WO2019142437A1

WO2019142437A1 - プリント配線板用基板の製造方法

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Publication number: WO2019142437A1
Application number: PCT/JP2018/040288
Authority: WO
Inventors: 元彦杉浦; 岡田　一誠
Original assignee: 住友電気工業株式会社
Priority date: 2018-01-18
Filing date: 2018-10-30
Publication date: 2019-07-25
Also published as: JP7059643B2; CN111615867A; JP2019125744A; US20200344890A1

Abstract

本開示の一態様に係るプリント配線板用基板の製造方法は、絶縁性を有するベースフィルムと、このベースフィルムの少なくとも一方の面側に積層される金属層とを備えるプリント配線板用基板の製造方法であって、上記ベースフィルムの少なくとも一方の面側に、金属微粒子を含む分散液を塗工する塗工工程と、上記塗工した分散液の塗膜を乾燥する乾燥工程と、上記乾燥した塗膜を酸素濃度６００体積ｐｐｍ以下の低酸素雰囲気下で遠赤外線ヒーターにより焼成する焼成工程と、上記焼成した塗膜及び上記ベースフィルムの積層体を酸素濃度６００体積ｐｐｍ以下の低酸素雰囲気下で冷却する冷却工程とを備える。

Description

プリント配線板用基板の製造方法

　本開示は、プリント配線板用基板の製造方法に関する。本出願は、２０１８年０１月１８日出願の日本出願第２０１８－００６６８１号に基づく優先権を主張し、上記日本出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。

　プリント配線板を製造するために、例えば樹脂等で形成される絶縁性のベースフィルムの表面に、例えば銅等で形成される金属層が積層されたプリント配線板用基板が広く使用されている。プリント配線板は、プリント配線板用基板の金属層にレジストパターンを形成してエッチングによりレジストパターンから露出する金属層を選択的に除去するサブトラクティブ法、金属層にレジストパターンを形成してレジストパターンから露出する金属層に電気めっきにより金属をさらに積層するセミアディティブ法等の方法で製造される。　

　このようなプリント配線板用基板の製造方法としては、ベースフィルムに対する例えば金属箔の接着、金属の蒸着、スパッタリング、めっき、金属微粒子分散液の塗工及び焼成等の方法が知られている。これらの中でも、真空装置等の大掛かりな設備を必要とせず、比較的容易且つ安価に金属層を形成することができる金属微粒子分散液の塗工及び焼成が注目されている。

　このような金属微粒子分散液の塗工及び焼成によるプリント配線板用基板の製造方法に関して、例えば特開２００６－２２８８７８号公報には、金属微粒子分散液の塗膜（金属薄膜前駆体微粒子の分散体）を例えば遠赤外線、赤外線、マイクロ波、電子線等の放射線加熱炉や、電気炉、オーブン等の加熱手段を使用して加熱処理するとしている。また、上記公報には、金属微粒子分散液の塗膜の加熱処理を、不活性雰囲気中で行うことで、金属の酸化を抑制することが好ましいことが記載されている。

特開２００６－２２８８７８号公報

[課題を解決するための手段]
　本開示の一態様に係るプリント配線板用基板の製造方法は、絶縁性を有するベースフィルムと、このベースフィルムの少なくとも一方の面側に積層される金属層とを備えるプリント配線板用基板の製造方法であって、上記ベースフィルムの少なくとも一方の面側に、金属微粒子を含む分散液を塗工する塗工工程と、上記塗工した分散液の塗膜を乾燥する乾燥工程と、上記乾燥した塗膜を酸素濃度６００体積ｐｐｍ以下の低酸素雰囲気下で遠赤外線ヒーターにより焼成する焼成工程と、上記焼成した塗膜及び上記ベースフィルムの積層体を酸素濃度６００体積ｐｐｍ以下の低酸素雰囲気下で冷却する冷却工程とを備える。

図１は、本開示の一実施形態のプリント配線板用基板の製造方法の手順を示すフローチャートである。図２は、図１のプリント配線板用基板の製造方法により製造されるプリント配線板用基板の構成を示す模式的断面図である。図３は、図１のプリント配線板用基板の製造方法に用いるトンネル炉の構成を示す模式図である。

[本開示が解決しようとする課題]
　上記公報に開示されるように、金属微粒子分散液の塗膜を遠赤外線ヒーターを用いて不活性ガス中で加熱した場合にも、金属層の酸化を十分に抑制できない場合があり、ベースフィルムに対する金属層の密着力が不十分となる等の不都合が生じる可能性がある。

　本開示は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、金属層の酸化を確実に抑制することができるプリント配線板用基板の製造方法を提供することを課題とする。

[本開示の効果]
　本開示の一態様に係るプリント配線板用基板の製造方法は、金属層の酸化を確実に抑制することができる。

［本開示の実施形態の説明］
　本開示の一態様に係るプリント配線板用基板の製造方法は、絶縁性を有するベースフィルムと、このベースフィルムの少なくとも一方の面側に積層される金属層とを備えるプリント配線板用基板の製造方法であって、上記ベースフィルムの少なくとも一方の面側に、金属微粒子を含む分散液を塗工する塗工工程と、上記塗工した分散液の塗膜を乾燥する乾燥工程と、上記乾燥した塗膜を酸素濃度６００体積ｐｐｍ以下の低酸素雰囲気下で遠赤外線ヒーターにより焼成する焼成工程と、上記焼成した塗膜及び上記ベースフィルムの積層体を酸素濃度６００体積ｐｐｍ以下の低酸素雰囲気下で冷却する冷却工程とを備える。

　当該プリント配線板用基板の製造方法は、上記焼成工程後に上記冷却工程を備えることによって、焼成工程で形成された金属層を低酸素雰囲気下で十分に冷却して大気に接触しても酸化しにくい安定な状態にするので、金属層の酸化を確実に抑制することができる。　

　当該プリント配線板用基板の製造方法において、上記冷却工程で上記積層体の周囲に冷却した窒素ガスを供給してもよい。このように、上記冷却工程で上記積層体の周囲に冷却した窒素ガスを供給することによって、金属層の冷却を促進して金属層の酸化をより確実に抑制することができる。

　当該プリント配線板用基板の製造方法において、上記焼成工程及び上記冷却工程を加熱空間及び冷却空間を有するトンネル炉で連続的に行ってもよい。このように、上記焼成工程及び上記冷却工程を加熱空間及び冷却空間を有するトンネル炉で連続的に行うことによって、上記焼成後に金属層を高酸素雰囲気に暴露することなく低酸素雰囲気下で冷却することができるので、金属層の酸化を容易且つ確実に抑制することができる。

　当該プリント配線板用基板の製造方法において、上記冷却工程で上記冷却空間を画定する炉壁を冷媒により冷却してもよい。このように、上記冷却工程で上記冷却空間を画定する炉壁を冷媒により冷却することによって、金属層の冷却を促進して金属層の酸化をより確実に抑制することができる。

　当該プリント配線板用基板の製造方法において、上記冷却工程で上記焼成した塗膜の温度を１００℃以下まで冷却することが好ましい。このように、上記冷却工程で上記焼成した塗膜、つまり金属層の温度を１００℃以下まで冷却することによって、金属層をより確実に酸化しにくい安定な状態とすることができる。

［本開示の実施形態の詳細］
　以下、本開示に係るプリント配線板用基板の製造方法の実施形態について図面を参照しつつ詳説する。

　図１に当該プリント配線板用基板の製造方法の手順を示す。当該プリント配線板用基板の製造方法は、図２に示すように、絶縁性を有するベースフィルム１と、このベースフィルム１の少なくとも一方の面側に積層される金属層２とを備えるプリント配線板用基板の製造方法である。

　当該プリント配線板用基板の製造方法は、ベースフィルム１の少なくとも一方の面側に、金属微粒子を含む分散液を塗工する塗工工程〔ステップＳ１〕と、塗工した分散液の塗膜を乾燥する乾燥工程〔ステップＳ２〕と、乾燥した塗膜を低酸素雰囲気下で焼成する焼成工程〔ステップＳ３〕と、焼成した塗膜及びベースフィルム１の積層体を低酸素雰囲気下で冷却する冷却工程〔ステップＳ４〕とを備える。

　図３に、当該プリント配線板用基板の製造方法を実施するためのプリント配線板用基板の製造設備の概要を示す。

　この製造設備は、長尺帯状に形成されたベースフィルム１をリールから連続的に供給する供給装置Ｒと、上記塗工工程を連続的に行う塗工装置Ｐと、上記乾燥工程を連続的に行う乾燥装置Ｄと、遠赤外線ヒーターＩを備え、上記焼成工程を連続的に行う加熱空間Ｈと上記冷却工程を連続的に行う冷却空間Ｃとを有するトンネル炉Ｆと、得られるプリント配線板用基板をリールに巻き取る巻取装置Ｗとを備える。

〔塗工工程〕
　ステップＳ１の塗工工程では、金属層２を構成する金属材料から形成される金属微粒子を含む金属微粒子分散液をベースフィルム１に塗工する。

＜ベースフィルム１＞
　ベースフィルム１の材料としては、例えばポリイミド、液晶ポリマー、フッ素樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の可撓性を有する樹脂、紙フェノール、紙エポキシ、ガラスコンポジット、ガラスエポキシ、ポリテトラフルオロエチレン、ガラス基材等のリジッド材、硬質材料と軟質材料とを複合したリジッドフレキシブル材などを用いることが可能である。これらの中でも、金属酸化物等との結合力が大きいことから、ポリイミドが特に好ましい。

　ベースフィルム１の平均厚さの下限としては、５μｍが好ましく、１２μｍがより好ましい。一方、上記ベースフィルム１の平均厚さの上限としては、２ｍｍが好ましく、１．６ｍｍがより好ましい。ベースフィルム１の平均厚さが上記下限に満たない場合、ベースフィルム１ひいてはプリント配線板用基板の強度が不十分となるおそれがある。一方、ベースフィルム１の平均厚さが上記上限を超える場合、プリント配線板用基板が不必要に厚くなるおそれがある。

　ベースフィルム１は、分散液を塗工する前に表面を改質処理してもよい。この改質処理としては、例えばプラズマ処理、アルカリ処理、エネルギー線照射等を採用することができる。改質処理により、ベースフィルム１と金属層２との密着性を向上したり、分散液の塗工を容易にしたりすることができる。また、ベースフィルム１の表面には、分散液により形成される金属層２との密着性を向上する薄層を予め積層してもよい。このような薄層を形成する方法としては、例えば無電解めっき、カップリング剤の塗工等を挙げることができる。

＜金属微粒子分散液＞
　金属微粒子分散液としては、金属層２を形成する金属微粒子と、この金属微粒子の分散媒と、この分散媒中に金属微粒子を均一に分散させる分散剤とを含むものが好適に使用される。このように均一に金属微粒子が分散する分散液を用いることで、ベースフィルム１の表面に金属微粒子を均一に付着させることができ、ベースフィルム１の表面に均一な厚さの金属層２を形成することができる。

（金属微粒子）
　金属微粒子の主成分としては、例えば銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）等を用いることができる。これら中でも、金属微粒子の主成分としては、安価で導電性に優れると共に、ベースフィルム１との密着性に優れる銅が特に好適に使用される。

　金属層２を形成する金属微粒子の平均粒子径の下限としては、１ｎｍが好ましく、３０ｎｍがより好ましい。一方、上記金属微粒子の平均粒子径の上限としては、５００ｎｍが好ましく、１００ｎｍがより好ましい。上記金属微粒子の平均粒子径が上記下限に満たない場合、例えば金属微粒子分散液中での金属微粒子の分散性及び安定性が低下することにより、ベースフィルム１の表面に均一に積層することが容易でなくなるおそれがある。一方、上記金属微粒子の平均粒子径が上記上限を超える場合、金属微粒子間の隙間が大きくなり、金属層２の空隙率を小さくすることが容易でなくなるおそれがある。

（分散媒）
　金属微粒子分散液の分散媒としては、水又は水に高極性溶媒を混合したものを使用することができ、中でも水及び水と相溶する高極性溶媒を混合したものが特に好適に利用される。

　金属微粒子分散液における水の含有割合としては、金属微粒子１００質量部当たり２０質量部以上１９００質量部以下が好ましい。分散媒中の水は、分散剤を十分に膨潤させて分散剤で囲まれた金属微粒子を良好に分散させるが、上記水の含有割合が上記下限に満たない場合、水によるこの分散剤の膨潤効果が不十分となるおそれがある。一方、上記水の含有割合が上記上限を超える場合、金属微粒子分散液中の金属微粒子の割合が小さくなり、ベースフィルム１の表面に必要な厚さと密度とを有する良好な金属層２を形成できないおそれがある。

　分散媒中の高極性溶媒としては、焼成時に短時間で蒸発し得る揮発性有機溶媒が好ましい。高極性溶媒として揮発性有機溶媒を用いることによって、焼成時に高極性溶媒が短時間で揮発し、ベースフィルム１の表面に塗工された金属微粒子分散液の粘度を金属微粒子の移動を生じさせることなく急速に上昇させる。

　このような揮発性有機溶媒としては、室温（５℃以上３５℃以下）で揮発性を有する種々の有機溶媒がいずれも使用可能である。中でも、常圧での沸点が例えば６０℃以上１４０℃以下である揮発性の有機溶媒が好ましく、特に、高い揮発性を有すると共に水との相溶性に優れた炭素数１以上５以下の脂肪族飽和アルコールが好ましい。炭素数１以上５以下の脂肪族飽和アルコールとしては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、ｎ－アミルアルコール、イソアミルアルコール等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合したものが使用される。

　全分散媒中での揮発性有機溶媒の含有率の下限としては、３０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましい。一方、全分散媒中での揮発性有機溶媒の含有率の上限としては、８０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましい。全分散媒中での揮発性有機溶媒の含有率が上記下限に満たない場合、乾燥工程で塗膜が緻密にならないおそれがある。また、全分散媒中での揮発性有機溶媒の含有率が上記上限を超える場合、相対的に水の含有率が少なくなるため、ベースフィルム１の表面に対する金属微粒子分散液の濡れ性が不十分となるおそれがある。

　また、揮発性有機溶媒以外の高極性溶媒としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合したものが使用される。これらの高極性溶媒は、焼成中に金属微粒子が移動することを防止するバインダーとして機能する。

　金属粒子分散液における上記全分散媒の含有量の下限としては、金属粒子１００質量部あたり１００質量部が好ましく、４００質量部がより好ましい。一方、金属粒子分散液における上記全分散媒の含有量の上限としては、金属粒子１００質量部あたり３０００質量部が好ましく、１０００質量部がより好ましい。金属粒子分散液における上記全分散媒の含有量が上記下限に満たない場合、金属粒子分散液の粘度が高くなり、ベースフィルム１への塗工が困難となるおそれがある。また、金属粒子分散液における上記全分散媒の含有量が上記上限を超える場合、金属粒子分散液の粘度が小さくなり、十分な厚さの塗膜を形成できないおそれがある。

（分散剤）
　上記金属微粒子分散液に含まれる分散剤としては、特に限定されないが、分子量が１００以上３００，０００以下の高分子分散剤を用いることが好ましい。このように、分子量が上記範囲の高分子分散剤を用いることで、金属微粒子を分散媒中に良好に分散させることができ、得られる金属層２の膜質を緻密でかつ欠陥のないものにすることができる。また、上記分散剤の分子量が上記下限に満たない場合、金属微粒子の凝集を防止して分散を維持する効果が十分に得られないおそれがあり、その結果、ベースフィルム１に積層される金属層２を緻密で欠陥の少ないものにできないおそれがある。一方、上記分散剤の分子量が上記上限を超える場合、分散剤の嵩が大き過ぎ、焼成工程において、金属微粒子同士の焼結を阻害してボイドを生じさせるおそれがある。また、分散剤の嵩が大き過ぎると、金属層２の膜質の緻密さが低下したり、分散剤の分解残渣が導電性を低下させるおそれがある。

　分散剤は、金属層２の劣化防止の観点から、硫黄、リン、ホウ素、ハロゲン及びアルカリを含まないものが好ましい。好ましい分散剤としては、分子量が上記範囲にあるもので、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン等のアミン系の高分子分散剤、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース等の分子中にカルボン酸基を有する炭化水素系の高分子分散剤、ポバール（ポリビニルアルコール）、スチレン－マレイン酸共重合体、オレフィン－マレイン酸共重合体、あるいは１分子中にポリエチレンイミン部分とポリエチレンオキサイド部分とを有する共重合体等の極性基を有する高分子分散剤等を挙げることができる。

　分散剤の含有割合としては、金属微粒子１００質量部当たり１質量部以上６０質量部以下が好ましい。分散剤が金属微粒子を取り囲むことで凝集を防止して金属微粒子を良好に分散させるが、上記分散剤の含有割合が上記下限に満たない場合、この凝集防止効果が不十分となるおそれがある。一方、上記分散剤の含有割合が上記上限を超える場合、金属微粒子分散液の塗工後の焼成工程において、過剰な分散剤が金属微粒子の焼結を阻害してボイドが発生するおそれがあり、また、高分子分散剤の分解残渣が不純物として金属層中に残存して導電性を低下させるおそれがある。

　金属微粒子分散液を塗工する方法としては、例えばスピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ダイコート法、スリットコート法、ロールコート法、ディップコート法等の従来公知の塗工方法を用いることができる。また、例えばスクリーン印刷、ディスペンサ等によりベースフィルム１の一方の面の一部のみに金属微粒子分散液を塗工するようにしてもよい。

〔乾燥工程〕
　ステップＳ２の乾燥工程では、ベースフィルム１上の金属微粒子分散液の塗膜を乾燥させる。ここで、金属微粒子分散液の塗工から乾燥までの時間を短くするほど、次の焼成工程で塗膜を焼結して得られる金属層２を緻密にすること、つまり金属層２の断面における金属微粒子の焼結体の面積率を大きくすることができる。

　乾燥工程では、加熱又は送風によって、金属微粒子分散液の乾燥を促進することが好ましく、金属微粒子分散液の塗膜に温風を吹き付けることによって塗膜を乾燥することがより好ましい。温風の温度としては、金属微粒子分散液の溶媒を沸騰させない程度とすることが好ましい。具体的な温風の温度としては、例えば３０℃以上８０℃以下とすることができる。また、温風の風速としては、塗膜を波立たせない程度とすることが好ましい。具体的な温風の塗膜表面での風速としては、例えば５ｍ／ｓ以上１０ｍ／ｓ以下とすることができる。また、金属微粒子分散液の乾燥時間を短くするために、溶媒の沸点が低い金属微粒子分散液を用いてもよい。

〔焼成工程〕
　ステップＳ３の焼成工程では、上記乾燥工程でベースフィルム１上の金属微粒子分散液の塗膜を乾燥して形成した乾燥塗膜を、低酸素雰囲気下で遠赤外線ヒーターＩを用いて加熱する。これにより、金属微粒子分散液の分散剤が熱分解し、残る金属微粒子が焼結されてベースフィルム１の一方の面に固着された金属層２が得られる。

　この焼成工程では、金属微粒子分散液の乾燥塗膜を低酸素雰囲気下で加熱することによって、金属微粒子の酸化を抑制することができる。これによって、得られる金属層２のベースフィルム１に対する密着性（剥離強度）を向上するとともに、金属層２の電気抵抗の増大を防止することができる。

　また、焼成工程では、遠赤外線ヒーターＩを用いることによって、金属微粒子分散液の乾燥塗膜を急速に昇温して金属微粒子を短時間で焼結することができるので、金属微粒子の酸化を確実に抑制することができる。

　焼成工程における低酸素雰囲気は、例えば窒素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガス等の置換ガスをベースフィルム１及び金属微粒子分散液の乾燥塗膜の積層体の周囲に供給することにより大気を置換したものとすることができる。これらの中でも、比較的安価且つ安全な窒素ガスを用いて低酸素雰囲気を形成することが好ましい。

　トンネル炉Ｆを用いて長尺帯状のベースフィルム１に形成した乾燥塗膜を連続的に焼成する場合、加熱空間Ｈにベースフィルム１を供給するための開口から加熱空間Ｈの内部に外部の空気が侵入するため、加熱空間Ｈに継続的に置換ガスを供給して、酸素濃度を一定の値に保持することが好ましい。

　焼成時の雰囲気の酸素濃度の下限としては、１体積ｐｐｍが好ましく、１０体積ｐｐｍがより好ましい。一方、上記酸素濃度の上限としては、６００体積ｐｐｍであり、４００体積ｐｐｍが好ましく、３００体積ｐｐｍがより好ましい。上記酸素濃度が上記下限に満たない場合、製造設備が高価となり、プリント配線板用基板が不必要に高価となるおそれがある。一方、上記酸素濃度が上記上限を超える場合、金属微粒子が酸化することで金属層２の導電性が低下するおそれや、ベースフィルム１に対する密着性が低下するおそれがある。

　焼成温度の下限としては、２００℃が好ましく、３００℃がより好ましい。一方、焼成温度の上限としては、５００℃が好ましく、４００℃がより好ましい。焼成温度が上記下限に満たない場合、金属微粒子の焼結に時間がかかることで雰囲気中の僅かな酸素によって金属微粒子が酸化するおそれがある。一方、焼成温度が上記上限を超える場合、ベースフィルム１が変形するおそれがある。

　焼成時間の下限としては、３分が好ましく、５分がより好ましい。一方、焼成時間の上限としては、１２０分が好ましく、６０分がより好ましい。焼成時間が上記下限に満たない場合、金属微粒子を完全に焼結することができないおそれがある。一方、焼成時間が上記上限を超える場合、トンネル炉Ｆを長くするか積層体の搬送速度を小さくする必要が生じることでプリント配線板用基板の製造コストが不必要に増大するおそれがある。

〔冷却工程〕
　ステップＳ４の冷却工程では、焼成によりベースフィルム１の少なくとも一方の面側に金属層２を形成して得られたプリント配線板用基板を外気に触れさせることなく低酸素雰囲気下で冷却する。

　このため、この冷却工程は、トンネル炉Ｆに、上記焼成工程を行う加熱空間Ｈの下流側に連続して設けられる冷却空間Ｃにおいて行うことが好ましい。つまり、加熱空間Ｈと冷却空間Ｃとを有する１つのトンネル炉Ｆを用いて焼成工程及び冷却工程を連続して行うことによって、焼成工程後に金属層２が酸素濃度が高いガスに暴露されることがなく、金属層２の酸化をより確実に防止することができる。

　冷却時の雰囲気の酸素濃度の下限としては、１体積ｐｐｍが好ましく、１０体積ｐｐｍがより好ましい。一方、上記酸素濃度の上限としては、６００体積ｐｐｍであり、４００体積ｐｐｍが好ましく、３００体積ｐｐｍがより好ましい。上記酸素濃度が上記下限に満たない場合、製造設備が高価となり、プリント配線板用基板が不必要に高価となるおそれがある。一方、上記酸素濃度が上記上限を超える場合、金属層２が酸化して導電性が低下するおそれやベースフィルム１に対する密着性が低下するおそれがある。

　冷却工程では、ベースフィルム１及び焼成した塗膜の積層体つまり形成されたプリント配線板用基板の周囲（冷却空間Ｃ）に冷却した窒素ガスを供給することが好ましい。これにより、焼成した塗膜つまり金属層２に接触するガスの酸素濃度を確実に小さく保ち、且つ迅速に温度を低下させることができる。これにより、金属層２の酸化をより確実に防止することができる。

　窒素ガスの冷却方法としては、例えば冷水、ブライン等の冷媒と熱交換する熱交換器を用いる方法とすることができる。

　冷却空間Ｃに供給される窒素ガスの温度（冷却後の温度）の下限としては５℃が好ましく、１０℃がより好ましい。一方、冷却空間Ｃに供給される窒素ガスの温度の上限としては１００℃が好ましく、９０℃がより好ましい。冷却空間Ｃに供給される窒素ガスの温度が上記下限に満たない場合、冷却装置が高価となることからプリント配線板用基板の製造コストが不必要に上昇するおそれがある。一方、冷却空間Ｃに供給される窒素ガスの温度が上記上限を超える場合、金属層２の温度を迅速に低下させられないおそれがある。

　金属層２の温度をより迅速に低下させるために、冷却空間Ｃを画定する炉壁を例えば冷却水、ブライン等の冷媒により冷却することが好ましい。

　冷却工程では、焼成した塗膜（金属層２）の温度を金属が安定して酸化しにくくなる温度まで冷却させる。この冷却温度（到達温度）の下限としては、３０℃が好ましく、４０℃がより好ましい。一方、冷却温度の上限としては、１００℃が好ましく、８０℃がより好ましい。冷却温度が上記下限に満たない場合、プリント配線板用基板の製造コストが不必要に上昇するおそれがある。一方、冷却温度が上記上限を超える場合、金属層２の酸化を十分に抑制できないおそれがある。

＜利点＞
　当該プリント配線板用基板の製造方法は、焼成工程後に冷却工程を備えることによって、焼成工程で形成された金属層を低酸素雰囲気下で十分に冷却して大気に接触しても酸化しにくい安定な状態にするので、金属層の酸化を確実に抑制することができる。このため、当該プリント配線板用基板の製造方法によって得られるプリント配線板用基板は、ベースフィルム１と金属層２との密着性が高く、金属層２の電気抵抗が小さいものとなる。

［その他の実施形態］
　今回開示された実施の形態は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記実施形態の構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。

　当該プリント配線板用基板の製造方法において、乾燥工程後に乾燥塗膜が形成されたベースフィルムを一旦リールに巻き取って、このリールから乾燥塗膜が形成されたベースフィルムをトンネル炉等に供給して焼成工程及び冷却工程を行ってもよい。

　当該プリント配線板用基板の製造方法において、乾燥工程を焼成工程を行う装置において行ってもよい。具体例としては、乾燥塗膜を焼成する焼成空間の上流側に、塗膜を乾燥させる乾燥空間を有するトンネル炉を使用してもよい。

　当該プリント配線板用基板の製造方法では、加熱空間と冷却空間との間に低酸素雰囲気を保持する接続空間が配置された装置を用いてもよい。

　以下、実施例に基づき本発明を詳述するが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるものではない。

＜プリント配線板用基材の試作＞
　本開示の効果を検証するために、製造条件の異なる試作品Ｎｏ．１～６の６種類のプリント配線板用基材を製造した。

（試作品Ｎｏ．１）
　先ず、金属粒子として平均粒子径が２６ｎｍの銅粒子を用い、これを溶媒の水に分散させて銅濃度が３０質量％の銅粒子分散液を作製した。次に、ベースフィルムとして平均厚さ２５μｍ、平均幅２５０ｍｍの長尺ポリイミドフィルム（カネカ社の「アピカル　ＮＰＩ」）を用いた。このベースフィルムの片方の面に上記銅粒子分散液をバーコート法により塗工し、フィルム面に垂直方向に風速７ｍ／ｓ、温度２５℃の温風を当てることで塗膜を乾燥し、反対側の面にも同様に乾燥塗膜を形成して、リールに巻き取った。

　続いて、幅１０５ｃｍ、高さ２０ｃｍの内部空間を有し、内部空間が長さ４．０ｍの加熱空間と長さ１．０ｍの冷却空間とに分割されたトンネル炉を用い、乾燥塗膜を形成したベースフィルムを搬送速度０．４ｍ／ｍｉｎで連続的に焼成及び冷却することによってプリント配線板用基板の試作品Ｎｏ．１を試作した。

　加熱空間には、フィルム搬送面から１０ｃｍ離れた位置に、幅８０ｃｍ、合計長さ３６０ｃｍ、合計出力５７．６ｋＷの遠赤外線ヒーターを配設した。遠赤外線ヒーターは、加熱空間内の温度が３５０℃になるよう出力を制御した。また、加熱空間には、複数箇所から窒素ガスを合計流量１１００Ｌ／ｍｉｎとなるよう供給した。この結果、焼成時間は１０ｍｉｎ、加熱空間内の酸素濃度は体積２００ｐｐｍとなった。

　冷却空間を画定する炉壁には、冷媒流路が設けられ、この冷媒流路に１０℃の冷却水を流量２０Ｌ／ｍｉｎで供給した。また、複数箇所から冷却空間には、熱交換器により１０℃に冷却した窒素ガスを合計流量１１０Ｌ／ｍｉｎとなるよう供給した。この結果、冷却時間は３ｍｉｎ、冷却空間から搬出された時点でのベースフィルムの温度は５０℃、冷却空間内の酸素濃度は２００体積ｐｐｍとなった。

（試作品Ｎｏ．２）
　搬送速度を０．２ｍ／ｍｉｎとすることにより、焼成時間を２０ｍｉｎ、冷却時間を５ｍｉｎとした以外は、上記プリント配線板用基板の試作品Ｎｏ．１と同じ条件でプリント配線板用基板の試作品Ｎｏ．２を試作した。

（試作品Ｎｏ．３）
　加熱空間への窒素ガス供給量を合計９００Ｌ／ｍｉｎとすることにより熱空間内の酸素濃度を４００体積ｐｐｍとし、冷却空間への窒素ガス供給量を合計１１０Ｌ／ｍｉｎとすることにより冷却間内の酸素濃度を４００体積ｐｐｍとした。それ以外は、上記プリント配線板用基板の試作品Ｎｏ．２と同じ条件でプリント配線板用基板の試作品Ｎｏ．３を試作した。

（試作品Ｎｏ．４）
　加熱空間への窒素ガス供給量を合計６５０Ｌ／ｍｉｎとすることにより熱空間内の酸素濃度を８００体積ｐｐｍとし、冷却空間への窒素ガス供給量を合計１１０Ｌ／ｍｉｎとすることにより冷却間内の酸素濃度を８００体積ｐｐｍとした以外は、上記プリント配線板用基板の試作品Ｎｏ．２と同じ条件でプリント配線板用基板の試作品Ｎｏ．４を試作した。

（試作品Ｎｏ．５）
　トンネル炉の冷却空間の長さを２．４ｍに延長して冷却空間を画定する炉壁への冷却水の供給を停止することにより、冷却空間から搬出された時点でのベースフィルムの温度を７０℃とした以外は、上記プリント配線板用基板の試作品Ｎｏ．２と同じ条件でプリント配線板用基板の試作品Ｎｏ．５を試作した。

（試作品Ｎｏ．６）
　冷却空間を画定する炉壁への冷却水の供給を停止することにより冷却空間から搬出された時点でのベースフィルムの温度を１２０℃とした以外は、上記プリント配線板用基板の試作品Ｎｏ．２と同じ条件でプリント配線板用基板の試作品Ｎｏ．６を試作した。

＜評価＞
　上記プリント配線板用基板の試作品Ｎｏ．１～６について、形成された金属層の厚さ、金属層の比抵抗、金属層表面の色度ｂ＊、金属層の酸化銅含有率及び金属層とベースフィルムとの密着力を測定した。

（厚さ）
　金属層の厚さは、日立ハイテクサイエンス社の「ＳＦＴ９３００」を用いて測定した。　

（比抵抗）
　金属層の比抵抗は、三菱化学社の「ＭＣＰ－Ｔ６００」を用いて測定した。

（色度ｂ＊）
　金属層表面の色度ｂ＊は、ＫＯＮＩＣＡ　ＭＩＮＯＬＴＡ社の「ＣＲ－２０」を用いて測定した。

（酸化銅含有率）
　金属層の酸化銅含有率は、ＰＡＮＡＬＹＴＩＣＡＬ社の「Ｘ‘Ｐｅｒｔ」を用いてＸ線回折により測定した。

（密着力）
　金属層とベースフィルムとの密着力は、ＪＩＳ－Ｃ６４７１（１９９５）に準拠する剥離強度として、導体層をベースフィルムに対して１８０°方向に引き剥がす方法で、島津製作所社の「オートグラフＡＧＳ－Ｘ」を用いて測定した。

　次の表に、試作品Ｎｏ．１～６の金属層の厚さ、金属層の比抵抗、金属層表面の色度ｂ＊、金属層の酸化銅含有率及び金属層とベースフィルムとの密着力をまとめて示す。なお、比抵抗における「＞１０００」との記載は、測定値が測定範囲の上限である１０００μΩ・ｃｍを超える大きい値であることを意味する。

　この表に示すように、比較的酸素濃度が高い雰囲気中で焼成及び冷却した試作品Ｎｏ．４は、金属層の酸化銅含有率が大きく、金属層とベースフィルムとの密着力が極めて小さくなっていた。また、冷却空間に冷却した窒素ガスを供給することで金属層の酸化をより低減することができ、冷却空間を画定する炉壁を冷却水で冷却することにより金属層の酸化をさらに低減できることが確認された。

１　ベースフィルム
２　金属層
Ｃ　冷却空間
Ｄ　乾燥装置
Ｆ　トンネル炉
Ｈ　加熱空間
Ｉ　遠赤外線ヒーター
Ｐ　塗工装置
Ｒ　供給装置
Ｗ　巻取装置
Ｓ１　塗工工程
Ｓ２　乾燥工程
Ｓ３　焼成工程
Ｓ４　冷却工程

Claims

　絶縁性を有するベースフィルムと、
　このベースフィルムの少なくとも一方の面側に積層される金属層と
　を備えるプリント配線板用基板の製造方法であって、
　上記ベースフィルムの少なくとも一方の面側に、金属微粒子を含む分散液を塗工する塗工工程と、
　上記塗工した分散液の塗膜を乾燥する乾燥工程と、
　上記乾燥した塗膜を酸素濃度６００体積ｐｐｍ以下の低酸素雰囲気下で遠赤外線ヒーターにより焼成する焼成工程と、
　上記焼成した塗膜及び上記ベースフィルムの積層体を酸素濃度６００体積ｐｐｍ以下の低酸素雰囲気下で冷却する冷却工程と
　を備えるプリント配線板用基板の製造方法。
　上記冷却工程で、上記積層体の周囲に冷却した窒素ガスを供給する請求項１に記載のプリント配線板用基板の製造方法。
　上記焼成工程及び上記冷却工程を、加熱空間及び冷却空間を有するトンネル炉で連続的に行う請求項１又は請求項２記載のプリント配線板用基板の製造方法。
　上記冷却工程で、上記冷却空間を画定する炉壁を冷媒により冷却する請求項１、請求項２又は請求項３に記載のプリント配線板用基板の製造方法。
　上記冷却工程で、上記焼成した塗膜の温度を１００℃以下まで冷却する請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のプリント配線板用基板の製造方法。