WO2019220664A1 - 硬化性組成物、硬化性組成物セット、蓄熱材、及び物品 - Google Patents

硬化性組成物、硬化性組成物セット、蓄熱材、及び物品 Download PDF

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森本　剛
温子 佐野
望 松原
晃 永井
木沢　桂子
弘 横田
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/14—Thermal energy storage

Definitions

  • the present invention relates to a curable composition, a curable composition set, a heat storage material, and an article.
  • the heat storage material is a material that can take out the stored energy as heat if necessary. This heat storage material is used in applications such as air conditioning equipment, floor heating equipment, electronic parts such as refrigerators and IC chips, automobile interior and exterior materials, automobile parts such as canisters, and heat insulation containers.
  • latent heat storage using phase change of a substance is widely used from the viewpoint of the amount of heat.
  • Water-ice is well known as a latent heat storage material.
  • Water-ice is a substance with a large amount of heat, but its phase change temperature is limited to 0 ° C. in the atmosphere, so the application range is also limited. Therefore, paraffin is used as a latent heat storage material having a phase change temperature higher than 0 ° C. and lower than 100 ° C.
  • paraffin becomes liquid when it changes phase by heating, and there is a risk of ignition and ignition. Therefore, in order to use paraffin as a heat storage material, it is stored in a sealed container such as a bag, and paraffin is removed from the heat storage material. Need to be prevented from leaking, subject to restrictions in the field of application.
  • Patent Document 1 discloses a method using a gelling agent. The gel produced by this method can maintain a gel-like molded product even after the phase change of paraffin.
  • an object of the present invention is to provide a curable composition or a curable composition set that is suitably used for a heat storage material.
  • the present inventors have found that a curable composition or a curable composition set containing a specific component is suitably used as a heat storage material, that is, the curable composition or the curable composition.
  • the present inventors have found that a heat storage material obtained by using an object set is excellent in heat storage amount, and completed the present invention.
  • the present invention provides the following [1] to [17]. [1] A curable composition containing a compound having a (meth) acryloyl group, a capsule containing a heat storage component, and a polymerization initiator.
  • (meth) acryloyl means “acryloyl” and “methacryloyl” corresponding thereto, and the same applies to similar expressions such as “(meth) acrylate” and “(meth) acryl”. .
  • the weight average molecular weight (Mw) in the present specification means a value determined using gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions and determined using polystyrene as a standard substance.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Measuring instrument HLC-8320GPC (product name, manufactured by Tosoh Corporation)
  • Analytical column TSKgel SuperMultipore HZ-H (consolidated 3) (product name, manufactured by Tosoh Corporation)
  • Guard column TSK guard column SuperMP (HZ) -H (product name, manufactured by Tosoh Corporation)
  • Eluent THF ⁇ Measurement temperature: 25 °C
  • a curable composition according to an embodiment includes a compound having a (meth) acryloyl group, a capsule containing a heat storage component (hereinafter, also referred to as “heat storage capsule”), and a polymerization initiator. .
  • the compound having a (meth) acryloyl group may contain a monomer having a (meth) acryloyl group.
  • the monomer having a (meth) acryloyl group may include, for example, a compound represented by the following formula (2) (hereinafter also referred to as “(meth) acrylic monomer”).
  • R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 4 represents an organic group.
  • the organic group represented by R 4 may be, for example, a hydrocarbon group, a group having an oxygen atom, a group containing a silicon atom, or a group containing a halogen atom.
  • the hydrocarbon group may be an alkyl group, a cycloalkyl group, an aromatic hydrocarbon group, or the like.
  • the group having an oxygen atom may be a group having a polyoxyalkylene chain, a heterocycle-containing group, an alkoxy group, or the like.
  • the group containing a silicon atom may be a group having a silane group or a group having a siloxane bond.
  • the organic group represented by R 4 is preferably a hydrocarbon group, more preferably an alkyl group.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • the alkyl group may be an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
  • the alkyl group may have 1 to 11, 1 to 8, 1 to 6, or 1 to 4, 12 to 30, 12 to 28, 12 to 24, 12 to 22, 12 to 18 Or 12-14.
  • Examples of the (meth) acrylic monomer represented by the formula (1), wherein R 4 is a linear alkyl group, include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and butyl (meth) acrylate. , Pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, or undecyl (meth) acrylate, etc.
  • Examples of the (meth) acrylic monomer represented by the formula (1) in which R 4 is a branched alkyl group include s-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, isopentyl ( (Meth) acrylate, isohexyl (meth) acrylate, isoheptyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic monomers having 1 to 11 carbon atoms, such as 2-propylheptyl (meth) acrylate and isoundecyl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, isodode
  • Examples of the (meth) acrylic monomer represented by the formula (1) and wherein R 4 is a cycloalkyl group include cyclohexyl (meth) acrylate, 3,3,5-trimethylcyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, terpene (Meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, etc. are mentioned.
  • Examples of the (meth) acrylic monomer represented by the formula (1) and R 4 being an aromatic hydrocarbon group include benzyl (meth) acrylate.
  • Examples of the (meth) acrylic monomer represented by the formula (1) and R 4 having a polyoxyalkylene chain include polyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, Examples include methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, polybutylene glycol (meth) acrylate, and methoxypolybutylene glycol (meth) acrylate.
  • Tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate etc. are mentioned as a (meth) acryl monomer which is represented by Formula (1) and R ⁇ 4 > is a heterocyclic containing group.
  • Examples of the (meth) acrylic monomer represented by the formula (1) in which R 4 is a group containing oxygen include (meth) acrylate having an alkoxy group such as 2-methoxyethyl acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, and the like. Can be mentioned.
  • the (meth) acrylic monomer represented by the formula (1) and R 4 having a silane group includes 3-acryloxypropyltriethoxysilane, 10-methacryloyloxydecyltrimethoxysilane, 10-acryloyloxydecyltri. Examples include methoxysilane, 10-methacryloyloxydecyltriethoxysilane, 10-acryloyloxydecyltriethoxysilane, and the like.
  • Examples of the (meth) acrylic monomer represented by the formula (1) and having R 4 having a siloxane bond include silicone (meth) acrylate.
  • Examples of the (meth) acrylic monomer represented by the formula (1) and wherein R 4 is a group containing a halogen atom include trifluoromethyl (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 1 , 1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propyl (meth) acrylate, perfluoroethylmethyl (meth) acrylate, perfluoropropylmethyl (meth) acrylate, perfluorobutylmethyl (meth) acrylate, Fluoropentylmethyl (meth) acrylate, perfluorohexylmethyl (meth) acrylate, perfluoroheptylmethyl (meth) acrylate, perfluorooctylmethyl (meth) acrylate, perfluorononylmethyl (meth) acrylate, perfluorodecylmethyl (meta Acu Relate, perfluoroundecylmethyl (me
  • the (meth) acrylic monomers described above may be used singly or in combination of two or more.
  • the compound having a (meth) acryloyl group may contain a polymer having a (meth) acryloyl group.
  • Polymers having a (meth) acryloyl group include polyacryl (meth) acrylate, polyurethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate, polyepoxy (meth) acrylate, and terminal (meth) acrylic. Examples thereof include modified polybutadiene.
  • the polymer having a (meth) acryloyl group is polyacryl (meth) acrylate
  • the polymer may be a polymer having a structural unit represented by the following formula (3).
  • R 5 and R 7 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • R 6 represents a divalent organic group.
  • the divalent organic group represented by R 6 is not particularly limited, and may be a group incidentally generated when a (meth) acryloyl group is introduced by a method described later.
  • the divalent organic group may be a group represented by any of the following formulas (4) to (7), for example.
  • R 8 and R 9 each independently represent a divalent hydrocarbon group, and * represents a bond (the same applies hereinafter).
  • R 10 and R 11 each independently represent a divalent hydrocarbon group.
  • R 12 and R 13 each independently represents a divalent hydrocarbon group.
  • R 14 and R 15 each independently represents a divalent hydrocarbon group.
  • the divalent hydrocarbon group represented by R 8 to R 15 may be an alkylene group or a cycloalkylene group. When the divalent hydrocarbon group is an alkylene group, the alkylene group may be linear or branched.
  • the carbon number of the divalent hydrocarbon group represented by R 8 to R 15 may be, for example, 1 to 10, 1 to 8, 1 to 6, 1 to 4, or 1 to 2.
  • the content of the structural unit represented by the formula (3) may be 2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of all the structural units constituting the polyacryl (meth) acrylate. 25 parts by mass or less, 20 parts by mass or less, 16 parts by mass or less, or 13 parts by mass or less.
  • the polyacryl (meth) acrylate may have a structural unit derived from the (meth) acrylic monomer represented by the formula (2) described above. That is, polyacryl (meth) acrylate may have a structural unit represented by the following formula (8).
  • R 16 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 17 represents an organic group. The organic group represented by R 17 may be the same as the organic group represented by R 4 described above.
  • the content of the structural unit represented by the formula (8) is 100 mass of all structural units constituting the polyacryl (meth) acrylate. 60 parts by mass or more, 70 parts by mass or more, or 80 parts by mass or more, and 98 parts by mass or less.
  • the weight average molecular weight of the polyacryl (meth) acrylate is preferably 100,000 or less, more preferably 70,000 or less, and still more preferably 40000 or less, from the viewpoint of facilitating handling by reducing the viscosity of the curable composition.
  • the weight average molecular weight of polyacryl (meth) acrylate may be 5000 or more, for example.
  • the polyacryl (meth) acrylate having the structural unit represented by the formula (3) can be obtained, for example, by the following method. That is, a method for obtaining a polyacryl (meth) acrylate is a monomer component comprising a first monomer and a monomer copolymerizable with the first monomer and having a reactive group a (second monomer) ( A step of polymerizing the monomer component a) to obtain a polyacrylic (meth) acrylate intermediate having a reactive group a, a polyacrylic (meth) acrylate intermediate obtained, and a polyacrylic (meth) acrylate intermediate Reacting with a monomer component (monomer component b) containing a monomer having a reactive group b capable of reacting with the reactive group a (third monomer).
  • the first monomer may be a monomer similar to the (meth) acrylic monomer represented by the above formula (2).
  • the monomer component a may include one or more (meth) acrylic monomers represented by the formula (2) as the first monomer.
  • the second monomer has a (meth) acryloyl group so that it can be copolymerized with the first monomer. That is, the second monomer is preferably a monomer having a reactive group a and a (meth) acryloyl group (a (meth) acrylic monomer having a reactive group a).
  • the reactive group a is a group that can react with a third monomer described later, and is, for example, at least one group selected from the group consisting of a hydroxyl group, an amino group, and an epoxy group. That is, the second monomer may be, for example, a hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer, an amino group-containing (meth) acrylic monomer, or an epoxy group-containing (meth) acrylic monomer.
  • hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 8 -Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxyoctyl (meth) acrylate, 10-hydroxydecyl (meth) acrylate, 12-hydroxylauryl (meth) acrylate; (4-hydroxymethylcyclohexyl) methyl (meth) acrylate, etc.
  • Examples include hydroxyalkylcycloalkane (meth) acrylate.
  • amino group-containing (meth) acrylic monomers examples include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N Examples thereof include N-diethylaminopropyl (meth) acrylate.
  • epoxy group-containing (meth) acrylic monomer examples include glycidyl (meth) acrylate, glycidyl ⁇ -ethyl (meth) acrylate, glycidyl ⁇ -n-propyl (meth) acrylate, ⁇ -n-butyl (meth).
  • Glycidyl acrylate (meth) acrylic acid-3,4-epoxybutyl, (meth) acrylic acid-4,5-epoxypentyl, (meth) acrylic acid-6,7-epoxyheptyl, ⁇ -ethyl (meth) acrylic Acid-6,7-epoxyheptyl, (meth) acrylic acid-3-methyl-3,4-epoxybutyl, (meth) acrylic acid-4-methyl-4,5-epoxypentyl, (meth) acrylic acid-5 -Methyl-5,6-epoxyhexyl, (meth) acrylic acid- ⁇ -methylglycidyl, ⁇ -ethyl (meth) acrylic acid- ⁇ -methylglycidyl Etc. The.
  • the method for polymerizing the monomer component a can be appropriately selected from known polymerization methods such as various radical polymerizations, and may be, for example, a suspension polymerization method, a solution polymerization method, a bulk polymerization method, or the like.
  • the step of reacting the polyacrylic (meth) acrylate intermediate and the monomer component b may be a step of reacting the third monomer with the polyacrylic (meth) acrylate intermediate by an addition reaction.
  • the addition reaction may be performed, for example, by heating a mixture of the polyacryl (meth) acrylate intermediate and the monomer component b.
  • the reaction temperature at this time may be 50 ° C. or higher and 120 ° C. or lower.
  • the third monomer contained in the monomer component b is a monomer that can react with the polyacrylic (meth) acrylate intermediate, and the reactive group b that can react with the reactive group a in the polyacrylic (meth) acrylate intermediate. It is a monomer.
  • the third monomer is a monomer having a reactive group b and a (meth) acryloyl group (a (meth) acrylic monomer having a reactive group b).
  • the (meth) acryloyl group in the structural unit represented by the formula (3) is derived from the (meth) acryloyl group in the third monomer.
  • the reactive group b in the third monomer is a group that can react with the polyacrylic (meth) acrylate intermediate, and more specifically, can react with the reactive group a in the polyacrylic (meth) acrylate intermediate. It is a group.
  • the reactive group b in the third monomer is, for example, at least one group selected from the group consisting of an isocyanate group and a carboxyl group. That is, the third monomer is, for example, an isocyanate group-containing (meth) acrylic monomer or a carboxyl group-containing (meth) acrylic monomer.
  • Examples of the isocyanate group-containing (meth) acrylic monomer include 2-isocyanatoethyl methacrylate and 2-acryloyloxyethyl isocyanate.
  • carboxyl group-containing (meth) acrylic monomer examples include (meth) acrylic acid, carboxyethyl (meth) acrylate, and carboxypentyl (meth) acrylate.
  • the content of the compound having the (meth) acryloyl group described above in the curable composition is based on the total amount of the curable composition from the viewpoint of suppressing the dropout of the heat storage capsule from the cured product of the curable composition.
  • it is 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, further preferably 20% by mass or more, and from the viewpoint of further improving the heat storage property, preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less. More preferably, it is 35% by mass or less.
  • the capsule containing the heat storage component has a heat storage component and an outer shell (shell) containing the heat storage component.
  • the heat storage component only needs to be a component capable of storing heat, and may be, for example, a component having heat storage properties accompanying phase transition.
  • a component having a phase transition temperature suitable for the target temperature is appropriately selected according to the purpose of use. From the viewpoint of obtaining a heat storage effect in a practical range, the heat storage component has a solid phase / liquid phase transition point (melting point) showing a solid phase / liquid phase transition at, for example, ⁇ 30 to 120 ° C.
  • Thermal storage components include, for example, chain saturated hydrocarbon compounds (paraffinic hydrocarbon compounds), organic compounds such as natural wax, petroleum wax, polyethylene glycol, sugar alcohol, or hydrates of inorganic compounds, crystal structure changes It may be an inorganic compound such as an inorganic compound.
  • the heat storage component is preferably a chain-like saturated hydrocarbon compound (paraffinic hydrocarbon compound) from the viewpoint that it is inexpensive, has low toxicity, and can easily select one having a desired phase transition temperature.
  • chain means linear or branched (branched).
  • the chain-like saturated hydrocarbon compound includes n-decane (C10 (carbon number, hereinafter the same), ⁇ 29 ° C. (transition point (melting point), the same hereinafter)), n-undecane (C11, ⁇ 25).
  • n-dodecane C12, -9 ° C
  • n-tridecane C13, -5 ° C
  • n-tetradecane C14, 6 ° C
  • n-pentadecane C15, 9 ° C
  • n-hexadecane C16
  • n-heptadecane C17, 21 ° C
  • n-octadecane C18, 28 ° C
  • n-nanodecane C19, 32 ° C
  • n-eicosane C20, 37 ° C
  • n-henicosane C21) 41 ° C
  • n-docosane C22, 46 ° C
  • n-tricosane C23, 47 ° C
  • n-tetracosane C24, 50 ° C
  • n-pentacosane C25, 54 ° C
  • n-dodecane C12
  • the outer shell (shell) containing these heat storage components is preferably made of a material having a heat resistance temperature sufficiently higher than the transition point (melting point) of the heat storage components.
  • the material forming the outer shell has a heat resistant temperature of, for example, 30 ° C. or higher, preferably 50 ° C. or higher, with respect to the transition point (melting point) of the heat storage component.
  • the heat-resistant temperature is defined as the temperature at which 1% weight was reduced when the weight loss of the capsule was measured using a differential thermothermal gravimetric simultaneous measurement device (eg TG-DTA6300 (manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.)). Is done.
  • the outer shell may preferably be formed of melamine resin, acrylic resin, urethane resin, silica or the like.
  • the microcapsules having an outer shell made of melamine resin include BA410xxP, 18C, BA410xxP, 37C manufactured by Outlast Technology, Thermo Memory FP-16, FP-25, FP-31 manufactured by Mitsubishi Paper Industries, Ltd.
  • Examples include FP-39, Riken Resin PMCD-15SP, 25SP, 32SP manufactured by Miki Riken Kogyo Co., Ltd.
  • microcapsules having an outer shell made of an acrylic resin include MicroDS5001X and 5040X manufactured by BASF.
  • Examples of the microcapsules having an outer shell made of silica include Riken Resins LA-15, LA-25, and LA-32 manufactured by Miki Riken Kogyo Co., Ltd.
  • the content of the heat storage component is preferably 20% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, based on the total amount of the heat storage capsule, and capsule breakage due to the volume change of the heat storage component From the viewpoint of suppressing the content, it is preferably 80% by mass or less.
  • the heat storage capsule may further contain graphite, metal powder, alcohol or the like in the outer shell for the purpose of adjusting the thermal conductivity, specific gravity and the like of the capsule.
  • the particle diameter (average particle diameter) of the heat storage capsule is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.2 ⁇ m or more, still more preferably 0.5 ⁇ m or more, preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less. .
  • the particle size (average particle size) of the heat storage capsule is measured using a laser diffraction type particle size distribution measuring device (for example, SALD-2300 (manufactured by Shimadzu Corporation)).
  • the heat storage capacity of the heat storage capsule is preferably 150 J / g or more from the viewpoint of obtaining a heat storage material having a higher heat storage density.
  • the heat storage capacity is measured by differential scanning calorimetry (DSC).
  • the method for producing the heat storage capsule it is appropriate according to the heat storage component, the material of the outer shell, etc. from the conventional known production methods such as interfacial polymerization method, in-situ polymerization method, submerged curing coating method, coacervate method, etc. You can choose the right method.
  • the content of the heat storage capsule is preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and further preferably 55% by mass or more, based on the total amount of the curable composition.
  • the content of the heat storage capsule is preferably 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less, and still more preferably 80% by mass or less, from the viewpoint of suppressing the drop of the heat storage capsule from the cured product of the curable composition. It is.
  • the polymerization initiator may be a polymerization initiator that generates radicals under anaerobic conditions.
  • a polymerization initiator that generates radicals under anaerobic conditions is used, the above-described compound having a (meth) acryloyl group is polymerized under anaerobic conditions, that is, in a state where oxygen present in the air is blocked. Thereby, the hardened
  • the polymerization initiator that generates radicals under anaerobic conditions is not particularly limited as long as it is a polymerization initiator used in an anaerobic curable composition.
  • a polymerization initiator used in an anaerobic curable composition for example, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide , P-methane hydroperoxide, methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexane peroxide, dicumyl peroxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, and other hydroperoxide compounds, ketone peroxide compounds, diallyl peroxide compounds, peroxyester compounds, etc.
  • organic peroxides These organic peroxides may be used alone or in combination of two or more.
  • cumene hydroperoxide compounds are preferably used from the viewpoint of reactivity.
  • the curable composition may further contain a polymerization accelerator for the purpose of increasing the polymerization rate under anaerobic conditions.
  • the polymerization accelerator may be, for example, acetylphenylhydrazine, saccharin, or the like.
  • the content of the polymerization accelerator is, for example, 0.01% by mass or more and 5% by mass or less based on the total amount of the cured composition.
  • the polymerization initiator may be a polymerization initiator that generates radicals by heat.
  • a polymerization initiator that generates radicals by heat is used, the compound having the (meth) acryloyl group described above is polymerized by applying heat to the curable composition. Thereby, the hardened
  • the curable composition is preferably a curable composition that is cured by heating at 105 ° C or higher, more preferably 110 ° C or higher, and even more preferably 115 ° C or higher.
  • it may be a curable composition that is cured by heating at 200 ° C. or lower, 190 ° C. or lower, or 180 ° C. or lower.
  • the heating time for heating the curable composition may be appropriately selected according to the composition of the curable composition so that the curable composition is suitably cured.
  • azo compounds such as azobisisobutyronitrile, azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, azobiscyclohexanone-1-carbonitrile, azodibenzoyl, Benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, di-t-butylperoxyhexahydroterephthalate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, 1,1-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane And organic peroxides such as t-butylperoxyisopropyl carbonate.
  • These polymerization initiators that generate radicals by heat may be used singly or in combination of two or more.
  • the polymerization initiator may be a polymerization initiator that generates radicals by light.
  • a polymerization initiator that generates radicals by light for example, the above-described (Metal ) A compound having an acryloyl group is polymerized. Thereby, the hardened
  • the light irradiation conditions may be appropriately set depending on the type of the polymerization initiator.
  • the polymerization initiator that generates radicals by light is not particularly limited as long as it initiates photopolymerization, and a commonly used photopolymerization initiator can be used.
  • Examples of polymerization initiators that generate radicals by light include benzoin ether photopolymerization initiators, acetophenone photopolymerization initiators, ⁇ -ketol photopolymerization initiators, aromatic sulfonyl chloride photopolymerization initiators, and photoactive oximes.
  • Photopolymerization initiator benzoin photopolymerization initiator, benzyl photopolymerization initiator, benzophenone photopolymerization initiator, ketal photopolymerization initiator, thioxanthone photopolymerization initiator, acylphosphine oxide photopolymerization initiator Etc.
  • Benzoin ether photopolymerization initiators include benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one (trade name: IRGACURE 651, manufactured by BASF), anisole methyl ether, and the like.
  • 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (trade name: Irgacure 184, manufactured by BASF), 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-t-butyl-dichloroacetophenone, 1- [4- (2- Hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one (trade name: Irgacure 2959, manufactured by BASF), 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane-1- ON (trade name: DAROCURE 1173, manufactured by BASF), methoxyacetophenone and the like.
  • Examples of ⁇ -ketol photopolymerization initiators include 2-methyl-2-hydroxypropiophenone, 1- [4- (2-hydroxyethyl) -phenyl] -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, etc. Is mentioned.
  • Examples of aromatic sulfonyl chloride photopolymerization initiators include 2-naphthalenesulfonyl chloride.
  • Examples of the photoactive oxime photopolymerization initiator include 1-phenyl-1,1-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) -oxime.
  • Examples of the benzoin photopolymerization initiator include benzoin.
  • Examples of the benzyl photopolymerization initiator include benzyl.
  • Examples of the benzophenone photopolymerization initiator include benzophenone, benzoylbenzoic acid, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone, polyvinylbenzophenone, ⁇ -hydroxycyclohexyl phenyl ketone, and the like.
  • Examples of the ketal photopolymerization initiator include benzyl dimethyl ketal.
  • Thioxanthone photopolymerization initiators include thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2, 4-diisopropylthioxanthone, dodecylthioxanthone and the like can be mentioned.
  • acylphosphine photopolymerization initiator examples include bis (2,6-dimethoxybenzoyl) phenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) (2,4,4-trimethylpentyl) phosphine oxide, bis ( 2,6-dimethoxybenzoyl) -n-butylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl)-(2-methylpropan-1-yl) phosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl)-(1- Methylpropan-1-yl) phosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -t-butylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) cyclohexylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) octylphosphine Oxide, bis (2-me
  • the above polymerization initiators that generate radicals by light may be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the polymerization initiator described above is preferably 0.01 with respect to 100 parts by mass of the compound having a (meth) acryloyl group from the viewpoint of sufficiently polymerizing the compound having a (meth) acryloyl group. It is at least 0.02 parts by mass, more preferably at least 0.05 parts by mass, even more preferably at least 0.05 parts by mass.
  • the content of the polymerization initiator is within the preferable range of the molecular weight of the cured product of the curable composition, suppresses decomposition products, and provides a suitable adhesive strength when used as a heat storage material.
  • the content of the compound having a (meth) acryloyl group is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, still more preferably 3 parts by mass or less, and particularly preferably 1 part by mass or less with respect to 100 parts by mass.
  • the curable composition is also referred to as a compound containing a structural unit (structural unit (A)) represented by the following formula (1) (hereinafter referred to as “heat storage (meth) acrylic polymer”). ) May be further contained.
  • structural unit (A) structural unit represented by the following formula (1)
  • heat storage (meth) acrylic polymer a structural unit represented by the following formula (1)
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents an alkyl group having 12 to 30 carbon atoms or a group having a polyoxyalkylene chain.
  • R 2 is an alkyl group
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group represented by R 2 is preferably 12 to 28, more preferably 12 to 26, still more preferably 12 to 24, and particularly preferably 12 to 22.
  • Examples of the alkyl group represented by R 2 include dodecyl group (lauryl group), tetradecyl group, hexadecyl group), octadecyl group (stearyl group), docosyl group (behenyl group), tetracosyl group, hexacosyl group, octacosyl group, and the like. Is mentioned.
  • the alkyl group represented by R 2 is preferably at least one selected from the group consisting of a dodecyl group (lauryl group), a hexadecyl group, an octadecyl group (stearyl group), and a docosyl group (behenyl group).
  • R 2 is a group having a polyoxyalkylene chain
  • the group having a polyoxyalkylene chain is a group represented by the following formula (9), that is, a polyoxyethylene chain, a polyoxypropylene chain, and a polyoxybutylene chain. It may be a group having at least one polyoxyalkylene chain selected from the group consisting of:
  • R a represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms
  • m represents an integer of 2 to 4
  • n represents an integer of 2 to 90
  • * represents a bond.
  • a plurality of (CH 2 ) m present in the group represented by R 2 may be the same as or different from each other. That is, the group having a polyoxyalkylene chain represented by R 4 may have only one kind of a polyoxyethylene chain, a polyoxypropylene chain, and a polyoxybutylene chain, and has two or more kinds. May be.
  • the alkyl group represented by R a may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group represented by R a is preferably 1 to 15, more preferably 1 to 10, and still more preferably 1 to 5.
  • R a is particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • M is preferably 2 or 3, more preferably 2.
  • n is preferably an integer of 4 to 80, 6 to 60, 9 to 40, 9 to 30, 10 to 30, 15 to 30, or 15 to 25 from the viewpoint of further improving the heat storage amount of the heat storage material.
  • the heat storage (meth) acrylic polymer may contain one or more of the structural units (A) described above.
  • the content of the structural unit (A) is preferably 60 parts by mass or more, more preferably 100 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of all structural units constituting the heat storage (meth) acrylic polymer, from the viewpoint of further improving the heat storage amount of the heat storage material. Is 80 parts by mass or more, for example, 98 parts by mass or less.
  • the heat storage (meth) acrylic polymer may contain a structural unit having a reactive group (structural unit (B)) in addition to the structural unit (A).
  • the reactive group which the structural unit (B) has is a group capable of reacting with a curing agent described later, for example, at least one selected from the group consisting of a carboxyl group, a hydroxyl group, an isocyanate group, an amino group and an epoxy group. It is a group.
  • the structural unit (B) preferably has an epoxy group as a reactive group, more preferably a glycidyl group, from the viewpoint of increasing the choice of curing agent.
  • the heat storage (meth) acrylic polymer may contain one or more of these structural units.
  • the structural unit (B) is preferably a structural unit represented by the following formula (10).
  • R 18 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 19 represents an organic group having a hydrogen atom or a reactive group.
  • the reactive group represented by R 19 may be the reactive group described above, preferably an organic group having an epoxy group, and more preferably a glycidyl group.
  • the content of the structural unit (B) is the heat storage (meth) acrylic from the viewpoint of obtaining a further excellent heat storage amount when the heat storage material is formed. It may be 2 parts by mass or more, may be 25 parts by mass or less, preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, and still more preferably 100 parts by mass of all structural units constituting the polymer. 13 parts by mass or less, particularly preferably 10 parts by mass or less.
  • the weight average molecular weight of the heat storage (meth) acrylic polymer is preferably 100,000 or less, more preferably 70,000 or less, still more preferably 40,000 or less, for example, 5000 or more.
  • the content is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass based on the total amount of the curable composition from the viewpoint of further enhancing the heat storage effect.
  • the curable composition can further contain other additives as required.
  • Other additives include, for example, curing agents, curing accelerators, antioxidants, colorants, fillers, crystal nucleating agents, thermal stabilizers, thermal conductive materials, plasticizers, foaming agents, flame retardants, vibration damping agents, Examples include flame retardant aids (for example, metal oxides).
  • flame retardant aids for example, metal oxides.
  • Other additives may be used alone or in combination of two or more.
  • the curable composition when the curable composition contains a heat storage (meth) acrylic polymer containing the structural unit (B), the curable composition may further contain a curing agent.
  • the curing agent may be any curing agent that reacts with the reactive group in the structural unit (B), and may be, for example, an isocyanate compound, a phenol compound, an amine compound, an imidazole compound, an acid anhydride, or a carboxylic acid compound.
  • the content of other additives may be, for example, 0.1% by mass or more and 30% by mass or less based on the total amount of the curable composition.
  • the curable composition may be liquid at 50 ° C. Thereby, a curable composition can be easily provided by methods, such as filling, between the members which have a complicated shape.
  • the viscosity at 50 ° C. of the curable composition is preferably 100 Pa ⁇ s or less, more preferably 50 Pa ⁇ s or less, still more preferably 20 Pa ⁇ s or less, and particularly preferably 10 Pa ⁇ s, from the viewpoint of excellent fluidity and handling properties. It is as follows.
  • the viscosity of the curable composition at 50 ° C. may be, for example, 0.5 Pa ⁇ s or more.
  • the viscosity of the curable composition means a value measured based on JIS Z 8803, and specifically measured by an E type viscometer (for example, PE-80L manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.). Mean value.
  • the viscometer can be calibrated based on JIS Z 8809-JS14000.
  • the curable composition set which concerns on one Embodiment is a curable composition set (two-component curable composition set) provided with the 1st liquid containing an oxidizing agent, and the 2nd liquid containing a reducing agent. is there. At least one of the first liquid and the second liquid contains the compound having the (meth) acryloyl group described above. At least one of the first liquid and the second liquid contains a capsule (heat storage capsule) containing the heat storage component described above.
  • omitted is about the aspect of a compound and a heat storage capsule which have a (meth) acryloyl group, since it is the same as the aspect used for a curable composition.
  • the first liquid may contain only an oxidizing agent, may contain an oxidizing agent and a compound having a (meth) acryloyl group, and may contain an oxidizing agent and a (meth) acryloyl group.
  • the compound which has and a heat storage capsule may be contained, and an oxidizing agent and a heat storage capsule may be contained.
  • the second liquid may contain only a reducing agent, may contain a reducing agent and a compound having a (meth) acryloyl group, and contains a reducing agent, a compound having a (meth) acryloyl group, and a heat storage capsule. Alternatively, it may contain a reducing agent and a heat storage capsule.
  • the curable composition set preferably includes an oxidizing agent, a first liquid containing a compound having a (meth) acryloyl group, and a heat storage capsule, a reducing agent, a compound having a (meth) acryloyl group, and a heat storage capsule.
  • the oxidizing agent and the reducing agent react to generate radicals, and the mixture (curable composition) is polymerized.
  • cured material of a mixture (curable composition) is obtained.
  • cured material of the mixture (curable composition) of a 1st liquid and a 2nd liquid is obtained immediately by mixing a 1st liquid and a 2nd liquid. . That is, in the curable composition set according to the present embodiment, a mixture (curable composition) containing a compound having a (meth) acryloyl group can be polymerized at a high rate to obtain a cured product of the mixture.
  • the content of the compound having a (meth) acryloyl group is preferably 10 on the basis of the total amount of the first liquid and the second liquid from the viewpoint of suppressing the drop of the heat storage capsule from the cured product of the curable composition.
  • % By mass or more, more preferably 15% by mass or more, further preferably 20% by mass or more, and preferably 60% by mass or less, more preferably 55% by mass or less, and still more preferably from the viewpoint of further improving the heat storage property. Is 50 mass% or less.
  • the content of the heat storage capsule (the total content of the heat storage capsules contained in the first liquid and the second liquid) is the total amount of the first liquid and the second liquid.
  • it is preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and further preferably 55% by mass or more.
  • the content of the heat storage capsule is preferably 90% by mass or less, more preferably 85, from the viewpoint of suppressing the drop of the heat storage capsule from the cured product of the mixture of the first liquid and the second liquid (curable composition). It is not more than mass%, more preferably not more than 80 mass%.
  • the oxidizing agent contained in the first liquid may be, for example, an organic peroxide or an azo compound.
  • the organic peroxide may be, for example, hydroperoxide, peroxydicarbonate, peroxyester, peroxyketal, dialkyl peroxide, diacyl peroxide, and the like.
  • the azo compound may be AIBN (2,2'-azobisisobutyronitrile), V-65 (azobisdimethylvaleronitrile) or the like. These oxidizing agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the oxidizing agent may have a role as a polymerization initiator, and may be the same as the polymerization initiator used in the curable composition described above.
  • hydroperoxide examples include diisopropylbenzene hydroperoxide and cumene hydroperoxide.
  • Peroxydicarbonates include di-n-propyl peroxydicarbonate, diisopropyl peroxydicarbonate, bis (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di-2-ethoxymethoxyperoxydicarbonate, di- (2-Ethylhexylperoxy) dicarbonate, dimethoxybutylperoxydicarbonate, di (3-methyl-3methoxybutylperoxy) dicarbonate and the like.
  • Peroxyesters include cumyl peroxyneodecanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxyneodecanoate, t -Hexylperoxyneodecanoate, t-butylperoxypivalate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, 2,5-dimethyl-2,5-di ( 2-ethylhexanoylperoxy) hexane, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxy-2-ethylhexanoate, t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxy-2-ethyl Hexanonate, t-butylperoxyisobutyrate, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohex
  • Peroxyketals include 1,1-bis (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1- Bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclododecane, 2,2-bis (t-butylperoxy) decane, etc. Can be mentioned.
  • Dialkyl peroxides include ⁇ , ⁇ ′-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, t- Examples thereof include butyl cumyl peroxide.
  • Diacyl peroxides include isobutyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, octanoyl peroxide, lauroyl peroxide, stearoyl peroxide, succinic peroxide , Benzoylperoxytoluene, benzoyl peroxide and the like.
  • the oxidizing agent is preferably a peroxide, more preferably a hydroperoxide, and still more preferably cumene hydroperoxide, from the viewpoint of storage stability.
  • the content of the oxidizing agent in the first liquid may be 0.5% by mass or more, 1% by mass or more, or 1.5% by mass or more, and 20% by mass or less, 10% by mass based on the total amount of the first liquid. Or 5% by mass or less.
  • the content of the oxidizing agent in the first liquid may be 0.1% by mass or more, 0.25% by mass or more, or 0.5% by mass or more based on the total amount of the first liquid and the second liquid. It may be 10% by mass or less, 5% by mass or less, or 3% by mass or less.
  • the reducing agent contained in the second liquid may be, for example, a tertiary amine, a thiourea derivative, a transition metal salt, or the like.
  • a tertiary amine include triethylamine, tripropylamine, tributylamine, N, N-dimethylparatoluidine and the like.
  • the thiourea derivative include 2-mercaptobenzimidazole, methylthiourea, dibutylthiourea, tetramethylthiourea, ethylenethiourea and the like.
  • transition metal salts include cobalt naphthenate, copper naphthenate, and vanadyl acetylacetonate.
  • a reducing agent may be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the reducing agent is preferably a thiourea derivative or a transition metal salt from the viewpoint of excellent curing speed.
  • the thiourea derivative may be, for example, ethylene thiourea.
  • the transition metal salt is preferably vanadyl acetylacetonate.
  • the content of the reducing agent in the second liquid may be 0.1% by mass or more, 0.3% by mass or more, or 0.5% by mass or more based on the total amount of the second liquid, and may be 10% by mass or less. It may be less than or equal to 3% or less than 3% by weight.
  • the content of the reducing agent in the second liquid may be 0.05% by mass or more, 0.1% by mass or more, or 0.2% by mass or more based on the total amount of the first liquid and the second liquid. It may be 5% by mass or less, 3% by mass or less, or 1% by mass or less.
  • At least one of the first liquid and the second liquid is a compound containing a structural unit (structural unit (A)) represented by the above formula (1) (heat storage (meth) acrylic polymer). May further be contained. Since the aspect of the heat storage (meth) acrylic polymer is the same as that described above, the description thereof is omitted.
  • the content of the first liquid and the second liquid is from the viewpoint of further enhancing the heat storage effect. Based on the total amount, it is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, further preferably 30% by mass or more, and from the viewpoint of handling properties, it is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass. It is at most 35% by mass, more preferably at most 35% by mass.
  • the first liquid and / or the second liquid can further contain other additives as necessary.
  • Other additives include, for example, curing agents, curing accelerators, antioxidants, colorants, fillers, crystal nucleating agents, thermal stabilizers, thermal conductive materials, plasticizers, foaming agents, flame retardants, vibration damping agents, Examples include flame retardant aids (for example, metal oxides).
  • flame retardant aids for example, metal oxides.
  • Other additives may be used alone or in combination of two or more.
  • the aspect of the curing agent may be the same as that of the curing agent used in the curable composition described above.
  • the content of other additives may be, for example, 0.1% by mass or more and 30% by mass or less based on the total amount of the first liquid and the second liquid.
  • the cured product of the curable composition described above (including the cured product of the mixture of the first liquid and the second liquid of the curable composition set) is suitably used as a heat storage material (the curable composition for a heat storage material).
  • the heat storage material includes a cured product of the above-described curable composition (or a mixture of the first liquid and the second liquid of the above-described curable composition set).
  • Thermal storage materials can be used in various fields. Thermal storage materials include, for example, air conditioning equipment (improvement of efficiency of air conditioning equipment) in automobiles, buildings, public facilities, underground malls, etc., piping in pipes (heat storage in piping), automobile engines (heat retention around the engine), electronic components (Prevents temperature rise of electronic parts), used for fibers of underwear.
  • air conditioning equipment improvement of efficiency of air conditioning equipment
  • buildings public facilities, underground malls, etc.
  • piping in pipes heat storage in piping
  • automobile engines heat retention around the engine
  • electronic components Prevents temperature rise of electronic parts
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating a method for forming a heat storage material (a method for manufacturing an article including a heat storage material) according to an embodiment.
  • a method for forming a heat storage material a method for manufacturing an article including a heat storage material
  • FIG. 1A an electronic component 1 is prepared as an article on which a heat storage material is provided.
  • the electronic component 1 includes, for example, a substrate (for example, a circuit substrate) 2, a semiconductor chip (heat source) 3 provided on the substrate 2, and a plurality of connection portions (for example, solder) 4 that connect the semiconductor chip 3 to the substrate 2. It has.
  • the semiconductor chip 3 serves as a heat source.
  • the plurality of connection portions 4 are provided between the substrate 2 and the semiconductor chip 3 so as to be separated from each other. In other words, there are gaps separating the plurality of connecting portions 4 between the substrate 2 and the semiconductor chip 3.
  • the curable composition 6 is filled between the substrate 2 and the semiconductor chip 3 using, for example, a syringe 5.
  • the curable composition 6 may be a curable composition according to one embodiment described above or a mixture of the first liquid and the second liquid in the curable composition set according to one embodiment.
  • the curable composition 6 may be in a completely uncured state or may be partially cured.
  • the curable composition 6 When the curable composition 6 is in a liquid state at room temperature (for example, 25 ° C.), the curable composition 6 can be filled at room temperature. When curable composition 6 is solid at room temperature, it can be filled after curable composition 6 is heated (for example, 50 ° C. or higher) to be liquid.
  • the curable composition 6 is placed in the gap between the substrate 2 and the semiconductor chip 3 as shown in FIG. 2. It arrange
  • the heat storage material 7 is formed in the above-described gap existing between the substrate 2 and the semiconductor chip 3 as shown in FIG. 1 (d).
  • the curable composition 6 contains a polymerization initiator that generates radicals under anaerobic conditions
  • the curable composition 6 is cured by blocking oxygen coming into contact with the curable composition 6. 6 may be cured.
  • the curable composition 6 contains a polymerization initiator that generates radicals by heat
  • the curable composition 6 is cured by heating the arranged curable composition 6. It may be a method to make it.
  • the curable composition 6 contains a polymerization initiator that generates radicals by light
  • the curable composition 6 includes light (for example, at least a part of wavelengths of 200 to 400 nm). It may be a method of curing the curable composition 6 by irradiation with light (ultraviolet light). The curing method may be any one of these methods or a combination of two or more.
  • the curing method of the curable composition 6 may be a method of proceeding curing by mixing the first liquid and the second liquid.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing another embodiment of a method for forming a heat storage material.
  • the electronic component 11 is prepared as an article on which the heat storage material is provided.
  • the electronic component 11 includes, for example, a substrate 2 and a semiconductor chip (heat source) 3 provided on the substrate 2.
  • the sheet-like curable composition 16 is disposed on the substrate 2 and the semiconductor chip 3 so as to be in thermal contact with each of the substrate 2 and the semiconductor chip 3.
  • the curable composition 16 is, for example, a composition that has been B-staged (semi-cured) by the above-described curing method. That is, the method for forming the heat storage material of the present embodiment includes a step of preparing the second curable composition (sheet-like curable composition 16) by converting the first curable composition into a B-stage. Good.
  • the curable composition 16 is cured to form the heat storage material 17 on the substrate 2 and the semiconductor chip 3 as shown in FIG.
  • the curing method of the curable composition 6 may be one or more of the above-described curing methods.
  • the heat storage material is formed so as to cover the entire exposed surface of the heat source.
  • the heat storage material may be disposed so as to cover a part of the exposed surface of the heat source.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing another embodiment of an article on which a heat storage material is formed.
  • the heat storage material 17 may be disposed so as to contact (partially cover) a part of the exposed surface of the semiconductor chip (heat source) 3, for example.
  • the place where the heat storage material 17 is disposed is the side surface portion of the semiconductor chip 3 in FIG. 3, but may be on any surface of the semiconductor chip 3.
  • the curable compositions 6 and 16 for forming the heat storage materials 7 and 17 are placed in contact with the semiconductor chip 3 as a heat source in an uncured or semi-cured state.
  • the curable compositions 6 and 16 are cured. Therefore, the heat storage materials 7 and 17 are suitably formed following the shape of the semiconductor chip 3 and the like. Therefore, the heat generated in the semiconductor chip 3 as a heat source and the heat conducted from the semiconductor chip 3 to the substrate 2 are also efficiently conducted to the heat storage materials 7 and 17 and are suitably stored in the heat storage materials 7 and 17.
  • the curable compositions 6 and 16 are arranged so as to be in direct contact with the semiconductor chip 3 which is a heat source, and the heat storage materials 7 and 17 are formed.
  • the curable composition and the heat storage material are
  • the curable composition is disposed so as to be in thermal contact with the heat source via a heat conductive member (such as a heat radiating member).
  • a heat storage material may be formed.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing another embodiment of an article on which a heat storage material is formed.
  • the heat storage material 17 is disposed on the surface of the substrate 2 opposite to the surface on which the semiconductor chip 3 is provided.
  • the heat storage material 17 is not in direct contact with the semiconductor chip 3, but is in thermal contact with the semiconductor chip 3 through the substrate 2.
  • the place where the heat storage material 17 is disposed may be on any surface of the substrate 2 as long as it is in thermal contact with the semiconductor chip 3. Even in this case, the heat generated by the heat source (semiconductor chip 3) is efficiently conducted to the heat storage material 17 through the substrate 2 and is suitably stored in the heat storage material 17.
  • the heat storage material 17 is formed using the B-staged sheet-like curable composition 16 as the curable composition.
  • the curable composition may be a liquid curable composition.
  • a liquid curable composition is applied to part or all of the exposed surface of the semiconductor chip (heat source) 3 or the surface of the substrate 2 opposite to the surface on which the semiconductor chip 3 is provided. Then, the heat storage material may be formed by curing.
  • Example 1 Capsule A containing 20 g of butyl acrylate (BA), 12 g of dicyclopentanyl acrylate (DCPA), 8 g of trimethylolpropane ethoxytriacrylate (TMPEOTA), 0.2 g of lauroyl peroxide, and a heat storage component (manufactured by Outlast Technology Co., Ltd.) , BA410xxP, C37) 60 g was blended to obtain a curable composition. The viscosity of this curable composition at 50 ° C. was measured based on JIS Z 8803 using an E-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., PE-80L).
  • Example 3 Except having changed the composition of the curable composition as shown in Table 1, the viscosity measurement of the curable composition and the production of the heat storage material were carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 11 g of butyl acrylate, 7 g of dicyclopentanyl acrylate, 4 g of trimethylolpropane ethoxytriacrylate, 23 g of polyacryl acrylate A, 55 g of capsule A, and 1.7 g of cumene hydroperoxide (CHP) were mixed to obtain a first liquid. . Also, 11 g of butyl acrylate, 7 g of dicyclopentanyl acrylate, 4 g of trimethylolpropane ethoxytriacrylate, 23 g of polyacryl acrylate A, 55 g of capsule A, and 0.5 g of vanadyl acetylacetonate (VAA) are mixed, Obtained.
  • VPA vanadyl acetylacetonate
  • the viscosity of the first liquid at 25 ° C. was measured based on JIS Z 8803 using an E-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., PE-80L). The results are shown in Table 2.
  • a 10 cm ⁇ 10 cm ⁇ 1 mm formwork (SUS plate) is placed as a spacer on a polyethylene terephthalate (PET) film, and the first and second liquids are mixed into the mixing nozzle (manufactured by Tomita Engineering Co., Ltd.). ) was mixed while mixing, covered with another PET film, and cured for 24 hours. After curing, the PET film and mold were removed to obtain a sheet-like cured product (heat storage material) having a thickness of 1 mm.
  • SUS plate polyethylene terephthalate
  • Each heat storage material produced in the examples was measured using a differential scanning calorimeter (manufactured by Perkin Elmer, model number DSC8500), and a melting point and a heat storage amount were calculated. Specifically, the temperature was raised to 100 ° C. at 20 ° C./minute, held at 100 ° C. for 3 minutes, then lowered to ⁇ 30 ° C. at a rate of 10 ° C./minute, and then held at ⁇ 30 ° C. for 3 minutes. The temperature was raised again to 100 ° C. at a rate of 10 ° C./min, and the thermal behavior was measured. The melting peak was the melting point of the heat storage material, and the area was the heat storage amount. The results are shown in Tables 1 and 2. In addition, if the heat storage amount is 30 J / g or more, it can be said that the heat storage amount is excellent.

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Abstract

本発明の一側面は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物と、蓄熱性成分を内包したカプセルと、重合開始剤と、を含有する、硬化性組成物である。

Description

硬化性組成物、硬化性組成物セット、蓄熱材、及び物品
　本発明は、硬化性組成物、硬化性組成物セット、蓄熱材、及び物品に関する。
　蓄熱材は、蓄えたエネルギーを必要に応じて熱として取り出すことのできる材料である。この蓄熱材は、空調設備、床暖房設備、冷蔵庫、ＩＣチップ等の電子部品、自動車内外装材、キャニスター等の自動車部品、保温容器などの用途で利用されている。
　蓄熱の方式としては、物質の相変化を利用した潜熱蓄熱が、熱量の大きさの点から広く利用されている。潜熱蓄熱物質としては、水－氷がよく知られている。水－氷は、熱量の大きい物質であるが、相変化温度が大気下において０℃と限定されてしまうため、適用範囲も限定されてしまう。そのため、０℃より高く１００℃以下の相変化温度を有する潜熱蓄熱物質として、パラフィンが利用されている。しかし、パラフィンは加熱により相変化すると液体になり、引火及び発火の危険性があるため、パラフィンを蓄熱材に用いるためには、袋等の密閉容器中に収納するなどして、蓄熱材からパラフィンが漏えいすることを防ぐ必要があり、適用分野の制限を受ける。
　そこで、パラフィンを含む蓄熱材を改良する方法として、例えば特許文献１には、ゲル化剤を用いる方法が開示されている。この方法で作られるゲルは、パラフィンの相変化後もゲル状の成形体を保つことが可能である。
特開２０００－１０９７８７号公報
　本発明は、一側面において、蓄熱材に好適に用いられる硬化性組成物又は硬化性組成物セットを提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋭意研究を行った結果、特定の成分を含有する硬化性組成物又は硬化性組成物セットが蓄熱材に好適に用いられること、すなわち、当該硬化性組成物又は硬化性組成物セットを用いて得られる蓄熱材が蓄熱量に優れることを見出し、本発明を完成させた。本発明は、いくつかの側面において、下記の［１］～［１７］を提供する。
［１］　（メタ）アクリロイル基を有する化合物と、蓄熱性成分を内包したカプセルと、重合開始剤と、を含有する、硬化性組成物。
［２］　（メタ）アクリロイル基を有する化合物が、（メタ）アクリロイル基を有するモノマを含む、［１］に記載の硬化性組成物。
［３］　（メタ）アクリロイル基を有する化合物が、（メタ）アクリロイル基を有するポリマを含む、［１］又は［２］に記載の硬化性組成物。
［４］　下記式（１）で表される構造単位を含むポリマを更に含有する、［１］～［３］のいずれかに記載の硬化性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１２～３０のアルキル基、又はポリオキシアルキレン鎖を有する基を表す。］
［５］　重合開始剤が嫌気条件下でラジカルを発生させる重合開始剤である、［１］～［４］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［６］　重合開始剤が熱によりラジカルを発生させる重合開始剤である、［１］～［４］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［７］　重合開始剤が光によりラジカルを発生させる重合開始剤である、［１］～［４］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［８］　５０℃において液体状である、［１］～［７］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［９］　蓄熱材の形成に用いられる、［１］～［８］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［１０］　［１］～［９］のいずれかに記載の硬化性組成物の硬化物を含む、蓄熱材。
［１１］　酸化剤を含有する第一液と、還元剤を含有する第二液とを備え、第一液及び第二液の少なくとも一方は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を更に含有し、第一液及び第二液の少なくとも一方は、蓄熱性成分を内包したカプセルを更に含有する、硬化性組成物セット。
［１２］　（メタ）アクリロイル基を有する化合物が、（メタ）アクリロイル基を有する化合物が、（メタ）アクリロイル基を有するモノマを含む、［１１］に記載の硬化性組成物セット。
［１３］　（メタ）アクリロイル基を有する化合物が、（メタ）アクリロイル基を有するポリマを含む、［１１］又は［１２］に記載の硬化性組成物セット。
［１４］　第一液及び第二液の少なくとも一方が、下記式（１）で表される構造単位を含むポリマを更に含有する、［１１］～［１３］のいずれかに記載の硬化性組成物セット。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１２～３０のアルキル基、又はポリオキシアルキレン鎖を有する基を表す。］
［１５］　蓄熱材の形成に用いられる、［１１］～［１４］のいずれかに記載の硬化性組成物セット。
［１６］　［１１］～［１５］のいずれかに記載の硬化性組成物セットにおける、第一液及び第二液の混合物の硬化物を含む、蓄熱材。
［１７］　熱源と、熱源と熱的に接触するように設けられた、［１０］又は［１６］に記載の蓄熱材と、を備える、物品。
　本発明の一側面によれば、蓄熱材に好適に用いられる硬化性組成物又は硬化性組成物セットを提供することができる。
蓄熱材の形成方法の一実施形態を示す模式断面図である。 蓄熱材の形成方法の他の一実施形態を示す模式断面図である。 蓄熱材が形成された物品の他の一実施形態を示す模式断面図である。
　以下、図面を適宜参照しながら、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されない。
　本明細書における、「（メタ）アクリロイル」とは、「アクリロイル」及びそれに対応する「メタクリロイル」を意味し、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリル」等の類似表現においても同様である。
　本明細書における重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定され、ポリスチレンを標準物質として決定される値を意味する。
・測定機器：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（製品名、東ソー（株）製）
・分析カラム：ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＺ－Ｈ（３本連結）（製品名、東ソー（株）製）
・ガードカラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　ＳｕｐｅｒＭＰ（ＨＺ）－Ｈ（製品名、東ソー（株）製）
・溶離液：ＴＨＦ
・測定温度：２５℃
［硬化性組成物］
　一実施形態に係る硬化性組成物は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物と、蓄熱性成分を内包したカプセル（以下、「蓄熱性カプセル」ともいう。）と、重合開始剤と、を含有する。
　（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、（メタ）アクリロイル基を有するモノマを含んでいてよい。
　（メタ）アクリロイル基を有するモノマは、例えば、下記式（２）で表される化合物（以下、「（メタ）アクリルモノマ」ともいう。）を含んでいてよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ４は有機基を表す。
　Ｒ４で表される有機基は、例えば、炭化水素基、酸素原子を有する基、ケイ素原子を含有する基、ハロゲン原子を含有する基であってよい。
　炭化水素基は、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基等であってよい。酸素原子を有する基は、ポリオキシアルキレン鎖を有する基、ヘテロ環含有基、アルコキシ基等であってよい。ケイ素原子を含有する基は、シラン基を有する基、シロキサン結合を有する基であってよい。Ｒ４で表される有機基は、好ましくは炭化水素基であり、より好ましくはアルキル基である。アルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい
　Ｒ４がアルキル基である場合、アルキル基は、炭素数１～３０のアルキル基であってよい。この場合、アルキル基の炭素数は、１～１１、１～８、１～６、又は１～４であってよく、１２～３０、１２～２８、１２～２４、１２～２２、１２～１８、又は１２～１４であってもよい。
　式（１）で表され、Ｒ４が直鎖状のアルキル基である（メタ）アクリルモノマとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、へプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、又はウンデシル（メタ）アクリレート等の炭素数１～１１の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリルモノマ、ドデシル（メタ）アクリレート（ラウリル（メタ）アクリレート）、テトラデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート（セチル（メタ）アクリレート）、オクタデシル（メタ）アクリレート（ステアリル（メタ）アクリレート）、ドコシル（メタ）アクリレート（ベヘニル（メタ）アクリレート）、テトラコシル（メタ）アクリレート、ヘキサコシル（メタ）アクリレート、オクタコシル（メタ）アクリレート等の炭素数１２～３０の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリルモノマが挙げられる。
　式（１）で表され、Ｒ４が分岐状のアルキル基である（メタ）アクリルモノマとしては、ｓ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、イソへキシル（メタ）アクリレート、イソヘプチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、２－プロピルヘプチル（メタ）アクリレート、イソウンデシル（メタ）アクリレート等の炭素数１～１１の分岐状アルキル基を有する（メタ）アクリルモノマ、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソドデシル（メタ）アクリレート、イソトリデシル（メタ）アクリレート、イソペンタデシル（メタ）アクリレート、イソヘキサデシル（メタ）アクリレート、イソヘプタデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、デシルテトラデカニル（メタ）アクリレート等の炭素数１２～３０の分岐状アルキル基を有する（メタ）アクリルモノマが挙げられる。
　式（１）で表され、Ｒ４がシクロアルキル基である（メタ）アクリルモノマとしては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，３，５－トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テルペン（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　式（１）で表され、Ｒ４が芳香族炭化水素基である（メタ）アクリルモノマとしては、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　式（１）で表され、Ｒ４がポリオキシアルキレン鎖を有する基である（メタ）アクリルモノマとしては、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリブチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　式（１）で表され、Ｒ４がヘテロ環含有基である（メタ）アクリルモノマとしては、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　式（１）で表され、Ｒ４が酸素を含有する基である（メタ）アクリルモノマとしては、２－メトキシエチルアクリレート等のアルコキシ基を有する（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなども挙げられる。
　式（１）で表され、Ｒ４がシラン基を有する基である（メタ）アクリルモノマとしては、３－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、１０－メタクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１０－アクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１０－メタクリロイルオキシデシルトリエトキシシラン、１０－アクリロイルオキシデシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　式（１）で表され、Ｒ４がシロキサン結合を有する基である（メタ）アクリルモノマとしては、シリコーン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　式（１）で表され、Ｒ４がハロゲン原子を含有する基である（メタ）アクリルモノマとしては、トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロペンチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘプチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロノニルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロデシルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロウンデシルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロドデシルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロトリデシルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロテトラデシルメチル（メタ）アクリレート、２－（トリフルオロメチル）エチル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロエチル）エチル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロプロピル）エチル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロペンチル）エチル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロヘプチル）エチル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロノニル）エチル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロトリデシル）エチル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロテトラデシル）エチル（メタ）アクリレート等のフッ素原子を含有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　以上説明した（メタ）アクリルモノマは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられてよい。
　（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、（メタ）アクリロイル基を有するポリマを含んでいてもよい。
　（メタ）アクリロイル基を有するポリマとしては、ポリアクリル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリエポキシ（メタ）アクリレート、末端が（メタ）アクリル変性されたポリブタジエン等が挙げられる。
　（メタ）アクリロイル基を有するポリマがポリアクリル（メタ）アクリレートである場合、ポリマは、下記式（３）で表される構造単位を有するポリマであってよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 式中、Ｒ５及びＲ７はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ６は２価の有機基を表す。
　Ｒ６で表される２価の有機基は、特に限定されず、後述する方法により（メタ）アクリロイル基が導入される際に付随的に生成される基であってよい。２価の有機基は、例えば、下記式（４）～（７）のいずれかで表される基であってよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 式中、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に２価の炭化水素基を表し、＊は結合手を表す（以下同様）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 式中、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立に２価の炭化水素基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 式中、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に２価の炭化水素基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 式中、Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれ独立に２価の炭化水素基を表す。
　Ｒ８～Ｒ１５で表される２価の炭化水素基は、アルキレン基又はシクロアルキレン基であってよい。２価の炭化水素基がアルキレン基である場合、アルキレン基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。Ｒ８～Ｒ１５で表される２価の炭化水素基の炭素数は、例えば、１～１０、１～８、１～６、１～４又は１～２であってよい。
　ポリアクリル（メタ）アクリレートにおいて、式（３）で表される構造単位の含有量は、ポリアクリル（メタ）アクリレートを構成する全構造単位１００質量部に対して、２質量部以上であってよく、２５質量部以下、２０質量部以下、１６質量部以下、又は１３質量部以下であってよい。
　ポリアクリル（メタ）アクリレートは、式（３）で表される構造単位に加えて、上述した式（２）で表される（メタ）アクリルモノマに由来する構造単位を有していてもよい。すなわち、ポリアクリル（メタ）アクリレートは、下記式（８）で表される構造単位を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 式中、Ｒ１６は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１７は有機基を表す。Ｒ１７で表される有機基は、上述したＲ４で表される有機基と同様であってよい。
　ポリアクリル（メタ）アクリレートが式（８）で表される構造単位を有する場合、式（８）で表される構造単位の含有量は、ポリアクリル（メタ）アクリレートを構成する全構造単位１００質量部に対して、６０質量部以上、７０質量部以上、又は８０質量部以上であってよく、９８質量部以下であってよい。
　ポリアクリル（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、硬化性組成物の粘度を低減して取扱いを容易にする観点から、好ましくは１０００００以下、より好ましくは７００００以下、更に好ましくは４００００以下である。ポリアクリル（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、例えば５０００以上であってよい。
　式（３）で表される構造単位を有するポリアクリル（メタ）アクリレートは、例えば、下記の方法により得ることができる。すなわち、ポリアクリル（メタ）アクリレートを得る方法は、第１のモノマと、第１のモノマと共重合可能であり、反応性基ａを有するモノマ（第２のモノマ）と、を含むモノマ成分（モノマ成分ａ）を重合させて、反応性基ａを有するポリアクリル（メタ）アクリレート中間体を得る工程と、得られたポリアクリル（メタ）アクリレート中間体と、ポリアクリル（メタ）アクリレート中間体の反応性基ａと反応し得る反応性基ｂを有するモノマ（第３のモノマ）を含むモノマ成分（モノマ成分ｂ）とを反応させる工程と、を備える方法であってよい。
　ポリアクリル（メタ）アクリレート中間体を得る工程において、第１のモノマは、上述した式（２）で表される（メタ）アクリルモノマと同様のモノマであってよい。モノマ成分ａは、第１のモノマとして、式（２）で表される（メタ）アクリルモノマの１種以上を含んでいてよい。
　第２のモノマは、第１のモノマと共重合可能なように、（メタ）アクリロイル基を有している。すなわち、第２のモノマは、好ましくは、反応性基ａ及び（メタ）アクリロイル基を有するモノマ（反応性基ａを有する（メタ）アクリルモノマ）である。反応性基ａは、後述する第３のモノマと反応し得る基であり、例えば、ヒドロキシル基、アミノ基、及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基である。すなわち、第２のモノマは、例えば、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリルモノマ、アミノ基含有（メタ）アクリルモノマ、又はエポキシ基含有（メタ）アクリルモノマであってよい。
　ヒドロキシル基含有（メタ）アクリルモノマとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０－ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２－ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；（４－ヒドロキシメチルシクロへキシル）メチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキルシクロアルカン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　アミノ基含有（メタ）アクリルモノマとしては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　エポキシ基含有（メタ）アクリルモノマとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、α－エチル（メタ）アクリル酸グリシジル、α－ｎ－プロピル（メタ）アクリル酸グリシジル、α－ｎ－ブチル（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸－３，４－エポキシブチル、（メタ）アクリル酸－４，５－エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸－６，７－エポキシヘプチル、α－エチル（メタ）アクリル酸－６，７－エポキシヘプチル、（メタ）アクリル酸－３－メチル－３，４－エポキシブチル、（メタ）アクリル酸－４－メチル－４，５－エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸－５－メチル－５，６－エポキシヘキシル、（メタ）アクリル酸－β－メチルグリシジル、α－エチル（メタ）アクリル酸－β－メチルグリシジル等が挙げられる。
　モノマ成分ａを重合させる方法は、各種ラジカル重合等の公知の重合方法から適宜選択でき、例えば、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法等であってよい。
　ポリアクリル（メタ）アクリレート中間体とモノマ成分ｂを反応させる工程は、ポリアクリル（メタ）アクリレート中間体に第３のモノマを付加反応により反応させる工程であってよい。付加反応は、例えば、ポリアクリル（メタ）アクリレート中間体及びモノマ成分ｂの混合物を加熱することにより行われてよい。このときの反応温度は、５０℃以上であってよく、１２０℃以下であってよい。
　モノマ成分ｂに含まれる第３のモノマは、ポリアクリル（メタ）アクリレート中間体と反応し得るモノマであり、ポリアクリル（メタ）アクリレート中間体における反応性基ａと反応し得る反応性基ｂを有するモノマである。第３のモノマは、すなわち、反応性基ｂ及び（メタ）アクリロイル基を有するモノマ（反応性基ｂを有する（メタ）アクリルモノマ）である。式（３）で表される構造単位における（メタ）アクリロイル基は、第３のモノマにおける（メタ）アクリロイル基に由来する。
　第３のモノマにおける反応性基ｂは、ポリアクリル（メタ）アクリレート中間体と反応し得る基であり、より具体的には、ポリアクリル（メタ）アクリレート中間体における反応性基ａと反応し得る基である。第３のモノマにおける反応性基ｂは、例えば、イソシアネート基及びカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基である。すなわち、第３のモノマは、例えば、イソシアネート基含有（メタ）アクリルモノマ、又はカルボキシル基含有（メタ）アクリルモノマである。
　イソシアネート基含有（メタ）アクリルモノマとしては、例えば、２－イソシアナトエチルメタクリレート、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート等が挙げられる。
　カルボキシル基含有（メタ）アクリルモノマとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
　以上説明した（メタ）アクリロイル基を有する化合物の硬化性組成物中の含有量は、硬化性組成物の硬化物からの蓄熱性カプセルの脱落を抑制する観点から、硬化性組成物全量基準で、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、また、蓄熱性を更に向上させる観点から、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。
　蓄熱性成分を内包したカプセルは、蓄熱性成分と、蓄熱性成分を内包する外殻（シェル）とを有している。蓄熱性成分は、蓄熱可能な成分であればよく、例えば、相転移に伴う蓄熱性を有する成分であってよい。蓄熱性成分としては、使用目的に応じて目標温度に適合する相転移温度を有するものが適宜選択される。蓄熱性成分は、実用範囲で蓄熱効果を得る観点から、例えば－３０～１２０℃に固相／液相の相転移を示す固相／液相転移点（融点）を有する。
　蓄熱性成分は、例えば、鎖状の飽和炭化水素化合物（パラフィン系炭化水素化合物）、天然ワックス、石油ワックス、ポリエチレングリコール、糖アルコール等の有機化合物、又は、無機化合物の水和物、結晶構造変化を示す無機化合物等の無機化合物であってよい。蓄熱性成分は、安価で毒性が低く、所望の相転移温度を有するものを容易に選択できる観点から、好ましくは鎖状の飽和炭化水素化合物（パラフィン系炭化水素化合物）である。なお、本明細書において、「鎖状」とは、直鎖状又は分岐状（分岐鎖状）を意味する。
　鎖状の飽和炭化水素化合物は、具体的には、ｎ－デカン（Ｃ１０（炭素数、以下同様）、－２９℃（転移点（融点）、以下同様））、ｎ－ウンデカン（Ｃ１１、－２５℃）、ｎ－ドデカン（Ｃ１２、－９℃）、ｎ－トリデカン（Ｃ１３、－５℃）、ｎ－テトラデカン（Ｃ１４、６℃）、ｎ－ペンタデカン（Ｃ１５、９℃）、ｎ－ヘキサデカン（Ｃ１６、１８℃）、ｎ－ヘプタデカン（Ｃ１７、２１℃）、ｎ－オクタデカン（Ｃ１８、２８℃）、ｎ－ナノデカン（Ｃ１９、３２℃）、ｎ－エイコサン（Ｃ２０、３７℃）、ｎ－ヘンイコサン（Ｃ２１、４１℃）、ｎ－ドコサン（Ｃ２２、４６℃）、ｎ－トリコサン（Ｃ２３、４７℃）、ｎ－テトラコサン（Ｃ２４、５０℃）、ｎ－ペンタコサン（Ｃ２５、５４℃）、ｎ－ヘキサコサン（Ｃ２６、５６℃）、ｎ－ヘプタコサン（Ｃ２７、６０℃）、ｎ－オクタコサン（Ｃ２８、６５℃）、ｎ－ノナコサン（Ｃ２９、６６℃）、ｎ－トリアコンタン（Ｃ３０、６７℃）、ｎ－テトラコンタン（Ｃ４０、８１℃）、ｎ－ペンタコンタン（Ｃ５０、９１℃）、ｎ－ヘキサコンタン（Ｃ６０、９８℃）、ｎ－ヘクタン（Ｃ１００、１１５℃）等であってよい。鎖状の飽和炭化水素化合物は、これらの直鎖状の飽和炭化水素化合物と同様の炭素数を有する分岐状の飽和炭化水素化合物であってもよい。鎖状の飽和炭化水素化合物は、これらの１種又は２種以上であってよい。
　これらの蓄熱性成分を内包する外殻（シェル）は、好ましくは、蓄熱性成分の転移点（融点）よりも十分に高い耐熱温度を有する材料で形成されている。外殻を形成する材料は、蓄熱性成分の転移点（融点）に対して、例えば３０℃以上、好ましくは５０℃以上の耐熱温度を有する。なお、耐熱温度は、示差熱熱重量同時測定装置（例えばＴＧ－ＤＴＡ６３００（（株）日立ハイテクサイエンス製））を用いて、カプセルの重量減少を測定した際に、１％重量減少した温度として定義される。
　外殻を形成する材料としては、硬化性組成物により形成される蓄熱材の用途に応じた強度を有する材料が適宜選択される。外殻は、好ましくは、メラミン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリカ等で形成されていてよい。メラミン樹脂からなる外殻を有するマイクロカプセルとしては、例えば、アウトラストテクノロジー社製のＢＡ４１０ｘｘＰ,１８Ｃ、ＢＡ４１０ｘｘＰ,３７Ｃ、三菱製紙（株）製のサーモメモリーＦＰ－１６、ＦＰ－２５、ＦＰ－３１、ＦＰ－３９、三木理研工業（株）製のリケンレジンＰＭＣＤ－１５ＳＰ、２５ＳＰ、３２ＳＰ等が例示される。アクリル樹脂（ポリメチルメタクリレート樹脂）からなる外殻を有するマイクロカプセルとしては、ＢＡＳＦ社製のＭｉｃｒｏｎａｌＤＳ５００１Ｘ、５０４０Ｘ等が例示される。シリカからなる外殻を有するマイクロカプセルとしては、三木理研工業（株）製のリケンレジンＬＡ－１５、ＬＡ－２５、ＬＡ－３２等が例示される。
　蓄熱性成分の含有量は、蓄熱効果を更に高める観点から、蓄熱性カプセル全量基準で、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上であり、蓄熱性成分の体積変化によるカプセルの破損を抑制する観点から、好ましくは８０質量％以下である。
　蓄熱性カプセルは、カプセルの熱伝導性、比重等を調節する目的で、外殻内に、黒鉛、金属粉、アルコール等を更に含んでいてもよい。
　蓄熱性カプセルの粒子径（平均粒径）は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、更に好ましくは０．５μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。蓄熱性カプセルの粒子径（平均粒径）は、レーザ回折式粒子径分布測定装置（例えばＳＡＬＤ－２３００（（株）島津製作所製）を用いて測定される。
　蓄熱性カプセル（粉体状態）の蓄熱容量は、より高い蓄熱密度を有する蓄熱材を得ることができる観点から、好ましくは１５０Ｊ／ｇ以上である。蓄熱容量は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される。
　蓄熱性カプセルの製造方法については、界面重合法、ｉｎ－ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、コアセルベート法等の従来の公知の製造方法から、蓄熱性成分、外殻の材質等に応じて適切な方法を選択すればよい。
　蓄熱性カプセルの含有量は、蓄熱効果を更に高める観点から、硬化性組成物全量基準で、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは５５質量％以上である。蓄熱性カプセルの含有量は、硬化性組成物の硬化物からの蓄熱性カプセルの脱落を抑制する観点から、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。
　重合開始剤は、嫌気条件下でラジカルを発生させる重合開始剤であってよい。嫌気条件下でラジカルを発生させる重合開始剤を用いた場合、嫌気条件下、すなわち、空気中に存在する酸素が遮断された状態において、上述した（メタ）アクリロイル基を有する化合物が重合する。これにより、硬化性組成物の硬化物を得ることができる。
　嫌気条件下でラジカルを発生させる重合開始剤としては、嫌気硬化性組成物にて用いられる重合開始剤であれば特に限定されるものではなく、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ－メタンハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド化合物、その他、ケトンパーオキサイド化合物、ジアリルパーオキサイド化合物、パーオキシエステル化合物などの有機過酸化物が挙げられる。これらの有機過酸化物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられてよい。重合開始剤としては、これらのうち、反応性の観点からクメンハイドロパーオキサイド化合物が好ましく用いられる。
　嫌気条件下でラジカルを発生させる重合開始剤が用いられる場合、硬化性組成物は、嫌気下での重合速度を高めることを目的として重合促進剤を更に含有してもよい。重合促進剤は、例えば、アセチルフェニルヒドラジン、サッカリン等であってよい。重合促進剤の含有量は、硬化組成物全量基準で、例えば０．０１質量％以上であってよく、５質量％以下であってよい。
　重合開始剤は、熱によりラジカルを発生させる重合開始剤であってもよい。熱によりラジカルを発生させる重合開始剤を用いた場合、硬化性組成物に熱を加えることにより上述した（メタ）アクリロイル基を有する化合物が重合する。これにより、硬化性組成物の硬化物を得ることができる。
　熱によりラジカルを発生させる重合開始剤が用いられる場合、硬化性組成物は、好ましくは１０５℃以上、より好ましくは１１０℃以上、更に好ましくは１１５℃以上での加熱によって硬化させる硬化性組成物であってよく、例えば、２００℃以下、１９０℃以下、又は１８０℃以下での加熱によって硬化させる硬化性組成物であってもよい。硬化性組成物を加熱する際の加熱時間は、硬化性組成物が好適に硬化するように、硬化性組成物の組成に応じて適宜選択されてよい。
　熱によりラジカルを発生させる重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサノン－１－カルボニトリル、アゾジベンゾイル等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ジ－ｔ－ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、１，１－ｔ－ブチルパーオキシ－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート等の有機過酸化物などが挙げられる。熱によりラジカルを発生させる重合開始剤は、これらを１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いられてよい。
　重合開始剤は、光によりラジカルを発生させる重合開始剤であってもよい。光によりラジカルを発生させる重合開始剤を用いた場合、例えば、光（例えば２００～４００ｎｍの少なくとも一部の波長を含む光（紫外光））を硬化性組成物に照射することにより上述した（メタ）アクリロイル基を有する化合物が重合する。これにより、硬化性組成物の硬化物を得ることができる。光照射の条件は重合開始剤の種類により適宜設定されてよい。
　光によりラジカルを発生させる重合開始剤としては、光重合を開始するものであれば特に制限されず、通常用いられる光重合開始剤を用いることができる。光によりラジカルを発生させる重合開始剤は、例えば、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、α－ケトール系光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、ケタール系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤等であってよい。
　ベンゾインエーテル系光重合開始剤としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン（商品名：イルガキュア６５１、ＢＡＳＦ社製）、アニソールメチルエーテル等が挙げられる。アセトフェノン系光重合開始剤としては、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名：イルガキュア１８４、ＢＡＳＦ社製）、４－フェノキシジクロロアセトフェノン、４－ｔ－ブチル－ジクロロアセトフェノン、１－［４－(２－ヒドロキシエトキシ)－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン（商品名：イルガキュア２９５９、ＢＡＳＦ社製）、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（商品名：ダロキュア１１７３、ＢＡＳＦ社製）、メトキシアセトフェノン等が挙げられる。
　α－ケトール系光重合開始剤としては、２－メチル－２－ヒドロキシプロピオフェノン、１－［４－（２－ヒドロキシエチル）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン等が挙げられる。芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤としては、２－ナフタレンスルホニルクロライド等が挙げられる。光活性オキシム系光重合開始剤としては、１－フェニル－１，１－プロパンジオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）－オキシム等が挙げられる。
　ベンゾイン系光重合開始剤としては、ベンゾイン等が挙げられる。ベンジル系光重合開始剤としては、ベンジル等が挙げられる。ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、ポリビニルベンゾフェノン、α－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。ケタール系光重合開始剤としては、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。チオキサントン系光重合開始剤としては、チオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－メチルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン、ドデシルチオキサントン等が挙げられる。
　アシルフォスフィン系光重合開始剤の例としては、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）（２，４，４－トリメチルペンチル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－ｎ－ブチルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－（２－メチルプロパン－１－イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－（１－メチルプロパン－１－イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－ｔ－ブチルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）シクロヘキシルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）オクチルホスフィンオキシド、ビス（２－メトキシベンゾイル）（２－メチルプロパン－１－イル）ホスフィンオキシド、ビス（２－メトキシベンゾイル）（１－メチルプロパン－１－イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジエトキシベンゾイル）（２－メチルプロパン－１－イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジエトキシベンゾイル）（１－メチルプロパン－１－イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジブトキシベンゾイル）（２－メチルプロパン－１－イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４－ジメトキシベンゾイル）（２－メチルプロパン－１－イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）（２，４－ジペントキシフェニル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）ベンジルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２－フェニルプロピルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２－フェニルエチルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）ベンジルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２－フェニルプロピルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２－フェニルエチルホスフィンオキシド、２，６－ジメトキシベンゾイルベンジルブチルホスフィンオキシド、２，６－ジメトキシベンゾイルベンジルオクチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－２，５－ジイソプロピルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－２－メチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－４－メチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－２，５－ジエチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－２，３，５，６－テトラメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－２，４－ジ－ｎ－ブトキシフェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）イソブチルホスフィンオキシド、２，６－ジメチトキシベンゾイル－２，４，６－トリメチルベンゾイル－n－ブチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－２，４－ジブトキシフェニルホスフィンオキシド、１，１０－ビス［ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド］デカン、トリ（２－メチルベンゾイル）ホスフィンオキシド等が挙げられる。
　上述した光によりラジカルを発生させる重合開始剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられてよい。
　以上説明した重合開始剤の含有量は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を十分に重合させる観点から、（メタ）アクリロイル基を有する化合物の含有量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０２質量部以上、更に好ましくは０．０５質量部以上である。重合開始剤の含有量は、硬化性組成物の硬化物における分子量が好適な範囲になると共に、分解生成物を抑制し、蓄熱材として使用した際に好適な接着強度が得られる観点から、（メタ）アクリロイル基を有する化合物の含有量１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下、特に好ましくは１質量部以下である。
　硬化性組成物は、蓄熱効果を更に高める観点から、下記式（１）で表される構造単位（構造単位（Ａ））を含む化合物（以下、「蓄熱性（メタ）アクリルポリマ」ともいう。）を更に含有してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１２～３０のアルキル基、又はポリオキシアルキレン鎖を有する基を表す。
　Ｒ２がアルキル基である場合、アルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。Ｒ２で表されるアルキル基の炭素数は、好ましくは１２～２８、より好ましくは１２～２６、更に好ましくは１２～２４、特に好ましくは１２～２２である。Ｒ２で表されるアルキル基としては、例えば、ドデシル基（ラウリル基）、テトラデシル基、ヘキサデシル基）、オクタデシル基（ステアリル基）、ドコシル基（ベヘニル基）、テトラコシル基、ヘキサコシル基、オクタコシル基等が挙げられる。Ｒ２で表されるアルキル基は、好ましくは、ドデシル基（ラウリル基）、ヘキサデシル基、オクタデシル基（ステアリル基）、及びドコシル基（ベヘニル基）からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
　Ｒ２がポリオキシアルキレン鎖を有する基である場合、ポリオキシアルキレン鎖を有する基は、下記式（９）で表される基、すなわち、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖及びポリオキシブチレン鎖からなる群より選ばれる少なくとも一種のポリオキシアルキレン鎖を有する基であってよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 式中、Ｒａは水素原子又は炭素数１～１８のアルキル基を表し、ｍは２～４の整数を表し、ｎは２～９０の整数を表し、＊は結合手を表す。Ｒ２で表される基に複数存在する（ＣＨ２）ｍは、互いに同一でも異なっていてもよい。つまり、Ｒ４で表されるポリオキシアルキレン鎖を有する基は、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖及びポリオキシブチレン鎖のいずれか一種のみを有していてよく、二種以上を有していてもよい。
　Ｒａで表されるアルキル基は、直鎖状でも分岐状であってもよい。Ｒａで表されるアルキル基の炭素数は、好ましくは１～１５、より好ましくは１～１０、更に好ましくは１～５である。Ｒａは、特に好ましくは水素原子又はメチル基である。
　ｍは、好ましくは２又は３であり、より好ましくは２である。ｎは、蓄熱材の蓄熱量に更に優れる観点から、好ましくは、４～８０、６～６０、９～４０、９～３０、１０～３０、１５～３０、又は１５～２５の整数である。
　蓄熱性（メタ）アクリルポリマは、上述した構造単位（Ａ）の１種又は２種以上を含んでいてよい。
　構造単位（Ａ）の含有量は、蓄熱材の蓄熱量に更に優れる観点から、蓄熱性（メタ）アクリルポリマを構成する全構造単位１００質量部に対して、好ましくは６０質量部以上、より好ましくは８０質量部以上であり、例えば９８質量部以下であってよい。
　蓄熱性（メタ）アクリルポリマは、構造単位（Ａ）に加えて、反応性基を有する構造単位（構造単位（Ｂ））を含んでいてよい。
　構造単位（Ｂ）が有する反応性基は、後述する硬化剤と反応し得る基であり、例えば、カルボキシル基、ヒドロキシル基、イソシアネート基、アミノ基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基である。構造単位（Ｂ）は、硬化剤の選択肢が多くなる観点から、好ましくは、反応性基としてエポキシ基を有しており、より好ましくはグリシジル基を有している。蓄熱性（メタ）アクリルポリマは、これらの構造単位の１種又は２種以上を含んでいてよい。
　構造単位（Ｂ）は、好ましくは、下記式（１０）で表される構造単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 式中、Ｒ１８は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１９は水素原子又は反応性基を有する有機基を表す。Ｒ１９で表される反応性基は、上述した反応性基であってよく、好ましくはエポキシ基を有する有機基であり、より好ましくはグリシジル基である。
　蓄熱性（メタ）アクリルポリマが構造単位（Ｂ）を含む場合、構造単位（Ｂ）の含有量は、蓄熱材を形成した際に更に優れる蓄熱量を得られる観点から、蓄熱性（メタ）アクリルポリマを構成する全構造単位１００質量部に対して、２質量部以上であってよく、２５質量部以下であってよく、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１３質量部以下、特に好ましくは１０質量部以下である。
　蓄熱性（メタ）アクリルポリマの重量平均分子量は、好ましくは１０００００以下、より好ましくは７００００以下、更に好ましくは４００００以下であり、例えば５０００以上であってよい。
　硬化性組成物が蓄熱性（メタ）アクリルポリマを含有する場合、その含有量は、蓄熱効果を更に高める観点から、硬化性組成物全量基準で、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、また、ハンドリング性の観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。
　硬化性組成物は、必要に応じて、その他の添加剤を更に含有することができる。その他の添加剤としては、例えば、硬化剤、硬化促進剤、酸化防止剤、着色剤、フィラー、結晶核剤、熱安定剤、熱伝導材、可塑剤、発泡剤、難燃剤、制振剤、難燃助剤（例えば金属酸化物）等が挙げられる。その他の添加剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いられてよい。
　特に、硬化性組成物が構造単位（Ｂ）を含む蓄熱性（メタ）アクリルポリマを含有する場合、硬化性組成物は硬化剤を更に含有してよい。硬化剤は、構造単位（Ｂ）における反応性基と反応する硬化剤であればよく、例えば、イソシアネート化合物、フェノール化合物、アミン化合物、イミダゾール化合物、酸無水物、カルボン酸化合物等であってよい。
　その他の添加剤の含有量は、硬化性組成物全量基準で、例えば、０．１質量％以上であってよく、３０質量％以下であってよい。
　硬化性組成物は、５０℃において液体状であってよい。これにより、複雑な形状を有する部材間等においても、充填等の方法により硬化性組成物を容易に設けることができる。
　硬化性組成物の５０℃における粘度は、流動性及びハンドリング性に優れる観点から、好ましくは１００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは５０Ｐａ・ｓ以下、更に好ましくは２０Ｐａ・ｓ以下、特に好ましくは１０Ｐａ・ｓ以下である。硬化性組成物の５０℃における粘度は、例えば０．５Ｐａ・ｓ以上であってよい。
　硬化性組成物の粘度は、ＪＩＳ　Ｚ　８８０３に基づいて測定された値を意味し、具体的には、Ｅ型粘度計（例えば、東機産業（株）製、ＰＥ－８０Ｌ）により測定された値を意味する。なお、粘度計の校正は、ＪＩＳ　Ｚ　８８０９－ＪＳ１４０００に基づいて行うことができる。
［硬化性組成物セット］
　一実施形態に係る硬化性組成物セットは、酸化剤を含有する第一液と、還元剤を含有する第二液とを備える硬化性組成物セット（二液型の硬化性組成物セット）である。第一液及び第二液の少なくとも一方は、上述した（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含有する。第一液及び第二液の少なくとも一方は、上述した蓄熱性成分を内包したカプセル（蓄熱性カプセル）を含有する。（メタ）アクリロイル基を有する化合物及び蓄熱性カプセルの態様については、硬化性組成物に用いられる態様と同様であるため説明を省略する。
　すなわち、硬化性組成物セットにおいて、第一液は、酸化剤のみを含有してよく、酸化剤及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含有してもよく、酸化剤、（メタ）アクリロイル基を有する化合物、及び蓄熱性カプセルを含有してもよく、酸化剤及び蓄熱性カプセルを含有してもよい。第二液は、還元剤のみを含有してよく、還元剤及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含有してもよく、還元剤、（メタ）アクリロイル基を有する化合物、及び蓄熱性カプセルを含有してもよく、還元剤及び蓄熱性カプセルを含有してもよい。硬化性組成物セットは、好ましくは、酸化剤、（メタ）アクリロイル基を有する化合物、及び蓄熱性カプセルを含有する第一液と、還元剤、（メタ）アクリロイル基を有する化合物、及び蓄熱性カプセルを含有する第二液と、を備える。
　第一液及び第二液を混合することにより、酸化剤及び還元剤が反応してラジカルが発生し、混合物（硬化性組成物）が重合する。これにより、混合物（硬化性組成物）の硬化物が得られる。本実施形態に係る硬化性組成物セットによれば、第一液及び第二液を混合することにより、直ちに第一液と第二液との混合物（硬化性組成物）の硬化物が得られる。すなわち、本実施形態に係る硬化性組成物セットにおいては、速い速度で（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含む混合物（硬化性組成物）を重合させ、当該混合物の硬化物を得ることができる。
　（メタ）アクリロイル基を有する化合物の含有量は、硬化性組成物の硬化物からの蓄熱性カプセルの脱落を抑制する観点から、第一液及び第二液の合計量を基準として、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、また、蓄熱性を更に向上させる観点から、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
　蓄熱性カプセルの含有量（第一液及び第二液に含まれる蓄熱性カプセルの合計の含有量）は、蓄熱材の蓄熱効果を更に高める観点から、第一液及び第二液の合計量を基準として、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは５５質量％以上である。蓄熱性カプセルの含有量は、第一液及び第二液の混合物（硬化性組成物）の硬化物からの蓄熱性カプセルの脱落を抑制する観点から、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。
　第一液に含まれる酸化剤は、例えば、有機過酸化物又はアゾ化合物であってよい。有機過酸化物は、例えば、ハイドロパーオキサイド、ペルオキシジカーボネート、パーオキシエステル、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド等であってよい。アゾ化合物は、ＡＩＢＮ（２、２’－アゾビスイソブチロニトリル）、Ｖ－６５（アゾビスジメチルバレロニトリル）等であってよい。酸化剤は、これらを１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いられてよい。酸化剤は、重合開始剤としての役割を有していてよく、上述した硬化性組成物に用いられる重合開始剤と同様のものであってもよい。
　ハイドロパーオキサイドとしては、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
　パーオキシジカーボネートとしては、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４－ｔ－ブチルシクロへキシル）パーオキシジカーボネート、ジ－２－エトキシメトキシパーオキシジカーボネート、ジ（２－エチルへキシルパーオキシ）ジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３－メチル－３メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート等が挙げられる。
　パーオキシエステルとしては、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１－シクロへキシル－１－メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－へキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルへキサノネート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（２－エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、１－シクロへキシル－１－メチルエチルパーオキシ－２－エチルヘキサノネート、ｔ－へキシルパーオキシ－２－エチルへキサノネート、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルへキサノネート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロへキサン、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルへキサノネート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｍ－トルオイルペルオキシ）へキサン、ｔ－へキシルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルペルオキシアセテート等が挙げられる。
　パーオキシケタールとしては、１，１－ビス（ｔ－へキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロへキサン、１，１－ビス（ｔ－へキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロへキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）デカン等が挙げられる。
　ジアルキルパーオキシドとしては、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）へキサン、ｔ－ブチルクミルパーオキシド等が挙げられる。
　ジアシルパーオキサイドとしては、イソブチルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルへキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシニツクパーオキサイド、ベンゾイルパーオキシトルエン、ベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。
　酸化剤は、貯蔵安定性の観点から、好ましくは過酸化物であり、より好ましくはヒドロパーオキサイドであり、更に好ましくはクメンハイドロパーオキサイドである。
　第一液における酸化剤の含有量は、第一液全量基準で、０．５質量％以上、１質量％以上、又は１．５質量％以上であってよく、２０質量％以下、１０質量％以下、又は５質量％以下であってよい。第一液における酸化剤の含有量は、第一液及び第二液の合計量を基準として、０．１質量％以上、０．２５質量％以上、又は０．５質量％以上であってよく、１０質量％以下、５質量％以下、又は３質量％以下であってよい。
　第二液に含まれる還元剤は、例えば、第３級アミン、チオ尿素誘導体、遷移金属塩等であってよい。第３級アミンとしては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルパラトルイジン等が挙げられる。チオ尿素誘導体としては、２－メルカプトベンズイミダゾール、メチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、エチレンチオ尿素等が挙げられる。遷移金属塩としては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、バナジルアセチルアセトネート等が挙げられる。還元剤は、これらを１種単独で又は２種類以上を組み合わせて用いられてよい。
　還元剤は、硬化速度に優れる観点から、好ましくは、チオ尿素誘導体又は遷移金属塩である。チオ尿素誘導体は、例えば、エチレンチオ尿素であってよい。同様の観点から、遷移金属塩は、好ましくはバナジルアセチルアセトネートである。
　第二液における還元剤の含有量は、第二液全量基準で、０．１質量％以上、０．３質量％以上、又は０．５質量％以上であってよく、１０質量％以下、５質量％以下、又は３質量％以下であってよい。第二液における還元剤の含有量は、第一液及び第二液の合計量を基準として、０．０５質量％以上、０．１質量％以上、又は０．２質量％以上であってよく、５質量％以下、３質量％以下、又は１質量％以下であってよい。
　硬化性組成物セットにおいて、第一液及び第二液の少なくとも一方は、上述した式（１）で表される構造単位（構造単位（Ａ））を含む化合物（蓄熱性（メタ）アクリルポリマ）を更に含有してもよい。蓄熱性（メタ）アクリルポリマの態様は上述したものと同様であるため説明を省略する。
　硬化性組成物セットにおいて、第一液及び／又は第二液が蓄熱性（メタ）アクリルポリマを含有する場合、その含有量は、蓄熱効果を更に高める観点から、第一液及び第二液の合計量を基準として、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、また、ハンドリング性の観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。
　第一液及び／又は第二液は、必要に応じて、その他の添加剤を更に含有することができる。その他の添加剤としては、例えば、硬化剤、硬化促進剤、酸化防止剤、着色剤、フィラー、結晶核剤、熱安定剤、熱伝導材、可塑剤、発泡剤、難燃剤、制振剤、難燃助剤（例えば金属酸化物）等が挙げられる。その他の添加剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられてよい。硬化剤の態様は上述した硬化性組成物に用いられる硬化剤と同様であってよい。その他の添加剤の含有量は、第一液及び第二液の合計量を基準として、例えば、０．１質量％以上であってよく、３０質量％以下であってよい。
［蓄熱材］
　以上説明した硬化性組成物の硬化物（硬化性組成物セットの第一液及び第二液の混合物の硬化物を含む。）は、蓄熱材として好適に用いられる（蓄熱材用硬化性組成物として好適である）。すなわち、一実施形態に係る蓄熱材は、上述した硬化性組成物（又は、上述した硬化性組成物セットの第一液及び第二液の混合物）の硬化物を含んでいる。
　蓄熱材は、様々な分野に活用され得る。蓄熱材は、例えば、自動車、建築物、公共施設、地下街等における空調設備（空調設備の効率向上）、工場等における配管（配管の蓄熱）、自動車のエンジン（当該エンジン周囲の保温）、電子部品（電子部品の昇温防止）、下着の繊維などに用いられる。
［蓄熱材を備える物品］
　次に、蓄熱材を備える物品を得る方法について、蓄熱材を設ける対象として電子部品を例に挙げて説明する。図１は、一実施形態に係る蓄熱材の形成方法（蓄熱材を備える物品の製造方法）を示す模式断面図である。本実施形態に係る形成方法（製造方法）では、まず、図１（ａ）に示すように、蓄熱材を設ける対象である物品として電子部品１を用意する。電子部品１は、例えば、基板（例えば回路基板）２と、基板２上に設けられた半導体チップ（熱源）３と、半導体チップ３を基板２に接続する複数の接続部（例えば半田）４とを備えている。この電子部品１では、半導体チップ３が熱源となる。複数の接続部４は、互いに離間して基板２と半導体チップ３との間に設けられている。すなわち、基板２と半導体チップ３との間には、複数の接続部４同士を隔てる隙間が存在している。
　続いて、図１（ｂ）に示すように、例えばシリンジ５を用いて、基板２と半導体チップ３との間に硬化性組成物６を充填する。硬化性組成物６は、上述した一実施形態に係る硬化性組成物、又は一実施形態に係る硬化性組成物セットにおける第一液及び第二液の混合物であってよい。硬化性組成物６は、完全に未硬化の状態であってよく、一部が硬化している状態であってもよい。
　硬化性組成物６は、室温（例えば２５℃）で液体状の状態である場合は、室温において硬化性組成物６を充填することができる。硬化性組成物６が室温で固体状である場合は、硬化性組成物６を加熱して（例えば５０℃以上）液体状にした上で充填することができる。
　以上のように硬化性組成物６を充填することにより、図１（ｃ）に示すように、硬化性組成物６は、基板２と半導体チップ３との間に存在する上記の隙間に、基板２、半導体チップ３及び接続部４のそれぞれと熱的に接するように配置される。
　続いて、硬化性組成物６を硬化させることにより、図１（ｄ）に示すように、基板２と半導体チップ３との間に存在する上記の隙間に、蓄熱材７が形成される。
　硬化性組成物６の硬化方法は、硬化性組成物６が嫌気条件下でラジカルを発生させる重合開始剤を含有する場合、硬化性組成物６に接触する酸素を遮断することによって硬化性組成物６を硬化させる方法であってよい。硬化性組成物６の硬化方法は、硬化性組成物６が熱によりラジカルを発生させる重合開始剤を含有する場合、配置された硬化性組成物６を加熱することによって硬化性組成物６を硬化させる方法であってよい。硬化性組成物６の硬化方法は、硬化性組成物６が光によりラジカルを発生させる重合開始剤を含有する場合、硬化性組成物６に光（例えば２００～４００ｎｍの少なくとも一部の波長を含む光（紫外光））を照射することによって硬化性組成物６を硬化させる方法であってよい。硬化方法はこれらの方法のいずれか一種又は二種以上の組合せであってもよい。
　上述した硬化性組成物セットを用いる場合には、硬化性組成物６の硬化方法は、第一液と第二液を混合することによって硬化を進行させる方法であってもよい。
　上記実施形態では、硬化性組成物６は液体状であるが、他の一実施形態では、硬化性組成物はシート状であってよい。図２は、蓄熱材の形成方法の他の一実施形態を示す模式断面図である。本実施形態の蓄熱材の形成方法（製造方法）では、まず、図２（ａ）に示すように、蓄熱材を設ける対象である物品として電子部品１１を用意する。電子部品１１は、例えば、基板２と、基板２上に設けられた半導体チップ（熱源）３とを備えている。
　続いて、図２（ｂ）に示すように、シート状の硬化性組成物１６を、基板２及び半導体チップ３上に、基板２及び半導体チップ３のそれぞれと熱的に接するように配置する。硬化性組成物１６は、例えば、上述した硬化方法によりＢステージ化（半硬化）された組成物である。すなわち、本実施形態の蓄熱材の形成方法は、第一の硬化性組成物をＢステージ化して第二の硬化性組成物（シート状の硬化性組成物１６）を用意する工程を備えていてよい。
　続いて、硬化性組成物１６を硬化させることにより、図２（ｃ）に示すように、基板２及び半導体チップ３上に蓄熱材１７が形成される。硬化性組成物６の硬化方法は、上述した硬化方法の１種又は２種以上であってよい。
　上記実施形態では、熱源における露出した表面の全部を覆うように蓄熱材を形成したが、他の一実施形態では、熱源における露出した表面の一部を覆うように蓄熱材を配置してもよい。図３は、蓄熱材が形成された物品の他の一実施形態を示す模式断面図である。図３に示すように、蓄熱材１７は、例えば半導体チップ（熱源）３における露出した表面の一部に接触して（一部を覆うように）配置されていてよい。蓄熱材１７が配置される場所（蓄熱材１７が半導体チップ３に接触する場所）は、図３では半導体チップ３の側面部分であるが、半導体チップ３のいずれの表面上であってもよい。
　以上説明した各実施形態においては、蓄熱材７，１７を形成するための硬化性組成物６，１６を未硬化又は半硬化の状態で、熱源である半導体チップ３に接するように配置した上で、硬化性組成物６，１６を硬化させている。したがって、蓄熱材７，１７は、半導体チップ３等の形状に好適に追従して形成される。よって、熱源である半導体チップ３で発生する熱、及び半導体チップ３から基板２へ伝導する熱は、蓄熱材７，１７にも効率良く伝導し、蓄熱材７，１７で好適に蓄えられる。
　上記の各実施形態では、熱源である半導体チップ３に直接接するように、硬化性組成物６，１６を配置し、蓄熱材７，１７を形成しているが、硬化性組成物及び蓄熱材は、熱源に熱的に接していればよく、他の一実施形態では、例えば、熱伝導性の部材（放熱部材等）を介して熱源に熱的に接するように硬化性組成物を配置し、蓄熱材を形成してもよい。
　図４は、蓄熱材が形成された物品の他の一実施形態を示す模式断面図である。図４に示すように、蓄熱材１７は、基板２における半導体チップ３が設けられた面とは反対側の面に配置されている。本実施形態では、蓄熱材１７は、半導体チップ３に直接接していないが、基板２を介して半導体チップ３と熱的に接触している。蓄熱材１７が配置される場所は、半導体チップ３に熱的に接触していれば、基板２のいずれの表面上であってもよい。この場合でも、熱源（半導体チップ３）で発生する熱は、基板２を介して蓄熱材１７に効率良く伝導し、蓄熱材１７で好適に蓄えられる。
　図２～図４により説明した各実施形態においては、硬化性組成物としてＢステージ化されたシート状の硬化性組成物１６を用いて蓄熱材１７を形成しているが、各実施形態の変形例では、硬化性組成物が液体状の硬化性組成物であってもよい。この場合、例えば、半導体チップ（熱源）３における露出した表面の一部若しくは全部、又は、基板２における半導体チップ３が設けられた面とは反対側の面に液体状の硬化性組成物を塗布し、硬化させることにより蓄熱材が形成されてもよい。
　以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［ポリアクリルアクリレートの合成］
　以下のとおり、公知の溶液重合方法により、実施例１で用いたポリアクリルアクリレートＡを合成した。
（ポリアクリルアクリレートＡの合成例）
　撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、排出管及び加熱ジャケットから構成された５００ｍＬフラスコを反応器とし、モノマとしてブチルアクリレート６５ｇ、ジシクロペンタニルアクリレート２５ｇ、及び２－ヒドロキシエチルアクリレート１０ｇ、溶媒として２－プロパノール８１．８ｇを混合し、反応器に加え、室温下（２５℃）、撹拌し、１時間、窒素を流した。
　その後、７０℃に昇温し、昇温完了後、アゾビスイソブチロニトリル０．３５ｇをメチルエチルケトンに溶解した溶液を反応器に添加し、反応を開始させた。その後、反応器内温度７０℃で撹拌し、５時間反応させた。その後、アゾビスイソブチロニトリル０．０５ｇをメチルエチルケトンに溶解した溶液を反応器に添加し、９０℃まで昇温し、更に２時間反応させた。その後、溶媒を除去、乾燥し、ポリアクリルアクリレートＡ中間体を得た。次に、３００ｍＬナス型フラスコを反応器とし、ポリアクリルアクリレートＡ中間体１００ｇ、２－イソシアナトエチルメタクリレート７ｇ、及びジラウリン酸ジブチルスズ０．００５ｇを混合し、７５℃で１時間撹拌しポリアクリルアクリレートＡを得た。ポリアクリルアクリレートＡの重量平均分子量（Ｍｗ）は、２００００であった。
［蓄熱材の作製］
（実施例１）
　ブチルアクリレート（ＢＡ）２０ｇ、ジシクロペンタニルアクリレート（ＤＣＰＡ）１２ｇ、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート（ＴＭＰＥＯＴＡ）８ｇ、過酸化ラウロイル０．２ｇ、及び蓄熱性成分を内包したカプセルＡ（アウトラストテクノロジー社製、ＢＡ４１０ｘｘＰ,Ｃ３７）６０ｇを配合し、硬化性組成物を得た。この硬化性組成物の５０℃における粘度を、Ｅ型粘度計（東機産業（株）製、ＰＥ－８０Ｌ）を用いて、ＪＩＳ　Ｚ　８８０３に基づいて測定した。結果を表１に示す。次に、硬化性組成物を１０ｃｍ×１０ｃｍ×１ｍｍの型枠（ＳＵＳ板）中に充填し、ＳＵＳ板で上蓋をした後、１０ｋＰａの加圧下、１２０℃で３時間硬化させ、厚さ１ｍｍのシート状の蓄熱材を得た。
（実施例２～３）
　硬化性組成物の組成を表１に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様の方法で硬化性組成物の粘度測定、及び蓄熱材の作製を実施した。結果を表１に示す。
（実施例４）
　ブチルアクリレート１１ｇ、ジシクロペンタニルアクリレート７ｇ、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート４ｇ、ポリアクリルアクリレートＡ　２３ｇ、カプセルＡ　５５ｇ、及びクメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ）１．７ｇを混合し、第一液を得た。また、ブチルアクリレート１１ｇ、ジシクロペンタニルアクリレート７ｇ、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート４ｇ、ポリアクリルアクリレートＡ　２３ｇ、カプセルＡ　５５ｇ、及びバナジルアセチルアセトナート（ＶＡＡ）０．５ｇを混合し、第二液を得た。第一液の２５℃における粘度を、Ｅ型粘度計（東機産業（株）製、ＰＥ－８０Ｌ）を用いて、ＪＩＳ　Ｚ　８８０３に基づいて測定した。結果を表２に示す。
　次に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの上に１０ｃｍ×１０ｃｍ×１ｍｍの型枠（ＳＵＳ板）をスペーサとして設置し、その中に第一液及び第二液をミキシングノズル（トミタエンジニアリング（株）製）を用いて混合しながら充填し、別のＰＥＴフィルムを被せ、２４時間養生した。養生後、ＰＥＴフィルム及び型枠を除去し厚さ１ｍｍのシート状の硬化物（蓄熱材）を得た。
［融点及び蓄熱量の評価］
　実施例で作製した各蓄熱材を、示差走査熱量測定計（パーキンエルマー社製、型番ＤＳＣ８５００）を用いて測定し、融点と蓄熱量を算出した。具体的には、２０℃／分で１００℃まで昇温し、１００℃で３分間保持した後、１０℃／分の速度で－３０℃まで降温し、次いで－３０℃で３分間保持した後、１０℃／分の速度で１００℃まで再び昇温して熱挙動を測定した。融解ピークを蓄熱材の融点とし、面積を蓄熱量とした。結果を表１、２に示す。なお、蓄熱量が３０Ｊ／ｇ以上であれば、蓄熱量に優れているといえる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　１，１１…電子部品、２…基板、３…半導体チップ（熱源）、４…接続部、５…シリンジ、６，１６…硬化性組成物、７，１７…蓄熱材。

Claims (17)

  1. 　（メタ）アクリロイル基を有する化合物と、蓄熱性成分を内包したカプセルと、重合開始剤と、を含有する、硬化性組成物。
  2. 　前記（メタ）アクリロイル基を有する化合物が、（メタ）アクリロイル基を有するモノマを含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
  3. 　前記（メタ）アクリロイル基を有する化合物が、（メタ）アクリロイル基を有するポリマを含む、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
  4. 　下記式（１）で表される構造単位を含むポリマを更に含有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１２～３０のアルキル基、又はポリオキシアルキレン鎖を有する基を表す。］
  5. 　前記重合開始剤が嫌気条件下でラジカルを発生させる重合開始剤である、請求項１～４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  6. 　前記重合開始剤が熱によりラジカルを発生させる重合開始剤である、請求項１～４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  7. 　前記重合開始剤が光によりラジカルを発生させる重合開始剤である、請求項１～４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  8. 　５０℃において液体状である、請求項１～７のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  9. 　蓄熱材の形成に用いられる、請求項１～８のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  10. 　請求項１～９のいずれか一項に記載の硬化性組成物の硬化物を含む、蓄熱材。
  11. 　酸化剤を含有する第一液と、還元剤を含有する第二液とを備え、
    　前記第一液及び前記第二液の少なくとも一方は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を更に含有し、
    　前記第一液及び前記第二液の少なくとも一方は、蓄熱性成分を内包したカプセルを更に含有する、硬化性組成物セット。
  12. 　前記（メタ）アクリロイル基を有する化合物が、（メタ）アクリロイル基を有するモノマを含む、請求項１１に記載の硬化性組成物セット。
  13. 　前記（メタ）アクリロイル基を有する化合物が、（メタ）アクリロイル基を有するポリマを含む、請求項１１又は１２に記載の硬化性組成物セット。
  14. 　前記第一液及び前記第二液の少なくとも一方が、下記式（１）で表される構造単位を含むポリマを更に含有する、請求項１１～１３のいずれか一項に記載の硬化性組成物セット。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１２～３０のアルキル基、又はポリオキシアルキレン鎖を有する基を表す。］
  15. 　蓄熱材の形成に用いられる、請求項１１～１４のいずれか一項に記載の硬化性組成物セット。
  16. 　請求項１１～１５のいずれか一項に記載の硬化性組成物セットにおける、前記第一液及び前記第二液の混合物の硬化物を含む、蓄熱材。
  17. 　熱源と、
    　前記熱源と熱的に接触するように設けられた、請求項１０又は１６に記載の蓄熱材と、を備える、物品。
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