WO2019163937A1 - 焼結バルブガイド及びその製造方法 - Google Patents

焼結バルブガイド及びその製造方法 Download PDF

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sintered
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大輔 深江
英昭 河田
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日立化成株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a sintered valve guide material used in an internal combustion engine and a manufacturing method thereof.
  • a valve guide used in an internal combustion engine is a circle that supports an intake valve that sucks fuel gas into a combustion chamber of the internal combustion engine and an exhaust valve stem that exhausts combustion gas from the combustion chamber on its inner peripheral surface. It is a tube-shaped part. Accordingly, the valve guide is required to maintain a smooth sliding state over a long period of time without wearing the valve stem together with its own wear resistance.
  • cast valve made of cast iron has been used as such a valve guide, but a product made of sintered alloy (for example, Patent Documents 1 to 4) has come to be used frequently. The reason for this is that sintered alloys can be obtained with a special metal structure that cannot be obtained with melted materials, and can provide wear resistance.
  • Patent Document 1 carbon: 1.5 to 4%, copper: 1 to 5%, tin: 0.1 to 2%, phosphorus: less than 0.1 to 0.3%, and iron: balance by weight ratio
  • a sintered valve guide material made of an iron-based sintered alloy is disclosed.
  • an iron-phosphorus-carbon compound phase precipitates in a pearlite matrix strengthened by adding copper and tin.
  • the iron-phosphorus-carbon compound absorbs carbon from the surrounding matrix and grows in a plate shape. As a result, the ferrite phase is dispersed in the portion in contact with the iron-phosphorus-carbon compound phase.
  • the sintered valve guide material disclosed in Patent Document 2 is a metal matrix of the sintered valve guide material disclosed in Patent Document 1 in order to improve the machinability of the sintered valve guide material of Patent Document 1.
  • magnesium metasilicate or orthosilicate magnesium mineral is dispersed as intergranular inclusions, and, like the sintered valve guide material of Patent Document 1, is being put to practical use in domestic and overseas automobile manufacturers. It is out.
  • the sintered valve guide materials disclosed in Patent Documents 3 and 4 are intended to further improve the machinability.
  • the amount is reduced to the amount necessary to maintain the wear resistance of the valve guide to improve the machinability, and has been put into practical use by domestic and foreign automobile manufacturers.
  • the sintered valve guide materials of Patent Documents 1 to 4 exhibit a metal structure in which the Fe—PC compound is dispersed as a hard phase and a graphite phase is dispersed as a lubricating phase, and stress is applied in such a structure. Stress tends to concentrate at the interface between the base and the hard phase. When the graphite phase is dispersed in the matrix, the bond strength of the iron matrix decreases. Further, the Fe—PC compound has a Vickers hardness (Hv) of 1000 to 1400, and the hard phase has a hardness that contributes to the material strength, but on the other hand, it is a brittle structure. For this reason, even if the density is increased, it is difficult to improve the strength because the Fe—PC compound becomes the starting point of fracture.
  • Hv Vickers hardness
  • the present inventors have studied and found that the Fe—PC compound serving as a stress base point is obtained by improving the hard iron base so that it functions as a hard phase. It has been found that the strength can be increased without generating, and the wear resistance is maintained.
  • the sintered valve guide is dispersed in the base where the martensite phase is dispersed in either the single-phase structure of pearlite or the mixed structure of ferrite and pearlite.
  • the martensite phase is present in such a ratio that the area ratio of the martensite phase is in the range of 1 to 10% of the matrix.
  • the martensite phase preferably has a size such that the average diameter is 1 to 200 ⁇ m in the cross section of the structure.
  • the composition of the sintered valve guide is, by mass ratio, Cu: 0.8 to 5.7%, Ni: 0.2 to 3.0%, P: 0.05 to 1.2%, C: 0.00. 5 to 1.5%, and the balance may be composed of Fe and inevitable impurities.
  • Machinability-improving substance 0.01 to 1.5% by mass
  • the balance may be composed of Fe and inevitable impurities.
  • the machinability improving substance is 0.01 to 0.5% boron nitride, 0.05 to 1.0% magnesium silicate mineral, and 0.1 to 1.5% by mass ratio. It is preferable to contain at least one of manganese sulfide.
  • a method for manufacturing a sintered valve guide includes: P: 5 to 20% by mass, and the balance of copper-phosphorus alloy powder, nickel powder and graphite powder consisting of Cu and inevitable impurities. Ratio of copper phosphorus alloy powder: 1.0-6.0%, nickel powder: 0.1-3.0%, and graphite powder: 0.5-1.5%
  • the mixed powder was prepared, and the mixed powder was molded into a molded body having a shape corresponding to the sintered valve guide so that the molded body density was 6.8 to 7.2 Mg / m 3. Sintering is performed at a temperature of 950 to 1200 ° C. in a non-oxidizing atmosphere gas in a normal pressure environment.
  • a powder of at least one machinability improving substance of boron nitride, magnesium silicate mineral, and manganese sulfide is further added to the mixed powder, and the boron nitride powder is 0.01% by mass ratio. Machinability is improved by adding ⁇ 1.0%, magnesium silicate mineral powder 0.05 ⁇ 1.0%, and manganese sulfide powder 0.1 ⁇ 1.5%.
  • the average particle diameter of the nickel powder is preferably 1 to 50 ⁇ m.
  • a sintered valve guide having high strength, wear resistance, and machinability is provided, and it is possible to meet the demand for further enhancement of functions (low fuel consumption and high output) for an internal combustion engine. Moreover, the manufacturing method of the sintering valve guide which can manufacture the sintering valve guide which has the above outstanding mechanical characteristics simply is provided.
  • the composition of the sintered material constituting the sintered valve guide of the present invention is an inexpensive and high-strength iron alloy, and has a metallographic structure having a base composed of the iron alloy and pores dispersed in the base.
  • the base of the iron alloy exhibits a structure having a martensite phase dispersed in this structure, with a basic structure of either a single-phase structure of pearlite or a mixed structure of pearlite and ferrite.
  • pores 2 are dispersed in the base 1
  • the base 1 has a single-phase structure of pearlite 3 and a martensite phase 4 dispersed therein.
  • ⁇ Perlite has strength
  • martensite has the highest hardness among the components that organize the matrix, and functions as a hard phase. That is, the strength of the base exhibited by pearlite is further strengthened by the hardness of the martensite phase.
  • the hard martensite phase functions as a hard phase.
  • the hardness (Hv) of martensite is about 500 to 800, which is lower than the conventional hard phase component Fe—PC compound, but the toughness as a phase is higher than that of the Fe—PC compound. Is also expensive.
  • the martensite phase is formed by phase transformation of the iron alloy matrix and has high interphase continuity at the interface. Therefore, the stress is difficult to concentrate on the interface, and the strength of the sintered valve guide is improved.
  • the Fe—PC compound used as a hard phase in the conventional sintered valve guide has a hardness (Hv) of 1000 to 1400, which is very hard, so a graphite phase that functions as a lubricating phase is necessary.
  • the hardness of the martensite used as the hard phase in the sintered valve guide of the present invention is such that the lubricating phase can be excluded, so that the graphite phase conventionally used as the lubricating phase can be omitted. Therefore, the strength of the iron alloy base can be sufficiently improved without being disturbed by graphite.
  • the introduction of the martensite phase contributes to the improvement of the strength of the sintered valve guide. Therefore, the sintered valve guide of the present invention having the metal structure as described above has wear resistance equivalent to that of the conventional one and improved strength. Furthermore, since there is no hard Fe—PC compound, the machinability is also improved.
  • Pearlite is a eutectoid crystal of ferrite ( ⁇ -iron) and cementite (Fe—C compound: Fe 3 C), and the iron alloy matrix contains iron and carbon. Martensite is composed of ⁇ -iron which dissolves carbon and the like. The amount and size of the martensite phase generated in the iron alloy matrix can be adjusted by the degree of diffusion of nickel (Ni) into iron, and thus the iron alloy constituting the sintered valve guide contains nickel. . The amount and size of the martensite phase are controlled by setting the particle size and temperature conditions of the nickel powder used in the production of the sintered valve guide.
  • the iron alloy constituting the sintered valve guide contains copper.
  • the use of a component capable of forming a eutectic liquid phase with copper is preferable from the viewpoint of avoiding sintering at high temperature, and phosphorus (P) is an example of such a eutectic component. . Therefore, when phosphorus is used, the iron alloy constituting the sintered valve guide contains phosphorus (P).
  • the amount of the martensite phase dispersed in the iron alloy matrix is an area ratio in the metal structure section when the section of the sintered valve guide is observed, and ranges from 1% to 10% of the matrix. Is preferable. Within such a range, good wear resistance and machinability can be realized in a base based on any of the single-phase structure of pearlite and the mixed structure of ferrite and pearlite.
  • a martensite phase is a magnitude
  • the average diameter is 1 ⁇ m or more. The average diameter of the martensite phase is calculated by calculating the average area per phase from the area of the martensite phase measured in the image analysis of the cross section of the metal structure, and using the value converted into the equivalent circle diameter. .
  • [Preferred composition and raw material powder of sintered valve guide] As a preferable composition of the sintered valve guide showing the above metal structure, Cu: 0.8 to 5.7%, Ni: 0.2 to 3.0%, P: 0.05 to 1.2 by mass ratio %, C: 0.5 to 1.5%, and the balance is preferably composed of Fe and inevitable impurities.
  • the sintered valve guide of the present invention may further include a cutting component for improving the machinability of the base based on the above composition.
  • the sintered valve guide is, by mass ratio, Cu: 0.8 to 5.7%, Ni: 0.2 to 3.0%, P: 0.05 to 1.2%, C: 0.00.
  • the composition is 5 to 1.5%
  • machinability improving substance 0.01 to 1.5%
  • the balance is Fe and inevitable impurities.
  • the machinability improving substance is preferably at least one of boron nitride, magnesium silicate mineral, and manganese sulfide.
  • boron nitride is 0.01 to 1.0%
  • magnesium silicate mineral is 0.05 to 1.0%
  • manganese sulfide is preferably 0.1 to 1.5%.
  • iron is used as a main component, and the base is strengthened by adding other components to the iron. Realizes improved strength.
  • Iron is preferably applied in the form of iron powder (pure iron powder) consisting of iron and unavoidable impurities.
  • the powder of each component is added to the iron powder and mixed to prepare a mixed powder It is preferable to use this mixed powder as a raw material powder.
  • Copper forms a solid solution in iron during sintering to form an alloy, which contributes to improving the strength of the matrix and improves the hardenability of the matrix. This contributes to the improvement of the strength of the sintered valve guide. Therefore, the use of copper is preferable in terms of exhibiting this action, and in this case, the copper content is preferably 0.8% by mass or more in the entire composition. However, if the amount of copper is excessive, a soft copper phase or a copper alloy phase may precipitate in the matrix and cause a decrease in strength. About addition of copper, it is preferable to provide with the form of copper powder or copper alloy powder, and to add and mix with the iron powder which is main raw material powder.
  • the above effect is obtained by diffusion of copper into the iron powder.
  • the copper powder in order to perform liquid phase sintering, the copper powder is melted by heating above the melting point of copper (1084.6 ° C.).
  • copper alloy powders that generate a copper eutectic liquid phase such as copper-tin alloy (liquid phase generation temperature: 798 ° C.) powder, copper-phosphorus alloy (liquid phase generation temperature: 714 ° C.) powder, etc.
  • a eutectic liquid phase is generated from the copper alloy powder at a lower temperature, so a liquid phase is generated in the temperature raising process up to the sintering temperature, contributing to densification of the sintered alloy and improving strength. Contribute to.
  • copper alloy powder When copper alloy powder is used, it is preferable to use copper-phosphorus alloy powder because phosphorus has the effect of strengthening by solid solution in iron. Since tin is a component that embrittles iron and may reduce the strength of the iron alloy, it is preferable to limit the amount of addition when using a copper-tin alloy powder.
  • the base is based on a single-phase structure of pearlite or a mixed structure of ferrite and pearlite as described above.
  • Pearlite is a steel structure in which fine cementite precipitates in layers in ferrite.
  • phosphorus is dissolved in ferrite or cementite (Fe—C compound: Fe 3). Instead of C), it can be precipitated in the ferrite as a fine Fe—PC compound (portion shown as pearlite 3 ′ in FIG. 1).
  • the present invention does not intentionally produce an Fe—PC compound, but in the case of a composition containing phosphorus, a small amount of Fe—PC compound that is generated as a component of the pearlite structure is acceptable. In other words, there is no problem without forming a large Fe—PC compound phase as in the prior art, and the Fe—PC compound is not completely excluded.
  • the copper-phosphorus alloy powder to be used is P: 5 to 20% by mass, and the balance is Cu and inevitable impurities.
  • the copper-phosphorus alloy powder having this composition when used, when the copper-phosphorus alloy powder is added in an amount of 1.0 to 6.0% by mass to the iron powder as the main raw material, the amount of copper in the entire composition is 0.8 to This is convenient because it can be prepared in a composition of 5.7% by mass and phosphorus content of 0.05 to 1.2% by mass.
  • Nickel is an element that has a high effect of enhancing the hardenability of iron, and can be generated by dispersing the martensite phase in the matrix by transforming iron into martensite in the portion where the nickel concentration is high.
  • Nickel is preferably applied in the form of nickel powder comprising nickel and inevitable impurities. In the sintering process, nickel diffuses from the nickel powder particles into the matrix and iron diffuses from the surrounding matrix to the nickel particles. As a result, an iron alloy with a high nickel concentration is formed in the original nickel particle portion, and in the cooling process after sintering, the iron alloy portion with a high nickel concentration is transformed into a martensite phase, and the martensite phase is formed in the matrix. Becomes a sintered iron alloy in which is dispersed.
  • the amount of nickel is insufficient, the amount of martensite phase obtained through the normal sintering process and cooling process will be insufficient, and in order to produce the desired amount of martensite phase, a quenching device, etc. should be installed in the sintering furnace. become.
  • the amount of nickel is excessive, a martensite phase exceeding the desired amount may be generated.
  • the composition ratio of nickel in the whole composition is 0.2 mass% or more and 3.0 mass% or less. Further, when nickel is introduced in the form of nickel powder, it is preferable to add 0.2 to 3.0% by mass of nickel powder to the iron powder as the main raw material and mix them.
  • the average particle diameter of the powder is expressed as a median diameter (D 50 ).
  • the median diameter can be measured by a laser analysis method stipulated in Japanese Industrial Standard (JIS) 8825, and can be determined based on a particle size distribution measured using a laser diffraction / scattering microtrack particle size distribution meter or the like. is there.
  • the size of the nickel powder is excessive, even if nickel and iron are diffused during sintering, the nickel particles are not sufficiently diffused to the central part of the nickel particles, and a high nickel concentration is maintained. There is a possibility that a portion where the nickel concentration is too high remains. Such a portion having a high nickel concentration does not transform into a martensite phase even when cooled, and may remain as an austenite phase (Ni-rich austenite phase).
  • the austenite phase is a metal structure rich in toughness, but since it is soft, the austenite phase may adhere to the stem serving as the counterpart material and facilitate the adhesion wear of the sintered valve guide. Therefore, in the sintered valve guide of the present invention, it is preferable that no austenite phase remains.
  • the nickel powder has an average particle diameter of 50 ⁇ m or less, and therefore it is preferable to use nickel powder having an average particle diameter of 1 to 50 ⁇ m. Since the formation of the austenite phase can be avoided by promoting the diffusion of nickel, the formation of the austenite phase can also be prevented by increasing the sintering temperature or increasing the sintering time. .
  • Carbon (C) not only strengthens the base, but also forms a base in either a single-phase structure of pearlite or a mixed structure of ferrite and pearlite, and contributes to improving the strength of the sintered valve guide.
  • a martensite phase is formed in a portion having a high nickel concentration, thereby contributing to improvement in wear resistance. If the amount of carbon is too small, it is difficult to form the metal structure. On the other hand, if the amount of carbon is excessive, a hard and brittle cementite phase is likely to precipitate at the grain boundaries, and if it contains phosphorus, the Fe—PC compound phase is likely to precipitate. Accordingly, the strength of the sintered alloy may be reduced. Therefore, the proportion of carbon in the overall composition is preferably 0.5% by mass or more and 1.5% by mass or less.
  • Carbon can be introduced into the raw material powder using graphite powder or the like.
  • the main raw material powder becomes hard and the compressibility of the raw material powder decreases. Therefore, it is preferable to add and mix carbon to iron powder which is a main raw material in the form of graphite powder.
  • the composition of the sintered valve guide is Cu: 0.8 to 5.7%, Ni: 0.2 to 3.0%, P: 0 by mass ratio. 0.05 to 1.2%, C: 0.5 to 1.5%, and the balance is preferably composed of Fe and inevitable impurities.
  • the mass ratio of iron powder to copper phosphorus alloy powder 1.0 to 6.0%, nickel powder: 0.1 to 3.0%, and Graphite powder: It is preferable to use a mixed powder added at a ratio of 0.5 to 1.5%.
  • the copper-phosphorus alloy powder is composed of P: 5 to 20% by mass and the balance is made of Cu and inevitable impurities. Is preferred.
  • the sintered valve guide of the present invention can be constructed without using a hard and brittle Fe—PC compound phase, machinability is also improved.
  • it may be used by appropriately selecting from known machinability improving substances, and the machinability is improved by dispersing the machinability improving substance in the base or pores.
  • the machinability improving substance one or more of magnesium nitride silicate (MgSiO 3 ) such as boron nitride (BN), enstatite, and manganese sulfide (MnS) can be used. Add and mix into raw powder in form. If the amount of the machinability improving substance added is too small, the effect of machinability improvement becomes poor.
  • MgSiO 3 magnesium nitride silicate
  • BN boron nitride
  • MnS manganese sulfide
  • the machinability improving substance may inhibit the particle bonding of the iron base during sintering, if the addition amount is excessive, the strength of the iron base decreases and the strength of the sintered valve guide decreases. There is a risk of doing.
  • the machinability improving substance may be added so as to have a ratio of about 0.01 to 1.5 mass% in the entire composition.
  • boron nitride 0.01 to 0.5% by mass in the overall composition
  • magnesium silicate mineral 0.05 to 1.0% by mass in the overall composition and manganese sulfide are added.
  • it is preferably used at a ratio of 0.1 to 1.5 mass% in the entire composition.
  • These machinability improving substances may be used alone or in combination of two or more. When a plurality of types are used in combination, the total amount is preferably 0.01 to 1.5% by mass.
  • At least one of the machinability improving substances is mixed with the iron powder, copper phosphorus alloy powder, nickel powder and graphite powder. Then, a mixed powder of the forming raw material is prepared.
  • a sintered valve guide of the present invention In the method for producing a sintered valve guide of the present invention, the above raw material powder is prepared, formed into a substantially circular tube shape, and the obtained molded body is sintered. As a result, a sintered valve guide having a matrix structure in which the martensite phase is dispersed in either a single-phase structure of pearlite or a mixed structure of ferrite and pearlite is obtained.
  • the martensite area ratio in the cross-section is present in such a ratio that it is in the range of 1-10% of the base.
  • the molding conditions are set so that the density of the molded body is 6.8 to 7.2 Mg / m 3 .
  • the obtained molded body is sintered by heating to 950 to 1200 ° C. in a non-oxidizing atmosphere gas in a normal pressure environment.
  • a green body having a green body density of 6.8 to 7.2 Mg / m 3 the sintered body density of the obtained sintered valve guide becomes 6.75 to 7.15 / m 3 , which is sufficient. It has a strong strength.
  • the gas atmosphere at the time of sintering may be a reduced-pressure atmosphere. However, considering the high cost, a normal-pressure gas atmosphere is sufficient.
  • the atmosphere gas is oxidizing, the iron powder as the main raw material is oxidized, making it difficult for the particles to bond at the base, and the carbon added in the form of graphite powder binds to oxygen in the atmosphere. As a result, the amount of carbon remaining in the iron alloy may be reduced. For this reason, a non-oxidizing gas is used as the atmosphere during sintering.
  • the cooling rate after sintering is preferably set so that the average cooling rate when cooling from the sintering temperature to 300 ° C. is 5 to 40 ° C./min.
  • the cooling rate varies depending on the type of sintering furnace, but in the case of a belt-type sintering furnace in which a sintered body is mounted on a heat-resistant belt and the belt is conveyed by a drum or the like to sinter the formed body.
  • a pusher-type sintering furnace in which the average cooling rate from the sintering temperature to 300 ° C.
  • the compact is placed in the tray, the tray is pushed out and conveyed into the sintering furnace
  • the average cooling rate from the sintering temperature to 300 ° C. is 5 to 40 ° C./min. Therefore, regardless of whether a belt-type sintering furnace or a pusher-type sintering furnace is used, a special cooling device is unnecessary, and an additional device need not be used.
  • the obtained raw material mixed powder was formed into a circular tube shape (inner diameter: 6 mm, for wear test) having an outer diameter of 14 mm and a length of 45 mm, and The molded body having a density shown in Table 2 was obtained by compacting into a square bar shape (for fatigue test) having a square of 15 mm square and a length of 90 mm. The density of the compact was adjusted according to the amount of raw material powder used.
  • the obtained molded body was heated to the sintering temperature shown in Table 1 in a nitrogen gas atmosphere and sintered for 60 minutes while maintaining the temperature, and then cooled. At this time, the average cooling rate from the sintering temperature to 300 ° C. was 12 ° C./min. In this way, sintered alloy samples of sample numbers 1 to 38 were produced.
  • A Iron powder (average particle size: 70 ⁇ m)
  • B Copper phosphorus alloy powder (average particle size: 50 ⁇ m) in which the amount of P is 5% by mass and the balance is Cu and inevitable impurities
  • C Copper phosphorus alloy powder (average particle size: 40 ⁇ m) in which the amount of P is 8% by mass and the balance is Cu and inevitable impurities
  • D Copper phosphorus alloy powder (average particle size: 40 ⁇ m) in which the amount of P is 20% by mass and the balance is Cu and inevitable impurities
  • E Nickel powder (average particle size: 5 ⁇ m)
  • F Graphite powder (average particle size: 10 ⁇ m)
  • the obtained square bar-shaped sintered alloy sample was cut to produce a test piece having an outer diameter of 12 mm at both ends and a notch diameter of 8 mm at the center, and a rotating bending fatigue tester was used.
  • the fatigue strength was measured by a rotating bending fatigue test.
  • a valve is attached to the lower end of the piston that reciprocates in the vertical direction, and a sintered alloy sample in the shape of a tube is fixed so that the axial direction is vertical.
  • a wear tester was constructed. In a 300 ° C. exhaust gas atmosphere, while applying a lateral load of 5 MPa to the piston, the valve was reciprocated under the conditions of stroke speed: 3000 times / min and stroke length: 8 mm, and after 10 hours of reciprocation, The amount of wear ( ⁇ m) on the inner peripheral surface of the sintered alloy sample was measured.
  • the structure of the basic organization of the base is described in the column of the base organization in Table 2, “P” means pearlite, “F” means ferrite, and “ ⁇ ” means cementite. Further, the density of the sintered body was measured by a sintered density test method for a sintered metal material specified in Japanese Industrial Standard (JIS) Z2505.
  • JIS Japanese Industrial Standard
  • the amount of nickel powder is preferably 1.0% by mass or more, and more preferably 1.5% by mass or more.
  • the blending amount of nickel powder is preferably 0.2 to 3.0% by mass.
  • the proportion of martensite phase increases as the proportion of nickel powder increases.
  • the proportion of martensite phase is 1.0 to 10 area. %.
  • the ratio of the martensite phase is preferably 3.6 area% or more, and more preferably 5.0 area% or more.
  • the size of the martensite phase is considered to be in the range of about 30 to 60 ⁇ m. From this, the size of the martensite phase generated in the matrix can be controlled by the size of the nickel powder used, and a martensite phase of about 30 to 60 ⁇ m can be produced from nickel powder having an average particle diameter of 5 ⁇ m. I can say that.
  • the size of the martensite phase increases due to the promotion of nickel diffusion by increasing the sintering temperature, and this point can be understood from the results of sample numbers 32 to 38 having different sintering temperatures. Further, since the martensite phase becomes large in a sample having a high area ratio of the martensite phase, it is considered that the martensite phase is bonded by overlapping the diffusion range of nickel. From the results of sample numbers 1 to 9, it can be seen that good results in fatigue strength and wear resistance can be obtained when the size of the martensite phase is in the range of about 1 to 200 ⁇ m.
  • the amount of wear is reduced by the addition of copper, and the addition of 0.8 mass% or more of copper is effective in reducing the amount of wear.
  • the blending amount of copper is preferably 1.84% by mass or more, and more preferably 2.76% by mass or more.
  • composition ratio of copper is 0.8 to 5.7% by mass
  • good fatigue strength can be obtained.
  • the copper content exceeds this, the fatigue strength decreases, and this is a soft copper phase or copper alloy. It is thought to be due to the phase.
  • the sample is evaluated based on the composition ratio of phosphorus, the amount of wear is reduced and the fatigue strength is increased by the blending of phosphorus. It can be said that 0.05 to 1.2% by mass of phosphorus is an appropriate compound.
  • the influence of the carbon mixing ratio can be evaluated.
  • the structure constituting the matrix changes from a single phase structure of ferrite to a mixed structure of ferrite and pearlite, and further to a pearlite structure.
  • the amount of wear decreases as the proportion of carbon increases, and 0.5 mass% or more of carbon is effective in reducing the amount of wear.
  • the carbon content is preferably 0.75% by mass or more, and more preferably 1.0% or more.
  • the fatigue strength there is clearly an optimum value around 1.00% by mass, and a suitable fatigue strength is shown at 0.5 to 1.5% by mass.
  • the fatigue strength is improved as the compact density increases, and a suitable fatigue strength is exhibited at a compact density of 6.5 Mg / m 3 or more.
  • a suitable fatigue strength is exhibited at a compact density of 6.5 Mg / m 3 or more.
  • Preferable to be 6.8 mg / m 3 or more fatigue strength at 7.0 mg / m 3 or more is very high.
  • 7.2 Mg / m 3 or less is appropriate due to limitations in molding.
  • the wear resistance it is considered that the optimum value at which the wear amount can take the minimum value exists in the density range of 6.7 to 7.2 Mg / m 3 .
  • the influence of the sintering temperature can be evaluated.
  • the sintering temperature increases, the fatigue strength increases, and a suitable fatigue strength can be imparted at a sintering temperature of 950 ° C. or higher.
  • the temperature is preferably 1050 ° C. or higher, and more preferably 1100 ° C. or higher.
  • the amount of wear also decreases as the sintering temperature increases.
  • the optimum sintering temperature is considered to be around 1110 ° C. Since the change in the amount of wear corresponds to the change in the ratio of the martensite phase, the appropriate range of the sintering temperature is 950 to 1200 ° C., and preferably 1000 to 1150 ° C.
  • FIG. 1 shows an optical microscope image of a cross section of the sintered alloy sample of sample number 4.
  • the base shows a structure in which martensite is dispersed in a single-phase structure of pearlite, and a partially refined pearlite structure is generated.
  • elements for refining the pearlite structure the effect of quenching of copper and a fine Fe—PC compound may be generated in pearlite due to phosphorus.
  • FIG. 2 is a photographed image of an optical microscope of a cross section of a tissue for comparison according to the difference in the composition ratio of nickel, (a) and (b) are those of sample number 4, (c) and (d) are Sample No. 6 with a large amount of nickel. It can also be seen from FIG. 2 that the martensite phase generation ratio varies depending on the amount of nickel.
  • Example 1 As raw materials, the powders (a) to (f) used in Example 1 and manganese sulfide powder (average particle size: 5 ⁇ m) were prepared, and the powders were added and mixed at the blending ratios shown in Table 3, Raw material mixed powder was prepared. Using the obtained raw material mixed powder, compacting was performed in the same manner as in Example 1 to obtain compacts having the densities shown in Table 4. The obtained compact was sintered and cooled under the same conditions as in Example 1 to prepare sintered alloy samples of sample numbers 39 to 43.
  • lathe processing cutting speed: 50 m / min, cutting depth: 0.2 mm, feeding speed: 0.05 mm / rotation
  • lathe processing cutting speed: 50 m / min, cutting depth: 0.2 mm, feeding speed: 0.05 mm / rotation
  • the total cutting distance is When reaching 1000 m, the wear amount (tool wear amount) of the flank face of the cutting tool was measured.
  • the measured values are listed in Table 4 as a guide for evaluating the machinability.
  • Sample numbers 39 to 43 are sintered alloys containing manganese sulfide as a machinability improving substance.
  • the amount of tool wear is reduced by adding 0.1% by mass of manganese sulfide, and the amount of tool wear is reduced according to the amount of manganese sulfide added. That is, it is clear that the machinability of the sintered alloy is improved when the mixing ratio of manganese sulfide is 0.1 to 2.0 mass%.
  • the blending ratio of manganese sulfide is preferably 1.5% by mass or less.
  • the addition of manganese sulfide does not affect the formation of the alloy matrix and the formation of the martensite phase. This is due to the fact that manganese sulfide is dispersed alone in the matrix or pores. It has been confirmed that the machinability improving effect as shown in Table 4 can be obtained similarly when boron nitride or magnesium silicate mineral is blended in place of manganese sulfide. About 5% by mass, and about 0.05 to 1.0% by mass for the magnesium silicate mineral are preferable blending ratios.
  • a sintered valve guide having further improved strength, excellent wear resistance and machinability is provided, and it is compatible with an internal combustion engine that is highly functional (low fuel consumption and high output). It is possible to contribute to energy saving and environmental conservation through the supply of suitable products.

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Abstract

高強度を有し、耐摩耗性及び被削性に優れる焼結バルブガイド及びその製造方法を提供する。焼結バルブガイドは、基地と、基地に分散する気孔とを有し、基地は、パーライトの単相組織、又は、フェライトとパーライトの混合組織のいずれかの組織中にマルテンサイト相が分散する。マルテンサイト相が存在する量は、組織断面においてマルテンサイト相の面積率が基地の１～１０％になる量である。銅燐合金粉末、ニッケル粉末及び黒鉛粉末を、質量比で、銅－燐合金粉末：１．０～６．０％、ニッケル粉末：０．１～３．０％、及び、黒鉛粉末：０．５～１．５％となるように鉄粉末に添加した混合粉末を、成形体密度が６．８～７．２Ｍｇ／ｍ３となるように成形し、得られた成形体を９５０～１２００℃の温度で焼結する。

Description

焼結バルブガイド及びその製造方法
　本発明は、内燃機関に用いられる焼結バルブガイド材及びその製造方法に関する。
　内燃機関に用いられるバルブガイドは、内燃機関の燃焼室への燃料ガスを吸気する吸気バルブ及び燃焼室から燃焼ガスを排気する排気バルブのステム（竿部）を、その内周面で支持する円管形状の部品である。従って、バルブガイドには、自己の耐摩耗性とともにバルブステムを摩耗させず円滑な摺動状態を長期に亘り維持することが求められる。このようなバルブガイドとしては、従来、鋳鉄製のものが使用されてきたが、焼結合金製（例えば特許文献１～４等）のものが多く使われるようになってきている。その理由として、焼結合金は、溶製材では得ることができない特殊な金属組織の合金を得ることができ、耐摩耗性を付与できること、一度金型を作製すれば同じ形状の製品が多量に製造でき、大量生産に向くこと、ニアネットシェイプに成形でき、機械加工にともなう材料の歩留まりが高いこと等が挙げられる。
　特許文献１には、重量比で、炭素：１．５～４％、銅：１～５％、錫：０．１～２％、リン：０．１～０．３％未満及び鉄：残部の鉄系焼結合金からなる焼結バルブガイド材が開示される。特許文献１に開示された焼結バルブガイド材では、銅及び錫を添加して強化されたパーライト基地中に鉄－リン－炭素化合物相が析出する。また、鉄－リン－炭素化合物が周囲の基地から炭素を吸収して板状に成長し、その結果、鉄－リン－炭素化合物相に接する部分にフェライト相が分散する。また、焼結時の高温下において常温での固溶限界を超えて基地中に一旦溶け込んだ銅が、冷却時に基地中に析出し、これにより銅合金相が基地に分散する。この焼結バルブガイド材は、鉄－リン－炭素化合物相によって優れた耐摩耗性を発揮することから、自動車の内燃機関用バルブガイドのスタンダード材として、国内外の自動車メーカにおいて実用化が進んでいる。
　また、特許文献２に開示される焼結バルブガイド材は、特許文献１の焼結バルブガイド材の被削性を改善するために、特許文献１に開示された焼結バルブガイド材の金属マトリックス中に、メタ珪酸マグネシウム系鉱物やオルト珪酸マグネシウム系鉱物等を粒間介在物として分散させたものであり、特許文献１の焼結バルブガイド材と同じく、国内外の自動車メーカにおいて実用化が進んでいる。
　特許文献３、４に開示される焼結バルブガイド材は、より一層の被削性の改善を図ったものであり、リン量を低減させることによって、硬質な鉄－リン－炭素化合物相の分散量を、バルブガイドの耐摩耗性の維持に必要な量まで低減させて、被削性を改善したものであり、国内外の自動車メーカにおいて実用化が始まっている。
特公昭５５－３４８５８号公報 特許第２６８０９２７号公報 特許第４３２３０６９号公報 特許第４３２３４６７号公報
　近年、内燃機関においては、さらなる高機能化（低燃費化、高出力化）が進んでおり、バルブガイドに加わる荷重が増加する傾向にある。このため焼結バルブガイドにおいては、高強度化の要望が大きくなってきている。
　一般に、焼結合金の強度を高めるためには、気孔量を低減して、密度を高めればよい。
特許文献１～４の焼結バルブガイド材では、硬質相としてＦｅ－Ｐ－Ｃ化合物が分散するとともに、潤滑相として黒鉛相が分散する金属組織を呈し、このような組織においては、応力が加わった際に基地と硬質相の界面に応力が集中しやすい。基地中に黒鉛相を分散させると、鉄基地の結合強度が低下する。また、Ｆｅ－Ｐ－Ｃ化合物は、ヴィッカース硬さ（Ｈｖ）が１０００～１４００であり、硬質相は、材料強度に貢献する硬さを有するが、その一方で、脆い組織である。このため、高密度化してもＦｅ－Ｐ－Ｃ化合物が破壊の基点となって強度の向上を図り難い。
　これらのことから、本発明は、高強度を有すると共に、耐摩耗性及び被削性に優れる焼結バルブガイド及びその製造方法を提供することを課題とする。
　上記課題を解決するために、本発明者らが検討を行ったところ、硬さを有する鉄基地そのものが硬質相として機能するように改善することにより、応力の基点となるＦｅ－Ｐ－Ｃ化合物を生成せずに高強度化することができ、耐摩耗性も維持されることを見出した。
　また、Ｆｅ－Ｐ－Ｃ化合物を廃することで、潤滑相として機能する黒鉛相も不要となり、鉄基地の結合強度を高めて、更に高強度化することができることを見出した。
　本発明の一態様によれば、焼結バルブガイドは、パーライトの単相組織、又は、フェライトとパーライトの混合組織のいずれかの組織中にマルテンサイト相が分散する基地と、前記基地に分散する気孔とを有する金属組織構造を有し、前記マルテンサイト相は、組織断面において前記マルテンサイト相の面積率が前記基地の１～１０％の範囲になる割合で存在する。
　上記マルテンサイト相は、組織断面において平均径が１～２００μｍであるような大きさであると良い。上記焼結バルブガイドの組成は、質量比で、Ｃｕ：０．８～５．７％、Ｎｉ：０．２～３．０％、Ｐ：０．０５～１．２％、Ｃ：０．５～１．５％、残部がＦｅ及び不可避不純物からなるように構成することができる。或いは、質量比で、Ｃｕ：０．８～５．７％、Ｎｉ：０．２～３．０％、Ｐ：０．０５～１．２％、Ｃ：０．５～１．５％、被削性改善物質：０．０１～１．５質量％、残部がＦｅ及び不可避不純物からなるように構成してもよい。その場合、前記被削性改善物質は、質量比で０．０１～０．５％の窒化硼素、０．０５～１．０％の珪酸マグネシウム鉱物、及び、０．１～１．５％の硫化マンガンのうちの少なくとも一つを含有すると好適である。
　また、本発明の一態様によれば、焼結バルブガイドの製造方法は、Ｐ：５～２０質量％及び残部がＣｕ及び不可避不純物からなる銅－燐合金粉末、ニッケル粉末及び黒鉛粉末を、質量比で、銅燐合金粉末：１．０～６．０％、ニッケル粉末：０．１～３．０％、及び、黒鉛粉末：０．５～１．５％となるように鉄粉末に添加した混合粉末を調製し、成形体密度が６．８～７．２Ｍｇ／ｍ３となるように前記混合粉末を焼結バルブガイドに対応した形状の成形体に成形し、得られた成形体を常圧環境の非酸化性雰囲気ガス中で９５０～１２００℃の温度で焼結する。
　上記混合粉末の調製において、更に、窒化硼素、珪酸マグネシウム鉱物及び硫化マンガンのうちの少なくとも一種の被削性改善物質の粉末を前記混合粉末に添加し、質量比で、窒化硼素粉末は０．０１～１．０％、ケイ酸マグネシウム鉱物粉末は０．０５～１．０％、硫化マンガン粉末は０．１～１．５％の割合で添加すると、被削性が向上する。前記ニッケル粉末の平均粒子径は、１～５０μｍであると良い。
　本発明によれば、高い強度と耐摩耗性及び被削性に優れる焼結バルブガイドが提供され、内燃機関に対するさらなる高機能化（低燃費化・高出力化）の要求に応えることができる。また、上述のような優れた機械特性を有する焼結バルブガイドを簡便に製造することが可能な焼結バルブガイドの製造方法が提供される。
本発明の焼結バルブガイドの金属組織の一例を示す、組織断面の撮影画像。 本発明の焼結バルブガイドの金属組織の一例を示す、組織断面の撮影画像であり、（ａ）及び（ｂ）は、実施例における試料番号４、（ｃ）及び（ｄ）は、試料番号６における組織断面である。
　［焼結バルブガイドの金属組織］
　本発明の焼結バルブガイドを構成する焼結材の組成は、安価で強度が高い鉄合金であり、鉄合金によって構成される基地と、基地に分散する気孔とを有する金属組織構造を有する。鉄合金の基地は、パーライトの単相組織、又は、パーライトとフェライトの混合組織のいずれかの組織を基本組織とし、この組織に分散するマルテンサイト相を有する組織構造を呈する。図1に示す焼結バルブガイドの一例においては、基地１に気孔２が分散し、基地１は、パーライト３の単相組織と、それに分散するマルテンサイト相４とを有する。
　パーライトは強度を有するのに対し、マルテンサイトは、基地を組織する成分の中で最も高い硬さを有し、硬質相として機能する。つまり、パーライトによって発揮される基地の強度は、マルテンサイト相の硬さによって更に強化される。本発明の焼結バルブガイドは、上記の硬いマルテンサイト相が硬質相として機能する。マルテンサイトの硬さ（Ｈｖ）は、５００～８００程度で、従来の硬質相成分であるＦｅ－Ｐ－Ｃ化合物に比べて硬さは低いが、相としての靱性はＦｅ－Ｐ－Ｃ化合物よりも高い。しかも、マルテンサイト相は、鉄合金基地が相変態して形成され、界面における相間連続性が高い。従って、応力が界面に集中し難く、焼結バルブガイドの強度が向上する。
　また、従来の焼結バルブガイドにおいて硬質相として用いられたＦｅ－Ｐ－Ｃ化合物は、硬さ（Ｈｖ）が１０００～１４００と非常に硬いので、潤滑相として機能する黒鉛相が必要であるが、本発明の焼結バルブガイドにおいて硬質相として用いるマルテンサイトの硬さは、潤滑相の排除を許容できる程度の硬さであるので、潤滑相として従来用いた黒鉛相を省略することができる。従って、鉄合金基地の強度が黒鉛によって阻害されることなく、充分に基地の強度を向上させることができる。この点においても、マルテンサイト相の導入は、焼結バルブガイドの強度の向上に寄与する。故に、上記のような金属組織を呈する本発明の焼結バルブガイドは、従来と同等の耐摩耗性を有するとともに、強度が向上したものとなる。更に、硬いＦｅ－Ｐ－Ｃ化合物が存在しないため、被削性も向上する。
　パーライトは、フェライト（α－鉄）とセメンタイト（Ｆｅ－Ｃ化合物：Ｆｅ３Ｃ）との共析晶であり、鉄合金基地は、鉄及び炭素を含む。マルテンサイトは、炭素等を固溶するα－鉄によって構成される。鉄合金基地に生成するマルテンサイト相の量及び大きさは、ニッケル（Ｎｉ）の鉄への拡散程度によって調整することができ、従って、焼結バルブガイドを構成する鉄合金は、ニッケルを含有する。焼結バルブガイドの製造に使用するニッケル粉末の粒子サイズ及び温度条件の設定によって、マルテンサイト相の量及び大きさが制御される。また、基地の強度の向上に有用な成分として、銅（Ｃｕ）が使用され、銅は、基地の焼き入れ性を改善して、焼結後の冷却過程におけるパーライトの微細化によって基地の強度を高める。従って、焼結バルブガイドを構成する鉄合金は、銅を含有する。
　銅の基地への拡散に関して、銅と共晶液相を形成可能な成分を利用すると、高温での焼結を回避する観点から好ましく、このような共晶化成分として燐（Ｐ）が挙げられる。従って、燐を使用すると、焼結バルブガイドを構成する鉄合金は、燐（Ｐ）を含有する。
　本発明の焼結バルブガイドにおいて、上記のマルテンサイト相の量が過少であると、耐摩耗性が乏しく、過大であると、被削性が低下する。これらを考慮すると、鉄合金基地中に分散するマルテンサイト相の量は、焼結バルブガイドの断面を観察した際に、金属組織断面における面積率で、基地の１％以上且つ１０％以下の範囲であると好適である。このような範囲であると、パーライトの単相組織、及び、フェライトとパーライトの混合組織のいずれの組織に基づく基地においても、良好な耐摩耗性及び被削性が実現される。
　上記のマルテンサイト相の大きさが過大であると、金属組織中に偏在することとなり、耐摩耗性向上の効果が低下する懸念がある。このため、マルテンサイト相は、金属組織断面において、平均径が２００μｍ以下となるような大きさであることが好ましい。一方、マルテンサイト相の大きさが過小であると、耐摩耗性が低下する懸念がある。このため、平均径で１μｍ以上となるような大きさが好ましい。尚、マルテンサイト相の平均径は、金属組織断面の画像解析において測定されるマルテンサイト相の面積から１つの相当たりの平均の面積を計算して、面積円相当径に換算した値を使用する。
　［焼結バルブガイドの好ましい組成及び原料粉末］
　上記の金属組織を示す焼結バルブガイドの好ましい組成として、質量比で、Ｃｕ：０．８～５．７％、Ｎｉ：０．２～３．０％、Ｐ：０．０５～１．２％、Ｃ：０．５～１．５％、残部がＦｅ及び不可避不純物からなる組成とすることが好ましい。
　また、本発明の焼結バルブガイドは、上記組成を基本として、更に、基地の被削性を改善するための改削成分を含んでもよい。その場合、焼結バルブガイドは、質量比で、Ｃｕ：０．８～５．７％、Ｎｉ：０．２～３．０％、Ｐ：０．０５～１．２％、Ｃ：０．５～１．５％、被削性改善物質：０．０１～１．５％、残部がＦｅ及び不可避不純物からなる組成とすることが好ましい。被削性改善物質は、窒化硼素、珪酸マグネシウム鉱物、及び、硫化マンガンのうちの少なくとも一種であると好ましく、その組成割合については、窒化硼素は０．０１～１．０％、珪酸マグネシウム鉱物は０．０５～１．０％、硫化マンガンは０．１～１．５％であると好ましい。
　上記組織構造を呈する鉄合金を生成するために、焼結バルブガイドの製造においては、鉄を主成分として用い、鉄に他の成分を含有させることによって基地を強化して、焼結バルブガイドの強度向上を実現する。鉄は、鉄及び不可避不純物からなる鉄粉末（純鉄粉末）の形態で付与することが好ましく、他の成分の配合については、各成分の粉末を鉄粉末に添加し混合して混合粉末を調製し、この混合粉末を原料粉末として用いることが好ましい。
　銅は、焼結時に鉄中に固溶して合金化し、基地の強度の向上に寄与するとともに、基地の焼き入れ性を改善する作用を有し、これにより、焼結後の冷却過程でパーライトを微細化することによって焼結バルブガイドの強度の向上に寄与する。従って、銅の使用は、この作用を発揮する点で好ましく、この場合、銅含有量は、全体組成中の０．８質量％以上とすることが好ましい。但し、銅の量が過大となると、軟質な銅相又は銅合金相が基地中に析出して強度低下の原因となる虞があることから、５．７質量％以下とすることが好ましい。銅の添加については、銅粉又は銅合金粉末の形態で付与し、主原料粉末である鉄粉末に添加し混合することが好ましい。
　上述の効果は、銅が鉄粉中に拡散することによって得られる。銅粉末を用いる場合、液相焼結を行うには、銅の融点（１０８４．６℃）以上に加熱して銅粉末を溶融させる。この点に関して、銅の共晶液相を発生する銅合金粉末、例えば、銅－錫合金（液相発生温度：７９８℃）粉末、銅－燐合金（液相発生温度：７１４℃）粉末等を用いると、より低い温度で銅合金粉末から共晶液相が発生するので、焼結温度に至るまでの昇温工程で液相が発生して焼結合金の緻密化に寄与し、強度の向上に寄与する。
　銅合金粉末を用いる場合、燐は鉄に固溶して強化する作用があるので、銅－燐合金粉末を用いることが好ましい。錫は鉄を脆化させる成分であり、鉄合金の強度を低下させる虞があるため、銅－錫合金粉末を用いる場合は、添加量を制限することが好ましい。
　銅－燐合金粉末を用いる場合、燐の含有量が過少であると、発生するＣｕ－Ｐ共晶液相の発生量が乏しくなるので、全体組成中の燐の含有量が０．０５質量％以上であると好ましい。但し、燐の含有量が増加すると、Ｆｅ－Ｐ－Ｃ化合物が析出する虞がある。このため、全体組成中の燐の含有量は、１．２質量％以下とすることが好ましい。
　本発明の焼結バルブガイドにおいて、基地は、上記のとおり、パーライトの単相組織、又は、フェライトとパーライトの混合組織のいずれかの組織が基盤となる。パーライトは、フェライト中に微細なセメンタイトが層状に析出する鋼組織であるが、燐を含む組成の場合、燐は、フェライト中に固溶されるか、或いは、セメンタイト（Ｆｅ－Ｃ化合物：Ｆｅ３Ｃ）の代わりに微細なＦｅ－Ｐ－Ｃ化合物としてフェライト中に析出し得る（図１においてパーライト３’として示す部分）。本発明は、Ｆｅ－Ｐ－Ｃ化合物を意図的には生成しないが、燐を含む組成の場合には、パーライト組織の成分として生じる程度の少量のＦｅ－Ｐ－Ｃ化合物は許容される。つまり、従来のような大きなＦｅ－Ｐ－Ｃ化合物相を形成しなければ差し支えなく、完全にＦｅ－Ｐ－Ｃ化合物を排除するものではない。
　使用する銅－燐合金粉末は、Ｐ：５～２０質量％、及び、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる粉末であると好適である。この組成の銅－燐合金粉末を用いる場合、主原料となる鉄粉末に、銅－燐合金粉末を１．０～６．０質量％添加すると、全体組成中の銅の量が０．８～５．７質量％、燐の量が０．０５～１．２質量％となる組成に調製できるので都合が良い。
　ニッケルは、鉄の焼入れ性を高める効果が高い元素であり、ニッケル濃度の高い部分において鉄をマルテンサイトに相変態させて、基地中にマルテンサイト相を分散して生じさせることができる。ニッケルは、ニッケル及び不可避不純物からなるニッケル粉末の形態で付与することが好ましい。焼結過程において、ニッケル粉末の粒子から基地中にニッケルが拡散するとともに、周囲の基地からニッケル粒子に鉄が拡散する。その結果、元のニッケル粒子の部分にニッケル濃度の高い鉄合金が形成され、焼結後の冷却過程において、ニッケル濃度の高い鉄合金部分がマルテンサイト相に相変態し、基地中にマルテンサイト相が分散する焼結鉄合金になる。ニッケルの量が乏しいと、通常の焼結工程及び冷却過程を通じて得られるマルテンサイト相の量が不足し、所望量のマルテンサイト相を生成するために、急冷装置等を焼結炉に設置することになる。一方、ニッケルの量が過大であると、所望量を超えたマルテンサイト相が生成される虞がある。このため、全体組成中のニッケルの組成割合は、０．２質量％以上且つ３．０質量％以下とすることが好ましい。また、ニッケル粉の形態でニッケルを導入する際に、主原料となる鉄粉末に、０．２～３．０質量％のニッケル粉末を添加して混合することが好ましい。
　なお、ニッケルをニッケル粉末の形態で与える場合、ニッケル粉末の大きさが小さすぎると局所的にニッケル濃度の高い部分を形成することが難しくなって、所望量のマルテンサイト相を生成することが難しくなる。このため、ニッケル粉末は、平均粒子径が１μｍ以上のものを用いることが好ましい。尚、本願において、粉末の平均粒子径は、メジアン径（Ｄ50）で表記する。メジアン径は、日本工業規格（ＪＩＳ）の８８２５に規定されるレーザー解析法によって測定することができ、レーザー回折散乱式マイクロトラック粒度分布計等を用いて測定される粒度分布に基づいて決定可能である。
　ニッケル粉末の大きさが過大であると、焼結時にニッケル及び鉄の拡散が生じても、ニッケル粒子の中心部分まで拡散が十分に進行せずに高いニッケル濃度が維持されて、鉄合金中にニッケル濃度が高すぎる部分が残る虞がある。このようなニッケル濃度の高い部分は、冷却してもマルテンサイト相に変態せず、オーステナイト相（Ｎｉリッチのオーステナイト相）として残留する虞がある。オーステナイト相は、靱性に富む金属組織であるが、軟質であるため、相手材となるステムに凝着して焼結バルブガイドの凝着摩耗を進行し易くする虞がある。故に、本発明の焼結バルブガイドにおいては、オーステナイト相が残留しないようにすることが好ましい。このためには、ニッケル粉末の大きさを、平均粒子径で５０μｍ以下とすることが有効であるので、ニッケル粉末は、平均粒子径で１～５０μｍのものを用いることが好ましい。オーステナイト相の形成は、ニッケルの拡散を促進することで回避することができるので、焼結温度を高くする、又は、焼結時間を長くすることによっても、オーステナイト相の形成を防止することができる。
　炭素（Ｃ）は、基地を強化するとともに、パーライトの単相組織、又は、フェライトとパーライトの混合組織のいずれかの組織に基地を構成して、焼結バルブガイドの強度の向上に寄与する。また、ニッケル濃度の高い部分において、マルテンサイト相を形成して耐摩耗性の向上に寄与する。炭素量が過少であると、上記の金属組織を構成することが難しくなる。一方、炭素量が過大であると、硬くて脆いセメンタイト相が粒界に析出し易く、燐を含む場合には、Ｆｅ－Ｐ－Ｃ化合物相が析出し易くなる。従って、焼結合金の強度が低下する虞がある。故に、全体組成中の炭素の割合は、０．５質量％以上且つ１．５質量％以下とすることが好ましい。
　炭素は、黒鉛粉末等を用いて原料粉末に導入することができる。主原料である鉄粉末に炭素を固溶させて鋼粉末の形態で付与すると、主原料粉末が硬くなって原料粉末の圧縮性が低下する。故に、炭素は、黒鉛粉末の形態で主原料となる鉄粉末に添加し、混合することが好ましい。
　以上より、本発明の基本的構成によれば、焼結バルブガイドの組成は、質量比で、Ｃｕ：０．８～５．７％、Ｎｉ：０．２～３．０％、Ｐ：０．０５～１．２％、Ｃ：０．５～１．５％、残部がＦｅ及び不可避不純物からなると好ましい。
　上記の焼結バルブガイドを製造する原料粉末としては、鉄粉末に、質量比で、銅燐合金粉末：１．０～６．０％、ニッケル粉末：０．１～３．０％、及び、黒鉛粉末：０．５～１．５％の割合で添加した混合粉末を用いることが好ましく、銅－燐合金粉末は、Ｐ：５～２０質量％、及び、残部がＣｕ及び不可避不純物からなるものが好ましい。
　本発明の焼結バルブガイドは、硬く脆いＦｅ－Ｐ－Ｃ化合物相を用いずに構成できるので、被削性も向上する。よりいっそうの被削性の向上を図る場合には、公知の被削性改善物質から適宜選択して利用すると良く、被削性改善物質を基地又は気孔中に分散させることで、被削性を改善することができる。具体的には、被削性改善物質として、窒化硼素（ＢＮ）、エンスタタイト等の珪酸マグネシウム鉱物（ＭｇＳｉＯ３）、及び、硫化マンガン（ＭｎＳ）のうちの一種以上を用いることができ、粉末の形態で原料粉末に添加混合する。被削性改善物質の添加量が過少であると、被削性改善の効果が乏しくなる。一方、被削性改善物質は、焼結時に鉄基地の粒子結合を阻害する可能性があるので、添加量が過大であると、鉄基地の強度が低下して焼結バルブガイドの強度が低下する虞がある。この観点から、被削性改善物質を、全体組成中に０．０１～１．５質量％程度の割合になるように添加すればよい。窒化硼素を用いる場合には、全体組成中に０．０１～０．５質量％、珪酸マグネシウム鉱物を用いる場合には、全体組成中に０．０５～１．０質量％、及び、硫化マンガンを用いる場合には全体組成中に０．１～１．５質量％の割合で用いると好ましい。なお、これらの被削性改善物質は、１種でもよく、２種以上を併用して含有してもよい。複数種を併用する場合は、合計量が０．０１～１．５質量％になるように使用すると良い。
　従って、上記の被削性改善物質を基地中又は気孔中に分散させる場合は、上述の鉄粉末、銅燐合金粉末、ニッケル粉末及び黒鉛粉末と共に、前記被削性改善物質の少なくとも一種を混合して、成形原料の混合粉末を調製する。
　［焼結バルブガイドの製造方法］
　本発明の焼結バルブガイドの製造方法は、上記の原料粉末を用意して、これを略円管形状に成形し、得られた成形体を焼結する。これによって、パーライトの単相組織、又は、フェライトとパーライトの混合組織のいずれかの組織中にマルテンサイト相が分散する構造の基地を有する焼結バルブガイドが得られ、マルテンサイト相は、金属組織断面におけるマルテンサイトの面積率が基地の１～１０％の範囲となるような割合で存在する。成形は、成形体密度が６．８～７．２Ｍｇ／ｍ３となるように成形条件を設定する。得られた成形体を、常圧環境の非酸化性雰囲気ガス中で９５０～１２００℃に加熱することによって焼結を行う。成形体密度が６．８～７．２Ｍｇ／ｍ３である成形体を焼結することによって、得られる焼結バルブガイドの焼結体密度は６．７５～７．１５／ｍ３となり、充分な強度を有する。焼結時のガス雰囲気は、減圧雰囲気でもよいが、その分コストがかかる点を考慮すると、常圧のガス雰囲気で充分である。尚、雰囲気ガスが酸化性のものであると、主原料である鉄粉が酸化して基地における粒子の結合が進行し難くなるとともに、黒鉛粉末の形態で付与した炭素が雰囲気中の酸素と結合して、鉄合金中に残留する炭素量が減少する虞がある。このため、焼結時の雰囲気は非酸化性のガスを使用する。
　なお、焼結後の冷却速度は、焼結温度から３００℃まで冷却する際の平均冷却速度が５～４０℃／分となるように設定することが好ましい。一般に、焼結炉のタイプによって冷却速度は異なるが、耐熱性ベルト上に焼結体を載置してドラム等によりベルトを搬送して成形体を焼結するベルト式焼結炉の場合は、焼結温度から３００℃までの平均冷却速度は１０～５０℃／分であり、成形体をトレー内に載置して、トレーを押し出して焼結炉内に搬送するプッシャー式焼結炉の場合は、焼結温度から３００℃までの平均冷却速度は５～４０℃／分である。従って、ベルト式焼結炉及びプッシャー式焼結炉のいずれを用いた場合でも、特別な冷却装置は不要であり、付加的な装置を使用しなくてよい。
　原料として、下記の(a)～(f)の粉末（平均粒子径は、粒度分布測定に基づくメジアン径）を用意し、表１に示す配合割合で添加及び混合して、原料混合粉末を調製した。焼結バルブガイドを構成する焼結合金試料を作製するために、得られた原料混合粉末を、外径が１４ｍｍ、長さが４５ｍｍの円管形状（内径：６ｍｍ、摩耗試験用）、及び、断面が１５ｍｍ四方の正方形で長さが９０ｍｍの角棒形状（疲労試験用）に圧粉成形して、表２に示す密度の成形体を得た。成形体密度は、使用する原料粉末量によって調整した。得られた成形体を窒素ガス雰囲気中、表１に示す焼結温度に加熱して温度を保持した状態で６０分間焼結を行った後、冷却した。この際、焼結温度から３００℃までの平均冷却速度は１２℃／分であった。このようにして、試料番号１～３８の焼結合金試料を作製した。
　（ａ）鉄粉末（平均粒子径：７０μｍ）
　（ｂ）Ｐ量が５質量％、残部がＣｕ及び不可避不純物である銅燐合金粉末（平均粒子径：５０μｍ）
　（ｃ）Ｐ量が８質量％、残部がＣｕ及び不可避不純物である銅燐合金粉末（平均粒子径：４０μｍ）
　（ｄ）Ｐ量が２０質量％、残部がＣｕ及び不可避不純物である銅燐合金粉末（平均粒子径：４０μｍ）
　（ｅ）ニッケル粉末（平均粒子径：５μｍ）
　（ｆ）黒鉛粉末（平均粒子径：１０μｍ）
　疲労試験として、得られた角棒形状の焼結合金試料に切削加工を施して、両端の外径が１２ｍｍ、中央の切欠き径が８ｍｍの試験片を作製し、回転曲げ疲労試験機を用いて、回転曲げ疲労試験による疲れ強さを測定した。また、摩耗試験については、鉛直方向に往復運動するピストンの下端部にバルブを取り付けると共に、軸方向が鉛直になるように円管形状の焼結合金試料を固定してその内径にバルブのバルブステムを挿通して、摩耗試験機を構成した。３００℃の排気ガス雰囲気中で、５ＭＰａの横荷重をピストンに加えながら、ストローク速度：３０００回／分、ストローク長さ：８ｍｍの条件下でバルブを往復動させ、１０時間の往復動の後、焼結合金試料の内周面の摩耗量（μｍ）を測定した。
　更に、試料の断面を鏡面研磨し、ナイタール溶液（硝酸：エチルアルコール＝３：１００）で断面を腐食させた後、断面の金属組織の顕微鏡観察を２００倍の倍率で行って基地の組織を調べた。更に、画像解析ソフトウエアとして三谷商事株式会社製のＷｉｎＲＯＯＦを用いて、組織断面の画像解析を行って画像を二値化することにより、マルテンサイト相の面積を測定し、断面における基地中のマルテンサイト相の面積率を決定した。また、マルテンサイト相の大きさとして、１つの相当たりの平均の面積を計算して、面積円相当径に換算した。これらの結果について、表２に示す。尚、表２中の基地組織の欄に、基地の基本組織の構成を記載し、「Ｐ」はパーライト、「Ｆ」はフェライト、「θ」はセメンタイトを意味する。更に、焼結体の密度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｚ２５０５に規定の金属焼結材料の焼結密度試験方法により測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　表２の試料番号１～９の結果より、ニッケル粉末の添加によって摩耗量が顕著に減少し、０．２質量％以上のニッケルの添加が摩耗量の減少に有効であることが判る。この点に関して、ニッケル粉末の配合量が１．０質量％以上であると好ましく、１．５質量％以上であるとより好ましい。但し、ニッケル粉末の配合割合が３．０質量％を超えると、疲れ強さが徐々に減少する傾向が見られる。従って、ニッケル粉末の配合量は、０．２～３．０質量％であると良い。また、マルテンサイト相の割合は、ニッケル粉末の配合割合が増加するにつれて増加し、ニッケル粉末の配合量が０．２～３．０質量％において、マルテンサイト相の割合は１．０～１０面積％となる。耐摩耗性の観点から、マルテンサイト相の割合が３．６面積％以上であると好ましく、５．０面積％以上であると更に好ましい。
　尚、試料の大部分において、マルテンサイト相の大きさは３０～６０μｍ程度の範囲にあると考えられる。このことから、基地中に生じるマルテンサイト相の大きさは、使用するニッケル粉末の大きさによって制御可能であり、平均粒子径が５μｍのニッケル粉末から３０～６０μｍ程度のマルテンサイト相が生じ得ると言える。但し、マルテンサイト相の大きさは、焼結温度の上昇によってニッケルの拡散促進により増大し、この点は、焼結温度が異なる試料番号３２～３８の結果からも理解できる。また、マルテンサイト相の面積率が高い試料においてマルテンサイト相が大きくなることから、ニッケルの拡散範囲が重なってマルテンサイト相が結合すると考えられる。試料番号１～９の結果から、マルテンサイト相の大きさが１～２００μｍ程度の範囲においては、疲れ強さ及び耐摩耗性において良好な結果を得ることが可能であることが解る。
　試料番号４及び１０～２０の結果から、銅の添加によって、摩耗量が減少し、０．８質量％以上の銅の添加が摩耗量の減少に有効であることが判る。この点に関して、銅の配合量が１．８４質量％以上であると好ましく、２．７６質量％以上であるとより好ましい。
　また、銅の組成割合が、０．８～５．７質量％においては、良好な疲れ強さが得られるが、これを超えると疲れ強さは減少し、これは軟質な銅相又は銅合金相に起因すると考えられる。また、同試料を燐の組成割合に基づいて評価すると、燐の配合によって摩耗量は減少し、疲れ強さも高まる。０．０５～１．２質量％の燐の配合は、適正な配合であると言える。
　試料番号４及び２１～２７の結果から、炭素の配合割合による影響が評価できる。炭素の割合が増加するに従って、基地を構成する組織は、フェライトの単相組織からフェライトとパーライトの混合組織へ、更に、パーライト組織へ変化する。摩耗量は、炭素の割合が増加するにつれて減少し、０．５質量％以上の炭素が摩耗量の減少に有効である。この点に関して、炭素が０．７５質量％以上であると好ましく、１．０％以上であるとより好ましい。これに対し、疲れ強さについては、明らかに１．００質量％近辺に最適値が存在し、０．５～１．５質量％において好適な疲れ強さを示す。
　試料番号４及び２８～３１の結果から、成形体密度による影響が評価できる。疲れ強さは成形体密度が増加するに従って向上し、６．５Ｍｇ／ｍ３以上の成形体密度において好適な疲れ強さを発揮する。６．８Ｍｇ／ｍ３以上であると好ましく、７．０Ｍｇ／ｍ３以上における疲れ強さは非常に高い。但し、成形上の限界により、７．２Ｍｇ／ｍ３以下が適正となる。これに対し、耐摩耗性については、摩耗量が最小値を取り得る最適値が、６．７～７．２Ｍｇ／ｍ３の密度の範囲に存在すると考えられる。
　試料番号４及び３２～３８の結果から、焼結温度による影響が評価できる。焼結温度が上昇するにつれて、疲れ強さが増加し、９５０℃以上の焼結温度において、好適な疲れ強さを付与することができる。この点に関しては、１０５０℃以上であると好ましく、１１００℃以上であるとより好ましい。摩耗量も焼結温度が上昇するにつれて減少する。但し、耐摩耗性については、１１１０℃付近が最適な焼結温度と考えられる。摩耗量の変化傾向と、マルテンサイト相の割合の変化傾向が対応することから、焼結温度の適正範囲は９５０～１２００℃であり、好ましくは１０００～１１５０℃であると言える。
　試料番号４の焼結合金試料について、組織断面の光学顕微鏡の撮影画像を図１に示す。
　基地は、パーライトの単相組織にマルテンサイトが分散する組織構造を示し、部分的に微細化したパーライト組織が生じている。パーライト組織を微細化する要素としては、銅の焼き入れ効果、及び、燐により微細なＦｅ－Ｐ－Ｃ化合物がパーライト中に生じることがある。
　図２は、ニッケルの組成割合の違いによる比較を行うための組織断面の光学顕微鏡の撮影画像であり、（ａ）及び（ｂ）は、試料番号４のもの、（ｃ）及び（ｄ）は、ニッケル量が多い試料番号６のものである。ニッケル量の違いによってマルテンサイト相の生成割合が異なることが図２からも理解される。
　原料として、実施例１で使用した(a)～(f)の粉末、及び、硫化マンガン粉末（平均粒子径：５μｍ）を用意し、表３に示す配合割合で粉末を添加及び混合して、原料混合粉末を調製した。得られた原料混合粉末を用いて、実施例１と同様に圧粉成形を行って、表４に示す密度の成形体を得た。得られた成形体について、実施例１と同様の条件で焼結及び冷却を行って、試料番号３９～４３の焼結合金試料を作製した。
　得られた焼結合金試料を用いて、実施例１と同様に、回転曲げ疲労試験による疲れ強さ及び内周面の摩耗量を測定した。更に、試料番号４及び試料番号３９～４３の各々の円管形状の焼結合金試料について、被削性を調べるために、超硬合金製の旋盤加工用刃具を用いて以下のような旋削加工を施した。即ち、試料の端面を外周側から内周へ向かって刃具による旋盤加工（切削速度：５０ｍ／分、切り込み深さ：０．２ｍｍ、送り速度：０．０５ｍｍ／回転）を行い、合計切削距離が１０００ｍに達した段階で刃具の逃げ面の摩耗量（工具摩耗量）を測定した。この測定値を、被削性を評価する目安として表４に記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  
　試料番号３９～４３は、被削性改善物質として硫化マンガンを含有する焼結合金である。表４の結果から理解されるように、０．１質量％の硫化マンガンの配合によって工具摩耗量の減少が見られ、硫化マンガンの添加量に応じて工具摩耗量は減少する。つまり、硫化マンガンの配合割合が０．１～２．０質量％において、焼結合金の被削性が向上することが明らかである。但し、疲れ強さの低下が見られ、この点を考慮すると、硫化マンガンの配合割合は１．５質量％以下であることが好ましい。表４によれば、硫化マンガンの添加は、合金基地の形成及びマルテンサイト相の生成には影響を与えない。これは、硫化マンガンが基地中又は気孔中に単独で分散することに起因する。表４のような被削性改善効果は、硫化マンガンの代わりに窒化硼素又は珪酸マグネシウム鉱物を配合した場合にも同様に得られることが確認されており、窒化硼素については０．０１～０．５質量％程度、珪酸マグネシウム鉱物については０．０５～１．０質量％程度が好ましい配合割合となる。
　本発明によれば、強度が更に向上し、耐摩耗性及び被削性にも優れた焼結バルブガイドが提供され、高機能化（低燃費化・高出力化）が進む内燃機関に対応した好適な製品の供給を通じて、省エネルギーや環境保全に貢献することが可能である。
　本願の開示は、２０１８年２月２３日に出願された特願２０１８－０３０６７２号に記載の主題と関連しており、それらのすべての開示内容は引用によりここに援用される。
　既に述べられたもの以外に、本発明の新規かつ有利な特徴から外れることなく、上記の実施形態に様々な修正や変更を加えてもよいことに注意すべきである。したがって、そのような全ての修正や変更は、添付の請求の範囲に含まれることが意図されている。
　１　基地
　２　気孔
　３，３’　パーライト
　４　マルテンサイト相
 

Claims (8)

  1. 　パーライトの単相組織、又は、フェライトとパーライトの混合組織のいずれかの組織中にマルテンサイト相が分散する基地と、前記基地に分散する気孔とを有する金属組織構造を有し、前記マルテンサイト相は、組織断面において前記マルテンサイト相の面積率が前記基地の１～１０％の範囲になる割合で存在する、焼結バルブガイド。
  2. 　前記マルテンサイト相は、組織断面において平均径が１～２００μｍであるような大きさである、請求項１に記載の焼結バルブガイド。
  3. 　質量比で、Ｃｕ：０．８～５．７％、Ｎｉ：０．２～３．０％、Ｐ：０．０５～１．２％、Ｃ：０．５～１．５％、残部がＦｅ及び不可避不純物からなる、請求項１又は２に記載の焼結バルブガイド。
  4. 　質量比で、Ｃｕ：０．８～５．７％、Ｎｉ：０．２～３．０％、Ｐ：０．０５～１．２％、Ｃ：０．５～１．５％、被削性改善物質：０．０１～１．５質量％、残部がＦｅ及び不可避不純物からなる、請求項１又は２に記載の焼結バルブガイド。
  5. 　前記被削性改善物質は、質量比で０．０１～０．５％の窒化硼素、０．０５～１．０％の珪酸マグネシウム鉱物、及び、０．１～１．５％の硫化マンガンのうちの少なくとも一つを含有する、請求項４に記載の焼結バルブガイド。
  6. 　Ｐ：５～２０質量％及び残部がＣｕ及び不可避不純物からなる銅－燐合金粉末、ニッケル粉末及び黒鉛粉末を、質量比で、銅－燐合金粉末：１．０～６．０％、ニッケル粉末：０．１～３．０％、及び、黒鉛粉末：０．５～１．５％となるように鉄粉末に添加した混合粉末を調製し、成形体密度が６．８～７．２Ｍｇ／ｍ３となるように前記混合粉末を焼結バルブガイドに対応した形状の成形体に成形し、得られた成形体を常圧環境の非酸化性雰囲気ガス中で９５０～１２００℃の温度で焼結する、焼結バルブガイドの製造方法。
  7. 　前記混合粉末の調製において、更に、窒化硼素、珪酸マグネシウム鉱物及び硫化マンガンのうちの少なくとも一種の被削性改善物質の粉末を前記混合粉末に添加し、質量比で、窒化硼素は０．０１～１．０％、珪酸マグネシウム鉱物は０．０５～１．０％、硫化マンガンは０．１～１．５％の割合で添加する、請求項６に記載の焼結バルブガイドの製造方法。
  8. 　前記ニッケル粉末の平均粒子径は、１～５０μｍである、請求項６又は７に記載の焼結バルブガイドの製造方法。
     
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