WO2019174754A1 - Schichtmaterial und verfahren zur herstellung eines schichtmaterials - Google Patents

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  • the invention relates to a method for producing a layer material according to the preamble of claim 1.
  • the invention relates to a layer material according to the preamble of claim 1 1 and according to the method or using a layer material according to the invention available items.
  • a layer material according to the preamble of claim 1 1 and according to the method or using a layer material according to the invention available items.
  • US Patent US 61770198 and the patent EP 1644530 through a PU coating through capillaries are described. These capillaries go through all layers of the material and have different diameters and form different depressions on the surface. As a result, water enters the larger capillaries from the outside and the surface becomes unsightly, especially with smooth scars.
  • Known materials or coatings that have been produced on reverse matrices consist of several layers. Delamination separations are therefore preprogrammed. By a layer structure but also creates a so-called plywood effect, ie the support materials are automatically stiffer after coating.
  • the known layer materials are relatively hard.
  • soft layer materials are to be produced which, without capillaries and with a homogeneous-looking surface, have a water vapor permeability of at least 0.6 mg / cm 2 / h or even more or at least 1.2 mg / cm 2 / h in accordance with DIN EN ISO 14268 and the hot embossing - due to their inventively provided foam structure - prevent the full temperature of the die is continued during pressing to the carrier layer. Higher temperatures are perceived as a stress in both microfiber nonwoven and leather, and the substrates harden and lose strength, especially when moisture, heat, and pressure co-act on the backing layer.
  • a disadvantage of known materials provided with perforations or capillaries is also that coatings, for example in shoes, absorb moisture and pass it on to the wearer.
  • the invention has as an essential task to create a layer material which is easy to prepare and storable, allows an exact surface structuring, has the best mechanical and physical properties and is economically producible and googleverarbeitbar.
  • the layer is intended to be monolayered from aqueous PU dispersions be constructed and even with a thickness of more than 0.4 mm have no voids, sink marks, bubbles or cracks during drying. Furthermore, the wet coating should not substantially lose its thickness during drying or water use.
  • a layer material is obtained in which a carrier layer carries a surface-structurable layer, which layer material can be processed optimally even after prolonged storage.
  • a carrier layer carries a surface-structurable layer
  • layer material can be processed optimally even after prolonged storage.
  • the layer retains its structure after deduction of the matrix.
  • the layer is dried after application to the carrier layer to a water content of less than 1, 5 wt .-%, preferably less than 0.5 wt .-%, in particular to freedom from water, and / or for the production of the PU-Schlagschaums an aqueous PU dispersion or an aqueous PU
  • Dispersion mixture based on aliphatic polyether and / or polyester and / or polycarbonate polyurethane is used, and / or the polyurethane foam is made with a PU dispersion mixture, wherein the individual used to prepare the PU dispersion mixture PU dispersions in the dried state different Show softening points, and / or the PU dispersions are selected so that the PU dispersion or the PU dispersion mixture has thermoplastic properties before crosslinking, and / or used to prepare the PU-blown foam blend from 65 to 91 wt .-% PU dispersions contains, wherein the PU dispersion used for the formation of the PU-foam or PU dispersions used in each case 35 to 52 wt .-% solids, and / or the polyurethane of the PU dispersions used at least partially linear and / or has at least partially crystalline and / or thermoplastic or amorphous structure.
  • a foamable PU dispersion thus contains between 65 to 91 wt .-% polyurethane dispersion or polyurethane dispersions based on the total weight of the PU-Schlagschaums.
  • the rest are additives such as polyacrylate dispersions, thickeners, pigments, flame retardant additives, foaming agents and crosslinkers.
  • It PU dispersions are used, each containing between 35 to 52% by weight, based on the total weight of the respective PU dispersion, solids.
  • the softening point of the whipped foam can not only be determined by selecting the softening point of the individual PU dispersions, but can also be controlled by adding crosslinking agents.
  • crosslinking agents 1, 5 to 7 wt .-%, advantageously 3 to 5 wt .-%, crosslinker based on the total weight of the PU-Schlagschaums used.
  • Such a crosslinker is, for example, the crosslinker XL80 from Lanxess.
  • PU dispersions are used which, when still uncrosslinked or in the dried state, have a softening point which is above 45 ° C., and thus become soft and sticky above this temperature.
  • the softening point may also be above 95 ° C. when crosslinkers are used.
  • the dried PU dispersions or PU dispersion mixtures Before crosslinking, the dried PU dispersions or PU dispersion mixtures have thermoplastic properties and are flowable under pressure at these temperatures and can be permanently deformed.
  • the layer of whipped foam is said to be honey-like, viscous but not thin-bodied in order to be able to assume the structure of the matrix accurately and quickly.
  • the softening point can be set or selected.
  • thickeners on anhydrous polyacrylate base of viscous consistency or ammonia-containing foaming auxiliary pastes, e.g. Millio-form used.
  • Polyacrylate-based thickeners which stabilize the PU impact foam are used to the extent of from 1 to 5% by weight of the total weight of the PU impact foam.
  • PU dispersions based on aliphatic polyether and / or polyester and / or polycarbonate polyurethanes are used for producing the PU impact foam.
  • the PU dispersions used for the preparation of PU dispersion mixtures may have different softening points or be selected or mixed together according to this aspect. It is thus possible to set specifically different softening points or softening areas for the dried PU whipped foam. By heating to this softening point or above it or to a softening area allowing the embossing, it is possible, the surface of the anhydrous, prior to its crosslinking thermoplastic or thermoplastic surface-structurable PU blown foam to impart a desired surface texture.
  • the PU dispersions used for the production of the PU-Schlagschaums advantageously contain in each case 35 to 52 wt .-% PU solid, based on the respective weight of the PU dispersion used.
  • the individual PU dispersions are then mixed or mixed to form the PU dispersion mixture and the PU dispersion mixture used to prepare the PU impact foam contains from 65 to 91% by weight of such PU dispersions, based on the total weight of the PU impact foam.
  • a dispersion mixture which contains between 18 and 52% by weight, based on the finished dispersion mixture, of a commercial polyester-based PU dispersion Contains solids content of about 40%, as offered for example as heat-activatable industrial contact adhesive under the name Luphen from BASF. The remaining 39 to 73% by weight are formed by a likewise about 40% solids PU dispersion having a softening point of above + 125 ° C, e.g. a dispersion with the name DLV-N from Lanxess.
  • This mixture leads to exceptionally high adhesion properties, especially in microfiber nonwovens and ground grain leathers, without appreciably hardening the finished product.
  • the polyurethane of PU dispersions has at least partially linear and / or at least partially crystalline and / or amorphous structure and is thermoplastically deformable in the dried state and can also be compacted as a blow-up foam.
  • PU dispersion mixtures is mainly used to adjust or optimize the hydrolysis resistance, the temperature resistance and the solubility behavior of the foam.
  • the PU dispersion used or the PU dispersions for the PU dispersion mixture for producing the PU impact foam have a pH of from 6 to 8.5. It is advantageous for storage when the dried PU foam is anhydrous and not crosslinked and softens at a temperature between 1 10 to 160 ° C or becomes viscous and melts and flows under pressure in order to be able to assume the structure of the matrix.
  • the PU-Schlagschaum is created by a gas, preferably air or nitrogen, is introduced into a PU dispersion or a PU dispersion mixture, wherein in one liter of the PU dispersion mixture so much gas is introduced or beaten that one liter of the Starting material has a volume of 1, 20 to 1, 70 I, preferably 1, 30 to 1, 50 I, assumes.
  • the procedure according to the invention is simple and economical. It is possible for the PU impact foam to be sprayed onto the carrier layer, in particular airless, or applied by screen printing or with at least one roller or doctor blade in the same thickness. In this way, it is easy to set the desired thickness of the applied layer of polyurethane foam.
  • a further layer of a PU dispersion optionally having a different color is applied or bonded to the layer directly or by previous application to the die and crosslinked or solidified.
  • This layer has a thickness of 0.015 to 0.060 mm, preferably 0.020 to 0.045 mm. In this way, in addition to a protective effect, a different coloring for the surface of the layer material can be achieved. If portions of the deposited further layer are e.g. removed by lasers and the applied further layer has a different color than the PU-Schlagschaum, color differently shaped patterns can be formed on the layer material.
  • the application of the layer can be carried out directly on the already already on the support layer advantageously already dried PU blown foam.
  • this further layer can be applied to the die before embossing the PU-blown foam with the die, and in the course of embossing the PU-blown foam with the die, the further layer directly from the die to the surface of the PU-blown foam connect or transfer to this.
  • the backing layer provided with the layer of dried PU foam or the layer material can be produced in sheet material or in the form of blanks and can be stored after the PU foam has dried.
  • the dried layer optionally simultaneously or together with the further layer, is pressurized with a structured die or embossing roll and optionally reduced in thickness, specifically at a temperature of from 1 to 160 ° C.
  • a contact time of 2 to 18 seconds and a contact pressure of 0.02 to 1.8 kg / cm 2 and in the case of a cold embossing roller a contact time of 0.5 to 15 seconds, preferably 3 to 15 seconds, and a contact pressure from 0.02 to 1.8 kg / cm 2 is maintained, or the layer 2 of polyurethane foam, optionally simultaneously or together with the other layer, to a temperature of 1 10 to 160 ° C, for example with IR radiation , brought and pressurized with a cold or heated to 75 ° C maximum embossing roll and structured and optionally reduced in thickness.
  • the polyurethane foam contains additives, e.g. gas-filled hollow microspheres and / or pigments and / or polyacrylate dispersions and / or silicones and / or matting agents and / or thickeners and / or flame retardants.
  • additives e.g. gas-filled hollow microspheres and / or pigments and / or polyacrylate dispersions and / or silicones and / or matting agents and / or thickeners and / or flame retardants.
  • additives e.g. gas-filled hollow microspheres and / or pigments and / or polyacrylate dispersions and / or silicones and / or matting agents and / or thickeners and / or flame retardants.
  • 5 to 3.5 wt .-% hollow microspheres or 2 to 12 wt .-% of pigments or 1, 8 to 4.5 wt .-% polyacrylates as thickener and foam stabilizer or 1 to 4 wt .-% silicones
  • the PU impact foam is created such that the layer 2 after structuring with the die 4 has a density of 0.780 to 1, 03 g / cm 3 .
  • the density depends largely on the type and amount of pigments.
  • a whitening foam dyed white with titanium dioxide naturally has a higher density than a black whipped foam.
  • crosslinking agents in the amount of 0.9 to 4.2% by weight and / or 8 to 25% by weight each of a 40 to 60% acrylate dispersion are added to the PU whipped foam. The weights are based on the total weight of the PU-Schlagschaums.
  • the further layer applied to the surface of the dried PU blown foam may have the same or a similar composition as the PU dispersion mixture (s) used for the PU blown foam.
  • the color pigments used can have different colors.
  • carrier layer formed on the surface of the textile material is a thin layer of PU-blown foam or optionally foamed plasticized PVC, each having a thickness of 0.25 to 0.40 mm or a crosslinked polyurethane dispersion impact foam layer of the same strength ,
  • the carrier layer is thus coated with a layer of foamed soft PVC or a crosslinked PU impact foam.
  • a layer material according to the invention is characterized by the features cited in the characterizing part of claim 11. Such a layer material can be surface-structured even after prolonged storage at elevated temperature and simultaneous application of pressure.
  • the PU impact foam of the layer material has a specific weight of 0.8 to 1.03 kg / dm 3
  • / or the layer of PU impact foam has a thickness of 0.030 to 0.40 mm, preferably 0.070 to 0.350 mm
  • / or the polyurethanes used for the layer are aliphatic polyurethanes based on polyethers or polyesters or polycarbonates
  • / or the layer of polyurethane foam contains pigments and / or crosslinkers and / or polyacrylates and / or hollow microspheres
  • / or the layer of solidified, dried PU impact foam has a Shore A hardness of 28 to 68, and / or structuring is formed or embossed on the surface of the layer, and / or the structured and crosslinked layer is thermoplastic
  • / or the PU blown foam layer has a thickness which is only 2 to 18%, preferably 3 to 9%, thicker than a layer consisting of a weight-
  • the increase in density due to the reduction of the thickness occurs uniformly over the thickness of the layer 2.
  • the measurement of the Shore A hardness is carried out in such a way that a large number of the layers to be examined are made of the respective material, preferably solidified or dried or compacted PU blown foam, and thus a specimen with a thickness of 5 mm is modeled to the standard DIN ISO 7619-1, which is then measured.
  • the usability and processability of the layer material is optimized or a surface protection of the structured PU-Schlagschaums is achieved if a thin layer of foamed plasticized PVC or of a cross-linked PU in a carrier layer formed by a textile material between the surface of the textile material and the layer Dispersion or a crosslinked PU dispersion mixture, preferably of aliphatic polyurethane based on polyester or polyether or polycarbonate, which layer has a thickness of 0.25 to 0.40 mm and a bonding layer for the applied layer of polyurethane foam where appropriate, where appropriate, the two layers form a total thickness of 0.35 to 10 0.80 mm.
  • Layer 2 is a thin heat-structurable, non-foamed layer of a dried PU dispersion having a thickness of 0.0150 to 0.50 mm, preferably 0.020 to 0.0350 mm, applied or attached to the layer, wherein in the layer of PU-Schlagschaum one of the structure embossing in the layer corresponding structure 15 is formed or embossed, and wherein the layer advantageously has a greater Shore A hardness than the layer of PU-Schlagschaum or a hardness of more than 70 Shore-A and optionally 1 to 4 wt .-% polysiloxanes.
  • the grain leather is a full-grain cowhide, preferably bovine split leather, calfskin, goat leather or kangaroo leather, in which leather the grain layer advantageously by at least 5% to a maximum of 60% mechanically is removed.
  • the fibers of the microfiber fleece consist of polyester or polyamide, the cavities between the fibers being impregnated or filled with a plastic, preferably based on polyurethane, which has a foam structure or a coagulated one Having microcell structure, and / or the PU whipped foam has an open-cell structure and / or is permeable to air and / or a water vapor permeability of more than 30 as 0.050 mg / cm 2 / h, preferably of more than 0.12 mg / cm 2 / h, according to DIN EN ISO 14268.
  • the PU-Schlagschaum is formed in an open-line, permeable to air and permeable to water vapor.
  • the layer material is particularly advantageous for the production of articles such as sheet goods, blanks, stampings, shoe parts, sports and Work shoes, shoe insoles, bags, leather goods, steering wheel covers, upholstery covers, interior wall coverings and seat covers for motor vehicles and partial coating for the protection of textiles uniforms, work wear, safety clothing.
  • the objects produced according to the invention have an arbitrarily designed surface by means of a die or embossing roll, into which grain leather structures, textile structures, geometric structures, names, logos and surface areas of different structure and / or roughness can be formed.
  • a die or embossing roll into which grain leather structures, textile structures, geometric structures, names, logos and surface areas of different structure and / or roughness can be formed.
  • the design of the surfaces of the die or the embossing roll can be done by molding, for example, a textile mechanically or by laser ablation. It does not necessarily have been the surface of the die used for the structure of the production of layer material, but the die used can also be a negative die of an originally created positive die.
  • the carrier layer is not visible through the PU-Schlagschaum and it can thus different support layers by the same structuring of the surface of the layer of PU-Schlagschaum be given the same appearance.
  • the invention makes it possible to save material on polyurethane to be used, since the PU dispersions are foamed and thus the amount of polyurethane required is reduced by the air bubbles contained in the polyurethane foam. This results in the same time for the layer of PU foam a lower weight. Only water-based PU dispersions are used, whereby the production is environmentally friendly and harmful or environmentally harmful process residues are avoided. Finally, a rapid change of different matrices is possible and thus an individual production of objects is easily possible. It is particularly advantageous if the carrier layer is used in the form of blanks which are coated with PU impact foam.
  • the drawing shows schematically a section through a layer material constructed according to the invention. This layer material is created in such a way that a layer 2 made of a polyurethane foam is attached or applied to the surface of the carrier layer 1.
  • the carrier layer 1 is a textile material
  • this textile material can be provided as base layer for precoating on the surface with a layer 5 made of a soft PVC or made of a polyurethane foam from a PU dispersion or PU dispersion mixture
  • the carrier layer 1 is provided with a layer 5 of PU foam with a thickness of between 0.20 to 0.35 mm or a layer 5 of a foamed plastic - PVC provided with a thickness between 0.250 to 0.450 mm.
  • an impression of the layer 2 is excluded in a coarse textile material.
  • a layer 3 of a non-foamed PU dispersion or PU dispersion mixture can be applied to the layer 2 of PU blown foam prior to its structuring.
  • a schematically illustrated die 4 or an embossing roll 10 -as shown in FIG. 2 the layer 2 or the optionally present layer 3 can be given the indicated surface structure 7.
  • the carrier layer 1 and the die 4 are pressed against each other or pressed against the embossing roller 10.
  • the die 4 is heated to the required temperature for the embossing process to form the PU impact foam bring to the desired softening temperature.
  • the layer 2 may be heated prior to its contact with the embossing roller 10 or die 4, for example with an infrared radiator 8. When embossing with a steel roller 10, this roller is not heated, thus adhering the layer 2 or 3 is safely avoided.
  • the layers 3 and 5 can also be formed with the same PU dispersion mixture (s) as the PU impact foam.
  • the sheet material can be punched into blanks prior to further processing, and the blanks are then independently subjected to embossing or surface structuring under pressure and temperature.
  • the layer 3 can either be applied directly to the PU-Schlagschaum Mrs 2 or it is applied to the die 4 and dried on the die anhydrous or almost anhydrous and optionally pre-crosslinked so that it is removable there and embossing with the PU-Schlagschaum Mrs 2 can be inseparably connected; this is no longer recognizable on the embossed layer material.
  • a conventional unfoamed PU dispersion layer is dried at a temperature of + 120 ° C, a skin forms on its surface and the coating cracks.
  • the procedure according to the invention advantageously uses only non-toxic materials, which can also be processed economically and safely by unskilled workers. Furthermore, the embossing of an already dried PU blown foam is gentle on the matrix, since the crosslinking agent contained in the PU-blown foam is not wet and does not come into contact with the matrix to the extent that is the case with conventional coatings because crosslinking agents aggressively act on and corrode silicone matrices ,
  • the specific gravity of the PU foam it should be borne in mind that depending on the application, it may contain different specific weight pigments or additives. For example, titanium dioxide is very difficult to use as a white coloring additive, whereas other colored pigments may have significantly lower specific gravity. If the open-pore PU foam also filled with gas micro hollow balls, the well-known closed cells, these must be taken into account when calculating the density by deduction.
  • the foamed and thermoplastic layer 2 of PU blown foam is compressed by means of heat and pressure to accept the negative structure of the die 4.
  • the predominantly open-cell microfoam is compressed in such a way that some of the microcells are lost and the PU blown foam still has an open-cell microfoam structure, but then only has a weight of 0.80 to 1. 03 kg / dm 3 .
  • a non-foamed compact layer produced with the same formulation has a density of 1.050 to 1.12 kg / dm 3 . This results in an advantage of weight and material saved according to the invention.
  • the layer 2 is permeable to water vapor and air, expanding gas or any residual water vapor arising during hot pressing is discharged through the layer 2 into the carrier layer 1 and no voids, bubbles and cracks are formed.
  • the heat-expanding air or residual gases that can not escape into or through the die, through the open-line PU-Schlagschaum or through the carrier layer. 1 can be dissipated. If the layer did not have an open-celled microstructure, imperfections would result in the valleys of the matrices, posing as undesirable pores and highlights.
  • Structured surfaces by hot pressing are mainly used for shoes, steering wheels, bags, leather goods, etc.
  • format parts for example in the dimensions between 0.35 to 0.9 m 2, can be produced simply by punching out sets of format parts with a small punch waste.
  • a format part can be so large that it covers the shaft parts, for example, for a pair of shoes.
  • the complete PU dispersion mixture advantageously contains, before foaming, 0.90 to 4.2% by weight of crosslinker, based on the total weight of the PU dispersion mixture.
  • the respective PU dispersion mixtures can be used to improve the hydrolysis resistance from 8 to 25% by weight.
  • a 40 to 50% acrylate dispersion which is advantageously crosslinkable with isocyanate.
  • the foamed layer may also be slightly tacky after drying and before the crosslinker, which begins at normal temperature after about 8 hours, which makes stacking, at least at elevated temperatures, difficult (sticking together).
  • a polyethylene film or other thin material such as e.g. Release paper
  • the layer 2 covered According to the invention can alternatively be applied in a simple and inexpensive manner to the surface of the PU-foam of the layer 2, a thin, about 0.015 to 0.060 mm thick layer of a harder PU dispersion and crosslinked or dried, the hardness of more than 70 Shore A and is not foamed and optionally contains 1 to 4 wt .-% of a polysiloxane.
  • a PU-Schlagschaum which does not collapse when drying by means of heat (eg in the drying channel), since no skin forms on the surface, because by the largely open microcells, the water or water vapor continuously from lower areas through the partially open microcells can escape upwards and through the carrier layer.
  • the die advantageously lies at the bottom and the layer material with the layer 2 of polyurethane foam is placed on it, pointing downwards. Even with a layer thickness of 0.25 mm and at a drying temperature of 120 ° C, no cracks occur during drying. Furthermore, the drying time is shortened by more than 60% compared to a non-whipped dispersion layer without open-cell microstructure.
  • a compact PU material is not readily noticeable at low temperatures, since the material is compressed during embossing and must be able to flow.
  • the easily deformable and easily malleable foam after softening offers considerable advantages.
  • the PU impact foam with its at least partially open-celled microstructure can be superficially compacted on a hot die or silicone backing so that the surface is largely homogeneous in a thickness of 0.010 to 0.020 mm and As a result, it is more resistant to abrasion and more durable.
  • the layer 2 still behaves thermoplastic at the time of the surface design and becomes so plastic under pressure and heat that it also molds the finest microstructures in the surface of the die. Nevertheless, the carrier layer 1 with the structured layer 2 can be pulled off the die 4 immediately after embossing, that is to say in the still hot state of the layer 2.
  • a non-foamed PU dispersion having a solids content of from 30 to 35% by weight in an amount of from 35 to 85 g / m 2 onto the die 4 and after drying with the layer 2 to connect.
  • the respective PU dispersion mixture (s) contains foaming aids for foaming and for stabilizing the whipped foam, in the simplest case an ammonia-containing foaming agent in an amount of from 0.5 to 2% by weight (based on the total weight the respective PU dispersion).
  • foaming aids for foaming and for stabilizing the whipped foam
  • an ammonia-containing foaming agent in an amount of from 0.5 to 2% by weight (based on the total weight the respective PU dispersion).
  • Thickening agents e.g. Acronalbasis (Wesopret A2)
  • the respective PU dispersion or the PU-25 dispersion mixture in an amount of 1 to 4 wt .-% (based on the total weight of the respective PU dispersion) can be added.
  • the PU-blown foam is formed by the stirring of gas or air with known agitators, similar to a stirrer for the production of whipped cream or egg whites.
  • the PU dispersions used are aqueous PU dispersions.
  • the PU dispersion mixture contains 18 to 52 wt .-% of a PU dispersion in the form of a heat-activated contact adhesive, which has a PU solids content of 40 to 50% and is heat-activated and even at a temperature of 45 ° C becomes pasty and sticky.
  • a heat-activated contact adhesive which has a PU solids content of 40 to 50% and is heat-activated and even at a temperature of 45 ° C becomes pasty and sticky.
  • heat-activatable polyurethane-based dispersion contact adhesives such as, for example, the product Luphen from BASF.
  • the PU dispersion mixture which preferably contains the heat-activatable contact adhesive loses its thermoplastic properties after the dried, anhydrous layer 2 of PU-blown foam when designing the surface has been brought by means of heat and pressure to a temperature of about 90 ° C, preferably about 1 10 ° C, brought.
  • This PU dispersion is a PU dispersion in the amount of 39 to 73 wt .-% - based on the weight of the PU dispersion mixture - admixed, the softening point is higher than 125 ° C.
  • the invention also eliminates the known disadvantage that coatings produced with PU dispersions on hydrophobic supports only achieve insufficient adhesion or bonding.
  • a hydrophobic carrier prevents penetration of PU dispersion, which typically contains more than 40% water in the surface of the carrier.
  • This known in the leather industry disadvantage of PU dispersions for coating is improved according to the invention, because the polyurethane foam used according to the invention after drying during structuring behaves like a heat-activatable adhesive, which penetrates under pressure into the finest depressions of the die and in the same way in can penetrate the finest depressions of a carrier.
  • the PU impact foam anchors itself in the carrier like a hot melt adhesive and improves the adhesion.
  • this layer of PU foam in a press with a With the desired surface structure provided silicone rubber die, which has a Shore A hardness of 75, at temperatures between 90 ° C and 145 ° C and press times between 2 and 18 s pressed. At these temperatures, the PU foam film has to be more or less sticky, but must not be liquid, must optimally image the die and must be able to be easily removed from the die without deformation without altering the formed structure.
  • the stated commercial PU dispersions fulfill this requirement. By a corresponding mixing ratio of such commercial PU dispersions adjustments to different applications or different surface structures and different stresses can be made and the softening and embossing temperature can be set or specified.
  • Example 1 The grain side of a bark grain leather was abraded with 0.5 mm abrasive grain grit. On the ground side was to form the layer 2 a
  • PU-Schlagschaum applied in a thickness between 0.090 and 0.1 10 mm by means of an opposing roller. At a temperature of 1 10 ° C and circulating air, the water content was reduced in the course of 2.5 minutes to 1, 3 wt .-%. The PU-blown foam only decreased in thickness during drying by 0.01 mm.
  • the impact foam was prepared from 420 g PU dispersion with heat-activatable contact adhesive properties with a solids content of 40%, 480 g
  • the PU dispersion mixture after drying in the heating cabinet had a softening point or range which allowed excellent embossing at a temperature of 125 ° C.
  • This mixture had a volume of 1, 07 I and was hit or blown up with a commercial foam beater to a volume of 1, 35 I by blowing in air.
  • the whipped cream consistency was applied to the ground side of the scar leather with a thickness of 0.1 mm and dried.
  • the embossing was carried out, wherein the water content of the PU-blown foam was less than 1 wt .-%.
  • the embossing was carried out with a die temperature of 128 ° C and a pressure of 0.08 kg / cm 2 . The pressure was maintained for 7 seconds.
  • the structure of the carrier or leather was not visible through the impact foam or the layer 2.
  • the compound or the layer formation was free of voids and bubbles; a collapse did not occur.
  • This PU dispersion mixture contained 4 g crosslinker, 5 g black pigment paste, 3 g polysiloxane and 1 g matting agent S100.
  • This PU dispersion mixture with the specified additives was applied to the die 4 unfoamed 10 minutes before the structuring process. It was dried to less than 1% water content.
  • the connection of this further layer 3 with the layer 2 made of PU impact foam on top of the carrier 1 - as described above - took place in the course of contacting the layer 2 with the die 4 at the embossing temperature and embossing pressure mentioned above. In this case, this further layer 3 was inseparably connected to the layer 2 made of PU foam.
  • the resulting high adhesion of PU dispersion-based layers in hyrophobic vehicles, in particular in hydrophobized leathers in combination with the improved water vapor permeability, is a prerequisite, above all, for safety shoes of the class S2 and S3 and is readily met with the layer material according to the invention. It has also been found that when using a foamed soft PVC precoated backing it is preferable to prepare the PU foam layer only with PU dispersions based on polyester or polycarbonate. In the case of PU dispersions based on polyethers, a plasticizer migration could possibly occur in the PU foam.
  • PU dispersions are used as PU dispersions for producing the PU impact foam for layers 2 and 5. These commercial PU dispersions are based on aliphatic polyester or polyether or polycarbonate polyurethanes. Such PU dispersions have a solids content of 35 to 52. The pH of such PU dispersions is between 6.5 and 8.5. After dehydration or drying, the film which forms has an elongation at break of between 280 and 650%. These PU dispersions can be crosslinked with XL80. The hardness of a dried and crosslinked unfoamed film of such PU dispersions has a Shore A hardness between 35 and 95, preferably 45 to 85. The layers formed are odor-neutral and free of impermissible chemicals.
  • Silikonkautschukabformmassen be used for the preparation of the dies 4, wherein the matrices have a Shore A hardness between 40 and 85.
  • the density of the matrices is more than 1, 150 g / cm 3 and are condensation or addition crosslinked.
  • the created matrices can be engraved by laser or mechanically.
  • Example 2 A PU dispersion mixture was prepared with:
  • the stamped parts show in the positive exactly the structure of the negative die, which had the appearance of kangaroo leather.
  • the layer 2 had a thickness of 0.065 mm and the adhesion between the carrier and the layer 2 was 28 N / cm.
  • Example 2 On a kangaroo leather with ground scars, a PU impact foam was applied according to Example 2 by means of a roller in a thickness of 0.09 mm and dried at a temperature of 95 ° C to 1 wt .-% water. After that, shoe upper blanks for soccer shoes were punched out and structured as shown in Example 2. The thickness of the layer 2 was 0.07 mm and the adhesion between the support 1 and the layer 2 was 16.5 N / cm.
  • a mixture of PU dispersions, but in the color white containing 12 g of titanium oxide, according to Example 2 was foamed and the PU-foam was applied to form the layer 2 airless in a thickness of 0.12 mm on a microfiber web and at a temperature dried from 120 ° C for 3 minutes to less 1 wt .-% water. After that, shoe uppers are punched out.
  • a 0.040 mm thick non-foamed PU dispersion was applied to a die with a negative suede structuring. The solids content of this dispersion was 30% by weight. Furthermore, this dispersion contained 5% by weight of red pigment paste. The thickness of this layer after drying to 0.5 wt .-% water content was 0.018 mm.
  • the stamped parts were placed on the layer 3 on the die 4 and, as in Example 2 described, pressed, wherein the layers 2 and 3 were inseparably connected to each other.
  • a backing made of textile material was coated with a soft PVC foam and another backing made of textile material was coated with PU foam as a sheet precoated with a thickness of 0.30 mm according to Example 2 to form a layer 2.
  • a heat-structurable layer 2 of PU-foam foam doctor blade was applied in a thickness between 0.15 mm and dried to a water content of less than 1 wt .-%.
  • an unfoamed layer 3 of a polyurethane dispersion was applied in a thickness of 0.035 mm.
  • This PU dispersion had a solids content of 30% by weight and a content of a crosslinking agent in the amount of 5% by weight. After drying the layer 3, the blank or were the
  • Layers 2 and 3 are structured at a temperature of 145 ° C and firmly connected together with the layer 5.
  • the invention is particularly advantageous for the production of format and cut parts, eg for safety shoes or steering wheels. This results in a full-surface good connection between the respective substrate 1 and the layer 2. At the same time results in a temperature resistance up to at least + 125 ° C. It is met the requirement that up to these temperatures, a storage of 24 hours can take place, the structure of the surface, their color and the degree of gloss or a proposed fatigue must not change. Extreme requirements are encountered in the molding of matrices which have a surface structure obtained by molding a fabric of fabric fibers or in the molding of surfaces of carbon fiber fabrics. The structure formed on the layer 2 corresponds exactly to the matrix structure in its three-dimensionality as well as degree of gloss and mattness.
  • a thin PU dispersion in the thickness of 0.025 to 0.06 mm of a crosslinked PU dispersion with a softening point of more than +125 ° C is applied.
  • This dispersion contains aliphatic polyester and has a hardness after crosslinking greater than 75 Shore A.
  • Such a PU dispersion contains a solids content of between 25 and 32% by weight and as an addition 3% crosslinker, 6% by weight of pigments, 3% by weight of polysiloxane, 0.5% by weight of matting agent.
  • this layer 3 is applied in the manner already described.
  • a precoating is carried out with a layer 5 of foamed flexible PVC or a crosslinkable PU impact foam. It is advantageous here to apply the foam layer 2 to the layer 5 by means of a doctor blade. After drying this layer is applied to this layer 3, preferably with a pressure roller. The drying of the applied PU layer 2 and 3 takes place on the web-shaped carrier 1 with the layer 5 in the continuous dryer.
  • the structuring is carried out in such a way that the layer 3 and the layer 2 of polyurethane foam are brought to a temperature between 145 and 165 ° C. by means of infrared radiators and are embossed under pressure by means of a structured roller. This results in the advantage that the more heat-resistant layer 3 prevents sticking of the PU foam layer 2 on a non-heated patterning roller.
  • the embossing speed depends on the type of structuring, in particular on the grain depth, and amounts to 5 to 55 s / m of the layer material.
  • the polyurethane foam for structuring should not be thin but pasty and readily malleable under pressure in order to be able to image the fine structures of the matrix; regardless of whether it is sheet-like layer material or layer material in the form of format parts or blanks.
  • An advantageous consistency of the PU-foam of the layer 2 is present when the PU-blown foam has a similar melt viscosity as soft PVC at a temperature between 160 to 180 ° C, that is flowable and deformable under pressure. This also applies if, prior to the structuring of the layer 2, a further layer 3 is applied to this layer 2.
  • the formation of a corresponding degree of softening or a desired deformation consistency can also be controlled by the amount of crosslinker used and / or by the mixing ratio of PU dispersions having a low or higher softening point or softening range.
  • Matting agents in particular the matting agent TS100 from Evonik Degussa GmbH used for layers 2 and 3, improve the feel, result in a dry feel and improve the water vapor permeability.
  • a layer of PU foam in accordance with the invention provided density range below tenths of millimeters needed for drying to freedom from water at 80 to 120 ° C depending on the composition of the dispersion 2 to 6 minutes. It was found that a wet slab of thickness 0.5 mm dried in a heating or convection oven with circulating air and a temperature of + 120 ° C in 4.5 minutes is absolutely anhydrous and dry. At the same temperature and in a time of 1, 5 to 2.5 minutes, the layer of polyurethane foam contains less than 1, 5 wt .-% water.
  • the required temperature and the required residence time are empirically easy to determine. Since the water content of PU dispersions or of the PU impact foam is precisely known, e.g. It can also be determined by weighing how much water has already evaporated on drying. Furthermore, one recognizes freedom from water, if 25 does not evaporate during structuring disturbing water vapor.
  • the water content in the dried PU dispersion or PU dispersion mixture when exposed to heat can also be determined how large the residual water content after certain different residence times. It is thus easily possible to achieve a desired residual water content or to set the required temperature and residence time for it. Also freedom from water can be achieved in this way or thus the required parameters can be set for the production.
  • the water is completely or almost completely removed.
  • the effect of color pigments not to be affected by the impact of the PU dispersions can be provided be that the layer 2 is reduced in the course of structuring under pressure and heat to a certain thickness.
  • a weight equivalent amount is applied to the same area as provided for the foam, and the thickness of this comparative layer is determined.
  • the layer 2 is compressed to a thickness value in the structuring, which exceeds the thickness of this comparative layer by 2 to 18%, preferably 3 to 9%.
  • the reduction of the thickness of the layer 2 is mainly for ground grain leather and carrier 1 made of microfibre fleece in question, from which format or stamping parts are created for shoes to be superficially structured. It is the layer 2 compacted, whereby the load capacity, abrasion resistance and the bending behavior of the layer 2 are improved. Furthermore, the lightening of the foam or of the layer 2 occurring during the foaming up of the PU foam is counteracted due to the increase in the volume while the amount of dyes or pigments remains constant, and color intensity and color homogeneity are ensured.
  • the design of the surface by means of heat and pressure and a negative die or embossing or negative roll can also be carried out in a vacuum process, ie by means of a vacuum process.
  • a vacuum process ie by means of a vacuum process.
  • porous embossing rolls or porous dies may be used, or the cavity between the press plates is evacuated.
  • Such pressing methods using vacuum or vacuum are known.
  • reinforcements or molded parts can be designed arbitrarily and have the form of stripes, circles, stars, geometric or other figures, etc.
  • materials are mainly plastic or all usable for the carrier 1 materials in question, especially in the form of films or thin molded or stamped parts.
  • Particularly advantageous values for the layer 2 are obtained when the polyurethane foam with a thickness of 0.070 to 0.250 mm on the support 1 is used up.

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Schichtmaterials, das eine Trägerschicht (1) und eine mit dieser verbundene Schicht (2) aus Polyurethan aufweist, wobei als Trägerschicht (1) ein Leder, vorzugsweise ein geschliffenes Narbenleder, ein Textilmaterial, vorzugsweise ein Gewebe oder ein Gewirke, ein Lederfaserwerkstoff oder ein Mikrofaservlies, eingesetzt und mit der Schicht (2) verbunden wird. Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass auf die Trägerschicht (1) als Schicht (2) zumindest eine, vorzugsweise eine einzige, Schicht aus PU-Schlagschaum aufgebracht wird.

Description

Schichtmaterial und Verfahren zur Herstellung eines Schichtmaterials
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Schichtmaterials gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches 1 .
Des Weiteren betrifft die Erfindung ein Schichtmaterial gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches 1 1 sowie gemäß dem Verfahren bzw. unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Schichtmaterials erhältliche Gegenstände. In der US-Patentschrift US 61770198 und der Patentschrift EP 1644530 werden durch eine PU-Beschichtung durchgehende Kapillaren beschrieben. Diese Kapillaren gehen durch alle Schichten des Materials durch und haben unterschiedliche Durchmesser und bilden unterschiedliche Vertiefungen auf der Oberfläche aus. Dadurch tritt bei den größeren Kapillaren von außen Wasser ein und die Oberfläche wird vor allem bei glatten Narben, unansehnlich. Bekannte Materialien bzw. Beschichtungen, die auf Umkehr- Matrizen hergestellt wurden, bestehen aus mehreren Schichten. Schichtentrennungen sind daher vorprogrammiert. Durch einen Schichtenaufbau entsteht aber auch ein sogenannter Sperrholzeffekt, d.h. die Trägermaterialien werden nach der Beschichtung automatisch steifer. Die bekannten Schichtmaterialien sind relativ hart. Erfindungsgemäß sollen weiche Schichtmaterialien erstellt werden, die ohne Kapillaren und mit einer homogen aussehenden Oberfläche eine Wasserdampfdurchlässigkeit von zumindest 0,6 mg/cm2/h oder auch mehr bzw. zumindest 1 ,2 mg/cm2/h gemäß DIN EN ISO 14268 aufweisen und die beim Heißprägen - aufgrund ihrer erfindungsgemäß vorgesehenen Schaumstruktur - verhindern, dass die volle Temperatur der Matrize beim Verpressen an die Trägerschicht weitergeführt wird. Höhere Temperaturen werden sowohl bei Mikrofaservlies als auch bei Leder als Stress empfunden und die Trägermaterialien verhärten und verlieren an Stärke, insbesondere wenn Feuchtigkeit, Hitze und Druck gemeinsam die Trägerschicht beaufschlagen. Nachteilig bei bekannten mit Perforationen oder Kapillaren versehenen Materialien ist auch, dass Beschichtungen, zum Beispiel bei Schuhen, Feuchtigkeit aufnehmen und diese in den Träger weiterleiten..
Die Erfindung hat als wesentliche Aufgabe, ein Schichtmaterial zu erstellen, das einfach herstellbar und lagerfähig ist, eine exakte Oberflächenstrukturierung zulässt, beste mechanische bzw. physikalische Eigenschaften besitzt und wirtschaftlich herstellbar und weiterverarbeitbar ist. Die Schicht soll aus wässrigen PU-Dispersionen einschichtig aufgebaut sein und auch bei einer Stärke von mehr als 0,4 mm keine Lunker, Einfallstellen, Blasen oder beim Trocknen entstehende Risse aufweisen. Ferner soll die nasse Beschichtung beim Trocknen bzw. Wassernutzung nicht wesentlich an Dicke verlieren.
Erfindungsgemäß ist ein Verfahren der eingangs genannten Art mit den im Kennzeichen des Anspruches 1 angeführten Merkmalen charakterisiert.
Bei dieser Vorgangsweise erhält man ein Schichtmaterial, bei dem eine Trägerschicht eine oberflächenstrukturierbare Schicht trägt, welches Schichtmaterial auch nach längerer Lagerung optimal weiterverarbeitet werden kann. Dazu ist es lediglich nötig, die oberflächenstrukturierbare Schicht thermisch zu aktivieren und oberhalb ihres Erweichungspunktes thermoplastisch mit einer Matrize oder einer Prägewalze unter Wärme und Druckbeaufschlagung zu verformen. Die Schicht behält nach Abzug von der Matrize ihre Struktur bei.
Von Vorteil ist es, wenn die Schicht nach dem Aufbringen auf die Trägerschicht auf einen Wassergehalt von weniger als 1 ,5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,5 Gew.-%, insbesondere bis zur Wasserfreiheit, getrocknet wird, und/oder zur Erstellung des PU- Schlagschaums eine wässrige PU-Dispersion oder eine wässrige PU-
Dispersionsmischung auf Basis von aliphatischem Polyether- und/oder Polyester und/oder Polycarbonatpolyurethan eingesetzt wird, und/oder der PU-Schlagschaum mit einer PU-Dispersionsmischung erstellt wird, wobei die einzelnen zur Erstellung der PU- Dispersionsmischung eingesetzten PU-Dispersionen in getrocknetem Zustand unterschiedliche Erweichungspunkte zeigen, und/oder die PU-Dispersionen so gewählt werden, dass die PU-Dispersion oder die PU-Dispersionsmischung vor ihrem Vernetzen thermoplastische Eigenschaften besitzt, und/oder die zur Erstellung des PU- Schlagschaums eingesetzte Tertigmischung 65 bis 91 Gew.-% PU-Dispersionen enthält, wobei die für die Bildung des PU-Schlagschaums eingesetzte PU-Dispersion oder eingesetzten PU-Dispersionen jeweils 35 bis 52 Gew.-% Feststoffe enthalten, und/oder das Polyurethan der eingesetzten PU-Dispersionen zumindest teilweise lineare und/oder zumindest teilkristalline und/oder thermoplastische oder amorphe Struktur besitzt.
Eine aufschäumbare PU-Dispersion enthält somit zwischen 65 bis 91 Gew.-% Polyurethandispersion oder Polyurethandisperisonen bezogen auf das Gesamtgewicht des PU-Schlagschaums. Der Rest sind Zuschlagstoffe wie Polyacrylatdispersionen, Verdicker, Pigmente, flammhemmende Zusätze, Schäummittel und Vernetzer. Es kommen PU-Dispersionen zum Einsatz, die jeweils zwischen 35 bis 52 Gew-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen PU-Dispersion, Feststoffe enthalten.
Der Erweichungspunkt des Schlagschaums kann nicht nur durch Wahl des Erweichungspunktes der einzelnen PU-Dispersionen festgelegt werden, sondern kann auch durch Zugabe von Vernetzern gesteuert werden. Üblicherweise werden 1 ,5 bis 7 Gew.-%, vorteilhafterweise 3 bis 5 Gew.-%, Vernetzer bezogen auf das Gesamtgewicht des PU-Schlagschaums eingesetzt. Ein derartiger Vernetzter ist beispielsweise der Vernetzer XL80 der Firma Lanxess.
Es werden vorteilhaft PU-Dispersionen eingesetzt, welche im noch unvernetzten Zustand bzw. im getrockneten Zustand einen Erweichungspunkt haben, der oberhalb von 45 °C liegt, und somit oberhalb dieser Temperatur weich und klebrig werden. Der Erweichungspunkt kann bei Einsatz von Vernetzern auch oberhalb von 95 °C liegen. Vor dem Vernetzen besitzen die getrockneten PU-Dispersionen bzw. PU- Dispersionsmischungen thermoplastische Eigenschaften und sind bei diesen Temperaturen unter Druck fließfähig und lassen sich bleibend verformen. Für das Prägen soll die Schicht aus Schlagschaum honigartig, zähflüssig aber nicht dünnflüssig sein, um die Struktur der Matrize exakt und rasch annehmen zu können. Je nach Anwendungszweck des Schichtmaterial kann der Erweichungspunkt eingestellt bzw. gewählt werden.
Zweckmäßig werden Verdickungsmittel auf wasserfreier Polyacrylatbasis mit zähflüssiger Konsistenz oder Ammoniak enthaltende Schaumhilfspasten, wie z.B. Millio-Form, eingesetzt. Verdicker auf Polyacrylatbasis, welche den PU-Schlagschaum stabilisieren, werden in einem Ausmaß von 1 ,5 bis 5 Gew.-% des Gesamtgewichtes des PU- Schlagschaums eingesetzt.
Für die Erstellung des PU-Schlagschaums werden PU-Dispersionen auf Basis von aliphatischen Polyether- und/oder Polyester- und/oder Polycarbonatpolyurethanen eingesetzt. Die für die Erstellung von PU-Dispersionsmischungen eingesetzten PU- Dispersionen können unterschiedliche Erweichungspunkte haben bzw. werden nach diesem Gesichtspunkt ausgewählt bzw. zusammengemischt. Es ist somit möglich, gezielt unterschiedliche Erweichungspunkte bzw. Erweichungsbereiche für den getrockneten PU- Schlagschaum einzustellen. Durch Erwärmen auf diesen Erweichungspunkt bzw. oberhalb davon oder auf einen das Prägen zulassenden Erweichungsbereich, ist es möglich, der Oberfläche des wasserfreien, vor seinem Vernetzen thermoplastischen bzw. thermoplastisch oberflächenstrukturierbaren PU-Schlagschaums eine gewünschte Oberflächenstruktur zu verleihen.
Die für die Erstellung des PU-Schlagschaums eingesetzten PU-Dispersionen enthalten vorteilhaft jeweils 35 bis 52 Gew.-% PU-Feststoff, bezogen auf das jeweilige Gewicht der eingesetzten PU-Dispersion. Die einzelnen PU-Dispersionen werden sodann zu der PU- Dispersionsmischung vermengt bzw. vermischt und die zur Erstellung des PU- Schlagschaums eingesetzte PU-Dispersionsmischung enthält 65 bis 91 Gew.-% derartiger PU-Dispersionen, bezogen auf das Gesamtgewicht des PU-Schlagschaums.
Erfindungsgemäß werden besonders gute Eigenschaften im Hinblick auf Haftung der Beschichtung 2 mit dem Träger 1 erzielt, wenn eine Dispersionsmischung zum Einsatz kommt, die zwischen 18 und 52 Gew.-% - bezogen auf die fertige Dispersionsmischung - einer handelsüblichen PU-Dispersion auf Polyesterbasis mit einem Feststoffanteil von ca. 40 % enthält, wie sie zum Beispiel als wärmeaktivierbarer Industriekontaktkleber unter dem Namen Luphen von der Firma BASF angeboten wird. Die restlichen 39 bis 73 Gew.- % werden von einer ebenfalls ca. 40 % Feststoffe enthaltenden PU-Dispersion mit einem Erweichungspunkt von über + 125 °C gebildet, z.B. einer Dispersion mit der Bezeichnung DLV-N der Firma Lanxess. Diese Mischung führt insbesondere bei Mikrofaservliesen und bei geschliffenen Narbenledern zu außergewöhnlich hohen Haftungseigenschaften ohne das fertige Produkt nennenswert zu verhärten.
Das Polyurethan von PU-Dispersionen besitzt zumindest teilweise lineare und/oder zumindest teilkristalline und/oder amorphe Struktur und ist in getrocknetem Zustand thermoplastisch verformbar und als Schlagschaum auch verdichtbar.
Der Einsatz von PU-Dispersionsmischungen erfolgt vor allem um die Hydrolysebeständigkeit, die Temperaturbeständigkeit und das Löslichkeitsverhalten des Schlagschaums einzustellen bzw. zu optimieren.
Die eingesetzte PU-Dispersion bzw. die PU-Dispersionen für die PU- Dispersionsmischung zur Erstellung des PU-Schlagschaums weisen einen pH-Wert von 6 bis 8,5 auf. Vorteilhaft ist es für die Lagerung, wenn der getrocknete PU-Schlagschaum wasserfrei und nicht vernetzt ist und bei einer Temperatur zwischen 1 10 bis 160 °C erweicht bzw. klebrig wird bzw. hoch viskos schmilzt und unter Druck fließt, um die Struktur der Matrize annehmen zu können.
Der PU-Schlagschaum wird erstellt, indem in eine PU-Dispersion oder eine PU- Dispersionsmischung ein Gas, vorzugsweise Luft oder Stickstoff, eingebracht wird, wobei in einen Liter der PU-Dispersionsmischung so viel Gas eingebracht bzw. eingeschlagen wird, dass ein Liter des Ausgangsmaterials ein Volumen von 1 ,20 bis 1 ,70 I, vorzugsweise 1 ,30 bis 1 ,50 I, annimmt. Die erfindungsgemäße Vorgangsweise ist einfach und wirtschaftlich. Es ist möglich, dass der PU-Schlagschaum auf die Trägerschicht, insbesondere airless, aufgesprüht oder im Siebdruckverfahren oder mit zumindest einer Walze oder einer Rakel in gleicher Dicke aufgebracht wird. Auf diese Weise ist es einfach, die gewünschte Dicke der aufzubringenden Schicht aus PU-Schlagschaum einzustellen.
Für spezielle Anwendungszwecke kann es vorteilhaft sein, wenn vor oder gleichzeitig mit der Strukturierung des PU-Schlagschaums mit der Matrize auf die Schicht direkt oder durch vorangehendes Aufbringen auf die Matrize eine weitere Schicht aus einer gegebenenfalls eine unterschiedliche Farbe besitzende PU-Dispersion aufgebracht bzw. angebunden und vernetzt bzw. verfestigt wird. Diese Schicht hat eine Dicke von 0,015 bis 0,060 mm, vorzugsweise 0,020 bis 0,045 mm. Auf diese Weise kann neben einer Schutzwirkung eine unterschiedliche Farbgebung für die Oberfläche des Schichtmaterials erzielt werden. Werden Teilbereiche der aufgebrachten weiteren Schicht z.B. durch Lasern entfernt und besitzt die aufgebrachte weitere Schicht eine andere Farbe als der PU-Schlagschaum, können farblich unterschiedlich gestaltete Muster auf dem Schichtmaterial ausgebildet werden. Das Aufbringen der Schicht kann direkt auf den bereits auf der Trägerschicht befindlichen vorteilhaft schon getrockneten PU- Schlagschaum erfolgen. Es ist aber auch möglich, vor der Prägung des PU- Schlagschaums mit der Matrize auf die Matrize diese weitere Schicht aufzubringen und im Zuge der Prägung des PU-Schlagschaums mit der Matrize die weitere Schicht direkt von der Matrize mit der Oberfläche des PU-Schlagschaums zu verbinden bzw. auf diese zu übertragen.
Die mit der Schicht aus getrocknetem PU-Schlagschaum versehene Trägerschicht bzw. das Schichtmaterial kann in Bahnenware oder in Form von Zuschnitten gefertigt werden und ist nach Trocknen des PU-Schlagschaums lagerbar. Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass zur Erstellung eines oberflächenstrukturierten Schichtmaterials die getrocknete Schicht, gegebenenfalls gleichzeitig bzw. gemeinsam mit der weiteren Schicht, mit einer strukturierten Matrize oder Prägewalze druckbeaufschlagt und gegebenenfalls dickenreduziert wird, und zwar bei einer Temperatur von 1 10 bis 160 °C, wobei für eine erwärmte Matrize eine Kontaktdauer von 2 bis 18 s und ein Kontaktdruck von 0,02 bis 1 ,8 kg/cm2 und bei einer kalten Prägewalze eine Kontaktdauer von 0,5 bis 15 s, vorzugsweise 3 bis 15 s, und ein Kontaktdruck von 0,02 bis 1 ,8 kg/cm2 eingehalten wird, oder die Schicht 2 aus PU-Schlagschaum, gegebenenfalls gleichzeitig bzw. gemeinsam mit der weiteren Schicht, auf eine Temperatur von 1 10 bis 160 °C, z.B. mit IR-Strahlung, gebracht und mit einer kalten oder maximal auf 75 °C erwärmten Prägewalze druckbeaufschlagt und strukturiert und gegebenenfalls dickenreduziert wird.
Es kann vorgesehen sein, dass der PU-Schlagschaum Zusätze enthält, z.B. gasgefüllte Mikrohohlkugeln und/oder Pigmente und/oder Polyacrylatdispersionen und/oder Silikone und/oder Mattierungsmittel und/oder Verdicker und/oder Flammhemmmittel. Dabei können bezogen auf das Gesamtgewicht des PU-Schlagschaums 1 ,5 bis 3,5 Gew.-% Mikrohohlkugeln bzw. 2 bis 12 Gew.-% Pigmente bzw. 1 ,8 bis 4,5 Gew.-% Polyacrylate als Verdicker und Schaumstabilisator bzw. 1 bis 4 Gew.-% Silikone zugesetzt werden.
Erfindungsgemäß kann vorgesehen sein, dass der PU-Schlagschaum derart erstellt wird, dass die Schicht 2 nach der Strukturierung mit der Matrize 4 eine Dichte von 0,780 bis 1 ,03 g/cm3 besitzt. Die Dichte hängt wesentlich von der Art und Menge der Pigmente ab. Ein mit Titandioxid weiß eingefärbter Schlagschaum hat naturgemäß eine höhere Dichte als ein schwarzer Schlagschaum. Des Weiteren kann vorgesehen sein, dass dem PU- Schlagschaum Vernetzer im Ausmaß von 0,9 bis 4,2 Gew.-% und/oder 8 bis 25 Gew.-% jeweils einer 40 bis 60 %-igen Acrylatdispersion zugesetzt werden. Die Gewichtsangaben beziehen sich auf das Gesamtgewicht des PU-Schlagschaums. Die auf die Oberfläche des getrockneten PU-Schlagschaums aufgebrachte weitere Schicht kann dieselbe oder eine ähnliche Zusammensetzung aufweisen wie die für den PU-Schlagschaum eingesetzte(n) PU-Dispersionsmischung(en). Vor allem können aber die eingesetzten Farbpigmente unterschiedliche Farbe besitzen. Für die Erstellung eines Schichtmaterials, bei dem als Trägerschicht ein Textilmaterial, z.B. ein Gewebe oder Gewirke, eingesetzt wird, hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn vor Aufbringen der Schicht aus PU-Schlagschaum auf eine von einem Textilmaterial, z.B. Gewebe oder Gewirke, gebildeten Trägerschicht auf die Oberfläche des Textilmaterials eine dünne Lage aus PU-Schlagschaum oder aus gegebenenfalls geschäumten Weich-PVC jeweils mit einer Stärke von 0,25 bis 0,40 mm oder aus einer gleichstarken vernetzten PU-Dispersionsschlagschaumschicht besteht. Die Trägerschicht wird somit mit einer Schicht aus geschäumten Weich-PVC oder einem vernetzten PU- Schlagschaum beschichtet.
Ein erfindungsgemäßes Schichtmaterial ist durch die im Kennzeichen des Anspruchs 1 1 angeführten Merkmale charakterisiert. Ein derartiges Schichtmaterial kann auch nach längerer Lagerungszeit bei erhöhter Temperatur und gleichzeitiger Anwendung von Druck oberflächenstrukturiert werden.
Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass der PU-Schlagschaum des Schichtmaterials ein spezifisches Gewicht von 0,8 bis 1 ,03 kg/dm3 aufweist, und/oder die Schicht aus PU- Schlagschaum eine Dicke von 0,030 bis 0,40 mm, vorzugsweise 0,070 bis 0,350 mm, aufweist, und/oder die für die Schicht eingesetzte Polyurethane aliphatische Polyurethane auf Polyether- oder Polyester- oder Polycarbonatbasis sind, und/oder die Schicht aus PU- Schlagschaum Pigmente und/oder Vernetzer und/oder Polyacrylate und/oder Mikrohohlkugeln enthält, und/oder die Schicht aus verfestigtem, getrocknetem PU- Schlagschaum eine Shore-A-Härte von 28 bis 68 aufweist, und/oder auf der Oberfläche der Schicht eine Strukturierung ausgebildet bzw. eingeprägt ist, und/oder die strukturierte und vernetzte Schicht thermoplastisch ist, und/oder die Schicht aus PU-Schlagschaum eine Dicke aufweist, die nur 2 bis 18 %, vorzugsweise 3 bis 9 %, dicker als eine Schicht ist, die aus einer gewichtsgleichen Menge aus ungeschäumter PU-Dispersion bzw. ungeschäumter PU-Dispersionsmischung gleicher Zusammensetzung gebildet ist, nachdem diese Menge über eine gleich große Fläche wie der PU-Schlagschaum verteilt wurde.
Die durch die Reduktion der Dicke erfolgende Dichtezunahme erfolgt gleichmäßig über die Dicke der Schicht 2.
Die Messung der Shore-A-Härte erfolgt derart, dass eine Vielzahl der zu untersuchenden Schichten aus dem jeweiligen Material, vorzugsweise aus verfestigtem oder getrocknetem oder verdichtetem PU-Schlagschaum, angefertigt und gestapelt wird und damit ein Prüfkörper mit einer Stärke von 5 mm in Anlehnung an die Norm DIN ISO 7619-1 erstellt wird, der sodann vermessen wird. Die Verwendbarkeit und Verarbeitbarkeit des Schichtmaterials wird optimiert bzw. ein Oberflächenschutz des strukturierten PU-Schlagschaums wird erreicht, wenn bei einer von einem Textilmaterial gebildeten Trägerschicht zwischen der Oberfläche des Textilmaterials und der Schicht eine dünne Lage aus geschäumten Weich-PVC oder aus 5 einer vernetzten PU-Dispersion oder einer vernetzten PU-Dispersionsmischung, vorzugsweise aus aliphatischem Polyurethan auf Polyester- oder Polyether- oder Polycarbonatbasis, ausgebildet ist, welche Lage eine Dicke von 0,25 bis 0,40 mm besitzt und eine Verbindungsschicht für die aufzubringende Schicht aus PU-Schlagschaum darstellt, wobei gegebenenfalls die beiden Schichten eine Gesamtdicke von 0,35 bis 10 0,80 mm ausbilden. Vorteilhafteweise kann vorgesehen sein, dass auf die Oberfläche der
Schicht 2 eine dünne wärmestrukturierbare, nicht geschäumte Schicht aus einer getrockneten PU-Dispersion mit einer Dicke von 0,0150 bis 0,50 mm, vorzugsweise 0,020 bis 0,0350 mm, aufgebracht bzw. an die Schicht angebunden ist, wobei in der Schicht aus PU-Schlagschaum eine der Strukturprägung in der Schicht entsprechende Struktur 15 ausgebildet bzw. eingeprägt ist, und wobei die Schicht vorteilhafterweise eine größere Shore-A-Härte als die Schicht aus PU-Schlagschaum bzw. eine Härte von mehr als 70 Shore-A aufweist und gegebenenfalls 1 bis 4 Gew.-% Polysiloxane enthält.
Sofern als Trägerschicht ein Leder eingesetzt wird, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, 20 wenn das Narbenleder ein vollnarbiges Rindleder, vorzugsweise Rinds-Spaltleder, Kalbleder, Ziegenleder oder Känguruleder ist, bei welchem Leder die Narbenschicht vorteilhafterweise um mindestens 5 % bis maximal 60 % mechanisch entfernt ist.
Sofern als Trägerschicht ein Mikrofaservlies vorgesehen ist, ist es von Vorteil, wenn die 25 Fasern des Mikrofaservlies aus Polyester oder Polyamid bestehen, wobei die Hohlräume zwischen den Fasern mit einem Kunststoff, vorzugsweise auf Polyurethanbasis imprägniert bzw. gefüllt sind, der eine Schaumstruktur oder eine koagulierte Mikrozellenstruktur aufweist, und/oder der PU-Schlagschaum eine offenzeilige Struktur besitzt und/oder luftdurchlässig ist und/oder eine Wasserdampfdurchlässigkeit von mehr 30 als 0,050 mg/cm2/h, vorzugsweise von mehr als 0,12 mg/ cm2/h, gemäß DIN EN ISO 14268 aufweist.
Von Vorteil ist es, wenn der PU-Schlagschaum offenzeilig ausgebildet ist, luftdurchlässig und auch wasserdampfdurchlässig ist.
qc
Erfindungsgemäß eignet sich das Schichtmaterial besonders vorteilhaft für die Herstellung von Gegenständen wie z.B. Bahnenware, Zuschnitte, Stanzteile, Schuhteile, Sport- und Arbeitsschuhe, Schuheinlegesohlen, Taschen, Lederwaren, Lenkradbezüge, Polsterungsüberzüge, Innenwandverkleidungen und Sitzbezüge für Kraftfahrzeuge und partiell Beschichtung für den Schutzbereich von Textilien Uniformen, Arbeitsbekleidungen, Sicherheitsbekleidungen.
Die erfindungsgemäß erstellten Gegenstände besitzen eine mittels einer Matrize oder Prägewalze beliebig gestaltete Oberfläche, in die Narbenlederstrukturen, Textilstrukturen, geometrische Strukturen, Namenszüge, Logos sowie Oberflächenbereiche unterschiedlicher Struktur und/oder unterschiedlicher Rauigkeit ausgebildet werden können. Dazu ist es lediglich erforderlich, die strukturgebende Fläche der Matrize aus Silikonkautschuk oder die vorzugsweise mit Silikonkautschuk belegte Prägewalze entsprechend zu gestalten. Die Gestaltung der Oberflächen der Matrize oder der Prägewalze kann durch abformen zum Beispiel eines Textils mechanisch oder durch Laserabtragung erfolgen. Es muss dazu nicht unbedingt die für die Strukturgebung bei der Herstellung aus Schichtmaterials eingesetzte Matrize oberflächenbearbeitet worden sein, sondern die eingesetzte Matrize kann auch eine Negativmatrize einer ursprünglich erstellten Positivmatrize sein.
Die Trägerschicht ist durch den PU-Schlagschaum nicht sichtbar und es kann somit unterschiedlichen Trägerschichten durch gleiche Strukturierung der Oberfläche der Schicht aus PU-Schlagschaum gleiches Aussehen verliehen werden.
Die Erfindung ermöglicht eine Materialeinsparung an einzusetzendem Polyurethan, da die PU-Dispersionen geschäumt werden und damit die Menge an erforderlichen Polyurethan durch die in dem PU-Schlagschaum enthaltenden Luftblasen verringert wird. Damit ergibt sich gleichzeitig für die Schicht aus PU-Schlagschaum ein geringeres Gewicht. Es werden ausschließlich wasserbasierte PU-Dispersionen eingesetzt, womit die Herstellung umweltfreundlich verläuft und schädliche bzw. umweltschädliche Verfahrensrückstände vermieden werden. Schließlich ist ein rascher Wechsel von unterschiedlichen Matrizen möglich und damit wird eine individuelle Fertigung von Gegenständen leicht möglich. Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Trägerschicht in Form von Zuschnitten eingesetzt werden, die mit PU-Schlagschaum beschichtet werden. Es entfällt dann die Entsorgung von Abfällen der Trägerschicht bzw. wird der PU-Schlagschaum lediglich auf den Zuschnitt aufgetragen und mit PU-Schlagschaum versehene Reste von Trägerschichten fallen nicht an. Besonders wirtschaftlich ist es, wenn aus einem großflächigen mit PU- Schlagschaum beschichteten Schichtmaterial Kleinformatteile bzw. Stanzteile herausgetrennt und geprägt werden. In der Zeichnung ist schematisch ein Schnitt durch ein erfindungsgemäß aufgebautes Schichtmaterial dargestellt. Dieses Schichtmaterial wird derart erstellt, dass auf die Oberfläche der Trägerschicht 1 eine Schicht 2 aus einem PU-Schlagschaum angebunden bzw. aufgebracht wird. Wenn es sich bei der Trägerschicht 1 um ein Textilmaterial handelt, so kann dieses Textilmaterial als Basisschicht zur Vorbeschichtung oberflächlich mit einer Lage 5 aus einem Weich-PVC oder aus einem PU-Schlagschaum erstellt aus einer PU-Dispersion oder PU-Dispersionsmischung versehen werden, um die Schicht 2 aus PU-Schlagschaum mit dem allenfalls groben Textilmaterial gut verbinden zu können. Bei einer Trägerschicht 1 , die von einem Textilmaterial, z.B. Gewebe oder Gewirke, gebildet ist, wird die Trägerschicht 1 mit einer Lage 5 aus PU-Schlagschaum mit einer Stärke zwischen 0,20 bis 0,35 mm oder einer Lage 5 aus einem geschäumten Weich- PVC mit einer Stärke zwischen 0,250 bis 0,450 mm versehen. Dadurch wird ein Eindrücken der Schicht 2 in ein grobes Textilmaterial ausgeschlossen. Beim Prägen der Schicht 2 mit der Matrize 4 bzw. einer Prägewalze 10 wird die Schicht 2 zwar verformt, aber sie dringt nicht in die Trägerschicht 1 ein.
Auf die Schicht 2 aus PU-Schlagschaum kann vor ihrer Strukturierung eine Schicht 3 aus einer nicht geschäumten PU-Dispersion oder PU-Dispersionsmischung aufgetragen werden. Mit einer schematisch dargestellten Matrize 4 oder einer Prägewalze 10 - wie in Fig. 2 dargestellt - kann der Schicht 2 bzw. der allenfalls vorhandenen Schicht 3 die angedeutete Oberflächenstruktur 7 verliehen werden. Mit entsprechenden Pressen bzw. Andrückrollen 9 und Heizeinrichtungen 8 (Infrarotstrahler) erfolgt das Aneinanderdrücken der Trägerschicht 1 und der Matrize 4 bzw. das Andrücken an die Prägewalze 10. Die Matrize 4 wird für den Prägevorgang auf die erforderliche Temperatur erwärmt, um den PU-Schlagschaum auf die gewünschte Erweichungstemperatur zu bringen. Wenn eine kalte Prägewalze 10 eingesetzt wird, kann die Schicht 2 vor ihrem Kontakt mit der Prägewalze 10 bzw. Matrize 4 erwärmt werden, beispielsweise mit einem Infrarotstrahler 8. Bei einem Prägen mit einer Stahlwalze 10 wird diese Walze nicht erwärmt, damit ein Anhaften der Schicht 2 oder 3 sicher vermieden wird. Die Schichten 3 und 5 können auch mit der(n) gleichen PU-Dispersionsmischung(en) wie der PU-Schlagschaum gebildet sein.
Der Einsatz eines PU-Schlagschaums bietet gegenüber nicht geschäumten Beschichtungen den Vorteil, dass beim Prägen unter Temperatur und Druck der oberflächenstrukturierte PU-Schlagschaum luft- und wasserdampfdurchlässig ist bzw. bleibt und sich beim Erwärmen ausdehnt. Luft und Feuchtigkeit, die beim Auflegen auf die Schicht 2 auf die Matrize 6 vorhanden sind, können entweichen, sodass ein lunker- und blasenfreies Prägen erfolgt.
Wenn der PU-Schlagschaum getrocknet ist, kann vor einer Weiterverarbeitung das Schichtmaterial zu Zuschnitten gestanzt werden und die Zuschnitte werden sodann unabhängig voneinander einer Prägung bzw. Oberflächenstrukturierung unter Druck und Temperatur unterzogen.
Die Schicht 3 kann entweder direkt auf die PU-Schlagschaumschicht 2 aufgebracht werden oder sie wird auf die Matrize 4 aufgebracht und auf der Matrize wasserfrei bzw. nahezu wasserfrei getrocknet und gegebenenfalls so vorvernetzt, dass sie dort abziehbar ist und beim Prägen mit der PU-Schlagschaumschicht 2 untrennbar verbunden werden kann; am geprägten Schichtmaterial ist dies nicht mehr erkennbar. Wenn eine herkömmliche, ungeschäumte PU-Dispersionsschicht bei einer Tempeartur von + 120 °C getrocknet wird, so bildet sich eine Haut auf ihrer Oberfläche und die Beschichtung wird rissig. Bei Einsatz eines PU-Schlagschaums kann jedoch sofort bei einer Temperatur von etwa 120 °C mit dem Trocknen und Prägen angefangen werden und in der vorgetrockneten Schicht aus PU-Schlagschaum bilden sich keine Risse, weil sich keine Haut bildet, die den Abtransport von Wasser behindert. Außerdem behält die Schicht nach dem Trocknen im Gegensatz zu Nichtschlagschaum-Schichten nahezu ihre ursprüngliche Stärke.
Die erfindungsgemäße Vorgangsweise setzt vorteilhafterweise lediglich nicht toxische Materialien ein, die auch von ungelernten Arbeitskräften wirtschaftlich und sicher verarbeitet werden können. Des Weiteren ist das Prägen eines bereits getrockneten PU- Schlagschaums matrizenschonend, da der in dem PU-Schlagschaum enthaltene Vernetzer nicht nass ist und nicht in dem Ausmaß wie bei üblichen Beschichtungen mit der Matrize in Kontakt gelangt, weil Vernetzer aggressiv auf Silikonmatrizen einwirken und diese korrodieren.
Bei der Berechnung des spezifischen Gewichtes des PU-Schlagschaums ist zu berücksichtigen, dass dieser je nach Anwendungszweck unterschiedliches spezifisches Gewicht aufweisende Pigmente bzw. Zusatzstoffe enthalten kann. Beispielsweise ist Titandioxyd als weißer Zusatzstoff zur Farbgebung sehr schwer, wogegen andersfarbige Pigmente wesentlich geringeres spezifisches Gewicht aufweisen können. Falls der offenzeilige PU-Schlagschaum auch mit Gas befüllte Mikrohohlkugeln, die bekanntlich geschlossene Zellen darstellen, enthält, müssen diese bei der Berechnung der Dichte durch Abzug berücksichtigt werden.
Die geschäumte und thermoplastische Schicht 2 aus PU-Schlagschaum wird mittels Wärme und Druck zum Annehmen der Negativstruktur der Matrize 4 komprimiert. Der überwiegend offenzeilige Mikroschaum wird dabei so verdichtet, dass ein Teil der Mikrozellen verloren geht und der PU-Schlagschaum zwar noch eine offenzeilige Mikroschaumstruktur aufweist, die aber dann nur ein Gewicht von 0,80 bis 1 ,03 kg/dm3 aufweist. Eine nicht geschäumte, mit der gleichen Formulierung hergestellte, kompakte Schicht hat dagegen eine Dichte von 1 ,050 bis 1 ,120 kg/dm3. Dies ergibt erfindungsgemäß einen Vorteil an Gewicht und eingespartem Material. Durch die beim Prägen kontrollierbare Verdichtung des PU-Schlagschaums lassen sich im Gegensatz zu ungeschäumten Beschichtungen auch tiefere Strukturen darstellen und verblüffend ist, dass die Weichheit erhalten bleibt.
Dadurch, dass die Schicht 2 wasserdampf- und luftdurchlässig ist, wird beim Heißverpressen entstehendes, expandierendes Gas bzw. allfälliger Restwasserdampf durch die Schicht 2 in die Trägerschicht 1 abgeleitet und es entstehen keine Lunker, Blasen und Risse. Beim Auflegen der trockenen Schicht 2 auf die heiße oder aufzuheizende Matrize ist es wichtig, dass die sich bei Wärme ausdehnende Luft bzw. Restgase, die in bzw. durch die Matrize nicht entweichen können, durch den offenzeiligen PU-Schlagschaum bzw. durch die Trägerschicht 1 abgeführt werden können. Wenn die Schicht keine offenzeilige Mikrostruktur aufweisen würde, würden in den Narbtälern der Matrizen Fehlstellen entstehen, die sich als unerwünschte Poren und Glanzstellen darstellen.
Strukturierte Oberflächen durch Heißverpressen kommen vor allem für Schuhe, Lenkräder, Taschen, Lederwaren, etc. zum Einsatz. Erfindungsgemäß können Formatteile z.B. in den Abmessungen zwischen 0,35 bis 0,9 m2 einfach hergestellt werden, indem Sets von Formatteilen mit geringem Stanzabfall ausgestanzt werden. Ein Formatteil kann dabei so groß sein, dass er die Schaftteile beispielsweise für ein Paar Schuhe abdeckt.
Die komplette PU-Dispersionsmischung enthält vorteilhafterweise vor dem Aufschäumen 0,90 bis 4,2 Gew.-% Vernetzer, bezogen auf das Gesamtgewicht der PU- Dispersionsmischung. Vorteilhafterweise kann bzw. können die jeweiligen PU- Dispersionsmischungen zur Verbesserung der Hydrolysebeständigkeit 8 bis 25 Gew.-% einer 40 bis 50 %-igen Acrylatdispersion, die vorteilhafterweise mit Isocyanat vernetzbar ist, enthalten.
Die geschäumte Schicht kann auch nach dem Trocknen und vor dem Wirksamwerden des Vernetzers, was bei Normaltemperatur nach ca. 8 Stunden beginnt, leicht klebrig sein, was ein Stapeln, zumindest bei erhöhten Temperaturen, erschwert (Zusammenkleben). Um dies zu verhindern, wird, gegebenenfalls schon nach Trocknen und vor einem Stapeln mit einer Polyethylenfolie oder einem anderen dünnen Material, wie z.B. Trennpapier, die Schicht 2 abgedeckt. Erfindungsgemäß kann alternativ auch in einfacher und billiger Weise auf die Oberfläche des PU-Schlagschaums der Schicht 2 eine dünne, ca. 0,015 bis 0,060 mm dicke Schicht aus einer härteren PU-Dispersion aufgebracht und vernetzt bzw. getrocknet werden, die eine Härte von mehr als 70 Shore A aufweist und nicht geschäumt ist und gegebenenfalls 1 bis 4 Gew.-% eines Polysiloxans enthält.
Wenn eine 50 %-ige PU-Dispersion, d.h. 50 Teile Feststoff und 50 Teile Wasser, als Film von beispielsweise 0,15 mm Dicke auf einen Träger aufgetragen wird, so schrumpft bzw. kollabiert dieser Film beim Trocknen mittels Hitze um ca. 50 % durch Wasserverlust. Außerdem wird der Film beim Trocknen (z.B. im Wärmetrockenkanal) bei + 120 °C rissig, weil sich auf der Oberfläche eine Haut bildet, welche die Wasserentfernung aus dem Film unter der Haut erschwert. Die Trocknung muss also langsam und bei niedriger Temperatur unterhalb von 80 °C über einen längeren Zeitraum erfolgen, was unwirtschaftlich ist. Erfindungsgemäß wird jedoch ein PU-Schlagschaum eingesetzt, der beim Trocknen mittels Hitzezufuhr (z.B. im Trockenkanal) nicht kollabiert, da sich auf der Oberfläche keine Haut bildet, weil durch die großteils offenen Mikrozellen das Wasser bzw. der Wasserdampf kontinuierlich auch von unteren Bereichen durch die teilweise offene Mikrozellen nach oben hin und durch die Trägerschicht entweichen kann. Zu bemerken ist, dass beim Heißpressen bzw. Strukturieren, die Matrize vorteilhafterweise unten liegt und auf ihr das Schichtmaterial mit der Schicht 2 aus PU-Schlagschaum nach unten weisend angeordnet wird. Selbst bei einer Schichtdicke von 0,25 mm und bei einer Trockentemperatur von 120 °C entstehen beim Trocknen keine Risse. Ferner verkürzt sich die Trockenzeit um mehr als 60 % gegenüber einer nicht aufgeschlagenen Dispersionsschicht ohne offenzeilige Mikrostruktur. Ferner ist ein kompaktes PU-Material nicht ohne weiters bei niedrigen Temperaturen prägbar, da das Material beim Prägen verdichtet wird und fließen können muss. Hier bietet der leicht verformbare und nach einem Erweichen gut formbare Schlagschaum beträchtliche Vorteile.
Im Rahmen der Erfindung kann bei flachen Narbe der PU-Schlagschaum mit seiner 5 zumindest teilweise offenzeiligen Mikrostruktur beim Strukturieren der Oberfläche auf einer heißen Matrize bzw. Silikonunterlage oberflächlich verdichtet werden, sodass die Oberfläche in einer Stärke von 0,010 bis 0,020 mm weitestgehend homogen ausgebildet wird und dadurch abriebfester und strapazierfähiger ist.
10 Die Schicht 2 verhält sich zum Zeitpunkt der Oberflächengestaltung noch thermoplastisch und wird unter Druck und Hitzeeinwirkung so plastisch, dass sie auch die feinsten Mikrostrukturen in der Matrizenoberfläche abformt. Trotzdem kann die Trägerschicht 1 mit der strukturierten Schicht 2 unmittelbar nach dem Prägen, also im noch heißen Zustand der Schicht 2, von der Matrize 4 abgezogen werden. Bei besonders schwierigen 15 Oberflächen, wie z.B. Strukturen im Nanobereich oder Veloursoberflächen, ist es zweckmäßig eine nicht geschäumte PU-Dispersion mit einem Feststoffanteil von 30 bis 35 Gew.-% in einer Menge von 35 bis 85 g/m2 auf die Matrize 4 aufzutragen und nach Trocknen mit der Schicht 2 zu verbinden.
20 Die jeweilige(n) PU-Dispersionsmischung(en) enthält/enthalten zum Schäumen und zum Stabilisieren des aufgeschlagenen Schaums Schäumhilfsmittel, im einfachsten Fall ein Ammoniak enthaltendes Schäumungsmittel in einer Menge von 0,5 bis 2 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen PU-Dispersion). Verdickungsmittel, z.B. auf Acronalbasis (Wesopret A2), können der jeweiligen PU-Dispersion bzw. der PU- 25 Dispersionsmischung in einer Menge von 1 bis 4 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen PU-Dispersion) zugesetzt werden.
Der PU-Schlagschaum wird durch das Einrühren von Gas bzw. Luft mit an sich bekannten Rührwerken, ähnlich einem Rührer zur Herstellung von Schlagsahne oder Eischnee, 30 gebildet.
Bei den eingesetzten PU-Dispersionen handelt es sich um wässrige PU-Dispersionen.
Die Messung bzw. Überprüfung des Erweichungspunktes erfolgt auf der Kofler-Bank. qc
Erfindungsgemäß werden besonders gute Verformungseigenschaften für die Gestaltung der Oberfläche und eine exzellente Verbindungen zwischen der Trägerschicht 1 und der geschäumten Schicht 2 erzielt, wenn die PU-Dispersionsmischung 18 bis 52 Gew.-% einer PU-Dispersion in Form eines wärmeaktivierbaren Kontaktklebers enthält, der einen PU-Feststoffanteil von 40 bis 50 % besitzt und der wärmeaktivierbar ist und bereits bei einer Temperatur von 45 °C pastös und klebrig wird. Solche Produkte sind wärmeaktivierbare Dispersionskontaktkleber auf Polyurethanbasis, wie z.B. das Produkt Luphen der der Firma BASF. Nach dem Wirksamwerden eines Vernetzers, wie zum Beispiel das Produkt Aquaderm XL 80 der Firma Lanxess AG aus Köln, verliert die PU- Dispersionsmischung, welche vorzugsweise den wärmeaktivierbaren Kontaktkleber enthält, ihre thermoplastischen Eigenschaften nachdem die getrocknete, wasserfreie Schicht 2 aus PU-Schlagschaum beim Gestalten der Oberfläche mittels Hitze und Druck auf eine Temperatur von über 90 °C, vorzugsweise über 1 10 °C, gebracht worden ist. Dieser PU-Dispersion wird eine PU-Dispersion im Ausmaß von 39 bis 73 Gew.-% - bezogen auf das Gewicht der PU-Dispersionsmischung - zugemischt, deren Erweichungspunkt höher als 125 °C liegt.
Mit der Erfindung wird auch der bekannte Nachteil, dass mit PU-Dispersionen hergestellte Beschichtungen auf hydrophoben Trägern nur ungenügende Haftung bzw. Verbindung erlangen, behoben. Ein hydrophober Träger verhindert das Eindringen von PU- Dispersion, die in der Regel mehr als 40 % Wasser enthalten in die Oberfläche des Trägers. Dieser in der Lederbranche bekannte Nachteil von PU-Dispersionen zur Beschichtung wird erfindungsgemäß verbessert, weil der erfindungsgemäß eingesetzte PU-Schlagschaum nach seinem Trocknen beim Strukturieren sich wie ein wärmeaktivierbarer Kleber verhält, der unter Druck in feinste Vertiefungen der Matrize eindringt und in gleicher Weise auch in feinste Vertiefungen eines Trägers eindringen kann. Der PU-Schlagschaum verankert sich in dem Träger wie ein Schmelzkleber und verbessert die Haftung.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Beispielen näher erläutert. Für die Feststellung, ob eine PU-Dispersionsmischung bzw. ein damit hergestellter PU- Schlagschaum für die Strukturierung geeignet ist, erfolgt eine Prüfung der für das Heißprägen benötigten Eigenschaften wie Thermoplastizität, Klebrigkeit und Fließverhalten unter Wärme und Druck. Dies erfolgt derart, dass man eine Schicht mit einer Stärke von 1 ,0 mm aus einem getrockneten, noch nicht vernetzten PU- Schlagschaum ausbildet und diesen im Wärmeofen oder auf der Kofler-Bank bei einer Temperatur zwischen 90 °C und 145 °C bezüglich der genannten Eigenschaften beurteilt. Bei positivem Resultat wird diese Schicht aus PU-Schlagschaum in einer Presse mit einer mit der gewünschten Oberflächenstruktur versehenen Silikonkautschukmatrize, die eine Shore-A-Härte von 75 besitzt, bei Temperaturen zwischen 90 °C und 145 °C und Presszeiten zwischen 2 und 18 s verpresst. Bei diesen Temperaturen hat der PU- Schlagschaumfilm mehr oder weniger klebrig zu sein, darf aber nicht flüssig sein, muss die Matrize optimal abbilden und muss sich von der Matrize leicht ohne Verformung abziehen lassen ohne die ausgebildete Struktur zu verändern. In der Regel erfüllen die genannten handelsüblichen PU-Dispersionen dieses Erfordernis. Durch ein entsprechendes Mischungsverhältnis von derartigen handelsüblichen PU-Dispersionen können Anpassungen an unterschiedliche Anwendungszwecke bzw. unterschiedliche Oberflächenstrukturen und unterschiedliche Beanspruchungen vorgenommen werden und die Erweichungs- und Prägetemperatur eingestellt bzw. vorgegeben werden.
BEISPIEL 1 : Die Narbenseite eines Rindsnarbenleders wurde mit Schleifpapierkörnung 180 um 0,5 mm abgeschliffen. Auf der geschliffenen Seite wurde zur Ausbildung der Schicht 2 ein
PU-Schlagschaum in einer Stärke zwischen 0,090 und 0,1 10 mm mittels einer gegenläufigen Walze aufgebracht. Bei einer Temperatur von 1 10 °C und Umluft wurde der Wassergehalt im Verlauf von 2,5 Minuten auf 1 ,3 Gew.-% reduziert. Der PU- Schlagschaum nahm im Zuge der Trocknung lediglich um 0,01 mm in seiner Dicke ab.
Der Schlagschaum wurde erstellt aus 420 g PU-Dispersion mit wärmeaktivierbaren Kontaktklebereigenschaften mit einem Feststoffanteil von 40 %, 480 g
Polyurethandispersion mit einem hohen Erweichungspunkt von über + 140 °C mit einer amorphen Struktur auf Polyesterbasis und einem Feststoffanteil von 40 %, 20 g
Meliofoam-Paste, 30 g Verdicker, 50 g Pigment.
Die PU-Dispersionsmischung hatte nach dem Trocknen im Wärmeschrank einen Erweichungspunkt bzw. -bereich, der ein ausgezeichnetes Prägen zuließ bei einer Temperatur von 125 °C.
Diese Mischung besaß ein Volumen von 1 ,07 I und wurde mit einem handelsüblichen Schaumschläger auf ein Volumen von 1 ,35 I durch Einschlagen von Luft aufgeschlagen bzw. vergrößert. Der eine schlagsahneartige Konsistenz besitzende Schlagschaum wurde auf die geschliffene Seite des Narbenleders mit einer Stärke von 0,1 mm appliziert und getrocknet. Nach 4 Stunden erfolgte die Prägung, wobei der Wassergehalt des PU- Schlagschaums weniger als 1 Gew.-% betrug. Die Prägung erfolgte mit einer Matrizentemperatur von 128 °C und einem Druck von 0,08 kg/cm2. Der Druck wurde 7 Sekunden lang aufrecht erhalten. Die Struktur des Trägers bzw. Leders war durch den Schlagschaum bzw. die Schicht 2 nicht sichtbar. Die Verbindung bzw. die Schichtausbildung erfolgte lunker- und blasenfrei; ein Einfallen trat nicht auf. Eine Dickenmessung ergab, dass der PU-Schlagschaum um etwa 8 bis 10 % dünner wurde. Bei Ausbildung einer weiteren Schicht 3 auf der Schicht 2 aus PU-Schlagschaum, die, wie zuvor angegeben wurde, erstellt wurde, ergab sich eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 0,8 mg/cm2/h. Um diese weitere Schicht 3 zu erstellen, wurde eine Schicht aus PU- Dispersionsmischung, die nicht geschäumt war, in einer Stärke von 0,025 mm auf die zur Strukturierung eingesetzte Matrize 4 aufgebracht und getrocknet. Bezogen auf ihr Gesamtgewicht wurde diese PU-Dispersionsmischung erstellt mit 60g PU-Dispersion auf Polycarbonatbasis mit einem Feststoffanteil von 32 Gew.-%. Eine getrocknete Schicht einer derartigen PU-Dispersion besitzt eine Shore-A-Härte von 75. Dazu gemengt wurden 20g PU-Dispersion auf Polyesterbasis mit einem Feststoffgehalt von 35 Gew.-% und einer Shore-A-Härte in getrocknetem Zustand von 65. Weiters enthielt diese PU- Dispersionsmischung 4g Vernetzer, 5g Pigmentpaste schwarz, 3g Polysiloxan sowie 1 g Mattierungsmittel S100.
Diese PU-Dispersionsmischung mit den angegebenen Zusätzen wurde 10 Minuten vor dem Strukturiervorgang ungeschäumt auf die Matrize 4 aufgetragen. Es erfolgte eine Trocknung auf weniger als 1 % Wassergehalt. Die Verbindung dieser weiteren Schicht 3 mit der auf dem Träger 1 befindlichen - oben angegebenen - Schicht 2 aus PU- Schlagschaum erfolgte im Zuge der Kontaktierung der Schicht 2 mit der Matrize 4 bei der oben genannten Prägetemperatur und Prägedruck. Dabei wurde diese weitere Schicht 3 untrennbar mit der Schicht 2 aus PU-Schlagschaum verbunden.
Die sich ergebende hohe Haftung von PU-Dispersion-basierten Schichten bei hyrophoben Trägern, insbesondere bei hydrophobierten Ledern in Kombination mit der verbesserten Wasserdampfdurchlässigkeit ist vor allem für Sicherheitsschuhe der Klasse S2 und S3 Voraussetzung und wird mit dem erfindungsgemäßen Schichtmaterial ohne Weiteres erfüllt. Es zeigte sich ferner, dass bei der Verwendung eines mit einem geschäumten Weich- PVC vorbeschichteten Träger es vorzuziehen ist, die Schicht aus PU-Schlagschaum nur mit PU-Dispersionen zu bereiten, die auf Polyester- oder auf Polycarbonatbasis basieren. Bei PU-Dispersionen auf Polyetherbasis könnte unter Umständen eine Weichmacherwanderung in den PU-Schlagschaum eintreten.
Als PU-Dispersionen zur Erstellung des PU-Schlagschaums für die Schichten 2 und 5 werden handelsübliche PU-Dispersionen eingesetzt. Diese handelsüblichen PU- Dispersionen basieren auf aliphatischen Polyester- bzw. Polyether- oder Polycarbonatpolyurethanen. Derartige PU-Dispersionen besitzen einen Feststoffanteil von 35 bis 52. Der ph-Wert derartiger PU-Dispersionen liegt zwischen 6,5 bis 8,5. Nach dem Wasserentzug bzw. der Trocknung besitzt der sich ausbildende Film eine Bruchdehnung zwischen 280 und 650 %. Diese PU-Dispersionen sind mit XL80 vernetzbar. Die Härte eines getrockneten und vernetzten ungeschäumten Filmes derartiger PU-Dispersionen besitzt eine Shore-A-Härte zwischen 35 und 95, bevorzugt werden 45 bis 85. Die gebildeten Schichten sind geruchsneutral und frei von unzulässigen Chemikalien.
Für die Erstellung der Matrizen 4 werden handelsübliche Silikonkautschukabformmassen verwendet, wobei die Matrizen eine Shore-A-Härte zwischen 40 und 85 besitzen. Die Dichte der Matrizen beträgt mehr als 1 ,150 g/cm3 und sind kondensations- oder additionsvernetzt. Die erstellten Matrizen sind mittels Laser oder mechanisch gravierbar.
BEISPIEL 2: Es wurde eine PU-Dispersionsmischung erstellt mit:
460g handelsüblicher PU-Kontaktkleberdispersion mit wärmeaktivierbaren Kontaktklebereigenschaften und mit einem Feststoffgehalt von 40 Gew.-%.
510g handelsüblicher PU-Dispersion basierend auf aliphatischem Polyether mit einem Feststoffanteil von 40 % mit einem Erweichungspunkt einer getrockneten Schicht (0,5 Gew.-% Wasser) von 155 °C,
6g Pigmentpaste schwarz,
4g Verdichter in Form von Polyacrylat,
2g Schaumpasta MELIO,
3g Vernetzter,
10g Polyacrylatdispersion mit einem Feststoffgehalt von 50 Gew.-%,
5g Mikrohohlkugeln mit einem Durchmesser von 20 m Damit ergab sich eine PU-Dispersionsmischung mit einem Gewicht von 1000 g, welche ein Volumen von 1 ,04 I einnimmt. Ein Liter einer derartigen PU-Dispersion wurde aufgeschlagen auf 1 ,34 I. Die aufgeschlagene PU-Dispersionsmischung besitzt eine hohe Viskosität und ist quasi thixotrop.
Es wurde eine Schicht von 0,13 mm mit einer gegenläufig angetriebenen Auftragswalze auf ein Mikrofaservlies aufgetragen und innerhalb von 3 Minuten in einem Umlufttrockner bei einer Temperatur von 1 15 °C auf 1 ,0 Gew.-% Wassergehalt getrocknet. Nach 3 Stunden wurden Schuhoberteile ausgestanzt und bei einer Temperatur von 120 °C und einem Druck von 0,05 kg/cm2 5 Sekunden lang mit einer oberflächenstrukturierten Silikonmatrize gepresst und strukturiert.
Die Stanzteile zeigen im Positiv exakt die Struktur der Negativmatrize, die das Aussehen von Känguruleder besaß. Die Schicht 2 hatte eine Dicke von 0,065 mm und die Haftung zwischen dem T räger und der Schicht 2 betrug 28 N/cm.
BEISPIEL 3:
Auf ein Känguruleder mit geschliffenen Narben wurde ein PU-Schlagschaum entsprechend Beispiel 2 mittels einer Walze in einer Stärke von 0,09 mm aufgetragen und bei einer Temperatur von 95 °C auf 1 Gew.-% Wasser getrocknet. Danach wurden Schuhoberteilzuschnitte für Fußballschuhe herausgestanzt und, wie im Beispiel 2 angeführt, strukturiert. Die Dicke der Schicht 2 betrug 0,07 mm und die Haftung zwischen Träger 1 und der Schicht 2 betrug 16,5 N/cm.
BEISPIEL 4:
Eine Mischung von PU-Dispersionen, jedoch in der Farbe weiß enthaltend 12 g Titanoxid, entsprechend Beispiel 2 wurde aufgeschäumt und der PU-Schlagschaum wurde zur Ausbildung der Schicht 2 airless in einer Stärke von 0,12 mm auf ein Mikrofaservlies aufgebracht und bei einer Temperatur von 120 °C 3 Minuten lang auf weniger 1 Gew.-% Wasser getrocknet. Danach werden Schuhoberteile herausgestanzt. Auf eine Matrize mit einer Negativ-Veloursstrukturierung wurde eine 0,040 mm starke nicht geschäumte PU- Dispersion aufgetragen. Der Feststoffgehalt dieser Dispersion betrug 30 Gew.-%. Des Weiteren enthielt diese Dispersion 5 Gew.-% rote Pigmentpaste. Die Stärke dieser Schicht betrug nach dem Trocknen auf 0,5 Gew.-% Wassergehalt 0,018 mm. Die Stanzteile wurden auf die Schicht 3 auf der Matrize 4 gelegt und, wie in Beispiel 2 beschrieben, verpresst, wobei die Schichten 2 und 3 untrennbar miteinander verbunden wurden.
BEISPIEL 5:
Ein Träger aus textilem Material wurde mit einem Weich-PVC-Schaum und ein anderer Träger aus textilem Material wurde mit PU-Schlagschaum als Bahnenmaterial vorbeschichtet mit einer Stärke von 0,30 mm entsprechend Beispiel 2 zur Ausbildung einer Schicht 2 beschichtet. Auf jeden dieser vorbeschichteten Träger wurde eine wärmestrukturierbare Schicht 2 aus PU-Schlagschaum mittel Rakel in einer Stärke zwischen 0,15 mm aufgebracht und auf einen Wassergehalt von weniger als 1 Gew.-% getrocknet. Auf diese Schicht 2 wurde eine ungeschäumte Schicht 3 einer PU-Dispersion in einer Stärke von 0,035 mm aufgebracht. Diese PU-Dispersion besaß einen Feststoffanteil von 30 Gew.-% und einen Gehalt eines Vernetzers im Ausmaß von 5 Gew.-%. Nach der Trocknung der Schicht 3 wurde der Zuschnitt bzw. wurden die
Schichten 2 und 3 bei einer Temperatur von 145 °C strukturiert und miteinander mit der Schicht 5 fest verbunden.
Die Erfindung ist besonders vorteilhaft zur Herstellung von Format- und Schnittteilen, z.B. für Sicherheitsschuhe oder Lenkräder. Es ergibt sich eine vollflächige gute Verbindung zwischen dem jeweiligen Trägermaterial 1 und der Schicht 2. Gleichzeitig ergibt sich eine Temperaturbeständigkeit bis zu mindestens + 125 °C. Es wird die Forderung erfüllt, dass bis zu diesen Temperaturen eine Lagerung von 24 Stunden erfolgen kann, wobei die Struktur der Oberfläche, deren Farbe sowie der Glanzgrad bzw. eine vorgesehene Mattigkeit sich nicht verändern darf. Extreme Anforderungen treten bei der Abformung von Matrizen auf, welche eine Oberflächenstruktur besitzen, die durch Abformen eines Gewebes aus Stofffasern erhalten wurden oder bei der Abformung von Oberflächen von Kohlenstofffasergeweben. Die auf die Schicht 2 abgeformte Struktur entspricht exakt der Matrixstruktur in ihrer Dreidimensionalität sowie Glanzgrad und Mattigkeit. Besonders gut wird eine exakte dreidimensionale Abbildung erreicht, wenn auf die Matrix 4 vor der Aufbringung der Schicht 2 eine dünne PU-Dispersion in der Stärke von 0,025 bis 0,06 mm aus einer vernetzen PU-Dispersion mit einem Erweichungspunkt von mehr als +125 °C aufgebracht wird. Diese Dispersion enthält aliphatischen Polyester und hat eine Härte nach einer Vernetzung von mehr als 75 Shore-A. Eine derartige PU-Dispersion enthält einen Feststoffanteil zwischen 25 und 32 Gew.-% und als Zuschlag 3 % Vernetzer, 6 Gew.-% Pigmente, 3 Gew.-% Polysiloxan, 0,5 Gew.-% Mattierungsmittel. Auf die getrocknete PU-Schicht 2 wird diese Schicht 3 in der bereits beschriebenen Weise aufgebracht.
Für Schichtmaterial in Form von Bahnenware insbesondere mit einem textilen Träger aus Gewebe oder Gewirke erfolgt eine Vorbeschichtung mit einer Schicht 5 aus geschäumten Weich-PVC oder einem vernetzbaren PU-Schlagschaum. Es ist dabei vorteilhaft, die Schlagschaumschicht 2 mittels Rakel auf die Schicht 5 aufgetragen. Nach dem trocknen dieser Schicht wird auf diese die Schicht 3, vorzugsweise mit einer Druckwalze aufgebracht. Die Trocknung der aufgebrachten PU-Schicht 2 und 3 erfolgt auf dem bahnenförmigen Träger 1 mit der Schicht 5 im Durchlauftrockner. Bei der Strukturierung wird derart vorgegangen, dass die Schicht 3 und die Schicht 2 aus PU-Schlagschaum mittels Infrarotstrahlern auf eine Temperatur zwischen 145 und 165 °C gebracht werden und mittels einer strukturierten Walze unter Druck geprägt werden. Dabei ergibt sich der Vorteil, dass die wärmestabilere Schicht 3 ein Ankleben der Schicht 2 aus PU- Schlagschaum an einer nicht aufgeheizten Strukturierwalze verhindert.
Die Prägegeschwindigkeit ist abhängig von der Art der Strukturierung, insbesondere von der Narbentiefe, und beträgt 5 bis 55 s/m des Schichtmaterials. Bei einem mit Weich-PVC vorbeschichteten Träger 1 ist es von Vorteil, die Temperatur und/oder die Prägegeschwindigkeit und/oder der Druck so zu wählen, dass die PVC- Schicht zumindest leicht mitstrukturiert wird, wobei diese Schicht 5 ähnlich wie die Schicht 2 aus PU-Schlagschaum bezüglich ihrer Dicke abnimmt. Es zeigte sich, dass es für die Strukturierung des PU-Schlagschaums der Schicht 2 von Vorteil ist, wenn beim Strukturieren eine Druckbeaufschlagung von mindestens 6 g/cm2, vorzugsweise von mindestens 12 g/cm2, erfolgt. Des Weiteren soll der PU-Schlagschaum für die Strukturierung nicht dünnflüssig sondern pastös und unter Druck leicht formbar sein, um die feinen Strukturen der Matrize abbilden zu können; dies unabhängig davon, ob es sich um bahnenförmiges Schichtmaterial oder um Schichtmaterial in Form von Formatteilen oder von Zuschnitten handelt.
Eine vorteilhafte Konsistenz des PU-Schlagschaums der Schicht 2 liegt dann vor, wenn der PU-Schlagschaum eine ähnliche Schmelzviskosität besitzt wie Weich-PVC bei einer Temperatur zwischen 160 bis 180 °C, also unter Druck fließfähig und umformbar ist. Dies gilt auch dann, wenn vor der Strukturierung der Schicht 2 noch eine weitere Schicht 3 auf diese Schicht 2 aufgebracht wird. Die Ausbildung eines entsprechenden Erweichungsgrades bzw. einer gewünschten Verformungskonsistenz kann auch über die Menge des eingesetzten Vernetzers gesteuert werden und/oder über das Mischungsverhältnis von PU-Dispersionen mit 5 niedrigen bzw. höherem Erweichungspunkt bzw. Erweichungsbereich.
Mattierungsmittel, insbesondere das für die Schichten 2 und 3 verwendete Mattierungsmittel TS100 der Firma Evonik Degussa GmbH., verbessern die Haptik, führt zu einem trockenen Griff und verbessert die Wasserdampfdurchlässigkeit.
10
Die Trocknung der Schicht 2 erfolgt unter Wärme im Trockner bzw. Durchlauftrockner. Eine Schicht aus PU-Schlagschaum im erfindungsgemäß vorgesehenen Dichtebereich unter Zehntel Millimetern benötigt zur Trocknung auf Wasserfreiheit bei 80 bis 120 °C je nach Zusammensetzung der Dispersion 2 bis 6 Minuten. Es zeigte sich, dass ein nasser 15 Schlagschaum mit einer Stärke von 0,5 mm getrocknet in einem Wärmekanal oder Wärmeofen mit Umluft und einer Temperatur von + 120 °C in 4,5 Minuten absolut wasserfrei und trocken ist. Bei gleicher Temperatur und in einer Zeit von 1 ,5 bis 2,5 Minuten enthält die Schicht aus PU-Schlagschaum weniger als 1 ,5 Gew.-% Wasser.
20 Vorteilhaft ist eine möglichst weitgehende Trocknung, vorzugsweise auf Wasserfreiheit.
Die erforderliche Temperatur und die erforderliche Verweilzeit sind empirisch einfach festzustellen. Da der Wassergehalt von PU-Dispersionen bzw. des PU-Schlagschaums genau bekannt ist, kann z.B. auch durch Wägung festgestellt werden, wie viel Wasser beim Trocknen bereits verdampft ist. Des Weiteren erkennt man Wasserfreiheit, wenn 25 beim Strukturieren kein störender Wasserdampf ausdampft.
Zur Ermittlung des Wassergehaltes in der getrockneten PU-Dispersion bzw. PU- Dispersionsmischung bei Wärmeeinwirkung kann auch festgestellt werden, wie groß der Restwassergehalt nach gewissen unterschiedlichen Verweilzeiten ist. Es ist somit einfach 30 möglich, einen gewünschten Restwassergehalt zu erreichen bzw. die erforderliche Temperatur und Verweilzeit dafür festzulegen. Auch Wasserfreiheit kann auf diese Weise erreicht werden bzw. damit können für die Fertigung die erforderlichen Parameter festgelegt werden. Vorteilhafterweise wird das Wasser völlig bzw. nahezu vollständig entfernt.
qc
Um für bestimmte Anwendungsfälle, z.B. bei Schuhen, die Wirkung von Farbpigmenten nicht zu beeinträchtigen durch das Aufschlagen der PU-Dispersionen, kann vorgesehen werden, dass die Schicht 2 im Zuge der Strukturierung unter Druck und Wärme auf eine gewisse Dicke reduziert wird. Dazu wird mit derselben PU-Dispersion, die für den PU- Schlagschaum der Schicht 2 verwendet wurde, eine im Gewicht gleiche Menge auf dieselbe Fläche, wie sie für den Schlagschaum vorgesehen wurde, aufgetragen und die Dicke dieser Vergleichsschicht feststellt. Die Schicht 2 wird auf einen Dickenwert bei der Strukturierung komprimiert, der die Dicke dieser Vergleichsschicht um 2 bis 18 %, vorzugsweise 3 bis 9 %, übersteigt.
Die Reduktion der Dicke der Schicht 2 kommt vor allem für geschliffene Narbenleder und Träger 1 aus Mikrofaservlies in Frage, aus denen Format- bzw. Stanzteile für Schuhe erstellt werden, die oberflächlich strukturiert werden sollen. Es wird die Schicht 2 verdichtet, womit die Belastbarkeit, Abriebfestigkeit und das Biegeverhalten der Schicht 2 verbessert werden. Ferner wird der beim Aufschäumen des PU-Schlagschaums eintretenden Aufhellung des Schaums bzw. der Schicht 2 aufgrund der Vergrößerung des Volumens bei gleichbleibender Menge an Farbstoffen bzw. Pigmenten entgegengewirkt und Farbintensität und Farbhomogenität gewährleistet.
Die Gestaltung der Oberfläche mittels Wärme und Druck und einer Negativmatrize oder Präge- bzw. Negativwalze kann auch im Vakuumverfahren, also mittels Unterdruckverfahren, erfolgen. Beispielsweise können dazu poröse Prägewalzen oder poröse Matrizen eingesetzt werden, oder der Hohlraum zwischen den Pressplatten wird evakuiert. Derartige Pressverfahren unter Anwendung von Unterdrück bzw. Vakuum sind bekannt. Beim Strukturieren des PU-Schlagschaums bzw. der Schicht 2 ist es erfindungsgemäß möglich, auf die Matrize 4 und/oder auf die Schicht 2 Verstärkungs- und/oder Formteile aufzulegen. Bei dem unter Druck und bei erhöhter Temperatur stattfindenden Pressvorgang werden diese Teile fest mit der Schicht 2 und der allenfalls vorhandenen Schicht 3 verbunden. Diese Verstärkungs- bzw. Formteile können beliebig gestaltet werden und die Form von Streifen, Kreisen, Sternen, geometrischen oder anderen Figuren usw. besitzen. Als Materialien kommen vor allem Kunststoff bzw. alle für den Träger 1 einsetzbaren Materialien in Frage, insbesondere in Form von Folien bzw. dünnen Form- bzw. Stanzteilen. Besonders vorteilhafte Werte für die Schicht 2 ergeben sich, wenn der PU-Schlagschaum mit einer Dicke von 0,070 bis 0,250 mm auf den Träger 1 aufgebraucht wird.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines Schichtmaterials, das eine Trägerschicht (1 ) und eine mit dieser verbundene Schicht (2) aus Polyurethan aufweist, wobei als Trägerschicht (1 ) ein Leder, vorzugsweise ein geschliffenes Narbenleder, ein Textilmaterial, vorzugsweise ein Gewebe oder ein Gewirke, ein Lederfaserwerkstoff oder ein Mikrofaservlies, eingesetzt und mit der Schicht (2) verbunden wird, dadurch gekennzeichnet, dass auf die Trägerschicht (1 ) als Schicht (2) zumindest eine, vorzugsweise eine einzige, Schicht aus PU-Schlagschaum aufgebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet,
dass die Schicht (2) nach ihrem Aufbringen auf die Trägerschicht (1 ) auf einen Wassergehalt von weniger als 1 ,5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,5 Gew.-%, insbesondere bis zur Wasserfreiheit, getrocknet wird, und/oder
dass zur Erstellung des PU-Schlagschaums eine wässrige PU-Dispersion oder eine wässrige PU-Dispersionsmischung auf Basis von aliphatischem Polyether- und/oder Polyester- und/oder Polycarbonatpolyurethan eingesetzt wird, und/oder
dass der PU-Schlagschaum mit einer PU-Dispersionsmischung erstellt wird, wobei die einzelnen zur Erstellung der PU-Dispersionsmischung eingesetzten PU-Dispersionen in getrocknetem Zustand unterschiedliche Erweichungspunkte zeigen, und/oder
dass die PU-Dispersionen so gewählt werden, dass die PU-Dispersion oder die PU- Dispersionsmischung nach dem Trocknen und vor ihrem Vernetzen thermoplastische Eigenschaften besitzt, und/oder
dass die zur Bildung des PU-Schlagschaums eingesetzte PU-Dispersionsmischung 65 bis 91 Gew.-% - bezogen auf das Gewicht der PU-Dispersionsmischung - PU- Dispersionen enthält, wobei die für die Bildung des PU-Schlagschaums eingesetzten PU- Dispersionen jeweils 35 bis 52 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der jeweiligen PU- Dispersion, Feststoff enthalten, und/oder
dass das Polyurethan der eingesetzten PU-Dispersionen zumindest teilweise lineare und/oder zumindest teilkristalline und/oder thermoplastische oder amorphe Struktur besitzt, und/oder
dass die Schicht (2) mit einer Dicke von 0,030 bis 0,60 mm, vorzugsweise 0,035 bis 0,45 mm, auf die Trägerschicht (1 ) aufgebracht wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der PU- Schlagschaum erstellt wird, indem in die PU-Dispersion oder die PU- Dispersionsmischung ein Gas bzw. Gasbläschen, vorzugsweise Luft oder Stickstoff, eingebracht wird, wobei in einen Liter der PU -Dispersion oder PU-Dispersionsmischung so viel Gas eingebracht bzw. eingeschlagen wird, dass ein Liter ein Volumen von 1 ,10 bis 1 ,70 I, vorzugsweise 1 ,20 bis 1 ,50 I, annimmt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass zur Erstellung einer PU-Dispersionsmischung eine PU-Dispersion mit wärmeaktivierbaren Kontaktklebereigenschaften bzw. mit einem Erweichungspunkt in getrocknetem Zustand ab 40 °C, vorzugsweise ab 45 °C, im Ausmaß von 18 bis 52 Gew.-% der fertigen PU- Dispersionsmischung und eine PU-Dispersion ohne Kontraktklebereigenschaften bzw. mit einem Erweichungspunkt höher als 95 °C, vorzugsweise höher als 125 °C, im Ausmaß von 39 bis 73 Gew.-% der fertigen PU-Dispersionsmischung vermischt werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
dass der PU-Schlagschaum auf die Trägerschicht (1 ), insbesondere airless, aufgesprüht oder im Siebdruckverfahren oder mit zumindest einer Walze oder einer Rakel in gleicher Dicke aufgebracht wird, und/oder
dass bei Einsatz eines Mikrofaservlieses als Trägerschicht (1 ) die Zwischenräume zwischen den Fasern des Vlies mit koaguliertem oder geschäumtem Kunststoff schäum, vorzugsweise auf Polyurethanbasis, zumindest teilweise gefüllt sind.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass vor der Strukturierung der Oberfläche der Schicht (2) aus PU-Schlagschaum auf die strukturgebende Matrize (4) eine weitere Schicht (3) aus einer ungeschäumten PU- Dispersion in einer Stärke von 0,015 bis 0,060 mm, vorzugsweise 0,025 bis 0,045 mm, ausgebildet wird, die maximal 1 ,5 Gew.-%, vorzugsweise maximal 0,5 Gew. %, Wasser enthält, insbesondere wasserfrei getrocknet ist, zumindest bis zu einer Temperatur von 1 10 °C keine Klebeeigenschaften besitzt und soweit verfestigt und/oder vernetzt ist, dass sie von der strukturierten Matrize (4) ohne Klebenbleiben abziehbar ist, und dass diese auf der auf eine Temperatur von 90 bis 145 °C erwärmte Matrize (4) befindliche Schicht (3) mit der Schicht (2) in Kontakt gebracht und mit dieser Schicht (2) im Zuge der Strukturierung druckbeaufschlagt und verbunden wird, wobei vorteilhafterweise diese Schicht (3) nach dem Strukturieren bzw. Vernetzen eine Shore-A-Härte von 55 bis 95 besitzt und gegebenenfalls eine andere Farbe als die Schicht (2) aufweist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass auf die Schicht (2) die weitere Schicht (3) aufgebracht wird, indem vor der Strukturierung der Schicht (2) mit der Matrize (4) direkt die weitere Schicht (3) aus einer, gegebenenfalls eine unterschiedliche, vorzugsweise größere, Härte und/oder Farbe besitzende, PU- Dispersion auf die Schicht (2) aufgebracht bzw. an diese angebunden wird, wobei die weitere Schicht (3) von einer ungeschäumten PU-Dispersion gebildet ist und in einer Stärke von 0,015 bis 0,060 mm, vorzugsweise 0,025 bis 0,045 mm, aufgebracht wird, und gegebenenfalls auf einen Wassergehalt von maximal 1 ,5 Gew.-%, vorzugsweise maximal 0,5 Gew. %, Wasser, insbesondere Wasserfreiheit, getrocknet wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
dass zur Erstellung eines oberflächenstrukturierten Schichtmaterials die getrocknete Schicht (2), gegebenenfalls gleichzeitig bzw. gemeinsam mit der weiteren Schicht (3), mit einer strukturierten Matrize (4) oder Prägewalze druckbeaufschlagt und gegebenenfalls dickenreduziert wird, die eine Temperatur von 1 10 bis 155 °C besitzt, wobei für eine erwärmte Matrize (4) eine Kontaktdauer von 2 bis 18 s und ein Kontaktdruck von 0,04 bis 1 ,8 kg/cm2 und bei einer kalten Prägewalze eine Kontaktdauer von 0,5 bis 15 s, vorzugsweise 3 bis 15 s, und ein Kontaktdruck von 0,02 bis 1 ,8 kg/cm2 eingehalten wird, oder die Schicht (2), gegebenenfalls gleichzeitig bzw. gemeinsam mit der Schicht (3), auf eine Temperatur von 1 10 bis 155 °C, z.B. mit IR-Strahlung, gebracht und mit einer kalten oder maximal auf 75 °C erwärmten Prägewalze oder Matrize (4) druckbeaufschlagt und strukturiert und gegebenenfalls dickenreduziert wird, und/oder
dass die Dicke der Schicht (2) aus aufgeschlagenem PU-Schlagschaum im Zuge des Aufbringen der Oberflächenstruktur bzw. Prägens bei der vorgegebenen Temperatur und dem vorgegebenen Druck reduziert wird und dabei die Dicke der Schicht (2) derart bemessen wird, dass sie um 2 bis 18 %, vorzugsweise 3 bis 9 %, dicker bleibt als eine Vergleichsschicht, die aus einer gleich großen Menge an nicht aufgeschäumter PU- Dispersion oder nicht aufgeschäumter PU-Dispersionsmischung derselben Zusammensetzung hergestellt und über dieselbe Fläche wie der PU-Schlagschaum verteilt wurde.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
dass der PU-Dispersion oder PU-Dispersionsmischung Zusätze, vorzugsweise gasgefüllte Mikrohohlkugeln und/oder Pigmente und/oder Polyacrylatdispersionen und/oder Silikone und/oder Mattierungsmittel und/oder Verdickungsmittel und/oder Vernetzer und/oder Schäumhilfsmittel und/oder flammhemmende Mittel, zugesetzt werden, und/oder
dass der PU-Schlagschaum derart wärme- und druckbeaufschlagt wird, dass die Schicht (2) nach der Strukturierung mit der Matrize (4) eine Dichte von 0,80 bis 1 ,030 kg/cm3, vorzugsweise 0,810 bis 0,970 kg/cm3, besitzt, und/oder dass der PU-Dispersion oder den PU-Dispersionsmischungen Vernetzer im Ausmaß von 0,9 bis 4,2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des PU-Schlagschaums, und/oder 8 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des PU-Schlagschaums, einer 40 bis 60 %-igen Acrylatdispersion zugesetzt werden, und/oder
dass für die Erstellung des PU-Schlagschaums PU-Dispersionen oder PU- Dispersionsmischungen eingesetzt werden, bei denen nach einem Trockenvorgang eine trockene Schicht des damit hergestellten PU-Schlagschaums mit einer Fläche von 1 m2 und einer Dicke von 1 ,0 mm vor Ihrer Strukturierung 0,78 bis 1 ,03 kg wiegt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass vor Aufbringen der Schicht (2) aus PU-Schlagschaum auf eine von einem Textilmaterial, z.B. Gewebe oder Gewirke, gebildeten Trägerschicht (1 ) auf die Oberfläche des Textilmaterials eine dünne Lage (5) aus gegebenenfalls geschäumtem Weich-PVC oder aus einer geschäumten oder nicht geschäumten vernetzbaren PU-Dispersion oder einer nicht geschäumten vernetzbaren PU-Dispersionsmischung, vorzugsweise aus aliphatischem Polyurethan auf Polyester- oder Polyehter- oder Polycarbonatbasis mit einem PU-Feststoffgehalt von 20 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 26 bis 32 Gew.-%, gegebenenfalls in einem Ausmaß von 20 g/m2, aufgebracht wird, wobei gegebenenfalls die Lage (5) eine Dicke von 0,010 bis 0,050 mm, vorzugsweise 0,0250 bis 0,0450 mm, besitzt und eine Verbindungsschicht für die aufzubringende Schicht (2) aus PU- Schlagschaum darstellt, wobei gegebenenfalls die beiden Schichten (2, 5) eine Gesamtdicke von 0,050 bis 0,440 mm ausbilden.
1 1. Schichtmaterial umfassend eine Trägerschicht (1 ) und eine mit dieser verbundene Schicht (2) aus Polyurethan, wobei die Trägerschicht (1 ) ein Leder, vorzugsweise Narbenleder, insbesondere geschliffenes Narbenleder, ein Textilmaterial, vorzugsweise ein Gewebe oder ein Gewirke, ein Lederfaserwerkstoff oder ein Mikrofaservlies ist, insbesondere hergestellt nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht (2) von zumindest einer, vorzugsweise einer einzigen, Schicht eines, gegebenenfalls noch nicht vernetzten bzw. schwach untervernetzten, PU-Schlagschaums gebildet ist, der gegebenenfalls einen maximalen Wassergehalt von 1 ,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 Gew.-%, aufweist, insbesondere wasserfrei ist, wobei die Schicht (2) einen Erweichungspunkt oberhalb 90 °C besitzt und bei einer Temperatur zwischen 90 bis 145 °C klebrig ist, thermoplastische Eigenschaften besitzt und unter Druck fließfähig ist bzw. sich bleibend verformen lässt und nach einer unter Druck und Temperatur erfolgenden Strukturierung und Vernetzung ihre Klebrigkeit verliert und nicht mehr thermoplastisch ist.
12. Schichtmaterial nach Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet,
dass der PU-Schlagschaum der Schicht (2) ein spezifisches Gewicht von 0,8 bis 1 ,03 kg/dm3 aufweist, und/oder
dass die Schicht (2) aus PU-Schlagschaum eine Dicke von 0,030 bis 0,40 mm, vorzugsweise 0,070 bis 0,350 mm, aufweist, und/oder
dass die für die Schicht (2) eingesetzte Polyurethane aliphatische Polyurethane auf Polyether- oder Polyester- oder Polycarbonatbasis sind, und/oder
dass die Schicht (2) aus PU-Schlagschaum Pigmente und/oder Vernetzer und/oder Polyacrylate und/oder Mikrohohlkugeln und/oder Mattierungsmittel enthält, und/oder
dass die Schicht (2) aus verfestigtem, getrocknetem PU-Schlagschaum eine Shore- A-Härte von 28 bis 68 aufweist.
13. Schichtmaterial nach Anspruch 1 1 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass bei einer von einem Textilmaterial gebildeten Trägerschicht (1 ) zwischen dem Textilmaterial und der Schicht (2) eine dünne Lage (5) aus geschäumten Weich-PVC oder aus einer vernetzten Schlagschaumschicht aus einer PU-Dispersion ausgebildet ist, welche Lage (5) eine Dicke von 0,25 bis 0,45 mm besitzt und eine Verbindungsschicht für die aufzubringende Schicht (2) aus PU-Schlagschaum darstellt, wobei gegebenenfalls die beiden Schichten (2, 5) eine Gesamtdicke von 0,3 bis 0,5 mm ausbilden.
14. Schichtmaterial nach einem der Ansprüche 1 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass auf die Schicht (2) eine dünne wärmestrukturierbare, nicht geschäumte Schicht (3) aus einer PU-Dispersion oder PU-Dispersionsmischung mit einer Dicke von 0,0150 bis 0,60 mm, vorzugsweise 0,020 bis 0,0350 mm, aufgebracht bzw. an die Schicht (2) angebunden ist, wobei in der Schicht (2) aus PU-Schlagschaum eine der Strukturprägung in der Schicht (3) entsprechende Struktur ausgebildet bzw. eingeprägt ist, und wobei die Schicht (3) vorteilhafterweise eine größere Shore-A-Härte als die Schicht (2) bzw. eine Härte von mehr als 70 Shore-A aufweist und gegebenenfalls 1 bis 4 Gew.-% Polysiloxane enthält.
15. Schichtmaterial nach einem der Ansprüche 1 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Narbenleder ein vollnarbiges Rindleder, vorzugsweise Rinds-Spaltleder,
Kalbleder, Ziegenleder oder Känguruleder ist, bei welchem Leder die Narbenschicht vorteilhafterweise um mindestens 5 % bis maximal 60 % mechanisch entfernt ist, und/oder dass die Fasern des Mikrofaservlies aus Polyester oder Polyamid bestehen, wobei die Hohlräume zwischen den Fasern mit einem Kunststoff, vorzugsweise auf Polyurethan oder Polyesterbasis, imprägniert bzw. gefüllt sind, der eine Schaumstruktur oder eine koagulierte Mikrozellenstruktur aufweist, und/oder
dass der PU-Schlagschaum eine offenzeilige Struktur besitzt und/oder luftdurchlässig ist und/oder eine Wasserdampfdurchlässigkeit von mehr als 0,50 mg/cm2/h, vorzugsweise von mehr als 0,12 mg/ cm2/h, gemäß DIN EN ISO 14268 aufweist.
16. Gegenstände hergestellt unter Verwendung eines Schichtmaterials gemäß einem der Ansprüche 1 1 bis 15, insbesondere erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, wie Bahnenware, Zuschnitte, Stanzteile, Schuhteile, Sport- und Arbeitsschuhe, Schuheinlegesohlen, Taschen, Lederwaren, Lenkradbezüge, Polsterungsüberzüge, Innenwandverkleidungen und Sitzbezüge für Kraftfahrzeuge, wobei die Oberfläche der Gegenstände bzw. der Schicht (2) eine Strukturprägung aufweist.
17. Gegenstände nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht (2) und gegebenenfalls auch die mit der Schicht (2) verbundene bzw. die auf die Schicht (2) aufgetragene Schicht (3) thermoplastisch bzw. unter Anwendung von Wärme und Druck verformt bzw. strukturiert ist.
18. Gegenstände nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet,
dass auf der Oberfläche der Schicht (2) eine Strukturierung ausgebildet bzw. eingeprägt ist, und/oder
dass die strukturierte und vernetzte Schicht (2) thermoplastisch ist, und/oder dass die Schicht (2) aus PU-Schlagschaum eine Dicke aufweist, die nur 2 bis 18 %, vorzugsweise 3 bis 9 %, dicker als eine Schicht ist, die aus einer gewichtsgleichen Menge aus einer ungeschäumten PU-Dispersion bzw. ungeschäumten PU-Dispersionsmischung derselben Zusammensetzung gebildet ist, nachdem diese Menge in Form einer Schicht über eine gleich große Fläche wie der PU-Schlagschaum in Form der Schicht (2) verteilt wurde.
19. Gegenstände nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass der PU-Schlagschaum der Schicht (2) vollständig vernetzt bzw. nahezu vollständig vernetzt ist.
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