WO2019112044A1 - 水の浄化方法、水の浄化装置及び低水温下における該浄化装置の使用 - Google Patents

水の浄化方法、水の浄化装置及び低水温下における該浄化装置の使用 Download PDF

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nitric acid
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川崎　哲哉
順 小川
晃規 安藤
大成 安藤
亮平 安富
尚行 三坂
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三菱ケミカル株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method of purifying water, a device for purifying water, and use of the purification device under low water temperature, which is used for aquaculture of aquatic organisms.
  • ammonia generated from fish or the like is removed from drainage using a two-step reaction using microorganisms. That is, a method of using ammonia and nitric acid and a reaction of decomposing nitric acid into nitrogen. If it is decomposed to nitrogen, it can be discharged into the air without burdening the environment.
  • the reaction using this organism in particular the reaction to decompose nitric acid in the latter stage into nitrogen, has been carried out using anaerobic bacteria.
  • biodegradable polymers such as natural polymers and biodegradable synthetic resins are important for the growth and growth of subordinate (organic) nutrient bacteria. It becomes a substrate or hydrogen donor, and in the presence of nitrogen oxides nitrite and nitrite in the presence of extremely low dissolved oxygen in water, oxygen in nitrogen oxides is used for respiration and nitrogen oxides are reduced and removed.
  • Denitrifying bacteria which are anaerobic microorganisms, are described as being “grouped and laid on a biodegradable polymer” (see Patent Document 1).
  • substrate which can be used by denitrifying reaction other than a cellulose is disclosed (refer patent document 2 and 3).
  • a filter medium containing biodegradable plastic is disposed in the water channel of the filtration apparatus, and the upper side of this filter medium is A structure in contact with air is disclosed (see Patent Document 4).
  • the biodegradable plastic is contained inside the filter medium, and aerobic microorganisms exist around the filter medium, so the biodegradable plastic to be denitrified consumes oxygen by the aerobic microorganism and oxygen is consumed. It is put in a small state.
  • Patent Document 5 an apparatus that performs denitrification reaction by exposing cellulose to which denitrifying bacteria adheres to the atmosphere using the principle of siphon has been disclosed (Patent Document 5).
  • JP 10-85782 A JP 2014-24000 A JP, 2010-88307, A JP, 2006-149221, A International Publication No. 2017/110296
  • the present invention solves such problems, and provides a water purification method and a water purification device for cultivating many aquatic organisms with a small device without replacing water.
  • the present inventors have conducted research to solve the above-mentioned problems, and as a base material for living the bacteria used for the second stage denitrification, they have stable characteristics compared to natural products such as cellulose, and have a specific chemistry.
  • the present invention has been achieved by using a biodegradable resin having a structure. Furthermore, in the past, denitrification reactions were often performed without exposing the biodegradable resin to which the denitrifying bacteria were attached to the atmosphere, but by exposing the biodegradable resin to the atmosphere, the denitrification capacity is increased. It has been found that more aquatic organisms can be cultured on the same treatment equipment.
  • the present invention includes the following.
  • ⁇ 1> A method for purifying water used for aquaculture of aquaculture, A nitrification step of oxidizing ammonia to nitric acid by nitrifying bacteria attached to a substrate containing an alkaline earth metal; A denitrifying step of reducing nitric acid to nitrogen by denitrifying bacteria attached to a substrate containing a biodegradable resin containing a structural unit derived from dicarboxylic acid, Water purification methods, including: The water purification method as described in ⁇ 1> in which the ⁇ 2> above-mentioned biodegradable resin contains 2 or more types of structural units derived from dicarboxylic acid.
  • the water purification method as described in ⁇ 1> or ⁇ 2> which exposes the ⁇ 3> above-mentioned biodegradable resin in air
  • the method for purifying water according to ⁇ 3> wherein the method of exposing the biodegradable resin to the atmosphere is exposure using a siphon principle.
  • the water purification method as described in ⁇ 5> whose ⁇ 6> above-mentioned aquatic life is salmonid fish.
  • a purification apparatus for water used for aquaculture of aquaculture A substrate containing an alkaline earth metal for growing nitrifying bacteria which oxidize ammonia to nitric acid; A substrate comprising a biodegradable resin comprising a structural unit derived from dicarboxylic acid for growing denitrifying bacteria that reduces nitric acid to nitrogen; Water purification device.
  • the present invention it is possible to provide a denitrification method and denitrification apparatus capable of efficiently denitrifying, and removing ammonia in water even when cultivating many aquatic organisms with a relatively small apparatus. It is possible to provide a purification method and a purification device capable of reducing the concentration of nitric acid (nitrate nitrogen concentration).
  • nitric acid nitrate nitrogen concentration
  • BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The outline
  • BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The outline
  • BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The outline
  • BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The outline
  • the purification method of the present embodiment is a purification method of water used for aquaculture of aquatic organisms, and includes a nitrification step of oxidizing ammonia to nitric acid by nitrifying bacteria attached to a substrate containing an alkaline earth metal; And a denitrifying step of reducing nitric acid to nitrogen by denitrifying bacteria attached to a substrate containing a biodegradable resin containing an acid-derived structural unit.
  • the purification apparatus of the water suitably used for the purification method of this embodiment is demonstrated.
  • the purification device of the present embodiment is used for aquaculture of aquatic organisms, and includes a base containing an alkaline earth metal and a biodegradable resin base containing a structural unit derived from a dicarboxylic acid.
  • 1 to 3 are conceptual diagrams showing the configuration of an aquatic organism rearing apparatus using the purification apparatus according to the embodiment.
  • the aquatic organism breeding apparatus 10 shown in FIG. 1 comprises a breeding tank 1, a pump 2, a purification device 3, a substrate 4 containing an alkaline earth metal, a biodegradable resin substrate 5 containing a structural unit derived from dicarboxylic acid, and The siphon 6 is provided. It may have other configurations not shown.
  • the breeding tank 1 is a water tank for cultivating aquatic organisms.
  • the breeding tank 1 can appropriately set the size, shape and the like according to the type and number of aquatic organisms to be cultured, and it is not necessary to be a water tank as long as aquatic organisms can be cultured.
  • the aquatic organisms to be cultured may be any organisms living in water, and typically include freshwater fish such as salmon, trout, sweetfish and char and crustaceans such as crab and shrimp but are not limited thereto. Freshwater or seawater is typically used for aquaculture. When using seawater, the salt concentration is not limited.
  • the oxygen concentration (DO) in water of the breeding tank 1 is 5 mg / L or more, preferably 6 mg / L or more, more preferably 7 mg / L or more, still more preferably 8 mg / L or more, particularly preferably Is 9 mg / L or more, and most preferably 10 mg / L or more. If the oxygen concentration (DO) in water is higher than the lower limit value, an environment suitable for aquatic life will be established.
  • the concentration of ammonia nitrogen in breeding water 1 is 10 mg / L or less, more preferably 8 mg / L or less, still more preferably 6 mg / L or less, and particularly preferably 4 mg / L or less. If the ammonia nitrogen concentration is higher than the upper limit, it has a fatal effect on aquatic organisms. If the ammoniacal nitrogen concentration is below the upper limit value, an environment suitable for aquatic organisms to inhabit is established.
  • the pump 2 is means for transferring the water of the breeding tank 1 to the purification device 3. If the water of the breeding tank 1 can be transferred to the purification device 3, it is not particularly limited, and may be replaced by other transfer means.
  • the transfer rate of water by the pump 2 is not particularly limited, but it is preferable to have a certain transfer rate because it becomes difficult to supply oxygen to bacteria by reducing the transfer rate.
  • the water of breeding tank 1 may be circulated, and may be twice or more a day, for example, once in 12 hours, once in 10 hours, once in 6 hours, 1 in 4 hours
  • the water in the breeding tank 1 may be circulated, once in 2 hours, once in 1 hour, once in 30 minutes, once in 10 minutes.
  • the purification device 3 includes a base material 4 containing an alkaline earth metal and a biodegradable resin base material 5 containing a structural unit derived from a dicarboxylic acid.
  • the substrate 4 containing an alkaline earth metal is a substrate for growing bacteria for converting ammonia in water transferred from the breeding tank 1 into nitric acid.
  • bacteria for converting ammonia to nitric acid already known bacteria having the function can be used appropriately.
  • the alkaline earth metal is preferably not sintered. Sintering kills the bacteria originally attached to the alkaline earth metal.
  • the base 4 containing an alkaline earth metal is not particularly limited as long as it is a base containing an alkaline earth metal, but a base containing calcium as the alkaline earth metal (hereinafter, "calcium base") Is preferred). Further, from the viewpoint of utilization and utilization of wastes, it is preferable to use shells, borax and the like. When a shell or the like is used as the base material 4 containing an alkaline earth metal, it may be disposed as it is in the purification device 3 or may be disposed after being roughly crushed or may be disposed after being finely pulverized.
  • the substrate containing an alkaline earth metal is preferably not sintered. Sintering kills the bacteria originally attached to the substrate containing an alkaline earth metal.
  • a biodegradable resin base material 5 containing a structural unit derived from a dicarboxylic acid adheres denitrifying bacteria which converts nitric acid converted by bacteria growing on the above-mentioned base material containing an alkaline earth metal into nitrogen, It is a base material that supplies the carbon source necessary for As the bacteria for converting nitric acid into nitrogen, known bacteria having the function can be appropriately used.
  • biodegradable resins generally, those of PLA (polylactic acid) type, PBS (polybutylene succinate) type, PCL (poly caprollactone) type, and PHB (poly hydroxybutyrate) type are known in the present invention.
  • biodegradable resin base material 5 synthetic biodegradable resin containing a structural unit derived from dicarboxylic acid is used. Such synthetic biodegradable resin may contain a constituent unit derived from a diol.
  • polyester is preferable, and as the type of dicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid Acid, phthalic acid and the like can be mentioned.
  • the biodegradable resin which contains 2 or more types of structural units derived from dicarboxylic acid is preferable.
  • the rate of denitrification tends to be higher than in the case of using a biodegradable resin containing one structural unit derived from dicarboxylic acid, and tends to exhibit high denitrification performance.
  • a structural unit derived from succinic acid that is, a PBS-based biodegradable resin having a butylene succinate unit as a main repeating unit is preferable.
  • PBS-based biodegradable resins include polybutylene succinate, poly (butylene succinate / adipate) (PBSA), poly (butylene succinate / carbonate) and the like.
  • poly (butylene succinate / adipate) (PBSA) is preferable from the viewpoint of high biodegradability and the ability to slowly supply the carbon source necessary for denitrification.
  • PBSA poly (butylene succinate / adipate)
  • the biodegradable resin base material 5 may be mixed with resins such as polylactic acid and PHA.
  • a biodegradable resin base material 5 can be used as a carbon source over a long period of time by mixing a synthetic biodegradable resin containing a structural unit derived from dicarboxylic acid and a resin having different biodegradability.
  • the resin base material 5 may contain components other than resin, such as calcium carbonate and calcium stearate. If these components are 40% by mass or less with respect to the synthetic biodegradable resin, the fine powder resulting from these components is detached from the substrate to increase the surface area of the polymer, thereby efficiently performing denitrification be able to.
  • components other than resin such as calcium carbonate and calcium stearate. If these components are 40% by mass or less with respect to the synthetic biodegradable resin, the fine powder resulting from these components is detached from the substrate to increase the surface area of the polymer, thereby efficiently performing denitrification be able to.
  • the shape of the biodegradable resin substrate 5 is not particularly limited, and may be any shape such as bulk (rectangular, spherical, etc.), flake, particulate, or fibrous. In consideration of the ease of filling, it is preferably in the form of flakes, particles, fibers or the like. In the case of the particulate form, the short diameter and the long diameter are each preferably 0.5 mm or more and 4 mm or less, and in the case of the fibrous form, the diameter of the fiber cross section is preferably 1 ⁇ m or more and 3000 ⁇ m or less.
  • the amount of the biodegradable resin base material 5 disposed in the purification device 3 is preferably 0.016% by mass or more and 50% by mass or less with respect to the amount of water in the aquatic organism breeding device 10. Further, the amount of the biodegradable resin base material 5 disposed in the purification device 3 is preferably 1% by mass or more and 1000% by mass or less with respect to the amount of the base material 4 containing an alkaline earth metal. If the amount of biodegradable resin base material 5 is at least the lower limit value and not more than the upper limit value, denitrification can be efficiently performed. With the progress of the denitrification reaction, the biodegradable resin substrate 5 is consumed, and its volume gradually decreases.
  • denitrification performance can be maintained by replenishing the reduction.
  • the fibrous structure can not be maintained with the progress of the denitrification reaction, and the substrate is fragmented. In such a state, denitrification performance can be maintained by replenishing new fibers.
  • the alkaline earth metal-containing substrate 4 and the biodegradable resin substrate 5 may be disposed in the same tank, or may be disposed in different tanks. When the alkaline earth metal-containing substrate 4 and the biodegradable resin substrate 5 are disposed in the same tank, they may be separated by a fiber separator, filter paper, or the like. In FIG. 1, the alkaline earth metal-containing substrate 4 is disposed at the upper side and the biodegradable resin substrate 5 is disposed at the lower side, but this order may be reversed, and even if they are disposed adjacent to each other. Good. In the case where the alkaline earth metal-containing substrate 4 and the biodegradable resin substrate 5 are placed in separate tanks, they may have a mechanism that enables water to flow in each tank. .
  • the siphon 6 is a transfer means that enables transfer of water from the purification device 3 to the breeding tank 1, and is a mechanism that exposes the biodegradable resin base material 5 to the atmosphere.
  • the siphon 6 when the water level of the purifier 3 becomes higher than the top of the siphon 6, the water in the purifier 3 is transferred to the breeding tank 1, and the biodegradable resin substrate 5 is exposed to the atmosphere. .
  • the denitrification rate tends to be high, and high denitrification performance tends to be exhibited.
  • water may be transferred from the purification device 3 to the breeding tank 1 using a pump, instead of using a siphon.
  • the breeding water may be pumped up from the breeding tank 1 and supplied from the upper portion of the purification device 3 by showering to transfer the water.
  • the biodegradable resin base material 5 may be brought into contact with the atmosphere by supplying air or oxygen to the water of the purification device 3.
  • the aquatic organism rearing apparatus 10 may further include a foam separating apparatus, but does not need to be included in the present embodiment.
  • a foam separating apparatus may further include a foam separating apparatus, but does not need to be included in the present embodiment.
  • COD chemical oxygen demand
  • the COD can be reduced without providing the foam separation device in the present embodiment.
  • the aquatic organism rearing apparatus has been described above in which the tank in which the substrate 4 containing an alkaline earth metal is disposed and the tank in which the biodegradable resin substrate 5 is disposed are disposed on one channel.
  • the reservoirs may be arranged on separate flow paths. That is, as in the aquatic organism breeding apparatus 10 shown in FIG. 2, it passes through the base material 4 containing an alkaline earth metal, passes through the flow path where denitrification is performed, and passes through the biodegradable resin base material 5, A flow path to be performed may be provided.
  • the aquatic organism breeding apparatus 10 shown in FIG. 2 may have another structure which is not illustrated, such as siphon 6 grade
  • microorganisms that promote denitrification can be sufficiently propagated even at a low water temperature of 18 ° C. or less, and increase in the concentration of nitrate nitrogen in breeding water can be suppressed.
  • the temperature of water in the water tank in which the aquatic organism is reared is preferably 18 ° C. or less, more preferably 5 ° C.
  • temperature of the said water is 18 ° C or less Water purification method.
  • the means for maintaining the temperature of the water in the water tank in which the aquatic organisms are bred is not particularly limited as long as the temperature of the water is maintained at the above temperature.
  • the water temperature may be maintained by controlling the room temperature to a certain range.
  • the water temperature may be maintained by installing a heater, a chiller or the like in the water tank.
  • Example 1-1 Rainbow trout was reared only using the breeding tank 1 of FIG. 1, 90 L of liquid which nitrate concentration (nitrate nitrogen concentration) became 160 ppm was maintained at 11.3 degreeC, and nitrate nitrogen concentration was measured. After standing for 36 days, the nitrate nitrogen concentration was 170 ppm and was not substantially changed. The nitrate nitrogen concentration was measured by ion chromatography. The ion chromatography was analyzed using a Tosoh IC-2010, TSKgel Super IC column, with an aqueous solution of 0.0019 mol / L sodium bicarbonate / 0.0032 mol / L sodium carbonate as an eluent.
  • Example 1-2 An aquatic organism rearing apparatus as shown in FIG. 3 was installed, and 90 liters of the solution in which the concentration of nitrate nitrogen was 160 ppm was maintained at 11.3 ° C., and the concentration of nitrate nitrogen was measured.
  • the purification device used for the aquatic organism breeding device is divided into two in the purification device 3, and the tank on the left in the figure where bacteria for causing a reaction of ammonia ⁇ nitric acid (2 kg of sea urchin as a calcium-based substrate) Place the shell) and the tank on the right side of the figure (placed 1 kg PBSA) to grow the bacteria for causing the reaction of nitric acid ⁇ nitrogen, and pump the above-mentioned water volume of 90 L by 180 L / hr. It circulated by Thereby, the water of the breeding tank circulated once every 30 minutes. As a result, the nitrate nitrogen concentration on the 36th day decreased to 96 ppm.
  • Example 1-3 An experiment similar to Experimental Example 1-2 was conducted, except that the resin used in the tank on the right in FIG. 3 was changed from PBSA to PHBV (polyhydroxybutyrate-co-valerate). As a result, the nitrate nitrogen concentration at day 36 was 127 ppm.
  • Example 1-4 An aquatic organism rearing apparatus as shown in FIG. 1 was installed, and 90 liters of the solution in which the concentration of nitrate nitrogen was 160 ppm was maintained at 11.3 ° C., and the concentration of nitrate nitrogen was measured.
  • Contaminated water is supplied from the breeding tank 1 to the purification device 3 by the pump 2, and the tank in the upper part of the figure (a calcium-based substrate is arranged) for growing bacteria for causing a reaction of ammonia ⁇ nitric acid ⁇
  • the lower tank placed PBSA in the figure where bacteria for causing the reaction of nitrogen grow is placed up and down.
  • the siphon 6 is connected to the lower part of the purifier, and when the water level of the purifier 3 reaches the top of the siphon 6, all the water in the purifier 3 is discharged and the PBSA is exposed to the atmosphere. It has become.
  • the amount of water supplied from the breeding tank 1 to the water purification apparatus 3 by the pump 2 exposes the first regeneration degradable resin to the atmosphere in 5 minutes.
  • the nitrate nitrogen concentration was 39 ppm.
  • the concentration of nitrate nitrogen dropped to 32 ppm.
  • eight rainbow trout fish were released to the breeding tank, and when the change in nitrate nitrogen concentration was measured, it was hardly changed to 34 ppm on the 47th day. Therefore, when the rainbow trout was increased to 16 fish, it rose to 73 ppm on the 54th day, then turned downward, and dropped to 30 ppm on the 68th day and to 10 ppm on the 75th day. The results are shown in FIG.
  • Example 1-5 When the resin used in the lower tank in FIG. 1 was changed from PBSA to PHBV (poly hydroxybutyrate-co-valerate) in the same manner as in Example 1-2, the nitrate nitrogen concentration was 193 ppm. .
  • Example 2-1 A water purification test was conducted using an aquatic organism rearing apparatus 10 'as shown in FIG.
  • the aquatic organism rearing apparatus 10 'shown in FIG. 5 has a rearing tank 1'; Perister pump (registered trademark) 2 '; purification device 3'; base 4 'consisting of sea urchin shell; biodegradable resin base 5'; .
  • an aquatic organism breeding apparatus 10 'as shown in FIG. 5 was prepared. Specifically, 3 liters of water and 3 goldfish having a weight of about 1 g were placed in a water tank in which 500 g of sea urchin shells were immersed, and 0.1 g was fed every 3 days to breed for 2 months. In the system, nitrogen supplied by feeding was excreted as ammonia, and the nitrifying bacteria were grown on sea urchin shells by consuming the ammonia. Thus, the nitrifying bacteria were acclimated on the sea urchin shell to obtain the sea urchin shell carrying the nitrifying bacteria (hereinafter referred to as "nitrification carrier").
  • nitrification column a column in which the nitrification carrier is disposed is produced did.
  • 50 mL of PBSA pellets of about 2 mm in diameter, 50 g of activated sludge-containing waste collected from waste water treatment equipment and 50 g of breeding waste of goldfish accumulated with nitric acid are mixed in a 500 mL plastic container, and 6 days at 37 ° C.
  • denitrification carrier Acclimated to obtain denitrifying bacteria-loaded PBSA pellets (hereinafter referred to as "denitrification carrier").
  • a column (hereinafter referred to as “denitrification column") in which 50 mL of the obtained denitrifying support is placed in a conical tube in which a plurality of pores are opened at the bottom to allow only water to pass, and the denitrifying support is disposed inside ) was produced.
  • the denitrification column was placed at the top of the nitrification column.
  • 500 mL of simulated breeding water having the composition shown in Table 1 was placed in a breeding tank consisting of a 1-L plastic container. This breeding tank was placed at the bottom of the nitrification column.
  • a silicon tube having an inner diameter of about 1 mm and a length of about 2000 mm was placed near the bottom of the rearing tank, and the other end was connected to the top of the denitrifying column. Moreover, it set to Perister pump (trademark) in the center part of the said silicone tube.
  • the peristaltic pump transferred the simulated breeding water from the bottom of the breeding tank to the denitrifying column disposed above, and was set so that the simulated breeding water was dropped at a speed of 20 mL / min on the upper portion of the denitrifying column.
  • a simulated breeding water circulation system was constructed in which the simulated breeding water was exposed to the atmosphere and the simulated breeding water returned to the breeding tank after contacting the PBSA pellets and sea urchin shells, and the aquatic organism breeding apparatus 10 'was produced.
  • a denitrification test circulation of simulated breeding water was performed for 15 days using the produced aquatic organism breeding apparatus 10 '.
  • the denitrification test was conducted without breeding aquatic organisms.
  • simulated breeding water was collected from the breeding tank, and the time-dependent change of the nitrate nitrogen concentration was measured by ion chromatography.
  • the ion chromatography was analyzed using a Tosoh IC-2010, TSKgel Super IC column, with an aqueous solution of 0.0019 mol / L sodium bicarbonate / 0.0032 mol / L sodium carbonate as an eluent.
  • the denitrification rate of the aquatic organism breeding apparatus 10 'from the 8th day to the 15th day after the circulation start was calculated from the nitrate nitrogen concentration of the simulated breeding water in circulation.
  • the amount of nitrogen removable per day was 0.011 kg per 1 m 3 of denitrifying carrier (hereinafter referred to as kg-N / m 3 / day), and high denitrification performance was confirmed.
  • the dissolved oxygen concentration of the simulated breeding water in the breeding tank was measured using DO-5510 HA manufactured by Mother Tool Co., and it was 8.0 mg / L.
  • Example 2-2 An aquatic organism rearing apparatus 10 'was prepared and subjected to a denitrification test in the same manner as in Experimental Example 2-1 except that PBS pellets of about 2 mm in diameter were used instead of the PBSA pellets. The change over time in the relative amount of nitrate nitrogen is shown in FIG.
  • the denitrification rate of the aquatic organism breeding apparatus 10 'from the 8th day to the 15th day after the start of circulation was calculated.
  • the denitrification rate was 0.008 kg-N / m 3 / day, and high denitrification performance was confirmed.
  • the dissolved oxygen concentration of the simulated breeding water in the breeding tank was 9.0 mg / L.
  • Example 2-3 An aquatic organism rearing apparatus 10 ′ is prepared in the same manner as in Experimental Example 2-1 except that cellulose spheres (biodegradable resin not containing a structural unit derived from dicarboxylic acid) having a diameter of about 2 mm are used instead of the PBSA pellet. A denitrification test was conducted. The change over time in the relative amount of nitrate nitrogen is shown in FIG.
  • the denitrification rate of the aquatic organism breeding apparatus 10 'from the 8th day to the 15th day after the start of circulation was calculated.
  • the denitrification rate was 0.002 kg-N / m 3 / day.
  • the dissolved oxygen concentration of simulated breeding water in the breeding tank was 9.2 mg / L.

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Abstract

水生生物の養殖に使用される水の浄化方法であって、アルカリ土類金属を含有する基材に付着した硝化菌によりアンモニアを硝酸に酸化する硝化工程と、ジカルボン酸由来の構成単位を含む生分解性樹脂を含有する基材に付着した脱窒菌により硝酸を窒素に還元する脱窒工程と、を含む水の浄化方法を提供する。

Description

水の浄化方法、水の浄化装置及び低水温下における該浄化装置の使用
　本発明は、水生生物の養殖に使用される、水の浄化方法、水の浄化装置及び低水温下における該浄化装置の使用に関する。
　魚などの養殖を行う際には、養殖されている魚からの排泄物や、えさの残りなどから発生する窒素分がアンモニアとなって養殖している魚などに害を与えるのを防ぐために、川などから新鮮な水を取り入れるなどの方法により、短期間のうちに養殖している水槽等の水を入れ替える必要があった。
　しかしながら水の入れ替えには大量の水を使用することが前提になり、例えば海や川が近くに存在しない内陸部などにおいて養殖を行う際には、多量の水の入れ替えは困難である。また水の入替えは、大量の排水を生じさせることを意味し、排水として養殖中に発生した窒素をすべて川や海に流すことは、河川等の富栄養化などの点からも好ましくない。加えて、排水の基準は、近年の環境保護の観点から厳しくなる一方である。
　この問題を解決するため、魚などから発生したアンモニアを、微生物を用いた２段階の反応を用いて排水から除去することが行われている。すなわちアンモニアを硝酸に変える反応と、硝酸を窒素に分解する反応を用いる方法である。窒素まで分解されれば、環境に負担を与えることなく空気中に排出することができる。
　この生物を用いた反応、特に後段の硝酸を窒素に分解する反応は、嫌気性細菌を使用して行われていた。
　上記微生物を用いた反応において、第１段階のアンモニアを硝酸に変える反応では、そのまま廃棄されるような貝殻などのカルシウム系の基材に自然に住み着く菌が用いられることが多い。一方で、第２段階の硝酸を窒素に変える脱窒反応では、セルロース等の高分子を基材として、ここに住み着く脱窒菌を使用することが多い。
　第２段階の反応にセルロース等が基材として使用される原理は、「天然高分子や生分解合成樹脂等の生分解性高分子は、従属（有機）栄養細菌の生育、増殖するうえでの基質あるいは水素供与体となり、水中の溶存酸素の極めて少ない状況において窒素酸化物である亜硝酸塩、及び硝酸塩の存在下で窒素酸化物中の酸素を呼吸に利用し、窒素酸化物を還元除去する通性嫌気性微生物である脱窒細菌が生分解性高分子上に群がり着床する」と説明されている（特許文献１参照）。
　また、セルロースの他脱窒反応で使用可能な基材として、生分解性樹脂が例示された技術が開示されている（特許文献２及び３参照）。
　一方、魚の生育が可能な程度に酸素を含む飼育水に対して脱窒反応を行う装置としては、ろ過装置の水路に、内部に生分解性プラスチックを含むろ材を配置し、このろ材の上側が空気に接する構造が開示されている（特許文献４参照）。この技術では、生分解性プラスチックはろ材の内部に含まれており、ろ材外周に好気性微生物が存在するため、脱窒が行われる生分解性プラスチックは好気性微生物に酸素を消費されて酸素が少ない状態に置かれている。また最近では、サイフォンの原理を用いて脱窒菌が付着するセルロースを大気中に暴露して脱窒反応を行う装置が公開されている（特許文献５）。
特開平１０－８５７８２号公報 特開２０１４－２４０００号公報 特開２０１０－８８３０７号公報 特開２００６－１４９２２１号公報 国際公開第２０１７／１１０２９６号
　できるだけ小さい装置で、多くの水生生物を養殖する場合、上記特許文献で示した処理では、硝酸の除去が間に合わず、硝酸の濃度（硝酸態窒素濃度）が徐々に上昇し、養殖する水生生物等に悪影響を与えることがあった。
　本発明はこのような課題を解決するものであり、水の入れ替えをせずとも、小さな装置で多くの水生生物を養殖するための水の浄化方法、及び水の浄化装置を提供する。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく研究を進め、第２段階の脱窒に使う菌を住まわせる基材として、天然物であるセルロースなどに比べて安定した特性を持ち、特定の化学構造を有する生分解性樹脂を使うことにより、本発明に至った。更に、従来脱窒反応は脱窒菌が付着した生分解性樹脂を大気中に暴露しない状態で行われることが多かったが、生分解性樹脂をあえて大気にさらすことにより、脱窒能力が増して、同じ処理装置でより多くの水生生物を養殖できることを見出した。本発明は、以下のものを含む。
＜１＞水生生物の養殖に使用される水の浄化方法であって、
　アルカリ土類金属を含有する基材に付着した硝化菌によりアンモニアを硝酸に酸化する硝化工程と、
　ジカルボン酸由来の構成単位を含む生分解性樹脂を含有する基材に付着した脱窒菌により硝酸を窒素に還元する脱窒工程と、
を含む、水の浄化方法。
＜２＞前記生分解性樹脂が、ジカルボン酸由来の構成単位を２種以上含む、＜１＞に記載の水の浄化方法。
＜３＞前記生分解性樹脂を大気中に曝露する、＜１＞又は＜２＞に記載の水の浄化方法。
＜４＞前記生分解性樹脂を大気中に曝露する方法が、サイフォンの原理を用いて曝露する、＜３＞に記載の水の浄化方法。
＜５＞前記水の温度が１８℃以下である、＜１＞～＜４＞の何れか１項に記載の水の浄化方法。
＜６＞前記水生生物がサケ科の魚類である、＜５＞に記載の水の浄化方法。
＜７＞水生生物の養殖に使用される水の浄化装置であって、
　アンモニアを硝酸に酸化する硝化菌を生育させるアルカリ土類金属を含有する基材と、
　硝酸を窒素に還元する脱窒菌を生育させるジカルボン酸由来の構成単位を含む生分解性樹脂を含有する基材と、
を有する水の浄化装置。
＜８＞水の温度が１８℃以下である水生生物の養殖での水の浄化に使用される、＜７＞に記載の浄化装置の使用。
　本発明により、効率的に脱窒できる脱窒方法および脱窒装置を提供することが可能となり、また、比較的小さい装置で多くの水生生物を養殖する際であっても、水中のアンモニアを除去し、硝酸濃度（硝酸態窒素濃度）を減少させることができる浄化方法および浄化装置を提供することが可能となる。
　そして本発明の目的・効果は、具体的に上記に記載したものに限らず、明細書全体より当業者に明らかにされるものを含む。
実施形態及び実験例に係る浄化装置を使用した水生生物飼育装置の概要を示す。 実施形態に係る浄化装置を使用した水生生物飼育装置の概要を示す。 実験例に係る浄化装置を使用した水生生物飼育装置の概要を示す。 実験例において測定した硝酸態窒素濃度の推移を示すグラフである。 実験例に係る浄化装置を使用した水生生物飼育装置の概要を示す。 実験例において測定した硝酸態窒素の相対量の推移を示すグラフである。
　以下、本発明について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
　本実施形態の浄化方法は、水生生物の養殖に使用される水の浄化方法であって、アルカリ土類金属を含有する基材に付着した硝化菌によりアンモニアを硝酸に酸化する硝化工程と、ジカルボン酸由来の構成単位を含む生分解性樹脂を含有する基材に付着した脱窒菌により硝酸を窒素に還元する脱窒工程とを含む。
　以下に、本実施形態の浄化方法に好適に用いられる水の浄化装置について説明する。
　本実施形態の浄化装置は、水生生物の養殖に使用され、アルカリ土類金属を含有する基材と、ジカルボン酸由来の構成単位を含む生分解性樹脂基材と、を備える。図１～図３は、実施形態に係る浄化装置を使用した水生生物飼育装置の構成を示す概念図である。
　図１に示す水生生物飼育装置１０は、飼育槽１、ポンプ２、浄化装置３、アルカリ土類金属を含有する基材４、ジカルボン酸由来の構成単位を含む生分解性樹脂基材５、及びサイフォン６を備える。図示されないその他の構成を有してもよい。
　飼育槽１は、水生生物を養殖する水槽である。飼育槽１は、養殖する水性生物の種類、数に応じその大きさ、形状などを適宜設定することができ、水生生物を養殖可能であれば必ずしも水槽である必要はない。
　養殖する水生生物は水中に生息する生物であればよく、典型的にはサケ、マス、アユ、イワナなどの淡水魚、カニ、エビなどの甲殻類などがあげられるが、これらに限定されない。養殖には典型的には淡水又は海水を用いる。海水を用いる場合、その塩分濃度は限定されない。
　飼育槽１の水中の酸素濃度（ＤＯ）は５ｍｇ／Ｌ以上であり、好ましくは６ｍｇ／Ｌ以上であり、より好ましくは７ｍｇ／Ｌ以上であり、さら好ましくは８ｍｇ／Ｌ以上であり、特に好ましくは９ｍｇ／Ｌ以上であり、最も好ましくは１０ｍｇ／Ｌ以上である。水中の酸素濃度（ＤＯ）が下限値より高ければ、水生生物の棲息に適した環境となる。
　飼育水１のアンモニア態窒素の濃度は、１０ｍｇ／Ｌ以下、より好ましくは８ｍｇ／Ｌ以下、さらに好ましく６ｍｇ／Ｌ以下、特に好ましくは４ｍｇ／Ｌ以下である。
　アンモニア態窒素濃度が上限値より高いと水生生物に対して致命的な影響を及ぼす。アンモニア態窒素濃度が上限値以下であれば、水生生物が棲息するのに適した環境となる。
　ポンプ２は、飼育槽１の水を浄化装置３に移送する手段である。飼育槽１の水を浄化装置３に移送することができれば、特段限定されるものではなく、他の移送手段に代替されてもよい。ポンプ２による水の移送速度は特段限定されないが、移送速度を遅くすることで、細菌に酸素を供給しにくくなることから、ある程度の移送速度を有することが好ましい。１日に１度は飼育槽１の水が循環する程度であってよく、１日に２度以上、例えば１２時間に１度、１０時間に１度、６時間に１度、４時間に１度、２時間に１度、１時間に１度、３０分に１度、１０分に１度、飼育槽１の水が循環する程度であってよい。
　浄化装置３は、アルカリ土類金属を含有する基材４と、ジカルボン酸由来の構成単位を含む生分解性樹脂基材５とを備える。
　アルカリ土類金属を含有する基材４は、飼育槽１から移送されてきた水中のアンモニアを硝酸に変換させるための菌を生育させる基材である。アンモニアを硝酸に変換させるための菌は、当該機能を有する既に知られた菌を適宜用いることができる。
　アルカリ土類金属は焼結されていないものが好ましい。焼結することにより、もともとアルカリ土類金属に付着していた細菌類が死滅してしまう。
　アルカリ土類金属を含有する基材４としては、アルカリ土類金属を含有する基材であれば特段限定されないが、アルカリ土類金属としてカルシウムを含有する基材（以下、「カルシウム系基材」ということがある）が好ましい。また、廃棄物の利用活用の観点から、貝殻、珊瑚砂、などを用いることが好ましい。
　アルカリ土類金属を含有する基材４として、貝殻などを用いる場合、そのまま浄化装置３に配置してもよく、粗粉砕した後に配置してもよく、微粉砕した後に配置してもよい。
　アルカリ土類金属を含有する基材は焼結されていないものが好ましい。焼結することにより、もともとアルカリ土類金属を含有する基材に付着していた細菌類が死滅してしまう。
　アンモニアが硝酸に変換すると、硝酸により浄化装置３内の水はｐＨが低くなる。アンモニアを硝酸に変換させるための菌を生育させる基材として、アルカリ土類金属を含有する基材を用いることで、ｐＨを調整し硝化菌の育成を促すことができる。
　ジカルボン酸由来の構成単位を含む生分解性樹脂基材５は、上記アルカリ土類金属を含有する基材で生育する菌により変換された硝酸を、窒素に変換する脱窒菌を付着せしめ、脱窒に必要な炭素源を供給する基材である。硝酸を窒素とするための菌は、当該機能を有する既に知られた菌を適宜用いることができる。生分解性樹脂としては、一般に、ＰＬＡ（polylactic acid）系、ＰＢＳ（polybutylene succinate）系、ＰＣＬ（poly caprolactone）系、ＰＨＢ（poly hydroxybutyrate）系のものが知られているが、本発明においては、生分解性樹脂基材５としては、ジカルボン酸由来の構成単位を含む合成生分解性樹脂が用いられる。かかる合成生分解性樹脂は、ジオール由来の構成単位を含んでいてもよい。
　生分解性樹脂の種類としては、ポリエステルが好適であり、ジカルボン酸の種類としては、コハク酸、アジピン酸、シユウ酸、マロン酸、グルタル酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等があげられる。ジカルボン酸由来の構成単位を２種以上含む生分解性樹脂が好ましい。ジカルボン酸由来の構成単位を１種類含む生分解性樹脂を用いた場合よりも脱窒速度が速く、高い脱窒性能を示す傾向がある。これらのうち、コハク酸由来の構成単位を含むことが好ましく、即ち、ブチレンサクシネート単位を主たる繰り返し単位とするＰＢＳ系の生分解性樹脂が好ましい。ＰＢＳ系の生分解性樹脂としては、具体的には、ポリブチレンサクシネート、ポリ（ブチレンサクシネート／アジペート）（ＰＢＳＡ）、ポリ（ブチレンサクシネート／カーボネート）などが好ましい例として挙げられる。特に、ポリ（ブチレンサクシネート／アジペート）（ＰＢＳＡ）が、生分解性が高い点で、また、脱窒に必要な炭素源を徐放的に供給できる点から好ましい。さらにＰＢＳＡは、ＰＨＢ系など他の生分解性樹脂より分解しやすいため、脱窒菌が生育、増殖するうえでの基質あるいは水素供与体として好ましい。
　生分解性樹脂基材５はポリ乳酸、ＰＨＡ等の樹脂を混合していても良い。ジカルボン酸由来の構成単位を含む合成生分解性樹脂と生分解性が異なるこれらの樹脂を混合することで、生分解性樹脂基材５を炭素源として長期間にわたって使用することができる生分解性樹脂基材５は炭酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム等の樹脂以外の成分を含んでいてもよい。これらの成分が合成生分解性樹脂に対して４０質量％以下であれば、これらの成分に起因する微細な粉末が基材より脱落することによりポリマーの表面積がふえ、脱窒を効率的に行うことができる。
　生分解性樹脂基材５の形状は特段限定されず、バルク状（矩形状や球状など）、フレーク状、粒子状、繊維状などいずれの形状であってよい。充填のし易さを考慮すると、フレーク状、粒子状、繊維状などであることが好ましい。粒子状の場合、短径および長径はそれぞれ０．５ｍｍ以上４ｍｍ以下が好ましく、繊維状の場合、繊維断面の直径は１μｍ以上３０００μｍ以下が好ましい。
　浄化装置３に配置する生分解性樹脂基材５の量は、水生生物飼育装置１０内の水の量に対して０．０１６質量％以上５０質量％以下が好ましい。また、浄化装置３に配置する生分解性樹脂基材５の量は、アルカリ土類金属を含有する基材４の量に対して１質量％以上１０００質量％以下が好ましい。生分解性樹脂基材５の量が下限値以上上限値以下であれば、脱窒を効率的に行うことができる。
　脱窒反応の進行に伴い、生分解性樹脂基材５は消費され、徐々に体積が少なくなる。概ね体積が半分になったところで、減少分を補充することで、脱窒性能を維持することができる。
　生分解性樹脂基材５が繊維状の場合は、脱窒反応の進行に伴い繊維状の構造を保てなくなり、基材が小片化する。このような状態になった場合、新たな繊維を補充することで、脱窒性能を維持することができる。
　浄化装置３において、アルカリ土類金属を含有する基材４と生分解性樹脂基材５とは、同一の槽中に配置されていてもよく、別の槽に配置されていてもよい。
　アルカリ土類金属を含有する基材４と生分解性樹脂基材５とが同一の槽中に配置される場合には、繊維製セパレータ、ろ紙などで仕切られていてもよい。図１においてはアルカリ土類金属を含有する基材４が上方、生分解性樹脂基材５が下方に配置されるが、この順番は逆であってよく、また隣接して配置されていてもよい。
　アルカリ土類金属を含有する基材４と生分解性樹脂基材５とが別の槽に配置される場合には、それぞれの槽で水の往来を可能とする機構を有していてもよい。
　サイフォン６は、浄化装置３から飼育槽１への水の移送を可能とする移送手段であるとともに、生分解性樹脂基材５を大気中に暴露する機構である。サイフォン６は、浄化装置３の水位がサイフォン６の最上部よりも高くなることで、浄化装置３内の水が飼育槽１へ移送され、生分解性樹脂基材５が大気中に曝露される。生分解性樹脂５が大気中に暴露されることで、脱窒速度が速く、高い脱窒性能を示す傾向がある。
　浄化装置３から飼育槽１へ水を移送する手段としては、サイフォンを用いる以外に、ポンプを使用して浄化装置３から飼育槽１へ水を移送してもよい。また、飼育槽１から飼育水をポンプアップして浄化装置３の上部からシャワーリングにより供給することで水を移送してもよい。浄化装置３の水中に空気や酸素を供給することで生分解性樹脂基材５を大気と接触させてもよい。
　水生生物飼育装置１０は、その他泡沫分離装置を備えてもよいが、本実施形態では備える必要はない。泡沫分離装置を備えることで、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）を低下させることができるが、本実施形態では泡沫分離装置を備えなくとも、ＣＯＤを低下させることができる。
　以上、アルカリ土類金属を含有する基材４が配置された槽と生分解性樹脂基材５が配置された槽とが一の流路上に配置された水生生物飼育装置について説明したが、これらの槽は別々の流路上に配置されていてもよい。即ち、図２に示す水生生物飼育装置１０のように、アルカリ土類金属を含有する基材４を通過し、脱硝の行われる流路と、生分解性樹脂基材５を通過し、脱窒の行われる流路とが設けられていてもよい。
　なお、図２に示す水生生物飼育装置１０は、サイフォン６等の図示されないその他の構成を有してもよい。
　サケ科の魚類など低水温性の魚を１８℃以下の低水温下で飼育する場合、微生物を用いた従来の水処理では、脱窒を促す微生物が充分に繁殖せず、その結果硝酸態窒素の濃度増加を抑制することが難しく飼育魚に悪影響を与えていた。しかしながら本発明の実施形態に係る浄化装置３においては、１８℃以下の低水温でも脱窒を促す微生物を充分に繁殖させることができ、飼育水中の硝酸態窒素の濃度増加を抑制することができる。
　水生生物が飼育されている水槽内の水の温度は１８℃以下が好ましく、５℃以上１５℃以下がより好ましく、５℃以上１２℃以下がさらに好ましく、８℃以上１２℃以下が最も好ましい。上記温度の上限以下にすることで、早く餌になれた稚魚の成長が抑えられ、あとから餌になれた稚魚との間に成長の差があまり生じず、群れのサイズが揃うことで共食いの害を防ぐことができる。上記温度の下限以上にすることで、水が氷るのを防ぎ、水生生物の生育が遅くなることを抑制できる。
　すなわち、本発明の別の実施形態としては、上記記載の浄化装置３を用いて水を浄化する、水生生物の養殖に使用される水の浄化方法であって、前記水の温度が１８℃以下である水の浄化方法である。
　なお、水生生物が飼育されている水槽内の水の温度を上記温度に保つための手段は、水の温度が上記温度に保たれていれば特に問わない。例えば、屋内の水槽においては室温を一定範囲に制御することで水温を保ってもよい。また、水槽にヒーターやチラー等を設置することで水温を保ってもよい。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の範囲が、以下の実施例で示す態様に限定されないことは言うまでもない。
（実験例１－１）
　図１の飼育槽１のみを用いてニジマスを飼育し、硝酸イオン濃度（硝酸態窒素濃度）が１６０ｐｐｍになった液９０Ｌを、１１．３℃に保ち、硝酸態窒素濃度を測定した。３６日間放置した後の硝酸態窒素濃度は１７０ｐｐｍであり、実質的に変化していなかった。
　なお、硝酸態窒素濃度は、イオンクロマトグラフィーにより測定した。イオンクロマトグラフィーは、東ソー社製IC-2010、TSKgel SuperICカラムを使用し、０．００１９ｍｏｌ／Ｌ炭酸水素ナトリウム・０．００３２ｍｏｌ／Ｌ炭酸ナトリウム水溶液を溶離液として分析した。
（実験例１－２）
　図３に示すような水生生物飼育装置を設置し、硝酸態窒素濃度が１６０ｐｐｍになった液９０Ｌを、１１．３℃に保ち硝酸態窒素濃度を測定した。水生生物飼育装置に用いた浄化装置は、浄化装置３の内部が２つに仕切られ、アンモニア→硝酸の反応を起こすための菌を生育する図中左側の槽（カルシウム系基材として２ｋｇのウニ殻を配置）と、硝酸→窒素の反応を起こすための菌を生育する図中右側の槽（１ｋｇのＰＢＳＡを配置）とが隣接しており、ここにポンプで上述の水量９０Ｌを１８０Ｌ／ｈｒで循環させた。これにより、３０分に１度、飼育槽の水が循環した。この結果、３６日目の硝酸態窒素濃度は９６ｐｐｍまで低下していた。
（実験例１－３）
　図３中右側の槽に用いる樹脂をＰＢＳＡからＰＨＢＶ（poly hydroxybutyrate-co-valerate）に変えた以外は実験例１－２と同様の実験を行った。この結果、３６日目の硝酸態窒素濃度は、１２７ｐｐｍであった。
（実験例１－４）
　図１に示すような水生生物飼育装置を設置し、硝酸態窒素濃度が１６０ｐｐｍになった液９０Ｌを、１１．３℃に保ち硝酸態窒素濃度を測定した。ポンプ２により、浄化装置３に飼育槽１からの汚染された水が供給され、アンモニア→硝酸の反応を起こすための菌を生育する図中上方の槽（カルシウム系基材を配置）と、硝酸→窒素の反応を起こすための菌を生育する図中下方の槽（ＰＢＳＡを配置）が上下につながって配置されている。この浄化装置の下部にはサイフォン６が接続されており、浄化装置３の水位がサイフォン６の最上部に達すると、浄化装置３内の水がすべて排出され、ＰＢＳＡが大気に曝露される構造になっている。ポンプ２による飼育槽１から浄水装置３への水の供給量から、５分に１回生分解性樹脂は大気に曝露される。
　この装置を３６日間運転したところ、硝酸態窒素濃度は３９ｐｐｍであった。
　その後４０日目の硝酸態窒素濃度は３２ｐｐｍまで落ちていた。ここでニジマス８尾を飼育槽に放ち、硝酸態窒素濃度の変化を測定したところ、４７日目で３４ｐｐｍとほとんど変化しなかった。そこでニジマスを１６尾に増やしたところ、５４日目に７３ｐｐｍまで上昇したが、その後下降に転じ、６８日目に３０ｐｐｍ、７５日目に１０ｐｐｍまで低下した。この結果を図４に示す。
（実験例１－５）
　図１中下方の槽に用いる樹脂をＰＢＳＡからＰＨＢＶ（poly hydroxybutyrate-co-valerate）に変えた以外は実験例１－２と同様にして３６日間運転したところ、硝酸態窒素濃度は１９３ｐｐｍであった。
（実験例２－１）
　図５に示すような水生生物飼育装置１０’を用いて水の浄化試験を行った。図５に示す水生生物飼育装置１０’は、飼育槽１’；ペリスタポンプ（登録商標）２’；浄化装置３’；ウニ殻からなる基材４’；生分解性樹脂基材５’；を有する。
　まず、図５に示すような水生生物飼育装置１０’を準備した。
　具体的には、５００ｇのウニ殻を浸漬した水槽中に水を３Ｌ、重量約１ｇ程度の金魚を３匹入れ、３日おきに０．１ｇ程度給餌して２か月間飼育した。当該系内では給餌により供給される窒素がアンモニアとして排泄され、アンモニアを消費することで硝化菌をウニ殻上で生育させた。このようにしてウニ殻上で硝化菌を馴養し、硝化菌を担持したウニ殻（以下、「硝化担体」という）を得た。ウニ殻が馴養された後の系内ではアンモニアの蓄積は無く、硝酸が蓄積した。得られた硝化担体５０ｍＬを、底部に複数の細孔をあけて水のみが通過するようにしたコニカルチューブに入れ、内部に硝化担体が配置されたカラム（以下、「硝化カラム」という）を作製した。
　次に、容量５００ｍＬのプラスチック容器中で、約２ｍｍ径のＰＢＳＡペレット５０ｍＬ、廃水処理設備から採取した活性汚泥含有廃液５０ｇ及び前記硝酸の蓄積した金魚の飼育廃液５０ｇを混合し、３７℃で６日間馴養し、脱窒菌を担持したＰＢＳＡペレット（以下、「脱窒担体」という）を得た。
　得られた脱窒担体５０ｍＬを、底部に複数の細孔をあけて水のみが通過するようにしたコニカルチューブに入れ、内部に脱窒担体が配置されたカラム（以下、「脱窒カラム」という）を作製した。この脱窒カラムは、前記硝化カラムの上部に配置した。
　続いて、容量１Ｌのプラスチック容器からなる飼育槽に、表１に示す組成の模擬飼育水５００ｍＬを入れた。この飼育槽を、硝化カラムの下部に配置した。
　さらに、内径約１ｍｍ、長さ約２０００ｍｍのシリコンチューブの片端を飼育槽の底部付近に配置し、もう一方の端を脱窒カラムの上部に接続した。また、前記シリコンチューブの中央部分にペリスタポンプ（登録商標）にセットした。前記ペリスタポンプは、模擬飼育水を飼育槽の底から上方に配置された脱窒カラムへ移送し、脱窒カラムの上部に模擬飼育水が２０ｍＬ／分の速さで滴下されるように設定した。
　これにより、模擬飼育水が大気に曝露され、模擬飼育水がＰＢＳＡペレットとウニ殻に接触した後に飼育槽に戻る模擬飼育水の循環システムを構築し、水生生物飼育装置１０’を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　脱窒試験として、作製した水生生物飼育装置１０’を用いて、１５日間模擬飼育水の循環を行った。なお、本実験例では、水生生物の飼育を行わずに脱窒試験を行った。
　脱窒試験の際、飼育槽から模擬飼育水を採取し、イオンクロマトグラフィーにより硝酸態窒素濃度の経時変化を測定した。イオンクロマトグラフィーは、東ソー社製IC-2010、TSKgel SuperICカラムを使用し、０．００１９ｍｏｌ／Ｌ炭酸水素ナトリウム・０．００３２ｍｏｌ／Ｌ炭酸ナトリウム水溶液を溶離液として分析した。
　循環開始後一週間までは、硝化担体及び脱窒担体を馴養した際の水による模擬飼育水の希釈、硝化担体及び脱窒担体への硝酸、亜硝酸等の吸着の影響が懸念されたことから、循環開始から８日目の硝酸態窒素濃度を基準に脱窒担体の機能を評価した。
　循環開始から８日目の硝酸態窒素量を１００とし、その後の硝酸態窒素の相対量をプロットしたグラフを図６に示す。
　循環開始後８日目から１５日目までの水生生物飼育装置１０’の脱窒速度を、循環中の模擬飼育水の硝酸態窒素濃度から算出した。その結果、１日で除去可能な窒素量は、脱窒担体１ｍ３あたり０．０１１ｋｇ（以下、ｋｇ－Ｎ／ｍ３／ｄａｙと表す）であり、高い脱窒性能が確認された。
　また、循環開始後１５日目において、飼育槽中の模擬飼育水の溶存酸素濃度を、マザーツール社製、DO-5510HAを用い、測定したところ、８．０ｍｇ／Ｌであった。
（実験例２－２）
　ＰＢＳＡペレットの代わりに約２ｍｍ径のＰＢＳペレットを使用する以外は実験例２－１と同様に水生生物飼育装置１０’を作製し、脱窒試験を行った。硝酸態窒素の相対量の経時変化を図６に示す。
　実験例２－１と同様にして循環開始後８日目から１５日目までの水生生物飼育装置１０’の脱窒速度を算出した。その結果、脱窒速度は０．００８ｋｇ－Ｎ／ｍ３／ｄａｙであり、高い脱窒性能が確認された。
　また、循環開始後１５日目において、飼育槽中の模擬飼育水の溶存酸素濃度は９．０ｍｇ／Ｌであった。
（実験例２－３）
　ＰＢＳＡペレットの代わりに、約２ｍｍ径のセルロース球（ジカルボン酸由来の構成単位を含まない生分解性樹脂）を使用する以外は実験例２－１と同様に水生生物飼育装置１０’を作製し、脱窒試験を行った。硝酸態窒素の相対量の経時変化を図６に示す。
　実験例２－１と同様にして循環開始後８日目から１５日目までの水生生物飼育装置１０’の脱窒速度を算出した。その結果、脱窒速度は０．００２ｋｇ－Ｎ／ｍ３／ｄａｙであった。
　また、循環開始後１５日目において、飼育槽中の模擬飼育水の溶存酸素濃度は９．２ｍｇ／Ｌであった。
　以上より、脱窒担体用の生分解性樹脂として、ジカルボン酸由来の構成単位を２種含むＰＢＳＡを使用した実験例２－１では、ジカルボン酸由来の構成単位を１種類含むＰＢＳを使用した実験例２－２よりも脱窒速度が速く、高い脱窒性能を示すことがわかった。
　また、脱窒担体用の生分解性樹脂として、ジカルボン酸由来の構成単位を含むＰＢＳＡ又はＰＢＳを使用した実験例２－１又は実験例２－２では、ジカルボン酸由来の構成単位を含まないセルロースを使用した実験例２－３よりも脱窒速度が速く、高い脱窒性能を示すことがわかった。
１０　　水生生物飼育装置
１　　　飼育槽
２　　　ポンプ
３　　　浄化装置
４　　　アルカリ土類金属を含有する基材
５　　　生分解性樹脂基材
６　　　サイフォン

Claims (8)

  1. 　水生生物の養殖に使用される水の浄化方法であって、
    　アルカリ土類金属を含有する基材に付着した硝化菌によりアンモニアを硝酸に酸化する硝化工程と、
    　ジカルボン酸由来の構成単位を含む生分解性樹脂を含有する基材に付着した脱窒菌により硝酸を窒素に還元する脱窒工程と、
    を含む、水の浄化方法。
  2. 　前記生分解性樹脂が、ジカルボン酸由来の構成単位を２種以上含む、請求項１に記載の水の浄化方法。
  3. 　前記生分解性樹脂を大気中に曝露する、請求項１又は２に記載の水の浄化方法。
  4. 　前記生分解性樹脂を大気中に曝露する方法が、サイフォンの原理を用いて曝露する、請求項３に記載の水の浄化方法。
  5. 　前記水の温度が１８℃以下である、請求項１～４の何れか１項に記載の水の浄化方法。
  6. 　前記水生生物がサケ科の魚類である、請求項５に記載の水の浄化方法。
  7. 　水生生物の養殖に使用される水の浄化装置であって、
    　アンモニアを硝酸に酸化する硝化菌を生育させるアルカリ土類金属を含有する基材と、
    　硝酸を窒素に還元する脱窒菌を生育させるジカルボン酸由来の構成単位を含む生分解性樹脂を含有する基材と、
    を有する水の浄化装置。
  8. 　水の温度が１８℃以下である水生生物の養殖での水の浄化に使用される、請求項７に記載の浄化装置の使用。
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