WO2019163641A1 - 磁性膜の形成方法、および、磁気記憶素子の製造方法 - Google Patents

磁性膜の形成方法、および、磁気記憶素子の製造方法 Download PDF

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forming
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film
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承俊 呉
正 森田
野末 竜弘
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株式会社アルバック
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Definitions

  • the present invention relates to a method for forming a magnetic film and a method for manufacturing a magnetic memory element including a magnetic layer.
  • a magnetic tunnel junction element including a magnetic layer formed of a ferromagnetic material As an example of a magnetic memory element, a magnetic tunnel junction element including a magnetic layer formed of a ferromagnetic material is known.
  • the magnetic tunnel junction element stores data according to the magnetization direction of the magnetic layer.
  • a magnetic memory element including a magnetic layer formed of an antiferromagnetic material such as manganese tritin (Mn 3 Sn) has been proposed (for example, see Patent Document 1).
  • the above-described magnetic layer is required to be as thin as several tens of nm to several hundreds of nm.
  • a method for forming such a thin magnetic layer has not yet been established.
  • Such a problem is not limited to the case where the magnetic layer is formed of Mn 3 Sn, but is a strong reaction such as manganese trigermanium (Mn 3 Ge) or manganese iron germanium ((Mn 1-x Fe x ) Ge). This is also common when a magnetic thin film is formed.
  • a method for forming a magnetic film uses a target whose main component is any one selected from the group consisting of Mn 3 Sn, Mn 3 Ge, and (Mn 1-x Fe x ) Ge. Forming an amorphous magnetic film on the object to be formed by sputtering, and heating the amorphous magnetic film to crystallize the amorphous magnetic film.
  • the crystallizing includes heating the amorphous magnetic film to a temperature of 225 ° C. or higher and 400 ° C. or lower.
  • a method of manufacturing a magnetic recording element is selected from the group consisting of forming an underlayer on a film formation target, and Mn 3 Sn, Mn 3 Ge, and (Mn 1-x Fe x ) Ge Sputtering a target composed mainly of any one of the above, forming an amorphous magnetic film in contact with the underlayer, heating the amorphous magnetic film together with the underlayer, Crystallizing the amorphous magnetic film.
  • the crystallizing includes heating the amorphous magnetic film to a temperature of 225 ° C. or higher and 400 ° C. or lower.
  • a crystallized antiferromagnetic thin film can be formed.
  • forming the magnetic film includes that by sputtering a target composed mainly of Mn 3 Sn, forming the amorphous inorganic Mn 3 Sn layer on the film-forming target But you can. According to the above configuration, a crystallized Mn 3 Sn thin film can be formed.
  • forming the amorphous Mn 3 Sn film includes that a pressure in a deposition space for forming the Mn 3 Sn film is 0.9 Pa or more and 1.7 Pa or less. But you can. According to the above configuration, the composition of the Mn 3 Sn film formed on the film formation target can be prevented from deviating from the stoichiometric ratio.
  • forming the amorphous Mn 3 Sn film may include that the temperature of the film formation target is 150 ° C. or less. According to the above configuration, when the amorphous Mn 3 Sn film is formed, it is possible to suppress the composition of the Mn 3 Sn film from deviating from the stoichiometric ratio by Sn being evaporated by receiving heat of the film formation target. .
  • the deposition target surface is formed from any one selected from the group consisting of Ti, Ru, Al, Pt, Ag, and Au. It may be constituted by a formation. According to the above configuration, since the material for forming the deposition surface is a metal having a small lattice constant deviation from Mn 3 Sn, the degree of freedom in the target on which the underlayer is formed can be increased.
  • forming the base layer may include forming the base layer having a thickness of 5 nm or more. According to the above configuration, the crystallinity of the magnetic film can be more reliably increased regardless of the material forming the substrate.
  • Sectional drawing which shows typically the structure in an example of the magnetic memory element formed by one Embodiment of the manufacturing method of a magnetic memory element.
  • the block diagram which shows the structure of the sputtering device with which one part in the manufacturing method of a magnetic memory element is implemented.
  • the flowchart for demonstrating the manufacturing method of a magnetic memory element. The spectrum obtained by the X-ray diffraction with respect to the magnetic memory element of Test Example 1.
  • the spectrum obtained by the X-ray diffraction with respect to the magnetic memory element of Test Example 5 The spectrum obtained by the X-ray diffraction with respect to the magnetic memory element of Test Example 12.
  • 18 is a graph showing the relationship between the magnetic field and Hall resistance obtained in Test Example 16.
  • 19 is a graph showing the relationship between the magnetic field and Hall resistance obtained in Test Example 18.
  • the magnetic memory element 10 includes a substrate 11 and a magnetic layer 12 that is an example of a magnetic film.
  • the substrate 11 may have a single layer structure or a multilayer structure.
  • a substrate formed of magnesium oxide (MgO) can be used as the substrate 11 having a single layer structure.
  • the substrate 11 having a multilayer structure include a substrate including a Si layer formed of silicon (Si) and a SiO 2 layer formed of silicon oxide (SiO 2 ).
  • the SiO 2 layer includes a film formation surface on which the magnetic layer 12 is formed.
  • the magnetic layer 12 is any one selected from the group consisting of manganese tritin (Mn 3 Sn), manganese trigermanium (Mn 3 Ge), and manganese iron germanium (Mn 1-x Fe x ) Ge. Formed from.
  • the magnetic layer 12 is a crystallized layer.
  • the magnetic layer 12 is preferably formed from Mn 3 Sn.
  • the magnetic memory element 10 may include the base layer 13 positioned between the substrate 11 and the magnetic layer 12, but may not include the base layer 13.
  • the underlayer 13 is selected from any one selected from the group consisting of titanium (Ti), ruthenium (Ru), aluminum (Al), platinum (Pt), silver (Ag), and gold (Au). Is formed.
  • the magnetic memory element 10 preferably includes a base layer 13 when the deposition surface of the substrate 11 is formed of SiO 2 .
  • the magnetic memory element 10 may further include an upper electrode layer 14.
  • the upper electrode layer 14 is formed of any one selected from the group consisting of Ti, Ru, Al, Pt, Ag, and Au, similarly to the base layer 13.
  • the sputtering apparatus 20 includes a vacuum chamber 21, and the vacuum chamber 21 defines a space for accommodating the substrate 11.
  • An exhaust unit 22 is connected to the vacuum chamber 21, and the exhaust unit 22 depressurizes the inside of the vacuum chamber 21 to a predetermined pressure.
  • the exhaust unit 22 includes, for example, a vacuum pump and a valve.
  • a first cathode 23 and a second cathode 24 are fixed to the inner peripheral surface of the vacuum chamber 21.
  • the first cathode 23 is a cathode for forming the magnetic layer 12
  • the second cathode 24 is a cathode for forming at least one of the base layer 13 and the upper electrode layer 14.
  • the first cathode 23 includes a first target 23T and a first backing plate 23B.
  • the first target 23T is a target whose main component is any one selected from the group consisting of Mn 3 Sn, Mn 3 Ge, and (Mn 1-x Fe x ) Ge. Each manganese compound is contained in the first target 23T by 95% by mass or more.
  • the first backing plate 23B is made of metal, and the first target 23T is fixed to the first backing plate 23B.
  • the second cathode 24 includes a second target 24T and a second backing plate 24B.
  • the second target 24T is a target whose main component is any one selected from the group consisting of Ti, Ru, Al, Pt, Ag, and Au. Each metal is contained in the second target 24T by 95% by mass or more.
  • a DC power supply 25 is connected to each of the first target 23T and the second target 24T via backing plates 23B and 24B to which the targets 23T and 24T are fixed.
  • the sputtering apparatus 20 further includes a support portion 26 that supports the substrate 11.
  • the support portion 26 is located between the first target 23T and the second target 24T in the direction in which the first target 23T and the second target 24T are arranged.
  • the support portion 26 is configured to allow the substrate 11 to face the first target 23T and the second target 24T.
  • the support unit 26 causes the substrate 11 and the first target 23T to face each other at a first timing, and causes the substrate 11 and the second target 24T to face each other at a second timing different from the first timing.
  • the rotating part 27 that rotates the supporting part 26 is connected to the supporting part 26.
  • the rotating unit 27 rotates the support unit 26 around the rotation axis.
  • the support portion 26 has a shape extending along the rotation axis, and the rotation axis is orthogonal to the direction in which the first target 23T and the second target 24T are arranged.
  • the rotating unit 27 rotates the support unit 26 around the rotation axis, thereby causing the substrate 11 supported by the support unit 26 to face the first target 23T.
  • the rotation part 27 makes the board
  • a process gas supply unit 28 is connected to the vacuum chamber 21, and the process gas supply unit 28 supplies process gas into a space defined by the vacuum chamber 21.
  • the process gas supply unit 28 is a mass flow controller connected to a cylinder installed outside the vacuum chamber 21.
  • An example of the process gas is a rare gas such as argon.
  • the substrate 11 is first installed on the support portion 26.
  • the process gas supply unit 28 supplies the process gas to the vacuum chamber 21 exhausted by the exhaust unit 22 at a predetermined flow rate, so that the inside of the vacuum chamber 21 is adjusted to a predetermined pressure.
  • the DC power source 25 applies a voltage to the second backing plate 24B.
  • the base layer 13 is formed on the substrate 11 by sputtering the surface to be sputtered of the second target 24T.
  • the DC power source 25 applies a voltage to the first backing plate 23B with the substrate 11 facing the first target 23T.
  • the surface to be sputtered of the first target 23T is sputtered, whereby the magnetic layer 12 is formed on the underlayer 13.
  • a method for manufacturing the magnetic memory element 10 will be described with reference to FIG.
  • the method for manufacturing the magnetic memory element 10 includes a method for forming the magnetic layer 12.
  • the manufacturing method in case the magnetic memory element 10 is provided with the base layer 13 is demonstrated as an example of the manufacturing method of the magnetic memory element 10.
  • the method of manufacturing the magnetic memory element 10 includes forming a base layer 13 on a substrate 11, which is an example of a film formation target, forming an amorphous magnetic layer 12, and crystallizing the amorphous magnetic layer 12. Including.
  • the formation of the amorphous magnetic layer 12 is based on any one selected from the group consisting of Mn 3 Sn, Mn 3 Ge, and (Mn 1-x Fe x ) Ge.
  • Crystallizing the amorphous magnetic layer 12 includes heating the amorphous magnetic layer 12 together with the underlayer 13. In this case, the magnetic layer 12 is heated to a temperature of 225 ° C. or higher and 400 ° C. or lower.
  • the method for manufacturing the magnetic memory element 10 will be described in more detail with reference to FIG.
  • the method for manufacturing the magnetic memory element 10 includes an underlayer forming step (step S11), a magnetic layer forming step (step S12), and an annealing step (step S13).
  • the base layer 13 is formed on the substrate 11.
  • the base layer 13 formed of any one selected from the group consisting of Ti, Ru, Al, Pt, Ag, and Au is formed on the substrate 11.
  • the thickness of the underlayer 13 is several nm to several tens of nm, and is preferably 5 nm or more.
  • the magnetic layer forming step and the annealing step subsequent to the underlayer forming step constitute a magnetic film forming method.
  • An example of a film formation target in the magnetic film formation process includes the substrate 11 and the underlayer 13. Therefore, in the method for forming a magnetic film after the underlayer forming step, the film formation target surface is any one selected from the group consisting of Ti, Ru, Al, Pt, Ag, and Au. It is comprised by the base layer 13 formed from one.
  • the base layer 13 which is an example of a deposition surface is, since the deviation of the lattice constant between Mn 3 Sn is formed by a small metal, it is possible to enhance the crystallinity of the Mn 3 Sn layer.
  • the underlayer 13 is formed of any metal selected from the group described above, the crystallinity of the Mn 3 Sn layer is obtained even when the substrate 11 is composed of a Si layer and a SiO 2 layer. Can be increased.
  • the magnetic layer 12 is formed on the underlayer 13.
  • the thickness of the magnetic layer 12 is, for example, several tens nm to several hundreds nm.
  • the magnetic layer forming step by sputtering a target composed mainly of Mn 3 Sn, it is preferable to form the amorphous inorganic Mn 3 Sn layer on the underlying layer 13.
  • Forming the amorphous Mn 3 Sn layer preferably includes that the pressure in the film formation space for forming the Mn 3 Sn layer is 0.9 Pa or more and 1.7 Pa or less.
  • the pressure in the sputtering apparatus 20 is preferably 0.9 Pa or more and 1.7 Pa or less. Thereby, it is suppressed that the composition of the Mn 3 Sn layer formed on the film formation target deviates from the stoichiometric ratio.
  • the temperature of the film formation target is preferably 150 ° C. or lower. This suppresses the composition of the Mn 3 Sn layer from deviating from the stoichiometric ratio due to the evaporation of Sn upon receiving the heat of the film formation target when the amorphous Mn 3 Sn layer is formed.
  • the magnetic layer 12 is heated to a temperature of 230 ° C. or higher and 400 ° C. or lower.
  • each of the underlayer 13 and the magnetic layer 12 has a thickness of about several nm to several hundred nm. Therefore, the temperature of the underlayer 13 and the magnetic layer 12 can be regarded as the same temperature as the temperature of the space where the annealing process is performed.
  • the magnetic layer 12 can be annealed using a vacuum annealing furnace.
  • the pressure in the vacuum annealing furnace is preferably 5 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa or more and 5 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa or less, for example.
  • Test Example 1 [Underlayer / Upper electrode layer] ⁇ Target power 100W ⁇ Film pressure 0.2Pa ⁇ Sputtering gas Argon (Ar) gas ⁇ Sputtering gas flow rate 30sccm [Magnetic layer] ⁇ Target power 100W ⁇ Film pressure 1.7Pa ⁇ Sputtering gas Argon gas ⁇ Sputtering gas flow rate 45sccm
  • the obtained magnetic layer was not annealed. Thereby, the magnetic memory element of Test Example 1 was obtained.
  • the magnetic memory element of Test Example 1 was analyzed using an X-ray diffractometer (BRUKERAXS D8 DISCOVER, manufactured by BRUKER), the spectrum shown in FIG. 4 was obtained.
  • Test Example 2 After obtaining a multilayer body composed of a substrate, an underlayer, a magnetic layer, and an upper electrode layer by the same method as in Test Example 1, the magnetic layer was annealed under the following conditions to obtain the magnetic memory of Test Example 2 An element was obtained.
  • Test Example 3 A magnetic memory element of Test Example 3 was obtained in the same manner as Test Example 2, except that the substrate was changed to a multilayer substrate of Si layer and SiO 2 layer and the annealing temperature was changed to 200 ° C.
  • the magnetic memory element of Test Example 3 was analyzed using an X-ray diffractometer (same as above), the spectrum shown in FIG. 6 was obtained.
  • FIG. 6 shows, none of the peaks were observed in the spectrum obtained from the magnetic memory element of Test Example 3. That is, it was confirmed that the Mn 3 Sn layer of Test Example 3 was not crystallized.
  • Test Example 4 A magnetic memory element of Test Example 4 was obtained in the same manner as Test Example 3 except that the annealing temperature was changed to 225 ° C.
  • the magnetic memory element of Test Example 4 was analyzed using an X-ray diffractometer (same as above), the spectrum shown in FIG. 7 was obtained.
  • Test Example 5 A magnetic memory element of Test Example 5 was obtained in the same manner as Test Example 3 except that the annealing temperature was changed to 450 ° C. When the magnetic memory element of Test Example 5 was analyzed using an X-ray diffractometer (same as above), the spectrum shown in FIG. 8 was obtained.
  • the annealing temperature needs to be 225 ° C. or higher in order to obtain a crystallized Mn 3 Sn layer. Further, it was confirmed that the annealing temperature needs to be lower than 450 ° C. in order to suppress the reaction between the Mn 3 Sn layer and the underlying layer or the upper electrode layer in contact therewith.
  • the composition of the Mn 3 Sn target used to form the magnetic film was analyzed using an energy dispersive X-ray analyzer (EX-220 X-Stream, manufactured by Horiba, Ltd.) mounted on a scanning electron microscope. did.
  • EX-220 X-Stream manufactured by Horiba, Ltd.
  • the ratio of the number of atoms of Mn, the number of atoms of Sn (Mn: Sn) is 3.1: it was found to be 1.
  • the composition of the magnetic film obtained in each test example was analyzed using an energy dispersive X-ray analyzer (same as above). The analysis results were as shown in Table 1 below. Hereinafter, the atomic ratio when the atomic number of Sn atoms is 1 is described as the atomic ratio.
  • the atomic ratio in Test Example 6 is 6.67: 1, the atomic ratio in Test Example 7 is 6.61: 1, and the atomic ratio in Test Example 8 is 6.36. : 1 was found.
  • the atomic ratio is 5.09: 1, in Experimental Example 10, the atomic ratio is 3.80: 1, and in Experimental Example 11, the atomic ratio is 3.58: 1. was recognized.
  • the magnetic film obtained in each test example was analyzed using an electron beam macroanalyzer, the same results as in Table 1 were obtained.
  • Test Example 12 A magnetic memory element of Test Example 12 was obtained by the same method as Test Example 2 except that the Ru layer as the underlayer was not formed.
  • the magnetic memory element of Test Example 12 was analyzed using an X-ray diffractometer (same as above), a spectrum as shown in FIG. 9 was obtained.
  • Test Example 13 A magnetic memory element of Test Example 13 was obtained in the same manner as Test Example 12 except that the substrate was changed to a multilayer substrate of Si layer and SiO 2 layer.
  • the magnetic memory element of Test Example 13 was analyzed using an X-ray diffractometer (same as above), the spectrum shown in FIG. 10 was obtained.
  • FIG. 10 shows, a peak derived from Ru was observed when 2 ⁇ was between 40 ° and 44 °. Further, when 2 ⁇ is between 36 ° and 38 °, a peak derived from (020) -oriented Mn 3 Sn is observed, and when 2 ⁇ is around 40 °, it is derived from (002) -oriented Mn 3 Sn. A peak was observed. However, the intensity of these peaks was found to be significantly smaller than the intensity of the Mn 3 Sn peak observed in Test Example 12. Thus, in Test Example 13, it was confirmed that a polycrystalline film of Mn 3 Sn was formed.
  • Test Example 14 The magnetic memory element of Test Example 14 was the same as Test Example 2 except that the substrate was changed to a multilayer substrate of Si layer and SiO 2 layer and the thickness of the base layer and the upper electrode layer was changed to 5 nm. Got. When the magnetic memory element of Test Example 14 was analyzed using an X-ray diffractometer (same as above), the spectrum shown in FIG. 11 was obtained.
  • Test Example 15 A magnetic memory element of Test Example 15 was obtained by the same method as Test Example 14 except that the thickness of the base layer and the upper electrode layer was changed to 10 nm. When the magnetic memory element of Test Example 15 was analyzed using an X-ray diffractometer (same as above), the spectrum shown in FIG. 12 was obtained.
  • the thickness is preferably 5 nm or more, and more preferably 10 nm or more.
  • the thickness of the underlayer is 5 nm or more, it has been recognized that the degree of freedom of the material for forming the substrate can be increased in forming the single-crystal Mn 3 Sn layer.
  • a crystallized antiferromagnetic thin film can be formed.
  • a crystallized Mn 3 Sn thin film can be formed.
  • the pressure in the film formation space is set to 0.9 Pa or more and 1.7 Pa or less, the composition of the Mn 3 Sn film can be prevented from deviating from the stoichiometric ratio.
  • the temperature of the film formation target is set to 150 ° or less, so that the evaporation of Sn that receives the heat of the substrate 11 causes the composition and chemistry of the Mn 3 Sn layer. It is possible to suppress a deviation from the stoichiometric ratio.
  • the crystallinity of the Mn 3 Sn layer can be enhanced by the underlayer 13 formed from any one selected from the group consisting of Ti, Ru, Al, Pt, Ag, and Au. .
  • the thickness of the underlayer 13 is 5 nm or more, the crystallinity of the magnetic layer 12 can be more reliably increased regardless of the material forming the substrate 11.
  • the thickness of the underlayer 13 may be less than 5 nm. Even if the thickness of the underlayer 13 is less than 5 nm, the effect of increasing the degree of freedom of the material forming the substrate 11 can be obtained.
  • SYMBOLS 10 Magnetic memory element, 11 ... Board

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Abstract

MnSn、MnGe、および、(Mn1-xFe)Geから構成される群から選択されるいずれか1つを主成分とするターゲットをスパッタして成膜対象に非晶質な磁性膜を形成すること(S12)と、非晶質な磁性膜を加熱して、非晶質な磁性膜を結晶化させること(S13)とを含む。結晶化させることは、非晶質な磁性膜を225℃以上400℃以下の温度に加熱することを含む。

Description

磁性膜の形成方法、および、磁気記憶素子の製造方法
 本発明は、磁性膜の形成方法、および、磁性層を備える磁気記憶素子の製造方法に関する。
 磁気記憶素子の一例として、強磁性体から形成される磁性層を備えた磁気トンネル接合素子が知られている。磁気トンネル接合素子は、磁性層の磁化方向によって、データを記憶する。磁気トンネル接合素子では、磁性層が強磁性体から形成されるため、磁気トンネル接合素子において生じる漏れ磁場が大きくなり、それゆえに、磁気トンネル接合素子の高集積化は難しい。そこで、マンガン三スズ(MnSn)などの反強磁性体から形成された磁性層を備える磁気記憶素子が提案されている(例えば、特許文献1参照)。
国際公開第2017/018391号
 ところで、上述した磁性層には、数十nmから数百nm程度の薄さであることが求められる。しかしながら、こうした薄さの磁性層を形成するための方法は未だ確立されていない。なお、こうした課題は、磁性層がMnSnから形成される場合に限らず、マンガン三ゲルマニウム(MnGe)、または、マンガン鉄ゲルマニウム((Mn1-xFe)Ge)などの反強磁性体製の薄膜を形成する場合にも共通している。
 本発明は、反強磁性体製の薄膜を形成することを可能とした磁性膜の形成方法、および、磁気記憶素子の製造方法を提供することを目的とする。
 一実施形態による磁性膜の形成方法は、MnSn、MnGe、および、(Mn1-xFe)Geから構成される群から選択されるいずれか1つを主成分とするターゲットをスパッタして成膜対象に非晶質な磁性膜を形成することと、前記非晶質な磁性膜を加熱して、前記非晶質な磁性膜を結晶化させることと、を含む。前記結晶化させることは、前記非晶質な磁性膜を225℃以上400℃以下の温度に加熱することを含む。
 一実施形態による磁気記録素子の製造方法は、成膜対象に下地層を形成することと、MnSn、MnGe、および、(Mn1-xFe)Geから構成される群から選択されるいずれか1つを主成分とするターゲットをスパッタして、前記下地層に接する非晶質な磁性膜を形成することと、前記非晶質な磁性膜を前記下地層とともに加熱して、前記非晶質な磁性膜を結晶化させることと、を含む。前記結晶化させることは、前記非晶質な磁性膜を225℃以上400℃以下の温度に加熱することを含む。
 上記各構成によれば、結晶化した反強磁性体製の薄膜を形成することができる。
 上記磁性膜の形成方法において、前記磁性膜を形成することは、MnSnを主成分とするターゲットをスパッタして、前記成膜対象に非晶質なMnSn膜を形成することを含んでもよい。上記構成によれば、結晶化したMnSnの薄膜を形成することができる。
 上記磁性膜の形成方法において、前記非晶質なMnSn膜を形成することは、前記MnSn膜を形成する成膜空間の圧力が0.9Pa以上1.7Pa以下であることを含んでもよい。上記構成によれば、成膜対象に形成されたMnSn膜の組成が、化学量論比からずれることが抑えられる。
 上記磁性膜の形成方法において、前記非晶質なMnSn膜を形成することは、前記成膜対象の温度が150℃以下であることを含んでもよい。上記構成によれば、非晶質なMnSn膜の形成時に、Snが成膜対象の熱を受けて蒸発することによって、MnSn膜の組成が化学量論比からずれることが抑えられる。
 上記磁性膜の形成方法において、前記成膜対象の被成膜面は、Ti、Ru、Al、Pt、Ag、および、Auから構成される群から選択されるいずれか1つから形成された下地層によって構成されてもよい。上記構成によれば、被成膜面を形成する材料が、MnSnと格子定数のずれが小さい金属であるため、下地層が形成される対象における自由度を高めることができる。
 上記磁気記憶素子の製造方法において、前記下地層を形成することは、5nm以上の厚さを有する前記下地層を形成することを含んでもよい。
 上記構成によれば、基板を形成する材料に関わらず、磁性膜の結晶性をより確実に高めることができる。
磁気記憶素子の製造方法の一実施形態によって形成される磁気記憶素子の一例における構造を模式的に示す断面図。 磁気記憶素子の製造方法における一部が実施されるスパッタ装置の構成を示すブロック図。 磁気記憶素子の製造方法を説明するためのフローチャート。 試験例1の磁気記憶素子に対するX線回折によって得られたスペクトル。 試験例2の磁気記憶素子に対するX線回折によって得られたスペクトル。 試験例3の磁気記憶素子に対するX線回折によって得られたスペクトル。 試験例4の磁気記憶素子に対するX線回折によって得られたスペクトル。 試験例5の磁気記憶素子に対するX線回折によって得られたスペクトル。 試験例12の磁気記憶素子に対するX線回折によって得られたスペクトル。 試験例13の磁気記憶素子に対するX線回折によって得られたスペクトル。 試験例14の磁気記憶素子に対するX線回折によって得られたスペクトル。 試験例15の磁気記憶素子に対するX線回折によって得られたスペクトル。 試験例16において得られた磁場とホール抵抗との関係を示すグラフ。 試験例17において得られた磁場とホール抵抗との関係を示すグラフ。 試験例18において得られた磁場とホール抵抗との関係を示すグラフ。 試験例19において得られた磁場とホール抵抗との関係を示すグラフ。
 図1から図16を参照して、磁性膜の形成方法、および、磁気記憶素子の製造方法の一実施形態を説明する。以下では、磁気記憶素子の構成、磁性膜を形成する工程が実施されるスパッタ装置の構成、磁性膜の形成方法を含む磁気記憶素子の製造方法、および、実施例を順に説明する。
 [磁気記憶素子の構成]
 図1を参照して、磁気記憶素子の構成を説明する。
 図1が示すように、磁気記憶素子10は、基板11と、磁性膜の一例である磁性層12とを備えている。基板11は、単層構造でもよいし、多層構造でもよい。単層構造の基板11には、例えば酸化マグネシウム(MgO)から形成された基板を挙げることができる。多層構造の基板11には、例えばケイ素(Si)から形成されたSi層と、酸化ケイ素(SiO)から形成されたSiO層とを備える基板を挙げることができる。SiO層が、磁性層12が形成される被成膜面を含む。
 磁性層12は、マンガン三スズ(MnSn)、マンガン三ゲルマニウム(MnGe)、および、マンガン鉄ゲルマニウム(Mn1-xFe)Geから構成される群から選択されるいずれか1つから形成されている。磁性層12は、結晶化された層である。磁性層12は、MnSnから形成されることが好ましい。
 磁気記憶素子10は、基板11と磁性層12との間に位置する下地層13を備えてもよいが、下地層13を備えなくてもよい。下地層13は、チタン(Ti)、ルテニウム(Ru)、アルミニウム(Al)、白金(Pt)、銀(Ag)、および、金(Au)から構成される群から選択されるいずれか1つから形成されている。磁気記憶素子10は、基板11の被成膜面がSiOから形成される場合に、下地層13を備えることが好ましい。
 磁気記憶素子10は、さらに上部電極層14を備えてもよい。上部電極層14は、下地層13と同様、Ti、Ru、Al、Pt、Ag、および、Auから構成される群から選択されるいずれか1つから形成されている。
 [スパッタ装置の構成]
 図2を参照して、スパッタ装置の構成の一例を説明する。以下に説明するスパッタ装置では、磁気記憶素子の製造方法における一部が実施される。
 図2が示すように、スパッタ装置20は真空槽21を備え、真空槽21は、基板11を収容する空間を区画している。真空槽21には排気部22が接続され、排気部22は、真空槽21内を所定の圧力まで減圧する。排気部22は、例えば真空ポンプおよびバルブを含んでいる。
 真空槽21の内周面には、第1カソード23および第2カソード24が固定されている。第1カソード23は、磁性層12を形成するためのカソードであり、第2カソード24は、下地層13および上部電極層14の少なくとも一方を形成するためのカソードである。
 第1カソード23は、第1ターゲット23Tおよび第1バッキングプレート23Bを備えている。第1ターゲット23Tは、MnSn、MnGe、および、(Mn1-xFe)Geから構成される群から選択されるいずれか1つを主成分とするターゲットである。各マンガン化合物は、第1ターゲット23Tにおいて95質量%以上含まれている。第1バッキングプレート23Bは金属製であり、第1バッキングプレート23Bに第1ターゲット23Tが固定されている。
 第2カソード24は、第2ターゲット24Tおよび第2バッキングプレート24Bを備えている。第2ターゲット24Tは、Ti、Ru、Al、Pt、Ag、および、Auから構成される群から選択されるいずれか1つを主成分とするターゲットである。各金属は、第2ターゲット24Tにおいて95質量%以上含まれている。
 第1ターゲット23Tおよび第2ターゲット24Tの各々には、各ターゲット23T,24Tが固定されたバッキングプレート23B,24Bを介して、直流電源25が接続されている。
 スパッタ装置20は、基板11を支持する支持部26をさらに備えている。支持部26は、第1ターゲット23Tと第2ターゲット24Tとが並ぶ方向において、第1ターゲット23Tと第2ターゲット24Tとの間に位置している。支持部26は、基板11を第1ターゲット23Tおよび第2ターゲット24Tの各々と対向させることが可能に構成されている。支持部26は、基板11と第1ターゲット23Tとを第1のタイミングで対向させ、かつ、基板11と第2ターゲット24Tとを第1のタイミングとは異なる第2のタイミングで対向させる。
 支持部26には、支持部26を回転させる回転部27が接続されている。回転部27は、回転軸を中心として支持部26を回転させる。なお、支持部26は回転軸に沿って延びる形状を有し、かつ、回転軸は、第1ターゲット23Tと第2ターゲット24Tとが並ぶ方向に対して直交する。回転部27は、回転軸を中心として支持部26を回転させることによって、支持部26が支持する基板11を第1ターゲット23Tと対向させる。あるいは、回転部27は、回転軸を中心として支持部26を回転させることによって、支持部26が支持する基板11を第2ターゲット24Tと対向させる。
 真空槽21にはプロセスガス供給部28が接続され、プロセスガス供給部28は、真空槽21が区画する空間内にプロセスガスを供給する。プロセスガス供給部28は、真空槽21の外部に設置されたボンベに接続したマスフローコントローラーである。プロセスガスには、例えばアルゴンなどの希ガスを挙げることができる。
 スパッタ装置20では、まず、支持部26に基板11が設置される。次いで、排気部22によって排気された真空槽21に、プロセスガス供給部28が所定の流量でプロセスガスを供給することによって、真空槽21の内部が所定の圧力に調整される。そして、基板11が第2ターゲット24Tと対向する状態で、直流電源25が、第2バッキングプレート24Bに電圧を印加する。これにより、第2ターゲット24Tの被スパッタ面がスパッタされることによって、下地層13が基板11に形成される。一方で、基板11が第1ターゲット23Tと対向する状態で、直流電源25が、第1バッキングプレート23Bに電圧を印加する。これにより、第1ターゲット23Tの被スパッタ面がスパッタされることによって、磁性層12が下地層13上に形成される。
 [磁気記憶素子の製造方法]
 図3を参照して、磁気記憶素子10の製造方法を説明する。なお、磁気記憶素子10の製造方法は、磁性層12の形成方法を含んでいる。以下では、磁気記憶素子10が下地層13を備える場合の製造方法を磁気記憶素子10の製造方法の一例として説明する。
 磁気記憶素子10の製造方法は、成膜対象の一例である基板11に下地層13を形成すること、非晶質な磁性層12を形成すること、および、非晶質な磁性層12を結晶化させることを含む。非晶質な磁性層12を形成することは、MnSn、MnGe、および、(Mn1-xFe)Geから構成される群から選択されるいずれか1つを主成分とするターゲットをスパッタして、下地層13に接する非晶質な磁性層12を形成することを含む。非晶質な磁性層12を結晶化させることは、非晶質な磁性層12を下地層13とともに加熱することを含む。この場合、磁性層12を225℃以上400℃以下の温度に加熱する。以下、図3を参照して、磁気記憶素子10の製造方法をより詳しく説明する。
 図3が示すように、磁気記憶素子10の製造方法は、下地層形成工程(ステップS11)、磁性層形成工程(ステップS12)、および、アニール工程(ステップS13)を含んでいる。
 下地層形成工程では、基板11に下地層13を形成する。下地層形成工程では、Ti、Ru、Al、Pt、Ag、および、Auから構成される群から選択されるいずれか1つから形成される下地層13を基板11に形成する。下地層13の厚さは、数nmから数十nmであり、5nm以上であることが好ましい。
 なお、下地層形成工程に続く磁性層形成工程、および、アニール工程は、磁性膜の形成方法を構成する。磁性膜の形成工程における成膜対象の一例は、基板11と下地層13とを含む。そのため、下地層形成工程後の磁性膜の形成方法において、成膜対象の被成膜面は、Ti、Ru、Al、Pt、Ag、および、Auから構成される群から選択されるいずれか1つから形成される下地層13によって構成されている。
 これにより、被成膜面の一例である下地層13が、MnSnとの格子定数のずれが小さい金属によって形成されているため、MnSn膜の結晶性を高めることができる。下地層13が上述した群から選択されるいずれかの金属で形成される場合には、基板11がSi層とSiO層とから構成される場合であっても、MnSn層の結晶性を高めることができる。
 磁性層形成工程では、下地層13上に磁性層12を形成する。磁性層12の厚さは、例えば数十nm以上数百nm以下である。磁性層形成工程では、MnSnを主成分とするターゲットをスパッタして、下地層13に非晶質なMnSn層を形成することが好ましい。非晶質なMnSn層を形成することは、MnSn層を形成する成膜空間の圧力が0.9Pa以上1.7Pa以下であることを含むことが好ましい。言い換えれば、磁性層形成工程において、MnSn層を形成する場合には、スパッタ装置20内の圧力が、0.9Pa以上1.7Pa以下であることが好ましい。これにより、成膜対象に形成されたMnSn層の組成が、化学量論比からずれることが抑えられる。
 また、磁性層形成工程において非晶質なMnSn層を形成する場合には、成膜対象の温度が150℃以下であることが好ましい。これにより、非晶質なMnSn層の形成時に、Snが成膜対象の熱を受けて蒸発することによって、MnSn層の組成が化学量論比からずれることが抑えられる。
 アニール工程では、磁性層12が230℃以上400℃以下の温度に加熱される。上述したように、下地層13および磁性層12は、それぞれ数nmから数百nm程度の厚さを有する。そのため、下地層13および磁性層12の温度は、アニール工程が行われる空間の温度と同一の温度であると見なすことができる。
 アニール工程では、真空アニール炉を用いて磁性層12をアニールすることができる。磁性層12のアニールを行うとき、真空アニール炉内の圧力は、例えば、5×10-3Pa以上5×10-2Pa以下であることが好ましい。
 [試験例]
 図4から図16を参照して、試験例を説明する。
 [アニール温度]
 [試験例1]
 (111)配向を有する酸化マグネシウム(MgO)の単結晶基板を準備した。そして、下地層であるRu層、磁性層であるMnSn膜、および、上部電極層であるRu層の各々を以下の条件で順に形成した。なお、下地層と上部電極層とは、同一の条件で形成した。なお、下地層および上部電極層の厚さを10nmに設定し、磁性膜の厚さを100nmに設定した。
  [下地層/上部電極層]
 ・ターゲット電力  100W
 ・成膜圧力     0.2Pa
 ・スパッタガス   アルゴン(Ar)ガス
 ・スパッタガス流量 30sccm
  [磁性層]
 ・ターゲット電力  100W
 ・成膜圧力     1.7Pa
 ・スパッタガス   アルゴンガス
 ・スパッタガス流量 45sccm
 試験例1では得られた磁性層をアニールしなかった。これにより、試験例1の磁気記憶素子を得た。X線回折装置(BRUKERAXS D8 DISCOVER、BRUKER社製)を用いて試験例1の磁気記憶素子を解析したところ、図4が示すスペクトルが得られた。
 図4が示すように、2θが36°から38°までの間において、MgOに由来するピークが認められ、また、2θが40°から44°までの間において、Ruに由来するピークが認められた。これに対して、MnSnに由来するピークは認められなかった。言い換えれば、アニールが行われなかったMnSn層は、非晶質の状態であることが認められた。
 [試験例2]
 試験例1と同様の方法によって基板、下地層、磁性層、および、上部電極層から構成される多層体を得た後、以下の条件で磁性層をアニールすることによって、試験例2の磁気記憶素子を得た。
  [アニール条件]
 ・圧力  5×10-3Pa
 ・温度  300℃
 ・時間  30分
 X線回折装置(同上)を用いて試験例2の磁気記憶素子を解析したところ、図5が示すスペクトルが得られた。
 図5が示すように、試験例1と同様、MgOに由来するピークと、Ruに由来するピークとが認められた。さらに、2θが38°から42°までの間において、MnSnに由来するピークが認められた。すなわち、試験例2のMnSn層は、結晶化されていることが認められた。
 [試験例3]
 基板をSi層とSiO層との多層基板に変更し、かつ、アニールの温度を200℃に変更した以外は、試験例2と同様の方法で試験例3の磁気記憶素子を得た。X線回折装置(同上)を用いて試験例3の磁気記憶素子を解析したところ、図6が示すスペクトルが得られた。
 図6が示すように、試験例3の磁気記憶素子から得られたスペクトルでは、いずれのピークも認められなかった。すなわち、試験例3のMnSn層は、結晶化されていないことが認められた。
 [試験例4]
 アニールの温度を225℃に変更した以外は、試験例3と同様の方法で試験例4の磁気記憶素子を得た。X線回折装置(同上)を用いて試験例4の磁気記憶素子を解析したところ、図7が示すスペクトルが得られた。
 図7が示すように、2θが38°から40°までの間において、MnSnに由来するピークが認められ、また、40°から44°までの間において、Ruに由来するピークが認められた。すなわち、試験例4のMnSn層は、結晶化されていることが認められた。
 [試験例5]
 アニールの温度を450℃に変更した以外は、試験例3と同様の方法で試験例5の磁気記憶素子を得た。X線回折装置(同上)を用いて試験例5の磁気記憶素子を解析したところ、図8が示すスペクトルが得られた。
 図8が示すように、試験例5の磁気記憶素子から得られたスペクトルでは、MnSnに由来するピークはほとんど認められなかった。一方で、2θが40°から42°までの間において、ピークが認められた。このピークは、MnSnとRuとの反応によって形成された化合物に由来するピークであると考えられる。
 このように、試験例1から試験例5によれば、結晶化したMnSn層を得る上では、アニールの温度が、225℃以上である必要があることが認められた。また、MnSn層と、これに接する下地層や上部電極層との反応を抑える上では、アニール温度が、450℃よりも低い必要があることが認められた。
 [成膜圧力]
 成膜圧力を以下のように変更した以外は、試験例1と同様の方法で、試験例6から試験例11の磁性膜を得た。試験例6では成膜圧力を0.10Paに設定し、試験例7では成膜圧力を0.15Paに設定し、試験例8では成膜圧力を0.25Paに設定した。また、試験例9では成膜圧力を0.50Paに設定し、試験例10では成膜圧力を0.90Paに設定した。なお、試験例11では、試験例1と同様、成膜圧力を1.70Paに設定した。また、磁性膜の形成に用いたMnSnターゲットの組成を走査型電子顕微鏡に搭載されたエネルギー分散型X線分析装置(EX-220 X-Stream、(株)堀場製作所製)を用いて解析した。これにより、MnSnターゲットにおいて、Mnの原子数と、Snの原子数との比(Mn:Sn)は、3.1:1であることが認められた。
 各試験例において得られた磁性膜の組成を、エネルギー分散型X線分析装置(同上)を用いて解析した。解析結果は、以下の表1に示す通りであった。なお、以下では原子数比として、Sn原子の原子数を1とするときの原子数比を記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 表1が示すように、試験例6では原子数比が6.67:1であり、試験例7では原子数比が6.61:1であり、試験例8では原子数比が6.36:1であることが認められた。また、試験例9では原子数比が5.09:1であり、試験例10では原子数比が3.80:1であり、試験例11では原子数比が3.58:1であることが認められた。なお、電子線マクロアナライザーを用いて各試験例によって得られた磁性膜を解析しても、表1と同様の結果が得られた。
 このように、磁性膜を形成するときには、成膜空間の圧力が、0.90Pa以上1.70Pa以下であるときに、基板上に形成された磁性膜の組成において化学量論比からずれが抑えられることが認められた。
 [基板および下地層]
 [試験例12]
 下地層であるRu層を形成しない以外は、試験例2と同様の方法によって、試験例12の磁気記憶素子を得た。X線回折装置(同上)を用いて試験例12の磁気記憶素子を解析したところ、図9が示すようなスペクトルが得られた。
 図9が示すように、2θが36°から38°までの間において、MgOに由来するピークが認められ、また、2θが38°から42°までの間において、MnSnに由来するピークが認められた。すなわち、(111)配向を有したMgOの単結晶基板上にMnSn層を形成した場合には、下地層が存在しなくとも、結晶化したMnSn層が得られることが認められた。
 [試験例13]
 基板をSi層とSiO層との多層基板に変更した以外は、試験例12と同様の方法で試験例13の磁気記憶素子を得た。X線回折装置(同上)を用いて試験例13の磁気記憶素子を解析したところ、図10が示すスペクトルが得られた。
 図10が示すように、2θが40°から44°までの間において、Ruに由来するピークが認められた。また、2θが36°から38°までの間において、(020)配向のMnSnに由来するピークが認められ、また、2θが40°の近傍において、(002)配向のMnSnに由来するピークが認められた。ただし、これらピークの強度は、試験例12において認められたMnSnのピークの強度に比べて、大幅に小さいことが認められた。このように、試験例13では、MnSnの多結晶膜が形成されたことが認められた。
 [試験例14]
 基板をSi層とSiO層との多層基板に変更し、下地層と上部電極層との厚さを5nmに変更した以外は、試験例2と同様の方法で、試験例14の磁気記憶素子を得た。X線回折装置(同上)を用いて試験例14の磁気記憶素子を解析したところ、図11が示すスペクトルが得られた。
 図11が示すように、2θが40°の近傍において、(002)配向のMnSnに由来するピークが認められた。また、試験例14において認められたピークの強度は、試験例13において認められたピークの強度よりも大きいことが認められた。
 [試験例15]
 下地層と上部電極層との厚さを10nmに変更した以外は、試験例14と同様の方法によって試験例15の磁気記憶素子を得た。X線回折装置(同上)を用いて試験例15の磁気記憶素子を解析したところ、図12が示すスペクトルが得られた。
 図12が示すように、2θが40°の近傍において、(002)配向のMnSnに由来するピークが認められた。また、試験例15において認められたピークの強度は、試験例14において認められたピークの強度よりも大幅に大きいことが認められた。
 試験例13から試験例15の解析結果から、Si層とSiO層との多層基板を用いた場合には、(002)配向の単結晶であるMnSn層を得る上では、下地層の厚さが5nm以上であることが好ましく、また、10nm以上であることがより好ましいことが認められた。言い換えれば、下地層の厚さが5nm以上であれば、単結晶のMnSn層を形成する上で、基板を形成する材料の自由度が高められることが認められた。
 [磁性膜の特性]
 試験例16から試験例19では、試験例13の磁気記憶素子において、異常ホール効果によるホール抵抗を測定した。各試験例において、磁性膜の表面と平行な一方向に電流を流し、磁性膜の表面に垂直な方向に磁場を印加した。また、各試験例では、磁気記憶素子が配置される環境の温度を互いに異なる温度に設定した。具体的には、試験例16では環境の温度を100Kに設定し、試験例17では環境の温度を200Kに設定し、試験例18では環境の温度を300Kに設定し、試験例19では環境の温度を400Kに設定した。
 図14および図15が示すように、環境の温度が200Kまたは300Kである場合には、ホール抵抗が磁性膜に印加される磁場の変化に応じたヒステリシスを示すことが認められた。これに対して、図13および図16が示すように、環境の温度が100Kまたは400Kである場合には、ホール抵抗がヒステリシスを示さないことが認められた。
 以上説明したように、磁性膜の形成方法、および、磁気記憶素子の製造方法の一実施形態によれば、以下に列挙する効果を得ることができる。
 (1)結晶化した反強磁性体製の薄膜を形成することができる。
 (2)結晶化したMnSnの薄膜を形成することができる。
 (3)成膜空間の圧力が0.9Pa以上1.7Pa以下に設定される場合には、MnSn膜の組成が、化学量論比からずれることが抑えられる。
 (4)非晶質なMnSn層を形成するときに成膜対象の温度を150°以下に設定することによって、基板11の熱を受けたSnの蒸発がMnSn層の組成と化学量論比との間にずれを生じさせることが抑えられる。
 (5)Ti、Ru、Al、Pt、Ag、および、Auから構成される群から選択されるいずれか1つから形成された下地層13によって、MnSn層の結晶性を高めることができる。
 (6)下地層13の厚さが5nm以上である場合には、基板11を形成する材料に関わらず、磁性層12の結晶性をより確実に高めることができる。
 なお、上述した実施形態は、以下のように適宜変更して実施することができる。
 [下地層]
 ・下地層13の厚さは5nm未満であってもよい。下地層13の厚さが5nm未満であっても、基板11を形成する材料の自由度を高める効果は、少なからず得ることができる。
 10…磁気記憶素子、11…基板、12…磁性層、13…下地層、14…上部電極層、20…スパッタ装置、21…真空槽、22…排気部、23…第1カソード、23B…第1バッキングプレート、23T…第1ターゲット、24…第2カソード、24B…第2バッキングプレート、24T…第2ターゲット、25…直流電源、26…支持部、27…回転部、28…プロセスガス供給部。

Claims (7)

  1.  MnSn、MnGe、および、(Mn1-xFe)Geから構成される群から選択されるいずれか1つを主成分とするターゲットをスパッタして成膜対象に非晶質な磁性膜を形成することと、
     前記非晶質な磁性膜を加熱して、前記非晶質な磁性膜を結晶化させることと、を含み、
     前記結晶化させることは、前記非晶質な磁性膜を225℃以上400℃以下の温度に加熱することを含む
     磁性膜の形成方法。
  2.  前記磁性膜を形成することは、MnSnを主成分とするターゲットをスパッタして、前記成膜対象に非晶質なMnSn膜を形成することを含む
     請求項1に記載の磁性膜の形成方法。
  3.  前記非晶質なMnSn膜を形成することは、前記MnSn膜を形成する成膜空間の圧力が0.9Pa以上1.7Pa以下であることを含む
     請求項2に記載の磁性膜の形成方法。
  4.  前記非晶質なMnSn膜を形成することは、前記成膜対象の温度が150℃以下であることを含む
     請求項2または3に記載の磁性膜の形成方法。
  5.  前記成膜対象の被成膜面は、Ti、Ru、Al、Pt、Ag、および、Auから構成される群から選択されるいずれか1つから形成された下地層によって構成される
     請求項2から4のいずれか一項に記載の磁性膜の形成方法。
  6.  成膜対象に下地層を形成することと、
     MnSn、MnGe、および、(Mn1-xFe)Geから構成される群から選択されるいずれか1つを主成分とするターゲットをスパッタして、前記下地層に接する非晶質な磁性層を形成することと、
     前記非晶質な磁性層を前記下地層とともに加熱して、前記非晶質な磁性層を結晶化させることと、を含み、
     前記結晶化させることは、前記非晶質な磁性層を225℃以上400℃以下の温度に加熱することを含む、
     磁気記憶素子の製造方法。
  7.  前記下地層を形成することは、5nm以上の厚さを有する前記下地層を形成することを含む
     請求項6に記載の磁気記憶素子の製造方法。
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