WO2019176797A1 - アクリロニトリル・ブタジエンゴム組成物および当該組成物層を含む積層体 - Google Patents

アクリロニトリル・ブタジエンゴム組成物および当該組成物層を含む積層体 Download PDF

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市野　光太郎
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三井化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an acrylonitrile-butadiene rubber (NBR) composition having improved adhesive strength with an ethylene / vinyl acetate copolymer saponified layer, and lamination of the composition layer with an ethylene / vinyl acetate copolymer saponified layer.
  • NBR acrylonitrile-butadiene rubber
  • radiator hose for cooling the engine
  • drain hose for radiator overflow
  • heater hose for indoor heating
  • air conditioning drain hose wiper water hose
  • roof drain hose for outdoor hose
  • hoses such as lactose hose are attached.
  • NBR having good oil resistance, heat resistance, and gas permeability resistance is used.
  • NBR single layer has insufficient gas permeation resistance.
  • NBR layer and an ethylene / vinyl alcohol copolymer layer having better gas barrier properties are laminated (Patent Document 1). Has been proposed.
  • the object of the present invention is to develop an NBR composition having excellent adhesive strength between the saponified ethylene / vinyl acetate copolymer layer and a laminate having excellent adhesive strength between the NBR layer and the saponified ethylene / vinyl acetate copolymer layer. There is to do.
  • the present invention relates to the following [1] to [6].
  • An acrylonitrile / butadiene rubber composition containing 0 to 50 parts by mass of a silane-modified ethylene / vinyl acetate copolymer with respect to 100 parts by mass of acrylonitrile / butadiene rubber and 100 parts by mass of the acrylonitrile / butadiene rubber.
  • a laminate comprising a layer made of the acrylonitrile-butadiene rubber composition according to item [4] or item [5] and an ethylene / vinyl acetate copolymer saponified product layer.
  • the acrylonitrile / butadiene rubber composition containing the silane-modified ethylene / vinyl acetate copolymer of the present invention has excellent adhesive strength when laminated with the saponified ethylene / vinyl acetate copolymer layer, so that the oil resistance, heat resistance, It can be suitably used for various applications that require gas permeability.
  • a laminate having an ethylene / vinyl acetate copolymer layer between an acrylonitrile / butadiene rubber layer and an ethylene / vinyl acetate copolymer saponified layer has excellent adhesive strength between layers, and is oil resistant, heat resistant, and gas resistant. It can be suitably used for various applications that require permeability.
  • NBR layer An acrylonitrile-butadiene rubber (hereinafter sometimes abbreviated as “NBR layer”) and an acrylonitrile-butadiene rubber composition (hereinafter abbreviated as “NBR composition”) constituting the laminate of the present invention.
  • NBR is generally very high (43% or more), high (36-42%), medium-high (31-35%), medium (25-30%), low (24% or less) depending on the amount of acrylonitrile bound. It is classified into 5 stages, and middle and high are general-purpose types.
  • the silane-modified ethylene / vinyl acetate copolymer blended in the NBR according to the present invention is a modified copolymer obtained by graft-modifying an unsaturated silane compound on an ethylene / vinyl acetate copolymer.
  • the graft amount of the unsaturated silane compound is usually 0.01 to 5% by weight, preferably 0.02 to 3% by weight.
  • the melt flow rate (MFR) of the silane-modified ethylene / vinyl acetate copolymer according to the present invention has a value measured in accordance with JIS K7210 [190 ° C., 2.16 kg load], usually 1.6 to 6.4 g. / 10 minutes, preferably in the range of 1.6 to 4.6 g / 10 minutes.
  • the silane-modified ethylene / vinyl acetate copolymer usually has a vinyl acetate content in the copolymer of 5 to 50% by weight, preferably 5 to 40% by weight.
  • the melt flow rate (MFR) of the ethylene / vinyl acetate copolymer according to the present invention is a value measured in accordance with JIS K7210 [190 ° C., 2.16 kg load], usually 1.6 to 6.4 g / 10. Min, preferably in the range of 1.6 to 4.6 g / 10 min.
  • graft modification can be performed in the presence or absence of a radical initiator. At that time, if the graft modification is performed in the presence of a radical initiator, the unsaturated silane compound can be graft modified efficiently.
  • radical initiators organic peroxides, azo compounds and the like are used.
  • radical initiators include benzoyl peroxide, dichlorobenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di-t- butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5- di (peroxide benzoate) hexyne- 3,1,4-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, lauroyl peroxide, t-butylperacetate, 2,5-dimethyl-2,5-di- (t-butylperoxide) hexyne-3, 2,5 -Dimethyl-2,5-di-di (t-butylperoxide) hexane, t-butylperbenzoate, t-butylperphenylacetate, t-butylperisobutyrate, t-butylper-sec- octoate, t-buty
  • dicumyl peroxide, di-t- butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5- di (t-butylperoxy) hexyne-3, 2,5-dimethyl-2,5- di (t Dialkyl peroxides such as -butylperoxy) hexane and 1,4-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene are preferably used.
  • Examples of unsaturated silane compounds to be grafted onto the ethylene / vinyl acetate copolymer include various known compounds such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyl ( ⁇ -methoxyethoxy) silane, and vinyltriacetoxysilane. Examples thereof include acrylic silanes such as vinyl silanes, acryloxypropyltrimethoxysilane, and methacryloxypropyltrimethoxysilane.
  • NBR composition In the NBR composition of the present invention, 0 to 50 parts by mass, preferably 2 to 50 parts by mass, more preferably 5 to 20 parts by mass of the silane-modified ethylene / vinyl acetate copolymer with respect to 100 parts by mass of the NBR. Part of the composition.
  • the NBR composition of the present invention contains 1.7 to 20 parts by mass, more preferably 3.4 to 10.2 parts by mass of dicumyl peroxide in addition to the silane-modified ethylene / vinyl acetate copolymer.
  • the adhesive strength with the layer made of a saponified vinyl copolymer is further improved.
  • other components can be added to the NBR according to the present invention within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • other components include fillers, crosslinking aids, vulcanization accelerators, vulcanization aids, softeners, anti-aging agents, processing aids, activators, heat stabilizers, weathering stabilizers, antistatic agents, You may contain at least 1 sort (s) chosen from a coloring agent, a lubricant, a thickener, a foaming agent, and a foaming auxiliary agent. Also. Each additive may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the filler blended in the NBR according to the present invention is a known rubber reinforcing agent blended in the NBR, and is usually an inorganic substance called carbon black or inorganic reinforcing agent.
  • the filler according to the present invention examples include Asahi # 55G, Asahi # 60G (manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd.), seast (SRF, GPF, FEF, MAF, HAF, ISAF, SAF, FT, MT).
  • Carbon black manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.
  • silica activated calcium carbonate, fine talc, fine powder silicic acid, light calcium carbonate, Heavy calcium carbonate, talc, clay and the like can be mentioned.
  • fillers may be used alone or as a mixture of two or more.
  • silica such as hydrophilic silica and hydrophobic silica, carbon black, light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, talc, clay and the like are preferably used.
  • the NBR according to the present invention contains a filler, it is usually added in an amount of 100 to 300 parts by mass, preferably 100 to 250 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the NBR.
  • crosslinking aid When dicumyl peroxide is used as the crosslinking agent, a crosslinking aid may be used in combination.
  • crosslinking aids include sulfur; quinone dioxime crosslinking aids such as p-quinonedioxime; acrylic crosslinking aids such as ethylene glycol dimethacrylate and trimethylolpropane trimethacrylate; diallyl phthalate and triallyl isocyanurate.
  • Allyl-based crosslinking aids such as: maleimide-based crosslinking aids; divinylbenzene; zinc oxide (for example, ZnO # 1 and two types of zinc oxide (JIS standard (K-1410)), manufactured by Hux Itec Corp.), magnesium oxide, Examples thereof include zinc oxide (for example, zinc oxide such as “META-Z102” (trade name; manufactured by Inoue Lime Industry Co., Ltd.)), and metal oxides such as active zinc oxide.
  • the blending amount of the crosslinking aid in NBR is usually 0.5 to 10 mol, preferably 0.5 to 7 mol, more preferably 1 to 6 with respect to 1 mol of dicumyl peroxide. Is a mole.
  • Examples of the vulcanization accelerator according to the present invention include N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide, N-oxydiethylene-2-benzothiazole sulfenamide, N, N′-diisopropyl-2-benzothiazole sulfenamide.
  • the blending amount of these vulcanization accelerators in NBR is generally 0.1 to 20 parts by mass, preferably 0.2 to 15 parts by mass, more preferably 100 parts by mass of NBR. Is 0.5 to 10 parts by mass.
  • the blending amount of the vulcanization accelerator is within the above range, NBR exhibits excellent crosslinking characteristics without blooming to the surface of the resulting laminate.
  • a sulfur compound is used as the crosslinking agent, a vulcanization aid can be used in combination.
  • Examples of the vulcanization aid according to the present invention include, for example, zinc oxide (for example, ZnO # 1 and two types of zinc oxide, manufactured by Hux Itec Corp.), magnesium oxide, zinc white (for example, “META-Z102” (trade name) Zinc oxide such as Inoue Lime Industry Co., Ltd.).
  • zinc oxide for example, ZnO # 1 and two types of zinc oxide, manufactured by Hux Itec Corp.
  • magnesium oxide for example, “META-Z102” (trade name) Zinc oxide such as Inoue Lime Industry Co., Ltd.
  • the blending amount of the vulcanization aid in the NBR composition is usually 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of NBR.
  • Examples of the softener according to the present invention include petroleum softeners such as process oil, lubricating oil, paraffin oil, liquid paraffin, petroleum asphalt, and petroleum jelly; coal tar softeners such as coal tar; castor oil, linseed oil, Fatty oil-based softeners such as rapeseed oil, soybean oil and coconut oil; waxes such as beeswax and carnauba wax; naphthenic acid, pine oil, rosin or derivatives thereof; synthetic high terpene resin, petroleum resin, coumarone indene resin, etc.
  • petroleum softeners such as process oil, lubricating oil, paraffin oil, liquid paraffin, petroleum asphalt, and petroleum jelly
  • coal tar softeners such as coal tar
  • castor oil, linseed oil, Fatty oil-based softeners such as rapeseed oil, soybean oil and coconut oil
  • waxes such as beeswax and carnauba wax
  • naphthenic acid pine oil,
  • ester softeners such as dioctyl phthalate and dioctyl adipate
  • other examples include microcrystalline wax, liquid polybutadiene, modified liquid polybutadiene, hydrocarbon synthetic lubricating oil, tall oil, and sub (factis). Petroleum softeners are preferred, and process oils are particularly preferred.
  • the blending amount of the softening agent is generally 2 to 100 parts by mass, preferably 10 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of NBR.
  • Anti-aging agent stabilizer
  • an anti-aging agent stabilizer
  • examples of such anti-aging agents include conventionally known anti-aging agents such as amine-based anti-aging agents, phenol-based anti-aging agents, and sulfur-based anti-aging agents.
  • antioxidants examples include aromatic secondary amine antioxidants such as phenylbutylamine and N, N-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine; dibutylhydroxytoluene, tetrakis [methylene (3 , 5-di-t-butyl-4-hydroxy) hydrocinnamate] methane-based phenolic antioxidants; bis [2-methyl-4- (3-n-alkylthiopropionyloxy) -5-t-butylphenyl Thioether-based anti-aging agents such as sulfide; dithiocarbamate-based anti-aging agents such as nickel dibutyldithiocarbamate; 2-mercaptobenzoylimidazole, 2-mercaptobenzimidazole, zinc salt of 2-mercaptobenzimidazole, dilaurylthiodipropio Nate, distearyl thiodipropio There is a sulfur-based anti-aging agent
  • the blending amount of the anti-aging agent is usually 0.3 to 10 parts by mass, preferably 0.5 to 7.0 parts per 100 parts by mass of NBR. Part by mass.
  • the blending amount of the anti-aging agent is within the above range, there is no bloom on the surface of the obtained laminate, and the occurrence of vulcanization inhibition can be further suppressed.
  • processing aids As processing aids according to the present invention, those generally blended with rubber as processing aids can be widely used. Specific examples include ricinoleic acid, stearic acid, palmitic acid, lauric acid, barium stearate, zinc stearate, calcium stearate, zinc laurate or esters. Of these, stearic acid is preferred.
  • the NBR according to the present invention contains a processing aid, it can be appropriately blended in an amount of usually 1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of NBR.
  • a blending amount of the processing aid within the above range is preferable because excellent processability such as kneading processability, extrusion processability, and injection moldability is achieved.
  • the processing aid may be a single type or two or more types.
  • activator examples include amines such as di-n-butylamine, dicyclohexylamine, and monoelaanolamine; diethylene glycol, polyethylene glycol, lecithin, triarylate melilate, aliphatic carboxylic acid, and aromatic carboxylic acid.
  • Activators such as zinc compounds; zinc peroxide preparations; kutadecyltrimethylammonium bromide, synthetic hydrotalcite, and special quaternary ammonium compounds.
  • the compounding amount of the activator is usually 0.2 to 10 parts by mass, preferably 0.3 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of NBR. .
  • the laminate formed using the NBR according to the present invention may be a non-foamed body or a foamed body.
  • the NBR composition preferably contains a foaming agent.
  • any commercially available foaming agent is preferably used.
  • foaming agents include inorganic foaming agents such as sodium bicarbonate, sodium carbonate, ammonium bicarbonate, ammonium carbonate, and ammonium nitrite; N, N′-dinitrosotephthalamide, N, N′-dinitroso Nitroso compounds such as pentamethylenetetramine; azo compounds such as azodicarbonamide, azobisisobutyronitrile, azocyclohexylnitrile, azodiaminobenzene, barium azodicarboxylate; benzenesulfonyl hydrazide, toluenesulfonyl hydrazide, p, p'- Sulfonylhydrazide compounds such as oxybis (benzenesulfonylhydrazide) diphenylsulfone-3,3'-disulfonylhydra
  • the blending amount of the foaming agent is appropriately selected depending on the performance required for the laminate produced from NBR, but usually with respect to 100 parts by weight of NBR. It is used in a proportion of 0.5 to 30 parts by mass, preferably 1 to 20 parts by mass.
  • a foaming aid may be used together with a foaming agent.
  • the addition of the foaming aid is effective for adjusting the decomposition temperature of the foaming agent and making the bubbles uniform.
  • Specific examples of the foaming aid include organic acids such as salicylic acid, phthalic acid, stearic acid, and oxalic acid, urea, and derivatives thereof.
  • the blending amount of the foaming aid is usually 1 to 100 parts by weight, preferably 2 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the foaming agent. Used in
  • the saponified ethylene / vinyl acetate copolymer constituting the laminate of the present invention is a copolymer of ethylene and vinyl alcohol, also called an ethylene / vinyl alcohol copolymer.
  • the ethylene / vinyl acetate copolymer saponified product according to the present invention is not particularly limited, but usually has an ethylene content of 20 to 50 mol%, preferably 24 to 35 mol%.
  • the saponified ethylene / vinyl acetate copolymer according to the present invention is not particularly limited in MFR (load: 2160 g, measurement temperature: 190 ° C.) as long as it has melt extrusion moldability. It is in the range of ⁇ 6.4 g / 10 minutes.
  • the ethylene / vinyl acetate copolymer saponified product according to the present invention is specifically manufactured and sold by Kuraray Co., Ltd. under the product name EVAL and from Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd. under the product name Soarnol.
  • the ethylene / vinyl acetate copolymer constituting the laminate of the present invention is a copolymer of ethylene and vinyl acetate, and the content of vinyl acetate present in the copolymer is usually present in the copolymer.
  • the vinyl acetate content is usually in the range of 5-50% by weight, preferably 5-40% by weight.
  • the melt flow rate (MFR) of the ethylene / vinyl acetate copolymer according to the present invention is a value measured in accordance with JIS K7210 [190 ° C., 2.16 kg load], usually 1.6 to 6.4 g / 10. Min, preferably in the range of 1.6 to 4.6 g / 10 min.
  • the ethylene / vinyl acetate copolymer according to the present invention may be a modified copolymer obtained by graft-modifying an unsaturated silane compound.
  • the amount of the unsaturated silane compound grafted is usually 0.01 to 5% by weight, preferably 0.02 to 3% by weight.
  • the modified copolymer according to the present invention can be obtained by various known modification methods, for example, by graft-modifying an ethylene / vinyl acetate copolymer in the presence or absence of a radical initiator. At that time, if the graft modification is performed in the presence of a radical initiator, the unsaturated silane compound can be graft modified efficiently.
  • radical initiators organic peroxides, azo compounds and the like are used.
  • radical initiators include benzoyl peroxide, dichlorobenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di-t- butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5- di (peroxide benzoate) hexyne- 3,1,4-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, lauroyl peroxide, t-butylperacetate, 2,5-dimethyl-2,5-di- (t-butylperoxide) hexyne-3, 2,5 -Dimethyl-2,5-di-di (t-butylperoxide) hexane, t-butylperbenzoate, t-butylperphenylacetate, t-butylperisobutyrate, t-butylper-sec- octoate, t-buty
  • dicumyl peroxide, di-t- butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5- di (t-butylperoxy) hexyne-3, 2,5-dimethyl-2,5- di (t Dialkyl peroxides such as -butylperoxy) hexane and 1,4-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene are preferably used.
  • Examples of unsaturated silane compounds to be grafted onto the ethylene / vinyl acetate copolymer include various known compounds such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyl ( ⁇ -methoxyethoxy) silane, and vinyltriacetoxysilane. Examples thereof include acrylic silanes such as vinyl silanes, acryloxypropyltrimethoxysilane, and methacryloxypropyltrimethoxysilane.
  • the laminate of the present invention is a laminate in which the NBR composition layer and the ethylene / vinyl acetate copolymer saponified product layer are laminated.
  • the thickness of the NBR composition layer and the ethylene / vinyl acetate copolymer saponification layer constituting the laminate of the present invention is not particularly limited, but the NBR composition layer is usually 0.1 to 30 mm.
  • the ethylene / vinyl acetate copolymer saponified product layer is usually 0.1 to 30 mm, preferably 1 to 5 mm.
  • the thickness of the entire laminate is not particularly limited, but is usually 1 to 31 mm, preferably 5 to 20 mm.
  • the laminate of the present invention is a laminate in which the NBR layer and the ethylene / vinyl acetate copolymer saponified layer are laminated via the ethylene / vinyl acetate copolymer layer.
  • the NBR layer constituting the laminate includes the NBR composition layer.
  • the thickness of the NBR layer and the saponified ethylene / vinyl acetate copolymer layer constituting the laminate of the present invention is not particularly limited, but the NBR layer is usually 0.1 to 30 mm, preferably Is from 1 to 5 mm, and the saponified ethylene / vinyl acetate copolymer layer is usually from 0.1 to 30 mm, preferably from 1 to 5 mm.
  • the thickness of the ethylene / vinyl acetate copolymer layer is not particularly limited, but is usually in the range of 30 to 300 ⁇ m, preferably 30 to 250 ⁇ m.
  • the thickness of the entire laminate is not particularly limited, but is usually 1 to 31 mm, preferably 5 to 20 mm.
  • the laminate of the present invention is formed by various known molding methods, specifically, for example, by coextrusion molding of NBR and saponified ethylene / vinyl acetate copolymer using an ethylene / vinyl acetate copolymer as an intermediate layer.
  • Lamination method, NBR, ethylene / vinyl acetate copolymer and ethylene / vinyl acetate copolymer saponified product, respectively, after extrusion or press molding, NBR layer and ethylene / vinyl acetate copolymer saponified product layer Are laminated via an ethylene / vinyl acetate copolymer layer, an ethylene / vinyl acetate copolymer layer is extruded and laminated onto an NBR layer or an ethylene / vinyl acetate copolymer saponified layer, and then an ethylene / vinyl acetate copolymer is laminated.
  • the product can be obtained by a method of laminating a polymer saponified material layer or an NBR layer, or various molding methods such as injection
  • the laminate of the present invention includes, for example, a method of coextruding an NBR composition and an ethylene / vinyl acetate copolymer saponified product to form a laminate, and an NBR and ethylene / vinyl acetate copolymer saponified product.
  • a method of coextruding an NBR composition and an ethylene / vinyl acetate copolymer saponified product to form a laminate and an NBR and ethylene / vinyl acetate copolymer saponified product.
  • a method of laminating an NBR composition layer and an ethylene / vinyl acetate copolymer saponified material layer, or various molding processing methods such as injection molding, calender molding, and hollow molding It can be set as a laminated body.
  • the laminate of the present invention has various uses that require oil resistance, heat resistance, and gas permeation resistance, such as automobile fuel piping tubes or hoses, automotive cooling system piping tubes or hoses, automotive radiator hoses, brake hoses, Air conditioner hoses, wire covering materials, optical fiber covering materials, tubes, hoses, agricultural films, linings, architectural interior materials (wallpapers, etc.), laminated steel sheet films, sheets, automotive radiator tanks, chemical bottles, chemical tanks It is suitably used as tanks such as chemical liquid containers and gasoline tanks. Since the laminated structure of the present invention has low fuel permeability, it is particularly useful as a tube or hose for automobile fuel piping.
  • the EVOH film was dried under reduced pressure at 100 ° C. for 3 hours before being laminated with NBR and stored in a package container.
  • Example 1 (Preparation of NBR composition)
  • the NBR was masticated for 30 seconds using a BB-2 type Banbury mixer (manufactured by Kobe Steel), and then 5 parts by mass of zinc oxide (Inoue with respect to 100 parts by mass of NBR) Lime Industry Co., Ltd.), 40 parts by mass of FEF carbon black (Asahi # 60UG, Asahi Carbon Co., Ltd.) and 1 part by mass of stearic acid were kneaded at 140 ° C. for 2 minutes. Thereafter, the ram was raised and cleaned, and further kneaded for 1 minute and discharged at about 150 ° C. to obtain a first-stage formulation.
  • the composition obtained in the first stage was mixed with an 8-inch roll (manufactured by Nippon Roll Co., Ltd., front roll surface temperature 50 ° C., rear roll surface temperature 50 ° C., front roll Of N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide (Noxeller NS-P, Ouchi Shinsei Co., Ltd.) )) And 1.5 parts by mass of sulfur were added and kneaded for 10 minutes to obtain an uncrosslinked NBR composition (NBR formulation).
  • NBR formulation uncrosslinked NBR composition
  • the EVOH film (Layer 3) that was dried in a vacuum state at 110 ° C. for 3 hours was cut into the main press dimensions (15 cm ⁇ 15 cm ⁇ t 1 mm).
  • a film (layer 2) having a thickness of 250 ⁇ m was prepared using modified EVA.
  • each sheet (layer 1), film (layer 3) and film (layer 2) were superposed with layer (2) as an intermediate layer.
  • a layer (1), a layer (2) with a Lumirror film (t 0.2 mm) sandwiched between a part of the layers (width 3 cm, length 15 cm: the gripping distance at the peeling test) ) And layer (3), followed by pressing the overlapped sheet and film with a part of the Lumirror film sandwiched between them at 180 ° C. for 10 minutes using a 100-ton press molding machine. And the NBR sheet was crosslinked to obtain a laminate having a thickness of 2 mm.
  • the Lumirror film is removed from the obtained laminate, and an NBR composition sheet [Layer (1)] and a modified EVA layer or an EVA-1 layer [Layer (2)], a modified EVA layer or an EVA-1 layer [ Layer (2)] and the EVOH layer [Layer (3)] are peeled off by hand, and the peelability (adhesiveness) is set to 1 without bonding, and the state where it cannot be peeled by hand is firmly bonded.
  • the evaluation was made in 5 stages from 1 to 5, and the state of the EVOH layer was observed.
  • Example 2 A laminated body was obtained in the same manner as in Example 1 except that EVA-1 was used instead of the modified EVA used in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 1 In Example 1, a sheet (layer 1) and a film (layer 3) were directly laminated to obtain a laminate without using the modified EVA used for the intermediate layer. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 3 A laminate obtained in the same manner as in Example 1 except that dicumyl peroxide 40% masterbatch (DCP-40C, manufactured by NOF Corporation) was used instead of Noxeller NS-P and sulfur used in Example 1. Got. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 4 A laminated body was obtained in the same manner as in Example 3 except that EVA-1 was used instead of the modified EVA used in Example 3. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 3 a sheet (layer 1) and a film (layer 3) were directly laminated without using the modified EVA used for the intermediate layer to obtain a laminate. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 5 (Preparation of NBR composition)
  • the NBR was masticated for 30 seconds using a BB-2 type Banbury mixer (manufactured by Kobe Steel), and then 10 parts by mass of silane-modified EVA with respect to 100 parts by mass of NBR.
  • the ram was raised and cleaned, and further kneaded for 1 minute and discharged at about 150 ° C. to obtain a first-stage formulation.
  • the composition obtained in the first stage was mixed with an 8-inch roll (manufactured by Nippon Roll Co., Ltd., front roll surface temperature 50 ° C., rear roll surface temperature 50 ° C., front roll Was rotated at a rotation speed of 16 rpm and the rotation speed of the rear roll was 18 rpm, and 0.7 parts by mass of N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide (Noxeller NS-P, Enouchi Ouchi Co., Ltd.) ))
  • NBR formulation uncrosslinked NBR composition
  • the respective sheets (layer 1) and film (layer 2) were superposed.
  • the overlapped sheet and film with the Lumirror film sandwiched in the part are pressed (main press) at 180 ° C. for 10 minutes using a 100-ton press molding machine to crosslink the NBR sheet.
  • main press 180 ° C. for 10 minutes using a 100-ton press molding machine to crosslink the NBR sheet.
  • the Lumirror film is removed from the obtained laminate, and the interface between the NBR composition sheet and the EVOH film is peeled off by hand, and the peelability (adhesiveness) is set to 1 without bonding, and firmly bonded by hand.
  • the state where the film could not be peeled was set to 5, and the evaluation was performed in five stages of 1 to 5, and the state of the EVOH film was observed.
  • Example 6 NBR was performed in the same manner as in Example 5 except that dicumyl peroxide 40% masterbatch (DCP-40C, manufactured by NOF Corporation) was used instead of Noxeller NS-P and sulfur used in Example 5. A composition and a laminate were obtained.
  • DCP-40C dicumyl peroxide 40% masterbatch
  • Example 3 It replaced with the NBR composition used in Example 5, and carried out similarly to Example 5 except having used the NBR composition which does not mix silane modification EVA, and obtained the NBR composition and its layered product.
  • Example 4 It replaced with the NBR composition used in Example 6, and carried out similarly to Example 6 except having used the NBR composition which does not mix silane modification EVA, and obtained the NBR composition and its layered product.

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Abstract

本発明の課題は、エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物層との接着強度に優れるＮＢＲ組成物、およびＮＢＲ層とエチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物層との接着強度に優れる積層体を開発することにあり、本発明は、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、および当該アクリロニトリル・ブタジエンゴム１００質量部に対して、シラン変性エチレン・酢酸ビニル共重合体を０～５０質量部含むことを特徴とするアクリロニトリル・ブタジエンゴム組成物および当該組成物を含むアクリロニトリル・ブタジエンゴム層とエチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物層とが、エチレン・酢酸ビニル共重合体層を介して積層されていることを特徴とする積層体に係る。

Description

アクリロニトリル・ブタジエンゴム組成物および当該組成物層を含む積層体
　本発明は、エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物層との接着強度が改良されたアクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）組成物および当該組成物層とエチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物層との積層体に関する。
　自動車、産業機械、建設機械、モーターバイク、農業機械等にはエンジンを冷却するためのラジエーターホース、ラジエーターオーバーフロー用ドレインホース、室内暖房用ヒーターホース、エアコンドレインホース、ワイパー送水ホース、ルーフドレインホース、プロラクトホース等の各種ホースが装着されている。これらのホースには耐油性、耐熱性、耐ガス透過性の良いＮＢＲが使用されている。
　しかしながら、用途によっては、ＮＢＲ単層では耐ガス透過性が不十分であることから、例えば、ＮＢＲ層とよりガスバリア性に優れるエチレン・ビニルアルコール共重合体層とを積層すること（特許文献１）が提案されている。
　しかしながら、単にＮＢＲ層とエチレン・ビニルアルコール共重合体層との積層を試みても接着強度が不十分であることが分かった。
特開２００９－００６５７５号公報
　本発明の課題は、エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物層との接着強度に優れるＮＢＲ組成物、およびＮＢＲ層とエチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物層との接着強度に優れる積層体を開発することにある。
　本発明は、以下の［１］～［６］に係る。
　［１］アクリロニトリル・ブタジエンゴム、および当該アクリロニトリル・ブタジエンゴム１００質量部に対して、シラン変性エチレン・酢酸ビニル共重合体を０～５０質量部含むことを特徴とするアクリロニトリル・ブタジエンゴム組成物。
　［２］項［１］に記載の組成物を含むアクリロニトリル・ブタジエンゴム層とエチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物層とが、エチレン・酢酸ビニル共重合体層を介して積層されていることを特徴とする積層体。
　［３］上記エチレン・酢酸ビニル共重合体層がシラン変性エチレン・酢酸ビニル共重合体を含むことを特徴とする項［２］に記載の積層体。
　［４］アクリロニトリル・ブタジエンゴム、および当該アクリロニトリル・ブタジエンゴム１００質量部に対して、シラン変性エチレン・酢酸ビニル共重合体を２～５０質量部含むことを特徴とする項［１］に記載のアクリロニトリル・ブタジエンゴム組成物。
　［５］さらにジクミルペルオキシドを１．７～２０質量部含むことを特徴とする項［１］または項［４］に記載のアクリロニトリル・ブタジエンゴム組成物。
　［６］項［４］または項［５］に記載のアクリロニトリル・ブタジエンゴム組成物からなる層とエチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物層とが積層されていることを特徴とする積層体。
　本発明のシラン変性エチレン・酢酸ビニル共重合体を含むアクリロニトリル・ブタジエンゴム組成物は、エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物層と積層した場合に接着強度が優れるので、耐油性、耐熱性、耐ガス透過性を必要とする各種用途に好適に用い得る。
　また、アクリロニトリル・ブタジエンゴム層とエチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物層との間にエチレン・酢酸ビニル共重合体層を有する積層体は層間の接着強度に優れ、耐油性、耐熱性、耐ガス透過性を必要とする各種用途に好適に用い得る。
　《アクリロニトリル・ブタジエンゴム》
　本発明の積層体を構成するアクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）層（以下、「ＮＢＲ層」と略称する場合がある。）、およびアクリロニトリル・ブタジエンゴム組成物（以下、「ＮＢＲ組成物」と略称する場合がある。）を構成するアクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）は、アクリロニトリルとブタジエンとを乳化重合して得られるジエン系合成ゴムである。ＮＢＲは一般的にアクリロニトリルの結合量によって、極高（４３％以上）、高（３６～４２％）、中高（３１～３５％）、中（２５～３０％）、低（２４％以下）の５段階に分類され、中高が汎用タイプである。
　《シラン変性エチレン・酢酸ビニル共重合体》
　本発明に係わるＮＢＲに配合されるシラン変性エチレン・酢酸ビニル共重合体は、エチレン・酢酸ビニル共重合体に不飽和シラン化合物をグラフト変性してなる変性共重合体である。不飽和シラン化合物のグラフト量は、通常０．０１～５重量％、好ましくは０．０２～３重量％である。
　本発明に係わるシラン変性エチレン・酢酸ビニル共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ　Ｋ７２１０〔１９０℃、２．１６ｋｇ荷重〕に準拠して測定した値が、通常１．６～６．４ｇ／１０分、好ましくは１．６～４．６ｇ／１０分の範囲にある。
　シラン変性されるエチレン・酢酸ビニル共重合体は、共重合体中に存在する酢酸ビニル含量が通常、５～５０重量％、好ましくは５～４０重量％の範囲にある。
　本発明に係わるエチレン・酢酸ビニル共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ　Ｋ７２１０〔１９０℃、２．１６ｋｇ荷重〕に準拠して測定した値が、通常１．６～６．４ｇ／１０分、好ましくは１．６～４．６ｇ／１０分の範囲にある。
　エチレン・酢酸ビニル共重合体に不飽和シラン化合物をグラフト変性する方法は、種々公知の変性方法、例えば、ラジカル開始剤の存在下または不存在下にグラフト変性を行なうことができる。その際、ラジカル開始剤の存在下にグラフト変性すると、上記不飽和シラン化合物を効率よくグラフト変性することができる。
　このようなラジカル開始剤としては、有機ペルオキシド、アゾ化合物などが用いられる。このようなラジカル開始剤としては、具体的には、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ-t- ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5- ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシン-3、1,4-ビス（t-ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、t-ブチルペルアセテート、2,5-ジメチル-2,5- ジ-（t-ブチルペルオキシド）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5- ジ（t-ブチルペルオキシド）ヘキサン、t-ブチルペルベンゾエート、t-ブチルペルフェニルアセテート、t-ブチルペルイソブチレート、t-ブチルペル-sec- オクトエート、t-ブチルペルピバレート、クミルペルピバレート、t-ブチルペルジエチルアセテート；アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレートなどが挙げられる。
　これらのうちでは、ジクミルペルオキシド、ジ-t- ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5- ジ（t-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5- ジ（t-ブチルペルオキシ）ヘキサン、1,4-ビス（t-ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルペルオキシドが好ましく用いられる。
　〈不飽和シラン化合物〉
　エチレン・酢酸ビニル共重合体にグラフトされる不飽和シラン化合物としては、種々公知の化合物、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル（β－メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン等のビニルシラン類、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリル系シラン類等を挙げることができる。
　《ＮＢＲ組成物》
　本発明のＮＢＲ組成物は、上記ＮＢＲ：１００質量部に対して、上記シラン変性エチレン・酢酸ビニル共重合体を０～５０質量部、好ましくは２～５０質量部、より好ましくは５～２０質量部含む組成物である。
　本発明のＮＢＲ組成物は、上記シラン変性エチレン・酢酸ビニル共重合体に加え、ジクミルペルオキシドを１．７～２０質量部、より好ましくは３．４～１０．２質量部含むとエチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物からなる層との接着強度がより改良される。
　本発明に係わるＮＢＲには、所望の目的に応じて上記シラン変性エチレン・酢酸ビニル共重合体およびジクミルペルオキシドに加え、他の成分を本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。他の成分としては、例えば、フィラー、架橋助剤、加硫促進剤、加硫助剤、軟化剤、老化防止剤、加工助剤、活性剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤、増粘剤、発泡剤および発泡助剤から選ばれる少なくとも１種を含有してもよい。また。それぞれの添加剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　〈フィラー〉
　本発明に係わるＮＢＲに配合されるフィラーは、ＮＢＲに配合される公知のゴム補強剤であり、通常、カーボンブラック、無機補強剤と呼称されている無機物である。
　本発明に係わるフィラーとしては、具体的には、旭＃５５Ｇ、旭＃６０Ｇ（以上、旭カーボン(株)製）、シースト(ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＭＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ等)のカーボンブラック（東海カーボン（株）製）、これらカーボンブラックをシランカップリング剤等で表面処理したのもの、および、シリカ、活性化炭酸カルシウム、微粉タルク、微粉ケイ酸、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレー等が挙げられる。
　これらフィラーは、単独でも、二種以上の混合物であってもよい。
　本発明に係わるフィラーとしては、好ましくは、親水性シリカ、疎水性シリカなどのシリカ、カーボンブラック、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレー等が用いられる。
　本発明に係わるＮＢＲがフィラーを含む場合は、上記ＮＢＲ１００質量部に対し、通常、１００～３００質量部、好ましくは１００～２５０質量部の範囲で配合すればよい。
　〈架橋助剤、加硫促進剤および加硫助剤〉
　架橋剤として、ジクミルペルオキシドを用いる場合、架橋助剤を併用してもよい。架橋助剤としては、例えば、イオウ；ｐ－キノンジオキシム等のキノンジオキシム系架橋助剤；エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のアクリル系架橋助剤；ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル系架橋助剤；マレイミド系架橋助剤；ジビニルベンゼン；酸化亜鉛（例えば、ＺｎＯ＃１・酸化亜鉛２種（ＪＩＳ規格（Ｋ－１４１０））、ハクスイテック（株）製）、酸化マグネシウム、亜鉛華〔例えば、「ＭＥＴＡ－Ｚ１０２」（商品名；井上石灰工業（株）製）などの酸化亜鉛〕、活性亜鉛華等の金属酸化物が挙げられる。
　架橋助剤を用いる場合、ＮＢＲ中の架橋助剤の配合量は、ジクミルペルオキシド１モルに対して、通常０．５～１０モル、好ましくは０．５～７モル、より好ましくは１～６モルである。
　本発明に係わる加硫促進剤としては、例えば、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－オキシジエチレン－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ'－ジイソプロピル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、２－メルカプトベンゾチアゾール（例えば、サンセラーＭ（商品名；三新化学工業社製））、２－（４－モルホリノジチオ）ペンゾチアゾール（例えば、ノクセラーＭＤＢ－Ｐ（商品名；大内新興化学工業社製））、２－（２，４－ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２－（２，６－ジエチル－４－モルフォリノチオ）ベンゾチアゾールおよびジベンゾチアジルジスルフィド（例えば、サンセラーＤＭ（商品名；三新化学工業社製））などのチアゾール系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジンおよびジオルソトリルグアニジンなどのグアニジン系加硫促進剤；アセトアルデヒド・アニリン縮合物およびブチルアルデヒド・アニリン縮合物などのアルデヒドアミン系加硫促進剤；２－メルカプトイミダゾリンなどのイミダゾリン系加硫促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド（例えば、サンセラーＴＳ（商品名；三新化学工業社製））、テトラメチルチウラムジスルフィド（例えば、サンセラーＴＴ（商品名；三新化学工業社製））、テトラエチルチウラムジスルフィド（例えば、サンセラーＴＥＴ（商品名；三新化学工業社製））、テトラブチルチウラムジスルフィド（例えば、サンセラーＴＢＴ（商品名；三新化学工業社製））およびジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（例えば、サンセラーＴＲＡ（商品名；三新化学工業社製））などのチウラム系加硫促進剤；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（例えば、サンセラーＰＺ、サンセラーＢＺおよびサンセラーＥＺ（商品名；三新化学工業社製））およびジエチルジチオカルバミン酸テルルなどのジチオ酸塩系加硫促進剤；エチレンチオ尿素（例えば、サンセラーＢＵＲ（商品名；三新化学工業社製）、サンセラー２２－Ｃ（商品名；三新化学工業社製））、Ｎ，Ｎ'－ジエチルチオ尿素およびＮ，Ｎ'－ジブチルチオ尿素などのチオウレア系加硫促進剤；ジブチルキサトゲン酸亜鉛などのザンテート系加硫促進剤が挙げられる。
　加硫促進剤を用いる場合、ＮＢＲ中のこれらの加硫促進剤の配合量は、ＮＢＲ１００質量部に対して、一般に０．１～２０質量部、好ましくは０．２～１５質量部、さらに好ましくは０．５～１０質量部である。加硫促進剤の配合量が上記範囲内であると、得られる積層体の表面へのブルームなく、ＮＢＲが優れた架橋特性を示す。架橋剤として硫黄系化合物を用いる場合、加硫助剤を併用することができる。
　本発明に係わる加硫助剤としては、例えば、酸化亜鉛（例えば、ＺｎＯ＃１・酸化亜鉛２種、ハクスイテック（株）製）、酸化マグネシウム、亜鉛華（例えば、「ＭＥＴＡ－Ｚ１０２」（商品名；井上石灰工業（株）製）などの酸化亜鉛）が挙げられる。
　加硫助剤を用いる場合、ＮＢＲ組成物中の加硫助剤の配合量は、ＮＢＲ１００質量部に対して、通常１～２０質量部である。
　〈軟化剤〉
　本発明に係わる軟化剤としては、例えば、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン油、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤；コールタール等のコールタール系軟化剤；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤；蜜ロウ、カルナウバロウ等のロウ類；ナフテン酸、パイン油、ロジンまたはその誘導体；テルペン樹脂、石油樹脂、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質；ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート等のエステル系軟化剤；その他、マイクロクリスタリンワックス、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、炭化水素系合成潤滑油、トール油、サブ（ファクチス）が挙げられ、これらのうちでは、石油系軟化剤が好ましく、プロセスオイルが特に好ましい。
　本発明に係わるＮＢＲが軟化剤を含有する場合には、軟化剤の配合量は、ＮＢＲ１００質量部に対して、一般に２～１００質量部、好ましくは１０～１００質量部である。
　〈老化防止剤（安定剤）〉
　本発明に係わるＮＢＲに、老化防止剤（安定剤）を配合することにより、これから形成されるシールパッキンの寿命を長くすることができる。このような老化防止剤として、従来公知の老化防止剤、例えば、アミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、イオウ系老化防止剤などがある。
　本発明に係わる老化防止剤としては、例えば、フェニルブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジ－２－ナフチル－ｐ―フェニレンジアミン等の芳香族第２アミン系老化防止剤；ジブチルヒドロキシトルエン、テトラキス［メチレン（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ）ヒドロシンナメート］メタン等のフェノール系老化防止剤；ビス［２－メチル－４－（３－ｎ－アルキルチオプロピオニルオキシ）－５－ｔ－ブチルフェニル］スルフィド等のチオエーテル系老化防止剤；ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル等のジチオカルバミン酸塩系老化防止剤；２－メルカプトベンゾイルイミダゾール、２－メルカプトベンゾイミダゾール、２－メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等のイオウ系老化防止剤等がある。
　本発明に係わるＮＢＲが老化防止剤を含有する場合には、老化防止剤の配合量は、ＮＢＲ１００質量部に対して、通常は０．３～１０質量部、好ましくは０．５～７．０質量部である。老化防止剤の配合量が上記範囲内であると、得られる積層体の表面のブルームがなく、さらに加硫阻害の発生を抑制することができる。
　〈加工助剤〉
　加本発明に係わる加工助剤としては、一般に加工助剤としてゴムに配合されるものを広く使用することができる。具体的には、リシノール酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛またはエステル類等が挙げられる。これらのうち、ステアリン酸が好ましい。
　本発明に係わるＮＢＲが加工助剤を含有する場合は、ＮＢＲ１００質量部に対して、通常１～３質量部の量で適宜配合することができる。加工助剤の配合量が前記範囲内であると、混練加工性、押出加工性、射出成形性等の加工性に優れるので好適である。
　前記加工助剤は、１種単独であってもよく、２種以上であってもよい。
　〈活性剤〉
　本発明に係わる活性剤としては、例えば、ジ－ｎ－ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モノエラノールアミン等のアミン類；ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、レシチン、トリアリルートメリレート、脂肪族カルボン酸または芳香族カルボン酸の亜鉛化合物等の活性剤；過酸化亜鉛調整物；クタデシルトリメチルアンモニウムブロミド、合成ハイドロタルサイト、特殊四級アンモニウム化合物が挙げられる。
　本発明に係わるＮＢＲが活性剤を含有する場合には、活性剤の配合量は、ＮＢＲ１００質量部に対して、通常は０．２～１０質量部、好ましくは０．３～５質量部である。
　〈発泡剤および発泡助剤〉
　本発明に係わるＮＢＲを用いて形成された積層体は、非発泡体であってもよいし、発泡体であってもよい。積層体が発泡体である場合にはＮＢＲ組成物には発泡剤が含まれていることが好ましい。
　本発明に係わる泡剤としては、市販の発泡剤のいずれもが好適に使用される。このような発泡剤としては、例えば、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等の無機系発泡剤；Ｎ，Ｎ'－ジニトロソテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ'－ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物；アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレート等のアゾ化合物；ベンゼンスルフォニルヒドラジド、トルエンスルフォニルヒドラジド、ｐ，ｐ'－オキシビス（ベンゼンスルフォニルヒドラジド）ジフェニルスルフォン－３，３'－ジスルフォニルヒドラジド等のスルフォニルヒドラジド化合物；カルシウムアジド、４，４'－ジフェニルジスルホニルアジド、パラトルエンマルホニルアジド等のアジド化合物が挙げられる。中でも、アゾ化合物、スルフォニルヒドラジド化合物、アジド化合物が好ましく用いられる。
　本発明に係わるＮＢＲが、発泡剤を含有する場合には、発泡剤の配合量は、ＮＢＲから製造される積層体に要求される性能により適宜選択されるが、ＮＢＲ１００質量部に対して、通常０．５～３０質量部、好ましくは１～２０質量部の割合で用いられる。
　また、必要に応じて発泡剤とともに発泡助剤を併用しても差し支えない。発泡助剤の添加は、発泡剤の分解温度の調節、気泡の均一化などに効果がある。発泡助剤としては、具体的には、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、シュウ酸などの有機酸、尿素およびその誘導体などが挙げられる。
　本発明に係わるＮＢＲが、発泡助剤を含有する場合には、発泡助剤の配合量は、発泡剤１００質量部に対して、通常１～１００質量部、好ましくは２～８０質量部の割合で用いられる。
　＜エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物＞
　本発明の積層体を構成するエチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物は、エチレン・ビニルアルコール共重合体とも称されているエチレンとビニルアルコールとの共重合体である。
　本発明に係わるエチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物は、特に限定はされないが、通常、エチレン含有率が２０～５０モル％、好ましくは２４～３５モル％の範囲にある。又、本発明に係わるエチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物は、溶融押出し成形性を有する限り、ＭＦＲ（荷重：２１６０ｇ、測定温度：１９０℃）は、特に限定はされないが、通常、１．６～６．４ｇ／１０分の範囲にある。
　本発明に係わるエチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物は、具体的には、株式会社クラレからエバールの商品名で、および日本合成化学からソアノールの商品名で夫々製造販売されている。
　《エチレン・酢酸ビニル共重合体》
　本発明の積層体を構成するエチレン・酢酸ビニル共重合体は、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体であって、共重合体中に存在する酢酸ビニル含量が通常、共重合体中に存在する酢酸ビニル含量が通常、５～５０重量％、好ましくは５～４０重量％の範囲にある。
　本発明に係わるエチレン・酢酸ビニル共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ　Ｋ７２１０〔１９０℃、２．１６ｋｇ荷重〕に準拠して測定した値が、通常１．６～６．４ｇ／１０分、好ましくは１．６～４．６ｇ／１０分の範囲にある。
　本発明に係わるエチレン・酢酸ビニル共重合体は、不飽和シラン化合物をグラフト変性してなる変性共重合体であってもよい。その場合の不飽和シラン化合物のグラフト量は、通常０．０１～５重量％、好ましくは０．０２～３重量％の範囲にある。
　本発明に係わる変性共重合体は、種々公知の変性方法、たとえば、例えば、ラジカル開始剤の存在下または不存在下にエチレン・酢酸ビニル共重合体をグラフト変性して得られる。その際、ラジカル開始剤の存在下にグラフト変性すると、上記不飽和シラン化合物を効率よくグラフト変性することができる。
　このようなラジカル開始剤としては、有機ペルオキシド、アゾ化合物などが用いられる。このようなラジカル開始剤としては、具体的には、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ-t- ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5- ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシン-3、1,4-ビス（t-ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、t-ブチルペルアセテート、2,5-ジメチル-2,5- ジ-（t-ブチルペルオキシド）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5- ジ（t-ブチルペルオキシド）ヘキサン、t-ブチルペルベンゾエート、t-ブチルペルフェニルアセテート、t-ブチルペルイソブチレート、t-ブチルペル-sec- オクトエート、t-ブチルペルピバレート、クミルペルピバレート、t-ブチルペルジエチルアセテート；アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレートなどが挙げられる。
　これらのうちでは、ジクミルペルオキシド、ジ-t- ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5- ジ（t-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5- ジ（t-ブチルペルオキシ）ヘキサン、1,4-ビス（t-ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルペルオキシドが好ましく用いられる。
　〈不飽和シラン化合物〉
　エチレン・酢酸ビニル共重合体にグラフトされる不飽和シラン化合物としては、種々公知の化合物、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル（β－メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン等のビニルシラン類、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリル系シラン類等を挙げることができる。
　＜積層体＞
　本発明の積層体は、上記ＮＢＲ組成物層と上記エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物層とが積層されてなる積層体である。
　本発明の積層体を構成する上記ＮＢＲ組成物層と上記エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物層の厚さとしては、特に限定は無いが、ＮＢＲ組成物層は、通常は０．１～３０ｍｍであり、好ましくは１～５ｍｍであり、エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物層は、通常は０．１～３０ｍｍであり、好ましくは１～５ｍｍである。また、積層体全体の厚さとしては、特に限定は無いが、通常は１～３１ｍｍであり、好ましくは５～２０ｍｍである。
　また、本発明の積層体は、上記ＮＢＲ層と上記エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物層とが上記エチレン・酢酸ビニル共重合体層を介して積層されてなる積層体である。
　上記積層体を構成する上記ＮＢＲ層は上記ＮＢＲ組成物層を含む。
　本発明の積層体を構成する上記ＮＢＲ層と上記エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物層の厚さとしては、特に限定は無いが、ＮＢＲ層は、通常は０．１～３０ｍｍであり、好ましくは１～５ｍｍであり、エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物層は、通常は０．１～３０ｍｍであり、好ましくは１～５ｍｍである。
　また、上記エチレン・酢酸ビニル共重合体層の厚さは、特に限定は無いが、通常、３０～３００μｍ、好ましくは３０～２５０μｍの範囲にある。
　また、積層体全体の厚さとしては、特に限定は無いが、通常は１～３１ｍｍであり、好ましくは５～２０ｍｍである。
　本発明の積層体は、種々公知の成形加工方法、具体的には、例えば、ＮＢＲとエチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物とをエチレン・酢酸ビニル共重合体を中間層として共押出成形して積層体とする方法、ＮＢＲ、エチレン・酢酸ビニル共重合体およびエチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物とを夫々押出成形、あるいはプレス成形した後、ＮＢＲ層とエチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物層とをエチレン・酢酸ビニル共重合体層を介して積層する方法、ＮＢＲ層あるいはエチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物層にエチレン・酢酸ビニル共重合体層を押出しラミネートした後、エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物層あるいはＮＢＲ層とを貼り合わせる方法、若しくは、射出成形、カレンダー成形、中空成形等の各種の成形加工方法により、積層体とすることができる。
　また、本発明の積層体は、例えば、ＮＢＲ組成物とエチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物とを共押出成形して積層体とする方法、ＮＢＲおよびエチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物とを夫々押出成形、あるいはプレス成形した後、ＮＢＲ組成物層とエチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物層とを積層する方法、若しくは、射出成形、カレンダー成形、中空成形等の各種の成形加工方法により、積層体とすることができる。
　本発明の積層体は、耐油性、耐熱性、耐ガス透過性を必要とする各種用途、例えば、自動車燃料配管用チューブまたはホース、自動車冷却系配管用チューブまたはホース、自動車ラジエーターホース、ブレーキホース、エアコンホース、電線被覆材、光ファイバー被覆材等のチューブ、ホース類、農業用フィルム、ライニング、建築用内装材（壁紙等）、ラミネート鋼板等のフィルム、シート類、自動車ラジエータータンク、薬液ボトル、薬液タンク、薬液容器、ガソリンタンク等のタンク類として好適に用いられる。本発明の積層構造体は、燃料透過性が低いため、自動車燃料配管用チューブまたはホースとして特に有用である。
　以下に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
　実施例および比較例で用いた重合体等を以下に示す。
（１）ＮＢＲ：商品名Ｎｉｐｏｌ　１０４２、結合アクリロニトリル（ＡＮ）量：３３．５％、ＭＬ（１＋４）１００℃：７７．５、非汚染性、比重：０．９８［日本ゼオン（株）製］
（２）エチレン・酢酸ビニル共重合体
（２－１）エチレン・酢酸ビニル共重合体
　エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ－１）として、商品名　エバフレック　銘柄ＥＶＡ１５０　ＭＦＲ：３０ｇ／１０分、ＶＡ含有量：３３重量％および密度：９６０ｋｇ／ｍ3　三井・デュポンポリケミカル株式会社製を用いた。
（２－２）シラン変性エチレン・酢酸ビニル共重合体
　実施例で用いたシラン変性エチレン・酢酸ビニル共重合体（変性ＥＶＡ）は、以下の製造例１で製造した。
　〔製造例１〕
　エチレン・酢酸ビニル共重合体〔商品名エバフレックス　銘柄ＥＶ２６０（ＭＦＲ：６ｇ／１０分、密度：９５０ｋｇ／ｍ3、酢酸ビニル含有量：２８重量％　三井・デュポンポリケミカル製)を１００質量部、ビニルトリメトキシシラン：１．７質量部、ジクミルパーオキサイド：０．１５質量部、及び、ドデシルメルカプタン：０．０３質量部を混合し、６５ｍｍφの多軸押出機に供給して押出温度２００℃以上で溶融混練して押出した後、冷却ペレット化してシラン変性エチレン・酢酸ビニル共重合体（変性ＥＶＡ）を得た。
　（３）エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物
　エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物からなるフィルムとして、ＥＶＯＨ　商品面Ｆ１０１Ｂ　［（株）クラレ社製］融点：１８０℃、厚さ：１００μｍのフィルムを用いた（ＥＶＯＨフィルム）。
　当該ＥＶＯＨフィルムは、ＮＢＲと積層する前に１００℃×３時間　減圧乾燥し、パッケージ容器に保管した。
　［実施例１］
　（ＮＢＲ組成物の調製）
　第一段階として、ＢＢ－２型バンバリーミキサー（神戸製鋼所製）を用いて、上記ＮＢＲを３０秒間素練りし、次いでこれに、ＮＢＲ：１００質量部に対して５質量部の酸化亜鉛（井上石灰工業（株）製）と、４０質量部のＦＥＦカーボンブラック（旭＃６０ＵＧ、旭カーボン(株)社製）及び１質量部のステアリン酸を１４０℃で２分間混練した。その後、ラムを上昇させ掃除を行ない、さらに、１分間混練を行ない、約１５０℃で排出し、第一段階の配合物を得た。
　次に、第二段階として、第一段階で得られた配合物を、８インチロ－ル（日本ロール（株）社製、前ロールの表面温度５０℃、後ロールの表面温度５０℃、前ロールの回転数１６ｒｐｍ、後ロールの回転数１８ｒｐｍ）に巻き付けて、これに、０．７質量部のＮ-tert-ブチル-２-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ノクセラー ＮＳ－Ｐ、大内新興（株）製）および１．５質量部の硫黄を加え１０分間混練して未架橋のＮＢＲ組成物（ＮＢＲ配合物）を得た。
　（積層体の作製、評価）
　（Ｔ型剥離試験用の積層体の作製）
　上記ＮＢＲ組成物の調製で得られたＮＢＲ組成物をシート状に分出した。次に分出したＮＢＲ組成物シート５０ｇを、延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ製　商品名：ルミラー）で共重合体組成物シートの上下を挟んだ。ルミラーフィルムで上下が挟まれたＮＢＲ組成物シートを、５０トンプレス成形機を用いて、１２０℃で２分間プレスし、ｔ（厚さ）＝１ｍｍ、２０ｃｍ四方のＮＢＲ組成物シートを作製した。
　前記プレスが行われた後の、ＮＢＲ組成物シート（層１）を本プレス寸法（１５ｃｍ×１５ｃｍ×ｔ=１ｍｍ）に裁断した。裁断した後に上下のルミラーフィルムを剥がした。
　１１０℃で３時間、真空状態で乾燥処理したＥＶＯＨフィルム（層３）を、本プレス寸法（１５ｃｍ×１５ｃｍ×ｔ=１ｍｍ）に裁断した。
　変性ＥＶＡを用いて、厚さ２５０μｍのフィルム（層２）を用意した。
　次にそれぞれのシート（層１）、フィルム（層３）およびフィルム（層２）を、層（２）を中間層として、重ね合わせた。
　重ね合わせる際には、層間の一部（幅３ｃｍ、長さ１５ｃｍ：剥離試験時の掴みしろ）にルミラーフィルム（ｔ＝０．２ｍｍ）をはさみ込んだ状態で、層（１）、層（２）および層（３）とを重ね合わせ、続いて、前記一部にルミラーフィルムが挟み込まれた、重ね合わせられたシートとフィルムを、１００トンプレス成型機を用いて１８０℃で１０分間プレス（本プレス）し、ＮＢＲシートを架橋して、厚み２ｍｍの積層体を得た。
　得られた積層体からルミラーフィルムを取り除き、ＮＢＲ組成物シート〔層（１）〕と変性ＥＶＡ層、あるいはＥＶＡ－１層〔層（２）〕との層間、変性ＥＶＡ層あるいはＥＶＡ－１層〔層（２）〕とＥＶＯＨ層〔層（３）〕との界面を手で剥離し、その剥離性（接着性）を、接着せずを１とし、強固に接着して手で剥離できない状態を５とし、１～５の５段階で評価を行うと共に、ＥＶＯＨ層の状態を観察した。
　評価結果を表１に示す。
　［実施例２］
　実施例１で用いた変性ＥＶＡに替えて、ＥＶＡ－１を用いる以外は、実施例１と同様に行い積層体を得た。評価結果を表１に示す。
　［比較例１］
　実施例１において、中間層に用いた変性ＥＶＡを用いずに、シート（層１）とフィルム（層３）とを直接積層して積層体を得た。評価結果を表１に示す。
　［実施例３］
　実施例１で用いたノクセラーＮＳ－Ｐ及び硫黄に替えて、ジクミルパーオキサイド４０％マスターバッチ（ＤＣＰ－４０Ｃ、日油（株）製）を用いる以外は、実施例１と同様に行い積層体を得た。評価結果を表１に示す。
　［実施例４］
　実施例３で用いた変性ＥＶＡに替えて、ＥＶＡ－１を用いる以外は、実施例３と同様に行い積層体を得た。評価結果を表１に示す。
　［比較例２］
　実施例３において、中間層に用いた変性ＥＶＡを用いずに、シート（層１）とフィルム（層３）とを直接積層して積層体を得た。評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　［実施例５］
　（ＮＢＲ組成物の調製）
　第一段階として、ＢＢ－２型バンバリーミキサー（神戸製鋼所製）を用いて、上記ＮＢＲを３０秒間素練りし、次いでこれに、ＮＢＲ：１００質量部に対して１０質量部のシラン変性ＥＶＡと、５質量部の酸化亜鉛（井上石灰工業（株）製）と、４０質量部のＦＥＦカーボンブラック（旭＃６０ＵＧ、旭カーボン(株)社製）及び１質量部のステアリン酸を１４０℃で２分間混練した。その後、ラムを上昇させ掃除を行ない、さらに、１分間混練を行ない、約１５０℃で排出し、第一段階の配合物を得た。
　次に、第二段階として、第一段階で得られた配合物を、８インチロ－ル（日本ロール（株）社製、前ロールの表面温度５０℃、後ロールの表面温度５０℃、前ロールの回転数１６ｒｐｍ、後ロールの回転数１８ｒｐｍ）に巻き付けて、これに、０．７質量部のＮ-tert-ブチル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ノクセラー ＮＳ－Ｐ、大内新興（株）製）および１．５質量部の硫黄を加え１０分間混練して未架橋のＮＢＲ組成物（ＮＢＲ配合物）を得た。
　（積層体の作製、評価）
　（Ｔ型剥離試験用の積層体の作製）
　上記ＮＢＲ組成物の調製で得られたＮＢＲ組成物をシート状に分出した。次に分出したＮＢＲ組成物シート５０ｇを、延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ製　商品名：ルミラー）で共重合体組成物シートの上下を挟んだ。ルミラーフィルムで上下が挟まれたＮＢＲ組成物シートを、５０トンプレス成形機を用いて、１２０℃で２分間プレスし、ｔ（厚さ）＝１ｍｍ、２０ｃｍ四方のＮＢＲ組成物シートを作製した。
　次に、前記プレスが行われた後の、ＮＢＲ組成物シート（層１）を本プレス寸法（１５ｃｍ×１５ｃｍ×ｔ=１ｍｍ）に裁断した。裁断した後に上下のルミラーフィルムを剥がした。
　次に、１１０℃で３時間、真空状態で乾燥処理したＥＶＯＨフィルム（層２）を、本プレス寸法（１５ｃｍ×１５ｃｍ×ｔ=１ｍｍ）に裁断した。次にそれぞれのシート（層１）およびフィルム（層２）を重ね合わせた。重ね合わせる際には、ＮＢＲ組成物シートの一部（幅３ｃｍ、長さ１５ｃｍ：剥離試験時の掴みしろ）にルミラーフィルム（ｔ＝０．２ｍｍ）をはさみ込んだ状態で、シートとフィルムを重ね合わせ、続いて、前記一部にルミラーフィルムが挟み込まれた、重ね合わせられたシートとフィルムを、１００トンプレス成型機を用いて１８０℃で１０分間プレス（本プレス）し、ＮＢＲシートを架橋して、厚さ２ｍｍの積層体を得た。
　得られた積層体からルミラーフィルムを取り除き、ＮＢＲ組成物シートとＥＶＯＨフィルムとの界面を手で剥離し、その剥離性（接着性）を、接着せずを１とし、強固に接着して手で剥離できない状態を５とし、１～５の５段階で評価を行うと共に、ＥＶＯＨフィルムの状態を観察した。
　評価結果を表２に示す。
　［実施例６］
　実施例５で用いたノクセラーＮＳ－Ｐ及び硫黄に替えて、ジクミルパーオキサイド４０％マスターバッチ（ＤＣＰ－４０Ｃ、日油（株）製）を用いる以外は、実施例５と同様に行い、ＮＢＲ組成物および積層体を得た。
　評価結果を表２に示す。
　［比較例３］
　実施例５で用いたＮＢＲ組成物に替えて、シラン変性ＥＶＡを配合しないＮＢＲ組成物を用いる以外は実施例５と同様に行い、ＮＢＲ組成物およびその積層体を得た。
　評価結果を表２に示す。
　［比較例４］
　実施例６で用いたＮＢＲ組成物に替えて、シラン変性ＥＶＡを配合しないＮＢＲ組成物を用いる以外は実施例６と同様に行い、ＮＢＲ組成物およびその積層体を得た。
　評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

Claims (6)

  1. 　アクリロニトリル・ブタジエンゴム、および当該アクリロニトリル・ブタジエンゴム１００質量部に対して、シラン変性エチレン・酢酸ビニル共重合体を０～５０質量部含むことを特徴とするアクリロニトリル・ブタジエンゴム組成物。
  2. 　請求項１に記載の組成物を含むアクリロニトリル・ブタジエンゴム層とエチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物層とが、エチレン・酢酸ビニル共重合体層を介して積層されていることを特徴とする積層体。
  3. 　上記エチレン・酢酸ビニル共重合体層がシラン変性エチレン・酢酸ビニル共重合体を含むことを特徴とする請求項２に記載の積層体。
  4. 　アクリロニトリル・ブタジエンゴム、および当該アクリロニトリル・ブタジエンゴム１００質量部に対して、シラン変性エチレン・酢酸ビニル共重合体を２～５０質量部含むことを特徴とする請求項１に記載のアクリロニトリル・ブタジエンゴム組成物。
  5. 　さらにジクミルペルオキシドを１．７～２０質量部含むことを特徴とする請求項１または請求項４に記載のアクリロニトリル・ブタジエンゴム組成物。
  6. 　請求項４または５に記載のアクリロニトリル・ブタジエンゴム組成物からなる層とエチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物層とが積層されていることを特徴とする積層体。
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