WO2019132228A1 - 올레핀 중합 촉매 및 이를 이용하여 중합된 올레핀계 중합체 - Google Patents

올레핀 중합 촉매 및 이를 이용하여 중합된 올레핀계 중합체 Download PDF

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WO2019132228A1
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김아름
이문희
김동옥
이상진
이성우
정동욱
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Definitions

  • the present invention relates to an olefin polymerization catalyst and an olefin polymer polymerized using the same, and more specifically, to a hybrid catalyst comprising a plurality of transition metal compounds and an olefin polymer polymerized using the same.
  • a metallocene catalyst which is one of the catalysts used to polymerize olefins, is a compound in which a ligand such as a cyclopentadienyl group, an indenyl group or a cycloheptadienyl group is coordinated to a transition metal or a transition metal halide compound as a basic form .
  • the olefin polymer polymerized using such a metallocene catalyst has a narrow molecular weight distribution (MWD) as compared with the olefin polymer polymerized by the conventional Ziegler-Natta catalyst, and has a constant comonomer distribution.
  • a problem to be solved by the present invention is to provide an olefin polymerization catalyst capable of producing an olefin polymer having high activity and excellent optical properties.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and it is an object of the present invention to provide a method of manufacturing the same.
  • an olefin polymerization catalyst includes a first transition metal compound represented by the following formula A-1 and a second transition metal compound represented by the following formula B-1 .
  • n is an integer of 0 to 5
  • m and 1 are each an integer of 0 to 4
  • M is titanium (Ti), zirconium (Zr) or hafnium (Hf)
  • X is each independently selected from the group consisting of halogen, C1-20 alkyl, C2-20 alkenyl, C2-20 alkynyl, C6-20 aryl, C1-20 alkyl C6-20 aryl, C6-20 aryl C1-20 alkyl, (C), silicon (Si), germanium (Ge), or tin (Sn)
  • R 1 to R 7 are independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, Substituted or unsubstituted C2-20 alkenyl, substituted or unsubstituted C6-20 aryl, substituted or unsubstituted C1-20 alkyl C6-20 aryl, substituted or unsubstituted C1-20 alkyl, Substituted
  • n, m and 1 are each 1
  • X is each independently halogen
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently C 1-20 alkyl .
  • M is zirconium and Q may be carbon.
  • formulas A-1 and B-1 may be represented by the following formulas A-2 and B-2, respectively.
  • the first transition metal compound and the second transition metal compound may be contained in a weight ratio of 0.4 to 2.5: 1.
  • the carrier may comprise at least one of silica, alumina and magnesia.
  • the first and second transition metal compounds may be mixed and supported on a single species of the carrier.
  • the olefin polymerization catalyst according to one embodiment may further comprise a cocatalyst compound comprising at least one of the compound represented by the following formula (1), the compound represented by the formula (2) and the compound represented by the formula (3).
  • n is an integer of 2 or more
  • R a is a halogen atom, a C 1-20 hydrocarbon group or a C 1-20 hydrocarbon group substituted with halogen.
  • R b , R c and R d are each independently a halogen atom, a C 1-20 hydrocarbon group, a C 1-20 hydrocarbon group substituted with halogen, or a group represented by the formula C 1-20 alkoxy group.
  • L is a neutral or cationic Lewis base
  • [LH] + and [L] + are Bronsted acids
  • Z is a Group 13 element
  • A is independently a substituted or unsubstituted C 6- 20 aryl group or a substituted or unsubstituted C 1-20 alkyl group.
  • It can have a catalytic activity of 3500 gPE / gCat ⁇ hr or more.
  • the olefin polymer according to another embodiment of the present invention is formed by polymerization under the above-mentioned olefin polymerization catalyst.
  • the olefin-based polymer may be formed by copolymerization of an olefin-based monomer and an olefin-based comonomer.
  • the olefinic monomer and the olefinic comonomer constituting the olefinic polymer may be ethylene and 1-hexene, respectively.
  • a film comprising the olefin-based polymer.
  • the haze of the film may be 15% or less and the transparency (Clarity) may be 90% or more.
  • the olefin polymerization catalyst of the present invention can be used for producing an olefin polymer having high catalytic activity and excellent optical properties.
  • the olefin polymerization catalyst according to an embodiment of the present invention may include at least one selected from the first transition metal compound represented by the following formula A-1 and the second transition metal compound selected from the compound represented by the following formula B-1 have.
  • n is an integer of 0 to 5
  • m and l may be an integer of 0 to 4, respectively.
  • n, m and l may be 1 each.
  • M may be titanium (Ti), zirconium (Zr) or hafnium (Hf). Specifically, M may be zirconium.
  • X is independently selected from the group consisting of halogen, C 1-20 alkyl, C 2-20 alkenyl, C 2-20 alkynyl, C 6-20 aryl, C 1-20 alkyl C 6-20 aryl, C 6-20 aryl C 1-20 alkyl, C 1-20 alkyl, amido, may indenyl C 6-20 aryl or C 1-20 amido alkali.
  • X may each be a halogen. More specifically, each X may be chlorine (Cl).
  • Q may be carbon (C), silicon (Si), germanium (Ge), or tin (Sn). Specifically, Q may be carbon.
  • R 1 to R 7 are each independently a substituted or unsubstituted C 1-20 alkyl, a substituted or unsubstituted C 2-20 alkenyl, a substituted or unsubstituted C 6-20 aryl, a substituted or unsubstituted C 1 -20 alkyl, C 6-20 aryl, substituted or unsubstituted C 6-20 aryl C 1-20 alkyl, substituted or unsubstituted C 1-20 heteroalkyl, substituted or unsubstituted C 3-20 heteroaryl, substituted Or unsubstituted C 1-20 alkylamido, substituted or unsubstituted C 6-20 arylamido, substituted or unsubstituted C 1-20 alkylidene, or substituted or unsubstituted C 1-20 silyl have. Further, each of R 1 to R 5 may independently form an adjacent or adjacent group to form a substituted or unsubstituted saturated or unsaturated C 4-20
  • R 1 , R 2, and R 3 may each independently be C 1-20 alkyl. More specifically, R 1 , R 2 and R 3 can each independently be C 1-6 alkyl.
  • the first transition metal compound represented by the above formula (A-1) may be a compound represented by the following formula (A-2).
  • the compound represented by the above formula (B-1) may be a compound represented by the following formula (B-2).
  • examples of the olefin polymerization catalyst of the present invention are not limited to the following compounds.
  • the first transition metal compound and the second transition metal compound may be contained in a weight ratio of 0.4 to 2.5: 1. Specifically, the first transition metal compound and the second transition metal compound may be contained in a weight ratio of 7: 3 to 3: 7.
  • the content ratio of the first transition metal compound and the second transition metal compound is within the above range, it exhibits a proper supported catalyst activity, which may be advantageous from the viewpoint of maintenance of the activity and economy of the catalyst.
  • the olefin polymer produced under the olefin polymerization catalyst within the above range can have excellent optical properties.
  • Olefin polymers containing a small amount of SCB are generally known to exhibit thermal degradation in optical properties.
  • Olefin polymers containing a large amount of LCB Long Chain Branch
  • the olefin polymer obtained by using the first transition metal compound alone contained a small amount of SCB, exhibited relatively poor optical properties, and was obtained by using the second transition metal compound alone
  • the olefin polymer thus obtained exhibited excellent properties in terms of optical properties including a large amount of SCB and LCB, but exhibited relatively poor mechanical properties.
  • the catalyst exhibited a lower catalytic activity than the second transition metal compound alone. That is, when the first transition metal compound and the second transition metal compound are used alone, or when the proportion of either the first transition metal compound or the second transition metal compound is excessively high, the catalyst activity, optical property, and mechanical properties It has been confirmed that it is difficult to satisfy all.
  • the olefin-based polymer provided through the hybrid supported catalyst comprising the first transition metal compound and the second transition metal compound at a weight ratio of 7: 3 to 3: 7 has excellent catalytic activity and excellent optical properties at the same time .
  • the olefin polymerization catalyst of the present invention may further comprise a cocatalyst compound.
  • the cocatalyst compound may include at least one of a compound represented by the formula (1), a compound represented by the formula (2), and a compound represented by the formula (3).
  • n is an integer of 2 or more
  • R a may be a halogen atom, a C 1-20 hydrocarbon group, or a C 1-20 hydrocarbon group substituted with halogen.
  • R a may be methyl, ethyl, n-butyl or isobutyl, but is not limited thereto.
  • R b , R c and R d are each independently a halogen atom, a C 1-20 hydrocarbon group, a C 1-20 hydrocarbon group substituted with halogen, or a group represented by the formula A C 1-20 alkoxy group.
  • R b , R c and R d may each independently be methyl or isobutyl, and when D is boron, R b , R c and R d are each pentafluoro Phenyl, but is not limited thereto.
  • L is a neutral or cationic Lewis base
  • [LH] + or [L] + is a Bronsted acid
  • Z is a Group 13 element
  • A is independently a substituted or unsubstituted C 6- 20 aryl group or a substituted or unsubstituted C 1-20 alkyl group.
  • the [LH] + may be a dimethylanilinium cation dimethyl, wherein [Z (A) 4] - is [B (C 6 F 5) 4] - can be a, the [L] + is [( C 6 H 5 ) 3 C] + , but is not limited thereto.
  • the olefin polymerization catalyst of the present invention may further comprise a carrier carrying a first transition metal compound, a second transition metal compound and a cocatalyst compound.
  • the carrier may include a substance containing a hydroxyl group on its surface, and preferably a material having a hydroxyl group and a siloxane group having high reactivity and dried on the surface and having moisture removed may be used.
  • Silica-alumina, silica-magnesia, and the like which are usually dried at high temperature, and which are usually made of oxides such as Na 2 O, K 2 CO 3 , BaSO 4 , and Mg (NO 3 ) 2 , Sulfate, and nitrate components.
  • carbon, zeolite, magnesium chloride, and the like is not limited thereto, and it is not particularly limited as long as it is capable of supporting the first and second transition metal compounds and the cocatalyst compound.
  • a physical adsorption method or a chemical adsorption method may be used as a method of supporting a transition metal compound and a promoter compound for an olefin polymerization catalyst on a carrier.
  • the physical adsorption method includes a method in which a solution in which a transition metal compound is dissolved is contacted with a carrier and then dried, a method in which a solution in which a transition metal compound and a promoter compound are dissolved is contacted with a carrier, A solution in which a metal compound is dissolved is contacted with a carrier and then dried to prepare a carrier carrying the transition metal compound, and separately a solution in which a co-catalyst compound is dissolved is contacted with a carrier, followed by drying to obtain a carrier A method of mixing them, and the like.
  • the chemical adsorption method is a method in which the promoter compound is first supported on the surface of the support, and then the transition metal compound is supported on the promoter compound, or a method in which the functional group on the surface of the support A method of covalently bonding a catalyst compound with a hydroxyl group (-OH) on the surface, and the like.
  • the total amount of the first and second transition metal compound to be supported may be 0.001 mmol to 1 mmol based on 1 g of the carrier and the amount of the co-catalyst compound to be supported may be 2 mmol to 15 mmol based on 1 g of the carrier.
  • the carrier may contain one or two or more kinds of carriers, and the first transition metal compound and the second transition metal compound may be both supported on one carrier, and the first transition metal compound and the second transition A metal compound may be supported on the support, and only one of the first transition metal compound and the second transition metal compound may be supported on the support.
  • the olefin polymerization catalyst of the present invention may be a hybrid supported catalyst in which a first transition metal compound, a second transition metal compound, and a promoter compound are supported on silica together.
  • the embodiment of the present invention is not limited thereto.
  • the olefin polymerization catalyst of the present invention can ensure excellent catalytic activity by using a hybrid supported catalyst in which the first transition metal compound and the second transition metal compound are carried together.
  • the present invention provides an olefin polymer formed by polymerization under the above-mentioned olefin polymerization catalyst according to another embodiment.
  • the olefin-based polymer of the present invention can be polymerized under the above-mentioned olefin polymerization catalyst, and can have excellent properties in terms of optical properties such as turbidity and sharpness.
  • the olefin-based polymer of the present invention may be a polymer of an olefin-based monomer or a copolymer of an olefin-based monomer and a comonomer.
  • the olefinic monomer may be selected from the group consisting of C 2-20 alpha-olefins, C 1-20 diolefins, C 3-20 cyclo-olefins, and C 3-20 cyclodiolefins. And may be one or more selected from the group consisting of
  • the olefinic monomer is selected from the group consisting of ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, , 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, and the like, and the olefin-based polymer may be a homopolymer containing only one of the above-exemplified olefin-based monomers or a copolymer containing two or more .
  • the olefin-based polymer may be a copolymer in which ethylene and 1-hexene are copolymerized, but is not limited thereto.
  • the olefinic polymer of the present invention can be polymerized by polymerization reaction such as, for example, free radical, cationic, coordination, condensation, addition, and the like, It is not.
  • the olefin-based polymer may be produced by gas phase polymerization, solution polymerization, slurry polymerization or the like.
  • the solvent that can be used when the olefinic polymer is prepared by solution polymerization or slurry polymerization include C 5-12 aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, nonane, decane and isomers thereof; Aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and benzene; Hydrocarbon solvents substituted with chlorine atoms such as dichloromethane and chlorobenzene; And mixtures thereof.
  • the present invention is not limited to these.
  • the present invention provides a film produced using the olefinic polymer described above according to another embodiment.
  • the above-mentioned film can have excellent optical properties by being produced by including the olefin-based polymer of the present invention.
  • the film of the present invention may have at least one of the following characteristics (1) and (2).
  • the haze of the film of the present invention may be about 9% or less, and the transparency may be about 93% or more, but is not limited thereto.
  • the hybrid supported catalyst as the olefin polymerization catalyst of the present invention and a specific production example of the olefin based polymer and a specific example of measuring the physical properties of the produced olefin based polymer will be described.
  • transition metal compound of formula A-2 purchased from sPCI was used without purification, and the electro-metallic compound of B-2 was purchased from MCN and used without further purification.
  • An ethylene / 1-hexene copolymer was prepared using a Lab-scale autoclave slurry (2 L) reactor. Specifically, 1 ml of hexane and 0.5 ml of 1M TIBAL and 30 to 100 mg of the catalyst prepared in Preparation Example 1 are injected into a lab-scale autoclave slurry (2 L) reactor in a lab-scale autoclave slurry (2 L) reactor.
  • An ethylene / 1-hexene copolymer was obtained in the same manner as in Example 1, except that the transition metal compound of the above formula (A-2) was used alone.
  • the catalytic activity was measured in terms of the ratio of the weight of polymer produced (g PE) per used catalyst (g of catalyst) based on unit time (h).
  • Example 1 0.83 71.4 3533 13.6 90.3
  • Example 2 2.59 28.6 4543 8.8 94.0
  • Example 3 2.71 28.1 3500 8.7 93.0
  • Example 4 1.3 30.7 4343 10.8 90.3
  • Example 5 0.96 35.0 3633 15.2 85.2 Comparative Example 1 0.9 19 3100 7.1 92.8 Comparative Example 2 1.8 25.7 5933 15.4 87.1
  • the olefin-based polymer synthesized under mixed supported catalysts containing the structural units A-2 and B-2 at a weight ratio of 7: 3 to 3: 7 satisfies both high catalytic activity and excellent optical properties .
  • the polymer of Comparative Example 1 has excellent optical properties, but the catalytic activity is relatively low, and the polymer of Comparative Example 2 has a high catalytic activity and a comparatively low optical property. That is, the polymer of Comparative Example 1 and the polymer of Comparative Example 2 do not satisfy both high catalytic activity and excellent optical properties at the same time.

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Abstract

본 발명은 화학식 A-1으로 표시되는 제1 전이금속 화합물, 및 화학식 B-1으로 표시되는 제2 전이금속 화합물을 포함하는 올레핀 중합 촉매에 관한 것이다. 상기 화학식 A-1 및 상기 화학식 B-1에 대한 설명은 각각 명세서 상에서 정의된 바와 같다.

Description

올레핀 중합 촉매 및 이를 이용하여 중합된 올레핀계 중합체
본 발명은 올레핀 중합 촉매 및 이를 이용하여 중합된 올레핀계 중합체 에 관한 것으로서, 구체적으로는 복수 종의 전이금속 화합물을 포함하는 혼성 촉매 및 이를 이용하여 중합된 올레핀계 중합체에 관한 것이다.
올레핀을 중합하는데 이용되는 촉매의 하나인 메탈로센 촉매는 전이금속 또는 전이금속 할로겐 화합물에 사이클로펜타디에닐기, 인데닐기, 사이클로헵타디에닐기 등의 리간드가 배위 결합된 화합물로서 샌드위치 구조를 기본적인 형태로 갖는다.
이와 같은 메탈로센 촉매를 사용하여 중합된 올레핀계 중합체는 종래의 지글러-나타 촉매에 의해 중합된 올레핀계 중합체에 비해 분자량 분포(MWD)가 좁을 뿐만 아니라, 일정한 공단량체 분포를 갖는다고 알려져 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 높은 활성을 가지며, 또한 우수한 광학성을 지닌 올레핀계 중합체를 제조할 수 있는 올레핀 중합 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀 중합 촉매는, 하기 화학식 A-1으로 표시되는 제1 전이금속 화합물, 및 하기 화학식 B-1으로 표시되는 제2 전이금속 화합물을 포함한다.
<화학식 A-1>
Figure PCTKR2018013430-appb-I000001
<화학식 B-1>
Figure PCTKR2018013430-appb-I000002
상기 화학식 A-1, 및 B-1에서, n은 0 내지 5의 정수이고, m 및 l은 각각 0 내지 4의 정수이고, M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이며, X는 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴이고, Q는 탄소(C), 실리콘(Si), 게르마늄(Ge) 또는 주석(Sn)이며, R1 내지 R7은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬아미도, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴아미도, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬리덴, 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 실릴이고, R1 내지 R5은 각각 독립적으로 인접한 기가 연결되어 치환 또는 비치환된 포화 또는 불포화 C4-20 고리를 형성할 수 있다.
상기 화학식 A-1 및 B-1에서, n, m, l은 각각 1이고, X는 각각 독립적으로 할로겐이며, R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 C1-20 알킬일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 A-1 및 B-1에서, M은 지르코늄이며, Q는 탄소일 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 화학식 A-1 및 B-1은 각각 하기 화학식 A-2 및 B-2일 수 있다.
<화학식 A-2>
Figure PCTKR2018013430-appb-I000003
<화학식 B-2>
Figure PCTKR2018013430-appb-I000004
상기 제1 전이금속 화합물과 상기 제2 전이금속 화합물은 0.4 ~ 2.5 : 1의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 제1 전이금속 화합물 및/또는 상기 제2 전이금속 화합물을 담지하는 담체를 더 포함할 수 있다.
상기 담체는 실리카, 알루미나 및 마그네시아 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 제1 및 2 전이금속 화합물은 단일 종의 상기 담체에 혼성 담지될 수 있다.
일 실시예에 따른 올레핀 중합 촉매는 하기 화학식 1로 표현되는 화합물, 화학식 2로 표현되는 화합물 및 화학식 3으로 표현되는 화합물 중 하나 이상을 포함하는 조촉매 화합물을 더 포함할 수 있다.
<화학식 1>
Figure PCTKR2018013430-appb-I000005
상기 화학식 1에서 n은 2 이상의 정수이고, Ra는 할로겐 원자, C1-20 탄화수소기 또는 할로겐으로 치환된 C1-20 탄화수소기이다.
<화학식 2>
Figure PCTKR2018013430-appb-I000006
상기 화학식 2에서 D는 알루미늄(Al) 또는 보론(B)이고, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 할로겐 원자, C1-20 탄화수소기, 할로겐으로 치환된 C1-20 탄화수소기 또는 C1-20 알콕시기이다.
<화학식 3>
[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
상기 화학식 3에서 L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, [L-H]+ 및 [L]+는 브뢴스테드 산이며, Z는 13족 원소이고, A는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴기이거나 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬기이다.
3500 gPE/gCat·hr 이상의 촉매 활성을 가질 수 있따.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 다른 실시예에 따른 올레핀계 중합체는 상술한 올레핀 중합 촉매 하에서 중합되어 형성된다.
상기 올레핀계 중합체는 올레핀계 단량체와 올레핀계 공단량체가 공중합되어 형성될 수 있다.
상기 올레핀계 중합체를 구성하는 상기 올레핀계 단량체와 상기 올레핀계 공단량체는 각각 에틸렌과 1-헥센일 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 다른 실시예에 따른 필름은 상기 올레핀계 중합체를 포함한다.
상기 필름의 혼탁도(Haze)는 15% 이하이고, 투명도(Clarity)는 90% 이상일 수 있다.
기타 실시예의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.
본 발명의 실시예들에 의하면 적어도 다음과 같은 효과가 있다.
본 발명의 올레핀 중합 촉매는 촉매 활성이 높고, 우수한 광학성을 갖는 올레핀계 중합체를 제조하는데 사용될 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 효과는 이상에서 예시된 내용에 의해 제한되지 않으며, 더욱 다양한 효과들이 본 명세서 내에 포함되어 있다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀 중합 촉매는 하기 화학식 A-1으로 표시되는 제1 전이금속 화합물과 하기 화학식 B-1으로 표시되는 화합물 중 선택되는 제2 전이금속 화합물 1종 이상을 포함할 수 있다.
<화학식 A-1>
Figure PCTKR2018013430-appb-I000007
<화학식 B-1>
Figure PCTKR2018013430-appb-I000008
상기 화학식 A-1 및 B-1에서 n은 0 내지 5의 정수이고, m 및 l은 각각 0 내지 4의 정수일 수 있다. 구체적으로, n, m 및 l은 각각 1일 수 있다.
M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)일 수 있다. 구체적으로, M은 지르코늄일 수 있다.
X는 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴일 수 있다. 구체적으로, X는 각각 할로겐일 수 있다. 보다 구체적으로는, X는 각각 염소(Cl)일 수 있다.
Q는 탄소(C), 실리콘(Si), 게르마늄(Ge) 또는 주석(Sn)일 수 있다. 구체적으로, Q는 탄소일 수 있다.
R1 내지 R7은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬아미도, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴아미도, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬리덴, 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 실릴일 수 있다. 또한, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 인접한 기가 연결되어 치환 또는 비치환된 포화 또는 불포화 C4-20 고리를 형성할 수 있다
구체적으로, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 C1-20 알킬일 수 있다. 보다 구체적으로, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 C1-6 알킬일 수 있다.
예시적인 실시예에서, 상기 화학식 A-1으로 표시되는 제1 전이금속 화합물은 하기 화학식 A-2로 표시되는 화합물일 수 있다. 상기 화학식 B-1으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 B-2로 표현되는 화합물일 수 있다. 다만, 본 발명의 올레핀 중합 촉매에 대한 실시예가 하기 화합물들로 한정되는 것은 아니다.
<화학식 A-2>
Figure PCTKR2018013430-appb-I000009
<화학식 B-2>
Figure PCTKR2018013430-appb-I000010
제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물은 0.4 ~ 2.5 : 1의 중량비로 포함될 수 있다. 구체적으로, 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물은 7:3 내지 3:7의 중량비로 포함될 수 있다. 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물의 함량비가 상기 범위 내일 때 적절한 담지 촉매 활성을 나타내어 촉매의 활성 유지 및 경제성 측면에서 유리할 수 있다. 아울러, 상기 범위 내의 올레핀 중합 촉매 하에서 제조된 올레핀 중합체는 우수한 광학성을 가질 수 있다.
통상적으로 소량의 SCB(Short Chain Branch)를 포함하는 올레핀 중합체는 광학성에서 열세를 보이는 것으로 알려져 있으며, LCB(Long Chain Branch)를 다량 포함하는 올레핀 중합체는 지나치게 높은 탄성을 가져 기계적 물성에서 열세를 보이는 것으로 알려져 있다.
이에, 실험을 통하여 확인한 결과, 제1 전이금속 화합물을 단독으로 사용하여 수득된 올레핀계 중합체는 소량의 SCB를 포함하며, 광학성에서 비교적 열세를 보였고, 제2 전이금속 화합물을 단독으로 사용하여 수득된 올레핀계 중합체는 다량의 SCB와 LCB를 포함하여, 광학성에서는 우수한 특성을 나타내었으나, 기계적 물성에서 비교적 열세를 보였다. 또한, 제1 전이금속 화합물을 단독으로 사용하는 경우는 제2 전이금속 화합물을 단독으로 사용한 경우에 비하여 낮은 촉매 활성을 나타냈다. 즉, 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물을 각각 단독으로 사용하거나, 제1 전이금속 화합물 또는 제2 전이금속 화합물 중 어느 하나의 비율이 지나치게 높은 경우, 촉매 활성, 광학성 및 기계적 물성을 모두 만족시키기 어렵다는 것이 확인되었다.
이에 반하여, 7:3 내지 3:7의 중량비로 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물을 포함하는 혼성 담지 촉매를 통하여 제공되는 올레핀계 중합체는 높은 촉매 활성을 가지면서도, 우수한 광학성을 동시에 만족시키는 것으로 나타났다.
본 발명의 올레핀 중합 촉매는 조촉매 화합물을 더 포함할 수 있다.
조촉매 화합물은 하기 화학식 1로 표현되는 화합물, 화학식 2로 표현되는 화합물 및 화학식 3으로 표현되는 화합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
<화학식 1>
Figure PCTKR2018013430-appb-I000011
상기 화학식 1에서 n은 2 이상의 정수이고, Ra는 할로겐 원자, C1-20 탄화수소기 또는 할로겐으로 치환된 C1-20 탄화수소기일 수 있다. 구체적으로, 상기 Ra는 메틸, 에틸, n-부틸 또는 이소부틸일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<화학식 2>
Figure PCTKR2018013430-appb-I000012
상기 화학식 2에서 D는 알루미늄(Al) 또는 보론(B)이고, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 할로겐 원자, C1-20 탄화수소기, 할로겐으로 치환된 C1-20 탄화수소기 또는 C1-20 알콕시기일 수 있다. 구체적으로, 상기 D가 알루미늄일 때 상기 Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 메틸 또는 이소부틸일 수 있고, 상기 D가 보론일 때 상기 Rb, Rc 및 Rd는 각각 펜타플루오로페닐일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<화학식 3>
[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
상기 화학식 3에서 L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, [L-H]+ 또는 [L]+는 브뢴스테드 산이며, Z는 13족 원소이고, A는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴기이거나 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬기일 수 있다. 구체적으로, 상기 [L-H]+는 디메틸아닐리늄 양이온일 수 있고, 상기 [Z(A)4]-는 [B(C6F5)4]-일 수 있으며, 상기 [L]+는 [(C6H5)3C]+일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 올레핀 중합 촉매는 제1 전이금속 화합물, 제2 전이금속 화합물 및 조촉매 화합물을 담지하는 담체를 더 포함할 수 있다.
담체는 표면에 히드록시기를 함유하는 물질을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 건조되어 표면에 수분이 제거된, 반응성이 큰 히드록시기와 실록산기를 갖는 물질을 사용할 수 있다. 예컨대, 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나, 및 실리카-마그네시아 등이 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4, 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 및 질산염 성분을 함유할 수 있다. 또는, 탄소, 제올라이트, 염화 마그네슘 등을 포함할 수도 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니며, 제1 및 제2 전이금속 화합물과 조촉매 화합물을 담지할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
담체에 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물 및 조촉매 화합물을 담지하는 방법으로서, 물리적 흡착 방법 또는 화학적 흡착 방법이 사용될 수 있다.
예시적인 실시예에서, 물리적 흡착 방법은 전이금속 화합물이 용해된 용액을 담체에 접촉시킨 후 건조하는 방법, 전이금속 화합물과 조촉매 화합물이 용해된 용액을 담체에 접촉시킨 후 건조하는 방법, 또는 전이금속 화합물이 용해된 용액을 담체에 접촉시킨 후 건조하여 전이금속 화합물이 담지된 담체를 제조하고, 이와 별개로 조촉매 화합물이 용해된 용액을 담체에 접촉시킨 후 건조하여 조촉매 화합물이 담지된 담체를 제조한 후, 이들을 혼합하는 방법 등일 수 있다.
예시적인 실시예에서, 화학적 흡착 방법은 담체의 표면에 조촉매 화합물을 먼저 담지시킨 후, 조촉매 화합물에 전이금속 화합물을 담지시키는 방법, 또는 담체의 표면의 작용기(예를 들어, 실리카의 경우 실리카 표면의 히드록시기(-OH))와 촉매 화합물을 공유 결합시키는 방법 등일 수 있다.
제1 및 제2 전이금속 화합물의 담지량의 총합은 담체 1g을 기준으로 0.001mmol 내지 1mmol일 수 있으며, 조촉매 화합물의 담지량은 담체 1g을 기준으로 2mmol 내지 15mmol일 수 있다.
담체는 1종 또는 2종 이상이 포함될 수 있으며, 1종의 담체에 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물이 모두 담지될 수도 있고, 2종 이상의 담체에 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물이 각각 담지될 수도 있으며, 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물 중 하나만이 담체에 담지될 수도 있다.
예시적인 실시예에서, 본 발명의 올레핀 중합 촉매는 제1 전이금속 화합물, 제2 전이금속 화합물 및 조촉매 화합물이 실리카에 함께 담지된 혼성 담지 촉매일 수 있다. 다만, 본 발명의 실시예가 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 올레핀 중합 촉매는 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물을 함께 담지한 혼성 담지 촉매를 이용함으로써, 우수한 촉매 활성을 확보할 수 있다.
본 발명은 다른 실시예에 따라 상술한 올레핀 중합 촉매 하에 중합되어 형성되는 올레핀계 중합체를 제공한다.
본 발명의 올레핀계 중합체는 상술한 올레핀 중합 촉매 하에서 중합될 수 있으며, 혼탁도, 선명도 등의 광학성 측면에서 우수한 성질을 가질 수 있다.
본 발명의 올레핀계 중합체는 올레핀계 단량체의 중합체 또는 올레핀계 단량체와 공단량체의 공중합체일 수 있다.
올레핀계 단량체는 C2-20 알파-올레핀(α-olefin), C1-20 디올레핀(diolefin), C3-20 사이클로올레핀(cyclo-olefin) 및 C3-20 사이클로디올레핀(cyclodiolefin)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
예시적인 실시예에서, 올레핀계 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센 및 1-헥사데센 등일 수 있고, 올레핀계 중합체는 상기 예시된 올레핀계 단량체를 1종만 포함하는 단독 중합체(homopolymer)이거나 2종 이상 포함하는 공중합체일 수 있다.
바람직하게는, 올레핀계 중합체는 에틸렌과 1-헥센이 공중합된 공중합체일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 올레핀계 중합체는, 예를 들어 자유 라디칼(free radical), 양이온(cationic), 배위(coordination), 축합(condensation), 첨가(addition) 등의 중합반응에 의해 중합될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예시적인 실시예에서, 올레핀계 중합체는 기상 중합법, 용액 중합법 또는 슬러리 중합법 등으로 제조될 수 있다. 올레핀계 중합체가 용액 중합법 또는 슬러리 중합법으로 제조되는 경우 사용될 수 있는 용매의 예로서, 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸 및 이들의 이성질체와 같은 C5-12 지방족 탄화수소 용매; 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매; 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매; 이들의 혼합물 등을 들 수 있으나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 다른 실시예에 따라 상술한 올레핀계 중합체를 이용하여 제조되는 필름을 제공한다. 상기 필름은 본 발명의 올레핀계 중합체를 포함하여 제조됨으로써 우수한 광학성을 가질 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 필름은 하기의 (1) 및 (2) 중 적어도 하나의 특성을 가질 수 있다.
(1) 흐림도(Haze): 15% 이하
(2) 투명도(Clarity): 90% 이상
예시적인 실시예에서, 본 발명의 필름의 흐림도는 약 9% 이하, 투명도는 약 93% 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 올레핀 중합 촉매인 혼성 담지 촉매 및 이를 이용한 올레핀계 중합체의 구체적인 제조예와, 제조된 올레핀계 중합체의 물성을 측정하는 구체적인 실험예에 대하여 서술한다.
혼성 담지 촉매의 제조
제조예 1
sPCI 社에서 구매한 상기 화학식 A-2의 전이금속 화합물을 정제과정 없이 사용하였고, B-2 의 전기금속 화합물은 MCN 社에서 구매하여 추가 정제과정 없이 사용하였다.
상기 화학식 A-2의 화합물 4.2mg과 상기 화학식 B-2 의 화합물 17.7 mg을 글로브 박스 내에서 3.97 g의 10% MAO in toluene 과 혼합 (Al/Zr=200)하여 1 시간 동안 교반 하였다. 1.00 g의 XPO-2402 실리카와 5 mL 톨루엔을 혼합해 두고, 실리카 슬러리에 상기 용액을 주입하여 75 ℃ oil bath에서 3 시간 동안 교반 하였다. 담지가 끝난 촉매는 5 mL 톨루엔을 이용하여 3 회 세척하였으며 60 ℃ 진공에서 30 분 동안 건조하여 자유흐름 파우더형태의 혼성 담지 촉매 1.4 g을 수득하였다.
제조예 2
상기 화학식 A-2의 화합물 5.6mg과 상기 화학식 B-2의 화합물 15.2mg을 사용하여, 상기 화학식 A-2 화합물과 상기 화학식 B-2의 화합물의 조성비를 4:6으로 제조한 것을 제외하고, 상술한 제조예 1과 동일한 방법으로 혼성 담지 촉매를 수득하였다.
제조예 3
상기 화학식 A-2의 화합물 7.1mg과 상기 화학식 B-2의 화합물 12.7mg을 사용하여, 상기 화학식 A-2 화합물과 상기 화학식 B-2의 화합물의 조성비를 5:5로 제조한 것을 제외하고, 상술한 제조예 1과 동일한 방법으로 혼성 담지 촉매를 수득하였다.
제조예 4
상기 화학식 A-2의 화합물 8.5mg과 상기 화학식 B-2의 화합물10.1mg을 사용하여, 상기 화학식 A-2 화합물과 상기 화학식 B-2의 화합물의 조성비를 6:4로 제조한 것을 제외하고, 상술한 제조예 1과 동일한 방법으로 혼성 담지 촉매를 수득하였다.
제조예 5
상기 화학식 A-2의 화합물 9.9mg과 상기 화학식 B-2의 화합물7.6mg을 사용하여, 상기 화학식 A-2 화합물과 상기 화학식 B-2의 화합물의 조성비를 7:3으로 제조한 것을 제외하고, 상술한 제조예 1과 동일한 방법으로 혼성 담지 촉매를 수득하였다.
올레핀 중합 실시예 (에틸렌/1-헥센 공중합체의 제조)
실시예 1
Lab-scale autoclave slurry (2 L) 반응기를 이용하여 에틸렌/1-헥센 공중합체를 제조하였다. 구체적으로, Lab-scale autoclave slurry (2 L) 반응기에 hexane 1 L, 1M TIBAL 0.5 mL를 및 상기 제조예 1에서 제조한 촉매 30 ~100mg을 Lab-scale autoclave slurry (2 L) 반응기에 주입한다. 상기 반응기의 에틸렌 분압을 14 kgf/cm2 로 유지하며 1000 rpm 교반하면서 공단량체인 1-hexene 30ml 과 수소기체를 분당 15cc 주입하여 반응을 함으로써 에틸렌/1-헥센 공중합체를 수득하였다.
실시예 2
상기 제조예 2에서 수득한 혼성 담지 촉매를 이용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하여 에틸렌/1-헥센 공중합체를 수득하였다. .
실시예 3
상기 제조예 3에서 수득한 혼성 담지 촉매를 이용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하여 에틸렌/1-헥센 공중합체를 수득하였다.
실시예 4
상기 제조예 4에서 수득한 혼성 담지 촉매를 이용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하여 에틸렌/1-헥센 공중합체를 수득하였다.
실시예 5
상기 제조예 5에서 수득한 혼성 담지 촉매를 이용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하여 에틸렌/1-헥센 공중합체를 수득하였다.
비교예 1
상기 화학식 A-2의 전이금속 화합물을 단독으로 이용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하여 에틸렌/1-헥센 공중합체를 수득하였다.
비교예 2
상기 화학식 B-2의 전이금속 화합물을 단독으로 이용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하여 에틸렌/1-헥센 공중합체를 수득하였다.
<실험예 1>
상기 실시예 1 내지 5에서 각각 제조된 중합체에 대한 촉매 활성 및 기타 물성들을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. 비교를 위하여 비교예 1 및 비교예 2에 대한 촉매 활성 및 물성을 함께 측정하였다.
촉매 활성은 단위 시간(h)을 기준으로 사용된 촉매 함량(촉매의 g)당 생성된 중합체의 무게(g PE)의 비로 계산하여 측정하였다.
MI(g/10min) MFR 촉매 활성(gPE/gCat·hr) 흐림도 (%) 투명도(%)
실시예 1 0.83 71.4 3533 13.6 90.3
실시예 2 2.59 28.6 4543 8.8 94.0
실시예 3 2.71 28.1 3500 8.7 93.0
실시예 4 1.3 30.7 4343 10.8 90.3
실시예 5 0.96 35.0 3633 15.2 85.2
비교예 1 0.9 19 3100 7.1 92.8
비교예 2 1.8 25.7 5933 15.4 87.1
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 7:3 내지 3:7의 중량비로 화학식 A-2 및 화학식 B-2를 포함하는 혼성 담지 촉매 하에서 합성된 올레핀계 중합체는 높은 촉매 활성과 우수한 광학성을 동시에 만족함을 알 수 있다. 이에 반하여, 비교예 1의 중합체는 광학성이 우수하나 촉매 활성이 비교적 떨어지고, 비교예 2의 중합체는 촉매 활성이 높은 반면 광학성이 비교적 떨어짐을 알 수 있다. 즉, 비교예 1의 중합체와 비교예 2의 중합체는 높은 촉매 활성과 우수한 광학성을 동시에 만족시키지 못한다.이상, 예시된 화학 구조식들과 제조예들 등을 참고하여 발명의 사상에 속하는 실시예들을 구체적으로 설명하였다. 다만, 예시된 화학 구조식들과 제조예들 등으로 발명의 사상이 제한되는 것은 아니고, 예시된 화학 구조식들과 제조예들 등을 기반으로 발명의 사상은 다양하게 변형될 수 있다. 예시된 화학 구조식들과 제조예들 등은 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 사상의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 발명의 사상의 권리범위는 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 A-1으로 표시되는 제1 전이금속 화합물; 및
    하기 화학식 B-1으로 표시되는 제2 전이금속 화합물을 포함하는 올레핀 중합 촉매.
    <화학식 A-1>
    Figure PCTKR2018013430-appb-I000013
    <화학식 B-1>
    Figure PCTKR2018013430-appb-I000014
    (상기 화학식 A-1, 및 B-1에서,
    n은 0 내지 5의 정수이고, m 및 l은 각각 0 내지 4의 정수이고,
    M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이며,
    X는 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴이고,
    Q는 탄소(C), 실리콘(Si), 게르마늄(Ge) 또는 주석(Sn)이며,
    R1 내지 R7은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬아미도, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴아미도, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬리덴, 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 실릴이고,
    R1 내지 R5은 각각 독립적으로 인접한 기가 연결되어 치환 또는 비치환된 포화 또는 불포화 C4-20 고리를 형성할 수 있다)
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 화학식 A-1 및 B-1에서,
    n, m, l은 각각 1이고,
    X는 각각 독립적으로 할로겐이며,
    R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 C1-20 알킬인 올레핀 중합 촉매.
  3. 제2 항에 있어서,
    상기 화학식 A-1 및 B-1에서,
    M은 지르코늄이며,
    Q는 탄소인 올레핀 중합 촉매.
  4. 제3 항에 있어서,
    상기 화학식 A-1 및 B-1은 각각 하기 화학식 A-2 및 B-2인 올레핀 중합 촉매.
    <화학식 A-2>
    Figure PCTKR2018013430-appb-I000015
    <화학식 B-2>
    Figure PCTKR2018013430-appb-I000016
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 제1 전이금속 화합물과 상기 제2 전이금속 화합물은 0.4 ~ 2.5 : 1의 중량비로 포함되는 올레핀 중합 촉매.
  6. 제1 항에 있어서,
    상기 제1 전이금속 화합물 및/또는 상기 제2 전이금속 화합물을 담지하는 담체를 더 포함하는 올레핀 중합 촉매.
  7. 제6 항에 있어서,
    상기 담체는 실리카, 알루미나 및 마그네시아 중 하나 이상을 포함하는 올레핀 중합 촉매.
  8. 제6 항에 있어서,
    상기 제1 및 2 전이금속 화합물은 단일 종의 상기 담체에 혼성 담지된 올레핀 중합 촉매.
  9. 제1 항에 있어서,
    하기 화학식 1로 표현되는 화합물, 화학식 2로 표현되는 화합물 및 화학식 3으로 표현되는 화합물 중 하나 이상을 포함하는 조촉매 화합물을 더 포함하는 올레핀 중합 촉매.
    <화학식 1>
    Figure PCTKR2018013430-appb-I000017
    (상기 화학식 1에서 n은 2 이상의 정수이고,
    Ra는 할로겐 원자, C1-20 탄화수소기 또는 할로겐으로 치환된 C1-20 탄화수소기이다)
    <화학식 2>
    Figure PCTKR2018013430-appb-I000018
    (상기 화학식 2에서 D는 알루미늄(Al) 또는 보론(B)이고,
    Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 할로겐 원자, C1-20 탄화수소기, 할로겐으로 치환된 C1-20 탄화수소기 또는 C1-20 알콕시기이다)
    <화학식 3>
    [L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
    (상기 화학식 3에서 L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고,
    [L-H]+ 및 [L]+는 브뢴스테드 산이며
    Z는 13족 원소이고,
    A는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴기이거나 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬기이다)
  10. 상기 제1 항에 있어서,
    3500 gPE/gCat·hr 이상의 촉매 활성을 갖는 올레핀 중합 촉매.
  11. 제1 내지 10 항 중 어느 한 항의 올레핀 중합 촉매 하에 중합되어 형성된 올레핀계 중합체.
  12. 제11 항에 있어서,
    올레핀계 단량체와 올레핀계 공단량체가 공중합되어 형성된 올레핀계 중합체.
  13. 제12 항에 있어서,
    상기 올레핀계 단량체와 상기 올레핀계 공단량체는 각각 에틸렌과 1-헥센인 올레핀계 중합체.
  14. 제 11 항의 올레핀계 중합체를 포함하는 필름.
  15. 제14 항에 있어서,
    혼탁도(Haze)는 15% 이하이고, 투명도(Clarity)는 90% 이상인 필름.
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