WO2019142480A1 - 温度検知インク、温度検知インクの初期化方法、温度インジケータ、および物品管理システム - Google Patents

温度検知インク、温度検知インクの初期化方法、温度インジケータ、および物品管理システム Download PDF

Info

Publication number
WO2019142480A1
WO2019142480A1 PCT/JP2018/042462 JP2018042462W WO2019142480A1 WO 2019142480 A1 WO2019142480 A1 WO 2019142480A1 JP 2018042462 W JP2018042462 W JP 2018042462W WO 2019142480 A1 WO2019142480 A1 WO 2019142480A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
temperature
temperature detection
detection ink
color
article
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/042462
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
航平 會田
森　俊介
康太郎 荒谷
繁貴 坪内
昌宏 川崎
Original Assignee
株式会社日立製作所
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社日立製作所 filed Critical 株式会社日立製作所
Priority to EP18901237.0A priority Critical patent/EP3745106B1/en
Priority to CN201880086452.2A priority patent/CN111602041A/zh
Priority to US16/963,647 priority patent/US12085452B2/en
Publication of WO2019142480A1 publication Critical patent/WO2019142480A1/ja

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01K—MEASURING TEMPERATURE; MEASURING QUANTITY OF HEAT; THERMALLY-SENSITIVE ELEMENTS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • G01K11/00—Measuring temperature based upon physical or chemical changes not covered by groups G01K3/00, G01K5/00, G01K7/00 or G01K9/00
    • G01K11/12—Measuring temperature based upon physical or chemical changes not covered by groups G01K3/00, G01K5/00, G01K7/00 or G01K9/00 using changes in colour, translucency or reflectance
    • G01K11/16—Measuring temperature based upon physical or chemical changes not covered by groups G01K3/00, G01K5/00, G01K7/00 or G01K9/00 using changes in colour, translucency or reflectance of organic materials
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01K—MEASURING TEMPERATURE; MEASURING QUANTITY OF HEAT; THERMALLY-SENSITIVE ELEMENTS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • G01K3/00—Thermometers giving results other than momentary value of temperature
    • G01K3/02—Thermometers giving results other than momentary value of temperature giving means values; giving integrated values
    • G01K3/04—Thermometers giving results other than momentary value of temperature giving means values; giving integrated values in respect of time
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/50—Sympathetic, colour changing or similar inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K9/00—Tenebrescent materials, i.e. materials for which the range of wavelengths for energy absorption is changed as a result of excitation by some form of energy
    • C09K9/02—Organic tenebrescent materials

Definitions

  • the present invention relates to a temperature detection ink for checking the temperature of a temperature detection target, a temperature detection ink initialization method, a temperature indicator, and an article management system.
  • Cryopreserved pharmaceutical products such as fresh food, frozen food, vaccines and biopharmaceuticals require a cold chain that keeps the temperature low without interruption in the production, transport and consumption distribution processes.
  • the shipping container in order to constantly measure and record the temperature at the time of distribution, the shipping container is usually equipped with a data logger that can record time and temperature continuously, and if there is any damage to the product It is possible to reveal whereabouts.
  • temperature indicators do not have the recording accuracy of data loggers, they can be applied to individual products, and the surface is stained if it exceeds or falls below a preset temperature, so it is necessary to know changes in the temperature environment. It is possible.
  • the temperature indicator has a problem that temperature control during storage or transportation of the temperature indicator is required before it is used for product management, and that it can not be reused.
  • management of expensive products such as pharmaceuticals has a need for forgery prevention and requires complete irreversibility in the indicator after temperature deviation.
  • a temperature indicator that can initialize the color in a relatively simple manner is required.
  • TTI Time-Temperature Indicator
  • an ink whose color changes due to penetration of an ink whose viscosity changes with temperature through the penetration material can be mentioned.
  • this temperature indicator since the ink alone does not function as a temperature indicator, the structure of the temperature indicator becomes complicated, and there is a problem that price reduction is difficult. Furthermore, reuse, i.e. color initialization, is not possible.
  • Patent Document 1 discloses that the color-changed state is changed from the decolorized state by relatively low temperature heating, and the color-developing state can be maintained by subsequent cooling.
  • Reversible thermochromic microcapsule pigments are disclosed that contain a reversible thermochromic composition that exhibits a discoloring behavior that can return to the colored state again.
  • Patent Document 2 discloses a thermochromic material which is irreversible at ambient temperature and whose color changes due to a change of crystal-amorphous transition or phase separation state-non-phase separation state.
  • the reversible thermochromic microcapsule pigment disclosed in Patent Document 1 does not consider the change in color due to the integration of time and temperature. Further, the reversible thermochromic microcapsule pigment disclosed in Patent Document 1 turns from the decolored state to the colored state by heating, maintains the colored state even after cooling, and passes the decolored state again to the colored state. It shows discoloring behavior that can be restored.
  • the electron donating colored organic compound and the electron accepting compound when the electron donating colored organic compound and the electron accepting compound are compatible with each other, the electron donating colored organic compound and the electron accepting compound combine to form a color, and the electron accepting The principle is used that the bond between the electron donating colored organic compound and the electron accepting compound is broken and the color is discolored when the compound and the reaction medium become incompatible.
  • Patent Document 1 discloses that the color-changed state is changed from the decolorized state by heating at a relatively low temperature, in a cold chain of food or medicine, etc., the temperature can be further detected at a lower temperature, and the method is simple. Temperature sensing materials capable of color initialization are expected.
  • thermochromic material disclosed in Patent Document 2 uses a change of crystal-amorphous transition or phase separation state-non-phase separation state, the state changes from solid to liquid or liquid to solid depending on temperature. Do. Therefore, it is difficult to form an ink in combination with other materials such as a solvent and a resin.
  • the present invention has an object of providing a temperature detection ink in which color initialization can be performed by a simple method, and the color changes due to integration of time and temperature above the reaction temperature.
  • the temperature detection ink according to the present invention contains a temperature detection material and a solvent, and the temperature detection material contains microcapsules of a thermochromic material containing a leuco dye, a developer and a decolorizer.
  • the phase-containing material has a structure in which the phase containing the temperature-indicating material and the matrix material are phase-separated, and the temperature-indicating material solidifies while being decolored by cooling from the molten state to the glass transition point or more at a predetermined speed or more.
  • the glass transition point of the temperature indicator is -20 ° C to 60 ° C, and the melting point of the temperature indicator is 60 ° C to 250 ° C, which is lower than the boiling point of the solvent.
  • the present invention it is possible to initialize the color by a simple method, and to provide a temperature detection ink in which the color changes by integration of time and temperature above the reaction temperature.
  • the present inventors control the reaction of a leuco dye which is an electron donor compound, a color developer which is an electron acceptor compound, and an electron donor compound and an electron acceptor compound.
  • a leuco dye which is an electron donor compound
  • a color developer which is an electron acceptor compound
  • an electron donor compound and an electron acceptor compound When miscible with each other, the leuco dye and the developer are disconnected and decolored, and when the developer and the decoloring agent become incompatible due to crystallization, the leuco dye and the developer are mutually dissolved, and the color is developed.
  • a temperature indicator the material that Since this material (hereinafter referred to as a temperature indicator) is developed by crystallization, the color can be changed by integration of time and temperature by controlling the temperature and time of crystallization.
  • this thermochromic material is discolored by melting, it has irreversible properties below the melting temperature, and color initialization is possible at the melting temperature.
  • the temperature sensing ink comprises a temperature sensing material and a solvent.
  • FIG. 1 is a schematic view of a temperature detection ink according to an embodiment of the present invention.
  • the temperature detection ink 1 is in a form in which the temperature detection material 2 is dispersed in the solvent 3.
  • an ink such as a pen, a stamp, a crayon, or an ink jet or a paint for printing.
  • a structure in which a temperature indicator including a leuco dye, a developer and a decolorizer is encapsulated in a microcapsule or a phase and a matrix material consisting of a temperature indicator including a leuco dye, a developer and a decolorizer By using a temperature detection material having a phase separated structure, even if the temperature detection material changes from solid to liquid or from liquid to solid by temperature detection, the temperature detection material is separated from the other materials that constitute the ink. Can.
  • an additive may be further added to a solution such as an organic solvent or water as long as the temperature detection function is not affected. It is also possible to adjust the viscosity by changing the amount of temperature detection material or additive. Thereby, it is applicable as ink for various printing apparatuses, such as offset printing, gravure, flexographic printing, a label printer, and a thermal printer.
  • the temperature detection material has a structure in which the temperature measuring material is encapsulated in microcapsules or a structure in which the phase consisting of the temperature measuring material and the matrix material are separated.
  • a temperature detection material a form in which a temperature measuring material is protected so as not to elute the temperature measuring material in the solvent of the ink is referred to as a temperature detection material.
  • the temperature indicator is a material whose color density reversibly changes due to temperature change (temperature increase / decrease), and solidifies while being decolored by cooling from a molten state to a temperature not higher than the glass transition temperature.
  • the thermochromic material includes a leuco dye which is an electron donating compound, a developer which is an electron accepting compound, and a decoloring agent for controlling a color temperature.
  • FIG. 2 shows a differential scanning calorimetry (DSC) curve of a temperature indicator according to an embodiment of the present invention.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • FIG. 3 is a view showing the color density change of the temperature-indicating material according to FIG.
  • the vertical axis is color density
  • the horizontal axis is temperature.
  • Temperature-indicating material changes to color developing state to reach the crystallization onset temperature T a from the decolored state.
  • Td crystallization onset temperature
  • decoloring starts at the melting point Td .
  • the temperature-indicating material solidifies in the amorphous state.
  • Crystallization onset temperature T a is dependent on the heating rate and the elapsed time. When the temperature is raised slowly, the start temperature appears at a low temperature, and when the temperature is raised rapidly, the start temperature appears at a high temperature, or the start temperature does not appear and melting occurs at the melting point T d .
  • To developer when crystallization occurs in accordance with the requirements of the detected temperature and the detection time may be set to crystallization onset temperature T a. For example, in the case of a temperature-indicating material which starts crystallization after one hour at a certain temperature, it can be used as a starting temperature to detect that one hour has elapsed at the starting temperature.
  • the decoloring agent incorporates the color developing agent when rapidly quenching from the molten state P, which is the decoloring temperature T d or more, to the color development temperature T a or less. An amorphous state can be formed as it is, and the decolored state can be maintained. From this state, when the temperature is raised to the developing temperature T a or more, the decoloring agent is crystallized and developed.
  • the glass transition point of the temperature-indicating material is -20 ° C to 60 ° C, preferably -20 ° C to 25 ° C, and more preferably -20 ° C to 15 ° C.
  • the melting point of the temperature indicator is 60 ° C. or more and 250 ° C. or less, and is lower than the boiling point of the solvent.
  • the initialization temperature of the color needs to be a temperature away from the temperature to be detected so that the temperature history can be confirmed and initialization is not performed near the temperature to be detected (upper limit of the control temperature).
  • the temperature indicator according to the present embodiment it is possible to provide a temperature detection material capable of color change by integration of time and temperature and heating at high temperature. .
  • the leuco dye is an electron-donating compound, and conventionally known dyes for pressure-sensitive copying paper and dyes for heat-sensitive recording paper can be used.
  • conventionally known dyes for pressure-sensitive copying paper and dyes for heat-sensitive recording paper can be used.
  • triphenylmethanephthalide type, fluoran type, phenothiazine type, indolylphthalide type, leucoauramine type, spiropyran type, rhodamine lactam type, triphenylmethane type, triazene type, spirophthalan xanthene type, naphtholactam type, Azomethines and the like can be mentioned.
  • leuco dyes include 9- (N-ethyl-N-isopentylamino) spiro [benzo [a] xanthene-12,3'-phthalide], 2-methyl-6- (Np-tolyl-N- Ethylamino) -fluorane 6- (diethylamino) -2-[(3-trifluoromethyl) anilino] xanthene-9-spiro-3′-phthalide, 3,3-bis (p-diethylaminophenyl) -6-dimethylamino Phthalide, 2′-anilino-6 ′-(dibutylamino) -3′-methylspiro [phthalide-3,9′-xanthene], 3- (4-diethylamino-2-methylphenyl) -3- (1-ethyl) -2-Methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 1-ethyl-8- [N-ethyl- [N
  • two or more leuco dyes may be used in combination.
  • the developer is to change the structure of the leuco dye to make it color by coming into contact with the electron donating leuco dye.
  • known ones can be used as a developer used for thermosensitive recording paper, pressure-sensitive copying paper and the like.
  • Specific examples of such a developer include benzyl 4-hydroxybenzoate, 2,2'-biphenol, 1,1-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (3) -Cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propane, bisphenol A, bisphenol F, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, p-hydroxybenzoic acid ester, phenols such as gallic acid ester, and the like can be mentioned.
  • the developer is not limited to these, and may be a compound that is an electron acceptor and can change color of the leuco dye.
  • metal salts of carboxylic acid derivatives, salicylic acid and salicylic acid metal salts, sulfonic acids, sulfonic acids, sulfonic acids, phosphoric acids, phosphoric acid metal salts, acidic phosphoric acid esters, acidic phosphoric acid ester metal salts, phosphorous acids, phosphorous acid Metal salts and the like may be used.
  • organic color developing agents such as benzyl 4-hydroxybenzoate, 2,2'-bisphenol, bisphenol A and gallic acid esters are preferable.
  • the temperature indicator may contain two or more of these developers.
  • the color density of the leuco dye at the time of color development can be adjusted by combining a plurality of developers.
  • the amount of the developer used is selected according to the desired color density. For example, it may be selected in the range of about 0.1 to 100 parts by mass with respect to 1 part by mass of the leuco dye described above.
  • the decoloring agent is a compound capable of dissociating the bond between the leuco dye and the developer, and is a compound capable of controlling the coloration temperature of the leuco dye and the developer.
  • the decoloring agent solidifies in a phase-separated state.
  • the decoloring agent is molten, and the function of dissociating the bond between the leuco dye and the developer is exhibited. Therefore, the state change temperature of the decoloring agent becomes important for the temperature control of the temperature indicator.
  • the material of the decoloring agent a material capable of dissociating the bond between the leuco dye and the developer can be used. If the polarity is low and does not exhibit color developability to leuco dyes, and if the polarity is high enough to dissolve the leuco dyes and developers, various materials can be decolorizing agents.
  • hydroxy compounds, ester compounds, peroxy compounds, carbonyl compounds, aromatic compounds, aliphatic compounds, halogen compounds, amino compounds, imino compounds, N-oxide compounds, hydroxyamine compounds, nitro compounds, azo compounds, diazo compounds A variety of organic compounds can be used, such as compounds, azide compounds, ether compounds, oil and fat compounds, sugar compounds, peptide compounds, nucleic acid compounds, alkaloid compounds, and steroid compounds.
  • tricaprin isopropyl myristate, m-tolyl acetate, diethyl sebacate, dimethyl adipate, 1,4-diacetoxybutane, decyl decanoate, diethyl phenylmalonate, diisobutyl phthalate, triethyl citrate, phthalate Acid benzyl butyl, butyl phthalyl butyl glycolate, methyl N-methylanthranilate, ethyl anthranilate, 2-hydroxyethyl salicylate, methyl nicotinate, butyl 4-aminobenzoate, methyl p-tolulate, 4-nitrobenzoic acid Ethyl, 2-phenylethyl phenylacetate, benzyl cinnamate, methyl acetoacetate, geranyl acetate, dimethyl succinate, dimethyl sebacate, diethyl oxalacetate, monoolein
  • two or more types of these decoloring agents may be contained in the temperature measuring material.
  • the solidification point, the crystallization rate, and the melting point can be adjusted by combining two or more decolorizing agents.
  • a decoloring agent of a temperature indicator used for temperature detection it is necessary to decrystallize near the glass transition point without crystallization in the quenching process from the temperature at which the decoloring agent is melted. Therefore, materials that are difficult to crystallize are preferable. If the quenching rate is made very fast, the amorphous state is formed in most materials, but considering practicability, it is preferable that crystallization is difficult to the extent that the amorphous state is formed by quenching using a general-purpose cooling device. . It is further preferable to use a material which is difficult to crystallize to an amorphous state in the process of naturally cooling from the molten state above the melting point.
  • a decoloring agent which forms an amorphous state when cooled from the melting point to the glass transition point at a rate of 1 ° C./min or more is preferable, and cooled from the melting point to the glass transition point at a rate of 20 ° C./min or more Decolorants which sometimes form an amorphous state are more preferred.
  • the color initialization temperature In order to initialize the color, it is necessary to raise the temperature above the melting point of the decolorizer of the temperature-increasing material.
  • the color initialization temperature needs to be high enough to hardly occur near the control temperature, but in consideration of practicality, it is desirable that the temperature be within a temperature range that can be heated by a general-purpose heating device.
  • the color initialization temperature is preferably about 60 ° C. to 250 ° C., and more preferably about 60 ° C. to 150 ° C.
  • Microcapsule The structure in which the temperature measuring material is enclosed in the microcapsules will be described.
  • the resin film used for the microcapsules includes a urea resin film composed of a polyhydric amine and a carbonyl compound, a melamine / formalin prepolymer, a methylol melamine prepolymer, a melamine resin film composed of a methylated melamine prepolymer, a polyvalent isocyanate and a polyol compound And urethane resin film consisting of polybasic acid chloride and polyvalent amine, and vinyl resin film consisting of various monomers such as vinyl acetate, styrene, (meth) acrylate, acrylonitrile and vinyl chloride.
  • additional processing can be performed such as improving the dispersion stability of the microcapsules by performing surface treatment of the formed resin film and adjusting the surface energy at the time of forming the ink or the paint.
  • the diameter of the microcapsules is preferably in the range of about 0.1 to 100 ⁇ m, and more preferably in the range of 0.1 to 10 ⁇ m from the viewpoint of device compatibility, storage stability, and the like.
  • microencapsulation Various known techniques can be applied to microencapsulation. For example, an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a coacervation method, an interfacial polymerization method, a spray drying method and the like can be mentioned, but it is not limited thereto. Also, two or more different methods may be combined.
  • microencapsulation By microencapsulation, the environmental resistance of the temperature-measuring material to light, humidity and the like is improved, and storage stability, stabilization of color-change characteristics, etc. become possible. Further, microcapsulation can suppress the influence of the leuco dye, the developer and the decoloring agent from compounds such as other resin agents and additives when the ink is prepared.
  • phase separation structure The structure (hereinafter referred to as a phase separation structure) in which the phase composed of the temperature-increasing material and the matrix material are separated will be described.
  • the phase separation structure can be stabilized in storage stability, color change characteristics, and the like in the same manner as microcapsules, by a method simpler than microencapsulation.
  • the ink when the ink is prepared, it is possible to suppress the influence of the leuco dye, the developer and the decoloring agent from compounds such as other resin agents and additives.
  • the schematic diagram which shows the phase-separation structure of temperature detection material in FIG. 4 is shown.
  • (A) is a developed state
  • (b) is a decolored state.
  • the optical micrograph of the temperature detection material which concerns on FIG. 5 at this embodiment is shown.
  • (A) is a developed state
  • (b) is a decolored state.
  • the temperature detection material 4 forms a phase separation structure in which the temperature indicator 5 is dispersed in the matrix material 6. That is, the phase composed of the temperature-increasing material containing the leuco dye, the color-developing agent and the color-developing agent forms a structure dispersed in the matrix material. Also from the optical micrograph, it can be confirmed that the temperature detection material 4 forms a phase separation structure in which the temperature indicating material 5 is dispersed in the matrix material 6.
  • the matrix material needs to be a material that does not impair the color development and decoloring properties of the temperature measuring material when mixed with the temperature measuring material. Therefore, it is preferable that the matrix material itself is a material that does not exhibit color development. Such materials include non-polar materials that are not electron acceptors.
  • the matrix material in order to form a phase separation structure in which the temperature measuring material is dispersed in the matrix material, the matrix material is in a solid state at the operating temperature of the temperature detection material, that the melting point is higher than the melting point of the temperature measuring material, It is required to be a material having low compatibility with the dye, the decoloring agent, and the developer.
  • the matrix material is solid at the operating temperature of the temperature detection material, and the melting point of the matrix material is higher than the melting point of the temperature-increasing material, whereby the temperature-increasing material changes its state from solid to liquid, liquid to solid, Even the temperature sensing material can maintain a solid state.
  • the temperature detection function of the temperature-sensitive material can be maintained because the temperature detection material is a material having low compatibility with the leuco dye, the decoloring agent, and the developer.
  • a material having an energy ⁇ p by dipolar interaction between molecules predicted by the Hansen solubility parameter and an energy ⁇ h by hydrogen bonding between molecules of 3 or less it can.
  • it is a material having no polar group and a material composed only of hydrocarbon. More specifically, low molecular weight materials and polymers having a wax, paraffin, microcrystalline, olefin, polypropylene, polyethylene, etc., propylene, ethylene, styrene, cycloolefin, siloxane, terpene, etc. Materials, copolymers thereof and the like can be mentioned.
  • a material which becomes a melt having a low viscosity above the melting point and is easily solidified below the melting point is preferable because it is easy to handle.
  • materials which are soluble in an organic solvent and solidified in the volatilization process of the organic solvent are also easy to handle.
  • the matrix material paraffin wax, microcrystalline wax, polyolefin, terpene resin and the like are particularly preferable.
  • the polyolefin include low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene and the like.
  • the molecular weight of the polyolefin and the viscosity in the liquid state are not particularly limited, but when the viscosity is low in the liquid state, the inclusion of air bubbles is small and the formability is good. Specifically, it is preferable that the molecular weight is 50,000 or less, the viscosity in the vicinity of the melting point is 10 Pa ⁇ S or less, the molecular weight is 10,000 or less, and the viscosity in the vicinity of the melting point is 1 Pa ⁇ S or less Is more preferred.
  • a matrix material which is in a liquid state at the use temperature can be used as a temperature detection material by showing the solvent and phase separation structure of the temperature indicator and the temperature detection ink. If the matrix material is a liquid of high viscosity, it is excellent in handleability as in the solid state matrix material. However, when the matrix material is a high-viscosity liquid, sedimentation of the temperature indicator in the matrix material can not be avoided in long-term use, and eventually it will separate into two phases. Therefore, the long-term stability as a temperature detection material is low.
  • the concentration of the temperature indicator included in the matrix material is not particularly limited, but it is preferable to contain 0.1 parts by mass or more and 100 parts by mass or less of the matrix material with respect to 1 part by mass of the temperature indicator.
  • concentration of the matrix material with respect to 1 mass part of temperature indication materials is 100 mass parts or less.
  • concentration of the matrix material with respect to 1 mass part of temperature indication materials is 100 mass parts or less.
  • the function as a temperature detection material is not impaired because the phase separation between the matrix material and the thermometer material occurs, but the thermometer material may leak from the matrix material, which may impair long-term stability There is. Therefore, it is more preferable that the amount of the matrix material is about 1 to 10 parts by mass with respect to 1 part by mass of the temperature indicator.
  • the major axis of the phase composed of the temperature indicator dispersed in the matrix material is preferably 100 nm or more and 1 mm or less, and more preferably 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the size of the phase formed of the temperature indicator is not particularly limited, but by setting the size to 100 nm or more, the influence of the interface between the temperature indicator and the matrix material on the detection temperature can be suppressed. Further, by setting the diameter to 1 mm or less, it becomes difficult to distinguish and visually recognize the temperature indicator and the matrix material, and color unevenness of the temperature detection material can be suppressed.
  • the size of the phase composed of the temperature-increasing material can be reduced by adding a surfactant or cooling with stirring in the cooling step.
  • the major axis of the phase consisting of the temperature indicator is the major axis of the approximate ellipse when the phase consisting of the thermometer is approximated to an ellipse.
  • the phase separation structure can be crushed and pulverized in a mortar or the like. This enables the same handling as the microcapsules.
  • phase separation structure and the microcapsules are treated with silane coupling, surface grafting, corona, etc. for dispersion stabilization for ink formation, improvement of resistance to solvents, improvement of environmental resistance to light and humidity, etc. You may surface-treat by a process etc. It is also possible to further coat the phase separation structure and the microcapsules with a matrix material or microcapsules.
  • the phase separation structure can be produced, for example, by the following method.
  • the leuco dye, the developer, the decoloring agent, and the matrix material are heated to a temperature above the melting point of the matrix material and mixed, and the resulting mixture is brought to a temperature below the freezing point of the matrix material. Cooling. In the cooling process, the matrix material and the temperature-increasing material are rapidly phase-separated to form a phase-separated structure in which a phase composed of a leuco dye, a developer and a decoloring agent is dispersed in the matrix material.
  • the temperature sensing material and the matrix material may or may not be compatible depending on the compatibility of the temperature sensing material with the matrix material when heated to a temperature above the melting point of the matrix material. At this time, it is preferable to be compatible from the viewpoint of handleability.
  • the temperature-increasing material and the matrix material need to be phase-separated when the matrix material is in a solid state at use temperature, but it need not be phase-separated when the matrix material is in a liquid state.
  • the polarity of the decoloring agent to be used may be adjusted in order to cause the temperature-indicating material and the matrix material to phase-separate at the use temperature and make the temperature-indicating material and the matrix material compatible in the heated state. If the polarity of the decoloring agent is too small, the matrix material and the temperature indicator will be compatible at the operating temperature of the temperature detection material, and if the polarity of the decoloring agent is too large, it will separate from the matrix material in the heated state. I will. Specifically, preferably used energy [delta] h is 1 to 10 each material by hydrogen bonding between the energy [delta] p and molecules by dipole interactions between molecules predicted by Hansen Solubility Parameter.
  • the phase separation structure can be formed by cooling while stirring.
  • a surfactant may be added to compatibilize the temperature sensing material and the matrix material.
  • the size of the dispersed structure of the temperature-sensitive material differs depending on the compatibility of the temperature-sensitive material and the matrix material.
  • the size of the dispersion structure is not particularly limited, it is preferably 100 nm or more and 1 mm or less, and particularly preferably 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the boiling point of the solvent In the temperature detection ink, in order to initialize the color, it is necessary to heat the temperature detection ink above the melting point of the temperature indicator. Therefore, the boiling point of the solvent needs to be higher than the melting point of the temperature indicator. In consideration of handleability, the boiling point of the solvent of the temperature detection ink is preferably 20 ° C. or more higher than the melting point of the temperature indicator. For example, when water having a boiling point of 100 ° C. is used as the solvent, the melting point of the temperature indicator needs to be less than 100 ° C., and about 60 ° C. to 80 ° C. is most preferable.
  • the solvent is preferably low in compatibility with the matrix material containing the temperature indicator and the microcapsule.
  • a phase separation structure using a matrix material is used as a temperature detection material
  • a highly polar solvent is used as the solvent.
  • the solvent having high polarity alcohols such as water, glycerin, methanol, ethanol and propanol are most preferable, and ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone, and esters such as ethyl acetate, methyl acetate, ethyl propionate and methyl propionate
  • ethers such as dimethyl ether and tetrahydrofuran can be used.
  • an organic solvent with low polarity As the less polar organic solvent, nonpolar solvents such as hexane, benzene and toluene, oils such as petroleum, mineral oil and silicone oil are most preferable, and ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone, ethyl acetate, methyl acetate, It is preferable to use esters such as ethyl propionate and methyl propionate, and ethers such as dimethyl ether and tetrahydrofuran.
  • nonpolar solvents such as hexane, benzene and toluene, oils such as petroleum, mineral oil and silicone oil are most preferable, and ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone, ethyl acetate, methyl acetate
  • esters such as ethyl propionate and methyl propionate
  • ethers such as dimethyl
  • an organic solvent with high polarity As the high organic solvent, alcohols such as glycerin, methanol, ethanol and propanol are most preferable, and ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone, esters such as ethyl acetate, methyl acetate, ethyl propionate and methyl propionate, and dimethyl ether And ethers such as tetrahydrofuran can be used. In addition, water may be used as a solvent.
  • the temperature detection ink has a temperature detection function even in the liquid state.
  • the solvent evaporates by printing, writing, or imprinting the temperature detection ink on a print target or the like, only the temperature detection material constitutes a print. This printed matter can be used for the temperature indicator.
  • the temperature detection ink can be applied to the ink for charge control type ink jet printer.
  • the ink for charge control type ink jet printer includes a temperature detection material, a volatile organic solvent, a resin, and a conductive agent.
  • the resistance of the ink solution When the resistance of the ink solution is high, the ink particles do not fly straight and tend to bend at the ink discharge portion in the charge control type ink jet printer. Therefore, the resistance of the ink solution needs to be approximately 2000 ⁇ cm or less.
  • the resistance of the ink solution is as large as about 5,000 to several tens of thousands of ⁇ cm. . If the resistance is high, desired printing becomes difficult in the charge control type ink jet printer. Therefore, in order to reduce the resistance of the ink solution, it is necessary to add a conductive agent to the ink.
  • the conductive agent needs to be dissolved in the solvent, and it is also important that it does not affect the color tone.
  • the conductive agent generally has a salt structure. Since this has a charge bias in the molecule, it is presumed that high conductivity can be exhibited.
  • the conductive agent is preferably a salt structure, and the cation is preferably a tetraalkylammonium ion structure.
  • the alkyl chain may be either linear or branched, and the solubility in a solvent is improved as the carbon number is larger. However, as the carbon number is smaller, the resistance can be reduced with a slight addition rate.
  • a practical carbon number when used for ink is about 2 to 8.
  • anion hexafluorophosphate ion, tetrafluoroborate ion and the like are preferable in that they have high solubility in a solvent.
  • the perchlorate ion is also highly soluble, it is not practical to use for the ink because it is explosive. Besides, chlorine, bromine and iodine ions are also mentioned, but these are not preferable since they have a tendency to corrode metals such as iron and stainless steel when they come in contact.
  • tetraethylammonium hexafluorophosphate tetrapropylammonium hexafluorophosphate, tetrabutylammonium hexafluorophosphate, tetrapentylammonium hexafluorophosphate, tetrahexylammonium hexafluorophosphate, tetraoctyl Ammonium hexafluorophosphate, tetraethylammonium tetrafluoroborate, tetrapropylammonium tetrafluoroborate, tetrabutylammonium tetrafluoroborate, tetrapentylammonium tetrafluoroborate, tetrahexylammonium tetrafluoroborate, tetraoctylammonium tetrafluoroborate, etc.
  • the initialization of the color of the temperature detection ink is performed by heating the temperature detection ink to a temperature range not lower than the melting point of the temperature indicator and not higher than the boiling point of the solvent and then cooling it at a predetermined speed or higher.
  • the heating method is not particularly limited.
  • a heater, a hot plate, a means for heating the ink container in a heated solvent, and the like can be mentioned.
  • a laminator or the like may be used.
  • the cooling method after heating is also not particularly limited.
  • a means for cooling the ink container with natural cooling a cooler, a freezer, etc. may be mentioned.
  • a cooling rate above a certain level is required.
  • quenching by a cooling device is required, and for materials with a low crystallization rate, natural cooling can be preferably used. .
  • the temperature detection ink changes in color by integration of time and temperature according to the crystallization rate. Therefore, by intentionally slowing down the cooling rate, crystallization can be advanced in advance and slightly developed before being used for temperature control. Thereby, it is possible to make detection time earlier than what carried out rapid cooling processing about the same temperature detection ink.
  • the initialization method of the color of temperature detection ink is a heating process which heats temperature detection ink to temperature of more than melting
  • FIG. 6 is a schematic view showing a first example of the configuration of the temperature indicator.
  • the temperature indicator includes a substrate 10, a temperature detection ink 1 disposed on the substrate, a spacer 12 disposed on the substrate so as to sandwich the temperature detection ink 1, and a protection disposed on the surface of the temperature detection ink And a layer (transparent substrate) 11.
  • the temperature detection ink disposed on the substrate 10 may be in a state where the solvent is volatilized.
  • the materials of the substrate and the transparent substrate are not particularly limited as long as the temperature detection ink can visually recognize the color of the temperature detection material.
  • the base material is preferably larger than the temperature detection material because it suffices to sandwich the temperature detection ink.
  • the material of the substrate can be freely selected according to the required function. Organic materials such as paper and plastics, inorganic materials such as ceramics and metals, and composite materials thereof can be freely selected.
  • the layer structure may be formed of several kinds of materials. It is selected according to the characteristics required for the temperature indicator, such as high strength, heat resistance, weather resistance, chemical resistance, heat insulation and conductivity. By using a seal, it is also possible to make close contact with an object to be detected.
  • a continuous porous material can also be used as a base material.
  • the processability can be changed by impregnating the temperature detecting ink into the continuous porous material.
  • Processability depends on the material of the continuous porous material.
  • As the continuous porous material a material which does not denature even if the temperature detection material is in contact for a long time is required. Specifically, materials which are difficult to dissolve in common organic solvents such as polyethylene, polypropylene and cellulose, and inorganic compounds such as silicon dioxide can be used.
  • Examples of the structure of the continuous porous material include sponges, non-woven fabrics, and woven fabrics. In the case of cellulose, it may be a book, or a sheet used when preparing a document.
  • the size of the transparent substrate is not limited as long as the temperature detection material can be visually recognized. From the viewpoint of visibility, it is preferable that the short direction is 30 ⁇ m or more when the transparent substrate is rectangular, and when the transparent substrate is elliptical.
  • the material of the transparent substrate can be freely selected according to the required function.
  • Organic materials such as paper and plastics, inorganic materials such as ceramics and metals, and composite materials thereof can be freely selected.
  • the transparency is necessary because it is necessary to visually recognize the color change of at least a part of the temperature detection ink.
  • organic materials such as highly transparent paper, highly transparent plastics such as acrylics, polycarbonates and cycloolefins, and highly transparent inorganic compounds such as glass and transparent electrode films can be mentioned.
  • highly transparent materials it is also possible to make thin films to enhance transparency.
  • the layer structure may be formed of several kinds of materials. Among these, it can be selected according to the characteristics required for the temperature indicator, such as high strength, heat resistance, weather resistance, chemical resistance, heat insulation, conductivity, resistance to thermal shock upon quenching, and the like.
  • FIG. 7 is a second example of the configuration of the temperature indicator.
  • FIG. 7 shows a modification of the temperature indicator according to FIG.
  • the temperature indicator shown in FIG. 7 includes a substrate 10, a temperature detection ink 1 provided on the substrate, a spacer 12 provided on the substrate so as to sandwich the temperature detection ink from the horizontal direction, and a temperature detection ink A transparent base 11 and a printing paper 13 stacked on top of each other are provided.
  • the print paper 13 is disposed between the temperature detection ink 1 and the transparent substrate 11.
  • the temperature indicator shown in FIG. 7 sandwiches the printing paper on the inside of the transparent base material so that the printing information printed on the printing paper can be read.
  • at least a part of the portion of the printing paper stacked on the temperature detection ink may be cut out, and a portion where the printing paper is not stacked may be provided on the temperature detection ink.
  • the transparent substrate and the substrate may be processed to have holes or the like. By making the holes, the printed paper between the transparent substrate and the spacer is exposed. With such a structure, information can be written on the printed paper which has been exposed during transportation or the like.
  • FIG. 8 is a schematic view showing a third example of the configuration of the temperature indicator.
  • FIG. 8 is a schematic view showing a configuration of a temperature indicator according to another modification of FIG.
  • the temperature indicator is disposed on the substrate 10, the temperature detection ink 1 provided on the substrate, the spacer 12 provided on the substrate so as to sandwich the temperature detection ink in the horizontal direction, and the temperature detection ink 1
  • the heat insulating layer 14 and the transparent substrate 11 are provided.
  • the heat insulating layer 14 may be laminated on the upper part of the temperature detection ink 1 or may be laminated on the lower part.
  • the thermal insulation layers 14 By arranging the thermal insulation layers 14 above and below the temperature detection ink, the time from when the temperature outside the temperature detection material becomes out of the management temperature until the temperature detection ink changes color (hereinafter referred to as temperature detection time). It can be adjusted.
  • the temperature detection time can be adjusted by the material and thickness of the base 10 and the transparent base 11. Moreover, you may comprise either the base material 10 and the transparent base material 11 with a heat insulation material instead of installing the heat insulation layer 14 newly.
  • the thermal conductivity from the substrate 10 to the temperature detection ink and the transparent substrate 11 can be obtained. It is possible to control the thermal conductivity to the temperature detection ink.
  • the thermal conductivity from the substrate 10 to the temperature detection ink 1 may be improved and the thermal conductivity from the transparent substrate 11 to the temperature detection ink may be deteriorated.
  • a thermal insulation layer 14 is provided on the upper portion of the temperature detection ink 1, or the materials and thicknesses of the transparent base 11 and the base 10 are adjusted, and the thermal conductivity of the base 10 is higher than the thermal conductivity of the transparent base 11 Should be raised.
  • the thermal conductivity from the substrate 10 to the temperature detection ink may be deteriorated and the thermal conductivity from the transparent substrate 11 to the temperature detection ink may be improved.
  • a thermal insulating layer is provided under the temperature detection ink 1, or the materials and thicknesses of the transparent base 11 and the base 10 are adjusted to make the thermal conductivity of the transparent base higher than the thermal conductivity of the base Just do it.
  • thermoelectric detection inks It is also possible to use a plurality of types of temperature detection inks (a plurality of temperatures).
  • the use of multiple temperature sensing inks can provide a temperature indicator that senses the three temperatures in different colors.
  • the quality management system includes a management device that manages an environment in which the item is placed, and a management terminal that acquires color tone information of the temperature detection material.
  • the management terminal transmits the article identification information, the time when the color tone information is acquired, and the effect of the color change in association with each other in the management device.
  • FIG. 9 is a diagram showing the configuration of the quality management system.
  • the article 20 manufactured at the factory 61 is transported to the store 67, and after the article 20 is managed in the store 67, quality control in a distribution route where the article 20 is distributed to the customer 68 will be described as an example.
  • Quality management system QCS is a quality management terminal 30 (management terminal) for acquiring color code information of a code (article identification information) (for example, bar code 21) attached to an article 20 and temperature indicator 22; It comprises server 40 (management device) and manager terminal 50.
  • the quality management terminal 30, the management server 40, and the administrator terminal 50 are communicably connected via the network NW.
  • the distribution route is as follows: factory 61 manufacturing articles 20, warehouse 62 storing articles 20, shipping place 63, carrier 64, transfer station 65 for transposing articles 20 to another carrier, carrier 66, store 67 is there. At each location, the worker uses the quality control terminal 30 to collect quality control data.
  • the collection of quality control data is performed when the goods 20 are manufactured at the factory 61, stored at the warehouse 62, shipped at the shipping place 63, transported by the transport car 64, transshipped place 65 When a transshipment work is carried out, when being transported by the carrier 66, when being received at the store 67, when being stored for sale at the store 67, etc., it is performed.
  • the operator can visually confirm the temperature control state of each process and the temperature load state of the article 20 by confirming the color tone of the temperature detection ink at each place. In addition to visual confirmation of the operator, it is preferable to obtain numerical information as a color tone.
  • the operator uses the quality control terminal 30 to control the quality of the optical state of the article 20 and its temperature detection ink, and the quality control information such as the image, reading place, and time in each process such as shipping, transportation, storage, etc. Send.
  • the quality control terminal 30 may be used to read the optical state of the temperature detection ink. Thereby, each person relating to the distribution of the article 20 can quantitatively manage or share each state in the distribution process of the article 20 to be managed by acquiring the color tone of the temperature indicating material as numerical information. it can.
  • numerical value information of color tone includes RGB color space, HSV color space, Munsell color space and the like.
  • the store 67 visually confirms the temperature control condition from shipping from the factory to the store 20 and the temperature load condition of the item 20 by confirming the color tone condition of the temperature detection ink for the conveyed item 20 can do. Furthermore, it can be connected to the management server 40 via the quality management terminal 30 etc., and information such as quality management information 426 (see FIG. 10 described later) until delivery of the article 20 can be confirmed.
  • the quality control terminal 30 determines whether the quality is maintained or not based on the item identification information of the bar code 21 and the color tone information of the temperature indicator 22, and displays the determination result. That is, when there is a color change, it is displayed that the distribution of the article is not suitable on the display unit, and when there is no color change, it is displayed on the display unit that the distribution of the article is suitable. The operator confirms the result.
  • the quality management data including the determination result is transmitted to the management server 40, and the management server 40 stores it as quality management information 426 (see FIG. 10 described later).
  • the quality control terminal 30 processes the quality judgment as to whether or not the quality is maintained. This is to decentralize the determination processing and the like in a system in which a large number of articles are targeted. If the processing capacity of the management server 40 is high, the quality determination may be performed on the management server 40 side.
  • FIG. 10 is a diagram showing the configuration of a management server.
  • the management server 40 includes a processing unit 41, a storage unit 42, an input unit 43, an output unit 44, and a communication unit 45.
  • the storage unit 42 of the management server 40 includes article information 421 which is detailed information of each article to be managed, temperature indicator information 422, distribution condition information 423, distribution management information 424, production information 425, quality management information 426, etc. It is memorized.
  • the management server 40 exchanges information with the quality management terminal 30, and notifies the administrator terminal 50 of that when the quality of the article 20 to be managed is "attention" determination or "stop” determination. Do.
  • the administrator who has received the notification via the administrator terminal 50 performs work such as alerting of the distribution of the article or stopping of the article.
  • the management server preferably stores color density time information indicating the relationship between the color density of the temperature detection ink attached to the article and the time spent in the environment in the storage unit.
  • the management terminal acquires color density time information based on the acquired item identification information from the management apparatus, and uses the color density and color density time information of the acquired color tone information.
  • the time spent in the environment can be calculated based on the In addition to displaying the calculated time on the display unit, it is possible to associate the article identification information with the calculated time and transmit it to the management device.
  • the calculation of the time placed in the environment may be performed on the management server side.
  • the article information 421 which is information of the article to be managed includes a code (article identification information), a name (article name), a production date, a distribution deadline date, a size, a price, The surface color tone, necessity of temperature control regarding the temperature indicator 22, appropriate temperature, location of the temperature indicator (marking location), etc. may be mentioned.
  • the temperature indicator information includes a code (article identification information), an appropriate temperature, a determination temperature, and the like.
  • the quality control system QCS article management system of the present embodiment collects color tone information of the temperature detection ink attached to the article, and manages the environment in which the article is placed based on the color tone information.
  • a management apparatus for example, management server 40
  • a management terminal for example, quality management terminal 30
  • the management terminal acquires the acquired color tone information, it displays on the display unit whether or not there is a color change, and the time and color change at which the article identification information and the color tone information are acquired in the management device And whether or not there is associated (eg, temperature data) and transmitted. This makes it possible to centrally manage temperature reading data acquired at each place in the distribution stage.
  • the management terminal displays that the distribution of the article is not suitable on the display unit when there is a color change, and displays that the distribution of the article is suitable on the display unit when there is no color change. As a result, the worker at each place in the distribution stage can immediately confirm that the currently conveyed item is properly conveyed.
  • color density time information indicating the relationship between the color density of the temperature detection material attached to the article and the time placed in the environment is stored in the storage unit, and the management terminal identifies the acquired article
  • the color density time information based on the information is acquired from the management device, the time set in the environment is calculated based on the color density of the acquired color tone information and the color density time information, and the calculated time is displayed on the display unit.
  • the item identification information and the calculated time are associated with each other and transmitted to the management apparatus. Thereby, article management can be performed by the color tone information based on the temperature detection material having the heating integral characteristic or the cold / heat integral characteristic.
  • thermo detection ink As an example, four temperature detection inks were produced by the following method.
  • Second temperature detection ink 1 part by mass of 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (CVL manufactured by Yamada Chemical Industry Co., Ltd.) as a leuco dye, and octyl gallate manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. as a developer Similar to the first temperature detection ink except that 100 parts by mass of 1 part by mass, a mixture of diphenyl phthalate manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. and 2-phenylethyl phenylacetate at a mass ratio of 9: 1 as a decoloring agent is used. The second temperature detection ink was adjusted.
  • a copolymer of polyvinyl alcohol and polyvinyl acetate having a number average molecular weight (Mn) of 10,000 as a resin (the number of repeating polyvinyl alcohol units: the number of repeating polyvinyl acetate units 36 36: 64
  • Mn number average molecular weight
  • a temperature detection ink was produced by the following method.
  • the ink container containing the prepared second temperature detection ink was placed in an environment of 20 ° C., it could be confirmed that the color was colored in blue.
  • this ink container was heated to 80 ° C., which is higher than the melting point of the indicated temperature material by a heater and not higher than the boiling point of the solvent, it was confirmed that the ink container changed color to white immediately. After that, when naturally cooled by placing in an environment of ⁇ 10 ° C., it was confirmed that the color changed to blue after 1 hour.
  • the ink container containing the prepared third temperature detection ink was placed in an environment of 20 ° C., it could be confirmed that the color was colored black.
  • this ink container was heated to 80 ° C., which is higher than the melting point of the indicated temperature material by a heater and not higher than the boiling point of the solvent, it was confirmed that the ink container changed color to white immediately. After that, when naturally cooled by placing in an environment of -20.degree. C., it was confirmed that the color changed to black after 1 hour.
  • the ink container containing the produced fourth temperature detection ink was placed in an environment of 20 ° C., it could be confirmed that it was colored in red.
  • this ink container was heated to 80 ° C., which is higher than the melting point of the indicated temperature material by a heater and not higher than the boiling point of the solvent, it was confirmed that the ink container changed color to white immediately. After that, when naturally cooled by placing in an environment of 0 ° C., it was confirmed that the color changed to red after 1 hour.
  • the prepared ink container containing the fifth temperature detection ink was colored in red when placed in an environment of 20 ° C.
  • this ink container was heated to 100 ° C. by a heater, the ink temperature reached the boiling point of the solvent without being discolored from the state colored in red, and it was not possible to confirm the discoloring to white. Therefore, this ink can not initialize the color change state.
  • thermoelectric indicator (Preparation of temperature indicator) Next, a temperature indicator was produced using the produced temperature detection ink.
  • the schematic diagram of the temperature detection indicator produced in FIG. 11 is shown.
  • (A) shows the configuration of the temperature indicator
  • (b) shows the substrate structure for the temperature indicator
  • (c) shows the verification result.
  • the temperature detection ink 1 As a base material 10 of the temperature indicator, as shown in FIG. 9B, an acrylic plate molded by forming a recess (dent) 15 into which the temperature detection ink is poured was used.
  • the first temperature detection ink 1 and the second temperature detection ink 1 and the third temperature which are white by heating with a heater to 80 ° C. which is equal to or higher than the melting point of the temperature indicator and equal to or lower than the boiling point of the solvent
  • the detection ink 1 is respectively poured into separate depressions 15 of the acrylic plate, and a transparent PET sheet film 16 on which a design such as temperature is printed as shown in FIG. An indicator was made.
  • the temperature detection ink 1 was arranged on the substrate 10 in the order of the development temperature X ° C., Y ° C., Z ° C.
  • the third temperature detection ink turned black after 1 hour.
  • the manufactured temperature indicator was placed in an environment of -10 ° C, it was confirmed that the third temperature detection ink turned black after 30 minutes and the second temperature detection ink turned blue after 1 hour .
  • the third temperature detection ink turns black after 10 minutes
  • the second temperature detection ink turns blue after 30 minutes
  • the first temperature detection ink It could be confirmed that after 1 hour, the color changed to red.
  • the temperature indicator which had been discolored once was placed in an environment of -30 ° C, it was confirmed that the discolored state was maintained.
  • the temperature indicator that has changed color is a melting point of the first temperature detection ink, the second temperature detection ink, and the third temperature detection ink using a laminator and above the melting point of all the color removal agents and at 80 ° C. for 10 minutes.
  • the temperature indicator was placed in an environment of 0 ° C.
  • the third temperature detection ink turned black after 1 hour.
  • the temperature indicator was placed in an environment of ⁇ 10 ° C.
  • the temperature indicator is placed in an environment of 0 ° C.
  • the third temperature detection ink turns black after 10 minutes
  • the second temperature detection ink turns blue after 30 minutes
  • the first temperature detection ink 1 It turned out that it turned red after time.
  • the deviation of upper limit preset temperature was detectable, and it was able to be confirmed that discoloration is irreversible and initialization of a color is possible.
  • the present invention is not limited to the embodiments described above, but includes various modifications.
  • the embodiments described above are described in detail in order to explain the present invention in an easy-to-understand manner, and are not necessarily limited to those having all the configurations described.
  • part of the configuration of one embodiment can be replaced with the configuration of another embodiment, and the configuration of another embodiment can be added to the configuration of one embodiment.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Measuring Temperature Or Quantity Of Heat (AREA)

Abstract

簡便な手法により色の初期化が可能であり、反応温度以上において時間と温度の積算で色が変化する温度検知インクを提供することができる。　上記課題を解決するために、本発明に係る温度検知インクは、温度検知材料と、溶剤と、を含み、温度検知材料は、ロイコ染料、顕色剤および消色剤を含む示温材をマイクロカプセル中に内包した構造または示温材を含む相とマトリックス材料とが相分離した構造を有し、示温材は所定の速度以上で融解状態からガラス転移点以下に冷却することにより消色したまま凝固し、示温材のガラス転移点は－２０℃以上６０℃以下であり、示温材の融点は６０℃以上２５０℃以下であって、前記溶剤の沸点より低いことを特徴とする。

Description

温度検知インク、温度検知インクの初期化方法、温度インジケータ、および物品管理システム
　本発明は、温度検知対象の温度の確認等を行うための温度検知インク、温度検知インクの初期化方法、温度インジケータ、および物品管理システムに関する。
　生鮮食品、冷凍食品や、ワクチン、バイオ医薬品等の低温保存医薬品は、生産、輸送、消費の流通過程の中で、途切れることなく低温に保つコールドチェーンが必要である。実際には、流通時の温度を絶えず測定・記録するため、通常、運送コンテナには時間と温度を連続的に記録可能なデータロガーを搭載した場合が多く、製品にダメージがあればその責任の所在を明らかにすることが可能である。
　製品個別の品質を管理する場合は、データロガーではなく温度インジケータを利用する方法がある。温度インジケータはデータロガーほどの記録精度はないものの、製品個別に貼付け可能であり、あらかじめ設定された温度を上回るか、下回るかした場合に表面が染色されるため、温度環境の変化を知ることが可能である。
　しかしながら、温度インジケータは、製品管理に使用する前の温度インジケータの保管時や輸送時の温度管理が必要になること、且つ再利用ができないことが課題となっている。製品個別への温度インジケータの貼付を想定した場合、医薬品など高価な製品の管理には、偽造防止というニーズがあり、温度逸脱した後のインジケータにおいて完全な不可逆性が求められる。しかしながら、生鮮食品などの安価な製品の管理では、コスト面から、環境温度以下では不可逆であれば十分であり、完全な不可逆性よりも、温度インジケータの再利用や、常温での輸送、常温での保管にニーズがある。そのため、ある程度簡便な手法での色の初期化ができる温度インジケータ求められる。
　また、生鮮食品やバイオ医薬品などの温度と時間に依存して品質劣化が進行する製品を管理する場合は、時間と温度の積算で色が変化するＴＴＩ（Ｔｉｍｅ－Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｉｎｄｉｃａｔｏｒ）が利用される。このような温度インジケータとしては、例えば、温度により粘性が変化するインクが浸透材中を浸透することで色が変化するものなどが挙げられる。しかしながら、この温度インジケータの場合、インク単体では温度インジケータとしての機能を果たさないため、温度インジケータの構造が複雑になり低価格化が難しいという課題がある。さらに、再利用、すなわち色の初期化が不可能である。
　色の初期化が可能な温度検知インクとして、特許文献１には、比較的低温の加熱により、消色状態から発色状態となり、その後の冷却によっても発色状態を維持ができ、加熱により消色状態を経て再び発色状態に復帰し得る変色挙動を示す可逆熱変色性組成物を内包する可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が開示されている。
　特許文献２には、環境温度下では不可逆性で、結晶－非結晶転移または相分離状態－非相分離状態の変化により色が変化する示温材料が開示されている。
特開２０１７－１０６００５号公報 特開２００１－３４８５６８号公報
　特許文献１に開示された可逆熱発色性マイクロカプセル顔料は、時間と温度の積算による色の変化は考慮されていない。また、特許文献１に開示された可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は、加熱により消色状態から発色状態となり、その後の冷却によっても発色状態を維持し、加熱により消色状態を経て再び発色状態に復帰し得る変色挙動を示す。この可逆熱発色性マイクロカプセル顔料は、電子供与性呈色有機化合物と電子受容性化合物と反応媒体が相溶すると電子供与性呈色有機化合物と電子受容性化合物とが結合し発色し、電子受容性化合物と反応媒体とが非相溶状態となると電子供与性呈色有機化合物と電子受容性化合物との結合が切れて消色するという原理を利用している。
　特許文献１では比較的低温での加熱により消色状態から発色状態となることが開示されているが、食品や医薬品等のコールドチェーンにおいては、さらに低温で温度検知でき、かつ簡便な手法での色の初期化が可能である温度検知材料が期待されている。
　特許文献２に開示された示温材料は、結晶－非結晶転移または相分離状態－非相分離状態の変化を利用しているため、温度に依存して状態が固体から液体、液体から固体に変化する。そのため、溶剤や樹脂等の他の材料と併用してインクとすることが困難である。
　そこで、本発明は、簡便な手法での色の初期化が可能であり、反応温度以上において時間と温度の積算により色が変化する温度検知インクを提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため、本発明に係る温度検知インクは、温度検知材料と、溶剤と、を含み、温度検知材料は、ロイコ染料、顕色剤および消色剤を含む示温材をマイクロカプセル中に内包した構造または示温材を含む相とマトリックス材料とが相分離した構造を有し、示温材は所定の速度以上で融解状態からガラス転移点以下に冷却することにより消色したまま凝固し、示温材のガラス転移点は－２０℃以上６０℃以下であり、示温材の融点は６０℃以上２５０℃以下であって、溶剤の沸点より低いことを特徴とする。本発明のその他の態様については、後記する実施形態において説明する。
　本発明によれば、簡便な手法により色の初期化が可能であり、反応温度以上において時間と温度の積算で色が変化する温度検知インクを提供することができる。
本発明の一実施形態に係る温度検知インクの模式図である。 示温材の示差走査熱量測定曲線である。 図２に係る示温材の色濃度変化を示す図である。 温度検知材料の相分離構造を示す模式図である。 温度検知材料の光学顕微鏡写真である。 温度インジケータの構成の第１の例を示す模式図である。 温度インジケータの構成の第２の例を示す模式図である。 温度インジケータの構成の第３の例を示す模式図である。 物品管理システムの構成図である。 管理サーバの構成図を示す図である。 実施例に係る温度インジケータの構成を示す模式図である。
　上記の課題に対し、本発明者らは、電子供与性化合物であるロイコ染料と、電子受容性化合物である顕色剤と、電子供与性化合物と電子受容性化合物の反応を制御する消色剤が相溶すると、ロイコ染料と顕色剤の結合が切れて消色し、結晶化により顕色剤と消色剤が非相溶状態となると、ロイコ染料と顕色剤が相溶し、発色するという材料に着目した。この材料（以下、示温材という。）は、結晶化することで顕色するため、結晶化する温度および時間を制御することで、時間と温度の積算で色を変化させることができる。さらに、この示温材料は、融解することにより消色するため、融解する温度以下において不可逆性を有し、融解する温度で色の初期化が可能である。
　以下、本発明を実施するための形態について、適宜図面を参照しながら詳細に説明する。なお、各図において、共通する部分には同一の符号を付し重複した説明を省略する。
　＜温度検知インク＞
　温度検知インクは、温度検知材料と、溶剤と、を含む。図１に本発明の一実施形態に係る温度検知インクの模式図を示す。温度検知インク１は、溶剤３中に温度検知材料２が分散した形態である。温度検知インクとすることにより、温度検知材料を、ペン、スタンプ、クレヨン、インクジェットなどのインクや印刷用の塗料に適用することが可能となる。
　詳細は後述するが、ロイコ染料、顕色剤および消色剤を含む示温材がマイクロカプセル中に内包した構造またはロイコ染料、顕色剤および消色剤を含む示温材からなる相とマトリックス材料とが相分離した構造を有する温度検知材料を用いることにより、温度検知により示温材の状態が固体から液体、液体から固体に変化しても、インクを構成する他の材料から示温材を分離することができる。
　温度検知インクには、温度検知機能に影響しない程度であれば、有機溶媒や水などの溶液に添加物をさらに添加してもよい。温度検知材料や添加剤の量を変えることで、粘度を調整することも可能である。これにより、オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、ラベルプリンタ、サーマルプリンタなどの様々な印刷装置用インクとして適用可能である。
　[温度検知材料]
　温度検知材料は、示温材がマイクロカプセル中に内包した構造または示温材からなる相とマトリックス材料とが相分離した構造を有する。本明細書では、インクの溶剤中に示温材が溶出しないように、示温材が保護された形態を温度検知材料と呼ぶこととする。
　（示温材）
　示温材としては、温度変化（昇温／降温）により色濃度が可逆的に変化する材料であって、融解状態からガラス転移点以下に所定の速度以上で冷却することにより消色したまま凝固する材料を用いる。示温材は、電子供与性化合物であるロイコ染料と、電子受容性化合物である顕色剤と、呈色温度を制御するための消色剤と、を含む。
　図２に本発明の一実施形態に係る示温材の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線を示す。降温過程（図の左向き矢印（←））においては、結晶化が起こらないため、結晶化による発熱ピークが観察されない。一方、昇温過程（図の右向き矢印（→））においては、結晶化による発熱ピーク（結晶化ピーク）が観察される。Ｔａは昇温過程における結晶化開始温度であり、Ｔｇはガラス転移点、Ｔｄは融点である。
　図３は図２に係る示温材の色濃度変化を示す図である。図３において、縦軸は色濃度、横軸は温度である。図３より、示温材は色濃度変化にヒステリシス特性を有することがわかる。示温材は、結晶化開始温度Ｔａに達すると消色状態から顕色状態に変化する。顕色状態のまま昇温していくと、融点Ｔdで消色が開始する。融解した状態からガラス転移点以下に所定の速度以上で冷却することにより消色したまま凝固する。図２からわかるとおり、このとき示温材は非晶質状態のまま固化する。
　結晶化開始温度Ｔａは、昇温速度や経過時間に依存する。低速で昇温すると低温に開始温度が現れ、高速で昇温すると高温に開始温度が現れるか、あるいは開始温度が現れず融点Ｔｄで融解する。結晶化が起こると顕色するため、検知温度と検知時間の要求に合わせて結晶化開始温度Ｔａを設定すればよい。例えば、ある温度で１時間経過した後に結晶化が開始する示温材であれば、その温度を開始温度とし、開始温度で１時間経過したことを検知する材料として使用可能である。
　また、ガラス転移点未満では結晶化は開始しない。結晶化しやすい材料の場合、ガラス転移点以上の温度になると容易に結晶化するため、開始温度とガラス転移点が同じ温度になることが多い。示温材の消色剤に結晶化しにくい材料を用いると、消色温度Ｔｄ以上の溶融状態であるＰから顕色温度Ｔａ以下に急冷させた際に、消色剤が顕色剤を取りこんだまま非晶状態を形成して消色状態を保持できる。この状態から、顕色温度Ｔａ以上に温度を上げると、消色剤が結晶化して顕色する。
　温度変化により可逆的に色変化する示温材を用いた場合、一度温度が上昇し、示温材の色が変化したとしても、再び温度を降下または上昇させることにより色が元に戻ってしまい、温度の変化の有無を把握することができない。しかしながら、色濃度変化にヒステリシス特性を有する材料であれば、消色温度Ｔｄ以上の溶融状態まで加熱しない限り色戻りしないため、温度環境の変化を知ることが可能である。
　示温材のガラス転移点は－２０℃以上６０℃以下であり、好ましくは－２０℃以上２５℃以下であり、より好ましくは－２０℃以上１５℃以下である。ガラス転移点を－２０℃以上２５℃以下とすることにより、生鮮食品、冷凍食品、ワクチン、バイオ医薬品等の低温管理品の温度管理状態を検知することが可能になる。
　また、示温材の融点は６０℃以上２５０℃以下であり、かつ溶剤の沸点より低い。温度履歴を確認でき、検知したい温度（管理温度の上限）付近で初期化しないように、色の初期化温度は検知したい温度から離れた温度である必要がある。一方、初期化しやすさの観点からは、汎用的な装置により加熱可能な温度域であることが好ましい。したがって、示温材の融点は６０℃以上２５０℃以下であり、好ましくは６０℃以上１５０℃以下である。
　以上より、本実施形態に係る示温材を用いることにより、時間と温度の積算で色が変化し、且つ高温での加熱により色の初期化が可能な温度検知材料を提供することが可能となる。
　次に、示温材のロイコ染料、顕色剤、消色剤について説明する。
　ロイコ染料は、電子供与性化合物であって、従来、感圧複写紙用の染料や、感熱記録紙用染料として公知のものを利用できる。例えば、トリフェニルメタンフタリド系、フルオラン系、フェノチアジン系、インドリルフタリド系、ロイコオーラミン系、スピロピラン系、ローダミンラクタム系、トリフェニルメタン系、トリアゼン系、スピロフタランキサンテン系、ナフトラクタム系、アゾメチン系等が挙げられる。ロイコ染料の具体例としては、９－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソペンチルアミノ）スピロ［ベンゾ［ａ］キサンテン－１２，３’－フタリド］、２－メチル－６－（Ｎｐ－トリル－Ｎ－エチルアミノ）－フルオラン６－（ジエチルアミノ）－２－［（３－トリフルオロメチル）アニリノ］キサンテン－９－スピロ－３’－フタリド、３，３－ビス（ｐ－ジエチルアミノフェニル）－６－ジメチルアミノフタリド、２’－アニリノ－６’－（ジブチルアミノ）－３’－メチルスピロ［フタリド－３，９’－キサンテン］、３－（４－ジエチルアミノ－２－メチルフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド、１－エチル－８－［Ｎ－エチル－Ｎ－（４－メチルフェニル）アミノ］－２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロスピロ［１１Ｈ－クロメノ［２，３－ｇ］キノリン－１１，３’－フタリド］が挙げられる。
　示温材には、２種以上のロイコ染料を組み合わせて用いてもよい。
　顕色剤は、電子供与性のロイコ染料と接触することで、ロイコ染料の構造を変化させて呈色させるものである。顕色剤としては、感熱記録紙や感圧複写紙等に用いられる顕色剤として公知のものを利用できる。このような顕色剤の具体例としては、４－ヒドロキシ安息香酸ベンジル、２，２′－ビフェノール、１，１－ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２－ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、パラオキシ安息香酸エステル、没食子酸エステル等のフェノール類等を挙げることができる。顕色剤は、これらに限定されるものではなく、電子受容体でありロイコ染料を変色させることができる化合物であればよい。また、カルボン酸誘導体の金属塩、サリチル酸およびサリチル酸金属塩、スルホン酸類、スルホン酸塩類、リン酸類、リン酸金属塩類、酸性リン酸エステル類、酸性リン酸エステル金属塩類、亜リン酸類、亜リン酸金属塩類等を用いてもよい。特に、ロイコ染料や後述する消色剤に対する相溶性が高いものが好ましく、４－ヒドロキシ安息香酸ベンジル、２，２′－ビスフェノール、ビスフェノールＡ、没食子酸エステル類等の有機系顕色剤が好ましい。
　示温材には、これらの顕色剤を２種類以上含んでいてもよい。顕色剤を複数組合せることによりロイコ染料の呈色時の色濃度を調整可能である。本顕色剤の使用量は所望される色濃度に応じて選択する。例えば、通常前記したロイコ色素１質量部に対して、０．１～１００質量部程度の範囲内で選択すればよい。
　消色剤は、ロイコ染料と顕色剤との結合を解離させることが可能な化合物であり、ロイコ染料と顕色剤との呈色温度を制御できる化合物である。一般的に、ロイコ染料が呈色した状態の温度範囲では、消色剤が相分離した状態で固化している。また、ロイコ染料が消色状態となる温度範囲では、消色剤は融解しており、ロイコ染料と顕色剤との結合を解離させる機能が発揮された状態である。そのため、消色剤の状態変化温度が示温材の温度制御に対して重要になる。
　消色剤の材料としては、ロイコ染料と顕色剤との結合を解離させることが可能である材料を用いることができる。極性が低くロイコ染料に対して顕色性を示さず、ロイコ染料と顕色剤を溶解させる程度に極性が高ければ、様々な材料が消色剤になり得る。
　代表的には、ヒドロキシ化合物、エステル化合物、ペルオキシ化合物、カルボニル化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、ハロゲン化合物、アミノ化合物、イミノ化合物、Ｎ－オキシド化合物、ヒドロキシアミン化合物、ニトロ化合物、アゾ化合物、ジアゾ化合物、アジ化合物、エーテル化合物、油脂化合物、糖化合物、ペプチド化合物、核酸化合物、アルカロイド化合物、ステロイド化合物など、多様な有機化合物を用いることができる。具体的には、トリカプリン、ミリスチン酸イソプロピル、酢酸ｍ－トリル、セバシン酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、１、４－ジアセトキシブタン、デカン酸デシル、フェニルマロン酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、くえん酸トリエチル、フタル酸ベンジルブチル、ブチルフタリルブチルグリコラート、Ｎ－メチルアントラニル酸メチル、アントラニル酸エチル、サリチル酸２－ヒドロキシエチル、ニコチン酸メチル、４－アミノ安息香酸ブチル、ｐ－トルイル酸メチル、４－ニトロ安息香酸エチル、フェニル酢酸２－フェニルエチル、けい皮酸ベンジル、アセト酢酸メチル、酢酸ゲラニル、こはく酸ジメチル、セバシン酸ジメチル、オキサル酢酸ジエチル、モノオレイン、パルミチン酸ブチル、ステアリン酸エチル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、酢酸リナリル、フタル酸ジ－ｎ－オクチル、安息香酸ベンジル、ジエチレングリコールジベンゾアート、ｐ－アニス酸メチル、酢酸ｍ－トリル、けい皮酸シンナミル、プロピオン酸２－フェニルエチル、ステアリン酸ブチル、ミリスチン酸エチル、ミリスチン酸メチル、アントラニル酸メチル、酢酸ネリル、パルミチン酸イソプロピル、４－フルオロ安息香酸エチル、シクランデラート（異性体混合物）、ブトピロノキシル、２－ブロモプロピオン酸エチル、トリカプリリン、レブリン酸エチル、パルミチン酸ヘキサデシル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、１、１－エタンジオールジアセタート、しゅう酸ジメチル、トリステアリン、トリミリスチン、アセチルサリチル酸メチル、ベンザルジアセタート、２－ベンゾイル安息香酸メチル、２、３－ジブロモ酪酸エチル、２－フランカルボン酸エチル、アセトピルビン酸エチル、バニリン酸エチル、イタコン酸ジメチル、３－ブロモ安息香酸メチル、アジピン酸モノエチル、アジピン酸ジメチル、１、４－ジアセトキシブタン、ジエチレングリコールジアセタート、パルミチン酸エチル、テレフタル酸ジエチル、プロピオン酸フェニル、ステアリン酸フェニル、酢酸１－ナフチル、ベヘン酸メチル、アラキジン酸メチル、４－クロロ安息香酸メチル、ソルビン酸メチル、イソニコチン酸エチル、ドデカン二酸ジメチル、ヘプタデカン酸メチル、α－シアノけい皮酸エチル、Ｎ－フェニルグリシンエチル、イタコン酸ジエチル、ピコリン酸メチル、イソニコチン酸メチル、ＤＬ－マンデル酸メチル、３－アミノ安息香酸メチル、４－メチルサリチル酸メチル、ベンジリデンマロン酸ジエチル、ＤＬ－マンデル酸イソアミル、メタントリカルボン酸トリエチル、ホルムアミノマロン酸ジエチル、１、２－ビス（クロロアセトキシ）エタン、ペンタデカン酸メチル、アラキジン酸エチル、６－ブロモヘキサン酸エチル、ピメリン酸モノエチル、乳酸ヘキサデシル、ベンジル酸エチル、メフェンピル－ジエチル、プロカイン、フタル酸ジシクロヘキシル、サリチル酸４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル、４－アミノ安息香酸イソブチル、４－ヒドロキシ安息香酸ブチル、トリパルミチン、１、２－ジアセトキシベンゼン、イソフタル酸ジメチル、フマル酸モノエチル、バニリン酸メチル、３－アミノ－２－チオフェンカルボン酸メチル、エトミデート、クロキントセット－メキシル、ベンジル酸メチル、フタル酸ジフェニル、安息香酸フェニル、４－アミノ安息香酸プロピル、エチレングリコールジベンゾアート、トリアセチン、ペンタフルオロプロピオン酸エチル、３－ニトロ安息香酸メチル、酢酸４－ニトロフェニル、３－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸メチル、くえん酸トリメチル、３－ヒドロキシ安息香酸エチル、３－ヒドロキシ安息香酸メチル、トリメブチン、酢酸４－メトキシベンジル、ペンタエリトリトールテトラアセタート、４－ブロモ安息香酸メチル、１－ナフタレン酢酸エチル、５－ニトロ－２－フルアルデヒドジアセタート、４－アミノ安息香酸エチル、プロピルパラベン、１、２、４－トリアセトキシベンゼン、４－ニトロ安息香酸メチル、アセトアミドマロン酸ジエチル、バレタマートブロミド、安息香酸２－ナフチル、フマル酸ジメチル、アジフェニン塩酸塩、４－ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４－ヒドロキシ安息香酸エチル、酪酸ビニル、ビタミンＫ４、４－ヨード安息香酸メチル、３、３－ジメチルアクリル酸メチル、没食子酸プロピル、１、４－ジアセトキシベンゼン、メソしゅう酸ジエチル、１、４－シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル（ｃｉｓ－、ｔｒａｎｓ－混合物）、１、１、２－エタントリカルボン酸トリエチル、ヘキサフルオログルタル酸ジメチル、安息香酸アミル、３－ブロモ安息香酸エチル、５－ブロモ－２－クロロ安息香酸エチル、フタル酸ビス（２－エチルヘキシル）、アリルマロン酸ジエチル、ブロモマロン酸ジエチル、エトキシメチレンマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジエチル、１、３－アセトンジカルボン酸ジメチル、フタル酸ジメチル、３－アミノ安息香酸エチル、安息香酸エチル、４－（ジメチルアミノ）安息香酸エチル、ニコチン酸エチル、フェニルプロピオル酸エチル、ピリジン－２－カルボン酸エチル、２－ピリジル酢酸エチル、３－ピリジル酢酸エチル、安息香酸メチル、フェニル酢酸エチル、４－ヒドロキシ安息香酸アミル、２、５－ジアセトキシトルエン、４－オキサゾールカルボン酸エチル、１、３、５－シクロヘキサントリカルボン酸トリメチル（ｃｉｓ－、ｔｒａｎｓ－混合物）、３－（クロロスルホニル）－２－チオフェンカルボン酸メチル、ペンタエリトリトールジステアラート、ラウリン酸ベンジル、アセチレンジカルボン酸ジエチル、メタクリル酸フェニル、酢酸ベンジル、グルタル酸ジメチル、２－オキソシクロヘキサンカルボン酸エチル、フェニルシアノ酢酸エチル、１－ピペラジンカルボン酸エチル、ベンゾイルぎ酸メチル、フェニル酢酸メチル、酢酸フェニル、こはく酸ジエチル、トリブチリン、メチルマロン酸ジエチル、しゅう酸ジメチル、１、１－シクロプロパンジカルボン酸ジエチル、マロン酸ジベンジル、４－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸メチル、２－オキソシクロペンタンカルボン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸メチル、４－メトキシフェニル酢酸エチル、４－フルオロベンゾイル酢酸メチル、マレイン酸ジメチル、テレフタルアルデヒド酸メチル、４－ブロモ安息香酸エチル、２－ブロモ安息香酸メチル、２－ヨード安息香酸メチル、３－ヨード安息香酸エチル、３－フランカルボン酸エチル、フタル酸ジアリル、ブロモ酢酸ベンジル、ブロモマロン酸ジメチル、ｍ－トルイル酸メチル、１、３－アセトンジカルボン酸ジエチル、フェニルプロピオル酸メチル、酪酸１－ナフチル、ｏ－トルイル酸エチル、２－オキソシクロペンタンカルボン酸メチル、安息香酸イソブチル、３－フェニルプロピオン酸エチル、マロン酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチル、セバシン酸ジブチル、アジピン酸ジエチル、テレフタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、１、１－エタンジオールジアセタート、アジピン酸ジイソプロピル、フマル酸ジイソプロピル、けい皮酸エチル、２－シアノ－３、３－ジフェニルアクリル酸２－エチルヘキシル、ネオペンチルグリコールジアクリラート、トリオレイン、ベンゾイル酢酸エチル、ｐ－アニス酸エチル、スベリン酸ジエチル、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノステアレート、ステアリン酸アミド、モノステアリン酸グリセロール、ジステアリン酸グリセロール、３－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）フェニルボロン酸、ラセカドトリル、４－［（６－アクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ］－４’－シアノビフェニル、２－（ジメチルアミノ）ビニル３－ピリジルケトン、アクリル酸ステアリル、４－ブロモフェニル酢酸エチル、フタル酸ジベンジル、３、５－ジメトキシ安息香酸メチル、酢酸オイゲノール、３、３’－チオジプロピオン酸ジドデシル、酢酸バニリン、炭酸ジフェニル、オキサニル酸エチル、テレフタルアルデヒド酸メチル、４－ニトロフタル酸ジメチル、（４－ニトロベンゾイル）酢酸エチル、ニトロテレフタル酸ジメチル、２－メトキシ－５－（メチルスルホニル）安息香酸メチル、３－メチル－４－ニトロ安息香酸メチル、２、３－ナフタレンジカルボン酸ジメチル、アジピン酸ビス（２－エチルヘキシル）、４’－アセトキシアセトフェノン、ｔｒａｎｓ－３－ベンゾイルアクリル酸エチル、クマリン－３－カルボン酸エチル、ＢＡＰＴＡテトラエチルエステル、２、６－ジメトキシ安息香酸メチル、イミノジカルボン酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチル、ｐ－ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、３、４、５－トリメトキシ安息香酸メチル、３－アミノ－４－メトキシ安息香酸メチル、ジステアリン酸ジエチレングリコール、３、３’－チオジプロピオン酸ジテトラデシル、４－ニトロフェニル酢酸エチル、４－クロロ－３－ニトロ安息香酸メチル、１、４－ジプロピオニルオキシベンゼン、テレフタル酸ジメチル、４－ニトロけい皮酸エチル、５－ニトロイソフタル酸ジメチル、１、３、５－ベンゼントリカルボン酸トリエチル、Ｎ－（４－アミノベンゾイル）－Ｌ－グルタミン酸ジエチル、酢酸２－メチル－１－ナフチル、７－アセトキシ－４－メチルクマリン、４－アミノ－２－メトキシ安息香酸メチル、４、４’－ジアセトキシビフェニル、５－アミノイソフタル酸ジメチル、１、４－ジヒドロ－２、６－ジメチル－３、５－ピリジンジカルボン酸ジエチル、４、４’－ビフェニルジカルボン酸ジメチル、オクタン酸－４－ベンジルオキシフェニルエチル、ノナン酸－４－ベンジルオキシフェニルエチル、デカン酸－４－ベンジルオキシフェニルエチル、ウンデカン酸－４－ベンジルオキシフェニルエチル、ドデカン酸－４－ベンジルオキシフェニルエチル、トリデカン酸－４－ベンジルオキシフェニルエチル、テトラデカン酸－４－ベンジルオキシフェニルエチル、ペンタデカン酸－４－ベンジルオキシフェニルエチル、ヘキサデカン酸－４－ベンジルオキシフェニルエチル、ヘプタデカン酸－４－ベンジルオキシフェニルエチル、オクタデカン酸－４－ベンジルオキシフェニルエチル、オクタン酸１、１－ジフェニルメチル、ノナン酸１、１－ジフェニルメチル、デカン酸１、１－ジフェニルメチル、ウンデカン酸１、１－ジフェニルメチル、ドデカン酸１、１－ジフェニルメチル、トリデカン酸１、１－ジフェニルメチル、テトラデカン酸１、１－ジフェニルメチル、ペンタデカン酸１、１－ジフェニルメチル、ヘキサデカン酸１、１－ジフェニルメチル、ヘプタデカン酸１、１－ジフェニルメチル、オクタデカン酸１、１－ジフェニルメチルなどのエステル化合物や、コレステロール、コレステリルブロミド、β－エストラジオール、メチルアンドロステンジオール、プレグネノロン、安息香酸コレステロール、酢酸コレステロール、リノール酸コレステロール、パルミチン酸コレステロール、ステアリン酸コレステロール、ｎ－オクタン酸コレステロール、オレイン酸コレステロール、３－クロロコレステン、ｔｒａｎｓ－けい皮酸コレステロール、デカン酸コレステロール、ヒドロけい皮酸コレステロール、ラウリン酸コレステロール、酪酸コレステロール、ぎ酸コレステロール、ヘプタン酸コレステロール、ヘキサン酸コレステロール、こはく酸水素コレステロール、ミリスチン酸コレステロール、プロピオン酸コレステロール、吉草酸コレステロール、フタル酸水素コレステロール、フェニル酢酸コレステロール、クロロぎ酸コレステロール、２、４－ジクロロ安息香酸コレステロール、ペラルゴン酸コレステロール、コレステロールノニルカルボナート、コレステロールヘプチルカルボナート、コレステロールオレイルカルボナート、コレステロールメチルカルボナート、コレステロールエチルカルボナート、コレステロールイソプロピルカルボナー
ト、コレステロールブチルカルボナート、コレステロールイソブチルカルボナート、コレステロールアミルカルボナート、コレステロール　ｎ－オクチルカルボナート、コレステロールヘキシルカルボナート、アリルエストレノール、アルトレノゲスト、９（１０）－デヒドロナンドロロン、エストロン、エチニルエストラジオール、エストリオール、安息香酸エストラジオール、β－エストラジオール１７－シピオナート、１７－吉草酸β－エストラジオール、α－エストラジオール、１７－ヘプタン酸β－エストラジオール、ゲストリノン、メストラノール、２－メトキシ－β－エストラジオール、ナンドロロン、（－）－ノルゲストレル、キネストロール、トレンボロン、チボロン、スタノロン、アンドロステロン、アビラテロン、酢酸アビラテロン、デヒドロエピアンドロステロン、デヒドロエピアンドロステロンアセタート、エチステロン、エピアンドロステロン、１７β－ヒドロキシ－１７－メチルアンドロスタ－１、４－ジエン－３－オン、メチルアンドロステンジオール、メチルテストステロン、Δ９（１１）－メチルテストステロン、１α－メチルアンドロスタン－１７β－オール－３－オン、１７α－メチルアンドロスタン－１７β－オール－３－オン、スタノゾロール、テストステロン、プロピオン酸テストステロン、アルトレノゲスト、１６－デヒドロプレグネノロンアセタート、酢酸１６、１７－エポキシプレグネノロン、１１α－ヒドロキシプロゲステロン、１７α－ヒドロキシプロゲステロンカプロアート、１７α－ヒドロキシプロゲステロン、酢酸プレグネノロン、１７α－ヒドロキシプロゲステロンアセタート、酢酸メゲストロール、酢酸メドロキシプロゲステロン、酢酸プレグネノロン、５β－プレグナン－３α、２０α－ジオール、ブデソニド、コルチコステロン、酢酸コルチゾン、コルチゾン、コルテキソロン、デオキシコルチコステロンアセタート、デフラザコート、酢酸ヒドロコルチゾン、ヒドロコルチゾン、１７－酪酸ヒドロコルチゾン、６α－メチルプレドニゾロン、プレドニゾロン、プレドニゾン、酢酸プレドニゾロン、デオキシコール酸ナトリウム、コール酸ナトリウム、コール酸メチル、ヒオデオキシコール酸メチル、β－コレスタノール、コレステロール－５α、６α－エポキシド、ジオスゲニン、エルゴステロール、β－シトステロール、スチグマステロール、β－シトステロールアセタートなどのステロイド化合物などが挙げられる。ロイコ染料および顕色剤との相溶性の観点から、これらの化合物を含むことが好ましい。勿論、これらの化合物に限定されるものではなく、ロイコ染料と顕色剤との結合を解離させることが可能である材料であれば何でもよい。
　また、示温材には、これらの消色剤を２種類以上含んでいてもよい。消色剤を２種以上組合せることにより、凝固点、結晶化速度、融点の調整が可能である。
　温度検知に用いる示温材の消色剤としては、消色剤が融解している温度から、急冷過程において結晶化せず、ガラス転移点近傍で非晶化する必要がある。そのため、結晶化しにくい材料が好ましい。急冷速度を非常に速くすれば、ほとんどの材料で非晶状態を形成するが、実用性を考慮すると、汎用的な冷却装置による急冷で非晶状態を形成する程度に結晶化にしにくいことが好ましい。融点以上の融解状態から自然に冷却する過程で非晶状態を形成する程度に結晶化しにくい材料がさらに好ましい。この条件として、１℃／分以上の速度で融点からガラス転移点まで冷却したときに非晶状態を形成する消色剤が好ましく、２０℃／分以上の速度で融点からガラス転移点まで冷却したときに非晶状態を形成する消色剤がより好ましい。
　色を初期化するためには、示温材の消色剤の融点以上に温度を上げる必要がある。色の初期化温度としては、管理温度付近では起こりづらい程度に高温である必要があるが、実用性を考慮すると、汎用的な加熱装置により加熱可能な温度域であることが望ましい。また温度検知材料としては、示温材を保護するためにマイクロカプセルやマトリックス材料を用いるため、これらの耐熱性も考慮する必要がある。具体的には、色の初期化温度は６０℃～２５０℃程度が好ましく、６０℃～１５０℃程度がより好ましい。
　(マイクロカプセル)
　示温材がマイクロカプセル中に内包した構造について説明する。
　マイクロカプセルに用いる樹脂被膜としては、多価アミンとカルボニル化合物から成る尿素樹脂被膜、メラミン・ホルマリンプレポリマ、メチロールメラミンプレポリマ、メチル化メラミンプレポリマーから成るメラミン樹脂被膜、多価イソシアネートとポリオール化合物から成るウレタン樹脂被膜、多塩基酸クロライドと多価アミンから成るアミド樹脂被膜、酢酸ビニル、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル、塩化ビニル等の各種モノマー類から成るビニル系の樹脂被膜が挙げられるが、これらに限定されるものではない。さらに、形成した樹脂被膜の表面処理を行い、インクや塗料化する際の表面エネルギーを調整することで、マイクロカプセルの分散安定性を向上させる等、追加の処理をすることもできる。
　また、マイクロカプセルの直径は、装置適合性、保存安定性等の観点から０．１～１００μｍ程度の範囲が好ましく、０．１～１０μｍの範囲がより好ましい。
　マイクロカプセル化には、公知の各種手法を適用することが可能である。例えば、乳化重合法、懸濁重合法、コアセルベーション法、界面重合法、スプレードライング法等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、２種以上異なる方法を組み合わせてもよい。
　マイクロカプセル化することにより、示温材の光や湿度等に対する耐環境性が向上し、保存安定性、変色特性の安定化等が可能となる。また、マイクロカプセル化により、インクを調製した際に、ロイコ染料、顕色剤、消色剤が他の樹脂剤、添加剤等の化合物から受ける影響を抑制することが可能である。
　(相分離構造体)
　示温材からなる相とマトリックス材料とが相分離した構造（以下、相分離構造体という。）について説明する。相分離構造体は、マイクロカプセル化よりも簡便な方法で、マイクロカプセルと同様に保存安定性、変色特性の安定化等が可能となる。また、インクを調製した際に、ロイコ染料、顕色剤、消色剤が他の樹脂剤、添加剤等の化合物から受ける影響を抑制することが可能である。
　図４に温度検知材料の相分離構造を示す模式図を示す。（ａ）は顕色状態、（ｂ）は消色状態である。図５に本実施形態に係る温度検知材料の光学顕微鏡写真を示す。（ａ）は顕色状態、（ｂ）は消色状態である。温度検知材料４は、マトリックス材料６中に示温材５が分散した相分離構造を形成している。つまり、ロイコ染料と、顕色剤と、消色剤とを含む示温材からなる相が、マトリックス材料中に分散した構造を形成している。光学顕微鏡写真からも、温度検知材料４が、マトリックス材料６に示温材５が分散した相分離構造を形成していることが確認できる。
　マトリックス材料としては、示温材と混合したときに、示温材の顕色性および消色性を損なわない材料である必要がある。そのため、マトリックス材料自身が顕色性を示さない材料であることが好ましい。このような材料としては、電子受容体ではない非極性材料が挙げられる。
　また、マトリックス材料中に示温材が分散した相分離構造を形成させるために、マトリックス材料としては、温度検知材料の使用温度で固体状態であること、融点が示温材の融点よりも高いこと、ロイコ染料、消色剤、および顕色材と相溶性の低い材料であること、が要求される。
　マトリックス材料が温度検知材料の使用温度で固体であること、マトリックス材料の融点が示温材の融点よりも高いこと、によって、示温材が固体から液体、液体から固体への状態変化した場合であっても温度検知材料は固体状態を維持することができる。また、温度検知材料が、ロイコ染料、消色剤、および顕色材と相溶性の低い材料であることによって、示温材の温度検知機能を維持することができる。
　以上の条件を満たすマトリックス材料としては、ハンセン溶解度パラメーターにより予測される分子間の双極子相互作用によるエネルギーδｐおよび分子間の水素結合によるエネルギーδｈがそれぞれ３以下である材料を好ましく用いることができる。具体的には、極性基を有さない材料、炭化水素のみで構成される材料である。さらに具体的には、パラフィン系、マイクロクリスタリン系、オレフィン系、ポリプロピレン系、ポリエチレン系などのワックスや、プロピレン、エチレン、スチレン、シクロオレフィン、シロキサン、テルペンなどの骨格を多く持つ低分子材料や高分子材料、これらの共重合体などが挙げられる。
　これらの中でも、融点以上で低粘度の溶融液になり、融点以下で容易に固体化する材料は取扱い性が良いため好ましい。また、有機溶媒に溶け、有機溶媒の揮発過程で固体化する材料も取扱い性がよい。マトリックス材料としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリオレフィン、テルペン樹脂などが特に好ましい。ポリオレフィンとしては、例えば、低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレンなどが挙げられる。ポリオレフィンの分子量および液体状態での粘度は特に限定されないが、液体状態で低粘度であると気泡の内包が少なく成形性がよい。具体的には、分子量５万以下であって、融点近傍での粘度が１０Ｐａ・Ｓ以下であることが好ましく、分子量１万以下であって、融点近傍での粘度が１Ｐａ・Ｓ以下であることがさらに好ましい。
　これらのマトリックス材料は、複数種を併用することも可能である。
　また、使用温度において液体状態であるマトリックス材料でも、示温材及び温度検知インクの溶媒と相分離構造を示せば、温度検知材料として用いることが可能である。マトリックス材料が高粘度の液体であれば、固体状態のマトリックス材料と同様に取り扱い性に優れる。しかしながら、マトリックス材料が高粘度液体の場合、長期間の使用においてマトリックス材料中の示温材の沈降は避けられず、最終的には二相に分離してしまう。そのため、温度検知材料としての長期安定性は低い。
　マトリックス材料中に内包する示温材の濃度は特に限定されないが、示温材１質量部に対して、マトリックス材料０．１質量部以上１００質量部以下含むことが好ましい。示温材１質量部に対するマトリックス材料の濃度が１００質量部以下であると、温度検知材料としての視認性の低下を抑制できる。また、マトリックス材料の濃度を、示温材の濃度と同等以上とすることにより、マトリックス材料および示温材それぞれが繋がりあった構造（以下、共連続構造という。）になるのを抑制することができる。共連続構造でもマトリックス材料と示温材とは相分離しているため、温度検知材料としての機能は損なわれないが、マトリックス材料中から示温材が液漏れすることがあり、長期安定性を損なう恐れがある。そのため、示温材１質量部に対して、マトリックス材料は１～１０質量部程度にすることがさらに好ましい。
　マトリックス材料中に分散した示温材からなる相の長径は、１００ｎｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。示温材からなる相の大きさは特に限定されないが、１００ｎｍ以上とすることにより示温材とマトリックス材料の界面による検知温度への影響を抑制できる。また、１ｍｍ以下とすることにより、示温材とマトリックス材料とを区別して視認することが困難となり、温度検知材料の色ムラを抑えることができる。示温材からなる相の大きさは、界面活性剤を添加することや冷却工程において攪拌しながら冷却することにより、小さくすることができる。なお、示温材からなる相の長径とは、示温材からなる相を楕円に近似したときの近似楕円の長径である。
　相分離構造体は、乳鉢などで砕いて粉体化することが可能である。これによりマイクロカプセルと同様の取り扱いが可能になる。
　相分離構造体およびマイクロカプセルは、インク化のための分散安定化や、溶剤への耐性向上や、光や湿度等に対する耐環境性が向上などのため、シランカップリング処理、表面グラフト化、コロナ処理などにより表面処理をしても構わない。また、相分離構造体およびマイクロカプセルを、さらにマトリックス材料やマイクロカプセルで被覆することも可能である。
　相分離構造体は例えば、以下の方法で作製することができる。ロイコ染料と、顕色剤と、消色剤と、マトリックス材料と、をマトリックス材料の融点以上の温度に加温し、混合する混合し、得られた混合物を、マトリックス材料の凝固点以下の温度に冷却する。冷却過程において、マトリックス材料と示温材とが速やかに相分離し、マトリックス材料中にロイコ染料と、顕色剤と、消色剤とからなる相が分散した相分離構造が形成する。
　マトリックス材料の融点以上に加温し液体状態にする際、示温材と、マトリックス材料の相溶性によっては、示温材とマトリックス材料とが相溶する場合と、相溶しない場合とがある。このとき、相溶している方が取扱いやすさの観点において好ましい。示温材とマトリックス材料は、マトリックス材料が固体状態である使用温度のときは相分離している必要があるが、マトリックス材料が液体状態である加温状態では相分離している必要はない。使用温度で示温材とマトリックス材料が相分離させ、加温状態で示温材とマトリックス材料を相溶させるためには、用いる消色剤の極性を調整すればよい。消色剤の極性が小さすぎると、温度検知材料の使用温度でマトリックス材料と示温材とが相溶してしまい、消色剤の極性が大きすぎると、加温状態でマトリックス材料と分離してしまう。具体的には、ハンセン溶解度パラメーターにより予測される分子間の双極子相互作用によるエネルギーδｐおよび分子間の水素結合によるエネルギーδｈがそれぞれ１以上１０以下である材料を好ましく用いることができる。なお、消色剤の極性が大きく、加温状態でも示温材とマトリックス材料が相溶しない場合であっても、撹拌しながら冷却することで、相分離構造を形成させることができる。また、界面活性剤を添加して、示温材とマトリックス材料とを相溶させてもよい。
　マトリックス材料の凝固点以下に冷却し、相分離構造を形成させる際、示温材と、マトリックス材料の相溶性によっては示温材の分散構造の大きさが異なる。特に含有量の多い消色剤とマトリックス材料の相溶性がよいと細かく分散し、相溶性が悪いと大きく分散する。分散構造の大きさは特に限定されないが、１００ｎｍ以上１ｍｍ以下が好ましく、特に、１μｍ以上１００μｍ以下が最も好ましい。１００ｎｍ以上とすることにより、示温材とマトリックス材料との界面の影響による検知温度への影響を抑制できる。また、１ｍｍ以下にすることにより、示温材とマトリックス材料のそれぞれを視認することが困難となり、温度検知材料の色ムラを小さくできる。
　[溶剤]
　温度検知インクにおいて、色の初期化をするためには、示温材の融点以上に温度検知インクを加熱する必要がある。そのため、溶剤の沸点は、示温材の融点より高い必要がある。取り扱い性を考慮すると、示温材の融点より温度検知インクの溶剤の沸点が２０℃以上高いことが好ましい。例えば、溶剤として沸点１００℃の水を用いる場合、示温材の融点は１００℃未満である必要があり、６０℃～８０℃程度が最も好ましい。
　また、溶剤は、示温材を包含するマトリックス材料やマイクロカプセルと相溶性が低いことが好ましい。
　マトリックス材料を用いた相分離構造体を温度検知材料として用いる場合、溶剤としては、極性の高い溶媒を用いることが好ましい。極性の高い溶媒としては、水、グリセリン、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類が最も好ましく、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチルなどのエステル類、ジメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類等を用いることができる。
　マイクロカプセル化した温度検知材料として用いる場合、溶剤としては、マイクロカプセルの材質が耐性をもつ溶媒を用いることが好ましい。
　マイクロカプセルに極性の高い材質を用いた場合、溶剤としては極性の低い有機溶媒を用いることが好ましい。極性の低い有機溶媒としては、ヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの無極性溶媒、石油、鉱物油、シリコーンオイルなどの油類が最も好ましく、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチルなどのエステル類、ジメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類等を用いることが好ましい。
　マイクロカプセルに極性の低い材質を用いた場合、溶剤としては極性の高い有機溶媒を用いることが好ましい。高い有機溶媒としては、グリセリン、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類が最も好ましく、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチルなどのエステル類、ジメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類等を用いることができる。また、溶剤として水を用いても良い。
　温度検知インクは、液体状態においても温度検知機能を有する。温度検知インクを被印字対象等に印字、筆記、押印等することにより溶媒が揮発すると、温度検知材料のみが印字物を構成する。温度インジケータには、この印字物を用いることができる。
　＜インクジェット用インク＞
　温度検知インクは、帯電制御式インクジェットプリンタ用インクに適用することができる。帯電制御式インクジェットプリンタ用インクは、温度検知材料と、揮発性の有機溶媒と、樹脂と、導電剤と、を含む。
　インク溶液の抵抗が高い場合、帯電制御式インクジェットプリンタにおけるインクの吐出部において、インク粒子がまっすぐ飛ばず、曲がる傾向がある。そのため、インク溶液の抵抗は概ね２０００Ωｃｍ以下にする必要がある。
　インクに含まれる樹脂、顔料、有機溶媒（特に、インクジェットプリンタ用インクの有機溶媒としてよく用いられる２－ブタノン、エタノール）は導電性が低いので、インク溶液の抵抗は５０００～数万Ωｃｍ程度と大きい。抵抗が高いと、帯電制御式インクジェットプリンタでは所望の印字が困難となる。そこで、インク溶液の抵抗を下げるために、インクに導電剤を添加する必要がある。
　導電剤としては、錯体を用いることが好ましい。導電剤は溶剤に溶解することが必要で、色調に影響を与えないことも重要である。また導電剤は一般には塩構造のものが用いられる。これは分子内に電荷の偏りを有するので、高い導電性が発揮できるものと推定される。
　以上のような観点で検討した結果、導電剤は塩構造で、陽イオンはテトラアルキルアンモニウムイオン構造が好適である。アルキル鎖は直鎖、分岐どちらでもよく、炭素数が大きいほど溶媒に対する溶解性は向上する。しかし炭素数が小さいほど、僅かの添加率で抵抗を下げることが可能となる。インクに使う際の現実的な炭素数は２～８程度である。
　陰イオンはヘキサフルオロフォスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン等が溶剤に対する溶解性が高い点で好ましい。
　なお、過塩素酸イオンも溶解性は高いが、爆発性があるので、インクに用いるのは現実的ではない。それ以外に、塩素、臭素、ヨウ素イオンも挙げられるが、これらは鉄やステンレス等の金属に接触するとそれらを腐食させる傾向があるので好ましくない。
　以上より、好ましい導電剤としては、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェート、テトラプロピルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェート、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェート、テトラペンチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェート、テトラヘキシルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェート、テトラオクチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェート、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラプロピルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラペンチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラヘキシルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラオクチルアンモニウムテトラフルオロボレート等が挙げられる。
　＜色の初期化プロセス＞
　温度検知インクの色の初期化は、示温材の融点以上、且つ溶剤の沸点以下の温度範囲に温度検知インクを加熱し、その後所定の速度以上で冷却することで行われる。この際、加熱方法は特に限定されない。インク容器中のインクを加熱する場合、例えば、ヒーター、ホットプレート、加熱した溶媒中などでインク容器を加熱する手段などが挙げられる。温度インジケータ中のインクを加熱する場合は、ラミネータなどを用いてもよい。
　加熱後の冷却方法についても特に限定されない。例えば、自然冷却、クーラー、フリーザーなどでインク容器を冷却する手段などが挙げられる。示温材の結晶化速度によって一定以上の冷却速度が必要になり、結晶化速度が速い材料では冷却装置による急冷が必要であり、結晶化速度が遅い材料では自然冷却による冷却を好ましく用いることができる。
　冷却装置による冷却速度を調整することで、温度検知インクの検知時間を調整することも可能である。温度検知インクは、結晶化速度に応じて時間と温度の積算で色が変化する。そのため、冷却速度をあえて遅くすることで、温度管理に使用する前に予め結晶化を進め、僅かに顕色させることができる。これにより、同一の温度検知インクについて、急冷処理を行ったものよりも、検知時間を早めることが可能である。
　以上より、温度検知インクの色の初期化方法は、示温材の融点以上、かつ溶剤の沸点以下の温度に温度検知インクを加熱する加熱工程と、加熱工程後に、所定の冷却速度で示温材のガラス転移点以下に冷却する工程と、を有する。冷却速度又は冷却温度は、温度検知インクに要求される検知時間に応じて調整される。
　＜温度インジケータ＞
　以下では、上記温度検知インクを用いた温度インジケータについて説明する。図６は、温度インジケータの構成の第１の例を示す模式図である。温度インジケータは、基材１０と、基材上に配置された温度検知インク１と、温度検知インク１の挟み込むように基材上に配置されたスペーサ１２と、温度検知インク表面に配置された保護層（透明基材）１１と、を備える。なお、基材１０に配置された温度検知インクは溶剤が揮発した状態となっていてもよい。
　基材と透明基材の材料は特に限定されず、温度検知インクを、温度検知材料の色を視認できれば良い。基材は、温度検知インクを挟み込めればよいので、温度検知材料よりも大きいことが好ましい。基材の材料は、要求される機能によって自由に選択できる。紙やプラスチックなどの有機材料、セラミックスや金属などの無機材料、それらの複合材料など自由に選択可能である。数種の材料で層構造を形成しても良い。高強度、耐熱性、耐候性、耐薬品性、断熱性、導電性など、温度インジケータに要求される特性に合わせて選択する。シールを用いることで、検知したい対象物に対して密着させることも可能である。
　また、基材として連続多孔質材料を用いることもできる。温度検知インクを連続多孔質材料に含浸させることで、加工性を変更することができる。加工性は連続多孔質材料の材質に依存する。連続多孔質材料としては、温度検知材料が長期間接触していても変性しないような材質が求められる。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロースなど、通常の有機溶媒に溶解しにくい材質、二酸化珪素等の無機化合物を用いることができる。連続多孔質材料の構造としては、スポンジ、不織布、織布等が挙げられる。セルロースの場合は書籍、書類を作成時に用いられる用紙でもかまわない。二酸化珪素、ポリエチレン、ポリプロピレンの粉体を同様の化学構造のバインダーで保持して連続多孔質体を形成し、使用することも可能である。連続多孔質体は空隙の密度が大きい程、温度検知材料が浸透する密度が大きくなるため、色濃度が減少を抑えることが可能である。
　透明基材の大きさは、温度検知材料を視認できればよいため、大きさについては限定されない。視認性の観点からは、透明基材が長方形の場合は短手方向が、楕円の場合は短径が、３０μｍ以上であることが好ましい。
　透明基材の材料は要求される機能によって自由に選択できる。紙やプラスチックなどの有機材料、セラミックスや金属などの無機材料、それらの複合材料など自由に選択可能である。温度検知インクの少なくとも一部の箇所の変色を視認する必要があるため、透明性が必要である。たとえば、透明性の高い紙、アクリル、ポリカーボネート、シクロオレフィンなどの透明性の高いプラスチックなどの有機材料や、ガラス、透明電極膜などの透明性の高い無機化合物などが挙げられる。これらの透明性の高い材料以外にも、薄膜化して透明性を高めた材料も可能である。数種の材料で層構造を形成しても良い。これらの中から、高強度、耐熱性、耐候性、耐薬品性、断熱性、導電性や、急冷に対する熱衝撃への耐性など、温度インジケータに要求される特性に合わせて選択できる。
　図７は温度インジケータの構成の第２の例である。図７に図６に係る温度インジケータの変形例を示す。図７に示す温度インジケータは、基材１０と、基材上に設けられた温度検知インク１と、温度検知インクを水平方向から挟むように基材上に設けられたスペーサ１２と、温度検知インク上に積層された透明基材１１と、印字紙１３とを備える。印字紙１３は、温度検知インク１と透明基材１１の間に配置されている。図７に示す温度インジケータは、透明基材の内側に印字紙を挟みこみ、印字紙に印字された印字情報を読めるようにしている。ただし、温度検知材料の少なくとも一部の箇所の変色を視認可能な状態にする必要がある。例えば、印字紙の、温度検知インク上に積層された部分の少なくとも一部を切り取り、温度検知インク上に印字紙が積層されていない部分を設ければよい。
　透明基材および基材には、穴をあけるなどの加工がされていてもよい。穴をあけることにより、透明基材とスペーサの間の印字紙が剥き出しとなる。このような構造とすることにより、輸送途中などに剥き出しになった印字紙に情報を記入することができる。
　図８は温度インジケータの構成の第３の例を示す模式図である。図８は、図６の他の変形例に係る温度インジケータの構成を示す模式図である。温度インジケータは、基材１０と、基材上に設けられた温度検知インク１と、温度検知インクを水平方向から挟むように基材上に設けられたスペーサ１２と、温度検知インク１上に配置された断熱層１４と、透明基材１１と、を備える。
　断熱層１４は、温度検知インク１の上部に積層されていてもよいし、下部に積層されていてもよい。断熱層１４としては、例えば、空気層、アルゴンや窒素などのガス層、真空層、スポンジ、エアロゲルなどの多孔性材料、グラスウール、ロックウール、セルロースファイバーなどの繊維材料、ウレタン、ポリスチレン、発泡ゴムなどの発泡材料を用いることができる。
　温度検知インクの上下に断熱層１４を配置することにより、温度検知材料の外部の温度が、管理温度外となってから温度検知インクが変色するまでの時間（以下、温度検知時間という。）を調整できる。また、温度検知時間は、基材１０と透明基材１１の材質および厚さによって調整することができる。また、断熱層１４を新たに設置するのではなく、基材１０と透明基材１１のどちらかを断熱材料で構成してもよい。
　以上のように、断熱層１４を設けること、基材１０と透明基材１１の材質や厚さを調整することにより、基材１０から温度検知インクまでの熱伝導率と、透明基材１１から温度検知インクまでの熱伝導率を制御することが可能になる。
　基材１０をシールにして対象物に貼る場合、外気の温度と対象物表面の温度が異なることが想定される。対象物表面の温度を検知したい場合は、基材１０から温度検知インク１までの熱伝導性を良くし、透明基材１１から温度検知インクまでの熱伝導率を悪くすればよい。例えば、温度検知インク１の上部に断熱層１４を設けたり、透明基材１１および基材１０の材質や厚さを調整し、透明基材１１の熱伝導率よりも基材１０の熱伝導率を高くすればよい。一方、外気の温度を検知したい場合、基材１０から温度検知インクまでの熱伝導性を悪くし、透明基材１１から温度検知インクまでの熱伝導率を良くすればよい。例えば、温度検知インク１の下部に断熱層を設けたり、透明基材１１および基材１０の材質や厚さを調整し、基材の熱伝導率よりも透明基材の熱伝導率を高くすればよい。
　温度検知インクを複数種類（複数温度）用いることも可能である。複数の温度検知インクを用いることにより、温度３種を異なる色で検知する温度インジケータを提供できる。
　＜物品管理システム＞
　次に、温度インジケータを用いた品質管理システムについて説明する。品質管理システムは、物品が置かれた環境を管理する管理装置と、温度検知材料の色調情報を取得する管理端末と、を備える。管理端末は、色調情報を取得した際に、管理装置に物品識別情報と色調情報を取得した時刻と色変化があったか否かの旨とを関連付けて送信する。
　図９は、品質管理システムの構成を示す図である。ここでは、工場６１で製造された物品２０が、店舗６７に搬送され、店舗６７で物品２０が管理されたのち顧客６８に物品２０がわたる流通ルートにおける品質管理を例にあげて説明する。
　品質管理システムＱＣＳ（物品管理システム）は、物品２０に添付されたコード（物品識別情報）（例えば、バーコード２１）および温度インジケータ２２の色調情報を取得する品質管理端末３０（管理端末）、管理サーバ４０（管理装置）、管理者端末５０を含んで構成される。品質管理端末３０、管理サーバ４０、管理者端末５０は、ネットワークＮＷを介して通信可能に接続されている。
　流通ルートは、物品２０を製造する工場６１、物品２０を保管する倉庫６２、出荷場６３、搬送車６４、物品２０を他の搬送車に積み替える積替場６５、搬送車６６、店舗６７である。各場所で、作業者は品質管理端末３０を用いて品質管理データの収集をする。
　品質管理データの収集は、工場６１において物品２０が製造されたとき、倉庫６２で保管されているとき、出荷場６３で出荷されるとき、搬送車６４で搬送されているとき、積替場６５で積替え作業が行われたとき、搬送車６６で搬送されているとき、店舗６７に入荷されるとき、店舗６７で販売のために保管されているときなどに行われる。
　各場所で作業者は、温度検知インクの色調を確認することで各過程の温度管理状況や物品２０の温度負荷状態を視覚的に確認することができる。また、作業者の視覚的な確認のみならず、色調として数値情報を得るとよい。
　作業者は、出荷、搬送、保管など各過程において、物品２０とその温度検知インクの光学状態およびその画像や読取り場所、時間などの品質管理情報として、品質管理端末３０を用いて管理サーバ４０に送信する。
　温度検知インクの光学状態の読取りには、品質管理端末３０を使用するとよい。これにより、物品２０の流通に関する各者が、管理対象の物品２０の流通過程での各状態を、示温材料の色調を数値情報として取得することにより、定量的に管理したり、共有することができる。なお、色調の数値情報はＬ＊ａ＊ｂ＊やＬ＊Ｃ＊ｈ＊などのＣＩＥ色空間の他にＲＧＢ色空間、ＨＳＶ色空間、マンセル色空間などが挙げられる。
　店舗６７では、搬送された物品２０について、温度検知インクの色調状態を確認することで工場から出荷されてから店舗に搬送されるまでの温度管理状況や物品２０の温度負荷状態を視覚的に確認することができる。さらに、品質管理端末３０などを介して管理サーバ４０に接続して、物品２０の納品時までの品質管理情報４２６(後述する図１０参照)などの情報を確認することができる。
　品質管理端末３０は、バーコード２１の物品識別情報および温度インジケータ２２の色調情報に基づき、品質が保持されているか否かを判定し、その判定結果を表示する。つまり、色変化があった際に、表示部に物品の流通が適さない旨を表示し、色変化がなかった際に、表示部に物品の流通が適する旨を表示する。作業者はその結果を確認する。なお、その判定結果を含む品質管理データは管理サーバ４０に送信されて、管理サーバ４０は品質管理情報４２６(後述する図１０参照)として記憶する。
　本実施形態では、品質が保持されているか否かの品質判定を品質管理端末３０側で処理している。これは、多数の物品を対象とするシステムでは、判定処理などの集中を分散させるためである。管理サーバ４０の処理能力が高ければ、品質判定を管理サーバ４０側で実行してもよい。
　図１０は、管理サーバの構成を示す図である。管理サーバ４０は、処理部４１、記憶部４２、入力部４３、出力部４４、通信部４５を有する。管理サーバ４０の記憶部４２には、管理対象の各物品の詳細な情報である物品情報４２１、温度インジケータ情報４２２、流通条件情報４２３、流通管理情報４２４、生産情報４２５、品質管理情報４２６などが記憶されている。管理サーバ４０は、品質管理端末３０との間で情報の授受を行うとともに、管理対象の物品２０の品質が「注意」判定、「停止」判定の場合に、管理者端末５０にその旨を通知する。管理者端末５０を介して、その通知を受けた管理者は、物品の流通の注意喚起、または、物品の差し止めなどの作業を行う。
　管理サーバには、物品に添付された温度検知インクの色濃度とその環境に置かれた時間との関係を示す色濃度時間情報を記憶部に記憶しておくことが好ましい。管理サーバに色濃度時間情報を記憶しておくことによって、管理端末は、取得した物品識別情報に基づく色濃度時間情報を管理装置から取得し、取得した色調情報の色濃度と色濃度時間情報に基づきその環境に置かれた時間を算出することができる。また、算出した時間を表示部に表示するとともに、管理装置に物品識別情報と算出した時間とを関連付けて送信することができる。なお、その環境に置かれた時間の算出は、管理サーバ側で行っても良い。
　管理サーバに記憶されている物品情報の例としては、管理対象の物品の情報である物品情報４２１は、コード（物品識別情報）、名称（品名）、生産日、流通期限日、サイズ、価格、表面色調、温度インジケータ２２に関する温度管理要否、適正温度、温度インジケータの箇所（マーキング箇所）などが挙げられる。温度インジケータ情報としては、コード（物品識別情報）、適正温度、判定温度などが挙げられる。
　以上をまとめると、本実施形態の品質管理システムＱＣＳ（物品管理システム）は、物品に添付された温度検知インクの色調情報を収集し、色調情報に基づいたその物品が置かれた環境を管理する管理装置（例えば、管理サーバ４０）と、物品に添付された該物品を識別する物品識別情報を取得するとともに、温度検知インクの色調情報を取得する管理端末（例えば、品質管理端末３０）と、を有し、管理端末は、取得した色調情報を取得した際に、色変化があったか否かの旨を表示部に表示するとともに、管理装置に物品識別情報と色調情報を取得した時刻と色変化があったか否かの旨とを関連付けて（例えば、示温データ）送信する。これにより、流通段階の各場所で取得した示温データを一元的に管理することができる。
　管理端末は、色変化があった際に、表示部に物品の流通が適さない旨を表示し、色変化がなかった際に、表示部に物品の流通が適する旨を表示する。これにより、流通段階の各場所の作業者は、現在の搬送されている物品が適切に搬送されているか即座に確認できる。
　管理装置には、物品に添付された温度検知材料の色濃度とその環境に置かれた時間との関係を示す色濃度時間情報が記憶部に記憶されており、管理端末は、取得した物品識別情報に基づく色濃度時間情報を管理装置から取得し、取得した色調情報の色濃度と色濃度時間情報に基づきその環境に置かれた時間を算出し、算出した時間を表示部に表示するとともに、管理装置に物品識別情報と算出した時間とを関連付けて送信する。これにより、加熱積分特性または冷熱積分特性のある温度検知材料に基づく色調情報により、物品管理をすることができる。
　次に、実施例および比較例を示しながら本発明を更に具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　（温度検知インクの作製）
　実施例として、以下の方法により４種の温度検知インクを作製した。
　（第１温度検知インクの作製）
　ロイコ染料として２´－メチル－６´－（Ｎ－ｐ－トリル－Ｎ－エチルアミノ）スピロ［イソベンゾフラン－１（３Ｈ），９´－［９Ｈ］キサンテン］－３－オン（山田化学工業株式会社製ＲＥＤ５２０）を１質量部、顕色剤として東京化成工業株式会社製没食子酸オクチルを１質量部、消色剤として東京化成工業株式会社製フタル酸ジフェニルを１００質量部用いた。
　ロイコ染料、顕色剤、消色剤と、重合開始剤の２，２´－アゾビス（イソブチロニトリル）と、樹脂被膜の構成するスチレンとを、アクリル酸－２－エチルヘキシルに溶解させた油相を、界面活性剤であるソルビタン脂肪酸エステル、ナトリウム塩を添加した水相中に投入し、スターラーにより攪拌することでロイコ染料、顕色剤、消色剤を内包したマイクロカプセルを作製した。
　攪拌羽根を設けた容器に純水、樹脂として数平均分子量（Ｍｎ）１０，０００のポリビニルアルコールとポリ酢酸ビニルの共重合物（ポリビニルアルコールユニットの繰り返し数：ポリ酢酸ビニルユニットの繰り返し数≒３６：６４、水酸基価は２８５）、作製したマイクロカプセルを投入し、約１時間混合することにより、第１温度検知インクを調整した。
　（第２温度検知インクの作製）
　ロイコ染料として３，３－ビス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－６－ジメチルアミノフタリド（山田化学工業株式会社製ＣＶＬ）を１質量部、顕色剤として東京化成工業株式会社製没食子酸オクチルを１質量部、消色剤として東京化成工業株式会社製フタル酸ジフェニルとフェニル酢酸２－フェニルエチルを質量比９：１で混合したものを１００質量部用いたこと以外、第１温度検知インクと同様に第２温度検知インクを調整した。
　（第３温度検知インクの作製）
　ロイコ染料として６’－［エチル（３－メチルブチル）アミノ－３’－メチル－２’－（フェニルアミノ）スピロ［イソベンゾフラン－１（３Ｈ），　９’－（Ｈ）キサンテン］－３－オン（山田化学工業株式会社製Ｓ－２０５）を１質量部、顕色剤として東京化成工業株式会社製没食子酸オクチルを１質量部、消色剤として東京化成工業株式会社製フタル酸ジフェニルとフェニル酢酸２－フェニルエチルを質量比８：２で混合したものを１００質量部用いたこと以外、第１温度検知インクと同様に第３温度検知インクを調整した。
　（第４温度検知インクの作製）
　ロイコ染料として２´－メチル－６´－（Ｎ－ｐ－トリル－Ｎ－エチルアミノ）スピロ［イソベンゾフラン－１（３Ｈ），９´－［９Ｈ］キサンテン］－３－オン（山田化学工業株式会社製ＲＥＤ５２０）を１質量部、顕色剤として東京化成工業株式会社製没食子酸オクチルを１質量部、消色剤として東京化成工業株式会社製フタル酸ジフェニルを１００質量部用いた。
　ロイコ染料、顕色剤、消色剤と、重合開始剤の２，２´－アゾビス（イソブチロニトリル）と、樹脂被膜の構成するスチレンとを、アクリル酸－２－エチルヘキシルに溶解させた油相を、界面活性剤であるソルビタン脂肪酸エステル、ナトリウム塩を添加した水相中に投入し、スターラーにより攪拌することでロイコ染料、顕色剤、消色剤を内包したマイクロカプセルを作製した。
　攪拌羽根を設けた容器にトルエン、樹脂として数平均分子量（Ｍｎ）１０，０００のポリビニルアルコールとポリ酢酸ビニルの共重合物（ポリビニルアルコールユニットの繰り返し数：ポリ酢酸ビニルユニットの繰り返し数≒３６：６４、水酸基価は２８５）、作製したマイクロカプセルを投入し、約１時間混合することにより、第４温度検知インクを調整した。
　比較例として、以下の方法により温度検知インクを作製した。
　（第５温度検知インクの作製）
　ロイコ染料として２´－メチル－６´－（Ｎ－ｐ－トリル－Ｎ－エチルアミノ）スピロ［イソベンゾフラン－１（３Ｈ），９´－［９Ｈ］キサンテン］－３－オン（山田化学工業株式会社製ＲＥＤ５２０）を１質量部、顕色剤として東京化成工業株式会社製没食子酸オクチルを１質量部、消色剤として東京化成工業株式会社製ビタミンＫ４を１００質量部用いた。
　ロイコ染料、顕色剤、消色剤と、重合開始剤の２，２´－アゾビス（イソブチロニトリル）と、樹脂被膜の構成するスチレンとを、アクリル酸－２－エチルヘキシルに溶解させた油相を、界面活性剤であるソルビタン脂肪酸エステル、ナトリウム塩を添加した水相中に投入し、スターラーにより攪拌することでロイコ染料、顕色剤、消色剤を内包したマイクロカプセルを作製した。
　攪拌羽根を設けた容器に純水、樹脂として数平均分子量（Ｍｎ）１０，０００のポリビニルアルコールとポリ酢酸ビニルの共重合物（ポリビニルアルコールユニットの繰り返し数：ポリ酢酸ビニルユニットの繰り返し数≒３６：６４、水酸基価は２８５）、作製したマイクロカプセルを投入し、約１時間混合することにより、第５温度検知インクを調整した。
　（温度履歴表示機能の確認）
　作製した第１温度検知インクが入ったインク容器について、２０℃の環境に置いたところ、赤色に呈色していることが確認できた。このインク容器をヒーターで示温材の融点以上であり、溶剤の沸点以下である８０℃に加熱したところ、すぐに白色へ変色することが確認できた。その後、０℃の環境に置くことで自然冷却したところ、１時間後に、赤色に変色することが確認できた。
　同様に、作製した第２温度検知インクが入ったインク容器について、２０℃の環境に置いたところ、青色に呈色していることが確認できた。このインク容器をヒーターで示温材の融点以上であり、溶剤の沸点以下である８０℃に加熱したところ、すぐに白色へ変色することが確認できた。その後、－１０℃の環境に置くことで自然冷却したところ、１時間後に、青色に変色することが確認できた。
　同様に、作製した第３温度検知インクが入ったインク容器について、２０℃の環境に置いたところ、黒色に呈色していることが確認できた。このインク容器をヒーターで示温材の融点以上であり、溶剤の沸点以下である８０℃に加熱したところ、すぐに白色へ変色することが確認できた。その後、－２０℃の環境に置くことで自然冷却したところ、１時間後に、黒色に変色することが確認できた。
　作製した第４温度検知インクが入ったインク容器について、２０℃の環境に置いたところ、赤色に呈色していることが確認できた。このインク容器をヒーターで示温材の融点以上であり、溶剤の沸点以下である８０℃に加熱したところ、すぐに白色へ変色することが確認できた。その後、０℃の環境に置くことで自然冷却したところ、１時間後に、赤色に変色することが確認できた。
　作製した第５温度検知インクが入ったインク容器について、２０℃の環境に置いたところ、赤色に呈色していることが確認できた。このインク容器をヒーターで１００℃に加熱したところ、赤色に呈色した状態から変色することなく、インク温度が溶剤の沸点に達してしまい、白色への変色を確認することができなかった。そのため、このインクは変色状態の初期化が不可能である。
　（温度インジケータの作製）
　次に、作製した温度検知インクを用いた温度インジケータを作製した。図１１に作製した温度検知インジケータの模式図を示す。（ａ）は温度インジケータの構成、（ｂ）は温度インジケータ用の基材構造、（ｃ）は検証結果である。
　温度インジケータの基材１０には、図９（ｂ）に示すように温度検知インクを注ぎ込む凹部（窪み）１５を設けて成型加工したアクリル板を用いた。示温材の融点以上であり、溶剤の沸点以下である８０℃にヒーターで加熱し、その後自然冷却することで、白色状態である第１温度検知インク１および第２温度検知インク１および第３温度検知インク１をそれぞれアクリル板の別々の窪み１５に注ぎ込み、図９（ａ）のように温度等のデザインを印刷した透明のＰＥＴ製のシートフィルム１６を、アクリル板の上から貼ることで、温度インジケータを作製した。図１１に示すように、基材１０に温度検知インク１を顕色温度Ｘ℃、Ｙ℃、Ｚ℃の順に並べて配置した。
　作製した温度インジケータを０℃の環境に置いたところ、第３温度検知インクが１時間後に黒色に変色することが確認できた。同様に、作製した温度インジケータを－１０℃の環境に置いたところ、第３温度検知インクが３０分後に黒色に変色し、第２温度検知インクが１時間後に青色に変色することが確認できた。同様に、作製した温度インジケータを０℃の環境に置いたところ、第３温度検知インクが１０分後に黒色に変色し、第２温度検知インクが３０分後に青色に変色し、第１温度検知インクが１時間後に、赤色に変色することが確認できた。また、一度変色した温度インジケータを－３０℃の環境に置いたところ、変色状態が保持されたままであることが確認できた。さらに、変色した温度インジケータについて、ラミネータを用い第１温度検知インク、第２温度検知インク、第３温度検知インク全ての消色剤の融点以上であり、溶剤の沸点以下である８０℃で１０分間加熱したところ、変色状態が白色に戻ることを確認できた。その後に、温度インジケータを０℃の環境に置いたところ、第３温度検知インクが１時間後に黒色に変色することが確認できた。同様に、温度インジケータを－１０℃の環境に置いたところ、第３温度検知インクが３０分後に黒色に変色し、第２温度検知インクが１時間後に青色に変色することが確認できた。同様に、温度インジケータを０℃の環境に置いたところ、第３温度検知インクが１０分後に黒色に変色し、第２温度検知インクが３０分後に青色に変色し、第１温度検知インクが１時間後に、赤色に変色することが確認できた。
　以上より、本実施例に係る温度インジケータを用いることにより、上限設定温度の逸脱を検知でき、変色が不可逆性であり、且つ色の初期化が可能であることを確認できた。
　なお、本発明は上記した実施例に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、上記した実施例は本発明を分かり易く説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施例の構成の一部を他の実施例の構成に置き換えることが可能であり、ある実施例の構成に他の実施例の構成を加えることも可能である。また、各実施例の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。
　１…温度検知インク、２…温度検知材料、３…溶剤、４…温度検知材料、５…示温材、６…マトリックス材料、１０…基材、１１…保護層（透明基材）、１２…スペーサ、１３…印字紙、１４…断熱層、１５…凹部（窪み）、１６…シートフィルム、２０…物品、２１…バーコード、２２…温度インジケータ、３０…品質管理端末（管理端末）、４０…管理サーバ（管理装置）、４１…処理部、４２…記憶部、４２１…物品情報、４２２…温度インジケータ情報、４２６…品質管理情報、５０…管理者端末、ＮＷ…ネットワーク、ＱＣＳ…品質管理システム（物品管理システム）

Claims (11)

  1. 　温度検知材料と、溶剤と、を含み、
    　前記温度検知材料は、ロイコ染料、顕色剤および消色剤を含む示温材をマイクロカプセル中に内包した構造または前記示温材を含む相とマトリックス材料とが相分離した構造を有し、
    　前記示温材は所定の速度以上で融解状態からガラス転移点以下に冷却することにより消色したまま凝固し、
    　前記示温材のガラス転移点は－２０℃以上６０℃以下であり、
    　前記示温材の融点は６０℃以上２５０℃以下であり、かつ前記溶剤の沸点より低いことを特徴とする温度検知インク。
  2. 　請求項１に記載の温度検知インクであって、
    　前記示温材のガラス転移点は、－２０℃以上２５℃以下であることを特徴とする温度検知インク。
  3. 　請求項１又は２に記載の温度検知インクであって、
    　前記示温材の融点は、６０℃以上１５０℃以下であることを特徴とする温度検知インク。
  4. 　請求項１乃至３のいずれか一項に記載の温度検知インクであって、
    　前記溶剤の沸点は、示温材の融点より２０℃以上高いことを特徴とする温度検知インク。
  5. 　請求項１乃至４のいずれか一項に記載の温度検知インクの初期化方法であって、
    　前記示温材の融点以上、かつ前記溶剤の沸点以下の温度に前記温度検知インクを加熱する加熱工程と、
    　前記加熱工程後に、所定の冷却速度で前記示温材のガラス転移点以下に冷却する工程と、
    を備えることを特徴とする温度検知インクの初期化方法。
  6. 　請求項５に記載の温度検知インクの初期化方法であって、
    　前記冷却速度又は冷却温度は、前記温度検知インクに要求される検知時間に応じて調整することを特徴とする温度検知インクの初期化方法。
  7. 　基板と、前記基板上に配設された温度検知インクと、を備え、
    　前記温度検知インクは、請求項１乃至４のいずれか一項に記載された温度検知インクであることを特徴とする温度インジケータ。
  8. 　物品に添付された請求項１乃至４のいずれか一項に記載の温度検知インクの色調情報を収集し、前記色調情報に基づき前記物品が置かれた環境を管理する管理装置と、
    　前記物品に添付された該物品を識別する物品識別情報を取得するとともに、前記温度検知材料の色調情報を取得する管理端末と、を有し、
    　前記管理端末は、色調情報を取得した際に、前記管理装置に前記物品識別情報と前記色調情報を取得した時刻と前記温度検知インクの色変化があったか否かの旨とを関連付けて送信することを特徴とする物品管理システム。
  9. 　請求項８に記載の物品管理システムであって、
    　前記管理端末は表示部を備え、前記色変化があった際に、前記表示部に前記物品の流通が適さない旨を表示し、前記色変化がなかった際に、前記表示部に前記物品の流通が適する旨を表示することを特徴とする物品管理システム。
  10. 　請求項８に記載の物品管理システムであって、
    　前記管理装置には、前記物品に添付された前記温度検知インクの色濃度とその環境に置かれた時間との関係を示す色濃度時間情報が記憶部に記憶されており、
    　前記管理端末は、前記取得した物品識別情報に基づく前記色濃度時間情報を前記管理装置から取得し、前記取得した色調情報の色濃度と前記色濃度時間情報に基づきその環境に置かれた時間を算出し、前記算出した時間を表示部に表示するとともに、前記管理装置に前記物品識別情報と前記算出した時間とを関連付けて送信することを特徴とする物品管理システム。
  11. 　請求項８に記載の物品管理システムであって、
    　前記管理装置には、前記物品に添付された前記温度検知インクの色濃度とその環境に置かれた時間との関係を示す色濃度時間情報が記憶部に記憶されており、
    　前記管理装置は、前記取得した色調情報の色濃度と前記色濃度時間情報に基づきその環境に置かれた時間を算出し、前記管理端末に算出した時間を前記物品識別情報と関連付けて送信し、
    　前記管理端末は、前記管理装置が算出した時間を表示部に表示することを特徴とする物品管理システム。
PCT/JP2018/042462 2018-01-22 2018-11-16 温度検知インク、温度検知インクの初期化方法、温度インジケータ、および物品管理システム WO2019142480A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP18901237.0A EP3745106B1 (en) 2018-01-22 2018-11-16 Temperature detection ink, temperature detection ink initialization method, temperature indicator, and article management system
CN201880086452.2A CN111602041A (zh) 2018-01-22 2018-11-16 温度检测油墨、温度检测油墨的初始化方法、温度指示器和物品管理系统
US16/963,647 US12085452B2 (en) 2018-01-22 2018-11-16 Temperature detection ink, temperature detection ink initialization method, temperature indicator, and article management system

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-007801 2018-01-22
JP2018007801A JP7022597B2 (ja) 2018-01-22 2018-01-22 温度検知インク、温度検知インクの初期化方法、温度インジケータ、および物品管理システム

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019142480A1 true WO2019142480A1 (ja) 2019-07-25

Family

ID=67301449

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/042462 WO2019142480A1 (ja) 2018-01-22 2018-11-16 温度検知インク、温度検知インクの初期化方法、温度インジケータ、および物品管理システム

Country Status (5)

Country Link
US (1) US12085452B2 (ja)
EP (1) EP3745106B1 (ja)
JP (1) JP7022597B2 (ja)
CN (1) CN111602041A (ja)
WO (1) WO2019142480A1 (ja)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7136557B2 (ja) * 2017-12-21 2022-09-13 株式会社日立製作所 温度検知材料、及びそれを用いた温度逸脱時間の推定システム
KR102506072B1 (ko) * 2019-09-17 2023-03-06 주식회사 인실리코 감온 변색성 마이크로캡슐 및 이를 이용한 동결 지시계
JP7297624B2 (ja) * 2019-09-25 2023-06-26 株式会社日立産機システム インク、該インクの製造方法、および該インクを用いた温度インジケータ
JP7054539B2 (ja) * 2020-04-20 2022-04-14 株式会社吉田製作所 診療器具管理システム
EP4276431A1 (fr) * 2022-05-10 2023-11-15 Airbus Operations Dispositif indicateur thermique
WO2024142146A1 (ja) * 2022-12-26 2024-07-04 株式会社日立産機システム 温度インジケータおよび温度インジケータ製造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001041829A (ja) * 1999-05-24 2001-02-16 Toshiba Tec Corp 示温部材の初期化制御方法、温度管理部材及び温度管理方法
JP2001348568A (ja) 2000-06-06 2001-12-18 Toshiba Tec Corp 示温材料
WO2017068657A1 (ja) * 2015-10-21 2017-04-27 株式会社日立製作所 温度検知体
JP2017106005A (ja) 2015-12-04 2017-06-15 パイロットインキ株式会社 可逆熱変色性マイクロカプセル顔料
JP2017115027A (ja) * 2015-12-24 2017-06-29 コニカミノルタ株式会社 温度時間積算型インジケータ用組成物、温度時間積算型インジケータ、及び温度時間積算量の測定方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS526748B2 (ja) 1973-11-08 1977-02-24
EP0447633B1 (de) * 1990-03-21 1995-02-22 RXS Schrumpftechnik-Garnituren GmbH Gegenstand mit einem Temperaturindikator
JPH1124855A (ja) * 1997-06-30 1999-01-29 Canon Inc 印刷装置および方法
JPH11248552A (ja) * 1998-02-26 1999-09-17 Toshiba Tec Corp 温度管理部材及び温度管理方法
DE19911484B4 (de) * 1998-03-16 2008-04-03 Ricoh Co., Ltd. Material zur Anzeige der Temperatur-Vorgeschichte, Verfahren zur Herstellung desselben und Verfahren unter Verwendung desselben
JP3578391B2 (ja) 1998-10-22 2004-10-20 東芝テック株式会社 温度管理部材及びこれを用いた温度管理方法
JP2000131152A (ja) * 1998-10-22 2000-05-12 Toshiba Tec Corp 温度管理方法及び温度管理装置
JP2002037420A (ja) * 2000-07-27 2002-02-06 Hideji Kanemoto 荷物運送の追跡管理システム
FI118163B (fi) * 2005-12-08 2007-07-31 Teemu Ruotsalainen Laite lämpötilan muutosten ilmaisemiseksi, menetelmä laitteen valmistamiseksi sekä laitteen käyttö
JP2007278926A (ja) * 2006-04-10 2007-10-25 Asahi Kasei Chemicals Corp 検知体、および検知方法
JP5129397B2 (ja) * 2010-03-31 2013-01-30 日油技研工業株式会社 温度管理インジケータ及びそれが付された構造物
CN102321467A (zh) 2011-09-02 2012-01-18 广州崇誉工业材料科技有限公司 一种可逆感温变色材料
CN102807853B (zh) * 2012-08-10 2014-07-23 北京亚美方舟科贸有限公司 一种可逆热致变色性微胶囊及其制备方法
CN103205250B (zh) 2013-03-05 2015-04-29 上海市电力公司 一种热敏可逆变色材料及其用途
CN105733554B (zh) * 2016-03-07 2017-12-26 中山大学 一种可逆热变色复合材料及其制备方法
WO2017203851A1 (ja) * 2016-05-24 2017-11-30 株式会社日立製作所 温度履歴表示体及びそれを用いた物品の品質管理方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001041829A (ja) * 1999-05-24 2001-02-16 Toshiba Tec Corp 示温部材の初期化制御方法、温度管理部材及び温度管理方法
JP2001348568A (ja) 2000-06-06 2001-12-18 Toshiba Tec Corp 示温材料
WO2017068657A1 (ja) * 2015-10-21 2017-04-27 株式会社日立製作所 温度検知体
JP2017106005A (ja) 2015-12-04 2017-06-15 パイロットインキ株式会社 可逆熱変色性マイクロカプセル顔料
JP2017115027A (ja) * 2015-12-24 2017-06-29 コニカミノルタ株式会社 温度時間積算型インジケータ用組成物、温度時間積算型インジケータ、及び温度時間積算量の測定方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2019127498A (ja) 2019-08-01
CN111602041A (zh) 2020-08-28
EP3745106A1 (en) 2020-12-02
JP7022597B2 (ja) 2022-02-18
US12085452B2 (en) 2024-09-10
EP3745106B1 (en) 2023-10-25
US20210063252A1 (en) 2021-03-04
EP3745106A4 (en) 2022-01-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2018193781A1 (ja) 温度検知材料、それを用いた温度検知インク、温度インジケータ、および物品管理システム
JP7136557B2 (ja) 温度検知材料、及びそれを用いた温度逸脱時間の推定システム
WO2019142480A1 (ja) 温度検知インク、温度検知インクの初期化方法、温度インジケータ、および物品管理システム
JP7115987B2 (ja) 温度検知材料、それを用いた温度検知インク、温度インジケータ、温度検知材料の製造方法、及び物品管理システム
US11397115B2 (en) Temperature detection label and article management device using same
JP7174590B2 (ja) 温度検知材料、それを用いた温度検知インク、温度インジケータ、及び物品管理システム
JP2020079761A (ja) 温度インジケータ及びそれを用いた物品管理システム
JP2020098169A (ja) 熱処理装置、熱処理方法及びそれを用いた物品管理システム
JP7555324B2 (ja) 温度インジケータ製造システムおよび温度インジケータ製造方法
WO2024142146A1 (ja) 温度インジケータおよび温度インジケータ製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18901237

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018901237

Country of ref document: EP

Effective date: 20200824