CN111411534A - 含铬革屑的水性聚氨酯复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含铬革屑的水性聚氨酯复合材料及其制备方法，所述复合材料包括基底和涂覆在基底上的复合材料涂层；所述复合材料涂层包括水性聚氨酯发泡层和聚氨酯面层；所述水性聚氨酯发泡层上是聚氨酯面层；所述水性聚氨酯发泡层中包括支撑材料，所述支撑材料为含铬革屑纤维，所述含铬革屑纤维的长度≥水性聚氨酯发泡层的厚度，且所述含铬革屑纤维纵向贯穿水性聚氨酯发泡层。本发明复合材料较现有聚氨酯超纤革在拉伸强度与透水汽性上有较大提升，其它方面的性能也能满足现实的需要；同时，使用了较大质量分数的含铬革屑纤维，发泡涂层中革屑添加量可达到20％以上，对解决现存数量庞大的皮革废弃物这一问题有极大帮助。

Description

含铬革屑的水性聚氨酯复合材料及其制备方法
技术领域
本发明为涉及聚氨酯复合材料的制备方法，特别涉及含铬革屑的水性聚氨酯复合材料及其制备方法。
背景技术
我国是制革大国，20世纪90年代以来，逐渐成为世界皮革的加工中心和贸易中心。这增加了我国皮革产业的出口创汇，同时也带来了比较严重的污染问题。在我国即使大量利用剖层皮，固体废弃物仍然达到40％-50％。而在制革工业中，目前主要有铬鞣、醛鞣、植鞣等多种鞣制方式，但主要以铬鞣革为主。因此产生的废弃物中除了原皮修边角料、灰皮片皮渣等原皮废料外，基本上都是蓝湿皮的削匀、修边等产生的含铬废弃物。
与能够自然降解且产生污染小的植鞣革与醛鞣革不同，铬鞣革屑因为铬的存在使得其成为危险固废。在自然降解过程中，胶原纤维中的三价铬会转变为剧毒的六价铬，这是主要的问题来源。而在皮革生产过程中产生的大量含铬废弃物已经成为整个皮革行业的通病，据统计我国每年产生的这类含铬固体废弃物已达30万吨。这对整个行业来讲已经是一个亟待解决的问题，庞大的废弃物负担已经对皮革行业的发展带来了极大的困扰。
而现阶段利用废弃含铬革屑的方法主要有焚烧填埋，水解提取蛋白，再生革，合成革填料，水刺超纤基布等。其中，前三种方法最为普遍，但焚烧填埋显然不可取，而水解会产生含铬的酸碱废水，再生革因附加值低，手感差，因此也并不普及，所以最后两种方法是目前来看最具前景的方法。
聚氨酯合成革是以经浸渍的纺织布、无纺布模拟天然皮革的网状层；聚氨酯微孔层模拟天然皮革的粒面层；使得产品物性与手感性能与天然皮革十分相似，并具有一定的透气性；其生产原理主要是通过化学复合、浸轧、粘贴等方法在合成纤维制成的布基表面上形成一层高分子聚合物膜；聚氨酯与基布有很好的粘接性能，制作的聚氨酯合成革不但色泽自然柔和、外表酷似真皮，手感柔软，而且具有耐挠曲、抗磨损、抗老化、耐寒、可洗涤等优点，但透水汽性较差；随着合成革生产技术的不断进步，其诸多性能已经可与天然皮革媲美，某些性能如加工方便性、质量均一性、耐溶剂性能等方面甚至要优于天然皮革，使得合成革的开发应用口益广泛，市场竞争力口益增强，这大大弥补了天然皮革的不足。
市场上聚氨酯合成革所用聚氨酯主要为溶剂型聚氨酯，但其溶剂DMF极易造成环境污染，而近年来水性聚氨酯发展势头迅猛，绿色环保，透水气性较溶剂型强的特点使得其受到极大关注；但其透水汽性与力学性能仍无法与真皮相比，目前阶段水性聚氨酯合成革的制备工艺通常是干法，而水性聚氨酯发泡层在烘干过程中势必会导致涂层变得扁平，小泡孔合并为大泡孔，导致透水汽性下降。
革屑纤维富含亲水基团，革屑的掺杂有望提升合成革的透水汽性；因此，将废弃革屑与水性聚氨酯合成革结合起来并提升合成革性能已经成为当下的一个关注点；从已知文献来看，目前将革屑与合成革结合起来最常用的手段大致有三类：一是将废屑研磨成细粉做水性聚氨酯合成革填料，但是过细的含铬革粉为致癌物且极易飘飞，经呼吸道对人体造成伤害，同时该方法会导致水性聚氨酯合成革的力学性能与透水汽性下降，从而加入填料只能起到降低成本的作用，而对合成革的性能提升无益；二就是将革屑水解，以胶原蛋白来改性合成革基布，但这又会导致水解产生重金属离子铬的问题；三就是将革屑纤维松散破碎，通过水刺或者针刺来与基布相结合，该过程工艺复杂，控制变量多。
2014年，罗晓明在《中国皮革》期刊上发布《不同填料对水性聚氨酯合成革贝斯性能的影响》中提到，皮粉的加入使得水性聚氨酯的力学性能与透水气性能均下降。
中国专利文献CN 108103798 A公开了一种在超细纤维基布上用细度为400目以上的革屑与水性聚氨酯混合做发泡涂层的方法，来增加超纤革的物理性能与耐寒性能。
中国专利文献CN 105970657 A公开了一种使用5-30mm牛皮纤维来制备水刺再生革的方法，产品手感优异，绿色环保。
可以看到，在将革屑用做合成革填料的过程中，都是将革屑研磨成细粉，且细度在400目以上；而在制备工艺流程中，都是将细粉加入聚氨酯中再发泡，从而导致了聚氨酯泡孔不均一，连续性变差，力学与透湿性能都下降。
碳纳米管作为一种性能优异的纳米材料，对树脂基体有增强力学性能，提升导电性能，赋予电磁屏蔽等功能被广为关注，在合成革领域也逐渐受到重视。
中国专利文献CN 108914623 A提出在稀释的溶剂型聚氨酯中加入接枝聚丙烯酰氯的碳纳米管，浸渍超纤基布后开纤，提升超纤革的抗静电性能与耐磨性能。
中国专利文献专利号：CN 108727965 A)提出在水性聚氨酯中直接加入碳纳米管，进行简单搅拌分散得到合成革用的树脂。
可以看到目前在引入碳纳米管进入合成革的方式中，都是直接将碳纳米管与聚氨酯进行共混，但是碳纳米管并不能达到非常好的分散效果，同时还未有人将碳纳米管与革屑纤维结合起来，与水性聚氨酯进行复合。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种含铬革屑的水性聚氨酯复合材料。该复合材料较现有聚氨酯超纤革在拉伸强度上与透水汽性等有较大提升，其它方面的性能(例如：断裂伸长率)也能满足现实的需要；同时，使用了较大质量分数的含铬革屑纤维，发泡涂层中革屑添加量可达到20％以上，对解决现存数量庞大的皮革废弃物这一问题有极大帮助。
本发明要解决的第二个技术问题是提供上述含铬革屑水性聚氨酯复合材料的制备方法。
为解决上述第一个技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种含铬革屑的水性聚氨酯复合材料，包括基底和涂覆在基底上的复合材料涂层；所述复合材料涂层包括水性聚氨酯发泡层和聚氨酯面层；所述水性聚氨酯发泡层上是聚氨酯面层；所述水性聚氨酯发泡层中包括支撑材料，所述支撑材料为含铬革屑纤维，所述含铬革屑纤维的长度≥水性聚氨酯发泡层的厚度，且所述含铬革屑纤维纵向贯穿水性聚氨酯发泡层。
作为技术方案的进一步改进，所述含铬革屑纤维的长度是水性聚氨酯发泡层厚度的1～2.5倍。
优选地，所述基底是超纤或者无纺布。
优选地，所述水性聚氨酯发泡层厚度为0.4-0.75mm。
作为技术方案的进一步改进，所述含铬革屑纤维表面吸附有碳纳米管。
为解决上述第二个技术问题，本发明采用如下技术方案：
上述含铬革屑的水性聚氨酯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)含铬革屑处理：将含铬革屑洗净烘干，研磨，得到14-75目的含铬革屑纤维；
2)发泡层浆料制备：先将水性聚氨酯进行单独发泡，发泡倍率为1.2～2倍之间，再以发泡后的水性聚氨酯作为胶黏剂与含铬革屑纤维进行混合，得到发泡层浆料；
3)水性聚氨酯发泡层制备：在基底两端垫上塞尺，将发泡层浆料涂覆在基底上，用包覆离型纸的玻璃板进行压制，放入80～90℃的烘箱中维持5～10min，然后升温至120～150℃，撕去离型纸，继续烘干5～10min，得到水性聚氨酯发泡层；
4)聚氨酯面层制备：用砂纸均匀打磨基底上的水性聚氨酯发泡层表面，使得发泡层表面上暴露出含铬革屑纤维头，垫上塞尺，涂覆聚氨酯面层材料，用包覆离型纸的玻璃板压制，得到0.1～0.3mm厚度的聚氨酯面层，取下玻璃板，置于80℃～90℃的烘箱烘干，取出撕下离型纸，烘干5～10min，得到含铬革屑的水性聚氨酯复合材料。
优选地，步骤2)中，所述含铬革屑纤维干重与发泡后的水性聚氨酯质量比为1:7～1:10。
作为技术方案的进一步改进，含铬革屑/碳纳米管的水性聚氨酯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)含铬革屑处理：将含铬革屑洗净烘干，研磨，得到14-75目的含铬革屑纤维；
2)单宁化羧基碳纳米管制备：将羧基化碳纳米管和单宁溶于水中；搅拌，随后进行超声处理，得到均一的碳纳米管水分散液；
3)含铬革屑/碳纳米管复合物制备：在均一的碳纳米管水分散液中加入干燥含铬革屑纤维，用碱调节pH至3～5，搅拌，然后进行真空抽滤，并以去离子水洗涤真空抽滤2～3次；烘干，得到含铬革屑/碳纳米管复合物；
4)水性聚氨酯发泡层制备：先将水性聚氨酯进行单独发泡，发泡倍率为1.2～2倍，再以发泡后的水性聚氨酯作为胶黏剂与含铬革屑/碳纳米管复合物进行混合，得到发泡层浆料；在基底两端垫上塞尺，将发泡层浆料涂覆在基底上，用包覆离型纸的玻璃板进行压制，放入80～90℃的烘箱中维持5～10min，然后升温至120～150℃，撕去离型纸，继续烘干5～10min，得到含铬革屑/碳纳米管水性聚氨酯发泡层；
5)含铬革屑/碳纳米管的水性聚氨酯复合材料制备：用砂纸均匀打磨基底上的含铬革屑/碳纳米管水性聚氨酯发泡层表面，使得发泡层面上暴露出含铬革屑纤维头，垫上塞尺，涂覆聚氨酯面层材料，以包覆离型纸的玻璃板压制，得到0.1～0.3mm厚度的聚氨酯面层，取下玻璃板，置于80℃～90℃的烘箱烘干，取出撕下离型纸，烘干5～10min，得到含铬革屑/碳纳米管的水性聚氨酯复合材料。
优选地，步骤2)中，所述羧基化碳纳米管与单宁的质量比为2:1～5:1。
优选地，步骤2)中，所述搅拌的时间为20-40分钟。
优选地，步骤2)中，所述超声波处理是在100KHz超声频率下超声25-35min。
优选地，步骤3)中，所述碱为NaOH。
优选地，步骤3)中，所述搅拌的时间为1.5-2.5小时。
优选地，步骤4)中，所述含铬革屑纤维干重与发泡后的水性聚氨酯质量比为1:7～1:10。
本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
如无特殊说明，本发明中的各原料均可通过市售购买获得，本发明中所用的设备可采用所属领域中的常规设备或参照所属领域的现有技术进行。
与现有技术相比较，本发明具有如下有益效果：
1.本发明较现有聚氨酯超纤革拉伸强度有较大提升；其他性能也能满足合成革的要求；
2.本发明中，在以革屑吸附方式引入与分散碳纳米管之后，拉伸强度较现有材料提升最高达75.9％，较只添加革屑的聚氨酯复合材料拉伸强度提升37％。
3、同时，使用了较大质量分数的含铬革屑纤维，发泡涂层中革屑添加量可达到20％以上，对解决现存数量庞大的皮革废弃物这一问题有极大帮助。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明
图1是本发明的实施例1发泡层SEM图；
图2是本发明的对照例1发泡层SEM图；
图3是空白例1发泡层SEM图；
图4是本发明对照例2发泡层SEM图；
图5是本发明实施例3发泡层SEM图；
图6是本发明实施例4发泡层SEM图
图7是本发明中含铬革屑纤维结构图；
图8是本发明中碳纳米管结构图；
图9是本发明中含铬革屑/碳纳米管复合物结构图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
作为本发明的一个方面，本发明一种含铬革屑的水性聚氨酯复合材料，包括基底和涂覆在基底上的复合材料涂层；所述复合材料涂层包括水性聚氨酯发泡层和聚氨酯面层；所述水性聚氨酯发泡层上是聚氨酯面层；所述水性聚氨酯发泡层中包括支撑材料，所述支撑材料为含铬革屑纤维，所述含铬革屑纤维的长度≥水性聚氨酯发泡层的厚度，且所述含铬革屑纤维纵向贯穿水性聚氨酯发泡层。
本发明使用长度比发泡层厚度略大的革屑纤维用做水性聚氨酯发泡层的骨架支撑材料，使其起到骨架支撑的作用，以防止水性发泡聚氨酯在干法工艺中的泡孔破裂，变的扁平，保持住了大量小泡孔的存在，同时富含亲水基团的革屑纤维架在发泡层的两端，充当水汽通道的作用，进一步提升了透水汽性。
在本发明某些实施例中，所述含铬革屑纤维的长度是水性聚氨酯发泡层厚度的1～2.5倍。
在本发明某些实施例中，所述基底是超纤或者无纺布。
在本发明某些实施例中，所述水性聚氨酯发泡层厚度为0.4-0.75mm。
在本发明某些实施例中，所述含铬革屑纤维表面吸附有碳纳米管。
作为本发明的另一个方面，上述含铬革屑的水性聚氨酯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)含铬革屑处理：将含铬革屑洗净烘干，研磨，得到14-75目的含铬革屑纤维；
2)发泡层浆料制备：先将水性聚氨酯进行单独发泡，发泡倍率为1.2～2倍之间，再以发泡后的水性聚氨酯作为胶黏剂与含铬革屑纤维进行混合，得到发泡层浆料；含铬革屑纤维在发泡之后加入，减小了对泡孔连续性与均一性的影响；
3)水性聚氨酯发泡层制备：在基底两端垫上塞尺，将发泡层浆料涂覆在基底上，用包覆离型纸的玻璃板进行压制，放入80～90℃的烘箱中维持5～10min，然后升温至120～150℃，撕去离型纸，继续烘干5～10min，得到水性聚氨酯发泡层；
4)聚氨酯面层制备：用砂纸均匀打磨基底上的水性聚氨酯发泡层表面，使得发泡层表面上暴露出含铬革屑纤维头，垫上塞尺，涂覆聚氨酯面层材料，用包覆离型纸的玻璃板压制，得到0.1～0.3mm厚度的聚氨酯面层，取下玻璃板，置于80℃～90℃的烘箱烘干，取出撕下离型纸，烘干5～10min，得到含铬革屑的水性聚氨酯复合材料。
在本发明某些实施例中，步骤2)中，所述含铬革屑纤维干重与发泡后的水性聚氨酯质量比为1:7～1:10。
作为本发明的又一个方面，本发明含铬革屑/碳纳米管的水性聚氨酯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)含铬革屑处理：将含铬革屑洗净烘干，研磨，得到14-18目、或18-30目、或30-40目、或40-75目的含铬革屑纤维；
2)单宁化羧基碳纳米管制备：将羧基化碳纳米管和单宁溶于水中；搅拌，随后进行超声波处理，得到均一的碳纳米管水分散液；
3)含铬革屑/碳纳米管复合物制备：在均一的碳纳米管水分散液中加入干燥含铬革屑纤维，用碱调节pH至3～5，搅拌，然后进行真空抽滤，并以去离子水洗涤真空抽滤2～3次；烘干，得到含铬革屑/碳纳米管复合物；
4)水性聚氨酯发泡层制备：先将水性聚氨酯进行单独发泡，发泡倍率为1.2～2倍，再以发泡后的水性聚氨酯作为胶黏剂与含铬革屑/碳纳米管复合物进行混合，得到发泡层浆料；在基底两端垫上塞尺，将发泡层浆料涂覆在基底上，用包覆离型纸的玻璃板进行压制，放入80～90℃的烘箱中维持5～10min，然后升温至120～150℃，撕去离型纸，继续烘干5～10min，得到含铬革屑/碳纳米管水性聚氨酯发泡层；
5)含铬革屑/碳纳米管的水性聚氨酯复合材料制备：用砂纸均匀打磨基底上的含铬革屑/碳纳米管水性聚氨酯发泡层表面，使得发泡层面上暴露出含铬革屑纤维头，垫上塞尺，涂覆聚氨酯面层材料，以包覆离型纸的玻璃板压制，得到0.1～0.3mm厚度的聚氨酯面层，取下玻璃板，置于80℃～90℃的烘箱烘干，取出撕下离型纸，烘干5～10min，得到含铬革屑/碳纳米管的水性聚氨酯复合材料。
本发明提出了水性聚氨酯中引入碳纳米管的新方式：传统方法以碳纳米管分散液加入水性聚氨酯中来引入碳纳米管；而本发明提出以含铬革屑纤维强烈吸附单宁的特性，以革屑纤维来吸附被单宁包覆分散的碳纳米管，再以含铬革屑纤维/碳纳米管复合物做发泡层填料来达到碳纳米管的分散，并取得了非常好的效果。
在本发明某些实施例中，步骤2)中，所述羧基化碳纳米管与单宁的质量比为2:1～5:1、或2:1～4:1、或2:1～3:1。
在本发明某些实施例中，步骤2)中，所述搅拌的时间为20-40分钟。
在本发明某些实施例中，步骤2)中，所述超声波处理是在100KHz超声频率下超声25-35min。
在本发明某些实施例中，步骤3)中，所述碱为NaOH。
在本发明某些实施例中，步骤3)中，所述搅拌的时间为1.5-2.5小时。
在本发明某些实施例中，步骤4)中，所述含铬革屑纤维干重与发泡后的水性聚氨酯质量比为1:7～1:10。
实施例1
含铬革屑的水性聚氨酯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将革屑洗净烘干，剪碎研磨筛分得到18-30目范围内干燥革屑(0.55mm-0.88mm)；
2)取发泡完毕的水性聚氨酯浆料(固含量50％，1.5倍发泡倍率)，取革屑纤维1重量份，发泡聚氨酯8重量份，在烧杯中混合，以玻璃棒搅拌2～3min至均匀，使得干燥革屑充分吸收水性聚氨酯，得发泡层浆料；
3)取洁净玻璃板，平铺0.5mm超纤基布，垫上塞尺厚0.4mm，以玻璃棒在基布上大致涂覆发泡层浆料，以包覆离型纸的玻璃板进行压制，得到厚度为0.4mm的发泡层，革屑纤维长度大于发泡层厚度，能够贯穿整个发泡层；取下压制的玻璃板后，80℃维持5min后，在80℃程序升温至120℃下烘干1h，撕下离型纸后，再烘10min，取出，得到水性聚氨酯发泡层；
4)以磨砂纸打磨水性聚氨酯发泡层表面，暴露出含铬革屑纤维头，方便在涂覆面层时，能够使得革屑纤维有部分没入面层聚氨酯中，在基布上垫上0.5mm塞尺，涂覆面层聚氨酯材料后进行压制，得到厚度为0.1mm的面层，80℃烘干30min，得到含铬革屑的水性聚氨酯复合材料；性能数据见下表1。
实施例2
含铬革屑/碳纳米管的水性聚氨酯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)含铬革屑处理：将含铬革屑洗净烘干，研磨，得到18-30目的含铬革屑纤维；
2)取20mg羧基化碳纳米管，5mg单宁，加入100ml水中；磁力搅拌30min，随后在100KHz超声频率下超声30min，得到均一的碳纳米管水分散液；
3)在均一的碳纳米管水分散液中加入2g干燥含铬革屑纤维，用NaOH调节pH至3～5，搅拌2h，充分吸附碳纳米管，过滤后清水洗涤2次，在80℃烘箱中烘干20h，得到含铬革屑/碳纳米管复合物；
4)先将水性聚氨酯进行单独发泡，发泡倍率为1.5倍，再以发泡后的水性聚氨酯作为胶黏剂与含铬革屑/碳纳米管复合物进行混合，以玻璃棒搅拌2～3min至均匀得到发泡层浆料；其中，含铬革屑/碳纳米管复合物1重量份，发泡聚氨酯8重量份；取洁净玻璃板，平铺0.5mm超纤基布，垫上塞尺厚0.4mm，以玻璃棒在基布上大致涂覆发泡层浆料，以包覆离型纸的玻璃板进行压制，得到厚度为0.4mm的发泡层，含铬革屑纤维长度大于发泡层厚度，能够贯穿整个发泡层；取下压制的玻璃板后，80℃维持5min后，在80℃程序升温120℃下烘干1h，撕下离型纸后，再烘10min，取出，得到含铬革屑/碳纳米管水性聚氨酯发泡层；
5)以磨砂纸打磨含铬革屑/碳纳米管水性聚氨酯发泡层，暴露出含铬革屑纤维头，方便在涂覆面层时，能够使得革屑纤维有部分没入面层聚氨酯中，在基布上垫上0.5mm塞尺，涂覆一定量面层聚氨酯后进行压制，得到厚度为0.1mm的面层，80℃烘干30min，得到含铬革屑/碳纳米管的水性聚氨酯复合材料；性能数据见下表1。
对照例1
含铬革屑的水性聚氨酯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将含铬革屑洗净烘干，剪碎研磨，筛分得到30-40目范围内干燥革屑(0.38mm-0.55mm)；
2)取发泡完毕的水性聚氨酯浆料(固含量50％，1.5倍发泡倍率)，取革屑纤维1重量份，发泡聚氨酯8重量份，在烧杯中混合，以玻璃棒搅拌2～3min至均匀，使得干燥革屑充分吸收水性聚氨酯，得发泡层浆料；
3)取洁净玻璃板，平铺0.5mm超纤基布，垫上塞尺厚0.4mm，以玻璃棒在基布上大致涂覆发泡层浆料，以包覆离型纸的玻璃板进行压制，得到厚度为0.4mm的发泡层，革屑纤维长度大于发泡层厚度，能够贯穿整个发泡层。取下压制的玻璃板，80℃维持5min后，在80℃程序升温120℃下烘干1h，撕下离型纸后，再烘10min，取出，得到发泡层；
4)以磨砂纸打磨发泡层表面，暴露出革屑纤维头，方便在涂覆面层时，能够使得革屑纤维有部分没入面层聚氨酯中，在基布上垫上0.5mm塞尺，涂覆面层聚氨酯材料后进行压制，得到厚度为0.1mm的面层，80℃烘干30min，得到含铬革屑的水性聚氨酯复合材料；性能数据见下表1。
空白例1
与实施例1相比，本空白例不使用含铬革屑，具体如下：
水性聚氨酯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)取洁净玻璃板，平铺0.5mm超纤基布，垫上塞尺厚0.4mm，以玻璃棒在基布上大致涂覆1.5倍发泡倍率的水性聚氨酯发泡浆料，以包覆离型纸的玻璃板进行压制，得到厚度为0.4mm的发泡层，革屑纤维长度大于发泡层厚度，能够贯穿整个发泡层；取下压制的玻璃板，80℃维持5min后，在80℃程序升温120℃下烘干1h，撕下离型纸后，再烘10min，取出；
2)以磨砂纸打磨发泡层表面，使得发泡层粗糙，增强与面层的结合，在基布上垫上0.5mm塞尺，涂覆一定量面层聚氨酯后进行压制，得到厚度为0.1mm的面层，80℃烘干30min得到最终产品；性能数据见下表1。
实施例3
含铬革屑的水性聚氨酯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将革屑烘干剪碎研磨，筛分得到18-30目范围内干燥革屑(0.55mm-0.88mm)；
2)取发泡完毕的水性聚氨酯浆料(固含量50％，1.2倍发泡倍率)，取革屑纤维1重量份，发泡聚氨酯9重量份，在烧杯中混合，以玻璃棒搅拌2～3min至均匀，使得干燥革屑充分吸收水性聚氨酯，得发泡层浆料；
3)取洁净玻璃板，平铺1mm厚无纺布，垫上塞尺厚0.75mm，以玻璃棒在基布上大致涂覆浆料，以包覆离型纸的玻璃板进行压制，得到厚度为0.75mm的发泡层，革屑纤维长度大于发泡层厚度，能够贯穿整个发泡层。取下压制的玻璃板后，80℃维持10min后，在80℃程序升温120℃下烘干1h，撕下离型纸后，再烘10min，取出，得到水性聚氨酯发泡层；
4)以磨砂纸打磨水性聚氨酯发泡层表面，暴露出革屑纤维头，方便在涂覆面层时，能够使得革屑纤维有部分没入面层聚氨酯中，在基布上垫上1mm塞尺，涂覆一定量面层聚氨酯后进行压制，得到厚度为0.25mm的面层，80℃烘干30min，得到含铬革屑的水性聚氨酯复合材料；性能数据见下表2。
实施例4
含铬革屑的水性聚氨酯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将革屑烘干剪碎研磨，筛分得到18-30目范围内干燥革屑(0.55mm-0.88mm)；
2)取发泡完毕的水性聚氨酯浆料(固含量50％，1.2倍发泡倍率)，取革屑纤维1重量份，发泡聚氨酯10重量份，在烧杯中混合，以玻璃棒搅拌2～3min至均匀，使得干燥革屑充分吸收水性聚氨酯，得发泡层浆料；
3)取洁净玻璃板，平铺1mm厚无纺布，垫上塞尺厚0.75mm，以玻璃棒在基布上大致涂覆发泡层浆料，以包覆离型纸的玻璃板进行压制，得到厚度为0.75mm的发泡层，革屑纤维长度大于发泡层厚度，能够贯穿整个发泡层。取下压制的玻璃板后，80℃维持10min后，在80℃程序升温120℃下烘干1h，撕下离型纸后，再烘10min，取出，得到水性聚氨酯发泡层；
4)以磨砂纸打磨水性聚氨酯发泡层表面，暴露出革屑纤维头，方便在涂覆面层时，能够使得革屑纤维有部分没入面层聚氨酯中，在基布上垫上1mm塞尺，涂覆一定量面层聚氨酯后进行压制，得到厚度为0.25mm的面层，80℃烘干30min，得到含铬革屑的水性聚氨酯复合材料；性能数据见下表2。
对照例2
含铬革屑的水性聚氨酯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将革屑烘干剪碎研磨，筛分得到18-30目范围内干燥革屑(0.55mm-0.88mm)；
2)取发泡完毕的水性聚氨酯浆料(固含量50％，1.2倍发泡倍率)，取革屑纤维1重量份，发泡聚氨酯6重量份，在烧杯中混合，以玻璃棒搅拌2～3min至均匀，使得干燥革屑充分吸收水性聚氨酯，得发泡层浆料；
3)取洁净玻璃板，平铺1mm厚无纺布，垫上塞尺厚0.75mm，以玻璃棒在基布上大致涂覆浆料，以包覆离型纸的玻璃板进行压制，得到厚度为0.75mm的发泡层，革屑纤维长度大于发泡层厚度，能够贯穿整个发泡层。取下压制的玻璃板后，80℃维持10min后，在80℃程序升温120℃下烘干1h，撕下离型纸后，再烘10min，取出，得到水性聚氨酯发泡层；
4)以磨砂纸打磨水性聚氨酯发泡层表面，暴露出革屑纤维头，方便在涂覆面层时，能够使得革屑纤维有部分没入面层聚氨酯中，在基布上垫上1mm塞尺，涂覆一定量面层聚氨酯后进行压制，得到厚度为0.25mm的面层，80℃烘干30min，得到含铬革屑的水性聚氨酯复合材料；性能数据见下表2。
空白例2
与实施例4相比，本空白例不使用含铬革屑，具体如下：
水性聚氨酯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)取洁净玻璃板，平铺1mm无纺布，垫上塞尺厚0.75mm，以玻璃棒在基布上大致涂覆现有水性聚氨酯浆料，以包覆离型纸的玻璃板进行压制，得到厚度为0.4mm的发泡层，革屑纤维长度大于发泡层厚度，能够贯穿整个发泡层。取下压制的玻璃板，80℃维持5min后，在80℃程序升温120℃下烘干1h，撕下离型纸后，再烘10min，取出；
2)以磨砂纸打磨发泡层，使得发泡层粗糙，增强与面层的结合，在基布上垫上1mm塞尺，涂覆一定量面层聚氨酯后进行压制，得到厚度为0.25mm的面层，80℃烘干30min，得到水性聚氨酯复合材料；性能数据见下表2。
本发明产品性能测试：
表1为实施例1，实施例2，实施例3，对照例1的性能测试；对照例为聚氨酯发泡层不加革屑与碳纳米管的空白对照组；
表1.皮纤维合成革性能测试表(超纤基底)
Figure BDA0001937471330000121
由上表1可以看出：
实施例1较空白例1透水汽性提升25.3％，拉伸强度提升28.4％，因为实施例1采用18-30目革屑纤维(0.55-0.88mm)大于发泡层厚度(0.4mm)；
而在革屑上吸附碳纳米管的实施例2，吸附碳纳米管质量为革屑干重的1％，拉伸强度较空白例1提高75.9％，较不添加碳纳米管的实施例1提升37％。
对照例1较空白例1透水汽性下降10.9％；由于采用了30-40目革屑纤维(0.38-0.55mm)，一方面较发泡层厚度(0.4mm)只是略大，其贯穿发泡层的可能性下降，另一方面干燥革屑的尺寸小导致吸水性强，容易导致泡孔不均，因此透水汽性下降。
表2.皮纤维合成革性能测试表(无纺布基底)
Figure BDA0001937471330000131
由上表2可以看出：
在发泡层中添加革屑纤维后，合成革的拉伸强度均较空白例2有明显提升，其中实施例3较空白例2拉伸强度提升83.1％，透水汽性提升13.3％，干燥革屑纤维与水性聚氨酯质量比为1:9；实施例4较空白例2拉伸强度提升56.4％，透水汽性提升9.8％，干燥革屑纤维与水性聚氨酯质量比为1:10，这两实施例均为较合适比例；从对照例2可以看到，透水汽性较空白例2下降9.8％，原因在于干燥革屑纤维与水性聚氨酯质量比为1:6，革屑比例过大，吸水明显，对泡孔破坏大，导致透水汽性下降。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种含铬革屑的水性聚氨酯复合材料，其特征在于：包括基底和涂覆在基底上的复合材料涂层；所述复合材料涂层包括水性聚氨酯发泡层和聚氨酯面层；所述水性聚氨酯发泡层上是聚氨酯面层；所述水性聚氨酯发泡层中包括支撑材料，所述支撑材料为含铬革屑纤维，所述含铬革屑纤维的长度≥水性聚氨酯发泡层的厚度，且所述含铬革屑纤维纵向贯穿水性聚氨酯发泡层。
2.根据权利要求1所述含铬革屑的水性聚氨酯复合材料，其特征在于：所述含铬革屑纤维的长度是水性聚氨酯发泡层厚度的1～2.5倍。
3.根据权利要求1所述含铬革屑的水性聚氨酯复合材料，其特征在于：所述基底是超纤或者无纺布。
4.根据权利要求1所述含铬革屑的水性聚氨酯复合材料，其特征在于：所述水性聚氨酯发泡层厚度为0.4-0.75mm。
5.根据权利要求1所述，其特征在于：优选地，所述含铬革屑纤维表面吸附有碳纳米管。
6.如权利要求1-4中任一所述含铬革屑的水性聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)含铬革屑处理：将含铬革屑洗净烘干，研磨，得到14-75目的含铬革屑纤维；
2)发泡层浆料制备：先将水性聚氨酯进行单独发泡，发泡倍率为1.2～2倍之间，再以发泡后的水性聚氨酯作为胶黏剂与含铬革屑纤维进行混合，得到发泡层浆料；
3)水性聚氨酯发泡层制备：在基底两端垫上塞尺，将发泡层浆料涂覆在基底上，用包覆离型纸的玻璃板进行压制，放入80～90℃的烘箱中维持5～10min，然后升温至120～150℃，撕去离型纸，继续烘干5～10min，得到水性聚氨酯发泡层；
4)聚氨酯面层制备：用砂纸均匀打磨基底上的水性聚氨酯发泡层表面，使得发泡层表面上暴露出含铬革屑纤维头，垫上塞尺，涂覆聚氨酯面层材料，用包覆离型纸的玻璃板压制，得到0.1～0.3mm厚度的聚氨酯面层，取下玻璃板，置于80℃～90℃的烘箱烘干，取出撕下离型纸，烘干5～10min，得到含铬革屑的水性聚氨酯复合材料。
7.根据权利要求6所述含铬革屑的水性聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述含铬革屑纤维干重与发泡后的水性聚氨酯质量比为1:7～1:10。
8.如权利要求5中所述含铬革屑/碳纳米管的水性聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)含铬革屑处理：将含铬革屑洗净烘干，研磨，得到14-75目的含铬革屑纤维；
2)单宁化羧基碳纳米管制备：将羧基化碳纳米管和单宁溶于水中；搅拌，随后进行超声处理，得到均一的碳纳米管水分散液；
3)含铬革屑/碳纳米管复合物制备：在均一的碳纳米管水分散液中加入干燥含铬革屑纤维，用碱调节pH至3～5，搅拌，然后进行真空抽滤，并以去离子水洗涤真空抽滤2～3次；烘干，得到含铬革屑/碳纳米管复合物；
4)水性聚氨酯发泡层制备：先将水性聚氨酯进行单独发泡，发泡倍率为1.2～2倍，再以发泡后的水性聚氨酯作为胶黏剂与含铬革屑/碳纳米管复合物进行混合，得到发泡层浆料；在基底两端垫上塞尺，将发泡层浆料涂覆在基底上，用包覆离型纸的玻璃板进行压制，放入80～90℃的烘箱中维持5～10min，然后升温至120～150℃，撕去离型纸，继续烘干5～10min，得到含铬革屑/碳纳米管水性聚氨酯发泡层；
5)含铬革屑/碳纳米管的水性聚氨酯复合材料制备：用砂纸均匀打磨基底上的含铬革屑/碳纳米管水性聚氨酯发泡层表面，使得发泡层面上暴露出含铬革屑纤维头，垫上塞尺，涂覆聚氨酯面层材料，以包覆离型纸的玻璃板压制，得到0.1～0.3mm厚度的聚氨酯面层，取下玻璃板，置于80℃～90℃的烘箱烘干，取出撕下离型纸，烘干5～10min，得到含铬革屑/碳纳米管的水性聚氨酯复合材料。
9.根据权利要求8所述含铬革屑/碳纳米管的水性聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述羧基化碳纳米管与单宁的质量比为2:1～5:1；
优选地，步骤2)中，所述搅拌的时间为20-40分钟；
优选地，步骤2)中，所述超声波处理是在100KHz超声频率下超声25-35min。
10.根据权利要求8所述含铬革屑/碳纳米管的水性聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述碱为NaOH；
优选地，步骤3)中，所述搅拌的时间为1.5-2.5小时；
优选地，步骤4)中，所述含铬革屑纤维干重与发泡后的水性聚氨酯质量比为1:6～1:10。
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