WO2019171621A1 - コート剤組成物およびその製造方法 - Google Patents

コート剤組成物およびその製造方法 Download PDF

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WO2019171621A1
WO2019171621A1 PCT/JP2018/031401 JP2018031401W WO2019171621A1 WO 2019171621 A1 WO2019171621 A1 WO 2019171621A1 JP 2018031401 W JP2018031401 W JP 2018031401W WO 2019171621 A1 WO2019171621 A1 WO 2019171621A1
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洋介 後居
和人 神野
達也 難波
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第一工業製薬株式会社
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    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/65—Additives macromolecular

Definitions

  • the present invention relates to a coating agent composition and a method for producing the same.
  • biomass raw materials have attracted attention as environmentally friendly materials.
  • a material in which the biomass raw material is in the form of fine fibers has attracted particular attention.
  • cellulose nanofibers are actively researched and developed as resin-reinforced materials, gas barrier films, thickeners, and the like.
  • a cellulose fine fiber dispersion containing fine cellulose fibers having an introduced carboxyl group and an organic alkali is described. By making this into a laminate, adhesion to a substrate and water resistance are described. It has been reported that the property is improved (Patent Document 1).
  • an object of the present invention is to provide a coating agent composition excellent in coating property and smoothness, and excellent in wear resistance, and a method for producing the same.
  • the present invention provides the following [1] to [9].
  • A Short width number average fiber width of 2 nm to 500 nm
  • B Average aspect ratio of 50 to 1000
  • C Cellulose type I crystal structure
  • D Anionic functional group
  • E Organic concept The organic compound having an organic value of 450 or less in the figure is bonded to an anionic functional group by an ionic bond [2] The coat according to [1], wherein the anionic functional group is a carboxyl group Agent composition. [3] The organic compound having an organic value of 450 or less in the organic conceptual diagram (E) is one or more selected from nitrogen-containing compounds and organic phosphorus compounds [1] ] Or the coating agent composition according to [2].
  • the organic compound having an organic value of 450 or less in the organic conceptual diagram (E) is one or more selected from ammonium and phosphonium [1] to [3]
  • the resin is an aqueous dispersion of a resin having an average particle diameter of 500 ⁇ m or less.
  • the coating composition of the present invention is excellent in storage stability, has few restrictions on components such as pigments to be blended, and has an effect of excellent coating properties.
  • the coating composition of the present invention contains a predetermined cellulose nanofiber.
  • A Number average fiber width of short width
  • the number average fiber width of short width of the cellulose nanofiber is 2 nm to 500 nm, preferably 2 nm to 150 nm, more preferably 2 nm to 100 nm, Particularly preferably, it is 2 nm or more and 80 nm or less.
  • the number average fiber width of the short width is less than 2 nm, there is a possibility that sufficient thickening and dispersion stability may not be exhibited due to dissolution of the cellulose nanofiber, and the number average fiber width of the short width is 500 nm.
  • the surface area of a cellulose nanofiber is small and sufficient network structure of a nanofiber is not formed, there exists a possibility that a viscosity increase and dispersion stability may be inferior.
  • the shortest maximum fiber width of the cellulose nanofiber is preferably 1000 nm or less, particularly preferably 500 nm or less, from the viewpoint of dispersibility of the cellulose nanofiber.
  • the short-width number average fiber width and the shortest maximum fiber width of the cellulose nanofiber can be measured, for example, as follows. That is, an aqueous dispersion of fine cellulose having a solid content of 0.05 to 0.1% by weight was prepared, and the dispersion was cast on a carbon film-coated grid that had been subjected to a hydrophilic treatment, and a transmission electron microscope ( TEM) for observation. In addition, when the fiber of a big fiber diameter is included, you may observe the scanning electron microscope (SEM) image of the surface cast on glass.
  • SEM scanning electron microscope
  • observation with an electron microscope image is performed at a magnification of 000, 10000, or 50000 times depending on the size of the constituent fibers.
  • an axis having an arbitrary vertical and horizontal image width is assumed in the obtained image, and the sample and observation conditions (magnification, etc.) are adjusted so that 20 or more fibers intersect the axis.
  • two random axes, vertical and horizontal, per image are drawn on this image, and the fiber width of the fibers crossing the axis is visually read.
  • the average aspect-ratio of the said cellulose nanofiber is 50-1000, Preferably it is 100-1000, More preferably, it is 200-1000. If the average aspect ratio is less than 50, the dispersion stability of the cellulose nanofiber may be lowered.
  • the average aspect ratio of the cellulose nanofiber can be measured, for example, by the following method, that is, the cellulose nanofiber is cast on a carbon film-coated grid that has been hydrophilized and then negatively stained with 2% uranyl acetate. From the TEM image (magnification: 10,000 times), the number average fiber width of the short width and the number average fiber width of the long width of the cellulose nanofiber were observed. That is, the number average fiber width of the short width and the number average fiber width of the long width were calculated according to the methods described above, and the aspect ratio was calculated according to the following formula using these values.
  • Average aspect ratio number average fiber width of long width (nm) / number average fiber width of short width (nm) (1)
  • the cellulose nanofiber is a fiber obtained by refining a naturally-derived cellulose raw material having an I-type crystal structure. That is, in the process of biosynthesis of natural cellulose, nanofibers called microfibrils are first formed almost without exception, and these form a multi-bundle to form a higher order solid structure.
  • the cellulose nanofiber has an anionic functional group.
  • the anionic functional group is not particularly limited, and specific examples include a carboxyl group, a phosphoric acid group, and a sulfuric acid group. Among these, a carboxyl group is used because of the ease of introduction of an anionic functional group into cellulose. Groups are preferred.
  • a method of introducing carboxyl into cellulose a method of reacting at least one selected from the group consisting of a compound having a carboxyl group at the hydroxyl group of cellulose, an acid anhydride of a compound having a carboxyl group and derivatives thereof, a hydroxyl group of cellulose
  • the method of converting into a carboalkyl group by oxidizing is mentioned.
  • a halogenated acetic acid is mentioned, As a halogenated acetic acid, chloroacetic acid, bromoacetic acid, iodoacetic acid etc. are mentioned.
  • the acid anhydride of the compound having a carboxyl group is not particularly limited, but acid anhydrides of dicarboxylic acid compounds such as maleic anhydride, succinic anhydride, phthalic anhydride, glutaric anhydride, adipic anhydride, itaconic anhydride, and the like. Can be mentioned.
  • the derivative of the compound having a carboxyl group is not particularly limited, and examples thereof include an acid anhydride imidized compound of a compound having a carboxyl group and an acid anhydride derivative of a compound having a carboxyl group.
  • the acid anhydride imidized product of the compound having a carboxyl group is not particularly limited, and examples thereof include imidized products of dicarboxylic acid compounds such as maleimide, succinimide, and phthalimide.
  • the acid anhydride derivative of the compound having a carboxyl group is not particularly limited, but at least one of the acid anhydrides of the compound having a carboxyl group, such as dimethylmaleic anhydride, diethylmaleic anhydride, diphenylmaleic anhydride and the like. And those in which part of the hydrogen atoms are substituted with a substituent (for example, an alkyl group, a phenyl group, etc.).
  • a substituent for example, an alkyl group, a phenyl group, etc.
  • the method for oxidizing the hydroxyl group of cellulose is not particularly limited, and specific examples include a method in which an N-oxyl compound is used as an oxidation catalyst and a co-oxidant is allowed to act.
  • a method for introducing a carboxyl group into cellulose a method of oxidizing the hydroxyl group of cellulose is preferable because of excellent hydroxyl group selectivity on the fiber surface and mild reaction conditions.
  • cellulose having a carboxyl group introduced by oxidation of a hydroxyl group is referred to as oxidized cellulose.
  • the oxidized cellulose uses natural cellulose as a raw material, an N-oxyl compound as an oxidation catalyst in water, and an oxidation reaction step for oxidizing the natural cellulose by acting a co-oxidant to remove reactants, removing impurities.
  • a production method including a purification step of obtaining a reactant fiber impregnated with water and a dispersion step of dispersing the reactant fiber impregnated with water in a solvent.
  • the hydroxyl group at the C6 position of each glucose unit in the cellulose molecule of the cellulose nanofiber of the present invention is selectively oxidized and modified to become either an aldehyde group or a carboxyl group.
  • the carboxyl group content is preferably in the range of 0.5 mmol / g to 2.5 mmol / g in terms of the ease of the dispersion process of oxidized cellulose and the uniformity of the fiber diameter of the obtained cellulose nanofibers, More preferably, it is the range of 1.5 mmol / g or more and 2.0 mmol / g or less.
  • the amount of carboxyl groups in the oxidized cellulose for example, 60 ml of a 0.5 to 1% by weight slurry is prepared from a cellulose sample precisely weighed in dry weight, and the pH is adjusted to about 2.5 with 0.1 M hydrochloric acid aqueous solution. Then, 0.05M sodium hydroxide aqueous solution is dripped and electrical conductivity measurement is performed. The measurement is continued until the pH is about 11.
  • the amount of carboxyl groups can be determined from the amount of sodium hydroxide consumed in the neutralization step of the weak acid with a gentle change in electrical conductivity (V) according to the following formula (2).
  • Carboxyl group amount (mmol / g) V (ml) ⁇ [0.05 / cellulose weight] (2)
  • the amount of carboxyl groups can be adjusted by controlling the amount of addition of the co-oxidant used in the natural cellulose oxidation step and the reaction time, as will be described later.
  • the oxidized cellulose is preferably reduced with a reducing agent after the oxidative modification. As a result, part or all of the aldehyde group and the ketone group are reduced to return to the hydroxyl group. Note that the carboxyl group is not reduced. And, by the reduction, the total content of aldehyde groups and ketone groups as measured by the semicarbazide method of the cellulose nanofiber is preferably 0.3 mmol / g or less, particularly preferably 0.1 mmol / g or less, Most preferably, it is substantially 0 mmol / g. Thereby, the molecular weight fall of a cellulose nanofiber is suppressed and dispersion stability can be maintained for a long time.
  • the oxidized cellulose is oxidized using a co-oxidant in the presence of an N-oxyl compound such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine (TEMPO), and an aldehyde group generated by the oxidation reaction.
  • N-oxyl compound such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine (TEMPO)
  • TEMPO 2,2,6,6-tetramethylpiperidine
  • the ketone group is reduced with a reducing agent because the cellulose nanofiber can be easily obtained.
  • reduction with the reducing agent the is by hydrogenation sodium borohydride (NaBH 4), more preferable from the viewpoint.
  • the amount of carbonyl groups (total content of aldehyde groups and ketone groups) can be determined.
  • Semicarbazide reacts with an aldehyde group or a ketone group to form a Schiff base (imine), but does not react with a carboxyl group. Therefore, it is considered that only the aldehyde group and the ketone group can be quantified by the above measurement.
  • Carbonyl group amount (mmol / g) (D ⁇ B) ⁇ f ⁇ [0.125 / w] (3)
  • D Sample titration (ml)
  • B Titrate of blank test (ml)
  • f Factor of 0.1N sodium thiosulfate solution (-)
  • w Sample amount (g)
  • the hydroxyl group at the C6 position of each glucose unit in the cellulose molecule on the fiber surface is selectively oxidized and modified to be either an aldehyde group or a carboxyl group. Whether the hydroxyl group at the C6 position of the glucose unit on the surface of the cellulose nanofiber is selectively oxidized can be confirmed by, for example, a 13 C-NMR chart.
  • a 62 ppm peak corresponding to the C6 position of the primary hydroxyl group of the glucose unit which can be confirmed by a 13 C-NMR chart of cellulose before oxidation, disappears after the oxidation reaction, and instead a peak derived from a carboxyl group or the like (178 ppm)
  • the peak of is a peak derived from a carboxyl group). In this way, it can be confirmed that only the C6 hydroxyl group of the glucose unit is oxidized to a carboxyl group or the like.
  • the detection of the aldehyde group in the cellulose nanofabric can also be performed using, for example, a Fehring reagent. That is, for example, after adding a Fering reagent (a mixed solution of sodium potassium tartrate and sodium hydroxide and an aqueous solution of copper sulfate pentahydrate) to a dried sample, the supernatant is obtained when heated at 80 ° C. for 1 hour. When blue and cellulose nanofiber parts are amber, it can be judged that aldehyde groups have not been detected, and when the supernatant is yellow and cellulose fiber parts are red, it can be judged that aldehyde groups have been detected. it can.
  • a Fering reagent a mixed solution of sodium potassium tartrate and sodium hydroxide and an aqueous solution of copper sulfate pentahydrate
  • Organic compound having an organic value of 450 or less in the organic conceptual diagram The cellulose nanofiber of the present invention has an organic value in the organic conceptual diagram (hereinafter sometimes simply referred to as an organic value) of 450 or less.
  • the compound is bonded to the anionic functional group by an ionic bond.
  • organic conceptual diagram means “organic” due to covalent bonds in the carbon region of all organic compounds and “inorganic” due to the influence of electrostatic properties present in substituents (functional groups).
  • the “factor” is converted into a numerical value according to a predetermined rule, and the organic value is plotted on the X axis and the inorganic value is plotted on the Y axis.
  • the above document states that the magnitude of the organic value in the organic conceptual diagram can be measured by the number of carbon atoms represented by the methylene group in the molecule of the organic compound.
  • the organic value of one carbon atom is defined as 20 by taking an average boiling point rise of 20 ° C. by adding one carbon in the vicinity of 5 to 10 carbon atoms of the organic compound. .
  • the organic value is 450 or less, preferably 400 or less, and more preferably 360 or less. If the organic value exceeds 450, the hydrophobicity is too high and the cellulose fibers may not be neutralized.
  • the organic compound having an organic value of 450 or less in the organic conceptual diagram is preferably one or more selected from nitrogen-containing compounds and organic phosphorus compounds.
  • the nitrogen-containing compound is not particularly limited, and specific examples include primary amines, secondary amines, tertiary amines, and quaternary ammoniums.
  • nitrogen-containing compounds preferably amines such as triethylamine, triethanolamine, dimethylbutylamine, dimethyloctylamine, monooctylamine, dimethylbenzylamine, triisopropanolamine, dimethyloctadecylamine, and tetramethylammonium hydroxide, tetraethyl And ammonium such as ammonium hydroxide, tetopropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, benzyltrimethylammonium hydroxide, benzyltriethylammonium hydroxide, hexadecyltrimethylammonium hydroxide.
  • amines such as triethylamine, triethanolamine, dimethylbutylamine, dimethyloctylamine, monooctylamine, dimethylbenzylamine, triisopropanolamine, dimethyloctadecylamine, and
  • the organic phosphorus compound is not particularly limited, and specific examples thereof include quaternary phosphonium.
  • quaternary phosphonium tetramethylphosphonium hydroxide, tetraethylphosphonium hydroxide, tetrapropylphosphonium hydroxide, tetrabutyl are preferable.
  • Phosphonium such as phosphonium hydroxide, benzyltrimethylphosphonium hydroxide, benzyltriethylphosphonium hydroxide, hexadecyltrimethylphosphonium hydroxide is preferable.
  • the compound having an organic value of 400 or less includes dimethyloctadecylamine, and the compound having an organic value of 360 or less includes tetrabutylphosphonium hydroxide and tetrabutylumonium hydroxide.
  • the coating agent composition of the present invention contains a water-miscible organic solvent.
  • the water-miscible organic solvent is preferably an organic solvent that dissolves 50 g or more in 1 liter of ion-exchanged water at 25 ° C., and is not particularly limited.
  • alcohols monoalcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol
  • Ethylene glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, thiodiethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, and polyethylene glycol as polyhydric alcohols such as butanol and acetylene alcohol; 2-methyl-1,3-propanediol, 2 Propanediols such as ethyl-1,3-propanediol and 3-methoxy-1,2-propanediol; 2-butene-1,4-diol, 1,3-butanediol, 2-methyl-1,4 - Butanediols such as tanger; 2-methyl-2,4-
  • the alcohols are not particularly limited. Specifically, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, benzyl alcohol, polyhydric alcohols, ethylene diols such as ethylene glycol, diethylene glycol, and polyethylene glycol; 2-methyl-1, Propanediols such as 3-propanediol, 2-ethyl-1,3-propanediol, 3-methoxy-1,2-propanediol; 2-butene-1,4-diol, 1,3-butanediol, 2 -Butanediols such as methyl-1,4-butanediol; 2-methyl-2,4-pentanediol, 1,5-pentanediol, 1,4-pentanediol, 3-methyl-1,3-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol One or more selected which pentane di
  • the coating agent composition of the present invention contains a predetermined resin.
  • a resin emulsion and a water-soluble resin are preferable.
  • a natural and / or synthetic resin emulsion includes a resin emulsion, a latex, and the like, and among them, a synthetic resin aqueous emulsion is preferable.
  • Examples of synthetic resin aqueous emulsions include vinyl acetate, urethane, acrylic, polyester, epoxy, and polyvinyl alcohol resin emulsions. Specifically, vinyl acetate resin emulsion, acrylic resin emulsion, styrene / Acrylic copolymer resin emulsion, ethylene, vinyl vinyl acetate, ethylenically unsaturated carboxylic acid, vinyl chloride, vinyl acetate copolymer copolymerized with vinyl acetate and (meth) acrylic acid alkyl ester, etc. . These may be used alone or in combination of two or more.
  • the average particle size of the resin in the resin emulsion is preferably 500 ⁇ m or less, and more preferably 100 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter is 500 ⁇ m or less, there is a merit that it is difficult to be uneven when coated and it is easy to obtain a uniform coated surface.
  • water-soluble resins examples include water-soluble (meth) acrylic resins, vinyl acetate resins, vinyl alcohol resins, vinylpyrrolidone resins, polyalkylene glycols, water-soluble urethane resins (such as water-soluble acrylic urethane resins), and water-soluble resins.
  • Styrene resin water-soluble epoxy resin, water-soluble polyester, cellulose derivative (cellulose ester, etc.), natural polymer, polyethylene sulfonic acid or salt thereof, polystyrene sulfonic acid or salt thereof, formalin condensate of naphthalene sulfonic acid, polyalkyleneimine , Polyallylamine, polyether polyamine and the like.
  • polyvinyl alcohol polyvinyl pyrrolidone
  • polyacrylamide polyacrylamide
  • sodium polyacrylate sodium polyacrylate
  • hydroxyethyl cellulose hydroxypropyl methyl cellulose, and the like
  • these may be used alone or in combination of two or more.
  • the coating composition of the present invention can contain an optional component as long as it does not interfere with the effects of the present invention.
  • additives such as a leveling agent, a thickener, and an ultraviolet absorber can be contained.
  • the leveling agent include various polyether-modified silicone oils.
  • the composition of the present invention can also be used as a paint by adding colorants such as various pigments and dyes, carbon black, charge control agents, aluminum paste, talc, glass frit, metal powder and the like.
  • the base material to which the coating agent composition of the present invention is applied includes, on the material, metals such as iron, stainless steel, aluminum, alumite, and duralumin; metal oxides such as iron oxide, ferrite, alumina, and zinc oxide; mortar Examples thereof include inorganic base materials such as slate, concrete, glass and ceramic; wood, plywood; and resins such as thermosetting resin, thermoplastic resin and FRP.
  • metals such as iron, stainless steel, aluminum, alumite, and duralumin
  • metal oxides such as iron oxide, ferrite, alumina, and zinc oxide
  • mortar examples thereof include inorganic base materials such as slate, concrete, glass and ceramic; wood, plywood; and resins such as thermosetting resin, thermoplastic resin and FRP.
  • the shape of the substrate include a plate shape, a block shape, a film shape, a particle shape, and a powder shape.
  • the content of cellulose nanofibers is preferably 0.05% by mass or more, and more preferably 0.1% by mass or more. Moreover, it is preferable that it is 2 mass% or less, and it is more preferable that it is 1.0 mass% or less. When the content is within the above range, a composition having excellent storage stability and coating property is obtained, which is preferable.
  • the content of the water-miscible organic solvent is preferably 20% by mass or more, and more preferably 45% by mass or more. Moreover, 80 mass% or less is preferable, and 70 mass% or less is more preferable. When the content is within the above range, a composition having excellent storage stability and coating property is obtained, which is preferable.
  • the content of the resin is preferably 5% by mass or more, and more preferably 20% by mass or more. Moreover, 70 mass% or less is preferable, and 50 mass% or less is more preferable. When the content is within the above range, a composition having excellent storage stability and coating property is obtained, which is preferable.
  • a content ratio within the above range is preferable in terms of long-term stability of the coating composition and ease of coating.
  • the coating agent composition of the present invention includes (I) an oxidation step for oxidizing cellulose, (II) a purification step for adjusting the pH of the oxidized cellulose aqueous dispersion to 2 or less, and (III) a purified cellulose obtained by the above organic It is preferable to include a neutralization step of neutralizing with an organic compound having an organic value of 450 or less in the conceptual diagram, and (IV) a dispersion step of dispersing the neutralized cellulose in the presence of water and a water-miscible organic solvent. Specifically, it is preferable to manufacture by the following steps.
  • the above natural cellulose means purified cellulose isolated from cellulose biosynthetic systems such as plants, animals, and bacteria-producing gels. More specifically, softwood pulp, hardwood pulp, cotton pulp such as cotton linter and cotton lint, non-wood pulp such as straw pulp and bagasse pulp, bacterial cellulose (BC), cellulose isolated from sea squirt, seaweed Cellulose isolated from can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, soft wood pulp, hardwood pulp, cotton pulp such as cotton linter and cotton lint, and non-wood pulp such as straw pulp and bagasse pulp are preferable.
  • the natural cellulose is preferably subjected to a treatment for increasing the surface area such as beating, because the reaction efficiency can be increased and the productivity can be increased.
  • a treatment for increasing the surface area such as beating
  • the reaction efficiency can be increased and the productivity can be increased.
  • the natural cellulose that has been stored after being isolated and purified and not dried (never dry) is used, the microfibril bundles are likely to swell. This is preferable because the number average fiber diameter after the crystallization treatment can be reduced.
  • the dispersion medium of natural cellulose in the above reaction is water, and the concentration of natural cellulose in the reaction aqueous solution is arbitrary as long as the reagent (natural cellulose) can be sufficiently diffused. Usually, it is about 5% or less based on the weight of the reaction aqueous solution, but the reaction concentration can be increased by using a device having a strong mechanical stirring force.
  • examples of the N-oxyl compound include compounds having a nitroxy radical generally used as an oxidation catalyst.
  • the N-oxyl compound is preferably a water-soluble compound, more preferably a piperidine nitroxyoxy radical, particularly 2,2,6,6-tetramethylpiperidinooxy radical (TEMPO) or 4-acetamido-TEMPO. preferable.
  • the N-oxyl compound is added in a catalytic amount, preferably 0.1 to 4 mmol / l, more preferably 0.2 to 2 mmol / l.
  • co-oxidant examples include hypohalous acid or a salt thereof, halous acid or a salt thereof, perhalogen acid or a salt thereof, hydrogen peroxide, a perorganic acid, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, alkali metal hypohalites such as sodium hypochlorite and sodium hypobromite are preferable. And when using the said sodium hypochlorite, it is preferable to advance reaction in presence of alkali metal bromides, such as sodium bromide, from the point of reaction rate. The addition amount of the alkali metal bromide is about 1 to 40 times mol, preferably about 10 to 20 times mol for the N-oxyl compound.
  • the pH of the aqueous reaction solution is preferably maintained in the range of about 8-11.
  • the temperature of the aqueous solution is arbitrary at about 4 to 40 ° C., but the reaction can be performed at room temperature (25 ° C.), and the temperature is not particularly required to be controlled.
  • the degree of oxidation is controlled by the amount of co-oxidant added and the reaction time. Usually, the reaction time is about 5-120 minutes and is completed within 240 minutes at the most.
  • Purification step Next, purification is performed for the purpose of removing unreacted co-oxidant (such as hypochlorous acid) and various by-products. Specifically, the pH of the reaction mixture is adjusted to about 2 with various acids, and solid-liquid separation is performed with a centrifuge while sprinkling purified water to obtain cake-like oxidized cellulose. Solid-liquid separation is performed until the electric conductivity of the filtrate is 5 mS / m or less.
  • co-oxidant such as hypochlorous acid
  • the purification method in the purification step may be any device as long as it can achieve the above-described purpose, such as a method using centrifugal dehydration (for example, a continuous decanter).
  • the aqueous dispersion of oxidized cellulose thus obtained has a solid content (cellulose) concentration in the range of approximately 10% to 50% by mass in the squeezed state. Considering the subsequent dispersion step, if the solid content concentration is higher than 50% by mass, it is not preferable because extremely high energy is required for dispersion.
  • the purified oxidized cellulose is neutralized with an organic compound having an organic value of 450 or less in the organic conceptual diagram.
  • the aqueous dispersion of oxidized cellulose is adjusted to a predetermined solid content concentration of water or water and the above water-miscible organic solvent, and an organic compound having an organic value of 450 or less is added. This can be done by stirring.
  • the pH of the aqueous dispersion is preferably in the range of 5 to 10 (preferably in the range of 6 to 8). If the pH is less than the above range, the oxidized cellulose is entangled by the acid, and it is difficult to unravel and cannot be dispersed at high pressure in the subsequent dispersion step.
  • An organic compound having an organic value of 450 or less may be diluted with water or a mixed solvent of water and the above organic solvent and added to the aqueous dispersion of oxidized cellulose.
  • the solid content concentration of the oxidized cellulose is not particularly limited as long as the aqueous dispersion of oxidized cellulose can be stirred, but specifically, 0.1 mass% to 20 mass%, preferably 0.2 mass%. The amount is 5% by mass or less. If the solid content concentration of the oxidized cellulose is within the above range, it is preferable because an organic compound having an organic value of 450 or less can be uniformly mixed.
  • the stirring time is not particularly limited as long as the organic compound having an organic value of 450 or less can be uniformly dispersed in the aqueous dispersion of reactant fibers.
  • Dispersers used in the above dispersion step include homomixers under high speed rotation, high pressure homogenizers, ultra high pressure homogenizers, ultrasonic dispersion processors, beaters, disc type refiners, conical type refiners, double disc type refiners, grinders, etc.
  • Use of a powerful and beating-capable device is preferable in that more efficient and advanced downsizing is possible, and a viscous aqueous composition can be obtained economically advantageously.
  • the disperser include a screw mixer, paddle mixer, disper mixer, turbine mixer, disper, propeller mixer, kneader, blender, homogenizer, ultrasonic homogenizer, colloid mill, pebble mill, and bead mill grinder. It can be used. Further, two or more types of dispersers may be used in combination.
  • the treatment condition by the homogenizer of the present invention is not particularly limited, but the pressure condition is 30 MPa or more, preferably 100 MPa or more, more preferably 140 MPa or more.
  • the pressure condition is 30 MPa or more, preferably 100 MPa or more, more preferably 140 MPa or more.
  • (V) Reduction step In the production of the viscous aqueous composition of the present invention, it is preferable to further perform a reduction reaction after the (I) oxidation step. Specifically, the reaction product fiber after the oxidation reaction is dispersed in purified water, the pH of the aqueous dispersion is adjusted to about 10, and the reduction reaction is performed with various reducing agents.
  • the reducing agent used in the present invention a general reducing agent can be used, and preferred examples include LIBH 4 , NaBH 3 CN, NaBH 4 and the like. Of these, NaBH 4 is preferable from the viewpoint of cost and availability.
  • the amount of the reducing agent is preferably in the range of 0.1 to 4% by mass, particularly preferably in the range of 1 to 3% by mass, based on the reactant fiber.
  • the reaction is usually carried out at room temperature or slightly higher than room temperature, usually for 10 minutes to 10 hours, preferably 30 minutes to 2 hours.
  • the coating agent composition of the present invention can be obtained by blending cellulose nanofibers, water, a water-miscible organic solvent, a resin, and other additives as necessary, followed by a mixing treatment.
  • various homogenizers such as vacuum homomixer, disper, propeller mixer, kneader, various pulverizers, blender, homogenizer, ultrasonic homogenizer, colloid mill, pebble mill, bead mill pulverizer, Examples thereof include a mixing process using a high-pressure homogenizer, an ultrahigh-pressure homogenizer, or the like.
  • Example 1 After adding 150 ml of water, 0.25 g of sodium bromide, and 0.025 g of TEMPO to 2 g of softwood pulp, and thoroughly stirring and dispersing, 13 wt% sodium hypochlorite aqueous solution (co-oxidant) was added to the pulp 1. The reaction was started by adding sodium hypochlorite to 7.5 mmol / g with respect to 0 g. The temperature was kept at 20 ° C. during the reaction. Since the pH decreased with the progress of the reaction, the reaction was continued until no change in pH was observed while dropping a 0.5N aqueous sodium hydroxide solution so that the pH was maintained at 10 to 11 (reaction time: 120 minutes). ).
  • 0.1N hydrochloric acid was added to adjust the pH to 2 or less, and then purification was repeated by filtration and washing with water. Pure water was added thereto to adjust the solid content concentration to 2%. Thereafter, the pH of the slurry was adjusted to 10 with a 24% NaOH aqueous solution. The slurry was reduced to 30 ° C. by adding 0.2 mmol / g of sodium borohydride to the cellulose fiber and reacting for 2 hours. After the reaction, 0.1N hydrochloric acid was added to adjust the pH to 2 or less, and then purification was repeated by filtration and washing with water. Pure water was added thereto so that the final concentration was 2% by mass of cellulose fibers and the balance was water.
  • Tetrabutylphosphonium hydroxide (TBPH, organic value 340) was added thereto, and the pH was adjusted to 7.
  • Cellulose nanofibers were prepared by treating this three times at a pressure of 100 MPa using a high-pressure homogenizer (manufactured by Sanwa Engineering, H11). To this, ethanol (EtOH), resin, and water were added so that the final concentration was the same as in Table 1, and the mixture was stirred with a homodisper (Primix, homodisper 2.5 type) at 4,000 rpm for 10 minutes, and the coating agent A composition was obtained.
  • Tetrabutylammonium hydroxide (TBAH, organic value 320), dimethylbenzylamine (DMBzA, organic value 180) instead of tetrabutylphosphonium hydroxide as neutralizing agent, 2-amino-2-methyl-1,3- A coating composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that propanediol (AMPDOH, organic value 80) was used.
  • TBAH organic value 320
  • DMBzA dimethylbenzylamine
  • 2-amino-2-methyl-1,3- A coating composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that propanediol (AMPDOH, organic value 80) was used.
  • Example 5 to 7 A coating composition was prepared in the same manner as in Example 2 except that the water-miscible organic solvent to be added was changed from ethanol to ethylene glycol (EG), isopropanol (IPA), and propylene glycol monomethyl ether (PGME).
  • EG ethylene glycol
  • IPA isopropanol
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • Example 8 to 10 A coating agent composition was prepared in the same manner as in Example 2 except that the blending amounts of cellulose nanofiber and resin were changed as shown in Table 1.
  • Example 11 to 13 A coating agent composition was prepared in the same manner as in Example 2 except that the type of resin was changed as described in Table 1.
  • Example 2 Cellulose nanofibers and a coating agent composition were prepared in the same manner as in Example 1 except that sodium hydroxide was used instead of tetrabutylphosphonium hydroxide as a neutralizing agent.
  • Example 3 A coating agent composition was prepared in the same manner as in Example 2 except that ethanol was not added.
  • a coating composition was prepared in the same manner as in Example 2 except that the blending amounts of cellulose nanofiber, water-miscible organic solvent, and resin were changed as shown in Table 1.
  • TEM transmission electron microscope
  • Aspect ratio Number average fiber width of long width / Number average fiber width of short width (1)
  • the obtained coating composition was allowed to stand for 24 hours, and then applied to a PET film using a 12 ⁇ m bar coater. After drying at room temperature for 6 hours, the state of the coating film was visually observed and evaluated as follows. 3: There is no repellency, unevenness, etc., and it is a uniform coating film 2: Partial repellency, unevenness, etc. are seen, but it is a substantially uniform coating film 1: 50% or more of the coating film Repels, unevenness, etc. are observed 0: Repels, unevenness, etc. are observed in 80% or more of the total coating area, and a uniform coating film cannot be created
  • the coating film of the coating composition obtained by the above coating property evaluation was observed with an optical microscope (magnification 100 times), and the smoothness of the coating film surface was evaluated as follows. 3: Almost unevenness is observed 2: Aggregation of resin and cellulose nanofiber is partially observed 1: The smooth portion is 50% or less of the whole 0: The entire surface is uneven and not smooth
  • ⁇ Abrasion resistance> Using the coating film of the coating composition obtained by the above coating property evaluation, a scratch hardness (pencil method) test is performed according to JIS standard number JIS K 5600-5-4 to evaluate the wear resistance. did.
  • Resin types are as follows: Urethane: Product name: Superflex 300, Daiichi Kogyo Seiyaku acrylic: Product name: Watersol S-701, DIC PVA: Product name: Gohsenol GL-05, Nippon Synthetic Chemical PVP: Product name: Pitzkor K-90, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku
  • the stability, coating property, smoothness, and wear resistance of the dispersion were high.
  • Comparative Example 1 the shorter fiber width and the aspect ratio of the cellulose nanofiber were outside the scope of the claims, and the physical property evaluation results were low because the fiber was too thick.
  • Comparative Example 2 since the cellulose nanofiber was a sodium salt, a uniform dispersion state could not be maintained in a state where the solvent was blended, and the stability of the dispersion was low. Furthermore, since the cellulose nanofibers aggregated, the coatability, smoothness, and abrasion resistance were also low.
  • Comparative Example 3 since no water-miscible organic solvent was blended, the wettability to the substrate was low, and the coating property was low.
  • Comparative Example 4 the resin / CNF blending ratio was smaller than the claims, the viscosity was too high, and the coatability and smoothness were low.
  • Comparative Example 5 the resin / CNF blending ratio was larger than the claims, and effects such as imparting viscosity and wear resistance by cellulose nanofibers were not obtained, and coating properties and wear resistance were low.
  • the coating agent composition of the present invention can be suitably used for electronic substrates, automobiles, home appliances, building materials and the like.

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Abstract

塗工性に優れ、乾燥速度が速く、加熱による着色が少なく、耐摩耗性に優れた、コート剤組成物およびその製造方法を提供する事。 下記条件（A）ないし（E）を満たすセルロースナノファイバー、水混和性有機溶剤、水、および樹脂を含有し、上記樹脂の含有量と、セルロースナノファイバーの含有量の質量比が、樹脂／セルロースナノファイバー＝２～５００であることを特徴とするコート剤組成物。 （A）短幅の数平均繊維幅が２ｎｍ以上５００ｎｍ以下 （B）平均アスペクト比が５０以上１０００以下 （C）セルロースI型結晶構造を有する （D）アニオン性官能基を有する （E）有機概念図における有機性値が４５０以下である有機化合物がアニオン性官能基と イオン結合で結合している

Description

コート剤組成物およびその製造方法
 　本発明は、コート剤組成物およびその製造方法に関するものである。
　近年、環境対応型の素材として、バイオマス原料が注目されている。これらの内、バイオマス原料を微細繊維状とした材料が特に注目されており、中でもセルロースナノファイバーは樹脂強化材料、ガスバリアフィルム、増粘剤などとして盛んに研究開発が行なわれている。これらの研究開発の一例として、カルボキシル基が導入された微細セルロース繊維と有機アルカリとを含むセルロース微細繊維分散液が記載されており、これを積層体とすることで基材との密着性、耐水性が向上することが報告されている（特許文献１）。
特許第５７６５３３１号公報
　上記セルロース微細繊維分散液をコート剤として使用した場合、コート剤としての塗膜物性が十分ではないという問題があった。
　そこで、本発明は、塗工性、および平滑性に優れ、耐摩耗性に優れた、コート剤組成物およびその製造方法を提供する事を目的とする。
　本発明は、以下の[１]ないし[９]を提供するものである。
[１] 下記条件（A）ないし（E）を満たすセルロースナノファイバー、水混和性有機溶剤、水、および樹脂を含有し、上記樹脂の含有量と、セルロースナノファイバーの含有量の質量比が、樹脂／セルロースナノファイバー＝２～５００であることを特徴とするコート剤組成物。
（A）短幅の数平均繊維幅が２ｎｍ以上５００ｎｍ以下
（B）平均アスペクト比が５０以上１０００以下
（C）セルロースI型結晶構造を有する
（D）アニオン性官能基を有する
（E）有機概念図における有機性値が４５０以下である有機化合物がアニオン性官能基とイオン結合で結合している
［２］上記アニオン性官能基がカルボキシル基であることを特徴とする［１］に記載のコート剤組成物。
［３］上記（E）有機概念図における有機性値が４５０以下である有機化合物が、含窒素化合物、および有機リン化合物から選択された１種または２種以上であることを特徴とする［１］または［２］に記載のコート剤組成物。
［４］上記（E）有機概念図における有機性値が４５０以下である有機化合物が、アンモニウムおよびホスホニウムから選択された１種または２種以上であることを特徴とする［１］ないし［３］のいずれか１に記載のコート剤組成物。
［５］上記水混和性有機溶剤が水酸基を有することを特徴とする［１］ないし［４］のいずれか１に記載のコート剤組成物。
［６］上記樹脂が、平均粒子径５００μｍ以下の樹脂の水分散体であることを特徴とする［１］ないし［５］のいずれか１に記載のコート剤組成物。
［７］上記セルロースナノファイバーの含有量が０．１質量％以上２.０質量％以下であることを特徴とする［１］ないし［６］のいずれか１に記載のコート剤組成物。
［８］（I）セルロースを酸化する酸化工程、（II）酸化セルロース水分散体のｐHを２以下に調整して精製する精製工程、（III）精製したセルロースを上記有機概念図における有機性値が４５０以下である有機化合物で中和する中和工程、（IV）中和したセルロースを水と水混和性有機溶剤の存在下で分散する分散工程を備えることを特徴とする［１］ないし［８］のいずれか１に記載のコート剤組成物の製造方法。
［９］上記（IV）分散工程における分散条件が、高圧または超高圧ホモジナイザーによる処理であって、処理圧力が30MPa以上であることを特徴とする［８］記載のコート剤組成物の製造方法
　本発明のコート組成物は、保存安定性に優れ、配合する顔料等の成分の制限が少なく、塗工性に優れるという効果を奏する。
　つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
　本発明のコート組成物は所定のセルロースナノファイバーを含有する。
（A）短幅の数平均繊維幅
上記セルロースナノファイバーの短幅の数平均繊維幅は２ｎｍ以上５００ｎｍ以下であるが、好ましくは２ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、より好ましくは２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、特に好ましくは２ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。上記短幅の数平均繊維幅が２ｎｍ未満であると、セルロースナノファイバーが溶解することにより、十分な増粘性、分散安定性が発現しないおそれがあり、上記短幅の数平均繊維幅が５００ｎｍを超える場合、セルロースナノファイバーの表面積が小さく、十分なナノファイバーのネットワーク構造が形成されないために増粘性、分散安定性が劣るおそれがある。
　上記セルロースナノファイバーの短幅の最大繊維幅は、セルロースナノファイバーの分散性の点で、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、特に好ましくは５００ｎｍ以下である。上記セルロースナノファイバーの短幅の数平均繊維幅および短幅の最大繊維幅は、例えば、つぎのようにして測定することができる。すなわち、固形分率で０．０５～０．１重量％の微細セルロースの水分散体を調製し、その分散体を、親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッドにキャストして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察用試料とする。なお、大きな繊維径の繊維を含む場合には、ガラス上へキャストした表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を観察してもよい。そして、構成する繊維の大きさに応じて０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。その際に、得られた画像内に縦横任意の画像幅の軸を想定し、その軸に対し、２０本以上の繊維が交差するよう、試料および観察条件（倍率等）を調節する。そして、この条件を満たす観察画像を得た後、この画像に対し、１枚の画像当たり縦横２本ずつの無作為な軸を引き、軸に交錯する繊維の繊維幅を目視で読み取っていく。このようにして、最低３枚の重複しない表面部分の画像を、電子顕微鏡で撮影し、各々２つの軸に交錯する繊維の繊維幅の値を読み取る（したがって、最低２０本×２×３＝１２０本の繊維幅の情報が得られる）。このようにして得られた繊維幅のデータにより、短幅の最大繊維幅および短幅の数平均繊維幅を算出する。
（B）平均アスペクト比
　上記セルロースナノファイバーの平均アスペクト比は５０以上１０００以下であるが、好ましくは１００以上１０００以下より好ましくは２００以上１０００以下である。平均アスペクト比が５０未満であるとセルロースナノファイバーの分散安定性が低下するおそれがある。
　上記セルロースナノファイバーの平均アスペクト比は、例えば以下の方法で測定することが出来る、すなわち、セルロースナノファイバーを親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストした後、２％ウラニルアセテートでネガティブ染色したＴＥＭ像（倍率：１００００倍）から、セルロースナノファイバーの短幅の数平均繊維幅、長幅の数平均繊維幅を観察した。すなわち、各先に述べた方法に従い、短幅の数平均繊維幅、および長幅の数平均繊維幅を算出し、これらの値を用いてアスペクト比を下記の式に従い算出した。
平均アスペクト比＝長幅の数平均繊維幅（ｎｍ）／短幅の数平均繊維幅（ｎｍ）…（１）
（C）セルロースI型結晶構造
　上記セルロースナノファイバーは、I型結晶構造を有する天然由来のセルロース原料を微細化した繊維である。すなわち、天然セルロースの生合成の過程においては、ほぼ例外なくミクロフィブリルと呼ばれるナノファイバーがまず形成され、これらが多束化して高次な固体構造を構成する。上記セルロースナノファイバーを構成するセルロースがI型結晶構造を有することは、例えば、広角X線回折像測定により得られる回折プロファイルにおいて、２シータ＝１４～１７°付近と、２シータ＝２２～２３°付近の２つの位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。
（D）アニオン性官能基
　上記セルロースナノファイバーはアニオン性官能基を有する。
　上記アニオン性官能基としては特に制限されないが具体的には、カルボキシル基、リン酸基、硫酸基が挙げられるが、これらの内、セルロースへのアニオン性官能基の導入の容易さという理由からカルボキシル基が好ましい。
　セルロースにカルボキシルを導入する方法としては、セルロースの水酸基にカルボキシル基を有する化合物、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物およびそれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種を反応させる方法、セルロースの水酸基を酸化する事によりカルボキル基に変換する方法が挙げられる。上記カルボキシル基を有する化合物としては特に限定されないが、具体的にはハロゲン化酢酸が挙げられ、ハロゲン化酢酸としては、クロロ酢酸、ブロモ酢酸、ヨード酢酸等が挙げられる。
　上記カルボキシル基を有する化合物の酸無水物としては特に限定されないが、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水イタコン酸等のジカルボン酸化合物の酸無水物が挙げられる。
　上記カルボキシル基を有する化合物の誘導体としては特に限定されないが、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物のイミド化物、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の誘導体が挙げられる。
　カルボキシル基を有する化合物の酸無水物のイミド化物としては特に限定されないが、マレイミド、コハク酸イミド、フタル酸イミド等のジカルボン酸化合物のイミド化物が挙げられる。
　カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の誘導体としては特に限定されないが、ジメチルマレイン酸無水物、ジエチルマレイン酸無水物、ジフェニルマレイン酸無水物等の、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の少なくとも一部の水素原子が置換基（例えば、アルキル基、フェニル基等）で置換されたものが挙げられる。
　上記セルロースの水酸基を酸化する方法としては特に制限されないが具体的には、Ｎ－オキシル化合物を酸化触媒とし、共酸化剤を作用させる方法が挙げられる。本発明において、セルロースにカルボキシル基を導入する方法としては、繊維表面の水酸基の選択性に優れており、反応条件も穏やかであることから、セルロースの水酸基を酸化する方法が好ましい。以下、水酸基の酸化によりカルボキシル基が導入されたセルロースを酸化セルロースという。
　上記酸化セルロースは、天然セルロースを原料とし、水中においてＮ － オキシル化合物を酸化触媒とし、共酸化剤を作用させることにより該天然セルロースを酸化して反応物繊維を得る酸化反応工程、不純物を除去して水を含浸させた反応物繊維を得る精製工程、および水を含浸させた反応物繊維を溶媒に分散させる分散工程を含む製造方法により得ることができる。
　本発明のセルロースナノファイバーのセルロース分子中の各グルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化変性されてアルデヒド基、またはカルボキシル基のいずれかとなっていることが好ましい。カルボキシル基の含量（カルボキシル基量）は酸化セルロースの分散工程の容易さ、得られるセルロースナノファイバーの繊維径の均一性の点から０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲が好ましく、より好ましくは１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲である。
　上記酸化セルロースのカルボキシル基量の測定は、例えば、乾燥重量を精秤したセルロース試料から０．５～１重量％スラリーを６０ｍｌ調製し、０．１Ｍの塩酸水溶液によってｐＨを約２．５とした後、０．０５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、電気伝導度測定を行う。測定はｐＨが約１１になるまで続ける。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（V）から、下記の式（２）に従いカルボキシル基量を求めることができる。
　カルボキシル基量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝Ｖ（ｍｌ）×〔０．０５／セルロース重量〕…（２）
　なお、カルボキシル基量の調整は、後述するように、天然セルロースの酸化工程で用いる共酸化剤の添加量や反応時間を制御することにより行うことができる。
　上記酸化セルロースは、上記酸化変性後、還元剤により還元させることが好ましい。これにより、アルデヒド基およびケトン基の一部ないし全部が還元され、水酸基に戻る。なお、カルボキシル基は還元されない。そして、上記還元により、上記セルロースナノファイバーの、セミカルバジド法による測定でのアルデヒド基とケトン基の合計含量を、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下とすることが好ましく、特に好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下、最も好ましくは実質的に０ｍｍｏｌ／ｇである。これにより、セルロースナノファイバーの分子量低下が抑制され、分散安定性を長期間維持することができる。
　上記酸化セルロースが、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン（ＴＥＭＰＯ）等のＮ－オキシル化合物の存在下、共酸化剤を用いて酸化されたものであり、上記酸化反応により生じたアルデヒド基およびケトン基が、還元剤により還元されたものであると、上記セルロースナノファイバーを容易に得ることができるようになるため好ましい。また、上記還元剤による還元が、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）によるものであると、上記観点からより好ましい。
　セミカルバジド法による、アルデヒド基とケトン基との合計含量の測定は、例えば、つぎのようにして行われる。すなわち、乾燥させた試料に、リン酸緩衝液によりｐＨ＝５に調整したセミカルバジド塩酸塩３ｇ／ｌ水溶液を正確に５０ｍｌ加え、密栓し、二日間振とうする。つぎに、この溶液１０ｍｌを正確に１００ｍｌビーカーに採取し、５Ｎ硫酸を２５ｍｌ、０．０５Ｎヨウ素酸カリウム水溶液５ｍｌを加え、１０分間撹拌する。その後、５％ヨウ化カリウム水溶液１０ｍｌを加えて、直ちに自動滴定装置を用いて、０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液にて滴定し、その滴定量等から、下記の式（３）に従い、試料中のカルボニル基量（アルデヒド基とケトン基との合計含量）を求めることができる。なお、セミカルバジドは、アルデヒド基やケトン基と反応しシッフ塩基（イミン）を形成するが、カルボキシル基とは反応しないことから、上記測定により、アルデヒド基とケトン基のみを定量できると考えられる。
カルボニル基量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（Ｄ－Ｂ）×ｆ×〔０．１２５／ｗ〕…（３）
Ｄ：サンプルの滴定量（ｍｌ）
Ｂ：空試験の滴定量（ｍｌ）
ｆ：０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液のファクター（―）
ｗ：試料量（ｇ）
　上記セルロースナノファイバーは、繊維表面上のセルロース分子中の各グルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化変性されてアルデヒド基、またはカルボキシル基のいずれかとなっている。このセルロースナノファイバー表面上のグルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化されているかどうかは、例えば、13Ｃ－ＮＭＲチャートにより確認することができる。すなわち、酸化前のセルロースの13Ｃ－ＮＭＲチャートで確認できるグルコース単位の１級水酸基のＣ６位に相当する６２ｐｐｍのピークが、酸化反応後は消失し、代わりにカルボキシル基等に由来するピーク（１７８ｐｐｍのピークはカルボキシル基に由来するピーク）が現れる。このようにして、グルコース単位のＣ６位水酸基のみがカルボキシル基等に酸化されていることを確認することができる。
　また、上記セルロースナノファバーにおけるアルデヒド基の検出は、例えば、フェーリング試薬により行うこともできる。すなわち、例えば、乾燥させた試料に、フェーリング試薬（酒石酸ナトリウムカリウムと水酸化ナトリウムとの混合溶液と、硫酸銅五水和物水溶液）を加えた後、８０℃で１時間加熱したとき、上澄みが青色、セルロースナノファイバー部分が紺色を呈するものは、アルデヒド基は検出されなかったと判断することができ、上澄みが黄色、セルロース繊維部分が赤色を呈するものは、アルデヒド基は検出されたと判断することができる。
（E）有機概念図における有機性値が４５０以下である有機化合物
　本発明のセルロースナノファイバーは有機概念図における有機性値（以下、単に有機性値ということもある。）が４５０以下である有機化合物がアニオン性官能基とイオン結合で結合しているものである。
　上記有機概念図とは、例えば、「有機概念図－基礎と応用－」（甲田善生著、三共出版、1984）等に記載されている。すなわち、「有機概念図」とは、すべての有機化合物に対し、その炭素領域の共有結合連鎖に起因する「有機性」と、置換基（官能基）に存在する静電性の影響による「無機性」との２因子とを、所定の規定により数値化し、その有機性値をX軸、無機性値をＹ軸にとった図上にプロットしていくものである。なお、上記文献には、有機概念図における有機性値の大小は、その有機化合物の分子内のメチレン基を代表とする炭素原子の数で測ることができる旨が記載されており、さらに「基本となる炭素原子１個の有機性値は、その有機化合物の炭素数５～１０付近での炭素１個加わることによる沸点上昇の平均値２０℃をとり、２０と定める。」と規定されている。
　上記有機性値は４５０以下であるが、４００以下が好ましく、３６０以下がより好ましい。上記有機性値が４５０を超える場合、疎水性が高すぎてセルロース繊維の中和ができないおそれがある。
　上記、有機概念図における有機性値が４５０以下である有機化合物は、含窒素化合物、および有機リン化合物から選択された１種または２種以上であることが好ましい。
　上記含窒素化合物としては、特に制限されないが、具体的には第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、および第４級アンモニウム等が挙げられる。
　これらの含窒素化合物の内、好ましくはトリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルオクチルアミン、モノオクチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリイソプロパノールアミン、ジメチルオクタデシルアミン等のアミン、およびテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等のアンモニウムである。
　また、上記有機リン化合物としては、特に制限されないが具体的には第４級ホスホニウムが挙げられ、これらの内、好ましくはテトラメチルホスホニウムヒドロキシド、テトラエチルホスホニウムヒドロキシド、テトラプロピルホスホニウムヒドロキシド、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルホスホニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルホスホニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルホスホニウムヒドロキシド等のホスホニウムが好ましい。
　これらの内、有機性値が４００以下である化合物はジメチルオクタデシルアミンが挙げられ、３６０以下である化合物はテトラブチルホスホニウムヒドロキシド、テトラブチルンモニウムヒドロキシドが挙げられる。
　本発明のコート剤組成物は水混和性有機溶剤を含有する。
　上記水混和性有機溶剤は、２５℃のイオン交換水１Ｌに５０ｇ以上溶解する有機溶媒が好ましく、特に制限されないが具体的には、アルコール類として、モノアルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールおよびアセチレンアルコール類等、多価アルコール類として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのエチレンジオール類；２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－１，３－プロパンジオール、３－メトキシ－１，２－プロパンジオールなどのプロパンジオール類；２－ブテン－１，４－ジオール、１，３－ブタンジオール、２－メチル－１，４－ブタンジールなどのブタンジオール類；２－メチル－２，４－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、３－メチル－１，３－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオールなどのペンタンジオール類；１，２－ヘキサンジオールなどのヘキサンジオール類；１，２，６－トリメチル－１，７－ヘプタンジオール、２，４，６－トリエチル－１，７－ヘプタンジオールなどのヘプタンジオール類；３，６－ジチア－１，８－オクタンジオールなどのオクタンジオール類；その他、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコールなどのアルキレンジオール類；グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール、トリメチロールプロパンなどのポリオール類等、グリコール誘導体として例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルなど、アミンとして例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン、および、その他の極性溶媒として例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、３－メチルスルホラン、３－スルホレン、ビス（２－ヒドロキシエチル）スルホン、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、２－ピロリドン－５－カルボン酸、２－オキサゾリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン、ジアセトンアルコール、４－ピコリン等が挙げられる。これらは１種で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
　上記水混和性有機溶剤はセルロースナノファイバーの水酸基と水素結合を形成できることから、水酸基を有するアルコール類が好ましい。
　上記アルコール類としては特に制限されないが具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール、多価アルコール類として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのエチレンジオール類；２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－１，３－プロパンジオール、３－メトキシ－１，２－プロパンジオールなどのプロパンジオール類；２－ブテン－１，４－ジオール、１，３－ブタンジオール、２－メチル－１，４－ブタンジールなどのブタンジオール類；２－メチル－２，４－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、３－メチル－１，３－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオールなどのペンタンジオール類選択される１種または２種以上が挙げられる。これらは１種で用いても２種以上を組み合わせてもよい。
　本発明のコート剤組成物は所定の樹脂を含有する。
　上記の樹脂としては樹脂エマルション、および水溶性樹脂が好ましく、樹脂エマルションとしては天然及び／又は合成樹脂エマルジョンは、樹脂エマルジョン、ラテックス等が挙げられ、その中でも、合成樹脂水性エマルジョンが好ましい。
　合成樹脂水性エマルジョンとしては、酢酸ビニル系、ウレタン系、アクリル系、ポリエステル系、エポキシ系、ポリビニルアルコール系の樹脂エマルジョンが挙げられ、具体的には、酢酸ビニル樹脂エマルジョン、アクリル系樹脂エマルジョン、スチレン／アクリル共重合樹脂エマルジョン、エチレン、バーサティック酸ビニルエステル、エチレン性不飽和カルボン酸、塩化ビニル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等と酢酸ビニルとを共重合した酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン等が挙げられる。これらは、１種で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　樹脂エマルション中の樹脂の平均粒子径は５００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましい。上記平均粒子径が５００μｍ以下の場合、塗工した際にムラになりにくく、均一なコート面を得やすいというメリットがある。
　水溶性樹脂としては例えば、水溶性（メタ）アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、ビニルピロリドン系樹脂、ポリアルキレングリコール、水溶性ウレタン樹脂（水溶性アクリルウレタン樹脂など）、水溶性スチレン系樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポリエステル、セルロース誘導体（セルロースエステルなど）、天然高分子、ポリエチレンスルホン酸又はその塩、ポリスチレンスルホン酸又はその塩、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、ポリアルキレンイミン、ポリアリルアミン、ポリエーテルポリアミンなどが挙げられる。これらの内、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、およびヒドロキシプロピルメチルセルロース等が好ましい。これらは、１種で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本発明のコート剤組成物には、必要に応じ、本発明の効果を妨げない範囲で、任意成分を含むことができる。
　上記任意成分としては、レベリング剤、増粘剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含有することができる。具体的には、レベリング剤としては、各種のポリエーテル変性シリコーンオイルが例示される。また本発明組成物に、各種顔料、染料等の着色剤、カーボンブラック、電荷調整剤、アルミニウムペースト、タルク、ガラスフリット、金属粉等を添加することにより、塗料としても使用できる。
　本発明のコート剤組成物が適用される基材としては、材質上は、鉄、ステンレス鋼、アルミニウム、アルマイト、デュラルミン等の金属；酸化鉄、フェライト、アルミナ、酸化亜鉛等の金属酸化物；モルタル、スレート、コンクリート、ガラス、セラミック等の無機基材；木材、合板；熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、ＦＲＰ等の樹脂が例示される。基材の形状は、板状、ブロック状、皮膜状、粒子状、粉末状が例示される。
　本発明のコート剤組成物はセルロースナノファイバーの含有量が、０．０５質量％以上あることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましい。また、２質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以下であることがより好ましい。含有量が、上記範囲内である場合、保存安定性および塗工性に優れた組成物が得られるため好ましい。
　本発明のコート剤組成物は上記水混和性有機溶剤の含有量は２０質量％以上が好ましく、４５質量％以上がより好ましい。また、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましい。含有量が、上記範囲内である場合、保存安定性および塗工性に優れた組成物が得られるため好ましい。
　本発明のコート剤組成物は上記樹脂の含有量は５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。また、７０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。含有量が、上記範囲内である場合、保存安定性および塗工性に優れた組成物が得られるため好ましい。
　本発明のコート剤組成物の樹脂の含有量とセルロースナノファイバーの含有量の比率は質量比で樹脂／セルロースナノファイバー＝２～５００であるが、１０～３００が好ましく、６０～１００がより好ましい。上記有量比率が上記範囲内であると保存安定性および塗工性に優れた組成物が得られるため好ましい。
　本発明のコート剤組成物のセルロースナノファイバーの含有量と水混和性有機溶剤の含有量の比率（以下、含有量比率ということもある）は質量比でセルロースナノファイバー／水混和性有機溶剤＝０．００１～０．１が好ましく、０．００５～０．０５がより好ましい。含有量比率が上記範囲内であるとコート剤組成物の長期安定性とコーティングのしやすさの点で好ましい。
　本発明のコート剤組成物は、（I）セルロースを酸化する酸化工程、（II）酸化セルロース水分散体のｐＨを２以下に調整して精製する精製工程、（III）精製したセルロースを上記有機概念図における有機性値が４５０以下である有機化合物で中和する中和工程、（IV）中和したセルロースを水と水混和性有機溶剤の存在下で分散する分散工程、を備えることが好ましく、具体的には以下の各工程により製造することが好ましい。
（I）酸化工程
　天然セルロースとＮ－オキシル化合物とを水（分散媒体）に分散させた後、共酸化剤を添加して、反応を開始する。反応中は０．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０～１１に保ち、ｐＨに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なす。ここで、共酸化剤とは、直接的にセルロース水酸基を酸化する物質ではなく、酸化触媒として用いられるＮ－オキシル化合物を酸化する物質のことである。
　上記天然セルロースは、植物，動物，バクテリア産生ゲル等のセルロースの生合成系から単離した精製セルロースを意味する。より具体的には、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ、コットンリンター，コットンリント等の綿系パルプ、麦わらパルプ，バガスパルプ等の非木材系パルプ、バクテリアセルロース（ＢＣ）、ホヤから単離されるセルロース、海草から単離されるセルロース等をあげることができる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ、コットンリンター、コットンリント等の綿系パルプ、麦わらパルプ，バガスパルプ等の非木材系パルプが好ましい。上記天然セルロースは、叩解等の表面積を高める処理を施すと、反応効率を高めることができ、生産性を高めることができるため好ましい。また、上記天然セルロースとして、単離、精製の後、乾燥させない（ネバードライ）で保存していたものを使用すると、ミクロフィブリルの集束体が膨潤しやすい状態であるため、反応効率を高め、微細化処理後の数平均繊維径を小さくすることができるため好ましい。
　上記反応における天然セルロースの分散媒体は水であり、反応水溶液中の天然セルロース濃度は、試薬（天然セルロース）の充分な拡散が可能な濃度であれば任意である。通常は、反応水溶液の重量に対して約５％以下であるが、機械的撹拌力の強い装置を使用することにより反応濃度を上げることができる。
　また、上記Ｎ－オキシル化合物としては、例えば、一般に酸化触媒として用いられるニトロキシラジカルを有する化合物があげられる。上記Ｎ－オキシル化合物は、水溶性の化合物が好ましく、なかでもピペリジンニトロキシオキシラジカルが好ましく、特に２，２，６，６－テトラメチルピペリジノオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）または４－アセトアミド－ＴＥＭＰＯが好ましい。上記Ｎ－オキシル化合物の添加は、触媒量で充分であり、好ましくは０．１～４ｍｍｏｌ／ｌ、さらに好ましくは０．２～２ｍｍｏｌ／ｌの範囲で反応水溶液に添加する。
　上記共酸化剤としては、例えば、次亜ハロゲン酸またはその塩、亜ハロゲン酸またはその塩、過ハロゲン酸またはその塩、過酸化水素、過有機酸等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。なかでも、次亜塩素酸ナトリウム、次亜臭素酸ナトリウム等のアルカリ金属次亜ハロゲン酸塩が好ましい。そして、上記次亜塩素酸ナトリウムを使用する場合は、反応速度の点から、臭化ナトリウム等の臭化アルカリ金属の存在下で反応を進めることが好ましい。上記臭化アルカリ金属の添加量は、上記Ｎ－オキシル化合物に対して約１～４０倍モル量、好ましくは約１０～２０倍モル量である。
　上記反応水溶液のｐＨは約８～１１の範囲で維持されることが好ましい。水溶液の温度は約４～４０℃において任意であるが、反応は室温（２５℃）で行うことが可能であり、特に温度の制御は必要としない。所望のカルボキシル基量等を得るためには、共酸化剤の添加量と反応時間により、酸化の程度を制御する。通常、反応時間は約５～１２０分、長くとも２４０分以内に完了する。
（II）精製工程
つぎに、未反応の共酸化剤（次亜塩素酸等）や、各種副生成物等を除く目的で精製を行う。具体的には、各種の酸により反応混合物のｐＨを約２に調整し、精製水をふりかけながら遠心分離機で固液分離を行い、ケーキ状の酸化セルロースを得る。固液分離は濾液の電気伝導度が５ｍＳ／ｍ以下となるまで行う。
　上記精製工程における精製方法は、遠心脱水を利用する方法（例えば、連続式デカンダー）のように、上述した目的を達成できる装置であればどのような装置を利用しても差し支えない。このようにして得られる酸化セルロースの水分散体は、絞った状態で固形分（セルロース）濃度としておよそ１０質量％～５０質量％の範囲にある。この後の分散工程を考慮すると、５０質量％よりも高い固形分濃度とすると、分散に極めて高いエネルギーが必要となることから好ましくない。
（III）中和工程
　つぎに、精製した酸化セルロースを上記有機概念図における有機性値が４５０以下である有機化合物で中和を行う。具体的には、酸化セルロースの水分散体を水、または水と上記水混和性有機溶媒を加え所定の酸化セルロースの固形分濃度に調整し、有機性値が４５０以下である有機化合物を添加し攪拌することにより行うことができる。この場合の水分散体のｐＨは５～１０の範囲（好ましくは６～８の範囲）であることが好ましい。ｐＨが上記範囲未満であると、酸により酸化セルロース同士がからまって、ほぐれにくく、後の分散工程にて高圧分散できないからであり、逆に、ｐＨが上記範囲を超えると、アルカリの作用により粘度が下がるからである。有機性値が４５０以下である有機化合物は水または水と上記有機溶媒の混合溶媒で希釈して酸化セルロースの水分散体に添加しても良い。
　酸化セルロースの固形分濃度は、酸化セルロースの水分散体が攪拌可能な粘度であれば特に制限はされないが、具体的には０．１質量％以上２０質量％以下、好ましくは０．２質量％以上５質量％以下である。酸化セルロースの固形分濃度が上記範囲内であれば、有機性値が４５０以下である有機化合物を均一に混合することが可能であるため好ましい。上記攪拌時間は有機性値が４５０以下である有機化合物が反応物繊維の水分散体中に均一に分散できる時間であれば特に制限されない。
（IV）分散工程
　上記中和工程にて得られた酸化セルロースの水分散体を、水または水と上記有機溶媒の混合溶媒に分散させ分散処理を行う。処理に伴って粘度が上昇し、微細化処理されたセルロースナノファイバーの分散体を得ることができる。
　上記分散工程で使用する分散機としては、高速回転下でのホモミキサー、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、超音波分散処理機、ビーター、ディスク型レファイナー、コニカル型レファイナー、ダブルディスク型レファイナー、グラインダー等の強力で叩解能力のある装置を使用することにより、より効率的かつ高度なダウンサイジングが可能となり、経済的に有利に粘性水系組成物を得ることが出来る点で好ましい。なお、上記分散機としては、例えば、スクリュー型ミキサー、パドルミキサー、ディスパー型ミキサー、タービン型ミキサー、ディスパー、プロペラミキサー、ニーダー、ブレンダー、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル、ペブルミル、ビーズミル粉砕機等を用いても差し支えない。また、２種類以上の分散機を組み合わせて用いても差し支えない。
　本発明のホモジナイザーによる処理条件としては、特に限定されるものではないが、圧力条件としては、３０ＭＰａ以上、好ましくは１００ＭＰａ以上、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上である。また、高圧ホモジナイザーでの解繊・分散処理に先立って、必要に応じて、高速せん断ミキサーなどの公知の混合、攪拌、乳化、分散装置を用いて、酸化セルロースに予備処理を施すことも可能である。
（V）還元工程
　本発明の粘性水系組成物の製造において、上記（I）酸化工程後に、さらに還元反応を行うことが好ましい。具体的には、酸化反応後の反応物繊維を精製水に分散し、水分散体のｐＨを約１０に調整し、各種還元剤により還元反応を行う。　本発明に使用する還元剤としては、一般的なものを使用することが可能であるが、好ましくは、ＬIＢＨ4、ＮａＢＨ3ＣＮ、ＮａＢＨ4等があげられる。なかでも、コストや利用可能性の点から、ＮａＢＨ4が好ましい。
　還元剤の量は、反応物繊維を基準として、０．１～４質量％の範囲が好ましく、特に好ましくは１～３質量％の範囲である。反応は、室温または室温より若干高い温度で、通常、１０分～１０時間、好ましくは３０分～２時間行う。
　本発明のコート剤組成物は、セルロースナノファイバー、水、水混和性有機溶媒、樹脂、および必要に応じ他の添加剤を配合し、混合処理等することにより得ることができる。
　より詳しく述べると、上記混合処理としては、例えば、真空ホモミキサー、ディスパー、プロペラミキサー、ニーダー等の各種混練器、各種粉砕機、ブレンダー、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル、ペブルミル、ビーズミル粉砕機、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー等を用いた混合処理があげられる。　
　つぎに、実施例について比較例とあわせて説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、例中、「％」とあるのは、特に限定のない限り質量基準を意味する。
[コート剤組成物の製造]
〔実施例１〕  
　針葉樹パルプ２ｇに、水１５０ｍｌ、臭化ナトリウム０．２５ｇ、ＴＥＭＰＯ０．０２５ｇを加え、充分撹拌して分散させた後、１３重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液（共酸化剤）を、上記パルプ１．０ｇに対して次亜塩素酸ナトリウム量が７．５ｍｍｏｌ／ｇとなるように加え、反応を開始した。反応中は温度を２０℃に保持した。反応の進行に伴いｐＨが低下するため、ｐＨを１０～１１に保持するように０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を滴下しながら、ｐＨの変化が見られなくなるまで反応させた（反応時間：１２０分）。反応終了後、０．１Ｎ塩酸を添加してｐＨを２以下に調整した後、ろ過と水洗を繰り返して精製した。これに純水を加えて固形分濃度２％に調整した。その後、２４％ＮａＯＨ水溶液にてスラリーのｐＨを１０に調整した。スラリーの温度を３０℃として水素化ホウ素ナトリウムをセルロース繊維に対して０．２ｍｍｏｌ／ｇ加え、２時間反応させることで還元処理した。反応後、０．１Ｎ塩酸を添加してｐＨを２以下に調整した後、ろ過と水洗を繰り返して精製した。これに純水を加え、終濃度がセルロース繊維２質量％、残分が水となるように調製した。ここにテトラブチルホスホニウムヒドロキシド（ＴＢＰＨ、有機性値３４０）を添加し、ｐＨを７に調整した。これを高圧ホモジナイザー（三和エンジニアリング製、Ｈ１１）を用いて圧力１００ＭＰａで３回処理することにより、セルロースナノファイバーを調製した。これに、終濃度が表１と同様になるようにエタノール（ＥｔＯＨ）、樹脂、水を加え、ホモディスパー（プライミクス製、ホモディスパー２．５型）で４，０００ｒｐｍ×１０分間撹拌し、コート剤組成物を得た。
〔実施例２～４〕
　中和剤としてテトラブチルホスホニウムヒドロキシドに替えてテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ、有機性値３２０）、ジメチルベンジルアミン（ＤＭＢｚＡ、有機性値１８０）、２‐アミノ‐２‐メチル‐１，３‐プロパンジオール（ＡＭＰＤＯＨ、有機性値８０）を用いた以外は、実施例１と同様の手法でコート剤組成物を調製した。
〔実施例５～７〕
　添加する水混和性有機溶媒をエタノールからエチレングリコール（ＥＧ）、イソプロパノール（ＩＰＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）とした以外は、実施例２と同様の手法でコート剤組成物を調製した。
〔実施例８～１０〕
　セルロースナノファイバーと樹脂の配合量を表１に示す通りに変更した以外は実施例２と同様の手法でコート剤組成物を調製した。
〔実施例１１～１３〕
　樹脂の種類を表１に記載の通りに変更した以外は、実施例２と同様の手法でコート剤組成物を調製した。
〔比較例１〕
　次亜塩素酸ナトリウム水溶液の添加量を１ｍｍｏｌ／ｇとした以外は、実施例１と同様の手法でセルロースナノファイバー、およびコート剤組成物を調製した。
〔比較例２〕
　中和剤としてテトラブチルホスホニウムヒドロキシドに替えて水酸化ナトリウムとした以外は、実施例１と同様の手法でセルロースナノファイバー、およびコート剤組成物を調製した。
〔比較例３〕
　エタノールを未添加とした以外は実施例２と同様の手法でコート剤組成物を調製した。
〔比較例４、５〕
　セルロースナノファイバー、水混和性有機溶媒、および樹脂の配合量を表１に記載の通りに変更した以外は、実施例２と同様の手法でコート剤組成物を調製した。
〔コート剤組成物の特性評価〕
　上記のようにして得られた実施例１～１３、および比較例１～５に記載のセルロースナノファイバー、およびコート剤組成物について、下記の基準に従って各特性の評価を行なった。その結果を下記表１に併せて示した。
＜短幅の数平均繊維幅＞
　セルロースナノファイバーの数平均繊維幅を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子社製、ＪＥＭ－１４００）を用いて観察した。すなわち、各セルロースナノファイバーを親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストした後、２％ウラニルアセテートでネガティブ染色したＴＥＭ像（倍率：１００００倍）から、先に述べた方法に従い、短幅の数平均繊維幅を算出した。
＜アスペクト比＞
　セルロースナノファイバーを親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストした後、２％ウラニルアセテートでネガティブ染色したＴＥＭ像（倍率：１００００倍）から、セルロースナノファイバーの短幅の数平均繊維幅、長幅の数平均繊維幅を観察した。すなわち、各先に述べた方法に従い、短幅の数平均繊維幅、および長幅の数平均繊維幅を算出し、これらの値を用いてアスペクト比を下記の式（１）に従い算出した。
アスペクト比＝長幅の数平均繊維幅／短幅の数平均繊維幅…（１）
＜結晶構造＞
　Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ‐Ｕｌｔｉｍａ３）を用いて、各セルロース繊維の回折プロファイルを測定し、２シータ＝１４～１７°付近と、２シータ＝２２～２３°付近の２つの位置に典型的なピークが見られる場合は結晶構造（Ｉ型結晶構造）が「あり」と評価し、ピークが見られない場合は「なし」と評価した。
＜分散液の安定性＞
　得られたコート剤組成物を２５ｍｌの目盛付試験管に２５ｍｌうつし、４０℃で１か月間静置した。１か月後、分散液の安定性を下式（４）より評価した。
　分散液の安定性（％）＝２５－離水相の量（ｍｌ）／２５×１００…（４）
＜塗工性＞
　得られたコート剤組成物を２４時間静置後、ＰＥＴフィルム状に１２μｍのバーコーターを用いて塗布した。室温で６時間乾燥させた後、塗膜の状態を目視で観察して以下のように評価した。
３：ハジキ、ムラなどがなく、均一な塗膜となっている
２：部分的にハジキ、ムラなどがみられるが、概ね均一な塗膜となっている
１：塗膜の５０％以上の部分にハジキ、ムラなどがみられる
０：ハジキ、ムラなどが全塗工面積中８０％以上みられ、均一な塗膜が作成できていない
＜平滑性＞
　上記の塗工性の評価で得られたコート剤組成物の塗膜を光学顕微鏡（倍率１００倍）で観察して、塗膜表面の平滑性を以下のように評価した。
　３：凹凸がほとんど見られない
　２：部分的に樹脂、およびセルロースナノファイバーの凝集が見られる
　１：平滑な部分が全体の５０％以下である
　０：全体に凹凸があり、平滑でない
＜耐摩耗性＞
　上記の塗工性の評価で得られたコート剤組成物の塗膜を用いて、ＪＩＳ規格番号ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－４に準じて引っかき硬度（鉛筆法）試験をおこない、耐摩耗性を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
*樹脂種は以下の通り
ウレタン：製品名：スーパーフレックス３００、第一工業製薬製
アクリル：製品名：ウォーターゾールＳ―７０１、ＤＩＣ製
ＰＶＡ：製品名：ゴーセノールＧＬ―０５、日本合成化学製
ＰＶＰ：製品名：ピッツコールＫ―９０、第一工業製薬製
　実施例については、いずれも分散液の安定性、塗工性、平滑性、および耐摩耗性が高かった。比較例１に関しては、セルロースナノファイバーの短幅の方の繊維幅、およびアスペクト比が請求の範囲外であり、繊維が太すぎていずれの物性評価結果も低かった。比較例２に関しては、セルロースナノファイバーがナトリウム塩となっていたことから、溶媒が配合されている状態で均一分散状態を保つことができず、分散液の安定性が低かった。さらに、セルロースナノファイバーが凝集したため塗工性、平滑性、さらに耐摩耗性も低かった。比較例３に関しては、水混和性有機溶媒が配合されていないために基板への濡れ性が低く、塗工性が低かった。比較例４に関しては、樹脂／ＣＮＦの配合比が請求の範囲より小さく、粘性が高すぎて塗工性、および平滑性が低かった。比較例５に関しては、樹脂／ＣＮＦの配合比が請求の範囲より大きく、セルロースナノファイバーによる粘性や耐摩耗性の付与といった効果が得られず、塗工性、および耐摩耗性が低かった。
　本発明のコート剤組成物は、電子基材、自動車、家電、建材などに、好適に用いることができる。
 

Claims (9)

  1. 下記条件（A）ないし（E）を満たすセルロースナノファイバー、水混和性有機溶剤、水、および樹脂を含有し、上記樹脂の含有量と、セルロースナノファイバーの含有量の質量比が、樹脂／セルロースナノファイバー＝２～５００であることを特徴とするコート剤組成物。
    （A）短幅の数平均繊維幅が２ｎｍ以上５００ｎｍ以下
    （B）平均アスペクト比が５０以上１０００以下
    （C）セルロースI型結晶構造を有する
    （D）アニオン性官能基を有する
    （E）有機概念図における有機性値が４５０以下である有機化合物がアニオン性官能基とイオン結合で結合している
  2. 上記アニオン性官能基がカルボキシル基であることを特徴とする請求項１に記載のコート剤組成物。
  3. 　上記（E）有機概念図における有機性値が４５０以下である有機化合物が、含窒素化合物、および有機リン化合物から選択された１種または２種以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のコート剤組成物。
  4. 上記（E）有機概念図における有機性値が４５０以下である有機化合物が、アンモニウムおよびホスホニウムから選択された１種または２種以上であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のコート剤組成物。
  5. 上記水混和性有機溶剤が水酸基を有することを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載のコート剤組成物。
  6. 上記樹脂が、平均粒子径５００μｍ以下の樹脂エマルションであることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載のコート剤組成物。
  7. 上記セルロースナノファイバーの含有量が０．１質量％以上２.０質量％以下であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載のコート剤組成物。
  8. （I）セルロースを酸化する酸化工程、
    （II）酸化セルロース水分散体のｐHを２以下に調整して精製する精製工程、
    （III）精製したセルロースを上記有機概念図における有機性値が４５０以下である有機化合物で中和する中和工程、
    （IV）中和したセルロースを水と水混和性有機溶剤の存在下で分散する分散工程を備えることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載のコート剤組成物の製造方法。
  9. 上記（IV）分散工程における分散条件が、高圧または超高圧ホモジナイザーによる処理であって、処理圧力が３０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項８記載のコート剤組成物の製造方法。
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