WO2019132305A1 - 내식성, 용접성 및 윤활성이 우수한 아연합금도금강판 및 그 제조방법 - Google Patents

내식성, 용접성 및 윤활성이 우수한 아연합금도금강판 및 그 제조방법 Download PDF

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corrosion resistance
lubricity
layer
weldability
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김태엽
남경훈
정용화
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    • C23C28/34—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one inorganic non-metallic material layer, e.g. metal carbide, nitride, boride, silicide layer and their mixtures, enamels, phosphates and sulphates
    • C23C28/345—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one inorganic non-metallic material layer, e.g. metal carbide, nitride, boride, silicide layer and their mixtures, enamels, phosphates and sulphates with at least one oxide layer

Definitions

  • the present invention relates to a galvanized steel sheet used for automobiles, household appliances, building materials, and the like, and more particularly, to a galvanized steel sheet having excellent corrosion resistance, weldability, and lubricity, and a method of manufacturing the same.
  • the surface of steel sheet products used for automobile materials, household appliances, building materials, etc. is galvanized by electroplating or hot-dip coating for the purpose of improving corrosion resistance and durability.
  • Such zinc-plated products have been applied to the entire industry because they are significantly improved in corrosion resistance due to the sacrificial corrosion resistance of zinc compared to untreated general steel products.
  • the amount of the deposited coating is a factor that greatly affects the corrosion prevention of the metal and the long-term rustproofing property. As the amount of the plating increases, . Therefore, the plating adhesion amount can not be reduced due to the problem of deterioration of the corrosion resistance.
  • the lubricity of the surface of the plating material is considered to be an important factor affecting the moldability, such as a pressing process, in order to be used in a steel sheet for an automobile. Accordingly, in addition to high corrosion resistance, the lubrication of the coated steel sheet is one of the additional items to be recently secured, and the technical development is required at the same time.
  • Patent Document 1 Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2002-332555
  • One aspect of the present invention relates to a galvanized steel sheet having excellent corrosion resistance and lubrication characteristics of a plated layer and minimizing the occurrence of cracks during welding, and a method of manufacturing the same.
  • An aspect of the present invention relates to a method for producing a ferrite
  • Another aspect of the present invention provides a method of manufacturing a semiconductor device
  • the Zn-Mg alloy layer and Zn layer are formed by a vacuum deposition method.
  • the degree of vacuum is 1 ⁇ 10 -4 to 1 ⁇ 10 -2 mbar, and the corrosion resistance, To a method of manufacturing a gold-plated steel sheet.
  • an alloyed gold-plated steel sheet having excellent lubrication characteristics of the plating layer while minimizing the occurrence of cracks during welding and securing excellent corrosion resistance, and a method of manufacturing the same.
  • TEM Transmission Electron Microscope
  • a of a Zn-Mg alloy layer
  • a mapping image (b, c, d) of elements of Zn, Mg and O according to an embodiment of the present invention )to be.
  • 2 is a graph showing a change in friction coefficient according to Mg content in a Zn-Mg alloy layer.
  • 3 (a) and 3 (b) are photographs of corrosion resistance evaluation of Comparative Examples 6 and 5 of Examples of the present invention, respectively.
  • the gold-plated steel sheet according to an embodiment of the present invention includes base steel, a Zn-Mg alloy layer formed on the base steel surface, and a Zn layer formed on the Zn-Mg alloy layer.
  • the Zn-Mg alloy layer includes a region containing magnesium oxide below the Zn-Mg alloy layer.
  • the base iron there is no particular limitation on the kind of the base iron, and any of those can be used in the technical field to which the present invention belongs, such as a hot-rolled steel sheet, a cold-rolled steel sheet, a wire rod and a steel wire.
  • the region containing the magnesium oxide may exist in various forms, and in a preferred example, the magnesium oxide may exist in the form of particles, and the magnesium oxide may have the form of a layer .
  • the magnesium oxide may serve as a kind of diffusion barrier that prevents Zn or Mg from easily penetrating into the grain boundaries of the ferrous iron due to high thermal drive, and magnesium oxide compared to Zn or Mg has a high melting point The diffusion preventing role can be further increased.
  • the magnesium oxide region may be included not only in the lower portion of the Zn-Mg alloy layer but also in the upper portion thereof.
  • the magnesium oxide region in the upper portion may serve as an additional diffusion preventing layer for preventing the Zn layer on the Zn-Mg alloy layer from being thermally diffused during welding.
  • FIG. 1 is a TEM (Transmission Electron Microscope) photograph (a) of a Zn-Mg alloy layer and a mapping image (b, c, d) of elements of Zn, Mg and O according to an embodiment of the present invention )to be.
  • magnesium oxide is distributed in the upper part and the lower part of the Zn-Mg alloy layer of the galvanized steel sheet shown in FIG.
  • FIG. 1 (d) shows the distribution of O in the bright region, and it is confirmed that the distribution is mainly in the upper portion or the lower portion of the Zn-Mg plating layer.
  • Zn and Mg are distributed throughout the plating layer.
  • the region overlapping with the bright region shown in (d) of FIG. 1 is Mg of (c), and the oxide layer existing at the upper and lower portions in (d) is magnesium oxide.
  • the magnesium oxide region formed on the lower or upper and lower portions of the Zn-Mg alloy layer is preferably 12 to 35% of the total thickness of the Zn-Mg alloy layer. If the magnesium oxide region is too small, it is difficult to expect the effect due to the existence of the magnesium oxide region. If the oxide region is too wide in thickness, the corrosion resistance and lubricity of the Zn-Mg alloy layer may be lowered.
  • the thickness of the Zn-Mg alloy layer is preferably 0.5 to 2 ⁇ .
  • the thickness of the Zn-Mg alloy layer is less than 0.5 ⁇ ⁇ , it is difficult to secure a sufficient effect of increasing the corrosion resistance exhibited by the Zn-Mg alloy layer.
  • the thickness exceeds 2 ⁇ the thickness of the plating layer becomes too thick, and the degree of cracking during welding may be increased.
  • the Mg content of the Zn-Mg alloy layer is preferably 20 wt% or more and less than 39 wt%.
  • the Mg weight is less than 20% by weight, magnesium oxide formed at the lower or upper part of the Zn-Mg alloy layer does not sufficiently form or grow, so that the amount of magnesium oxide It is difficult to prevent cracks from occurring due to shortage.
  • the amount of magnesium oxide formed on the lower or upper part of the Zn-Mg alloy layer is sufficient, but since the pure Mg particles are formed in the Zn-Mg alloy layer separately, the uniformity of the Zn- The corrosion resistance is lowered, and the lubricity of the plating layer can be changed to the same level.
  • the Zn layer formed on the Zn-Mg alloy layer serves to supplement the lubrication characteristics of the Zn-Mg alloy layer.
  • 2 is a graph showing a change in friction coefficient according to Mg content in a Zn-Mg alloy layer. As shown in FIG. 2, when the Mg content exceeds 20% by weight in the Zn-Mg alloy layer, the friction coefficient increases to 0.2 or more, and the lubricating property is lost. In order to compensate for this, a Zn layer is formed on the Zn-Mg alloy layer. Further, when the Zn-Mg alloy layer is directly exposed to the surface, a black phenomenon due to the Mg component may occur, and thus it can also serve as a kind of protective coating for preventing this.
  • the thickness of the Zn layer is preferably 0.5 to 2 mu m.
  • the thickness of the Zn layer is less than 0.5 ⁇ , the thickness of the Zn-Mg alloy layer can not be sufficient to compensate for the friction characteristic for heat, so that it is difficult to expect a sufficient lubrication compensating effect.
  • the thickness exceeds 2 ⁇ It is not desirable to further improve the lubricity improving effect, and it is not preferable because it forms an unnecessary coating layer and is inefficient.
  • a method of manufacturing a steel sheet Forming a Zn-Mg alloy layer on the prepared ferric phase; And forming a Zn layer on the Zn-Mg alloy layer.
  • the method for removing the foreign matter or the oxide film is not particularly limited, and can be removed by plasma etching using an ion beam, for example.
  • the plating layer is formed on the surface of the base steel sheet from which the foreign substances and the oxide film have been removed.
  • the Zn-Mg alloy layer may be formed by using a Zn or Mg source individually or by a vacuum deposition method using a Zn-Mg alloy source.
  • the Zn-Mg alloy layer is preferably formed to have an Mg content of 20 wt% or more and less than 39 wt%.
  • the vacuum deposition method may be an electron beam method, a sputtering method, a thermal evaporation method, an induction heating evaporation method, an ion plating method, or the like.
  • the deposition can be performed at a high speed in order to improve the production speed.
  • the metal is formed by an electromagnetic levitation induction heating method.
  • the Zn-Mg vapor evaporated at the time of the deposition of the Zn-Mg alloy layer passes through a spray nozzle which is circularly formed before being deposited on the substrate iron .
  • the plurality of nozzles are formed in a circular shape, and are uniformly sized and spaced over the entire width of the base iron, thereby achieving uniform injection.
  • the injected Zn-Mg vapor passes through the nozzles and is injected into the side observation reference sector.
  • the density of the injected vapor is highest in the middle region and lower in the upper and lower regions than in the middle region.
  • magnesium oxide may be deposited before and after growth of the Zn-Mg alloy layer due to the structure of the nozzle and substrate.
  • a nozzle plate including a plurality of nozzles in a horizontal direction with respect to a moving substrate strip It is preferable that three or more columns are formed with respect to the traveling direction of the base iron, and it is more preferable that the number is three to seven columns.
  • a density difference is generated according to the angle of the steam injected according to the number of the nozzles, and a magnesium oxide region suitable for the initial stage of deposition and the latter stage of deposition in the moving base iron can be formed.
  • the degree of vacuum in the chamber is preferably in the range of 1 ⁇ 10 -4 to 1 ⁇ 10 -2 mbar.
  • the Mg component in the Zn-Mg vapor is partially oxidized by the residual oxygen in the chamber to form a magnesium oxide, and this magnesium oxide is deposited in the form of particles or layers in the form of particles or layers in the lower part to the upper and lower parts of the Zn- Or more to minimize diffusion of Zn and Mg during welding. More preferably, the degree of vacuum is in the range of 5 ⁇ 10 -4 to 5 ⁇ 10 -3 mbar.
  • a Zn layer is formed.
  • the method for forming the Zn layer is not particularly limited, and for example, it can be formed by vacuum evaporation using a Zn source.
  • Zn-Mg alloy layer and Zn layer were formed by electromagnetic induction induction heating, which is a kind of vacuum deposition method. Respectively.
  • the Mg-content of the Zn-Mg alloy layer was varied from 6 to 43% by weight to prepare an alloyed gold-plated steel sheet.
  • the vacuum deposition for forming the Zn-Mg alloy layer and the Zn layer uses ZnO and Mg materials in a direction perpendicular to the cold-rolled steel sheet moving horizontally by using a nozzle plate having 5 mm diameter nozzles. Spraying. In this case, the degree of vacuum of the chamber was controlled so as to be maintained in the range of 5 to 8 ⁇ 10 -4. In total, two coating chambers were used. In the first coating chamber, a Zn-Mg alloy layer was formed. In the second chamber, Do. The thickness of each coating layer was varied as shown in Table 1 below.
  • the thickness of the Mg-Mg alloy layer formed on the upper and lower portions of the Zn-Mg alloy layer was observed with respect to the total thickness of the Zn-Mg alloy layer, and the results are shown in Table 1 below.
  • the corrosion resistance evaluation was carried out in a salt spray test under the conditions of a salt concentration of 5%, a temperature of 35 ° C, and a spray pressure of 1 kg / cm 2, and the time during which the coating was generated at 5% was measured.
  • the results of the corrosion resistance evaluation were evaluated as OK for 120 hours or more, and NG for less than 120 hours.
  • Weldability was measured by cutting 40 mm * 120 mm specimens in accordance with SEP 1220-2 standard, spot welding for each specimen, and then measuring the maximum crack depth generated by observing the shoulder crack (so-called Type B) . As a result of the evaluation, it was evaluated as OK when the maximum crack depth was less than 100 ⁇ , and NG when it exceeded 100 ⁇ .
  • the evaluation of the lubricity was carried out by cutting the coated steel sheet to a size of 50 (W) * 200 (L) mm and then measuring a friction tip (size: 35 *) at a load (N) of 600 kg, a speed of 1000 mm / min, 45 mm) is moved to calculate the lubricity of the surface as the friction coefficient ( ⁇ ).
  • the friction coefficient calculation formula is as follows.
  • Friction coefficient ( ⁇ ) frictional force of specimen (f) / load of friction tip (N)
  • 3 (a) and 3 (b) are photographs of corrosion resistance evaluation of Comparative Examples 6 and 5, respectively.
  • the inventive example satisfying the conditions of the present invention can secure excellent corrosion resistance, weldability and lubricity.
  • Comparative Examples 1 to 4 which did not have the magnesium oxide region defined in the present invention, exhibited excellent corrosion resistance and lubricity, but resulted in cracks in the plate.
  • Comparative Examples 5 and 6 having an excessive magnesium oxide region the specific gravity of the alloy was decreased as the magnesium oxide contained in the plating layer was increased, and the corrosion resistance and lubricity of the magnesium alloy decreased accordingly .
  • Comparative Example 7 in which the Zn-Mg alloy layer was too thin, it was difficult to secure sufficient corrosion resistance, and in Comparative Example 8 in which the thickness of the magnesium oxide region was excessive and the Zn-Mg alloy layer was thick, the weldability was deteriorated.
  • Comparative Examples 9 and 10 in which the Zn layer is too thin or too thick, it is understood that the lubricity is poor and the weldability is improved, respectively.

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Abstract

본 발명은 자동차, 가전제품, 건자재용 강재 등에 사용되는 도금강판에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 내식성, 용접성 및 윤활성이 우수한 아연합금도금강판과 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

내식성, 용접성 및 윤활성이 우수한 아연합금도금강판 및 그 제조방법
본 발명은 자동차, 가전제품, 건자재용 강재 등에 사용되는 도금강판에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 내식성, 용접성 및 윤활성이 우수한 아연합금도금강판과 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
자동차 재료, 가전제품, 건축재료 등의 용도로 사용되는 강판 제품의 표면은 내식성, 내구성 향상을 목적으로 전기도금이나 용융도금 등의 방식으로 아연도금을 실시한다. 이러한, 아연도금 처리 제품은 처리되지 않은 일반 강판 제품에 비해 아연의 희생방식성에 의하여 내식성이 월등히 향상되기 때문에, 산업 전반에 걸쳐서 적용이 되고 있다.
그러나 최근 관련 산업분야에서는 내식성이 더욱 우수하면서, 가볍고, 경제적인 도금 제품의 요구가 커지면서 이에 대응하는 기술 개발 역시 활발하게 진행되고 있다. 더불어, 상기 아연도금강판 도금층의 주원료인 아연 가격이 급격히 상승하고 있기 때문에, 아연의 함량을 줄여 도금 부착량을 축소하거나 아연을 다른 원소로 대체하고자 하는 연구가 지속적으로 이어지고 있다.
우선, 도금강판의 도금 부착량을 줄이는 기술이 제안되기는 하였으나, 도금부착량은 금속의 부식 방지와 장기 방청성에 큰 영향을 주는 인자로써, 도금 부착량이 증가할수록 적청이 발생하는데 소요되는 시간이 증가되어, 내식성이 높아진다. 따라서, 내식성의 저하 문제 때문에 도금 부착량을 줄이지 못하는 실정이다.
다른 방안으로, 아연을 활용하여 타물질과 결합된 합금화 연구가 다양하게 진행되었다. 대표적으로 Zn-Mg 합금도금이 아연(Zn) 도금 대비 우수한 내식성을 나타냄에 따라, Zn-Mg 합금 또는 Zn-Mg-X(X=Al, Ni, Cr, Pb, Cu 등) 합금과 같이 제3의 원소를 포함하여 다양한 제품들이 많이 개발되었다(특허문헌 1).
아연을 기본으로 하는 아연계 도금강판의 경우 일반적으로 가공 등에 의해 부품으로 가공된 후에 점용접 등으로 용접되어 제품으로 활용된다. 그러나 일반적으로 고강도강을 소지철로 하는 아연계 도금강판의 경우 점용접시 발생되는 고열에 의해 아연이 용융되면서 소지철 결정립계를 따라 확산하여 취성크랙을 유발하는 일명 액상금속취화(Liquid Metal Embrittlement, LME) 현상이 발생되는 문제가 심각하게 대두되고 있다. 이와 같이 용접부에 LME 크랙이 발생하게 되면 소지철의 강성이 크게 저하되기 때문에 고강도강을 소지철로 하는 아연계 도금강판의 경우 용접부에서 발생되는 LME 현상을 감소시키기 위한 기술개발이 필요한 실정이다.
한편, 기존 자동차용 강판 등에 사용되기 위하여 프레스 가공 등 성형성에 영향을 주는 인자로서 도금재 표면의 윤활성이 중요시되고 있다. 이에 따라 높은 내식성 이외에도 도금강판의 윤활성 역시 최근에 추가로 확보되야 하는 항목 중의 하나로서 동시에 기술 개발이 요구되고 있는 실정이다.
(특허문헌 1) 일본 공개특허공보 제2002-332555호
본 발명의 일측면은 도금층의 내식성과 윤활 특성이 우수할 뿐만 아니라, 용접시에 크랙 발생을 최소화할 수 있는 아연합금도금강판과 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않는 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자가 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일태양은 소지철;
상기 소지철 상에 형성된 Zn-Mg 합금층; 및
상기 Zn-Mg 합금층 상에 형성된 Zn층을 포함하고,
상기 Zn-Mg 합금층의 하부에 마그네슘 산화물을 포함하는 영역을 갖는 내식성, 용접성 및 윤활성이 우수한 아연합금도금강판에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 일태양은 소지철을 준비하는 단계;
상기 소지철 상에 Zn-Mg 합금층을 형성하는 단계; 및
상기 Zn-Mg 합금층 상에 Zn층을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 Zn-Mg 합금층 및 Zn층은 진공증착법으로 형성하며, 상기 Zn-Mg 합금층을 형성할 때 진공도는 1×10-4 내지 1×10-2 mbar 인 내식성, 용접성 및 윤활성이 우수한 아연합금도금강판의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 우수한 내식성을 확보하면서, 도금층의 윤활 특성이 우수하고, 용접시 크랙발생을 최소화하여 용접성을 향상시킨 아연합금도금강판과 이를 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른, Zn-Mg 합금층을 관찰한 TEM(Transmission Electron Microscope) 사진(a)과 Zn, Mg 및 O의 원소별 맵핑(mapping) 사진(b, c, d)이다.
도 2는 Zn-Mg 합금층에서 Mg 함량에 따른 마찰 계수(friction coefficient) 변화를 나타낸 그래프이다.
도 3의 (a) 및 (b)는 각각 본 발명의 실시예 중 비교예 6과 발명예 5의 내식성 평가 사진이다.
이하, 본 발명에 대해서 상세히 설명한다. 먼저, 본 발명의 아연합금도금강판에 대해서 상세히 설명한다.
본 발명 일구현예에 따른 아연합금도금강판은 소지철 및 상기 소지철 표면에 형성된 Zn-Mg 합금층 및 상기 Zn-Mg 합금층 상에 형성된 Zn층을 포함한다. 또한, 상기 Zn-Mg 합금층은 그 하부에 마그네슘 산화물을 포함하는 영역을 포함한다.
한편, 상기 소지철 종류는 특별히 제한되지 않으며, 열연강판, 냉연강판, 선재, 강선 등 본 발명이 속하는 기술분야에서 사용될 수 있는 것이면 어느 것이든 무방하다.
상기 마그네슘 산화물을 포함하는 영역(이하, 마그네슘 산화물 영역)은 다양한 형태로 존재할 수 있으며, 바람직한 일예로는 마그네슘 산화물이 입자(particle) 형태로 존재할 수 있고, 마그네슘 산화물이 층(layer)의 형태를 가질 수 있다.
상기 마그네슘 산화물은 높은 열적 구동에 의해 용접시 Zn 또는 Mg이 쉽게 소지철의 결정립계로 침투하지 못하도록 막아주는 일종의 확산 배리어(barrier) 역할을 할 수 있으며, Zn 또는 Mg 대비 마그네슘 산화물은 높은 녹는점으로 인해서 확산 방지 역할이 더 증대될 수 있다.
한편, 상기 마그네슘 산화물 영역은 상기 Zn-Mg 합금층의 하부 뿐만 아니라, 추가로 상부에도 포함될 수 있다. 상기 상부에 존재하는 마그네슘 산화물 영역은 Zn-Mg 합금층의 위에 존재하는 Zn층이 용접시 열적 확산되는 것을 방지하는 추가적인 확산 방지층의 역할을 할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른, Zn-Mg 합금층을 관찰한 TEM(Transmission Electron Microscope) 사진(a)과 Zn, Mg 및 O의 원소별 맵핑(mapping) 사진(b, c, d)이다. 도 1에 나타난 아연합금도금강판의 Zn-Mg 합금층은 상부와 하부에 마그네슘 산화물이 분포되어 있는 것을 알 수 있다. 구체적으로, 도 1의 (d)에서 밝은 영역이 O가 분포된 것을 의미하는 것으로서, 주로 Zn-Mg 도금층의 상부 또는 하부에 분포하는 것을 확인할 수 있다. 이에 비해, 도 1의 (b) 및 (c)에서 Zn과 Mg는 도금층 전체에 분포되는 것을 알 수 있다. 그리고 도 1의 (d)에서 보이는 밝은 영역과 겹치는 영역이 (c)의 Mg이며 (d)에서 상하부에 존재하는 산화물층이 마그네슘 산화물임을 알 수 있다.
상기 Zn-Mg 합금층의 하부 또는 상부와 하부에 형성된 마그네슘 산화물 영역은 그 두께가 상기 Zn-Mg 합금층 전체 두께의 12~35%인 것이 바람직하다. 상기 마그네슘 산화물 영역의 너무 적으면 상기 마그네슘 산화물 영역의 존재로 인한 효과를 기대하기 어렵고, 두께가 산화물 영역이 너무 넓은 경우에는 Zn-Mg 합금층의 내식성 및 윤활성이 저하될 수 있다.
한편, 상기 Zn-Mg 합금층의 두께는 0.5~2㎛인 것이 바람직하다. 상기 Zn-Mg 합금층의 두께가 0.5㎛ 미만이 되는 경우에는 Zn-Mg 합금층에서 발휘되는 충분한 내식성을 증대 효과를 확보하기 어렵다. 반면, 2㎛를 초과하는 경우에는 도금층의 두께가 너무 두꺼워짐에 따라서, 용접시 크랙이 발생 정도가 심해질 수 있다.
상기 Zn-Mg 합금층에 포함된 Mg 함량은 20 중량% 이상 39 중량% 미만인 것이 바람직하다. 상기 Mg 중량이 20 중량% 미만으로 증착하게 되면, 상기 Zn-Mg 합금층 하부 또는 상하부에 형성되는 마그네슘 산화물이 충분히 형성 또는 성장하지 못함에 따라 용접시 크랙을 방지하는 역할을 하는 마그네슘 산화물의 양이 부족하여 크랙 발생 억제하지 어렵다. 반면, 39 중량% 이상은 경우에는 Zn-Mg 합금층 하부 또는 상하부에 형성되는 마그네슘 산화물의 양은 충분하지만 이와 별도로 Zn-Mg 합금층 내부에도 순수 Mg 입자들이 형성됨에 따라 Zn-Mg 합금층의 균일도가 떨어지게 되고, 이로 인해 내식성이 하락하는 것은 물론 도금층의 윤활성도 동일하게 열위하게 변할 수 있다.
상기 Zn-Mg 합금층 상에 형성되는 Zn층은 상기 Zn-Mg 합금층의 윤활특성을 보완해주는 역할을 한다. 도 2는 Zn-Mg 합금층에서 Mg 함량에 따른 마찰 계수(friction coefficient)변화를 나타낸 그래프이다. 도 2에 나타난 바와 같이, Zn-Mg 합금층에서 Mg 함량이 20 중량%를 넘어서게 되면, 마찰 계수가 0.2 이상으로 증가하게 되면서 윤활성이 열위해지게 된다. 이를 보완하기 위해서, 상기 Zn-Mg 합금층 상에 Zn층을 형성한다. 또한, 상기 Zn-Mg 합금층이 바로 표면에 노출될 경우, Mg 성분으로 인한 흑변 현상이 발생할 수 있으므로, 이를 방지하기 위한 일종의 보호피막으로서 역할도 할 수 있다.
상기 Zn 층의 두께는 0.5~2㎛인 것이 바람직하다. 상기 Zn층 두께가 0.5㎛ 미만인 경우에는 상기 Zn-Mg 합금층의 열위한 마찰 특성을 보완해 줄 수 있을 정도의 두께가 되지 못하여, 충분한 윤활성 보완 효과를 기대하기 어렵고, 2㎛를 초과하는 경우에는 윤활성 향상 효과를 더 기대하기 어려울 뿐만 아니라, 불필요한 도막층을 형성하게 되어 비효율적이기 때문에 바람직하지 않다.
이하, 본 발명의 아연합금도금강판을 제조하는 방법의 일구현예에 대해서 상세히 설명한다.
본 발명의 아연합금도금강판은 소지철을 준비하는 단계; 상기 준비된 소지철 상에 Zn-Mg 합금층을 형성하는 단계; 및 상기 Zn-Mg 합금층 상에 Zn층을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 소지철을 준비하는 과정에서, 소지철의 표면에 부착된 표면 이물질이나 산화막(스케일)을 제거하는 과정을 포함할 수 있다. 상기 이물질이나 산화막을 제거하기 위한 방법은 특별히 한정하지 않으며, 일례로 이온빔을 이용한 플라즈마 에칭을 통해 제거할 수 있다. 상기와 같이, 이물질과 산화막이 제거된 소지강판의 표면에 도금층을 형성한다.
상기 Zn-Mg 합금층을 형성하는 과정은 Zn과 Mg 소스를 개별적으로 이용하거나, Zn-Mg 합금 소스를 이용하여 진공증착법으로 형성하는 것이 바람직하다. 상기 Zn-Mg 합금층은 Mg 함량이 20 중량% 이상, 39 중량% 미만이 되도록 형성하는 것이 바람직하다.
상기 진공증착법은 전자빔법, 스퍼터링법, 열증발법, 유도가열 증발법, 이온 플레이팅법 등이 적용될 수 있으며, 바람직하게는 생산속도 향상을 위해 고속 증착이 가능하며, 전자기 교반 효과(Electromagnetic Stirring)를 가지는 전자기 부양 유도가열 방법에 의하여 형성하는 것이 바람직하다.
상기 Zn-Mg 합금층의 증착(예를 들어, 전자지 부양 유도가열법에 의한 증착)시 증발되어 올라오는 Zn-Mg 증기가 소지철에 증착되기 전에 원형 형상으로 뚫려있는 분사 노즐을 통과하게 된다. 상기 노즐은 원형으로 다수 형성되어, 소지철의 전폭에 걸쳐서 균일한 크기와 간격으로 형성되어 균일 분사가 이루어지게 한다. 이때, 분사되는 Zn-Mg 증기는 노즐을 통과하면서 측면 관찰기준 부채꼴 형상으로 분사가 되며 분사되는 증기의 밀도는 상중하 영역 중에서 중간 영역이 가장 높고, 상하 영역이 중간 영역 대비 낮은 밀도 분포를 갖게 된다. 이러한 증기 분포는 챔버 내에서 잔존하는 산소와 반응하게 되는데, 상하 영역의 낮은 밀도를 갖는 Zn-Mg 증기가 잔존 산소와 반응할 확률이 더 높고, 이에 따라 마그네슘 산화물이 형성될 가능성이 높아진다. 이러한 증착시 노즐과 기판의 이동에 따른 구조상 Zn-Mg 합금층 성장의 전후에서 마그네슘 산화물이 증착될 수 있다.
상기 Zn-Mg 합금층의 진공 증착시, 사용되는 분사 노즐은 이동하는 소지철(스트립)에 대해서 수평방향으로 다수의 노즐을 포함된 노즐판을 사용하는 것이 바람직하다, 상기 노즐판에 형성된 노즐은 상기 소지철의 진행방향에 대해, 3열 이상 형성되는 것이 바람직하고, 3~7 열인 것이 보다 바람직하다. 상기 노즐의 수에 따라 분사되는 증기의 각도에 따른 밀도 차이가 발생하여, 이동하는 소지철에서 증착 초기와 증착 후기에 적절한 마그네슘산화물 영역을 형성할 수 있다.
상기 Zn-Mg 합금층을 증착하여 형성할 때, 챔버 내의 진공도는 1×10-4 내지 1×10-2 mbar 인 것이 바람직하다. 앞서 설명한 바와 같이, 챔버 내 잔존 산소에 의하여, Zn-Mg 증기 내부의 Mg 성분이 일부 산화되어 마그네슘 산화물을 형성하고 이러한 마그네슘 산화물이 Zn-Mg 합금층 하부 내지 상하부에 입자 형태 또는 층 형태로 일정 두께 이상으로 형성시켜 용접시 Zn 및 Mg의 확산을 최소화시키는 역할을 할 수 있다. 상기 진공도는 5×10-4 내지 5×10-3 mbar 인 것이 보다 바람직하다.
상기 Zn-Mg 합금층을 증착한 후, Zn층을 형성한다. 상기 Zn층의 형성방법은 특별히 한정하지 않으나, 일예로 Zn 소스를 이용하여 진공증착하는 방법으로 형성할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 대해서 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 위한 것일 뿐, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
(실시예)
코팅용 소지철 기판으로 냉연강판을 진공챔버내에 장입하고 플라즈마 전처리를 통해 표면의 이물 및 자연 산화막을 제거한 후, 진공증착법의 일종인 전자기 부양 유도 가열 증착법을 이용하여 Zn-Mg 합금층 및 Zn층을 코팅하였다. 상기 Zn-Mg 합금층의 Mg 함량을 6~43 중량%로 달리하여 아연합금도금강판을 제조하였다.
상기 Zn-Mg 합금층과 Zn층을 형성하는 진공증착은 직경 3㎜ 노즐이 5 열로 존재하는 노즐판을 사용하여 노즐과 수평방향으로 이동하는 상기 냉연강판에 수직방향으로 Zn-Mg 및 Zn 물질을 분사하여 코팅하였다. 이때 챔버의 진공도는 5~8×10-4 이 유지되도록 조절하였으며, 사용된 코팅 챔버는 총 2개로서, 1차 코팅챔버에서는 Zn-Mg 합금층이 형성되고, 2차 챔버에서 Zn층을 코팅하다. 상기 각 코팅층의 두께를 하기 표 1과 같이 달리하여 제조하였다.
상기 제조된 도금강판에 대하여, Zn-Mg 합금층의 상부와 하부에 형성된 마그네슘 산화물 영역에 대한 두께를 각각 관찰하여, Zn-Mg 합금층 전체 두께에 대한 비율로 하기 표 1에 나타내었다.
내식성 평가는 코팅시료를 염수농도 5 %, 온도 35 ℃, 분무압 1 kg/㎠의 조건에서 염수분무테스트를 진행하여, 적청이 5 % 발생하는 시간을 측정하였다. 내식성 평가 결과 판정 기준은 120시간 이상의 경우에는 OK, 120 시간 미만의 경우에는 NG로 평가하였다.
용접성은 SEP 1220-2 규격에 따라 40mm*120mm 크기의 시편으로 절단한 후에 각각의 시편에 대하여 점용접을 실시한 후에 용접부 어깨부 크랙 (소위 Type B)을 관찰하여 발생된 최대 크랙의 깊이를 측정하였다. 평가 결과, 최대 크랙 깊이가 100㎛ 미만이 경우에는 OK, 100㎛를 초과하는 경우에는 NG로 평가하였다.
윤활성의 평가는 상기 제작된 코팅강판에 대하여 50(W)*200(L)mm 크기로 절단한 후, 하중(N) 600kg, 속도 1000mm/min, 이동거리 200mm 조건으로 마찰팁(사이즈:35*45mm)을 이동하여 표면의 윤활성을 마찰계수(μ) 값으로 산출하게 된다. 마찰계수 산출식은 다음과 같다.
마찰계수 (μ) = 시편의 마찰력(f) / 마찰팁의 하중(N)
상기 식으로 얻은 마찰 계수 값이 0.2 이하이면 양호(O), 0.2 초과이면 불량(X)로 평가하였다.
구분 Zn-Mg 합금층 Zn층 두께(㎛) 내식성 점용접성 윤활성
하부 마그네슘 산화물 영역(%) 상부 마그네슘 산화물 영역(%) 두께(㎛) Mg 함량(중량%)
비교예 1 1 2 2 6 1 OK NG ○
비교예 2 2.8 3.2 2 9 1 OK NG ○
비교예 3 4.1 4.1 2 12 1 OK NG ○
비교예 4 5 5.2 2 15 1 OK NG ○
발명예 1 6 7 2 21 1 OK OK ○
발명예 2 9.5 10.1 2 23 1 OK OK ○
발명예 3 11.5 12. 2 26 1 OK OK ○
발명예 4 13 14 2 29 1 OK OK ○
발명예 5 15 16 2 32 1 OK OK ○
비교예 5 19 21 2 39 1 NG OK ×
비교예 6 23 25 2 43 1 NG OK ×
비교예 7 15 6.5 0.3 32 1 NG OK ○
발명예 6 4.5 15 1 32 1 OK OK ○
비교예 8 17 19 3 32 1 OK NG ○
비교예 9 15 16 2 32 0.3 OK OK ×
발명예 7 15 16 2 32 1.5 OK OK ○
비교예 10 15 16 2 32 3 OK NG ○
한편, 도 3의 (a) 및 (b)는 각각 상기 비교예 6과 발명예 5의 내식성 평가 사진이다. 상기 표 1 및 도 3의 결과에서 알 수 있듯이, 본 발명의 조건을 충족하는 발명예의 경우에는 우수한 내식성, 용접성 및 윤활성을 확보할 수 있다.
반면, 본 발명에서 규정하는 마그네슘 산화물 영역을 갖추지 못한 비교예 1 내지 4의 경우에는 내식성과 윤활성을 우수하지만, 점용접시 크랙이 발생하였다. 이에 비해, 과도한 마그네슘 산화물 영역을 갖는 비교예 5 및 6의 경우에는 도금층 내부에 존재한느 마그네슘 산화물이 증가함에 따라 그에 따른 합금상 비중이 감소하며, 이에 따른 내식성 및 윤활성이 저하되는 것을 알 수 있다.
한편, Zn-Mg 합금층이 너무 얇은 비교예 7은 충분한 내식성 확보가 곤란하였고, 마그네슘 산화물 영역의 두께가 과도하고 Zn-Mg 합금층이 두꺼운 비교예 8은 용접성이 저하되는 것을 확인할 수 있었다. Zn층이 너무 얇거나 두꺼운 비교예 9 및 10의 경우에는 각각 윤활성이 나쁘거나, 용접성이 열위한 것을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 소지철;
    상기 소지철 상에 형성된 Zn-Mg 합금층; 및
    상기 Zn-Mg 합금층 상에 형성된 Zn층을 포함하고,
    상기 Zn-Mg 합금층의 하부에 마그네슘 산화물을 포함하는 영역을 갖는 내식성, 용접성 및 윤활성이 우수한 아연합금도금강판.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 마그네슘 산화물을 포함하는 영역은 상기 Zn-Mg 합금층의 상부에 추가로 포함하는 내식성, 용접성 및 윤활성이 우수한 아연합금도금강판.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 마그네슘 산화물을 포함하는 영역은 마그네슘 산화물이 입자(particle) 형태, 층(layer) 형태, 또는 이들의 복합 형태로 이루어진 내식성, 용접성 및 윤활성이 우수한 아연합금도금강판.
  4. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 마르네슘 산화물을 포함하는 영역의 두께는 상기 Zn-Mg 합금층 전체 두께의 12~35%인 내식성, 용접성 및 윤활성이 우수한 아연합금도금강판.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 Zn-Mg 합금층의 Mg 함량은 20 중량% 이상, 39 중량% 미만인 내식성, 용접성 및 윤활성이 우수한 아연합금도금강판.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 Zn-Mg 합금층의 두께는 0.5~2㎛인 내식성, 용접성 및 윤활성이 우수한 아연합금도금강판.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 Zn층의 두께는 0.5~2㎛인 내식성, 용접성 및 윤활성이 우수한 아연합금도금강판.
  8. 소지철을 준비하는 단계;
    상기 소지철 상에 Zn-Mg 합금층을 형성하는 단계; 및
    상기 Zn-Mg 합금층 상에 Zn층을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 Zn-Mg 합금층 및 Zn층은 진공증착법으로 형성하며, 상기 Zn-Mg 합금층을 형성할 때 진공도는 1×10-4 내지 1×10-2 mbar 인 내식성, 용접성 및 윤활성이 우수한 아연합금도금강판의 제조방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 Zn-Mg 합금층을 형성하기 위한 진공증착시 노즐판의 노즐이 3열 이상 형성된 것을 사용하는 내식성, 용접성 및 윤활성이 우수한 아연합금도금강판의 제조방법.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 Zn-Mg 합금층은 Mg 함량이 20 중량% 이상, 39 중량% 미만이 되도록 형성하는 내식성, 용접성 및 윤활성이 우수한 아연합금도금강판의 제조방법.
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