JP2020524386A - イオン交換分離膜およびこれを含むフロー電池 - Google Patents

Abstract

本明細書は、第１イオン交換樹脂層と、前記第１イオン交換樹脂層の両面にそれぞれ備えられた第２イオン交換樹脂層および第３イオン交換樹脂層とを含み、前記第２イオン交換樹脂層および前記第３イオン交換樹脂層はそれぞれ、前記第１イオン交換樹脂層のアイオノマーより高いＥＷ（Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ Ｗｅｉｇｈｔ）を有するアイオノマーを含むものであるイオン交換分離膜に関する。

Description

本出願は、２０１８年５月１７日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１８−００５６４６６号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に組み込まれる。

本明細書は、イオン交換分離膜およびこれを含むフロー電池に関する。

最近、化石燃料の使用によって温室ガスの発生および環境汚染問題を引き起こす火力発電や、施設安定性および廃棄物処理の問題点を有する原子力発電などの既存の発電システムが様々な限界点を露呈するにつれ、より環境に優しく高い効率を有するエネルギーの開発とこれを用いた電力供給システムの開発に関する研究が大きく増加している。これによって、電気エネルギーを化学エネルギーに変換して貯蔵し、必要時に再度電気エネルギーに変換して使用することができ、軽量化が可能な二次電池に関する開発が活発に進められている。

特に、大容量電力貯蔵システムとして、リチウムイオン電池、ナトリウム硫黄電池、レドックスフロー電池、超高容量キャパシタ、鉛蓄電池などが開発されているが、そのうち、大型化システムに最も適した高容量および高効率二次電池としてレドックスフロー電池（Ｒｅｄｏｘ Ｆｌｏｗ Ｂａｔｔｅｒｙ、ＲＦＢ）が注目されている。

このようなレドックスフロー電池は、他の電池とは異なり、活物質を固体状態ではない水溶液状態のイオンとして用いて、正極および負極で各イオンの酸化還元反応によってエネルギーを貯蔵するメカニズムを有する電池である。レドックスカップルによってＶ／Ｂｒ、Ｚｎ／Ｂｒ、およびＶ／Ｖなどのような種類があり、そのうち、バナジウムレドックスフロー電池（Ｖａｎａｄｉｕｍ Ｒｅｄｏｘ Ｆｌｏｗ Ｂａｔｔｅｒｙ、ＶＲＦＢ）は、高い開回路電圧はもちろん、カソードおよびアノードに同じ種類の酸化還元物質を使用できるので、他の種類のレドックスフロー電池に比べて多くの研究が行われてきた。

バナジウムレドックスフロー電池は、伝達媒体として電解液を用いるため、イオン交換分離膜（ｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｍｅｂｒａｎｅ）が必要であるが、前記イオン交換分離膜は、バナジウムレドックスフロー電池の寿命および製造単価を決定する核心素材である。実際に遷移金属を含む強酸性物質を電解液として用いるシステムに適用されるために、前記イオン交換分離膜は、耐酸性および耐酸化性に優れていなければならず、低い透過度および優れた機械的物性が求められる。

特に、イオン交換分離膜は、正極電解液のバナジウムイオン（Ｖ^４＋およびＶ^５＋）が負極電解液にクロスオーバー（ｃｒｏｓｓｏｖｅｒ）されたり、負極電解液のバナジウムイオン（Ｖ^２＋およびＶ^３＋）が正極電解液にクロスオーバーされるのを防止することが重要である。クロスオーバーが起こると、正極電解液および負極電解液が汚染して電池の性能が低下するからである。また、充放電時、水素イオンの透過度が高いほど、電池の内部抵抗が低くなって電池の性能を向上させることができる。

したがって、正極電解液および負極電解液が互いにクロスオーバーされるのを防止しながら、水素イオンの透過度も高いイオン交換分離膜の開発が求められている。

本明細書は、イオン交換分離膜およびこれを含むフロー電池を提供しようとする。

本明細書は、第１イオン交換樹脂層と、前記第１イオン交換樹脂層の両面にそれぞれ備えられた第２イオン交換樹脂層および第３イオン交換樹脂層とを含み、
前記第１〜第３イオン交換樹脂層はそれぞれ、アイオノマーを１種以上含み、
前記第２イオン交換樹脂層および前記第３イオン交換樹脂層はそれぞれ、前記第１イオン交換樹脂層のアイオノマーより高いＥＷ（Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ Ｗｅｉｇｈｔ、当量）を有するアイオノマーを含むものであるイオン交換分離膜を提供する。

また、本明細書は、負極と、正極と、前記負極および前記正極の間に備えられた前記イオン交換分離膜とを含むフロー電池を提供する。

本明細書の一実施態様に係るイオン交換分離膜は、正極電解液および負極電解液が互いにクロスオーバーされるのを効果的に防止することにより、電池の性能を向上させることができる。

本明細書の一実施態様に係るイオン交換分離膜は、充放電時、水素イオンの透過度が高いので、電池の性能を向上させることができる。

本明細書の一実施態様に係るイオン交換分離膜の例を示すものである。 本明細書の他の実施態様に係るイオン交換分離膜の例を示すものである。 本明細書のさらに他の実施態様に係るイオン交換分離膜の例を示すものである。 フロー電池の一般的な構造を示すものである。 実施例１および比較例１〜３の単電池に対して充放電回数に応じた残留容量を示すものである。 実施例１および比較例１〜３の単電池に対して充放電回数に応じた電流効率を示すものである。 実施例１および比較例１〜３の単電池に対して充放電回数に応じた電圧効率を示すものである。 実施例１および比較例１〜３の単電池に対して充放電回数に応じたエネルギー効率を示すものである。 実施例１、比較例４および５の単電池に対して充放電回数に応じた残留容量を示すものである。 実施例１、比較例４および５の単電池に対して充放電回数に応じた電流効率を示すものである。 比較例４で製造された分離膜の外観を撮影したものである。 比較例５で製造された分離膜の外観を撮影したものである。 実験例２でバナジウムイオンの透過度の測定に使用されたＨ型セルの構造を示すものである。

レドックスフロー電池は、他の電池とは異なり、活物質を固体状態ではない水溶液状態のイオンとして用いて、正極および負極で各イオンの酸化還元反応によってエネルギーを貯蔵するメカニズムを有する電池である。レドックスカップルによってＶ／Ｂｒ、Ｚｎ／Ｂｒ、およびＶ／Ｖなどのような種類があり、そのうち、バナジウムレドックスフロー電池（Ｖａｎａｄｉｕｍ Ｒｅｄｏｘ Ｆｌｏｗ Ｂａｔｔｅｒｙ、ＶＲＦＢ）は、高い開回路電圧はもちろん、カソードおよびアノードに同じ種類の酸化還元物質を使用できるので、他の種類のレドックスフロー電池に比べて多くの研究が行われてきた。

バナジウムレドックスフロー電池は、伝達媒体として電解液を用いるため、イオン交換分離膜（ｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｍｅｂｒａｎｅ）が必要であるが、前記イオン交換分離膜は、バナジウムレドックスフロー電池の寿命および製造単価を決定する核心素材である。実際に遷移金属を含む強酸性物質を電解液として用いるシステムに適用されるために、前記イオン交換分離膜は、耐酸性および耐酸化性に優れていなければならず、低い透過度および優れた機械的物性が求められる。

特に、イオン交換分離膜は、正極電解液のバナジウムイオン（Ｖ^４＋およびＶ^５＋）が負極電解液にクロスオーバー（ｃｒｏｓｓｏｖｅｒ）されたり、負極電解液のバナジウムイオン（Ｖ^２＋およびＶ^３＋）が正極電解液にクロスオーバーされるのを防止することが重要である。クロスオーバーが起こると、正極電解液および負極電解液が汚染して電池の性能が低下するからである。また、充放電時、水素イオンの透過度が高いほど、電池の内部抵抗が低くなって電池の性能を向上させることができる。

本明細書の一実施態様に係るイオン交換分離膜は、正極電解液および負極の電解液が互いにクロスオーバーされるのを効果的に防止することにより、電池の性能を向上させることができる。

具体的には、ＥＷが高ければ、高分子の単位重量あたりのスルホン酸の個数は次第に減少するので、水素イオン伝導度は減少するが、バナジウムイオンのクロスオーバーも減少する。逆に、ＥＷが低ければ、高分子の単位重量あたりのスルホン酸の個数は次第に増加するので、水素イオン伝導度は増加するが、バナジウムイオンのクロスオーバーも増加する。したがって、単層から形成されたイオン交換分離膜の場合、水素イオン伝導度は増加させながら、クロスオーバーは減少させる効果を導出することが困難である。

本明細書の一実施態様に係るイオン交換分離膜は、ＥＷが最も低いアイオノマーを含む第１イオン交換樹脂層を備えた後、前記第１イオン交換樹脂層の両面にそれぞれ第１イオン交換樹脂層のアイオノマーより高いＥＷを有するアイオノマーを含む第２および第３イオン交換樹脂層を備えることにより、水素イオン伝導度は増加させながら、バナジウムイオンのクロスオーバーを効果的に防止することができる。

本明細書の一実施態様に係るイオン交換分離膜は、充放電時、水素イオンの透過度が高いので、電池の性能を向上させることができる。

以下、本明細書についてより詳細に説明する。

本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」とする時、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに包含できることを意味する。

本明細書は、第１イオン交換樹脂層と、前記第１イオン交換樹脂層の両面にそれぞれ備えられた第２イオン交換樹脂層および第３イオン交換樹脂層とを含み、
前記第１〜第３イオン交換樹脂層はそれぞれ、アイオノマーを１種以上含み、
前記第２イオン交換樹脂層および前記第３イオン交換樹脂層はそれぞれ、前記第１イオン交換樹脂層のアイオノマーより高いＥＷ（Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ Ｗｅｉｇｈｔ、当量）を有するアイオノマーを含むものであるイオン交換分離膜を提供する。

図１は、本明細書の一実施態様に係るイオン交換分離膜の例を示すものである。前記図１には、第１イオン交換樹脂層１０１の両面にそれぞれ第２イオン交換樹脂層１０２および第３イオン交換樹脂層１０３が備えられているイオン交換分離膜の構造が例示されている。

具体的には、本明細書の一実施態様に係るイオン交換分離膜は、多層のイオン交換樹脂層を備えることにより、水素イオン伝導度は増加しながら、バナジウムイオンのクロスオーバーは防止することができる効果がある。

また、本明細書の一実施態様に係るイオン交換分離膜は、第１イオン交換樹脂層のアイオノマーより高いＥＷを有するアイオノマーを含む第２および第３イオン交換樹脂層を第１イオン交換樹脂層の両面に備えることにより、第１イオン交換樹脂層の一面にのみ備えられる非対称形態に比べてクロスオーバーを効果的に防止することができる。具体的には、第１イオン交換樹脂層の一面にのみ第２イオン交換樹脂層が備えられる場合、第２イオン交換樹脂層が備えられた反対面で発生するクロスオーバーを防止することができない。

本明細書において、ＥＷ（Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ Ｗｅｉｇｈｔ）は、１当量のスルホン酸を有するポリマーの重量を意味するもので、単位は、ｇ／ｍｏｌまたはｇ／ｅｑである。

前記ＥＷは、滴定により、１ｇあたりのスルホン酸のモル数を計算することにより得られる。例えば、１ｇに相当する高分子を３Ｍ ＮａＣｌに入れて１日間撹拌した後、０．１ＭのＮａＯＨ標準溶液をＰＨ７になるまで添加した後、下記の式１によりＥＷを計算することができる。

＊ｍ＝高分子の質量＝１ｇ
＊［ＮａＯＨ］＝０．１Ｍ
＊Ｖ_ＮａＯＨ＝投入されたＮａＯＨの体積

本明細書の一実施態様によれば、前記第１〜第３イオン交換樹脂層それぞれは、５００ｇ／ｍｏ１以上１，１００ｇ／ｍｏｌ以下のＥＷを有するアイオノマーを１種以上含むものであり、好ましくは７００ｇ／ｍｏｌ以上１，０００ｇ／ｍｏｌ以下、さらに好ましくは７２０ｇ／ｍｏｌ以上９８０ｇ／ｍｏｌ以下のＥＷを有するアイオノマーを１種以上含む。

本明細書の一実施態様によれば、前記第１〜第３イオン交換樹脂層を含むイオン交換分離膜において、第１イオン交換樹脂層は、５００ｇ／ｍｏｌ以上９００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは６５０ｇ／ｍｏｌ以上８７０ｇ／ｍｏｌ以下、さらに好ましくは７２０ｇ／ｍｏｌ以上８３０ｇ／ｍｏｌ以下のＥＷを有するアイオノマーを１種以上含み、

この場合、前記第２イオン交換樹脂層および第３イオン交換樹脂層はそれぞれ、９００ｇ／ｍｏｌ超過１，１００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは９００ｇ／ｍｏｌ超過１，０００ｇ／ｍｏｌ以下、さらに好ましくは９３０ｇ／ｍｏｌ以上９８０ｇ／ｍｏｌ以下のＥＷを有するアイオノマーを１種以上含む。

本明細書の一実施態様によれば、前記第１〜第３イオン交換樹脂層それぞれの厚さは、５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ〜２５μｍがさらに好ましく、７μｍ〜２０μｍが最も好ましい。前記第１〜第３イオン交換樹脂層それぞれの厚さが前記厚さ範囲を満足しない場合、エネルギー効率が減少する。

特に、前記第１イオン交換樹脂層の厚さが５μｍ未満の時は、水素イオン伝導度の向上効果が大きくなく、３０μｍを超える場合には、他の層の効果を確認しにくいという欠点がある。

本明細書の一実施態様によれば、前記イオン交換分離膜は、前記第２イオン交換樹脂層の前記第１イオン交換樹脂層と接する反対面に備えられた第４イオン交換樹脂層と、前記第３イオン交換樹脂層の前記第１イオン交換樹脂層と接する反対面に備えられた第５イオン交換樹脂層とを含み、
前記第４イオン交換樹脂層および第５イオン交換樹脂層はそれぞれ、アイオノマーを１種以上含み、
前記第４イオン交換樹脂層および第５イオン交換樹脂層はそれぞれ、前記第２イオン交換樹脂層および第３イオン交換樹脂層のアイオノマーより高いＥＷを有するアイオノマーを含む。

図２は、本明細書の他の実施態様に係るイオン交換分離膜の例を示すものである。前記図２には、第５イオン交換樹脂層１０５上に第３イオン交換樹脂層１０３が備えられ、前記第３イオン交換樹脂層上に第１イオン交換樹脂層１０１が備えられ、前記第１イオン交換樹脂層上に第２イオン交換樹脂層１０２が備えられ、前記第２イオン交換樹脂層上に第４イオン交換樹脂層１０４が備えられたイオン交換分離膜の構造が例示されている。

本明細書の一実施態様によれば、前記第１〜第５イオン交換樹脂層それぞれは、５００ｇ／ｍｏ１以上１，１００ｇ／ｍｏｌ以下のＥＷを有するアイオノマーを１種以上含むものであり、好ましくは７００ｇ／ｍｏｌ以上１，０００ｇ／ｍｏｌ以下、さらに好ましくは７２０ｇ／ｍｏｌ以上９８０ｇ／ｍｏｌ以下のＥＷを有するアイオノマーを１種以上含む。

本明細書の一実施態様によれば、前記第１〜第５イオン交換樹脂層を含むイオン交換分離膜において、前記第１イオン交換樹脂層は、５００ｇ／ｍｏｌ以上７５０ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは６５０ｇ／ｍｏｌ以上７２０ｇ／ｍｏｌ以下、さらに好ましくは７００ｇ／ｍｏｌ以上７２０ｇ／ｍｏｌ以下のＥＷを有するアイオノマーを１種以上含み、
この場合、前記第２イオン交換樹脂層および第３イオン交換樹脂層はそれぞれ、７５０ｇ／ｍｏｌ超過９００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは７９０ｇ／ｍｏｌ以上８７０ｇ／ｍｏｌ以下、さらに好ましくは７９０ｇ／ｍｏｌ以上８３０ｇ／ｍｏｌ以下のＥＷを有するアイオノマーを１種以上含み、
前記第４イオン交換樹脂層および第５イオン交換樹脂層はそれぞれ、９００ｇ／ｍｏｌ超過１，１００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは９００ｇ／ｍｏｌ超過１０００ｇ／ｍｏｌ以下、さらに好ましくは９３０ｇ／ｍｏｌ以上９８０ｇ／ｍｏｌ以下のＥＷを有するアイオノマーを１種以上含む。

本明細書の一実施態様によれば、第４イオン交換樹脂層および第５イオン交換樹脂層の厚さは、互いに同一または異なり、それぞれ５μｍ以上３０μｍ以下が好ましく、５μｍ〜２０μｍがさらに好ましく、７μｍ〜１５μｍが最も好ましい。

前記それぞれのイオン交換樹脂層の厚さは、イオン交換分離膜をコーティングする過程で調節可能である。例えば、Ｂａｒ−ｃｏａｔｅｒを用いてイオン交換分離膜をコーティングする場合、Ｂａｒと底との間の高さの差に応じて、形成される分離膜の厚さが変化するので、これによるイオン交換樹脂層の厚さを調節することができる。

本明細書の一実施態様によれば、前記イオン交換分離膜は、前述した内容と同一の方式で外層が最も高いＥＷを有するアイオノマーを含むイオン交換樹脂層である多層構造を含むことができる。

例えば、前記イオン交換分離膜は、前記第４イオン交換樹脂層の前記第２イオン交換樹脂層と接する反対面に備えられた第６イオン交換樹脂層と、前記第５イオン交換樹脂層の前記第３イオン交換樹脂層と接する反対面に備えられた第７イオン交換樹脂層とを含み、
前記第６イオン交換樹脂層および第７イオン交換樹脂層はそれぞれ、アイオノマーを１種以上含み、
前記第６イオン交換樹脂層および第７イオン交換樹脂層はそれぞれ、前記第４イオン交換樹脂層および第５イオン交換樹脂層のアイオノマーより高いＥＷを有するアイオノマーを含む。

図３は、本明細書のさらに他の実施態様に係るイオン交換分離膜の例を示すものである。前記図３には、第７イオン交換樹脂層１０７上に第５イオン交換樹脂層１０５が備えられ、第５イオン交換樹脂層上に第３イオン交換樹脂層１０３が備えられ、前記第３イオン交換樹脂層上に第１イオン交換樹脂層１０１が備えられ、前記第１イオン交換樹脂層上に第２イオン交換樹脂層１０２が備えられ、前記第２イオン交換樹脂層上に第４イオン交換樹脂層１０４が備えられ、前記第４イオン交換樹脂層上に第６イオン交換樹脂層が備えられたイオン交換分離膜の構造が例示されている。

本明細書の一実施態様によれば、前記第１〜第７イオン交換樹脂層それぞれは、５００ｇ／ｍｏ１以上１，１００ｇ／ｍｏｌ以下のＥＷを有するアイオノマーを１種以上含むものであり、好ましくは７００ｇ／ｍｏｌ以上１，０００ｇ／ｍｏｌ以下、さらに好ましくは７２０ｇ／ｍｏｌ以上９８０ｇ／ｍｏｌ以下のＥＷを有するアイオノマーを１種以上含む。

本明細書の一実施態様によれば、前記第１〜第７イオン交換樹脂層を含むイオン交換分離膜において、前記第１イオン交換樹脂層は、５００ｇ／ｍｏｌ以上７９０ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは６５０ｇ／ｍｏｌ以上７２０ｇ／ｍｏｌ以下、さらに好ましくは７００ｇ／ｍｏｌ以上７２０ｇ／ｍｏｌ以下のＥＷを有するアイオノマーを１種以上含み、
この場合、前記第２イオン交換樹脂層および第３イオン交換樹脂層はそれぞれ、７９０ｇ／ｍｏｌ超過８７０ｇ／ｍｏｌ以下のＥＷを有するアイオノマーを１種以上含み、
前記第４イオン交換樹脂層および第５イオン交換樹脂層はそれぞれ、８７０ｇ／ｍｏｌ超過９３０ｇ／ｍｏｌ以下のＥＷを有するアイオノマーを１種以上含み、
前記第６イオン交換樹脂層および第７イオン交換樹脂層はそれぞれ、９３０ｇ／ｍｏｌ超過１，１００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは９３０ｇ／ｍｏｌ超過９８０ｇ／ｍｏｌ以下、さらに好ましくは９５０ｇ／ｍｏｌ以上９６０ｇ／ｍｏｌ以下のＥＷを有するアイオノマーを１種以上含む。

本明細書の一実施態様によれば、第６イオン交換樹脂層および第７イオン交換樹脂層の厚さは、互いに同一または異なり、それぞれ５μｍ以上３０μｍ以下が好ましく、５μｍ〜２０μｍがさらに好ましく、７μｍ〜１５μｍが最も好ましい。

本明細書の一実施態様によれば、前記イオン交換分離膜の厚さは、１５μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上１００μｍ以下がさらに好ましく、２０μｍ以上５０μｍ以下が最も好ましい。具体的には、前記イオン交換分離膜の厚さが２０μｍ以上５０μｍ以下の時、最も高い効率を示す。

本明細書は、負極と、正極と、前記負極および前記正極の間に備えられた前記イオン交換分離膜とを含むフロー電池を提供する。

図４に示されるように、本明細書のフロー電池は、負極電解液または正極電解液をそれぞれ貯蔵する負極タンク（Ａｎｏｌｙｔｅ Ｔａｎｋ）および正極タンク（Ｃａｔｈｏｌｙｔｅ Ｔａｎｋ）と、前記負極タンクおよび正極タンクと連結され、前記電解液を負極および正極にそれぞれ供給するポンプ（Ｐｕｍｐ）と、電解液中の活物質であるバナジウムイオンの酸化還元が起こる正極セル（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｈａｌｆ−Ｃｅｌｌ）および負極セル（Ｎｅｇａｔｉｖｅ Ｈａｌｆ−Ｃｅｌｌ）と、前記正極セルおよび負極セルの間に備えられるイオン交換分離膜とから構成される。前記図４は、本明細書のフロー電池を例示したものであり、これに限定されるものではない。

前記正極は、放電される時に電子を受けて還元される電極を意味し、逆に、電池の充電時には正極活物質が酸化されて電子を出す負極（酸化電極）の役割を果たすことができる。

前記負極は、放電される時に酸化されて電子を出す電極を意味し、逆に、電池の充電時には電子を受けて還元される正極（還元電極）の役割を果たすことができる。

前記正極および負極はそれぞれ、集電体と、前記集電体と分離膜との間に備えられたカーボンフェルトなどの多孔性カーボンとを含み、前記正極は、正極電解液が正極タンクから注入および排出され、前記負極は、負極電解液が負極タンクから注入および排出されながら反応して電気エネルギーを充電し放電することができる領域を意味する。

前記正極電解液および負極電解液は、電解液活物質としてそれぞれ正極活物質および負極活物質を含むことができる。前記正極活物質は、放電時に電子を受けて還元され、充電時に酸化されて電子を出す物質を意味し、前記負極活物質は、放電時に酸化されて電子を出し、充電時に電子を受けて還元される物質を意味する。

前記フローバッテリーの電解液活物質がバナジウムイオンの場合、前記正極電解液は、Ｖ^５＋およびＶ^４＋のうちの少なくとも１つを含み、前記負極電解液は、Ｖ^２＋およびＶ^３＋のうちの少なくとも１つを含むことができる。

前記正極電解液および負極電解液は、溶媒をさらに含むことができるが、前記溶媒は、電解液活物質を溶かすことができれば特に限定せず、例えば、硫酸水溶液、塩酸水溶液、硝酸水溶液、およびこれらの混合溶液を含むことができる。

前記硫酸水溶液、塩酸水溶液、硝酸水溶液、またはこれらの混合溶液中の酸のモル濃度は、１Ｍ以上６Ｍ以下であってもよい。言い換えれば、１リットルの電解液中の酸のモル数は、１ｍｏｌ以上６ｍｏｌ以下であってもよい。この時、酸は、硫酸、塩酸、硝酸、またはこれらの混合を意味し、硫酸水溶液、塩酸水溶液、硝酸水溶液、またはこれらの混合溶液はそれぞれ、水に硫酸、塩酸、硝酸、またはこれらの混合を添加したものをいう。

前記フロー電池は、バナジウムフロー電池であってもよい。具体的には、前記フロー電池は、正極電解液がＶ^５＋およびＶ^４＋のうちの少なくとも１つを含み、負極電解液がＶ^２＋およびＶ^３＋のうちの少なくとも１つを含むバナジウムフロー電池であってもよい。

本明細書は、前記フロー電池を単位電池として含む電池モジュールを提供する。

前記電池モジュールは、本明細書のフロー電池の間にバイポーラ（ｂｉｐｏｌａｒ）プレートを挿入してスタッキング（ｓｔａｃｋｉｎｇ）して形成される。

前記電池モジュールは、具体的には、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、または電力貯蔵装置の電源として使用できる。

以下、本明細書を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本明細書に係る実施例は種々の異なる形態に変形可能であり、本明細書の範囲が以下に述べる実施例に限定されると解釈されない。本明細書の実施例は、当業界における平均的な知識を有する者に本明細書をより完全に説明するために提供されるものである。

＜実施例＞
本実験に使用されたアイオノマー溶液の特性は以下の通りである。
＊製造会社：Ｓｏｌｖａｙ社
＊Ａｑｕｉｖｉｏｎの構造：

＊ＡｑｕｉｖｉｏｎＥ９８溶液：ＥＷ９８０ｇ／ｍｏｌ、２５ｗｔ％水溶液
＊ＡｑｕｉｖｉｏｎＥ７２溶液：ＥＷ７２０ｇ／ｍｏｌ、２５ｗｔ％水溶液
＊ＡｑｕｉｖｉｏｎＥ８３溶液：ＥＷ８３０ｇ／ｍｏｌ、２５ｗｔ％水溶液
＊ＡｑｕｉｖｉｏｎＥ７９溶液：ＥＷ７９０ｇ／ｍｏｌ、２５ｗｔ％水溶液

＜実施例１＞
ＡｑｕｉｖｉｏｎＥ９８溶液を１００μｍの厚さのコーティングバーを用いて製膜して第３イオン交換樹脂層を形成した。その上に、ＡｑｕｉｖｉｏｎＥ７２溶液を２００μｍの厚さのコーティングバーを用いて製膜して第１イオン交換樹脂層を形成した。その上に、ＡｑｕｉｖｉｏｎＥ９８溶液を３００μｍの厚さのコーティングバーを用いて製膜して第２イオン交換樹脂層を形成した。この後、循環オーブンにて、８０℃で３時間、１８０℃で１５時間、２００℃で４分間乾燥した後、蒸留水に浸してｓｗｅｌｌｉｎｇして、各層の厚さが下記表１のようなイオン交換分離膜１を製造した。

＜実施例２＞
ＡｑｕｉｖｉｏｎＥ９８溶液を５０μｍの厚さのコーティングバーを用いて製膜して第５イオン交換樹脂層を形成した。その上に、ＡｑｕｉｖｉｏｎＥ８３溶液を１００μｍの厚さのコーティングバーを用いて製膜して第３イオン交換樹脂層を形成した。その上に、ＡｑｕｉｖｉｏｎＥ７２溶液を１５０μｍの厚さのコーティングバーを用いて製膜して第１イオン交換樹脂層を形成した。その上に、ＡｑｕｉｖｉｏｎＥ８３溶液を２００μｍの厚さのコーティングバーを用いて製膜して第２イオン交換樹脂層を形成した。その上に、ＡｑｕｉｖｉｏｎＥ９８溶液を２５０μｍの厚さのコーティングバーを用いて製膜して第４イオン交換樹脂層を形成した。この後、循環オーブンにて前記実施例１と同一の条件で乾燥した後、蒸留水に浸してｓｗｅｌｌｉｎｇして、各層の厚さが下記表２のようなイオン交換分離膜２を製造した。

＜比較例１＞
ＡｑｕｉｖｉｏｎＥ９８溶液を３００μｍの厚さのコーティングバーを用いて製膜して単層のイオン交換樹脂層を形成した。この後、循環オーブンにて前記実施例１と同一の条件で乾燥した後、蒸留水に浸してｓｗｅｌｌｉｎｇして、厚さ５０μｍのイオン交換分離膜Ａを製造した。

＜比較例２＞
ＡｑｕｉｖｉｏｎＥ７２溶液を３００μｍの厚さのコーティングバーを用いて製膜して単層のイオン交換樹脂層を形成した。この後、循環オーブンにて前記実施例１と同一の条件で乾燥した後、蒸留水に浸してｓｗｅｌｌｉｎｇして、厚さ５０μｍのイオン交換分離膜Ｂを形成した。

＜比較例３＞
ＡｑｕｉｖｉｏｎＥ９８溶液およびＡｑｕｉｖｉｏｎＥ７２溶液を６５：３５の重量比で混合して、ＥＷが８７０ｇ／ｍｏｌのアイオノマー溶液を製造した。これを３００μｍの厚さのコーティングバーを用いて製膜して単層のイオン交換樹脂層を形成した。この後、循環オーブンにて前記実施例１と同一の条件で乾燥した後、蒸留水に浸してｓｗｅｌｌｉｎｇして、厚さ５０μｍのイオン交換分離膜Ｃを形成した。

＜比較例４＞
ＡｑｕｉｖｉｏｎＥ７２溶液を１００μｍの厚さのコーティングバーを用いて製膜して第１イオン交換樹脂層を形成した。前記第１イオン交換樹脂層上に、ＥＷが１，１００ｇ／ｍｏｌのアイオノマー溶液（Ｄｕｐｏｎｔ社のＮａｆｉｏｎ（２５ｗｔ％ ｉｎ水／イソプロパノール））を３００μｍの厚さのコーティングバーを用いて製膜して第２イオン交換樹脂層を形成した。この後、循環オーブンにて前記実施例１と同一の条件で乾燥した後、蒸留水に浸してｓｗｅｌｌｉｎｇして、各層の厚さが下記表３のようなイオン交換分離膜Ｄを製造した。

＜比較例５＞
ＡｑｕｉｖｉｏｎＥ７２溶液を１００μｍの厚さのコーティングバーを用いて製膜して第３イオン交換樹脂層を形成した。その上に、ＡｑｕｉｖｉｏｎＥ９８溶液を２００μｍの厚さのコーティングバーを用いて製膜して第１イオン交換樹脂層を形成した。その上に、ＡｑｕｉｖｉｏｎＥ７２溶液を３００μｍの厚さのコーティングバーを用いて製膜して第２イオン交換樹脂層を形成した。この後、循環オーブンにて前記実施例１と同一の条件で乾燥した後、蒸留水に浸してｓｗｅｌｌｉｎｇして、各層の厚さが下記表４のようなイオン交換分離膜Ｅを製造した。

＜実験例１：ＶＲＦＢ単電池の性能評価＞
前記実施例および比較例で製造された分離膜を単電池により充放電評価して、その結果を下記表５に示した。

単電池は、２５ｃｍ^２の活性面積を有する単位電池に電極としてカーボンフェルトを装着し、前記実施例および比較例の分離膜を装着し、電解液としてはバナジウム１．６Ｍ、硫酸２Ｍ水溶液（製造会社：ＯＸＫＥＭ）を使用した。

両側電極に１ｍＬ／ｍｉｎ・ｃｍ^２の速度で前記電解液５０ｍＬをそれぞれ循環供給し、２００ｍＡ／ｃｍ^２の電流で１．７Ｖまで充電、０．８Ｖまで放電を５０回繰り返した。

前記表５で、残留容量は、５０回の充放電テスト後の電池の容量を測定したものであり、２０回の平均効率は、初期２０回で測定された電流、電圧およびエネルギー効率の平均値を表したものである。前記エネルギー効率は、充／放電時にそれぞれエネルギーを測定して、充電時のエネルギーに対する放電時のエネルギー値を百分率で表したものである。平均ＥＷは、各層に使用されたアイオノマーのＥＷ値に各層の厚さを乗じて、これを全体厚さで割った値である。表５の結果を通して、実施例１のエネルギー効率が最も高いことを確認することができる。また、ＥＷ値が類似する実施例１（ＥＷ８７６）、比較例３（ＥＷ８７０）および比較例５（ＥＷ８７６）を比較すれば、実施例１の残留容量が最も高いことを確認することができる。

図５〜８はそれぞれ、実施例１および比較例１〜３の単電池に対して充放電回数に応じた残留容量、電流効率、電圧効率およびエネルギー効率を示す図である。具体的には、図５の残留容量は、１００％を１．０としてその割合を表したものである。

図５で、比較例１〜３を比較すれば、ＥＷ値が小さいほど、残留容量が大きく減少することが分かる。ＥＷ値が小さければ、スルホン酸の個数が増加するので、イオン伝導度が高く、同時にバナジウムイオンの透過度（ｃｒｏｓｓ−ｏｖｅｒ）が高くて残留容量が急激に減少するのである。ここで、ＥＷ値が類似する実施例１（ＥＷ８７６）と比較例３（ＥＷ８７０）とを比較すれば、多層の構造を有する実施例１の方が、単層の比較例３に比べて、残留容量減少率が低いことを確認することができる。

図６で、比較例１〜３を比較すれば、ＥＷ値が小さいほど、電流効率が低いことが分かる。ＥＷ値が小さければ、スルホン酸の個数が増加するので、イオン伝導度が高く、同時にバナジウムイオンの透過度（ｃｒｏｓｓ−ｏｖｅｒ）が高くて電流効率が減少するのである。ＥＷ値が類似する実施例１（ＥＷ８７６）と比較例３（ＥＷ８７０）とを比較すれば、電流効率が類似していることを確認することができるが、実施例１の方が、多層構造であるにもかかわらず、電流効率が減少しないことを確認することができる。

図７で、比較例１〜３を比較すれば、ＥＷ値が小さいほど、電圧効率が高いことが分かる。ＥＷ値が小さければ、スルホン酸の個数が増加するので、イオン伝導度が高くて電圧効率が向上するのである。実施例１は、比較例１〜３に比べて、最大３％程度電圧効率が高いことを確認することができる。

図８の場合、前記電流効率および電圧効率の向上によって、実施例１のエネルギー効率が、比較例１〜３に比べて高いことを確認することができる。

図９の残留容量は、充放電テスト２０回までの残留容量に対して１００％を１．０としてその割合を表したものである。

図９および図１０を通して、第１イオン交換樹脂層のアイオノマーより高いＥＷを有するアイオノマーを含む第２イオン交換樹脂層を片面にのみ備えた非対称構造の比較例４に比べて、実施例１の方が、残留容量減少率は小さくかつ、電流効率は同等水準を維持することを確認することができる。また、第１イオン交換樹脂層の両面に前記第１イオン交換樹脂層のアイオノマーより低いＥＷ値を有するアイオノマーを含む第２、第３イオン交換樹脂層を形成した比較例５に比べて、実施例１の方が、残留容量減少率は小さくかつ、電流効率は同等水準を維持することを確認することができる。

さらに、図１１および１２はそれぞれ、比較例４および５で製造された分離膜の外観を撮影したものであるが、比較例４の場合、非対称構造によって、両面の湿潤時の膨張程度が異なっていて、水に浸せば分離膜が巻き込まれることを確認することができる。この場合、加工性に劣り、電池の締結に困難がある。反面、比較例５の場合、ＥＷ値を問わず対称構造を有しているため、分離膜の巻き込み現象は現れないことを確認することができる。

＜実験例２：バナジウムイオンの透過度評価＞
バナジウムイオンの透過度は、図１３のようなＨ形態のｃｅｌｌの真ん中に製造した分離膜を装着して測定された。具体的には、一方にはバナジウム溶液（１ＭのＶＯＳＯ_４および２Ｍの硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）水溶液）１９０ｍｌを入れて、他方にはマグネシウムスルフェート溶液（１ＭのＭｇＳＯ_４および２Ｍの硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）水溶液）１９０ｍｌを入れた。この後、時間によるバナジウムイオンの透過される濃度をＩＣＰ−ＯＥＳ（Ｏｐｔｉｍａ８３００）により確認した。透過度は下記の式２を適用して計算し、その結果を下記表６に示した。

式２中、
Ｖは、硫酸溶液の体積を意味し、
Ｃ_Ｏは、硫酸マグネシウムタンクのバナジウムイオンの初期濃度を意味し、
Ｃ_ｔは、ｔ時間における硫酸マグネシウムタンクのバナジウムイオンの濃度を意味し、
Ｓは、硫酸溶液に接したフィルムの面積を意味し、
Ｐは、バナジウムイオンの透過度を意味し、
Ｌは、フィルムの厚さを意味する。

ＥＷ値が小さくなるほど、イオン伝導度が高くなると同時に、バナジウムイオンの透過度が増加するので、イオン伝導度を向上させながら、バナジウムイオンの透過度を減少させる前記表６の結果を通して、実施例１および２のバナジウムイオンの透過度は、ＥＷ値が類似する比較例３に比べて２５％以上減少したことを確認することができる。これは、ＥＷ値の大きいアイオノマーが含まれた外層のイオン交換樹脂層でバナジウムイオンの透過を防ぐ役割をするからである。すなわち、本明細書の一実施態様によりイオン交換分離膜を製造する場合、ＥＷ値が小さくてイオン伝導度が高いながらも、同時にバナジウムイオンの透過度は低い分離膜の製造が可能である。

１０１：第１イオン交換樹脂層
１０２：第２イオン交換樹脂層
１０３：第３イオン交換樹脂層
１０４：第４イオン交換樹脂層
１０５：第５イオン交換樹脂層
１０６：第６イオン交換樹脂層
１０７：第７イオン交換樹脂層

Claims (10)

1. 第１イオン交換樹脂層と、前記第１イオン交換樹脂層の両面にそれぞれ備えられた第２イオン交換樹脂層および第３イオン交換樹脂層とを含み、
   前記第１〜第３イオン交換樹脂層はそれぞれ、アイオノマーを１種以上含み、
   前記第２イオン交換樹脂層および前記第３イオン交換樹脂層はそれぞれ、前記第１イオン交換樹脂層のアイオノマーより高いＥＷ（Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ Ｗｅｉｇｈｔ）を有するアイオノマーを含むものであるイオン交換分離膜。
2. 前記第１〜第３イオン交換樹脂層それぞれは、５００ｇ／ｍｏ１以上１，１００ｇ／ｍｏｌ以下のＥＷを有するアイオノマーを１種以上含むものである、請求項１に記載のイオン交換分離膜。
3. 前記第１イオン交換樹脂層は、５００ｇ／ｍｏｌ以上９００ｇ／ｍｏｌ以下のＥＷを有するアイオノマーを１種以上含むものであり、
   前記第２イオン交換樹脂層および第３イオン交換樹脂層はそれぞれ、９００ｇ／ｍｏｌ超過１，１００ｇ／ｍｏｌ以下のＥＷを有するアイオノマーを１種以上含むものである、請求項１または２に記載のイオン交換分離膜。
4. 前記第１〜第３イオン交換樹脂層それぞれの厚さは、５μｍ以上３０μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のイオン交換分離膜。
5. 前記第２イオン交換樹脂層の前記第１イオン交換樹脂層と接する反対面に備えられた第４イオン交換樹脂層と、前記第３イオン交換樹脂層の前記第１イオン交換樹脂層と接する反対面に備えられた第５イオン交換樹脂層とを含み、
   前記第４イオン交換樹脂層および第５イオン交換樹脂層はそれぞれ、アイオノマーを１種以上含み、
   前記第４イオン交換樹脂層および第５イオン交換樹脂層はそれぞれ、前記第２イオン交換樹脂層および第３イオン交換樹脂層のアイオノマーより高いＥＷを有するアイオノマーを含むものである、請求項１に記載のイオン交換分離膜。
6. 前記第１〜第５イオン交換樹脂層それぞれは、５００ｇ／ｍｏ１以上１，１００ｇ／ｍｏｌ以下のＥＷを有するアイオノマーを１種以上含むものである、請求項５に記載のイオン交換分離膜。
7. 前記第１イオン交換樹脂層は、５００ｇ／ｍｏｌ以上７５０ｇ／ｍｏｌ以下のＥＷを有するアイオノマーを１種以上含むものであり、
   前記第２イオン交換樹脂層および第３イオン交換樹脂層はそれぞれ、７５０ｇ／ｍｏｌ超過９００ｇ／ｍｏｌ以下のＥＷを有するアイオノマーを１種以上含むものであり、
   前記第４イオン交換樹脂層および第５イオン交換樹脂層はそれぞれ、９００ｇ／ｍｏｌ超過１，１００ｇ／ｍｏｌ以下のＥＷを有するアイオノマーを１種以上含むものである、請求項５または６に記載のイオン交換分離膜。
8. 前記第１〜第５イオン交換樹脂層それぞれの厚さは、５μｍ以上３０μｍ以下である、請求項５〜７のいずれか一項に記載のイオン交換分離膜。
9. 前記イオン交換分離膜の厚さは、１５μｍ以上２００μｍ以下である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のイオン交換分離膜。
10. 負極と、正極と、前記負極および前記正極の間に備えられた請求項１〜９のいずれか１項に記載のイオン交換分離膜とを含むフロー電池。