WO2019107447A1 - 粘着剤組成物、粘着剤層及び粘着シート - Google Patents

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賢輔 谷
佳子 吉良
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日東電工株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition, a pressure-sensitive adhesive layer comprising the pressure-sensitive adhesive composition, and a pressure-sensitive adhesive sheet provided with the pressure-sensitive adhesive layer.
  • Patent Document 1 describes that a coating composition obtained by mixing a specific resin composition and a specific moisture-curable solution can be used as a primer composition having excellent adhesion to a wet surface. It is done.
  • Patent Document 2 discloses photopolymerization which can provide a moisture-curable pressure-sensitive adhesive having sufficient adhesive strength to an adherend having an uneven surface such as an inorganic material such as concrete or wood. A rubber composition and a moisture-curable adhesive sheet made of this composition are described.
  • Patent Document 1 since the coating agent composition described in Patent Document 1 is used as a liquid primer composition and requires coating operation and subsequent drying, there is a problem in terms of operation efficiency.
  • the present inventors cured moisture which is in an unreacted state as a pressure-sensitive adhesive composition for forming a pressure-sensitive adhesive layer. It was conceived to use a pressure-sensitive adhesive composition containing a sex component. Furthermore, it has been found that it may be useful to use a base polymer that can react with the moisture curable component in an unreacted state in order to further improve the adhesive strength to the wet surface.
  • the present invention can provide a pressure-sensitive adhesive composition capable of providing high adhesion to a wet surface and also ensuring storage stability of a moisture-curable component, a pressure-sensitive adhesive layer comprising the pressure-sensitive adhesive composition, and the adhesion It is an object of the present invention to provide a pressure-sensitive adhesive sheet provided with an agent layer.
  • One embodiment of the present invention is a pressure-sensitive adhesive composition
  • a pressure-sensitive adhesive composition comprising a base polymer and a moisture-curable component, wherein the base polymer becomes a functional group capable of reacting with the moisture-curable component upon reaction with water.
  • the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition comprising a polymer having a functional group, wherein the moisture-curable component is contained in an unreacted state.
  • the moisture curable component may be capable of chemically bonding to an adherend.
  • the moisture curable component may be an isocyanate compound.
  • the content of the moisture curable component may be 1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base polymer.
  • the base polymer may comprise a rubber-based polymer.
  • the polymer may be a maleic anhydride modified polymer.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may further contain a water absorbing material.
  • the water absorbent material may be a water absorbent polymer.
  • the content of the water absorbent material may be 1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base polymer.
  • one aspect of the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive layer comprising the above-described pressure-sensitive adhesive composition.
  • one aspect of the present invention relates to an adhesive sheet provided with the above-mentioned adhesive layer.
  • the pressure-sensitive adhesive layer may be formed on a substrate.
  • a pressure-sensitive adhesive composition capable of providing high adhesion to a wet surface and also ensuring storage stability of a moisture-curable component, a pressure-sensitive adhesive layer comprising the pressure-sensitive adhesive composition, and A pressure-sensitive adhesive sheet comprising the pressure-sensitive adhesive layer is provided.
  • the pressure-sensitive adhesive composition according to an embodiment of the present invention is a pressure-sensitive adhesive composition containing a base polymer and a moisture-curable component, and the base polymer reacts with the moisture-curable component by reaction with water. It contains a polymer having a functional group to be a possible functional group, and the moisture-curable component is contained in an unreacted state.
  • the pressure-sensitive adhesive layer comprising the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment or a pressure-sensitive adhesive sheet provided with the pressure-sensitive adhesive layer (hereinafter collectively referred to as a pressure-sensitive adhesive sheet) is attached to the wet surface of an adherend
  • the pressure-sensitive adhesive composition The moisture-curable component contained in an unreacted state in the (pressure-sensitive adhesive layer) reacts with water absorbed from the wet surface of the adherend, water such as surrounding water or moisture, and cures in moisture.
  • the adhesion to the adherend is improved.
  • the adhesive strength can be increased with time, and high adhesive strength can be expressed.
  • the moisture-curable component can be chemically bonded to the adherend
  • the base polymer contains a polymer having a functional group which becomes a functional group capable of reacting with the moisture-curable component by the reaction with water.
  • the polymer having the above functional group reacts with moisture absorbed from the wet surface to cure moisture. It becomes a polymer having a functional group capable of reacting with the sex component.
  • the cross-linking reaction between the moisture-curable component and the polymer having a functional group capable of reacting with the moisture-curable component also progresses.
  • the cohesion of the layer is further improved and the adhesion is further improved.
  • the polymer having a functional group which is contained in the base polymer and becomes a functional group capable of reacting with the moisture curable component upon reaction with water, does not react with the moisture curable component prior to the reaction with water. Therefore, the storage stability of the moisture curable component until the adhesive sheet is attached to the wet surface is secured.
  • examples of the base polymer include rubber polymers, acrylic polymers, silicone polymers, urethane polymers and the like, and from among these, one or two or more of them may be suitably selected. It can be selected and used. Among them, rubber-based polymers and acrylic polymers are preferable from the viewpoint of adhesion, and rubber-based polymers are more preferable from the viewpoint of application under a low temperature environment.
  • the base polymer includes a polymer having a functional group which becomes a functional group capable of reacting with the moisture curable component (moisture curing agent) by the reaction with water (moisture or moisture).
  • a polymer modified with maleic anhydride, a hydroxyl group, an amine group and the like can be mentioned.
  • a polymer modified with maleic anhydride Polymers maleic anhydride modified polymers
  • the maleic anhydride group of the maleic anhydride-modified polymer opens to a carboxyl group by reaction with water.
  • the polymer having a carboxyl group and the moisture curable component can crosslink.
  • Examples of the polymer having a functional group that becomes a functional group capable of reacting with a moisture-curable component by the reaction with water described above include, for example, a rubber-based polymer, acrylic modified with maleic anhydride, a hydroxyl group, an amine group, etc. Examples include system polymers, silicone polymers, and urethane polymers.
  • polymers to be subjected to modification examples include polyisobutylene (PIB), copolymers of isobutylene and normal butylene, copolymers of isobutylene and isoprene (eg, regular butyl rubber, chlorinated butyl rubber) as rubber-based polymers.
  • PIB polyisobutylene
  • copolymers of isobutylene and normal butylene copolymers of isobutylene and isoprene (eg, regular butyl rubber, chlorinated butyl rubber) as rubber-based polymers.
  • PIB, IIR, IR, SEBS and SIS are preferable and SIS is more preferable from the viewpoint of moisture permeability and processing stability.
  • 1 type may be used independently, and these may be used in combination of 2 or more type.
  • blended with an adhesive composition it may be solid rubber, may be liquid rubber, or you may mix
  • the base polymer may be any polymer other than the above-mentioned polymer having a functional group capable of reacting with the moisture-curable component by the reaction with water, as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • polymers may be contained.
  • the content ratio of the other polymer to the entire base polymer (100% by weight) is preferably 90% by weight or less, more preferably 75% by weight or less.
  • the content ratio of the other polymer may be 0% by weight (not contained), but in the case of containing the other polymer, it is preferably 10% by weight or more, and 20% by weight or more. Is more preferred.
  • the content of the polymer having a functional group which becomes a functional group capable of reacting with the moisture-curable component by the reaction with water with respect to the entire base polymer (100% by weight) may be 100% by weight, When a polymer of the following is contained, it is preferably 90% by weight or less, more preferably 75% by weight or less, and still more preferably 70% by weight or less.
  • the content of the polymer having a functional group to be a functional group capable of reacting with the moisture-curable component by the reaction with water is preferably 5% by weight or more in order to exert the above-mentioned effects well. It is more preferably 10% by weight or more, still more preferably 30% by weight or more.
  • Examples of other polymers include unmodified rubber polymers, acrylic polymers, silicone polymers, urethane polymers and the like.
  • Examples of the non-modified rubber-based polymer include rubber-based polymers to be subjected to modification with maleic anhydride and the like described above.
  • the other polymer may be a polymer having a functional group which does not react with the moisture curable component.
  • the moisture-curable component reacts with the base polymer. It is preferred not to contain a polymer having possible functional groups.
  • a functional group which reacts with a moisture curing component a carboxyl group, a hydroxyl group, an amide group, an amino group, a glycidyl group, a cyano group, a vinyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, an imide group, an isocyanate group, alkoxy And polar functional groups such as silanol groups.
  • the pressure-sensitive adhesive composition contains a polymerization initiator
  • a curing reaction by heat or active energy ray using a polymerization initiator such as a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator (photoinitiator) can be utilized.
  • the said polymerization initiator can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited.
  • benzoin ether photopolymerization initiator acetophenone photopolymerization initiator, ⁇ -ketol photopolymerization initiator, aromatic sulfonyl chloride photopolymerization initiator, light
  • An active oxime based photoinitiator a benzoin based photoinitiator, a benzyl based photoinitiator, a benzophenone based photoinitiator, a ketal based photoinitiator, a thioxanthone based photoinitiator, and the like can be used.
  • benzoin ether photopolymerization initiator for example, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane- 1-one, anisole methyl ether and the like.
  • acetophenone photopolymerization initiators include 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 4-phenoxydichloroacetophenone, 4- (t-butyl) And dichloroacetophenone.
  • Examples of the ⁇ -ketol photopolymerization initiator include 2-methyl-2-hydroxypropiophenone, 1- [4- (2-hydroxyethyl) phenyl] -2-methylpropan-1-one and the like.
  • Examples of the aromatic sulfonyl chloride photopolymerization initiator include 2-naphthalene sulfonyl chloride and the like.
  • Examples of the photoactive oxime photopolymerization initiator include 1-phenyl-1,1-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) -oxime and the like.
  • the benzoin photopolymerization initiators include, for example, benzoin.
  • the benzyl-based photopolymerization initiators include, for example, benzyl and the like.
  • benzophenone-based photopolymerization initiators include benzophenone, benzoylbenzoic acid, 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone, polyvinyl benzophenone, ⁇ -hydroxycyclohexyl phenyl ketone and the like.
  • the ketal photopolymerization initiator includes, for example, benzyl dimethyl ketal and the like.
  • the thioxanthone photopolymerization initiators include, for example, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methyl thioxanthone, 2,4-dimethyl thioxanthone, isopropyl thioxanthone, 2,4-diisopropyl thioxanthone, dodecyl thioxanthone and the like.
  • the amount of the photopolymerization initiator to be used is not particularly limited, but, for example, 0.01 to 5 parts by weight (preferably 0. It can be selected from the range of 05 to 3 parts by weight).
  • active energy rays are irradiated.
  • active energy rays include ionizing radiations such as alpha rays, beta rays, gamma rays, neutron rays, and electron rays, and ultraviolet rays. Particularly, ultraviolet rays are preferable.
  • the irradiation energy of the active energy ray, the irradiation time thereof, and the like are not particularly limited as long as the photopolymerization initiator can be activated to cause the reaction of the monomer component.
  • thermal polymerization initiator examples include azo polymerization initiators [for example, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis-2-methylbutyronitrile, 2,2′-azobis (2-Methylpropionic acid) dimethyl, 4,4′-azobis-4-cyanovaleric acid, azobisisovaleronitrile, 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis [ 2- (5-Methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) disulfate, 2,2'-azobis (N, N'-di) Methylene isobutyl amidine) dihydro chloride etc], peroxide type polymerization initiators (eg dibenzoyl peroxide, tert-butyl permaleate etc), Box-type polymerization initiators and the like.
  • the content of the thermal polymerization initiator is not particularly limited, and for example, 0.001 parts by weight or more, preferably 0. 1 part by weight, relative to 100 parts by weight of the entire monomer component (or base polymer) for forming the base polymer. It is at least 05 parts by weight, and at most 5 parts by weight, preferably at most 3 parts by weight.
  • the content of the base polymer in the pressure-sensitive adhesive composition according to the present embodiment is not particularly limited, but from the viewpoint of the initial adhesion, the entire composition excluding the solvent of the pressure-sensitive adhesive composition, that is, adhesion
  • the total amount of components excluding the solvent of the agent composition is 100% by weight, preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, and still more preferably 20% by weight or more.
  • the content of the base polymer is preferably 90% by weight or less, and 80% by weight or less based on the total amount of components excluding the solvent of the pressure-sensitive adhesive composition, from the viewpoint of containing the moisture curable component and the like. Is more preferably 70% by weight or less.
  • the moisture curable component is a component having a property (moisture curing property) that causes a curing reaction due to the presence of water (moisture and moisture).
  • a property moisture curing property
  • it includes a resin or a compound having one or more hydrolyzable reactive groups in the molecule or a functional group that starts the reaction with water, and that starts curing with the surrounding water (water or moisture) such as in air. Ru.
  • the moisture curable component used in the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment has moisture curing properties.
  • the moisture curable component is contained in the pressure-sensitive adhesive composition in an unreacted state.
  • moisture-curable components themselves in the unreacted state are absorbed from the wet surface and the surrounding moisture Adhesion is improved by curing with water such as moisture or moisture.
  • the moisture-curable component is preferably a component that can be chemically bonded to the adherend to be attached. In such a case, the adhesion is further improved by the progress of chemical bonding between the moisture curable component in the unreacted state and the adherend.
  • the base polymer of the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment contains a polymer having a functional group which becomes a functional group capable of reacting with the moisture-curable component by the reaction with water. Therefore, when a pressure-sensitive adhesive sheet provided with a pressure-sensitive adhesive layer comprising the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment is attached to the wet surface of an adherend, the polymer having the functional group is absorbed with water etc. absorbed from the wet surface. The reaction results in a polymer having functional groups capable of reacting with the moisture curable component.
  • the cohesion of the pressure-sensitive adhesive layer is further promoted by the progress of the crosslinking reaction between the moisture curable component and the polymer having a functional group capable of reacting with the moisture curable component. It improves and adhesion improves more.
  • Examples of the moisture-curable component used in the present embodiment include an isocyanate compound, an alkoxysilyl group-containing polymer, a cyanoacrylate compound, and a urethane compound. Among these, in view of compatibility and curing speed, isocyanate compounds and alkoxysilyl group-containing polymers are preferable, and isocyanate compounds are more preferable.
  • As the moisture curing component only one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the isocyanate compound (isocyanate) is hydrolyzed in the presence of water to form an amine, and the isocyanate and the amine react to cure to form a urea bond.
  • a chemical bond can be formed between a hydroxyl group on the surface of an adherend, an amino group, a carboxyl group, and the like.
  • isocyanate compound aliphatic isocyanate, alicyclic isocyanate, and aromatic isocyanate are mentioned. Among them, aliphatic isocyanates and alicyclic isocyanates are preferable because they have good compatibility with the polymer to be the base polymer, in particular, the rubber-based polymer, and have low reactivity with water.
  • aliphatic isocyanates examples include ethylene diisocyanate, propylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), trimethylhexamethylene diisocyanate (TMHMDI), dodecamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate (LDI), lysine triisocyanate (LTI), etc.
  • alicyclic isocyanates examples include isophorone diisocyanate (IPDI), cyclohexylene diisocyanate (CHDI), 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, hydrogenated XDI (H 6 XDI), hydrogenated MDI (H 12 MDI), norbornene diisocyanate ( NBDI) and the like.
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • CHDI cyclohexylene diisocyanate
  • NBDI norbornene diisocyanate
  • diphenylmethane diisocyanate such as 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate; crude diphenylmethane diisocyanate; polynuclear polyphenylene polymethyl polyisocyanate (polymeric MDI Tolylene diisocyanate (TDI) such as 2,4-toluene diisocyanate and 2,6-toluene diisocyanate; and naphthalene diisocyanate (NDI) such as 1,4-naphthalene diisocyanate and 1,5-naphthalene diisocyanate; Naphthalene diisocyanate; 1,2-phenylene diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-sulfur Phenylene diisocyanate (PDI) such as n
  • the alkoxysilyl group-containing polymer is hydrolyzed in the presence of water to form silanol and is cured by condensation (crosslinking).
  • a strong chemical bond can be formed by a dehydration condensation reaction with the hydroxyl group on the surface of the adherend.
  • linear dimethoxy groups such as Cylyl SAX 220 and Cylyl SAT 350 both ends type manufactured by Kaneka Co., Ltd.
  • linear dimethoxy group one end type such as Cylyl SAT 145, Cylyl SAX 510 or Cylyl SAT 580
  • linear trimethoxy group both terminal type such as, branched type dimethoxy group terminal type such as sylyl SAT 400, and acrylic modified type such as sylyl MA 440, cylyl MA 903 and sylyl MA 904.
  • the content of the moisture-curable component in the pressure-sensitive adhesive composition according to the present embodiment is not particularly limited, but from the viewpoint of obtaining high adhesive strength, 1 part by weight or more relative to 100 parts by weight of the base polymer Is preferable, 2 parts by weight or more is more preferable, and 5 parts by weight or more is more preferable.
  • the content of the moisture curable component is 100 parts by weight of the base polymer from the viewpoint of product life and pot life, and from the viewpoint of preventing the adhesive layer from being too hard due to excessive curing and the adhesiveness being lowered.
  • the amount is preferably 100 parts by weight or less, more preferably 90 parts by weight or less, still more preferably 80 parts by weight or less, and particularly preferably 50 parts by weight or less.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment preferably further contains a water absorbing material.
  • the water absorbing material represents a material capable of absorbing and holding water.
  • the pressure-sensitive adhesive composition contains a water-absorbent material
  • the pressure-sensitive adhesive sheet is attached to the wet surface of the adherend, the water-absorbent material causes moisture on the wet surface that interferes with the adhesion between the pressure-sensitive adhesive sheet and the adherend.
  • the initial adhesion to the adherend required for the pressure-sensitive adhesive sheet is well developed.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet can follow well to the adherend having the uneven surface. As a result, the adhesion to the wet surface can be further improved.
  • an organic water absorbing material such as a water absorbing polymer or an inorganic water absorbing material can be used.
  • the water absorbing material only one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the water absorbing polymer for example, polyacrylic acids, water-soluble celluloses, polyvinyl alcohols, polyethylene oxides, starches, alginic acids, chitins, polysulfonic acids, polyhydroxy methacrylates, polyvinyl pyrrolidones, polyacrylamides, Polyethyleneimines, polyallylamines, polyvinylamines, maleic anhydrides, copolymers thereof and the like can be mentioned.
  • the water absorbing polymer only one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • a commercially available product may be used as the water absorbing polymer.
  • Commercially available water-absorbing polymers include, for example, KC floc (cellulose powder, manufactured by Nippon Paper Chemicals Co., Ltd.), Sunrose (carboxymethyl cellulose, manufactured by Nippon Paper Chemicals, Inc.), Aquaric CA (acrylic acid polymer partial sodium salt) Cross-linked product, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., Acry Hope (acrylic acid polymer partial sodium salt cross-linked product, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), Sunwet (polyacrylate cross-linked product, manufactured by Sun Diamond Polymer Co., Ltd.), Aqua Pearl (poly Acrylate cross-linked product, manufactured by Sun Diamond Polymer Co., Ltd., Aquakeep (acrylic acid polymer partial sodium salt cross-linked product, manufactured by Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd.), Aquacoke (modified polyalkylene oxide, manufactured by Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd.), KI gel (
  • inorganic water-absorbing material examples include silica gel and inorganic polymers such as Smecton SA manufactured by Kunimine Kogyo Co., Ltd.
  • the content of the water absorbing material in the case of further containing the water absorbing material is not particularly limited, but the water absorption removability of the water of the adherend or the wet surface From the viewpoint of improving adhesion, it is preferably 0.5 parts by weight or more, more preferably 2 parts by weight or more, and still more preferably 5 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the base polymer. .
  • the content of the water absorbing material is preferably 100 parts by weight or less, more preferably 90 parts by weight or less, with respect to 100 parts by weight of the base polymer, from the viewpoint of adhesion after curing with moisture. 80 parts by weight or less is more preferable, and 50 parts by weight or less is particularly preferable.
  • the pressure-sensitive adhesive composition according to the present embodiment may contain a tackifier (tackifier) for the purpose of adjusting the elastic modulus and giving tack during initial adhesion.
  • tackifiers for example, polybutenes, rosin resins, terpene resins, petroleum resins (eg, petroleum aliphatic hydrocarbon resins, petroleum aromatic hydrocarbon resins, petroleum aliphatic / aromatic copolymerized carbonization) Hydrogen resin, petroleum-based alicyclic hydrocarbon resin (hydrogenated aromatic hydrocarbon resin), etc., coumarone resin, etc. may be mentioned. From the viewpoint of compatibility, preferred are petroleum resins and rosin resins.
  • the tackifier may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the tackifier in the pressure-sensitive adhesive composition is preferably 50 parts by weight or more, and 70 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the base polymer, from the viewpoint of reducing the elastic modulus.
  • the content is more preferably 100 parts by weight or more.
  • the content of the tackifier is preferably 250 parts by weight or less, and preferably 220 parts by weight or less, with respect to 100 parts by weight of the base polymer, from the viewpoint of imparting an appropriate cohesive force to the pressure-sensitive adhesive. More preferably, it is more preferably 200 parts by weight or less.
  • a viscosity modifier In the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment, a viscosity modifier, a release modifier, a plasticizer, a softener, a filler, a colorant (pigment, dye, etc.), aging, as long as the effects of the present invention are not inhibited.
  • Additives usually added to the pressure-sensitive adhesive composition may be further added, such as inhibitors, surfactants, leveling agents, antifoaming agents, light stabilizers, and the like.
  • the filler include inorganic fillers such as talc, titanium oxide, calcium oxide, magnesium oxide, zinc oxide, calcium carbonate, carbon, silica, clay, mica, barium sulfate, whiskers, magnesium hydroxide and the like.
  • various general solvents can be used as a solvent (solvent) utilized for an adhesive composition.
  • the solvent include esters such as ethyl acetate and n-butyl acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene and benzene; aliphatic hydrocarbons such as n-hexane and n-heptane; cyclohexane, methylcyclohexane and the like Aliphatic hydrocarbons; organic solvents such as ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; The solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the elastic modulus (initial elastic modulus) of the pressure-sensitive adhesive layer (before moisture curing) when the pressure-sensitive adhesive layer is formed is preferably 400 kPa or less, and 200 kPa or less Is more preferably 100 kPa or less.
  • the initial elastic modulus is 400 kPa or less, good followability can be exhibited even to an adherend having an uneven surface.
  • the water absorbency of the water absorbent material is well exhibited without the swelling being absorbed when the water absorbent material absorbs moisture on the wet surface of the adherend.
  • this initial stage elastic modulus is 0.1 kPa or more.
  • the initial elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer is a tensile tester (AG-IS manufactured by Shimadzu Corporation), which is a sample obtained by rounding the pressure-sensitive adhesive layer. It can be calculated from the stress-strain curve measured when pulled at a speed of 50 mm / min.
  • the pressure-sensitive adhesive layer of the present embodiment is formed using the above-described pressure-sensitive adhesive composition. It does not specifically limit as a formation method, Although a well-known method is employable, it can carry out according to the manufacturing method of the following adhesive sheet.
  • the pressure-sensitive adhesive layer can be obtained, for example, in the form of a pressure-sensitive adhesive sheet by applying a pressure-sensitive adhesive composition to a substrate described later using a known coating method and drying it. Moreover, after forming an adhesive layer on this surface by apply
  • the method for applying the pressure-sensitive adhesive composition to a substrate is not particularly limited, and, for example, a gravure roll coater, a reverse roll coater, a kiss roll coater, a dip roll coater, a bar coater, a knife coater, a spray coater, a fountain die coater, a closed die It can carry out using an edge die coater or the like.
  • a solventless coating method such as rolling or extrusion may be applied.
  • an adhesive layer may apply
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer after drying is not particularly limited, but it is preferably 5 to 1000 ⁇ m, and preferably 10 to 500 ⁇ m from the viewpoint of exerting good followability to an adherend having an uneven surface. Is more preferred.
  • the drying temperature can be, for example, 50 to 150.degree.
  • the pressure-sensitive adhesive composition contains a water-absorbing material
  • the water-absorbing material has a surface area of 0.5 to 10 times the surface area of the pressure-sensitive adhesive layer. It is preferable to be exposed at 80% (more preferably 1 to 70%). If the ratio of the water-absorbing material to the surface area of the adhesive surface of the pressure-sensitive adhesive layer is 0.5% or more, the water on the wet surface of the adherend can be absorbed well. Moreover, if the ratio of the water absorbing material to the surface area of the sticking surface of the pressure-sensitive adhesive layer is 80% or less, the pressure-sensitive adhesive layer can be well adhered to the adherend.
  • the adhesive sheet of this embodiment has the above-mentioned adhesive layer.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of this embodiment may be a pressure-sensitive adhesive sheet with a substrate having a pressure-sensitive adhesive layer on one side or both sides of a sheet-like substrate (support), and a form in which the pressure-sensitive adhesive layer is held by a release sheet. It may be a substrate-less pressure-sensitive adhesive sheet.
  • the concept of the pressure-sensitive adhesive sheet as referred to herein may include those referred to as a pressure-sensitive adhesive tape, a pressure-sensitive adhesive label, a pressure-sensitive adhesive film and the like.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is typically formed continuously, it is not limited to such a form, and, for example, a pressure-sensitive adhesive layer formed in a regular or random pattern such as dot-like or stripe-like. It may be
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present embodiment may be in the form of a roll or sheet. Alternatively, it may be a pressure-sensitive adhesive sheet in a form further processed into various shapes.
  • the material for forming the substrate examples include polyolefin films such as polyethylene, polypropylene and ethylene / propylene copolymer; polyester films such as polyethylene terephthalate; plastic films such as polyvinyl chloride; and paper such as kraft paper and Japanese paper Cloths such as cotton cloth and sofu cloth; Cloths of polyester nonwoven cloth, vinylon cloth and the like; Metal foils. Also, the thickness of the substrate is not particularly limited.
  • the plastic films may be unstretched films or stretched (uniaxially stretched or biaxial stretched) films.
  • the surface of the substrate on which the pressure-sensitive adhesive layer is provided may be subjected to surface treatment such as application of a primer, corona discharge treatment, and the like.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet may be perforated to provide a through hole.
  • the moisture on the wet surface of the adherend can be released to the back side of the pressure-sensitive adhesive sheet through the through holes (opposite to the attached surface). It is possible to remove more water on the wet surface of the adherend.
  • the pressure-sensitive adhesive layer may be protected by a release liner (separator, release film) until the time of use.
  • the protection by the release liner is also useful for maintaining the unreacted state of the unreacted moisture-curable component in the pressure-sensitive adhesive layer.
  • a conventional release paper can be used, and is not particularly limited.
  • a substrate having a release treated layer a low adhesive substrate comprising a fluorine-based polymer, a low adhesive substrate comprising a nonpolar polymer Etc. can be used.
  • a base material which has a peeling process layer the plastic film and paper etc. which were surface-treated by peeling process agents, such as a silicone type, a long chain alkyl type, fluorine type, and a molybdenum sulfide, are mentioned, for example.
  • fluorine-based polymer of a low adhesion substrate comprising a fluorine-based polymer
  • a fluorine-based polymer for example, polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, chloro Fluoroethylene-vinylidene fluoride copolymer and the like can be mentioned.
  • olefin resin for example, polyethylene, polypropylene etc.
  • the release liner can be formed by a known or conventional method. In addition, the thickness and the like of the release liner are not particularly limited.
  • the moisture curable component is contained in an unreacted state.
  • the non-reacted state indicates a state in which a curing reaction is not caused by water (water or moisture).
  • the maintenance rate (remaining rate) of the moisture curable component after storage at 23 ° C. and 50% RH for 72 hours be 50% or more. % Or more is more preferable, and 80% or more is more preferable.
  • the above-mentioned maintenance rate can be measured as follows, for example, in the case of using an isocyanate compound as the moisture-curable component.
  • the ratio of the absorbance at 2275 cm -1 derived from the isocyanate group obtained from the infrared spectroscopy measurement of the pressure-sensitive adhesive sheet (pressure-sensitive adhesive layer) immediately after preparation and the absorbance at 2250-2255 cm -1 derived from the methylene group of the base polymer are calculated.
  • the absorbance ratio is the ratio of the absorbance derived from the above-mentioned isocyanate group to the absorbance derived from the above-mentioned methylene group (the absorbance derived from the isocyanate group / the absorbance derived from the methylene group).
  • the absorbance ratio obtained from the infrared spectroscopy measurement of the pressure-sensitive adhesive sheet (pressure-sensitive adhesive layer) after storage for 72 hours in an environment of 23 ° C. and 50% RH is similarly calculated, and from these change rates, moisture curing
  • the retention ratio of the moisture curable component from the change rate of the absorbance ratio at the wave number at which the representative peak derived from the moisture curable component appears in infrared spectroscopy. can be calculated.
  • the pressure-sensitive adhesive composition, the pressure-sensitive adhesive layer, and the pressure-sensitive adhesive sheet (pressure-sensitive adhesive composition and the like) of this embodiment are used to maintain the unreacted state of the unreacted moisture-curable component in the pressure-sensitive adhesive composition and the like. It is preferable to reduce or block the influence of ambient water (water and moisture).
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present embodiment may be packaged in a suitable package. Examples of the material of the package include a moisture-proof bag made of aluminum and the like, but are not limited thereto. Further, the atmosphere inside the package may be air, but may be replaced by an inert gas such as nitrogen or argon. In addition, a desiccant such as silica gel may be packaged inside the package.
  • the adherend to which the pressure-sensitive adhesive sheet of this embodiment is to be attached is not particularly limited as long as it can be chemically bonded to the unreacted moisture-curable component in the pressure-sensitive adhesive composition (pressure-sensitive adhesive layer).
  • Preferred are those capable of chemically bonding with the unreacted moisture-curable component in the agent composition (pressure-sensitive adhesive layer).
  • plastic materials such as a coated surface and the inner wall of a bathroom, skin, bone, teeth, inside of a living body and the like can be mentioned.
  • Example 1 65 parts by weight of a non-modified solid rubber (styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), Quintac QTC 3520 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) as a base polymer, and a maleic anhydride-modified liquid rubber (maleic anhydride) Acid-modified liquid polyisoprene rubber (Claprene LIR-403, manufactured by Kuraray Co., Ltd.): 35 parts by weight is dissolved in toluene as a solvent and hexamethylene diisocyanate (HDI) (BASF as a moisture-curable component) is dissolved in this solution 10 parts by weight of Basonut HA 2000 manufactured by Co., 10 parts by weight of isobutylene / maleic anhydride copolymer (KI gel manufactured by Kuraray Trading Co., Ltd.) as a water absorbing material, and tackifier (liquid fully hydrogenated ros)
  • Example 2 to 8 and Comparative Examples 1 to 4 Each pressure-sensitive adhesive composition according to Examples 2 to 8 and Comparative Examples 1 to 4 was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition of the pressure-sensitive adhesive composition was changed as shown in Table 1.
  • QTC 3520 Quintack QTC 3520 (styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS)) manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
  • FG1924 FG1924G (maleic anhydride-modified styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer (SEBS)) manufactured by Kraton Polymer Japan Ltd.
  • LIR-30 Krapren LIR-30 (non-modified polyisoprene rubber) manufactured by Kuraray Co., Ltd.
  • LIR-403 Krapren LIR-403 (maleic acid modified liquid polyisoprene rubber) manufactured by Kuraray Co., Ltd.
  • LIR-410 Krapren LIR-410 (carboxylic acid modified liquid polyisoprene rubber) manufactured by Kuraray Co., Ltd.
  • M-HDR M-HDR ((liquid fully hydrogenated rosin methyl ester resin) manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.
  • KI gel KI gel manufactured by Kuraray Trading Co., Ltd. (isobutylene / maleic anhydride copolymer)
  • HA2000 BASF NATO HA2000 (allophanate hexamethylene diisocyanate (HDI))
  • C / HL Coronate HL manufactured by Tosoh Corporation (TMP adduct tolylene diisocyanate (TDI))
  • a polyester release film (trade name “Diafoil MRF”, thickness 38 ⁇ m, manufactured by Mitsubishi Polyester Corporation) having a release surface on one side of which release treatment was performed was prepared.
  • the pressure-sensitive adhesive composition according to each example was applied to the release surface of the release liner, dried at 80 ° C. for 5 minutes, and further dried at 130 ° C. for 30 minutes to form a 150 ⁇ m-thick pressure-sensitive adhesive layer.
  • the other side of the pressure-sensitive adhesive layer formed on the above release liner was bonded to the release surface of the same release liner as the release liner that had already been bonded, to prepare a pressure-sensitive adhesive sheet in which both surfaces were protected by the release liner.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet thus produced was cut to a width of 4 cm and a length of 4 cm.
  • the adhesion strength test to wet concrete was carried out in the following way using the Kenken type adhesion tester (BA-450D made by Itani Corporation) equipped with the exclusive jig for tension in the following way Carried out.
  • the washed concrete was immersed in water for 24 hours to prepare wet concrete.
  • the release liner was peeled off from one side of the produced pressure-sensitive adhesive sheet, and was bonded to a dedicated jig for tension of a building laboratory type adhesion tester.
  • the release liner is peeled off from the other side of the adhesive sheet, laminated to the wet surface of the wet concrete, crimped and fixed with a pressure of 0.2 MPa, immersed in water and allowed to stand at 23 ° C for 72 hours did. Thereafter, the adhesive sheet was taken out of water and subjected to a tensile test to measure the adhesion strength of the adhesive sheet to wet concrete. The results are shown in Table 2.
  • Adhesive strength test on dry surface Prepare an adhesive sheet similar to that used in the adhesion strength test for the wet surface, and use this adhesive sheet for adhesion strength test on the concrete dried in the following manner, using the above-mentioned building laboratory type adhesion tester. Carried out. A concrete was prepared which was the same as that used for the bond strength test on the wet surface and was not immersed (dried) in water. Next, the release liner was peeled off from one side of the produced pressure-sensitive adhesive sheet, and was bonded to a dedicated jig for tension of a building laboratory type adhesion tester.
  • the release liner is peeled off from the other side of the pressure-sensitive adhesive sheet, bonded to dried concrete, and crimped and fixed at a pressure of 0.2 MPa, followed by standing for 72 hours in an atmosphere of temperature 23 ° C. and humidity 50%. Placed. Thereafter, a tensile test was performed to measure the adhesion strength of the pressure-sensitive adhesive sheet to dried concrete. The results are shown in Table 2.
  • a polyester release film (trade name “Diafoil MRF”, thickness 38 ⁇ m, manufactured by Mitsubishi Polyester Corporation) having a release surface on one side of which release treatment was performed was prepared.
  • the pressure-sensitive adhesive composition according to each example was applied to the release surface of the release liner, dried at 80 ° C. for 5 minutes, and further dried at 130 ° C. for 30 minutes to form a 150 ⁇ m-thick pressure-sensitive adhesive layer.
  • the other side of the pressure-sensitive adhesive layer formed on the above release liner (the surface opposite to the release liner side) is bonded to the release surface of the same release liner as the release liner that has already been bonded, A pressure-sensitive adhesive sheet protected by a release liner was produced.
  • saving at 23 degreeC and 50% RH for 72 hours was measured as follows. First, the absorbance at 2275 cm -1 derived from the isocyanate group obtained from the infrared spectroscopy measurement (using 3100 FT-IR manufactured by Varian) of the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet (pressure-sensitive adhesive layer) just after preparation The ratio of absorbance at 2250-2255 cm -1 derived from the group was calculated.
  • the absorbance ratio is the ratio of the absorbance derived from the above-mentioned isocyanate group to the absorbance derived from the above-mentioned methylene group (the absorbance derived from the isocyanate group / the absorbance derived from the methylene group).
  • the absorbance ratio obtained from the infrared spectroscopy measurement of the pressure-sensitive adhesive sheet (pressure-sensitive adhesive layer) after storage for 72 hours in an environment of 23 ° C. and 50% RH is similarly calculated, and from these change rates, moisture curing
  • the retention rate of the organic component (isocyanate compound) was calculated. Specifically, it was calculated from the following relational expression. The results are shown in Table 2.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet was prepared in the same manner as described above, in which both surfaces of a 150 ⁇ m-thick pressure-sensitive adhesive layer were protected by two release liners. This adhesive sheet is stored for 7 days together with a desiccant (silica gel) in an aluminum moisture-proof bag, and the maintenance rate of the moisture curable component in the adhesive sheet (adhesive layer) immediately after opening it is the same as above. Calculated by the method. The results are shown in Table 2.
  • Example 1 to 8 satisfying the requirements of the present invention the retention rate of the moisture curable component was high, and the storage stability was good. It also showed high adhesion to wet concrete.
  • Comparative Examples 1 to 3 in which only a non-modified polymer (non-modified solid rubber and non-modified liquid rubber) was used as a base polymer, the adhesion strength to wet concrete was low. Moreover, about the comparative example 3, the maintenance factor of a moisture hardening component was low, and was inferior to storage stability.
  • Comparative Example 4 in which the carboxylic acid-modified liquid rubber was contained in the base polymer the retention rate of the moisture curable component was low, and the storage stability was poor.
  • the adhesion strength shown in Table 2 is the adhesion strength measured for the pressure-sensitive adhesive sheet immediately after preparation.
  • Comparative Example 4 since the retention rate of the moisture curable component is low, when the adhesive sheet is stored for a certain period or more, the moisture curable component reacts and disappears during storage, and the adhesion strength (adhesion) Separately confirmed that the
  • a pressure-sensitive adhesive composition capable of providing high adhesion to a wet surface and also ensuring storage stability of a moisture-curable component, a pressure-sensitive adhesive layer comprising the pressure-sensitive adhesive composition, and Provided is a pressure-sensitive adhesive sheet provided with the pressure-sensitive adhesive layer.

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Abstract

湿潤面に対する高い接着力を与えることができ、また、湿気硬化性成分の保存安定性も確保されている粘着剤組成物、該粘着剤組成物からなる粘着剤層、並びに該粘着剤層を備える粘着シートを提供する。ベースポリマーと、湿気硬化性成分とを含有する粘着剤組成物であって、前記ベースポリマーは、水との反応により前記湿気硬化性成分と反応可能な官能基となる官能基を有するポリマーを含み、前記湿気硬化性成分が未反応状態で含有されている粘着剤組成物。

Description

粘着剤組成物、粘着剤層及び粘着シート
　本発明は、粘着剤組成物、該粘着剤組成物からなる粘着剤層、並びに該粘着剤層を備える粘着シートに関する。
　従来、コンクリート等の防水等を目的として、プライマー組成物が用いられている。例えば、特許文献１には、特定の樹脂組成物及び特定の湿気硬化性溶液を混合してなる被覆剤組成物が、湿潤面に対する密着性に優れたプライマー組成物として使用可能であることが記載されている。
　また、特許文献２には、コンクリート等の無機材や木材のような凹凸の表面を有する被着体に対して十分な接着強度を有する湿気硬化型粘接着剤を光重合により供し得る光重合性組成物、及びこの組成物を用いてなる湿気硬化型粘接着性シートが記載されている。
日本国特開２００１－３５４７４９号公報 日本国特開２０００－２７３４１８号公報
　しかしながら、特許文献１に記載の被覆剤組成物は、液状のプライマー組成物として使用されるものであり、塗工作業及びその後の乾燥を必要とするため、作業効率の観点で問題があった。
　また、特許文献２では、コンクリート等の無機材や木材のような凹凸の表面を有する被着体に対する接着強度について検討がなされているが、湿潤面に対する接着強度については何ら検討されていない。
　本発明者らは、湿潤面に対して良好に接着できる粘着シートを提供することを目的として鋭意検討を重ねた結果、粘着剤層を形成する粘着剤組成物として、未反応状態である湿気硬化性成分を含有する粘着剤組成物を用いることを着想した。その上で、湿潤面に対する接着強度をより向上させるためには、未反応状態の湿気硬化性成分と反応し得るベースポリマーを用いることが有用となり得ることを見出した。他方、未反応状態の湿気硬化性成分と反応し得るベースポリマーを用いると、粘着シートを湿潤面に貼り付ける前に湿気硬化性成分と該ベースポリマーとの架橋反応が進行してしまい、湿気硬化性成分の保存安定性が確保できなくなるという課題が見出された。このような場合、粘着剤組成物のゲル化が進行する結果、粘着剤層あるいは粘着シートの作製や、粘着シートの被着体への貼付が困難になったり、貼付後に十分な接着力が発現されなくなったりするおそれがある。
　そこで、本発明は、湿潤面に対する高い接着力を与えることができ、湿気硬化性成分の保存安定性も確保されている粘着剤組成物、該粘着剤組成物からなる粘着剤層、並びに該粘着剤層を備える粘着シートを提供することを一つの課題とする。
　本発明の一態様は、ベースポリマーと、湿気硬化性成分とを含有する粘着剤組成物であって、前記ベースポリマーは、水との反応により前記湿気硬化性成分と反応可能な官能基となる官能基を有するポリマーを含み、前記湿気硬化性成分が未反応状態で含有されている粘着剤組成物に関する。
　本発明の一態様において、前記湿気硬化性成分は被着体と化学結合可能であってよい。
　本発明の一態様において、前記湿気硬化性成分はイソシアネート化合物であってよい。
　本発明の一態様において、前記ベースポリマー１００重量部に対する前記湿気硬化性成分の含有量は１～１００重量部であってよい。
　本発明の一態様において、前記ベースポリマーはゴム系ポリマーを含んでよい。
　本発明の一態様において、前記ポリマーは無水マレイン酸で変性されたポリマーであってよい。
　本発明の一態様において、前記粘着剤組成物は吸水性材料をさらに含有してよい。
　本発明の一態様において、前記吸水性材料は吸水性ポリマーであってよい。
　本発明の一態様において、前記ベースポリマー１００重量部に対する前記吸水性材料の含有量は１～１００重量部であってよい。
　また、本発明の一態様は、上記の粘着剤組成物からなる粘着剤層に関する。
　また、本発明の一態様は、上記の粘着剤層を備える粘着シートに関する。
　本発明の一態様において、上記粘着剤層は基材上に形成されていてもよい。
　本発明によれば、湿潤面に対する高い接着力を与えることができ、また、湿気硬化性成分の保存安定性も確保されている粘着剤組成物、該粘着剤組成物からなる粘着剤層、並びに該粘着剤層を備える粘着シートが提供される。
　以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。
　本発明の実施形態に係る粘着剤組成物は、ベースポリマーと、湿気硬化性成分とを含有する粘着剤組成物であって、前記ベースポリマーは、水との反応により前記湿気硬化性成分と反応可能な官能基となる官能基を有するポリマーを含み、前記湿気硬化性成分が未反応状態で含有されているものである。
　本実施形態の粘着剤組成物からなる粘着剤層または該粘着剤層を備える粘着シート（以下、まとめて粘着シートともいう）は、被着体の湿潤面に貼付されると、粘着剤組成物（粘着剤層）中に未反応状態で含有されている湿気硬化性成分が、被着体の湿潤面から吸収された水分や、周囲の水分や湿気といった水と反応して湿気硬化することにより、被着体に対する接着力が向上する。その結果、被着体の湿潤面に貼付された際に、接着力が経時的に上昇し、高い接着力を発現することができる。なお、湿気硬化性成分が被着体と化学結合可能である場合、粘着剤組成物（粘着剤層）中に未反応状態で含有されている被着体と化学結合可能な湿気硬化性成分と、被着体表面との間の化学結合が進行することにより、被着体表面に対する接着力がさらに向上するため好ましい。
　また、本実施形態の粘着剤組成物においては、ベースポリマーが、水との反応により湿気硬化性成分と反応可能な官能基となる官能基を有するポリマーを含有しているため、本実施形態の粘着剤組成物からなる粘着剤層を備えた粘着シートが被着体の湿潤面に貼付されると、上記官能基を有するポリマーが、湿潤面から吸収された水分等との反応によって、湿気硬化性成分と反応可能な官能基を有するポリマーとなる。そして、上述した未反応状態の湿気硬化性成分自体の硬化に加えて、この湿気硬化性成分と反応可能な官能基を有するポリマーと湿気硬化性成分との架橋反応も進行することで、粘着剤層の凝集力がさらに向上し、接着性がより向上する。
　また、ベースポリマーに含有される、水との反応により湿気硬化性成分と反応可能な官能基となる官能基を有するポリマーは、水との反応前には湿気硬化性成分との間で反応しないため、粘着シートを湿潤面に貼付するまでの湿気硬化性成分の保存安定性が確保される。ここで、湿気硬化性成分の保存安定性を確保するとの観点からは、湿気硬化性成分と反応しない無極性ポリマーを用いることも考えられるが、無極性ポリマーは湿気硬化性成分と反応しないことから、粘着剤層全体としての強度が低くなる。
　本実施形態の粘着剤組成物において、ベースポリマーとしては、例えば、ゴム系ポリマー、アクリル系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ウレタン系ポリマー等が挙げられ、これらの中から、１種または２種以上を適宜選択して用いることができる。中でも、接着性の観点からは、ゴム系ポリマー及びアクリル系ポリマーが好ましく、低温環境下での施工の観点からは、ゴム系ポリマーがより好ましい。
　本実施形態において、ベースポリマーは、水（水分又は湿気）との反応により湿気硬化性成分（湿気硬化剤）と反応可能な官能基となる官能基を有するポリマーを含む。そのようなポリマーとしては、例えば、無水マレイン酸、ヒドロキシル基、アミン基等で変性されたポリマー等が挙げられ、中でも、湿気硬化剤の保存安定性の観点からは、無水マレイン酸で変性されたポリマー（無水マレイン酸変性ポリマー）が好ましい。例えば、無水マレイン酸で変性されたポリマーの無水マレイン酸基は、水との反応により開環してカルボキシル基となる。そのカルボキシル基を有するポリマーと湿気硬化性成分とは架橋反応しうる。
　上述した、水との反応により湿気硬化性成分と反応可能な官能基となる官能基を有するポリマーとしては、例えば、無水マレイン酸、ヒドロキシル基、アミン基等で変性された、ゴム系ポリマー、アクリル系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ウレタン系ポリマー等が挙げられる。
　変性に供されるポリマーとして、例えば、ゴム系ポリマーとしては、ポリイソブチレン（ＰＩＢ）、イソブチレンとノルマルブチレンとの共重合体、イソブチレンとイソプレンとの共重合体（例えば、レギュラーブチルゴム、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、部分架橋ブチルゴム等のブチルゴム類）、これらの加硫物等のイソブチレン系ポリマー；スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－エチレン－プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ、ＳＩＳの水添物）、スチレン－エチレン－プロピレンブロック共重合体（ＳＥＰ、スチレン－イソプレンブロック共重合体の水添物）、スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のスチレン系ブロックコポリマー等のスチレン系熱可塑性エラストマー；ブチルゴム（ＩＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ＥＰＲ（二元系エチレン－プロピレンゴム）、ＥＰＴ（三元系エチレン－プロピレンゴム）、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム等が挙げられる。中でも透湿度や加工安定性の観点からは、ＰＩＢ、ＩＩＲ、ＩＲ、ＳＥＢＳ並びにＳＩＳが好ましく、ＳＩＳがより好ましい。なお、これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、粘着剤組成物に配合されるゴム系ポリマーとしては、固形ゴムであってもよく、液状ゴムであってもよく、あるいはその両方を配合してもよい。
　また、ベースポリマーには、本発明の効果が著しく阻害されない範囲において、上述した、水との反応により湿気硬化性成分と反応可能な官能基となる官能基を有するポリマー以外のポリマー（以下、他のポリマーともいう）が含有されていてもよい。その場合、ベースポリマー全体（１００重量％）に対する他のポリマーの含有割合は、９０重量％以下であることが好ましく、７５重量％以下であることがより好ましい。また、他のポリマーの含有割合は、０重量％（含有されない）であってもよいが、他のポリマーを含有させる場合は、１０重量％以上であることが好ましく、２０重量％以上であることがより好ましい。
　また、ベースポリマー全体（１００重量％）に対する、水との反応により湿気硬化性成分と反応可能な官能基となる官能基を有するポリマーの含有量は、１００重量％であってもよいが、他のポリマーを含有させる場合には、９０重量％以下であることが好ましく、７５重量％以下であることがより好ましく、７０重量％以下であることが更に好ましい。また、水との反応により湿気硬化性成分と反応可能な官能基となる官能基を有するポリマーの含有量は、上述した効果を良好に発揮するためには、５重量％以上であることが好ましく、１０重量％以上であることがより好ましく、３０重量％以上であることが更に好ましい。
　他のポリマーとしては、例えば、無変性のゴム系ポリマー、アクリル系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ウレタン系ポリマー等が挙げられる。無変性のゴム系ポリマーとしては、例えば、上述した無水マレイン酸等による変性に供されるゴム系ポリマーが例示される。また、他のポリマーとしては、湿気硬化性成分と反応しない官能基を有するポリマーであってもよい。
　なお、本実施形態の粘着剤組成物においては、粘着シートを被着体の湿潤面に貼付する前の湿気硬化性成分の保存安定性の観点から、ベースポリマー中に、湿気硬化性成分と反応可能な官能基を有するポリマーを含有しないことが好ましい。ここで、湿気硬化性成分と反応する官能基としては、カルボキシル基、水酸基、アミド基、アミノ基、グリシジル基、シアノ基、ビニル基、スルホン酸基、リン酸基、イミド基、イソシアネート基、アルコキシ基、シラノール基等の極性官能基が挙げられる。
　粘着剤組成物が重合開始剤を含む場合、熱重合開始剤や光重合開始剤（光開始剤）などの重合開始剤を用いた熱や活性エネルギー線による硬化反応を利用することができる。上記重合開始剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
　上記光重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、α－ケトール系光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、ケタール系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤などを用いることができる。
　具体的には、ベンゾインエーテル系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、アニソールメチルエーテルなどが挙げられる。アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４－フェノキシジクロロアセトフェノン、４－（ｔ－ブチル）ジクロロアセトフェノンなどが挙げられる。α－ケトール系光重合開始剤としては、例えば、２－メチル－２－ヒドロキシプロピオフェノン、１－［４－（２－ヒドロキシエチル）フェニル］－２－メチルプロパン－１－オンなどが挙げられる。芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤としては、例えば、２－ナフタレンスルホニルクロライドなどが挙げられる。光活性オキシム系光重合開始剤としては、例えば、１－フェニル－１，１－プロパンジオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）－オキシムなどが挙げられる。
　また、ベンゾイン系光重合開始剤には、例えば、ベンゾインなどが含まれる。ベンジル系光重合開始剤には、例えば、ベンジルなどが含まれる。ベンゾフェノン系光重合開始剤は、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、３、３′－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、ポリビニルベンゾフェノン、α－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどが含まれる。ケタール系光重合開始剤には、例えば、ベンジルジメチルケタールなどが含まれる。チオキサントン系光重合開始剤には、例えば、チオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－メチルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン、ドデシルチオキサントンなどが含まれる。
　光重合開始剤の使用量としては、特に限定されないが、例えば、ベースポリマーを形成するための全モノマー成分（またはベースポリマー）１００重量部に対して０．０１～５重量部（好ましくは０．０５～３重量部）の範囲から選択することができる。
　光重合開始剤の活性化に際しては、活性エネルギー線を照射する。このような活性エネルギー線としては、例えば、α線、β線、γ線、中性子線、電子線などの電離性放射線や、紫外線などが挙げられ、特に紫外線が好適である。また、活性エネルギー線の照射エネルギーや、その照射時間などは特に限定されず、光重合開始剤を活性させて、モノマー成分の反応を生じさせることができればよい。
　上記熱重合開始剤としては、例えば、アゾ系重合開始剤［例えば、２，２´－アゾビスイソブチロニトリル、２，２´－アゾビス－２－メチルブチロニトリル、２，２´－アゾビス（２－メチルプロピオン酸）ジメチル、４，４´－アゾビス－４－シアノバレリアン酸、アゾビスイソバレロニトリル、２，２´－アゾビス（２－アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２´－アゾビス［２－（５－メチル－２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２´－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２´－アゾビス（Ｎ，Ｎ´－ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロライドなど］、過酸化物系重合開始剤（例えば、ジベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルペルマレエートなど）、レドックス系重合開始剤などが挙げられる。熱重合開始剤の使用量としては、特に制限されず、従来、熱重合開始剤として利用可能な範囲であればよい。
　上記熱重合開始剤の含有量は、特に限定されないが、例えば、ベースポリマーを形成するための全モノマー成分（又はベースポリマー）１００重量部に対して、０．００１重量部以上、好ましくは０．０５重量部以上であり、５重量部以下、好ましくは３重量部以下である。
　本実施形態に係る粘着剤組成物中におけるベースポリマーの含有量は特に限定されるものではないが、初期接着力の観点からは、粘着剤組成物の溶媒を除く成分全体に対して、すなわち粘着剤組成物の溶媒を除く成分全量を１００重量％として、５重量％以上であることが好ましく、１０重量％以上であることがより好ましく、２０重量％以上であることがさらに好ましい。また、ベースポリマーの含有量は、湿気硬化性成分等を含有させる観点からは、粘着剤組成物の溶媒を除く成分全量に対して９０重量％以下であることが好ましく、８０重量％以下であることがより好ましく、７０重量％以下であることがさらに好ましい。
　本実施形態において、湿気硬化性成分とは、水（水分や湿気）の存在により硬化反応を生じる性質（湿気硬化性）を有する成分である。例えば、分子内に一つ以上の加水分解性反応基あるいは水により反応を開始する官能基を有し、空気中などの周囲の水（水分や湿気）によって硬化を開始する樹脂や化合物が包含される。
　本実施形態の粘着剤組成物に用いられる湿気硬化性成分は、湿気硬化性を有する。そして、湿気硬化性成分は未反応状態で粘着剤組成物に含有されている。本実施形態の粘着剤組成物からなる粘着剤層を備えた粘着シートが被着体に貼付されると、未反応状態の湿気硬化性成分自体が、湿潤面から吸収された水分や、周囲の水分や湿気といった水により硬化することで接着性が向上する。また、湿気硬化性成分は、貼付される被着体と化学結合可能な成分であることが好ましい。そのような場合、未反応状態の湿気硬化性成分と被着体との間で化学結合が進行することで、接着性がより向上する。
　また、本実施形態の粘着剤組成物のベースポリマーには、水との反応により湿気硬化性成分と反応可能な官能基となる官能基を有するポリマーが含有されている。そのため、本実施形態の粘着剤組成物からなる粘着剤層を備えた粘着シートが被着体の湿潤面に貼付されると、上記官能基を有するポリマーが、湿潤面から吸収された水分等との反応によって、湿気硬化性成分と反応可能な官能基を有するポリマーとなる。そして、湿気硬化性成分自体の硬化に加えて、この湿気硬化性成分と反応可能な官能基を有するポリマーと湿気硬化性成分との架橋反応も進行することで、粘着剤層の凝集力がさらに向上し、接着性がより向上する。
　本実施形態に用いられる湿気硬化性成分は、イソシアネート化合物、アルコキシシリル基含有ポリマー、シアノアクリレート系化合物、ウレタン系化合物等が挙げられる。なかでも、相溶性や硬化速度の点において、イソシアネート化合物及びアルコキシシリル基含有ポリマーが好ましく、イソシアネート化合物が更に好ましい。なお、湿気硬化性成分は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　イソシアネート化合物（イソシアネート）は、水の存在下で加水分解されてアミンとなり、イソシアネートとアミンが反応してウレア結合を形成することにより硬化する。また、被着体表面の水酸基や、アミノ基、カルボキシル基等との間で化学結合を形成することができる。
　イソシアネート化合物としては、脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネート及び芳香族イソシアネートが挙げられる。中でも、ベースポリマーとなるポリマー、特にゴム系ポリマーとの相溶性が良好であり、水との反応性が緩やかなことから、脂肪族イソシアネート及び脂環族イソシアネートが好ましい。
　脂肪族イソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＭＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、リジントリイソシアネート（ＬＴＩ）等が挙げられる。
　脂環族イソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水素添加ＸＤＩ（Ｈ６ＸＤＩ）、水素添加ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）等が挙げられる。
　芳香族イソシアネートとしては、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート等のジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）；粗製ジフェニルメタンジイソシアネート；多核ポリフェニレンポリメチルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）；２，４－トルエンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネート等のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）；１，４－ナフタレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート等のナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）；１，５－テトラヒドロナフタレンジイソシアネート；１，２－フェニレンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート等のフェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）；キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）；テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）；トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）；２，４，６－トリメチルフェニル－１，３－ジイソシアネート、２，４，６－トリイソプロピルフェニル－１，３－ジイソシアネート、クロロフェニレン－２，４－ジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジフェニレンジイソシアネート、３，３’－ジクロロ－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート等が挙げられる。
　アルコキシシリル基含有ポリマーは、水の存在下で加水分解されてシラノールとなり、縮合（架橋）することで硬化する。また、被着体表面の水酸基との間で脱水縮合反応すること等で強固な化学結合を形成することができる。
　アルコキシシリル基含有ポリマーとしては、例えば、株式会社カネカ製の、サイリルＳＡＸ２２０やサイリルＳＡＴ３５０等の直鎖型ジメトキシ基両末端タイプ、サイリルＳＡＴ１４５等の直鎖型ジメトキシ基片末端タイプ、サイリルＳＡＸ５１０やサイリルＳＡＴ５８０等の直鎖型トリメトキシ基両末端タイプ、サイリルＳＡＴ４００等の分岐型ジメトキシ基末端タイプ、サイリルＭＡ４４０やサイリルＭＡ９０３、サイリルＭＡ９０４等のアクリル変性タイプから選ばれる１種以上を用いることができる。
　本実施形態に係る粘着剤組成物中における湿気硬化性成分の含有量は特に限定されるものではないが、高い接着力を得る観点からは、ベースポリマー１００重量部に対して、１重量部以上であることが好ましく、２重量部以上であることがより好ましく、５重量部以上であることがさらに好ましい。また、湿気硬化性成分の含有量は、製品寿命やポットライフの観点や、過剰な硬化により粘着剤層が硬くなりすぎて接着性が低下することを防止する観点からは、ベースポリマー１００重量部に対して、１００重量部以下であることが好ましく、９０重量部以下であることがより好ましく、８０重量部以下であることがさらに好ましく、５０重量部以下が特に好ましい。
　本実施形態の粘着剤組成物は、吸水性材料をさらに含有することが好ましい。ここで、本実施形態において、吸水性材料とは、水を吸収して保持できる材料を表す。粘着剤組成物が吸水性材料を含有すると、粘着シートが被着体の湿潤面に貼付された際に、吸水性材料が粘着シートと被着体との接着の妨げとなる湿潤面の水分を吸収保持することで、粘着シートに要求される被着体に対する初期接着力が良好に発現される。また、吸水性材料により被着体の湿潤面の水分が吸収除去されるため、凹凸表面を有する被着体に対しても粘着シートが良好に追従することができる。その結果、湿潤面に対する接着性がより向上しやすくなる。
　吸水性材料としては、吸水性ポリマー等の有機系の吸水性材料や、無機系の吸水性材料を用いることができる。なお、吸水性材料は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　吸水性ポリマーとしては、例えば、ポリアクリル酸類、水溶性セルロース類、ポリビニルアルコール類、ポリエチレンオキサイド類、デンプン類、アルギン酸類、キチン類、ポリスルホン酸類、ポリヒドロキシメタクリレート類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレンイミン類、ポリアリルアミン類、ポリビニルアミン類、無水マレイン酸類、これらの共重合体等が挙げられる。なお、吸水性ポリマーは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　なかでも、ポリアクリル酸ナトリウム塩、無水マレイン酸及びポリイソブチレンの共重合体が好ましく、無水マレイン酸及びポリイソブチレンの共重合体がより好ましい。
　吸水性ポリマーとしては、市販品を用いてもよい。吸水性ポリマーの市販品としては、例えば、ＫＣフロック（セルロースパウダー、日本製紙ケミカル株式会社製）、サンローズ（カルボキシメチルセルロース、日本製紙ケミカル株式会社製）、アクアリックＣＡ（アクリル酸重合体部分ナトリウム塩架橋物、株式会社日本触媒製）、アクリホープ（アクリル酸重合体部分ナトリウム塩架橋物、株式会社日本触媒製）、サンウェット（ポリアクリル酸塩架橋体、サンダイヤポリマー株式会社製）、アクアパール（ポリアクリル酸塩架橋体、サンダイヤポリマー株式会社製）、アクアキープ（アクリル酸重合体部分ナトリウム塩架橋物、住友精化株式会社製）、アクアコーク（変性ポリアルキレンオキサイド、住友精化株式会社製）、ＫＩゲル（イソブチレン－無水マレイン酸共重合体架橋物、株式会社クラレ製）等を好適に用いることができる。
　無機系の吸水性材料としては、例えば、シリカゲルや、クニミネ工業株式会社製のスメクトンＳＡ等の無機高分子などが挙げられる。
　本実施形態に係る粘着剤組成物において、吸水性材料をさらに含有する場合の吸水性材料の含有量は特に限定されるものではないが、被着体の水分の吸水除去性や湿潤面への接着性向上の観点からは、ベースポリマー１００重量部に対して、０．５重量部以上であることが好ましく、２重量部以上であることがより好ましく、５重量部以上であることがさらに好ましい。また、吸水性材料の含有量は、湿気硬化後の接着力の観点からは、ベースポリマー１００重量部に対して、１００重量部以下であることが好ましく、９０重量部以下であることがより好ましく、８０重量部以下であることがさらに好ましく、５０重量部以下が特に好ましい。
　本実施形態に係る粘着剤組成物には、弾性率の調整ならびに初期接着の際のタックを与えることを目的として、タッキファイヤー（粘着付与剤）を含有させてもよい。タッキファイヤーとしては、例えば、ポリブテン類、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油系樹脂（例えば、石油系脂肪族炭化水素樹脂、石油系芳香族炭化水素樹脂、石油系脂肪族・芳香族共重合炭化水素樹脂、石油系脂環族炭化水素樹脂（芳香族炭化水素樹脂を水素添加したもの）等）、クマロン系樹脂等が挙げられる。相溶性の点において、好ましくは、石油系樹脂、ロジン系樹脂である。タッキファイヤーは、１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　粘着剤組成物中にタッキファイヤーを含有させる場合の含有量は、弾性率を低下させる観点からは、ベースポリマー１００重量部に対して、５０重量部以上であることが好ましく、７０重量部以上であることがより好ましく、１００重量部以上であることがさらに好ましい。また、タッキファイヤーの含有量は、粘着剤に適度な凝集力を持たせる観点からは、ベースポリマー１００重量部に対して、２５０重量部以下であることが好ましく、２２０重量部以下であることがより好ましく、２００重量部以下であることがさらに好ましい。
　また、本実施形態の粘着剤組成物には、本発明の効果が阻害されない範囲において、粘度調整剤、剥離調整剤、可塑剤、軟化剤、充填剤、着色剤（顔料、染料等）、老化防止剤、界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、光安定剤等、粘着剤組成物に通常添加される添加剤をさらに添加してもよい。
　充填剤としては、例えば、タルク、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、カーボン、シリカ、クレー、マイカ、硫酸バリウム、ウィスカー、水酸化マグネシウム等の無機充填剤が挙げられる。
　また、粘着剤組成物に利用される溶剤（溶媒）としては、各種の一般的な溶剤を用いることができる。前記溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル等のエステル類；トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類；ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類等の有機溶剤が挙げられる。前記溶剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用されてもよい。
　本実施形態の粘着剤組成物は、粘着剤層を形成したときの（湿気硬化前の）該粘着剤層の弾性率（初期弾性率）が４００ｋＰａ以下であることが好ましく、２００ｋＰａ以下であることがより好ましく、１００ｋＰａ以下であることがさらに好ましい。該初期弾性率が４００ｋＰａ以下であれば、凹凸面を有する被着体に対しても良好な追従性を発揮することができる。また、吸水性材料が被着体の湿潤面の水分を吸収した際の膨潤が妨げられることなく、吸水性材料の吸水性が良好に発揮される。また、粘着剤層を良好に形成するためには、該初期弾性率は０．１ｋＰａ以上であることが好ましい。
　ここで、粘着剤層を形成したときの該粘着剤層の初期弾性率は、該粘着剤層をひも状に丸めた試料を作製し、引張試験機（株式会社島津製作所製のＡＧ－ＩＳ）を用いて５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張ったときに測定される応力－ひずみ曲線から算出することができる。
　本実施形態の粘着剤層は、上記の粘着剤組成物を用いて形成される。形成方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を採用することができるが、下記の粘着シートの製造方法に準じて行うことができる。
　粘着剤層は、例えば、粘着剤組成物を公知の塗工方法を用いて後述する基材に塗布し、乾燥させて、粘着シートの形態として得ることができる。また、剥離性を有する表面に粘着剤組成物を塗布して乾燥または硬化させることにより該表面上に粘着剤層を形成した後、その粘着剤層を非剥離性の基材に貼り合わせて転写させてもよい。粘着剤組成物を基材に塗布する方法は、特に制限されず、例えば、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーター、ファウンテンダイコーター、クローズドエッジダイコーター等を用いて行うことができる。また、圧延や押出などの無溶剤塗工法を適用してもよい。
　また、粘着剤層は、粘着剤組成物を剥離シート（剥離面を備えるシート状基材であってもよい。）に塗布して粘着剤層を形成してもよい。
　乾燥後の粘着剤層の厚みは特に制限されないが、凹凸面を有する被着体に対して良好な追従性を発揮させる観点からは、５～１０００μｍであることが好ましく、１０～５００μｍであることがより好ましい。乾燥温度は、例えば、５０～１５０℃とすることができる。
　粘着剤組成物（粘着剤層）が吸水性材料を含有する場合、粘着剤層の被着体に貼付する面（貼付面）においては、吸水性材料が、貼付面の表面積の０．５～８０％（より好ましくは１～７０％）において露出していることが好ましい。粘着剤層の貼付面の表面積に占める吸水性材料の割合が０．５％以上であれば、被着体の湿潤面の水分を良好に吸水することができる。また、粘着剤層の貼付面の表面積に占める吸水性材料の割合が８０％以下であれば、粘着剤層が被着体に対して良好に接着できる。
　本実施形態の粘着シートは、上記の粘着剤層を有する。
　本実施形態の粘着シートは、粘着剤層をシート状基材（支持体）の片面又は両面に有する形態の基材付き粘着シートであってもよく、粘着剤層が剥離シートに保持された形態等の基材レスの粘着シートであってもよい。ここでいう粘着シートの概念には、粘着テープ、粘着ラベル、粘着フィルム等と称されるものが包含され得る。
　なお、粘着剤層は典型的には連続的に形成されるが、かかる形態に限定されるものではなく、例えば、点状、ストライプ状等の規則的あるいはランダムなパターンに形成された粘着剤層であってもよい。また、本実施形態の粘着シートは、ロール状であってもよく、枚葉状であってもよい。あるいは、さらに種々の形状に加工された形態の粘着シートであってもよい。
　基材を形成する材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体等のポリオレフィン系フィルム；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系フィルム；ポリ塩化ビニル等のプラスチックフィルム；クラフト紙、和紙等の紙類；綿布、スフ布等の布類；ポリエステル不織布、ビニロン布織布等の布織布類；金属箔が挙げられる。また、基材の厚みは特に限定されない。
　前記プラスチックフィルム類は、無延伸フィルムであってもよいし、延伸（一軸延伸又は二軸延伸）フィルムであってもよい。また、基材の粘着剤層が設けられる面には、下塗り剤の塗布、コロナ放電処理等の表面処理が施されていてもよい。
　本実施形態においては、粘着シートに穿孔して貫通孔を設けてもよい。このようにすれば、粘着シートを被着体に張り付けた際に、被着体の湿潤面の水分が貫通孔を通じて粘着シートの背面側（貼付面とは反対側）に抜けることができるため、被着体の湿潤面における水分をより多く除去することができる。
　本実施形態の粘着シートにおいては、使用時まで粘着剤層が剥離ライナー（セパレータ、剥離フィルム）により保護されていてもよい。また、剥離ライナーによる保護は、粘着剤層中の未反応状態の湿気硬化性成分の未反応状態を維持するためにも有用である。
　剥離ライナーとしては、慣用の剥離紙などを使用でき、特に限定されないが、例えば、剥離処理層を有する基材、フッ素系ポリマーからなる低接着性基材、無極性ポリマーからなる低接着性基材などを用いることができる。剥離処理層を有する基材としては、例えば、シリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系、硫化モリブデン等の剥離処理剤により表面処理されたプラスチックフィルムや紙等が挙げられる。フッ素系ポリマーからなる低接着性基材のフッ素系ポリマーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、クロロフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等が挙げられる。無極性ポリマーからなる低接着性基材の無極性ポリマーとしては、例えば、オレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなど）等が挙げられる。なお、剥離ライナーは公知乃至慣用の方法により形成することができる。また、剥離ライナーの厚さ等も特に制限されない。
　本実施形態に係る粘着剤組成物、該粘着剤組成物からなる粘着剤層または該粘着剤層を備える粘着シート中において、湿気硬化性成分は未反応状態で含有されている。ここで、未反応状態とは、水（水分や湿気）による硬化反応を生じていない状態を表す。なお、本実施形態において、湿気硬化性成分は、その全部が未反応状態であることが好ましいが、本発明の効果を奏する限りにおいて、その一部が反応状態となっていてもよく、この場合も、本実施形態における湿気硬化性成分が未反応状態で含有されていることに包含される。
　本実施形態の粘着シート（粘着剤層）においては、２３℃、５０％ＲＨで７２時間保存した後の、湿気硬化性成分の維持率（残存率）が５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。
　上記維持率は、例えば、湿気硬化性成分としてイソシアネート化合物を用いる場合であれば、以下のようにして測定できる。
　まず、作製直後の粘着シート（粘着剤層）の赤外分光測定から得られるイソシアネート基由来の２２７５ｃｍ－１における吸光度とベースポリマーのメチレン基由来の２２５０－２２５５ｃｍ－１における吸光度の比を算出する。ここで、吸光度比とは、上記メチレン基由来の吸光度に対する上記イソシアネート基由来の吸光度の比（イソシアネート基由来の吸光度／メチレン基由来の吸光度）である。また、２３℃、５０％ＲＨの環境下で７２時間保存した後の粘着シート（粘着剤層）の赤外分光測定から得られる吸光度比を同様にして算出し、これらの変化率から、湿気硬化性成分（イソシアネート化合物）の維持率を算出する。具体的には、以下の関係式から算出される。
　湿気硬化性成分（イソシアネート化合物）の維持率（％）＝｛（２３℃、５０％ＲＨの環境下で７２時間保存した後の粘着シートの吸光度比）／（作製直後の粘着シートの吸光度比）｝×１００
　なお、湿気硬化性成分がイソシアネート化合物以外の場合においても、赤外分光測定においてその湿気硬化性成分に由来する代表的なピークが現れる波数における吸光度比の変化率から、湿気硬化性成分の維持率を算出することができる。
　本実施形態の粘着剤組成物、粘着剤層並びに粘着シート（粘着剤組成物等）は、粘着剤組成物等の中の未反応状態の湿気硬化性成分の未反応状態を保持するために、周囲の水（水分や湿気）の影響を低減ないし遮断しておくことが好ましい。例えば、本実施形態の粘着シートは、適宜な包装体で包装されていてもよい。包装体の材料としては、アルミニウム製の防湿袋等が例示されるが、これに限定されるものではない。また、包装体内部の雰囲気は、空気であってもよいが、窒素やアルゴン等の不活性ガス等で置換されていてもよい。また、包装体内部にはシリカゲル等の乾燥剤を同梱してもよい。
　本実施形態の粘着シートが貼付される被着体としては、粘着剤組成物（粘着剤層）中の未反応状態の湿気硬化性成分と化学結合しうるものであれば特に限定されないが、粘着剤組成物（粘着剤層）中の未反応状態の湿気硬化性成分と化学結合しうるものが好ましい。例えば、コンクリート、モルタル、アスファルト、金属、木材、タイル、塗膜面や浴室の内壁等のプラスチック材などの他、皮膚、骨、歯、生体内部などが挙げられる。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。
（粘着剤組成物の作製）
（実施例１）
　ベースポリマーとしての、無変性の固形ゴム（スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、日本ゼオン株式会社製のクインタックＱＴＣ３５２０）：６５重量部と、無水マレイン酸変性された液状ゴム（マレイン酸変性液状ポリイソプレンゴム、株式会社クラレ製のクラプレンＬＩＲ－４０３）：３５重量部を溶媒としてのトルエンに溶解させた後、この溶液に、湿気硬化性成分としてのヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）（ＢＡＳＦ社製のバソナットＨＡ２０００）：１０重量部、吸水性材料としてのイソブチレン・無水マレイン酸共重合物（クラレトレーディング株式会社製のＫＩゲル）：１０重量部、及び粘着付与剤（液状完全水添ロジンメチルエステル樹脂、丸善石油化学株式会社製のＭ－ＨＤＲ）：１００重量部を配合して、実施例１の粘着剤組成物を作製した。
（実施例２～８及び比較例１～４）
　粘着剤組成物の組成を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２～８及び比較例１～４に係る各粘着剤組成物を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　ＱＴＣ３５２０：日本ゼオン株式会社製のクインタックＱＴＣ３５２０（スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ））
　ＦＧ１９２４：クレイトンポリマージャパン株式会社製のＦＧ１９２４Ｇ（無水マレイン酸変性スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ））
　ＬＩＲ－３０：株式会社クラレ製のクラプレンＬＩＲ－３０（無変性ポリイソプレンゴム）
　ＬＩＲ－４０３：株式会社クラレ製のクラプレンＬＩＲ－４０３（マレイン酸変性液状ポリイソプレンゴム）
　ＬＩＲ－４１０：株式会社クラレ製のクラプレンＬＩＲ－４１０（カルボン酸変性液状ポリイソプレンゴム）
　Ｍ－ＨＤＲ：丸善石油化学株式会社製のＭ－ＨＤＲ（（液状完全水添ロジンメチルエステル樹脂）
　ＫＩゲル：クラレトレーディング株式会社製のＫＩゲル（イソブチレン・無水マレイン酸共重合物）
　ＨＡ２０００：ＢＡＳＦ社製のバソナットＨＡ２０００（アロファネート体　ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ））
　Ｃ／ＨＬ：東ソー株式会社製のコロネートＨＬ（ＴＭＰアダクト体　トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ））
（湿潤面に対する付着強さ試験）
　剥離ライナーとして、片面が剥離処理された剥離面となっているポリエステル製剥離フィルム（商品名「ダイアホイルＭＲＦ」、厚さ３８μｍ、三菱ポリエステル株式会社製）を用意した。この剥離ライナーの剥離面に、各例に係る粘着剤組成物を塗布し、８０℃で５分間乾燥させたのち、１３０℃でさらに３０分間乾燥させ、厚さ１５０μｍの粘着剤層を形成した。上記の剥離ライナー上に形成された粘着剤層の他面を、既に貼り合わせた剥離ライナーと同じ剥離ライナーの剥離面に貼り合わせて、両面が剥離ライナーにより保護された粘着シートを作製した。このように作製した粘着シートを幅４ｃｍ、長さ４ｃｍになるように切断した。
　作製した粘着シートについて、引張用の専用治具を備えた建研式接着力試験機（株式会社井谷衡機製作所製のＢＡ－４５０Ｄ）を用いて、以下の要領で湿潤コンクリートに対する付着強さ試験を実施した。
　まず、水洗したコンクリートを２４時間水中に浸漬させて、湿潤したコンクリート（湿潤コンクリート）を用意した。次に、作製した粘着シートの片面から剥離ライナーを剥離して、建築研究所式接着試験機の引張用の専用治具に貼り合わせた。つづいて、粘着シートのもう一方の面から剥離ライナーを剥離して、湿潤コンクリートの湿潤面に貼り合わせ、０．２ＭＰａの圧力で圧着固定した後に、水中に浸漬して２３℃で７２時間静置した。その後、これを水中から取り出して引張試験を行うことで、粘着シートの湿潤コンクリートに対する付着強さを測定した。その結果を表２に示す。
（乾燥面に対する付着強さ試験）
　湿潤面に対する付着強さ試験に用いたものと同様の粘着シートを用意し、この粘着シートについて、上述の建築研究所式接着試験機を用いて、以下の要領で乾燥したコンクリートに対する付着強さ試験を実施した。
　湿潤面に対する付着強さ試験に用いたものと同じであり、水中に浸漬していない（乾燥した）コンクリートを用意した。次に、作製した粘着シートの片面から剥離ライナーを剥離して、建築研究所式接着試験機の引張用の専用治具に貼り合わせた。つづいて、粘着シートのもう一方の面から剥離ライナーを剥離して、乾燥したコンクリートに貼り合わせ、０．２ＭＰａの圧力で圧着固定した後に、温度２３℃、湿度５０％の大気中で７２時間静置した。その後、引張試験を行うことで、粘着シートの乾燥したコンクリートに対する付着強さを測定した。その結果を表２に示す。
（開放保存後の湿気硬化性成分の維持率）
　剥離ライナーとして、片面が剥離処理された剥離面となっているポリエステル製剥離フィルム（商品名「ダイアホイルＭＲＦ」、厚さ３８μｍ、三菱ポリエステル株式会社製）を用意した。この剥離ライナーの剥離面に、各例に係る粘着剤組成物を塗布し、８０℃で５分間乾燥させたのち、１３０℃でさらに３０分間乾燥させ、厚さ１５０μｍの粘着剤層を形成した。上記の剥離ライナー上に形成された粘着剤層の他面（剥離ライナー側の面とは反対側の面）を、既に貼り合わせた剥離ライナーと同じ剥離ライナーの剥離面に貼り合わせて、両面が剥離ライナーにより保護された粘着シートを作製した。
　作製した各例に係る粘着シートについて、２３℃、５０％ＲＨで７２時間保存した後の、粘着シート（粘着剤層）中の湿気硬化性成分の維持率を以下のようにして測定した。
　まず、作製直後の粘着シート（粘着剤層）の粘着剤層の赤外分光測定（Ｖａｒｉａｎ社製の３１００　ＦＴ－ＩＲを使用）から得られるイソシアネート基由来の２２７５ｃｍ－１における吸光度とベースポリマーのメチレン基由来の２２５０－２２５５ｃｍ－１における吸光度の比を算出した。ここで、吸光度比とは、上記メチレン基由来の吸光度に対する上記イソシアネート基由来の吸光度の比（イソシアネート基由来の吸光度／メチレン基由来の吸光度）である。また、２３℃、５０％ＲＨの環境下で７２時間保存した後の粘着シート（粘着剤層）の赤外分光測定から得られる吸光度比を同様にして算出し、これらの変化率から、湿気硬化性成分（イソシアネート化合物）の維持率を算出した。具体的には、以下の関係式から算出した。その結果を表２に示す。
　湿気硬化性成分（イソシアネート化合物）の維持率（％）＝｛（２３℃、５０％ＲＨの環境下で７２時間保存した後の粘着シートの吸光度比）／（作製直後の粘着シートの吸光度比）｝×１００
（防湿保存後の湿気硬化性成分の維持率）
　上記と同様にして作製された、厚さ１５０μｍの粘着剤層の両面が２枚の剥離ライナーにより保護されている粘着シートを用意した。
　この粘着シートを、アルミニウム製の防湿袋に乾燥剤（シリカゲル）とともに７日間保管した後、これを開封した直後の粘着シート（粘着剤層）中の湿気硬化性成分の維持率を、上記同様の手法により算出した。その結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明の要件を満足する実施例１～８では、湿気硬化性成分の維持率が高く、保存安定性が良好であった。また、湿潤コンクリートに対して高い付着強さを示した。
　一方、ベースポリマーとして無変性のポリマー（無変性の固形ゴムと無変性の液状ゴム）のみを用いた比較例１～３では、湿潤コンクリートに対する付着強さが低かった。また、比較例３については、湿気硬化性成分の維持率が低く、保存安定性に劣っていた。
　また、ベースポリマーにカルボン酸変性の液状ゴムを含有させた比較例４では、湿気硬化性成分の維持率が低く、保存安定性に劣っていた。なお、表２に示される付着強さは、作製直後の粘着シートについて測定した付着強さである。比較例４では、湿気硬化性成分の維持率が低いため、粘着シートをある程度以上の期間保存した場合、保存中に湿気硬化性成分が反応して消失してしまい、付着強さ（接着力）が大きく低下してしまうことを別途確認した。
　本発明によれば、湿潤面に対する高い接着力を与えることができ、また、湿気硬化性成分の保存安定性も確保されている粘着剤組成物、該粘着剤組成物からなる粘着剤層、並びに該粘着剤層を備える粘着シートを提供する。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０１７年１１月２９日出願の日本特許出願（特願２０１７－２２９３９６）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (12)

  1. 　ベースポリマーと、湿気硬化性成分とを含有する粘着剤組成物であって、
    　前記ベースポリマーは、水との反応により前記湿気硬化性成分と反応可能な官能基となる官能基を有するポリマーを含み、
    　前記湿気硬化性成分が未反応状態で含有されている粘着剤組成物。
  2. 　前記湿気硬化性成分は、被着体と化学結合可能である請求項１に記載の粘着剤組成物。
  3. 　前記湿気硬化性成分は、イソシアネート化合物である請求項１または２に記載の粘着剤組成物。
  4. 　前記ベースポリマー１００重量部に対する前記湿気硬化性成分の含有量が１～１００重量部である請求項１～３のいずれか１項に記載の粘着剤組成物。
  5. 　前記ベースポリマーは、ゴム系ポリマーを含む請求項１～４のいずれか１項に記載の粘着剤組成物。
  6. 　前記ポリマーは、無水マレイン酸で変性されたポリマーである請求項１～５のいずれか１項に記載の粘着剤組成物。
  7. 　吸水性材料をさらに含有する請求項１～６のいずれか１項に記載の粘着剤組成物。
  8. 　前記吸水性材料は、吸水性ポリマーである請求項７に記載の粘着剤組成物。
  9. 　前記ベースポリマー１００重量部に対する前記吸水性材料の含有量が１～１００重量部である請求項７又は８に記載の粘着剤組成物。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の粘着剤組成物からなる粘着剤層。
  11. 　請求項１０に記載の粘着剤層を備える粘着シート。
  12. 　前記粘着剤層が基材上に形成されている請求項１１に記載の粘着シート。
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