WO2019150821A1 - 酸化物スパッタ膜、酸化物スパッタ膜の製造方法、酸化物焼結体及び透明樹脂基板 - Google Patents

酸化物スパッタ膜、酸化物スパッタ膜の製造方法、酸化物焼結体及び透明樹脂基板 Download PDF

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film
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正和 ▲桑▼原
茂生 仁藤
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住友金属鉱山株式会社
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Definitions

  • the present invention is based on an amorphous transparent oxide sputtered film containing Zn and Sn, a manufacturing method thereof, an oxide sintered body used for forming an oxide sputtered film, and an oxide sputtered film.
  • the present invention relates to a transparent resin substrate formed on a material.
  • a resin substrate covered with a metal oxide film having water vapor barrier performance and oxygen barrier performance as a barrier film such as silicon oxide or aluminum oxide on the surface of a transparent resin substrate such as a plastic substrate or a film substrate is invaded by water vapor and oxygen. It is used in packaging applications for the purpose of preventing the deterioration of food and chemicals. In recent years, they are also used for liquid crystal display elements, solar cells, electroluminescence display elements (EL elements), quantum dot (QD) display elements, quantum dot sheets (QD sheets), and the like.
  • EL elements electroluminescence display elements
  • QD quantum dot
  • QD sheets quantum dot sheets
  • transparent resin substrates having water vapor barrier performance or oxygen barrier performance used in electronic devices, especially display elements have been freed from shapes in addition to demands for lighter and larger sizes in accordance with the development of display elements. There is also a demand for flexibility such as degree and curved surface display.
  • the glass substrates that have been used up to now are strict and the adoption of transparent resin substrates has begun.
  • the base material of the transparent resin substrate is inferior in the water vapor barrier performance or oxygen barrier performance compared with the base material of the glass substrate, water vapor and oxygen permeate the base material and deteriorate the EL display element, the QD display element, etc. There was a problem of letting it go.
  • a transparent resin substrate in which a metal oxide film is formed on a base material of a flexible substrate to improve water vapor barrier performance or oxygen barrier performance has been developed.
  • Water vapor transmission rate be used in these displays are required to the transparent resin substrate can (WVTR) is, 0.01g / m 2 / day or less, preferably 0.005g / m 2 / day, oxygen permeability ( OTR) is 0.1cc / m 2 / day / atm or less, preferably it is said that less 0.05cc / m 2 / day / atm .
  • WVTR transparent resin substrate can
  • OTR oxygen permeability
  • these displays have demands for flexibility and the like, and there are many requests for thinning a transparent resin substrate having water vapor barrier performance or oxygen barrier performance.
  • the barrier film thickness is required to be 100 nm or less.
  • Patent Document 1 proposes an inorganic gas barrier film formed by an atomic layer deposition film method. According to this, it is stated that the water vapor transmission rate at 40 ° C. and 90% RH can be 5 ⁇ 10 ⁇ 4 g / (m 2 ⁇ day) or less.
  • the film thickness is 25 nm or more and 100 nm or less.
  • Patent Document 2 proposes a barrier film having an organic film layer and a gas barrier layer, and forming the gas barrier layer by a plasma CVD method.
  • the water vapor transmission rate at this time is described as the water vapor transmission rate at 40 ° C. and 90% RH being 0.005 g / m 2 / day or less.
  • the thickness of the gas barrier layer is 0.2 to 2 ⁇ m.
  • Patent Document 3 introduces a gas barrier transparent resin substrate (film) in which a tin oxide-based transparent conductive film is formed on a transparent resin substrate (film) by a sputtering method.
  • the water vapor permeability is less than 0.01 g / m 2 / day
  • the transparent resin substrate (film) used is 200 ⁇ m
  • the thickness of the barrier film is 100 to 200 nm.
  • Patent Document 4 describes a silicon nitride oxide film applied to a resin film substrate by a sputtering method.
  • Patent Document 5 proposes a laminated high barrier film using fluorine, oxygen silicon, an aluminum oxide film, or the like. It is described that the oxygen permeability at this time is 0.5 cc / m 2 / day / atm or less, and further, the water vapor permeability is 0.5 g / m 2 / day or less. The thickness of the barrier layer at this time is 200 to 1000 mm.
  • JP 2017-121721 A Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-155241 JP 2005-103768 A Japanese Patent Laid-Open No. 2002-100409 Japanese Patent No. 2892793
  • the film thickness is thin and the water vapor transmission rate can be 0.005 g / m 2 / day or less
  • the atomic layer deposition film method which is a film forming method
  • the plasma CVD method which is a film forming method of Patent Document 2
  • the film forming speed is high, the film thickness and characteristics of the formed gas barrier film tend to vary and the stability is low.
  • the versatility is also inferior.
  • the film thickness is as thick as 0.2 to 2 ⁇ m, and the flexibility of the film is poor.
  • Patent Document 3 using a sputtering method widely used industrially, the water vapor transmission rate is measured by the Mocon method, but in the Mocon method measurement, 0.01 g / m 2 / day or less is measured. It is difficult to measure accurately, and the water vapor barrier performance of actual membranes remains questionable. Furthermore, since the thickness of the film is as thick as 100 to 200 nm, the flexibility is inferior.
  • a silicon nitride film has better gas barrier performance than a silicon oxide film or an aluminum oxide film, but since it is generally a colored film, it is used as a gas barrier film for a transparent resin substrate for a display that requires transparency. Cannot be used.
  • Patent Document 5 there is a description of a film having both oxygen permeability and water vapor permeability using a plurality of films such as aluminum oxide, but the present state is not sufficient.
  • the present invention has been made paying attention to such demands, and is an oxide sputtered film that has excellent transparency, good water vapor barrier performance or oxygen barrier performance by direct current sputtering with high mass productivity, and oxidation.
  • An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a material sputtered film, an oxide sintered body, and a transparent resin substrate.
  • An oxide sputtered film according to one embodiment of the present invention is an amorphous sputtered oxide film containing Zn and Sn and having an oxygen transparent water vapor barrier performance or oxygen barrier performance, wherein the metal atoms of Zn and Sn
  • the number ratio of Sn / (Zn + Sn) is 0.18 or more and 0.29 or less.
  • the thickness of the oxide sputtered film may be 100 nm or less.
  • the oxide sputtered film further contains Ta and Ge, and Ta / (Zn + Sn + Ge + Ta) of the metal atom number ratio of Ta and Zn, Sn, Ge is 0.01 or less, Ge / (Zn + Sn + Ge + Ta) of the metal atom number ratio of Ge to Zn, Sn, and Ta may be 0.04 or less.
  • the conductivity of the target itself can be improved to increase the deposition rate, and the target density can be increased to stably form a film.
  • An oxide sputtered film having barrier performance can be provided.
  • the water vapor transmission rate by the differential pressure method specified in accordance with the JIS standard K7129 method is 0.005 g / m 2 / day or less when the oxide sputtered film has a thickness of 50 to 100 nm.
  • the film thickness of the oxide sputtered film is less than 50 nm, it is 0.009 g / m 2 / day or less.
  • the oxygen transmission rate is 0.05 cc / m 2 / day / atm or less when the thickness of the sputtered oxide film is 50 to 100 nm, and 0.09 cc /% when the thickness of the sputtered oxide film is less than 50 nm. It is good also as m ⁇ 2 > / day / atm or less.
  • a Sn—Zn—O-based oxide sintered body used for forming an oxide sputtered film by a sputtering method, and Zn and Sn contained in the oxide sintered body.
  • the metal atom number ratio of Sn / (Zn + Sn) is 0.18 or more and 0.29 or less.
  • the body can be provided.
  • the oxide sintered body further contains Ta and Ge, and Ta / (Zn + Sn + Ge + Ta) of the metal atom number ratio of Ta and Zn, Sn, Ge is 0.01 or less.
  • the Ge / (Zn + Sn + Ge + Ta) ratio of the number of metal atoms of Ge and Zn, Sn, and Ta may be 0.04 or less.
  • the film-forming speed is improved by improving the conductivity of the sintered body, and the film can be stably formed by improving the sintered density of the sintered body.
  • An oxide sputtered film having excellent water vapor barrier performance or oxygen barrier performance can be provided.
  • sputtering is performed using a target formed of a Sn—Zn—O-based oxide sintered body, and the amorphous transparent water vapor barrier performance or oxygen barrier performance containing Zn and Sn is obtained.
  • the thickness of the oxide sputtered film may be 100 nm or less.
  • a transparent resin substrate in which an oxide sputtered film containing Zn and Sn and having an amorphous transparent water vapor barrier performance or oxygen barrier performance is formed on a transparent substrate,
  • the oxide sputtered film is formed on at least one surface of the substrate, and Sn / (Zn + Sn) of the metal atom number ratio of Zn and Sn is 0.18 or more and 0.29 or less, and the oxide
  • the film thickness of the sputtered film is 100 nm or less.
  • a transparent resin substrate in which a sputtered oxide film having excellent transparency, good water vapor barrier performance or oxygen barrier performance is formed on a transparent base material by direct current sputtering with high mass productivity. can do.
  • an oxide sputtered film a method for producing an oxide sputtered film, and an oxide sintered body having excellent transparency, good water vapor barrier performance or oxygen barrier performance by direct current sputtering with high mass productivity.
  • a transparent resin substrate can be provided.
  • the oxide sputtered film according to one embodiment of the present invention has water vapor barrier performance and oxygen barrier performance, and is used as a water vapor barrier film or an oxygen barrier film. Covering the surface of a flexible display element such as a plastic substrate or a film substrate, such as a liquid crystal display element, a solar cell, or an electroluminescence (EL) display element, as a metal oxide film by sputtering, and preventing alteration by blocking water vapor or oxygen Used for purposes.
  • a flexible display element such as a plastic substrate or a film substrate, such as a liquid crystal display element, a solar cell, or an electroluminescence (EL) display element
  • This oxide sputtered film needs to block water vapor and oxygen. Therefore, it is preferable that the barrier film is as dense as possible, has a thin and uniform thickness, and has few defects (gap) through which moisture and oxygen pass. For this reason, the oxide sputtered film is formed by the sputtering method described later.
  • the oxide sputtered film formed by this sputtering method is preferably amorphous as disclosed in Patent Document 3.
  • the oxide sputtered film is a crystalline film, there are crystal grain boundaries in this film, and water vapor and oxygen permeate through the crystal grain boundaries, so that the water vapor barrier performance or oxygen barrier performance deteriorates. Because it does.
  • the target material which comprises the sputtering target used for sputtering is the following.
  • a tin oxide system that is the same component as the film is used.
  • this tin oxide target material generally has high acid resistance, the relative density of the target material is low, and there are many problems such that the target material cannot be stably formed due to cracking of the target material during sputtering.
  • the concern was solved by using the -O-based sputtering target.
  • an oxide sputtered film according to an embodiment of the present invention is an oxide sputtered film containing Zn and Sn and having an amorphous transparent water vapor barrier performance or oxygen barrier performance.
  • the metal atom number ratio of Sn / (Zn + Sn) is 0.18 or more and 0.29 or less.
  • the metal atom number ratio is Sn / (Zn + Sn) 0.18 or more and 0.29 or less, good water vapor barrier performance or oxygen barrier performance can be obtained.
  • the oxide sputtered film further contains Ta and Ge, the Ta / (Zn + Sn + Ge + Ta) ratio of the metal atom number of Ta and Zn, Sn, and Ge is 0.01 or less, and the metal of Ge, Zn, Sn, and Ta
  • the atomic ratio Ge / (Zn + Sn + Ge + Ta) is preferably 0.04 or less.
  • the crystallization temperature is 600 ° C. or higher, so that an amorphous film structure is easily obtained.
  • the crystallization temperature is high, the amorphous state can be easily maintained even when there is a thermal influence in the mass production process.
  • Ta and Ge at the above ratio, there is an effect of further improving the characteristics of the sputtering target containing Zn and Sn. Details will be described later.
  • the thickness of the oxide sputtered film is preferably 100 nm or less. In this way, it is possible to provide an oxide sputtered film having good water vapor barrier performance or oxygen barrier performance of 100 nm or less and more excellent flexibility. More preferably, it is 90 nm or less.
  • the water vapor transmission rate by the differential pressure method specified in accordance with the JIS standard K7129 method is preferably 0.005 g / m 2 / day or less when the oxide sputtered film has a thickness of 50 to 100 nm.
  • the film thickness is less than 50 nm, 0.009 g / m 2 / day or less is preferable.
  • the water vapor transmission rate by the differential pressure method specified in accordance with the K7129 method of the JIS standard is 0.01 g / m 2 / day or more, water vapor is mixed in the OLED display element or the QD display element, and the internal display Deterioration due to moisture is accelerated at the interface of the element layer and the like, and peeling occurs at an early stage, making it difficult to use the device for a long time. More preferably, it is 0.005 g / m 2 / day or less.
  • the oxygen transmission rate by the differential pressure method specified according to the JIS standard K7126 method is preferably 0.05 cc / m 2 / day / atm or less when the oxide sputtered film has a thickness of 50 to 100 nm.
  • the film thickness is less than 50 nm, 0.09 cc / m 2 / day / atm or less is preferable.
  • the oxygen transmission rate by the differential pressure method specified in accordance with the K7126 method of the JIS standard is 0.1 cc / m 2 / day / atm or more, oxygen is mixed in the OLED display element and the QD display element, Deterioration due to oxygen is accelerated at the interface of the display element layer and the like, and peeling occurs at an early stage, making it difficult to use the device for a long time. More preferably, it is 0.05 cc / m 2 / day / atm or less.
  • the film thickness is preferably 100 nm or less. Therefore, the film thickness of 10 to 100 nm matches the needs for flexibility, weight reduction and thinning, and is the optimum film thickness for device assembly and mass production.
  • the oxide sputtered film according to one embodiment of the present invention can have excellent transparency, good water vapor barrier performance, or oxygen barrier performance.
  • the oxide sintered body according to an embodiment of the present invention is a Sn—Zn—O-based oxide sintered body configured as a sputtering target used when sputtering an oxide sputtered film.
  • Sn / (Zn + Sn) of the metal atom number ratio of Zn and Sn contained in the oxide sintered body is 0.18 or more and 0.29 or less.
  • the characteristics of the oxide sintered body are inherited by the oxide sputtered film.
  • the metal atom number ratio Sn / (Zn + Sn) of Zn and Sn contained in the oxide sintered body is less than 0.18, the SnO 2 ratio is decreased, so that precipitation of ZnO having strong crystallinity is large.
  • a portion of crystallized portion increases in the film, so that inflow of water vapor or oxygen from the crystal grain boundary increases, and an oxide sputter film having a desired water vapor barrier performance or oxygen barrier performance can be obtained. I can't get it.
  • an oxide sintered body composed only of Sn—Zn has insufficient conductivity and a large specific resistance value. This is because it is necessary to perform sputtering with a larger energy as the specific resistance value is larger at the time of sputtering, and the deposition rate cannot be increased. Therefore, it is necessary to reduce the electrical conductivity of the sintered body used for the target. Since Zn 2 SnO 4 , ZnO, and SnO 2 are poorly conductive materials in the oxide sintered body, even if the compounding ratio is adjusted to adjust the amount of the compound phase and ZnO, SnO 2 Cannot be improved significantly.
  • Ta replaces Zn in the ZnO phase, Zn in the Zn 2 SnO 4 phase or Sn, Sn in the SnO 2 phase and dissolves, so that the ZnO phase in the wurtzite crystal structure, Zn in the spinel crystal structure A compound phase other than the 2 SnO 4 phase and the SnO 2 phase having a rutile crystal structure is not formed.
  • Ta By adding Ta, the conductivity is improved while maintaining the density of the oxide sintered body.
  • the sintered density of the oxide sintered body composed only of Sn—Zn is around 90%, which is not sufficient. If the density of the oxide sintered body is low, there is a problem that the oxide sintered body is broken during sputtering, and thus the film cannot be stably formed.
  • Ge is substituted with Zn in the ZnO phase, Zn in the Zn 2 SnO 4 phase, or Sn in the Zn, SnO 2 phase and is dissolved in a solid solution, so ZnO having a wurtzite crystal structure No compound phase other than the phase, the Zn 2 SnO 4 phase having the spinel crystal structure, and the SnO 2 phase having the rutile crystal structure is formed.
  • the addition of Ge has the effect of densifying the oxide sintered body. Thereby, the sintered density of the oxide sintered body can be further increased.
  • the oxide sintered body further contains Ta and Ge, and Ta / (Zn + Sn + Ge + Ta) of the metal atom number ratio of Ta and Zn, Sn, Ge is 0.01 or less, and the Ge, Zn, Sn, It is preferable that Ge / (Zn + Sn + Ge + Ta) of the Ta metal atom number ratio is 0.04 or less.
  • Ta / (Zn + Sn + Ge + Ta) of the metal atom number ratio of Ta and Zn, Sn, Ge is larger than 0.01, another compound phase, for example, a compound phase such as Ta 2 O 5 or ZnTa 2 O 6 is generated. Therefore, the conductivity cannot be improved significantly.
  • Ge / (Zn + Sn + Ge + Ta) of the metal atom number ratio of Ge and Zn, Sn, Ta is larger than 0.04, another compound phase, for example, a compound phase such as Zn 2 Ge 3 O 8 is generated.
  • a compound phase such as Zn 2 Ge 3 O 8 is generated. The density of the oxide sintered body is reduced, and the target is easily broken during sputtering.
  • an oxide powder of Zn, an oxide powder of Sn, and an oxide powder containing additive elements of Ta and Ge are adjusted and mixed so as to have the preferable metal atom number ratio described above.
  • the granulated powder is mixed with pure water or ultrapure water, an organic binder, a dispersant, and an antifoaming agent.
  • the raw material powder is wet pulverized using a bead mill apparatus or the like into which hard ZrO 2 balls are charged, and then mixed and stirred to obtain a slurry.
  • a granulated powder can be obtained by spraying and drying the obtained slurry with a spray dryer or the like.
  • the granulated powder is pressure-molded to obtain a molded body.
  • pressure molding is performed at a pressure of about 294 MPa (3.0 ton / cm 2 ), for example.
  • the method of pressure molding is not particularly limited, but for example, it is preferable to use a cold isostatic press (CIP) capable of filling the granulated powder into a rubber mold and applying a high pressure. .
  • CIP cold isostatic press
  • the molded body is fired to obtain an oxide sintered body.
  • the above-mentioned compact is fired at a predetermined temperature rise rate in the firing furnace at a predetermined temperature and for a predetermined time to obtain an oxide sintered body.
  • the firing is performed in an atmosphere in a firing furnace in the air.
  • the molded body is preferably fired at a rate of temperature increase from 700 ° C. to a predetermined sintering temperature in the sintering furnace at a rate of 0.3 to 1.0 ° C./min. This is because there is an effect of promoting diffusion of ZnO, SnO 2 and Zn 2 SnO 4 compound, improving sinterability and improving conductivity. Further, by such a heating rate in the high temperature region, there is also the effect of suppressing the volatilization of the ZnO and Zn 2 SnO 4.
  • the sintering temperature after the temperature rise is preferably 1300 ° C. or higher and 1400 ° C. or lower.
  • the sintering temperature is less than 1300 ° C., the temperature is too low and the grain boundary diffusion of sintering in the ZnO, SnO 2 , Zn 2 SnO 4 compound does not proceed.
  • the temperature exceeds 1400 ° C., grain boundary diffusion is promoted and sintering proceeds, but volatilization of the Zn component cannot be suppressed, leaving large voids inside the oxide sintered body. become.
  • the holding time after the temperature rise is preferably 15 hours or more and 25 hours or less.
  • the holding time is less than 15 hours, sintering is incomplete, resulting in a sintered body with large distortion and warpage, and grain boundary diffusion does not proceed and sintering does not proceed. As a result, a dense sintered body cannot be produced.
  • it exceeds 25 hours the volatilization of ZnO and Zn 2 SnO 4 increases, resulting in a decrease in the density of the oxide sintered body, a deterioration in work efficiency, and a high cost.
  • an oxide sputtered film having excellent transparency, good water vapor barrier performance or oxygen barrier performance can be obtained by DC sputtering with high mass productivity. Can be obtained.
  • the sputtering target comprised from an oxidation sintered compact is produced by the following.
  • a processed body target material
  • a sputtering target is obtained by bonding the obtained processed body to a backing plate made of a copper material, a stainless material, or the like using a bonding material such as indium (In).
  • the sputtering target may be a laminate of a plurality of oxide sintered bodies.
  • a method of manufacturing an oxide sputtered film according to an embodiment of the present invention includes sputtering using a target composed of a Sn—Zn—O-based oxide sintered body, and forming an amorphous transparent film containing Zn and Sn. A film having excellent water vapor barrier performance or oxygen barrier performance is obtained.
  • Sn / (Zn + Sn) of the metal atom number ratio of Zn and Sn contained in the oxide sintered body used in the sputtering is 0.18 or more and 0.29 or less. The technical significance of the above range is as described above.
  • the film thickness of the oxide sputtered film is 100 nm or less. As described above, by doing so, it is possible to provide an oxide sputtered film having a favorable water vapor barrier performance or oxygen barrier performance of 100 nm or less and more excellent flexibility.
  • Sputtering may be performed using a sputtering target composed of the above-described oxide sintered body.
  • the sputtering apparatus is not particularly limited, and a direct current magnetron sputtering apparatus or the like can be used.
  • the degree of vacuum in the chamber is adjusted to 1 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa or less.
  • An inert gas is introduced into the atmosphere in the chamber.
  • the inert gas is argon gas or the like, and preferably has a purity of 99.999% by mass or more.
  • the inert gas contains 4 to 10% by volume of oxygen with respect to the total gas flow rate. Since the oxygen concentration affects the surface resistance value of the film, the oxygen concentration is set to a predetermined resistance value. Thereafter, a predetermined DC power source is used to put between the sputtering target and the substrate, plasma is generated by DC pulsing, and sputtering is performed to form a film. Note that the film thickness is controlled by the film formation time.
  • the water vapor barrier performance or oxygen barrier performance of the oxide sputtered film can be obtained without largely depending on the sputtering conditions. Even when the conditions are adjusted in consideration of the necessary transmittance and resistance, it is possible to easily form a film having good water vapor barrier performance or oxygen barrier performance.
  • oxide sputtering having excellent transparency, good water vapor barrier performance, or oxygen barrier performance by high-productivity direct current sputtering.
  • a membrane can be obtained.
  • the transparent resin substrate according to an embodiment of the present invention is obtained by forming an amorphous sputtered oxide film containing Zn and Sn and having a transparent water vapor barrier performance or oxygen barrier performance on a transparent substrate. It is.
  • the sputtered oxide film is formed on at least one surface of the base material, and Sn / (Zn + Sn) of the Zn / Sn metal atom number ratio is 0.18 or more and 0.29 or less.
  • the thickness of the oxide sputtered film is 100 nm or less.
  • the transparent substrate polyethylene terephthalate, polyethylene, naphthalate, polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, polyarylate, cycloolefin polymer, fluororesin, polypropylene, polyimide resin, epoxy resin, and the like can be used.
  • the thickness of the transparent resin substrate is not particularly limited, but is preferably 50 to 150 ⁇ m in view of flexibility, cost, and device needs.
  • the sputtering method for the transparent resin substrate may be performed as described in the method for manufacturing an oxide sputtered film.
  • the technical significance such as the preferred metal atom number ratio and film thickness of Zn and Sn is as described above.
  • the transparent resin substrate according to an embodiment of the present invention is an oxide sputtered film having amorphous transparent water vapor barrier performance or oxygen barrier performance containing Zn and Sn on at least one surface of the base material.
  • they may be stacked via another film.
  • a silicon oxide film, a silicon nitride oxide film, a resin film, a wet coat film, a metal film, an oxide film, or the like is formed on the substrate, and then the above-described oxidation is performed as a water vapor barrier layer or an oxygen barrier layer.
  • An object sputtered film may be formed on at least one side.
  • a flexible OLED display element, a flexible QD display element, or a QD sheet, which is one of flexible display elements can be formed using the transparent resin substrate according to an embodiment of the present invention.
  • the transparent resin substrate according to one embodiment of the present invention has excellent transparency, good water vapor barrier performance or oxygen barrier performance by high-productivity direct current sputtering.
  • the oxide sputtered film, the method for producing the oxide sputtered film, the oxide sintered body, and the transparent resin substrate according to one embodiment of the present invention will be described in detail with reference to examples.
  • the present invention is not limited to these examples.
  • Example 1 SnO 2 powder, ZnO powder, Ta 2 O 5 powder as additive element Ta, and GeO 2 powder as additive element Ge were prepared.
  • a sputtering target (manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.) was produced using a sintered body made mainly of zinc oxide and tin oxide having a metal atomic ratio Sn / (Zn + Sn) of 0.23.
  • a film was formed by sputtering with a sputtering apparatus using a target.
  • a direct current magnetron sputtering apparatus (manufactured by ULVAC, SH-550 type) was used.
  • the amorphous oxide sputtered film was formed under the following conditions.
  • a target was attached to the cathode, and a resin film substrate was disposed immediately above the cathode. The distance between the target and the resin film substrate was 80 mm.
  • the resin film base material on which the film was formed was stationary on the opposite surface of the cathode, and the film formation was performed on the stationary surface.
  • As the resin film substrate a PEN film (manufactured by Teijin, thickness 50 ⁇ m) was used.
  • argon gas having a purity of 99.9999% by mass was introduced into the chamber to a gas pressure of 0.6 Pa, and 5% by volume of oxygen was contained.
  • DC power source (DCX, MDX) is used as DC power source, DC power 1500W adopting 20kHz DC pulsing is applied between sputtering target and Teijin PEN film substrate, DC pulsing Then, a 100 nm-thick oxide sputtered film was formed on the Teijin PEN film substrate by sputtering.
  • the crystallinity, water vapor transmission rate (WVTR), and oxygen transmission rate (OTR) of the oxide sputtered film prepared above were confirmed. Crystallinity was measured by X-ray diffraction, and diffraction peaks were observed. Water vapor permeability was measured by a differential pressure method (DELTATAPRM-UH manufactured by Technolox). The oxygen permeability was also measured by the differential pressure method (GTR-2000X manufactured by GTR Tech). Moreover, the transmittance
  • Example 2 Example 2 was performed in the same manner as Example 1 except that a sputtering target manufactured by Sumitomo Metal Mining was prepared at a ratio of Sn / Zn atomic number Sn / (Zn + Sn) of 0.18. An oxide sputtered film was obtained. As in Example 1, the crystallinity, water vapor transmission rate, and oxygen transmission rate were confirmed.
  • Example 3 Example 3 was performed in the same manner as in Example 1 except that a sputtering target made by Sumitomo Metal Mining was prepared at a ratio where the atomic ratio Sn / (Zn + Sn) of Sn and Zn was 0.28. An oxide sputtered film was obtained. As in Example 1, the crystallinity, water vapor transmission rate, transmission rate, and oxygen transmission rate were confirmed.
  • Example 4 In Example 4, a sputtering target manufactured by Sumitomo Metal Mining, which was prepared at a ratio of Sn / Zn number ratio Sn / (Zn + Sn) of 0.23, was used on a Teijin PEN film substrate with a film thickness of 10 nm. Except having obtained the oxide sputtered film, it carried out like Example 1 and the oxide sputtered film which concerns on Example 4 was obtained. As in Example 1, the crystallinity, water vapor transmission rate, transmission rate, and oxygen transmission rate were confirmed.
  • Example 5 a sputtering target made by Sumitomo Metal Mining was prepared at a ratio of Sn / Zn atomic number Sn / (Zn + Sn) of 0.23, and a film thickness of 50 nm was formed on a Teijin PEN film substrate. Except having obtained the oxide sputtered film, it carried out like Example 1 and the oxide sputtered film which concerns on Example 5 was obtained. As in Example 1, the crystallinity, water vapor transmission rate, transmission rate, and oxygen transmission rate were confirmed.
  • Example 6 a Sumitomo Metal Mining sputtering target prepared at a ratio of Sn / Zn number ratio Sn / (Zn + Sn) of 0.18 was used, and a film thickness of 10 nm was formed on a Teijin PEN film substrate. Except having obtained the oxide sputtered film, it carried out like Example 1 and the oxide sputtered film which concerns on Example 6 was obtained. As in Example 1, the crystallinity, water vapor transmission rate, transmission rate, and oxygen transmission rate were confirmed.
  • Example 7 a sputtering target manufactured by Sumitomo Metal Mining, which was prepared at a ratio of Sn / Zn atomic number ratio Sn / (Zn + Sn) of 0.18, was used on a Teijin PEN film substrate with a film thickness of 50 nm. Except having obtained the oxide sputtered film, it carried out like Example 1 and the oxide sputtered film which concerns on Example 7 was obtained. As in Example 1, the crystallinity, water vapor transmission rate, transmission rate, and oxygen transmission rate were confirmed.
  • Example 8 a sputtering target manufactured by Sumitomo Metal Mining was prepared at a ratio of Sn / Zn atomic number Sn / (Zn + Sn) of 0.28, and a film thickness of 10 nm was formed on a Teijin PEN film substrate. Except having obtained the oxide sputtered film, it carried out like Example 1 and the oxide sputtered film which concerns on Example 8 was obtained. As in Example 1, the crystallinity, water vapor transmission rate, transmission rate, and oxygen transmission rate were confirmed.
  • Example 9 In Example 9, a sputtering target manufactured by Sumitomo Metal Mining was prepared at a ratio of Sn / Zn atomic number Sn / (Zn + Sn) of 0.28, and a film thickness of 50 nm was formed on a Teijin PEN film substrate. Except having obtained the oxide sputtered film, it carried out like Example 1 and the oxide sputtered film which concerns on Example 9 was obtained. As in Example 1, the crystallinity, water vapor transmission rate, transmission rate, and oxygen transmission rate were confirmed.
  • Example 10 In Example 10, the atomic ratio Sn / (Zn + Sn) between Sn and Zn is 0.23, the atomic number Ta / (Zn + Sn + Ge + Ta) is 0.01, and the atomic ratio Ge / (Zn + Sn + Ge + Ta) is 0.04.
  • a 100 nm oxide sputtered film was obtained in the same manner as in Example 1 using the Sumitomo Metal Mining sputtering target prepared in the ratio of As in Example 1, the crystallinity, water vapor transmission rate, transmission rate, and oxygen transmission rate were confirmed.
  • Example 11 In Example 11, the atomic ratio Sn / (Zn + Sn) between Sn and Zn is 0.23, the atomic number Ta / (Zn + Sn + Ge + Ta) is 0.01, and the atomic ratio Ge / (Zn + Sn + Ge + Ta) is 0.04.
  • the oxide sputtered film according to Example 11 was carried out in the same manner as in Example 1 except that a sputtering target prepared at a ratio of Got. As in Example 1, the crystallinity, water vapor transmission rate, transmission rate, and oxygen transmission rate were confirmed.
  • Example 12 In Example 12, the atomic ratio Sn / (Zn + Sn) between Sn and Zn is 0.23, the atomic number Ta / (Zn + Sn + Ge + Ta) is 0.01, and the atomic ratio Ge / (Zn + Sn + Ge + Ta) is 0.04.
  • the oxide sputtered film according to Example 12 was carried out in the same manner as in Example 1 except that a sputtering target prepared at a ratio of Got. As in Example 1, the crystallinity, water vapor transmission rate, transmission rate, and oxygen transmission rate were confirmed.
  • Example 13 a sputtering target manufactured by Sumitomo Metal Mining, which was prepared at a ratio of Sn / Zn atomic number ratio Sn / (Zn + Sn) of 0.18, was used on a Teijin PEN film substrate with a film thickness of 40 nm. Except having obtained the oxide sputtered film, it carried out like Example 1 and the oxide sputtered film which concerns on Example 13 was obtained. As in Example 1, the crystallinity, water vapor transmission rate, transmission rate, and oxygen transmission rate were confirmed.
  • Example 14 a sputtering target manufactured by Sumitomo Metal Mining, which was prepared at a ratio of Sn / Zn atomic number ratio Sn / (Zn + Sn) of 0.28, was used on a Teijin PEN film substrate with a film thickness of 40 nm. Except having obtained the oxide sputtered film, it carried out like Example 1 and the oxide sputtered film which concerns on Example 14 was obtained. As in Example 1, the crystallinity, water vapor transmission rate, transmission rate, and oxygen transmission rate were confirmed.
  • Example 15 In Example 15, a sputtering target made by Sumitomo Metal Mining was prepared at a ratio of Sn / Zn atomic number Sn / (Zn + Sn) of 0.23, and a film thickness of 90 nm was formed on a Teijin PEN film substrate. Except having obtained the oxide sputtered film, it carried out like Example 1 and the oxide sputtered film which concerns on Example 15 was obtained. As in Example 1, the crystallinity, water vapor transmission rate, transmission rate, and oxygen transmission rate were confirmed.
  • Example 16 a sputtering target made by Sumitomo Metal Mining was prepared at a ratio of Sn / Zn atomic number Sn / (Zn + Sn) of 0.23, and a film thickness of 100 nm was formed on a Teijin PEN film substrate.
  • the oxide sputtered film according to Example 16 was performed in the same manner as in Example 1 except that a base material on which a SiO 2 film was formed was used and an oxide sputtered film having a thickness of 50 nm was obtained on the base material.
  • the crystallinity, water vapor transmission rate, and oxygen transmission rate were confirmed.
  • Example 17 a sputtering target made by Sumitomo Metal Mining was prepared at a ratio of Sn / Zn atomic number Sn / (Zn + Sn) of 0.23, and a film thickness of 100 nm was formed on a Teijin PEN film substrate.
  • An oxide sputtered film according to Example 17 was prepared in the same manner as in Example 1 except that a base material on which a SiON film was formed was used and an oxide sputtered film having a thickness of 50 nm was obtained on the base material. Obtained. As in Example 1, the crystallinity, water vapor transmission rate, and oxygen transmission rate were confirmed.
  • Comparative Example 1 Comparative Example 1 was performed in the same manner as in Example 1 except that a sputtering target manufactured by Sumitomo Metal Mining was prepared in such a ratio that the Sn / Zn atomic number ratio Sn / (Zn + Sn) was 0.15. A membrane was obtained. As in Example 1, the crystallinity, water vapor transmission rate, transmission rate, and oxygen transmission rate were confirmed.
  • Comparative Example 2 Comparative Example 2 was performed in the same manner as in Example 1 except that a sputtering target manufactured by Sumitomo Metal Mining was prepared at a ratio where the atomic ratio Sn / (Zn + Sn) of Sn and Zn was 0.30. Comparative Example 2 An oxide sputtered film was obtained. As in Example 1, the crystallinity, water vapor transmission rate, transmission rate, and oxygen transmission rate were confirmed.
  • Comparative Example 3 a sputtering target manufactured by Sumitomo Metal Mining was prepared at a ratio of Sn / Zn atomic number ratio Sn / (Zn + Sn) of 0.17, and a film thickness of 5 nm was formed on a Teijin PEN film substrate.
  • An oxide sputtered film according to Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the oxide sputtered film was sputtered. As in Example 1, the crystallinity, water vapor transmission rate, transmission rate, and oxygen transmission rate were confirmed.
  • Comparative Example 4 a sputtering target made by Sumitomo Metal Mining was prepared at a ratio of Sn / Zn atomic number ratio Sn / (Zn + Sn) of 0.30, and a film thickness of 5 nm was formed on a Teijin PEN film substrate.
  • An oxide sputtered film according to Comparative Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the oxide sputtered film was sputtered. As in Example 1, the crystallinity, water vapor transmission rate, transmission rate, and oxygen transmission rate were confirmed.
  • the oxygen transmission rate by the differential pressure method specified according to the JIS standard K7126 method is When the film thickness of the sputtered film is 50 to 100 nm, it is 0.05 cc / m 2 / day / atm or less, and when the film thickness of the oxide sputtered film is less than 50 nm, 0.09 cc / m 2 / day / atm or less. It turns out that it has favorable oxygen barrier performance. Therefore, in all the examples, the water vapor barrier performance and the good oxygen barrier performance were in the above ranges, and the water vapor barrier performance and the good oxygen barrier performance were obtained. Further, the transmittance measured at a wavelength of 550 nm is 90% or more and has transparency. Furthermore, a film thickness of an oxide sputtered film of 100 nm or less having the above-described performance and excellent in flexibility was obtained.
  • an oxide sputtered film As described above, according to the present invention, an oxide sputtered film, a method for producing an oxide sputtered film, and an oxide having excellent transparency, good water vapor barrier performance or oxygen barrier performance by direct current sputtering with high mass productivity.
  • a sintered body and a transparent resin substrate could be provided.
  • the present invention is an oxide sputtered film and oxide having excellent transparency, good water vapor barrier performance or oxygen barrier performance by direct current sputtering with excellent water vapor barrier performance or oxygen barrier performance and flexibility, and high productivity.
  • a method for producing a sputtered film, a transparent conductive film substrate (flexible display element or the like) using an oxide sintered body and a transparent resin substrate is extremely useful as a member such as an OLED display element, a QD display element, or a QD sheet.
  • the oxide sputtered film, the method of manufacturing the oxide sputtered film, the structure and operation of the oxide sintered body and the transparent resin substrate are not limited to those described in the embodiments and examples of the present invention, and various modifications are possible. Implementation is possible.

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Abstract

量産性の高い直流スパッタリングにて、優れた透明性、良好な水蒸気バリア性能、酸素バリア性能を有する、酸化物スパッタ膜、酸化物スパッタ膜の製造方法、酸化物焼結体及び透明樹脂基板を提供することを目的とする。　ＺｎとＳｎとを含有する非晶質の透明な水蒸気バリア性能もしくは酸素バリア性能を有する酸化物スパッタ膜であって、前記ＺｎとＳｎの金属原子数比のＳｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．１８以上０．２９以下であることを特徴とする。

Description

酸化物スパッタ膜、酸化物スパッタ膜の製造方法、酸化物焼結体及び透明樹脂基板
　本発明は、ＺｎとＳｎとを含有する非晶質の透明な酸化物スパッタ膜とその製造方法、酸化物スパッタ膜を成膜するために用いられる酸化物焼結体及び酸化物スパッタ膜が基材に成膜された透明樹脂基板に関する。本出願は、日本国において２０１８年１月３１日に出願された日本特許出願番号特願２０１８－０１５７７０を基礎として優先権を主張するものであり、この出願を参照することにより、本出願に援用される。
　プラスチック基板やフィルム基板等の透明な樹脂基板の表面に酸化珪素や酸化アルミニウム等のバリア膜として、水蒸気バリア性能、酸素バリア性能を有する金属酸化物膜で覆った樹脂基板は、水蒸気、酸素の侵入を防ぎ、食品や薬品などの劣化を防止する目的の包装用途に用いられている。近年では、液晶表示素子、太陽電池、エレクトロルミネッセンス表示素子（ＥＬ素子）、量子ドット（ＱＤ）表示素子、量子ドットシート（ＱＤシート）などにも利用されている。
　電子機器、特に表示素子に使用されている水蒸気バリア性能もしくは酸素バリア性能を有する透明な樹脂基板には、近年、表示素子の展開に合わせて、軽量化、大型化という要求に加え、形状の自由度、曲面表示等フレキシブル化などへの要求も求められている。今まで使用してきたガラス基板では対応が厳しく、透明な樹脂基板の採用が始まっている。
　しかし、透明な樹脂基板の基材は、ガラス基板の基材と比べて水蒸気バリア性能もしくは酸素バリア性能が劣る為、水蒸気と酸素が基材を透過し、ＥＬ表示素子、ＱＤ表示素子等を劣化させてしまうという問題があった。このような問題を改善するために、フレキシブル基板の基材上に金属酸化物膜を形成して、水蒸気バリア性能もしくは酸素バリア性能を高めた透明樹脂基板の開発が行われている。
　特に、ＥＬ表示素子やＱＤ表示素子の実用化に伴い、これらを用いたディスプレイ、例えば有機ＥＬディスプレイの場合では、有機ＥＬ表示素子に水蒸気や酸素が混入すると、陰極層と有機層との界面で水分や酸化によるダメージが大きく影響し、有機層と陰極部間での剥離や、発光しない部分のダークスポットが発生し、性能が著しく低下するという問題があることが知られている。これらのディスプレイに使用することが出来る透明樹脂基板に要求される水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）は、０．０１ｇ/ｍ２/ｄａｙ以下、好ましくは０．００５ｇ/ｍ２/ｄａｙ以下、酸素透過率（ＯＴＲ）は０．１ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下、好ましくは０．０５ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下と言われている。また、これらディスプレイはフレキシブル化などへの要求もあり水蒸気バリア性能もしくは酸素バリア性能を有する透明樹脂基板の薄型化の要望も多く挙がっている。例えば、バリア膜の膜厚としては、１００ｎｍ以下の要求がある。
　例えば、特許文献１では、原子層堆積膜法により成膜した無機ガスバリア膜が提案されている。これによれば、４０℃、９０％ＲＨにおける水蒸気透過率が５×１０－４ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下を達成できると記載している。膜厚は、２５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
　また、特許文献２では、有機膜層とガスバリア層を有し、ガスバリア層をプラズマＣＶＤ法により成膜するバリア膜が提案されている。この時の水蒸気透過率は、４０℃、９０％ＲＨにおける水蒸気透過率が、０．００５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であると記載されている。ガスバリア層の厚みは、０．２～２μｍである。
　また、特許文献３では、透明樹脂基板（フィルム）上に、酸化スズ系の透明導電膜をスパッタリング法にて形成した、ガスバリア性透明樹脂基板（フィルム）が紹介されている。水蒸気透過率が０．０１ｇ/ｍ２/ｄａｙ未満であるが、使用している透明樹脂基板（フィルム）が２００μｍ、バリア膜の厚さは１００～２００ｎｍである。
　また、特許文献４では、窒化酸化珪素膜を樹脂フィルム基材にスパッタリング法にて施したものが記載されている。
　また、特許文献５では、フッ素、酸素ケイ素、アルミ酸化膜等を利用した、積層ハイバリアフィルムが提案されている。この時の酸素透過率が０．５ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下で、さらには水蒸気透過率が、０．５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であると記載されている。この時のバリア層の厚みは２００～１０００Åである。
特開２０１７－１２１７２１号公報 特開２０１６－１５５２４１号公報 特開２００５－１０３７６８号公報 特開２００２－１００４６９号公報 特許第２８９２７９３号公報
　しかしながら特許文献１の成膜方法では、膜厚は薄くかつ水蒸気透過率は０．００５ｇ/ｍ２/ｄａｙ以下には出来るものの、成膜方法である原子層堆積膜法は、装置が特殊であり高価な装置を購入する必要がある。また、成膜速度も遅く生産性が悪い等の理由より、量産には採用されていない。特許文献２の成膜方法であるプラズマＣＶＤ法では、成膜速度は速いものの、成膜したガスバリア膜の膜厚や特性がバラツキやすく安定性が低い。汎用性も劣る。かつ膜厚が０．２～２μｍと厚く膜のフレキシブル性に劣る。
　また、工業的に広範に利用されているスパッタリング法を用いた特許文献３では、水蒸気透過率はモコン法により測定しているが、モコン法の測定では、０．０１ｇ/ｍ２/ｄａｙ以下を正確に測ることは難しく、実際の膜の水蒸気バリア性能には疑問が残る。さらに膜の厚さが１００～２００ｎｍと厚いことでフレキシブル性に劣っている。特許文献４では、窒化珪素膜は酸化珪素膜や酸化アルミニウム膜と比べてガスバリア性能が良いが、一般的には着色膜であるため、透明性を必要とするディスプレイ用透明樹脂基板のガスバリア膜として用いることはできない。また、窒化珪素の窒素の一部を酸素で置換し無着色にした場合でも、膜厚が２００ｎｍと厚くフレキシブル性に劣っている。特許文献５ではアルミニウム酸化物など複数の膜を利用した、酸素透過率、水蒸気透過率を両立した膜の記載があるが、現状十分な特性ではない。
　ＥＬ表示素子、ＱＤ表示素子などに使用するバリア膜として、工業的に広範に利用されているスパッタリング法で成膜した膜を用いるには、更に、薄膜厚で良好な水蒸気透過率および酸素透過率の高特性が求められている。
　そこで本発明は、このような要請に着目してなされたもので、量産性の高い直流スパッタリングにて、優れた透明性、良好な水蒸気バリア性能もしくは酸素バリア性能を有する、酸化物スパッタ膜、酸化物スパッタ膜の製造方法、酸化物焼結体及び透明樹脂基板を提供することを目的とする。
　本発明の一態様に係る酸化物スパッタ膜は、ＺｎとＳｎとを含有する非晶質の透明な水蒸気バリア性能もしくは酸素バリア性能を有する酸化物スパッタ膜であって、前記ＺｎとＳｎの金属原子数比のＳｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．１８以上０．２９以下であることを特徴とする。
　このようにすれば、量産性の高い直流スパッタリングにて、優れた透明性、良好な水蒸気バリア性能もしくは酸素バリア性能を有する酸化物スパッタ膜を提供することができる。
　このとき、本発明の一態様では、前記酸化物スパッタ膜の膜厚は、１００ｎｍ以下としてもよい。
　このようにすれば、１００ｎｍ以下の良好な水蒸気バリア性能もしくは酸素バリア性能を有し、かつよりフレキシブル性に優れた酸化物スパッタ膜を提供することができる。
　このとき、本発明の一態様では、前記酸化物スパッタ膜は、さらにＴａ及びＧｅを含有し、前記ＴａとＺｎ、Ｓｎ、Ｇｅの金属原子数比のＴａ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ）が０．０１以下、前記ＧｅとＺｎ、Ｓｎ、Ｔａの金属原子数比のＧｅ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ）が０．０４以下としてもよい。
　このようにすれば、ターゲット自体の電導性が改善されることで成膜速度が向上し、またターゲット密度が向上することで安定して成膜することができ、さらに良好な水蒸気バリア性能もしくは酸素バリア性能を有する酸化物スパッタ膜を提供することができる。
　このとき、本発明の一態様では、ＪＩＳ規格のＫ７１２９法に従って指定された差圧法による水蒸気透過率は、前記酸化物スパッタ膜の膜厚が５０～１００ｎｍでは、０．００５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、前記酸化物スパッタ膜の膜厚が５０ｎｍ未満では、０．００９ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、さらには、本発明の一態様では、ＪＩＳ規格のＫ７１２６法に従って指定された差圧法による酸素透過率は、前記酸化物スパッタ膜の膜厚が５０～１００ｎｍでは、０．０５ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であり、前記酸化物スパッタ膜の膜厚が５０ｎｍ未満では、０．０９ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下としてもよい。
　このようにすれば、フレキシブル表示素子の一つであるフレキシブルＯＬＥＤ表示素子やＱＤ表示素子における、さらに良好な水蒸気バリア性能もしくは酸素バリア性能を有する酸化物スパッタ膜を提供することができる。
　本発明の一態様では、酸化物スパッタ膜をスパッタリング法により成膜するために用いられるＳｎ－Ｚｎ－Ｏ系の酸化物焼結体であって、前記酸化物焼結体に含有するＺｎとＳｎの金属原子数比のＳｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．１８以上０．２９以下であることを特徴とする。
　このようにすれば、量産性の高い直流スパッタリングにて、優れた透明性、良好な水蒸気バリア性能もしくは酸素バリア性能を有する酸化物スパッタ膜をスパッタリング法により成膜するために用いられる酸化物焼結体を提供することができる。
　このとき、本発明の一態様では、前記酸化物焼結体は、さらにＴａ及びＧｅを含有し、前記ＴａとＺｎ、Ｓｎ、Ｇｅの金属原子数比のＴａ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ）が０．０１以下、前記ＧｅとＺｎ、Ｓｎ、Ｔａの金属原子数比のＧｅ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ）が０．０４以下としてもよい。
　このようにすれば、焼結体の電導性が改善されることで成膜速度が向上し、また焼結体の焼結密度が向上することで安定して成膜することができ、さらに良好な水蒸気バリア性能もしくは酸素バリア性能を有する酸化物スパッタ膜を提供することができる。
　本発明の一態様では、Ｓｎ－Ｚｎ－Ｏ系の酸化物焼結体からなるターゲットを用いてスパッタリングし、ＺｎとＳｎとを含有する非晶質の透明な水蒸気バリア性能もしくは酸素バリア性能を有する膜を得る酸化物スパッタ膜の製造方法であって、前記スパッタ時に用いられる前記酸化物焼結体に含有するＺｎとＳｎの金属原子数比のＳｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．１８以上０．２９以下であることを特徴とする。
　このようにすれば、量産性の高い直流スパッタリングにて、優れた透明性、良好な水蒸気バリア性能もしくは酸素バリア性能を有する酸化物スパッタ膜の製造方法を提供することができる。
　このとき、本発明の一態様では、前記酸化物スパッタ膜の膜厚は、１００ｎｍ以下としてもよい。
　このようにすれば、１００ｎｍ以下の良好な水蒸気バリア性能もしくは酸素バリア性能を有し、かつよりフレキシブル性に優れた酸化物スパッタ膜の製造方法を提供することができる。
　本発明の一態様では、ＺｎとＳｎとを含有する非晶質の透明な水蒸気バリア性能もしくは酸素バリア性能を有する酸化物スパッタ膜が透明な基材に成膜された透明樹脂基板であって、前記酸化物スパッタ膜は、前記基材の少なくとも一方の面に成膜され、前記ＺｎとＳｎの金属原子数比のＳｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．１８以上０．２９以下であり、前記酸化物スパッタ膜の膜厚は、１００ｎｍ以下であることを特徴とする。
　このようにすれば、量産性の高い直流スパッタリングにて、優れた透明性、良好な水蒸気バリア性能もしくは酸素バリア性能を有する酸化物スパッタ膜が透明な基材に成膜された透明樹脂基板を提供することができる。
　本発明によれば、量産性の高い直流スパッタリングにて、優れた透明性、良好な水蒸気バリア性能もしくは酸素バリア性能を有する、酸化物スパッタ膜、酸化物スパッタ膜の製造方法、酸化物焼結体及び透明樹脂基板を提供することができる。
　以下に説明する本実施形態は、特許請求の範囲に記載された本発明の内容を不当に限定するものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で変更が可能である。また、本実施形態で説明される構成の全てが本発明の解決手段として必須であるとは限らない。本発明の一実施形態に係る酸化物スパッタ膜、酸化物スパッタ膜の製造方法、酸化物焼結体及び透明樹脂基板について、下記の順に説明する。
　１．酸化物スパッタ膜
　２．酸化物焼結体
　３．酸化物スパッタ膜の製造方法
　４．透明樹脂基板
＜１．酸化物スパッタ膜＞
　本発明の一実施形態に係る酸化物スパッタ膜は、水蒸気バリア性能と酸素バリア性能を有し、水蒸気バリア膜もしくは酸素バリア膜として使用される。プラスチック基板やフィルム基板、例えば液晶表示素子や太陽電池、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示素子等のフレキシブル表示素子の表面にスパッタリング法により金属酸化物膜として覆って水蒸気や酸素の遮断などにより変質を防止する目的で利用される。
　この酸化物スパッタ膜は、水蒸気や酸素を遮断する必要がある。そのためにバリア膜は、出来るだけ、緻密な膜であり、かつ厚みは薄く均一、そして水分や酸素が通る欠陥（隙間）が少ないことが好ましい。このため、酸化物スパッタ膜は、後述するスパッタリング法により形成される。このスパッタリング法で形成された酸化物スパッタ膜は、特許文献３にあるように非晶質であることが好まれる。
　これは、酸化物スパッタ膜が結晶質膜である場合には、この膜に結晶粒界が存在し、結晶粒界を介して水蒸気や酸素が透過するため、水蒸気バリア性能もしくは酸素バリア性能が低下するからである。また、上記特許文献３では、この非晶質膜として酸化スズ系膜を提案しているが、酸化スズ系膜をスパッタリング法により成膜する場合、スパッタリングに用いるスパッタリングターゲットを構成するターゲット材は、膜と同成分である酸化スズ系が用いられる。この酸化スズ系のターゲット材は、一般に耐酸性は高いがターゲット材の相対密度が低く、スパッタリング中にターゲット材が割れる等により安定して成膜ができない等課題が多いが、後述するＳｎ-Ｚｎ-Ｏ系スパッタリングターゲットを使用することで、懸念事項は解消に至った。
　つまり、本発明の一実施形態に係る酸化物スパッタ膜は、ＺｎとＳｎとを含有する非晶質の透明な水蒸気バリア性能もしくは酸素バリア性能を有する酸化物スパッタ膜であって、上記ＺｎとＳｎの金属原子数比のＳｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．１８以上０．２９以下であることを特徴とする。
　上記のように、金属原子数比で、Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）で０．１８以上０．２９以下にすることで、良好な水蒸気バリア性能もしくは酸素バリア性能を得ることができる。
　上記の金属原子数比Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．１８未満の場合はＳｎＯ２比率が少なくなることで、結晶性の強いＺｎＯの析出が多くなり、膜内に一部結晶化する部分（微結晶状態）が増え、結晶粒界から水蒸気や酸素の流入が多くなり、所望の水蒸気バリア性能もしくは酸素バリア性能を有する酸化物スパッタ膜を得ることが出来ない。
　一方、上記の金属原子数比Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．２９より大きい場合は、ＳｎＯ２比率が多くなることで、膜の応力が強くなり、さらには成膜時の熱の発生が大きくなり、膜の剥がれや基材へのダメージが発生し、ＯＬＥＤ、ＱＤなどに使用可能な水蒸気バリア性能もしくは酸素バリア性能を有する酸化物スパッタ膜を得ることが出来ない。
　上記酸化物スパッタ膜は、さらにＴａ及びＧｅを含有し、上記ＴａとＺｎ、Ｓｎ、Ｇｅの金属原子数比のＴａ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ）が０．０１以下、上記ＧｅとＺｎ、Ｓｎ、Ｔａの金属原子数比のＧｅ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ）が０．０４以下であることが好ましい。
　ＴａやＧｅが含まれても、結晶化温度が６００℃以上となるため、非晶質膜構造が得やすい。また、結晶化温度が高いため量産工程プロセス内での熱影響があった場合でも、非結晶状態を容易に維持することが可能である。また、Ｔａ、Ｇｅを上記比率で添加することで、ＺｎとＳｎとを含有するスパッタリングターゲットの特性をより向上させる効果がある。詳細は後述する。
　なお、上記Ｔａ及びＧｅの添加したターゲットを使用してスパッタリングして成膜した酸化物スパッタ膜への影響はない。例えば、水蒸気透過率、酸素透過率等の影響は確認されない。よって、金属原子数比で、Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．１８以上０．２９以下であり、Ｔａが、Ｔａ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ）が０．０１以下、Ｇｅ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ）が０．０４以下の割合で含まれても、水蒸気バリア性能もしくは酸素バリア性能を悪化させることはなく、良好な特性を持った、非晶質な酸化物スパッタ膜を得ることが可能である。
　上記の酸化物スパッタ膜の膜厚は、１００ｎｍ以下であることが好ましい。このようにすれば、１００ｎｍ以下の良好な水蒸気バリア性能もしくは酸素バリア性能を有し、かつよりフレキシブル性に優れた酸化物スパッタ膜を提供することができる。さらに好ましくは、９０ｎｍ以下である。
　また、ＪＩＳ規格のＫ７１２９法に従って指定された差圧法による水蒸気透過率は、上記酸化物スパッタ膜の膜厚が５０～１００ｎｍでは、０．００５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下が好ましく、上記酸化物スパッタ膜の膜厚が５０ｎｍ未満では、０．００９ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下が好ましい。
　また、上記ＪＩＳ規格のＫ７１２９法に従って指定された差圧法による水蒸気透過率が０．０１ｇ/ｍ２/ｄａｙ以上であると、ＯＬＥＤ表示素子やＱＤ表示素子においては、水蒸気が混入され、内部の表示素子層等の界面で水分による劣化が早まり、早期に剥離等が生じてしまい、デバイスとして長時間使用することが困難となる。より好ましくは、０．００５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下である。
　ＪＩＳ規格のＫ７１２６法に従って指定された差圧法による酸素透過率は、上記酸化物スパッタ膜の膜厚が５０～１００ｎｍでは、０．０５ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下が好ましく、上記酸化物スパッタ膜の膜厚が５０ｎｍ未満では、０．０９ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下が好ましい。
　また、上記ＪＩＳ規格のＫ７１２６法に従って指定された差圧法による酸素透過率が０．１ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以上であると、ＯＬＥＤ表示素子やＱＤ表示素子においては、酸素が混入され、内部の表示素子層等の界面で酸素による劣化が早まり、早期に剥離等が生じてしまい、デバイスとして長時間使用することが困難となる。より好ましくは、０．０５ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下である。
　酸化物スパッタ膜の厚みが１０ｎｍより薄くなると、酸化物スパッタ膜がうす過ぎる為、後述する透明樹脂基板のフィルム全体の品質保証が難しい膜厚となり、少しの欠陥で水蒸気もしくは酸素が通りやすくなってしまう。酸化物スパッタ膜の厚みが厚くなると、応力などの影響で膜へのダメージが発生し水蒸気が透過しやすくなってしまう可能性が高い。また、酸化物スパッタ膜の厚さが厚いことでフレキシブル性が悪化する。生産性、コストを鑑みると膜厚は１００ｎｍ以下が好ましい。よって１０～１００ｎｍにて使用することが、フレキシブル性、軽量化や薄膜化のニーズにマッチし、デバイス組立時や量産時の使用に最適な膜厚である。
　以上より、本発明の一実施形態に係る酸化物スパッタ膜によれば、優れた透明性、良好な水蒸気バリア性能もしくは酸素バリア性能を有することができる。
＜２．酸化物焼結体＞
　次に、上記の酸化物スパッタ膜をスパッタリング法により成膜するために用いられるＳｎ－Ｚｎ－Ｏ系の酸化物焼結体について説明する。本発明の一実施形態に係る酸化物焼結体は、酸化物スパッタ膜をスパッタリングする時に用いるスパッタリングターゲットに構成されるＳｎ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物焼結体である。
　そして、上記酸化物焼結体に含有するＺｎとＳｎの金属原子数比のＳｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．１８以上０．２９以下であることを特徴とする。上記の酸化物焼結体の特性が、酸化物スパッタ膜に引き継がれる。
　そのため、上記酸化物焼結体に含有するＺｎとＳｎの金属原子数比Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．１８未満の場合はＳｎＯ２比率が少なくなることで、結晶性の強いＺｎＯの析出が多くなり、膜内に一部結晶化する部分（微結晶状態）が増えることで、結晶粒界から水蒸気や酸素の流入が多くなり、所望の水蒸気バリア性能もしくは酸素バリア性能を有する酸化物スパッタ膜を得ることが出来ない。
　一方、金属原子数比Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．２９より大きい場合は、ＳｎＯ２比率が多くなることで、膜の応力が強くなり、さらには成膜時の熱の発生が大きくなり、膜の剥がれや基材へのダメージが発生し、ＯＬＥＤ、ＱＤなどに使用可能な水蒸気バリア性能もしくは酸素バリア性能を有する酸化物スパッタ膜を得ることが出来ない。
　また、Ｓｎ-Ｚｎのみの組成で構成された酸化物焼結体では、導電性が不十分であり、比抵抗値が大きい。これは、スパッタリング時、比抵抗値が大きい程、大きなエネルギーでスパッタリングする必要があり、成膜速度を上げることができない。よって、ターゲットに用いられる焼結体の導電率を小さくする必要がある。酸化物焼結体中でＺｎ２ＳｎＯ４、ＺｎＯ、ＳｎＯ２は導電性に乏しい物質であることから、配合比を調整して化合物相やＺｎＯ、ＳｎＯ２の量を調整したとしても、導電性を大幅に改善することはできない。
　そこで、Ｔａを所定量添加することが好ましい。Ｔａは、ＺｎＯ相中のＺｎ、Ｚｎ２ＳｎＯ４相中のＺｎまたはＳｎ、ＳｎＯ２相中のＳｎと置換して固溶するため、ウルツ鉱型結晶構造のＺｎＯ相、スピネル型結晶構造のＺｎ２ＳｎＯ４相、および、ルチル型結晶構造のＳｎＯ２相以外の化合物相は形成されない。Ｔａの添加により酸化物焼結体の密度を維持したまま、導電性が改善される。
　また、Ｓｎ-Ｚｎのみ組成で構成された酸化物焼結体の焼結密度は９０％前後であり十分とは言えない。酸化物焼結体の密度が低いとスパッタリング中に酸化物焼結体が割れる等により安定して成膜ができない等課題がある。
　そこで、Ｇｅを所定量添加することが好ましい。Ｇｅは、酸化物焼結体中で、ＺｎＯ相中のＺｎ、Ｚｎ２ＳｎＯ４相中のＺｎまたはＳｎ、ＳｎＯ２相中のＳｎと置換して固溶するため、ウルツ鉱型結晶構造のＺｎＯ相、スピネル型結晶構造のＺｎ２ＳｎＯ４相、および、ルチル型結晶構造のＳｎＯ２相以外の化合物相は形成されない。Ｇｅの添加により酸化物焼結体を緻密にする作用がある。これにより、酸化物焼結体の焼結密度をより高密度にすることができる。
　従って、上記酸化物焼結体は、さらにＴａ及びＧｅを含有し、上記ＴａとＺｎ、Ｓｎ、Ｇｅの金属原子数比のＴａ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ）が０．０１以下、上記ＧｅとＺｎ、Ｓｎ、Ｔａの金属原子数比のＧｅ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ）が０．０４以下であることが好ましい。
　また、上記ＴａとＺｎ、Ｓｎ、Ｇｅの金属原子数比のＴａ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ）が０．０１より大きい場合、別の化合物相、例えばＴａ２Ｏ５、ＺｎＴａ２Ｏ６等の化合物相を生成するため、導電性を大幅に改善することはできない。
　また、上記ＧｅとＺｎ、Ｓｎ、Ｔａの金属原子数比のＧｅ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ）が０．０４より大きい場合、別の化合物相、例えばＺｎ２Ｇｅ３Ｏ８等の化合物相を生成するため、酸化物焼結体の密度が低くなり、スパッタリング中にターゲットが割れ易くなる。
　以下に限定はされないが、具体的な焼結体の製造方法を挙げる。まず、Ｚｎの酸化物粉末、Ｓｎの酸化物粉末とＴａ及びＧｅの添加元素を含有する酸化物粉末を、上記に説明した好ましい金属原子数比となるように調整し混合する。そして、上記の造粒粉末を純水又は超純水、有機バインダー、分散剤、消泡剤を入れて混合する。
　次いで、硬質ＺｒＯ２ボールが投入されたビーズミル装置等を用いて、原料粉末を湿式粉砕した後、混合撹拌してスラリーを得る。得られたスラリーをスプレードライヤー装置等にて噴霧及び乾燥することで造粒粉末を得ることができる。
　次に、上記の造粒粉末を加圧成形して成形体を得る。造粒粉末の粒子間の空孔を除去するために、例えば２９４ＭＰａ（３．０ｔｏｎ／ｃｍ２）程度の圧力で加圧成形を行う。加圧成形の方法については特に限定されないが、例えば、上記造粒粉末をゴム型へ充填し、高圧力を加えることが可能な冷間静水圧プレス（CIP：Cold Isostatic Press）を用いることが好ましい。
　次に、上記の成形体を焼成して酸化物焼結体を得る。焼成炉内の所定の昇温速度において、所定の温度でかつ所定の時間の条件において、上記の成形体を焼成して酸化物焼結体を得る。焼成は、例えば、大気中の焼成炉内雰囲気において焼成する。この焼結炉内における７００℃から所定の焼結温度までの昇温速度は、０．３～１．０℃／ｍｉｎの速度で成形体を焼成することが好ましい。これは、ＺｎＯ、ＳｎＯ２やＺｎ２ＳｎＯ４化合物の拡散を促進させ、焼結性を向上させると共に導電性を向上させる効果があるためである。また、このような昇温速度とすることで、高温域では、ＺｎＯやＺｎ２ＳｎＯ４の揮発を抑制する効果もある。
　焼結炉内における昇温速度が０．３℃／ｍｉｎ未満の場合においては、化合物の拡散が低下する。一方、１．０℃／ｍｉｎを超える場合は、昇温速度が速いため、化合物の形成が不完全となり、緻密な酸化物焼結体を作製することができない。
　昇温後の焼結温度は、１３００℃以上１４００℃以下とすることが好ましい。焼結温度が１３００℃未満の場合、温度が低過ぎて、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｚｎ２ＳｎＯ４化合物における焼結の粒界拡散が進まない。一方、１４００℃を超える場合でも、粒界拡散が促進されて焼結は進むが、Ｚｎ成分の揮発を抑制することができず、酸化物焼結体の内部に空孔を大きく残してしまうことになる。
　昇温後の保持時間は、１５時間以上２５時間以下とすることが好ましい。保持時間が１５時間未満の場合には、焼結が不完全なため、歪や反りの大きい焼結体になると共に、粒界拡散が進まず、焼結が進まない。この結果、緻密な焼結体を作製することができない。一方、２５時間を超える場合、ＺｎＯやＺｎ２ＳｎＯ４の揮発が多くなり、酸化物焼結体の密度の低下や作業効率の悪化、及びコスト高の結果を招く。
　以上より、本発明の一実施形態に係る酸化物焼結体によれば、量産性の高い直流スパッタリングにて、優れた透明性、良好な水蒸気バリア性能もしくは酸素バリア性能を有する酸化物スパッタ膜を得ることができる。
　なお、酸化焼結体から構成されるスパッタリングターゲットは、以下により作製する。まず、上述した酸化物焼結体を機械研削加工し所望のサイズにすることで、加工体（ターゲット材）が得られる。得られた加工体を銅材、ステンレス材等からなるバッキングプレートにインジウム（Ｉｎ）等の接合材等を用いて張合わせる（ボンディング）ことによって、スパッタリングターゲットが得られる。スパッタリングターゲットは、酸化物焼結体が複数枚貼り合わされたものであっても構わない。
　＜３．酸化物スパッタ膜の製造方法＞
　次に、本発明の一実施形態に係る酸化物スパッタ膜の製造方法について説明する。本発明の一実施形態に係る酸化物スパッタ膜の製造方法は、Ｓｎ－Ｚｎ－Ｏ系の酸化物焼結体からなるターゲットを用いてスパッタリングし、ＺｎとＳｎとを含有する非晶質の透明な水蒸気バリア性能もしくは酸素バリア性能を有する膜を得るものである。
　そして、上記スパッタ時に用いられる前記酸化物焼結体に含有するＺｎとＳｎの金属原子数比のＳｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．１８以上０．２９以下であることを特徴とする。なお、上記の範囲の技術的意義は、上述した通りである。
　また、上記酸化物スパッタ膜の膜厚は、１００ｎｍ以下であることを特徴とする。上述したように、このようにすれば、１００ｎｍ以下の良好な水蒸気バリア性能もしくは酸素バリア性能を有し、かつよりフレキシブル性に優れた酸化物スパッタ膜を提供することができる。
　スパッタリングとしては、上述した酸化物焼結体から構成されたスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングを行えばよい。スパッタリング装置は、特に限定はないが、直流マグネトロンスパッタ装置等を用いることができる。
　スパッタリングの条件としては、チャンバー内の真空度を１×１０－４Ｐａ以下に調整する。チャンバー内の雰囲気は、不活性ガスを導入する。不活性ガスは、アルゴンガス等であり、純度９９．９９９質量％以上が好ましい。また、不活性ガスには全ガス流量に対して酸素を４～１０容量％含有させる。酸素濃度は、膜の表面抵抗値に影響を及ぼすため、所定の抵抗値になるように酸素濃度を設定する。その後、所定の直流電源を用い、スパッタリングターゲット－基材間に投入して、直流パルシングによるプラズマを発生させ、スパッタリングを行い成膜する。なお、膜厚は、成膜時間で制御する。
　酸化物スパッタ膜の水蒸気バリア性能もしくは酸素バリア性能等は、スパッタ条件には大きく依存せず得られる。必要な透過率、抵抗値を踏まえた状態で条件を調整した場合でも、容易に良好な水蒸気バリア性能もしくは酸素バリア性能を有する膜を作ることが可能である。
　以上より、本発明の一実施形態に係る酸化物スパッタ膜の製造方法によれば、量産性の高い直流スパッタリングにて、優れた透明性、良好な水蒸気バリア性能もしくは酸素バリア性能を有する酸化物スパッタ膜を得ることができる。
　＜４．透明樹脂基板＞
　本発明の一実施形態に係る透明樹脂基板は、ＺｎとＳｎとを含有する非晶質の透明な水蒸気バリア性能もしくは酸素バリア性能を有する酸化物スパッタ膜が透明な基材に成膜されたものである。また、上記酸化物スパッタ膜は、上記基材の少なくとも一方の面に成膜され、上記ＺｎとＳｎの金属原子数比のＳｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．１８以上０．２９以下である。そして、上記酸化物スパッタ膜の膜厚は、１００ｎｍ以下であることを特徴とする。
　上記の透明な基材としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ナフタレート、ポリカーボネイト、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリアリレート、シクロオレフィンポリマー、フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、などが使用できる。また、透明樹脂基材の厚みは特に制限はないが、フレキシブル性、コストやデバイスのニーズを鑑みると５０～１５０μｍであることが好ましい。
　上記透明樹脂基板へのスパッタ方法は、酸化物スパッタ膜の製造方法で説明したようにスパッタリングすれば良い。なお、上記ＺｎとＳｎの好適な金属原子数比や膜厚等の技術的意義は、上述した通りである。
　また、本発明の一実施形態に係る透明樹脂基板は、上記基材の少なくとも一方の面にＺｎとＳｎとを含有する非晶質の透明な水蒸気バリア性能もしくは酸素バリア性能を有する酸化物スパッタ膜が形成されたものであるが、他の膜を介して積層してもよい。例えば、上記基材上に、酸化珪素膜や、窒化酸化珪素膜、樹脂膜、ウェットコート膜、金属膜、酸化物膜などが形成され、その後、水蒸気バリア層もしくは酸素バリア層として、上記の酸化物スパッタ膜を少なくとも一方に形成されてもよい。
　本発明の一実施形態に係る透明樹脂基板を用いて、例えばフレキシブル表示素子の一つであるフレキシブルＯＬＥＤ表示素子やフレキシブルＱＤ表示素子、ＱＤシートを形成することが可能である。
　以上より、本発明の一実施形態に係る透明樹脂基板によれば、量産性の高い直流スパッタリングにて、優れた透明性、良好な水蒸気バリア性能もしくは酸素バリア性能を有する。
　次に、本発明の一実施形態に係る酸化物スパッタ膜、酸化物スパッタ膜の製造方法、酸化物焼結体及び透明樹脂基板について、実施例により詳しく説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
　実施例１では、ＳｎＯ２粉と、ＺｎＯ粉と、添加元素ＴａとしてＴａ２Ｏ５粉と、添加元素ＧｅとしてＧｅＯ２粉とをそれぞれ用意した。
　酸化亜鉛を主成分とし、酸化スズを金属原子数比Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）として０．２３となる様に製造された焼結体を用いてスパッタリングターゲット（住友金属鉱山製）を作製し、このスパッタリングターゲットを用いてスパッタリング装置によりスパッタリングして成膜した。このスパッタリング装置は、直流マグネトロンスパッタ装置（アルバック社製、ＳＨ－５５０型）を使用した。
　非晶質の酸化物スパッタ膜の成膜は、以下の条件で行った。カソードに、ターゲットを取り付け、カソードの直上に樹脂フィルム基材を配置した。ターゲットと樹脂フィルム基材との距離を８０ｍｍとした。成膜を行う樹脂フィルム基材は、カソードの対向面に静止させ、成膜は静止対向で行った。樹脂フィルム基材には、ＰＥＮフィルム（帝人製、厚さ５０μｍ）を用いた。チャンバー内の真空度が２×１０－４Ｐａ以下に達した時点で、純度９９．９９９９質量％のアルゴンガスをチャンバー内に導入してガス圧０．６Ｐａとし、酸素を５容量％含有させたアルゴンガス中で、直流電源としてＤＣ電源装置（ＤＥＬＴＡ社製、ＭＤＸ）を用い、２０ｋＨｚの直流パルシングを採用した直流電力１５００Ｗを、スパッタリングターゲット－帝人製ＰＥＮフィルム基材間に投入して、直流パルシングによるプラズマを発生させ、帝人製ＰＥＮフィルム基材上に膜厚１００ｎｍの酸化物スパッタ膜をスパッタリングにより成膜した。
　上記で作成した酸化物スパッタ膜の結晶性、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）、酸素透過率（ＯＴＲ）の確認を行った。結晶性は、Ｘ線回折測定し、回折ピークの観察を実施し、水蒸気透過率は差圧法（Ｔｅｃｈｎｏｌｏｘ社製ＤＥＬＴＡＰＥＲＭ-ＵＨ）にて測定を実施した。酸素透過率も差圧法（ＧＴＲテック社製ＧＴＲ‐２０００Ｘ）にて測定を実施した。また、透過率を、波長５５０ｎｍにおける可視光平均透過率とし、分光光度計で測定した。
　（実施例２）
　実施例２では、ＳｎとＺｎの原子数比Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．１８となる割合で調合された住友金属鉱山製スパッタリングターゲットを使用した以外は実施例１と同様に行い、実施例２に係る酸化物スパッタ膜を得た。実施例１と同様、結晶性、水蒸気透過率、酸素透過率の確認を行った。
　（実施例３）
　実施例３では、ＳｎとＺｎの原子数比Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．２８となる割合で調合された住友金属鉱山製スパッタリングターゲットを使用した以外は実施例１と同様にして、実施例３に係る酸化物スパッタ膜を得た。実施例１と同様、結晶性、水蒸気透過率、透過率、酸素透過率の確認を行った。
　（実施例４）
　実施例４では、ＳｎとＺｎの原子数比Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．２３となる割合で調合された住友金属鉱山製スパッタリングターゲットを使用し、帝人製ＰＥＮフィルム基材上に膜厚１０ｎｍの酸化物スパッタ膜を得た以外は実施例１と同様に行い、実施例４に係る酸化物スパッタ膜を得た。実施例１と同様、結晶性、水蒸気透過率、透過率、酸素透過率の確認を行った。
　（実施例５）
　実施例５では、ＳｎとＺｎの原子数比Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．２３となる割合で調合された住友金属鉱山製スパッタリングターゲットを使用し、帝人製ＰＥＮフィルム基材上に膜厚５０ｎｍの酸化物スパッタ膜を得た以外は実施例１と同様に行い、実施例５に係る酸化物スパッタ膜を得た。実施例１と同様、結晶性、水蒸気透過率、透過率、酸素透過率の確認を行った。
　（実施例６）
　実施例６では、ＳｎとＺｎの原子数比Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．１８となる割合で調合された住友金属鉱山製スパッタリングターゲットを使用し、帝人製ＰＥＮフィルム基材上に膜厚１０ｎｍの酸化物スパッタ膜を得た以外は実施例１と同様に行い、実施例６に係る酸化物スパッタ膜を得た。実施例１と同様、結晶性、水蒸気透過率、透過率、酸素透過率の確認を行った。
　（実施例７）
　実施例７では、ＳｎとＺｎの原子数比Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．１８となる割合で調合された住友金属鉱山製スパッタリングターゲットを使用し、帝人製ＰＥＮフィルム基材上に膜厚５０ｎｍの酸化物スパッタ膜を得た以外は実施例１と同様に行い、実施例７に係る酸化物スパッタ膜を得た。実施例１と同様、結晶性、水蒸気透過率、透過率、酸素透過率の確認を行った。
　（実施例８）
　実施例８では、ＳｎとＺｎの原子数比Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．２８となる割合で調合された住友金属鉱山製スパッタリングターゲットを使用し、帝人製ＰＥＮフィルム基材上に膜厚１０ｎｍの酸化物スパッタ膜を得た以外は実施例１と同様に行い、実施例８に係る酸化物スパッタ膜を得た。実施例１と同様、結晶性、水蒸気透過率、透過率、酸素透過率の確認を行った。
　（実施例９）
　実施例９では、ＳｎとＺｎの原子数比Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．２８となる割合で調合された住友金属鉱山製スパッタリングターゲットを使用し、帝人製ＰＥＮフィルム基材上に膜厚５０ｎｍの酸化物スパッタ膜を得た以外は実施例１と同様に行い、実施例９に係る酸化物スパッタ膜を得た。実施例１と同様、結晶性、水蒸気透過率、透過率、酸素透過率の確認を行った。
　（実施例１０）
　実施例１０では、ＳｎとＺｎの原子数比Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．２３、Ｔａの原子数Ｔａ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ）が０．０１、Ｇｅの原子数比Ｇｅ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ）が０．０４となる割合で調合された住友金属鉱山製スパッタリングターゲットを使用し、実施例１と同様に１００ｎｍの酸化物スパッタ膜を得た。実施例１と同様、結晶性、水蒸気透過率、透過率、酸素透過率の確認を行った。
　（実施例１１）
　実施例１１では、ＳｎとＺｎの原子数比Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．２３、Ｔａの原子数Ｔａ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ）が０．０１、Ｇｅの原子数比Ｇｅ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ）が０．０４となる割合で調合されたスパッタリングターゲットを使用し、帝人製ＰＥＮフィルム基板上に膜厚５０ｎｍの酸化物スパッタ膜を得た以外は、実施例１同様に行い、実施例１１に係る酸化物スパッタ膜を得た。実施例１と同様に、結晶性、水蒸気透過率、透過率、酸素透過率の確認を行った。
　（実施例１２）
　実施例１２では、ＳｎとＺｎの原子数比Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．２３、Ｔａの原子数Ｔａ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ）が０．０１、Ｇｅの原子数比Ｇｅ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ）が０．０４となる割合で調合されたスパッタリングターゲットを使用し、帝人製ＰＥＮフィルム基板上に膜厚１０ｎｍの酸化物スパッタ膜を得た以外は、実施例１同様に行い、実施例１２に係る酸化物スパッタ膜を得た。実施例１と同様に、結晶性、水蒸気透過率、透過率、酸素透過率の確認を行った。
　（実施例１３）
　実施例１３では、ＳｎとＺｎの原子数比Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．１８となる割合で調合された住友金属鉱山製スパッタリングターゲットを使用し、帝人製ＰＥＮフィルム基材上に膜厚４０ｎｍの酸化物スパッタ膜を得た以外は実施例１と同様に行い、実施例１３に係る酸化物スパッタ膜を得た。実施例１と同様、結晶性、水蒸気透過率、透過率、酸素透過率の確認を行った。
　（実施例１４）
　実施例１４では、ＳｎとＺｎの原子数比Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．２８となる割合で調合された住友金属鉱山製スパッタリングターゲットを使用し、帝人製ＰＥＮフィルム基材上に膜厚４０ｎｍの酸化物スパッタ膜を得た以外は実施例１と同様に行い、実施例１４に係る酸化物スパッタ膜を得た。実施例１と同様、結晶性、水蒸気透過率、透過率、酸素透過率の確認を行った。
　（実施例１５）
　実施例１５では、ＳｎとＺｎの原子数比Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．２３となる割合で調合された住友金属鉱山製スパッタリングターゲットを使用し、帝人製ＰＥＮフィルム基材上に膜厚９０ｎｍの酸化物スパッタ膜を得た以外は実施例１と同様に行い、実施例１５に係る酸化物スパッタ膜を得た。実施例１と同様、結晶性、水蒸気透過率、透過率、酸素透過率の確認を行った。
　（実施例１６）
　実施例１６では、ＳｎとＺｎの原子数比Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．２３となる割合で調合された住友金属鉱山製スパッタリングターゲットを使用し、帝人製ＰＥＮフィルム基材上に膜厚１００ｎｍのＳｉＯ２膜が成膜してある基材を使用し、その基材上に膜厚５０ｎｍの酸化物スパッタ膜を得た以外は実施例１と同様に行い、実施例１６に係る酸化物スパッタ膜を得た。実施例１と同様、結晶性、水蒸気透過率、酸素透過率の確認を行った。
　（実施例１７）
　実施例１７では、ＳｎとＺｎの原子数比Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．２３となる割合で調合された住友金属鉱山製スパッタリングターゲットを使用し、帝人製ＰＥＮフィルム基材上に膜厚１００ｎｍのＳｉＯＮ膜が成膜してある基材を使用し、その基材上に膜厚５０ｎｍの酸化物スパッタ膜を得た以外は実施例１と同様に行い、実施例１７に係る酸化物スパッタ膜を得た。実施例１と同様、結晶性、水蒸気透過率、酸素透過率の確認を行った。
　（比較例１）
　比較例1では、ＳｎとＺｎの原子数比Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．１５となる割合で調合された住友金属鉱山製スパッタリングターゲットを使用した以外は実施例１と同様に行い、酸化物スパッタ膜を得た。実施例１と同様、結晶性、水蒸気透過率、透過率、酸素透過率の確認を行った。
　（比較例２）
　比較例２では、ＳｎとＺｎの原子数比Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．３０となる割合で調合された住友金属鉱山製スパッタリングターゲットを使用した以外は実施例１と同様に行い、比較例２に係る酸化物スパッタ膜を得た。実施例１と同様、結晶性、水蒸気透過率、透過率、酸素透過率の確認を行った。
　（比較例３）
　比較例３では、ＳｎとＺｎの原子数比Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．１７となる割合で調合された住友金属鉱山製スパッタリングターゲットを使用し、帝人製ＰＥＮフィルム基材上に膜厚５ｎｍの酸化物スパッタ膜をスパッタリングしたこと以外は実施例１と同様にして、比較例３に係る酸化物スパッタ膜を得た。実施例１と同様、結晶性、水蒸気透過率、透過率、酸素透過率の確認を行った。
　（比較例４）
　比較例４では、ＳｎとＺｎの原子数比Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．３０となる割合で調合された住友金属鉱山製スパッタリングターゲットを使用し、帝人製ＰＥＮフィルム基材上に膜厚５ｎｍの酸化物スパッタ膜をスパッタリングしたこと以外は実施例１と同様にして、比較例４に係る酸化物スパッタ膜を得た。実施例１と同様、結晶性、水蒸気透過率、透過率、酸素透過率の確認を行った。
　以上の実施例１～１７及び比較例１～４の結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．１８以上０．２９以下の範囲とした全ての実施例では、ＪＩＳ規格のＫ７１２９法に従って指定された差圧法による水蒸気透過率が５０～１００ｎｍでは、０．００５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下となり、５０ｎｍ未満では、０．００９ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下となり、良好な水蒸気バリア性能を有していることが判る。さらには、表１より、Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．１８以上０．２９以下の範囲とした全ての実施例では、ＪＩＳ規格のＫ７１２６法に従って指定された差圧法による酸素透過率は、前記酸化物スパッタ膜の膜厚が５０～１００ｎｍでは、０．０５ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であり、前記酸化物スパッタ膜の膜厚が５０ｎｍ未満では、０．０９ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下となり、良好な酸素バリア性能を有していることが判る。よって、全ての実施例においては、水蒸気バリア性能及び良好な酸素バリア性能が上記の範囲となり、良好な水蒸気バリア性能及び良好な酸素バリア性能を有していた。また、波長が５５０ｎｍで測定した透過率も、９０％以上あり透明性を有している。さらに、上記の性能を有し、かつよりフレキシブル性に優れた１００ｎｍ以下の酸化物スパッタ膜の膜厚が得られた。
　また、Ｔａの原子数Ｔａ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ）が０．０１、Ｇｅの原子数比Ｇｅ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ）が０．０４となる割合で調合されたスパッタリングターゲットを使用しても、水蒸気透過率、酸素透過率ともに良好な値を示している。
　一方、Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．１８以上０．２９以下の範囲外とした全ての比較例では、ＪＩＳ規格のＫ７１２９法に従って指定された差圧法による水蒸気透過率が５０～１００ｎｍでは、０．００５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上となり、５０ｎｍ未満では、０．００９ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上となり、良好の水蒸気バリア性能を有していなかった。
　一方、Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．１８以上０．２９以下の範囲外とした全ての比較例では、ＪＩＳ規格のＫ７１２６法に従って指定された差圧法による酸素透過率が５０～１００ｎｍでは、０．０５ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ以上となり、５０ｎｍ未満では、０．０９ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ以上となり、良好の酸素バリア性能を有していなかった。
　以上より、本発明によれば、量産性の高い直流スパッタリングにて、優れた透明性、良好な水蒸気バリア性能もしくは酸素バリア性能を有する、酸化物スパッタ膜、酸化物スパッタ膜の製造方法、酸化物焼結体及び透明樹脂基板を提供することができた。
　本発明は、水蒸気バリア性能もしくは酸素バリア性能と屈曲性に優れた量産性の高い直流スパッタリングにて、優れた透明性、良好な水蒸気バリア性能もしくは酸素バリア性能を有する、酸化物スパッタ膜、酸化物スパッタ膜の製造方法、酸化物焼結体及び透明樹脂基板を用いた透明導電膜基板（フレキシブル表示素子等）は、ＯＬＥＤ表示素子、ＱＤ表示素子、ＱＤシート等の部材として極めて有用である。
　なお、上記のように本発明の各実施形態及び各実施例について詳細に説明したが、本発明の新規事項及び効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは、当業者には、容易に理解できるであろう。従って、このような変形例は、全て本発明の範囲に含まれるものとする。
　例えば、明細書又は図面において、少なくとも一度、より広義又は同義な異なる用語と共に記載された用語は、明細書又は図面のいかなる箇所においても、その異なる用語に置き換えることができる。また酸化物スパッタ膜、酸化物スパッタ膜の製造方法、酸化物焼結体及び透明樹脂基板の構成、動作も本発明の各実施形態及び各実施例で説明したものに限定されず、種々の変形実施が可能である。

Claims (10)

  1. 　ＺｎとＳｎとを含有する非晶質の透明な水蒸気バリア性能もしくは酸素バリア性能を有する酸化物スパッタ膜であって、
    　前記ＺｎとＳｎの金属原子数比のＳｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．１８以上０．２９以下であることを特徴とする酸化物スパッタ膜。
  2. 　前記酸化物スパッタ膜の膜厚は、１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物スパッタ膜。
  3. 　前記酸化物スパッタ膜は、さらにＴａ及びＧｅを含有し、
    　前記ＴａとＺｎ、Ｓｎ、Ｇｅの金属原子数比のＴａ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ）が０．０１以下、
    　前記ＧｅとＺｎ、Ｓｎ、Ｔａの金属原子数比のＧｅ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ）が０．０４以下であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物スパッタ膜。
  4. 　ＪＩＳ規格のＫ７１２９法に従って指定された差圧法による水蒸気透過率は、前記酸化物スパッタ膜の膜厚が５０～１００ｎｍでは、０．００５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、
    　前記酸化物スパッタ膜の膜厚が５０ｎｍ未満では、０．００９ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物スパッタ膜。
  5. 　ＪＩＳ規格のＫ７１２６法に従って指定された差圧法による酸素透過率は、前記酸化物スパッタ膜の膜厚が５０～１００ｎｍでは、０．０５ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であり、前記酸化物スパッタ膜の膜厚が５０ｎｍ未満では、０．０９ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物スパッタ膜。
  6. 　請求項１～５の何れか１項に記載の酸化物スパッタ膜をスパッタリング法により成膜するために用いられるＳｎ－Ｚｎ－Ｏ系の酸化物焼結体であって、
    　前記酸化物焼結体に含有するＺｎとＳｎの金属原子数比のＳｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．１８以上０．２９以下であることを特徴とする酸化物焼結体。
  7. 　前記酸化物焼結体は、さらにＴａ及びＧｅを含有し、
    　前記ＴａとＺｎ、Ｓｎ、Ｇｅの金属原子数比のＴａ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ）が０．０１以下、
    　前記ＧｅとＺｎ、Ｓｎ、Ｔａの金属原子数比のＧｅ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ）が０．０４以下であることを特徴とする請求項６に記載の酸化物焼結体。
  8. 　Ｓｎ－Ｚｎ－Ｏ系の酸化物焼結体からなるターゲットを用いてスパッタリングし、ＺｎとＳｎとを含有する非晶質の透明な水蒸気バリア性能もしくは酸素バリア性能を有する膜を得る酸化物スパッタ膜の製造方法であって、
    　前記スパッタ時に用いられる前記酸化物焼結体に含有するＺｎとＳｎの金属原子数比のＳｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．１８以上０．２９以下であることを特徴とする酸化物スパッタ膜の製造方法。
  9. 　前記酸化物スパッタ膜の膜厚は、１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項８に記載の酸化物スパッタ膜の製造方法。
  10. 　ＺｎとＳｎとを含有する非晶質の透明な水蒸気バリア性能もしくは酸素バリア性能を有する酸化物スパッタ膜が透明な基材に成膜された透明樹脂基板であって、
    　前記酸化物スパッタ膜は、前記基材の少なくとも一方の面に成膜され、
    　前記ＺｎとＳｎの金属原子数比のＳｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．１８以上０．２９以下であり、前記酸化物スパッタ膜の膜厚は、１００ｎｍ以下であることを特徴とする透明樹脂基板。
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