WO2019208504A1 - 電磁波透過性金属光沢物品、及び、金属薄膜 - Google Patents

電磁波透過性金属光沢物品、及び、金属薄膜 Download PDF

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WO2019208504A1
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metal layer
metal
layer
thin film
metallic luster
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PCT/JP2019/017039
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暁雷 陳
孝洋 中井
太一 渡邉
秀行 米澤
幸大 宮本
将治 有本
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日東電工株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B3/00—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar form; Layered products having particular features of form
    • B32B3/10—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar form; Layered products having particular features of form characterised by a discontinuous layer, i.e. formed of separate pieces of material
    • B32B3/14—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar form; Layered products having particular features of form characterised by a discontinuous layer, i.e. formed of separate pieces of material characterised by a face layer formed of separate pieces of material which are juxtaposed side-by-side

Definitions

  • the present invention relates to an electromagnetic wave transmissive metallic luster article and a metal thin film.
  • members having electromagnetic wave transparency and metallic luster have been suitably used for devices that transmit and receive electromagnetic waves because they have both a high-quality appearance derived from the metallic luster and electromagnetic wave transparency.
  • a metallic luster article that combines both luster and electromagnetic wave transmission, in which a cover member of a millimeter wave radar mounted on the front part of an automobile such as a front grill and an emblem is decorated.
  • Millimeter wave radar transmits millimeter wave electromagnetic waves (frequency: about 77 GHz, wavelength: about 4 mm) to the front of the car, receives reflected waves from the target, and measures and analyzes the reflected waves. The distance, target direction, and size can be measured. The measurement result can be used for inter-vehicle measurement, automatic speed adjustment, automatic brake adjustment, and the like. Since the front part of the automobile in which such a millimeter wave radar is arranged is a so-called automobile face and is a part that gives a large impact to the user, it is preferable to produce a high-class feeling with a metallic glossy front decoration.
  • This kind of metallic luster article is not only a millimeter wave radar but also various devices that require communication, for example, automobile door handles with smart keys, in-vehicle communication devices, mobile phones, electronic devices such as personal computers, etc.
  • the application of is expected.
  • IoT technology application in a wide range of fields such as household appliances such as refrigerators, daily life equipment, etc., which has not been conventionally performed, is expected.
  • Patent Document 1 discloses a resin product including a metal coating made of chromium (Cr) or indium (In).
  • This resin product includes a resin base material, an inorganic base film containing an inorganic compound formed on the resin base material, and glitter and discontinuity formed on the inorganic base film by physical vapor deposition.
  • a metal film made of chromium (Cr) or indium (In) having a structure is included.
  • Patent Document 1 As an inorganic base film, in Patent Document 1, (a) a thin film of a metal compound, for example, a titanium compound such as titanium oxide (TiO, TiO 2 , Ti 3 O 5 etc.); silicon oxide (SiO, SiO 2 etc.), nitriding Silicon compounds such as silicon (Si 3 N 4 etc.); aluminum compounds such as aluminum oxide (Al 2 O 3 ); iron compounds such as iron oxide (Fe 2 O 3 ); selenium compounds such as selenium oxide (CeO); oxidation Zircon compounds such as zircon (ZrO); zinc compounds such as zinc sulfide (ZnS), etc. (b) coating films of inorganic paints such as silicon and amorphous TiO z (and other metal compounds exemplified above) as main components An inorganic coating film is used.
  • a metal compound for example, a titanium compound such as titanium oxide (TiO, TiO 2 , Ti 3 O 5 etc.); silicon oxide (SiO, Si
  • Patent Document 2 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2009-298006
  • Patent Document 3 discloses an electromagnetic wave transmission property in which a metal film layer is formed on a base material sheet, and cracks are generated by performing heat treatment while applying tension to the base material sheet. A method for producing a metal film decorative sheet is described.
  • the metal film in the prior art has a problem that the thin film does not have sufficient glitter, and the thick film has white turbidity or cloudiness, resulting in a poor appearance, and an article having both electromagnetic wave permeability and higher glitter is desired. Yes.
  • the present invention has been made to solve these problems in the prior art, and provides an electromagnetic wave-transmitting metallic luster article and a metal thin film that have both an electromagnetic wave transmitting property and a high luster and have an excellent metal appearance. The purpose is to do.
  • the present inventors usually have a discontinuous structure, for example, a metal layer made of other metals such as aluminum (Al) has a discontinuous structure, and It has been found that an excellent metal appearance that achieves both electromagnetic wave permeability and high luster and suppresses white turbidity and cloudiness can be obtained by using a specific surface roughness, and the present invention has been completed.
  • a metal layer made of other metals such as aluminum (Al)
  • One aspect of the present invention includes a base and a metal layer formed on the base,
  • the metal layer includes a plurality of portions at least partially discontinuous with each other,
  • the present invention relates to an electromagnetic wave transmissive metallic luster article in which the metal layer has an arithmetic average surface roughness Ra of 12 nm or less.
  • the electromagnetically transparent metallic glossy article further includes an indium oxide-containing layer between the base and the metal layer.
  • the electromagnetically transparent metallic glossy article is preferably provided with the indium oxide-containing layer in a continuous state.
  • the electromagnetic wave permeable metallic luster article, the indium oxide-containing layer is indium oxide (In 2 O 3), or indium tin oxide (ITO), or indium zinc oxide (IZO) It is preferable to contain.
  • the electromagnetically transparent metallic glossy article preferably has a thickness of the indium oxide-containing layer of 1 nm to 1000 nm.
  • the metal layer in the electromagnetically transparent metallic glossy article, preferably has an L * value in the range of 0 to 30 measured by an SCE (regular reflection removal method) method.
  • the electromagnetically transparent metallic glossy article preferably has a thickness of the metal layer of 15 nm to 100 nm.
  • the electromagnetic wave transmissive metallic glossy article has a ratio of the thickness of the metal layer to the thickness of the indium oxide-containing layer (the thickness of the metal layer / the thickness of the indium oxide-containing layer). It is preferably 0.02 to 100.
  • the electromagnetic wave transmissive metallic luster article preferably has a radio wave transmission attenuation of 10 [ ⁇ dB] or less.
  • the plurality of portions of the electromagnetically transparent metallic glossy article are formed in an island shape.
  • the electromagnetic wave transmissive metallic luster article has the metal layer made of aluminum (Al), zinc (Zn), lead (Pb), copper (Cu), silver (Ag), or an alloy thereof. Either is preferable.
  • the electromagnetically transparent metallic glossy article is preferably such that the substrate is any one of a base film, a resin molding base, a glass base, or an article to which a metallic luster is to be imparted.
  • One aspect of the present invention is a metal thin film formed on a substrate,
  • the metal thin film has a thickness of 15 nm to 100 nm and includes a plurality of island-like portions that are discontinuous with each other at least in part. It is related with the metal thin film whose arithmetic mean surface roughness Ra of the said metal thin film is 12 nm or less.
  • the metal thin film is preferably aluminum (Al), zinc (Zn), lead (Pb), copper (Cu), silver (Ag), or an alloy thereof.
  • an electromagnetic wave-transmitting metallic glossy article having an excellent metal appearance and a metal thin film that have both electromagnetic wave transparency and high glitter and suppress white turbidity and cloudiness.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an electromagnetic wave transmissive metallic luster article according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of an electromagnetic wave transmissive metallic luster article according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a diagram showing an electron micrograph (SEM image) for explaining the discontinuous structure of the metal layer.
  • FIG. 4 is a view showing electron micrographs of the surfaces of the electromagnetically transparent metallic glossy articles of Examples 1 to 3.
  • FIG. 5 is an electron micrograph of the surface of the electromagnetically transparent metallic glossy article of Comparative Examples 1 and 2.
  • FIG. 6 is an electron micrograph of the surface of the electromagnetic wave transmissive metallic luster article of Comparative Examples 3 and 4.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an electromagnetic wave transmissive metallic luster article according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of an electromagnetic wave transmissive metallic luster article according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a view for explaining a method for measuring the thickness of the metal layer of the electromagnetic wave transparent metallic glossy article according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 is a diagram showing a transmission electron micrograph (TEM image) of a cross section of a metal layer in one embodiment of the present invention.
  • TEM image transmission electron micrograph
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an electromagnetic wave transmissive metallic luster article (hereinafter referred to as “metallic luster article”) 1 according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 3 illustrates the discontinuous structure of the metal layer.
  • the electron micrograph (SEM image) of the surface of the metal layer of a metallic luster article is shown.
  • FIG. 8 shows a transmission electron micrograph (TEM image) of a cross-sectional view of the island-shaped metal layer 12 in one embodiment of the present invention.
  • the metallic luster article 1 includes a base 10 and a metal layer 12 formed on the base 10.
  • the metal layer 12 is formed on the substrate 10.
  • the metal layer 12 includes a plurality of portions 12a. These portions 12a in the metal layer 12 are at least partially discontinuous from each other, in other words, at least partially separated by the gap 12b. Since it is separated by the gap 12b, the sheet resistance is increased and the interaction with the radio wave is reduced, so that the radio wave can be transmitted.
  • Each of these portions 12a may be an aggregate of sputtered particles formed by vapor deposition, sputtering or the like of metal.
  • the “discontinuous state” referred to in the present specification means a state in which they are separated from each other by the gap 12b and as a result, are electrically insulated from each other. By being electrically insulated, the sheet resistance increases, and the desired electromagnetic wave permeability can be obtained. That is, according to the metal layer 12 formed in a discontinuous state, sufficient glitter can be easily obtained, and electromagnetic wave permeability can be secured.
  • a discontinuous form is not specifically limited, For example, an island-like structure, a crack structure, etc. are contained.
  • the “island-like structure” means that metal particles are independent from each other as shown in FIG. 3, and the particles are spread in a state of being slightly separated or partially in contact with each other. It is the structure which becomes.
  • the crack structure is a structure in which a metal thin film is divided by a crack.
  • the metal layer 12 having a crack structure can be formed, for example, by providing a metal thin film layer on a base film and bending and stretching it to cause a crack in the metal thin film layer. At this time, the metal layer 12 having a crack structure can be easily formed by providing a brittle layer made of a material having poor stretchability between the base film and the metal thin film layer. .
  • the aspect in which the metal layer 12 is discontinuous is not particularly limited, but an island structure is preferable from the viewpoint of productivity.
  • the electromagnetic wave permeability of the metallic luster article 1 can be evaluated by, for example, the amount of radio wave transmission attenuation. Note that there is a correlation between the radio wave transmission attenuation in the microwave band (5 GHz) and the radio wave transmission attenuation in the millimeter wave radar frequency band (76 to 80 GHz). A metallic luster article excellent in electromagnetic wave transmission in the wave band is also excellent in electromagnetic wave transmission in the frequency band of the millimeter wave radar.
  • the microwave electric field transmission attenuation is preferably 10 [ ⁇ dB] or less, more preferably 5 [ ⁇ dB] or less, and further preferably 2 [ ⁇ dB] or less. If it is larger than 10 [-dB], there is a problem that 90% or more of radio waves are blocked.
  • the microwave electric field transmission attenuation amount of the metallic luster article 1 can be measured by the method described in Examples.
  • the radio wave transmission attenuation amount of the metallic luster article 1 is affected by the material and thickness of the metal layer 12.
  • the metallic luster article 1 includes the indium oxide-containing layer 11, it is also affected by the material and thickness of the indium oxide-containing layer 11.
  • the substrate 10 include resins, glasses, and ceramics from the viewpoint of electromagnetic wave transmission.
  • the substrate 10 may be any of a substrate film, a resin molded substrate, a glass substrate, or an article to which a metallic luster is to be imparted.
  • the base film for example, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene terephthalate, polyamide, polyvinyl chloride, polycarbonate (PC), cycloolefin polymer (COP), polystyrene
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PC polycarbonate
  • COP cycloolefin polymer
  • PP polypropylene
  • PMMA polyurethane
  • ABS acrylic
  • these members do not affect the glitter and electromagnetic wave transmission.
  • it is preferably one that can withstand high temperatures such as vapor deposition and sputtering. Therefore, among the above materials, for example, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, Acrylic, polycarbonate, cycloolefin polymer, ABS, polypropylene and polyurethane are preferred. Of these, polyethylene terephthalate, cycloolefin polymer, polycarbonate, and acrylic are preferable because of a good balance between heat resistance and cost.
  • the base film may be a single layer film or a laminated film. From the viewpoint of ease of processing, the thickness is preferably about 6 ⁇ m to 250 ⁇ m, for example.
  • plasma treatment, easy adhesion treatment, or the like may be performed.
  • the metal layer 12 may be provided on at least a part of the base film, may be provided only on one side of the base film, or may be provided on both sides.
  • the base film is only an example of an object (substrate 10) on which the metal layer 12 can be formed.
  • the base 10 includes a resin molded product base, a glass base, and an article itself to which a metallic luster is to be imparted.
  • articles that should be provided with a resin-molded base material and metallic luster include, for example, vehicle structural parts, vehicle-mounted products, electronic equipment casings, home appliance casings, structural parts, mechanical parts, and various automobiles. Parts, electronic equipment parts, furniture, household goods such as kitchenware, medical equipment, building material parts, other structural parts and exterior parts.
  • the metal layer 12 can be formed on all of these substrates, and may be formed on a part of the surface of the substrate or on the entire surface of the substrate.
  • the substrate 10 to which the metal layer 12 is to be applied preferably satisfies the same materials and conditions as those of the base film.
  • the metallic luster article 1 which concerns on one Embodiment may further be provided with the indium oxide containing layer 11 between the base
  • the indium oxide-containing layer 11 may be provided directly on the surface of the substrate 10 or indirectly through a protective film or the like provided on the surface of the substrate 10.
  • the indium oxide-containing layer 11 is preferably provided in a continuous state on the surface of the substrate 10 to be provided with a metallic luster, in other words, without a gap.
  • the smoothness and corrosion resistance of the indium oxide-containing layer 11, and thus the metal layer 12 and the metallic luster article 1 can be improved, and the indium oxide-containing layer 11 is formed without in-plane variation. It is also easy to do.
  • the indium oxide-containing layer 11 is further provided between the base 10 and the metal layer 12, that is, the indium oxide-containing layer 11 is formed on the base 10, and the metal layer 12 is formed thereon.
  • the metal layer 12 can be easily formed in a discontinuous state.
  • the details of the mechanism are not always clear, but when sputtered particles formed by metal deposition or sputtering form a thin film on the substrate, the surface diffusivity of the particles on the substrate affects the shape of the thin film. It is considered that the discontinuous structure is more easily formed when the temperature of the metal layer is higher, the wettability of the metal layer to the substrate is lower, and the melting point of the material of the metal layer is lower.
  • the indium oxide-containing layer on the substrate it is considered that the surface diffusibility of the metal particles on the surface is promoted and the metal layer can be easily grown in a discontinuous state.
  • indium oxide-containing layer 11 indium oxide (In 2 O 3 ) itself can be used.
  • a metal-containing material such as indium tin oxide (ITO) or indium zinc oxide (IZO) is used.
  • ITO or IZO containing the second metal is more preferable in terms of high discharge stability in the sputtering process.
  • a film in a continuous state can be formed along the surface of the substrate.
  • a metal layer laminated on the indium oxide-containing layer is For example, it is preferable because an island-like discontinuous structure is easily obtained.
  • Cr chromium
  • indium (In) but also a discontinuous structure is usually difficult to be applied to the metal layer. It becomes easy to include various metals.
  • the content ratio (content ratio (ZnO / (In 2 O 3 + ZnO)) ⁇ 100), which is a mass ratio of zinc oxide (ZnO) contained in IZO, is, for example, 2 wt% to 20 wt%.
  • the thickness of the indium oxide-containing layer 11 is usually preferably 1000 nm or less, more preferably 50 nm or less, and still more preferably 20 nm or less, from the viewpoints of sheet resistance, electromagnetic wave permeability, and productivity.
  • the thickness is preferably 1 nm or more, and in order to easily facilitate the discontinuous state, it is more preferably 2 nm or more, and 5 nm or more. More preferably.
  • the metal layer 12 is formed on the substrate and includes a plurality of portions at least partially discontinuous with each other, and the surface roughness (arithmetic average surface roughness) Ra of the metal layer 12 is 12 nm or less.
  • the metal layer 12 When the metal layer 12 is in a continuous state on the substrate, sufficient radiance can be obtained, but the radio wave transmission attenuation amount becomes very large, and therefore electromagnetic wave transmission cannot be ensured.
  • the metal layer 12 On the substrate, the metal layer 12 is formed in a discontinuous state, and the surface roughness Ra is set to 12 nm or less, so that both electromagnetic wave permeability and high brilliancy are achieved, and white turbidity, cloudiness, and blueness are suppressed. It is possible to obtain an electromagnetic wave-transmitting metallic luster article having a metallic appearance.
  • the details of the mechanism by which the metal layer 12 becomes discontinuous on the substrate are not necessarily clear, but are estimated to be as follows. That is, in the thin film formation process of the metal layer 12, the ease of forming the discontinuous structure is related to the surface diffusion on the substrate to which the metal layer 12 is applied, the temperature of the substrate is high, and the metal layer with respect to the substrate The lower the melting point of the material of the metal layer, the easier it is to form a discontinuous structure. Therefore, for metals other than aluminum (Al) used in particular in the following examples, for metals with relatively low melting points such as zinc (Zn), lead (Pb), copper (Cu), and silver (Ag), It is considered that a discontinuous structure can be formed by a similar method.
  • the surface roughness Ra of the metal layer 12 is preferably 12 nm or less, more preferably 10 nm or less, and more preferably 7 nm or less in order to exhibit more excellent glitter and to suppress white turbidity, cloudiness, and bluishness. More preferably it is.
  • the lower limit value of the surface roughness Ra of the metal layer 12 is not particularly limited, and is most preferably 0.
  • the arithmetic average surface roughness Ra of the metal layer 12 can be measured according to JIS B 0601: 1994.
  • the surface roughness Ra of the metal layer 12 can be set to the above range by adjusting the average particle diameter of the plurality of portions 12a of the metal layer.
  • the glitter can be improved while maintaining high radio wave transmissivity. This is because the surface roughness Ra can be made the above range by reducing the average particle size of the plurality of metal island portions 12a forming the metal layer, thereby suppressing the diffuse reflection and the visible light region. It was found that specular reflection increases with specular reflection.
  • the average particle diameter of the plurality of portions 12a means the average value of the equivalent circle diameters of the plurality of portions 12a.
  • the equivalent circle diameter of the portion 12a is the diameter of a perfect circle corresponding to the area of the portion 12a.
  • the equivalent circle diameter of the metal portion in the island-shaped metal layer 12 is preferably 30 nm or more, more preferably 40 nm or more, and even more preferably 50 nm or more.
  • 500 nm or less is preferable, 350 nm or less is more preferable, and 200 nm or less is still more preferable.
  • the distance between the metal portions is not particularly limited, but is preferably 1 nm or more, more preferably 3 nm or more, and still more preferably 5 nm or more from the above viewpoint. Moreover, from said viewpoint, 50 nm or less is preferable, 30 nm or less is more preferable, and 10 nm or less is still more preferable.
  • the L * value of the L * a * b * display system measured by the SCE (regular reflected light removal) method is preferably 30 or less, more preferably 20 or less, and 10 or less. More preferably.
  • L * value is preferably 30 or less, more preferably 20 or less, and 10 or less. More preferably.
  • L * value represents lightness, and becomes brighter as the numerical value increases from 0 to 100.
  • the metal layer 12 has a relatively low melting point as well as sufficient glitter. This is because the metal layer 12 is preferably formed by thin film growth using sputtering. For this reason, a metal having a melting point of about 1000 ° C. or less is suitable as the metal layer 12. For example, aluminum (Al), zinc (Zn), lead (Pb), copper (Cu), silver (Ag) It is preferable that at least one kind of metal selected from the above and an alloy containing the metal as a main component are included. In particular, Al and alloys thereof are preferable for the reasons such as the luster and stability of the substance and the price. Moreover, when using an aluminum alloy, it is preferable that aluminum content shall be 50 mass% or more.
  • the thickness of the metal layer 12 is usually preferably 10 nm or more so as to exhibit sufficient glitter, and from the viewpoint of productivity, it is usually preferably 100 nm or less.
  • 15 nm to 100 nm is preferable, 15 nm to 80 nm is more preferable, 15 nm to 70 nm is further preferable, 15 nm to 60 nm is still more preferable, 15 nm to 50 nm is particularly preferable, and 15 nm to 40 nm is most preferable.
  • the thickness of the metal layer 12 can be measured by the method as described in the column of an Example.
  • the ratio of the thickness of the metal layer to the thickness of the indium oxide-containing layer is preferably in the range of 0.1 to 100. A range of 3 to 35 is more preferable.
  • the metallic luster article of the present embodiment may include other layers in addition to the above-described metal layer and indium oxide-containing layer depending on the application.
  • Other layers include an optical adjustment layer (color adjustment layer) such as a highly refractive material for adjusting the appearance such as color, and a protective layer (abrasion resistance) for improving durability such as moisture resistance and scratch resistance.
  • Property layer barrier layer (corrosion prevention layer), easy adhesion layer, hard coat layer, antireflection layer, light extraction layer, antiglare layer and the like.
  • a method such as vacuum deposition, for example, sputtering can be used.
  • the indium oxide-containing layer 11 is formed on the substrate 10, the indium oxide-containing layer 11 is formed by vacuum deposition, sputtering, ion plating or the like prior to the formation of the metal layer 12.
  • sputtering is preferable because the thickness can be strictly controlled even in a large area.
  • indium oxide containing layer 11 between the base
  • the metal thin film according to the present embodiment is a metal thin film formed on the substrate 10, and the metal thin film has a thickness of 15 nm to 100 nm, and is a plurality of discontinuous states at least partially. Including island-like portions, the metal thin film has a surface roughness Ra of 12 nm or less.
  • the metal layer 12 described above can be formed to a thickness of 15 nm to 100 nm, and only this can be used as a metal thin film.
  • a metal layer 12 is formed by sputtering on an indium oxide-containing layer 11 laminated on a substrate such as a substrate film to obtain a film. Separately from this, an adhesive is applied onto the substrate to produce a substrate with an adhesive layer.
  • the film and the base material are bonded so that the metal layer 12 and the adhesive layer are in contact with each other, and after sufficiently adhering, the film and the base material are peeled off, whereby the metal layer (metal thin film) 12 existing on the outermost surface of the film. Can be transferred to the outermost surface of the substrate.
  • the substrate, the metal layer, and the surface roughness Ra the above description can be used as it is.
  • metallic luster articles and metal thin films are used for an apparatus and an article that transmit and receive electromagnetic waves, and parts thereof.
  • household goods such as structural parts for vehicles, on-vehicle equipment, housing for electronic equipment, housing for home appliances, structural parts, mechanical parts, various automotive parts, electronic equipment parts, furniture, kitchenware, etc. , Medical equipment, building material parts, other structural parts and exterior parts.
  • ECU boxes electrical components, engine peripheral components, drive system / gear peripheral components, intake / exhaust system components, cooling system components, and the like.
  • electronic devices and home appliances include refrigerators, washing machines, vacuum cleaners, microwave ovens, air conditioners, lighting equipment, electric water heaters, TVs, clocks, ventilation fans, projectors, speakers, and other home appliances, personal computers, mobile phones
  • Electronic information devices such as smartphones, digital cameras, tablet PCs, portable music players, portable game machines, chargers, and batteries.
  • L * a * b * L * in the display system prepared by preparing a metallic luster article and measuring the thickness, surface roughness (Ra), radio wave transmission attenuation ( ⁇ dB), SCE (regular reflection removal method) method of the metal layer Value and glossiness were evaluated.
  • a base film was used as the substrate 10.
  • the radio wave transmission attenuation is an evaluation regarding electromagnetic wave transmission. A smaller radio wave transmission attenuation value is preferable. Details of the evaluation method are as follows. (1) Evaluation method of film thickness First, as shown in FIG.
  • a square region 3 having a side of 5 cm is appropriately extracted from a metallic luster article, and center lines A and B of the vertical and horizontal sides of the square region 3 are respectively extracted.
  • a total of five points “a” to “e” obtained by dividing each of these into four equal parts were selected as measurement points.
  • TEM image transmission electron micrograph
  • FIG. 8 a cross-sectional image (transmission electron micrograph (TEM image)) as shown in FIG. 8 is measured at each selected measurement location, and five or more metal portions 12a are included from the obtained TEM image.
  • the viewing angle region was extracted.
  • the total cross-sectional area of the metal layer in the viewing angle region extracted at each of the five measurement positions divided by the lateral width of the viewing angle region is defined as the thickness of the metal layer in each viewing angle region.
  • the average value of the thickness of the metal layer in each viewing angle region was defined as the thickness (nm) of the metal layer.
  • Arithmetic average surface roughness (Ra) Arithmetic average surface roughness Ra is in accordance with JIS B 0601: 1994, using AFM MultiMode 8 manufactured by Bruker Japan Co., Ltd., under the following conditions, the arithmetic average surface roughness of the metal layers of the metallic luster articles of Examples and Comparative Examples ( Ra) (nm) was measured. Measurement mode: Tapping mode Spring constant: 200 N / m Measurement range: 1 ⁇ ⁇ The measured arithmetic average surface roughness (Ra) was evaluated according to the following evaluation criteria.
  • Radio wave transmission attenuation The radio wave transmission attenuation at 5 GHz was measured using a spectrum analyzer MS4644B manufactured by Anritsu Co., Ltd. with a sample sandwiched by a rectangular waveguide measurement evaluation jig WR-187. In addition, the radio wave transmission attenuation was evaluated based on the measured values according to the following criteria. The measured radio wave transmission attenuation was evaluated according to the following evaluation criteria.
  • L * a * b * L * value in the display system Using a color difference meter CM-700d manufactured by Konica Minolta Japan, the reflected light of diffused light is measured under the conditions of 400 nm to 700 nm by the SCE (Special Component Exclude) method. The L * value in the L * a * b * display system was measured. A pulsed xenon lamp was used as the light source. The measured L * value was evaluated according to the following evaluation criteria.
  • the 20 ° glossiness (glossiness) of the metallic luster article was measured according to JIS Z 8741 (1997 edition). Specifically, measurement was performed using PG-IIM (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). The glossiness was measured on the surface on the metal layer side. The glossiness of the metallic luster article was judged according to the following evaluation criteria according to the obtained glossiness value.
  • Example 1 A PET film (thickness 50 ⁇ m, size 100 mm ⁇ 100 mm) manufactured by Kimoto Co. was used as the base film.
  • an ITO layer having a thickness of 50 nm was formed directly on the surface of the base film using DC magnetron sputtering.
  • the temperature of the base film when forming the ITO layer was set to 130 ° C.
  • an aluminum (Al) layer having a thickness of 35 nm was formed on the ITO layer by using alternating current sputtering (AC: 40 kHz) to obtain a metallic luster article (metal thin film).
  • the obtained aluminum layer was a discontinuous layer.
  • the temperature of the base film when forming the Al layer was set to 130 ° C.
  • Example 2 The film thickness of the aluminum (Al) layer laminated
  • the obtained aluminum layer was a discontinuous layer.
  • Example 3 The film thickness of the aluminum (Al) layer laminated
  • the obtained aluminum layer was a discontinuous layer.
  • Example 1 As the substrate, Corning glass (thickness: 550 ⁇ m) was used. An aluminum (Al) layer having a thickness of 100 nm was formed along the surface of the glass substrate by using an evaporation apparatus EX550 manufactured by ULVAC, Inc. to obtain a metallic luster article (metal thin film). The temperature of the glass substrate when forming the Al layer was set to 25 ° C. The obtained aluminum layer was a continuous layer.
  • Comparative Example 2 The aluminum (Al) layer laminated
  • Table 1 below shows the evaluation results of the examples and comparative examples obtained above.
  • FIG. 4 is a view showing an electron micrograph (SEM image) of the surface of the metallic glossy article (metal thin film) of Examples 1 to 3 obtained as a result of these treatments, and FIG. 5 is a graph of Comparative Examples 1 and 2.
  • FIG. 6 is an electron micrograph (SEM image) of the surface of the metallic luster article (metal thin film), and FIG. 6 is an electron micrograph (SEM image) of the surface of the metallic luster article (metal thin film) of Comparative Examples 3 and 4.
  • FIG. The image sizes in the electron micrographs of FIGS. 4 to 6 are all 1 ⁇ m ⁇ 1 ⁇ m.
  • the aluminum layer includes a plurality of portions 12a formed in a discontinuous state, so that the radio wave transmission attenuation is 0 at a wavelength of 5 GHz. .1 [ ⁇ dB] or less, and good results were obtained for electromagnetic wave permeability. Further, since the surface roughness Ra of the metal layer was 7.92 (nm) in Example 1 and 5.16 (nm) in Example 2, good results were also obtained for the L * value and the glossiness. It was. As a result, about Example 1 and 2, comprehensive evaluation was set to "(circle)" and the favorable metallic luster article and metal thin film which have both electromagnetic wave permeability and glossiness were obtained.
  • the metal layer became a continuous layer, and the electromagnetic wave permeability was greatly inferior.
  • the metallic luster articles of Comparative Examples 2 and 3 had large surface roughness Ra and L * values of the metal layer, low glossiness, low glossiness and poor metal appearance.
  • the metallic luster article according to the present invention can be used for devices and articles for transmitting and receiving electromagnetic waves, and parts thereof.
  • applications for household goods such as structural parts for vehicles, vehicle-mounted products, housings for electronic devices, housings for home appliances, structural components, mechanical parts, various automotive parts, electronic device parts, furniture, kitchenware, etc. It can also be used for various applications that require both design and electromagnetic wave transmission properties, such as medical equipment, building material parts, other structural parts and exterior parts.

Abstract

本発明の一態様は、基体（１０）と、前記基体（１０）上に形成された金属層（１２）とを備え、前記金属層（１２）は、少なくとも一部において互いに不連続の状態にある複数の部分（１２ａ）を含み、前記金属層（１２）の算術平均表面粗さＲａが１２ｎｍ以下である電磁波透過性金属光沢物品（１）に関する。本発明の他の態様は、基体上に形成された金属薄膜であって、前記金属薄膜は、１５ｎｍ～１００ｎｍの厚さを有し、少なくとも一部において互いに不連続の状態にある複数の島状部分を含み、前記金属薄膜の算術平均表面粗さＲａが１２ｎｍ以下である金属薄膜に関する。

Description

電磁波透過性金属光沢物品、及び、金属薄膜
　本発明は、電磁波透過性金属光沢物品、及び、金属薄膜に関する。
　従来、電磁波透過性及び金属光沢を有する部材が、その金属光沢に由来する外観の高級感と、電磁波透過性とを兼ね備えることから、電磁波を送受信する装置に好適に用いられている。
　例えば、フロントグリル、エンブレムといった自動車のフロント部分に搭載されるミリ波レーダーのカバー部材に装飾を施した、光輝性と電磁波透過性の双方を兼ね備えた金属光沢物品が求められている。
　ミリ波レーダーは、ミリ波帯の電磁波（周波数約７７ＧＨｚ、波長約４ｍｍ）を自動車の前方に送信し、ターゲットからの反射波を受信して、反射波を測定、分析することで、ターゲットとの距離や、ターゲットの方向、サイズを計測することができるものである。
　計測結果は、車間計測、速度自動調整、ブレーキ自動調整などに利用することができる。
　このようなミリ波レーダーが配置される自動車のフロント部分は、いわば自動車の顔であり、ユーザに大きなインパクトを与える部分であるから、金属光沢調のフロント装飾で高級感を演出することが好ましい。しかしながら、自動車のフロント部分に金属を使用した場合には、ミリ波レーダーによる電磁波の送受信が実質的に不可能、或いは、妨害されてしまう。したがって、ミリ波レーダーの働きを妨げることなく、自動車の意匠性を損なわせないために、光輝性と電磁波透過性の双方を兼ね備えた金属光沢物品が必要とされている。
　この種の金属光沢物品は、ミリ波レーダーのみならず、通信を必要とする様々な機器、例えば、スマートキーを設けた自動車のドアハンドル、車載通信機器、携帯電話、パソコン等の電子機器等への応用が期待されている。更に、近年では、ＩｏＴ技術の発達に伴い、従来は通信等行われることがなかった、冷蔵庫等の家電製品、生活機器等、幅広い分野での応用も期待されている。
　金属光沢部材に関して、日本国特開２００７－１４４９８８号公報（特許文献１）には、クロム（Ｃｒ）又はインジウム（Ｉｎ）より成る金属被膜を含む樹脂製品が開示されている。この樹脂製品は、樹脂基材と、当該樹脂基材の上に成膜された無機化合物を含む無機質下地膜と、当該無機質下地膜の上に物理蒸着法により成膜された光輝性及び不連続構造のクロム（Ｃｒ）又はインジウム（Ｉｎ）よりなる金属皮膜を含む。無機質下地膜として、特許文献１では、（ａ）金属化合物の薄膜、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ、ＴｉＯ２、Ｔｉ３Ｏ５等）等のチタン化合物；酸化ケイ素（ＳｉＯ、ＳｉＯ２等）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４等）等のケイ素化合物；酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）等のアルミニウム化合物；酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）等の鉄化合物；酸化セレン（ＣｅＯ）等のセレン化合物；酸化ジルコン（ＺｒＯ）等のジルコン化合物；硫化亜鉛（ＺｎＳ）等の亜鉛化合物等、（ｂ）無機塗料の塗膜、例えば、シリコン、アモルファスＴｉＯｚ等（その他、上記例示の金属化合物）を主成分とする無機塗料による塗膜が使用されている。
　一方、日本国特開２００９－２９８００６号公報（特許文献２）には、クロム（Ｃｒ）又はインジウム（Ｉｎ）のみならず、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）をも金属膜として形成することができる電磁波透過性光輝樹脂製品が開示されている。
　日本国特開２０１０－５９９９号公報（特許文献３）には金属膜層を母材シートに形成し、母材シートに、張力を負荷しつつ、加熱処理を行うことによりクラックを有する電磁波透過性の金属膜加飾シートを製造する方法が記載されている。
日本国特開２００７－１４４９８８号公報 日本国特開２００９－２９８００６号公報 日本国特開２０１０－５９９９号公報
　しかしながら、従来技術における金属膜は、薄膜では光輝性が充分でなく、厚膜では白濁や曇りが生じ外観が劣るという問題があり、電磁波透過性とより高い光輝性を両立する物品が望まれている。
　本願発明は、これら従来技術における問題点を解決するためになされたものであり、電磁波透過性と高い光輝性を両立し、優れた金属外観を有する電磁波透過性金属光沢物品、及び金属薄膜を提供することを目的とする。
　本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、通常は不連続構造になり難い、例えば、アルミニウム（Ａｌ）等その他の金属から成る金属層を不連続構造とし、かつ特定の表面粗さとすることにより電磁波透過性と高い光輝性を両立し、白濁や曇りを抑えた優れた金属外観が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明の一態様は、基体と、前記基体上に形成された金属層とを備え、
前記金属層は、少なくとも一部において互いに不連続の状態にある複数の部分を含み、
前記金属層の算術平均表面粗さＲａが１２ｎｍ以下である電磁波透過性金属光沢物品に関する。
　本発明の一態様において、電磁波透過性金属光沢物品は、前記基体と前記金属層の間に、酸化インジウム含有層をさらに備えることが好ましい。
　本発明の一態様において、電磁波透過性金属光沢物品は、前記酸化インジウム含有層が連続状態で設けられていることが好ましい。
　本発明の一態様において、電磁波透過性金属光沢物品は、前記酸化インジウム含有層が、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、又はインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）のいずれかを含むことが好ましい。
　本発明の一態様において、電磁波透過性金属光沢物品は、前記酸化インジウム含有層の厚さが、１ｎｍ～１０００ｎｍであることが好ましい。
　本発明の一態様において、電磁波透過性金属光沢物品は、前記金属層が、ＳＣＥ（正反射除去法）方式で測定したＬ＊値が０～３０の範囲であることが好ましい。
　本発明の一態様において、電磁波透過性金属光沢物品は、前記金属層の厚さが、１５ｎｍ～１００ｎｍであることが好ましい。
　本発明の一態様において、電磁波透過性金属光沢物品は、前記金属層の厚さと前記酸化インジウム含有層の厚さとの比（前記金属層の厚さ／前記酸化インジウム含有層の厚さ）が、０．０２～１００であることが好ましい。
　本発明の一態様において、電磁波透過性金属光沢物品は、電波透過減衰量が、１０［－ｄＢ］以下であることが好ましい。
　本発明の一態様において、電磁波透過性金属光沢物品は、前記複数の部分が島状に形成されていることが好ましい。
　本発明の一態様において、電磁波透過性金属光沢物品は、前記金属層が、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉛（Ｐｂ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、又はこれらの合金のいずれかであることが好ましい。
　本発明の一態様において、電磁波透過性金属光沢物品は、前記基体が、基材フィルム、樹脂成型物基材、ガラス基材、又は金属光沢を付与すべき物品のいずれかであることが好ましい。
　本発明の一態様は、基体上に形成された金属薄膜であって、
前記金属薄膜は、１５ｎｍ～１００ｎｍの厚さを有し、少なくとも一部において互いに不連続の状態にある複数の島状部分を含み、
前記金属薄膜の算術平均表面粗さＲａが１２ｎｍ以下である金属薄膜に関する。
　本発明の一態様において、前記金属薄膜は、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉛（Ｐｂ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、又はこれらの合金のいずれかであることが好ましい。
　本発明によれば、電磁波透過性と高い光輝性を両立し、白濁や曇りを抑えた優れた金属外観の電磁波透過性金属光沢物品、及び金属薄膜を提供することができる。
図１は、本発明の一実施形態による電磁波透過性金属光沢物品の概略断面図である。 図２は、本発明の一実施形態による電磁波透過性金属光沢物品の概略断面図である。 図３は、金属層の不連続構造について説明するための電子顕微鏡写真（ＳＥＭ画像）を示す図である。 図４は、実施例１～３の電磁波透過性金属光沢物品の表面の電子顕微鏡写真を示す図である。 図５は、比較例１及び２の電磁波透過性金属光沢物品の表面の電子顕微鏡写真を示す図である。 図６は、比較例３及び４の電磁波透過性金属光沢物品の表面の電子顕微鏡写真を示す図である。 図７は、本発明の一実施形態による電磁波透過性金属光沢物品の金属層の膜厚の測定方法を説明するための図である。 図８は、本発明の一実施形態における金属層の断面の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ画像）を示す図である。
　以下、添付図面を参照しつつ、本発明の一つの好適な実施形態について説明する。以下においては、説明の便宜のために本発明の好適な実施形態のみを示すが、勿論、これによって本発明を限定しようとするものではない。
＜１．基本構成＞
　図１に、本発明の一実施形態による電磁波透過性金属光沢物品（以下、「金属光沢物品」という。）１の概略断面図を示し、金属層の不連続構造について説明するため、図３に金属光沢物品の金属層の表面の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ画像）を示す。また、図８に、本発明の一実施形態における島状構造の金属層１２の断面図の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ画像）を示す。
　金属光沢物品１は、基体１０と、基体１０の上に形成された、金属層１２を含む。
　金属層１２は基体１０の上に形成される。金属層１２は複数の部分１２ａを含む。金属層１２におけるこれらの部分１２ａは、少なくとも一部において互いに不連続の状態、言い換えれば、少なくとも一部において隙間１２ｂによって隔てられる。隙間１２ｂによって隔てられるため、シート抵抗は大きくなり、電波との相互作用が低下するため、電波を透過させることができる。これらの各部分１２ａは金属を蒸着、スパッタ等することによって形成されたスパッタ粒子の集合体であってもよい。
　尚、本明細書でいう「不連続の状態」とは、隙間１２ｂによって互いに隔てられており、この結果、互いに電気的に絶縁されている状態を意味する。電気的に絶縁されることにより、シート抵抗が大きくなり、所望とする電磁波透過性が得られることになる。すなわち、不連続の状態で形成された金属層１２によれば、十分な光輝性が得られやすく、電磁波透過性を確保することもできる。不連続の形態は、特に限定されるものではなく、例えば、島状構造、クラック構造等が含まれる。ここで「島状構造」とは、図３に示されているように、金属粒子同士が各々独立しており、それらの粒子が、互いに僅かに離間し又は一部接触した状態で敷き詰められてなる構造である。
　クラック構造とは、金属薄膜がクラックにより分断された構造である。
　クラック構造の金属層１２は、例えば基材フィルム上に金属薄膜層を設け、屈曲延伸して金属薄膜層にクラックを生じさせることにより形成することができる。この際、基材フィルムと金属薄膜層の間に伸縮性に乏しい、即ち延伸によりクラックを生成しやすい素材からなる脆性層を設けることにより、容易にクラック構造の金属層１２を形成することができる。
　上述のとおり金属層１２が不連続となる態様は特に限定されないが、生産性の観点からは島状構造とすることが好ましい。
　金属光沢物品１の電磁波透過性は、例えば電波透過減衰量により評価することができる。
　なお、マイクロ波帯域（５ＧＨｚ）における電波透過減衰量とミリ波レーダーの周波数帯域（７６～８０ＧＨｚ）における電波透過減衰量との間には相関性があり、比較的近い値を示すことから、マイクロ波帯域における電磁波透過性に優れる金属光沢物品は、ミリ波レーダーの周波数帯域における電磁波透過性にも優れる。
　マイクロ波電界透過減衰量は、１０［－ｄＢ］以下であることが好ましく、５［－ｄＢ］以下であるのがより好ましく、２［－ｄＢ］以下であることが更に好ましい。１０［－ｄＢ］より大きいと、９０％以上の電波が遮断されるという問題がある。
　金属光沢物品１のマイクロ波電界透過減衰量は実施例に記載の方法により測定できる。
　金属光沢物品１の電波透過減衰量は、金属層１２の材質や厚さ等により影響を受ける。
　また、金属光沢物品１が酸化インジウム含有層１１を備える場合には酸化インジウム含有層１１の材質や厚さ等によっても影響を受ける。
＜２．基体＞
　基体１０としては、電磁波透過性の観点から、樹脂、ガラス、セラミックス等が挙げられる。
　基体１０は、基材フィルム、樹脂成型物基材、ガラス基材、又は金属光沢を付与すべき物品のいずれかであってもよい。
　より具体的には、基材フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート（ＰＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリスチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン、ポリシクロオレフィン、ポリウレタン、アクリル（ＰＭＭＡ）、ＡＢＳなどの単独重合体や共重合体からなる透明フィルムを用いることができる。
　これらの部材によれば、光輝性や電磁波透過性に影響を与えることもない。但し、酸化インジウム含有層１１や金属層１２を後に形成する観点から、蒸着やスパッタ等の高温に耐え得るものであることが好ましく、従って、上記材料の中でも、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、アクリル、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマー、ＡＢＳ、ポリプロピレン、ポリウレタンが好ましい。なかでも、耐熱性とコストとのバランスがよいことからポリエチレンテレフタレートやシクロオレフィンポリマー、ポリカーボネート、アクリルが好ましい。
　基材フィルムは、単層フィルムでもよいし積層フィルムでもよい。加工のし易さ等から、厚さは、例えば、６μｍ～２５０μｍ程度が好ましい。酸化インジウム含有層１１や金属層１２との付着力を強くするために、プラズマ処理や易接着処理などが施されてもよい。
　基体１０が基材フィルムの場合、金属層１２は基材フィルム上の少なくとも一部に設ければよく、基材フィルムの片面のみに設けてもよく、両面に設けてもよい。
　ここで、基材フィルムは、その表面上に金属層１２を形成することができる対象（基体１０）の一例にすぎない点に注意すべきである。基体１０には、上記のとおり基材フィルムの他、樹脂成型物基材、ガラス基材、金属光沢を付与すべき物品それ自体も含まれる。樹脂成型物基材、及び金属光沢を付与すべき物品としては、例えば、車両用構造部品、車両搭載用品、電子機器の筐体、家電機器の筐体、構造用部品、機械部品、種々の自動車用部品、電子機器用部品、家具、台所用品等の家財向け用途、医療機器、建築資材の部品、その他の構造用部品や外装用部品等が挙げられる。
　金属層１２は、これら全ての基体上に形成することができ、基体の表面の一部に形成してもよく、基体の表面の全てに形成してもよい。この場合、金属層１２を付与すべき基体１０は、上記の基材フィルムと同様の材質、条件を満たしていることが好ましい。
＜３．酸化インジウム含有層＞
　また、一実施形態に係る金属光沢物品１は、図２に示されるように、基体１０と金属層１２の間に、酸化インジウム含有層１１をさらに備えてもよい。酸化インジウム含有層１１は、基体１０の面に直接設けられていてもよいし、基体１０の面に設けられた保護膜等を介して間接的に設けられてもよい。酸化インジウム含有層１１は、金属光沢を付与すべき基体１０の面に連続状態で、言い換えれば、隙間なく、設けられるのが好ましい。連続状態で設けられることにより、酸化インジウム含有層１１、ひいては、金属層１２や金属光沢物品１の平滑性や耐食性を向上させることができ、また、酸化インジウム含有層１１を面内ばらつきなく成膜することも容易となる。
　このように、基体１０と金属層１２の間に、酸化インジウム含有層１１をさらに備えること、すなわち、基体１０の上に酸化インジウム含有層１１を形成し、その上に金属層１２を形成することによれば、金属層１２を不連続の状態で形成しやすくなるため好ましい。そのメカニズムの詳細は必ずしも明らかではないが、金属の蒸着やスパッタによるスパッタ粒子が基体上で薄膜を形成する際には、基体上での粒子の表面拡散性が薄膜の形状に影響を及ぼし、基体の温度が高く、基体に対する金属層の濡れ性が小さく、金属層の材料の融点が低い方が不連続構造を形成しやすいと考えられる。そして、基体上に酸化インジウム含有層を設けることにより、その表面上の金属粒子の表面拡散性が促進されて、金属層を不連続の状態で成長させやすくなると考えられる。
　酸化インジウム含有層１１として、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）そのものを使用することもできるし、例えば、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）や、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）のような金属含有物を使用することもできる。但し、第二の金属を含有したＩＴＯやＩＺＯの方が、スパッタリング工程での放電安定性が高い点で、より好ましい。これらの酸化インジウム含有層１１を用いることにより、基体の面に沿って連続状態の膜を形成することもでき、また、この場合には、酸化インジウム含有層の上に積層される金属層を、例えば、島状の不連続構造としやすくなるため、好ましい。更に、後述するように、この場合には、金属層に、クロム（Ｃｒ）又はインジウム（Ｉｎ）だけでなく、通常は不連続構造になり難く、本用途には適用が難しかった、アルミニウム等の様々な金属を含めやすくなる。
　ＩＴＯに含まれる酸化錫（ＳｎО２）の質量比率である含有率（含有率＝（ＳｎＯ２／（Ｉｎ２Ｏ３＋ＳｎＯ２））×１００）は特に限定されるものではないが、例えば、２．５ｗｔ％～３０ｗｔ％、より好ましくは、３ｗｔ％～１０ｗｔ％である。ＩＺＯに含まれる酸化亜鉛（ＺｎＯ）の質量比率である含有率（含有率＝（ＺｎＯ／（Ｉｎ２Ｏ３＋ＺｎＯ））×１００）は、例えば、２ｗｔ％～２０ｗｔ％である。
　酸化インジウム含有層１１の厚さは、シート抵抗や電磁波透過性、生産性の観点から、通常１０００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましく、２０ｎｍ以下が更に好ましい。一方、積層される金属層１２を不連続状態としやすくするためには、１ｎｍ以上であることが好ましく、確実に不連続状態にしやすくするためには、２ｎｍ以上であることがより好ましく、５ｎｍ以上であることが更に好ましい。
＜４．金属層＞
　金属層１２は基体上に形成され、少なくとも一部において互いに不連続の状態にある複数の部分を含み、金属層１２の表面粗さ（算術平均表面粗さ）Ｒａが１２ｎｍ以下である。
　金属層１２が基体上で連続状態である場合、十分な光輝性は得られるものの、電波透過減衰量が非常に大きくなり、従って、電磁波透過性を確保することはできない。
　基体上で、金属層１２が不連続の状態で形成され、その表面粗さＲａを１２ｎｍ以下とすることにより、電磁波透過性と高い光輝性を両立し、白濁や曇り、青味を抑えた優れた金属外観の電磁波透過性金属光沢物品とすることができる。
　金属層１２が基体上で不連続状態となるメカニズムの詳細は必ずしも明らかではないが、おおよそ、次のようなものであると推測される。即ち、金属層１２の薄膜形成プロセスにおいて、不連続構造の形成しやすさは、金属層１２が付与される基体上での表面拡散と関連性があり、基体の温度が高く、基体に対する金属層の濡れ性が小さく、金属層の材料の融点が低い方が不連続構造を形成しやすい、というものである。従って、以下の実施例で特に使用したアルミニウム（Ａｌ）以外の金属についても、亜鉛（Ｚｎ）、鉛（Ｐｂ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）などの比較的融点の低い金属については、同様の手法で不連続構造を形成しうると考えられる。
　金属層１２の表面粗さＲａは、より優れた光輝性を発揮し、白濁や曇り、青味をより抑えるには１２ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましく、７ｎｍ以下であることが更に好ましい。金属層１２の表面粗さＲａの下限値に特に限定はなく、０であることが最も好ましい。
　金属層１２の算術平均表面粗さＲａは、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１：１９９４に準じて測定することができる。
　金属層１２の表面粗さＲａは、金属層の複数の部分１２ａの平均粒径を調整することにより上記の範囲とすることができる。不連続状態の金属層を形成する金属の複数の島状の部分１２ａの平均粒径を小さくすることにより、高い電波透過性を維持したまま、光輝性が向上できる。これは、金属層を形成する金属の複数の島の部分１２ａの平均粒径を小さくすることにより、表面粗さＲａを上記の範囲とすることができ、それにより拡散反射が抑制され可視光領域で正反射し鏡面反射が増大することを見出した。
　ここで、複数の部分１２ａの平均粒径とは、複数の部分１２ａの円相当径の平均値を意味する。部分１２ａの円相当径とは、部分１２ａの面積に相当する真円の直径のことである。
　島状構造の金属層１２における金属部分の円相当径は上記の観点から、３０ｎｍ以上が好ましく、４０ｎｍ以上がより好ましく、５０ｎｍ以上が更に好ましい。また、上記の観点から、５００ｎｍ以下が好ましく、３５０ｎｍ以下がより好ましく、２００ｎｍ以下が更に好ましい。
　各金属部分同士の距離は特に限定されないが、上記の観点から、１ｎｍ以上が好ましく、３ｎｍ以上がより好ましく、５ｎｍ以上が更に好ましい。また、上記の観点から、５０ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以下が更に好ましい。
　従来、結晶粒は製膜量の増加に伴い、隣りあう結晶粒同士が混ざり合い、一つの結晶粒となり成長が促進していた。そのため、平均粒径が大きくなるにつれて金属層の表面粗さＲａが粗くなると共に、連続膜へと変化してしまうことにより、電波透過性が低下していた。そこで、初期の結晶粒を小さくすることにより、隣り合う結晶粒同士の隙間を減らすことに成功した。本手法を用いることにより金属層の表面粗さＲａを特定の範囲に制御可能となり、その結果、拡散光を抑え、高反射率が得られ、高い電磁波透過性と高い光輝性の両立を実現できた。
　金属層１２は、ＳＣＥ（正反射光除去）方式で測定したＬ＊ａ＊ｂ＊表示系のＬ＊値が３０以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましく、１０以下であることが更に好ましい。Ｌ＊値を３０以下とすることにより、白濁や曇りをより抑え、明度に優れた金属外観が得られる。０以上であることが好ましい。
　Ｌ＊は明度を表わし、０から１００までで数値が大きいほど明るくなる。
　金属層１２は、十分な光輝性を発揮し得ることは勿論、融点が比較的低いものであることが望ましい。金属層１２は、スパッタリングを用いた薄膜成長によって形成するのが好ましいためである。このような理由から、金属層１２としては、融点が約１０００℃以下の金属が適しており、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉛（Ｐｂ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）から選択された少なくとも一種の金属、および該金属を主成分とする合金のいずれかを含むことが好ましい。特に、物質の光輝性や安定性、価格等の理由からＡｌおよびそれらの合金が好ましい。また、アルミニウム合金を用いる場合には、アルミニウム含有量を５０質量％以上とすることが好ましい。
　金属層１２の厚さは、十分な光輝性を発揮するように、通常１０ｎｍ以上が好ましく、一方、生産性の観点から、通常１００ｎｍ以下が好ましい。例えば、１５ｎｍ～１００ｎｍが好ましく、１５ｎｍ～８０ｎｍがより好ましく、１５ｎｍ～７０ｎｍがさらに好ましく、１５ｎｍ～６０ｎｍがよりさらに好ましく、１５ｎｍ～５０ｎｍが特に好ましく、１５ｎｍ～４０ｎｍが最も好ましい。なお、金属層１２の厚さは実施例の欄に記載の方法で測定できる。
　また、同様の理由から、金属層の厚さと酸化インジウム含有層の厚さとの比（金属層の厚さ／酸化インジウム含有層の厚さ）は、０．１～１００の範囲が好ましく、０．３～３５の範囲がより好ましい。
　本実施形態の金属光沢物品は、上述の金属層、及び酸化インジウム含有層の他に、用途に応じてその他の層を備えてもよい。その他の層としては色味等の外観を調整するための高屈折材料等の光学調整層（色味調整層）、耐湿性や耐擦傷性等の耐久性を向上させるための保護層（耐擦傷性層）、バリア層（腐食防止層）、易接着層、ハードコート層、反射防止層、光取出し層、アンチグレア層等が挙げられる。
＜５．金属光沢物品の製造＞
　金属光沢物品１の製造方法の一例について、説明する。特に説明しないが、基材フィルム以外の基体を用いた場合についても同様の方法で製造することができる。
　基体１０上に金属層１２を形成するにあたっては、例えば、真空蒸着、例えば、スパッタリング等の方法を用いることができる。
　また、基体１０上に酸化インジウム含有層１１を形成する場合には、金属層１２の形成に先立ち、酸化インジウム含有層１１を、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等によって形成する。但し、大面積でも厚さを厳密に制御できる点から、スパッタリングが好ましい。
　尚、基体１０と金属層１２の間に酸化インジウム含有層１１を設ける場合、酸化インジウム含有層１１と金属層１２の間には、他の層を介在させずに直接接触させるのが好ましい。
＜６．金属薄膜＞
　本実施形態に係る金属薄膜は、基体１０上に形成された金属薄膜であって、前記金属薄膜は、１５ｎｍ～１００ｎｍの厚さを有し、少なくとも一部において互いに不連続の状態にある複数の島状部分を含み、前記金属薄膜の表面粗さＲａが１２ｎｍ以下である。
　上述の金属層１２を、厚さ１５ｎｍ～１００ｎｍに形成し、これのみを金属薄膜として使用することもできる。例えば、基材フィルムのような基体に積層された酸化インジウム含有層１１の上に、スパッタリングで金属層１２を形成して、フィルムを得る。また、これとは別に、接着剤を基材の上に塗工して接着剤層付きの基材を作製する。フィルムと基材を、金属層１２と接着剤層が接するように貼り合せ、十分に密着させた後にフィルムと基材を剥離させることで、フィルムの最表面に存在した金属層（金属薄膜）１２を基材の最表面に転写させることができる。
　基体、金属層、及び表面粗さＲａとしては、上述の説明をそのまま援用し得る。
＜７．金属光沢物品及び金属薄膜の用途＞
　本実施形態の金属光沢物品及び金属薄膜は、電磁波透過性を有することから電磁波を送受信する装置や物品及びその部品等に使用することが好ましい。例えば、車両用構造部品、車両搭載用品、電子機器の筐体、家電機器の筐体、構造用部品、機械部品、種々の自動車用部品、電子機器用部品、家具、台所用品等の家財向け用途、医療機器、建築資材の部品、その他の構造用部品や外装用部品等が挙げられる。
　より具体的には、車両関係では、インスツルメントパネル、コンソールボックス、ドアノブ、ドアトリム、シフトレバー、ペダル類、グローブボックス、バンパー、ボンネット、フェンダー、トランク、ドア、ルーフ、ピラー、座席シート、ステアリングホイール、ＥＣＵボックス、電装部品、エンジン周辺部品、駆動系・ギア周辺部品、吸気・排気系部品、冷却系部品等が挙げられる。
　電子機器および家電機器としてより具体的には、冷蔵庫、洗濯機、掃除機、電子レンジ、エアコン、照明機器、電気湯沸かし器、テレビ、時計、換気扇、プロジェクター、スピーカー等の家電製品類、パソコン、携帯電話、スマートフォン、デジタルカメラ、タブレット型ＰＣ、携帯音楽プレーヤー、携帯ゲーム機、充電器、電池等電子情報機器等が挙げられる。
　以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。金属光沢物品を準備し、金属層の厚み、表面粗さ（Ｒａ）、電波透過減衰量（－ｄＢ）、ＳＣＥ（正反射除去法）方式で測定したＬ＊ａ＊ｂ＊表示系におけるＬ＊値、光沢度を評価した。なお、基体１０としては、基材フィルムを用いた。
　電波透過減衰量は、電磁波透過性に関する評価である。電波透過減衰量の値は小さい方が好ましい。
　評価方法の詳細は以下のとおりである。
（１）膜厚の評価方法
　まず、金属光沢物品から、図７に示すように一辺５ｃｍの正方形領域３を適当に抽出し、該正方形領域３の縦辺及び横辺それぞれの中心線Ａ、Ｂをそれぞれ４等分することによって得られる計５箇所の点「ａ」～「ｅ」を測定箇所として選択した。
　次いで、選択した測定箇所それぞれにおける、図８に示すような断面画像（透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ画像））を測定し、得られたＴＥＭ画像から、５個以上の金属の部分１２ａが含まれる視野角領域を抽出した。
　５箇所の測定箇所それぞれにおいて抽出された視野角領域における金属層の総断面積を視野角領域の横幅で割ったものを各視野角領域の金属層の膜厚とし、５箇所の測定箇所それぞれにおける、各視野角領域の金属層の膜厚の平均値を金属層の膜厚（ｎｍ）とした。
（２）算術平均表面粗さ（Ｒａ）
　算術平均表面粗さＲａは、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１：１９９４に準じ、ブルカージャパン株式会社製ＡＦＭ　ＭｕｌｔｉＭｏｄｅ８を用い、下記の条件にて実施例及び比較例の金属光沢物品の金属層の算術平均表面粗さ（Ｒａ）（ｎｍ）を測定した。
　測定モード：タッピングモード
　バネ定数：２００Ｎ／ｍ
　測定範囲：１μ□
　測定した算術平均表面粗さ（Ｒａ）について、下記の評価基準にて評価した。
　１２（ｎｍ）超：×（不良）
　１２（ｎｍ）以下～１０超（ｎｍ）：△（やや不良）
　１０（ｎｍ）以下～７超（ｎｍ）：○（良好）
　７（ｎｍ）以下：◎（極めて良好）
（３）電波透過減衰量
　５ＧＨｚにおける電波透過減衰量を、方形導波管測定評価治具ＷＲ－１８７でサンプルを挟み、アンリツ社製スペクトルアナライザＭＳ４６４４Ｂを用いて測定した。また、測定値に基づいて下記基準で電波透過減衰量を評価した。
　測定した電波透過減衰量について、下記の評価基準にて評価した。
（電波透過減衰量の評価基準）
　１０［－ｄＢ］超：×（不良）
　１０［－ｄＢ］以下～５超［－ｄＢ］：△（やや不良）
　５［－ｄＢ］以下～２超［－ｄＢ］：○（良好）
　２［－ｄＢ］以下：◎（極めて良好）
（４）Ｌ＊ａ＊ｂ＊表示系におけるＬ＊値
　コニカミノルタジャパン製の色彩色差計ＣＭ－７００ｄを用いて、ＳＣＥ（Ｓｐｅｃｕｌａｒ　Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ　Ｅｘｃｌｕｄｅ）法により拡散光の反射光について４００ｎｍ～７００ｎｍの条件で、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表示系におけるＬ＊値を測定した。光源はパルスキセノンランプを使用した。測定したＬ＊値は、下記の評価基準に従って評価した。
（Ｌ＊値の評価基準）
　３０超：×（不良）
　３０以下～１５超：△（やや不良）
　１５以下～５超：○（良好）
　５以下：◎（極めて良好）
（５）光沢度
　金属光沢物品の２０°光沢度（光沢度）をＪＩＳ　Ｚ　８７４１（１９９７年版）に準拠して測定した。具体的には、ＰＧ－ＩＩＭ（日本電色工業（株）製）を用いて測定を行った。なお、光沢度の測定は金属層側の面に対して行った。得られた光沢度の値に応じて、金属光沢物品の光輝性を以下の評価基準で判断した。
（光輝性の評価基準）
　９００未満：×（不良）
　９００～１１００未満：△（やや不良）
　１１００～１５００未満：○（良好）
　１５００以上：◎（極めて良好）
（６）総合評価
　（２）～（５）の評価において、すべての項目の評価が〇以上であるものを○（良好）、すべての項目の評価が△以上であるものを△（やや不良）、一つの項目でも×であるものを×（不良）と評価した。
［実施例１］
　基材フィルムとして、きもと社製ＰＥＴフィルム（厚さ５０μｍ、サイズ１００ｍｍ×１００ｍｍ）を用いた。
　先ず、ＤＣマグネトロンスパッタリングを用いて、基材フィルムの面に沿って、５０ｎｍの厚さのＩＴＯ層をその上に直接形成した。ＩＴＯ層を形成する際の基材フィルムの温度は、１３０℃に設定した。ＩＴＯに含まれる酸化錫（ＳｎО２）の含有率（含有率＝（ＳｎＯ２／（Ｉｎ２Ｏ３＋ＳｎＯ２））×１００）は１０ｗｔ％である。
　次いで、交流スパッタリング（ＡＣ：４０ｋＨｚ）を用いて、ＩＴＯ層の上に、３５ｎｍの厚さのアルミニウム（Ａｌ）層を形成し、金属光沢物品（金属薄膜）を得た。得られたアルミニウム層は不連続層であった。Ａｌ層を形成する際の基材フィルムの温度は、１３０℃に設定した。
［実施例２］
　実施例１におけるＩＴＯ層の上に積層するアルミニウム（Ａｌ）層の膜厚を４０ｎｍに変更し、金属光沢物品（金属薄膜）を得た。その他の条件については、実施例１と同じである。得られたアルミニウム層は不連続層であった。
［実施例３］
　実施例１におけるＩＴＯ層の上に積層するアルミニウム（Ａｌ）層の膜厚を３０ｎｍに変更し、金属光沢物品（金属薄膜）を得た。その他の条件については、実施例１と同じである。得られたアルミニウム層は不連続層であった。
［比較例１］
　基体として、コーニング社製ガラス（厚さ５５０μｍ）を用いた。
　アルバック社製蒸着装置ＥＸ５５０を用いて、ガラス基体の面に沿って、１００ｎｍの厚さのアルミニウム（Ａｌ）層を形成し、金属光沢物品（金属薄膜）を得た。Ａｌ層を形成する際のガラス基体の温度は、２５℃に設定した。得られたアルミニウム層は連続層であった。
［比較例２］
　比較例１におけるガラス基体の上に積層するアルミニウム（Ａｌ）層を、インジウム（Ｉｎ）層（膜厚４０ｎｍ）に変更し、金属光沢物品（金属薄膜）を得た。その他の条件については、比較例１と同じである。得られたインジウム層は不連続層であった。
［比較例３］
　比較例２におけるガラス基体の上に積層するインジウム（Ｉｎ）層の膜厚を６０ｎｍに変更し、金属光沢物品（金属薄膜）を得た。その他の条件については、比較例１と同じである。得られたインジウム層は不連続層であった。
［比較例４］
　比較例２におけるガラス基体の上に積層するインジウム（Ｉｎ）層の膜厚を１３５ｎｍに変更し、金属光沢物品（金属薄膜）を得た。その他の条件については、比較例１と同じである。得られたインジウム層は連続層であった。
　以下の表１に、上記で得られた実施例及び比較例の評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
 
　図４は、これらの処理の結果得られた実施例１～３の金属光沢物品（金属薄膜）表面の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ画像）を示す図であり、図５は、比較例１及び２の金属光沢物品（金属薄膜）表面の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ画像）を示す図であり、図６は、比較例３及び４の金属光沢物品（金属薄膜）表面の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ画像）を示す図である。図４～６の電子顕微鏡写真における画像サイズはいずれも１μｍ×１μｍである。
　これらの図及び表１から明らかなように、実施例１～３では、アルミニウム層は不連続な状態に形成された複数の部分１２ａを含むことから、その電波透過減衰量は５ＧＨｚの波長において０．１［－ｄＢ］以下となり、電磁波透過性について良好な結果が得られた。また、金属層の表面粗さＲａが実施例１では７．９２（ｎｍ）、実施例２では５．１６（ｎｍ）であることからＬ＊値、及び光沢度についても良好な結果が得られた。その結果、実施例１及び２について、総合評価は「○」となり、電磁波透過性と光沢度の双方を兼ね備えた良好な金属光沢物品、及び金属薄膜が得られた。
　一方、比較例１及び４の金属光沢物品は、金属層が連続層となり電磁波透過性について大きく劣る結果となった。
　また、比較例２及び３の金属光沢物品は、金属層の表面粗さＲａ及びＬ＊値が大きく、光沢度が小さく光輝性が低く金属外観に劣るものとなった。
　なお、以上の実施例で特に使用したアルミニウム（Ａｌ）以外の金属についても、亜鉛（Ｚｎ）、鉛（Ｐｂ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）などの比較的融点の低い金属については、同様の手法で不連続構造を形成しうると考えられる。
　本発明は前記実施例に限定されるものではなく、発明の趣旨から逸脱しない範囲で適宜変更して具体化することもできる。
　以上、本発明の好ましい実施の形態について説明したが、本発明は、上述した実施の形態に制限されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲において、上述した実施の形態に種々の変形及び置換を加えることができる。
　なお、本出願は、２０１８年４月２３日出願の日本特許出願（特願２０１８－０８２６５９）および２０１９年４月２２日出願の日本特許出願（特願２０１９－０８０６２２）に基づくものであり、その内容は本出願の中に参照として援用される。
　本発明に係る金属光沢物品は、電磁波を送受信する装置や物品及びその部品等に使用することができる。例えば、車両用構造部品、車両搭載用品、電子機器の筐体、家電機器の筐体、構造用部品、機械部品、種々の自動車用部品、電子機器用部品、家具、台所用品等の家財向け用途、医療機器、建築資材の部品、その他の構造用部品や外装用部品等、意匠性と電磁波透過性の双方が要求される様々な用途にも利用できる。
１　金属光沢物品
１０　基体
１１　酸化インジウム含有層
１２　金属層
１２ａ　部分
１２ｂ　隙間

Claims (14)

  1. 　基体と、前記基体上に形成された金属層とを備え、
    前記金属層は、少なくとも一部において互いに不連続の状態にある複数の部分を含み、
    前記金属層の算術平均表面粗さＲａが１２ｎｍ以下である電磁波透過性金属光沢物品。
  2. 　前記基体と前記金属層の間に、酸化インジウム含有層をさらに備える請求項１に記載の電磁波透過性金属光沢物品。
  3. 　前記酸化インジウム含有層は連続状態で設けられている請求項２に記載の電磁波透過性金属光沢物品。
  4. 　前記酸化インジウム含有層は、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、又はインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）のいずれかを含む請求項２又は３に記載の電磁波透過性金属光沢物品。
  5. 　前記酸化インジウム含有層の厚さは、１ｎｍ～１０００ｎｍである請求項２～４のいずれか１項に記載の電磁波透過性金属光沢物品。
  6. 　前記金属層は、ＳＣＥ（正反射除去法）方式で測定したＬ＊値が０～３０の範囲である請求項１～５のいずれか一項に記載の電磁波透過性金属光沢物品。
  7. 　前記金属層の厚さは、１５ｎｍ～１００ｎｍである請求項１～６のいずれか１項に記載の電磁波透過性金属光沢物品。
  8. 　前記金属層の厚さと前記酸化インジウム含有層の厚さとの比（前記金属層の厚さ／前記酸化インジウム含有層の厚さ）は、０．０２～１００である請求項２～５のいずれか１項に記載の電磁波透過性金属光沢物品。
  9. 　電波透過減衰量が、１０［－ｄＢ］以下である請求項１～８のいずれか１項に記載の電磁波透過性金属光沢物品。
  10. 　前記複数の部分は島状に形成されている請求項１～９のいずれか１項に記載の電磁波透過性金属光沢物品。
  11. 　前記金属層は、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉛（Ｐｂ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、又はこれらの合金のいずれかである請求項１～１０のいずれか１項に記載の電磁波透過性金属光沢物品。
  12. 　前記基体は、基材フィルム、樹脂成型物基材、ガラス基材、又は金属光沢を付与すべき物品のいずれかである請求項１～１１のいずれか１項に記載の電磁波透過性金属光沢物品。
  13. 　基体上に形成された金属薄膜であって、
    前記金属薄膜は、１５ｎｍ～１００ｎｍの厚さを有し、少なくとも一部において互いに不連続の状態にある複数の島状部分を含み、
    前記金属薄膜の算術平均表面粗さＲａが１２ｎｍ以下である金属薄膜。
  14. 　前記金属薄膜は、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉛（Ｐｂ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、又はこれらの合金のいずれかである請求項１３に記載の金属薄膜。
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