WO2019112042A1 - 基板処理装置、基板処理方法及び基板処理方法を実行させるプログラムが記録された記憶媒体 - Google Patents

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興司 香川
戸島　孝之
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Definitions

  • the present invention relates to a substrate processing apparatus and a substrate processing method for removing deposits on the substrate from a substrate, and a storage medium storing a program for executing the substrate processing method.
  • a film to be etched (for example, an interlayer insulating film, a metal film, etc.) formed on a substrate such as a semiconductor wafer is etched using a resist film as a mask material and patterned into a predetermined pattern Process is performed.
  • Low-k film low dielectric constant film
  • a dual damascene method is employed in which holes are formed and Cu is embedded therein.
  • Organic low-k films are often used, and when etching such organic low-k films, the selectivity with the resist film which is the same organic film can not be sufficiently obtained.
  • An inorganic hard mask film such as a Ti film or a TiN film is used as a mask material for etching. That is, the hard mask film is etched to a predetermined pattern using the resist film as a mask material, and the low-k film is etched using the hard mask film etched to a predetermined pattern as a mask material.
  • the removal of these unnecessary deposits can be performed, for example, by continuously supplying a removal solution to the center of a semiconductor wafer as a substrate to be processed using a single-wafer cleaning apparatus, and using centrifugal force. The removal is performed while spreading the removal solution on the entire surface of the semiconductor wafer (for example, Patent Document 1, Patent Document 2, Patent Document 3).
  • An object of the present invention is to provide a technique capable of effectively removing deposits (for example, a resist film, a hard coat film, etc.) on a substrate from the substrate.
  • deposits for example, a resist film, a hard coat film, etc.
  • a substrate processing apparatus for removing a deposit on a substrate from a substrate, wherein the substrate has a remover for the deposit and a boiling point lower than the boiling point of the remover.
  • a first processing liquid supply unit for supplying a first processing liquid containing a solvent having a thickener and a thickener, and a second for forming a gas diffusion preventing film on a substrate to which the first processing liquid is supplied
  • a second processing liquid supply unit that supplies the processing liquid; a substrate heating unit that heats the substrate to which the second processing liquid is supplied at a predetermined temperature that is higher than the boiling point of the solvent and lower than the boiling temperature of the removal agent;
  • a removal processing unit having a rinse liquid supply unit for supplying a rinse liquid, and the first processing liquid supply unit supplies the first processing liquid to the substrate, and then the second processing liquid supply unit is the substrate Supply the second processing liquid to the substrate, and then the substrate heating unit The heating is performed at a constant temperature, which promotes the evaporation of the
  • a control unit configured to control the first processing liquid supply unit, the second processing liquid supply unit, the substrate heating unit, and the rinse liquid supply unit so as to remove the deposit from the substrate;
  • a substrate processing apparatus is provided, wherein the diffusion prevention film prevents the gaseous reactive product generated by the reaction of the deposit and the removing agent from diffusing around the substrate.
  • a substrate processing method for removing a deposit on a substrate from a substrate comprising: (A) a remover for the deposit and a boiling point of the remover on the substrate. Supplying a first processing solution containing a solvent having a lower boiling point and a thickener, and (B) after step (A), the substrate contains an organic polymer to be a gas diffusion preventing film And (C) after the step (B), the substrate is heated at a predetermined temperature not lower than the boiling point of the solvent and lower than the boiling point of the remover, to evaporate the solvent, and And (D) supplying a rinse liquid to the substrate after the step (C) to remove the deposit from the substrate.
  • the gas diffusion preventing film is a reaction of the deposit and the removing agent in the step (C). More resulting gaseous reactive product is prevented from diffusing around the substrate, the substrate processing method is provided.
  • a program that, when executed by a computer for controlling the operation of a substrate processing apparatus, the computer controls the substrate processing apparatus to execute the substrate processing method.
  • a recorded storage medium is provided.
  • the deposit for example, resist film, hard coat film, etc.
  • the deposit can be effectively removed from the substrate.
  • gas diffusion preventing film when the substrate is heated, gaseous reactive products generated by the reaction of the deposit and the removing agent diffuse through the gas diffusion preventing film around the substrate. Therefore, even if the gaseous reactive product is corrosive, the reactive product may damage the components of the processing apparatus or particles from the reactive product may be generated. Can be prevented.
  • FIG. 1 is a schematic view showing the configuration of a substrate processing apparatus according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic plan view showing the configuration of a substrate processing unit provided in the substrate processing apparatus shown in FIG.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a configuration of a first processing unit provided in the substrate processing unit shown in FIG.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing a configuration of a second processing unit provided in the substrate processing unit shown in FIG.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing a configuration of a third processing unit provided in the substrate processing unit shown in FIG.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view for explaining the dry etching process.
  • FIG. 1 is a schematic view showing the configuration of a substrate processing apparatus according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic plan view showing the configuration of a substrate processing unit provided in the substrate processing apparatus shown in FIG.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view for explaining the state of the film obtained by supplying the first treatment liquid.
  • FIG. 8 is a schematic cross-sectional view for explaining the state of the film obtained by supplying the second treatment liquid onto the film with the first treatment liquid. It is the schematic explaining the method to remove the hard mask of a board
  • FIG. 1 is a schematic view showing the configuration of a substrate processing apparatus according to an embodiment of the present invention.
  • a substrate processing apparatus 1 includes a substrate processing unit 2 and a control unit 3 that controls the operation of the substrate processing unit 2.
  • the substrate processing unit 2 performs various types of processing on a substrate. The various processes performed by the substrate processing unit 2 will be described later.
  • the control unit 3 is, for example, a computer, and includes a control unit and a storage unit.
  • the control unit is, for example, a central processing unit (CPU), and controls the operation of the substrate processing unit 2 by reading and executing a program stored in the storage unit.
  • the storage unit is composed of, for example, a storage device such as a random access memory (RAM), a read only memory (ROM), or a hard disk, and stores a program for controlling various processes executed in the substrate processing unit 2.
  • the program may be recorded on a computer-readable storage medium, or may be installed from the storage medium to the storage unit. Examples of the computer-readable storage medium include a hard disk (HD), a flexible disk (FD), a compact disk (CD), a magnet optical disk (MO), and a memory card.
  • a program that causes the computer to control the substrate processing apparatus 1 to execute a substrate processing method which will be described later, is recorded on the recording medium, when executed by a computer for controlling the operation of the substrate processing apparatus 1.
  • FIG. 2 is a schematic plan view showing the configuration of the substrate processing unit 2.
  • the dotted line in FIG. 2 represents a substrate.
  • the substrate processing unit 2 performs various types of processing on a substrate.
  • the substrate processing unit 2 performs a removal process for removing the hard mask film on the substrate after the dry etching process.
  • the process performed by the substrate processing unit 2 is not particularly limited as long as it includes the process of removing the hard mask film on the substrate from the substrate.
  • the processing performed by the substrate processing unit 2 may include other processing.
  • the hard mask film on the substrate after dry etching is the removal target, but the hard mask film is an example of the deposit on the substrate.
  • the deposit on the substrate include an unnecessary organic film, an inorganic film, an organic-inorganic composite film (eg, a resist film, an antireflective film, etc.) remaining on the substrate after dry etching, and an etching process.
  • By-products eg, polymers derived from etching gas, resist film, hard mask film, etc.
  • resist residues generated during ashing of the resist film are not limited to the deposit on the substrate after dry etching, and may be, for example, a cured resist layer after ion implantation.
  • the substrate processing unit 2 includes a loading and unloading station 21 and a processing station 22 provided adjacent to the loading and unloading station 21.
  • the loading / unloading station 21 includes a placement unit 211 and a transport unit 212 provided adjacent to the placement unit 211.
  • carriers C accommodating the plurality of substrates in a horizontal state are placed.
  • the transport unit 212 includes a transport mechanism 213 and a delivery unit 214.
  • the transport mechanism 213 is provided with a holding mechanism for holding a substrate, and is configured to be able to move in the horizontal direction and the vertical direction and to turn around the vertical axis.
  • the processing station 22 includes a first processing unit 4 that supplies the processing liquid to the substrate, a second processing unit 5 that heats the substrate to which the processing liquid has been supplied by the first processing unit 4, and a second processing unit 5.
  • the third processing unit 6 supplies the rinse liquid to the substrate heated by the processing unit 5.
  • the number of first processing units 4 included in the processing station 22 is two or more, but may be one. The same applies to the second processing unit 5 and the third processing unit 6.
  • the first processing unit 4 is arranged on one side of the transport path 221 extending in a predetermined direction
  • the second processing unit 5 is arranged on the other side of the transport path 221.
  • the third processing units 6 are arranged on both sides of the transport path 221.
  • the arrangement of the present embodiment is an example, and the arrangement of the first to third processing units may be arbitrarily determined according to the design, the operation reason, and the like.
  • the transport mechanism 222 includes a holding mechanism that holds the substrate, and is configured to be able to move in the horizontal direction and the vertical direction and to pivot around the vertical axis.
  • the substrate before the first processing liquid 4 is supplied with the first processing liquid L1 and the second processing liquid L1A is referred to as “substrate W1”, and the first processing liquid 4 includes the first processing liquid L1 and the second processing liquid L1A.
  • the substrate before being heated in the second processing unit 5 is “substrate W 2”, and after being heated in the second processing unit 5, the rinse liquid L 2 is supplied in the third processing unit 6.
  • the substrate before the process is referred to as "substrate W3”
  • the substrate after the rinse liquid L2 is supplied by the third processing unit 6 is referred to as "the substrate W4".
  • the transport mechanism 213 of the loading / unloading station 21 transports the substrates W 1 and W 4 between the carrier C and the delivery unit 214. Specifically, the transport mechanism 213 takes out the substrate W1 from the carrier C placed on the placement unit 211, and places the taken-out substrate W1 on the delivery unit 214. Further, the transport mechanism 213 takes out the substrate W4 placed on the delivery unit 214 by the transport mechanism 222 of the processing station 22 and stores the substrate W4 in the carrier C of the placement unit 211.
  • the transport mechanism 222 of the processing station 22 is between the delivery unit 214 and the first processing unit 4, between the first processing unit 4 and the second processing unit 5, the second processing unit 5 and the second processing unit 5.
  • the substrates W 1 to W 4 are transported to and from the third processing unit 6 and between the third processing unit 6 and the delivery unit 214.
  • the transport mechanism 222 takes out the substrate W1 placed on the delivery unit 214 and carries the taken-out substrate W1 into the first processing unit 4.
  • the transport mechanism 222 takes out the substrate W2 from the first processing unit 4 and carries the taken out substrate W2 into the second processing unit 5.
  • the transport mechanism 222 takes out the substrate W3 from the second processing unit 5 and carries the taken-out substrate W3 into the third processing unit 6.
  • the transport mechanism 222 takes out the substrate W4 from the third processing unit 6, and places the taken-out substrate W4 on the delivery unit 214.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of the first processing unit 4.
  • the first processing unit 4 performs processing including supply of a processing liquid to the substrate W1. Other processes may be included in the process performed by the first processing unit 4.
  • the substrate W1 is a substrate after the dry etching process, and has a concavo-convex pattern on the surface.
  • An example of the structure of the substrate W1 is shown in FIG.
  • the substrate W1 has, for example, a semiconductor wafer 91, a to-be-etched film 92, and a hard mask film 93 in order.
  • the to-be-etched film 92 and the hard mask film 93 are patterned into a predetermined pattern by dry etching, and form a concavo-convex pattern on the surface of the substrate W1.
  • the semiconductor wafer 91 is, for example, a silicon wafer.
  • the film to be etched 92 is, for example, an insulating film, a conductor film, or the like.
  • the insulating film is, for example, a silicon-based insulating film such as a SiO 2 film or a low dielectric constant film called a low-k film.
  • the low-k film is, for example, a film whose relative dielectric constant is lower than that of silicon dioxide, such as a SiOC film, a SiCOH film or the like.
  • the conductor film is, for example, a metal film such as a Cu film or an Al film.
  • the hard mask film 93 is, for example, an inorganic hard mask film, an organic hard mask film, an organic-inorganic composite hard mask film, or the like.
  • Examples of the inorganic material constituting the inorganic hard mask film include titanium (Ti), titanium nitride (TiN), silicon oxide (SiO 2 ), silicon nitride (Si 3 N 4 ), and silicon oxynitride (SiON). , Silicon nitride (SiN), silicon carbide (SiC), silicon carbonitride (SiCN), and the like.
  • organic material which comprises an organic hard mask film
  • organic-inorganic composite material constituting the organic-inorganic hard mask film examples include polycarbosilane, organopolysilazane, organopolysilane, copolymer of polysiloxane and metal oxide (titanium oxide, aluminum oxide, tungsten oxide) Etc.
  • the substrate W1 is obtained, for example, by the dry etching process of the raw material substrate W0 shown in FIG.
  • the raw material substrate W0 has a semiconductor wafer 91, a film 92 to be etched, a hard mask film 93 ', and a photoresist film 94 patterned in a predetermined pattern by a photolithography process in order.
  • the to-be-etched film 92 'and the hard mask film 93' are not yet patterned in a predetermined pattern.
  • the dry etching process of the raw material substrate W0 is performed, for example, as follows. First, as shown in FIG. 6B, the hard mask film 93 'is dry etched using the photoresist film 94 as a mask material. Thereby, the pattern of the photoresist film 94 is transferred to the hard mask film 93 ', and the hard mask film 93 patterned in a predetermined pattern is formed.
  • the photoresist film 94 is removed by ashing.
  • the film to be etched 92 ' is dry etched using the hard mask film 93 as a mask material.
  • an etching target film 92 patterned in a predetermined pattern is formed.
  • the dry etching process may be anisotropic etching or may be isotropic etching.
  • Examples of the etching method used in the dry etching process include ECR etching method, ICP etching method, CCP etching method, Helicon etching method, TCP etching method, UHF plasma method, SWP etching method and the like.
  • the substrate W1 is generated during ashing of a resist film, a by-product generated during etching (for example, a polymer derived from an etching gas, a resist film, a hard mask film, etc.)
  • Substance P such as resist residue may be adhered.
  • the first processing unit 4 includes a chamber 41, and performs substrate processing including supply of a processing liquid in the chamber 41.
  • the first processing unit 4 includes a substrate holding unit 42.
  • the substrate holding unit 42 is provided on the outer periphery of the upper surface of the rotary shaft 421 extending in the vertical direction in the chamber 41, the turntable 422 attached to the upper end of the rotary shaft 421, and the turntable 422.
  • a chuck 423 for supporting the outer edge portion and a drive unit 424 for rotationally driving the rotation shaft 421 are provided, and the substrate W1 can be held and rotated.
  • the substrate W1 is supported by the chuck 423 and held horizontally by the turntable 422 in a state slightly separated from the upper surface of the turntable 422.
  • the holding method of the substrate W1 by the substrate holding unit 42 is a so-called mechanical chuck type in which the outer edge portion of the substrate W1 is gripped by the movable chuck 423, but a so-called vacuum which vacuum-sucks the back surface of the substrate W1. It may be of a chuck type.
  • the proximal end of the rotation shaft 421 is rotatably supported by the drive unit 424, and the tip of the rotation shaft 421 supports the turntable 422 horizontally.
  • the control unit 3 controls the operation of the drive unit 424, and controls the rotation timing, the rotation speed, and the like of the substrate W1.
  • the first processing unit 4 includes a first processing liquid supply unit 43 that supplies the first processing liquid L1 to the substrate W1 held by the substrate holding unit 42.
  • the first processing liquid supply unit 43 supplies the first processing liquid L1 to the nozzle 431 and the nozzle 431 that discharges the first processing liquid L1 to the substrate W1 held by the substrate holding unit 42. And 432.
  • the first processing liquid L 1 is stored in a tank of the processing liquid supply source 432, and a supply conduit 434 in which a flow rate adjuster such as a valve 433 is interposed in the nozzle 431 from the processing liquid supply source 432. Through which the first processing liquid L1 is supplied.
  • the first processing unit 4 may include a plurality of processing liquid supply units that supply different processing liquids.
  • the additional treatment liquid supply unit can be configured in the same manner as the first treatment liquid supply unit 43.
  • the first treatment liquid L1 contains a remover for the hard mask film 93 (hereinafter sometimes simply referred to as “remover”), a solvent having a boiling point lower than that of the remover, and a thickener.
  • a remover for the hard mask film 93 hereinafter sometimes simply referred to as “remover”
  • a solvent having a boiling point lower than that of the remover and a thickener.
  • the removal agent for the hard mask film 93 is Other agents for removing deposits on substrates, for example, agents for removing unnecessary organic film, inorganic film, organic-inorganic composite film (eg, resist film, antireflective film, etc.) remaining on the substrate after dry etching, Removal agent of by-products generated during etching (for example, polymer derived from etching gas, resist film, hard mask film, etc.), removal agent of resist residue generated during ashing of resist film, resist after ion implantation It can be read as a remover for the hardened layer and the like, and can be applied to removers for deposits on other substrates.
  • the description of the solvent contained in the first treatment liquid L1 can be similarly applied to the solvent contained in the treatment liquid for removing other deposits.
  • the remover can be appropriately selected from known removers according to the type of the material of the adherend (the hard mask film 93 in this embodiment) to be removed, and the like.
  • removal agents for removing organisms eg, polymers derived from etching gas, resist film, hard mask film, etc.
  • resist residues generated during ashing of the resist film hardened resist layer after ion implantation, etc.
  • the action mechanism of the removal agent is not particularly limited.
  • the action mechanism of the removing agent is, for example, the dissolution of the adherent (the hard mask film 93 in this embodiment) to be removed, and the adhesion of the adherend (the hard mask film 93 in this embodiment) to be removed.
  • the molecular weight of the attached substance (hard mask film 93 in the present embodiment) to be reduced or removed is reduced, and the functional group having affinity to the rinse liquid L2 is adhered to the hard mask film 93 in the present embodiment Introduction etc. are mentioned. Therefore, the remover is a concept including a remover, a solubilizer and the like.
  • examples of the remover include hydrogen peroxide and hydrochloric acid.
  • examples of the remover include quaternary ammonium hydroxide, water-soluble amine, hydrogen peroxide, sulfuric acid, hydrogen fluoride, etc.
  • quaternary ammonium hydroxide water-soluble amine
  • hydrogen peroxide sulfuric acid
  • hydrogen fluoride etc.
  • One of these may be used alone, or two or more may be used in combination as long as the removal performance is exhibited.
  • a combination of two or more types capable of exhibiting the removal performance for example, a combination of a quaternary ammonium salt and a water-soluble amine, a combination of hydrogen peroxide and sulfuric acid, and the like can be mentioned.
  • quaternary ammonium hydroxides examples include tetramethyl ammonium hydroxide (TMAH).
  • water-soluble amines examples include alkanolamines such as monoethanolamine.
  • the solvent contained in the first treatment liquid L1 is not particularly limited as long as it has a boiling point lower than the boiling point of the removing agent, and can be appropriately selected from known solvents.
  • the two or more solvents are selected such that the boiling point of the solvent mixture is lower than the boiling point of the remover.
  • Examples of the solvent contained in the first treatment liquid L1 include water, a water-soluble organic solvent and the like, and one of them may be used alone, or two or more may be used in combination. .
  • water-soluble organic solvent examples include sulfoxides such as dimethyl sulfoxide.
  • the first treatment liquid L1 include a mixture of a quaternary ammonium salt and water, a mixture of a quaternary ammonium salt and a water-soluble organic solvent such as dimethylsulfoxide and water, and a quaternary ammonium hydroxide Examples thereof include mixtures of alkanolamines and water-soluble organic solvents such as dimethyl sulfoxide and water.
  • the thickener is not particularly limited as long as the viscosity of the first treatment liquid L1 can be increased, and can be appropriately selected from known thickeners.
  • Examples of the thickener include methylcellulose, carboxymethylcellulose, polyethylene glycol, sodium polyacrylate, polyvinyl alcohol and the like, and one of these may be used alone, or two or more may be used in combination You may
  • a thickener having a glass transition point which exceeds the boiling point of the solvent contained in the first treatment liquid L1 and is equal to or less than the boiling point of the removal agent contained in the first treatment liquid L1 is used. Be done. In the present embodiment, when two or more types of removing agents are contained in the first treatment liquid L1, a glass transition not higher than the boiling point of the removing agent having the lowest boiling point among all the removing agents contained in the first treatment liquid L1. A thickener having a point is selected. In the present embodiment, when two or more solvents are contained in the first treatment liquid L1, a thickener having a glass transition point exceeding the boiling point of the solvent mixture is selected.
  • the relationship between the glass transition point of the thickener and the boiling point of the solvent and the remover contained in the first treatment liquid L1 is not particularly limited to the present embodiment.
  • the thickener should have a glass transition point above the boiling point of the removal agent contained in the first treatment liquid L1. preferable.
  • a hard mask is formed of the film of the first processing liquid L1 along the concavo-convex pattern of the substrate W1.
  • the membrane 93 can be covered (that is, conformal coating by the first treatment liquid L1 is possible). Therefore, by using a thickener in the first treatment liquid L1, it is possible to reduce the amount of the first treatment liquid L1 used to form the film of the first treatment liquid L1 covering the hard mask film 93. it can.
  • the first processing unit 4 further includes a second processing liquid supply unit 43A that supplies a liquid (hereinafter, referred to as "second processing liquid L1A") for forming a gas diffusion preventing film.
  • the configuration of the second processing liquid supply unit 43A is substantially the same as the configuration of the first processing liquid supply unit 43, and only the liquid supplied is different. That is, like the first treatment liquid supply unit 43, the second treatment liquid supply unit 43A has a nozzle 431A, a treatment liquid supply source 432A, a valve 433A, and a supply pipeline 434A.
  • a film (a gas diffusion preventing film) formed by the second processing liquid L1A is formed of the first processing liquid L1 and the deposit (object to be removed) on the substrate W1, for example, a carbon hard mask
  • the liquid may be any liquid as long as it can capture the gas or gaseous substance generated by the reaction and prevent the diffusion of the gas through the film to the surroundings of the substrate W.
  • the second processing liquid L1A a solution in which a polymer satisfying the above requirements is dissolved can be used.
  • methacrylic acid which is an acrylic polymer contained in ArF resist is used as an organic solvent (specifically, PGME (propylene glycol monomethyl ether), PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate), CHN (cyclohexanone) ), EL (ethyl lactone), ⁇ -butyrolactone etc.
  • polyhydroxystyrene which is a phenolic polymer contained in KrF resist are organic solvents (specifically, PGME (propylene glycol monomethyl ether), PGMEA (propylene glycol monomethyl) Those dissolved in ether acetate), CHN (cyclohexanone), EL (ethyl lactone), ⁇ -butyrolactone etc. are exemplified.
  • the first processing unit 4 includes a nozzle moving mechanism 44 that drives the nozzles 431 and 431A (the latter is a nozzle of the second processing liquid supply unit 43A).
  • the nozzle moving mechanism 44 has an arm 441, a drive mechanism built-in type movable body 442 movable along the arm 441, and a pivoting elevating mechanism 443 for pivoting and elevating the arm 441.
  • the nozzles 431 and 431A are attached to the moving body 442.
  • the nozzle moving mechanism 44 can move the nozzles 431 and 431A between the position above the center of the substrate W1 held by the substrate holding unit 42 and the position above the peripheral edge of the substrate W1, and further, It can be moved to a standby position outside the cup 45 described later in plan view.
  • the first processing unit 4 includes a cup 45 having a discharge port 451.
  • the cup 45 is provided around the substrate holding unit 42, and receives various processing liquids (for example, cleaning liquid etc.) scattered from the substrate W1.
  • the cup 45 is provided with an elevating mechanism 46 for driving the cup 45 in the vertical direction, and a liquid discharge mechanism 47 for collecting various processing liquids scattered from the substrate W1 at a discharge port 451 and discharging the same.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of the second processing unit 5.
  • the second processing unit 5 performs processing including heating of the substrate W2 to which the first processing liquid L1 has been supplied.
  • the processing performed by the second processing unit 5 may include other processing.
  • the second processing unit 5 includes a chamber 51, and performs substrate processing including heating of the substrate W2 in the chamber 51.
  • the second processing unit 5 includes a substrate placement unit (placement table) 52 provided in the chamber 51.
  • the substrate mounting unit 52 may have a built-in heater such as a resistance heating unit or a lamp heater (for example, an LED lamp heater).
  • a plurality of substrate holding members 53 project from the upper surface of the substrate mounting portion 52.
  • a small gap is formed between the lower surface of the substrate W2 and the upper surface of the substrate mounting portion 52 by the substrate holding member 53 supporting the lower surface peripheral portion of the substrate W2.
  • the second processing unit 5 includes a substrate heating unit 54 provided above the substrate placement unit 52 in the chamber 51.
  • the substrate heating unit 54 includes a heater such as a resistance heating unit and a lamp heater (for example, an LED lamp heater).
  • the substrate heating unit 54 is, for example, a heat plate.
  • the substrate heating unit 54 may heat the substrate W2 held on the substrate placement unit 52 by the substrate holding member 53 at a predetermined temperature not lower than the boiling point of the solvent in the first processing liquid L1 and lower than the boiling point of the remover. it can.
  • the initial temperature (the temperature before heating) of the substrate W2 is, for example, room temperature.
  • the substrate heating unit 54 can perform heating at a set temperature and time.
  • the substrate heating unit 54 can also heat the substrate W2 while gradually changing the heating temperature, and can also heat the substrate W2 while maintaining the heating temperature constant.
  • the substrate heating unit 54 has a sufficient time to promote the reaction between the evaporation of the solvent in the processing liquid L on the substrate W2 and the deposit on the substrate (in the present embodiment, the hard mask film 93) and the removing agent. , And the substrate W2 can be heated.
  • an exhaust unit 55 for exhausting the atmosphere in the chamber 51 is provided.
  • the exhaust unit 55 includes one or more exhaust ports 551 provided at the top of the chamber 51, a cold trap 553 connected to the exhaust port 551 via an exhaust duct (exhaust line) 552, and an exhaust duct ( And a vacuum pump 554 connected to a cold trap 553 via an exhaust line 552.
  • the atmosphere in the chamber 51 is exhausted from the chamber 51 through the exhaust port 551 and the exhaust duct 552 which are sucked by the vacuum pump 554, whereby the solvent evaporated from the substrate W2 is also exhausted from the chamber 51, and the evaporated solvent Is prevented from adhering to the substrate W2.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of the third processing unit 6.
  • the third processing unit 6 performs processing including supply of a rinse liquid to the substrate W3 heated after supply of the first processing liquid L1.
  • the processing performed by the third processing unit 6 may include other processing.
  • the third processing unit 6 includes a chamber 61, and performs substrate processing including supply of a rinse liquid in the chamber 61.
  • the third processing unit 6 includes a substrate holding unit 62.
  • the substrate holding portion 62 is provided on the outer periphery of the upper surface of the rotary shaft 621 extending in the vertical direction in the chamber 61, the turntable 622 attached to the upper end of the rotary shaft 621, and the turntable 622.
  • a chuck 623 for supporting the outer edge portion, and a drive unit 624 for rotationally driving the rotating shaft 621 are provided, and the substrate W3 can be held and rotated.
  • the substrate W3 is supported by the chuck 623 and held horizontally by the turntable 622 while being slightly separated from the top surface of the turntable 622.
  • the holding method of the substrate W3 by the substrate holding portion 62 is a so-called mechanical chuck type in which the outer edge portion of the substrate W3 is gripped by the movable chuck 623, but a so-called vacuum which vacuum-sucks the back surface of the substrate W3. It may be of a chuck type.
  • the proximal end of the rotating shaft 621 is rotatably supported by the drive unit 624, and the distal end of the rotating shaft 621 supports the turntable 622 horizontally.
  • the turntable 622 attached to the upper end of the rotating shaft 621 rotates, thereby rotating the substrate W3 held by the turntable 622 while being supported by the chuck 623.
  • the control unit 3 controls the operation of the drive unit 624, and controls the rotation timing, the rotation speed, and the like of the substrate W3.
  • the third processing unit 6 includes a rinse liquid supply unit 63 that supplies the rinse liquid L2 to the substrate W3 held by the substrate holding unit 62.
  • the rinse liquid supply unit 63 includes a nozzle 631 for discharging the rinse liquid L2 to the substrate W3 held by the substrate holding unit 62, and a rinse liquid supply source 632 for supplying the rinse liquid L2 to the nozzle 631.
  • the rinse liquid L 2 is stored in a tank of the rinse liquid supply source 632, and the nozzle 631 receives the rinse liquid supply source 632 from the rinse liquid supply source 632 through a supply pipeline 634 having a flow rate adjuster such as a valve 633 interposed therebetween.
  • the rinse liquid L2 is supplied.
  • the third processing unit 6 may include a plurality of rinse liquid supply units that supply different rinse liquids.
  • the additional rinse liquid supply unit can be configured in the same manner as the rinse liquid supply unit 63.
  • the rinse liquid L2 can be selected from liquids having the ability to remove the substance remaining on the substrate W3 from the substrate W3.
  • the substance remaining on the substrate W3 may be, for example, a remover contained in the first processing liquid L1, an adherent that has reacted with the remover, a thickener, a polymer contained in the second processing liquid L1A, etc. It is.
  • the thickener and polymer after heating may be these decomposition products, modification products, etc.
  • the deposit (in the present embodiment, the hard mask film 93) that has reacted with the removal agent may be a dissolved product, a decomposed product, a modified product, or the like of the deposit.
  • the rinse liquid L2 is a rinse liquid of two types of a first rinse liquid suitable for removing a substance derived from the first processing liquid L1 and a second rinse liquid suitable for removing a substance derived from the second processing liquid L1A. It may be In this case, it is preferable to first supply the second rinse liquid to the substrate W3 and then supply the first rinse to the substrate W3.
  • the first rinse liquid for example, water, isopropyl alcohol (IPA), N-methylpyrrolidone (NMP) or the like can be used. Water is preferable as the rinse solution when the thickener is methylcellulose, carboxymethylcellulose, polyvinyl alcohol or the like. When the thickener is polyethylene glycol, sodium polyacrylate or the like, NMP is preferred as the rinse solution.
  • the rinse liquid L2 supplied to the substrate W3 may be at normal temperature or may be heated to a temperature higher than normal temperature. By heating and supplying the rinse liquid L2 to a temperature higher than normal temperature, the rinse efficiency by the rinse liquid L2 can be increased. Further, as the second rinse liquid, PGME (propylene glycol monomethyl ether), PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate), CHN (cyclohexanone), EL (ethyl lactone) or the like can be used as the second rinse liquid.
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • CHN cyclohexanone
  • EL ethyl lactone
  • the rinse liquid L2 may be one type of rinse liquid that can remove the substance derived from the first processing liquid L1 and can remove the substance derived from the second processing liquid L1A.
  • TMAH, APM (SC1), cyclopentane, etc. are illustrated as such a rinse solution, and a carbon hard mask, a polyimide, etc. are illustrated as a removal object when such a rinse solution is used.
  • the removal object When the removal object is an adherent other than the hard mask film 93, for example, the removal object may be another unnecessary organic film, inorganic film, or organic film remaining on the substrate after dry etching.
  • Inorganic composite film for example, resist film, antireflective film, etc.
  • by-product generated during etching for example, polymer derived from etching gas, resist film, hard mask film, etc.
  • the present invention can also be applied to the case where the resist residue, the resist hardened layer after ion implantation, and the like are used.
  • the third processing unit 6 includes a nozzle moving mechanism 64 that drives the nozzles 631 and 631.
  • the nozzle moving mechanism 64 has an arm 641, a drive mechanism built-in moving body 642 movable along the arm 641, and a pivoting elevating mechanism 643 for pivoting and elevating the arm 641.
  • the nozzle 631 is attached to the moving body 642.
  • the nozzle moving mechanism 64 can move the nozzle 631 between a position above the center of the substrate W3 held by the substrate holding unit 62 and a position above the peripheral edge of the substrate W3, and further, in plan view Can be moved to a standby position outside the cup 65 described later.
  • the third processing unit 6 includes a cup 65 having a discharge port 651.
  • the cup 65 is provided around the substrate holding unit 62, and receives various processing liquids (for example, rinse liquid etc.) scattered from the substrate W3.
  • the cup 65 is provided with a lift mechanism 66 for driving the cup 65 in the vertical direction, and a liquid discharge mechanism 67 for collecting various processing liquids scattered from the substrate W3 at a discharge port 651 and discharging the collected processing liquid.
  • the third processing unit 6 supplies a drying solvent such as isopropyl alcohol (IPA) or the like to the substrate W3 held by the substrate holding unit 62, and supplies the drying solvent to the nozzle.
  • IPA isopropyl alcohol
  • a drying solvent supply having a source may be provided.
  • the third processing unit 6 is a nozzle for discharging a drying gas such as nitrogen gas or dry air to the substrate W3 held by the substrate holding unit 62, and a drying gas for supplying the drying gas to the nozzle.
  • a drying gas supply unit having a supply source may be provided.
  • the substrate processing method implemented by the substrate processing apparatus 1 is a method of removing the hard mask (for example, carbon hard mask) film on the substrate after the dry etching processing.
  • the hard mask film on the substrate after dry etching is the removal target, but the hard mask film is an example of the deposit on the substrate.
  • the deposit on the substrate include an unnecessary organic film, an inorganic film, an organic-inorganic composite film (eg, a resist film, an antireflective film, etc.) remaining on the substrate after dry etching, and an etching process.
  • By-products eg, polymers derived from etching gas, resist film, hard mask film, etc.
  • resist residues generated during ashing of the resist film and a cured resist layer after ion implantation.
  • the substrate processing method implemented by the substrate processing apparatus 1 is (A) supplying, to the substrate W1, a first processing liquid L1 containing a remover for the hard mask film 93, a solvent having a boiling point lower than that of the remover, and a thickener; (B) supplying a second treatment liquid L1A containing an organic polymer to be a gas diffusion preventing film after the step (A); (C) After the step (B), the substrate W2 is heated at a predetermined temperature not lower than the boiling point of the solvent in the first processing liquid L1 and lower than the boiling point of the removing agent, and the solvent in the first processing liquid L1 on the substrate W2 is Promoting the reaction of the hard mask film 93 and the removing agent, and (D) After the step (C), the step of supplying the rinse solution L2 to the substrate W3 to remove the hard mask film 93 from the substrate W3.
  • the transport mechanism 213 takes out the substrate W1 from the carrier C placed on the placement unit 211, and places the taken-out substrate W1 on the delivery unit 214.
  • the transport mechanism 222 takes out the substrate W1 placed on the delivery unit 214 and carries the taken-out substrate W1 into the first processing unit 4.
  • the substrate W ⁇ b> 1 carried into the first processing unit 4 is held by the substrate holding unit 42.
  • the substrate holding unit 42 holds the outer edge portion of the substrate W 1 horizontally on the turntable 422 while supporting the outer edge of the substrate W 1 by the chuck 423.
  • the driving unit 424 rotates the substrate W1 held by the substrate holding unit 42 at a predetermined speed.
  • the control unit 3 controls the operation of the drive unit 424, and controls the rotation timing, the rotation speed, and the like of the substrate W1.
  • the step (A) is performed on the substrate W1 held by the substrate holding unit 42.
  • the nozzle 431 of the processing liquid supply unit 43 is positioned above the center of the substrate W1 while rotating the substrate W1 held by the substrate holding unit 42 at a predetermined speed, and the nozzle 431 to the substrate W1
  • the first processing liquid L1 is supplied.
  • the control unit 3 controls the operation of the treatment liquid supply unit 43, and controls the supply timing, supply time, supply amount, and the like of the first treatment liquid L1.
  • the first processing liquid L1 supplied to the substrate W1 spreads on the surface of the substrate W1 by the centrifugal force accompanying the rotation of the substrate W1. As a result, as shown in FIG.
  • the hard mask film 93 is covered with the film of the first treatment liquid L1 along the uneven pattern of the substrate W1.
  • the first processing liquid L1 scattered from the substrate W1 is discharged through the discharge port 451 of the cup 45 and the liquid discharge mechanism 47.
  • the substrate W1 is continuously rotated for a predetermined time, which causes trouble in executing the next step (B) (for example, the film of the first processing liquid L1 is affected by the second processing liquid L1A
  • the film of the first treatment liquid L1 is cured (at least the flowability is reduced) to such an extent that it is not removed.
  • the nozzle 431A of the second processing liquid supply unit 43A is positioned above the center of the substrate W1, and the nozzle 431A is moved to the substrate W1.
  • the second processing liquid L1A is supplied.
  • the control unit 3 controls the operation of the treatment liquid supply unit 43, and controls the supply timing, supply time, supply amount, and the like of the second treatment liquid L1A.
  • the second processing liquid L1A supplied to the substrate W1 spreads on the surface of the film of the first processing liquid L1 by the centrifugal force accompanying the rotation of the substrate W1. As a result, as shown in FIG. 8, the film of the second treatment liquid L1A covers the film of the first treatment liquid L1.
  • the substrate W1 After stopping the supply of the second processing liquid L1A, the substrate W1 is continuously rotated for a predetermined time, so that the second processing liquid L1A does not interfere with the transport to the second processing unit that performs the next step (C). Hardens (at least the flowability decreases).
  • the substrate W2 subjected to the above-mentioned processing in the first processing unit 4 is transported to the second processing unit 5.
  • the transport mechanism 222 takes out the substrate W2 from the first processing unit 4 and carries the taken out substrate W2 into the second processing unit 5.
  • the substrate W ⁇ b> 2 carried into the second processing unit 5 is held on the substrate placement unit 52 by the substrate holding member 53.
  • the step (C) is performed on the substrate W2 held on the substrate placement unit 52.
  • the substrate heating unit 54 causes the substrate W2 to be at least the boiling point of the solvent in the first treatment liquid L1. Further, heating is performed at a predetermined temperature less than the boiling point of the removing agent to promote the evaporation of the solvent in the first processing liquid L1 on the substrate W2 and the reaction between the hard mask film 93 and the removing agent. The heating promotes the reaction between the hard mask film 93 and the remover.
  • the concentration of the remover present at the interface of the hard mask film 93 increases and the remover is easily diffused into the hard mask film 93.
  • the reaction between the hard mask film 93 and the remover is promoted.
  • Such reaction promotion enables not only effective (for example, rapid) removal of the same removal target as the known removal agent but also removal of a different removal target from the known removal agent. .
  • the “predetermined temperature of the solvent in the first treatment liquid L1 or more and the boiling point of the remover” is (1) the boiling point of the solvent in the first treatment liquid L1 or more and less than the glass transition temperature of the thickener Temperature, and (2) a temperature above the glass transition point of the thickener in the first treatment liquid L1 and below the boiling point of the remover.
  • the temperature (1) is preferable to the temperature (2) in that the rinse efficiency in the step (C) is improved.
  • the temperature (2) is preferable to the temperature (1) in that the reactivity of the removing agent can be utilized and the reaction between the hard mask film 93 and the removing agent is promoted.
  • the substrate heating unit 54 may heat the substrate W2 while changing the heating temperature stepwise, or may heat the substrate W2 while maintaining the heating temperature constant.
  • the heating time by the substrate heating unit 54 is appropriately adjusted to a time sufficient to promote the evaporation of the solvent in the first processing liquid L1 on the substrate W2 and the reaction between the hard mask film 93 and the removing agent.
  • the heating time is usually 60 to 300 seconds, preferably 140 to 160 seconds.
  • an acidic gas in the case of the removing agent such as hydrochloric acid
  • an alkaline gas in the case of the removing agent such as TMAH
  • the gas derived from the acid or alkaline remover diffuses into the inner space of the chamber 51, such gas may corrode the components in the chamber 51, and the products derived from the gas may cause the components in the chamber 51 to be diffused. Contaminants may adhere to the particles and cause particles.
  • the coating film formed by the second processing liquid L1A prevents the diffusion of such harmful gas, so that the corrosion and the contamination of the components in the chamber 51 can be prevented.
  • the heating of the substrate W2 is performed while the atmosphere in the chamber 51 is exhausted by the exhaust unit 55.
  • the vapor of the solvent present in the atmosphere in the chamber 51 is exhausted from the chamber 51 by the exhaust unit 55. Since the vapor of the solvent easily flows upward in the atmosphere in the chamber 51, the exhaust unit 55 provided at the top of the chamber 51 effectively exhausts the vapor of the solvent present in the atmosphere in the chamber 51. be able to.
  • Such an effective discharge is advantageous in preventing reattachment of the evaporated solvent to the substrate W2.
  • the gas discharged from the chamber 51 is cooled when passing through the cold trap 553, and the solvent contained in the gas is liquefied in the cold trap 553, for example, on the inner wall surface of the cold trap 553. Therefore, the concentration of the solvent contained in the gas flowing into the vacuum pump 554 is low.
  • the substrate W3 subjected to the above-described processing in the second processing unit 5 is transported to the third processing unit 6.
  • the transport mechanism 222 takes out the substrate W3 from the second processing unit 5 and carries the taken-out substrate W3 into the third processing unit 6.
  • the substrate W ⁇ b> 3 carried into the third processing unit 6 is held by the substrate holding unit 62.
  • the substrate holding portion 62 holds the outer edge portion of the substrate W 3 horizontally on the turntable 622 while supporting the outer edge portion of the substrate W 3 by the chuck 623.
  • the driving unit 624 rotates the substrate W3 held by the substrate holding unit 62 at a predetermined speed.
  • the control unit 3 controls the operation of the drive unit 624, and controls the rotation timing, the rotation speed, and the like of the substrate W3.
  • the step (D) is performed on the substrate W3 held by the substrate holding unit 62.
  • the nozzle 631 of the rinse liquid supply unit 63 is positioned above the center of the substrate W3 while rotating the substrate W3 held by the substrate holding unit 62 at a predetermined speed, and the nozzle 631 to the substrate W3 is moved.
  • the second rinse liquid suitable for removing the substance derived from the second processing liquid L1A, and the first rinse liquid suitable for removing the substance derived from the first processing liquid L1 May be sequentially supplied to the substrate W3, or the one type of rinse solution capable of removing the substance derived from the first processing liquid L1 and capable of removing the substance derived from the second processing liquid L1A.
  • the control unit 3 controls the operation of the rinse liquid supply unit 63 to control the supply timing, supply time, supply amount and the like of the rinse liquid L2.
  • the rinse liquid L2 supplied to the substrate W3 spreads on the surface of the substrate W3 by the centrifugal force accompanying the rotation of the substrate W3. Thereby, the hard mask film 93 which has reacted with the removing agent is removed from the substrate W3.
  • the rinse liquid L2 scattered from the substrate W3 is discharged through the discharge port 651 of the cup 65 and the liquid discharge mechanism 67.
  • substances other than the deposit (in the present embodiment, the hard mask film) 93 which has reacted with the remover for example, the remover, thickener, and second process liquid L1A contained in the first process liquid L1. If the polymer or the like that remains is left on the substrate W3, the substance is also removed by the rinse liquid L2.
  • the thickener and polymer after heating may be these decomposition products, modification products, etc.
  • the deposit (in the present embodiment, the hard mask film 93) that has reacted with the removal agent may be a dissolved product, a decomposed product, a modified product, or the like of the deposit.
  • a drying solvent such as IPA may be supplied to the substrate W3.
  • the substrate W4 subjected to the above-described processing in the third processing unit 6 is taken out of the third processing unit 6.
  • the transport mechanism 222 takes out the substrate W4 from the third processing unit 6, and places the taken-out substrate W4 on the delivery unit 214.
  • the transport mechanism 213 takes out the substrate W4 placed on the delivery unit 214 by the transport mechanism 222, and stores the substrate W4 in the carrier C of the placement unit 211.
  • the substrate W is transported from the first processing unit 4 to the second processing unit 5,
  • the process (C) (heating) is performed in the 2nd process part 5, it is not limited to this.
  • the steps (A) to (C) (rinsing) may all be performed by the first processing unit 4.
  • the processing station 22 does not have to include the second processing unit 5 and can be configured by the first processing unit 4 and the third processing unit 6.
  • the steps (A) to (C) are carried out with the substrate held by the substrate holder.
  • the substrate heating unit may be provided above the substrate held by the substrate holding unit 42 or held by the substrate holding unit 42. It may be provided below the formed substrate.
  • the substrate heating unit may be built in the turntable 422.
  • the substrate heating unit of the first processing unit 4 can be configured by, for example, a heater such as a resistance heating unit or a lamp heater (for example, an LED lamp heater).
  • the substrate W subjected to the step (C) (heating) in the second processing unit 5 is transported to the third processing unit 6 and subjected to the step (D) (rinsing) there.
  • the substrate W subjected to the step (C) in the second processing unit 5 may be returned to the first processing unit 4 and the step (D) may be performed there.
  • the first processing unit 4 includes a rinse liquid supply unit.
  • the rinse liquid supply unit of the first processing unit 4 can be configured in the same manner as the rinse liquid supply unit 63 of the third processing unit 6.
  • the processing station 22 does not have to include the third processing unit 6, and can be configured by the first processing unit 4 and the second processing unit 5.
  • the step (C) in the first processing unit 4 is performed in a state where the substrate is held by the substrate holding unit 42.
  • the first processing unit 4 includes a substrate heating unit and a rinse liquid supply unit, as in the above-described modification.
  • the steps (A) to (D) are carried out in a state where the substrate is held by the substrate holder.
  • the processing station 22 can be configured by only the first processing unit 4.
  • the dry etching process described with reference to FIG. 6 is performed in an apparatus different from the substrate processing apparatus 1, and the substrate W1 after the dry etching process shown in FIG. Although it mounts, it is not limited to this.
  • at least one of the units included in the processing station 22 has a function of performing the dry etching process, and the transport mechanism 222 is configured to directly carry the substrate W1 into the first processing unit 4 from the unit. May be
  • TMAH tetramethyl ammonium hydroxide
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • polyhydroxystyrene was applied to a carbon hard mask film formed on a silicon wafer.
  • the mixing ratio of TMAH, PGME and polyhydroxystyrene was 3: 6: 1 (weight ratio).
  • a mixture of polyhydroxystyrene and an organic solvent such as cyclohexanone (CHN) was applied.
  • CHN cyclohexanone
  • the mixing ratio of polyhydrostyrene and the organic solvent was 2: 8 (weight ratio).
  • the silicon wafer was heated at 110 ° C. for 15 seconds, 30 seconds or 60 seconds. After heating, gas generation decreased at any heating time, and when washed with water or an organic solvent, the carbon hard mask film could be peeled off.
  • the film of the first treatment liquid L1 described above is formed only on the peripheral portion of the substrate W using a known bevel coater (not shown).
  • a known bevel coater As the first treatment liquid L1, an oxidizing chemical such as hydrochloric acid is used as the above-mentioned remover.
  • the bevel coater holds the substrate W in a horizontal posture by a spin chuck (not shown) and rotates it about a vertical axis, and supplies the first processing liquid L1 to the peripheral portion of the rotating substrate W by the nozzle N1.
  • the film of the first processing liquid L1 is formed only on the peripheral portion of the substrate W.
  • the substrate W is carried into a bake module (not shown) having the same configuration as that of the second processing unit 5, and the substrate W is heated.
  • the solvent in the first processing liquid L1 on the substrate W is evaporated, and the reaction between the hard mask and the removing agent is promoted.
  • the rinse liquid L2 described above is supplied to the substrate W to the peripheral portion of the substrate W using a known bevel cleaning apparatus (not shown), and the first processing is performed.
  • the solution-derived film residue and the hard mask HM which has become easy to be removed by the reaction with the removing agent are removed.
  • an alkaline chemical solution is used as the rinse liquid L2.
  • a spin chuck (not shown) holds the substrate W in a horizontal posture and rotates it about a vertical axis, and supplies the rinse liquid L2 from the nozzle to the peripheral portion of the rotating substrate W.

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Abstract

［課題］基板から、該基板上の付着物（例えばハードマスク）を効果的に除去する。 ［解決手段］基板処理方法は、（Ａ）基板に、付着物の除去剤と、除去剤の沸点よりも低い沸点を有する溶媒と、増粘剤とを含有する第１処理液を供給する工程と、（Ｂ）工程（Ａ）の後、基板に、ガス拡散防止膜となる有機ポリマーを含有する第２処理液を供給する工程と、（Ｃ）工程（Ｂ）の後、基板を、溶媒の沸点以上かつ除去剤の沸点未満の所定温度で加熱し、溶媒の蒸発及び付着物と除去剤との反応を促進させる工程と、（Ｄ）工程（Ｃ）の後、基板にリンス液を供給して、基板から付着物を除去する工程とを含む。ガス拡散防止膜が、工程（Ｃ）において付着物及び除去剤の反応により生じるガス状の反応性生成物が当該ガス拡散防止膜を通過して基板の周囲に拡散することを防止する。

Description

基板処理装置、基板処理方法及び基板処理方法を実行させるプログラムが記録された記憶媒体
　本発明は、基板から、該基板上の付着物を除去するための基板処理装置及び基板処理方法、並びに、該基板処理方法を実行させるプログラムが記録された記憶媒体に関する。
　半導体装置の製造工程では、半導体ウエハ等の基板上に形成された被エッチング膜（例えば、層間絶縁膜、金属膜等）を、レジスト膜をマスク材として使用してエッチングし、所定のパターンにパターニングする工程が行われる。
　一方、近時、層間絶縁膜として低誘電率膜（Ｌｏｗ－ｋ膜）を用いたＣｕ多層配線技術が注目されており、このようなＣｕ多層配線技術では、Ｌｏｗ－ｋ膜に埋込配線溝又は孔を形成し、その中にＣｕを埋め込むデュアルダマシン法が採用される。Ｌｏｗ－ｋ膜としては有機系のものが多用されており、このような有機系のＬｏｗ－ｋ膜をエッチングする場合には、同じ有機膜であるレジスト膜との選択比が十分にとれないため、Ｔｉ膜、ＴｉＮ膜等の無機系のハードマスク膜がエッチング用のマスク材として使用される。すなわち、レジスト膜をマスク材としてハードマスク膜を所定のパターンにエッチングし、所定のパターンにエッチングされたハードマスク膜をマスク材として、Ｌｏｗ－ｋ膜がエッチングされる。
　エッチング後に基板上に残存するレジスト膜、ハードマスク膜等の不要な付着物は除去する必要がある。これらの不要な付着物の除去は、例えば、枚葉式の洗浄装置を使用して、被処理基板である半導体ウエハを回転させながら、その中心に除去液を連続的に供給し、遠心力により除去液を半導体ウエハの全面に拡げながら行われる（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３）。
特開２００４－１４６５９４号公報 特開２０１０－１１４２１０号公報 特開２０１３－２０７０８０号公報
　本発明は、基板から、該基板上の付着物（例えば、レジスト膜、ハードコート膜等）を効果的に除去することができる技術を提供することを目的としている。
　本発明の一実施形態によれば、基板から、前記基板上の付着物を除去する基板処理装置であって、前記基板に、前記付着物の除去剤と、前記除去剤の沸点よりも低い沸点を有する溶媒と、増粘剤とを含有する第１処理液を供給する第１処理液供給部と、前記第１処理液が供給された基板に、ガス拡散防止膜を形成するための第２処理液を供給する第２処理液供給部と、前記第２処理液が供給された基板を前記溶媒の沸点以上かつ前記除去剤の沸点未満の所定温度で加熱する基板加熱部と、前記基板にリンス液を供給するリンス液供給部と、を有する除去処理部と、前記第１処理液供給部が前記基板に前記第１処理液を供給し、次いで、前記第２処理液供給部が前記基板に前記第２処理液を供給し、次いで、前記基板加熱部が前記基板を前記所定温度で加熱し、これにより、前記溶媒の蒸発及び前記付着物と前記除去剤との反応が促進し、次いで、前記リンス液供給部が前記基板に前記リンス液を供給し、これにより、前記基板から前記付着物が除去されるように、前記第１処理液供給部、前記第２処理液供給部、前記基板加熱部及び前記リンス液供給部を制御する制御部と、を備え、前記ガス拡散防止膜は、前記付着物及び前記除去剤の反応により生じるガス状の反応性生成物が前記基板の周囲に拡散することを防止するものである、基板処理装置が提供される。
　本発明の他の実施形態によれば、基板から、前記基板上の付着物を除去する基板処理方法であって、（Ａ）前記基板に、前記付着物の除去剤と、前記除去剤の沸点よりも低い沸点を有する溶媒と、増粘剤とを含有する第１処理液を供給する工程と、（Ｂ）工程（Ａ）の後、前記基板に、ガス拡散防止膜となる有機ポリマーを含有する第２処理液を供給する工程と、（Ｃ）工程（Ｂ）の後、前記基板を、前記溶媒の沸点以上かつ前記除去剤の沸点未満の所定温度で加熱し、前記溶媒の蒸発及び前記付着物と前記除去剤との反応を促進させる工程と、（Ｄ）工程（Ｃ）の後、前記基板にリンス液を供給して、前記基板から前記付着物を除去する工程と、を含み、前記ガス拡散防止膜が、前記工程（Ｃ）において前記付着物及び前記除去剤の反応により生じるガス状の反応性生成物が前記基板の周囲に拡散することを防止する、基板処理方法が提供される。
　本発明のさらに他の実施形態によれば、基板処理装置の動作を制御するためのコンピュータにより実行されたときに、前記コンピュータが前記基板処理装置を制御して上記基板処理方法を実行させるプログラムが記録された記憶媒体が提供される。
　本発明の基板処理装置及び基板処理方法によれば、基板から、該基板上の付着物（例えば、レジスト膜、ハードコート膜等）を効果的に除去することができる。また、ガス拡散防止膜が、基板を加熱したときに前記付着物及び前記除去剤の反応により生じるガス状の反応性生成物が当該ガス拡散防止膜を通過して前記基板の周囲に拡散することを防止するので、ガス状の反応性生成物が腐食性であったとしても、当該反応性生成物により処理装置の構成要素がダメージを受けたり、当該反応性生成物由来のパーティクルが生成されることを防止することができる。
図１は、本発明の一実施形態に係る基板処理装置の構成を示す概略図である。 図２は、図１に示す基板処理装置が備える基板処理ユニットの構成を示す概略平面図である。 図３は、図２に示す基板処理ユニットが備える第１処理部の構成を示す概略断面図である。 図４は、図２に示す基板処理ユニットが備える第２処理部の構成を示す概略断面図である。 図５は、図２に示す基板処理ユニットが備える第３処理部の構成を示す概略断面図である。 図６は、ドライエッチング処理を説明するための概略断面図である。 図７は、第１処理液を供給することにより得られた膜の状態を説明する概略断面図である。 図８は、第１処理液による膜の上に第２処理液を供給することにより得られた膜の状態を説明する概略断面図である。 基板周縁部のハードマスクを除去する方法について説明する概略図である。
　以下、図面を参照して本発明の実施形態について説明する。
　＜基板処理装置の構成＞
　本発明の一実施形態に係る基板処理装置の構成について図１を参照して説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る基板処理装置の構成を示す概略図である。
　図１に示すように、本発明の一実施形態に係る基板処理装置１は、基板処理ユニット２と、基板処理ユニット２の動作を制御する制御ユニット３とを備える。
　基板処理ユニット２は、基板に対する各種処理を行う。基板処理ユニット２が行う各種処理については後述する。
　制御ユニット３は、例えばコンピュータであり、制御部と記憶部とを備える。制御部は、例えばＣＰＵ（Central Processing Unit）であり、記憶部に記憶されたプログラムを読み出して実行することにより基板処理ユニット２の動作を制御する。記憶部は、例えばＲＡＭ（Random Access Memory）、ＲＯＭ（Read Only Memory）、ハードディスク等の記憶デバイスで構成されており、基板処理ユニット２において実行される各種処理を制御するプログラムを記憶する。なお、プログラムは、コンピュータにより読み取り可能な記憶媒体に記録されたものであってもよいし、その記憶媒体から記憶部にインストールされたものであってもよい。コンピュータにより読み取り可能な記憶媒体としては、例えば、ハードディスク（ＨＤ）、フレキシブルディスク（ＦＤ）、コンパクトディスク（ＣＤ）、マグネットオプティカルディスク（ＭＯ）、メモリカード等が挙げられる。記録媒体には、例えば、基板処理装置１の動作を制御するためのコンピュータにより実行されたときに、コンピュータが基板処理装置１を制御して後述する基板処理方法を実行させるプログラムが記録される。
　＜基板処理ユニットの構成＞
　次に、基板処理ユニット２の構成について図２を参照して説明する。図２は、基板処理ユニット２の構成を示す概略平面図である。なお、図２中の点線は基板を表す。
　基板処理ユニット２は、基板に対する各種処理を行う。本実施形態において、基板処理ユニット２は、ドライエッチング処理後の基板から、該基板上のハードマスク膜を除去する除去処理を行う。基板処理ユニット２が行う処理は、基板から該基板上のハードマスク膜を除去する処理を含む限り特に限定されない。基板処理ユニット２が行う処理には、その他の処理が含まれていてもよい。本実施形態では、ドライエッチング後の基板上のハードマスク膜が除去対象であるが、ハードマスク膜は、基板上の付着物の一例である。基板上の付着物のその他の具体例としては、ドライエッチング後の基板上に残存する不要な有機膜、無機膜、有機－無機複合膜（例えば、レジスト膜、反射防止膜等）、エッチングの際に生じた副生物（例えば、エッチングガス、レジスト膜、ハードマスク膜等に由来するポリマー）、レジスト膜のアッシングの際に生じたレジスト残渣等が挙げられる。また、本発明において除去対象となる基板上の付着物は、ドライエッチング後の基板上の付着物に限定されず、例えば、イオンインプラント後のレジスト硬化層等であってもよい。
　基板処理ユニット２は、搬入出ステーション２１と、搬入出ステーション２１に隣接して設けられた処理ステーション２２とを備える。
　搬入出ステーション２１は、載置部２１１と、載置部２１１に隣接して設けられた搬送部２１２とを備える。
　載置部２１１には、複数枚の基板を水平状態で収容する複数の搬送容器（以下「キャリアＣ」という。）が載置される。
　搬送部２１２は、搬送機構２１３と受渡部２１４とを備える。搬送機構２１３は、基板を保持する保持機構を備え、水平方向及び鉛直方向への移動並びに鉛直軸を中心とする旋回が可能となるように構成されている。
　処理ステーション２２は、基板に対して処理液の供給を行う第１処理部４と、第１処理部４で処理液が供給された基板に対して加熱を行う第２処理部５と、第２処理部５で加熱された基板に対してリンス液の供給を行う第３処理部６とを備える。本実施形態において、処理ステーション２２が有する第１処理部４の数は２以上であるが、１であってもよい。第２処理部５及び第３処理部６についても同様である。第１処理部４は、所定方向に延在する搬送路２２１の一方側に配列されており、第２処理部５は、搬送路２２１の他方側に配列されている。また、第３処理部６は、搬送路２２１の両側に配列されている。本実施形態の配列は一例であり、第１～第３処理部の配列は、設計上、運用上の理由等に応じて任意に決めてよい。
　搬送路２２１には、搬送機構２２２が設けられている。搬送機構２２２は、基板を保持する保持機構を備え、水平方向及び鉛直方向への移動並びに鉛直軸を中心とする旋回が可能となるように構成されている。
　以下、第１処理部４で第１処理液Ｌ１及び第２処理液Ｌ１Ａが供給される前の基板を「基板Ｗ１」、第１処理部４で第１処理液Ｌ１及び第２処理液Ｌ１Ａが供給された後であって第２処理部５で加熱される前の基板を「基板Ｗ２」、第２処理部５で加熱された後であって第３処理部６でリンス液Ｌ２が供給される前の基板を「基板Ｗ３」、第３処理部６でリンス液Ｌ２が供給された後の基板を「基板Ｗ４」という。
　基板処理ユニット２において、搬入出ステーション２１の搬送機構２１３は、キャリアＣと受渡部２１４との間で基板Ｗ１，Ｗ４の搬送を行う。具体的には、搬送機構２１３は、載置部２１１に載置されたキャリアＣから基板Ｗ１を取り出し、取り出した基板Ｗ１を受渡部２１４に載置する。また、搬送機構２１３は、処理ステーション２２の搬送機構２２２により受渡部２１４に載置された基板Ｗ４を取り出し、載置部２１１のキャリアＣへ収容する。
　基板処理ユニット２において、処理ステーション２２の搬送機構２２２は、受渡部２１４と第１処理部４との間、第１処理部４と第２処理部５との間、第２処理部５と第３処理部６との間及び第３処理部６と受渡部２１４との間で基板Ｗ１～Ｗ４の搬送を行う。具体的には、搬送機構２２２は、受渡部２１４に載置された基板Ｗ１を取り出し、取り出した基板Ｗ１を第１処理部４へ搬入する。また、搬送機構２２２は、第１処理部４から基板Ｗ２を取り出し、取り出した基板Ｗ２を第２処理部５へ搬入する。また、搬送機構２２２は、第２処理部５から基板Ｗ３を取り出し、取り出した基板Ｗ３を第３処理部６へ搬入する。また、搬送機構２２２は、第３処理部６から基板Ｗ４を取り出し、取り出した基板Ｗ４を受渡部２１４に載置する。
　＜第１処理部の構成＞
　次に、第１処理部４の構成について図３を参照して説明する。図３は、第１処理部４の構成を示す概略断面図である。
　第１処理部４は、基板Ｗ１に対する処理液の供給を含む処理を行う。第１処理部４が行う処理には、その他の処理が含まれていてもよい。
　本実施形態において、基板Ｗ１は、ドライエッチング処理後の基板であり、表面に凹凸パターンを有する。
　基板Ｗ１の構造の一例を図６（Ｄ）に示す。図６（Ｄ）に示すように、基板Ｗ１は、例えば、半導体ウエハ９１と、被エッチング膜９２と、ハードマスク膜９３とを順に有する。被エッチング膜９２及びハードマスク膜９３は、ドライエッチング処理により所定のパターンにパターニングされており、基板Ｗ１の表面の凹凸パターンを形成している。半導体ウエハ９１は、例えば、シリコンウエハである。被エッチング膜９２は、例えば、絶縁膜、導電体膜等である。絶縁膜は、例えば、ＳｉＯ２膜、Ｌｏｗ－ｋ膜と呼ばれる低誘電率膜等のシリコン系絶縁膜である。Ｌｏｗ－ｋ膜は、例えば、比誘電率が二酸化シリコンの比誘電率よりも低い膜、例えば、ＳｉＯＣ膜、ＳｉＣＯＨ膜等である。導電体膜は、例えば、Ｃｕ膜、Ａｌ膜等の金属膜である。ハードマスク膜９３は、例えば、無機ハードマスク膜、有機ハードマスク膜、有機－無機複合ハードマスク膜等である。
　無機ハードマスク膜を構成する無機材料としては、例えば、チタン（Ｔｉ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、シリコン酸化物（ＳｉＯ２）、シリコン窒化物（Ｓｉ３Ｎ４）、シリコン酸窒化物（ＳｉＯＮ）、窒化ケイ素（ＳｉＮ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、炭化窒化ケイ素（ＳｉＣＮ）等が挙げられる。
　有機ハードマスク膜を構成する有機材料としては、例えば、アモルファスカーボン、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン系樹脂等が挙げられる。
　有機－無機ハードマスク膜を構成する有機－無機複合材料としては、例えば、ポリカルボシラン、オルガノポリシラザン、オルガノポリシラン、ポリシロキサンと金属酸化物（酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化タングステン）との共重合体等が挙げられる。
　基板Ｗ１は、例えば、図６（Ａ）に示す原料基板Ｗ０のドライエッチング処理により得られる。原料基板Ｗ０は、半導体ウエハ９１と、被エッチング膜９２’と、ハードマスク膜９３’と、フォトリソグラフィ工程により所定のパターンにパターニングされたフォトレジスト膜９４とを順に有する。被エッチング膜９２’及びハードマスク膜９３’は、未だ所定のパターンにパターニングされていない。
　原料基板Ｗ０のドライエッチング処理は、例えば、次のようにして実施される。まず、図６（Ｂ）に示すように、フォトレジスト膜９４をマスク材として使用してハードマスク膜９３’をドライエッチングする。これにより、フォトレジスト膜９４のパターンがハードマスク膜９３’に転写され、所定のパターンにパターニングされたハードマスク膜９３が形成される。
　次いで、図６（Ｃ）に示すように、フォトレジスト膜９４をアッシング処理により除去する。
　次いで、図６（Ｄ）に示すように、ハードマスク膜９３をマスク材として使用して被エッチング膜９２’をドライエッチングする。これにより、所定のパターンにパターニングされた被エッチング膜９２が形成される。
　ドライエッチング処理は、異方性エッチングであってもよいし、等方性エッチングであってもよい。ドライエッチング処理で使用されるエッチング方法としては、例えば、ＥＣＲエッチング法、ＩＣＰエッチング法、ＣＣＰエッチング法、Heliconエッチング法、ＴＣＰエッチング法、ＵＨＦプラズマ法、ＳＷＰエッチング法等が挙げられる。
　図６（Ｄ）に示すように、基板Ｗ１には、エッチングの際に生じた副生物（例えば、エッチングガス、レジスト膜、ハードマスク膜等に由来するポリマー）、レジスト膜のアッシングの際に生じたレジスト残渣等の物質Ｐが付着している場合がある。
　第１処理部４は、チャンバ４１を備え、チャンバ４１内で処理液の供給を含む基板処理を行う。
　第１処理部４は、基板保持部４２を備える。基板保持部４２は、チャンバ４１内において鉛直方向に延在する回転軸４２１と、回転軸４２１の上端部に取り付けられたターンテーブル４２２と、ターンテーブル４２２の上面外周部に設けられ、基板Ｗ１の外縁部を支持するチャック４２３と、回転軸４２１を回転駆動する駆動部４２４とを備え、基板Ｗ１を保持して回転可能となっている。
　基板Ｗ１は、チャック４２３に支持され、ターンテーブル４２２の上面からわずかに離間した状態で、ターンテーブル４２２に水平に保持される。本実施形態において、基板保持部４２による基板Ｗ１の保持方式は、可動のチャック４２３によって基板Ｗ１の外縁部を把持するいわゆるメカニカルチャックタイプのものであるが、基板Ｗ１の裏面を真空吸着するいわゆるバキュームチャックタイプのものであってもよい。
　回転軸４２１の基端部は、駆動部４２４により回転可能に支持され、回転軸４２１の先端部は、ターンテーブル４２２を水平に支持する。回転軸４２１が回転すると、回転軸４２１の上端部に取り付けられたターンテーブル４２２が回転し、これにより、チャック４２３に支持された状態でターンテーブル４２２に保持された基板Ｗ１が回転する。制御ユニット３は、駆動部４２４の動作を制御し、基板Ｗ１の回転タイミング、回転速度等を制御する。
　第１処理部４は、基板保持部４２に保持された基板Ｗ１に対して第１処理液Ｌ１を供給する第１処理液供給部４３を備える。
　第１処理液供給部４３は、基板保持部４２に保持された基板Ｗ１に対して、第１処理液Ｌ１を吐出するノズル４３１と、ノズル４３１に第１処理液Ｌ１を供給する処理液供給源４３２とを備える。処理液供給源４３２が有するタンクには、第１処理液Ｌ１が貯留されており、ノズル４３１には、処理液供給源４３２から、バルブ４３３等の流量調整器が介設された供給管路４３４を通じて、第１処理液Ｌ１が供給される。第１処理部４は、それぞれ異なる処理液を供給する複数の処理液供給部を備えていてもよい。追加の処理液供給部は、第１処理液供給部４３と同様に構成することができる。
　第１処理液Ｌ１は、ハードマスク膜９３の除去剤（以下単に「除去剤」という場合がある）と、該除去剤の沸点よりも低い沸点を有する溶媒と、増粘剤とを含有する。なお、本実施形態では、ハードマスク膜９３が除去対象であるので、ハードマスク膜９３の除去剤について説明するが、ハードマスク膜９３の除去剤に関する説明は、ハードマスク膜９３の除去剤を、その他の基板上の付着物の除去剤、例えば、ドライエッチング後の基板上に残存する不要な有機膜、無機膜、有機－無機複合膜（例えば、レジスト膜、反射防止膜等）の除去剤、エッチングの際に生じた副生物（例えば、エッチングガス、レジスト膜、ハードマスク膜等に由来するポリマー）の除去剤、レジスト膜のアッシングの際に生じたレジスト残渣の除去剤、イオンインプラント後のレジスト硬化層の除去剤等と読み替えて、その他の基板上の付着物の除去剤に適用することができる。第１処理液Ｌ１に含有される溶媒に関する説明も同様に、その他の付着物を除去するための処理液に含有される溶媒に適用することができる。
　除去剤は、除去対象である付着物（本実施形態ではハードマスク膜９３）の材料の種類等に応じて、公知の除去剤の中から適宜選択することができる。フォトリソグラフィ分野において、ドライエッチング後の基板上に残存する不要な有機膜、無機膜、有機－無機複合膜（例えば、レジスト膜、反射防止膜、ハードマスク膜等）、エッチングの際に生じた副生物（例えば、エッチングガス、レジスト膜、ハードマスク膜等に由来するポリマー）、レジスト膜のアッシングの際に生じたレジスト残渣、イオンインプラント後のレジスト硬化層等を除去するための様々な除去剤が知られている（例えば、特開平７－２８２５４号公報、特開平８－３０１９１１号公報、特開平１０－２３９８６５号公報、特開２００１－３２４８２３号公報、特開２００４－１０３７７１号公報、特開２００４－１３３１５３号公報、特開２００４－１７７６６９号公報、特開２０１６－２７１８６号公報、ＷＯ２００７／０２０９７９号パンフレット、ＷＯ２００９／０９６４８０号パンフレット）。公知の除去剤では、通常、好適な除去対象が限定されているが、本発明において公知の除去剤を使用する場合、本発明の除去対象はそれらに限定されない。すなわち、本発明において公知の除去剤を使用する場合、公知の除去剤と同様の除去対象を効果的に（例えば迅速に）除去することができるだけでなく、公知の除去剤とは異なる除去対象を除去することが可能となる。
　除去剤の作用機序は特に限定されるものではない。除去剤の作用機序としては、例えば、除去対象である付着物（本実施形態ではハードマスク膜９３）の溶解、除去対象である付着物（本実施形態ではハードマスク膜９３）の付着力の低減、除去対象である付着物（本実施形態ではハードマスク膜９３）の低分子化、リンス液Ｌ２に対して親和性を有する官能基の付着物（本実施形態ではハードマスク膜９３）への導入等が挙げられる。したがって、除去剤は、剥離剤、溶解剤等も包含する概念である。
　ハードマスク膜９３が無機材料で構成される場合、除去剤としては、例えば、過酸化水素、塩酸等が挙げられる。
　ハードマスク膜９３が有機材料及び／又は有機－無機複合材料で構成される場合、除去剤としては、例えば、第４級アンモニウム水酸化物、水溶性アミン、過酸化水素、硫酸、フッ化水素等が挙げられ、これらのうち１種を単独で使用してもよいし、除去性能が発揮される限り２種以上を組み合わせて使用してもよい。除去性能が発揮可能な２種以上の組み合わせとしては、例えば、第４級アンモニウム塩と水溶性アミンとの組み合わせ、過酸化水素と硫酸との組み合わせ等が挙げられる。
　第４級アンモニウム水酸化物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）が挙げられる。
　水溶性アミンとしては、例えば、モノエタノールアミン等のアルカノールアミン類が挙げられる。
　第１処理液Ｌ１に含有される溶媒は、除去剤の沸点よりも低い沸点を有する限り特に限定されるものではなく、公知の溶媒の中から適宜選択することができる。
　２種以上の除去剤が第１処理液Ｌ１に含有される場合、第１処理液Ｌ１に含有される全ての除去剤のうち最も沸点が低い除去剤の沸点よりも低い沸点を有する溶媒が選択される。
　２種以上の溶媒が第１処理液Ｌ１に含有される場合、溶媒の混合液の沸点が、除去剤の沸点よりも低くなるように、２種以上の溶媒が選択される。
　第１処理液Ｌ１に含有される溶媒としては、水、水溶性有機溶媒等が挙げられ、これらのうち１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　水溶性有機溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類が挙げられる。
　第１処理液Ｌ１の具体例としては、第４級アンモニウム塩と水との混合物、第４級アンモニウム塩とジメチルスルホキシド等の水溶性有機溶媒と水との混合物、第４級アンモニウム水酸化物とアルカノールアミンとジメチルスルホキシド等の水溶性有機溶媒と水との混合物等が挙げられる。
　増粘剤は、第１処理液Ｌ１の粘度を増加させることができる限り特に限定されるものではなく、公知の増粘剤の中から適宜選択することができる。増粘剤としては、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール等が挙げられ、これらのうち１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　本実施形態では、第１処理液Ｌ１に含有される溶媒の沸点を超え、かつ、第１処理液Ｌ１に含有される除去剤の沸点以下又は沸点未満のガラス転移点を有する増粘剤が使用される。本実施形態において、２種以上の除去剤が第１処理液Ｌ１に含有される場合、第１処理液Ｌ１に含有される全ての除去剤のうち最も沸点が低い除去剤の沸点以下のガラス転移点を有する増粘剤が選択される。また、本実施形態において、２種以上の溶媒が第１処理液Ｌ１に含有される場合、溶媒の混合液の沸点を超えるガラス転移点を有する増粘剤が選択される。ただし、増粘剤のガラス転移点と、第１処理液Ｌ１に含有される溶媒及び除去剤の沸点との関係は、本実施形態に特に限定されるものではない。除去剤の沸点以上の高温に加熱してさらに処理を促進させる場合には、増粘剤は、第１処理液Ｌ１に含有される除去剤の沸点以上のガラス転移点を有していることが好ましい。
　第１処理液Ｌ１に増粘剤を含有させて第１処理液Ｌ１の粘度を高めることにより、図７に示すように、基板Ｗ１の凹凸パターンに沿った第１処理液Ｌ１の膜でハードマスク膜９３を覆うことができる（すなわち、第１処理液Ｌ１によるconformal coatingが可能となる）。したがって、第１処理液Ｌ１に増粘剤を含有させることにより、ハードマスク膜９３を覆う第１処理液Ｌ１の膜を形成するために必要な第１処理液Ｌ１の使用量を低減することができる。
　第１処理部４は、さらに、ガス拡散防止膜を形成するための液体（以下、「第２処理液Ｌ１Ａ」と呼ぶ）を供給する第２処理液供給部４３Ａを有している。第２処理液供給部４３Ａの構成は、第１処理液供給部４３の構成と実質的に同一であり、供給する液のみが異なる。すなわち、第２処理液供給部４３Ａは、第１処理液供給部４３と同様に、ノズル４３１Ａ、処理液供給源４３２Ａ、バルブ４３３Ａ及び供給管路４３４Ａを有する。
　第２処理液Ｌ１Ａは、当該第２処理液Ｌ１Ａにより形成される膜（ガス拡散防止膜）が、前述した第１処理液Ｌ１と基板Ｗ１上の付着物（除去対象物）例えばカーボンハードマスクとの反応により生じるガスまたはガス状の物質を捕捉して、当該膜を通って基板Ｗの周囲への拡散を防止することができるものであれば任意の液であってよい。
　第２処理液Ｌ１Ａは、上記の要件を満たすポリマーを溶剤に溶解させたものを用いることができる。具体的な第２処理液Ｌ１Ａとしては、ＡｒＦレジストに含まれるアクリルポリマーであるメタクリル酸を有機溶媒（具体的にはＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル），　ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート），ＣＨＮ（シクロヘキサノン），ＥＬ（エチルラクトン），γブチロラクトン等）に溶解したもの、ＫｒＦレジストに含まれるフェノールポリマーであるポリヒドロキシスチレンを有機溶媒（具体的にはＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル），ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート），ＣＨＮ（シクロヘキサノン），ＥＬ（エチルラクトン），γブチロラクトン等）に溶解したものが例示される。
　第１処理部４は、ノズル４３１，４３１Ａ（後者は第２処理液供給部４３Ａのノズルである）を駆動するノズル移動機構４４を備える。ノズル移動機構４４は、アーム４４１と、アーム４４１に沿って移動可能な駆動機構内蔵型の移動体４４２と、アーム４４１を旋回及び昇降させる旋回昇降機構４４３とを有する。ノズル４３１，４３１Ａは、移動体４４２に取り付けられている。ノズル移動機構４４は、ノズル４３１，４３１Ａを、基板保持部４２に保持された基板Ｗ１の中心の上方の位置と基板Ｗ１の周縁の上方の位置との間で移動させることができ、さらには、平面視で後述するカップ４５の外側にある待機位置まで移動させることができる。
　第１処理部４は、排出口４５１を有するカップ４５を備える。カップ４５は、基板保持部４２の周囲に設けられており、基板Ｗ１から飛散した各種処理液（例えば、洗浄液等）を受け止める。カップ４５には、カップ４５を上下方向に駆動させる昇降機構４６と、基板Ｗ１から飛散した各種処理液を排出口４５１に集めて排出する液排出機構４７とが設けられている。
＜第２処理部の構成＞
　次に、第２処理部５の構成について図４を参照して説明する。図４は、第２処理部５の構成を示す概略断面図である。
　第２処理部５は、第１処理液Ｌ１が供給された基板Ｗ２の加熱を含む処理を行う。第２処理部５が行う処理には、その他の処理が含まれていてもよい。
　第２処理部５は、チャンバ５１を備え、チャンバ５１内で基板Ｗ２の加熱を含む基板処理を行う。
　第２処理部５は、チャンバ５１内に設けられた基板載置部（載置台）５２を備える。基板載置部５２には、抵抗加熱部、ランプヒーター（例えばＬＥＤランプヒーター）等のヒーターが内蔵されていてもよい。基板載置部５２の上面からは、複数の基板保持部材５３が突出している。基板保持部材５３が基板Ｗ２の下面周縁部を支持することにより、基板Ｗ２の下面と基板載置部５２の上面との間には小さな隙間が形成される。
　第２処理部５は、チャンバ５１内の基板載置部５２の上方に設けられた基板加熱部５４を備える。基板加熱部５４は、抵抗加熱部、ランプヒーター（例えばＬＥＤランプヒーター）等のヒーターを備える。基板加熱部５４は、例えば、熱板である。基板加熱部５４は、基板保持部材５３によって基板載置部５２上に保持された基板Ｗ２を、第１処理液Ｌ１中の溶媒の沸点以上かつ除去剤の沸点未満の所定温度で加熱することができる。基板Ｗ２の初期温度（加熱前温度）は、例えば、室温である。基板加熱部５４は、設定された温度及び時間で加熱を実施することができる。基板加熱部５４は、加熱温度を段階的に変化させながら基板Ｗ２を加熱することもできるし、加熱温度を一定に維持しながら基板Ｗ２を加熱することもできる。また、基板加熱部５４は、基板Ｗ２上の処理液Ｌ中の溶媒の蒸発及び基板上の付着物（本実施形態ではハードマスク膜９３）と除去剤との反応が促進するのに十分な時間、基板Ｗ２を加熱することができる。
　チャンバ５１には、チャンバ５１内の雰囲気を排気する排気部５５が設けられている。
排気部５５は、チャンバ５１の上部に設けられた１つ又は２つ以上の排気口５５１と、排気ダクト（排気ライン）５５２を介して排気口５５１に接続されたコールドトラップ５５３と、排気ダクト（排気ライン）５５２を介してコールドトラップ５５３に接続された真空ポンプ５５４とを有する。チャンバ５１内の雰囲気が、真空ポンプ５５４により吸引されている排気口５５１及び排気ダクト５５２を介してチャンバ５１から排出されることにより、基板Ｗ２から蒸発した溶媒もチャンバ５１から排出され、蒸発した溶媒の基板Ｗ２への再付着が防止される。
　＜第３処理部の構成＞
　次に、第３処理部６の構成について図５を参照して説明する。図５は、第３処理部６の構成を示す概略断面図である。
　第３処理部６は、第１処理液Ｌ１の供給後に加熱された基板Ｗ３に対するリンス液の供給を含む処理を行う。第３処理部６が行う処理には、その他の処理が含まれていてもよい。
　第３処理部６は、チャンバ６１を備え、チャンバ６１内でリンス液の供給を含む基板処理を行う。
　第３処理部６は、基板保持部６２を備える。基板保持部６２は、チャンバ６１内において鉛直方向に延在する回転軸６２１と、回転軸６２１の上端部に取り付けられたターンテーブル６２２と、ターンテーブル６２２の上面外周部に設けられ、基板Ｗ３の外縁部を支持するチャック６２３と、回転軸６２１を回転駆動する駆動部６２４とを備え、基板Ｗ３を保持して回転可能となっている。
　基板Ｗ３は、チャック６２３に支持され、ターンテーブル６２２の上面からわずかに離間した状態で、ターンテーブル６２２に水平保持される。本実施形態において、基板保持部６２による基板Ｗ３の保持方式は、可動のチャック６２３によって基板Ｗ３の外縁部を把持するいわゆるメカニカルチャックタイプのものであるが、基板Ｗ３の裏面を真空吸着するいわゆるバキュームチャックタイプのものであってもよい。
　回転軸６２１の基端部は、駆動部６２４により回転可能に支持され、回転軸６２１の先端部は、ターンテーブル６２２を水平に支持する。回転軸６２１が回転すると、回転軸６２１の上端部に取り付けられたターンテーブル６２２が回転し、これにより、チャック６２３に支持された状態でターンテーブル６２２に保持された基板Ｗ３が回転する。制御ユニット３は、駆動部６２４の動作を制御し、基板Ｗ３の回転タイミング、回転速度等を制御する。
　第３処理部６は、基板保持部６２に保持された基板Ｗ３に対してリンス液Ｌ２を供給するリンス液供給部６３を備える。
　リンス液供給部６３は、基板保持部６２に保持された基板Ｗ３に対して、リンス液Ｌ２を吐出するノズル６３１と、ノズル６３１にリンス液Ｌ２を供給するリンス液供給源６３２とを備える。リンス液供給源６３２が有するタンクには、リンス液Ｌ２が貯留されており、ノズル６３１には、リンス液供給源６３２から、バルブ６３３等の流量調整器が介設された供給管路６３４を通じて、リンス液Ｌ２が供給される。第３処理部６は、それぞれ異なるリンス液を供給する複数のリンス液供給部を備えていてもよい。追加のリンス液供給部は、リンス液供給部６３と同様に構成することができる。
　リンス液Ｌ２は、基板Ｗ３上に残存する物質を基板Ｗ３から除去できる能力を持つ液体から選択可能である。基板Ｗ３上に残存する物質は、例えば、第１処理液Ｌ１中に含まれていた除去剤、除去剤と反応した付着物、増粘剤、第２処理液Ｌ１Ａ中に含まれていたポリマー等である。なお、加熱後の増粘剤及びポリマーは、これらの分解物、変性物等である場合がある。また、除去剤と反応した付着物（本実施形態ではハードマスク膜９３）は、付着物の溶解物、分解物、変性物等である場合がある。
　リンス液Ｌ２は、第１処理液Ｌ１由来の物質を除去するのに適した第１リンス液及び第２処理液Ｌ１Ａ由来の物質を除去するのに適した第２リンス液の２種類のリンス液であってもよい。この場合、まず第２リンス液を基板Ｗ３に供給し、その後、第１リンスを基板Ｗ３に供給することが好ましい。第１リンス液としては、例えば、水、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）等を使用することができる。増粘剤がメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等である場合のリンス液は、水が好ましい。増粘剤がポリエチレングリコール、ポリアクリル酸ナトリウム等である場合のリンス液は、ＮＭＰが好ましい。基板Ｗ３に対して供給されるリンス液Ｌ２は、常温であってもよいし、常温よりも高温に加熱されていてもよい。リンス液Ｌ２を常温よりも高温に加熱して供給することにより、リンス液Ｌ２によるリンス効率を上げることができる。また、第２リンス液としては、ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル），ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート），ＣＨＮ（シクロヘキサノン），ＥＬ（エチルラクトン）等を用いることができる。
　リンス液Ｌ２は、第１処理液Ｌ１由来の物質を除去することができ、かつ第２処理液Ｌ１Ａ由来の物質を除去することができる一種類のリンス液であってもよい。このようなリンス液としてＴＭＡＨ、ＡＰＭ（ＳＣ１）、シクロペンタン等が例示され、このようなリンス液が用いられる場合の除去対象として、カーボンハードマスク，ポリイミド等が例示される。
　なお、リンス液に関する説明は、除去対象がハードマスク膜９３以外の付着物である場合、例えば、除去対象が、ドライエッチング後の基板上に残存するその他の不要な有機膜、無機膜、有機－無機複合膜（例えば、レジスト膜、反射防止膜等）、エッチングの際に生じた副生物（例えば、エッチングガス、レジスト膜、ハードマスク膜等に由来するポリマー）、レジスト膜のアッシングの際に生じたレジスト残渣、イオンインプラント後のレジスト硬化層等である場合にも適用することができる。
　第３処理部６は、ノズル６３１及び６３１を駆動するノズル移動機構６４を備える。ノズル移動機構６４は、アーム６４１と、アーム６４１に沿って移動可能な駆動機構内蔵型の移動体６４２と、アーム６４１を旋回及び昇降させる旋回昇降機構６４３とを有する。ノズル６３１は、移動体６４２に取り付けられている。ノズル移動機構６４は、ノズル６３１を、基板保持部６２に保持された基板Ｗ３の中心の上方の位置と基板Ｗ３の周縁の上方の位置との間で移動させることができ、さらには、平面視で後述するカップ６５の外側にある待機位置まで移動させることができる。
　第３処理部６は、排出口６５１を有するカップ６５を備える。カップ６５は、基板保持部６２の周囲に設けられており、基板Ｗ３から飛散した各種処理液（例えば、リンス液等）を受け止める。カップ６５には、カップ６５を上下方向に駆動させる昇降機構６６と、基板Ｗ３から飛散した各種処理液を排出口６５１に集めて排出する液排出機構６７とが設けられている。
　第３処理部６は、基板保持部６２に保持された基板Ｗ３に対して、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等の乾燥用溶媒を吐出するノズルと、該ノズルに乾燥用溶媒を供給する乾燥用溶媒供給源とを有する乾燥用溶媒供給部を備えていてもよい。また、第３処理部６は、基板保持部６２に保持された基板Ｗ３に対して、窒素ガス、ドライエア等の乾燥用ガスを吐出するノズルと、該ノズルに乾燥用ガスを供給する乾燥用ガス供給源とを有する乾燥用ガス供給部を備えていてもよい。
　＜基板処理方法＞
　以下、基板処理装置１により実施される基板処理方法について説明する。基板処理装置１によって実施される基板処理方法は、ドライエッチング処理後の基板から、該基板上のハードマスク（例えばカーボンハードマスク）膜を除去する方法である。本実施形態では、ドライエッチング後の基板上のハードマスク膜が除去対象であるが、ハードマスク膜は、基板上の付着物の一例である。
　基板上の付着物のその他の具体例としては、ドライエッチング後の基板上に残存する不要な有機膜、無機膜、有機－無機複合膜（例えば、レジスト膜、反射防止膜等）、エッチングの際に生じた副生物（例えば、エッチングガス、レジスト膜、ハードマスク膜等に由来するポリマー）、レジスト膜のアッシングの際に生じたレジスト残渣、イオンインプラント後のレジスト硬化層等が挙げられる。
　基板処理装置１によって実施される基板処理方法は、
（Ａ）基板Ｗ１に、ハードマスク膜９３の除去剤と、該除去剤の沸点よりも低い沸点を有する溶媒と、増粘剤とを含有する第１処理液Ｌ１を供給する工程と、
（Ｂ）工程（Ａ）の後、ガス拡散防止膜となる有機ポリマーを含有する第２処理液Ｌ１Ａを供給する工程と、
（Ｃ）工程（Ｂ）の後、基板Ｗ２を、第１処理液Ｌ１中の溶媒の沸点以上かつ除去剤の沸点未満の所定温度で加熱し、基板Ｗ２上の第１処理液Ｌ１中の溶媒の蒸発及びハードマスク膜９３と除去剤との反応を促進させる工程と、
（Ｄ）工程（Ｃ）の後、基板Ｗ３にリンス液Ｌ２を供給して、基板Ｗ３からハードマスク膜９３を除去する工程と
を含む。
　まず、ドライエッチング処理後の基板Ｗ１が、第１処理部４へ搬入される。この際、搬送機構２１３は、載置部２１１に載置されたキャリアＣから基板Ｗ１を取り出し、取り出した基板Ｗ１を受渡部２１４に載置する。搬送機構２２２は、受渡部２１４に載置された基板Ｗ１を取り出し、取り出した基板Ｗ１を第１処理部４へ搬入する。
　第１処理部４へ搬入された基板Ｗ１は、基板保持部４２により保持される。この際、基板保持部４２は、基板Ｗ１の外縁部をチャック４２３により支持した状態で、ターンテーブル４２２に水平に保持する。駆動部４２４は、基板保持部４２に保持された基板Ｗ１を所定速度で回転させる。制御ユニット３は、駆動部４２４の動作を制御し、基板Ｗ１の回転タイミング、回転速度等を制御する。
　工程（Ａ）は、基板保持部４２に保持された基板Ｗ１に対して行われる。工程（Ａ）では、基板保持部４２に保持された基板Ｗ１を所定速度で回転させたまま、処理液供給部４３のノズル４３１を基板Ｗ１の中央上方に位置させ、ノズル４３１から基板Ｗ１に対して第１処理液Ｌ１を供給する。この際、制御ユニット３は、処理液供給部４３の動作を制御し、第１処理液Ｌ１の供給タイミング、供給時間、供給量等を制御する。基板Ｗ１に供給された第１処理液Ｌ１は、基板Ｗ１の回転に伴う遠心力によって基板Ｗ１の表面に広がる。これにより、図７に示すように、基板Ｗ１の凹凸パターンに沿った第１処理液Ｌ１の膜でハードマスク膜９３が覆われる。基板Ｗ１から飛散した第１処理液Ｌ１は、カップ４５の排出口４５１及び液排出機構４７を介して排出される。第１処理液Ｌ１の供給を停止した後に基板Ｗ１を引き続き所定時間回転させておくことにより、次工程（Ｂ）を実行するに支障（例えば第１処理液Ｌ１の膜が第２処理液Ｌ１Ａにより除去されてしまうこと等）が無い程度に第１処理液Ｌ１の膜が硬化する（少なくとも流動性が低下する）。
　次に、基板保持部４２に保持された基板Ｗ１を所定速度で回転させたまま、第２処理液供給部４３Ａのノズル４３１Ａを基板Ｗ１の中央上方に位置させ、ノズル４３１Ａから基板Ｗ１に対して第２処理液Ｌ１Ａを供給する。この際、制御ユニット３は、処理液供給部４３の動作を制御し、第２処理液Ｌ１Ａの供給タイミング、供給時間、供給量等を制御する。基板Ｗ１に供給された第２処理液Ｌ１Ａは、基板Ｗ１の回転に伴う遠心力によって、第１処理液Ｌ１の膜の表面に広がる。これにより、図８に示すように、第２処理液Ｌ１Ａの膜で第１処理液Ｌ１の膜が覆われる。第２処理液Ｌ１Ａの供給を停止した後に基板Ｗ１を引き続き所定時間回転させておくことにより、次工程（Ｃ）を実施する第２処理部に搬送するに支障が無い程度に第２処理液Ｌ１Ａの膜が硬化する（少なくとも流動性が低下する）。
　第１処理部４において上記の処理が施された基板Ｗ２は、第２処理部５へ搬送される。この際、搬送機構２２２は、第１処理部４から基板Ｗ２を取り出し、取り出した基板Ｗ２を第２処理部５へ搬入する。
　第２処理部５に搬入された基板Ｗ２は、基板保持部材５３によって基板載置部５２上に保持される。
　工程（Ｃ）は、基板載置部５２上に保持された基板Ｗ２に対して行われる。工程（Ｃ）では、ハードマスク膜９３を第１処理液Ｌ１及び第２処理液Ｌ１Ａの膜で覆ったまま、基板加熱部５４により、基板Ｗ２を、第１処理液Ｌ１中の溶媒の沸点以上かつ除去剤の沸点未満の所定温度で加熱し、基板Ｗ２上の第１処理液Ｌ１中の溶媒の蒸発及びハードマスク膜９３と除去剤との反応を促進させる。加熱によりハードマスク膜９３と除去剤との反応が促進する。また、加熱により基板Ｗ２上の第１処理液Ｌ１中の溶媒が蒸発すると、ハードマスク膜９３の界面に存在する除去剤の濃度が増加するともに、除去剤がハードマスク膜９３内に拡散しやすくなり、ハードマスク膜９３と除去剤との反応が促進する。このような反応促進により、公知の除去剤と同様の除去対象を効果的に（例えば迅速に）除去することができるだけでなく、公知の除去剤とは異なる除去対象を除去することが可能となる。
　上述した「第１処理液Ｌ１中の溶媒の沸点以上かつ除去剤の沸点未満の所定温度」には、（１）第１処理液Ｌ１中の溶媒の沸点以上かつ増粘剤のガラス転移点未満の温度、（２）第１処理液Ｌ１中の増粘剤のガラス転移点以上かつ除去剤の沸点未満の温度、の２つがある。温度（１）は、温度（２）よりも、工程（Ｃ）でのリンス効率が向上する点で好ましい。温度（２）は、温度（１）よりも、除去剤の反応性を活かすことができ、ハードマスク膜９３と除去剤との反応が促進する点で好ましい。
　基板加熱部５４は、加熱温度を段階的に変化させながら基板Ｗ２を加熱してもよいし、加熱温度を一定に維持しながら基板Ｗ２を加熱してもよい。基板加熱部５４による加熱時間は、基板Ｗ２上の第１処理液Ｌ１中の溶媒の蒸発及びハードマスク膜９３と除去剤との反応を促進させるのに十分な時間に適宜調節される。加熱時間は、通常６０～３００秒間、好ましくは１４０～１６０秒間である。
　ハードマスク膜９３と除去剤とが反応すると、除去剤由来の酸性のガス（除去剤が例えば塩酸の場合）またはアルカリ性のガス（除去剤が例えばＴＭＡＨの場合）が発生する。このガスの殆どは、第２処理液Ｌ１Ａにより形成された塗布膜により捕捉され、チャンバ５１の内部空間には拡散しない。また、第１処理液Ｌ１中の溶媒の蒸気の多くも、第２処理液Ｌ１Ａにより形成された塗布膜により捕捉される。従って、チャンバ５１内に拡散するものは、主に第２処理液Ｌ１Ａに含まれている溶媒の蒸気である。
　チャンバ５１の内部空間に酸性またはアルカリ性の除去剤由来のガスが拡散すると、このようなガスによりチャンバ５１内の構成要素が腐食するおそれがあり、またガス由来の生成物によりチャンバ５１内の構成要素に汚染物質が付着し、パーティクルの原因となるおそれがある。本実施形態では、第２処理液Ｌ１Ａにより形成された塗布膜が、このような有害なガスの拡散を防止するため、チャンバ５１内の構成要素の腐食及び汚染を防止することができる。
　基板Ｗ２の加熱は、排気部５５によりチャンバ５１内の雰囲気を排出しながら行われる。チャンバ５１内の雰囲気中に存在する溶媒の蒸気は、排気部５５により、チャンバ５１から排出される。溶媒の蒸気は、チャンバ５１内の雰囲気中、上方に流れやすいので、チャンバ５１の上部に設けられた排気部５５は、チャンバ５１内の雰囲気中に存在する溶媒の蒸気を、効果的に排出することができる。このような効果的な排出は、蒸発した溶媒の基板Ｗ２への再付着を防止する上で有利である。チャンバ５１から排出されたガスは、コールドトラップ５５３を通過するときに冷却され、ガスに含まれる溶媒は、コールドトラップ５５３内で、例えばコールドトラップ５５３の内壁面上で、液化する。このため、真空ポンプ５５４に流入するガス中に含まれる溶媒の濃度は低い。
　第２処理部５で上記の処理が施された基板Ｗ３は、第３処理部６へ搬送される。この際、搬送機構２２２は、第２処理部５から基板Ｗ３を取り出し、取り出した基板Ｗ３を第３処理部６へ搬入する。
　第３処理部６に搬入された基板Ｗ３は、基板保持部６２により保持される。この際、基板保持部６２は、基板Ｗ３の外縁部をチャック６２３により支持した状態で、ターンテーブル６２２に水平に保持する。駆動部６２４は、基板保持部６２に保持された基板Ｗ３を所定速度で回転させる。制御ユニット３は、駆動部６２４の動作を制御し、基板Ｗ３の回転タイミング、回転速度等を制御する。
　工程（Ｄ）は、基板保持部６２に保持された基板Ｗ３に対して行われる。工程（Ｃ）では、基板保持部６２に保持された基板Ｗ３を所定速度で回転させたまま、リンス液供給部６３のノズル６３１を基板Ｗ３の中央上方に位置させ、ノズル６３１から基板Ｗ３に対してリンス液Ｌ２を供給する。前述したように、リンス液Ｌ２として、第２処理液Ｌ１Ａ由来の物質を除去するのに適した第２リンス液と、第１処理液Ｌ１由来の物質を除去するのに適した第１リンス液とを順次基板Ｗ３に供給してもよいし、第１処理液Ｌ１由来の物質を除去することができ、かつ第２処理液Ｌ１Ａ由来の物質を除去することができる一種類のリンス液を基板Ｗ３に供給してもよい。この際、制御ユニット３は、リンス液供給部６３の動作を制御し、リンス液Ｌ２の供給タイミング、供給時間、供給量等を制御する。基板Ｗ３に供給されたリンス液Ｌ２は、基板Ｗ３の回転に伴う遠心力によって基板Ｗ３の表面に広がる。これにより、基板Ｗ３から、除去剤と反応したハードマスク膜９３が除去される。基板Ｗ３から飛散したリンス液Ｌ２は、カップ６５の排出口６５１及び液排出機構６７を介して排出される。なお、除去剤と反応した付着物（本実施形態ではハードマスク膜）９３以外の物質、例えば、第１処理液Ｌ１に含まれていた除去剤、増粘剤、第２処理液Ｌ１Ａに含まれていたポリマー等が、基板Ｗ３上に残存する場合、該物質もリンス液Ｌ２により除去される。なお、加熱後の増粘剤及びポリマーは、これらの分解物、変性物等である場合がある。また、除去剤と反応した付着物（本実施形態ではハードマスク膜９３）は、付着物の溶解物、分解物、変性物等である場合がある。なお、リンス液Ｌ２の供給後、基板Ｗ３に対してＩＰＡ等の乾燥用溶媒を供給してもよい。
　第３処理部６において上記の処理が施された基板Ｗ４は、第３処理部６から取り出される。この際、搬送機構２２２は、第３処理部６から基板Ｗ４を取り出し、取り出した基板Ｗ４を受渡部２１４に載置する。搬送機構２１３は、搬送機構２２２により受渡部２１４に載置された基板Ｗ４を取り出し、載置部２１１のキャリアＣへ収容する。
　上記実施形態には、様々な変更を加えることができる。以下、上記実施形態の変形例について説明する。なお、以下の変更例のうち、２種以上を組み合わせることもできる。
　上記実施形態において、基板Ｗに第１処理部４で工程（Ａ）及び（Ｂ）（液膜形成）が行われた後に基板Ｗが第１処理部４から第２処理部５へ搬送され、第２処理部５で工程（Ｃ）（加熱）が行われるようになっているが、これには限定されない。工程（Ａ）～（Ｃ）（リンス）を全て第１処理部４で行ってもよい。この場合、処理ステーション２２は、第２処理部５を備える必要はなく、第１処理部４と第３処理部６とで構成することができる。この場合、工程（Ａ）～（Ｃ）は、基板を基板保持部４２に保持した状態で実施される。またこの場合、第１処理部４は基板加熱部を備えることになるが、この基板加熱部は、基板保持部４２に保持された基板の上方に設けてもよいし、基板保持部４２に保持された基板の下方に設けてもよい。例えば、基板加熱部は、ターンテーブル４２２に内蔵してもよい。第１処理部４の基板加熱部は、例えば、抵抗加熱部、ランプヒーター（例えばＬＥＤランプヒーター）等のヒーターで構成することができる。
　上記実施形態において、第２処理部５で工程（Ｃ）（加熱）が施された基板Ｗが第３処理部６に搬送されてそこで工程（Ｄ）（リンス）を施されるが、これには限定されない。第２処理部５で工程（Ｃ）が施された基板Ｗを第１処理部４に戻してそこで工程（Ｄ）を行ってもよい。この場合、第１処理部４は、リンス液供給部を備える。第１処理部４のリンス液供給部は、第３処理部６のリンス液供給部６３と同様に構成することができる。またこの場合、処理ステーション２２は第３処理部６を備える必要はなく、第１処理部４と第２処理部５とで構成することができる。第１処理部４における工程（Ｃ）は、基板を基板保持部４２に保持した状態で実施される。
　上記実施形態において、工程（Ａ）～（Ｄ）の全て第１処理部４で行わせてもよい。この場合、第１処理部４は、上述した変形例と同様に、基板加熱部及びリンス液供給部を備える。工程（Ａ）～（Ｄ）は、基板を基板保持部４２に保持した状態で実施される。この場合、処理ステーション２２は、第１処理部４のみで構成することができる。
　上記実施形態では、図６を用いて説明したドライエッチング処理は、基板処理装置１とは別の装置において実行され、図６（Ｄ）に示すドライエッチング処理後の基板Ｗ１が載置部２１１に載置されるが、これに限定されるものではない。例えば、処理ステーション２２に含まれるユニットの少なくとも１つがドライエッチング処理を行う機能を有し、そのユニットから搬送機構２２２が直接的に第１処理部４へと基板Ｗ１を搬入するように構成されていてもよい。
　シリコンウエハ上に形成したカーボンハードマスク膜に対して、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）とプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）とポリヒドロキシスチレンの混合物を塗布した。なお、ＴＭＡＨとＰＧＭＥとポリヒドロキシスチレンの混合比は３：６：１（重量比）とした。その後、ポリヒドロキシスチレンとシクロヘキサノン(ＣＨＮ)等の有機溶剤の混合物を塗布した。なお、ポリヒドロスチレンと有機溶剤の混合比は２：８（重量比）とした。塗布後、シリコンウエハを１１０℃で１５秒間、３０秒間又は６０秒間加熱した。加熱後、いずれの加熱時間でもガス発生が減少し、水や有機溶剤で洗浄したところ、カーボンハードマスク膜を剥離できた。
　［他の実施形態］
　他の実施形態として、図９（Ａ）に示すように表面の全体に膜として例えばカーボンハードマスクＨＭが形成された基板Ｗから、周縁部にある膜のみを除去するベベルカットの実施手順について説明する。
　まず、図９（Ｂ）に示すように、公知のベベルコーター（図示せず）を用いて先に説明した第１処理液Ｌ１の膜を基板Ｗの周縁部のみに形成する。ここでは、第１処理液Ｌ１として、上述した除去剤として酸化性の薬液例えば塩酸を含有するものを用いる。ベベルコーターは、スピンチャック（図示せず）により基板Ｗを水平姿勢で保持して鉛直軸線回りに回転させ、この回転する基板Ｗの周縁部にノズルＮ１により第１処理液Ｌ１を供給することにより、第１処理液Ｌ１の膜を基板Ｗの周縁部のみに形成する。
　次に、図９（Ｃ）に示すように、基板Ｗを、上記第２処理部５と同様の構成を有するベークモジュール（図示せず）に搬入し、基板Ｗを加熱する。これにより、上述した工程（Ｃ）と同様に、基板Ｗ上の第１処理液Ｌ１中の溶媒を蒸発させ、かつ、ハードマスクと除去剤との反応を促進させる。
　次に、図９（Ｄ）に示すように、公知のベベル洗浄装置（図示せず）を用いて、基板Ｗに先に説明したリンス液Ｌ２を基板Ｗの周縁部に供給し、第１処理液由来の膜の残渣及び除去剤との反応により除去されやすくなったハードマスクＨＭを除去する。ここでは、リンス液Ｌ２として、アルカリ性薬液を用いる。このとき、ベベル洗浄装置は、スピンチャック（図示せず）が基板Ｗを水平姿勢で保持して鉛直軸線回りに回転させ、この回転する基板Ｗの周縁部にノズルからリンス液Ｌ２を供給することにより、第１処理液由来の膜の残渣及び除去剤との反応により除去されやすくなったハードマスクＨＭの除去を行う。その後、ベベル洗浄装置において、基板Ｗの表面に例えば純水及びＩＰＡ等が供給され、基板の表面に残留しているリンス液Ｌ２等の除去及び基板の乾燥を行う。
　１　　　　　基板処理装置
　２　　　　　基板処理ユニット
　３　　　　　制御ユニット
　４　　　　　第１処理部
　４３　　　　第１処理液供給部
　４３Ａ　　　第２処理液供給部
　５　　　　　第２処理部
　５４　　　　基板加熱部
　６　　　　　第３処理部
　６３　　　　リンス液供給部

Claims (13)

  1. 　基板から、前記基板上の付着物を除去する基板処理装置であって、
    　前記基板に、前記付着物の除去剤と、前記除去剤の沸点よりも低い沸点を有する溶媒と、増粘剤とを含有する第１処理液を供給する第１処理液供給部と、
    　前記第１処理液が供給された基板に、ガス拡散防止膜を形成するための第２処理液を供給する第２処理液供給部と、
    　前記第２処理液が供給された基板を前記溶媒の沸点以上かつ前記除去剤の沸点未満の所定温度で加熱する基板加熱部と、
    　前記基板にリンス液を供給するリンス液供給部と、
    を有する除去処理部と、
    　前記第１処理液供給部が前記基板に前記第１処理液を供給し、次いで、前記第２処理液供給部が前記基板に前記第２処理液を供給し、次いで、前記基板加熱部が前記基板を前記所定温度で加熱し、これにより、前記溶媒の蒸発及び前記付着物と前記除去剤との反応が促進し、次いで、前記リンス液供給部が前記基板に前記リンス液を供給し、これにより、前記基板から前記付着物が除去されるように、前記第１処理液供給部、前記第２処理液供給部、前記基板加熱部及び前記リンス液供給部を制御する制御部と、
    を備え、
    　前記ガス拡散防止膜は、前記付着物及び前記除去剤の反応により生じるガス状の反応性生成物が前記基板の周囲に拡散することを防止するものである、前記基板処理装置。
  2. 　前記ガス拡散防止膜は有機ポリマーを含有する、請求項１記載の基板処理装置。
  3. 　前記有機ポリマーは、フェノールポリマーまたはアクリルポリマーである、請求項２記載の基板処理装置。
  4. 　前記除去剤は、塩酸またはテトラメチルアンモニウムを含む、請求項１から３のうちのいずれか一項に記載の基板処理装置。
  5. 　前記第１処理液供給部、前記第２処理液供給部、前記基板加熱部及び前記リンス液供給部のうちの少なくとも２つが同じチャンバ内に収容されている、請求項１から４のうちのいずれか一項に記載の基板処理装置。
  6. 　前記付着物が、エッチング用ハードマスク膜である、請求項１から５のうちのいずれか一項に記載の基板処理装置。
  7. 　基板から、前記基板上の付着物を除去する基板処理方法であって、
    （Ａ）前記基板に、前記付着物の除去剤と、前記除去剤の沸点よりも低い沸点を有する溶媒と、増粘剤とを含有する第１処理液を供給する工程と、
    （Ｂ）工程（Ａ）の後、前記基板に、ガス拡散防止膜となる有機ポリマーを含有する第２処理液を供給する工程と、
    （Ｃ）工程（Ｂ）の後、前記基板を、前記溶媒の沸点以上かつ前記除去剤の沸点未満の所定温度で加熱し、前記溶媒の蒸発及び前記付着物と前記除去剤との反応を促進させる工程と、
    （Ｄ）工程（Ｃ）の後、前記基板にリンス液を供給して、前記基板から前記付着物を除去する工程と、
    を含み、
    　前記ガス拡散防止膜が、前記工程（Ｃ）において前記付着物及び前記除去剤の反応により生じるガス状の反応性生成物が前記基板の周囲に拡散することを防止する、前記基板処理方法。
  8. 　前記ガス拡散防止膜は有機ポリマーを含有する、請求項７記載の基板処理方法。
  9. 　前記有機ポリマーは、フェノールポリマーまたはアクリルポリマーである、請求項８記載の基板処理方法。
  10. 　前記除去剤は、塩酸またはテトラメチルアンモニウムを含む、請求項７から９のうちのいずれか一項に記載の基板処理方法。
  11. 　前記工程（Ａ）～（Ｄ）のうちの少なくとも２つが同じチャンバ内で実行される、請求項７から１０のうちのいずれか一項に記載の基板処理方法。
  12. 　前記付着物が、エッチング用ハードマスク膜である、請求項７から１１のうちのいずれか一項に記載の基板処理方法。
  13. 　基板処理装置の動作を制御するためのコンピュータにより実行されたときに、前記コンピュータが前記基板処理装置を制御して請求項７から１２のうちのいずれか一項に記載の基板処理方法を実行させるプログラムが記録された記憶媒体。
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