WO2019189590A1 - カルボキシメチル化ミクロフィブリルセルロース繊維およびその組成物 - Google Patents

カルボキシメチル化ミクロフィブリルセルロース繊維およびその組成物 Download PDF

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義弘 青木
乙幡　隆範
泉谷　丈夫
寛之 奥村
友紀 川真田
遼 外岡
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Definitions

  • the present invention relates to a carboxymethylated microfibril cellulose fiber and a composition thereof.
  • Patent Document 1 discloses a technique relating to a composition containing cellulose nanofibers.
  • an object of the present invention is to provide a composition excellent in water retention and to provide microfibril cellulose fibers that exhibit an effect of improving paper strength when added to paper.
  • carboxymethylated microfibril cellulose fibers having a specific freeness solve the above problems. Therefore, the said subject is solved by the following this invention.
  • the present invention it is possible to provide a composition excellent in water retention and to provide microfibril cellulose fibers that exhibit an effect of improving paper strength when added to paper.
  • the present invention provides carboxymethylated microfibril cellulose fibers having a Canadian standard freeness of less than 200 ml and an average fiber diameter of 500 nm or more.
  • “X to Y” includes X and Y which are their end values.
  • Carboxymethylated microfibril cellulose fiber (1) Carboxymethylated microfibril cellulose fiber
  • Microfibril cellulose fiber (hereinafter also referred to as “MFC”) is an average fiber diameter of 500 nm or more obtained by fibrillating a cellulose-based raw material such as pulp.
  • a carboxymethylated microfibril cellulose fiber (hereinafter also referred to as “CM MFC”) is an MFC obtained by fibrillating a CM cellulose raw material. Fibrilation is preferably carried out by mechanical treatment as will be described later. However, since the CMized pulp is easily loosened, the fibers become fine in a series of CMization steps (especially dehydration washing after CMization).
  • the CMized MFC includes CMized pulp that has not undergone mechanical treatment.
  • the average fiber diameter is a length-weighted average fiber diameter, and the fiber diameter can be measured with an image analysis type fiber analyzer such as a fiber tester manufactured by ABB Corporation or a fractionator manufactured by Valmet Corporation.
  • MFC is obtained by defibrating or beating a cellulosic material relatively weakly with a beater or a disperser.
  • MFC has a larger fiber diameter than cellulose nanofibers obtained by strongly defibrating cellulose raw materials with a high-pressure homogenizer, etc., and it is efficient while minimizing the fibers themselves (internal fibrillation).
  • the fiber surface is fluffed (external fibrillated).
  • the CM-converted MFC of the present invention may be a CM-converted pulp obtained by chemically modifying (CM) pulp. However, mechanically obtained by performing a process such as defibration after CM conversion. It is preferably a treated CM-modified microfibril cellulose fiber (hereinafter also referred to as “mechanically treated CM-modified MFC”). That is, the CMized MFC of the present invention has a carboxymethyl group having a charge on the fiber surface regardless of the presence or absence of mechanical treatment, so that the water retention is improved compared with unmodified pulp, Affinity also changes.
  • CM chemically modifying
  • CMized MFC mechanically processed CMized MFC obtained by subjecting the CMized pulp to mechanical processing
  • the effects of the present invention can be obtained at a high level.
  • Mechanically treated CMized MFC is obtained by defibrating or beating a relatively weak cellulose material such as CMized pulp, so that strong hydrogen bonds existing between fibers are weakened by chemical modification.
  • the fibers are more easily loosened, have less damage to the fibers, and have a moderately fibrillated and externally fibrillated shape.
  • the aqueous dispersion obtained by dispersing the CCM MFC of the present invention in water has high hydrophilicity, water retention and viscosity.
  • MFC differs from the cellulosic material in the degree of fibrillation. Although it is generally not easy to quantify the degree of fibrillation, the inventors have found that it is possible to quantify the degree of fibrillation according to the Canadian standard freeness, water retention, and transparency of MFC. .
  • the CM MFC of the present invention has an introduced carboxymethyl group, which is an anionic group, and has an affinity for water depending on the form of the carboxymethyl group, that is, whether the group is H-type or salt-type.
  • carboxymethyl group which is an anionic group
  • Various physical properties change. Since the form of the carboxymethyl group is appropriately adjusted depending on the application, the characteristics are different.
  • the fiber properties of the CCM MFCs of the present invention were evaluated by the values measured for those that gave an alkaline aqueous dispersion, specifically a CMC MFC that gave a 1 wt% aqueous dispersion at pH 8. Is done.
  • CMized MFC has an anionic substituent introduced, so it can be suitably used as an additive such as a dispersant or a flocculant utilizing the characteristics of anion. .
  • the Canadian standard freeness of the CM MFC of the present invention measured so as to satisfy the above conditions is less than 200 ml, preferably 150 ml or less.
  • the lower limit of the freeness is not limited, but is preferably higher than 0 ml.
  • the Canadian standard freeness of the CMized MFC of the present invention can be adjusted by adjusting the degree of fiber shortening, nanofabrication and fibrillation when processing the CM commercialized pulp. As a result of intensive studies, the inventors have promoted the fibrillation of CM pulp and reduced Canadian standard freeness, so that ordinary chemical pulp and cellulose nanofiber (also referred to as “CNF”) are It has been found that different novel materials can be obtained.
  • CNF chemical pulp and cellulose nanofiber
  • the CCM MFC of the present invention since the CCM MFC of the present invention has a Canadian standard freeness of less than 200 ml, it is presumed that it has a sufficiently fibrillated fiber shape. Further, the CNF MFC of the present invention is different from CNF because the Canadian standard freeness of CNF obtained by strongly defibrating the fibers and miniaturizing them to a single nano level is 0 ml. CCM MFC having a Canadian standard freeness of less than 200 ml has very good water retention and can be suitably used as a water retention material. In addition, when the CMized MFC of the present invention is used as an additive for papermaking, it is considered that fibrils on the surface of the CMized MFC contribute to an increase in the bonding points between cellulose fibers. A strong network is formed between them, and paper with improved paper barrier properties and paper strength can be manufactured.
  • the water retention of the CM MFC of the present invention is preferably 300% or more. If the water retention is less than 300%, the effect of the present invention of improving the water retention of the composition containing the CM MFC of the present invention may not be sufficiently obtained.
  • the water retention is measured according to JIS P-8228: 2018.
  • the CMized MFC of the present invention is characterized by low transparency when it is an aqueous dispersion using water as a dispersion medium.
  • the transparency refers to the transmittance of light having a wavelength of 660 nm when a target material such as CM MFC is an aqueous dispersion having a solid content of 1% (w / v).
  • the specific transparency measurement method is as follows: A CMized MFC dispersion (solid content 1% (w / v), dispersion medium: water) was prepared, and a square cell with an optical path length of 10 mm was prepared using a UV-VIS spectrophotometer UV-1800 (manufactured by Shimadzu Corporation). Used to measure the transmittance of 660 nm light.
  • the transparency is preferably 40% or less, more preferably 30% or less, still more preferably 20% or less, and even more preferably 10% or less.
  • the transparency of the cellulosic material increases when nano-ization progresses while maintaining crystallinity, but the CMized MFC of the present invention does not progress so much and maintains the fiber shape. , The transparency is lowered.
  • CCM MFC with transparency of 40% or less is internally added to paper, CCM MFC maintains the fiber shape in the paper, so it is difficult for paper thickness to decrease and paper density to decrease. Paper strength can be improved.
  • the electrical conductivity of the CM MFC of the present invention is preferably 500 mS / m or less, more preferably 300 mS / m or less when measured as a 1.0 wt% aqueous dispersion under pH 8 conditions. More preferably 200 mS / m or less, still more preferably 100 mS / m or less, and most preferably 70 mS / m.
  • the lower limit of the electrical conductivity is preferably 5 mS / m or more, more preferably 10 mS / m or more.
  • the electric conducting element of the CMized MFC shows a higher value than the electric conductivity of the CMized cellulose material as a raw material.
  • the said electrical conductivity exceeds an upper limit means that the density
  • Cellulose-based material is not particularly limited, and examples thereof include those derived from plants, animals (for example, ascidians), algae, microorganisms (for example, acetic acid bacteria (Acetobacter)), and microorganism products.
  • plant-derived materials include wood, bamboo, hemp, jute, kenaf, farmland waste, cloth, pulp (softwood unbleached kraft pulp (NUKP), softwood bleached kraft pulp (NBKP), hardwood unbleached kraft pulp ( LUKP), hardwood bleached kraft pulp (LBKP), softwood unbleached sulfite pulp (NUSP), softwood bleached sulfite pulp (NBSP), thermomechanical pulp (TMP), softwood dissolved pulp, hardwood dissolved pulp, recycled pulp, waste paper, etc. ).
  • NUKP softwood unbleached kraft pulp
  • NKP softwood bleached kraft pulp
  • LUKP hardwood unbleached kraft pulp
  • LUKP hardwood bleached kraft pulp
  • NUSP softwood unbleached sulfite pulp
  • NBSP softwood bleached sulfite pulp
  • thermomechanical pulp TMP
  • the cellulose raw material used in the present invention may be any one or a combination thereof, but is preferably a cellulose fiber derived from a plant or a microorganism, more preferably a cellulose fiber derived from a plant, and further preferably a wood pulp. Most preferred is hardwood pulp.
  • the average fiber diameter of the cellulose fibers is not particularly limited, but is about 30 to 60 ⁇ m in the case of softwood kraft pulp, which is a general pulp, and about 10 to 30 ⁇ m in the case of hardwood kraft pulp. In the case of other pulps, the average fiber diameter of those having undergone general refining is about 50 ⁇ m.
  • a disintegrator such as a refiner or beater to adjust the average fiber diameter to about 50 ⁇ m or less, and to about 30 ⁇ m or less. It is more preferable.
  • Carboxymethylation is the introduction of a carboxymethyl group into a cellulose raw material via an ether bond, and the group is introduced in the form of a salt (—CH 2 —COOM, where M is a metal atom). Sometimes. Carboxymethylation is also referred to as etherification. Hereinafter, etherification will be described in detail.
  • the crystal I type is preferably 50% or more, and more preferably 60% or more.
  • effects such as imparting water retention can be obtained when CCM MFC is added to paper.
  • the crystal type I of the raw CM-converted pulp is 50% or more, fibrillation by beating or defibrating treatment can be efficiently advanced while maintaining the shape of the pulp fiber, and the CM-converted MFC of the present invention.
  • the crystallinity of cellulose can be controlled by the concentration of mercerizing agent and the temperature during processing, as well as the degree of CMization.
  • cellulose type I crystals are easily converted to type II. To maintain the desired crystallinity.
  • the upper limit of the crystallinity of cellulose type I is not particularly limited. In reality, it is considered that the upper limit is about 90%.
  • CM-modified cellulose is obtained by treating cellulose with an alkali (mercelization) and then reacting the obtained mercerized cellulose (also referred to as alkali cellulose) with a carboxymethylating agent (also referred to as an etherifying agent). Can be manufactured.
  • carboxymethylcellulose (CMC) obtained by dry pulverizing CMized cellulose has features such as water swellability and high safety, and is used as an additive for cosmetics and foods. Therefore, the CM MFC of the present invention using CM cellulose as a raw material can be suitably used as an additive for foods, cosmetics and the like, similar to CMC.
  • the degree of carboxymethyl substitution per anhydroglucose unit in CM-modified cellulose or MFC obtained by CM conversion is preferably 0.01 or more, more preferably 0.05 or more, and further preferably 0.10 or more.
  • the upper limit of the degree of substitution is preferably 0.60 or less, more preferably 0.50 or less, and even more preferably 0.4 or less.
  • the degree of carboxymethyl group substitution is preferably 0.01 to 0.50, more preferably 0.05 to 0.40, and even more preferably 0.10 to 0.30.
  • CM-modified cellulose has a property that the higher the degree of carboxymethyl substitution and the lower the cellulose I-type crystallinity, the higher the affinity for water and the greater the swelling with water.
  • CM-converted pulp that has undergone a carboxymethylation reaction without destroying the crystallinity as a raw material, and further beaten or defibrate the CM-converted pulp with a high water content to obtain a fiber. It was found that a CM MFC with advanced fibrillation can be obtained while retaining the shape.
  • a cellulose raw material as a bottoming raw material is mercerized and then etherified.
  • a solvent is usually used.
  • the solvent include water, alcohol (for example, lower alcohol), and a mixed solvent thereof.
  • the lower alcohol include methanol, ethanol, N-propyl alcohol, isopropyl alcohol, N-butanol, isobutanol, and tertiary butanol.
  • the mixing ratio of the lower alcohol in the mixed solvent the lower limit is usually 60% by weight or more, and the upper limit is 95% by weight or less, preferably 60 to 95% by weight.
  • the amount of the solvent is usually 3 times the weight of the cellulose raw material. Although the upper limit of the amount is not particularly limited, it is 20 times by weight. Therefore, the amount of the solvent is preferably 3 to 20 times by weight.
  • Mercerization is usually performed by mixing the bottoming material and mercerizing agent.
  • mercerizing agents include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • the amount of mercerizing agent used is preferably 0.5 moles or more, more preferably 1.0 moles or more, and even more preferably 1.5 moles or more per anhydroglucose residue of the starting material.
  • the upper limit of the amount is usually 20 times mol or less, preferably 10 times mol or less, more preferably 5 times mol or less, and hence the amount of mercerizing agent used is preferably 0.5 to 20 times mol, and 1.0 More preferably, it is ⁇ 10 times mole, and more preferably 1.5 to 5 times mole.
  • the reaction temperature for mercerization is usually 0 ° C. or higher, preferably 10 ° C. or higher, and the upper limit is usually 70 ° C. or lower, preferably 60 ° C. or lower. Accordingly, the reaction temperature is usually 0 to 70 ° C., preferably 10 to 60 ° C.
  • the reaction time is usually 15 minutes or longer, preferably 30 minutes or longer.
  • the upper limit of the time is usually 8 hours or less, preferably 7 hours or less. Accordingly, the reaction time is usually 15 minutes to 8 hours, preferably 30 minutes to 7 hours.
  • the etherification reaction is usually performed by adding a CM agent to the reaction system after mercerization.
  • CM agent is sodium monochloroacetate.
  • the addition amount of the CM agent is usually preferably 0.05 times mol or more, more preferably 0.5 times mol or more, further preferably 0.8 times mol or more per glucose residue of the cellulose raw material.
  • the upper limit of the amount is usually 10.0 times mole or less, preferably 5 moles or less, more preferably 3 times mole or less, and therefore the amount is preferably 0.05 to 10.0 times mole, more
  • the amount is preferably 0.5 to 5, more preferably 0.8 to 3 moles.
  • the reaction temperature is usually 30 ° C. or higher, preferably 40 ° C.
  • the upper limit is usually 90 ° C. or lower, preferably 80 ° C. or lower.
  • the reaction temperature is usually 30 to 90 ° C., preferably 40 to 80 ° C.
  • the reaction time is usually 30 minutes or longer, preferably 1 hour or longer, and the upper limit is usually 10 hours or shorter, preferably 4 hours or shorter. Therefore, the reaction time is usually 30 minutes to 10 hours, preferably 1 hour to 4 hours.
  • the reaction solution may be stirred as necessary during the CM conversion reaction.
  • CM-modified cellulose The measurement of the degree of carboxymethyl substitution per glucose unit in CM-modified cellulose is, for example, by the following method. That is, 1) About 2.0 g of CMized cellulose (absolutely dry) is precisely weighed and placed in a 300 mL conical stoppered Erlenmeyer flask. 2) Add 100 mL of a solution of 100 mL of special concentrated nitric acid to 1000 mL of nitric acid methanol and shake for 3 hours to convert the carboxymethyl cellulose salt (CM cellulose) into hydrogenated CM cellulose. 3) Weigh accurately 1.5 to 2.0 g of hydrogenated CM-modified cellulose (absolutely dry), and put into a 300 mL Erlenmeyer flask with a stopper.
  • CMized pulp is mechanically defibrated, beaten, and disaggregated so that the average fiber diameter is 500 nm or more.
  • Mechanical defibration, beating, or disaggregation is referred to as “mechanical treatment”
  • defibrating or beating an aqueous dispersion of CMized pulp is also referred to as wet grinding.
  • the mechanical processing may be performed once, or may be performed multiple times by combining the same processing or different processing. The timing of each treatment in the case of multiple times may be anytime, and the apparatus used may be the same or different.
  • This step may be performed as follows, for example.
  • aqueous dispersion Beating the aqueous dispersion after increasing its concentration (by 20% by weight or more) by dehydration or the like;
  • the aqueous dispersion is reduced to a low concentration (less than 20% by weight, preferably 10% by weight or less) and then subjected to mechanical treatment such as beating or disaggregation;
  • the CM pulp is dried and then mechanically defibrated or beaten;
  • the CMized pulp is preliminarily dry-pulverized to shorten the fiber, and then mechanically defibrated or beaten.
  • the mechanical treatment is preferably performed once, and it is more preferable to treat a low concentration aqueous dispersion of CMized pulp with a refiner or a high speed disintegrator. preferable.
  • the apparatus used for the mechanical treatment is not particularly limited, and examples thereof include high-speed rotation type, colloid mill type, high-pressure type, roll mill type, ultrasonic type, etc., and high-pressure or ultra-high pressure homogenizer, refiner, beater, For example, a PFI mill, a kneader, a disperser, a high-speed disintegrator, or the like that causes a metal or blade and pulp fibers to act on a rotating shaft, or a product that is caused by friction between pulp fibers can be used.
  • the lower limit of the solid content concentration of CMized pulp in the aqueous dispersion is usually preferably 0.1% by weight or more, and 0.2% by weight. % Or more is more preferable, and 0.3% by weight or more is more preferable. Thereby, the liquid quantity with respect to the quantity of CM conversion pulp becomes an appropriate quantity, and becomes efficient.
  • the upper limit of the concentration is usually preferably 50% by weight or less.
  • the average fiber diameter of the CMized MFC is 500 nm or more in terms of length weighted average fiber diameter, preferably 1 ⁇ m or more, and more preferably 10 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the average fiber diameter is preferably 60 ⁇ m or less, and more preferably 40 ⁇ m or less.
  • the average fiber length is preferably 300 ⁇ m or more, more preferably 400 ⁇ m or more in terms of length-weighted average fiber length.
  • the upper limit of the average fiber length is preferably 3000 ⁇ m or less, preferably 1500 ⁇ m or less, more preferably 1100 ⁇ m or less, and most preferably 900 ⁇ m or less.
  • the length-weighted average fiber diameter and the length-weighted average fiber length can be measured with an image analysis type fiber analyzer, and are obtained using, for example, a fiber tester manufactured by ABB Corporation or a fractionator manufactured by Valmet Corporation.
  • the average aspect ratio of the CM MFC is preferably 10 or more, and more preferably 30 or more. Although an upper limit is not specifically limited, 1000 or less are preferable, 100 or less are more preferable and 80 or less are further more preferable.
  • the degree of substitution per unit of glucose of the CMized MFC obtained in this step is the same as the degree of substitution of the CMized pulp used as a raw material.
  • composition of the present invention comprises CCM MFC and water.
  • the composition of the present invention can be widely used as long as it contains CCMFC and water and requires water retention.
  • the composition of the present invention can be used as, for example, a thickener, a gelling agent, a shape retention agent, an emulsion stabilizer, a dispersion stabilizer, and the like.
  • it can be used for papermaking raw materials (additives, raw pulp), foods, cosmetics, pharmaceuticals, agricultural chemicals, toiletries, sprays, paints, etc., but it is used in the papermaking process in the manufacture of paper. Since it is preferably a pigment coating liquid or a clear coating liquid used in (pulp slurry) or a coating process, these will be described below as examples.
  • Pulp slurry contains raw material pulp in addition to CM MFC and water.
  • Raw material pulp is pulp that is the main component of paper.
  • the raw material for raw paper used in the present invention is not particularly limited.
  • Mechanical pulp such as ground pulp (GP), thermomechanical pulp (TMP), chemithermomechanical pulp (CTMP), deinked waste paper pulp (DIP), undeinked Waste paper pulp such as waste paper pulp, chemical pulp such as softwood kraft pulp (NKP), softwood kraft pulp (LKP), and the like can be used.
  • As the used paper pulp it is possible to use selected used paper such as high quality paper, medium quality paper, lower grade paper, newspaper, flyer, magazine, corrugated cardboard, printed used paper, and unselected used paper in which these are mixed.
  • the content of the CMized MFC is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 4 to 20% by weight, more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 3 to 5% by weight with respect to the raw material pulp. If the content exceeds the upper limit, the water retention is too high, and there is a risk that water drainage during papermaking may deteriorate.If the content is less than the lower limit, the amount added is too small. The paper strength improvement effect may not be obtained.
  • the pulp slurry may contain a known filler.
  • Fillers include heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, clay, silica, light calcium carbonate-silica composite, kaolin, calcined kaolin, deramikaolin, magnesium carbonate, barium carbonate, barium sulfate, aluminum hydroxide, calcium hydroxide, Inorganic filler such as amorphous silica produced by neutralization of magnesium hydroxide, zinc hydroxide, zinc oxide, titanium oxide, sodium silicate with mineral acid, urea-formalin resin, melamine resin, polystyrene resin, phenol Examples include organic fillers such as resins. These may be used alone or in combination.
  • calcium carbonate and light calcium carbonate which are typical fillers for neutral papermaking and alkaline papermaking, and which can provide high opacity, are preferable.
  • the content of the filler is preferably 5 to 20% by weight with respect to the raw material pulp. In the present invention, even if the ash content in the paper is high, a decrease in paper strength is suppressed, so the content of the filler is more preferably 10% by weight or more.
  • the CM MFC of the present invention can function as a paper strength improver, water retention agent, and yield improver in pulp slurry.
  • the pulp slurry includes various kinds of additives such as bulking agents, dry paper strength improvers, wet paper strength improvers, freeness improvers, dyes, cationic, nonionic, and anionic types. You may add a sizing agent etc. as needed.
  • the pulp slurry of the present invention is prepared by an arbitrary method, but it is preferable to add the CMized MFC in the process of refiner treatment or mixing treatment of the raw pulp.
  • a mixture of other auxiliary agents such as a filler and a retention agent and the CM MFC may be added to the raw pulp slurry.
  • the solid content concentration of the pulp slurry is appropriately adjusted depending on papermaking conditions and the like, but is preferably 0.1 to 1.0% by weight.
  • the pulp slurry is subjected to a known papermaking method to produce paper. Papermaking can be performed using, for example, a long web paper machine, a gap former type paper machine, a hybrid former type paper machine, an on-top former type paper machine, a round net paper machine, etc., but is not limited thereto. .
  • the clear coating solution is a highly water-soluble and usually used as a surface treatment agent for starch, oxidized starch, modified starch, various starches such as dextrin, carboxymethylcellulose, polyacrylamide, and polyvinyl alcohol. It is a coating liquid mainly composed of molecules, and contains various additives such as water-resistant polymer, external additive sizing agent, surface paper strength agent, dye / pigment, fluorescent colorant, water retention agent in addition to water-soluble polymer. You may go out.
  • the water-soluble polymer is also an adhesive.
  • CM MFC The content of CM MFC in the clear coating liquid is not particularly limited, and the total amount of solids may be CM MFC, but from the viewpoint of coating suitability, etc., it should be used by mixing with the above water-soluble polymer.
  • a clear coating layer can be provided by coating on one or both sides of a base paper by a known method using a clear coating solution.
  • clear coating refers to coating or impregnating a base paper using a coater (coating machine) such as a size press, a gate roll coater, a pre-metering size press, a curtain coater, or a spray coater. That means.
  • the coating amount of the clear coating layer is preferably from 0.1 to 1.0 g / m 2 , more preferably from 0.2 to 0.8 g / m 2 in terms of solid content per side.
  • Pigment coating liquid is a composition containing a white pigment as a main component.
  • a white pigment such as calcium carbonate, kaolin, clay, calcined kaolin, amorphous silica, zinc oxide, aluminum oxide, satin white, aluminum silicate, magnesium silicate, magnesium carbonate, titanium oxide, plastic pigment, etc. Is mentioned.
  • the content of the CMized MFC is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 3 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the white pigment. When the content is within this range, it is possible to obtain a pigment coating liquid having appropriate water retention without significantly increasing the viscosity of the coating liquid.
  • the pigment coating solution contains an adhesive.
  • the adhesive include oxidized starch, positive starch, urea phosphated starch, etherified starch such as hydroxyethyl etherified starch, various starches such as dextrin, proteins such as casein, soy protein, synthetic protein, polyvinyl Alcohol, cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose and methyl cellulose, styrene-butadiene copolymer, conjugated diene polymer latex of methyl methacrylate-butadiene copolymer, acrylic polymer latex, vinyl-based polymers such as ethylene-vinyl acetate copolymer Polymer latex etc. are mentioned. These can be used alone or in combination of two or more, and it is preferable to use a starch adhesive and a styrene-butadiene copolymer in combination.
  • the pigment coating liquid may contain various auxiliary agents such as a dispersant, a thickener, an antifoaming agent, a colorant, an antistatic agent, and an antiseptic used in the general paper manufacturing field.
  • auxiliary agents such as a dispersant, a thickener, an antifoaming agent, a colorant, an antistatic agent, and an antiseptic used in the general paper manufacturing field.
  • a pigment coating layer can be provided by coating on one or both sides of a base paper using a pigment coating solution by a known method.
  • the solid content concentration in the coating solution is preferably about 30 to 70% by weight from the viewpoint of coating suitability.
  • the pigment coating layer may be one layer, two layers, or three or more layers. When there are a plurality of pigment coating layers, any one layer may be formed with a pigment coating solution containing a CM MFC.
  • the coating amount of the pigment coating layer is appropriately adjusted depending on the application, but in the case of a coated paper for printing, the total amount per side is 5 g / m 2 or more, and preferably 10 g / m 2 or more.
  • the upper limit is preferably 30 g / m 2 or less, and preferably 25 g / m 2 or less.
  • the composition of the present invention can be made into dry solids by drying.
  • dry solids base paper, clear coating layer, pigment coating layer
  • aqueous dispersion containing raw material pulp, a water-soluble polymer, a white pigment, and the CM-modified MFC of the present invention are strong and flexible.
  • CNF which has been defibrated to the single nano level
  • the CM-dispersed MFC aqueous dispersion of the present invention is gently defibrated, so the fiber surface is fibrillated, but the shape of the fiber Dispersed in water while maintaining.
  • the solid obtained by drying this contains a network of fibers, and the network is further strengthened by the hydrogen bonding points formed by the fibrillated fibers, so that the dry solid has both strength and flexibility. It becomes. It can be used as a composition by adding water to the dry solid.
  • Paper Containing CCM MFC Since the pulp slurry containing CCM MFC of the present invention has high water retention, paper produced therefrom has high paper strength and air resistance.
  • the paper having the pigment coating layer or the clear coating layer formed from the pigment coating solution or the clear coating solution containing the CM-converted MFC of the present invention has a suppressed degree of penetration of the adhesive into the base paper. Therefore, it has high coating layer strength and air resistance.
  • the basis weight of the paper containing the CM of MFC of the present invention is preferably 10 ⁇ 400g / m 2, more preferably 15 ⁇ 100g / m 2.
  • the base paper of the paper containing the CM MFC of the present invention may be a single layer or a multilayer.
  • the paper produced from the pulp slurry containing CCM MFC contains CCM MFC in the base paper layer.
  • the base paper layer is a multilayer, at least any one layer may contain the CCM MFC.
  • the ash content of the paper varies depending on the presence or absence of the pigment coating layer, but in the case of paper (base paper or clear coated paper) without the pigment coating layer, it is preferably 0 to 30%, and the pigment coating layer In the case of a paper provided with a thickness of 10 to 50%, it is preferable.
  • Paper containing CMized MFC may be provided with a clear coating layer as necessary. Moreover, you may give a well-known surface treatment etc. to the paper containing CM MFC.
  • Examples A1, A2 Preparation of CMized MFC
  • pulp Nippon Paper Industries Co., Ltd.
  • sodium hydroxide was dry weight 111 g was added, and water was added so that the pulp solid content was 20% by weight.
  • 216 g of sodium monochloroacetate in terms of active ingredient was added.
  • the mixture was stirred for 30 minutes, then heated to 70 ° C. and further stirred for 1 hour. Thereafter, the reaction product was taken out, neutralized and then washed to obtain CM-converted pulp of Example A1 having a carboxymethyl substitution degree of 0.25 per glucose unit.
  • CM-converted pulp was dispersed in water to obtain a 4% by weight aqueous dispersion and treated with a high-speed disintegrator (product name: Topfiner (manufactured by Aikawa Tekko Co., Ltd.)) to obtain the CM-converted MFC of Example A2. It was.
  • the physical properties of the obtained CM MFC are shown in Table 1.
  • Example A2 The same as Example A2 except that pulp that does not become CM (NBKP, Nippon Paper Industries Co., Ltd.) was used, and the high-speed disintegrator was changed to a single disc refiner (product name: 14 inch Labor refiner (manufactured by Aikawa Tekko Co., Ltd.)). A treated NBKP pulp was obtained. Table 1 shows the physical properties of the pulp and NBKP used as a raw material. In Table 1, NBKP as a raw material was described as Comparative Example A1.
  • Example B1 96% by weight corrugated cardboard (manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.), 4% by weight of CM MFC prepared in Example A2 (csf 10 ml or less) was mixed to obtain a solid content concentration of 0.8% by weight. A mixed pulp was obtained. A paper stock was prepared by adding 1.0 wt% sulfuric acid band, 0.15 wt% polyacrylamide, and 0.2 wt% sizing agent to the total amount of the mixed pulp. Using the obtained pulp slurry, hand-sheets were produced and evaluated with a basis weight of 100 g / m 2 . The handsheet was manufactured with reference to JIS P 8222.
  • Comparative Examples B1, B2 A handsheet was produced and evaluated in the same manner as in Example B1 except that the CM MFC was not used. Comparative Example B1 used the same lot of corrugated paper as in Example B1, and Comparative Example B2 used the same lot of corrugated paper as in Comparative Example B3.
  • Example B3 A handsheet was produced and evaluated in the same manner as in Example B1, except that the pulp obtained in Comparative Example A2 was used instead of the CM MFC. These physical properties are shown in Table 2.
  • the paper of the present invention has excellent paper strength and air resistance.

Abstract

カナダ標準濾水度が２００ｍｌ未満であって、平均繊維径が５００ｎｍ以上である、カルボキシメチル化ミクロフィブリルセルロース繊維を提供する。当該繊維は保水性に優れる組成物を与える。

Description

カルボキシメチル化ミクロフィブリルセルロース繊維およびその組成物
　本発明はカルボキシメチル化ミクロフィブリルセルロース繊維およびその組成物に関する。
　製紙工程ではパルプや顔料を水に分散させた組成物が使用される。製造工程の効率化や製品品質向上の観点から当該組成物の保水性が重要である。例えば、原紙の原料となるパルプスラリーにおいては、パルプスラリーの保水性がワイヤーでの水切れやパルプの分散性に大きな影響を与え、その結果製造された紙の紙力や透気抵抗度や嵩高さに大きな影響を与える。また、顔料塗工液の保水性によって接着剤の原紙へのしみこみの程度が変化するので顔料塗工層や原紙の強度や接着性に大きな影響を与える。近年セルロースを原料としたセルロースナノファイバーの検討が盛んであり、例えば特許文献１にはセルロースナノファイバーを含む組成物にかかる技術が開示されている。
特開２０１７－１１００８５号公報
　発明者らはセルロースナノファイバーよりも解繊の程度の低いミクロフィブリルセルロース繊維を用いて組成物の保水性を向上できれば、紙力を高めた紙を低コストで製造できるとの着想を得たが、このような検討は従来なされてこなかった。かかる事情を鑑み、本発明は、保水性に優れる組成物を与え、紙に添加した際に紙力向上効果を発現するミクロフィブリルセルロース繊維を提供することを課題とする。
　発明者らは、特定の濾水度を有するカルボキシメチル化ミクロフィブリルセルロース繊維が前記課題を解決することを見出した。よって前記課題は以下の本発明によって解決される。
（１）カナダ標準濾水度が２００ｍｌ未満であって、平均繊維径が５００ｎｍ以上である、カルボキシメチル化ミクロフィブリルセルロース繊維。
（２）ｐＨ８、固形分濃度１重量％の水分散体として測定した電気伝導度が５００ｍＳ／ｍ以下である、（１）に記載のカルボキシメチル化ミクロフィブリルセルロース繊維。
（３）０．０１～０．５０の置換度を有する（１）または（２）に記載のカルボキシメチル化ミクロフィブリルセルロース繊維。
（４）セルロースＩ型の結晶化度が５０％以上である（１）～（３）のいずれかに記載のカルボキシメチル化ミクロフィブリルセルロース繊維。
（５）前記（１）～（４）のいずれかに記載のカルボキシメチル化ミクロフィブリルセルロース繊維と水を含む、組成物。
（６）原料パルプをさらに含む（５）に記載の組成物。
（７）接着剤をさらに含む（５）または（６）に記載の組成物。
（８）白色顔料をさらに含む（５）～（７）のいずれかに記載の組成物。
（９）前記（５）～（８）のいずれかに記載の組成物を乾燥してなる乾燥固形物。
（１０）（Ａ）パルプをカルボキシメチル化する工程、
（Ｂ）前記パルプを湿式粉砕する工程、を備える、（１）～（４）のいずれかに記載のカルボキシメチル化ミクロフィブリルセルロース繊維の製造方法。
　本発明により、保水性に優れる組成物を与え、紙に添加した際に紙力向上効果を発現するミクロフィブリルセルロース繊維を提供できる。
　本発明は、カナダ標準濾水度が２００ｍｌ未満であって、平均繊維径が５００ｎｍ以上であるカルボキシメチル化ミクロフィブリルセルロース繊維を提供する。本発明において「Ｘ～Ｙ」はその端値であるＸおよびＹを含む。
１．カルボキシメチル化ミクロフィブリルセルロース繊維
（１）カルボキシメチル化ミクロフィブリルセルロース繊維
　ミクロフィブリルセルロース繊維（以下「ＭＦＣ」ともいう）とは、パルプ等のセルロース系原料をフィブリル化して得られる５００ｎｍ以上の平均繊維径（平均繊維幅ともいう）を有する繊維であり、カルボキシメチル化ミクロフィブリルセルロース繊維（以下「ＣＭ化ＭＦＣ」ともいう）とは、ＣＭ化セルロース系原料をフィブリル化して得られるＭＦＣである。フィブリル化は後述するとおり機械的処理によって実施されることが好ましいが、ＣＭ化パルプはほぐれやすくなっているため、一連のＣＭ化工程（特にＣＭ化後の脱水洗浄）において繊維が細かくなったり、ゆるんだりしてある程度フィブリル化が進行していると考えられる。よって本発明において、ＣＭ化ＭＦＣは機械的処理を経ていないＣＭ化パルプも含む。本発明において平均繊維径とは長さ加重平均繊維径であり、当該繊維径はＡＢＢ株式会社製ファイバーテスターやバルメット社製フラクショネータ等の画像解析型繊維分析装置で測定できる。例えばＭＦＣは、セルロース系原料をビーターやディスパーザーなどで比較的弱く解繊または叩解処理して得られる。したがってＭＦＣは、高圧ホモジェナイザーなどでセルロース系原料を強く解繊処理して得られるセルロースナノファイバーと比較して繊維径が大きく、また繊維自体の微細化（内部フィブリル化）を抑制しながら効率的に繊維表面を毛羽立たせた（外部フィブリル化した）形状を有する。
　前述のとおり、本発明のＣＭ化ＭＦＣはパルプを化学変性（ＣＭ化）処理したＣＭ化パルプであってもよいが、ＣＭ化の後に機械的に解繊等の処理を施して得られる機械的処理ＣＭ化ミクロフィブリルセルロース繊維（以下「機械的処理ＣＭ化ＭＦＣ」ともいう）であることが好ましい。すなわち本発明のＣＭ化ＭＦＣは、機械的処理の有無にかかわらず、繊維表面に電荷を有するカルボキシメチル基を有するため、未変性のパルプと比較して、保水度が向上し、各種薬品との親和性も変化する。しかしながら、ＣＭ化パルプに機械的処理を施して得られた機械的処理ＣＭ化ＭＦＣは比表面積が増大するので、高いレベルで本発明の効果を得ることができる。機械的処理ＣＭ化ＭＦＣはＣＭ化パルプ等のＣＭ化したセルロース系原料を比較的弱く解繊または叩解処理して得られるので、繊維間に存在する強固な水素結合が化学変性によって弱められ、単に機械的に解繊または叩解処理しただけのＭＦＣと比較して、繊維同士がほぐれやすく、繊維の損傷が少なく、かつ適度な内部フィブリル化および外部フィブリル化した形状を有する。さらに、本発明のＣＭ化ＭＦＣを水に分散して得られた水分散体は、高い親水性、保水性、粘度を有する。
　上記のとおり、ＭＦＣはセルロース系原料とはフィブリル化の度合いが異なる。フィブリル化の度合いを定量化することは一般に容易ではないが、発明者らはＭＦＣのカナダ標準式濾水度や保水度、透明度によってフィブリル化度合を定量化することが可能であることを見出した。
　本発明のＣＭ化ＭＦＣはアニオン性基であるカルボキシメチル基が導入されており、カルボキシメチル基の形態、すなわち当該基がＨ型であるか塩型であるかによって、水との親和性をはじめ各種物性が変化する。用途によってカルボキシメチル基の形態は適宜調整されるので特性も異なる。特に断りがない限り、本発明のＣＭ化ＭＦＣの繊維特性は、アルカリ性の水分散体を与えるもの、具体的にはｐＨ８の１重量％水分散体を与えるＣＭ化ＭＦＣについて測定された値で評価される。ＣＭ化ＭＦＣは通常のパルプとは異なり、アニオン性の置換基が導入されているため、アニオン性であることの特徴を利用した分散剤や凝集剤等の添加剤として好適に使用することができる。
＜カナダ標準式濾水度＞
　前記条件を満たすように測定された本発明のＣＭ化ＭＦＣのカナダ標準濾水度は２００ｍｌ未満であるが、１５０ｍｌ以下が好ましい。当該濾水度の下限は限定されないが、０ｍｌより高いことが好ましい。原料であるＣＭ化パルプを処理する際に短繊維化、ナノ化およびフィブリル化の度合いを調整することによって本発明のＣＭ化ＭＦＣのカナダ標準式濾水度を調整できる。発明者らは、鋭意検討を行った結果、ＣＭ化パルプのフィブリル化を進めてカナダ標準式濾水度を低下させることで、通常の化学パルプやセルロースナノファイバー（「ＣＮＦ」ともいう）とは異なる新規材料が得られることを見出した。すなわち、本発明のＣＭ化ＭＦＣはカナダ標準式濾水度が２００ｍｌ未満であるため、十分にフィブリル化が進んだ繊維形状を有していると推測される。また、繊維を強力に解繊しシングルナノレベルまで微小化したＣＮＦのカナダ標準式濾水度は０ｍｌであるので本発明のＣＭ化ＭＦＣはＣＮＦとは異なる。カナダ標準式濾水度が２００ｍｌ未満であるＣＭ化ＭＦＣは、保水性が非常に良好であり保水材料としても好適に使用することができる。また、本発明のＣＭ化ＭＦＣを製紙用添加剤として使用した場合、ＣＭ化ＭＦＣ表面のフィブリルがセルロース繊維間の結合点の増加に寄与すると考えられるため、ＣＭ化ＭＦＣ同士やＣＭ化ＭＦＣとパルプの間で強固なネットワークが形成され、紙のバリア性や紙力を向上させた紙を製造できる。
＜保水度＞
　本発明のＣＭ化ＭＦＣの保水度は、３００％以上であることが好ましい。保水度が３００％未満であると本発明のＣＭ化ＭＦＣを含む組成物の保水性を向上させるという本発明の効果を十分に得ることができない可能性がある。保水度は、ＪＩＳ　Ｐ－８２２８：２０１８に従って測定される。
＜水分散体における透明度＞
　本発明のＣＭ化ＭＦＣは、水を分散媒とする水分散体としたときに、透明度が低いという特徴を有する。本発明において透明度とは、ＣＭ化ＭＦＣ等の対象となる材料を固形分１％（ｗ／ｖ）の水分散体とした際の、波長６６０ｎｍの光の透過率をいう。具体的な透明度の測定方法は、以下の通りである：
　ＣＭ化ＭＦＣ分散体（固形分１％（ｗ／ｖ）、分散媒：水）を調製し、ＵＶ－ＶＩＳ分光光度計ＵＶ－１８００（島津製作所製）を用い、光路長１０ｍｍの角型セルを用いて、６６０ｎｍ光の透過率を測定する。
　本発明において前記透明度は、好ましくは４０％以下であり、より好ましくは３０％以下であり、さらに好ましくは２０％以下であり、よりさらに好ましくは１０％以下である。一般にセルロース系材料の前記透明度は、結晶性を維持したままナノ化が進んだ場合に上昇するが、本発明のＣＭ化ＭＦＣはナノ化がそれほど進んでおらず繊維の形状を維持しているため、前記透明度が低くなる。前記透明度が４０％以下のＣＭ化ＭＦＣを紙に内添した場合、ＣＭ化ＭＦＣは紙中で繊維形状を維持するため、紙厚の低下や紙の密度低下が起こりにくく、剛度を落とさずに紙力を向上させることができる。
＜電気伝導度＞
　本発明のＣＭ化ＭＦＣの電気伝導度は、１．０重量％濃度の水分散体としてｐＨ８の条件下で測定した場合に、好ましくは５００ｍＳ／ｍ以下であり、より好ましくは３００ｍＳ／ｍ以下であり、さらに好ましくは２００ｍＳ／ｍ以下であり、よりさらに好ましくは１００ｍＳ／ｍ以下であり、最も好ましくは７０ｍＳ／ｍである。前記電気伝導度の下限は、好ましくは５ｍＳ／ｍ以上であり、より好ましくは１０ｍＳ／ｍ以上である。ＣＭ化ＭＦＣの当該電気伝導素は原料であるＣＭ化セルロース系材料の電気伝導度と比較して高い値を示す。また、当該電気伝導度が上限値を超えることはＣＭ化セルロース系材料の水分散液中に溶存する金属塩や無機塩の濃度が一定値以上であることを意味する。当該材料の金属塩や無機塩等の濃度が低いと繊維同士の静電反発が起こりやすく、効率的にフィブリル化を進めることができる。
　以下、ＣＭ化ＭＦＣの製造方法について説明する。
　１）セルロース系原料
　セルロース系原料は、特に限定されないが、例えば、植物、動物（例えばホヤ類）、藻類、微生物（例えば酢酸菌（アセトバクター））、微生物産生物に由来するものが挙げられる。植物由来のものとしては、例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ（針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、針葉樹溶解パルプ、広葉樹溶解パルプ、再生パルプ、古紙等）が挙げられる。また、上述のセルロース系原料を粉砕処理したセルロースパウダーを使用してもよい。本発明で用いるセルロース原料は、これらのいずれかまたは組合せであってもよいが、好ましくは植物または微生物由来のセルロース繊維であり、より好ましくは植物由来のセルロース繊維であり、さらに好ましくは木質系パルプであり、最も好ましくは広葉樹パルプである。
　セルロース繊維の平均繊維径は特に制限されないが、一般的なパルプである針葉樹クラフトパルプの場合は３０～６０μｍ程度、広葉樹クラフトパルプの場合は１０～３０μｍ程度である。その他のパルプの場合、一般的な精製を経たものの平均繊維径は５０μｍ程度である。例えばチップ等の数ｃｍ大のものを精製した原料を用いる場合、リファイナー、ビーター等の離解機で機械的処理を行い、平均繊維径を５０μｍ以下程度に調整することが好ましく、３０μｍ以下程度とすることがより好ましい。
　２）カルボキシメチル化
　カルボキシメチル化とはセルロース系原料にエーテル結合を介してカルボキシメチル基を導入することをいい、当該基は塩の形態（－ＣＨ2－ＣＯＯＭ、Ｍは金属原子）で導入されることもある。カルボキシメチル化をエーテル化ともいう。以下、エーテル化について詳細に説明する。
　＜セルロースＩ型の結晶化度＞
　本発明のＣＭ化ＭＦＣにおけるセルロースの結晶化度に関して、結晶Ｉ型が５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましい。結晶性を上記範囲に調整することにより、ＣＭ化ＭＦＣを紙に添加した際に保水性付与等の効果が得られる。また、原料ＣＭ化パルプの結晶Ｉ型が５０％以上であると、パルプ繊維の形状を維持しながら、叩解または解繊処理によるフィブリル化を効率的に進めることができ、本発明のＣＭ化ＭＦＣを効率的に調製できる。セルロースの結晶性は、マーセル化剤の濃度と処理時の温度、ならびにＣＭ化の度合によって制御できる。マーセル化およびＣＭ化においては高濃度のアルカリが使用されるために、セルロースのＩ型結晶がＩＩ型に変換されやすいが、アルカリ（マーセル化剤）の使用量を調整するなどして変性の度合いを調整して所望の結晶性を維持させることができる。セルロースＩ型の結晶化度の上限は特に限定されない。現実的には９０％程度が上限となると考えられる。
　ＣＭ化ＭＦＣのセルロースＩ型の結晶化度の測定方法は、以下の通りである：
　試料をガラスセルに載置し、Ｘ線回折測定装置（ＬａｂＸ　ＸＲＤ－６０００、島津製作所製）を用いて測定する。結晶化度の算出はＳｅｇａｌ等の手法を用いて行い、Ｘ線回折図の２θ＝１０°～３０°の回折強度をベースラインとして、２θ＝２２．６°の００２面の回折強度と２θ＝１８．５°のアモルファス部分の回折強度から次式により算出する。
　Ｘｃ＝（Ｉ002c－Ｉa）／Ｉ002c×１００
　Ｘｃ＝セルロースのＩ型の結晶化度（％）
　Ｉ002c：２θ＝２２．６°、００２面の回折強度
　Ｉa：２θ＝１８．５°、アモルファス部分の回折強度。
　ＣＭ化セルロースは、一般に、セルロースをアルカリで処理（マーセル化）した後、得られたマーセル化セルロース（アルカリセルロースともいう。）を、カルボキシメチル化剤（エーテル化剤ともいう。）と反応させることにより製造することができる。得られたＣＭ化セルロースは、ピラノース環の２，４，６位の水酸基のいずれかがカルボキシメチル化される。一般的にＣＭ化セルロースを乾式粉砕したカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）は水膨潤性、高い安全性等の特長を有し、化粧品や食品などの添加剤として使用される。そのため、ＣＭ化セルロースを原料とする本発明のＣＭ化ＭＦＣもＣＭＣと同様、食品や化粧品などの添加剤として好適に使用することができる。
　ＣＭ化により得られるＣＭ化セルロースまたはＭＦＣ中の無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度は、０．０１以上が好ましく、０．０５以上がより好ましく、０．１０以上がさらに好ましい。当該置換度の上限は、０．６０以下が好ましく、０．５０以下がより好ましく、０．４以下がさらに好ましい。従って、カルボキシメチル基置換度は、０．０１～０．５０が好ましく、０．０５～０．４０がより好ましく、０．１０～０．３０がさらに好ましい。一般的にＣＭ化セルロースは、カルボキシメチル置換度が高くセルロースＩ型結晶化度が低いほど、水に対する親和性が高くなり水に膨潤する性質を有する。しかしながら、発明者らは、結晶性を崩さずにカルボキシメチル化反応を進めたＣＭ化パルプを原料として使用し、さらに含水率の高い状態のＣＭ化パルプを叩解または解繊処理することで、繊維の形状を残しながらフィブリル化を進めたＣＭ化ＭＦＣ得られることを見出した。
　ＣＭ化方法は特に限定されないが、例えば、上述のように発底原料としてのセルロース原料をマーセル化し、その後エーテル化する方法が挙げられる。当該反応には、通常、溶媒が使用される。溶媒としては例えば、水、アルコール（例えば低級アルコール）およびこれらの混合溶媒が挙げられる。低級アルコールとしては例えば、メタノール、エタノール、Ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ－ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノールが挙げられる。混合溶媒における低級アルコールの混合割合は通常その下限は６０重量％以上、その上限は９５重量％以下であり、６０～９５重量％であることが好ましい。溶媒の量は、セルロース原料に対し通常は３重量倍である。当該量の上限は特に限定されないが２０重量倍である。従って、溶媒の量は３～２０重量倍であることが好ましい。
　マーセル化は通常、発底原料とマーセル化剤を混合して行う。マーセル化剤としては例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属が挙げられる。マーセル化剤の使用量は、発底原料の無水グルコース残基当たり０．５倍モル以上が好ましく、１．０モル以上がより好ましく、１．５倍モル以上がさらに好ましい。当該量の上限は、通常２０倍モル以下であり、１０倍モル以下が好ましく、５倍モル以下がより好ましい、従って、マーセル化剤の使用量０．５～２０倍モルが好ましく、１．０～１０倍モルがより好ましく、１．５～５倍モルがさらに好ましい。
　マーセル化の反応温度は、通常０℃以上であり、好ましくは１０℃以上であり、上限は通常７０℃以下、好ましくは６０℃以下である。従って、反応温度は通常０～７０℃、好ましくは１０～６０℃である。反応時間は、通常１５分以上、好ましくは３０分以上である。当該時間の上限は、通常８時間以下、好ましくは７時間以下である。従って、反応時間は、通常は１５分～８時間、好ましくは３０分～７時間である。
　エーテル化反応は通常、ＣＭ化剤をマーセル化後に反応系に追加して行う。ＣＭ化剤としては例えば、モノクロロ酢酸ナトリウムが挙げられる。ＣＭ化剤の添加量は、セルロース原料のグルコース残基当たり通常は０．０５倍モル以上が好ましく、０．５倍モル以上がより好ましく、０．８倍モル以上がさらに好ましい。当該量の上限は、通常１０．０倍モル以下であり、５モル以下が好ましく、３倍モル以下がより好ましい、従って、当該量は好ましくは０．０５～１０．０倍モルであり、より好ましくは０．５～５であり、さらに好ましくは０．８～３倍モルである。反応温度は通常３０℃以上、好ましくは４０℃以上であり、上限は通常９０℃以下、好ましくは８０℃以下である。従って反応温度は通常３０～９０℃、好ましくは４０～８０℃である。反応時間は、通常３０分以上であり、好ましくは１時間以上であり、その上限は、通常は１０時間以下、好ましくは４時間以下である。従って反応時間は、通常は３０分～１０時間であり、好ましくは１時間～４時間である。ＣＭ化反応の間必要に応じて、反応液を撹拌してもよい。
　ＣＭ化セルロースのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度の測定は例えば、次の方法による。すなわち、１）ＣＭ化セルロース（絶乾）約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。２）硝酸メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液１００ｍＬを加え、３時間振とうして、カルボキシメチルセルロース塩（ＣＭ化セルロース）を水素型ＣＭ化セルロースにする。３）水素型ＣＭ化セルロース（絶乾）を１．５～２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。４）８０％メタノール１５ｍＬで水素型ＣＭ化セルロースを湿潤し、０．１ＮのＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振とうする。５）指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１ＮのＨ2ＳＯ4で過剰のＮａＯＨを逆滴定する。６）カルボキシメチル置換度（ＤＳ）を、次式によって算出する：
　Ａ＝［（１００×Ｆ’－（０．１ＮのＨ2ＳＯ4）（ｍＬ）×Ｆ）×０．１］／（水素型ＣＭ化セルロースの絶乾質量（ｇ））
　ＤＳ＝０．１６２×Ａ／（１－０．０５８×Ａ）
　Ａ：水素型ＣＭ化セルロースの１ｇの中和に要する１ＮのＮａＯＨ量（ｍＬ）
　Ｆ：０．１ＮのＨ2ＳＯ4のファクター
　Ｆ’：０．１ＮのＮａＯＨのファクター
　３）機械的処理
　本工程では、ＣＭ化パルプを機械的に解繊、叩解、離解し、平均繊維径を５００ｎｍ以上とする。機械的な解繊、叩解、または離解を「機械的処理」といい、ＣＭ化パルプの水分散体を解繊または叩解することを湿式粉砕ともいう。機械的処理は１回行ってもよいし、同じ処理または異なる処理を組合せて複数回行ってもよい。複数回の場合の各処理の時期はいつでもよく、使用する装置は同一でも異なってもよい。本工程は、例えば以下のように実施してよい。
　前記水分散体を脱水などにより高濃度化（２０重量％以上）してから叩解処理する；
　前記水分散体を低濃度（２０重量％未満、好ましくは１０重量％以下）にしてから叩解または離解などの機械的処理を行う；
　ＣＭ化パルプを乾燥してから機械的に解繊または叩解処理する；
　ＣＭ化パルプをあらかじめ乾式粉砕し短繊維化してから機械的に解繊または叩解処理する。
　本発明では、短繊維化を抑制しつつフィブリル化を進めるために、機械的処理は１回行うことが好ましく、ＣＭ化パルプの低濃度水分散体をリファイナーまたは高速離解機で処理することがより好ましい。
　機械的処理に用いる装置は特に限定されないが、例えば、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などのタイプの装置が挙げられ、高圧または超高圧ホモジナイザー、リファイナー、ビーター、ＰＦＩミル、ニーダー、ディスパーザー、高速離解機など回転軸を中心として金属または刃物とパルプ繊維を作用させるもの、あるいはパルプ繊維同士の摩擦によるものを使用することができる。
　解繊または叩解をＣＭ化パルプの水分散体に対して実施する場合、水分散体中のＣＭ化パルプの固形分濃度の下限は、通常は０．１重量％以上が好ましく、０．２重量％以上がより好ましく、０．３重量％以上がさらに好ましい。これにより、ＣＭ化パルプの量に対する液量が適量となり効率的になる。当該濃度の上限は通常は５０重量％以下が好ましい。
　本工程によりＣＭ化ＭＦＣが得られる。ＣＭ化ＭＦＣの平均繊維径は、長さ加重平均繊維径にして５００ｎｍ以上であり、１μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましい。平均繊維径の上限は６０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましい。平均繊維長は長さ加重平均繊維長にして３００μｍ以上が好ましく、４００μｍ以上がより好ましい。平均繊維長の上限は、３０００μｍ以下が好ましく、１５００μｍ以下が好ましく、１１００μｍ以下がさらに好ましく、最も好ましくは９００μｍ以下である。本発明によれば、事前に原料パルプをＣＭ化し、繊維の切断を抑制した方法で機械的処理に供するため、繊維を極端に短くすることなくフィブリル化を進めることができる。また、ＣＭ化によりセルロース繊維の水との親和性が向上しているため、繊維長が長い場合であっても濾水度を低くすることができる。
　長さ加重平均繊維径および長さ加重平均繊維長は、画像解析型繊維分析装置で測定することができ、例えば、ＡＢＢ株式会社製ファイバーテスターやバルメット株式会社製フラクショネータを用いて求められる。ＣＭ化ＭＦＣの平均アスペクト比は、１０以上が好ましく、３０以上がより好ましい。上限は特に限定されないが、１０００以下が好ましく、１００以下がより好ましく、８０以下がさらに好ましい。平均アスペクト比は、下記の式により算出できる。
　　平均アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径
　本工程で得た、ＣＭ化ＭＦＣのグルコース単位当たりの置換度は、それぞれ原料としたＣＭ化パルプの置換度と同じであることが好ましい。
２．組成物
　本発明の組成物はＣＭ化ＭＦＣと水を含む。本発明の組成物は、前述のとおりＣＭ化ＭＦＣと水を含んでいて保水性を求められる用途であれば幅広く使用することが可能である。本発明の組成物は、例えば、増粘剤、ゲル化剤、保形剤、乳化安定剤、分散安定化剤などに利用できる。具体的には製紙用原料（添加剤、原料パルプ）、食品、化粧品、医薬品、農薬、トイレタリー用品、スプレー剤、塗料等に使用することができるが、紙の製造における抄紙工程で使用する紙料（パルプスラリー）または塗工工程で使用する顔料塗工液またはクリア塗工液であることが好ましいので、以下、これらを例にして説明する。
（１）パルプスラリー
　パルプスラリーはＣＭ化ＭＦＣと水の他に原料パルプを含む。原料パルプとは紙の主成分をなすパルプである。本発明で用いる原紙のパルプ原料は特に限定されず、グランドパルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）等の機械パルプ、脱墨古紙パルプ（ＤＩＰ）、未脱墨古紙パルプなどの古紙パルプ、針葉樹クラフトパルプ（ＮＫＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＬＫＰ）等の化学パルプ等を使用できる。古紙パルプとしては、上質紙、中質紙、下級紙、新聞紙、チラシ、雑誌、段ボール、印刷古紙などの選別古紙やこれらが混合している無選別古紙由来のものを使用できる。
　ＣＭ化ＭＦＣの含有量は原料パルプに対して１×１０-4～２０重量％であることが好ましく、１×１０-3～５重量％であることがより好ましい。当該含有量が上限値を超えると保水性が高すぎるため、抄紙時の水切れが悪化する恐れがあり、下限値未満であると添加量が少なすぎるため、保水性の向上や紙としたときの紙力向上効果が得られない可能性がある。
　パルプスラリーは公知の填料を含有してよい。填料としては、重質炭酸カルシム、軽質炭酸カルシウム、クレー、シリカ、軽質炭酸カルシウム－シリカ複合物、カオリン、焼成カオリン、デラミカオリン、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、酸化チタン、ケイ酸ナトリウムの鉱酸による中和で製造される非晶質シリカ等の無機填料や、尿素－ホルマリン樹脂、メラミン系樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂などの有機填料が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし併用してもよい。この中でも、中性抄紙やアルカリ抄紙における代表的な填料であり、高い不透明度が得られる炭酸カルシウムや軽質炭酸カルシウムが好ましい。填料の含有率は、原料パルプに対して、５～２０重量％が好ましい。本発明においては紙中灰分が高くても紙力の低下が抑制されるため、当該填料の含有率は１０重量％以上であることがより好ましい。
　本発明のＣＭ化ＭＦＣはパルプスラリーにおいて紙力向上剤、保水剤、歩留向上剤として機能しうる。パルプスラリーには、本発明のＭＦＣの他に内添薬品として、嵩高剤、乾燥紙力向上剤、湿潤紙力向上剤、濾水性向上剤、染料、カチオン系、ノニオン系、アニオン系等の各種サイズ剤等を必要に応じて添加してもよい。
　本発明のパルプスラリーは任意の方法で調製されるが、原料パルプをリファイナー処理またはミキシング処理する工程でＣＭ化ＭＦＣを添加することが好ましい。ミキシング工程でＣＭ化ＭＦＣを添加する場合、填料や歩留剤等その他助剤とＣＭ化ＭＦＣを予め混合したものを原料パルプスラリーに添加してもよい。
　パルプスラリーの固形分濃度は抄紙条件等によって適宜調整されるが、０．１～１．０重量％が好ましい。当該パルプスラリーは公知の抄紙方法に供され紙が製造される。抄紙は、例えば、長網抄紙機、ギャップフォーマー型抄紙機、ハイブリッドフォーマー型抄紙機、オントップフォーマー型抄紙機、丸網抄紙機等を用いて行うことができるが、これらに限定されない。
（２）クリア塗工液
　クリア塗工液とは、澱粉、酸化澱粉、加工澱粉、デキストリンなどの各種澱粉類、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコールなどの表面処理剤として通常使用される水溶性高分子を主成分とする塗工液であり、水溶性高分子の他に、耐水化剤、外添サイズ剤、表面紙力剤、染顔料、蛍光着色剤、保水剤などの各種添加剤を含んでいてもよい。前記水溶性高分子は接着剤でもある。
　クリア塗工液中のＣＭ化ＭＦＣの含有量は特に限定されず、固形分の全量がＣＭ化ＭＦＣでもよいが、塗工適性等の観点から上述の水溶性高分子と混合して使用することが好ましく、水溶性高分子とＣＭ化ＭＦＣの混合割合は、水溶性高分子：ＣＭ化ＭＦＣ＝１：１００００～１００００：1が好ましく、１：１～５００：1程度であることがより好ましい。
　クリア塗工液を用いて、公知の方法で原紙の片面あるいは両面に塗工することでクリア塗工層を設けることができる。本発明においてクリア塗工とは、例えば、サイズプレス、ゲートロールコータ、プレメタリングサイズプレス、カーテンコータ、スプレーコータなどのコータ（塗工機）を使用して、原紙に塗工や含浸を行うことをいう。クリア塗工層の塗工量は、片面あたり固形分で０．１～１．０ｇ／ｍ2が好ましく、０．２～０．８ｇ／ｍ2がより好ましい。
（３）顔料塗工液
　顔料塗工液とは白色顔料を主成分として含む組成物である。白色顔料としては、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、焼成カオリン、無定形シリカ、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、プラスチックピグメント等の通常使用されている顔料が挙げられる。
　ＣＭ化ＭＦＣの含有量は白色顔料１００重量部に対して１×１０-3～１重量部が好ましい。当該含有量がこの範囲であると、塗工液の粘度を大幅に増大することなく、適度な保水性を持った顔料塗工液を得ることができる。
　顔料塗工液は接着剤を含む。当該接着剤としては、酸化澱粉、陽性澱粉、尿素リン酸エステル化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉等のエーテル化澱粉、デキストリン等の各種澱粉類、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白等の蛋白質類、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースやメチルセルロース等のセルロース誘導体、スチレン－ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート－ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、エチレン－酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体ラテックス等が挙げられる。これらは単独、あるいは２種以上併用して用いることができ、澱粉系接着剤とスチレン－ブタジエン共重合体を併用することが好ましい。
　顔料塗工液は、一般の紙製造分野で使用される分散剤、増粘剤、消泡剤、着色剤、帯電防止剤、防腐剤等の各種助剤を含んでいてもよい。
　顔料塗工液を用い、公知の方法で原紙の片面あるいは両面に塗工することで顔料塗工層を設けることができる。塗工液中の固形分濃度は、塗工適性の観点から、３０～７０重量％程度が好ましい。顔料塗工層は１層でもよく、２層でもよく、３層以上でもよい。複数の顔料塗工層が存在する場合、ＣＭ化ＭＦＣを含む顔料塗工液でいずれかの１層が形成されていればよい。顔料塗工層の塗工量は、用途によって適宜調整されるが、印刷用塗工紙とする場合は片面あたりトータルで５ｇ／ｍ2以上であり、１０ｇ／ｍ2以上であることが好ましい。上限は、３０ｇ／ｍ2以下であることが好ましく、２５ｇ／ｍ2以下であることが好ましい。
（３）乾燥固形物
　本発明の組成物は乾燥することにより乾燥固形物とすることができる。特に原料パルプや水溶性高分子、白色顔料と本発明のＣＭ化ＭＦＣを含有する水分散体を乾燥させた乾燥固形物（原紙、クリア塗工層、顔料塗工層）は、強度としなやかさを有する。この理由は明らかではないが以下のように推察される。本発明のＣＭ化ＭＦＣの水分散体は、シングルナノレベルまで解繊が進んだＣＮＦと比較して、緩やかに解繊処理されているため繊維表面のフィブリル化は進んでいるものの繊維の形状を維持したまま水中に分散している。そのため、これを乾燥させて得られる固形物は繊維のネットワークを含み、フィブリル化した繊維によって形成された水素結合点により当該ネットワークがより強化されているので、強度としなやかさを兼ね備えた乾燥固形物となる。当該乾燥固形物に水を添加することで組成物として使用できる。
３．ＣＭ化ＭＦＣを含有する紙
　本発明のＣＭ化ＭＦＣを含有するパルプスラリーは保水性が高いので、これから製造された紙は高い紙力および透気抵抗度を有する。また、本発明のＣＭ化ＭＦＣを含有する顔料塗工液またはクリア塗工液から形成された顔料塗工層またはクリア塗工層を備える紙は、接着剤の原紙へのしみこみの程度が抑制されるので、高い塗工層強度や透気抵抗度を有する。
　本発明のＣＭ化ＭＦＣを含有する紙の坪量は１０～４００ｇ／ｍ2が好ましく、１５～１００ｇ／ｍ2がより好ましい。本発明のＣＭ化ＭＦＣを含有する紙の原紙は単層でも多層でもよい。ＣＭ化ＭＦＣを含有するパルプスラリーから製造された紙は原紙層にＣＭ化ＭＦＣを含むが、原紙層が多層である場合は、少なくともいずれか一層が当該ＣＭ化ＭＦＣを含有すればよい。また、当該紙の灰分は顔料塗工層の有無によって異なるが、顔料塗工層を設けない紙（原紙またはクリア塗工紙）の場合は０～３０％であることが好ましく、顔料塗工層を設ける紙の場合は１０～５０％であることが好ましい。
　ＣＭ化ＭＦＣを含有する紙は必要に応じてクリア塗工層を備えていてもよい。また、ＣＭ化ＭＦＣを含有する紙に公知の表面処理等を施してもよい。
　以下、実施例を挙げて本発明を説明する。物性評価は以下のとおりに行った。
　平均繊維長、平均繊維径：試料にイオン交換水を加えて０．２重量％スラリーを調整し、バルメット社製フラクショネータを用いて測定した。
　カナダ標準濾水度（ｃ．ｓ．ｆ．）：ＪＩＳ　　Ｐ　　８１２１－２：２０１２に従った。
　電気伝導度：試料（ＣＭ化ＭＦＣ等）の濃度が１．０重量％である水分散体を準備し、ｐＨ８の条件下で、堀場製ポータブル型電気伝導度計を用いて測定した。
　坪量：ＪＩＳ　Ｐ　８２２３：２００６に従った。
　バルク厚さ、およびバルク密度：ＪＩＳ　Ｐ　８２２３：２００６を参考にして測定した。
　比破裂強さ：ＪＩＳ　Ｐ　８１３１：２００９に従って測定した。
　比引張強さ：ＪＩＳ　Ｐ　８２２３：２００６を参考にして測定した。
　引張破断伸びおよび比引張エネルギー吸収量：ＪＩＳ　Ｐ　８２２３：２００６およびＪＩＳ　Ｐ　８１１３：１９９８を参考に測定した。
　ショートスパン比圧縮強さ：ＪＩＳ　Ｐ　８１５６：２０１２を参考とした。
　透気抵抗度：ＪＩＳ　Ｐ　８１１７：２００９に従い、王研式透気度・平滑度試験機により測定した。
［実施例Ａ１、Ａ２］ＣＭ化ＭＦＣの調製
　パルプを混ぜることができる撹拌機に、パルプ（ＮＢＫＰ（針葉樹晒クラフトパルプ）、日本製紙株式会社製）を乾燥重量で２００ｇ、水酸化ナトリウムを乾燥重量で１１１ｇ加え、パルプ固形分が２０重量％になるように水を加えた。その後、この混合物を３０℃で３０分撹拌した後にモノクロロ酢酸ナトリウムを２１６ｇ（有効成分換算）添加した。この混合物を３０分撹拌した後に、７０℃まで昇温しさらに１時間撹拌した。その後、反応物を取り出して中和後、洗浄して、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度０．２５の実施例Ａ１のＣＭ化パルプを得た。
　得られたＣＭ化パルプを水に分散し４重量％の水分散体とし、高速離解機（製品名：トップファイナー（相川鉄工株式会社製））で処理し、実施例Ａ２のＣＭ化ＭＦＣを得た。得られたＣＭ化ＭＦＣの物性を表１に示す。
［比較例Ａ１、Ａ２］
　ＣＭ化しないパルプ（ＮＢＫＰ、日本製紙株式会社製）を用い、高速離解機をシングルディスクリファイナー（製品名：１４インチ　ラボリファイナー（相川鉄工株式会社製））に変更した以外は、実施例Ａ２と同様に処理したＮＢＫＰパルプを得た。当該パルプと原料としたＮＢＫＰの物性を表１に示す。表１中、原料としたＮＢＫＰを比較例Ａ１と表記した。
［実施例Ｂ１］
　９６重量％の段ボール古紙（日本製紙株式会社製）、４重量％の実施例Ａ２で調製したＣＭ化ＭＦＣ（ｃ．ｓ．ｆ．１０ｍｌ以下）を混合して固形分濃度０．８重量％の混合パルプとした。当該混合パルプの合計量に対し、１．０重量％の硫酸バンド、０．１５重量％のポリアクリルアミド、０．２重量％のサイズ剤を添加して紙料を調製した。得られたパルプスラリーを用いて坪量１００ｇ／ｍ2を目標に手抄きシートを製造して評価した。手すきシートはＪＩＳ　Ｐ　８２２２を参考に製造した。
［比較例Ｂ１、Ｂ２］
　ＣＭ化ＭＦＣを用いなかった以外は、実施例Ｂ１と同様にして手すきシートを製造し、評価した。比較例Ｂ１は実施例Ｂ１と同じロットの段ボール古紙を使用し、比較例Ｂ２は比較例Ｂ３と同じロットの段ボール古紙を使用した。
［比較例Ｂ３］
　ＣＭ化ＭＦＣの代わりに、比較例Ａ２で得たパルプを用いた以外は、実施例Ｂ１と同様にして手すきシートを製造し、評価した。これらの物性を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明の紙は優れた紙力および透気抵抗度を有することが明らかである。

Claims (10)

  1. 　カナダ標準濾水度が２００ｍｌ未満であって、平均繊維径が５００ｎｍ以上である、カルボキシメチル化ミクロフィブリルセルロース繊維。
  2. 　ｐＨ８、固形分濃度１重量％の水分散体として測定した電気伝導度が５００ｍＳ／ｍ以下である、請求項１に記載のカルボキシメチル化ミクロフィブリルセルロース繊維。
  3. 　０．０１～０．５０の置換度を有する請求項１または２に記載のカルボキシメチル化ミクロフィブリルセルロース繊維。
  4. 　セルロースＩ型の結晶化度が５０％以上である請求項１～３のいずれかに記載のカルボキシメチル化ミクロフィブリルセルロース繊維。
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載のカルボキシメチル化ミクロフィブリルセルロース繊維と水を含む、組成物。
  6. 　原料パルプをさらに含む請求項５に記載の組成物。
  7. 　接着剤をさらに含む請求項５または６に記載の組成物。
  8. 　白色顔料をさらに含む請求項５～７のいずれかに記載の組成物。
  9. 　請求項５～８のいずれかに記載の組成物を乾燥してなる乾燥固形物。
  10. （Ａ）パルプをカルボキシメチル化する工程、
    （Ｂ）前記パルプを湿式粉砕する工程、を備える、
    請求項１～４のいずれかに記載のカルボキシメチル化ミクロフィブリルセルロース繊維の製造方法。
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US17/043,376 US11453728B2 (en) 2018-03-30 2019-03-28 Carboxymethylated microfibrillated cellulose fibers and composition thereof

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021054274A1 (ja) * 2019-09-17 2021-03-25 日本製紙株式会社 化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維の製造方法
JP7312094B2 (ja) 2019-11-21 2023-07-20 日本製紙株式会社 カルボキシメチル化セルロースを含有する紙

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111936697A (zh) * 2018-03-30 2020-11-13 日本制纸株式会社 羧甲基化微原纤化纤维素纤维和其组合物
JP6827146B2 (ja) * 2018-03-30 2021-02-10 日本製紙株式会社 酸化ミクロフィブリルセルロース繊維およびその組成物
JP7187243B2 (ja) * 2018-10-05 2022-12-12 大王製紙株式会社 セルロース繊維の成形体及びその製造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002536507A (ja) * 1999-02-10 2002-10-29 ハーキュリーズ・インコーポレイテッド 誘導微小繊維ポリサッカライド
JP2013531749A (ja) * 2010-07-12 2013-08-08 アクゾ ノーベル ケミカルズ インターナショナル ベスローテン フエンノートシャップ セルロース繊維組成物
WO2017014255A1 (ja) * 2015-07-22 2017-01-26 日本製紙株式会社 金属含有セルロース繊維、それを用いた衛生薄葉紙及び吸収性物品
JP2017110085A (ja) 2015-12-16 2017-06-22 第一工業製薬株式会社 粘性水系組成物およびその製造方法
JP2017141531A (ja) * 2016-02-12 2017-08-17 日本製紙株式会社 機能性シート

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1573115A (en) * 1977-03-11 1980-08-13 Ici Ltd Fibre containing products in sheet form
US4481076A (en) * 1983-03-28 1984-11-06 International Telephone And Telegraph Corporation Redispersible microfibrillated cellulose
US5316623A (en) * 1991-12-09 1994-05-31 Hercules Incorporated Absorbance and permanent wet-strength in tissue and toweling paper
JP4055914B2 (ja) 1997-03-07 2008-03-05 日本製紙株式会社 セルロース誘導体とその製法
JP4009423B2 (ja) * 2000-12-19 2007-11-14 凸版印刷株式会社 改質微細フィブリル化セルロースおよびその製造方法、ならびに改質微細フィブリル化セルロースを添加した紙シート、および改質微細フィブリル化セルロースを用いた塗工紙
US8187422B2 (en) * 2006-03-21 2012-05-29 Georgia-Pacific Consumer Products Lp Disposable cellulosic wiper
JP5622412B2 (ja) * 2010-03-19 2014-11-12 国立大学法人京都大学 成形材料及びその製造方法
WO2012008559A1 (ja) * 2010-07-14 2012-01-19 三菱製紙株式会社 リチウムイオン二次電池用セパレータ及びそれを用いてなるリチウムイオン二次電池
JP2012036517A (ja) * 2010-08-04 2012-02-23 Daicel Corp セルロース繊維で構成された不織布及び蓄電素子用セパレータ
CN103590283B (zh) * 2012-08-14 2015-12-02 金东纸业（江苏）股份有限公司 涂料及应用该涂料的涂布纸
JP6275651B2 (ja) 2012-12-05 2018-02-07 日本製紙株式会社 複合材料及びそれを用いた成形体
JP6351509B2 (ja) 2012-12-07 2018-07-04 日本製紙株式会社 カルボキシメチル化セルロースの繊維
FI127124B2 (en) 2013-12-05 2021-02-15 Upm Kymmene Corp A process for making modified cellulosic products and a modified cellulosic product
CA2943930A1 (en) 2014-03-31 2015-10-08 Nippon Paper Industries Co., Ltd. Calcium carbonate microparticles and processes for preparing them
JP6390523B2 (ja) 2015-06-03 2018-09-19 王子ホールディングス株式会社 パルプスラリー及びパルプシート
TW201726779A (zh) * 2015-09-30 2017-08-01 Nippon Paper Industries Co Ltd 纖維素纖維與無機粒子之複合體
US9926665B2 (en) * 2016-02-25 2018-03-27 International Paper Company Crosslinked cellulose as precursor in production of high-grade cellulose derivatives and related technology
JP6640606B2 (ja) 2016-03-01 2020-02-05 日本製紙株式会社 不織布
JP2017190544A (ja) * 2016-04-15 2017-10-19 凸版印刷株式会社 バリア紙、紙カップ
JP6927969B2 (ja) 2016-06-28 2021-09-01 日本製紙株式会社 全熱交換素子用紙
SE540103C2 (en) * 2016-07-11 2018-03-27 Stora Enso Oyj Method of manufacturing intermediate product for conversioninto microfibrillated cellulose
JP6228707B1 (ja) * 2016-12-21 2017-11-08 日本製紙株式会社 酸型カルボキシメチル化セルロースナノファイバー及びその製造方法
JP6827146B2 (ja) * 2018-03-30 2021-02-10 日本製紙株式会社 酸化ミクロフィブリルセルロース繊維およびその組成物
CN111936697A (zh) * 2018-03-30 2020-11-13 日本制纸株式会社 羧甲基化微原纤化纤维素纤维和其组合物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002536507A (ja) * 1999-02-10 2002-10-29 ハーキュリーズ・インコーポレイテッド 誘導微小繊維ポリサッカライド
JP2013531749A (ja) * 2010-07-12 2013-08-08 アクゾ ノーベル ケミカルズ インターナショナル ベスローテン フエンノートシャップ セルロース繊維組成物
WO2017014255A1 (ja) * 2015-07-22 2017-01-26 日本製紙株式会社 金属含有セルロース繊維、それを用いた衛生薄葉紙及び吸収性物品
JP2017110085A (ja) 2015-12-16 2017-06-22 第一工業製薬株式会社 粘性水系組成物およびその製造方法
JP2017141531A (ja) * 2016-02-12 2017-08-17 日本製紙株式会社 機能性シート

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3779041A4

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021054274A1 (ja) * 2019-09-17 2021-03-25 日本製紙株式会社 化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維の製造方法
JP6857289B1 (ja) * 2019-09-17 2021-04-14 日本製紙株式会社 化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維の製造方法
JP7312094B2 (ja) 2019-11-21 2023-07-20 日本製紙株式会社 カルボキシメチル化セルロースを含有する紙

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