WO2019167101A1 - 歯科用フィラー、歯科切削加工用複合レジン材料及び歯科用組成物 - Google Patents

歯科用フィラー、歯科切削加工用複合レジン材料及び歯科用組成物 Download PDF

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WO2019167101A1
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filler
inorganic filler
resin material
composite resin
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展也 山田
卓也 大村
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株式会社ケミカルゲート
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    • A61C13/08—Artificial teeth; Making same
    • A61C13/087—Artificial resin teeth
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    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
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    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
    • A61K6/831—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising non-metallic elements or compounds thereof, e.g. carbon
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    • A61K6/849—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising inorganic cements

Definitions

  • the present invention relates to a dental filler, a composite resin material for dental cutting, and a dental composition.
  • dental compositions represented by composite materials consisting of resins and fillers have been used for various applications such as tooth filling restoration materials, inlays, onlays, crowns, bridges, and superstructures in implant treatment.
  • tooth filling restoration materials inlays, onlays, crowns, bridges, and superstructures in implant treatment.
  • CAD / CAM Computer Aided
  • Design / Computer Aided Manufacturing is a CAD / CAM (Computer Aided) technology for designing dental prostheses by designing the shape of a crown, etc. on a computer, and cutting out a block, which is a cutting material, using an apparatus.
  • Design / Computer Aided Manufacturing has been proposed. With this technique, the manual work so far has been mechanized, so that variation in the quality of the dental prosthesis depending on the skill level of the dental technician can be suppressed. In addition, a stable quality dental prosthesis can be supplied in a short time.
  • the composite resin material for dental cutting disclosed in Patent Document 1 is 70 to 82 weight by weight of an inorganic filler having an average particle diameter of 1 to 6 ⁇ m made of a composite metal oxide containing SiO 2 , Al 2 O 3 and ZrO 2. It is formed by polymerizing and curing a molding composition containing 1 to 10 weight percent of a percentage, a methacrylate polymerizable monomer and an ultrafine SiO 2 filler having an average particle size of 0.1 ⁇ m or less.
  • the composite resin material for dental cutting has achieved a bending strength of 270 MPa and can be used for premolars that require a bending strength of 200 MPa, but molars that require a bending strength of 300 MPa or more. There was a problem that could not be used.
  • An object of the present invention is to provide a dental filler, a composite resin material for dental cutting, and a dental composition included in the composite resin material for dental cutting, which can be CAD-cut and has strength that can be used for molars. There is to do.
  • one embodiment of the present invention provides the following dental filler, composite resin material for dental cutting, and dental composition.
  • FIG. 3 is a graph showing the BET specific surface area of the dental filler in Examples.
  • FIG. 4 is a graph showing the diffraction intensity distribution by X-ray diffraction of the dental filler in the examples.
  • FIG. 5 is a graph showing the pore distribution of the dental filler in the examples.
  • FIG. 6 is a schematic view for explaining a manufacturing process of a dental filler.
  • FIG. 7A shows the result of EDX analysis by FE-SEM, which is an FE-SEM image.
  • FIG. 7B is a result of EDX analysis by FE-SEM and is a Si mapping image.
  • FIG. 7C shows the result of EDX analysis by FE-SEM, which is a Zr mapping image.
  • FIG. 7A shows the result of EDX analysis by FE-SEM, which is an FE-SEM image.
  • FIG. 7B is a result of EDX analysis by FE-SEM and is a Si mapping image.
  • FIG. 8A shows the result of EDX analysis by TEM, which is a TEM image.
  • FIG. 8B is a graph showing the distribution of Si and Zr as a result of EDX analysis by TEM.
  • FIG. 8C shows the result of EDX analysis by TEM and is a Si mapping image.
  • FIG. 8D is a result of EDX analysis by TEM and is a Zr mapping image.
  • the dental composition and the composite resin material for dental cutting according to the present invention comprise 60 to 80% by weight of an inorganic filler (A) composed of a composite metal oxide containing SiO 2 and ZrO 2 , and the same as (A). 80 to 85% by weight of dental filler containing 20 to 40% by weight of inorganic filler (B) composed of a composite metal oxide containing SiO 2 and ZrO 2 and 15 to 20% by weight of urethane dimethacrylate as a monomer
  • the molding composition to be formed is polymerized and cured after filling into a mold to form a composite resin material of a molded body.
  • a material containing the inorganic filler (A) and the inorganic filler (B) at a predetermined ratio is referred to as “dental filler”.
  • the inorganic filler (A) and the inorganic filler (B) may be referred to as “first inorganic filler” and “second inorganic filler”, respectively, when the blending ratio is not particularly limited.
  • the inorganic filler (A) is a SiO 2 component 10-85% by weight, containing 90 to 15 wt% of ZrO 2 component.
  • the inorganic filler (A) is a SiO 2 component 85 wt%, containing ZrO 2 component 15 wt%.
  • the inorganic filler (B) constituting the dental filler is composed of a composite metal oxide containing SiO 2 and ZrO 2 having a primary particle diameter of 1 to 200 nm, an average particle diameter of 0.5 ⁇ m or less, and a BET specific surface area. 10 to 500 m 2 / g.
  • the method for producing the component (A) and the component (B) is a method for producing a metal oxide or a metal fine particle, for example, a nanoparticle.
  • FIG. 6 is a schematic diagram for explaining a manufacturing process of a dental filler.
  • the dental filler manufacturing apparatus 100 includes a mist generator (not shown) that generates mist 10 (aerosol) from a raw material solution, a flow passage 101 through which a carrier gas CG containing the mist 10 flows, and the mist 10 heated at 150 to 140 ° C.
  • a colloidal solution or sol solution containing SiO 2 and ZrO 2 or an aqueous inorganic salt solution is used.
  • colloidal solution and sol solution can be used, and inorganic salt aqueous solution can use, for example, metal nitrate, metal acetate, metal sulfate, metal chloride, metal fatty acid, metal alkoxide, metal acetylacetonate. It is possible to use an aqueous solution in which a metal is simply dissolved with nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid or the like.
  • the solution prepared in the above step is misted with a mist generator such as an ultrasonic vibrator or a two-fluid nozzle to obtain a mist 10.
  • a mist generator such as an ultrasonic vibrator or a two-fluid nozzle to obtain a mist 10.
  • the diameter of the droplet constituting the mist 10 is adjusted by changing the mist generation method or the like.
  • the mist 10 generated in the above process is heat-treated in a temperature range of 200 ° C. to 400 ° C. while circulating the heating space corresponding to the drying furnace 102 in the flow passage 101 with the carrier gas CG.
  • the mist 10 flowing in the heating space of the drying furnace 102 is heated in a temperature range of 200 ° C. to 400 ° C. and gradually dried with the mist 11, mist 12, and mist 13.
  • air is used as the carrier gas CG for circulating the mists 10 to 13.
  • any one of nitrogen gas, argon gas, argon-hydrogen mixed gas, and nitrogen-hydrogen mixed gas may be used.
  • the conditions for producing the inorganic filler (A) are a temperature of 800 ° C. during spray pyrolysis, a flow rate of carrier gas CG of 5 L / min, a residence time in the mist furnace of 8 sec, and a raw material solution concentration of 0.075 M.
  • the conditions for producing the inorganic filler (B) are a temperature of 800 ° C. during spray pyrolysis, a flow rate of carrier gas CG of 5 L / min, a residence time in the mist furnace of 8 sec, and a raw material solution concentration of 0.075 M.
  • the filler 16 obtained in the above step is heat treated (fired) again in a temperature range of 800 ° C. to 1500 ° C., for example.
  • the secondary firing step is performed in a predetermined atmosphere using an electric furnace or the like. Thereby, the crystal structure of the filler 16 is formed, and an inorganic filler (A) and an inorganic filler (B) are obtained as a result.
  • the inorganic filler (A) and the inorganic filler (B) obtained in the above step are mixed at a predetermined ratio to obtain a dental filler.
  • the BET specific surface areas of the inorganic filler (A) and the inorganic filler (B) are prepared in the filler production process and the secondary firing process, and are optimal as dental fillers in the range of 10 to 500 m 2 / g.
  • a specific surface area of 18 m 2 / g is employed.
  • a bending strength of 300 MPa is achieved as will be described later.
  • urethane-based monomer As a monomer as a molding composition for a composite resin material for dental cutting, a urethane-based monomer is used as an example, urethane dimethacrylate is used as a specific example, and triethylene glycol dimethacrylate (bifunctional) is used as a plasticizer. Methacrylate) and camphorquinone as a photopolymerization initiator.
  • acrylic monomers examples include methyl methacrylate.
  • a transparent silicone resin mold is prepared.
  • mold is not specifically limited, For example, they are shapes, such as prismatic shape, column shape, square plate shape, and disk shape.
  • the method of polymerizing and curing by light irradiation differs depending on the type of photopolymerization initiator, and is usually polymerized and cured by light irradiation at a wavelength of light that is harmless to the human body.
  • the wavelength of light is, for example, in the range of 375 nm to 495 nm.
  • the light source can be light such as a halogen lamp, a xenon lamp, a laser, a fluorescent lamp, or sunlight.
  • the irradiation time when the monomer is polymerized by light irradiation differs depending on the intensity of the irradiation light, and generally may be appropriately determined according to the desired polymerization time.
  • the irradiation is preferably performed for 30 seconds to 10 minutes, more preferably 1 to 6 minutes.
  • the average particle size is as follows: the temperature during spray pyrolysis is 800 ° C., the flow rate of carrier gas CG is 5 L / min, the residence time in the mist furnace is 8 sec, and the raw material solution concentration is 0.075 M.
  • An inorganic filler (A) having a thickness of 1.5 ⁇ m was produced, and the average was obtained under the conditions of a spray pyrolysis temperature of 800 ° C., a carrier gas CG flow rate of 5 L / min, a mist furnace residence time of 8 sec, and a raw material solution concentration of 0.075 M.
  • An inorganic filler (B) having a particle size of 300 nm was prepared, and these were blended at a ratio of “Table 1” described later to prepare a dental filler. Moreover, the secondary baking process of the inorganic filler (A) and the inorganic filler (B) was performed at 1100 ° C. for 2 hours.
  • FIGS. 1A to 1E, 2A to 2C, 3 to 5, 7A to 7C, and 8A to 8D show that the inorganic filler (A) and the inorganic filler ( It was obtained from a dental filler formulated with 70% by weight and 30% by weight of B).
  • 1A to 1D are transmission electron microscope images obtained by observing dental fillers at different magnifications (5,000 times, 10,000 times, 30,000 times, 200,000 times, 800,000 times). In addition, it was confirmed that the internal structure of the dental filler was a solid particle.
  • the primary particles constituting the dental filler are considered to be a composite oxide of SiO 2 and ZrO 2 .
  • a transmission electron microscope manufactured by JEOL Ltd. was used.
  • 2A to 2C are FE-SEM (scanning electron microscope) images showing the surface structure of the dental filler in Examples.
  • 2A to 2C are scanning electron microscopic images obtained by observing dental fillers at different magnifications (5,000 times, 30,000 times, and 35,000 times), and a homogeneous surface can be obtained. confirmed.
  • a scanning electron microscope manufactured by JEOL Ltd. was used for the observation.
  • the inorganic filler is considered to be composed of Si oxide and Zr oxide. It is done.
  • FIG. 7A to 7C show the results of EDX analysis by FE-SEM.
  • FIG. 7A shows an FE-SEM image
  • FIG. 7B shows an Si mapping image
  • FIG. 7C shows a Zr mapping image.
  • FIG. 8A to 8D are the results of EDX analysis by TEM, FIG. 8A is a TEM image, FIG. 8B is a graph showing the distribution of Si (black data) and Zr (gray data), FIG. 8C is a Si mapping image, FIG. 8D is a Zr mapping image.
  • the inorganic filler is composed of Si oxide and Zr oxide, and Si oxide and Zr oxide are uniformly distributed in the inorganic filler. I understand.
  • FIG. 3 is a graph showing the BET specific surface area of the dental filler in the examples.
  • the specific surface area determined by the BET method is 18.3 m 2 / g.
  • the average pore diameter was 29.5 nm, and the total pore volume was 0.13 m 3 / g.
  • BELSORP-mini II manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd. was used.
  • FIG. 4 is a graph showing the diffraction intensity distribution by X-ray diffraction of the dental filler in the examples.
  • the diffraction intensity distribution is measured and has a peak at the position indicated by a black circle.
  • the geometric mean diameter obtained by Fourier transforming the diffraction intensity distribution was 1.6 ⁇ m.
  • FIG. 5 is a graph showing the pore distribution of the dental filler in the examples.
  • the pore distribution was measured, the pore volume was 0.13 m 3 / g, the pore specific surface area was 29.5 m 2 / g, and the pore radius was 10.7 nm.
  • BELSORP-mini II manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd. was used.
  • the value of an inorganic filler (A) and an inorganic filler (B) shows weight% of each of the inorganic filler (A) and inorganic filler (B) which are contained in a dental filler.
  • the monomer value represents the weight percent of monomer contained in the composite resin material. That is, if the value of the monomer is “19” wt%, the value of the dental filler is “81” wt%.
  • the inorganic filler (A) and the inorganic filler (B) of the dental filler have a pseudo porous structure. Recognize. By having such a structure, the polymerizable monomer that forms the composite resin material for dental cutting penetrates into the pseudo-porous material (pores) on the filler surface, resulting in a strong three-dimensional network structure at the interface.
  • the composite resin material for dental cutting after curing is excellent in mechanical strength such as bending strength, and the above-described implementation.
  • a bending strength of 300 MPa or more could be achieved. That is, a composite resin material for dental cutting and a dental composition having a strength that can be used for CAD cutting and can also be used for molars are achieved. Moreover, the dental filler for achieving the said composite resin material for dental cutting, and a dental composition can be provided.
  • a dental filler a composite resin material for dental cutting, and a dental composition included in the composite resin material for dental cutting, which can be CAD-cut and has a strength that can be used for molars.

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Abstract

【課題】ＣＡＤ切削も可能で、大臼歯にも使用可能な強度を有する歯科切削加工用複合レジン材料に含まれる歯科用フィラー、歯科切削加工用複合レジン材料及び歯科用組成物を提供する。 【解決手段】歯科用フィラーは、一次粒子径が１～２００ｎｍであるＳｉＯ２及びＺｒＯ２を含有する複合金属酸化物からなる平均粒子径が０．１～５μｍの無機フィラー（Ａ）を６０～８０重量％、一次粒子径が１～２００ｎｍであるＳｉＯ２及びＺｒＯ２を含有する複合金属酸化物からなる平均粒子径が０．５μｍ以下であり、微構造である無機フィラー（Ｂ）を２０～４０重量％で構成される。

Description

歯科用フィラー、歯科切削加工用複合レジン材料及び歯科用組成物
　本発明は、歯科用フィラー、歯科切削加工用複合レジン材料及び歯科用組成物に関する。
　近年、歯科医療の分野において、レジンとフィラーからなる複合材料に代表される歯科用組成物は、歯牙充填修復材料、インレー、アンレー、クラウン、ブリッジ、インプラント治療における上部構造体など様々な用途に利用されている。しかしながら、歯科技工士の熟練度によって、歯科補綴物の品質にばらつきがあるという問題がある。
　そこで、当該問題を解決するため、コンピューター上で歯冠等の形状を設計し、装置を用いて切削加工用材料であるブロックを削り出して歯科補綴物を作製する技術、ＣＡＤ／ＣＡＭ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ　Ａｉｄｅｄ　Ｄｅｓｉｇｎ　／　Ｃｏｍｐｕｔｅｒ　Ａｉｄｅｄ　Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ）技術が提案されている。当該技術によって、これまでの手作業が機械化されるため、歯科技工士の熟練度による歯科補綴物の品質のばらつきを抑えることができるようになった。また、安定した品質の歯科補綴物を短時間で供給することが可能となった。
　しかし、市販されているＣＡＤ／ＣＡＭ装置に対応した歯科切削加工用複合レジン材料は、強度が低く小臼歯や大臼歯に適用できない。そのため、現状の歯科切削加工用複合レジン材料は、高い強度を必要としない歯の部位やオールセラミックス製の最終補綴物が入るまでの暫定的な仮歯等として主に使用されている。これら歯科補綴材料を小臼歯や大臼歯に適用する場合、高い曲げ強度が要求されるため、現状のレジンとフィラーからなる歯科用組成物では当該要求に応えることができないという問題がある。
　そこで、近年、高強度を発現するため、無機フィラーと重合性モノマーと成形用組成物とを重合硬化して形成された歯科切削加工用複合レジン材料が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
　特許文献１に開示された歯科切削加工用複合レジン材料は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＺｒＯ２を含有する複合金属酸化物からなる平均粒子径が１～６μｍの無機フィラーを７０～８２重量パーセント、メタアクリレート系重合性モノマー及び平均粒子経０．１μｍ以下の超微粒子ＳｉＯ２フィラーを１～１０重量パーセント含有する成形用組成物を重合硬化することで形成される。
　上記歯科切削加工用複合レジン材料は、気泡がなく、曲げ強度が３００ＭＰａを達成し、研磨後の光沢性に優れている。
特開２０１５－６７５４３号公報
　しかし、上記歯科切削加工用複合レジン材料は、曲げ強度が２７０ＭＰａを達成しており、曲げ強度２００ＭＰａが要求される小臼歯にも使用することができるものの、曲げ強度３００ＭＰａ以上が要求される大臼歯には使用することができないという問題があった。
　本発明の目的は、ＣＡＤ切削も可能で、大臼歯にも使用可能な強度を有する歯科切削加工用複合レジン材料に含まれる歯科用フィラー、歯科切削加工用複合レジン材料及び歯科用組成物を提供することにある。
　本発明の一態様は、上記目的を達成するため、以下の歯科用フィラー、歯科切削加工用複合レジン材料及び歯科用組成物を提供する。
［１］一次粒子径が１～２００ｎｍであるＳｉＯ２及びＺｒＯ２を含有する複合金属酸化物からなる平均粒子径が０．１～５μｍの無機フィラー（Ａ）を６０～８０重量％、
　一次粒子径が１～２００ｎｍであるＳｉＯ２及びＺｒＯ２を含有する複合金属酸化物からなる平均粒子径が０．５μｍ以下であり、微構造である無機フィラー（Ｂ）を２０～４０重量％で構成される歯科用フィラー。
［２］前記歯科用フィラーは、ＳｉＯ２及びＺｒＯ２を含有するコロイド溶液、ゾル溶液又は無機塩水溶液を噴霧熱分解して得られる前記［１］記載の歯科用フィラー。
［３］前記無機フィラー（Ａ）及び前記無機フィラー（Ｂ）は、球状であり、微構造を有する請求項１又は前記［２］に記載の歯科用フィラー。
［４］一次粒子径が１～２００ｎｍであるＳｉＯ２及びＺｒＯ２を含有する複合金属酸化物からなる第１の無機フィラーと、前記第１の無機フィラーと平均粒子径の異なる第２の無機フィラーとで構成される歯科用フィラー。
［５］前記［１］～［４］のいずれかに記載の前記歯科用フィラーを８０重量％以上含有して形成される歯科切削加工用複合レジン材料。
［６］前記歯科用組成物又は前記歯科切削加工用複合レジン材料は、曲げ強度が２７０ＭＰａ以上である前記［５］に記載の歯科切削加工用複合レジン材料。
［７］前記［１］～［４］のいずれかに記載の前記歯科用フィラーを８０重量％以上含有して形成される歯科用組成物。
［８］前記歯科用組成物又は前記歯科切削加工用複合レジン材料は、曲げ強度が２７０ＭＰａ以上である前記［５］に記載の歯科用組成物。
　請求項１、４、５又は７に係る発明によれば、ＣＡＤ切削も可能で、大臼歯にも使用可能な強度を達成することができる。
　請求項２に係る発明によれば、歯科用フィラーを、ＳｉＯ２及びＺｒＯ２を含有するコロイド溶液、ゾル溶液又は無機塩水溶液を噴霧熱分解して得ることができる。
　請求項３に係る発明によれば、無機フィラー（Ａ）及び無機フィラー（Ｂ）は、球状であり、微構造を有するものを用いることができる。
　請求項６又は８に係る発明によれば、曲げ強度が２７０ＭＰａ以上である歯科用組成物又は歯科切削加工用複合レジン材料を得ることができる。
図１Ａは、実施例における歯科用フィラーの内部構造を示すＴＥＭ画像である。 図１Ｂは、実施例における歯科用フィラーの内部構造を示すＴＥＭ画像である。 図１Ｃは、実施例における歯科用フィラーの内部構造を示すＴＥＭ画像である。 図１Ｄは、実施例における歯科用フィラーの内部構造を示すＴＥＭ画像である。 図１Ｅは、実施例における歯科用フィラーの内部構造を示すＴＥＭ画像である。 図２Ａは、実施例における歯科用フィラーの表面構造を示すＦＥ－ＳＥＭ画像である。 図２Ｂは、実施例における歯科用フィラーの表面構造を示すＦＥ－ＳＥＭ画像である。 図２Ｃは、実施例における歯科用フィラーの表面構造を示すＦＥ－ＳＥＭ画像である。 図３は、実施例における歯科用フィラーのＢＥＴ比表面積を示すグラフ図である。 図４は、実施例における歯科用フィラーのＸ線回折による回折強度分布を示すグラフ図である。 図５は、実施例における歯科用フィラーの細孔分布を示すグラフ図である。 図６は、歯科用フィラーの製造工程を説明するための概略図である。 図７Ａは、ＦＥ－ＳＥＭによるＥＤＸ分析の結果であり、ＦＥ－ＳＥＭ画像である。 図７Ｂは、ＦＥ－ＳＥＭによるＥＤＸ分析の結果であり、Ｓｉマッピング画像である。 図７Ｃは、ＦＥ－ＳＥＭによるＥＤＸ分析の結果であり、Ｚｒマッピング画像である。 図８Ａは、ＴＥＭによるＥＤＸ分析の結果であり、ＴＥＭ画像である。 図８Ｂは、ＴＥＭによるＥＤＸ分析の結果であり、Ｓｉ及びＺｒの分布を示すグラフ図である。 図８Ｃは、ＴＥＭによるＥＤＸ分析の結果であり、Ｓｉマッピング画像である。 図８Ｄは、ＴＥＭによるＥＤＸ分析の結果であり、Ｚｒマッピング画像である。
［実施の形態］
（歯科切削加工用複合レジン材料の成形用組成物）
　本願発明の歯科用組成物、歯科切削加工用複合レジン材料は、ＳｉＯ２及びＺｒＯ２を含有する複合金属酸化物からなる無機フィラー（Ａ）を６０～８０重量％、及び（Ａ）と同様にＳｉＯ２及びＺｒＯ２を含有する複合金属酸化物からなる無機フィラー（Ｂ）を２０～４０重量％含む歯科用フィラーを８０～８５重量％と、モノマーとしてウレタン　ジメタクリラートを１５～２０重量％含有する成形用組成物を、型内に充填後に重合硬化させて、成形体の複合レジン材料を形成することで作製される。
　なお、以下において無機フィラー（Ａ）と無機フィラー（Ｂ）とを所定の割合で含むものを「歯科用フィラー」と呼ぶ。なお、無機フィラー（Ａ）と無機フィラー（Ｂ）を、その配合比率を特に限定しない場合はそれぞれ「第１の無機フィラー」と「第２の無機フィラー」と呼ぶ場合がある。
（歯科用フィラーの構成）
　歯科用フィラーは、無機フィラー（Ａ）を６０～８０重量％、無機フィラー（Ｂ）を４０～２０重量％含むよう構成される。好ましくは、歯科用フィラーは、無機フィラー（Ａ）を６０重量％、無機フィラー（Ｂ）を４０重量％含むよう、又は無機フィラー（Ａ）を７０重量％、無機フィラー（Ｂ）を３０重量％含むよう構成される。
（無機フィラー（Ａ））
　歯科用フィラーを構成する無機フィラー（Ａ）は、一次粒子径が１～２００ｎｍであるＳｉＯ２及びＺｒＯ２を含有する複合金属酸化物からなり、平均粒子径が０．１～５μｍ、ＢＥＴ比表面積が１０～５００ｍ２／ｇである。
　無機フィラー（Ａ）は、ＳｉＯ２成分を１０～８５重量％、ＺｒＯ２成分を９０～１５重量％を含有する。好ましくは、無機フィラー（Ａ）は、ＳｉＯ２成分を８５重量％、ＺｒＯ２成分を１５重量％含有する。
（無機フィラー（Ｂ））
　歯科用フィラーを構成する無機フィラー（Ｂ）は、一次粒子径が１～２００ｎｍであるＳｉＯ２及びＺｒＯ２を含有する複合金属酸化物からなり、平均粒子径が０．５μｍ以下、ＢＥＴ比表面積が１０～５００ｍ２／ｇである。
　無機フィラー（Ｂ）は、ＳｉＯ２成分を１０～８５重量％、ＺｒＯ２成分を１５～９０重量％を含有する。好ましくは、無機フィラー（Ｂ）は、ＳｉＯ２成分を８５重量％、ＺｒＯ２成分を１５重量％含有する。
（歯科用フィラーの製造工程）
　次に、本実施の形態の歯科用フィラーの製造工程について説明する。
　（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の製造方法は、金属酸化物又は金属の微粒子、例えばナノ粒子の製造方法であって、一例として、噴霧熱分解法及び特許第５４１３８９８号に記載された金属酸化物の微粒子の製造方法を含み、これを利用するものである。詳しく以下に説明する。
　図６は、歯科用フィラーの製造工程を説明するための概略図である。
　歯科用フィラー製造装置１００は、原料溶液からミスト１０（エアロゾル）を生成する図示しないミスト発生器と、ミスト１０を含むキャリアガスＣＧが流通する流通路１０１と、ミスト１０を１５０～１４０℃で加熱処理して乾燥する乾燥炉１０２と、乾燥したミスト１３を６００～１０００℃で加熱処理して熱分解する熱分解炉１０３と、熱分解の結果生成されたフィラー１６を回収する図示しない回収器とを有する。
　原料溶液としては、ＳｉＯ２及びＺｒＯ２を含有するコロイド溶液やゾル溶液、又は無機塩水溶液が用いられる。コロイド溶液やゾル溶液は市販のものを用いることができ、無機塩水溶液は、例えば金属硝酸塩、金属酢酸塩、金属硫酸塩、金属塩化物、金属脂肪酸、金属アルコキシド、金属アセチルアセトナートを用いることが可能であり、単に金属を硝酸、塩酸、硫酸などで溶解した水溶液を用いることもできる。
　前記工程で調製された溶液を超音波振動子や二流体ノズル等であるミスト発生器でミスト化してミスト１０とする。ミスト１０を構成する液滴の径は、ミスト発生方式等を変更することで調整する。
　前記工程で発生させたミスト１０を、流通路１０１のうち乾燥炉１０２に対応する加熱空間をキャリアガスＣＧによって流通させながら２００℃～４００℃の温度範囲で加熱処理する。乾燥炉１０２の加熱空間を流通するミスト１０は２００℃～４００℃の温度範囲で加熱され、ミスト１１、ミスト１２、ミスト１３と徐々に乾燥する。ミスト１０～１３を流通させるキャリアガスＣＧには例えば空気が用いられる。空気以外に窒素ガス、アルゴンガス、アルゴン－水素混合ガス、窒素－水素混合ガスのいずれか１つを用いてもよい。
　次に、流通路１０１のうち熱分解炉１０３に対応する加熱空間をキャリアガスＣＧによって流通させながら６００℃～１０００℃の温度範囲で加熱処理する。熱分解炉１０３の加熱空間を流通するミスト１０～１３の乾燥結果物１４は６００℃～１０００℃の温度範囲で加熱され、熱分解し、熱分解中の粒子１５、熱分解後のフィラー１６となる。当該加熱工程によって粒径が３０ｎｍ～５μｍまでの球状のフィラー１６が生成される。
　噴霧熱分解時の温度、キャリアガスＣＧの流量、ミスト炉内滞留時間、原料溶液濃度等を調整することで、所望の組成、微構造、内部構造、並びに粒子径のフィラー１６を得ることができる。一例として、無機フィラー（Ａ）を生成するための条件は、噴霧熱分解時の温度８００℃、キャリアガスＣＧの流量５Ｌ／ｍｉｎ、ミスト炉内滞留時間８ｓｅｃ、原料溶液濃度０．０７５Ｍである。また、無機フィラー（Ｂ）を生成するための条件は、噴霧熱分解時の温度８００℃、キャリアガスＣＧの流量５Ｌ／ｍｉｎ、ミスト炉内滞留時間８ｓｅｃ、原料溶液濃度０．０７５Ｍである。
　前記工程で得られたフィラー１６を、二次焼成工程において、例えば８００℃～１５００℃の温度範囲で再度熱処理（焼成）する。二次焼成工程は、電気炉などを用いて所定の雰囲気中で行なう。これによりフィラー１６の結晶構造が形成され、結果物として無機フィラー（Ａ）及び無機フィラー（Ｂ）がそれぞれ得られる。
　次に、前記工程で得られた無機フィラー（Ａ）及び無機フィラー（Ｂ）を所定の比で混合し、歯科用フィラーとする。なお、無機フィラー（Ａ）及び無機フィラー（Ｂ）のフィラー径の比は、好ましくは、無機フィラー（Ａ）のフィラー径：無機フィラー（Ｂ）のフィラー径＝８：１である。
　無機フィラー（Ａ）及び無機フィラー（Ｂ）のＢＥＴ比表面積は、フィラー製造工程及び二次焼成工程で調製し、１０～５００ｍ２／ｇの範囲で歯科用フィラーとして最適なもの、一例として、ＢＥＴ比表面積１８ｍ２／ｇを採用する。ＢＥＴ比表面積１８ｍ２／ｇを採用することで、後述するように、曲げ強度３００ＭＰａが達成される。
（モノマーの構成）
　歯科切削加工用複合レジン材料の成形用組成物としてのモノマーは、一例として、ウレタン系モノマーが用いられ、具体例としてウレタンジメタクリラートを使用し、可塑剤としてトリエチレングリコールジメタクリラート（２官能メタクリレート）を配合し、光重合開始剤としてカンファーキノンを配合する。
　なお、モノマーは、歯科用として使用できる重合性モノマーであれば特に限定されることはなく、アクリル系モノマーを用いてもよいし、Ｂｉｓ－ＧＭＡ系モノマー、ＵＤＭＡ系モノマー、Ｔｒｉ－ＥＤＭＡ系モノマー等を用いることができる。また、上記したモノマーを単一の種類で構成してもよいし、複数の種類で構成してもよい。
　アクリル系モノマーとしては、メタクリル酸メチル等が挙げられる。
　また、重合開始剤は、光重合開始剤以外にも化学重合開始剤を用いても良い。
（歯科切削加工用複合レジン材料の製造工程）
　次に、本実施の形態の歯科切削加工用複合レジン材料の製造工程を説明する。
　本願発明の歯科切削加工用複合レジン材料は、ＳｉＯ２及びＺｒＯ２を含有する複合金属酸化物からなる無機フィラー（Ａ）を６０～８０重量％と、無機フィラー（Ａ）と同様にＳｉＯ２及びＺｒＯ２を含有する複合金属酸化物からなる無機フィラー（Ｂ）を２０～４０重量％と、モノマーとしてウレタン　ジメタクリラートを１５～２０重量％含有する成形用組成物を、型内に充填後に重合硬化させて、成形体の複合レジン材料を形成することで作製される。
　上記の複合レジン材料中の各成分の混合比は、使用目的によって随時増減すればよい。また、可塑剤、重合開始剤に加え、さらに必要に応じて着色顔料、オパール化材、蛍光材等を適宜配合することができる。
　また、複合レジン材料の製造工程に、さらに、成形用組成物を型内に充填した後、十分に混練して均一に分散させる工程、当該ペーストを減圧下で混練して、気泡を除去させる工程を追加してもよい。
　型で成形する際には、例えば、透明なシリコーン樹脂の型を用意する。型のキャビティ形状は、特に限定されるものではないが、例えば、角柱状、円柱状、角板状、円板状等の形状である。
　光照射により重合硬化させる方法は、光重合開始剤の種類によって異なり、通常人体に無害である光の波長で光照射して重合硬化させる。光の波長としては、例えば、３７５ｎｍ～４９５ｎｍの範囲である。
　光源には、ハロゲンランプ、キセノンランプ、レーザー、蛍光灯、太陽光等の光を使用することができる。
　また、光の照射によりモノマーを重合させる際の照射時間は、照射光の強さにより異なり、一般に所望の重合時間に合わせ適宜決定すればよい。好ましくは３０秒から１０分程度、より好ましくは１分から６分の照射を行えば十分である。
　光照射によって重合硬化させる方法としては、例えば、透明なシリコーン樹脂等の型に成形用組成物を充填した後、３００～５００ｎｍの光を照射して光重合させる。さらに、重合度を高めるために、加熱処理を行ってもよい。
　重合硬化によって、得られた複合レジン材料成形体の体積は特に制限されないが、例えば、０．１ｃｍ３以上５ｃｍ３以下の範囲で形成される。
［実施例］
　上記実施の形態に基づき、詳細な条件として、噴霧熱分解時の温度８００℃、キャリアガスＣＧの流量５Ｌ／ｍｉｎ、ミスト炉内滞留時間８ｓｅｃ、原料溶液濃度０．０７５Ｍの条件下で平均粒径１．５μｍの無機フィラー（Ａ）を作製するとともに、噴霧熱分解時の温度８００℃、キャリアガスＣＧの流量５Ｌ／ｍｉｎ、ミスト炉内滞留時間８ｓｅｃ、原料溶液濃度０．０７５Ｍの条件下で平均粒径３００ｎｍの無機フィラー（Ｂ）を作製して、これらを後述する「表１」の割合で配合して歯科用フィラーを作製した。また、無機フィラー（Ａ）及び無機フィラー（Ｂ）の二次焼成工程は、１１００℃で２時間行った。
　以下の図１Ａ～図１Ｅ、図２Ａ～図２Ｃ、図３～図５、図７Ａ～図７Ｃ、図８Ａ～図８Ｄの測定結果は、上記歯科フィラーのうち無機フィラー（Ａ）及び無機フィラー（Ｂ）を７０重量％及び３０重量％で配合した歯科フィラーから得たものである。
　図１Ａ～図１Ｄは、実施例における歯科用フィラーの内部構造を示すＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）画像である。
　図１Ａ～図１Ｄは、それぞれ異なる倍率（５，０００倍、１０，０００倍、３０，０００倍、２００，０００倍、８００，０００倍）において、歯科用フィラーを観測した透過型電子顕微鏡画像であり、歯科用フィラーの内部構造が内実粒子であることが確認された。歯科用フィラーを構成する一次粒子がＳｉＯ２及びＺｒＯ２の複合酸化物になっていると考えられる。なお、観察には日本電子株式会社製の透過型電子顕微鏡を用いた。
　図２Ａ～図２Ｃは、実施例における歯科用フィラーの表面構造を示すＦＥ－ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像である。
　図２Ａ～図２Ｃは、それぞれ異なる倍率（５，０００倍、３０，０００倍、３５，０００倍）において、歯科用フィラーを観測した走査型電子顕微鏡画像であり、均質な表面が得られることが確認された。なお、観察には日本電子株式会社製の走査型電子顕微鏡を用いた。
　また、図１Ａ～図１Ｄ及び図２Ａ～図２Ｃに加えて、図７Ａ～図７Ｃ及び図８Ａ～図８Ｄによれば、無機フィラーは、Ｓｉ酸化物及びＺｒ酸化物で構成されていると考えられる。
　図７Ａ～図７Ｃは、ＦＥ－ＳＥＭによるＥＤＸ分析の結果であり、図７ＡはＦＥ－ＳＥＭ画像、図７ＢはＳｉマッピング画像、図７ＣはＺｒマッピング画像である。
　図８Ａ～図８Ｄは、ＴＥＭによるＥＤＸ分析の結果であり、図８ＡはＴＥＭ画像、図８ＢはＳｉ（黒データ）及びＺｒ（グレーデータ）の分布を示すグラフ図、図８ＣはＳｉマッピング画像、図８ＤはＺｒマッピング画像である。
　図７Ａ～図７Ｃ及び図８Ａ～図８Ｄによれば、無機フィラーがＳｉ酸化物及びＺｒ酸化物で構成されており、無機フィラー中にＳｉ酸化物及びＺｒ酸化物が均一に分布していることがわかる。
　図３は、実施例における歯科用フィラーのＢＥＴ比表面積を示すグラフ図である。
　ＢＥＴ法により求められた比表面積は１８．３ｍ２／ｇである。また、平均細孔直径は２９．５ｎｍ、全細孔容積は０．１３ｍ３／ｇであった。なお、測定にはマイクロトラック・ベル株式会社製のＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ　ＩＩを用いた。
　図４は、実施例における歯科用フィラーのＸ線回折による回折強度分布を示すグラフ図である。
　図４に示すように回折強度分布が測定され、黒丸で示した位置にピークを有する。また、上記回折強度分布をフーリエ変換することで求まる幾何平均径は１．６μｍであった。
　図５は、実施例における歯科用フィラーの細孔分布を示すグラフ図である。
　図５に示すように細孔分布が測定され、細孔容積は０．１３ｍ３／ｇ、細孔比表面積は２９．５ｍ２／ｇ、細孔半径は１０．７ｎｍであった。なお、測定にはマイクロトラック・ベル株式会社製のＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ　ＩＩを用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　なお、上記した「表１」では、無機フィラー（Ａ）及び無機フィラー（Ｂ）の値が歯科用フィラーに含まれる無機フィラー（Ａ）及び無機フィラー（Ｂ）それぞれの重量%を示す。モノマーの値は複合レジン材料に含まれるモノマーの重量％を示す。つまり、モノマーの値が「１９」重量％であれば、歯科用フィラーの値は「８１」重量%である。
（実施の形態の効果）
　上記した実施の形態及び実施例によれば、特に図３～図５から得られた結果から、歯科用フィラーの無機フィラー（Ａ）及び無機フィラー（Ｂ）は、擬似多孔質構造を有することがわかる。この様な構造を有することで、歯科切削加工用複合レジン材料を形成する重合性モノマーが、フィラー表面の擬似多孔質（細孔）に浸入し、界面に強固な三次元網目構造を生じることになるとともに、歯科用フィラーの無機フィラー（Ａ）及び無機フィラー（Ｂ）の充填量が向上するため、硬化後の歯科切削加工用複合レジン材料は曲げ強度等の機械的的強度に優れ、上記実施例においては３００ＭＰａ以上の曲げ強度を達成することができた。つまり、ＣＡＤ切削も可能で、大臼歯にも使用可能な強度を有する歯科切削加工用複合レジン材料及び歯科用組成物が達成される。また、当該歯科切削加工用複合レジン材料及び歯科用組成物を達成するための歯科用フィラーを提供可能となる。
［他の実施の形態］
　なお、本発明は、上記実施の形態に限定されず、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々な変形が可能である。
　上記実施の形態で説明した無機フィラー（Ａ）及び無機フィラー（Ｂ）、モノマー、可塑剤、重合開始剤の組み合わせの変更、削除、追加等は本発明の要旨を変更しない範囲内で可能である。
　ＣＡＤ切削も可能で、大臼歯にも使用可能な強度を有する歯科切削加工用複合レジン材料に含まれる歯科用フィラー、歯科切削加工用複合レジン材料及び歯科用組成物を提供する。
１０～１３　：ミスト
１４　　　　：乾燥結果物
１５　　　　：粒子
１６　　　　：フィラー
１００　　　：歯科用フィラー製造装置
１０１　　　：流通路
１０２　　　：乾燥炉
１０３　　　：熱分解炉
ＣＧ　　　　：キャリアガス
 

 

Claims (8)

  1. 　一次粒子径が１～２００ｎｍであるＳｉＯ２及びＺｒＯ２を含有する複合金属酸化物からなる平均粒子径が０．１～５μｍの無機フィラー（Ａ）を６０～８０重量％、
    　一次粒子径が１～２００ｎｍであるＳｉＯ２及びＺｒＯ２を含有する複合金属酸化物からなる平均粒子径が０．５μｍ以下であり、微構造である無機フィラー（Ｂ）を２０～４０重量％で構成される歯科用フィラー。
  2. 　前記歯科用フィラーは、ＳｉＯ２及びＺｒＯ２を含有するコロイド溶液、ゾル溶液又は無機塩水溶液を噴霧熱分解して得られる請求項１記載の歯科用フィラー。
  3. 　前記無機フィラー（Ａ）及び前記無機フィラー（Ｂ）は、球状であり、微構造を有する請求項１又は請求項２に記載の歯科用フィラー。
  4. 　一次粒子径が１～２００ｎｍであるＳｉＯ２及びＺｒＯ２を含有する複合金属酸化物からなる第１の無機フィラーと、前記第１の無機フィラーと平均粒子径の異なる第２の無機フィラーとで構成される歯科用フィラー。
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載の前記歯科用フィラーを８０重量％以上含有して形成される歯科切削加工用複合レジン材料。
  6. 　前記歯科用組成物又は前記歯科切削加工用複合レジン材料は、曲げ強度が２７０ＭＰａ以上である請求項５に記載の歯科切削加工用複合レジン材料。
  7. 　請求項１～４のいずれかに記載の前記歯科用フィラーを８０重量％以上含有して形成される歯科用組成物。
  8. 　前記歯科用組成物又は前記歯科切削加工用複合レジン材料は、曲げ強度が２７０ＭＰａ以上である請求項５に記載の歯科用組成物。

     
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