WO2019194150A1 - リチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法 - Google Patents

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健太郎 近藤
小向　哲史
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住友金属鉱山株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery and a method for producing the same, and more particularly to a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery produced through spherical particles of an intermediate raw material made of lithium nickel- based composite oxide containing cobalt.
  • the present invention relates to a substance and a manufacturing method thereof.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries are attracting attention in these fields, and in particular, lithium ion secondary batteries using materials capable of detaching and inserting lithium into the negative electrode and positive electrode active materials are currently actively researched and developed. Is underway. Among them, a lithium ion secondary battery using a layered or spinel type lithium nickel composite oxide as a positive electrode material can obtain a high voltage of 4V class and has a high energy density, and has already been put into practical use in various fields. In the future, it is expected that an all-solid battery in which the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte are all solid will be put to practical use as a lithium ion secondary battery.
  • Major positive electrode materials that have been proposed so far include lithium cobalt composite oxide (LiCoO 2 ), which is relatively easy to synthesize, and lithium nickel composite oxide (LiNiO) using nickel, which is a metal cheaper than cobalt. 2 ), lithium manganese composite oxide (LiMn 2 O 4 ) using manganese, lithium nickel cobalt manganese composite oxide (LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 ) containing all of these be able to.
  • LiCoO 2 lithium cobalt composite oxide
  • NiNiO lithium nickel composite oxide
  • NiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 lithium nickel cobalt manganese composite oxide
  • lithium nickel composite oxides such as lithium nickel composite oxide containing nickel, lithium nickel cobalt manganese composite oxide, lithium nickel cobalt aluminum composite oxide in which a part of nickel is replaced with cobalt or aluminum, Next-generation cathode material because it has the advantages of higher capacity than the current mainstream lithium-cobalt composite oxide and the fact that the raw material nickel is cheaper and more stable than cobalt. The use is progressing.
  • Patent Documents 1 to 5 disclose a method in which a lithium compound and a nickel compound are mixed and heat-treated.
  • technologies for defining the temperature and holding time of the heat treatment, the atmosphere during the heat treatment, etc. are disclosed for the purpose of improving characteristics such as the discharge capacity of the secondary battery.
  • a lithium composite oxide is preferably subjected to a first firing treatment at a firing temperature of 450 to 800 ° C. for 3 to 100 hours, and then 50 to 600 ° C. than the first firing treatment.
  • a method for producing a positive electrode active material by performing a second baking treatment at a high temperature for 0.5 to 50 hours and then cooling at a cooling rate of 0.1 to 25 ° C./min is disclosed.
  • Patent Document 2 a starting material made of hydroxide is heated at a temperature rising rate of 300 ° C./min or more and preferably subjected to a firing treatment at 550 to 700 ° C., and then suitable in an oxidizing atmosphere.
  • Patent Document 3 a nickel compound, a non-nickel metal compound, and a lithium compound are heated at a reaction temperature of 430 to 550 ° C. for 10 minutes or more while gradually raising the temperature in a gas stream over 1 hour or more, and fired for the first time.
  • a method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery by performing a second firing while maintaining a reaction temperature of 700 to 850 ° C. for 20 hours or more in a gas stream is disclosed.
  • Patent Document 4 a mixture of a Ni compound and a Li compound, which are starting materials, is fired for the first time in a non-oxidizing atmosphere at 618 ° C. or lower, and then the second baking is performed in an oxidizing atmosphere at 618 ° C. or higher.
  • Patent Document 5 discloses a mixture having a bulk density of 1.0 to 2.2 g / mL obtained by mixing a nickel composite compound having an average particle size of 8 to 20 ⁇ m with a lithium compound in an oxidizing atmosphere at 550 to 650 ° C.
  • a method for efficiently producing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery by firing for a holding time with the filling depth in the firing container as a parameter.
  • the spherical particles comprising the lithium nickel cobalt composite oxide according to the present invention have a general formula Li z Ni 1-xy Co x M y O 2 (where M is Mn, V, It is at least one element selected from Mg, W, Mo, Nb, Ti and Al, and x, y and z are 0 ⁇ x ⁇ 0.35, 0 ⁇ y ⁇ 0.35 and 0.97 ⁇ z, respectively. ⁇ 1.20), wherein the area ratio of the lithium compound unevenly distributed on the surface of the particle is 5% or less in the SEM image. To do.
  • the method for producing spherical particles comprising the lithium nickel cobalt composite oxide of the present invention comprises a bulk density of 1.0 to 1.0 obtained by mixing a lithium compound with a nickel cobalt composite compound having a volume average particle size MV of 8 to 30 ⁇ m. It is characterized by pre-baking by filling a mixture of 2.2 g / ml in a baking container and holding at a baking temperature of 500 ° C. or more and 600 ° C. or less for 30 minutes or more and 5 hours or less.
  • a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery excellent in battery performance can be produced with high productivity.
  • a lithium nickel- based composite oxide containing cobalt used for a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention and The manufacturing method will be described in detail.
  • a lithium-nickel composite oxide which is a positive electrode material for a lithium ion secondary battery, which is a typical non-aqueous electrolyte secondary battery
  • a mixture as a raw material for the composite oxide is ceramic.
  • the baking container filled with this mixture is continuously fed into a baking furnace such as a roller hearth kiln or a pusher furnace and fired at a predetermined baking temperature for a predetermined time. It has been broken.
  • the composite oxide can be produced by causing a synthesis reaction as shown in the following formula 1.
  • the batch type electric furnace which can control the atmosphere at the time of baking to batch type may be used.
  • the lithium occupancy rate at the 3a site obtained from the Rietveld analysis of X-ray diffraction may decrease, resulting in a problem that battery performance is degraded. Accordingly, in order to prevent the deterioration of the cell performance, at unlikely temperature range cation mixing, it is necessary to add to the heat of the mixture required for the synthesis reaction of the lithium nickel composite oxide.
  • the present inventors have conducted earnest research, and in producing a lithium nickel-based composite oxide containing cobalt used as a positive electrode active material of a lithium ion secondary battery, a nickel-cobalt composite compound, a lithium compound, It was found that a lithium ion secondary battery having excellent battery characteristics can be produced by pre-firing the mixture at a predetermined blending ratio and pre-firing the mixture under predetermined firing conditions.
  • the bulk density of the mixture of the nickel-cobalt composite compound and the lithium compound is set to 1.0 to 2.2 g / ml, and the mixture filled in the firing container is pre-fired at a firing temperature of 500 ° C. to 600 ° C. After holding for 30 minutes or more and 5 hours or less within the following ranges, the firing temperature is 680 ° C. or more and 780 ° C. as the main firing with respect to the spherical particles made of the lithium nickel cobalt composite oxide prepared by this preliminary firing. In the following, it is preferably maintained in the range of 700 ° C. or higher and 760 ° C. or lower for 3 hours or more and 6 hours or less. This makes it possible to generate highly crystalline particles extremely efficiently.
  • the reason why particles having high crystallinity can be efficiently generated by the two firing treatments of the pre-firing and the main firing is that, in the pre-firing having the above heat treatment conditions, the molten lithium compound is more effective than nickel cobalt. This is because the composite compound diffuses into the innumerable porous portions of the composite compound, so that it can be kept heated to as high a temperature as possible in a temperature range below the heat treatment temperature at which cation mixing is likely to occur in the subsequent firing. In addition, as long as the required battery performance is satisfied, it may be used as a positive electrode active material at a precursor stage where the main firing is not performed.
  • the particles having high crystallinity refer to particles having a high occupation ratio of lithium per crystallite diameter.
  • the lithium nickel-based composite oxide particles typically will gradually increase crystallite diameter and continue to raise the firing temperature, but also improved lithium site occupancy rate with this, beyond a certain temperature As cation mixing becomes prominent, the lithium seat occupancy rate tends to remain flat or decrease.
  • the crystallite diameter becomes excessively large, the cycle characteristics and safety of the lithium ion secondary battery may be deteriorated, which is not preferable.
  • particles of the above-described preliminary calcination and lithium-nickel-based composite oxide containing cobalt produced by the manufacturing process comprising the firing and according to an embodiment of the present invention (also simply referred to as lithium nickel cobalt composite oxide) is
  • the lithium seat occupancy can be increased with the crystallite diameter kept small to some extent. This makes it easier for heat to be transferred to the inside of the primary particles, so that problems due to insufficient firing are less likely to occur.
  • the lithium compound can easily diffuse into the nickel-cobalt composite compound, so that primary particles that are almost homogeneous to the inside of the particle can be obtained.
  • the crystallite refers to the maximum region that can be regarded as a single crystal, and the crystallite diameter is an average diameter of the crystallite obtained by XRD or the like. Since the primary particle may be composed of an aggregate of a plurality of crystallites, the crystallite size and the primary particle size are not necessarily equal, but if the primary particle size is sufficiently fine, the crystallite size and the primary particle The diameter is considered to be proportional.
  • the manufacturing method of the above-described embodiment of the present invention it is possible to increase the rate of temperature increase when the temperature is raised to the firing temperature of the main firing after the pre-firing. Since the firing time can be shortened, productivity is improved. The reason is that the lithium compound in a molten state diffuses well inside the nickel-cobalt composite compound particles by maintaining the above-mentioned time at the above-mentioned firing temperature in the preliminary firing of the mixture filled in the firing container, and as a result Since the lithium compound is distributed almost uniformly throughout the nickel-cobalt composite compound particles, lithium nickel-cobalt composite oxide particles having excellent lithium seat occupancy per crystallite diameter even when the temperature rise rate is increased. It is because it is obtained. After this preliminary baking, a main battery having high discharge capacity and excellent battery performance can be manufactured by performing main baking in the above temperature range where cation mixing is unlikely to occur.
  • the firing temperature at the time of preliminary firing within the range of 500 ° C. or more and 600 ° C. or less
  • the molten lithium compound and the particle-shaped nickel-cobalt composite compound Since the liquid-phase solid-phase reaction proceeds most markedly during this period, the above-mentioned holding time for maintaining the firing temperature is necessary for the lithium compound in the molten state to diffuse to the center of the nickel-cobalt composite compound particles. If a sufficient time of 30 minutes or more is ensured, it becomes possible to produce the lithium nickel cobalt composite oxide that provides the above-described excellent battery performance.
  • the temperature of the mixture of lithium hydroxide and nickel-cobalt composite oxide as a raw material is increased to perform pre-firing, these mixtures start to react at around 450 ° C. Further, since the melting point of lithium hydroxide is around 480 ° C., when the temperature of the mixture is raised to this temperature, lithium hydroxide reacts with the particulate nickel cobalt composite oxide while melting.
  • the pre-baking temperature is lower than 500 ° C., the movement speed for diffusing lithium hydroxide, which is a lithium compound, into the central part of the nickel-cobalt composite oxide particles is slow, and the lithium compound that could not be diffused is nickel. It is unevenly distributed on the surface portion of the cobalt composite oxide particles.
  • Such a lithium compound unevenly distributed on the surface portion of the nickel-cobalt composite oxide particles serves as a barrier in the subsequent main firing to inhibit the formation of a homogeneous lithium-nickel-cobalt composite oxide, and charge / discharge reaction. Does not contribute to battery performance, causing battery performance degradation.
  • the pre-baking temperature is higher than 600 ° C.
  • the crystal growth of the lithium nickel cobalt composite oxide starts before the molten lithium compound diffuses inside the nickel cobalt composite oxide particles. Diffusion to the center of the composite oxide particles does not proceed sufficiently.
  • the lithium compound that has not been taken into the nickel-cobalt composite oxide is unevenly distributed on the surface of the nickel-cobalt composite oxide particles. Does not cause battery performance degradation.
  • the mixture of the lithium compound and the nickel cobalt composite compound is preliminarily fired by holding the mixture at a firing temperature of 500 ° C. or more and 600 ° C. or less for 30 minutes or more and 5 hours or less. Since spherical precursor particles in which the compound is distributed almost uniformly inside the particles of the nickel-cobalt composite compound are obtained, the spherical precursor particles can be efficiently fired in the subsequent firing of the battery, and the battery characteristics It is possible to produce a lithium nickel cobalt composite oxide for a positive electrode active material excellent in the above.
  • the crystallite diameter determined by using the Scherrer formula from the half-value width of the (003) plane diffraction peak obtained by X-ray diffraction can be set in the range of 50 to 200 mm (5 to 20 nm). Moreover, it can suppress that the molten lithium compound remains unevenly on the surface of the lithium nickel cobalt composite oxide particles obtained after the preliminary firing. Specifically, the area ratio of the lithium compound unevenly distributed on the surface of the lithium nickel cobalt composite oxide particles can be 5% or less, more preferably 2% or less in the SEM image.
  • the atmosphere during the preliminary firing is preferably an oxidizing atmosphere having an oxygen concentration of 80% by volume or more. This makes it possible to perform firing while suppressing secondary decomposition reaction of the lithium nickel cobalt composite oxide, and to synthesize the lithium nickel cobalt composite oxide with high efficiency.
  • the mixture of the nickel cobalt composite compound and the lithium compound preferably has a bulk density in the range of 1.0 to 2.2 g / ml.
  • the bulk density is less than 1.0 g / ml, the mass of the mixture that can be filled with respect to the size of the baking container becomes too small, and the productivity may be significantly reduced.
  • the bulk density exceeds 2.2 g / ml, the mixture is too tightly packed in the baking container, so that it is difficult for oxygen to reach the inside of the mixture, and the baking time is extended to complete the reaction inside the mixture. In this case, there is a risk that productivity may be reduced.
  • nickel-cobalt composite compound particles as a raw material for the above mixture having a volume average particle size MV in the range of 8 to 30 ⁇ m. If the volume average particle size MV is less than 8 ⁇ m, the particle size of the positive electrode active material obtained is also small, and the amount of filling per unit volume may be reduced during the production of the positive electrode plate, which may reduce the battery capacity. In addition, sintering is likely to occur during firing, and coarse positive electrode active material particles may be generated, which may deteriorate battery characteristics. On the other hand, when the volume average particle size MV exceeds 30 ⁇ m, the number of contacts between the positive electrode active materials is decreased, and the resistance of the positive electrode is increased and the battery capacity may be decreased.
  • the volume average particle size MV of the nickel-cobalt composite compound is larger than 30 ⁇ m, heat is not easily transmitted to the inside of the particles at the time of firing, so that the firing tends to be insufficient, and as a result, battery characteristics may be deteriorated.
  • the lithium nickel composite oxide which is decomposed from a low temperature as compared with lithium-cobalt composite oxide starts, difficult to raise the firing temperature during synthesis by firing, productivity and baking time is originally long since more prolonged Can be a big problem.
  • the volume average particle size MV is measured by a laser diffraction type scattering particle size distribution measuring device.
  • the nickel-cobalt composite compound particles used as the raw material of the above mixture have a specific surface area of 30 to 60 m 2 / g measured by the BET method.
  • the specific surface area is less than 30 m 2 / g, the molten lithium compound is difficult to diffuse into the particles, and the productivity may be reduced.
  • the specific surface area exceeds 60 m 2 / g, the mechanical strength of the particles may be reduced, and the performance of the positive electrode active material may be reduced.
  • the main calcination in which the spherical particles as the precursor are held at a calcination temperature of 680 ° C. to 780 ° C. for 3 hours to 6 hours in an oxidizing atmosphere.
  • a lithium nickel cobalt composite oxide having a small crystallite diameter and a high lithium site occupancy can be produced.
  • the crystallite diameter determined by using the Scherrer equation can be made 1000 to 1600 mm (100 to 160 nm), and X-ray diffraction
  • the lithium seat occupancy at the 3a site obtained by Rietveld analysis of the pattern can be 97% or more.
  • the relational expression b ⁇ 0.0019a + 95.8 can be satisfied.
  • the firing temperature of the main firing is lower than 680 ° C.
  • the crystallite size becomes too small, the interface between crystallites increases, the diffusion resistance of lithium ions increases during charge and discharge, and the battery performance may deteriorate.
  • the firing temperature is higher than 780 ° C.
  • the crystallite size becomes too large, and cracks are likely to occur inside the particles due to the expansion and contraction of the particles during repeated charge and discharge. When cracks occur in this way, independent particles that do not contribute to charge / discharge are formed, and the battery performance may be deteriorated.
  • said baking temperature can be measured using a thermocouple, and a crystallite diameter can be measured by X-ray diffraction.
  • the maximum temperature is set to 780 ° C., and the temperature is kept for 3 hours or more and 6 hours or less in a temperature range where cation mixing hardly occurs.
  • the mixture filled in the baking container enters the baking furnace and is subjected to the preliminary baking treatment and the main baking treatment, and then comes out of the furnace, that is, from the start of heating to the preliminary heating.
  • the time for all the steps until the temperature of the object to be fired is cooled to 150 ° C. or less after being held at the firing temperature and the main firing temperature for a predetermined time is 20 hours or less.
  • the temperature is rapidly increased, the temperature of the mixture in the baking vessel tends to be non-uniform, and as a result, the synthesis reaction at the time of baking may become non-uniform.
  • the time until is preferably 8 hours or more.
  • the type of lithium compound used as one raw material of the above mixture is not particularly limited, but lithium hydroxide or lithium carbonate or a hydrate of any of them is preferable, and considering the reaction with the nickel-cobalt composite oxide Lithium hydroxide having a melting point near 480 ° C. or a hydrate thereof is more preferable. This is because even if the firing temperature at the time of preliminary firing is 500 ° C., the lithium hydroxide melts, so that the solid-liquid reaction with the nickel cobalt composite oxide can be promoted uniformly. Further, the type of nickel cobalt composite compound used as the other raw material of the above mixture is not particularly limited, but from the viewpoint that side reaction products other than water are hardly generated during the reaction, the nickel cobalt composite hydroxide is used. Or nickel cobalt complex oxide is preferable.
  • the nickel-cobalt composite hydroxide or nickel-cobalt composite oxide can be produced based on a known method.
  • a nickel-cobalt composite hydroxide can be produced by coprecipitation of nickel, cobalt, and additive element M.
  • By oxidizing and baking the obtained nickel-cobalt composite hydroxide it is possible to produce a nickel-cobalt composite oxide in which cobalt and additive element M are dissolved in nickel oxide. It is also possible to produce a nickel-cobalt composite oxide by a method such as pulverizing and mixing nickel oxide and cobalt or an oxide of additive element M.
  • the method for washing the lithium nickel cobalt composite oxide particles with water is not particularly limited, and a known technique can be used.
  • a slurry concentration of 0.5 to 2 lithium nickel cobalt composite oxide particles with respect to water 1 by mass ratio at the time of washing with water is preferable to prepare a slurry concentration of 0.5 to 2 lithium nickel cobalt composite oxide particles with respect to water 1 by mass ratio at the time of washing with water.
  • the slurry is preferably stirred so that excess lithium can be sufficiently removed.
  • the solid content obtained by solid-liquid separation with a general centrifuge, filter press or the like may be dried.
  • the slurry concentration exceeds 2 by mass, the viscosity becomes very high and stirring becomes difficult, and the concentration of the alkaline substance in the liquid becomes high, so the dissolution rate of the deposit is slow due to equilibrium. Even when peeling occurs, separation from the powder may be difficult.
  • the above slurry concentration is less than 0.5 by mass, the amount of lithium elution increases because the slurry concentration is too low, and lithium is desorbed from the crystal lattice of the positive electrode active material, so that the crystals are easily broken.
  • an aqueous solution having a high pH is not preferable because it absorbs carbon dioxide in the atmosphere and reprecipitates lithium carbonate.
  • the water used for the washing is not particularly limited, but water having an electric conductivity of less than 10 ⁇ S / cm is preferable, and water having a value of 1 ⁇ S / cm or less is more preferable. This is because water having an electric conductivity of less than 10 ⁇ S / cm can suppress a decrease in battery performance due to adhesion of impurities to the positive electrode active material.
  • the amount of adhering water remaining on the particle surface as the solid content side is small. This is because when the amount of the adhering water is large, lithium dissolved in the adhering water is reprecipitated by drying, and the amount of lithium existing on the surface of the lithium nickel cobalt composite oxide powder after drying increases.
  • the drying temperature is not particularly limited, but is preferably 80 to 550 ° C, more preferably 120 to 350 ° C.
  • the reason why the drying temperature is set to 80 ° C. or higher is that the positive electrode active material after washing with water can be quickly dried, and a lithium concentration gradient can be prevented from occurring between the particle surface and the inside of the particle.
  • near the surface of the positive electrode active material it is expected that it is very close to the stoichiometric ratio, or is slightly desorbed and close to the charged state. Therefore, if the drying temperature exceeds 550 ° C., the battery is charged. There is a possibility that the crystal structure of the powder close to the state collapses and the battery characteristics are deteriorated.
  • a wet powder cake after filtration can be adjusted to a predetermined temperature within the above temperature range using a dryer that can be adjusted to a gas atmosphere containing no carbon or sulfur or a vacuum atmosphere. It is preferable to perform the drying treatment at a temperature.
  • Lithium nickel cobalt composite oxides having various compositions can be produced by the production method of the embodiment of the present invention, and can be industrially applied as a positive electrode active material for lithium ion secondary batteries for various uses.
  • a cobalt composite oxide can be produced.
  • a lithium ion secondary battery is mainly composed of a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte.
  • lithium ion secondary batteries such as a cylindrical type and a laminated type, and all of them are impregnated with a non-aqueous electrolyte solution with an electrode body composed of a positive electrode and a negative electrode facing each other through a separator.
  • the battery case is housed in a sealed state in the battery case.
  • the positive electrode and the negative electrode are connected to the positive electrode terminal and the negative electrode terminal through which the current collector communicates with the outside by a current collecting lead or the like.
  • a current collecting lead or the like a current collecting lead or the like.
  • a positive electrode can be produced, for example, by the following method using the positive electrode active material of the embodiment of the present invention described above. That is, first of all, a powdered positive electrode active material is mixed with a conductive material and a binder, and if necessary, a solvent for viscosity adjustment and activated carbon that plays a role of increasing electric double layer capacity are added, and these are added. A positive electrode mixture paste is prepared by kneading. Each mixing ratio in the positive electrode mixture paste is an important factor that determines the performance of the lithium ion secondary battery.
  • the positive electrode active material is 60 to 95 parts by mass and the conductive material is 1 to 100 parts by mass with respect to the total mass of 100 parts by mass of the positive electrode mixture excluding the solvent, as in the case of the positive electrode of a general lithium ion secondary battery. It is preferable that 20 parts by mass and 1 to 20 parts by mass of the binder are included.
  • the solvent is evaporated by applying the obtained positive electrode mixture paste to the surface of a current collector made of, for example, an aluminum foil, followed by drying. After the drying process, a pressing process may be performed by a roll press or the like to increase the electrode density. In this way, a sheet-like positive electrode can be produced.
  • the obtained sheet-like positive electrode is cut into an appropriate size according to the target battery and then incorporated into the battery.
  • Examples of the conductive material used for the positive electrode composite paste include graphite (natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, etc.), carbon black materials such as acetylene black, ketjen black (registered trademark), and the like. Can do.
  • Examples of the binder that plays a role of holding the active material particles include, for example, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), fluorine rubber, ethylene propylene diene rubber, styrene butadiene, cellulose resin, and polyacrylic. An acid or the like can be used.
  • this solvent for example, an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone can be used.
  • Negative electrode As the negative electrode active material contained in the negative electrode, in addition to metallic lithium and lithium alloy, for example, natural graphite, artificial graphite, an organic compound fired body such as phenol resin, and a powdery body of carbon material such as coke. Mainly used because it can occlude and desorb lithium ions.
  • This negative electrode active material is mixed with a negative electrode binder, and a negative electrode mixture made into a paste by adding an appropriate solvent is applied to the surface of a metal foil current collector such as copper, followed by drying treatment. Thus, it can be produced by compressing to increase the electrode density.
  • a fluorine-containing resin such as PVDF can be used in the same manner as the positive electrode binder, and N-methyl-2 can be used as a solvent for dispersing these active materials and the binder.
  • N-methyl-2 can be used as a solvent for dispersing these active materials and the binder.
  • -An organic solvent such as pyrrolidone can be used.
  • the separator interposed between the positive electrode and the negative electrode plays a role of separating the positive electrode and the negative electrode to prevent a short circuit and a role of holding an electrolyte and ensuring ionic conductivity. Yes.
  • a porous film having a thin film shape such as polyethylene or polypropylene and having a large number of minute holes is used.
  • Non-aqueous electrolyte As the non-aqueous electrolyte, a non-aqueous electrolyte solution can be used, for example, a lithium salt as a supporting salt dissolved in an organic solvent. Moreover, you may use what melt
  • the ionic liquid refers to a salt composed of cations and anions other than lithium ions and showing a liquid state even at room temperature.
  • organic solvent examples include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and trifluoropropylene carbonate, chain carbonates such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, and dipropyl carbonate, and tetrahydrofuran, 2- One kind selected from ether compounds such as methyltetrahydrofuran and dimethoxyethane, sulfur compounds such as ethylmethylsulfone and butanesultone, and phosphorus compounds such as triethyl phosphate and trioctyl phosphate may be used alone, or two or more kinds may be used. It can be used by mixing.
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and trifluoropropylene carbonate
  • chain carbonates such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, and dipropyl carbonate
  • the non-aqueous electrolyte solution may contain a radical scavenger, a surfactant, a flame retardant and the like for improving battery characteristics.
  • a solid electrolyte may be used as the non-aqueous electrolyte.
  • the solid electrolyte has a property that can withstand a high voltage.
  • Examples of the solid electrolyte include inorganic solid electrolytes and organic solid electrolytes.
  • As the inorganic solid electrolyte an oxide solid electrolyte, a sulfide solid electrolyte, or the like is used.
  • the oxide solid electrolyte is not particularly limited as long as it contains oxygen (O) and has lithium ion conductivity and electronic insulation properties.
  • lithium phosphate (Li 3 PO 4 ) Li 3 PO 4 NX, LiBO 2 NX, LiNbO 3 , LiTaO 3 , Li 2 SiO 3 , Li 4 SiO 4 —Li 3 PO 4 , Li 4 SiO 4 —Li 3 VO 4 , Li 2 O—B 2 O 3 —P 2 O 5 , Li 2 O—SiO 2 , Li 2 O—B 2 O 3 —ZnO, Li 1 + X Al X Ti 2-X (PO 4 ) 3 (0 ⁇ X ⁇ 1), Li 1 + X Al X Ge 2-X (PO 4 ) 3 (0 ⁇ X ⁇ 1), LiTi 2 (PO 4 ) 3 , Li 3X La 2 / 3-X TiO 3 (0 ⁇ X ⁇ 2/3), Li 5 La 3 Ta 2 O 12, Li 7 La 3 Zr O 12,
  • the sulfide-based solid electrolyte is not particularly limited as long as it contains sulfur (S) and has lithium ion conductivity and electronic insulation properties.
  • S sulfur
  • Li 2 S—P 2 S 5 Li 2 S—SiS 2 , LiI—Li 2 S—SiS 2 , LiI—Li 2 S—P 2 S 5 , LiI—Li 2 S—B 2 S 3 , Li 3 PO 4 —Li 2 S—Si 2 S, Li 3 PO 4 —Li 2 S—SiS 2 , LiPO 4 —Li 2 S—SiS, LiI—Li 2 S—P 2 O 5 , LiI—Li 3 PO 4 —P 2 S 5 and the like can be mentioned. .
  • the inorganic solid electrolyte those other than those described above may be used.
  • Li 3 N, LiI, Li 3 N—LiI—LiOH, or the like can be used.
  • the organic solid electrolyte is not particularly limited as long as it is a polymer compound exhibiting ionic conductivity, and for example, polyethylene oxide, polypropylene oxide, copolymers thereof, and the like can be used. Further, the organic solid electrolyte may contain a supporting salt (lithium salt).
  • Non-aqueous electrolyte uses a solution in which a lithium salt as a supporting salt is dissolved in an organic solvent.
  • organic solvent include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and trifluoropropylene carbonate, chain carbonates such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, and dipropyl carbonate; -A single compound selected from ether compounds such as methyltetrahydrofuran and dimethoxyethane, sulfur compounds such as ethyl methyl sulfone and butane sultone, phosphorus compounds such as triethyl phosphate and trioctyl phosphate, or a mixture of two or more.
  • the nonaqueous electrolytic solution may further contain a radical scavenger, a surfactant, a flame retardant, and the like.
  • a coin-type battery (for example, a 2032-type coin battery) has a substantially cylindrical positive electrode can 1 with an open upper end side, a substantially cylindrical shape with an open lower end side, and fits inside the positive electrode can 1.
  • a pair of positive electrodes 4 and negative electrodes 5 facing each other with a separator 3 interposed therebetween are accommodated in a stacked state in a cavity formed by combining a negative electrode can 2 having a size with each other so that the open ends are opposed to each other.
  • the positive electrode 4 is in contact with the inner surface of the positive electrode can 1, and the negative electrode 5 is in contact with the inner surface of the negative electrode can 2.
  • a gasket 6 is provided between the peripheral edge of the positive electrode can 1 and the peripheral edge of the negative electrode can 2 to maintain an insulating state and to hermetically seal the inside.
  • a lithium ion secondary battery using the positive electrode active material of the above-described embodiment of the present invention has a high capacity and a high output.
  • the positive electrode active material of the embodiment of the present invention is used for the positive electrode of the above-described 2032 type coin battery, a high initial discharge capacity of 165 mAh / g or more and a low positive electrode resistance are obtained.
  • heat stability can be made high, it can be said that it is excellent also in safety.
  • the positive electrode resistance can be measured by, for example, the following method.
  • a Nyquist diagram based on solution resistance, negative electrode resistance and negative electrode capacity, and positive electrode resistance and positive electrode capacity is obtained. It is done.
  • the battery reaction at the electrode consists of a resistance component accompanying the charge transfer and a capacity component due to the electric double layer. When these are expressed as an electric circuit, it becomes a parallel circuit of resistance and capacity. It is represented by an equivalent circuit in which circuits are connected in series. Fitting calculation is performed on the Nyquist diagram measured using this equivalent circuit, and each resistance component and capacitance component can be estimated.
  • the positive electrode resistance is equal to the diameter of the semicircle on the low frequency side of the obtained Nyquist diagram.
  • Example 1 The nickel composite hydroxide was prepared by a known method (neutralization crystallization method). 50 L of pure water and 10 L of 25% by mass ammonia water are placed in a neutral crystallization reaction tank made of stainless steel having an effective volume of 60 liters, and the reaction is carried out with a 20% by mass sodium hydroxide solution while adjusting the liquid temperature to 49.5 ° C. The reaction solution in the tank was kept at pH 13.0 based on a liquid temperature of 25 ° C.
  • a mixed aqueous solution of nickel sulfate and cobalt sulfate, a sodium aluminate aqueous solution, and 25% by mass ammonia water were continuously added to precipitate nickel cobalt composite hydroxide particles, which were recovered by overflow.
  • the pH in the reaction vessel was adjusted while adjusting the volume average particle size MV of the overflowed nickel composite hydroxide within the range of 12.0 to 13.0 on the basis of 25 ° C. went.
  • the recovered particles were washed with a 45 g / L aqueous sodium hydroxide solution having a pH of 12.5 based on a liquid temperature of 25 ° C., then washed with water and dried to obtain a nickel cobalt composite hydroxide.
  • the obtained nickel-cobalt composite hydroxide is composed of secondary particles in which a plurality of primary particles of 1 ⁇ m or less are aggregated into a spherical shape.
  • the substance amount ratio of Ni: Co: Al is 91: It was confirmed that the nickel-cobalt composite hydroxide was 6: 3.
  • the volume-based average particle diameter MV measured by the laser diffraction scattering method of this nickel cobalt composite hydroxide was 11.2 ⁇ m.
  • this nickel-cobalt composite hydroxide was fired in air to obtain a nickel-cobalt composite oxide.
  • the obtained nickel cobalt composite oxide had a volume-based average particle diameter MV measured by laser diffraction scattering method of 10.7 ⁇ m and a specific surface area measured by BET method of 41.2 m 2 / g.
  • the bulk density of the obtained mixture was determined by a method of charging into a 1 L constant volume container and measuring the mass, it was about 0.8 g / ml.
  • the mixture of the nickel cobalt composite oxide and lithium hydroxide is divided into nine firing containers, and three of them are fired at 500 ° C., 550 ° C., and 600 ° C., respectively.
  • Pre-baking is performed for 30 minutes, another three are pre-baked at 500 ° C., 550 ° C., and 600 ° C. for 1 hour, and the remaining three are 500 ° C., 550 ° C., respectively.
  • pre-baking was performed at a baking temperature of 600 ° C. for 5 hours.
  • the firing atmosphere was a gas circulation atmosphere having an oxygen concentration of 80% by volume. The firing temperature was measured with a thermocouple provided in contact with the mixture in the firing container.
  • spherical precursor particles made of the lithium nickel cobalt composite oxide of Samples 1 to 9 were produced.
  • the volume average particle size MV was obtained by a laser diffraction scattering method, and XRD measurement was performed to obtain a (003) crystallite size.
  • the SEM photograph of the particle surface is imaged by binarizing the contrast of the particle surface using image analysis software (Image-j), thereby covering the particle surface with a material that is unevenly distributed in a mottled manner.
  • the area ratio of the broken part was calculated. This area ratio is an average of the area ratios of seven particles selected at random.
  • each of the spherical precursor particles of Samples 1 to 9 obtained above was charged into an electric furnace, and the main calcination was performed by holding at a calcination temperature of 745 ° C. for 3 hours in an atmosphere having an oxygen concentration of 80% by volume. It was. Pure water at 20 ° C. was added to the obtained fired particles to make a slurry containing 750 g of the particles with respect to 1 L of water, and the slurry was stirred for 20 minutes and then passed through a filter press for dehydration. Next, it was allowed to stand and dry for 10 hours using a vacuum dryer heated to an atmospheric temperature of 190 ° C. Finally, it was passed through a sieve having an opening of 53 ⁇ m to obtain a positive electrode active material.
  • the spherical precursor particles of Samples 10 and 11 were formed in the same manner as Sample 4 except that the pre-baking temperatures were 450 ° C. and 650 ° C., respectively, and these were fired in the same manner as Sample 4 Thus, a positive electrode active material was obtained.
  • the SEM images of the precursor particle surfaces of these samples 10 and 11 are shown in FIGS. 3 and 4, respectively.
  • a positive electrode active material of Sample 12 was obtained in the same manner as Sample 1 except that preliminary firing was not performed.
  • a coin battery as shown in FIG. 1 was prepared, and its initial discharge capacity, charge / discharge efficiency, and positive electrode resistance were evaluated. Specifically, for each positive electrode active material of each sample, 52.5 mg of the positive electrode active material, 15 mg of acetylene black, and 7.5 mg of polytetrafluoroethylene resin (PTFE) are mixed, and the diameter is 11 mm and the thickness is 100 ⁇ m at a pressure of 100 MPa. To form a positive electrode 4. The produced positive electrode 4 was placed in a vacuum dryer having an atmospheric temperature of 120 ° C. and dried for 12 hours.
  • PTFE polytetrafluoroethylene resin
  • the coin-type battery shown in FIG. 1 was produced in a glove box in an Ar atmosphere in which the dew point was controlled at ⁇ 80 ° C.
  • the negative electrode 5 was a lithium metal foil punched into a disk shape having a diameter of 17 mm and a thickness of 1 mm.
  • a polyethylene porous film having a film thickness of 25 ⁇ m was used.
  • an electrolytic solution an equivalent mixed solution (manufactured by Toyama Pharmaceutical Co., Ltd.) of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) using 1M LiClO 4 as a supporting electrolyte was used.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • the initial discharge capacity is left for about 24 hours after the coin-type battery is manufactured.
  • OCV Open Circuit Voltage
  • the current density with respect to the positive electrode is set to 0.1 mA / cm 2 and the cut-off voltage is 4.
  • the capacity when the battery was charged to 3 V, discharged after 1 hour of rest, and discharged to a cutoff voltage of 3.0 V was defined as the initial discharge capacity.
  • the charge / discharge efficiency was determined by dividing the initial discharge capacity by the initial charge capacity.
  • the positive resistance is obtained by charging a coin-type battery at a charging potential of 4.1 V and measuring it by an AC impedance method using a frequency response analyzer and a potentiogalvanostat (manufactured by Solartron, 1255B) to obtain a Nyquist plot. Since this Nyquist plot is expressed as the sum of the characteristic curves indicating the solution resistance, the negative electrode resistance and its capacity, and the positive electrode resistance and its capacity, the fitting calculation is performed using an equivalent circuit based on this Nyquist plot, and the positive resistance The value of was calculated.
  • the positive electrode resistance was expressed as a relative value divided by the measured value of the reference sample. The results are shown in Table 1 below.
  • the spherical precursor particles of Samples 1 to 9 each have an area ratio of 5% or less of the surface covered with the lithium compound in the precursor particles after preliminary firing.
  • the charge / discharge efficiency of the positive electrode active material obtained in this way is higher than that of the samples 10 to 12 of the comparative example, and the initial discharge capacity is the same or slightly higher than that of the samples 10 to 12.
  • the positive electrode reaction resistance is higher for samples 10 and 12 than for samples 1-9. That is, when the surface of the precursor particles after preliminary firing is covered with a lithium compound in an area ratio of more than 5% as in Samples 10 to 11, the initial discharge of the positive electrode active material obtained by subjecting this to the main firing is performed.
  • the capacity and charge / discharge efficiency tend to be low, and the positive electrode reaction resistance tends to be high.
  • spherical precursor particles in which molten LiOH has uniformly penetrated into the inside of the nickel cobalt composite oxide particles are obtained, and this is used as a starting material for the main firing. It is considered that a positive electrode active material having a uniform abundance ratio of Li and excellent battery characteristics can be obtained.
  • FIG. 5 shows a graph plotting the crystallite diameter [ ⁇ ] and the lithium site occupancy [%] for each of the positive electrode active materials of Samples 1 to 12.
  • the value described in the vicinity of each point of FIG. 5 is a sample number. From the results of FIG. 5, it is understood that it is preferable to use a positive electrode active material satisfying the relational expression of the following formula 2 when the crystallite diameter [ ⁇ ] is a and the lithium seat occupancy [%] is b. [Formula 2] b ⁇ 0.0019a + 95.8
  • Example 3 Example 1 except that when preparing nickel-cobalt composite hydroxide by the neutralization crystallization method, crystallization was performed while adjusting the pH in the reaction vessel in the range of 12.5 to 13.5 on the basis of 25 ° C.
  • the spherical precursor material of Sample 15 was prepared in the same manner as in Sample 5, and crystallization was performed while adjusting the pH in the reaction vessel in the range of 11.0 to 12.0 on the basis of 25 ° C.
  • a spherical precursor material of Sample 16 was prepared in the same manner as in Sample 5 of Example 1, except for the above. And these were baked similarly to the sample 5, and the positive electrode active material was obtained. As a result, as shown in Table 3 below, battery characteristics almost equivalent to those of Sample 5 were obtained.

Abstract

初期放電容量などの電池性能に優れたリチウムイオン二次電池用正極活物質を効率よく製造する方法を提供する。　一般式ＬｉｚＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭｙＯ２（式中、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０＜ｘ≦０.３５、０≦ｙ≦０.３５、０.９７≦ｚ≦１.２０を満たす）で表されるリチウムニッケルコバルト複合酸化物からなる好適には体積平均粒径ＭＶが８～３０μｍの範囲内の球状粒子であって、該粒子表面上に偏在するリチウム化合物の面積率がＳＥＭ画像において５％以下であり、好適にはＸ線回折により得られる（００３）面回折ピークの半価幅よりＳｈｅｒｒｅｒ式を用いて求められる結晶子径が５０～２００Åの範囲内にある。

Description

リチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法
　本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法に関し、特にコバルトを含んだリチウムニッケル系複合酸化物からなる中間原料の球状粒子を経て作製されるリチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法に関する。
　近年、スマートフォンやタブレットＰＣなどの小型情報端末の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な二次電池の需要が高まっている。また、ハイブリット自動車を始めとする電気自動車の分野においても高出力の二次電池の需要が高まっている。これらの分野では非水系電解質二次電池が注目されており、特に負極及び正極の活物質にリチウムを脱離及び挿入することの可能な材料を用いたリチウムイオン二次電池が現在盛んに研究開発が進められている。中でも、正極材料に層状又はスピネル型のリチウムニッケル複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるうえエネルギー密度が高く、既に各方面で実用化が進んでいる。また、将来は、正極、負極及び電解質が全て固体からなる全固体電池がリチウムイオン二次電池で実用化されることが期待されている。
　これまでに提案がなされている主な正極材料としては、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、コバルトよりも安価な金属であるニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、これらを全て含んだリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）などを挙げることができる。これらのうち、ニッケルを含んだリチウムニッケル複合酸化物やリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、ニッケルの一部をコバルトやアルミニウムで置換したリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物などのリチウムニッケル系複合酸化物は、現在主流のリチウムコバルト複合酸化物と比べて高容量であるうえ、原料のニッケルがコバルトと比べて安価で且つ安定して入手可能であるといった利点を有していることから、次世代の正極材料として利用が進んでいる。
　上記のリチウムニッケル系複合酸化物の製造方法については、例えば特許文献１～５にリチウム化合物とニッケル化合物とを混合して熱処理する方法が開示されている。これらの特許文献１～５では、二次電池の放電容量などの特性の向上などを目的として、該熱処理の温度や保持時間、該熱処理時の雰囲気などを規定した技術が開示されている。
　すなわち、特許文献１には、好ましくはリチウム複合酸化物を焼成温度４５０～８００℃で３～１００時間かけて１回目の焼成処理を行った後、該１回目の焼成処理よりも５０～６００℃高い温度で０.５～５０時間かけて２回目の焼成処理を行い、その後０.１～２５℃／分の冷却速度で冷却することで正極活物質を製造する方法が開示されている。
　また、特許文献２には、水酸化物からなる出発原料を３００℃／分以上の昇温速度で加熱して好適には５５０～７００℃で焼成処理を行った後、酸化性雰囲気下で好適には７００～９００℃で４～２０時間かけて熱処理することでリチウム二次電池用の正極材料を製造する方法が開示されている。特許文献３には、ニッケル化合物、非ニッケル系金属化合物及びリチウム化合物をガス気流中で１時間以上かけて徐々に昇温しながら反応温度４３０～５５０℃に１０分以上保持して１回目の焼成を行った後、ガス気流中で反応温度７００～８５０℃に２０時間以上保持して２回目の焼成を行うことでリチウム二次電池用の正極活物質を製造する方法が開示されている。
　更に特許文献４には、出発原料であるＮｉ化合物とＬｉ化合物との混合物を６１８℃以下の非酸化雰囲気で１回目の焼成を行った後、６１８℃以上の酸化雰囲気で２回目の焼成を行うことでリチウムイオン二次電池の正極材として有用なニッケル酸リチウムを製造する方法が開示されている。また、特許文献５には、平均粒径８～２０μｍのニッケル複合化合物をリチウム化合物に混合して得た嵩密度１.０～２.２ｇ／ｍＬの混合物を、５５０～６５０℃の酸化性雰囲気でその焼成容器内での充填深さをパラメータとする保持時間で焼成することで非水系電解質二次電池用の正極活物質を効率よく製造する方法が開示されている。
特開平０７－１１４９１５号公報 特開平１１－１１１２９０号公報 特開２０００－１３３２４９号公報 特開２００７－１１９２６６号公報 特開２０１１－１４６３０９号公報
　上記した特許文献１～５に記載の技術によりサイクル特性や放電容量等の電池特性に優れた正極活物質を作製することができると考えられるが、リチウムイオン二次電池の用途が広がるに従ってより優れた電池特性を有する正極活物質を高効率で製造することが求められている。本発明はこのような情況に鑑みてなされたものであり、初期放電容量などの電池性能に優れたリチウムイオン二次電池用正極活物質を効率よく製造する方法を提供することを目的とする。
　上記目的を達成するため、本発明に係るリチウムニッケルコバルト複合酸化物からなる球状粒子は、一般式ＬｉｚＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭｙＯ２（式中、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０＜ｘ≦０.３５、０≦ｙ≦０.３５、０.９７≦ｚ≦１.２０を満たす）で表されるリチウムニッケルコバルト複合酸化物からなる球状粒子であって、該粒子表面上に偏在するリチウム化合物の面積率がＳＥＭ画像において５％以下であることを特徴とする。
　また、本発明のリチウムニッケルコバルト複合酸化物からなる球状粒子の製造方法は、体積平均粒径ＭＶ８～３０μｍの範囲内のニッケルコバルト複合化合物にリチウム化合物を混合して得られる嵩密度１.０～２.２ｇ／ｍｌの混合物を焼成容器に充填し、５００℃以上６００℃以下の焼成温度で３０分以上５時間以下保持することで予備焼成することを特徴としている。
　本発明によれば、電池性能に優れたリチウムイオン二次電池用正極活物質を高い生産性で製造することができる。
本発明の実施形態の正極活物質を正極材料として作製したコイン電池の一部破断斜視図である。 本発明の実施例１で作製した球状粒子の表面のＳＥＭ画像である。 本発明の実施例１で比較のため作製した球状粒子の一具体例の表面のＳＥＭ画像である。 本発明の実施例１で比較のため作製した球状粒子の他の具体例の表面のＳＥＭ画像である。 実施例で作製した正極活物質の結晶子径[Å]とリチウム席占有率[％]をプロットしたグラフである。
　（１）リチウムイオン二次電池用の正極活物質及びその製造方法
　以下、本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用の正極活物質に用いられるコバルトを含んだリチウムニッケル系複合酸化物及びその製造方法について詳細に説明する。非水系電解質二次電池として代表的なリチウムイオン二次電池用の正極材料であるリチウムニッケル系複合酸化物を工業的に製造する場合、一般的に、該複合酸化物の原料となる混合物をセラミック製の焼成容器に充填し、この混合物が充填された焼成容器をローラーハースキルンやプッシャー炉などの焼成炉内に連続的に送り込んで所定の焼成温度で所定の時間をかけて焼成することが行われている。これにより、下記式１に示すような合成反応を起こさせて上記複合酸化物を生成することができる。なお、より好適な焼成条件を求めるため、焼成時の雰囲気をバッチ式に制御することが可能なバッチ式電気炉を用いる場合もある。
　［式１］
　２ＮｉＯ＋２ＬｉＯＨ＋１／２Ｏ２→２ＬｉＮｉＯ２＋Ｈ２Ｏ
　上記のような複合酸化物の製造では、その生産性を向上するため、匣鉢などの焼成容器の焼成炉内での搬送速度を速めて焼成時間を短縮することが考えられるが、過度に速くすると上記合成反応に必要な熱が十分に伝わらず、合成反応が進まない部位が生じて電池性能を劣化させる問題が生じうる。そこで合成反応を促進する目的で焼成温度を高くすることが考えられるが、過度に温度を高くすると、リチウムニッケル系複合酸化物結晶中の本来リチウムイオンが存在すべきサイトにリチウム以外の成分金属元素イオンが置換して存在するカチオンミキシングが起こりやすくなる。その結果、Ｘ線回折のリートベルト解析から得られる３ａサイトにおけるリチウムの占有率が低下し、電池性能を劣化させる問題が生じうる。従って、電池性能の上記劣化を防止するためには、カチオンミキシングが起こりにくい温度域で、リチウムニッケル系複合酸化物の合成反応に必要な熱を混合物へ加えることが必要となる。
　上記知見に基づいて本発明者らは鋭意研究を進めたところ、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いるコバルトを含んだリチウムニッケル系複合酸化物の作製に際して、ニッケルコバルト複合化合物とリチウム化合物とを所定の配合比率で混合し、この混合物を所定の焼成条件で予備焼成した後、本焼成することにより電池特性に優れたリチウムイオン二次電池を作製できることが分かった。
　具体的には、ニッケルコバルト複合化合物とリチウム化合物との混合物の嵩密度を１.０～２.２ｇ／ｍｌにすると共に、焼成容器に充填した該混合物を予備焼成として焼成温度５００℃以上６００℃以下の範囲内で３０分以上５時間以下保持した後、この予備焼成で作製されたリチウムニッケルコバルト複合酸化物からなる前駆体としての球状粒子に対して、本焼成として焼成温度６８０℃以上７８０℃以下、好ましくは７００℃以上７６０℃以下の範囲内で３時間以上６時間以下保持する。これにより、結晶性の高い粒子を極めて効率よく生成することが可能になる。
　このように、予備焼成と本焼成の２回の焼成処理で結晶性の高い粒子を効率よく生成できる理由は、上記熱処理条件を有する予備焼成においては、溶融したリチウム化合物がより効果的にニッケルコバルト複合化合物が有する無数の多孔部内に拡散するので、その後工程の本焼成においてカチオンミキシングの起こりやすい熱処理温度未満の温度域でできるだけ高温まで加温して保持することができるからである。なお、必要とされる電池性能を満たすのであれば、本焼成を行わない前駆体の段階で正極活物質に用いてもよい。
　ここで結晶性の高い粒子とは、結晶子径あたりのリチウム席占有率の高い粒子のことを指す。リチウムニッケル系複合酸化物粒子の製造では、通常は焼成温度を高くしていくと結晶子径が徐々に大きくなっていき、これに伴ってリチウム席占有率も向上するが、ある温度を超えるとカチオンミキシングが顕著になるため、リチウム席占有率は向上しなくなって横ばいとなるか、あるいは減少していく傾向がある。また、結晶子径が過度に大きくなるとリチウムイオン二次電池のサイクル特性や安全性が低下する場合があり好ましくない。
　これに対して、上記の本発明の実施形態に係る予備焼成と本焼成とからなる製造方法により作製したコバルトを含むリチウムニッケル系複合酸化物（単にリチウムニッケルコバルト複合酸化物とも称する）の粒子は、結晶子径をある程度小さく抑えた状態でリチウム席占有率を高くすることが可能になる。これにより、一次粒子の内部まで熱が伝わりやすくなるため、焼成不足に起因する問題が生じにくくなる。
　更に、上記の本発明の実施形態の製造方法を採用することにより、リチウム化合物がニッケルコバルト複合化合物の内部まで拡散しやすくなるため、粒子内部までほぼ均質な一次粒子が得られる。なお、結晶子とは単結晶とみなせる最大の領域をいい、結晶子径とはＸＲＤなどで求められる前記結晶子の平均径である。一次粒子は複数の結晶子の集合体で構成される場合があるので、結晶子径と一次粒子径とは必ずしも同等ではないが、一次粒子径が十分に微細であれば結晶子径と一次粒子径とは比例関係にあると考えられる。
　また、上記の本発明の実施形態の製造方法を採用することにより、予備焼成後に本焼成の焼成温度まで昇温する際の昇温速度を速くすることができるため、予備焼成及び本焼成の全体の焼成時間を短縮することができるので生産性が向上する。その理由は、焼成容器に充填した混合物の予備焼成において上記した焼成温度で上記した時間保持することによって、溶融状態になったリチウム化合物がニッケルコバルト複合化合物粒子の内部に良好に拡散し、その結果、該ニッケルコバルト複合化合物粒子の全体に亘ってリチウム化合物がほぼ均一に分布するので、昇温速度を速くしても結晶子径あたりのリチウム席占有率に優れたリチウムニッケルコバルト複合酸化物粒子が得られるからである。この予備焼成後は、カチオンミキシングが生じにくい上記温度域で本焼成することにより、高放電容量を有する電池性能に優れた電池を作製することができる。
　より具体的に説明すると、リチウム化合物の種類にもよるが、予備焼成時の焼成温度を５００℃以上６００℃以下の範囲内にすることで、溶融状態のリチウム化合物と粒子形状ニッケルコバルト複合化合物との間での液相固相反応が最も顕著に進行するため、上記の焼成温度が維持される保持時間を、該溶融状態のリチウム化合物がニッケルコバルト複合化合物粒子の中心部まで拡散するのに必要な時間である３０分以上が確保されていれば、上記した優れた電池性能をもたらすリチウムニッケルコバルト複合酸化物を生成することが可能となる。
　例えば、原料として水酸化リチウムとニッケルコバルト複合酸化物との混合物に対して予備焼成を行うべく昇温していった場合、これらの混合物は、４５０℃付近から反応を開始する。また、水酸化リチウムの融点は４８０℃付近であるため、この温度まで混合物を昇温させると水酸化リチウムが溶融しながら粒子状のニッケルコバルト複合酸化物と反応することとなる。しかしながら、この予備焼成温度が５００℃よりも低い場合、リチウム化合物である水酸化リチウムがニッケルコバルト複合酸化物粒子の中心部に拡散するための移動速度が遅くなり、拡散できなかったリチウム化合物がニッケルコバルト複合酸化物粒子の表面部に偏在する。このようなニッケルコバルト複合酸化物粒子の表面部に偏在するリチウム化合物は、後工程の本焼成においてバリア（障壁）となって均質なリチウムニッケルコバルト複合酸化物の生成を阻害するうえ、充放電反応に寄与しないため電池性能の劣化を引き起こす。
　一方、上記の予備焼成温度が６００℃より高い場合、溶融したリチウム化合物がニッケルコバルト複合酸化物粒子の内部に拡散する前にリチウムニッケルコバルト複合酸化物の結晶成長が始まるため、リチウム化合物のニッケルコバルト複合酸化物粒子の中心部への拡散が十分に進まなくなる。この場合もニッケルコバルト複合酸化物の内部に取り込まれなかったリチウム化合物がニッケルコバルト複合酸化物粒子の表面部に偏在するため、本焼成において上記の場合と同様にバリアとなるうえ充放電反応に寄与しないため電池性能の劣化を引き起こす。
　これに対して、リチウム化合物とニッケルコバルト複合化合物との混合物を前述したように焼成温度５００℃以上６００℃以下の範囲内で３０分以上５時間以下保持して予備焼成することによって、溶融したリチウム化合物がニッケルコバルト複合化合物の粒子の内部にほぼ均一に分布した球状前駆体粒子が得られるので、後工程の本焼成において該球状前駆体粒子を効率よく焼成処理することが可能になり、電池特性に優れた正極活物質用のリチウムニッケルコバルト複合酸化物を生成することができる。
　具体的には、Ｘ線回折により得られる（００３）面回折ピークの半価幅よりＳｈｅｒｒｅｒ式を用いて求められる結晶子径を５０～２００Å（５～２０ｎｍ）の範囲内にすることができる。また、予備焼成後に得られるリチウムニッケルコバルト複合酸化物粒子の表面に、溶融したリチウム化合物が斑となって偏在した状態で残留するのを抑えることができる。具体的には、該リチウムニッケルコバルト複合酸化物粒子の表面上にまだら状に偏在するリチウム化合物の面積割合をＳＥＭ画像において５％以下、より好ましくは２％以下にすることが可能になる。なお、上記予備焼成時の雰囲気は、酸素濃度が８０容量％以上の酸化性雰囲気であるのが好ましい。これによりリチウムニッケルコバルト複合酸化物の副次的な分解反応を抑えた焼成が可能となり、高効率でリチウムニッケルコバルト複合酸化物の合成が可能になる。
　また、ニッケルコバルト複合化合物とリチウム化合物との混合物は嵩密度が１.０～２.２ｇ／ｍｌの範囲内であるのが好ましい。この嵩密度が１.０ｇ／ｍｌ未満では、焼成容器のサイズに対して充填できる混合物の質量が小さくなりすぎ、生産性が著しく低下するおそれがある。逆に、この嵩密度が２.２ｇ／ｍｌを超えると、混合物が焼成容器内で密に詰まりすぎるので混合物内部まで酸素が行き渡りにくくなり、混合物内部の反応を完了させるためには焼成時間を延ばす必要が生じるのでこの場合も生産性が低下するおそれがある。
　更に、上記の混合物の原料となるニッケルコバルト複合化合物粒子は、その体積平均粒径ＭＶが８～３０μｍの範囲内のものを使用するのが好ましい。この体積平均粒径ＭＶが８μｍ未満では得られる正極活物質物の粒径も小さくなり、正極板製造時に単位体積あたりの充填量が少なくなって電池の容量が低下するおそれがある。また、焼成中に焼結が生じやすく、粗大な正極活物質粒子が生成されて電池特性が低下するおそれがある。逆に、この体積平均粒径ＭＶが３０μｍを超えると、正極活物質間の接点が少なくなり、正極の抵抗が上昇して電池容量が低下するおそれがある。また、ニッケルコバルト複合化合物の体積平均粒径ＭＶが３０μｍより大きくなると、焼成時に熱が粒子内部まで伝わりにくくなるため焼成不足に陥りやすくなり、その結果、電池特性が低下するおそれがある。特に、リチウムニッケル系複合酸化物はリチウムコバルト複合酸化物に比べて低い温度から分解が始まるため、焼成による合成の際に焼成温度を高くしにくく、焼成時間がもともと長いのでこれ以上長くすると生産性が大きな問題になりうる。なお、この体積平均粒径ＭＶはレーザー回折式散乱式粒子径分布測定装置によって測定したものである。
　更に、上記の混合物の原料となるニッケルコバルト複合化合物粒子は、ＢＥＴ法で測定した比表面積が３０～６０ｍ２／ｇであるのが好ましい。この比表面積が３０ｍ２／ｇ未満では、溶融したリチウム化合物が該粒子内部に拡散しにくくなり、生産性が低下するおそれがある。逆にこの比表面積が６０ｍ２／ｇを超えると、該粒子の機械的強度が低下して正極活物質の性能が低下するおそれがある。
　上記の予備焼成後は、前述したように前駆体としての球状粒子に対して酸化性雰囲気中において６８０℃以上７８０℃以下の焼成温度で３時間以上６時間以下保持する本焼成を行うことで好適な結晶子径を有し且つリチウム席占有率の高いリチウムニッケルコバルト複合酸化物を作製することができる。具体的には、Ｘ線回折により得られる（００３）面回折ピークの半価値よりＳｈｅｒｒｅｒ式を用いて求められる結晶子径を１０００～１６００Å（１００～１６０ｎｍ）にすることができ、且つＸ線回折パターンをリートベルト解析することで求められる３ａサイトにおけるリチウム席占有率を９７％以上にすることができる。更に、上記結晶子径［Å］をａとし、上記リチウム席占有率［％］をｂとしたとき、ｂ≧０.００１９ａ＋９５.８の関係式を満たすようにすることができる。
　上記の本焼成の焼成温度が６８０℃より低いと、結晶子径サイズが小さくなりすぎ、結晶子同士の界面が多くなって充放電時にリチウムイオンの拡散抵抗が大きくなり、電池性能が劣化するおそれがある。逆に焼成温度が７８０℃より高いと、結晶子径が大きくなりすぎてしまい、充放電を繰り返すうちに粒子の膨張収縮によって粒子内部で割れが生じやすくなる。このように割れが生じると充放電に寄与しない独立した粒子が形成され、電池性能が劣化するおそれがある。なお、上記の焼成温度は熱電対を用いて測定することができ、結晶子径はＸ線回折により測定することができる。
　上記の本焼成では、ある程度以上長い時間をかけて焼成すれば特に電池性能を損なわずに結晶性の高い粒子を合成することが可能であるが、工業的な生産性の観点からは焼成時間がなるべく短い方が好ましい。そのため、本焼成では最高温度を７８０℃にすることでカチオンミキシングが起こりにくい温度域で３時間以上６時間以下保持するようにしている。また、本発明の実施形態においては、焼成容器に充填された混合物が焼成用の炉に入って予備焼成処理及び本焼成処理が施された後に当該炉から出てくるまで、すなわち加熱開始から予備焼成温度及び本焼成温度でそれぞれ所定時間保持された後に被焼成処理物の温度が１５０℃以下に冷却されるまでの全工程の時間が２０時間以下であるのが好ましい。一方、温度を急激に上昇させると焼成容器内の混合物の温度が不均一になりやすく、その結果焼成時の合成反応が不均一になる場合があるため、上記の加熱開始から１５０℃以下の冷却までの時間は８時間以上であるのが好ましい。
　上記の混合物の一方の原料として用いるリチウム化合物の種類は特に限定するものではないが、水酸化リチウム若しくは炭酸リチウム又はそれらいずれかの水和物が好ましく、ニッケルコバルト複合酸化物との反応を考慮すると融点が４８０℃付近にある水酸化リチウム又はその水和物がより好ましい。予備焼成時の焼成温度が５００℃であっても水酸化リチウムが溶融するのでニッケルコバルト複合酸化物との固液反応を均一に進めることができるからである。また、上記の混合物のもう一方の原料として用いるニッケルコバルト複合化合物の種類も特に限定するものではないが、反応中に水以外の副反応物を生成しにくいという観点から、ニッケルコバルト複合水酸化物又はニッケルコバルト複合酸化物が好ましい。
　上記ニッケルコバルト複合水酸化物又はニッケルコバルト複合酸化物は、公知の方法に基づいて作製することができる。例えば、ニッケル、コバルト、及び添加元素Ｍを共沈させることによりニッケルコバルト複合水酸化物を生成することができる。得られたニッケルコバルト複合水酸化物を酸化焙焼することにより、コバルト及び添加元素Ｍが酸化ニッケルに固溶したニッケルコバルト複合酸化物を生成することができる。なお、ニッケル酸化物とコバルトや添加元素Ｍの酸化物とを粉砕混合するなどの方法によりニッケルコバルト複合酸化物を作製することも可能である。
　本発明の実施形態の製造方法においては、上記の本焼成によって得たリチウムニッケルコバルト複合酸化物粒子を冷却後に水洗することが好ましく、これにより該リチウムニッケルコバルト複合酸化物粒子の表面部の余剰のリチウムを除去でき、高容量で且つ安全性が高いリチウムイオン二次電池用正極活物質が得られる。上記のリチウムニッケルコバルト複合酸化物粒子の水洗方法は特に限定はなく、公知の技術を用いることができる。例えば、水洗時は質量比で水１に対してリチウムニッケルコバルト複合酸化物粒子０.５～２の割合のスラリー濃度となるように調製するのが好ましく、リチウムニッケルコバルト複合酸化物粒子の表面の余剰のリチウムが十分に除去できるように該スラリーは撹拌するのが好ましい。この水洗後は一般的な遠心機、フィルタープレスなどで固液分離して得た固形分を乾燥すればよい。
　上記のスラリー濃度が質量比で２を超えると、粘度が非常に高くなるため攪拌が困難になるばかりか、液中のアルカリ性物質の濃度が高くなるので平衡の関係から付着物の溶解速度が遅くなったり、剥離が起きても粉末からの分離が難しくなったりすることがある。一方、上記のスラリー濃度が質量比で０.５未満では薄すぎるためリチウムの溶出量が多くなり、正極活物質の結晶格子中からのリチウムの脱離も起きるようになり、結晶が崩れやすくなるばかりか、高ｐＨの水溶液が大気中の炭酸ガスを吸収して炭酸リチウムを再析出するので好ましくない。
　上記水洗に使用する水には特に限定はないが、電気伝導率が１０μＳ／ｃｍ未満の水が好ましく、１μＳ／ｃｍ以下の水がより好ましい。電気伝導率１０μＳ／ｃｍ未満の水であれば、正極活物質への不純物の付着による電池性能の低下を抑えることができるからである。上記水洗後の固液分離では固形分側として粒子表面に残存する付着水は少ないことが好ましい。この付着水が多いと当該付着水中に溶解しているリチウムが乾燥により再析出し、乾燥後のリチウムニッケルコバルト複合酸化物粉末の表面に存在するリチウム量が増加するからである。
　上記の乾燥の温度は特に限定するものではないが、８０～５５０℃が好ましく、１２０～３５０℃がより好ましい。乾燥温度を８０℃以上とする理由は、水洗後の正極活物質を素早く乾燥することができ、粒子表面と粒子内部とでリチウム濃度の勾配が起こるのを防ぐことができるからである。一方、正極活物質の表面付近では化学量論比に極めて近いか、若しくは若干リチウムが脱離して充電状態に近い状態になっていることが予想されるので、乾燥温度が５５０℃を超えると充電状態に近い粉末の結晶構造が崩れる契機になり、電池特性の低下を招くおそれがある。更に、生産性及び熱エネルギーコストをも考慮すると、１２０～３５０℃がより好ましい。乾燥方法は特に限定はなく、例えば濾過後の湿潤状態の粉末ケーキを炭素分や硫黄分を含有しないガス雰囲気下か又は真空雰囲気下に調整可能な乾燥機を用いて上記温度範囲内の所定の温度で乾燥処理することが好ましい。
　上記の本発明の実施形態の製造方法により様々な組成を有するリチウムニッケルコバルト複合酸化物を作製することができ、各種用途のリチウムイオン二次電池の正極活物質として工業的に適用することができる。具体的には、一般式：ＬｉｚＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭｙＯ２（式中、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、及びＡｌの中から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ、０＜ｘ≦０.３５、０≦ｙ≦０.３５、０.９７≦ｚ≦１.２０を満たす）で表されるリチウムニッケルコバルト複合酸化物を作製することができる。
　（２）リチウムイオン二次電池
　次に上記した本発明の実施形態の正極活物質を原材料として作製されるリチウムイオン二次電池の一具体例について説明する。リチウムイオン二次電池は主に、正極、負極、セパレータ及び非水系電解液から構成される。リチウムイオン二次電池は、円筒型、積層型等の様々な形状のものが存在しているが、いずれもセパレータを介して対向する正極及び負極からなる電極体が、非水系電解液に含浸された状態で電池ケース内に密閉状態で収容された構造を有している。なお、正極及び負極は、それらの集電体がそれぞれ外部に通ずる正極端子及び負極端子に対して集電用リード等によって接続される場合がある。以下、これら正極、負極、セパレータ、及び非水系電解液の各々について説明する。
（ａ）正極
　正極は上記した本発明の実施形態の正極活物質を用いて例えば以下の方法で作製することができる。すなわち、先ず粉末状の正極活物質を、導電材及び結着剤と混合し、更に必要に応じて粘度調整用等の溶剤や電気二重層容量を増加させる役割を担う活性炭を添加し、これらを混練して正極合材ペーストを作製する。この正極合材ペースト中のそれぞれの配合割合は、リチウムイオン二次電池の性能を決定する重要な要素となる。例えば溶剤を除いた正極合材の固形分の全質量１００質量部に対して、一般的なリチウムイオン二次電池の正極と同様に、正極活物質は６０～９５質量部、導電材は１～２０質量部、結着剤は１～２０質量部それぞれ含まれるのが好ましい。
　得られた正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布してから乾燥処理することで溶剤を蒸発させる。乾燥処理後は、電極密度を高めるべくロールプレス等により押圧処理を行ってもよい。このようにしてシート状の正極を作製することができる。得られたシート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等された後、電池に組み込まれる。
　上記の正極合材ペーストに使用する導電材としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など）や、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）などのカーボンブラック系材料などを用いることができる。また、活物質粒子をつなぎ止める役割を担う結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを用いることができる。なお、これら正極活物質及び導電材、並びに必要に応じて添加される活性炭を分散させると共に、結着剤を溶解する役割を担う溶剤を正極合材に添加してもよい。この溶剤としては、例えばＮ－メチル－２－ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
（ｂ）負極
　負極に含まれる負極活物質としては、金属リチウムやリチウム合金等のほか、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の炭素物質の粉状体がリチウムイオンを吸蔵及び脱離できるので主に用いられている。この負極活物質に負極結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布してから乾燥処理し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮することで作製することができる。上記の負極結着剤としては、正極の結着剤と同様にＰＶＤＦ等の含フッ素樹脂等を用いることができ、これらの活物質及び結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
（ｃ）セパレータ
　上記の正極と負極との間に介在するセパレータは、これら正極と負極とを分離して短絡を防止する役割と、電解質を保持してイオン導電性を確保する役割とを担っている。このセパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄いフィルム状であって且つ微少な孔を多数有する多孔膜が用いられている。
（ｄ）非水系電解質
　非水系電解質としては、非水系電解液を用いることができ、例えば、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものを挙げることができる。また、非水系電解液として、イオン液体にリチウム塩が溶解したものを用いてもよい。なお、イオン液体とは、リチウムイオン以外のカチオン及びアニオンから構成され、常温でも液体状を示す塩をいう。
　有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、更に、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル化合物、エチルメチルスルホンやブタンスルトンなどの硫黄化合物、リン酸トリエチルやリン酸トリオクチルなどのリン化合物などから選ばれる１種を単独で用いてもよく、あるいは２種類以上を混合して用いることができる。
　支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ(ＣＦ３ＳＯ２)２、及びそれらの複合塩などを用いることができる。なお、非水系電解液は電池特性改善のため、ラジカル捕捉剤、界面活性剤、難燃剤などを含んでいてもよい。
　また、非水系電解質としては、固体電解質を用いてもよい。固体電解質は、高電圧に耐えうる性質を有する。固体電解質としては、無機固体電解質、有機固体電解質が挙げられる。無機固体電解質として、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質等が用いられる。
　上記の酸化物系固体電解質としては、酸素（Ｏ）を含有し、且つリチウムイオン伝導性と電子絶縁性とを有するものであれば特に限定はなく、例えば、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、Ｌｉ３ＰＯ４ＮＸ、ＬｉＢＯ２ＮＸ、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４－Ｌｉ３ＶＯ４、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ－ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－ＺｎＯ、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＴｉ２－Ｘ(ＰＯ４)３（０≦Ｘ≦１）、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＧｅ２－Ｘ(ＰＯ４)３（０≦Ｘ≦１）、ＬｉＴｉ２(ＰＯ４)３、Ｌｉ３ＸＬａ２／３－ＸＴｉＯ３（０≦Ｘ≦２／３）、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３.６Ｓｉ０.６Ｐ０.４Ｏ４等が挙げられる。
　一方、上記の硫化物系固体電解質としては、硫黄（Ｓ）を含有し、且つリチウムイオン伝導性と電子絶縁性とを有するものであれば特に限定はなく、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－Ｓｉ２Ｓ、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５等が挙げられる。
　なお、無機固体電解質としては、上記以外のものを用いてもよく、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ等を用いることができる。有機固体電解質としては、イオン伝導性を示す高分子化合物であれば特に限定はなく、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、これらの共重合体などを用いることができる。また、有機固体電解質は、支持塩（リチウム塩）を含んでいてもよい。
（ｄ）非水系電解液
　上記の非水系電解液には、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものが用いられている。この有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、更に、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトン等の硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチル等のリン化合物等から選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等、及びそれらいずれかの複合塩を用いることができる。非水系電解液は、更にラジカル捕捉剤、界面活性剤及び難燃剤等を含んでいてもよい。
（ｅ）リチウムイオン二次電池
　上記の正極、負極、セパレータ及び非水系電解液で主に構成されるリチウムイオン二次電池の一具体例としてコイン電池について説明する。図１に示すように、コイン型電池（例えば２０３２型コイン電池）は、上端側が開放した略円筒形状の正極缶１と、下端側が開放した略円筒形状であって且つ正極缶１の内部に収まる大きさを有する負極缶２とを互いに該開放した端部同士対向するように組み合わせることで形成される空洞内に、セパレータ３を挟んで対向する１対の正極４及び負極５が積層状態で収容されている。この正極４は正極缶１の内面に当接しており、負極５が負極缶２の内面に当接している。また、正極缶１の周縁部と負極缶２の周縁部との間に絶縁状態を維持すると共に内側を気密にシールする役割を担うガスケット６が設けられている。
（ｆ）特性
　上記した本発明の実施形態の正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、高容量で高出力となる。例えば、上記した２０３２型コイン電池の正極に本発明の実施形態の正極活物質を用いた場合、１６５ｍＡｈ／ｇ以上の高い初期放電容量と低い正極抵抗が得られる。また、熱安定性を高くできるので、安全性においても優れているといえる。なお、上記の正極抵抗は例えば下記の方法で測定することができる。
　すなわち、電気化学的評価手法として一般的な交流インピーダンス法にて電池反応の周波数依存性について測定を行うと、溶液抵抗、負極抵抗と負極容量、及び正極抵抗と正極容量に基づくナイキスト線図が得られる。電極における電池反応は、電荷移動に伴う抵抗成分と電気二重層による容量成分とからなり、これらを電気回路で表すと抵抗と容量の並列回路となり、電池全体としては溶液抵抗と負極、正極の並列回路を直列に接続した等価回路で表される。この等価回路を用いて測定したナイキスト線図に対してフィッティング計算を行い、各抵抗成分、容量成分を見積もることができる。正極抵抗は、得られるナイキスト線図の低周波数側の半円の直径と等しい。
　［実施例１］
　ニッケル複合水酸化物は公知の方法（中和晶析法）で調製した。実効容積６０リットルのステンレス製の中和晶析反応槽内に純水５０Ｌと２５質量％アンモニア水１０Ｌを入れ、その液温を４９.５℃に調整しながら２０質量％水酸化ナトリウム溶液により反応槽内の該反応溶液を液温２５℃基準でｐＨ１３.０に保持した。この初期反応溶液に、硫酸ニッケルと硫酸コバルトとの混合水溶液、アルミン酸ナトリウム水溶液、及び２５質量％アンモニア水を連続的に添加してニッケルコバルト複合水酸化物粒子を析出させ、オーバーフローにより回収した。なお、反応槽内のｐＨはオーバーフローしたニッケル複合水酸化物の体積平均粒径ＭＶが目的粒径になるように、２５℃基準で１２.０～１３.０の範囲で調整しつつ晶析を行った。この回収した粒子を液温２５℃基準のｐＨが１２.５の４５ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した後、水洗し、乾燥させてニッケルコバルト複合水酸化物を得た。
　得られたニッケルコバルト複合水酸化物は、１μｍ以下の一次粒子が複数集合して球状となった二次粒子から成り、ＩＣＰ法により分析したところ、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌの物質量比が９１：６：３のニッケルコバルト複合水酸化物であることを確認した。このニッケルコバルト複合水酸化物のレーザー回折散乱法で測定した体積基準の平均粒径ＭＶは１１.２μｍであった。
　次に、このニッケルコバルト複合水酸化物を空気中で焼成することでニッケルコバルト複合酸化物とした。得られたニッケルコバルト複合酸化物は、レーザー回折散乱法で測定した体積基準の平均粒径ＭＶが１０.７μｍ、ＢＥＴ法で測定した比表面積が４１.２ｍ２／ｇであった。このニッケルコバルト複合酸化物に、物質量基準でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１.０２５となるように水酸化リチウムを混合した。得られた混合物の嵩密度を１Ｌ定容枡に装入し質量を測定する方法で求めたところ約０.８ｇ／ｍｌであった。
　次に、上記のニッケルコバルト複合酸化物と水酸化リチウムとの混合物を９つの焼成容器に小分けして入れ、それらのうちの３つについてはそれぞれ５００℃、５５０℃、及び６００℃の焼成温度で３０分間保持する予備焼成を行い、別の３つについてはそれぞれ５００℃、５５０℃、及び６００℃の焼成温度で１時間保持する予備焼成を行い、残る３つについてはそれぞれ５００℃、５５０℃、及び６００℃の焼成温度で５時間保持する予備焼成を行った。なお、上記の予備焼成の際、いずれも焼成雰囲気は酸素濃度８０容量％のガス流通雰囲気とした。また、焼成温度は焼成容器内に混合物と接するようにして設けた熱電対で測定した。
　このようにして試料１～９のリチウムニッケルコバルト複合酸化物からなる球状前駆体粒子を作製した。得られた試料１～９の球状前駆体粒子に対して、レーザー回折散乱法により体積平均粒径ＭＶを求め、ＸＲＤ測定を行って（００３）結晶子径を求めた。また、粒子表面のＳＥＭ写真に対して、画像解析ソフト（Ｉｍａｇｅ－ｊ）を用いて粒子表面のコントラストを２値化することにより画像解析することで粒子表面のうちまだら状に偏在する物質で覆われた部分の面積率を算出した。なお、この面積率は無作為に選んだ７個の粒子の面積率を平均したものである。また、上記の球状前駆体粒子の表面にまだら状に偏在する物質をＥＰＭＡ－ＥＤＸによる半定量元素分析で分析したところ、主成分としてリチウムが検出され、他のニッケル、コバルト、アルミ等の元素は検出されず、あるいは検出されても微量だったことから、前記偏在する物質はリチウムニッケルコバルトアルミ複合酸化物ではなく、リチウム化合物であることが分かった。上記の体積平均粒径ＭＶ、結晶子径及びリチウム化合物で覆われた面積率を予備焼成条件と共に下記表１に示す。また、代表として試料５の前駆体粒子のＳＥＭ像を図２に示す。
　次に、上記にて得た試料１～９の球状前駆体粒子を各々電気炉に装入し、酸素濃度８０容量％の雰囲気下において焼成温度７４５℃で３時間保持することで本焼成を行った。得られた本焼成後の粒子に２０℃の純水を加えて、水１Ｌに対して該粒子が７５０ｇ含まれるスラリーとし、このスラリーを２０分間攪拌後、フィルタープレスに通液して脱水した。次に、雰囲気温度１９０℃に加温した真空乾燥機を用いて１０時間かけて静置乾燥した。最後に目開き５３μｍの篩にかけて正極活物質を得た。得られた正極活物質の組成をＩＣＰ法により分析したところ、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｌｉの物質量比は、０.９１：０.０６：０.０３：０.９９であることを確認した。また、ＸＲＤ測定を行って（００３）面回折ピークの半価幅よりＳｈｅｒｒｅｒ式によって結晶子径を求めると共に、ＸＲＤパターンのリートベルド解析によりリチウム席占有率を求めた。その結果を下記表１に示す。
　比較のため、予備焼成温度をそれぞれ４５０℃及び６５０℃としたこと以外は上記試料４と同様にして試料１０及び１１の球状前駆体粒子をそれぞれ形成し、これらを試料４と同様に本焼成して正極活物質を得た。これら試料１０及び１１の前駆体粒子表面のＳＥＭ像をそれぞれ図３及び４に示す。更に、予備焼成を行わなかったこと以外は上記試料１と同様にして試料１２の正極活物質を得た。
　［電池評価］
　上記にて得た試料１～１２の正極活物質の各々を用いて図１に示すようなコイン電池を作製し、その初期放電容量、充放電効率及び正極抵抗を評価した。具体的には、各試料の正極活物質ごとに、正極活物質５２.５ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇ、及びポリテトラフッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）７.５ｍｇを混合し、１００ＭＰａの圧力で直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍにプレス成形して、正極４を作製した。作製した正極４を雰囲気温度１２０℃の真空乾燥機に装入して１２時間かけて乾燥した。この正極４と、負極５、セパレータ３及び電解液とを用いて、図１に示すコイン型電池を、露点が－８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。なお、負極５には、直径１７ｍｍ厚さ１ｍｍの円盤状に打ち抜かれたリチウム金属箔を用いた。
　セパレータ３には膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。電解液には、１ＭのＬｉＣｌＯ４を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との等量混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。このようにして作製したコイン型電池の電池性能の指標となる初期放電容量、充放電効率及び正極抵抗を以下のようにして評価した。
　初期放電容量は、コイン型電池を製作してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０.１ｍＡ／ｃｍ２としてカットオフ電圧４.３Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３.０Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。充放電効率は初期放電容量を初期充電容量で除することによって求めた。
　正極抵抗は、コイン型電池を充電電位４.１Ｖで充電して、周波数応答アナライザ及びポテンショガルバノスタット（ソーラトロン製、１２５５Ｂ）を使用して交流インピーダンス法により測定するとナイキストプロットが得られる。このナイキストプロットは、溶液抵抗、負極抵抗とその容量、及び正極抵抗とその容量を示す特性曲線の和として表されているため、このナイキストプロットに基づき等価回路を用いてフィッティング計算を行い、正極抵抗の値を算出した。ここで、正極抵抗はリファレンスサンプルの測定値により除した相対値として表した。その結果を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　［評価]
　上記表１から明らかなように、試料１～９の球状前駆体粒子は、予備焼成後の前駆体粒子においてリチウム化合物で覆われている表面の面積率がいずれも５％以下であり、本焼成して得られる正極活物質の充放電効率はいずれも比較例の試料１０～１２に比べて高く、初期放電容量は試料１０～１２に比べて同程度かわずかに高い。逆に正極反応抵抗は試料１０、１２が試料１～９よりも高くなっている。すなわち、試料１０～１１のように予備焼成後の前駆体粒子の表面がリチウム化合物で面積率５％を超えて覆われていると、これを本焼成することで得られる正極活物質の初期放電容量及び充放電効率が低くなり、且つ正極反応抵抗が高くなる傾向にある。このように適切な焼成条件で予備焼成を行うことにより、溶融したＬｉＯＨがニッケルコバルト複合酸化物粒子の内部により均一に浸透した球状前駆体粒子が得られ、これを出発物質として本焼成することで、Ｌｉの存在比率が均一で且つ電池特性に優れた正極活物質が得られると考えられる。
　一方、比較例の試料１０～１１のように溶融したＬｉＯＨがニッケルコバルト複合酸化物粒子の表面に局所的に存在している場合は、ＬｉＯＨが不均一に浸透したり反応したりした前駆体となるため、これを出発物質として本焼成してもＬｉの存在比率の均一性が試料１～９の前駆体を経た正極活物質に比べて劣り、結果として電池特性に劣るものになったと考えられる。予備焼成を経ないで作製した試料１２の正極活物質はニッケルコバルト複合酸化物の粒子表面のＬｉＯＨの偏在が特に顕著になっていたと思われ、電池特性が大きく低下したと考えられる。
　上記試料１～１２の正極活物質の各々について、その結晶子径［Å］及びリチウム席占有率［％］をプロットしたグラフを図５に示す。なお、図５の各点の近傍に記載されている値は試料番号である。この図５の結果から、結晶子径［Å］をａとし、リチウム席占有率［％］をｂとしたとき、下記式２の関係式を満たす正極活物質を用いることが好ましいことが分かる。
　［式２］
　ｂ≧０.００１９ａ＋９５.８
　［実施例２］
　中和晶析法でニッケルコバルト複合水酸化物を作製する際、アルミン酸ナトリウムに代えてマンガン化合物及びチタン化合物をそれぞれ用いたこと以外は実施例１の試料５の場合と同様にして試料１３及び１４の球状前駆体物質をそれぞれ作製し、これらを試料５と同様に本焼成して正極活物質を得た。なお、混合物の調合の際、物質量基準でそれぞれＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１.０２５及びＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｔｉ）＝１.０２５となるように配合した。その結果、下記表２に示すようにいずれも試料５とほぼ同等の電池特性が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　［実施例３］
　中和晶析法でニッケルコバルト複合水酸化物を作製する際、反応槽内のｐＨを２５℃基準で１２.５～１３.５の範囲で調整しつつ晶析を行った以外は実施例１の試料５の場合と同様にして試料１５の球状前駆体物質を作製し、また、反応槽内のｐＨを２５℃基準で１１.０～１２.０の範囲で調整しつつ晶析を行った以外は実施例１の試料５の場合と同様にして試料１６の球状前駆体物質を作製した。そして、これらを試料５と同様に本焼成して正極活物質を得た。その結果、下記表３に示すようにいずれも試料５とほぼ同等の電池特性が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　１　　正極缶
　２　　負極缶
　３　　セパレータ
　４　　正極
　５　　負極
　６　　ガスケット

Claims (11)

  1. 　一般式ＬｉｚＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭｙＯ２（式中、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０＜ｘ≦０.３５、０≦ｙ≦０.３５、０.９７≦ｚ≦１.２０を満たす）で表されるリチウムニッケルコバルト複合酸化物からなる球状粒子であって、該粒子表面上に偏在するリチウム化合物の面積率がＳＥＭ画像において５％以下であることを特徴とするリチウムニッケルコバルト複合酸化物からなる球状粒子。
  2. 　前記球状粒子が前駆体であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウムニッケルコバルト複合酸化物からなる球状粒子。
  3. 　Ｘ線回折により得られる（００３）面回折ピークの半価幅よりＳｈｅｒｒｅｒ式を用いて求められる結晶子径が５０～２００Åの範囲内にあることを特徴とする、請求項１又は２に記載のリチウムニッケルコバルト複合酸化物からなる球状粒子。
  4. 　体積平均粒径ＭＶが８～３０μｍの範囲内であることを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウムニッケルコバルト複合酸化物からなる球状粒子。
  5. 　体積平均粒径ＭＶ８～３０μｍの範囲内のニッケルコバルト複合化合物にリチウム化合物を混合して得られる嵩密度１.０～２.２ｇ／ｍｌの混合物を焼成容器に充填し、５００℃以上６００℃以下の焼成温度で３０分以上５時間以下保持することで予備焼成することを特徴とするリチウムニッケルコバルト複合酸化物からなる球状粒子の製造方法。
  6. 　前記予備焼成時の雰囲気ガス中の酸素濃度が８０容量％以上であることを特徴とする、請求項５に記載のリチウムニッケルコバルト複合酸化物からなる球状粒子の製造方法。
  7. 　前記リチウム化合物が水酸化リチウム又は水酸化リチウム水和物であることを特徴とする、請求項５又は６に記載のリチウムニッケルコバルト複合酸化物からなる球状粒子の製造方法。
  8. 　請求項５～７のいずれか１項に記載の製造方法で作製したリチウムニッケルコバルト複合酸化物からなる球状粒子を、酸素濃度８０体積％以上の酸化性雰囲気中において６８０℃以上７８０℃以下の焼成温度で３時間以上６時間以下保持する本焼成を行うことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
  9. 　前記予備焼成処理の加熱開始から前記本焼成を経て被焼成処理物を１５０℃以下に冷却するまでの時間が２０時間以下であることを特徴とする、請求項８に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
  10. 　一般式ＬｉｚＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭｙＯ２（式中、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０＜ｘ≦０.３５、０≦ｙ≦０.３５、０.９７≦ｚ≦１.２０を満たす）で表される正極活物質であって、Ｘ線回折により得られる（００３）面回折ピークの半価幅よりＳｈｅｒｒｅｒ式を用いて求められる結晶子径が１０００Å以上１６００Å以下であり、Ｘ線回折パターンをリートベルト解析することで求められる３ａサイトにおけるリチウムの席占有率が９７％以上であり、かつ該結晶子径ａ（Å）と該リチウムの席占有率ｂ（％）が関係式ｂ≧０.００１９ａ＋９５.８を満たすことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  11. 　体積平均粒径ＭＶが８～３０μｍである、請求項１０に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
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