CN112292432A - 粘合片 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及粘合片，所述粘合片具有粘合剂层，所述粘合剂层由含有基础聚合物和湿气固化性成分的粘合剂组合物形成，粘合片的粘合面由透湿度为5g/m2·24h以下的层可剥离地被覆。

Description

粘合片
技术领域
本发明涉及粘合片。
背景技术
以往，在各种领域的粘接固定中，由于具有高的初始粘合力和充分的经时粘接力两者，湿气固化型的粘合剂、使用湿气固化型粘合剂的粘合片已为人所知。
例如，专利文献1中记载了下述光聚合性组合物、及使用该组合物而成的湿气固化型粘结性片，所述光聚合性组合物能够通过光聚合来提供与具有凹凸表面的被粘物(如混凝土等无机材料、木材)具备充分粘接强度的湿气固化型粘结剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-273418号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，专利文献1中虽然研究了与具有凹凸表面的被粘物(如混凝土等无机材料、木材)的粘接强度，但未对与湿润面的粘接强度进行任何研究。
本申请的发明人以提供能够与湿润面良好地粘接的粘合片为目的反复进行深入研究，想到了应用具有下述粘合剂层的粘合片，所述粘合剂层由含有湿气固化性成分的粘合剂组合物形成。所述粘合片在被粘贴于湿润面时，湿气固化性成分因水而固化，由此粘接性提高，因此，重要的是使形成粘合剂层的粘合剂组合物中含有的湿气固化性成分维持未反应状态直至使用时。
然而，在粘合片的使用前，湿气固化性成分也会与例如空气中的水分反应，结果，粘合片与湿润面的粘接力降低。因此，能够将大量湿气固化性成分维持未反应状态直至使用时的粘合片、即保存稳定性优异的粘合片受到期待。
鉴于上述情况，本发明的课题在于提供与湿润面的粘接强度及保存稳定性优异的粘合片。
用于解决课题的手段
本申请的发明人反复进行深入研究，结果发现，在具有由含有湿气固化性成分的粘合剂组合物形成的粘合剂层的粘合片中，为了维持与湿润面的粘接力，尤其重要的是在粘合剂层的粘合面侧使湿气固化性成分维持未反应状态，通过利用透湿性低的层保护粘合剂层的粘合面，从而能够解决上述课题，由此完成了本发明。
即，本发明涉及粘合片，其具有粘合剂层，所述粘合剂层由含有基础聚合物和湿气固化性成分的粘合剂组合物形成，粘合面由透湿度为5g/m2·24h以下的层可剥离地被覆。
本发明的一个方式中，粘合片的端部可以由透湿度为5g/m2·24h以下的层可剥离地被覆。
本发明的一个方式中，基础聚合物可以包含橡胶系聚合物或丙烯酸系聚合物。
本发明的一个方式中，湿气固化性成分可以为选自异氰酸酯化合物及含有烷氧基甲硅烷基的聚合物中的一种以上。
本发明的一个方式中，湿气固化性成分可以为脂肪族异氰酸酯或脂环族异氰酸酯。
本发明的一个方式中，粘合剂组合物可以还含有吸水性材料。
本发明的一个方式中，吸水性材料可以为吸水性聚合物。
本发明的一个方式中，可以透湿度为5g/m2·24h以下的层为剥离衬垫，且在粘合片的与粘合面相反一侧的面层叠有基材。
本发明的一个方式中，可以透湿度为5g/m2·24h以下的层为基材，且粘合片具有卷绕的形态。
本发明的一个方式中，可以粘合片在两面具有粘合面，透湿度为5g/m2·24h以下的层为剥离衬垫，且粘合面各自由透湿度为5g/m2·24h以下的层可剥离地被覆。
另外，本发明还涉及下述粘合片，其具有粘合剂层，粘合片的粘合面由剥离衬垫可剥离地被覆，剥离衬垫的宽度比粘合剂层的宽度更宽，且剥离衬垫覆盖粘合剂层的端部。
另外，本发明的一个方式中，可以粘合剂层由含有基础聚合物和湿气固化性成分的粘合剂组合物形成，且剥离衬垫的透湿度为5g/m2·24h以下。
发明的效果
根据本发明，能够提供与湿润面的粘接强度及保存稳定性优异的粘合片。
附图说明
[图1]图1为本发明的第1实施方式涉及的粘合片的概略截面图的一例。
[图2]图2为本发明的第1实施方式涉及的粘合片的概略截面图的一例。
[图3]图3(A)～(C)为本发明的第1实施方式涉及的粘合片的概略截面图的一例。
[图4]图4为本发明的第2实施方式涉及的粘合片的概略图，(A)为概略立体图，(B)为概略侧视图，(C)为(B)的点线部的放大图。
[图5]图5为本发明的第3实施方式涉及的粘合片的概略截面图的一例。
[图6]图6(A)及(B)为本发明的第3实施方式涉及的粘合片的概略截面图的一例。
[图7]图7为本发明的第4实施方式涉及的粘合片的概略截面图的一例。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式详细地进行说明。需要说明的是，本发明不限于以下说明的实施方式。
本发明的粘合片为具有由含有基础聚合物和湿气固化性成分的粘合剂组合物形成的粘合剂层的粘合片，粘合面由透湿度为5g/m2·24h以下的层可剥离地被覆。
此处，本说明书中，在称为“粘合片”的情况下，可以包括被称为“粘合带”、“粘合标签”、“粘合膜”等的物品。
另外，所谓“未反应状态”，表示未发生由水、具有活性氢的化合物等引起的固化反应的状态。或者，表示残留有能够与被粘物化学键合的官能团的状态。本发明中，尤其重要的是粘合剂层的粘合面侧的表面附近的湿气固化性成分为未反应状态。
另外，所谓“粘合面”，是指粘合片中粘贴于被粘物的一侧的面(粘贴面)。本发明的粘合片可以仅单面为粘合面，也可以两面为粘合面。
另外，“透湿度”是指按照JIS K 7129：2008测定的、40℃、90％RH条件下的透湿度，具体而言，是指利用实施例一栏中说明的方法测得的透湿度。
就本发明的粘合片而言，粘合面由透湿度为5g/m2·24h以下的层可剥离地被覆，因此在使用前(保存时)，在粘合面侧能够将湿气固化性成分维持为未反应状态，保存稳定性优异，并且使用时对被粘物的湿润面发挥出强的粘接力。粘合剂层的粘合面侧所具有的层的透湿度优选为2g/m2·24h以下，更优选为1g/m2·24h以下，进一步优选为0.5g/m2·24h以下。需要说明的是，该透湿度越低越优选，其下限值也没有特别限定，例如为0.001g/m2·24h。
需要说明的是，作为本发明的粘合片所粘贴的被粘物，没有特别限定，优选能够与粘合剂组合物(粘合剂层)中的未反应状态的湿气固化性成分化学键合的物品。作为被粘物，例如，可举出混凝土、砂浆、沥青、金属、木材、瓷砖、塑料材料(例如，涂膜面、浴室的内壁等建筑外部装饰材料及内部装饰材料、船舶、浮标等水中及水面结构物、水槽、浴槽、运动用具等)、织布、无纺布等布、纸、电解质膜、分离膜、过滤器等多孔质体等。另外，被粘物也可以为生物，可以为生物的外部(例如，皮肤、外壳、鳞等)、生物的内部(例如，牙齿、骨等)。
以下，示例出具体实施方式对本发明进行说明，但本发明不限于下述的实施方式。
<第1实施方式>
图1为本发明的第1实施方式涉及的粘合片的概略截面图的一例。
本实施方式的粘合片10具有基材11和粘合剂层12，粘合剂层12的与基材11相反一侧的面由剥离衬垫13可剥离地被覆。
本实施方式的粘合片10以下述方式使用：将剥离衬垫13剥离除去，介由粘合剂层12粘贴于被粘物。即，本实施方式的粘合片10中，粘合剂层12的剥离衬垫13侧的面为粘合面。另外，剥离衬垫13的透湿度为5g/m2·24h以下。
以下，对形成本实施方式的粘合片10的层详细地进行说明。
本实施方式中的粘合剂层12由含有基础聚合物和湿气固化性成分的粘合剂组合物形成。
本实施方式的粘合片10粘贴于被粘物的湿润面时，粘合剂组合物(粘合剂层)中含有的未反应状态的湿气固化性成分与从被粘物的湿润面吸收的水分、周围的水分、湿气这样的水反应而发生湿气固化，由此使得与被粘物的粘接力提高。结果，粘贴于被粘物的湿润面时，粘接力经时地上升，能够呈现出高的粘接力。需要说明的是，湿气固化性成分能与被粘物化学键合的情况下，粘合剂组合物(粘合剂层)中含有的能与被粘物化学键合的湿气固化性成分、与被粘物表面之间的化学键合进行，由此使得与被粘物表面的粘接力进一步提高，因此优选。
需要说明的是，湿气固化性成分优选其全部为未反应状态，但只要能够获得本发明的效果，则也可以其一部分为反应状态，该情况也包括在本实施方式中的湿气固化性成分以未反应状态被含有之内。
作为构成本实施方式的粘合剂组合物的基础聚合物，没有特别限定，可以使用粘合剂中使用的已知聚合物。例如，可举出丙烯酸系聚合物、橡胶系聚合物、乙烯基烷基醚系聚合物、有机硅系聚合物、聚酯系聚合物、聚酰胺系聚合物、聚氨酯系聚合物、氟系聚合物、环氧系聚合物等。上述示例的聚合物中，从粘接性的观点考虑，优选丙烯酸系聚合物及橡胶系聚合物，从透湿性的观点考虑，更优选橡胶系聚合物。越为透湿性低的材料，则越不易受到外部环境的湿度的影响，不易将水分摄入聚合物中，能够抑制湿气固化性成分与水的反应，因此粘合片10的保存稳定性优异。
另外，将疏水性高的材料用于基础聚合物的情况下，粘合片10粘贴于被粘物的湿润面时，湿润面的水分(其妨碍粘合片10与被粘物的粘接)被从与被粘物的界面排除，因此粘合片10与被粘物的接触面增加，初始粘接力变得良好。为亲水性高的材料的情况下，粘合剂自身保持水，因此难以将界面的水分排除。因此，从该观点考虑，也更优选橡胶系聚合物。
本实施方式中，作为橡胶系聚合物，例如，可举出聚异丁烯(PIB)、异丁烯与正丁烯的共聚物、异丁烯与异戊二烯的共聚物(例如，普通丁基橡胶、氯化丁基橡胶、溴化丁基橡胶、部分交联丁基橡胶等丁基橡胶类)、它们的硫化物等异丁烯系聚合物；苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS、SIS的氢化物)、苯乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚物(SEP、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物的氢化物)、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIBS)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等苯乙烯系嵌段共聚物等苯乙烯系热塑性弹性体；丁基橡胶(IIR)、丁二烯橡胶(BR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、EPR(二元系乙烯-丙烯橡胶)、EPT(三元系乙烯-丙烯橡胶)、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶等。其中，优选聚异丁烯、丁基橡胶、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，更优选聚异丁烯。需要说明的是，这些可以单独使用仅一种，也可以组合两种以上而使用。
另外，为了对粘合剂组合物赋予优异的粘合性，可以配合橡胶改性剂，例如，可举出石蜡类、蜡类、环烷类、芳香类、沥青类、干性油类(例如，亚麻籽油等)、动植物油类、石油系油类(例如，工艺油等)、聚丁烯、低分子量聚乙二醇、邻苯二甲酸酯类、磷酸酯类、硬脂酸或其酯类、磺酸烷基酯类等。这些橡胶改性剂可以单独使用或者并用两种以上。优选可举出石油系油类、聚丁烯。
另外，丙烯酸系聚合物是以(甲基)丙烯酸酯为主要单体成分的聚合物，本实施方式中，可优选使用例如含有(甲基)丙烯酸烷基酯(具有直链或支链状的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯)作为主要单体成分的聚合物。作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯，例如，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等具有碳原子数1～20的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。其中，优选具有碳原子数1～14的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选具有碳原子数2～10的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。需要说明的是，上述“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯”及/或“甲基丙烯酸酯”，其他也同样。
另外，作为上述的(甲基)丙烯酸烷基酯以外的(甲基)丙烯酸酯，例如，可举出(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等具有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯基酯等具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯等。
上述(甲基)丙烯酸酯可以单独使用或组合两种以上而使用。另外，为不具有极性官能团的单体时，可以使丙烯酸系单体以外的单体与(甲基)丙烯酸酯共聚。
本实施方式中，优选构成丙烯酸系聚合物的单体成分中的80质量％以上为(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选为90质量％以上，进一步优选为100质量％。
需要说明的是，从湿气固化性成分的保存稳定性的观点考虑，本实施方式中的基础聚合物优选包含不具有能够与湿气固化性成分反应的官能团的聚合物，更优选不含有具有能够与湿气固化性成分反应的官能团的聚合物。
本实施方式中，为了形成不具有与湿气固化性成分反应的官能团的丙烯酸系聚合物，作为单体成分，优选不使用含极性基团的单体、多官能性单体等具有能与湿气固化性成分反应的官能团的单体。
此处，作为能够与湿气固化性成分反应的官能团，可举出羧基、羟基、酰胺基、氨基、氰基、磺酸基、磷酸基、酰亚胺基、异氰酸酯基、烷氧基、硅烷醇基等极性官能团。
另外，本实施方式中，就基础聚合物而言，形成了厚度为100μm的层(也称为聚合物片或聚合物层)时的透湿度优选为25g/m2·24h以下。透湿度为25g/m2·24h以下时，在将粘合片10粘贴于被粘物之前的各阶段，能够良好地防止或抑制周围的水分、湿气渗入粘合剂组合物(粘合剂层)中。由此，能够更良好地防止或抑制在将粘合片10粘贴于被粘物之前的各阶段中的湿气固化性成分与周围的水分、湿气的反应，能够使粘合片10的保存稳定性更优异。上述透湿度优选为23g/m2·24h以下，更优选为20g/m2·24h以下。需要说明的是，该透湿度越低越优选，其下限值也没有特别限定，例如为10g/m2·24h。
另外，本实施方式中，基础聚合物的吸水率低时，水分不易在粘合剂层中蓄积，结果湿气固化性成分的保存稳定性提高，因此优选。具体而言，基础聚合物在25℃、50％RH的条件下保存24小时后的吸水率优选为0.1质量％以下，更优选为0.08质量％以下，进一步优选为0.05质量％以下。需要说明的是，基础聚合物在25℃、50％RH的条件下保存后的吸水率可利用卡尔费休水分气化-库仑滴定法(JIS K 0113：2005)进行测定。具体而言，可使用平沼产业株式会社制的平沼微量水分测定装置AQ-2100，对通过200℃、30分钟的加热气化而产生的水分量进行测定，算出相对于加热前的试样质量而言的比例作为吸水率。
吸水率(质量％)＝(卡尔费休测定水分量/测定前的试样总质量)×100
另外，在不显著损害本发明效果的范围内，基础聚合物可以含有上述的聚合物以外的改性剂等聚合物(以下，也称为其他聚合物)。在该情况下，其他聚合物相对于基础聚合物整体(100质量％)而言的含有比例优选为75质量％以下，更优选为60质量％以下。
另外，上述的聚合物(即，其他聚合物以外的聚合物)相对于基础聚合物整体(100质量％)而言的含量可以为100质量％，在含有其他聚合物的情况下，优选为80质量％以下，更优选为60质量％以下。另外，上述的聚合物的含量优选为25质量％以上，更优选为40质量％以上。
另外，本实施方式中的基础聚合物优选含有具有通过与水的反应成为能够与湿气固化性成分反应的官能团的官能团的聚合物，在该情况下，当粘贴于湿润面时，具有上述官能团的聚合物通过与从湿润面吸收的水分等的反应而成为具有能够与湿气固化性成分反应的官能团的聚合物。而且，除湿气固化性成分自身的固化外，该具有能够与湿气固化性成分反应的官能团的聚合物与湿气固化性成分的交联反应也进行，由此使得粘合剂层的凝集力进一步提高，粘接性进一步提高。
另外，就基础聚合物中含有的、具有通过与水的反应而成为能够与湿气固化性成分反应的官能团的官能团的聚合物而言，在与水的反应前与湿气固化性成分之间不发生反应，因此，可确保湿气固化性成分的保存稳定性直至将粘合片粘贴于湿润面。
作为具有通过与水的反应而成为能够与湿气固化性成分反应的官能团的官能团的聚合物，例如，可举出经马来酸酐或胺改性的聚合物、经通过与水的反应而成为羟基的取代基改性的聚合物等，其中，从湿气固化剂的保存稳定性的观点考虑，优选经马来酸酐改性的聚合物(马来酸酐改性聚合物)。例如，经马来酸酐改性的聚合物的马来酸酐基通过与水的反应开环而成为羧基。该具有羧基的聚合物与湿气固化性成分可发生交联反应。
粘合剂组合物中的基础聚合物的含量没有特别限定，从初始粘接力的观点考虑，相对于粘合剂组合物的除溶剂外的成分(以下，也称为“非挥发成分”)整体而言、也即将粘合剂组合物的非挥发成分总量设为100质量％时，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为20质量％以上。另外，从含有湿气固化性成分等的观点考虑，基础聚合物的含量相对于粘合剂组合物的非挥发成分总量而言优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为70质量％以下。
本实施方式中，湿气固化性成分是指具有因水(水分、湿气)的存在而发生固化反应的性质(湿气固化性)的成分。例如，包括在分子内具有一个以上的水解性反应基团或者通过水而引发反应的官能团、且通过空气中等周围的水(水分、湿气)而引发固化的树脂、化合物。
本实施方式的粘合片10粘贴于被粘物时，湿气固化性成分因从湿润面吸收的水分、周围的水分、湿气这样的水而发生固化，由此使得粘接性进一步提高。另外，湿气固化性成分优选为能够与被粘贴的被粘物化学键合的成分。在这样的情况下，在湿气固化性成分与被粘物之间进行化学键合，由此使得粘接性进一步提高。
本实施方式中的湿气固化性成分可举出异氰酸酯化合物、含有烷氧基甲硅烷基的聚合物、氰基丙烯酸酯系化合物、聚氨酯系化合物等。其中，从与基础聚合物的相容性、固化速度的方面考虑，优选异氰酸酯化合物及含有烷氧基甲硅烷基的聚合物。需要说明的是，湿气固化性成分可以仅单独使用一种，也可以组合两种以上而使用。
异氰酸酯化合物(异氰酸酯)在水的存在下被水解而形成胺，异氰酸酯与胺反应而形成脲键，由此发生固化。另外，能够在与被粘物表面的羟基、氨基、羧基等之间形成化学键。
作为异氰酸酯化合物，可举出脂肪族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯及芳香族异氰酸酯。其中，从与基础聚合物、特别是橡胶系聚合物的相容性良好、与湿气、水分的反应性缓慢的方面考虑，优选脂肪族异氰酸酯及脂环族异氰酸酯。
作为脂肪族异氰酸酯，可举出亚乙基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHMDI)、十二亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、赖氨酸三异氰酸酯(LTI)等。其中，优选六亚甲基二异氰酸酯。
作为脂环族异氰酸酯，可举出异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、亚环己基二异氰酸酯(CHDI)、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、氢化XDI(H6XDI)、氢化MDI(H12MDI)、降冰片烯二异氰酸酯(NBDI)等。
作为芳香族异氰酸酯，可举出4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、2,2’-二苯甲烷二异氰酸酯等二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)；粗制二苯甲烷二异氰酸酯；多核多亚苯基多甲基多异氰酸酯(聚合MDI)；2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯等甲苯二异氰酸酯(TDI)；1,4-萘二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯等萘二异氰酸酯(NDI)；1,5-四氢萘二异氰酸酯；1,2-苯二异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯等苯二异氰酸酯(PDI)；二甲苯二异氰酸酯(XDI)；四甲基苯二甲撑二异氰酸酯(TMXDI)；联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)；2,4,6-三甲基苯基-1,3-二异氰酸酯、2,4,6-三异丙基苯基-1,3-二异氰酸酯、氯代亚苯基-2,4-二异氰酸酯、4,4’-二苯基醚二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、3,3’-二甲氧基-4,4’-联苯二异氰酸酯、3,3’-二氯-4,4’-联苯二异氰酸酯等。
含有烷氧基甲硅烷基的聚合物在水的存在下被水解而形成硅烷醇，通过进行缩合(交联)从而发生固化。另外，能够通过与被粘物表面的羟基之间发生脱水缩合反应等从而形成牢固的化学键。
作为含有烷氧基甲硅烷基的聚合物，例如可使用选自Kaneka Corporation制的Silyl SAX220、Silyl SAT350等直链型二甲氧基两末端型、Silyl SAT145等直链型二甲氧基单末端型、Silyl SAX510、Silyl SAT580等直链型三甲氧基两末端型、Silyl SAT400等支链型二甲氧基末端型、Silyl MA440、Silyl MA903、Silyl MA904等丙烯酸改性型中的一种以上。
本实施方式的粘合剂组合物中的湿气固化性成分的含量没有特别限定，从获得高的粘接力的观点考虑，相对于基础聚合物100质量份而言，优选为1质量份以上，优选为2质量份以上，优选为5质量份以上。另外，湿气固化性成分的含量相对于基础聚合物100质量份而言优选为100质量份以下，优选为80质量份以下，特别优选为60质量份以下。需要说明的是，粘合剂层中的湿气固化性成分相对于基础聚合物100质量份而言的含量的优选范围与粘合剂组合物中的湿气固化性成分相对于基础聚合物100质量份而言的含量的优选范围实质上相同，对于粘合剂组合物(粘合剂层)中可含有的其他成分而言也同样。
本实施方式的粘合剂组合物可以还含有吸水性材料。此处，吸水性材料表示能够吸收并保持水分的材料。若粘合剂组合物含有吸水性材料，则在粘合片10粘贴于被粘物的湿润面时，吸水性材料能够将妨碍粘合片10与被粘物的粘接的、湿润面的水分吸收并保持，由此粘合片10与被粘物的初始粘接力变得良好。另外，通过吸水性材料，被粘物的湿润面的水分被吸收除去，因此即使是对具有凹凸表面的被粘物，粘合片10也能够良好地追随。结果，与湿润面的粘接性容易进一步提高。
作为吸水性材料，可以使用吸水性聚合物等有机系吸水性材料、无机系吸水性材料。其中，优选使用吸水性聚合物。需要说明的是，吸水性材料可以仅单独使用一种，也可以组合两种以上而使用。
作为吸水性聚合物，例如，可举出聚丙烯酸类、水溶性纤维素类、聚乙烯醇类、聚环氧乙烷类、淀粉类、海藻酸类、几丁质类、聚磺酸类、聚羟基甲基丙烯酸酯类、聚乙烯吡咯烷酮类、聚丙烯酰胺类、聚乙烯亚胺类、聚烯丙基胺类、聚乙烯基胺类、马来酸酐改性聚合物类、及构成它们的单体的共聚物等。需要说明的是，吸水性聚合物可以仅单独使用一种，也可以组合两种以上而使用。
其中，优选聚丙烯酸钠盐、马来酸酐及异丁烯的共聚物，更优选马来酸酐及异丁烯的共聚物。
作为吸水性聚合物，可以使用市售品。作为吸水性聚合物的市售品，例如，可优选使用KC Flock(纤维素粉末，日本制纸化学株式会社制)、SUNROSE(羧甲基纤维素，日本制纸化学株式会社制)、AQUALIC CA(丙烯酸聚合物部分钠盐交联物，株式会社日本触媒制)、ACRYHOPE(丙烯酸聚合物部分钠盐交联物，株式会社日本触媒制)、San wet(聚丙烯酸盐交联体，San-Dia Polymer Co.Ltd.制)、Aqua Pearl(聚丙烯酸盐交联体，San-Dia PolymerCo.Ltd.制)、Aqua Keep(丙烯酸聚合物部分钠盐交联物，住友精化株式会社制)、AQUA CALK(改性聚环氧烷，住友精化株式会社制)、KI GEL(异丁烯-马来酸酐共聚物交联物，KurarayTrading Co.,Ltd制)等。另外，对于这些吸水性聚合物而言，可以通过配合无机盐、使聚合物内的亲水性官能团(例如羧酸等)疏水化来调整吸水性能。
作为无机系的吸水性材料，例如，可举出硅胶、KUNIMINE INDUSTRIES CO.,LTD.制的Smecton SA等无机高分子等。
本实施方式的粘合剂组合物中还含有吸水性材料时的吸水性材料的含量没有特别限定，从被粘物的水分的吸水除去性、与湿润面的粘接性提高的观点考虑，相对于基础聚合物100质量份而言，优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，进一步优选为1质量份以上。另外，从湿气固化后的粘接力的观点考虑，吸水性材料的含量相对于基础聚合物100质量份而言，优选为50质量份以下，更优选为40质量份以下，进一步优选为30质量份以下。
出于调节弹性模量以及赋予初始粘接时的粘性的目的，本实施方式的粘合剂组合物中可以含有增粘剂(赋粘剂)。作为增粘剂，例如，可举出聚丁烯类、松香系树脂、萜烯系树脂、石油系树脂(例如，石油系脂肪族烃树脂、石油系芳香族烃树脂、石油系脂肪族·芳香族共聚烃树脂、石油系脂环族烃树脂(将芳香族烃树脂氢化而得到的树脂)等)、香豆酮系树脂等。从与基础聚合物的相容性的方面考虑，优选为石油系树脂、松香系树脂。增粘剂可以使用一种或组合两种以上而使用。
从降低弹性模量的观点考虑，粘合剂组合物中含有增粘剂时的含量相对于基础聚合物100质量份而言优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，进一步优选为15质量份以上。另外，从使粘合剂具有适度的凝集力的观点考虑，增粘剂的含量相对于基础聚合物100质量份而言优选为500质量份以下，更优选为400质量份以下，进一步优选为250质量份以下。
另外，本实施方式的粘合剂组合物中，可以在不损害本发明效果的范围内进一步添加粘度调节剂、剥离调节剂、增塑剂、软化剂、填充剂、着色剂(颜料、染料等)、抗老化剂、表面活性剂、流平剂、消泡剂、光稳定剂等在粘合剂组合物中通常添加的添加剂。
作为填充剂，例如，可举出滑石、氧化钛、氧化钙、氧化镁、氧化锌、氧化钛、碳酸钙、碳、二氧化硅、粘土、云母、硫酸钡、晶须、氢氧化镁等无机填充剂。
从粗糙面粘接性的观点考虑，填充剂的含量相对于基础聚合物100质量份而言优选为500质量份以下，更优选为300质量份以下。
另外，作为粘合剂组合物中可利用的溶剂(溶媒)，可以使用各种通常的溶剂。作为上述溶剂，例如，可举出：乙酸乙酯、乙酸正丁酯等酯类；甲苯、苯等芳香族烃类；正己烷、正庚烷等脂肪族烃类；环己烷、甲基环己烷等脂环式烃类；甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类等有机溶剂。上述溶剂可以单独使用或组合两种以上而使用。
本实施方式中的粘合剂层12可使用上述的粘合剂组合物而形成。作为形成方法，没有特别限定，可以采用已知的方法。例如，可以利用已知的涂布方法，将粘合剂组合物涂布于后述的基材11或剥离衬垫13上，并使其干燥而得到。另外，也可以通过在具有剥离性的表面涂布粘合剂组合物并使其干燥或固化从而在该表面上形成粘合剂层12，然后，将该粘合剂层12贴合于基材11或剥离衬垫13而转印。将粘合剂组合物涂布于基材11或剥离衬垫13的方法没有特别限制，例如，可以使用凹版辊涂机、逆向辊涂机、吻式辊涂机、浸渍辊涂机、棒涂机、刮刀涂布机、喷涂机、池模涂布机(fountain die coater)、闭边模涂布机(closededge die coater)等进行。
干燥温度例如可以为50～150℃。
干燥后的粘合剂层12的厚度没有特别限制，从对具有凹凸面的被粘物发挥良好的追随性的观点考虑，优选为5～5000μm，更优选为10～1000μm。
粘合剂层12可以使用压延、挤出等无溶剂涂布法来形成。在该情况下，粘合剂组合物可以加热并混炼而以混炼物的形式得到。混炼中，例如，可使用捏合机、班布里混合机、辊式混炼机等间歇式混炼机、双螺杆混炼机等连续混炼机等。混炼中的加热温度例如可以为80～180℃。
可利用例如挤出机、压延辊、加压机(热压机)等成型装置对以上述方式得到的粘合剂组合物进行加热，从而以片状形成粘合剂层12。
本实施方式中的粘合剂层12的湿气固化前的弹性模量(初始弹性模量)优选为400kPa以下，更优选为300kPa以下，进一步优选为200kPa以下。粘合剂层12的初始弹性模量为400kPa以下时，对具有凹凸面的被粘物也能够发挥良好的追随性。另外，在含有吸水性材料的情况下，不会妨碍吸水性材料吸收被粘物的湿润面的水分时的溶胀，良好地发挥吸水性材料的吸水性。另外，为了良好地形成粘合剂层12，初始弹性模量优选为0.1kPa以上。
此处，粘合剂层12的初始弹性模量可根据应力-应变曲线而算出，所述应力-应变曲线是制作将该粘合剂层卷成带状而成的试样、并使用拉伸试验机(株式会社岛津制作所制的AG-IS)以50mm/min的速度进行拉伸时测得的。
粘合剂组合物(粘合剂层)含有吸水性材料时，优选吸水性材料在粘合剂层12的粘合面中以粘合面的表面积的0.5～80％(更优选为1～70％)而露出。若吸水性材料在粘合剂层12的粘合面的表面积中所占的比例为0.5％以上，则能够良好地吸收被粘物的湿润面的水分。另外，若吸水性材料在粘合剂层12的粘合面的表面积中所占的比例为80％以下，则粘合剂层12能够良好地与被粘物粘接。
需要说明的是，粘合剂层12典型而言连续地形成，但并不限定于该形态，例如，也可以是形成为点状、条纹状等规则或不规则的图案的层。
剥离衬垫13为用于保护粘合剂层12的层，是将粘合片10贴附于被粘物时可剥离除去的层。
本实施方式的粘合片10中，粘合剂层12由含有基础聚合物和未反应状态的湿气固化性成分的粘合剂组合物形成，剥离衬垫13的透湿度优选为5g/m2·24h以下。剥离衬垫13的透湿度为5g/m2·24h以下这样的低值时，能够降低或阻断周围的水(水分、湿气)的影响，因此，能够在粘合剂层12的粘合面侧将湿气固化性成分维持为未反应状态，进而能够维持粘合片10的针对湿润面的粘接力。另外，剥离衬垫13的透湿度如前文所述，优选为2g/m2·24h以下，更优选为1g/m2·24h以下，进一步优选为0.5g/m2·24h以下。
形成剥离衬垫13的材料没有特别限定，只要满足上述透湿度的条件即可，例如可以通过在金属箔、橡胶系聚合物的片上设置剥离处理层，从而用作剥离衬垫13。另外，也可以将在利用电镀、蒸镀而设置有金属膜、氧化物膜的基体上设置剥离处理层而成的物品用作剥离衬垫13。作为上述基体，没有特别限定，例如可举出聚酯片(聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)片等)、烯烃系树脂片(聚乙烯片、聚丙烯片等)、聚氯乙烯片、聚酰亚胺片、聚酰胺片(尼龙片)、聚氨酯片、人造丝片等塑料系基材片(合成树脂片)、纸类(高级纸、日本纸、牛皮纸、玻璃纸、合成纸、面漆纸等)等，除这些以外，还可举出通过将它们层压、共挤出等而多层化的物品(例如，2～3层的复合体)等。
上述剥离处理层可以通过基于例如有机硅系、长链烷基系、氟系、硫化钼等剥离处理剂的表面处理而形成。
另外，也可以将利用电镀、蒸镀而在由氟系聚合物形成的低粘接性基体、由无极性聚合物形成的低粘接性基体等上设置金属膜、氧化物膜而成的物品用作剥离衬垫13。作为由上述氟系聚合物形成的低粘接性基材的氟系聚合物，例如，可举出聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯·六氟丙烯共聚物、氯氟乙烯·偏二氟乙烯共聚物等。作为由上述无极性聚合物形成的低粘接性基材的无极性聚合物，例如，可举出烯烃系树脂(例如，聚乙烯、聚丙烯等)等。
另外，上述的金属箔、金属膜、氧化物膜的材质没有特别限定，例如从成本的方面考虑，优选铝、氧化铝。
形成剥离衬垫13的方法没有特别限定，可以利用已知或常用的方法形成。另外，剥离衬垫13的厚度等也没有特别限定，例如为10～200μm。
作为形成本实施方式的基材11的材料，没有特别限定，例如，可举出：聚乙烯、聚丙烯、乙烯·丙烯共聚物等聚烯烃系膜；聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯系膜；聚氯乙烯等塑料膜；牛皮纸、日本纸等纸类；棉布、短纤布等布类；聚酯无纺布、维纶无纺布等无纺布类；金属箔。另外，基材11的厚度没有特别限定，例如为10～200μm。
上述塑料膜可以为未拉伸膜，也可以为拉伸(单轴拉伸或双轴拉伸)膜。另外，还可以对基材11的设置粘合剂层12的面实施底涂剂的涂布、电晕放电处理等表面处理。
为了进一步提高本实施方式的粘合片10的保存稳定性，基材11的透湿度也优选低。基材11的透湿度例如优选为60g/m2·24h以下，更优选为50g/m2·24h以下，进一步优选为30g/m2·24h以下。从该观点考虑，形成基材11的材料优选使用例如作为形成剥离衬垫13的材料而说明的材料。
本实施方式的粘合片10可以具有端部保护层14。图2为具有端部保护层14的本实施方式的粘合片10的概略截面图的一例。
本实施方式的粘合片10通过具有端部保护层14，能够抑制水从端部渗入粘合剂层12，因此粘合片10的保存稳定性进一步提高。端部保护层14的透湿性优选低。粘合片10的端部可以由透湿度为5g/m2·24h以下的层可剥离地被覆。
形成端部保护层14的方法没有特别限定，例如，可以通过用端部处理剂处理粘合片10的端部而形成。基于端部处理剂的处理例如可通过下述方式进行：在切断粘合片10时在切截面涂布端部处理剂，根据需要使其干燥。
端部处理剂没有特别限定，例如可举出玻璃珠、氧化铝、氢氧化铝、氢氧化镁等已知的无机填料的分散液等。另外，端部保护层可以为有机系的涂膜，例如可以为氨基甲酸酯等有机系的涂膜。从透湿性的观点考虑，特别优选低透湿的橡胶系聚合物的涂膜，例如优选使用聚异丁烯(PIB)、丁基橡胶(IIR)、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIBS)等。
另外，本实施方式的粘合片10可以构成为：剥离衬垫13的宽度比粘合剂层12的宽度更宽，且剥离衬垫13覆盖粘合剂层12的端部。通过为这样的构成，也能够抑制水从端部渗入粘合剂层12，因此粘合片10的保存稳定性进一步提高。图3中示出具有该构成的本实施方式的粘合片10的概略截面图的一例。通过如图3所示将剥离衬垫13沿着粘合剂层12及基材11的端部折回，从而能够利用剥离衬垫13将粘合剂层12的端部覆盖。
可以如图3(A)所示剥离衬垫13以仅覆盖粘合剂层12及基材11的端部附近的方式构成，但通过如图3(B)及(C)所示以覆盖粘合剂层12及基材11的整体的方式构成，还能够抑制水从基材11透过而渗入粘合剂层12，因此粘合片10的保存稳定性更进一步提高，因此特别优选。
<第2实施方式>
图4(A)～(C)为本发明的第2实施方式涉及的粘合片20的概略图。
本实施方式的粘合片20具有基材21和粘合剂层22，粘合剂层22的粘合面A朝向内侧，并以可剥离地贴合于基材21的背面B的方式卷绕。即，本实施方式中，基材21的背面B为剥离性的面。在使用本实施方式的粘合片20时，将粘合面A从基材21的背面B剥离后粘贴于被粘物。本实施方式中，基材21的透湿度为5g/m2·24h以下。
本实施方式中的粘合剂层22与第1实施方式中的粘合剂层12同样。
本实施方式中，基材21的透湿度优选为2g/m2·24h以下，更优选为1g/m2·24h以下，进一步优选为0.5g/m2·24h以下。形成本实施方式的基材21的材料没有特别限定，例如可以使用与第1实施方式中的剥离衬垫13同样的材料。
另外，本实施方式的粘合片20可以具有端部保护层。端部保护层例如可以利用与第1实施方式同样的方法设置。
另外，也可以通过在经卷绕的粘合片20的端部(卷绕体的侧面)粘贴端部保护层来设置端部保护层。作为此时的端部保护层，例如可以使用已知的剥离衬垫。从粘合片20的保存稳定性的观点考虑，尤其优选如对第1实施方式的说明中所示的剥离衬垫13那样、将透湿度低的剥离衬垫用作端部保护层。
另外，粘合片20也可以以基材21处于内侧的方式卷绕。该情况下，在经卷绕的最外周，粘合剂层22的粘合面位于外侧，因此另行将透湿度为5g/m2·24h以下的剥离衬垫粘贴于最外周的粘合面。
<第3实施方式>
图5为本发明的第3实施方式涉及的粘合片30的概略截面图的一例。
本实施方式的粘合片30依次具有第1剥离衬垫33A、第1粘合剂层32A、基材31、第2粘合剂层32B、及第2剥离衬垫33B。
本实施方式的粘合片30以下述方式使用：将第1剥离衬垫33A及第2剥离衬垫33B剥离除去，将第1粘合剂层32A和第2粘合剂层32B分别粘贴于不同的被粘物。即，本实施方式中，第1粘合剂层32A的第1剥离衬垫33A侧的面、及第2粘合剂层32B的第2剥离衬垫33B侧的面两者为粘合面。另外，第1剥离衬垫33A及第2剥离衬垫33B的透湿度均为5g/m2·24h以下。
本实施方式中的基材31、第1及第2粘合剂层32A及32B、第1及第2剥离衬垫33A及33B与第1实施方式中的基材11、粘合剂层12、剥离衬垫13同样。
另外，本实施方式中的粘合片30可以如第2实施方式进行卷绕。即，本实施方式的粘合片30也可以例如不具有第2剥离衬垫33B而以第2粘合剂层32B的粘合面粘贴于第1剥离衬垫33A的与第1粘合剂层32A相反一侧的面的方式进行卷绕。
另外，与第1实施方式的粘合片10及第2实施方式的粘合片20同样，本实施方式的粘合片30可以具有端部保护层。
另外，本实施方式的粘合片30可以与第1实施方式的粘合片10同样地以下述方式构成:第1剥离衬垫33A及/或第2剥离衬垫33B的宽度比第1粘合剂层32A及第2粘合剂层32B的宽度更宽，且第1剥离衬垫33A及/或第2剥离衬垫33B覆盖第1粘合剂层32A及第2粘合剂层32B的端部。
即，可以如图6(A)所示以下述方式构成：第1剥离衬垫33A或第2剥离衬垫33B中的一者(图6(A)中，为第2剥离衬垫33B)的宽度比第1粘合剂层32A及第2粘合剂层32B的宽度更宽，且通过该宽度宽的剥离衬垫将第1粘合剂层32A及第2粘合剂层32B的端部覆盖；也可以如图6(B)所示以下述方式构成：第1剥离衬垫33A及第2剥离衬垫33B两者的宽度均比第1粘合剂层32A及第2粘合剂层32B的宽度更宽，通过各衬垫，将第1粘合剂层32A及第2粘合剂层32B的端部覆盖。
<第4实施方式>
图7为本发明的第4实施方式涉及的粘合片40的概略截面图的一例。
本实施方式的粘合片40依次具有第1剥离衬垫43A、粘合剂层42、及第2剥离衬垫43B。
本实施方式的粘合片40以下述方式使用：将第1剥离衬垫43A及第2剥离衬垫43B剥离除去，将粘合剂层42的一个面和另一面各自粘贴于不同的被粘物。即，本实施方式中，粘合剂层42的第1剥离衬垫43A侧的面、及第2剥离衬垫43B侧的面均为粘合面。另外，第1剥离衬垫43A及第2剥离衬垫43B的透湿度均为5g/m2·24h以下。
除了不具有基材的方面、及粘合剂层为一层的方面以外，本实施方式的粘合片40与第3实施方式是同样的。
本发明还涉及下述粘合片，其具有粘合剂层，上述粘合片的粘合面由剥离衬垫可剥离地被覆，上述剥离衬垫的宽度比上述粘合剂层的宽度更宽，且上述剥离衬垫覆盖上述粘合剂层的端部。
上述粘合剂层优选由含有基础聚合物和湿气固化性成分的粘合剂组合物形成。另外，上述剥离衬垫的透湿度优选为5g/m2·24h以下。
具体而言，可举出图3的(A)～(C)、图6的(A)、(B)所示的构成的粘合片。
以上，举出具体实施方式对本发明进行了说明，但本发明不限于上述的实施方式，可以通过属于本发明的技术构思范围内的任意方式来实施。
具有上述构成的本发明的粘合片的保存稳定性可以利用各种方法来评价，例如，可以通过在40℃、90％RH的条件下保存24小时或72小时后的粘合剂层中的湿气固化性成分的维持率(残留率)来进行评价。本发明的粘合片中，在40℃、90％RH的条件下保存24小时后的、粘合剂层的粘合层面侧的表面附近的湿气固化性成分的维持率(残留率)优选为20％以上，更优选为40％以上，进一步优选为50％以上。另外，该维持率(残留率)越高越优选，最优选为100％。
本发明的粘合片中，在40℃、90％RH的条件下保存72小时后的、粘合剂层的粘合层面侧的表面附近的湿气固化性成分的维持率(残留率)优选为30％以上，更优选为40％以上，进一步优选为50％以上。
另外，该维持率(残留率)越高越优选，最优选为100％。
对于上述在40℃、90％RH的条件下保存24小时或72小时后的、粘合剂层的粘合面侧的表面附近的湿气固化性成分的维持率而言，例如，在使用异氰酸酯化合物作为湿气固化性成分的情况下，可以根据由全反射测定法(ATR法)得到的红外吸收光谱求出。ATR法为可得到从试样表面起深度为数μm的区域的红外吸收光谱的测定方法，因此，适合于粘合剂层的粘合面侧的表面附近处的湿气固化性成分的维持率的测定。具体而言，可以以下述方式进行测定。
首先，算出刚制作后的粘合片(粘合剂层)的由基于ATR法的红外光谱测定所得到的来自异氰酸酯基的2268cm-1处的吸光度与来自基础聚合物的亚甲基的1462cm-1处的吸光度之比。此处，吸光度比是指上述来自异氰酸酯基的吸光度相对于上述来自亚甲基的吸光度之比(来自异氰酸酯基的吸光度/来自亚甲基的吸光度)。另外，同样地算出在40℃、90％RH的环境下保存24小时或72小时后的粘合片(粘合剂层)的由基于ATR法的红外光谱测定所得到的吸光度比，根据它们的变化率，算出湿气固化性成分(异氰酸酯化合物)的维持率。具体而言，根据以下的关系式算出。
湿气固化性成分(异氰酸酯化合物)的维持率(％)＝{(在40℃、90％RH的环境下保存24小时或72小时后的粘合片的吸光度比)/(刚制作后的粘合片的吸光度比)}×100
需要说明的是，湿气固化性成分为异氰酸酯化合物以外的情况下，同样地，也可以根据基于ATR法的红外光谱测定中呈现出来自该湿气固化性成分的代表性峰的波数处的吸光度比的变化率，算出粘合剂层的粘合层面侧的表面附近处的湿气固化性成分的维持率。
对于上述在25℃、50％RH的环境下保存24小时后的、粘合剂层的粘合面侧的表面附近的湿气固化性成分的维持率而言，例如，在使用含有烷氧基甲硅烷基的聚合物作为湿气固化性成分的情况下，可利用气相色谱质谱(GC/MS)，对粘合剂层中的、因烷氧基甲硅烷基的加热分解而生成的醇量进行定量，由此评价。具体而言，可以以下述方式进行测定。
首先，对刚制作后的粘合片(粘合剂层)的由GC/MS得到的醇量、和在25℃、50％RH的环境下保存24小时后的粘合片(粘合剂层)的由GC/MS得到的醇量进行定量，根据它们的变化率可算出湿气固化性成分(烷氧基甲硅烷基)的维持率。具体而言，根据以下的关系式算出。
湿气固化性成分(烷氧基甲硅烷基)的维持率(％)＝〔(在25℃、50％RH的环境下保存24小时后的粘合片(粘合剂层)的由GC/MS得到的醇量)/(刚制作后的粘合片(粘合剂层)的由GC/MS得到的醇量)〕×100
另外，具有上述构成的本发明的粘合片即使不用适当的包装体进行包装，也能够将湿气固化性成分良好地维持为未反应状态。因此，本发明的粘合片无需一定用适当的包装体进行包装来维持该未反应状态，但为了将湿气固化性成分更良好地维持为未反应状态，也可以用适当的包装体进一步包装。作为包装体，可示例铝制的防湿袋等，但不限于此。另外，包装体内部的气氛可以为空气，也可以用氮、氩等非活性气体等置换。另外，包装体内部也可同时包装硅胶等干燥剂。
实施例
以下，通过实施例具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限定。
<粘合片的制作>
(实施例1)
使用实验室捏合搅拌机(株式会社TOSHIN制TDR300-3型)，在混炼温度为140℃、转速为40rpm(每分钟转数)的条件下，对作为基础聚合物的高分子量的聚异丁烯聚合物(BASF公司制的OPPANOL N80)50质量份和低分子量的聚异丁烯聚合物(JXTG能源株式会社制Tetrax 5T)50质量份进行混炼，制作了母料1。接着，相对于100质量份的母料1，配合液状聚丁烯(JXTG能源株式会社制HV-300)100质量份、作为湿气固化性成分的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)(BASF公司制的Basonat HA2000)16质量份、作为吸水性材料的异丁烯·马来酸酐共聚物(Kuraray Trading Co.,Ltd制KI GEL)16质量份、作为赋粘剂的石油树脂(JXTG能源株式会社，T-Rez RB100)100质量份、作为填充剂的重质碳酸钙(丸尾钙株式会社制)100质量份，制作了粘合剂组合物1。
接着，使用基材(铝箔、厚度50μm)和剥离衬垫(单面成为经剥离处理的剥离面的铝箔，商品名“Release Coat”，Toyo Aluminium株式会社制，厚度12μm)夹持粘合剂组合物1，通过热压(加工温度60℃)形成厚度300μm的粘合剂层，制作了实施例1的粘合片。
(实施例2)
使用实验室捏合搅拌机(株式会社TOSHIN制TDR300-3型)，在混炼温度为140℃、转速为40rpm的条件下，对作为基础聚合物的高分子量的聚异丁烯聚合物(BASF公司制的OPPANOL N80)75质量份和低分子量的聚异丁烯聚合物(JXTG能源株式会社制Tetrax 5T)25质量份进行混炼，制作了母料2。接着，相对于100质量份的母料2，配合液状聚丁烯(JXTG能源株式会社制HV-300)100质量份、作为湿气固化性成分的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)(BASF公司制的Basonat HA2000)34质量份、作为赋粘剂的石油树脂(JXTG能源株式会社，T-RezRB100)100质量份、作为填充剂的重质碳酸钙(丸尾钙株式会社制)200质量份、作为着色剂的炭黑(TOKAI CARBON株式会社制Seast 3H)3质量份，制作了粘合剂组合物2。
接着，使用作为基材的铝/聚乙烯(PE)复合膜(Toyo Aluminium株式会社制，厚度55μm)和剥离衬垫(单面成为经剥离处理的剥离面的铝箔，商品名“Release Coat”，ToyoAluminium株式会社制，厚度12μm)夹持粘合剂组合物2，通过热压(加工温度60℃)形成厚度300μm的粘合剂层，制作了实施例2的粘合片。
(实施例3)
使用六亚甲基二异氰酸酯(HDI)(BASF公司制的Basonat HI2000)作为湿气固化性成分，使用氧化铝蒸镀PET膜(商品名“BARRIALOX 1011SB-R2”，东丽株式会社制，厚度12μm)作为基材，使用厚度不同的铝箔(单面成为经剥离处理的剥离面的铝箔，商品名“Sepaniumu(セパニウム)”，Toyo Aluminium株式会社制，厚度20μm)作为剥离衬垫，除此以外，与实施例2同样地操作，制作了实施例3的粘合片。
(实施例4)
使用六亚甲基二异氰酸酯(HDI)(三井化学株式会社制的TAKENATE D-177N)作为湿气固化性成分，使用铝蒸镀PET膜(商品名“METALUMY S”，东丽株式会社制，厚度25μm)作为基材，使用厚度不同的铝箔(单面成为经剥离处理的剥离面的铝箔，商品名“Sepaniumu”，Toyo Aluminium株式会社制，厚度30μm)作为剥离衬垫，除此以外，与实施例2同样地操作，制作了实施例4的粘合片。
(实施例5)
使用六亚甲基二异氰酸酯(HDI)(三井化学株式会社制的TAKENATE D-178NL)作为湿气固化性成分，使用PET膜(商品名“Lumirror S10”，东丽株式会社制，厚度25μm)作为基材，除此以外，与实施例2同样地操作，制作了实施例5的粘合片。
(实施例6)
在使用作为溶剂的乙酸乙酯将作为基础聚合物的丙烯酸系聚合物(丙烯酸丁酯的均聚物)100质量份稀释而得到的溶液中，配合六亚甲基二异氰酸酯(HDI)(BASF公司制的Basonat HA2000)15质量份、作为吸水性材料的异丁烯·马来酸酐共聚物(KurarayTrading Co.,Ltd制KI GEL)10质量份、作为赋粘剂的液体全氢化松香甲酯树脂(丸善石油化学株式会社制，M-HDR)100质量份，制作粘合剂组合物3。
在剥离衬垫(单面成为经剥离处理的剥离面的铝箔，商品名“Release Coat”，ToyoAluminium株式会社制，厚度12μm)的剥离面涂布粘合剂组合物3，于80℃干燥5分钟，然后于130℃进一步干燥30分钟，形成厚度300μm的粘合剂层。在上述的形成于剥离衬垫上的粘合剂层的另一面，贴合作为基材的PET膜(商品名“Lumirror S10”，东丽株式会社制，厚度12μm)，制作了实施例6的粘合片。
(实施例7)
使用实验室捏合搅拌机(株式会社TOSHIN制TDR300-3型)，在混炼温度为140℃、转速为40rpm的条件下，对作为基础聚合物的高分子量的聚异丁烯聚合物(BASF公司制的OPPANOL N80)75质量份和低分子量的聚异丁烯聚合物(JXTG能源株式会社制Tetrax 5T)25质量份进行混炼，制作了母料2。接着，相对于100质量份的母料2，配合液状聚丁烯(JXTG能源株式会社制HV-300)100质量份、作为湿气固化性成分的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)(BASF公司制的Basonat HA2000)34质量份、作为赋粘剂的石油树脂(JXTG能源株式会社，T-RezRB100)100质量份、作为填充剂的重质碳酸钙(丸尾钙株式会社制)200质量份，制作粘合剂组合物7，使用铝箔层压膜(厚度41μm PET#9/Al#7/PET#25PET#9侧为经剥离处理的剥离面(Toyo Aluminium株式会社制，厚度55μm)作为剥离衬垫，除此以外，与实施例1同样地操作，制作了实施例7的粘合片。
(实施例8)
将剥离衬垫变更为铝蒸镀面成为经剥离处理的剥离面的铝蒸镀PET(厚度25μm，东丽株式会社制METALUMY S)，除此以外，与实施例7同样地操作，制作了实施例8的粘合片。
(实施例9)
将剥离衬垫变更为铝蒸镀面成为经剥离处理的剥离面的铝蒸镀PET(厚度50μm，东丽株式会社制METALUMY TS)，除此以外，与实施例7同样地操作，制作了实施例9的粘合片。
(实施例10)
将剥离衬垫变更为氧化铝蒸镀面成为经剥离处理的剥离面的氧化铝蒸镀PET(厚度12μm，东丽株式会社制BARRIALOX VM-PET 1011 SBR2)，除此以外，与实施例7同样地操作，制作了实施例10的粘合片。
(实施例11)
使用实验室捏合搅拌机(株式会社TOSHIN制TDR300-3型)，在混炼温度为140℃、转速为40rpm(每分钟转数)的条件下，对作为基础聚合物的高分子量的聚异丁烯聚合物(BASF公司制的OPPANOL N80)25质量份和低分子量的聚异丁烯聚合物(JXTG能源株式会社制Tetrax 5T)75质量份进行混炼，制作了母料11。接着，相对于100质量份的母料11，配合液状聚丁烯(JXTG能源株式会社制HV-300)100质量份、作为湿气固化性成分的湿气固化性含有甲硅烷基的烯烃树脂(Evonik Degussa株式会社制Vestplast206)60质量份、作为赋粘剂的石油树脂(JXTG能源株式会社，T-Rez RB100)100质量份，制作粘合剂组合物11，与实施例1同样地操作，制作了实施例11的粘合片。
(实施例12)
将作为基础聚合物的高分子量的聚异丁烯聚合物(BASF公司制的OPPANOL N80)变更为75质量份，将低分子量的聚异丁烯聚合物(JXTG能源株式会社制Tetrax 5T)变更为25质量份，将湿气固化性成分(甲硅烷基末端聚醚树脂(Kaneka Corporation制SILYLSAT350)变更为5质量份，除此以外，与实施例11同样地操作，制作了实施例12的粘合片。
(比较例1)
使用六亚甲基二异氰酸酯(HDI)(BASF公司制的Basonat HA2000)作为湿气固化性成分，使用PET膜(商品名“DIAFOIL MRF”，Mitsubishi Chemical Corporation制，厚度38μm)作为剥离衬垫，除此以外，与实施例5同样地操作，制作了比较例1的粘合片。
(比较例2)
使用厚度不同的PET膜(商品名“DIAFOIL MRF”，Mitsubishi ChemicalCorporation制，厚度75μm)作为剥离衬垫，使用铝箔(厚度50μm)作为基材，除此以外，与比较例1同样地操作，制作了比较例2的粘合片。
<基材及剥离衬垫的透湿度的测定>
针对上述的各例的粘合片的制作中使用的基材及剥离衬垫的透湿度(g/m2·24h)，使用Technolox公司制的Deltaperm UH-2M，测定40℃、90％RH的条件下的透湿度(g/m2·24h)。
将结果示于表1。
<湿气固化性成分维持率的测定>
首先，关于实施例1～10、比较例1及2的粘合片，从刚制作后的各例的粘合片将剥离衬垫剥离除去，针对粘合剂层的粘合面侧，算出由红外光谱测定(使用Varian公司制的3100FT-IR，利用ATR法进行测定。)所得到的来自异氰酸酯基的2268cm-1处的吸光度与来自基础聚合物的亚甲基的1462cm-1处的吸光度之比。此处，吸光度比是指上述来自异氰酸酯基的吸光度相对于上述来自亚甲基的吸光度之比(来自异氰酸酯基的吸光度/来自亚甲基的吸光度)。
接着，针对在40℃、90％RH的环境下保存24小时后的粘合片，与上述同样地进行红外光谱测定，算出吸光度比。
根据它们的变化率，算出湿气固化性成分(异氰酸酯化合物)的维持率(40℃×90％RH 24小时后)。具体而言，根据以下的关系式算出。
湿气固化性成分(异氰酸酯化合物)维持率(％)＝{(在40℃、90％RH的环境下保存24小时后的粘合片的吸光度比)/(刚制作后的粘合片的吸光度比)}×100
关于实施例1～6、比较例1及2的粘合片，在40℃、90％RH的环境下保存72小时后，进行红外光谱测定，与上述同样地算出吸光度比，算出湿气固化性成分(异氰酸酯化合物)的维持率(40℃×90％RH，72小时后)。
使用Gerstel公司制的加热装置(TDS)，对上述的实施例11及12中制作的粘合片(粘合剂层)20mg进行加热，利用液氮将产生的气体冷却捕集而作为试样，使用AgilentTechnologies公司制6890plus/5973N，通过气相色谱质谱(GC/MS)，对因烷氧基甲硅烷基的加热分解而生成的醇量进行定量。
接着，将上述实施例11及12中制作的粘合片(粘合剂层)在25℃、50％RH的环境下保存24小时，然后与上述同样地制作试样，对醇量进行定量，算出烷氧基甲硅烷基的维持率。具体而言，根据以下的关系式算出。
湿气固化性成分(烷氧基甲硅烷基)的维持率(％)＝〔(在25℃、50％RH的环境下保存24小时后的粘合片(粘合剂层)的由GC/MS得到的醇量)/(刚制作后的粘合片(粘合剂层)的由GC/MS得到的醇量)〕×100
将结果示于表1。
<180度剥离粘接力的测定>
按照以下的要领来进行180度剥离粘接力的测定。将结果示于表1。
首先，将上述的进行了湿气固化性成分维持率的测定后的各例的粘合片以成为宽度20mm、长度10cm的方式切断。
接着，准备Nippon Testpanel株式会社制的板岩标准板，其制品名为“JIS A5430(FB)”(以下，也称为板岩板)，其尺寸为厚度3mm、宽度30mm、长度125mm。使用该板岩板的光泽面。使该板岩板于130℃干燥1小时，对该时间点的板岩板的质量进行测定，规定为“浸渍于水中之前的板岩板的质量”。
接着，在使准备的板岩板浸渍于水中的状态下，使用超声波脱气装置(YamatoScience Co.,Ltd.制的BRANSON3510)脱气1小时，静置1晚，从水中取出。对该时间点的板岩板的质量进行测定，规定为“浸渍于水中并脱气后的板岩板的质量”。
基于测得的“浸渍于水中之前的板岩板的质量”及“浸渍于水中并脱气后的板岩板的质量”，利用下式算出板岩板的吸水率，结果为25％(质量％)。
板岩板的吸水率(质量％)＝〔{(浸渍于水中并脱气后的板岩板的质量)-(浸渍于水中之前的板岩板的质量)}/(浸渍于水中之前的板岩板的质量)〕×100
接下来，将板岩板的水擦去，利用2kg的辊往返1次，从而将制作的各例的粘合片(试验片)压接并粘贴于光泽面，用保鲜膜及铝箔包裹，静置24小时。
接下来，将贴附有粘合片(试验片)的板岩板浸渍于水中，于23℃静置24小时。然后，将贴附有粘合片(试验片)的板岩板从水中取出，使用拉伸试验机(Minebea Co.,Ltd.制的TECHNOGRAPH TG-1kN)，对剥离温度为23℃、剥离速度为300mm/min的条件下的相对于板岩板的180度剥离粘接力(N/20mm)进行测定。
[表1]
Figure BDA0002799652270000311
就实施例1～12的粘合片而言，在40℃、90％RH的环境下保存24小时后，湿气固化性成分的55％～100％维持为未反应状态，即使在保存24小时后，对湿润面也发挥出良好的180度剥离粘接力。
另外，就实施例1～6的粘合片而言，即使在40℃、90％RH的环境下保存72小时后，湿气固化性成分的大部分也维持为未反应状态，即使保存72小时后，对湿润面也发挥出良好的180度剥离粘接力。
就比较例1及2的粘合片而言，在40℃、90％RH的环境下保存72小时后，湿气固化性成分没有维持未反应状态，保存后对湿润面的180度剥离粘接力差。
以上，对本发明的优选实施方式进行了说明，但本发明并不限制于上述的实施方式，在不脱离本发明范围的范围内，能够向上述的实施方式施加各种变形及替换。
需要说明的是，本申请基于2018年5月29日提出申请的日本专利申请(日本特愿2018-102822)及2019年5月27日提出申请的日本专利申请(日本特愿2019-098481)，其内容通过参照援引入本申请中。
附图标记说明
10、20、30、40 粘合片
11、21、31 基材
12、22、42 粘合剂层
13 剥离衬垫
14 端部保护层
32A 第1粘合剂层
32B 第2粘合剂层
33A、43A 第1剥离衬垫
33B、43B 第2剥离衬垫
A 粘合面
B 背面

Claims (12)

1.粘合片，其具有粘合剂层，所述粘合剂层由含有基础聚合物和湿气固化性成分的粘合剂组合物形成，所述粘合片的粘合面由透湿度为5g/m2·24h以下的层可剥离地被覆。
2.如权利要求1所述的粘合片，其中，所述粘合片的端部由透湿度为5g/m2·24h以下的层可剥离地被覆。
3.如权利要求1或2所述的粘合片，其中，所述基础聚合物包含橡胶系聚合物或丙烯酸系聚合物。
4.如权利要求1～3中任一项所述的粘合片，其中，所述湿气固化性成分为选自异氰酸酯化合物及含有烷氧基甲硅烷基的聚合物中的一种以上。
5.如权利要求1～4中任一项所述的粘合片，其中，所述湿气固化性成分为脂肪族异氰酸酯或脂环族异氰酸酯。
6.如权利要求1～5中任一项所述的粘合片，其中，所述粘合剂组合物还含有吸水性材料。
7.如权利要求6所述的粘合片，其中，所述吸水性材料为吸水性聚合物。
8.如权利要求1～7中任一项所述的粘合片，其中，所述层为剥离衬垫，在所述粘合片的与所述粘合面相反一侧的面层叠有基材。
9.如权利要求1～7中任一项所述的粘合片，其中，所述层为基材，所述粘合片具有卷绕的形态。
10.如权利要求1～7中任一项所述的粘合片，其中，所述粘合片在两面具有粘合面，所述层为剥离衬垫，所述粘合面各自由所述层可剥离地被覆。
11.粘合片，其具有粘合剂层，所述粘合片的粘合面由剥离衬垫可剥离地被覆，所述剥离衬垫的宽度比所述粘合剂层的宽度更宽，所述剥离衬垫覆盖所述粘合剂层的端部。
12.如权利要求11所述的粘合片，其中，所述粘合剂层由含有基础聚合物和湿气固化性成分的粘合剂组合物形成，所述剥离衬垫的透湿度为5g/m2·24h以下。
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