CN111788025A

CN111788025A - 烧结气门导管及其制造方法

Info

Publication number: CN111788025A
Application number: CN201980013704.3A
Authority: CN
Inventors: 深江大辅; 河田英昭
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2018-02-23
Filing date: 2019-02-22
Publication date: 2020-10-16
Anticipated expiration: 2039-02-22
Also published as: US20200391288A1; CN111788025B; JPWO2019163937A1; JP7188434B2; WO2019163937A1

Abstract

本发明提供一种具有高强度且耐磨耗性和被切削性优异的烧结气门导管及其制造方法。烧结气门导管具有基体和分散于基体中的气孔，基体中，马氏体相分散在珠光体的单相组织、或铁素体与珠光体的混合组织的任一组织中。马氏体相的存在量为使马氏体相在组织截面中的面积率成为基体的1～10％的量。将铜磷合金粉末、镍粉末和石墨粉末按照以质量比计铜‑磷合金粉末：1.0～6.0％、镍粉末：0.1～3.0％、和石墨粉末：0.5～1.5％的方式添加于铁粉末中而得到混合粉末，按照成形体密度成为6.8～7.2Mg/m³的方式将该混合粉末成形，将所得到的成形体在950～1200℃的温度进行烧结。

Description

烧结气门导管及其制造方法

技术领域

本发明涉及在内燃机中使用的烧结气门导管材及其制造方法。

背景技术

在内燃机中使用的气门导管是一种圆管形状的部件，在其内周面上支撑将燃料气体吸入内燃机的燃烧室中的进气气门和从燃烧室排出燃烧气体的排气气门的杆(竿部)。因此，对于气门导管，要求自身的耐磨耗性以及不使气门杆磨耗而长期维持顺畅的滑动状态。作为这样的气门导管，以往使用的是铸铁制的气门导管，但逐渐较多地使用烧结合金制(例如专利文献1～4等)的气门导管。作为其理由，可列举：烧结合金能够得到熔制材所无法得到的特殊金属组织的合金，能够赋予耐磨耗性；只要制作一次模具就可以大量地制造相同形状的制品，适合大量生产；能够成形为近净形，伴随机械加工的材料成品率高等。

专利文献1中公开了由以重量比计为1.5～4％的碳、1～5％的铜、0.1～2％的锡、0.1～小于0.3％的磷和余量的铁的铁系烧结合金构成的烧结气门导管材。就专利文献1中公开的烧结气门导管材而言，在添加铜和锡而进行了强化的珠光体基体中会析出铁-磷-碳化合物相。另外，铁-磷-碳化合物从周围的基体吸收碳而生长为板状，其结果是，铁素体相分散在与铁-磷-碳化合物相相接的部分。另外，在烧结时的高温下超出常温时的固溶极限而暂且溶入基体中的铜会在冷却时析出于基体中，由此铜合金相分散于基体中。该烧结气门导管材由于铁-磷-碳化合物相而发挥优异的耐磨耗性，因此作为汽车的内燃机用气门导管的标准材而在国内外的汽车制造商中推进了实用化。

另外，专利文献2中公开的烧结气门导管材是为了改善专利文献1的烧结气门导管材的被切削性而在专利文献1所公开的烧结气门导管材的金属基体中分散偏硅酸镁系矿物、原硅酸镁系矿物等作为粒间夹杂物而得到的材料，与专利文献1的烧结气门导管材同样，在国内外的汽车制造商中推进了实用化。

专利文献3、4中公开的烧结气门导管材实现了被切削性的更进一步改善，通过减少磷量而使硬质的铁-磷-碳化合物相的分散量减少至维持气门导管的耐磨耗性所需的量，改善了被切削性，在国内外的汽车制造商中开始实用化。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特公昭55-34858号公报

专利文献2：日本专利第2680927号公报

专利文献3：日本专利第4323069号公报

专利文献4：日本专利第4323467号公报

发明内容

发明要解决的课题

近年来，在内燃机中，高功能化(低燃料消耗率化、高输出化)进一步发展，存在施加于气门导管的载荷增加的倾向。因此，在烧结气门导管中，对高强度化的要求逐渐增大。

一般而言，为了提高烧结合金的强度，只要减少气孔量、提高密度即可。

就专利文献1～4的烧结气门导管材而言，呈现出分散有Fe-P-C化合物作为硬质相并且分散有石墨相作为润滑相的金属组织，在这样的组织中，在施加应力时应力容易集中在基体与硬质相的界面。如果使石墨相分散在基体中，则铁基体的结合强度降低。另外，Fe-P-C化合物的维氏硬度(Hv)为1000～1400，硬质相具有对材料强度做出贡献的硬度，但另一方面其为脆的组织。因此，即使高密度化，Fe-P-C化合物也会成为破坏的基点，难以实现强度的提高。

因此，本发明的课题在于提供一种具有高强度并且耐磨耗性和被切削性优异的烧结气门导管及其制造方法。

用于解决课题的方法

为了解决上述课题，本发明人等进行了研究，结果发现：通过进行改善以使具有硬度的铁基体本身作为硬质相发挥作用，从而能够在不生成成为应力基点的Fe-P-C化合物的情况下进行高强度化，还能够维持耐磨耗性。

另外发现：通过清除Fe-P-C化合物，也不需要作为润滑相发挥作用的石墨相，能够提高铁基体的结合强度，进一步高强度化。

根据本发明的一个形态，烧结气门导管具有金属组织结构，所述金属组织结构具有基体和分散于上述基体中的气孔，在所述基体中，马氏体相分散在珠光体的单相组织、或铁素体与珠光体的混合组织的任一组织中，上述马氏体相以上述马氏体相在组织截面中的面积率为上述基体的1～10％范围的比例存在。

上述马氏体相在组织截面中可以为平均直径成为1～200μm那样的大小。上述烧结气门导管的组成可以如下构成：以质量比计由Cu：0.8～5.7％、Ni：0.2～3.0％、P：0.05～1.2％、C：0.5～1.5％、余量的Fe和不可避免的杂质构成。或者也可以如下构成：以质量比计由Cu：0.8～5.7％、Ni：0.2～3.0％、P：0.05～1.2％、C：0.5～1.5％、被切削性改善物质：0.01～1.5质量％、余量的Fe和不可避免的杂质构成。在这种情况下，上述被切削性改善物质优选含有以质量比计为0.01～0.5％的氮化硼、0.05～1.0％的硅酸镁矿物、和0.1～1.5％的硫化锰中的至少一种。

另外，根据本发明的一个形态，烧结气门导管的制造方法为：将由P：5～20质量％以及余量的Cu和不可避免的杂质构成的铜-磷合金粉末、镍粉末和石墨粉末按照以质量比计铜磷合金粉末：1.0～6.0％、镍粉末：0.1～3.0％、和石墨粉末：0.5～1.5％的方式添加于铁粉末中，调制混合粉末，按照成形体密度成为6.8～7.2Mg/m³的方式将上述混合粉末成形为与烧结气门导管对应的形状的成形体，将所得到的成形体在常压环境的非氧化性气氛气体中以950～1200℃的温度进行烧结。

在上述混合粉末的调制中，进一步向上述混合粉末中添加氮化硼、硅酸镁矿物和硫化锰中的至少一种被切削性改善物质的粉末，按照以质量比计氮化硼粉末为0.01～1.0％、硅酸镁矿物粉末为0.05～1.0％、硫化锰粉末为0.1～1.5％的比例添加时，被切削性提高。上述镍粉末的平均粒径可以为1～50μm。

发明效果

根据本发明，可提供一种高强度并且耐磨耗性和被切削性优异的烧结气门导管，能够满足对于内燃机的进一步高功能化(低燃料消耗率化、高输出化)的要求。另外，可提供一种能够简单地制造具有上述那样优异的机械特性的烧结气门导管的烧结气门导管的制造方法。

附图说明

图1是表示本发明的烧结气门导管的金属组织的一个例子的组织截面的拍摄图像。

图2是表示本发明的烧结气门导管的金属组织的一个例子的组织截面的拍摄图像，(a)和(b)是实施例中的试样编号4的组织截面，(c)和(d)是试样编号6的组织截面。

具体实施方式

[烧结气门导管的金属组织]

构成本发明的烧结气门导管的烧结材的组成为廉价且强度高的铁合金，具有金属组织结构，该金属组织结构具有由铁合金构成的基体、和分散于基体中的气孔。铁合金的基体呈现出以珠光体的单相组织、或珠光体与铁素体的混合组织的任一组织作为基本组织，并且具有分散在该组织中的马氏体相的组织结构。在图1所示的烧结气门导管的一个例子中，气孔2分散在基体1中，基体1具有珠光体3的单相组织和分散在其中的马氏体相4。

珠光体具有强度，与此相对，马氏体在组成基体的成分中具有最高的硬度，作为硬质相发挥作用。也就是说，由珠光体所发挥的基体强度由于马氏体相的硬度而被进一步增强。在本发明的烧结气门导管中，上述硬的马氏体相作为硬质相发挥作用。马氏体的硬度(Hv)为500～800程度，硬度低于以往的作为硬质相成分的Fe-P-C化合物，但作为相的韧性比Fe-P-C化合物高。而且，马氏体相由铁合金基体发生相变而形成，界面处的相间连续性高。因此，应力不易集中于界面，烧结气门导管的强度提高。

另外，在以往的烧结气门导管中用作硬质相的Fe-P-C化合物的硬度(Hv)为1000～1400，非常硬，因此需要作为润滑相发挥作用的石墨相，但在本发明的烧结气门导管中用作硬质相的马氏体的硬度为可允许排除润滑相的程度的硬度，因此能够省略以往用作润滑相的石墨相。因此，能够在铁合金基体的强度不被石墨阻碍的情况下充分地提高基体的强度。在这点上，马氏体相的导入也有助于提高烧结气门导管的强度。因此，呈现出上述那样的金属组织的本发明的烧结气门导管具有与以往同等的耐磨耗性，并且强度也得到了提高。进一步，由于不存在硬的Fe-P-C化合物，因此被切削性也提高。

珠光体是铁素体(α-铁)与渗碳体(Fe-C化合物：Fe₃C)的共析晶，铁合金基体包含铁和碳。马氏体由固溶有碳等的α-铁构成。在铁合金基体中生成的马氏体相的量和大小可以通过镍(Ni)在铁中的扩散程度来调节，因此，构成烧结气门导管的铁合金含有镍。可以通过设定在烧结气门导管的制造中使用的镍粉末的粒子尺寸和温度条件来控制马氏体相的量和大小。另外，作为对提高基体的强度有用的成分，可使用铜(Cu)，铜改善基体的淬火性，在烧结后的冷却过程中通过珠光体的微细化来提高基体的强度。因此，构成烧结气门导管的铁合金含有铜。

关于铜在基体中的扩散，从避免高温下的烧结的观点考虑，优选利用能够与铜形成共晶液相的成分，作为这样的共晶化成分，可列举磷(P)。因此，如果使用磷，则构成烧结气门导管的铁合金含有磷(P)。

在本发明的烧结气门导管中，如果上述马氏体相的量过少，则耐磨耗性不足，如果过大，则被切削性降低。考虑到这些情况，就分散在铁合金基体中的马氏体相的量而言，以在观察烧结气门导管的截面时在金属组织截面中的面积率计，优选为大于或等于基体的1％且小于或等于10％的范围。如果为这样的范围，则在基于珠光体的单相组织、和铁素体与珠光体的混合组织的任一组织的基体中均可实现良好的耐磨耗性和被切削性。

如果上述马氏体相的大小过大，则会偏集在金属组织中，担心提高耐磨耗性的效果降低。因此，马氏体相在金属组织截面中优选为平均直径成为小于或等于200μm那样的大小。另一方面，如果马氏体相的大小过小，则担心耐磨耗性降低。因此，优选为以平均直径计成为大于或等于1μm那样的大小。需要说明的是，马氏体相的平均直径使用以下值，即：根据在金属组织截面的图像分析中测定的马氏体相的面积计算每一个相的平均面积，并换算为面积当量圆直径而得的值。

[烧结气门导管的优选组成和原料粉末]

作为表现上述金属组织的烧结气门导管的优选组成，优选设为以质量比计由Cu：0.8～5.7％、Ni：0.2～3.0％、P：0.05～1.2％、C：0.5～1.5％、余量的Fe和不可避免的杂质构成的组成。

另外，本发明的烧结气门导管也可以以上述组成为基本组成，进一步包含用于改善基体的被切削性的改善切削成分。在这种情况下，烧结气门导管优选设为以质量比计由Cu：0.8～5.7％、Ni：0.2～3.0％、P：0.05～1.2％、C：0.5～1.5％、被切削性改善物质：0.01～1.5％、余量的Fe和不可避免的杂质构成的组成。被切削性改善物质优选为氮化硼、硅酸镁矿物、和硫化锰中的至少一种，关于其组成比例，优选氮化硼为0.01～1.0％、硅酸镁矿物为0.05～1.0％、硫化锰为0.1～1.5％。

为了生成呈现上述组织结构的铁合金，在烧结气门导管的制造中，通过使用铁作为主成分并使铁中含有其他成分来增强基体，实现烧结气门导管的强度提高。铁优选以由铁和不可避免的杂质构成的铁粉末(纯铁粉末)的形态提供，关于其他成分的配合，优选将各成分的粉末添加于铁粉末中并混合，调制混合粉末，将该混合粉末用作原料粉末。

铜在烧结时固溶于铁中而合金化，有助于提高基体的强度，并且具有改善基体的淬火性的作用，由此，通过在烧结后的冷却过程中将珠光体微细化从而有助于提高烧结气门导管的强度。因此，从发挥该作用方面出发，优选使用铜，在这种情况下，铜含量优选设为在全体组成中的大于或等于0.8质量％。但是，如果铜的量过大，则担心软质的铜相或铜合金相在基体中析出而成为强度降低的原因，因此优选设为小于或等于5.7质量％。关于铜的添加，优选以铜粉或铜合金粉末的形态提供，添加于作为主要原料粉末的铁粉末中并混合。

上述效果通过铜在铁粉中扩散而得到。在使用铜粉末的情况下，为了进行液相烧结，加热至大于或等于铜的熔点(1084.6℃)而使铜粉末熔融。关于这一点，如果使用产生铜的共晶液相的铜合金粉末例如铜-锡合金(液相产生温度：798℃)粉末、铜-磷合金(液相产生温度：714℃)粉末等，则会在更低的温度下由铜合金粉末产生共晶液相，因此在直至烧结温度为止的升温工序中产生液相而有助于烧结合金的致密化，有助于提高强度。

在使用铜合金粉末的情况下，由于磷固溶于铁中而有增强的作用，因此优选使用铜-磷合金粉末。锡是使铁脆化的成分，担心会使铁合金的强度降低，因此在使用铜-锡合金粉末的情况下，优选限制添加量。

在使用铜-磷合金粉末的情况下，如果磷的含量过少，则所产生的Cu-P共晶液相的生成量变得不足，因此优选全体组成中的磷含量大于或等于0.05质量％。但是，如果磷的含量增加，则担心会析出Fe-P-C化合物。因此，全体组成中的磷含量优选设为小于或等于1.2质量％。

在本发明的烧结气门导管中，关于基体，如上所述，珠光体的单相组织、或铁素体与珠光体的混合组织的任一组织成为基础。珠光体是微细的渗碳体在铁素体中以层状析出的钢组织，在包含磷的组成的情况下，磷可以固溶在铁素体中、或代替渗碳体(Fe-C化合物：Fe₃C)而以微细的Fe-P-C化合物的形式析出于铁素体中(图1中作为珠光体3’显示的部分)。本发明不会故意生成Fe-P-C化合物，但在包含磷的组成的情况下，允许作为珠光体组织的成分产生的程度的少量的Fe-P-C化合物。也就是说，只要不形成以往那样大小的Fe-P-C化合物相就没有问题，并非完全排除Fe-P-C化合物。

所使用的铜-磷合金粉末优选为由P：5～20质量％以及余量的Cu和不可避免的杂质构成的粉末。在使用该组成的铜-磷合金粉末的情况下，如果向成为主要原料的铁粉末中添加1.0～6.0质量％铜-磷合金粉末，则能够调制成全体组成中的铜量为0.8～5.7质量％、磷量为0.05～1.2质量％的组成，因此很方便。

镍是提高铁的淬火性的效果高的元素，可以在镍浓度高的部分使铁相变为马氏体，使马氏体相分散在基体中而产生。镍优选以由镍和不可避免的杂质构成的镍粉末的形态提供。在烧结过程中，镍从镍粉末的粒子扩散到基体中，并且铁从周围的基体扩散到镍粒子中。其结果是，在原来的镍粒子部分形成有镍浓度高的铁合金，在烧结后的冷却过程中，镍浓度高的铁合金部分相变为马氏体相，成为马氏体相分散在基体中的烧结铁合金。如果镍的量不足，则通过通常的烧结工序和冷却过程而得到的马氏体相的量不足，为了生成所期望量的马氏体相，要在烧结炉中设置急冷装置等。另一方面，如果镍的量过大，则担心生成超出了所期望量的马氏体相。因此，全体组成中的镍的组成比例优选设为大于或等于0.2质量％且小于或等于3.0质量％。另外，以镍粉的形态导入镍时，优选向成为主要原料的铁粉末中添加0.2～3.0质量％的镍粉末并混合。

需要说明的是，在以镍粉末的形态提供镍的情况下，如果镍粉末的大小过小，则难以局部地形成镍浓度高的部分，难以生成所期望量的马氏体相。因此，镍粉末优选使用平均粒径大于或等于1μm的镍粉末。需要说明的是，在本申请中，粉末的平均粒径由中位径(D₅₀)表述。中位径可以通过日本工业标准(JIS)的8825中规定的激光分析法进行测定，可以基于使用激光衍射散射式Microtrac粒度分布计等测定的粒度分布来确定。

如果镍粉末的大小过大，则即使在烧结时发生镍和铁的扩散，扩散也不会充分进行到镍粒子的中心部分，从而维持较高的镍浓度，担心镍浓度过高的部分会残留在铁合金中。这样的镍浓度高的部分即使冷却也不会转变为马氏体相，担心作为奥氏体相(富Ni的奥氏体相)残留。奥氏体相为富有韧性的金属组织，但由于为软质，因此担心会凝结在作为配对材的杆上，使烧结气门导管的凝结磨耗变得容易进行。因此，在本发明的烧结气门导管中，优选不残留奥氏体相。因此，将镍粉末的大小设为以平均粒径计小于或等于50μm是有效的，因此镍粉末优选使用以平均粒径计为1～50μm的镍粉末。由于奥氏体相的形成能够通过促进镍的扩散来避免，因此通过提高烧结温度、或延长烧结时间，也能够防止奥氏体相的形成。

碳(C)增强基体，并且在珠光体的单相组织、或铁素体与珠光体的混合组织的任一组织中构成基体，从而有助于提高烧结气门导管的强度。另外，在镍浓度高的部分形成马氏体相从而有助于提高耐磨耗性。如果碳量过少，则难以构成上述金属组织。另一方面，如果碳量过大，则硬且脆的渗碳体相容易在晶界析出，在包含磷的情况下，Fe-P-C化合物相容易析出。因此，担心烧结合金的强度降低。因此，全体组成中的碳的比例优选设为大于或等于0.5质量％且小于或等于1.5质量％。

可以使用石墨粉末等将碳导入原料粉末中。如果使碳固溶于作为主要原料的铁粉末中而以钢粉末的形态提供，则主要原料粉末变硬，原料粉末的压缩性降低。因此，碳优选以石墨粉末的形态添加于成为主要原料的铁粉末中并混合。

如上所述，根据本发明的基本构成，烧结气门导管的组成优选以质量比计由Cu：0.8～5.7％、Ni：0.2～3.0％、P：0.05～1.2％、C：0.5～1.5％、余量的Fe和不可避免的杂质构成。

作为上述制造烧结气门导管的原料粉末，优选使用按照以质量比计铜磷合金粉末：1.0～6.0％、镍粉末：0.1～3.0％、和石墨粉末：0.5～1.5％的比例添加于铁粉末中而得到的混合粉末，铜-磷合金粉末优选为由P：5～20质量％以及余量的Cu和不可避免的杂质构成的合金粉末。

本发明的烧结气门导管由于不使用硬且脆的Fe-P-C化合物相就能够构成，因此被切削性也提高。在谋求被切削性更进一步提高的情况下，可以从公知的被切削性改善物质中适当选择并利用，通过使被切削性改善物质分散于基体或气孔中，从而能够改善被切削性。具体地说，作为被切削性改善物质，可以使用氮化硼(BN)、顽辉石等硅酸镁矿物(MgSiO₃)、和硫化锰(MnS)中的一种以上，以粉末的形态添加于原料粉末中并混合。如果被切削性改善物质的添加量过少，则被切削性改善的效果变得不足。另一方面，被切削性改善物质在烧结时有可能阻碍铁基体的粒子结合，因此如果添加量过大，则担心铁基体的强度降低而导致烧结气门导管的强度降低。从该观点考虑，只要按照在全体组成中成为0.01～1.5质量％程度的比例的方式添加被切削性改善物质即可。在使用氮化硼的情况下，优选以在全体组成中为0.01～0.5质量％的比例使用，在使用硅酸镁矿物的情况下，优选以在全体组成中为0.05～1.0质量％的比例使用，以及在使用硫化锰的情况下优选以在全体组成中为0.1～1.5质量％的比例使用。需要说明的是，这些被切削性改善物质可以含有一种，也可以并用两种以上而含有。在并用多种的情况下，可以按照合计量成为0.01～1.5质量％的方式使用。

因此，在使上述被切削性改善物质分散于基体中或气孔中的情况下，将上述被切削性改善物质的至少一种与上述铁粉末、铜磷合金粉末、镍粉末和石墨粉末一起混合，调制成形原料的混合粉末。

[烧结气门导管的制造方法]

本发明的烧结气门导管的制造方法为：准备上述原料粉末，将其成形为大致圆管形状，对所得到的成形体进行烧结。由此，得到具有如下结构的基体的烧结气门导管，所述基体的结构为马氏体相分散在珠光体的单相组织、或铁素体与珠光体的混合组织的任一组织中，马氏体相以马氏体在金属组织截面中的面积率为基体的1～10％范围的比例存在。成形按照成形体密度成为6.8～7.2Mg/m³的方式设定成形条件。通过将所得到的成形体在常压环境的非氧化性气氛气体中加热至950～1200℃来进行烧结。通过对成形体密度为6.8～7.2Mg/m³的成形体进行烧结，从而所得的烧结气门导管的烧结体密度成为6.75～7.15/m³，具有充分的强度。烧结时的气体气氛可以为减压气氛，但如果考虑对应的成本花费这一点，则常压的气体气氛就足够了。需要说明的是，如果气氛气体为氧化性的气体，则作为主要原料的铁粉发生氧化，基体中的粒子结合难以进行，并且以石墨粉末的形态提供的碳会与气氛中的氧结合，担心残留在铁合金中的碳量会减少。因此，烧结时的气氛使用非氧化性的气体。

需要说明的是，烧结后的冷却速度优选按照从烧结温度冷却到300℃时的平均冷却速度为5～40℃/分钟的方式设定。一般来说，冷却速度根据烧结炉的类型而不同，在将烧结体放置在耐热性传送带上并利用滚筒等运输传送带而对成形体进行烧结的传送带式烧结炉的情况下，从烧结温度到300℃的平均冷却速度为10～50℃/分钟，在将成形体放置在托盘内，将托盘推出并运输至烧结炉内的推杆式烧结炉的情况下，从烧结温度到300℃的平均冷却速度为5～40℃/分钟。因此，在使用传送带式烧结炉和推杆式烧结炉的任一种的情况下，均不需要特别的冷却装置，也可以不使用附加的装置。

实施例1

作为原料，准备下述(a)～(f)的粉末(平均粒径为基于粒度分布测定的中位径)，按照表1所示的配合比例添加和混合，调制原料混合粉末。为了制作构成烧结气门导管的烧结合金试样，将所得到的原料混合粉末压粉成形为外径为14mm、长度为45mm的圆管形状(内径：6mm，磨耗试验用)以及截面为15mm见方的正方形且长度为90mm的方棒形状(疲劳试验用)，得到表2所示密度的成形体。成形体密度通过所使用的原料粉末量进行调节。将所得到的成形体在氮气气氛中加热至表1所示的烧结温度并在保持该温度的状态下进行60分钟烧结后，冷却。这时，从烧结温度到300℃的平均冷却速度为12℃/分钟。如此操作，制作了试样编号1～38的烧结合金试样。

(a)铁粉末(平均粒径：70μm)

(b)P量为5质量％、余量为Cu和不可避免的杂质的铜磷合金粉末(平均粒径：50μm)

(c)P量为8质量％、余量为Cu和不可避免的杂质的铜磷合金粉末(平均粒径：40μm)

(d)P量为20质量％、余量为Cu和不可避免的杂质的铜磷合金粉末(平均粒径：40μm)

(e)镍粉末(平均粒径：5μm)

(f)石墨粉末(平均粒径：10μm)

作为疲劳试验，对所得到的方棒形状的烧结合金试样实施切削加工，制作两端的外径为12mm、中央的切口直径为8mm的试验片，使用旋转弯曲疲劳试验机，通过旋转弯曲疲劳试验测定疲劳强度。另外，关于磨耗试验，将气门安装在沿铅直方向往复运动的活塞的下端部，并且按照轴方向为铅直的方式将圆管形状的烧结合金试样固定并使气门的气门杆插通其内径，构成磨耗试验机。在300℃的排气气体气氛中一边对活塞施加5MPa的横向载荷，一边在冲程速度：3000次/分钟、冲程长度：8mm的条件下使气门往复运动，往复运动10小时后，测定烧结合金试样的内周面的磨耗量(μm)。

进一步，对试样的截面进行镜面研磨，用硝酸酒精溶液(硝酸:乙醇＝3:100)使截面腐蚀后，以200倍的倍率对截面的金属组织进行显微镜观察，调查基体的组织。进一步，使用三谷商事株式会社制的WinROOF作为图像分析软件，进行组织截面的图像分析并对图像进行二值化，从而测定马氏体相的面积，确定基体中的马氏体相在截面中的面积率。另外，作为马氏体相的大小，计算每一个相的平均面积，换算为面积当量圆直径。对于这些结果，示于表2中。需要说明的是，在表2中的基体组织一栏中记载了基体的基本组织的构成，“P”是指珠光体，“F”是指铁素体、“θ”是指渗碳体。进一步，烧结体的密度通过日本工业标准(JIS)Z2505中规定的金属烧结材料的烧结密度试验方法来测定。

[表1]

[表2]

由表2的试样编号1～9的结果可知：通过添加镍粉末，使磨耗量显著减少，添加大于或等于0.2质量％的镍对减少磨耗量是有效的。关于该点，镍粉末的配合量优选大于或等于1.0质量％，更优选大于或等于1.5质量％。但是，如果镍粉末的配合比例超过3.0质量％，则可见疲劳强度慢慢减小的倾向。因此，镍粉末的配合量以0.2～3.0质量％为佳。另外，马氏体相的比例随着镍粉末的配合比例增加而增加，在镍粉末的配合量为0.2～3.0质量％时，马氏体相的比例成为1.0～10面积％。从耐磨耗性的观点考虑，马氏体相的比例优选大于或等于3.6面积％，进一步优选大于或等于5.0面积％。

需要说明的是，认为在试样的大部分中，马氏体相的大小处于30～60μm程度的范围内。由此可以说，在基体中产生的马氏体相的大小可以通过所使用的镍粉末的大小来控制，可以由平均粒径为5μm的镍粉末生成30～60μm程度的马氏体相。但是，马氏体相的大小随着烧结温度的上升，由于促进镍的扩散而增大，这点也可以从烧结温度不同的试样编号32～38的结果了解。另外，在马氏体相的面积率高的试样中，马氏体相变大，因此认为镍的扩散范围重叠而使马氏体相结合。由试样编号1～9的结果可知，在马氏体相的大小为1～200μm程度的范围内时，疲劳强度和耐磨耗性均能够得到良好的结果。

由试样编号4和10～20的结果可知，通过添加铜，从而磨耗量减少，添加大于或等于0.8质量％的铜对减少磨耗量是有效的。关于该点，铜的配合量优选大于或等于1.84质量％，更优选大于或等于2.76质量％。

另外，在铜的组成比例为0.8～5.7质量％时，可得到良好的疲劳强度，如果超出该比例，则疲劳强度减小，这可认为起因于软质的铜相或铜合金相。另外，基于磷的组成比例来评价同一试样时，通过配合磷而使得磨耗量减少，疲劳强度也提高。可以说配合0.05～1.2质量％的磷是适合的配合。

可以根据试样编号4和21～27的结果来评价由碳的配合比例带来的影响。随着碳的比例增加，构成基体的组织从铁素体的单相组织变化为铁素体与珠光体的混合组织，进一步变化为珠光体组织。磨耗量随着碳的比例增加而减少，大于或等于0.5质量％的碳对磨耗量的减少是有效的。关于该点，碳优选大于或等于0.75质量％，更优选大于或等于1.0％。与此相对，关于疲劳强度，明显在1.00质量％附近存在最优值，在0.5～1.5质量％中显示出合适的疲劳强度。

可以根据试样编号4和28～31的结果来评价由成形体密度带来的影响。疲劳强度随着成形体密度增加而提高，在大于或等于6.5Mg/m³的成形体密度时发挥合适的疲劳强度。优选大于或等于6.8Mg/m³，在大于或等于7.0Mg/m³时的疲劳强度非常高。但是，由于成形上的限制，小于或等于7.2Mg/m³是适合的。与此相对，关于耐磨耗性，认为磨耗量可取最小值的最优值存在于6.7～7.2Mg/m³的密度的范围内。

可以根据试样编号4和32～38的结果来评价由烧结温度带来的影响。随着烧结温度上升，疲劳强度增加，在大于或等于950℃的烧结温度时能够赋予合适的疲劳强度。关于该点，优选大于或等于1050℃，更优选大于或等于1100℃。磨耗量也随着烧结温度上升而减少。但是，关于耐磨耗性，认为1110℃附近为最佳的烧结温度。由于磨耗量的变化倾向与马氏体相比例的变化倾向相对应，因此可以说烧结温度的适合范围为950～1200℃，优选为1000～1150℃。

图1示出针对试样编号4的烧结合金试样的组织截面的光学显微镜的拍摄图像。

基体表现出马氏体分散在珠光体的单相组织中的组织结构，且产生了部分微细化的珠光体组织。作为将珠光体组织微细化的要素，有铜的淬火效应、和由于磷而在珠光体中产生微细的Fe-P-C化合物。

图2是用于基于镍的组成比例不同而进行比较的组织截面的光学显微镜的拍摄图像，(a)和(b)是试样编号4的拍摄图像，(c)和(d)是镍量多的试样编号6的拍摄图像。从图2也可了解，马氏体相的生成比例由于镍量的不同而不同。

实施例2

作为原料，准备实施例1中使用的(a)～(f)的粉末、和硫化锰粉末(平均粒径：5μm)，按照表3所示的配合比例添加粉末和混合，调制原料混合粉末。使用所得到的原料混合粉末，与实施例1同样地进行压粉成形，得到表4所示密度的成形体。对于所得到的成形体，在与实施例1同样的条件下进行烧结和冷却，制作试样编号39～43的烧结合金试样。

使用所得到的烧结合金试样，与实施例1同样地通过旋转弯曲疲劳试验来测定疲劳强度和内周面的磨耗量。进一步，对于试样编号4和试样编号39～43的各自的圆管形状的烧结合金试样，为了研究被切削性，使用超硬合金制的车床加工用刀具来实施如下的车削加工。即，使用刀具对试样的端面从外周侧朝着内周进行车床加工(切削速度：50m/分钟、切痕深度：0.2mm、进给速度：0.05mm/转)，在合计切削距离达到1000m的阶段测定刀具的退刀面的磨耗量(工具磨耗量)。将该测定值作为评价被切削性的标准并记载于表4中。

[表3]

[表4]

试样编号39～43为含有硫化锰作为被切削性改善物质的烧结合金。由表4的结果可了解，通过配合0.1质量％的硫化锰，可观察到工具磨耗量的减少，工具磨耗量按照硫化锰的添加量而减少。也就是说，很明显，在硫化锰的配合比例为0.1～2.0质量％时，烧结合金的被切削性提高。但是，可观察到疲劳强度的降低，如果考虑到这一点，则硫化锰的配合比例优选小于或等于1.5质量％。根据表4，硫化锰的添加不会对合金基体的形成和马氏体相的生成造成影响。这是因为硫化锰单独分散于基体中或气孔中。确认到：在配合氮化硼或硅酸镁矿物代替硫化锰的情况下也可同样地得到表4那样的被切削性改善效果，对于氮化硼，0.01～0.5质量％程度为优选的配合比例，对于硅酸镁矿物，0.05～1.0质量％程度为优选的配合比例。

产业上的可利用性

根据本发明，可提供一种强度进一步提高且耐磨耗性和被切削性也优异的烧结气门导管，通过提供与高功能化(低燃料消耗率化、高输出化)发展的内燃机相对应的合适制品，能够为节能、环保做出贡献。

本申请的公开与2018年2月23日申请的日本特愿2018-030672号中记载的主题有关，其全部的公开内容通过引用而援用于此。

应当注意的是，除了已经描述的实施例以外，也可以在不脱离本发明的新且有利的特征的情况下对上述实施方式施加各种修正、变更。因此，那样的所有修正、变更都应包含在附加的权利要求书中。

符号说明

1 基体

2 气孔

3，3’ 珠光体

4 马氏体相。

Claims

1.一种烧结气门导管，其具有金属组织结构，所述金属组织结构具有基体和分散于所述基体中的气孔，在所述基体中，马氏体相分散在珠光体的单相组织、或铁素体与珠光体的混合组织的任一组织中，所述马氏体相以所述马氏体相在组织截面中的面积率为所述基体的1～10％范围的比例存在。

2.根据权利要求1所述的烧结气门导管，所述马氏体相在组织截面中为平均直径成为1～200μm那样的大小。

3.根据权利要求1或2所述的烧结气门导管，以质量比计由Cu：0.8～5.7％、Ni：0.2～3.0％、P：0.05～1.2％、C：0.5～1.5％、余量的Fe和不可避免的杂质构成。

4.根据权利要求1或2所述的烧结气门导管，以质量比计由Cu：0.8～5.7％、Ni：0.2～3.0％、P：0.05～1.2％、C：0.5～1.5％、被切削性改善物质：0.01～1.5质量％、余量的Fe和不可避免的杂质构成。

5.根据权利要求4所述的烧结气门导管，所述被切削性改善物质含有以质量比计为0.01～0.5％的氮化硼、0.05～1.0％的硅酸镁矿物、和0.1～1.5％的硫化锰中的至少一种。

6.一种烧结气门导管的制造方法，将由P：5～20质量％以及余量的Cu和不可避免的杂质构成的铜-磷合金粉末、镍粉末和石墨粉末按照以质量比计铜-磷合金粉末：1.0～6.0％、镍粉末：0.1～3.0％、和石墨粉末：0.5～1.5％的方式添加于铁粉末中，调制混合粉末，按照成形体密度成为6.8～7.2Mg/m³的方式将所述混合粉末成形为与烧结气门导管相对应的形状的成形体，将所得到的成形体在常压环境的非氧化性气氛气体中以950～1200℃的温度进行烧结。

7.根据权利要求6所述的烧结气门导管的制造方法，在所述混合粉末的调制中，进一步向所述混合粉末中添加氮化硼、硅酸镁矿物和硫化锰中的至少一种被切削性改善物质的粉末，按照以质量比计氮化硼为0.01～1.0％、硅酸镁矿物为0.05～1.0％、硫化锰为0.1～1.5％的比例添加。

8.根据权利要求6或7所述的烧结气门导管的制造方法，所述镍粉末的平均粒径为1～50μm。