WO2019207995A1

WO2019207995A1 - 液体中の金属除去方法及びアニオン交換樹脂混合ｈ型キレート樹脂

Info

Publication number: WO2019207995A1
Application number: PCT/JP2019/010156
Authority: WO
Inventors: 治雄横田
Original assignee: オルガノ株式会社
Priority date: 2018-04-23
Filing date: 2019-03-13
Publication date: 2019-10-31
Also published as: JP2019188300A; TW201943650A; JP7213023B2; TWI827592B

Abstract

アニオン交換樹脂が混合されているＨ型キレート樹脂に、被処理液体を接触させて、該被処理液体中の金属を除去する液体中の金属除去方法であり、該アニオン交換樹脂の混合量が、該Ｈ型キレート樹脂に対し、０．１０～１００．０体積％であることを特徴とする液体中の金属除去方法。　本発明によれば、Ｈ型キレート樹脂を用いる液体中の金属除去方法であって、鉱酸の漏洩の問題が生じない方法を提供することができる。

Description

液体中の金属除去方法及びアニオン交換樹脂混合Ｈ型キレート樹脂

　本発明は、水、水溶液又は有機溶媒等の液体中の金属不純物を、キレート樹脂を用いて除去する液体中の金属除去方法に関する。

　ＰＧＭＥＡ等のエステル系有機溶剤は、フォトレジストの溶解溶媒や剥離剤等として用いられている。フォトレジストの溶解溶媒や剥離剤として使用される場合、有機溶剤中の不純物、特に、金属不純物は、フォトレジストによって作られる半導体デバイスの劣化を招き、デバイスの寿命を短くするので、極力少ない方が好ましい。

　そのような、エステル系有機溶剤中の金属不純物を除去する方法として、キレート樹脂に金属除去対象液体を接触させる方法がある。例えば、特許文献１には、混合槽内に二以上の薬品を投入し混合する工程を含む電子部品用処理液の製造装置であって、少なくとも一の薬品の投入過程においてイオン交換樹脂又はキレート樹脂が充填されたイオン交換樹脂又はキレート樹脂処理塔が含まれている電子部品用処理液の製造装置が開示されている。

　キレート樹脂の官能基には、イミノジ酢酸基、アミノメチルリン酸基、イミノプロピオン酸基等のアミノ基を有するものがある。そして、イミノジ酢酸基、アミノメチルリン酸基、イミノプロピオン酸基等を有するキレート樹脂は、通常、Ｎａ型やＣａ型で市販されている。そのため、ＮａやＣａの漏出が好ましくない用途では、これらのキレート樹脂は、鉱酸でコンディショニングされてＨ型に調製された後、用いられている。

特開２００１－２２８６３５号公報

　鉱酸でコンディショニングされたアミノ基を有するＨ型キレート樹脂だと、樹脂中に鉱酸が残留してしまうため、Ｈ型キレート樹脂を用いて被処理液体中の金属除去を行っていると、キレート樹脂中に残留した鉱酸が、少しずつ漏出してくる。そして、被処理液体への塩酸等の酸の漏出は、用途によっては品質を損ねてしまう。鉱酸でのコンディショニングの後、超純水等で洗浄を行ったとしても、樹脂から残留鉱酸を速やかに除去することは難しく、鉱酸でのコンディショニングの後の洗浄では、この鉱酸の漏出の問題は解決しない。

　また、被処理液体中の金属除去の際に、金属との交換により、プロトンが放出されて、酸が生成する可能性がある。被処理液体が、エステル系有機溶剤等の場合、加水分解が起きてしまう。

　従って、本発明の目的は、Ｈ型キレート樹脂を用いる液体中の金属除去方法であって、鉱酸の漏洩の問題が生じない方法を提供することにある。

　このような上記課題は、以下の本発明によって解決される。
　すなわち、本発明（１）は、アニオン交換樹脂が混合されているＨ型キレート樹脂に、被処理液体を接触させて、該被処理液体中の金属を除去する液体中の金属除去方法であり、該アニオン交換樹脂の混合量が、該Ｈ型キレート樹脂に対し、０．１０～１００．０体積％であることを特徴とする液体中の金属除去方法を提供するものである。

　また、本発明（２）は、前記Ｈ型キレート樹脂の官能基がアミノ基を有すること特徴とする（１）の液体中の金属除去方法を提供するものである。

　また、本発明（３）は、前記Ｈ型キレート樹脂の官能基が、イミノジ酢酸基、アミノメチルリン酸基又はイミノプロピオン酸基であること特徴とする（１）又は（２）いずれかの液体中の金属除去方法を提供するものである。

　また、本発明（４）は、前記被処理液体が、エステル系有機溶剤、エステル系有機溶剤含有溶液、ケトン系有機溶剤、ケトン系有機溶剤含有溶液、アルケン系有機溶剤、又はアルケン系有機溶剤含有溶液であり、且つ、前記アニオン交換樹脂が、遊離塩基形弱塩基性アニオン交換樹脂であることを特徴とする（１）～（３）いずれか１の液体中の金属除去方法を提供するものである。

　また、本発明（５）は、前記遊離塩基形弱塩基性アニオン交換樹脂の中性塩分解容量が０．２５ｅｑ／Ｌ－Ｒ以下であることを特徴とする（４）の液体中の金属除去方法を提供するものである。

　また、本発明（６）は、アニオン交換樹脂が混合されているＨ型キレート樹脂であり、
　該Ｈ型キレート樹脂に対する該アニオン交換樹脂の混合量が０．１０～１００．０体積％であること、
を特徴とするアニオン交換樹脂混合Ｈ型キレート樹脂を提供するものである。

　また、本発明（７）は、前記Ｈ型キレート樹脂の官能基がアミノ基を有すること特徴とする（６）のアニオン交換樹脂混合Ｈ型キレート樹脂を提供するものである。

　また、本発明（８）は、前記Ｈ型キレート樹脂の官能基が、イミノジ酢酸基、アミノメチルリン酸基又はイミノプロピオン酸基であること特徴とする（６）又は（７）いずれかのアニオン交換樹脂混合Ｈ型キレート樹脂を提供するものである。

　本発明によれば、Ｈ型キレート樹脂を用いる液体中の金属除去方法であって、鉱酸の漏洩の問題が生じない方法を提供することができる。

　本発明の液体中の金属除去方法は、アニオン交換樹脂が混合されているＨ型キレート樹脂に、被処理液体を接触させて、該被処理液体中の金属を除去することを特徴とする液体中の金属除去方法である。

　本発明の液体中の金属除去方法において、金属除去の処理対象となる被処理液体は、純水、超純水等の水、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、酢酸イソプロピル等のエステル系有機溶剤、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系有機溶剤、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン、　２－フェニル－１－プロペン等のアルケン系有機溶剤、これらの有機溶剤を含有する溶液、例えば、エステル系有機溶剤と芳香族有機溶剤との混合溶液等のエステル系有機溶剤含有溶液、ケトン系有機溶剤とアルコール系有機溶剤との混合溶液等のケトン系有機溶剤含有溶液、アルケン系有機溶剤と芳香族有機溶剤との混合溶液等のアルケン系有機溶剤含有溶液などが挙げられる。

　本発明の液体中の金属除去方法は、被処理液体が、エステル系有機溶剤、ケトン系有機溶剤、アルケン系有機溶剤、これらの有機溶剤を含有する溶液、例えば、エステル系有機溶剤含有溶液、ケトン系有機溶剤含有溶液、アルケン系有機溶剤含有溶液などの酸雰囲気下で反応性があるため、強酸性カチオン交換樹脂が使用できない溶剤である場合に、特に適している。

　本発明の液体中の金属除去方法に係る被処理液体としては、半導体製造プロセスの洗浄水として用いられる超純水、フォトレジストの溶解溶剤又は剥離剤、ウエハーの洗浄剤等の不純物が極めて少ないことが要求される液体が、特に好ましい。また、本発明の液体中の金属除去方法に係る被処理液体中の金属不純物の含有量は、特に制限されないが、本発明の液体中の金属除去方法は、不純物が極めて少ないことが要求される用途、例えば、使用する液体中の金属不純物含有量が１０ｎｇ／Ｌ以下であることが要求される用途に用いられる液体中の金属除去に好適なので、本発明の液体中の金属除去方法に係る被処理液体中の金属不純物の含有量は、好ましくは１０～１０００ｎｇ／Ｌ、特に好ましくは１０～５００ｎｇ/Ｌである。

　被処理液体の金属不純物としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｐｂ等の金属イオンが挙げられる。Ｈ型のキレート樹脂は、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ等の多価の金属イオンの除去に優れた性能を有する。

　本発明の液体中の金属除去方法に係るＨ型キレート樹脂は、Ｎａ型、Ｃａ型、Ｍｇ型等の金属イオン型のキレート樹脂を、鉱酸と接触させることにより、酸処理されて、Ｈ型に変換されたものである。つまり、Ｈ型キレート樹脂は、金属イオン型のキレート樹脂の鉱酸接触処理物である。

　本発明の液体中の金属除去方法に係るＨ型キレート樹脂が有する官能基は、金属イオンに配位してキレートを形成することができるものであれば、特に制限されず、例えば、イミノジ酢酸基、アミノメチルリン酸基、イミノプロピオン酸基等のアミノ基を有する官能基、チオール基等が挙げられる。これらのうち、キレート樹脂の官能基としては、多数の多価金属イオンの除去性が高くなる点で、アミノ基を有する官能基が好ましく、イミノジ酢酸基、アミノメチルリン酸基、イミノプロピオン酸基が特に好ましい。

　Ｈ型キレート樹脂の基体としては、スチレン－ジビニルベンゼン共重合体が挙げられる。

　Ｈ型キレート樹脂は、ゲル型構造、マクロポーラス型構造、ポーラス型構造のいずれの構造でもよい。

　Ｈ型キレート樹脂の交換容量は、好ましくは０．５０～２．５０ｅｑ／Ｌ－Ｒ、特に好ましくは１．００～２．５０ｅｑ／Ｌ－Ｒである。Ｈ型キレート樹脂の平均粒径（調和平均径）は、特に制限されないが、好ましくは３００～１０００μｍ、特に好ましくは５００～８００μｍである。なお、Ｈ型キレート樹脂の平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置により測定される値である。

　Ｈ型キレート樹脂は、Ｎａ型、Ｃａ型、Ｍｇ型等の金属イオン型のキレート樹脂を鉱酸と接触させて酸処理することにより、得られる。

　金属イオン型のキレート樹脂としては、三菱化学社製のＣＲ－１０、ＣＲ－１１、住化ケムテックス社製のデュオライトＣ－４６７、住友化学社製のＭＣ－７００、ランクセス社製のレバチットＴＰ２０７、レバチットＴＰ２０８、レバチットＴＰ２６０）、ピュロライト社製のＳ９３０、Ｓ９５０が挙げられる。

　金属イオン型のキレート樹脂に接触させる鉱酸としては、塩酸、硫酸、硝酸が挙げられる。これらのうち、鉱酸としては、安全性の点で、塩酸、硫酸が好ましい。また、Ｃａ型からの変換の場合は、硫酸カルシウムの析出の恐れがあるので塩酸が好ましい。鉱酸の濃度は、好ましくは０．１～６．０Ｎ、特に好ましくは１．０～４．０Ｎである。

　金属イオン型のキレート樹脂に鉱酸を接触させる方法としては、特に制限されず、接触様式、接触温度、接触時間等は適宜選択される。

　金属イオン型のキレート樹脂に鉱酸を接触させた後、Ｈ型に変換されたＨ型キレート樹脂を水洗し、余分な鉱酸の除去を行うが、キレート樹脂中の官能基が、鉱酸との水素結合等により結合しているため、水洗では余分な鉱酸を完全に除去することができない。そのため、Ｈ型キレート樹脂中には、酸処理に用いた鉱酸が残留している。

　本発明の液体中の金属除去方法に係るアニオン交換樹脂としては、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂、遊離塩基型弱塩基性アニオン交換樹脂等が挙げられる。

　強塩基性アニオン交換樹脂のアニオン交換基としては、四級アンモニウム基が挙げられる。

　強塩基性アニオン交換樹脂の基体としては、スチレン－ジビニルベンゼン共重合体、アクリル酸－ジビニルベンゼン共重合体が挙げられる。

　強塩基性アニオン交換樹脂は、ゲル型構造、マクロポーラス型構造、ポーラス型構造のいずれの構造でもよい。

　強塩基性アニオン交換樹脂のアニオン交換容量は、好ましくは０．５０～２．００ｅｑ／Ｌ－Ｒ、特に好ましくは０．８０～１．５０ｅｑ／Ｌ－Ｒである。強塩基性アニオン交換樹脂の平均粒径（調和平均径）は、特に制限されないが、好ましくは３００～１０００μｍ、特に好ましくは５００～８００μｍである。なお、強塩基性アニオン交換樹脂の平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置により測定される値である。

　強塩基性アニオン交換樹脂としては、三菱化学社製のダイヤイオンＳＡ１０Ａ、ＳＡ１２Ａ、住化ケムテックス社製のデュオライトＡ１１３ＯＨ、ランクセス社製のレバチットモノプラスＭ５００、ピュロライト社製のＡ４００等が挙げられる。

　本発明の液体中の金属除去方法では、アニオン交換樹脂が、遊離塩基型弱塩基性アニオン交換樹脂であることが、被処理液体が、塩基性雰囲気で加水分解する有機溶剤、例えば、エステル系有機溶剤である場合に、被処理液体の加水分解を起こり難くすることができる点で、好ましい。

　遊離塩基型弱塩基性アニオン交換樹脂のアニオン交換基としては、一級アミノ基、二級アミノ基、三級アミノ基が挙げられる。これらのうち、アニオン基としては、三級アミノ基が好ましい。

　遊離塩基型弱塩基性アニオン交換樹脂の基体としては、スチレン－ジビニルベンゼン共重合体、アクリル酸－ジビニルベンゼン共重合体が挙げられる。

　遊離塩基型弱塩基性アニオン交換樹脂は、ゲル型構造、マクロポーラス型構造、ポーラス型構造のいずれの構造でもよい。

　遊離塩基型弱塩基性アニオン交換樹脂のアニオン交換容量は、好ましくは０．５０～２．５０ｅｑ／Ｌ－Ｒ、特に好ましくは１．００～２．００ｅｑ／Ｌ－Ｒである。遊離塩基型弱塩基性アニオン交換樹脂の中性塩分解容量は、好ましくは０．２５ｅｑ／Ｌ－Ｒ以下、特に好ましくは０．０１ｅｑ／Ｌ－Ｒを超え０．１５ｅｑ／Ｌ－Ｒ以下である。遊離塩基型弱塩基性アニオン交換樹脂の平均粒径（調和平均径）は、特に制限されないが、好ましくは３００～１０００μｍ、特に好ましくは５００～８００μｍである。なお、遊離塩基型弱塩基性アニオン交換樹脂の平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置により測定される値である。

　遊離塩基型弱塩基性アニオン交換樹脂としては、三菱化学社製のダイヤイオンＷＡ３０、住化ケムテックス社製のデュオライトＡ３６８ＭＳ、ランクセス社製のレバチットＭＰ６２、レバチットモノプラスＭＰ６４、ピュロライト社製のＡ１００等が挙げられる。

　そして、本発明の液体中の金属除去方法では、アニオン交換樹脂が混合されているＨ型キレート樹脂に、被処理液体を接触させて、液体中の金属を除去し、金属不純物が除去された処理液体を得る。つまり、本発明の液体中の金属除去方法では、Ｈ型キレート樹脂とアニオン交換樹脂の混合物に、被処理液体を接触させる。

　Ｈ型キレート樹脂にアニオン交換樹脂を混合する方法としては、Ｈ型キレート樹脂とアニオン交換樹脂の混合物中に、アニオン交換樹脂を均一に分散させる方法であれば、特に制限されない。

　アニオン交換樹脂の混合量は、Ｈ型キレート樹脂に対し、０．１０～１００．０体積％、好ましくは０．１０～５０．０体積％、より好ましくは０．１０～５．００体積％である。アニオン交換樹脂の混合量が、上記範囲にあることにより、Ｈ型キレート樹脂から漏出する鉱酸の除去効果が高くなる。一方、アニオン交換樹脂の混合量が、上記範囲未満だと、Ｈ型キレート樹脂から漏出する酸の除去が不十分となり、処理液体中に鉱酸が混入し、また、上記範囲を超えると、塩基性雰囲気で加水分解する有機溶剤を処理する場合に、被処理液体の加水分解が生じるおそれがある。

　アニオン交換樹脂が混合されているＨ型キレート樹脂に、被処理液体を接触させる方法としては、特に制限されず、Ｈ型キレート樹脂とアニオン交換樹脂の混合物を、樹脂充填塔に充填し、樹脂充填塔に被処理液体を通液する方法、反応槽内で混合物と被処理液体を接触させる方法等が挙げられる。

　アニオン交換樹脂が混合されているＨ型キレート樹脂に、被処理液体を接触させるときの処理条件は、適宜選択され、通液速度は、好ましくは１．０～２０Ｌ／Ｌ－樹脂／ｈｒ、特に好ましくは１．０～５．０Ｌ／Ｌ－樹脂／ｈｒであり、また、通液温度は、好ましくは５～６０℃、特に好ましくは１０～３０℃である。

　本発明の液体中の金属除去方法では、Ｈ型キレート樹脂の近傍にアニオン交換樹脂が存在しているので、被処理液体をＨ型キレート樹脂に接触させることによりＨ型キレート樹脂から漏出する鉱酸を、速やかにアニオン交換樹脂が捕捉するので、処理液体中への鉱酸の混入を防ぐことができる。

　本発明の液体中の金属除去方法では、被処理液体が塩基性雰囲気で加水分解する有機溶剤、例えば、エステル系有機溶剤の場合、アニオン交換樹脂が、遊離塩基型弱塩基性アニオン交換樹脂であることにより、被処理液体の加水分解を起こり難くすることができる点で、好ましい。

　本発明のアニオン交換樹脂混合Ｈ型キレート樹脂は、アニオン交換樹脂が混合されているＨ型キレート樹脂であり、
　該Ｈ型キレート樹脂に対する該アニオン交換樹脂の混合量が０．１０～１００．０体積％であること、
を特徴とするアニオン交換樹脂混合Ｈ型キレート樹脂である。

　本発明のアニオン交換樹脂混合Ｈ型キレート樹脂に係るＨ型キレート樹脂、アニオン交換樹脂は、本発明の液体中の金属除去方法に係るＨ型キレート樹脂、アニオン交換樹脂と同様である。

　本発明のアニオン交換樹脂混合Ｈ型キレート樹脂は、アニオン交換樹脂が混合されているＨ型キレート樹脂である。つまり、本発明のアニオン交換樹脂混合Ｈ型キレート樹脂は、Ｈ型キレート樹脂とアニオン交換樹脂の混合物である。

　本発明のアニオン交換樹脂混合Ｈ型キレート樹脂中、アニオン交換樹脂の混合量は、Ｈ型キレート樹脂に対し、０．１０～１００．０体積％、好ましくは０．１０～５０．０体積％、より好ましくは０．１０～５．００体積％である。アニオン交換樹脂の混合量が、上記範囲にあることにより、Ｈ型キレート樹脂から漏出する鉱酸の除去効果が高くなる。一方、アニオン交換樹脂の混合量が、上記範囲未満だと、Ｈ型キレート樹脂から漏出する鉱酸の除去が不十分となり、処理液体中に鉱酸が混入し、また、上記範囲を超えると、塩基性雰囲気で加水分解する有機溶剤を処理する場合に、被処理液体の加水分解が生じるおそれがある。

　エステル系有機溶剤、例えば、ＰＧＭＥＡ、酢酸イソプロピル等の塩基性雰囲気で加水分解する有機溶剤中の金属を除去する用途の場合、本発明のアニオン交換樹脂混合Ｈ型キレート樹脂は、アニオン交換樹脂が、遊離塩基形弱塩基性アニオン交換樹脂であることが、被処理液体の加水分解を起こり難くすることができる点で、好ましい。

　以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に制限されるものではない。

（実施例１）　
　Ｈ型キレート樹脂Ａ１（２００．０ｍＬ）に、遊離塩基形弱塩基性アニオン交換樹脂Ｂ１（０．２０ｍＬ）を混合及び分散させて、アニオン交換樹脂混合Ｈ型キレート樹脂Ｃ１を調製した。このときのＨ型キレート樹脂Ａ１に対する遊離塩基形弱塩基性アニオン交換樹脂Ｂ１の混合量は、０．１０体積％である。
　次いで、１００．０ｍＬのアニオン交換樹脂混合Ｈ型キレート樹脂Ｃ１を、内径１．８ｃｍ、高さ１００ｃｍのアクリルカラムに充填した。
　次いで、カラム内に、試験用純水１を、通液速度１Ｌ／ｈｒ（ＳＶ＝１０）で通液し、流出初期の１Ｌを採取した。
　次いで、採取液中の塩化物イオン濃度を測定した。その結果を表１に示す。

・Ｈ型キレート樹脂：Ｎａ型のイミノジ酢酸形キレート樹脂（ダウ・ケミカル社製、アンバーライト　ＩＲＣ７４８（カチオン交換容量１．４５ｅｑ／Ｌ－樹脂、調和平均径５５０μｍ））を、１Ｎ塩酸４ｅｑ／Ｌ－樹脂で接触処理したもの
・遊離塩基形弱塩基性アニオン交換樹脂：ダウ・ケミカル社製、アンバーライト　ＩＲＡ９６ＳＢ、総交換容量１．３２ｅｑ／Ｌ－樹脂、中性塩分解容量０．２０ｅｑ／Ｌ－樹脂）
・試験用純水１：塩化物イオン濃度＜０．１ｍｇ／Ｌ

（実施例２）
　Ｈ型キレート樹脂Ａ１（２００．０ｍＬ）に、遊離塩基形弱塩基性アニオン交換樹脂Ｂ１（１０．０ｍＬ）を混合及び分散させて、アニオン交換樹脂混合Ｈ型キレート樹脂Ｃ２を調製した。このときのＨ型キレート樹脂Ａ１に対する遊離塩基形弱塩基性アニオン交換樹脂Ｂ１の混合量は、５．００体積％である。
　次いで、１００．０ｍＬのアニオン交換樹脂混合Ｈ型キレート樹脂Ｃ２を、内径１．８ｃｍ、高さ１００ｃｍのアクリルカラムに充填した。
　次いで、カラム内に、試験用純水１を、通水速度１Ｌ／ｈｒ（ＳＶ＝１０）で通液し、流出初期の１Ｌを採取した。
　次いで、採取液中の塩化物イオン濃度を測定した。その結果を表１に示す。

(実施例３)
　Ｈ型キレート樹脂Ａ１（２００．０ｍＬ）に、遊離塩基形弱塩基性アニオン交換樹脂Ｂ１（２００．０ｍＬ）を混合及び分散させて、アニオン交換樹脂混合Ｈ型キレート樹脂Ｃ３を調製した。このときのＨ型キレート樹脂Ａ１に対する遊離塩基形弱塩基性アニオン交換樹脂Ｂ１の混合量は、１００．０体積％である。
　次いで、１００ｍＬのアニオン交換樹脂混合Ｈ型キレート樹脂Ｃ３を、内径１．８ｃｍ、高さ１００ｃｍのアクリルカラムに充填した。
　次いで、カラム内に、試験用純水１を、通水速度１Ｌ／ｈｒ（ＳＶ＝１０）で通液し、流出初期の１Ｌを採取した。
　次いで、採取液中の塩化物イオン濃度を測定した。その結果を表１に示す。

（比較例１）
　１００ｍＬのＨ型キレート樹脂Ａ１を、内径１．８ｃｍ、高さ１００ｃｍのアクリルカラムに充填した。
　次いで、カラム内に、試験用純水１を、通液速度１Ｌ／ｈｒ（ＳＶ＝１０）で通液し、流出初期の１Ｌを採取した。
　次いで、採取液中の塩化物イオン濃度を測定した。その結果を表１に示す。

（比較例２）
　Ｈ型キレート樹脂Ａ１（２００．０ｍＬ）に、遊離塩基形弱塩基性アニオン交換樹脂Ｂ１（０．１０ｍＬ）を混合及び分散させて、アニオン交換樹脂混合Ｈ型キレート樹脂Ｃ４を調製した。このときのＨ型キレート樹脂Ａ１に対する遊離塩基形弱塩基性アニオン交換樹脂Ｂ１の混合量は、０．０５体積％である。
　次いで、１００ｍＬのアニオン交換樹脂混合Ｈ型キレート樹脂Ｃ４を、内径１．８ｃｍ、高さ１００ｃｍのアクリルカラムに充填した。
　次いで、カラム内に、試験用純水１を、通液速度１Ｌ／ｈｒ（ＳＶ＝１０）で通液し、流出初期の１Ｌを採取した。
　次いで、採取液中の塩化物イオン濃度を測定した。その結果を表１に示す。

　Ｈ型キレート樹脂Ａ１に遊離塩基形弱塩基性アニオン交換樹Ｂ１を混合し、且つ、Ｈ型キレート樹脂Ａ１に対する遊離塩基形弱塩基性アニオン交換樹Ｂ１の混合量が、本発明の範囲である実施例１～３は、塩化物イオンは検出下限界以下であり、鉱酸の漏洩を防ぐことができたことを示す。
　一方、Ｈ型キレート樹脂Ａ１のみで、遊離塩基形弱塩基性アニオン交換樹Ｂ１を混合しない比較例１では、塩化物イオンが多く、鉱酸の漏洩量が多かったことを示す。また、Ｈ型キレート樹脂Ａ１に遊離塩基形弱塩基性アニオン交換樹Ｂ１を混合しているものの、Ｈ型キレート樹脂Ａ１に対する遊離塩基形弱塩基性アニオン交換樹Ｂ１の混合量が少ない比較例２では、塩化物イオンが少ないながらも検出されたことから、Ｈ型キレート樹脂Ａ１に対する遊離塩基形弱塩基性アニオン交換樹Ｂ１の混合量が少ないと、鉱酸の漏洩を防ぐ効果が不十分となることを示す。

（実施例４）
　Ｈ型キレート樹脂Ａ１（２００．０ｍＬ）に、遊離塩基形弱塩基性アニオン交換樹脂Ｂ１（０．２０ｍＬ）を混合及び分散させて、アニオン交換樹脂混合Ｈ型キレート樹脂Ｃ１を調製した。このときのＨ型キレート樹脂Ａ１に対する遊離塩基形弱塩基性アニオン交換樹脂Ｂ１の混合量は、０．１０体積％である。
　次いで、１００．０ｍＬのアニオン交換樹脂混合Ｈ型キレート樹脂Ｃ１を、内径１．８ｃｍ、高さ１００ｃｍのアクリルカラムに充填した。
　次いで、カラム内に、試験用溶剤２を、通液速度１Ｌ／ｈｒ（ＳＶ＝１０）で通液し、流出初期の１Ｌを採取した。
　次いで、採取液中の塩化物イオン濃度、ナトリウム濃度、酢酸濃度、水分を測定した。その結果を表２に示す。
・試験用溶剤２：ＰＧＭＥＡ（ポリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、塩化物イオン濃度＜０．１ｍｇ／Ｌ、酢酸濃度２０ｍｇ／Ｌ、ナトリウム濃度４００ｎｇ／Ｌ、水分１３０ｐｐｍ

（実施例５）
　Ｈ型キレート樹脂Ａ１（２００．０ｍＬ）に、遊離塩基形弱塩基性アニオン交換樹脂Ｂ１（１０．０ｍＬ）を混合及び分散させて、アニオン交換樹脂混合Ｈ型キレート樹脂Ｃ２を調製した。このときのＨ型キレート樹脂Ａ１に対する遊離塩基形弱塩基性アニオン交換樹脂Ｂ１の混合量は、５．００体積％である。
　次いで、１００ｍＬのアニオン交換樹脂混合Ｈ型キレート樹脂Ｃ２を、内径１．８ｃｍ、高さ１００ｃｍのアクリルカラムに充填した。
　次いで、カラム内に、試験用溶剤２を、通液速度１Ｌ／ｈｒ（ＳＶ＝１０）で通液し、流出初期の１Ｌを採取した。
　次いで、採取液中の塩化物イオン濃度、ナトリウム濃度、酢酸濃度、水分を測定した。その結果を表２に示す。

（実施例６）
　Ｈ型キレート樹脂Ａ１（２００．０ｍＬ）に、ＯＨ形強塩基性アニオン交換樹脂Ｂ２（０．２０ｍＬ）を混合及び分散させて、アニオン交換樹脂混合Ｈ型キレート樹脂Ｃ５を調製した。このときのＨ型キレート樹脂Ａ１に対するＯＨ形強塩基性アニオン交換樹脂Ｂ２の混合量は、０．１０体積％である。
　次いで、１００．０ｍＬのアニオン交換樹脂混合Ｈ型キレート樹脂Ｃ５を、内径１．８ｃｍ、高さ１００ｃｍのアクリルカラムに充填した。
　次いで、カラム内に、試験用溶剤２を、通液速度１Ｌ／ｈｒ（ＳＶ＝１０）で通液し、流出初期の１Ｌを採取した。
　次いで、採取液中の塩化物イオン濃度、ナトリウム濃度、酢酸濃度、水分を測定した。その結果を表２に示す。

（実施例７）
　Ｈ型キレート樹脂Ａ１（２００．０ｍＬ）に、遊離塩基形弱塩基性アニオン交換樹脂Ｂ１（２００．０ｍＬ）を混合及び分散させて、アニオン交換樹脂混合Ｈ型キレート樹脂Ｃ３を調製した。このときのＨ型キレート樹脂Ａ１に対する遊離塩基形弱塩基性アニオン交換樹脂Ｂ１の混合量は、１００．０体積％である。
　次いで、１００ｍＬのアニオン交換樹脂混合Ｈ型キレート樹脂Ｃ３を、内径１．８ｃｍ、高さ１００ｃｍのアクリルカラムに充填した。
　次いで、カラム内に、試験用溶剤２を、通液速度１Ｌ／ｈｒ（ＳＶ＝１０）で通液し、流出初期の１Ｌを採取した。
　次いで、採取液中の塩化物イオン濃度、ナトリウム濃度、酢酸濃度、水分を測定した。その結果を表２に示す。

・ＯＨ形強塩基性アニオン交換樹脂：オルガノ社製アンバージェット４００２（ＯＨ）－ＨＧ、総交換容量及び中性塩分解容量１．０５ｅｑ／Ｌ－樹脂、調和平均径６００μｍ。

（比較例３）
　１００ｍＬのＨ型キレート樹脂Ａ１を、内径１．８ｃｍ、高さ１００ｃｍのアクリルカラムに充填した。
　次いで、カラム内に、試験用溶剤２を、通液速度１Ｌ／ｈｒ（ＳＶ＝１０）で通液し、流出初期の１Ｌを採取した。
　次いで、採取液中の塩化物イオン濃度、ナトリウム濃度、酢酸濃度、水分を測定した。その結果を表２に示す。

（比較例４）
　Ｈ型キレート樹脂Ａ１（２００．０ｍＬ）に、遊離塩基形弱塩基性アニオン交換樹脂Ｂ１（０．１０ｍＬ）を混合及び分散させて、アニオン交換樹脂混合Ｈ型キレート樹脂Ｃ４を調製した。このときのＨ型キレート樹脂Ａ１に対する遊離塩基形弱塩基性アニオン交換樹脂Ｂ１の混合量は、０．０５体積％である。
　次いで、１００．０ｍＬのアニオン交換樹脂混合Ｈ型キレート樹脂Ｃ４を、内径１．８ｃｍ、高さ１００ｃｍのアクリルカラムに充填した。
　次いで、カラム内に、試験用溶剤２を、通液速度１Ｌ／ｈｒ（ＳＶ＝１０）で通液し、流出初期の１Ｌを採取した。
　次いで、採取液中の塩化物イオン濃度、ナトリウム濃度、酢酸濃度、水分を測定した。その結果を表２に示す。

（比較例５）
　Ｈ型キレート樹脂Ａ１（２００．０ｍＬ）に、遊離塩基形弱塩基性アニオン交換樹脂Ｂ１（２５０．０ｍＬ）を混合及び分散させて、アニオン交換樹脂混合Ｈ型キレート樹脂Ｃ６を調製した。このときのＨ型キレート樹脂Ａ１に対する遊離塩基形弱塩基性アニオン交換樹脂Ｂ１の混合量は、１２５．０体積％である。
　次いで、１００．０ｍＬのアニオン交換樹脂混合Ｈ型キレート樹脂Ｃ６を、内径１．８ｃｍ、高さ１００ｃｍのアクリルカラムに充填した。
　次いで、カラム内に、試験用溶剤２を、通液速度１Ｌ／ｈｒ（ＳＶ＝１０）で通液し、流出初期の１Ｌを採取した。
　次いで、採取液中の塩化物イオン濃度、ナトリウム濃度、酢酸濃度、水分を測定した。その結果を表２に示す。

（比較例６）
　１００．０ｍＬの強酸性カチオン交換樹脂Ｄ１を、内径１．８ｃｍ、高さ１００ｃｍのアクリルカラムに充填した。
　次いで、カラム内に、試験用溶剤２を、通液速度１Ｌ／ｈｒ（ＳＶ＝１０）で通液し、流出初期の１Ｌを採取した。
　次いで、採取液中の塩化物イオン濃度、ナトリウム濃度、酢酸濃度、水分を測定した。その結果を表２に示す。

・強酸性カチオン交換樹脂Ｄ１：ダウ・ケミカル社製、アンバージェット　１０２４Ｈ、総交換容量：２．２５ｅｑ／Ｌ－樹脂、調和平均径６５０μｍ

　Ｈ型キレート樹脂Ａ１に遊離塩基形弱塩基性アニオン交換樹Ｂ１又はＯＨ形強塩基性アニオン交換樹脂Ｂ２を混合し、且つ、Ｈ型キレート樹脂Ａ１に対するアニオン交換樹の混合量が、本発明の範囲である実施例４～７は、塩化物イオンは検出下限界以下であり、鉱酸の漏洩を防ぐことができたことを示す。また、実施例４～７では、酢酸濃度に変化が無いか、あるいは、変化が小さいことから、溶剤の加水分解が起こらないか、あるいは、起こったとしても少なく留まっていることを示す。
　一方、Ｈ型キレート樹脂Ａ１のみで、遊離塩基形弱塩基性アニオン交換樹Ｂ１を混合しない比較例３では、塩化物イオンが多く、鉱酸の漏洩量が多かったことを示す。また、Ｈ型キレート樹脂Ａ１に遊離塩基形弱塩基性アニオン交換樹Ｂ１を混合しているものの、Ｈ型キレート樹脂Ａ１に対する遊離塩基形弱塩基性アニオン交換樹Ｂ１の混合量が少ない比較例４では、塩化物イオンが少ないながらも検出されたことから、Ｈ型キレート樹脂Ａ１に対する遊離塩基形弱塩基性アニオン交換樹Ｂ１の混合量が少ないと、鉱酸の漏洩を防ぐ効果が不十分となることを示す。また、Ｈ型キレート樹脂Ａ１に対する遊離塩基形弱塩基性アニオン交換樹Ｂ１の混合量が多い比較例５、及び強酸性カチオン交換樹脂Ｄ１のみを用いる比較例６では、塩化物イオンは検出されなかったものの、酢酸濃度が２～５倍になっており、溶剤の加水分解が多く起こったことを示す。

Claims

　アニオン交換樹脂が混合されているＨ型キレート樹脂に、被処理液体を接触させて、該被処理液体中の金属を除去する液体中の金属除去方法であり、該アニオン交換樹脂の混合量が、該Ｈ型キレート樹脂に対し、０．１０～１００．０体積％であることを特徴とする液体中の金属除去方法。
　前記Ｈ型キレート樹脂の官能基がアミノ基を有すること特徴とする請求項１記載の液体中の金属除去方法。
　前記Ｈ型キレート樹脂の官能基が、イミノジ酢酸基、アミノメチルリン酸基又はイミノプロピオン酸基であること特徴とする請求項１又は２いずれか１項記載の液体中の金属除去方法。
　前記被処理液体が、エステル系有機溶剤、エステル系有機溶剤含有溶液、ケトン系有機溶剤、ケトン系有機溶剤含有溶液、アルケン系有機溶剤、又はアルケン系有機溶剤含有溶液であり、且つ、前記アニオン交換樹脂が、遊離塩基形弱塩基性アニオン交換樹脂であることを特徴とする請求項１～３いずれか１項記載の液体中の金属除去方法。
　前記遊離塩基形弱塩基性アニオン交換樹脂の中性塩分解容量が０．２５ｅｑ／Ｌ－Ｒ以下であることを特徴とする請求項４記載の液体中の金属除去方法。
　アニオン交換樹脂が混合されているＨ型キレート樹脂であり、
　該Ｈ型キレート樹脂に対する該アニオン交換樹脂の混合量が０．１０～１００．０体積％であること、
を特徴とするアニオン交換樹脂混合Ｈ型キレート樹脂。
　前記Ｈ型キレート樹脂の官能基がアミノ基を有すること特徴とする請求項６記載のアニオン交換樹脂混合Ｈ型キレート樹脂。
　前記Ｈ型キレート樹脂の官能基が、イミノジ酢酸基、アミノメチルリン酸基又はイミノプロピオン酸基であること特徴とする請求項６又は７いずれか１項記載のアニオン交換樹脂混合Ｈ型キレート樹脂。