WO2019221387A1 - 이온 교환 분리막 및 이를 포함하는 흐름전지 - Google Patents

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exchange resin
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mol
ionomer
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문식원
김성연
노태근
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present specification relates to an ion exchange membrane and a flow cell including the same.
  • redox flow batteries are the most suitable high capacity and high efficiency secondary batteries for large-scale systems.
  • Redox Flow Battery, RFB Redox Flow Battery
  • such a redox flow battery is a battery having a mechanism for storing energy by redox reactions of respective ions in an anode and a cathode by using an active material as an ion of an aqueous solution rather than a solid state.
  • an active material as an ion of an aqueous solution rather than a solid state.
  • V / Br, Zn / Br and V / V there are types such as V / Br, Zn / Br and V / V.
  • V / Br vanadium redox flow battery
  • VRFB vanadium redox flow battery
  • a vanadium redox flow battery requires an ion exchange membrane because an electrolyte is used as a transfer medium.
  • the ion exchange membrane is a key material for determining the lifetime and manufacturing cost of a vanadium redox flow battery.
  • the ion exchange membrane In order to be applied to a system using a strong acidic material including an actual transition metal as an electrolyte, the ion exchange membrane must have excellent acid resistance and oxidation resistance, and low permeability and good mechanical properties are required.
  • the vanadium ions (V 4+ and V 5+ ) of the positive electrolyte cross over to the negative electrolyte or the vanadium ions (V 2+ and V 3+ ) of the negative electrolyte crossover to the positive electrolyte. It is important to prevent them from becoming. This is because when the crossover occurs, the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte are contaminated and the performance of the battery is degraded. In addition, the higher the permeability of hydrogen ions during charging and discharging, the lower the battery internal resistance, thereby improving battery performance.
  • the present specification is to provide an ion exchange membrane and a flow cell including the same.
  • first ion exchange resin layer a first ion exchange resin layer; And a second ion exchange resin layer and a third ion exchange resin layer respectively provided on both surfaces of the first ion exchange resin layer.
  • Each of the first to third ion exchange resin layers includes at least one ionomer
  • the second ion exchange resin layer and the third ion exchange resin layer each provide an ion exchange membrane comprising an ionomer having a higher EW (Equivalent Weight) than the ionomer of the first ion exchange resin layer.
  • the present specification is a negative electrode; anode; And it provides a flow battery comprising the ion exchange separator provided between the cathode and the anode.
  • the anode electrolyte and the cathode electrolyte are effectively prevented from crossing each other, thereby improving the performance of the battery.
  • the ion exchange membrane according to one embodiment of the present specification has high permeability of hydrogen ions during charge and discharge, the performance of the battery may be improved.
  • FIG. 1 illustrates an example of an ion exchange membrane according to an exemplary embodiment of the present specification.
  • FIG. 2 shows an example of an ion exchange membrane according to another exemplary embodiment of the present specification.
  • FIG 3 shows an example of an ion exchange membrane according to another exemplary embodiment of the present specification.
  • FIG. 4 shows a general structure of a flow battery.
  • Figure 5 shows the residual capacity according to the number of charge and discharge for the unit cells of Example 1 and Comparative Examples 1 to 3.
  • FIG. 7 shows voltage efficiency according to the number of charge and discharge cycles of the unit cells of Example 1 and Comparative Examples 1 to 3.
  • FIG. 7 shows voltage efficiency according to the number of charge and discharge cycles of the unit cells of Example 1 and Comparative Examples 1 to 3.
  • FIG. 8 shows energy efficiency according to the number of charge and discharge cycles of the unit cells of Example 1 and Comparative Examples 1 to 3.
  • FIG. 8 shows energy efficiency according to the number of charge and discharge cycles of the unit cells of Example 1 and Comparative Examples 1 to 3.
  • FIG. 13 shows the structure of an H-type cell used for measuring vanadium ion permeability in Experimental Example 2.
  • a redox flow battery is a battery having a mechanism of storing energy by redox reactions of respective ions at an anode and a cathode by using an active material as an ion of an aqueous solution rather than a solid state.
  • an active material as an ion of an aqueous solution rather than a solid state.
  • V / Br, Zn / Br and V / V there are types such as V / Br, Zn / Br and V / V.
  • V / Br vanadium redox flow battery
  • VRFB vanadium redox flow battery
  • a vanadium redox flow battery requires an ion exchange membrane because an electrolyte is used as a transfer medium.
  • the ion exchange membrane is a key material for determining the lifetime and manufacturing cost of a vanadium redox flow battery.
  • the ion exchange membrane In order to be applied to a system using a strong acidic material including an actual transition metal as an electrolyte, the ion exchange membrane must have excellent acid resistance and oxidation resistance, and low permeability and good mechanical properties are required.
  • the vanadium ions (V 4+ and V 5+ ) of the positive electrolyte cross over to the negative electrolyte or the vanadium ions (V 2+ and V 3+ ) of the negative electrolyte crossover to the positive electrolyte. It is important to prevent them from becoming. This is because when the crossover occurs, the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte are contaminated and the performance of the battery is degraded. In addition, the higher the permeability of hydrogen ions during charging and discharging, the lower the battery internal resistance, thereby improving battery performance.
  • the ion exchange membrane according to the exemplary embodiment of the present specification may effectively prevent crossover between the positive electrolyte and the negative electrolyte, thereby improving battery performance.
  • the ion exchange membrane according to the exemplary embodiment of the present specification includes a first ion exchange resin layer including an ionomer having the lowest EW, and then ionomers of the first ion exchange resin layer on both surfaces of the first ion exchange resin layer, respectively.
  • the ion exchange membrane according to one embodiment of the present specification has high permeability of hydrogen ions during charge and discharge, the performance of the battery may be improved.
  • first ion exchange resin layer a first ion exchange resin layer; And a second ion exchange resin layer and a third ion exchange resin layer respectively provided on both surfaces of the first ion exchange resin layer.
  • Each of the first to third ion exchange resin layers includes at least one ionomer
  • the second ion exchange resin layer and the third ion exchange resin layer each provide an ion exchange membrane comprising an ionomer having a higher EW (Equivalent Weight) than the ionomer of the first ion exchange resin layer.
  • FIG. 1 illustrates an example of an ion exchange membrane according to an exemplary embodiment of the present specification. 1 illustrates a structure of an ion exchange membrane in which a second ion exchange resin layer 102 and a third ion exchange resin layer 103 are provided on both surfaces of the first ion exchange resin layer 101, respectively.
  • the ion exchange membrane according to one embodiment of the present specification has a multi-layer ion exchange resin layer, thereby increasing hydrogen ion conductivity and preventing crossover of vanadium ions.
  • the ion exchange membrane according to an exemplary embodiment of the present specification, the second and third ion exchange resin layer containing the ionomer having a higher EW than the ionomer of the first ion exchange resin layer, both sides of the first ion exchange resin layer
  • crossover can be effectively prevented compared with the asymmetrical form provided only in one surface of the first ion exchange resin layer.
  • the second ion exchange resin layer is provided only on one surface of the first ion exchange resin layer, crossover occurring on the opposite surface provided with the second ion exchange resin layer cannot be prevented.
  • EW Equivalent Weight
  • the EW can be obtained by calculating the number of moles of sulfonic acid per gram via titration. For example, 1 g of the polymer was added to 3M NaCl, stirred for 1 day, 0.1M NaOH standard solution was added until PH 7, and then EW can be calculated through Equation 1 below.
  • each of the first to third ion exchange resin layers includes at least one ionomer having an EW of 500 g / mo1 or more and 1,100 g / mol or less, preferably 700 g / m. At least one ionomer having an EW of not less than 1 mol and not more than 1,000 g / mol, more preferably not less than 720 g / mol and not more than 980 g / mol.
  • the first ion exchange resin layer is 500 g / mol or more and 900 g / mol or less, preferably 650 g at least one ionomer having an EW of not less than / mol but not more than 870 g / mol, more preferably not less than 720 g / mol and not more than 830 g / mol,
  • the second ion exchange resin layer and the third ion exchange resin layer are each greater than 900 g / mol and less than 1,100 g / mol, preferably greater than 900 g / mol and less than 1,000 g / mol, more preferably 930 g At least one ionomer having an EW of not less than / mol but not more than 980 g / mol.
  • the thickness of each of the first to third ion exchange resin layers is preferably 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m to 25 ⁇ m, and most preferably 7 ⁇ m to 20 ⁇ m. desirable.
  • the thickness of each of the first to third ion exchange resin layers does not satisfy the thickness range, energy efficiency is reduced.
  • the thickness of the first ion exchange resin layer is less than 5 ⁇ m, the effect of improving hydrogen ion conductivity is not great, and when the thickness of the first ion exchange resin layer is greater than 30 ⁇ m, it is difficult to confirm the effect of another layer.
  • the ion exchange membrane is the fourth ion exchange resin layer and the third ion exchange resin layer provided on the opposite surface in contact with the first ion exchange resin layer of the second ion exchange resin layer.
  • a fifth ion exchange resin layer provided on an opposite surface of the first ion exchange resin layer in contact with the first ion exchange resin layer,
  • the fourth ion exchange resin layer and the fifth ion exchange resin layer each include at least one ionomer
  • the fourth ion exchange resin layer and the fifth ion exchange resin layer each include an ionomer having an EW higher than that of the second ion exchange resin layer and the third ion exchange resin layer.
  • FIG. 2 shows an example of an ion exchange membrane according to another exemplary embodiment of the present specification.
  • a third ion exchange resin layer 103 is provided on the fifth ion exchange resin layer 105
  • a first ion exchange resin layer 101 is provided on the third ion exchange resin layer.
  • An example of a structure of an ion exchange membrane in which a second ion exchange resin layer 102 is provided on the first ion exchange resin layer and a fourth ion exchange resin layer 104 is provided on the second ion exchange resin layer is illustrated. It is.
  • each of the first to fifth ion exchange resin layers includes at least one ionomer having an EW of 500 g / mo1 or more and 1,100 g / mol or less, preferably 700 g / m. At least one ionomer having an EW of not less than 1 mol and not more than 1,000 g / mol, more preferably not less than 720 g / mol and not more than 980 g / mol.
  • the first ion exchange resin layer is 500 g / mol or more and 750 g / mol or less, preferably 650 g / mol at least 720 g / mol, more preferably at least one ionomer having an EW of at least 700 g / mol and at most 720 g / mol,
  • the second ion exchange resin layer and the third ion exchange resin layer are each greater than 750 g / mol and not more than 900 g / mol, preferably not less than 790 g / mol and not more than 870 g / mol, more preferably 790 g at least one ionomer having an EW of not less than / mol and not more than 830 g / mol,
  • the fourth ion exchange resin layer and the fifth ion exchange resin layer are each greater than 900 g / mol and less than or equal to 1,100 g / mol, preferably greater than 900 g / mol and less than 1000 g / mol, more preferably greater than or equal to 930 g / mol At least one ionomer having an EW of 980 g / mol or less.
  • the thicknesses of the fourth ion exchange resin layer and the fifth ion exchange resin layer are the same or different from each other, preferably 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, and more preferably 5 ⁇ m to 20 ⁇ m. Most preferred is 7 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • each ion exchange resin layer can be adjusted in the process of coating the ion exchange membrane. For example, when coating the ion exchange membrane using a bar-coater, since the thickness of the separator is formed according to the height difference between the bar and the bottom, it is possible to control the thickness of the ion exchange resin layer.
  • the ion exchange membrane may include a multilayer structure that is an ion exchange resin layer including an ionomer having the highest EW in the same manner as described above.
  • the ion exchange membrane may include the sixth ion exchange resin layer and the third ion exchange water of the fifth ion exchange resin layer provided on opposite surfaces of the fourth ion exchange resin layer in contact with the second ion exchange resin layer. It includes a seventh ion exchange resin layer provided on the opposite surface in contact with the strata,
  • the sixth ion exchange resin layer and the seventh ion exchange resin layer each include at least one ionomer
  • the sixth ion exchange resin layer and the seventh ion exchange resin layer each include an ionomer having an EW higher than that of the fourth ion exchange resin layer and the fifth ion exchange resin layer.
  • FIG. 3 shows an example of an ion exchange membrane according to another exemplary embodiment of the present specification.
  • a fifth ion exchange resin layer 105 is provided on the seventh ion exchange resin layer 107, and a third ion exchange resin layer 103 is provided on the fifth ion exchange resin layer.
  • a first ion exchange resin layer 101 is provided on the third ion exchange resin layer, a second ion exchange resin layer 102 is provided on the first ion exchange resin layer, and the second ion exchange resin layer is provided.
  • the structure of the ion exchange membrane in which the 4th ion exchange resin layer 104 is provided on the top, and the 6th ion exchange resin name is provided on the said 4th ion exchange resin layer is illustrated.
  • each of the first to seventh ion exchange resin layers includes at least one ionomer having an EW of 500 g / mo1 or more and 1,100 g / mol or less, preferably 700 g / m. At least one ionomer having an EW of not less than 1 mol and not more than 1,000 g / mol, more preferably not less than 720 g / mol and not more than 980 g / mol.
  • the first ion exchange resin layer is 500 g / mol or more and 790 g / mol or less, preferably 650 g / mol at least 720 g / mol, more preferably at least one ionomer having an EW of at least 700 g / mol and at most 720 g / mol,
  • the second ion exchange resin layer and the third ion exchange resin layer each include at least one ionomer having an EW of more than 790 g / mol and 870 g / mol or less,
  • the fourth ion exchange resin layer and the fifth ion exchange resin layer each include at least one ionomer having an EW of greater than 870 g / mol and less than or equal to 930 g / mol,
  • the sixth ion exchange resin layer and the seventh ion exchange resin layer are each greater than 930 g / mol and not more than 1,100 g / mol, preferably greater than 930 g / mol and less than 980 g / mol, more preferably not less than 950 g / mol At least one ionomer having an EW of 960 g / mol or less.
  • the thicknesses of the sixth ion exchange resin layer and the seventh ion exchange resin layer are the same as or different from each other, preferably 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, and more preferably 5 ⁇ m to 20 ⁇ m. Most preferred is 7 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • the thickness of the ion exchange membrane is preferably 15 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and most preferably 20 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less. Specifically, when the thickness of the ion exchange membrane is 20 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, the highest efficiency is shown.
  • a negative electrode anode; And it provides a flow battery comprising the ion exchange separator provided between the cathode and the anode.
  • the flow battery of the present specification includes an anode tank and a cathode tank for storing a cathode electrolyte or a cathode electrolyte, respectively; A pump connected to the cathode tank and the anode tank to supply the electrolyte to the cathode and the anode, respectively; Positive half-cell and negative half-cell in which redox of vanadium ions, which are active materials in the electrolyte, occurs; And an ion exchange membrane disposed between the anode cell and the cathode cell. 4 illustrates the flow battery of the present specification, but is not limited thereto.
  • the positive electrode refers to an electrode that receives electrons and is reduced when discharged. On the contrary, when the battery is charged, the positive electrode active material may be oxidized to serve as a negative electrode (oxide electrode) that emits electrons.
  • the negative electrode refers to an electrode that is oxidized and discharges electrons when discharged.
  • the negative electrode may serve as a positive electrode (reduction electrode) that receives and reduces electrons when the battery is charged.
  • the positive electrode and the negative electrode are each a current collector; And porous carbon such as carbon felt provided between the current collector and the separator, wherein the positive electrode reacts while the positive electrode electrolyte is injected and discharged from the positive electrode tank, and the negative electrode is injected and discharged from the negative electrode tank. It means the area that can charge and discharge energy.
  • the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte may include a positive electrode active material and a negative electrode active material, respectively, as an electrolyte active material.
  • the positive electrode active material refers to a material that receives electrons when discharged and is reduced, and oxidizes to discharge electrons when charged
  • the negative electrode active material means a material that is oxidized when discharged to discharge electrons and receives electrons when charged.
  • the cathode electrolyte may include at least one of V 5+ and V 4+ , and the cathode electrolyte may include at least one of V 2+ and V 3+ .
  • the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte may further include a solvent, and the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the electrolyte active material, and may include, for example, an aqueous sulfuric acid solution, an aqueous hydrochloric acid solution, an aqueous nitric acid solution, and a mixed solution thereof. have.
  • the molar concentration of the acid in the sulfuric acid aqueous solution, hydrochloric acid aqueous solution, nitric acid aqueous solution or a mixed solution thereof may be 1M or more and 6M or less. In other words, the number of moles of acid in one liter of the electrolyte may be 1 mol or more and 6 mol or less.
  • acid refers to sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, or a mixture thereof.
  • An aqueous sulfuric acid solution, hydrochloric acid solution, nitric acid solution, or a mixed solution thereof refers to the addition of sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, or a mixture thereof to water.
  • the flow battery may be a vanadium flow battery.
  • the flow battery may be a vanadium flow battery in which the positive electrolyte includes at least one of V 5+ and V 4+ , and the negative electrolyte includes at least one of V 2+ and V 3+ .
  • the present specification provides a battery module including the flow battery as a unit cell.
  • the battery module may be formed by inserting and stacking a bipolar plate between the flow cells of the present specification.
  • the battery module may be used as a power source for an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a plug-in hybrid electric vehicle, or a power storage device.
  • the AquivionE98 solution was formed into a film using a coating bar having a thickness of 100 ⁇ m to form a third ion exchange resin layer.
  • AquivionE72 solution was formed into a film using the 200-micrometer-thick coating bar on it, and the 1st ion exchange resin layer was formed.
  • the AquivionE98 solution was formed into a film using the 300-micrometer-thick coating bar, and the 2nd ion exchange resin layer was formed. Then, after drying for 3 hours at 80 °C, 15 hours at 180 °C, 4 minutes at 200 °C in a circulating oven, immersed in distilled water and swelling, to prepare an ion exchange membrane 1, the thickness of each layer as shown in Table 1.
  • the AquivionE98 solution was formed into a film using a 50 ⁇ m thick coating bar to form a fifth ion exchange resin layer.
  • AquivionE83 solution was formed into a film using the coating bar of 100 micrometers in thickness, and the 3rd ion exchange resin layer was formed.
  • the AquivionE72 solution was formed into a film using the 150-micrometer-thick coating bar, and the 1st ion exchange resin layer was formed.
  • the AquivionE83 solution was formed into a film using the 200-micrometer-thick coating bar, and the 2nd ion exchange resin layer was formed.
  • AquivionE98 solution was formed into a film using the 250-micrometer-thick coating bar, and the 4th ion exchange resin layer was formed. Thereafter, the same conditions as in Example 1 were dried in a circulating oven, and then immersed in distilled water to swell to prepare an ion exchange membrane 2 having the thickness of each layer as shown in Table 2 below.
  • AquivionE98 solution was formed into a film using a 300-micrometer-thick coating bar, and the monolayer ion exchange resin layer was formed. After drying in a circulation oven under the same conditions as in Example 1, immersed in distilled water and swelling, to prepare an ion exchange membrane A having a thickness of 50 ⁇ m.
  • AquivionE72 solution was formed into a film using the 300 micrometer-thick coating bar, and the monolayer ion exchange resin layer was formed. Thereafter, the same conditions as in Example 1 were dried in a circulation oven, and then immersed in distilled water to swell to form an ion exchange membrane B having a thickness of 50 ⁇ m.
  • the AquivionE98 solution and the AquivionE72 solution were mixed at a weight ratio of 65:35 to prepare an ionomer solution having an EW of 870 g / mol.
  • This film was formed into a film using a 300-micrometer-thick coating bar to form a single layer ion exchange resin layer. Thereafter, the resultant was dried under the same conditions as in Example 1, and then swelled in distilled water to form an ion exchange membrane C having a thickness of 50 ⁇ m.
  • the AquivionE72 solution was formed into a film using a coating bar having a thickness of 100 ⁇ m to form a first ion exchange resin layer.
  • An ionomer solution (Dupont's Nafion (25wt% in water / isopropanol)) having an EW of 1,100 g / mol was formed on the first ion exchange resin layer by using a coating bar having a thickness of 300 ⁇ m to form a second ion exchange resin layer. Formed. After drying in a circulation oven under the same conditions as in Example 1, immersed in distilled water and swelling, to prepare an ion-exchange membrane D as shown in Table 3 below the thickness of each layer.
  • the AquivionE72 solution was formed into a film using a 100 ⁇ m thick coating bar to form a third ion exchange resin layer.
  • AquivionE98 solution was formed into a film using the 200-micrometer-thick coating bar on it, and the 1st ion exchange resin layer was formed.
  • the AquivionE72 solution was formed into a film using the 300 micrometer-thick coating bar, and the 2nd ion exchange resin layer was formed. After drying in a circulation oven under the same conditions as in Example 1, immersed in distilled water and swelling, to prepare an ion exchange membrane E, the thickness of each layer as shown in Table 4.
  • the unit cell was equipped with carbon felt as an electrode in a unit cell having an active area of 25 cm 2 , and the separators of the examples and comparative examples were mounted.
  • As the electrolyte 1.6 M of vanadium and 2 M sulfuric acid solution (manufacturer: OXKEM) were used.
  • Example 1 876 50 72.3 95.2 79.1 75.4 Comparative Example 1 980 50 77.5 95.7 76.3 73 Comparative Example 2 720 50 69.5 95.4 78.3 74.7 Comparative Example 3 870 50 65.7 93.5 78.4 73.3 Comparative Example 4 834 50 68.7 95.6 77.8 74.4 Comparative Example 5 876 50 52.7 92.5 79.3 73.4
  • the residual capacity is a measure of the capacity of the battery after 50 charge / discharge tests, and the average efficiency of 20 times represents the average value of current, voltage, and energy efficiency measured in the initial 20 times.
  • the energy efficiency is to measure the energy at the time of charging / discharging, and represents the energy value at the time of discharge compared to the energy at the time of charging.
  • the average EW is a value obtained by multiplying the thickness of each layer by the EW value of the ionomer used in each layer and dividing it by the total thickness.
  • the results of Table 5 show that the energy efficiency of Example 1 is the highest.
  • Example 1 (EW 876), Comparative Example 3 (EW 870), and Comparative Example 5 (EW 876) having similar EW values were compared, it was confirmed that the residual capacity of Example 1 was the highest.
  • 5 to 8 are views showing residual capacity, current efficiency, voltage efficiency, and energy efficiency according to the number of charge and discharge cycles of the unit cells of Example 1 and Comparative Examples 1 to 3, respectively. Specifically, the remaining capacity of FIG. 5 shows the ratio of 100% as 1.0.
  • Comparing Comparative Examples 1 to 3 in FIG. 5 it can be seen that as the EW value is smaller, the remaining capacity is greatly reduced. If the EW value is small, the number of sulfonic acids increases, so that the ionic conductivity is high and the cross-over of vanadium ions is high, and thus the residual capacity is drastically reduced.
  • Example 1 EW 876)
  • Comparative Example 3 EW 870
  • Example 1 the residual capacity reduction rate of Example 1 was compared to that of Comparative Example 4 of the asymmetric structure having only a second ion exchange resin layer including an ionomer having an EW higher than that of the first ion exchange resin layer. It can be seen that the current efficiency remains the same while being small.
  • Example 1 compared with Comparative Example 5 in which second and third ion exchange resin layers containing ionomers having an EW value lower than those of the first ion exchange resin layer were formed on both surfaces of the first ion exchange resin layer. This residual capacity reduction rate is small, but it can be seen that the current efficiency is maintained at the same level.
  • FIG. 11 and 12 are photographs of the separators prepared in Comparative Examples 4 and 5, respectively.
  • Comparative Example 4 the membranes were dried when immersed in water due to the asymmetrical structure so that the degree of expansion was different. You can check it. In this case, workability is inferior in battery fastening.
  • Comparative Example 5 it has a symmetrical structure irrespective of the EW value, it can be seen that the phenomenon of curling of the separator does not appear.
  • Vanadium ion permeability was measured by mounting a separator prepared in the center of the H-shaped cell as shown in FIG. Specifically, one side contains 190 ml of vanadium solution (1 M VOSO 4 and 2 M sulfuric acid (H 2 SO 4 ) aqueous solution, and the other side is magnesium sulfate solution (1 M MgSO 4 and 2 M sulfuric acid (H 2 SO 4 ) aqueous solution) 190 ml was added. Since the permeation concentration of vanadium ions over time was confirmed through ICP-OES (Optima 8300). Permeability was calculated by applying the following Equation 2, the results are shown in Table 6 below.
  • V means the volume of sulfuric acid solution
  • C O means the initial concentration of vanadium ions in the magnesium sulfate tank
  • C t means the concentration of vanadium ions in the magnesium sulfate tank at time t
  • L means the thickness of the film.
  • Example 1 Example 2 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 Comparative Example 4 Comparative Example 5 Vanadium ion permeability ( ⁇ 10 -6 cm 2 / min) 4.77 4.24 4.54 7.02 6.39 5.84 6.12
  • the vanadium ion permeability of Examples 1 and 2 is reduced according to the results of Table 6, which improves the ionic conductivity while reducing the permeability of vanadium ions. It can be seen that 25% or more is reduced compared to this similar Comparative Example 3. This is because it plays a role of preventing the transmission of vanadium ions in the ion exchange resin layer of the outer layer containing the ionomer having a large EW value. That is, when the ion exchange membrane is manufactured according to an exemplary embodiment of the present specification, the membrane has a low EW value and high ion conductivity but at the same time a membrane having low permeability of vanadium ions.

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Abstract

본 명세서는 제1 이온 교환 수지층; 및 상기 제1 이온 교환 수지층의 양면에 각각 구비된 제2 이온 교환 수지층 및 제3 이온 교환 수지층을 포함하며, 상기 제2 이온 교환 수지층 및 상기 제3 이온 교환 수지층은 각각 상기 제1 이온 교환 수지층의 이오노머보다 높은 EW(Equivalent Weight)를 갖는 이오노머를 포함하는 것인 이온 교환 분리막에 관한 것이다.

Description

이온 교환 분리막 및 이를 포함하는 흐름전지
본 출원은 2018년 05월 17일 한국 특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2018-0056466호의 출원일 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 이온 교환 분리막 및 이를 포함하는 흐름전지에 관한 것이다.
최근, 화석 연료 사용에 따라 온실 가스 발생 및 환경 오염 문제를 야기하는 화력 발전이나 시설 안정성 및 폐기물 처리의 문제점을 갖는 원자력 발전 등의 기존 발전 시스템들이 여러 가지 한계점을 들어내면서 보다 친환경적이고 높은 효율을 갖는 에너지의 개발과 이를 이용한 전력 공급 시스템의 개발에 대한 연구가 크게 증가하고 있다. 이에 따라, 전기 에너지를 화학 에너지로 변환하여 저장하였다가 필요시 다시 전기 에너지로 변환하여 쓸 수 있으며, 경량화가 가능한 이차전지에 대한 개발이 활발하게 진행되고 있다.
특히, 대용량 전력저장 시스템으로서, 리튬이온전지, 나트륨 황전지, 레독스 흐름전지, 초고용량 커패시터, 납축전지 등이 개발되고 있는데, 그 중 대형화 시스템에 가장 적합한 고용량 및 고효율 이차 전지로서 레독스 흐름전지(Redox Flow Battery, RFB)가 각광받고 있다.
이러한 레독스 흐름전지는 다른 전지와는 다르게 활물질을 고체 상태가 아닌 수용액 상태의 이온으로 사용하여, 양극 및 음극에서 각 이온들의 산화환원 반응에 의하여 에너지를 저장하는 메카니즘을 갖는 전지이다. 레독스커플에 따라 V/Br, Zn/Br 및 V/V 등과 같은 종류가 있으며, 그 중 바나듐 레독스 흐름전지(Vanadium Redox Flow Battery, VRFB)는 높은 개방회로 전압은 물론, 캐소드 및 애노드에 같은 종류의 산화환원물질을 사용할 수 있으므로, 다른 종류의 레독스 흐름전지에 비하여 많은 연구가 이루어져 왔다.
바나듐 레독스 흐름전지는 전달 매체로 전해액을 이용하기 때문에 이온 교환 분리막(ion exchange mebrane)이 필요한데, 상기 이온 교환 분리막은 바나듐 레독스 흐름전지의 수명 및 제조단가를 결정짓는 핵심 소재이다. 실제 전이금속을 포함하는 강산성 물질을 전해액으로 사용하는 시스템에 적용되기 위하여, 상기 이온 교환 분리막은 내산성 및 내산화성이 우수해야 하며 낮은 투과도 및 우수한 기계적 물성이 요구된다.
특히, 이온 교환 분리막은 양극 전해액의 바나듐 이온(V4+ 및 V5+)이 음극전해액으로 크로스오버(crossover)되거나 음극 전해액의 바나듐 이온(V2+ 및 V3+)이 양극 전해액으로 크로스오버되는 것을 방지하는 것이 중요하다. 크로스 오버가 일어나면, 양극 전해액 및 음극 전해액이 오염되어 전지의 성능이 저하되기 때문이다. 또한, 충방전시 수소이온의 투과도가 높을수록 전지 내부 저항이 낮아져 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
따라서, 양극 전해액 및 음극 전해액이 서로 크로스오버되는 것을 방지하면서, 수소이온의 투과도도 높은 이온 교환 분리막의 개발이 요구되고 있다.
본 명세서는 이온 교환 분리막 및 이를 포함하는 흐름전지룰 제공하고자 한다.
본 명세서는 제1 이온 교환 수지층; 및 상기 제1 이온 교환 수지층의 양면에 각각 구비된 제2 이온 교환 수지층 및 제3 이온 교환 수지층을 포함하며,
상기 제1 내지 제3 이온 교환 수지층은 각각 이오노머를 1종 이상 포함하고,
상기 제2 이온 교환 수지층 및 상기 제3 이온 교환 수지층은 각각 상기 제1 이온 교환 수지층의 이오노머보다 높은 EW(Equivalent Weight)를 갖는 이오노머를 포함하는 것인 이온 교환 분리막을 제공한다.
또한, 본 명세서는 음극; 양극; 및 상기 음극 및 상기 양극 사이에 구비된 상기 이온 교환 분리막을 포함하는 흐름전지를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 이온 교환 분리막은 양극 전해액 및 음극 전해액이 서로 크로스오버되는 것을 효과적으로 방지함으로써, 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 이온 교환 분리막은 충방전시 수소이온의 투과도가 높으므로, 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 이온 교환 분리막의 예를 도시한 것이다.
도 2는 본 명세서의 다른 일 실시상태에 따른 이온 교환 분리막의 예를 도시한 것이다.
도 3은 본 명세서의 또 다른 일 실시상태에 따른 이온 교환 분리막의 예를 도시한 것이다.
도 4는 흐름전지의 일반적인 구조를 도시한 것이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 단전지에 대하여 충방전 횟수에 따른 잔류용량을 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 단전지에 대하여 충방전 횟수에 따른 전류 효율을 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 단전지에 대하여 충방전 횟수에 따른 전압 효율을 나타낸 것이다.
도 8은 실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 단전지에 대하여 충방전 횟수에 따른 에너지 효율을 나타낸 것이다.
도 9는 실시예 1, 비교예 4 및 5의 단전지에 대하여 충방전 횟수에 따른 잔류용량을 나타낸 것이다.
도 10은 실시예 1, 비교예 4 및 5의 단전지에 대하여 충방전 횟수에 따른 전류 효율을 나타낸 것이다.
도 11 및 도 12는 각각 비교예 4 및 5에서 제조된 분리막의 외관을 촬영한 것이다.
도 13은 실험예 2에서 바나듐 이온 투과도 측정에 사용된 H형 셀의 구조를 나타낸 것이다.
[부호의 설명]
101: 제1 이온 교환 수지층
102: 제2 이온 교환 수지층
103: 제3 이온 교환 수지층
104: 제4 이온 교환 수지층
105: 제5 이온 교환 수지층
106: 제6 이온 교환 수지층
107: 제7 이온 교환 수지층
레독스 흐름전지는 다른 전지와는 다르게 활물질을 고체 상태가 아닌 수용액 상태의 이온으로 사용하여, 양극 및 음극에서 각 이온들의 산화환원 반응에 의하여 에너지를 저장하는 메카니즘을 갖는 전지이다. 레독스커플에 따라 V/Br, Zn/Br 및 V/V 등과 같은 종류가 있으며, 그 중 바나듐 레독스 흐름전지(Vanadium Redox Flow Battery, VRFB)는 높은 개방회로 전압은 물론, 캐소드 및 애노드에 같은 종류의 산화환원물질을 사용할 수 있으므로, 다른 종류의 레독스 흐름전지에 비하여 많은 연구가 이루어져 왔다.
바나듐 레독스 흐름전지는 전달 매체로 전해액을 이용하기 때문에 이온 교환 분리막(ion exchange mebrane)이 필요한데, 상기 이온 교환 분리막은 바나듐 레독스 흐름전지의 수명 및 제조단가를 결정짓는 핵심 소재이다. 실제 전이금속을 포함하는 강산성 물질을 전해액으로 사용하는 시스템에 적용되기 위하여, 상기 이온 교환 분리막은 내산성 및 내산화성이 우수해야 하며 낮은 투과도 및 우수한 기계적 물성이 요구된다.
특히, 이온 교환 분리막은 양극 전해액의 바나듐 이온(V4+ 및 V5+)이 음극전해액으로 크로스오버(crossover)되거나 음극 전해액의 바나듐 이온(V2+ 및 V3+)이 양극 전해액으로 크로스오버되는 것을 방지하는 것이 중요하다. 크로스 오버가 일어나면, 양극 전해액 및 음극 전해액이 오염되어 전지의 성능이 저하되기 때문이다. 또한, 충방전시 수소이온의 투과도가 높을수록 전지 내부 저항이 낮아져 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 이온 교환 분리막은 양극 전해액 및 음극의 전해액이 서로 크로스오버되는 것을 효과적으로 방지함으로써, 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, EW가 높으면, 고분자의 단위 무게당 술폰산의 개수는 점점 감소하게 되므로, 수소 이온 전도도는 감소하나, 바나듐 이온의 크로스오버도 감소한다. 반대로, EW가 낮으면, 고분자의 단위 무게당 술폰산의 개수는 점점 증가하게 되므로, 수소 이온 전도도는 증가하나, 바나듐 이온의 크로스오버도 증가한다. 따라서, 단층으로 형성된 이온 교환 분리막의 경우, 수소 이온 전도도는 증가시켜주면서 크로스오버는 감소시켜주는 효과를 도출하기 어렵다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 이온 교환 분리막은 EW가 가장 낮은 이오노머를 포함하는 제1 이온 교환 수지층을 구비한 후, 상기 제1 이온 교환 수지층의 양면에 각각 제1 이온 교환 수지층의 이오노머보다 높은 EW를 갖는 이오노머를 포함하는 제2 및 제3 이온 교환 수지층을 구비함으로써, 수소 이온 전도도는 증가시키면서 바나듐 이온의 크로스오버를 효과적으로 방지할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 이온 교환 분리막은 충방전시 수소이온의 투과도가 높으므로, 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서는 제1 이온 교환 수지층; 및 상기 제1 이온 교환 수지층의 양면에 각각 구비된 제2 이온 교환 수지층 및 제3 이온 교환 수지층을 포함하며,
상기 제1 내지 제3 이온 교환 수지층은 각각 이오노머를 1종 이상 포함하고,
상기 제2 이온 교환 수지층 및 상기 제3 이온 교환 수지층은 각각 상기 제1 이온 교환 수지층의 이오노머보다 높은 EW(Equivalent Weight)를 갖는 이오노머를 포함하는 것인 이온 교환 분리막을 제공한다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 이온 교환 분리막의 예를 도시한 것이다. 상기 도 1에는 제1 이온 교환 수지층(101)의 양면에 각각 제2 이온 교환 수지층(102) 및 제3 이온 교환 수지층(103)이 구비되어 있는 이온 교환 분리막의 구조가 예시되어 있다.
구체적으로, 본 명세서의 일 실사상태에 따른 이온 교환 분리막은 다층의 이온 교환 수지층을 구비함으로써, 수소 이온 전도도는 증가하면서 바나듐 이온의 크로스오버는 방지할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 이온 교환 분리막은, 제1 이온 교환 수지층의 이오노머보다 높은 EW를 갖는 이오노머를 포함하는 제2 및 제3 이온 교환 수지층을 제1 이온 교환 수지층의 양면에 구비함으로써, 제1 이온 교환 수지층의 일면에만 구비되는 비대칭 형태에 비하여 크로스오버를 효과적으로 방지할 수 있다. 구체적으로, 제1 이온 교환 수지층의 일면에만 제2 이온 교환 수지층이 구비되는 경우, 제2 이온 교환 수지층이 구비된 반대면에서 발생하는 크로스오버를 방지할 수 없다.
본 명세서에 있어서, EW(Equivalent Weight)는 1 당량의 술폰산을 가지는 폴리머의 중량을 의미하는 것으로, 단위는 g/mol 또는 g/eq 이다.
상기 EW는 적정을 통해 1g당 술폰산의 몰 수를 계산함으로써 얻을 수 있다. 예를 들어, 1g에 해당하는 고분자를 3M NaCl에 넣고 1일 동안 교반한 후, 0.1M의 NaOH 표준 용액을 PH 7이 될 때까지 첨가한 후, 하기의 식 1을 통해 EW를 계산할 수 있다.
[식 1]
Figure PCTKR2019003931-appb-I000001
*m = 고분자의 질량 = 1g
*[NaOH] = 0.1M
*VNaOH = 넣어준 NaOH의 부피
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 내지 제3 이온 교환 수지층 각각은 500 g/mo1 이상 1,100 g/mol 이하의 EW를 갖는 이오노머를 1종 이상 포함하는 것이며, 바람직하게는 700 g/mol 이상 1,000g/mol 이하, 더욱 바람직하게는 720 g/mol 이상 980 g/mol 이하의 이하의 EW를 갖는 이오노머를 1종 이상 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 내지 제3 이온 교환 수지층을 포함하는 이온 교환 분리막에서, 제1 이온 교환 수지층은 500 g/mol 이상 900 g/mol 이하, 바람직하게는 650 g/mol 이상 870 g/mol 이하, 더욱 바람직하게는 720 g/mol 이상 830 g/mol 이하의 EW를 갖는 이오노머를 1종 이상 포함하며,
이 경우, 상기 제2 이온 교환 수지층 및 제3 이온 교환 수지층은 각각 900 g/mol 초과 1,100 g/mol 이하, 바람직하게는 900 g/mol 초과 1,000 g/mol 이하, 더욱 바람직하게는 930 g/mol 이상 980 g/mol 이하의 EW를 갖는 이오노머를 1종 이상 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 내지 제3 이온 교환 수지층각각의 두께는 5 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 5 ㎛ 내지 25 ㎛가 더욱 바람직하며, 7 ㎛ 내지 20 ㎛가 가장 바람직하다. 상기 제1 내지 제3 이온 교환 수지층 각각의 두께가 상기 두께 범위를 만족하지 못하는 경우, 에너지 효율이 감소된다.
특히, 상기 제1 이온 교환 수지층의 두께가 5 ㎛ 미만일 때는 수소 이온 전도도 향상 효과가 크지 않으며, 30 ㎛를 초과하는 경우에는 다른 층의 효과를 확인하기 어려운 단점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 이온 교환 분리막은 상기 제2 이온 교환 수지층의 상기 제1 이온 교환 수지층과 접하는 반대면에 구비된 제4 이온 교환 수지층 및 상기 제3 이온 교환 수지층의 상기 제1 이온 교환 수지층과 접하는 반대면에 구비된 제5 이온 교환 수지층을 포함하고,
상기 제4 이온 교환 수지층 및 제5 이온 교환 수지층은 각각 이오노머를 1종 이상 포함하며,
상기 제4 이온 교환 수지층 및 제5 이온 교환 수지층은 각각 상기 제2 이온 교환 수지층 및 제3 이온 교환 수지층의 이오노머보다 높은 EW를 갖는 이오노머를 포함한다.
도 2는 본 명세서의 다른 일 실시상태에 따른 이온 교환 분리막의 예를 도시한 것이다. 상기 도 2에는 제5 이온 교환 수지층(105) 상에 제3 이온 교환 수지층(103)이 구비되고, 상기 제3 이온 교환 수지층 상에 제1 이온 교환 수지층(101)이 구비되고, 상기 제1 이온 교환 수지층 상에 제2 이온 교환 수지층(102)이 구비되고, 상기 제2 이온 교환 수지층 상에 제4 이온 교환 수지층(104)가 구비된 이온 교환 분리막의 구조가 예시되어 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 내지 제5 이온 교환 수지층 각각은 500 g/mo1 이상 1,100 g/mol 이하의 EW를 갖는 이오노머를 1종 이상 포함하는 것이며, 바람직하게는 700 g/mol 이상 1,000g/mol 이하, 더욱 바람직하게는 720 g/mol 이상 980 g/mol 이하의 이하의 EW를 갖는 이오노머를 1종 이상 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 내지 제5 이온 교환 수지층을 포함하는 이온 교환 분리막에서, 상기 제1 이온 교환 수지층은 500 g/mol 이상 750 g/mol 이하, 바람직하게는 650 g/mol 이상 720 g/mol 이하, 더욱 바람직하게는 700 g/mol 이상 720 g/mol 이하의 EW를 갖는 이오노머를 1종 이상 포함하며,
이 경우, 상기 제2 이온 교환 수지층 및 제3 이온 교환 수지층은 각각 750 g/mol 초과 900 g/mol 이하, 바람직하게는 790 g/mol 이상 870 g/mol 이하, 더욱 바람직하게는 790 g/mol 이상 830 g/mol 이하의 EW를 갖는 이오노머를 1종 이상 포함하고,
상기 제4 이온 교환 수지층 및 제5 이온 교환 수지층은 각각 900 g/mol 초과 1,100 g/mol 이하, 바람직하게는 900 g/mol 초과 1000 g/mol 이하, 더욱 바람직하게는 930 g/mol 이상 980 g/mol 이하의 EW를 갖는 이오노머를 1종 이상 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 제4 이온 교환 수지층 및 제5 이온 교환 수지층의 두께는 서로 같거나 상이하고, 각각 5 ㎛ 이상 30㎛ 이하가 바람직하고, 5 ㎛ 내지 20 ㎛가 더욱 바람직하며, 7 ㎛ 내지 15 ㎛가 가장 바람직하다.
상기 각각의 이온 교환 수지층의 두께는 이온 교환 분리막을 코팅하는 과정에서 조절할 수 있다. 예를 들어, Bar-coater를 이용하여 이온 교환 분리막을 코팅하는 경우, Bar와 바닥 사이의 높이 차이에 따라서 형성되는 분리막의 두께가 달라지므로, 이를 통한 이온 교환 수지층의 두께를 조절할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 이온 교환 분리막은 전술한 내용과 동일한 방식으로 외층이 가장 높은 EW를 갖는 이오노머를 포함하는 이온 교환 수지층인 다층 구조를 포함할 수 있다.
예컨대, 상기 이온 교환 분리막은 상기 제4 이온 교환 수지층의 상기 제2 이온 교환 수지층과 접하는 반대면에 구비된 제6 이온 교환 수지층 및 상기 제5 이온 교환 수지층의 상기 제3 이온 교환 수지층과 접하는 반대면에 구비된 제7 이온 교환 수지층을 포함하고,
상기 제6 이온 교환 수지층 및 제7 이온 교환 수지층은 각각 이오노머를 1종 이상 포함하며,
상기 제6 이온 교환 수지층 및 제7 이온 교환 수지층은 각각 상기 제4 이온 교환 수지층 및 제5 이온 교환 수지층의 이오노머보다 높은 EW를 갖는 이오노머를 포함한다.
도 3은 본 명세서의 또 다른 일 실시상태에 따른 이온 교환 분리막의 예를 도시한 것이다. 상기 도 3에는 제7 이온 교환 수지층(107) 상에 제5 이온 교환 수지층(105)가 구비되고, 제5 이온 교환 수지층 상에 제3 이온 교환 수지층(103)이 구비되고, 상기 제3 이온 교환 수지층 상에 제1 이온 교환 수지층(101)이 구비되고, 상기 제1 이온 교환 수지층 상에 제2 이온 교환 수지층(102)이 구비되고, 상기 제2 이온 교환 수지층 상에 제4 이온 교환 수지층(104)가 구비되고, 상기 제4 이온 교환 수지층 상에 제6 이온 교환 수지칭이 구비된 이온 교환 분리막의 구조가 예시되어 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 내지 제7 이온 교환 수지층 각각은 500 g/mo1 이상 1,100 g/mol 이하의 EW를 갖는 이오노머를 1종 이상 포함하는 것이며, 바람직하게는 700 g/mol 이상 1,000g/mol 이하, 더욱 바람직하게는 720 g/mol 이상 980 g/mol 이하의 이하의 EW를 갖는 이오노머를 1종 이상 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 내지 제7 이온 교환 수지층을 포함하는 이온 교환 분리막에서, 상기 제1 이온 교환 수지층은 500 g/mol 이상 790 g/mol 이하, 바람직하게는 650 g/mol 이상 720 g/mol 이하, 더욱 바람직하게는 700 g/mol 이상 720 g/mol 이하의 EW를 갖는 이오노머를 1종 이상 포함하며,
이 경우, 상기 제2 이온 교환 수지층 및 제3 이온 교환 수지층은 각각 790 g/mol 초과 870 g/mol 이하의 EW를 갖는 이오노머를 1종 이상 포함하고,
상기 제4 이온 교환 수지층 및 제5 이온 교환 수지층은 각각 870 g/mol 초과 930 g/mol 이하의 EW를 갖는 이오노머를 1종 이상 포함하며,
상기 제6 이온 교환 수지층 및 제7 이온 교환 수지층은 각각 930 g/mol 초과 1,100 g/mol 이하, 바람직하게는 930 g/mol 초과 980 g/mol 이하, 더욱 바람직하게는 950 g/mol 이상 960g/mol 이하의 EW를 갖는 이오노머를 1종 이상 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 제6 이온 교환 수지층 및 제7 이온 교환 수지층의 두께는 서로 같거나 상이하고, 각각 5 ㎛ 이상 30㎛ 이하가 바람직하고, 5 ㎛ 내지 20 ㎛가 더욱 바람직하며, 7 ㎛ 내지 15 ㎛가 가장 바람직하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 이온 교환 분리막의 두께는 15 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하가 바람직하고, 20 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하가 더욱 바람직하며, 20 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하가 가장 바람직하다. 구체적으로, 상기 이온 교환 분리막의 두께가 20 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하일 때, 가장 높은 효율을 보인다.
본 명세서는 음극; 양극; 및 상기 음극 및 상기 양극 사이에 구비된 상기 이온 교환 분리막을 포함하는 흐름전지를 제공한다.
도 4에서 보는 바와 같이, 본 명세서의 흐름전지는 음극 전해액 또는 양극 전해액을 각각 저장하는 음극 탱크(Anolyte Tank) 및 양극 탱크(Catholyte Tank); 상기 음극 탱크 및 양극 탱크와 연결되어 상기 전해액을 음극 및 양극으로 각각 공급하는 펌프(Pump); 전해액 중의 활물질인 바나듐 이온들의 산화환원이 일어나는 양극셀(Positive Half-Cell) 및 음극셀(Negative Half-Cell); 및 상기 양극셀 및 음극셀 사이에 구비되는 이온 교환 분리막으로 구성될 수 있다. 상기 도 4는 본 명세서의 흐름전지를 예시한 것으로, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극은 방전될 때 전자를 받아 환원되는 전극을 의미하며, 반대로, 전지의 충전 시에는 양극 활물질이 산화되어 전자를 내보내는 음극(산화전극)의 역할을 수행할 수 있다.
상기 음극은 방전될 때 산화되어 전자를 내보내는 전극을 의미하며, 반대로, 전지의 충전 시에는 전자를 받아 환원되는 양극(환원전극)의 역할을 수행할 수 있다.
상기 양극 및 음극은 각각 집전체; 및 상기 집전체와 분리막 사이에 구비된 카본펠트 등의 다공성 카본을 포함하며, 상기 양극은 양극 전해액이 양극 탱크로부터 주입 및 배출되고, 상기 음극은 음극 전해액이 음극 탱크로부터 주입 및 배출되면서 반응하여 전기 에너지를 충전하고 방전할 수 있는 영역을 의미한다.
상기 양극 전해액 및 음극 전해액은 전해액 활물질로서 각각 양극 활물질 및 음극 활물질을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질은 방전 시 전자를 받아 환원되고 충전 시 산화되어 전자를 내보내는 물질을 의미하며, 상기 음극 활물질은 방전 시 산화되어 전자를 내보내고 충전 시 전자를 받아 환원되는 물질을 의미한다.
상기 플로우 배터리의 전해액 활물질이 바나듐 이온인 경우, 상기 양극 전해액은 V5+ 및 V4+ 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 음극 전해액은 V2+ 및 V3+ 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 양극 전해액 및 음극 전해액은 용매를 더 포함할 수 있는데, 상기 용매는 전해액 활물질을 녹일 수 있다면 특별히 한정하지 않으며, 예를 들면, 황산 수용액, 염산 수용액, 질산 수용액 및 이들의 혼합용액을 포함할 수 있다.
상기 황산 수용액, 염산 수용액, 질산 수용액 또는 이들의 혼합용액 중 산의 몰농도는 1M 이상 6M 이하일 수 있다. 다시 말하면, 1 리터의 전해액 중 산의 몰수는 1mol 이상 6mol 이하일 수 있다. 이때, 산은 황산, 염산, 질산 또는 이들의 혼합을 의미하며, 황산 수용액, 염산 수용액, 질산 수용액 또는 이들의 혼합용액은 각각 물에 황산, 염산, 질산, 또는 이들의 혼합을 첨가한 것을 말한다.
상기 흐름전지는 바나듐 흐름전지일 수 있다. 구체적으로, 상기 흐름전지는 양극 전해액이 V5+ 및 V4+ 중 적어도 하나를 포함하고, 음극 전해액이 V2+ 및 V3+ 중 적어도 하나를 포함하는 바나듐 흐름전지일 수 있다.
본 명세서는 상기 흐름전지를 단위 전지로 포함하는 전지 모듈을 제공한다.
상기 전지 모듈은 본 명세서의 흐름전지 사이에 바이폴라(bipolar) 플레이트를 삽입하여 스택킹(stacking)하여 형성될 수 있다.
상기 전지 모듈은 구체적으로 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 또는 전력저장장치의 전원으로 사용될 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<실시예>
본 실험에 사용된 이오노머 용액의 특성은 아래와 같다.
*제조사: Solvay社
*Aquivion의 구조:
Figure PCTKR2019003931-appb-I000002
*AquivionE98 용액: EW 980g/mol, 25wt% in H2O
*AquivionE72 용액: EW 720g/mol, 25wt% in H2O
*AquivionE83 용액: EW 830g/mol, 25wt% in H2O
*AquivionE79 용액: EW 790g/mol, 25wt% in H2O
<실시예 1>
AquivionE98 용액을 100㎛ 두께의 코팅바를 이용해 제막하여 제3 이온 교환 수지층을 형성했다. 그 위에 AquivionE72 용액을 200㎛ 두께의 코팅바를 이용해 제막하여 제1 이온 교환 수지층을 형성했다. 그 위에 AquivionE98 용액을 300㎛ 두께의 코팅바를 이용해 제막하여 제2 이온 교환 수지층을 형성했다. 이후, 순환 오븐에서 80℃에서 3시간, 180℃에서 15시간, 200℃에서 4분 동안 건조한 후, 증류수에 담궈 swelling하여, 각 층의 두께가 하기 표 1과 같은 이온 교환 분리막 1을 제조하였다.
층 두께(㎛)
제2 이온 교환 수지층 15
제1 이온 교환 수지층 20
제3 이온 교환 수지층 15
이온 교환 분리막 1 (최종) 50
<실시예 2>
AquivionE98 용액을 50㎛ 두께의 코팅바를 이용해 제막하여 제5 이온 교환 수지층을 형성했다. 그 위에 AquivionE83 용액을 100㎛ 두께의 코팅바를 이용해 제막하여 제3 이온 교환 수지층을 형성했다. 그 위에 AquivionE72 용액을 150㎛ 두께의 코팅바를 이용해 제막하여 제1 이온 교환 수지층을 형성했다. 그 위에 AquivionE83 용액을 200㎛ 두께의 코팅바를 이용해 제막하여 제2 이온 교환 수지층을 형성했다. 그 위에 AquivionE98 용액을 250㎛ 두께의 코팅바을 이용해 제막하여 제4 이온 교환 수지층을 형성했다. 이후, 순환 오븐에서 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 건조한 후, 증류수에 담궈 swelling하여, 각 층의 두께가 하기 표 2와 같은 이온 교환 분리막 2를 제조하였다.
층 두께(㎛)
제4 이온 교환 수지층 12
제2 이온 교환 수지층 10
제1 이온 교환 수지층 9
제3 이온 교환 수지층 10
제5 이온 교환 수지층 12
이온 교환 분리막 2 (최종) 53
<비교예 1>
AquivionE98 용액을 300㎛ 두께의 코팅바를 이용해 제막하여, 단층의 이온 교환 수지층을 형성했다. 이후 순환 오븐에서 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 건조한 후, 증류수에 담궈 swelling하여, 두께 50㎛의 이온 교환 분리막 A를 제조하였다.
<비교예 2>
AquivionE72 용액을 300㎛ 두께의 코팅바를 이용해 제막하여, 단층의 이온 교환 수지층을 형성했다. 이후 순환 오븐에서 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 건조한 후, 증류수에 담궈 swelling하여, 두께 50㎛의 이온 교환 분리막 B를 형성했다.
<비교예 3>
AquivionE98 용액 및 AquivionE72 용액을 65:35의 중량비로 혼합하여 EW가 870g/mol인 이오노머 용액을 제조하였다. 이를 300㎛ 두께의 코팅바를 이용하여 제막하여, 단층의 이온 교환 수지층을 형성했다. 이후 순환 오븐에서 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 건조한 후, 증류수에 담궈 swelling하여, 두께 50㎛의 이온 교환 분리막 C를 형성했다.
<비교예 4>
AquivionE72 용액을 100㎛ 두께의 코팅바를 이용해 제막하여, 제1 이온 교환 수지층을 형성하였다. 상기 제1 이온 교환 수지층 상에 EW가 1,100g/mol인 이오노머 용액(Dupont社의 Nafion (25wt% in 물/이소프로판올))을 300㎛ 두께의 코팅바를 이용하여 제막하여 제2 이온 교환 수지층을 형성하였다. 이후 순환 오븐에서 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 건조한 후, 증류수에 담궈 swelling하여, 각 층의 두께가 하기 표 3과 같은 이온 교환 분리막 D를 제조하였다.
층 두께(㎛)
제2 이온 교환 수지층 15
제1 이온 교환 수지층 35
이온 교환 분리막 D (최종) 50
<비교예 5>
AquivionE72 용액을 100㎛ 두께의 코팅바를 이용해 제막하여 제3 이온 교환 수지층을 형성했다. 그 위에 AquivionE98 용액을 200㎛ 두께의 코팅바를 이용해 제막하여 제1 이온 교환 수지층을 형성했다. 그 위에 AquivionE72 용액을 300㎛ 두께의 코팅바를 이용해 제막하여 제2 이온 교환 수지층을 형성했다. 이후 순환 오븐에서 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 건조한 후, 증류수에 담궈 swelling하여, 각 층의 두께가 하기 표 4과 같은 이온 교환 분리막 E를 제조하였다.
층 두께(㎛)
제2 이온 교환 수지층 15
제1 이온 교환 수지층 20
제3 이온 교환 수지층 15
이온 교환 분리막 E (최종) 50
<실험예 1: VRFB 단전지 성능 평가>
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 분리막을 단전지를 통하여 충방전 평가하여 그 결과를 하기 표 5에 나타냈다.
단전지는 25cm2의 활성면적을 갖는 단위전지에 전극으로서 카본펠트를 장착하고, 상기 실시예 및 비교예의 분리막을 장착하였으며, 전해액으로는 바나듐 1.6M, 황산 2M 수용액(제조사: OXKEM)을 사용하였다.
양쪽 전극에 1mL/min·cm2의 속도로 상기 전해액 50mL를 각각 순환 공급하였고, 200mA/cm2의 전류로 1.7V까지 충전, 0.8V까지 방전을 50회 반복하였다.
평균 EW (g/mol) 분리막 두께 (㎛) 잔류 용량 (%) 20회 평균 효율
전류효율(%) 전압효율(%) 에너지효율(%)
실시예 1 876 50 72.3 95.2 79.1 75.4
비교예 1 980 50 77.5 95.7 76.3 73
비교예 2 720 50 69.5 95.4 78.3 74.7
비교예 3 870 50 65.7 93.5 78.4 73.3
비교예 4 834 50 68.7 95.6 77.8 74.4
비교예 5 876 50 52.7 92.5 79.3 73.4
상기 표 5에서 잔류 용량은 50회 충방전 테스트 후 전지의 용량을 측정한 것이며, 20회 평균 효율은 초기 20회에서 측정된 전류, 전압 및 에너지 효율의 평균값을 나타낸 것이다. 상기 에너지 효율은 충/방전시 각각 에너지를 측정하여, 충전시 에너지 대비 방전시 에너지 값을 백분율로 나타낸 것이다. 평균 EW는 각 층에 사용된 이오노머의 EW 값에 각 층의 두께를 곱하고 이를 전체 두께로 나눈 값이다.표 5의 결과를 통해 실시예 1의 에너지 효율이 가장 높은 것을 확인할 수 있다. 또한, EW 값이 비슷한 실시예 1(EW 876), 비교예 3(EW 870) 및 비교예 5(EW 876)을 비교하여 보면, 실시예 1의 잔류 용량이 가장 높은 것을 확인할 수 있다.
도 5 내지 8은 각각 실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 단전지에 대하여 충방전 횟수에 따른 잔류용량, 전류효율, 전압효율 및 에너지 효율을 나타낸 도이다. 구체적으로, 도 5의 잔류용량은 100%를 1.0으로 하여 그 비율을 나타낸 것이다.
도 5에서 비교예 1 내지 3을 비교하면, EW 값이 작을수록 잔류용량이 크게 감소하는 것을 알 수 있다. EW 값이 작으면 술폰산의 개수가 증가하므로 이온 전도도가 높고 동시에 바나듐 이온의 투과도(cross-over)가 높아 잔류용량이 급격하게 감소하는 것이다. 여기서, EW 값이 비슷한 실시예 1(EW 876)과 비교예 3(EW 870)을 비교하여 보면 다층의 구조를 갖는 실시예 1이 단층인 비교예 3에 비해 잔류용량 감소율이 낮은 것을 확인할 수 있다.
도 6에서 비교예 1 내지 3을 비교하면, EW 값이 작을수록 전류효율이 낮은 것을 알 수 있다. EW 값이 작으면 술폰산의 개수가 증가하므로 이온 전도도가 높고 동시에 바나듐 이온의 투과도(cross-over)가 높아 전류효율이 감소하는 것이다. EW 값이 비슷한 실시예 1(EW 876)과 비교예 3(EW 870)을 비교하여 보면, 전류 효율이 비슷한 것을 확인할 수 있는데, 실시예 1이 다층 구조임에도 불구하고 전류효율이 감소하지 않는 것을 확인할 수 있다.
도 7에서 비교예 1 내지 3을 비교하면, EW 값이 작을수록 전압효율이 높은 것을 알 수 있다. EW 값이 작으면 술폰산의 개수가 증가하므로 이온 전도도가 높아 전압효율이 향상되는 것이다. 실시예 1은 비교예 1 내지 3에 비해 최대 3% 가량 전압 효율이 높은 것을 확인할 수 있다.
도 8의 경우 앞서 전류효율 및 전압효율의 향상으로 인해 실시예 1의 에너지 효율이 비교예 1 내지 3에 비해 높은 것을 확인할 수 있다.
도 9의 잔류용량은 충방전 테스트 20회까지의 잔류용량에 대해 100%를 1.0으로 하여 그 비율을 나타낸 것이다.
도 9 및 도 10을 통해 제1 이온 교환 수지층의 이오노머보다 높은 EW를 갖는 이오노머를 포함하는 제2 이온 교환 수지층을 단면에만 구비한 비대칭 구조의 비교예 4에 비해 실시예 1이 잔류용량 감소율은 작으면서 전류 효율은 동등한 수준을 유지하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 제1 이온 교환 수지층의 양면에 상기 제1 이온 교환 수지층의 이오노머보다 낮은 EW 값을 갖는 이오노머를 포함하는 제2, 제3 이온 교환 수지층을 형성한 비교예 5에 비해 실시예 1이 잔류용량 감소율은 작으면서 전류 효율은 동등한 수준을 유지하는 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 11 및 12은 각각 비교예 4 및 5에서 제조된 분리막의 외관을 촬영한 것인데, 비교예 4의 경우 비대칭 구조로 인하여 양면의 습윤시 팽창 정도가 상이하여 물에 담구면 분리막이 말리는 것을 확인할 수 있다. 이 경우, 가공성이 떨어져 전지 체결에 어려움이 있다. 반면 비교예 5의 경우, EW 값과 무관하게 대칭 구조를 갖고 있기 때문에 분리막의 말림 현상이 나타나지 않는 것을 확인할 수 있다.
<실험예 2: 바나듐 이온의 투과도 평가>
바나듐 이온 투과도는 도 13과 같은 H 형태의 cell 가운데에 제조한 분리막을 장착하여 측정되었다. 구체적으로, 한 쪽에는 바나듐 용액(1M의 VOSO4 및 2M의 황산(H2SO4) 수용액) 190ml를 넣고, 다른 한 쪽에는 마그네슘설페이트용액 (1M의 MgSO4 및 2M의 황산(H2SO4) 수용액) 190ml를 넣었다. 이후 시간에 따른 바나듐 이온의 투과되는 농도를 ICP-OES (Optima 8300)를 통하여 확인하였다. 투과도는 하기의 식 2를 적용하여 계산하였으며, 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
[식 2]
Figure PCTKR2019003931-appb-I000003
식 2에 있어서,
V는 황산 용액의 체적을 의미하고,
CO는 황산 마그네슘 탱크의 바나듐 이온의 초기농도를 의미하며,
Ct는 t 시간에 황산 마그네슘 탱크의 바나듐 이온의 농도를 의미하고,
S는 황산 용액에 접한 필름의 면적을 의미하며,
P는 바나듐 이온의 투과도를 의미하고,
L은 필름의 두께를 의미한다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
바나듐 이온 투과도(×10-6㎠/min) 4.77 4.24 4.54 7.02 6.39 5.84 6.12
EW 값이 작아질수록 이온 전도도가 높아지는 동시에 바나듐 이온의 투과도가 증가하므로, 이온 전도도를 향상시키면서 바나듐 이온의 투과도를 감소시키는 상기 표 6의 결과를 통해 실시예 1 및 2의 바나듐 이온 투과도가 EW 값이 비슷한 비교예 3에 비해 25% 이상 감소된 것을 확인할 수 있다. 이는 EW 값이 큰 이오노머가 포함된 외층의 이온 교환 수지층에서 바나듐 이온의 투과를 막는 역할을 하기 때문이다. 즉, 본 명세서의 일 실시상태에 따라 이온 교환 분리막을 제조할 경우, EW 값이 작아 이온 전도도가 높으면서도 동시에 바나듐 이온의 투과도는 낮은 분리막의 제조가 가능하다.

Claims (10)

  1. 제1 이온 교환 수지층; 및 상기 제1 이온 교환 수지층의 양면에 각각 구비된 제2 이온 교환 수지층 및 제3 이온 교환 수지층을 포함하며,
    상기 제1 내지 제3 이온 교환 수지층은 각각 이오노머를 1종 이상 포함하고,
    상기 제2 이온 교환 수지층 및 상기 제3 이온 교환 수지층은 각각 상기 제1 이온 교환 수지층의 이오노머보다 높은 EW(Equivalent Weight)를 갖는 이오노머를 포함하는 것인 이온 교환 분리막.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 내지 제3 이온 교환 수지층 각각은 500 g/mo1 이상 1,100 g/mol 이하의 EW를 갖는 이오노머를 1종 이상 포함하는 것인 이온 교환 분리막.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 이온 교환 수지층은 500 g/mol 이상 900 g/mol 이하의 EW를 갖는 이오노머를 1종 이상 포함하는 것이며,
    상기 제2 이온 교환 수지층 및 제3 이온 교환 수지층은 각각 900 g/mol 초과 1,100 g/mol 이하의 EW를 갖는 이오노머를 1종 이상 포함하는 것인 이온 교환 분리막.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 내지 제3 이온 교환 수지층 각각의 두께는 5 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하인 것인 이온 교환 분리막.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 이온 교환 수지층의 상기 제1 이온 교환 수지층과 접하는 반대면에 구비된 제4 이온 교환 수지층 및 상기 제3 이온 교환 수지층의 상기 제1 이온 교환 수지층과 접하는 반대면에 구비된 제5 이온 교환 수지층을 포함하고,
    상기 제4 이온 교환 수지층 및 제5 이온 교환 수지층은 각각 이오노머를 1종 이상 포함하며,
    상기 제4 이온 교환 수지층 및 제5 이온 교환 수지층은 각각 상기 제2 이온 교환 수지층 및 제3 이온 교환 수지층의 이오노머보다 높은 EW를 갖는 이오노머를 포함하는 것인 이온 교환 분리막.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 제1 내지 제5 이온 교환 수지층 각각은 500 g/mo1 이상 1,100 g/mol 이하의 EW를 갖는 이오노머를 1종 이상 포함하는 것인 이온 교환 분리막.
  7. 청구항 5에 있어서,
    상기 제1 이온 교환 수지층은 500 g/mol 이상 750 g/mol 이하의 EW를 갖는 이오노머를 1종 이상 포함하는 것이며,
    상기 제2 이온 교환 수지층 및 제3 이온 교환 수지층은 각각 750 g/mol 초과 900 g/mol 이하의 EW를 갖는 이오노머를 1종 이상 포함하는 것이고,
    상기 제4 이온 교환 수지층 및 제5 이온 교환 수지층은 각각 900 g/mol 초과 1,100 g/mol 이하의 EW를 갖는 이오노머를 1종 이상 포함하는 것인 이온 교환 분리막.
  8. 청구항 5에 있어서,
    상기 제1 내지 제5 이온 교환 수지층 각각의 두께는 5 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하인 것인 이온 교환 분리막.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 이온 교환 분리막의 두께는 15 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하인 것인 이온 교환 분리막.
  10. 음극; 양극; 및 상기 음극 및 상기 양극 사이에 구비된 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항에 따른 이온 교환 분리막을 포함하는 흐름전지.
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