WO2019087686A1 - 鉛蓄電池 - Google Patents

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WO2019087686A1
WO2019087686A1 PCT/JP2018/037305 JP2018037305W WO2019087686A1 WO 2019087686 A1 WO2019087686 A1 WO 2019087686A1 JP 2018037305 W JP2018037305 W JP 2018037305W WO 2019087686 A1 WO2019087686 A1 WO 2019087686A1
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WO
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electrode plate
negative electrode
rib
positive electrode
separator
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PCT/JP2018/037305
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English (en)
French (fr)
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真観 京
和田　秀俊
賢 稲垣
Original Assignee
株式会社Ｇｓユアサ
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Publication date
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    • H01M50/463—Separators, membranes or diaphragms characterised by their shape
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    • H—ELECTRICITY
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a lead storage battery.
  • Lead storage batteries are used in a variety of applications in addition to automotive and industrial applications.
  • the lead storage battery includes a negative electrode plate, a positive electrode plate, a separator interposed between the negative electrode plate and the positive electrode plate, and an electrolytic solution.
  • An aqueous solution of sulfuric acid is generally used as the electrolytic solution.
  • Patent Document 1 discloses a liquid lead-acid battery having a utilization rate of the electrolyte solution of 75% or more, and the concentration of alkali metal ion or alkaline earth metal ion in the electrolyte solution is 0.07 to 0.3 mol / L.
  • a lead-acid battery is described in which the pore volume of the negative electrode material is 0.08 to 0.16 mL / g.
  • PSOC partial charge state
  • ISS idling stop / start
  • lead acid batteries are required to be excellent in life performance (hereinafter referred to as PSOC life performance) in a cycle test under PSOC conditions.
  • the stratification of the electrolytic solution proceeds, the softening of the positive electrode active material and the accumulation (sulfation) of lead sulfate in the positive and negative electrode active materials are promoted, and the life becomes short.
  • lead ions dissolved in the electrolytic solution are reduced on the negative electrode side, and the deposited lead crystals may penetrate the separator to cause an osmotic short circuit.
  • the amount of positive and negative electrode active materials is increased to secure high capacity, softening resistance of the positive electrode plate and sulfonation resistance of the negative electrode plate. In that case, the amount of electrolyte relatively decreases. When the amount of the electrolyte relative to the active material is small, the specific gravity of the electrolyte extremely decreases during overdischarge, and the permeation short circuit is likely to occur.
  • metal ions such as Na and Al
  • electrolytic solution As a method of suppressing the osmotic short circuit, in a battery having a relatively small amount of electrolytic solution, sufficient effects can not be obtained, and metal ions It is also difficult to increase the metal ion content more than the current state, because the increase in the amount lowers the chargeability and promotes the sulfation.
  • One aspect of the present invention comprises a positive electrode plate, a negative electrode plate, a separator interposed between the positive electrode plate and the negative electrode plate, and an electrolytic solution
  • the electrolyte contains 0.03 to 0.3 mol / L of Na and / or 0.02 to 0.2 mol / L of Al
  • the present invention relates to a lead storage battery whose parameter Q is 300 or less.
  • a lead storage battery includes a positive electrode plate, a negative electrode plate, a separator interposed between the positive electrode plate and the negative electrode plate, and an electrolytic solution, and 0.03 to 0.3 mol of Na in the electrolytic solution. And / or 0.02 to 0.2 mol / L of Al.
  • the utilization factor of the electrolytic solution (which may be referred to as “liquid utilization factor” hereinafter)
  • U means the volume of sulfate root measured from the volume and concentration of liquid in the cell chamber and the theoretical volume (volume of sulfate root ( g) /3.657), which means the value obtained by dividing the 20 hour rate capacity by the calculated solution theoretical capacity.
  • the electrode plate group is taken out from the unit cell containing the electrolytic solution, washed with water and dried to remove the sulfuric acid content. It can be confirmed by pH test paper etc. whether the sulfuric acid content could be removed. If it takes time for washing with water, the electrode assembly may be cut into a positive electrode plate, a negative electrode plate, a separator, and a lead connection part, and each may be washed with water and dried. The mass of the electrode plate group after washing and drying of a single cell, the battery case and the lid are subtracted from the mass of the unit cell containing the electrolytic solution to obtain the amount of the electrolytic solution of the unit cell.
  • the calculated sulfate radical weight (g) is divided by 3.657 to obtain the theoretical solution volume (Ah), and the value obtained by dividing the 20 hour capacity by the theoretical solution volume obtained is the utilization factor of the electrolyte solution Do.
  • the 20 hour rate capacity is determined in accordance with SBA S 0101: 2014.
  • the height (height of the first rib) h at which the first rib protrudes from the main surface of the separator averages the heights of the plurality of first ribs provided in the region of the main surface of the separator facing the negative electrode plate. It is determined by
  • the rib parameter Q is expressed as a value obtained by dividing the liquid utilization factor U by the square root of the height h of the first rib. As the fluid utilization factor U is higher, and as the height h of the first rib is lower, an environment in which a permeation short circuit is likely to occur is obtained. At this time, the rib parameter Q increases. Therefore, as the rib parameter Q decreases, the osmotic short circuit is suppressed.
  • the inventors of the present invention do not simply divide the liquid utilization factor U by the first rib height h, but divide the liquid utilization factor U (%) by the square root of the first rib height h (mm).
  • the obtained rib parameter Q By limiting the obtained rib parameter Q to a predetermined value or less (300 or less), it has been found that the osmotic short circuit is dramatically suppressed regardless of the liquid utilization rate.
  • lead sulfate is produced at both the positive electrode and the negative electrode, and water is produced at the positive electrode.
  • lead metal lead, lead dioxide and sulfuric acid are formed from lead sulfate and water during charging.
  • the battery is used under a state of insufficient charge, at the end of the PSOC life, the accumulated amount of lead sulfate will inevitably increase, and the specific gravity of the electrolyte solution will decrease.
  • the decrease in specific gravity of the electrolyte is particularly remarkable at the time of overdischarge.
  • the electrolytic solution is not sufficiently stirred during charging, a difference in concentration of sulfuric acid is generated (stratification) in the upper and lower portions of the electrolytic solution. If the use is continued in such an environment, the permeation short circuit is likely to occur at the upper part where the specific gravity of the electrolyte is low.
  • the separator includes a first rib provided on the negative electrode plate side.
  • the first rib suppresses the adhesion of the separator to the negative electrode plate, and secures a space for holding the electrolytic solution between the negative electrode plate and the separator.
  • the diffusivity of the electrolytic solution is enhanced, and the osmotic short circuit can be suppressed. Thereby, a lead storage battery with excellent PSOC life performance can be realized.
  • the effect of suppressing the osmotic short circuit is enhanced.
  • the penetration short circuit can be effectively suppressed by determining the height of the first rib so that the rib parameter Q is equal to or less than a predetermined value (300 or less) according to the liquid utilization rate.
  • the first rib maintains the diffusivity of the electrolytic solution in the vicinity of the negative electrode both at the time of charge and at the time of discharge, and suppresses the decrease in charge and discharge performance. Since the first rib improves the diffusion of the electrolyte in the vicinity of the negative electrode plate, the decrease in specific gravity during discharge of the electrolyte in the vicinity of the negative electrode is suppressed, and the decrease in discharge performance is suppressed. In addition, accumulation of lead sulfate is suppressed. In addition, during charging, the sulfuric acid released from the negative electrode plate can be diffused into the space between the negative electrode plate and the separator, and the increase in specific gravity of the electrolyte in the vicinity of the negative electrode is suppressed, thus improving the charging efficiency. Do.
  • the electrolytic solution contains 0.03 to 0.3 mol / L of Na and / or 0.02 to 0.2 mol / L of Al.
  • the addition of Na, K, Mg or Al to the electrolytic solution has the effect of suppressing the osmotic short circuit and enhancing the charge recovery from overdischarge.
  • the addition of Na, K or Mg leads to a decrease in chargeability, and facilitates the promotion of lead sulfate accumulation (sulfation) in the negative electrode.
  • the electrolytic solution contains Na
  • the Na content is preferably 0.03 to 0.3 mol / L. By setting the Na content to 0.03 mol / L or more, the osmotic short circuit suppression effect can be obtained.
  • the Na content is preferably 0.3 mol / L or less.
  • the Al content is preferably 0.02 to 0.2 mol / L.
  • the Al content is preferably 0.02 to 0.2 mol / L.
  • the electrolytic solution may contain, in addition to Na and / or Al, an alkali metal ion such as Li or an alkaline earth metal ion.
  • the content of Na, Al, or other metal ions in the electrolytic solution can be determined by decomposing the already-charged fully charged lead storage battery, extracting the electrolytic solution, and performing inductively coupled plasma (ICP) emission analysis. Desired. More specifically, atomic absorption measurement is performed by an ICP emission analyzer (ICPS-8000, manufactured by Shimadzu Corporation), and the concentration of metal ions is determined by a calibration curve.
  • ICP emission analyzer ICPS-8000, manufactured by Shimadzu Corporation
  • the rib parameter the greater the effect of suppressing the osmotic short circuit, but the higher the height of the required first rib.
  • the total thickness of the separator the thickness obtained by adding the rib height to the base thickness of the separator
  • the height of the rib (second rib) provided on the side of the positive electrode plate must be reduced.
  • Increasing the total thickness of the separator results in a decrease in capacity, so it is difficult to adopt it in an IS battery in which an electrode plate group in which a large number of positive electrode plates and negative electrode plates are stacked is used.
  • lowering the rib on the positive electrode side causes oxidation deterioration of the separator and tends to shorten the life.
  • the rib parameter is in the range of 150 or more, in the battery for IS, the effect of suppressing the permeation short circuit can be maximally obtained without causing the decrease in capacity and the oxidation deterioration of the separator.
  • the electrolytic solution contains 0.03 to 0.3 mol / L of Na and / or 0.02 to 0.2 mol / L of Al, and the negative electrode plate side
  • the penetration short circuit can be effectively suppressed by providing one rib and controlling the height of the first rib in accordance with the liquid utilization rate so that the rib parameter falls within a certain range. Since the minimum first rib height necessary to suppress the osmotic short circuit can be obtained according to the liquid utilization rate, the design of the lead-acid battery for IS is facilitated.
  • the liquid utilization factor U is preferably in the range of 70% to 90%.
  • the separator may further include a second rib provided on the side of the positive electrode plate.
  • the second rib suppresses the adhesion of the separator to the positive electrode plate.
  • the second rib improves the diffusion of the electrolytic solution in the vicinity of the positive electrode plate and can suppress the oxidation deterioration of the separator, so that the PSOC life performance can be further improved.
  • the separator may be in the form of a bag.
  • a bag-like separator When a bag-like separator is used, the electrolytic solution is easily retained. However, by providing the first rib and the second rib, the diffusibility of the electrolytic solution in the separator is enhanced, and the PSOC life performance can be further improved. Since water is generated at the time of discharge at the positive electrode, the change in the specific gravity of the electrolyte near the positive electrode plate is larger than that near the negative electrode plate. However, since the bag-like separator accommodates the positive electrode plate, the diffusivity of the electrolytic solution in the vicinity of the positive electrode plate can be enhanced, and the stratification of the electrolytic solution can be easily suppressed.
  • the bag-like separator accommodates the negative electrode plate
  • the short circuit due to the extension of the positive electrode grid can be easily suppressed.
  • the diffusivity of the electrolytic solution in the vicinity of the negative electrode plate can be enhanced, and the stratification can be easily suppressed.
  • the lead storage battery may include a fiber mat interposed between the positive electrode plate and the negative electrode plate.
  • the electrode plate is pressed by the fiber mat, the amount of electrolyte around the electrode plate decreases, and the diffusivity also decreases.
  • the first rib at least on the negative electrode plate side of the separator, even when the fiber mat is provided, the electrolytic solution can be held in the vicinity of the negative electrode plate, and the diffusivity of the electrolytic solution can be improved.
  • the fully charged state of the lead storage battery means, in the case of a liquid battery, constant current charging in a water tank at 25 ° C. until current reaches 0.2 V / cell at a current of 0.2 CA. In addition, constant current charging is performed for 2 hours at 0.2 CA.
  • the fully charged state means constant current constant voltage charging of 2.23 V / cell at 0.2 CA in a 25 ° C. air tank, and charging current at constant voltage charging When it becomes 1 mCA or less, it is in the state where charging was finished.
  • 1CA is a current value (A) of the same numerical value as the nominal capacity (Ah) of the battery. For example, for a battery with a nominal capacity of 30 Ah, 1CA is 30A and 1mCA is 30mA.
  • the separator includes a base portion formed of a microporous membrane and a rib projecting from one of the main surfaces of the base portion. More preferably, it may further include a rib projecting from the other main surface of the base portion.
  • the rib which protrudes from one main surface of a base part is arrange
  • the rib located on the negative electrode plate side is referred to as a first rib.
  • the rib which protrudes from the other main surface of a base part is arrange
  • the rib located on the positive electrode plate side is called a second rib.
  • the diffusibility of the electrolytic solution in the vicinity of the negative electrode plate can be enhanced by the first rib, so that the PSOC life performance can be further improved and the permeation short circuit can be suppressed.
  • the separator is formed of a polymer material. At least the base portion is a porous sheet and can also be referred to as a porous film.
  • the separator may comprise a filler (eg, particulate filler such as silica, and / or fibrous filler) dispersed in a matrix formed of a polymeric material.
  • the separator is preferably made of a polymer material having acid resistance. As such a polymer material, polyolefins such as polyethylene and polypropylene are preferable.
  • the average pore diameter of the base portion of the separator is, for example, 0.01 ⁇ m or more and 0.5 ⁇ m or less, and preferably 0.03 ⁇ m or more and 0.3 ⁇ m or less. When the average pore diameter is in such a range, it is advantageous because low electrical resistance and excellent short circuit resistance performance can be compatible.
  • the average pore size of the separator can be determined by mercury porosimetry. More specifically, the separator is charged into a measurement container and evacuated, then pressure is applied to fill the mercury, and the pore distribution is determined from the relationship between the pressure at this time and the volume of mercury pressed into the separator, The average pore size is determined from this pore distribution. For measurement of the average pore diameter, an automatic porosimeter (Autopore IV 9505) manufactured by Shimadzu Corporation is used.
  • the average thickness of the base portion is, for example, 100 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less, and preferably 150 ⁇ m or more and 250 ⁇ m or less.
  • the average thickness of the base portion can be obtained by measuring and averaging the thickness of the base portion at five arbitrarily selected locations in the cross-sectional photograph of the separator.
  • the first rib is formed on the surface of the separator opposite to the negative electrode plate.
  • the average height of the first rib is determined in accordance with the liquid utilization factor U such that the above-mentioned rib parameter Q is equal to or less than a predetermined value.
  • the average height of the first rib is, for example, 0.05 mm or more, and preferably 0.07 mm or more. When the average height of the first ribs is in such a range, the electrolyte can be more easily diffused.
  • the average height of the first rib is, for example, 0.40 mm or less and preferably 0.20 mm or less as long as the rib parameter Q satisfies the above condition.
  • These lower limit value and upper limit value can be arbitrarily combined.
  • the height of the first rib refers to the distance from one of the main surfaces of the base portion at a predetermined position of the first rib to the top of the first rib.
  • the distance to the top of the first rib is taken as the height of the first rib.
  • the average height of the first rib can be obtained by averaging the heights of the first rib measured at 10 arbitrarily selected positions of the first rib on one main surface of the base portion.
  • the pattern of the first rib is not particularly limited on one main surface of the base portion, and the first rib may be randomly formed, and may be formed in a stripe shape, a curved shape, a lattice shape, or the like. From the viewpoint of facilitating the diffusion of the electrolytic solution, it is preferable to form the plurality of first ribs in a stripe shape on one main surface of the base portion.
  • the orientation of the stripe-shaped first rib is not particularly limited.
  • the plurality of first ribs may be formed along the height direction or the width direction of the negative electrode plate.
  • the plurality of first ribs are formed in stripes along the height direction of the negative electrode plate from the viewpoint of enhancing the diffusibility of the electrolytic solution. Is preferred.
  • an ear portion for extracting current from the electrode plate group is formed at one end of the negative electrode plate and the positive electrode plate.
  • the vertical direction of the negative electrode plate or the positive electrode plate in a state in which the ear portion is up will be referred to as the height direction of the negative electrode plate or the positive electrode plate.
  • the width direction of the negative electrode plate or the positive electrode plate is a direction perpendicular to the height direction and crossing the main surfaces of the negative electrode plate or the positive electrode plate.
  • the pitch of the stripe-shaped or lattice-shaped first rib is, for example, 0.3 mm or more and 10 mm or less, and preferably 0.5 mm or more and 5 mm or less.
  • the separator includes the region in which the first rib is formed with the pitch in such a range, the effect of improving the diffusivity of the electrolytic solution in the vicinity of the negative electrode plate is easily obtained.
  • the first rib is formed at such a pitch in a region facing the negative electrode plate.
  • the first rib of such a pitch is formed at 70% or more of the area of the region facing the negative electrode plate.
  • the first rib may or may not be formed in a region not facing the negative electrode plate, such as the end of the separator, and the plurality of first ribs are densely packed (for example, an average pitch of 0.5 mm or more and 5 mm or less) ) May be formed.
  • the pitch of the first ribs is the distance between the tops of the adjacent first ribs (more specifically, the distance between the centers of the adjacent first ribs in the direction across the first ribs).
  • the average pitch of the first ribs can be obtained by averaging the pitches of the first ribs measured at 10 arbitrarily selected points. When the first ribs are densely formed in the area not facing the negative electrode plate, the average pitch may be calculated excluding this area. The average pitch of the first ribs in the region not facing the negative electrode plate can be calculated in the same manner as described above for this region.
  • the second rib is formed on the side of the separator opposite to the positive electrode plate.
  • the average height of the second ribs is, for example, 0.3 mm or more, and preferably 0.4 mm or more. When the average height of the second ribs falls within such a range, it is easy to suppress the oxidative deterioration of the separator. From the viewpoint of securing a high capacity, the average height of the second rib may be, for example, 1.0 mm or less and may be 0.7 mm or less. These lower limit value and upper limit value can be arbitrarily combined.
  • the average height of the second rib can be obtained according to the case of the first rib.
  • the height of the second rib refers to the distance from the other major surface of the base portion at the predetermined position of the second rib to the top of the second rib, as in the case of the first rib.
  • the pattern and orientation of the second rib are not particularly limited, and may be selected from those described for the first rib, for example.
  • the pitch of the stripe-like or lattice-like second rib is, for example, 1 mm or more and 15 mm or less, and preferably 5 mm or more and 10 mm or less.
  • the separator includes a region in which the second rib is formed at a pitch in such a range, the effect of suppressing the oxidative deterioration of the separator is further enhanced.
  • the second rib of such a pitch is formed in 70% or more of the area of the region facing the positive electrode plate.
  • the second rib may or may not be formed in a region not facing the positive electrode plate, such as the end of the separator, and the plurality of second ribs may be closely packed (for example, an average pitch of 0.5 mm to 5 mm) ) May be formed.
  • the pitch of the second ribs is the distance between the tops of the adjacent second ribs (more specifically, the distance between the centers of the adjacent second ribs in the direction across the second ribs).
  • the average pitch of the second ribs can be calculated according to the average pitch of the first ribs.
  • the sheet-like separator may be sandwiched between the negative electrode plate and the positive electrode plate, or by accommodating the negative electrode plate or the positive electrode plate with the bag-like separator, even if the separator is interposed between the negative electrode plate and the positive electrode plate. Good.
  • a bag-like separator is used, the electrolytic solution is difficult to diffuse, but the diffusivity is improved by providing the first rib and the second rib.
  • the first rib facilitates the diffusion of the electrolyte solution in the vicinity of the negative electrode plate, and can suppress the short circuit due to the separator breakage even if the positive electrode current collector extends.
  • stratification of the electrolytic solution can be easily suppressed.
  • the separator is formed, for example, by extruding a resin composition containing a pore forming agent (solid pore forming agent such as polymer powder, and / or liquid pore forming agent such as oil) and a polymer material into a sheet. It is obtained by removing the pore forming agent and forming pores in the matrix of the polymeric material.
  • the ribs may be formed, for example, during extrusion molding, or may be formed by pressing with a roller having grooves corresponding to the ribs after being formed into a sheet or after removing the pore forming agent. When using a filler, adding to a resin composition is preferable.
  • the electrolyte contains sulfuric acid in an aqueous solution.
  • the electrolyte may be gelled if necessary.
  • the electrolyte can contain, if necessary, an additive used for a lead-acid battery.
  • the electrolytic solution contains Na at a concentration of 0.03 to 0.3 mol / L and / or Al at a concentration of 0.02 to 0.2 mol / L.
  • the positive electrode plate of the lead storage battery is classified into a paste type and a clad type.
  • the paste type positive electrode plate comprises a positive electrode current collector and a positive electrode material.
  • the positive electrode material is held by the positive electrode current collector.
  • the positive electrode material is obtained by removing the positive electrode current collector from the positive electrode plate.
  • the positive electrode current collector may be formed in the same manner as the negative electrode current collector, and can be formed by casting of lead or lead alloy or processing of lead or lead alloy sheet.
  • the clad positive electrode plate includes a plurality of porous tubes, a cored bar inserted into each tube, a positive electrode material filled in the tube into which the cored bar is inserted, and a seat connecting the plurality of tubes. Equipped with In the clad type positive electrode plate, the positive electrode material is one obtained by removing the tube, the core metal and the seat from the positive electrode plate.
  • a Pb—Ca based alloy and a Pb—Ca—Sn based alloy are preferable in terms of corrosion resistance and mechanical strength.
  • the positive electrode current collector may have lead alloy layers different in composition, and a plurality of alloy layers may be provided. It is preferable to use a Pb--Ca-based alloy or a Pb--Sb-based alloy as the core metal.
  • the positive electrode material contains a positive electrode active material (lead dioxide or lead sulfate) which develops a capacity by a redox reaction.
  • the positive electrode material may optionally contain other additives.
  • the unformed paste type positive electrode plate is obtained by filling the positive electrode current collector with the positive electrode paste, aging and drying according to the case of the negative electrode plate. Thereafter, the unformed positive electrode plate is formed.
  • the positive electrode paste is prepared by kneading lead powder, an additive, water, and sulfuric acid.
  • An unformed clad type positive electrode plate is formed by mixing an additive and lead powder or lead powder in the form of slurry into a tube into which a core metal is inserted, filling the mixture, and bonding a plurality of tubes in a coordinated manner. Be done.
  • the negative electrode plate of the lead storage battery contains a negative electrode material.
  • the negative electrode plate of the lead storage battery is composed of a negative electrode current collector and a negative electrode material.
  • the negative electrode material is obtained by removing the negative electrode current collector from the negative electrode plate.
  • the negative electrode current collector may be formed by casting of lead (Pb) or lead alloy, or may be formed by processing a lead or lead alloy sheet. Examples of the processing method include expand processing and punching processing. It is preferable to use a negative electrode grid as the negative electrode current collector because it is easy to support the negative electrode material.
  • the lead alloy used for the negative electrode current collector may be any of a Pb—Sb based alloy, a Pb—Ca based alloy, and a Pb—Ca—Sn based alloy. These lead or lead alloys may further contain at least one selected from the group consisting of Ba, Ag, Al, Bi, As, Se, Cu and the like as an additive element.
  • the negative electrode material contains a negative electrode active material (lead or lead sulfate) which develops capacity by an oxidation-reduction reaction, and may contain a shrink-proof agent, a carbonaceous material such as carbon black, barium sulfate, etc. And other additives may be included.
  • a negative electrode active material lead or lead sulfate
  • a carbonaceous material such as carbon black, barium sulfate, etc.
  • other additives may be included.
  • the organic plasticizer sodium lignin sulfonate, a bisphenol compound or the like can be used.
  • the negative electrode active material in a charged state is cancellous lead, but an unformed negative electrode plate is usually produced using lead powder.
  • the negative electrode material can contain carbon particles as an additive.
  • the carbon particles usually have conductivity.
  • Examples of carbon particles include carbon black, graphite, hard carbon, soft carbon and the like.
  • Examples of carbon black include acetylene black, furnace black, channel black, lamp black and the like.
  • the graphite may be any carbon material containing a graphite type crystal structure, and may be any of artificial graphite and natural graphite.
  • the negative electrode material may contain one or two or more of these carbon particles.
  • the carbon particles preferably include carbon particles (first carbon particles) having a particle diameter smaller than the average pore diameter of the separator.
  • the first carbon particles preferably contain carbon black.
  • the first carbon particles such as carbon black easily flow out into the electrolytic solution. However, even if it flows out into the electrolytic solution, the pores of the separator can be prevented from being blocked by carbon particles such as carbon black by the action of the first rib. In addition, when the first carbon particles such as carbon black are used, it becomes easy to form a more uniform conductive network in the negative electrode material.
  • the content of carbon particles contained in the negative electrode material is, for example, 0.2% by mass or more and 3.0% by mass or less, and preferably 0.3% by mass or more and 2.5% by mass or less.
  • the conductive network is likely to spread while securing a high capacity.
  • the negative electrode plate can be formed by filling the negative electrode current collector with the negative electrode paste, ripening and drying to prepare an unformed negative electrode plate, and then forming the unformed negative electrode plate.
  • the negative electrode paste is prepared by adding and kneading water and sulfuric acid to lead powder, an organic shrinkproofing agent and, if necessary, various additives.
  • the unformed negative electrode plate is preferably aged at a temperature higher than room temperature and a high humidity.
  • the formation can be performed by charging the electrode group in a state in which the electrode group including the unformed negative electrode plate is immersed in an electrolytic solution containing sulfuric acid in the battery case of the lead storage battery. However, the formation may be performed before the assembly of the lead storage battery or the plate group. Formation leads to the production of spongy lead.
  • the lead storage battery may further include a fiber mat interposed between the positive electrode plate and the negative electrode plate.
  • the electrode plate is pressed by the fiber mat and it becomes difficult to hold the electrolytic solution around the electrode plate.
  • the separator is provided with the first rib, the electrolytic solution can be easily secured in the vicinity of the negative electrode plate, and high diffusibility of the electrolytic solution can be secured.
  • the fiber mat is composed of a sheet-like fiber assembly.
  • a sheet in which fibers insoluble in an electrolytic solution are intertwined is used.
  • Such sheets include, for example, non-woven fabric, woven fabric, and knitting.
  • glass fibers glass fibers, polymer fibers (polyolefin fibers, acrylic fibers, polyester fibers such as polyethylene terephthalate fibers), pulp fibers and the like can be used.
  • polymer fibers polyolefin fibers, acrylic fibers, polyester fibers such as polyethylene terephthalate fibers, pulp fibers and the like.
  • polyolefin fibers are preferred.
  • the fiber mat may contain components other than fibers, such as an acid-resistant inorganic powder, a polymer as a binder, and the like.
  • an acid-resistant inorganic powder such as silica powder, glass powder, diatomaceous earth or the like can be used.
  • the fiber mat is mainly made of fibers. For example, 60% by mass or more of the fiber mat is formed of fibers.
  • the fiber mat may be disposed between the negative electrode plate and the positive electrode plate. Since the separator is also disposed between the negative electrode plate and the positive electrode plate, the fiber mat is, for example, between the negative electrode plate and the separator, and / or the separator and the positive electrode plate, between the negative electrode plate and the positive electrode plate. It may be placed between From the viewpoint of suppressing stratification of the electrolytic solution, it is preferable to arrange the fiber mat in contact with the negative electrode plate. Further, from the viewpoint of suppressing the softening and dropping of the positive electrode material, it is preferable to arrange the fiber mat in contact with the positive electrode plate.
  • the fiber mat in a state of being pressed against the positive electrode plate from the viewpoint of enhancing the effect of suppressing the softening and the dropout, in this case, the electrolyte near the negative electrode plate tends to be insufficient.
  • the electrolytic solution can be secured in the vicinity of the negative electrode plate even when the fiber mat is disposed on the positive electrode plate side.
  • the lead storage battery 1 includes a battery case 12 that accommodates an electrode plate group 11 and an electrolyte (not shown).
  • the inside of the battery case 12 is partitioned into a plurality of cell chambers 14 by a partition wall 13.
  • One electrode plate group 11 is accommodated in each cell chamber 14.
  • the opening of the battery case 12 is closed by a lid 15 having a negative electrode terminal 16 and a positive electrode terminal 17.
  • the lid 15 is provided with a liquid plug 18 for each cell chamber. At the time of rehydration, the liquid plug 18 is removed and refilling solution is replenished.
  • the liquid plug 18 may have a function of discharging the gas generated in the cell chamber 14 out of the battery.
  • the electrode plate group 11 is configured by laminating a plurality of negative electrode plates 2 and positive electrode plates 3 with a separator 4 interposed therebetween.
  • the bag-like separator 4 which accommodates the negative electrode plate 2 is shown, the form of a separator is not specifically limited.
  • the negative electrode shelf 6 connecting the plurality of negative electrode plates 2 in parallel is connected to the through connection body 8 and the positive electrode shelf connecting the plurality of positive electrode plates 3 in parallel 5 are connected to the positive pole 7.
  • the positive electrode column 7 is connected to the external positive electrode terminal 17 of the lid 15.
  • the negative electrode post 9 is connected to the negative electrode shelf 6, and the through connection body 8 is connected to the positive electrode shelf 5.
  • the negative electrode post 9 is connected to the external negative electrode terminal 16 of the lid 15.
  • the through connection members 8 pass through the through holes provided in the partition walls 13 to connect the electrode plate groups 11 of the adjacent cell chambers 14 in series.
  • Negative Electrode Plate A negative electrode paste was prepared by mixing lead powder, water, sulfuric acid, carbon, barium sulfate (BaSO 4 ), tin sulfate (SnSO 4 ), an organic shrinkproofing agent, and a reinforcing material (susa). .
  • the negative electrode paste was filled in the mesh portion of an expanded lattice (number of lattice steps: 14.5 steps) made of a Pb-Ca-Sn alloy as a negative electrode current collector, and was aged and dried to obtain an unformed negative electrode plate. .
  • Sodium lignin sulfonate was used as the organic plasticizer.
  • the size of the negative electrode plate was 100 mm wide ⁇ 112 mm high.
  • Each unformed negative electrode plate is accommodated in a bag-shaped separator (115 mm wide ⁇ 115 mm high) formed of a microporous film made of polyethylene, and seven unformed negative electrode plates per cell
  • An electrode plate group was formed of six unformed positive electrode plates.
  • the separator had a plurality of first ribs on the stripe inside the bag, and had a plurality of stripe-like second ribs on the outside of the bag.
  • the plurality of first ribs were respectively formed along the width direction of the negative electrode plate, and the average height of the first ribs was 0.1 mm in the region facing the negative electrode plate.
  • the plurality of second ribs are respectively formed along the height direction of the positive electrode plate, the average height of the second ribs is 0.7 mm, and the pitch of the second ribs in the region facing the positive electrode plate is It was 10 mm. Moreover, the average thickness of the base part of the separator was 0.2 mm. The total thickness of the separator was 1.0 mm. The average pore size of the separator was 0.1 ⁇ m.
  • An electrode group is inserted into the cell chamber of a polypropylene battery case, an electrolytic solution is injected, and chemical conversion is performed in the battery case, a liquid type having a nominal voltage of 12 V and a nominal capacity of 40 Ah (20 hour rate)
  • a lead storage battery A1 was assembled.
  • electrolyte solution what added 0.1 mol / L of Na to the aqueous solution containing a sulfuric acid whose specific gravity in 20 degreeC is 1.28 was used.
  • the amount of the electrolyte was 520 g / cell, and the amount occupied by sulfuric acid was 196 g / cell. Based on the amount of sulfuric acid in the electrolytic solution, the theoretical capacity of the lead storage battery is 53.5 Ah / cell.
  • the 20 hour rate capacity was 43.0 Ah / cell. Therefore, the liquid utilization factor U is calculated to be 80%.
  • the liquid utilization rate was calculated by rounding off the third decimal place (rounding off the first decimal place of the liquid utilization rate in%).
  • the rib parameter Q was estimated to be about 250 from the height h (mm) of the first rib and the liquid utilization rate U (%).
  • the thickness of the positive electrode plate after formation was 1.60 mm.
  • the sheet thickness (the thickness of the unexpanded portion of the expanded grid, for example, the thickness of the ear portion or the frame portion) was 1.10 mm.
  • the mass of the positive electrode plate after formation is 93.0 g / sheet excluding the ear portion, and the mass occupied by the positive electrode grid is 37.0 g / sheet excluding the ear portion, and the mass occupied by the positive electrode active material was 56.0 g (336 g / cell).
  • the theoretical capacity of the lead-acid battery is determined to be 75.3 Ah / cell based on the positive electrode active material mass.
  • the density of the positive electrode material was 4.00 g / mL, and the specific surface area and pore volume of the positive electrode material were 6.80 m 2 / g and 0.14 mL / g, respectively.
  • antimony oxide, tin sulfate, and a reinforcing material are each contained 0.035% by mass, 0.13% by mass, and 0.09% by mass with respect to 100% by mass of the positive electrode active material after formation. It was The contents of antimony oxide and tin sulfate are values converted from the contents of Sn and Sb in the positive electrode material, respectively.
  • the thickness of the negative electrode plate after formation was 1.40 mm.
  • the sheet thickness (the thickness of the unexpanded portion of the expanded grid, for example, the thickness of the ear portion or the frame portion) was 0.90 mm.
  • the mass of the negative electrode plate after formation is 75.0 g / sheet excluding the ear portion, and the mass occupied by the negative electrode grid is 32.0 g / sheet excluding the ear portion, and the mass occupied by the negative electrode active material was 42.0 g (294 g / cell).
  • the theoretical capacity of the lead-acid battery is determined to be 76.1 Ah / cell based on the negative electrode active material mass.
  • the density of the negative electrode material was 4.10 g / mL, and the specific surface area and pore volume of the negative electrode material were 0.54 m 2 / g and 0.12 mL / g, respectively.
  • carbon, barium sulfate, tin sulfate, and a reinforcing material are each 1.5% by mass, 0.9% by mass, 0.020% by mass with respect to 100% by mass of the negative electrode active material after formation. , And 0.02 mass% was contained.
  • content of a tin sulfate is the value converted from Sn content in negative electrode material.
  • a rib is provided to fix the position of the electrode plate group in the cell chamber, The distance between ribs was 29.0 mm.
  • ⁇ Lead storage batteries B1 to B24> In the production of the above-mentioned lead storage battery, the amount of electrolyte was adjusted to prepare one having a liquid utilization of 70% and one having a liquid utilization of 90%. Also, by making the total thickness of the separator and the base thickness constant and adjusting the heights of the first rib and the second rib, the rib parameter Q is changed in the range of 125 to 400, and lead acid batteries with different rib parameters Q are obtained. Made. In this way, a plurality of lead storage batteries B1 to B24 having different combinations of the liquid utilization factor U and the rib parameter Q were created, and the permeation short circuit resistance was evaluated. Table 1 shows the liquid utilization rate of the lead-acid battery used for the evaluation and the value of the rib parameter Q.
  • FIG. 2 is a graph of the results of Table 1.
  • the increase in the probability of occurrence of osmotic short circuit is gradual with the increase in rib parameter Q regardless of the liquid utilization rate, and the probability of occurrence of osmotic short circuit is suppressed to 10% or less It is done.
  • the penetration short circuit probability increases rapidly with the increase of the rib parameter Q.
  • the rib parameter Q when the rib parameter Q was 150 or less, the penetration short circuit did not occur regardless of the liquid utilization rate. If the rib parameter Q is less than 150, the height of the first rib has to be increased accordingly, resulting in a decrease in capacity. In order to maintain the capacity, it is conceivable to lower the height of the second rib instead of increasing the height of the first rib, but in that case, it is likely to cause the oxidative deterioration of the separator.
  • the rib parameter Q in the range of 150 or more and 300 or less, the effect of suppressing the permeation short circuit can be maximally obtained without reducing the capacity and shortening the life due to the oxidative deterioration of the separator.
  • the lead storage battery according to one aspect of the present invention is applicable to control valve type and liquid lead storage batteries, and can be suitably used as a power source for starting a car or a motorcycle.
  • Electrode plate group 12 Battery tank 13: Partition wall 14: cell chamber 15: lid 16: negative electrode terminal 17: positive electrode terminal 18: liquid port plug

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Abstract

本発明の一側面は、正極板と、負極板と、正極板および負極板の間に介在するセパレータと、電解液とを備え、前記電解液中に、Ｎａを０．０３～０．３ｍｏｌ／Ｌ、および／または、Ａｌを０．０２～０．２ｍｏｌ／Ｌ含み、前記セパレータは、前記負極板の側に第１リブを備え、前記第１リブが前記セパレータの主面から突出する高さをｈ（ｍｍ）とし、前記電解液の利用率をＵ（％）として、Ｑ＝Ｕ／（ｈ１／２）で表されるリブパラメータＱが、３００以下である、鉛蓄電池に関する。鉛蓄電池において、浸透短絡が抑制され、優れたＰＳＯＣ寿命性能が得られる。

Description

鉛蓄電池
　本発明は、鉛蓄電池に関する。
　鉛蓄電池は、車載用、産業用の他、様々な用途で使用されている。鉛蓄電池は、負極板と、正極板と、負極板および正極板の間に介在するセパレータと、電解液とを含む。電解液には、一般に、硫酸水溶液が利用される。
　特許文献１には、電解液の利用率が７５％以上の液式鉛蓄電池であって、電解液中におけるアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンの濃度が０．０７～０．３ｍｏｌ／Ｌであり、負極電極材料の細孔容積が０．０８～０．１６ｍＬ／ｇである鉛蓄電池が記載されている。
　特許文献２には、正極板に充填する正極活物質量と負極板に充填する負極活物質量の充填量の合計をＡ、電解液中に含まれる硫酸量をＢ（完全充電され、劣化の進んでいない初期状態）としたとき、ＡとＢの比率Ｙ＝Ｂ／Ａと正極活物質密度Ｘ（ｇ／ｃｍ３）の間に一定の関係式を満たすようにして、負極における金属鉛の針状結晶の析出を抑制することが記載されている。
国際公開第２０１４／１２８８０３号パンフレット 特開２０００－１３０５１６号公報
　鉛蓄電池は、部分充電状態（ＰＳＯＣ）と呼ばれる充電不足状態で使用されることがある。例えば、充電制御やアイドリングストップ・スタート（ＩＳＳ）の際には、鉛蓄電池がＰＳＯＣで使用されることになる。そのため、鉛蓄電池には、ＰＳＯＣ条件下でのサイクル試験において寿命性能（以下、ＰＳＯＣ寿命性能と言う）に優れることが求められる。
　ＰＳＯＣ状態で使用され続けると、電解液の成層化が進行し、正極活物質の軟化および正負極活物質への硫酸鉛の蓄積（サルフェーション）が促進され、短寿命になる。加えて、成層化した状態で長期間使用されることで、電解液中に溶解した鉛イオンが負極側で還元され、析出した鉛結晶がセパレータを貫通し、浸透短絡が発生する虞がある。
　アイドリングストップ（ＩＳ）向け電池では、高容量化、正極板の耐軟化性および負極板の耐サルフェーション性を確保するために、正負極活物質の量を増やすことが行われる。その場合、相対的に電解液の量が少なくなる。活物質に対して電解液量が少ないと、過放電時において電解液の比重が極端に低下し、浸透短絡が発生し易くなる。
　浸透短絡の抑制方法として、ＮａやＡｌなどの金属イオンを電解液に添加することが知られているが、電解液が相対的に少ない電池では、十分な効果が得られず、また、金属イオン量を増やすと充電受入性が低下し、サルフェーションが促進されるため、現状以上に金属イオン含有量を増加させることも困難である。
　本発明の一側面は、正極板と、負極板と、正極板および負極板の間に介在するセパレータと、電解液とを備え、
　前記電解液中に、Ｎａを０．０３～０．３ｍｏｌ／Ｌ、および／または、Ａｌを０．０２～０．２ｍｏｌ／Ｌ含み、
　前記セパレータは、前記負極板の側に第１リブを備え、
　前記第１リブが前記セパレータの主面から突出する高さをｈ（ｍｍ）とし、前記電解液の利用率をＵ（％）として、Ｑ＝Ｕ／（ｈ１／２）で表されるリブパラメータＱが、３００以下である、鉛蓄電池に関する。
　鉛蓄電池において、浸透短絡が抑制され、優れたＰＳＯＣ寿命性能が得られる。
本発明の一側面に係る鉛蓄電池の外観と内部構造を示す、一部を切り欠いた分解斜視図である。 リブパラメータと浸透短絡発生確率との関係を示すグラフである。
　本発明の一側面に係る鉛蓄電池は、正極板と、負極板と、正極板および負極板の間に介在するセパレータと、電解液とを備え、電解液中に、Ｎａを０．０３～０．３ｍｏｌ／Ｌ、および／または、Ａｌを０．０２～０．２ｍｏｌ／Ｌ含む。セパレータは、負極板の側に第１リブを備える。第１リブがセパレータの主面から突出する高さをｈ（ｍｍ）とし、電解液の利用率をＵ（％）として、Ｑ＝Ｕ／（ｈ１／２）で表されるリブパラメータＱが、３００以下である。
　ここで、電解液の利用率（以下において、「液利用率」と称することがある）Ｕとは、セル室内の液量および濃度から測定される硫酸根量から液理論容量（硫酸根量（ｇ）／３．６５７）を求め、求められた液理論容量で２０時間率容量を除して得られる値を意味する。
　液利用率の算出方法を下記に記す。満充電された状態の電池において、電解液入りの単セルから極板群を取り出し、水洗および乾燥して硫酸分を除去する。硫酸分が除去できたかどうかはｐＨ試験紙等で確認することができる。水洗に時間がかかるようであれば、極群を正極板、負極板、セパレータ、鉛接続部品に切断し、それぞれを水洗・乾燥してもよい。電解液入り単セル質量から、単セル分の水洗および乾燥後の極板群、電槽および蓋の質量を差し引いたものを単セルの電解液量とする。
　次に、電解液の比重を測定し、電解液量及び測定した比重から硫酸根量を計算する。算出した硫酸根量（ｇ）を３．６５７で除算して液理論容量（Ａｈ）を求め、得られた液理論容量で２０時間率容量を除して求められる値を電解液の利用率とする。２０時間率容量は、ＳＢＡ　Ｓ　０１０１：２０１４に準拠して求める。
　また、第１リブがセパレータの主面から突出する高さ（第１リブの高さ）ｈは、セパレータの主面の負極板と対向する領域に設けられた複数の第１リブ高さを平均することにより求められる。
　リブパラメータＱは、液利用率Ｕを、第１リブの高さｈの平方根で除算した値として表される。液利用率Ｕが高いほど、また、第１リブの高さｈが低いほど、浸透短絡が発生し易い環境となる。このとき、リブパラメータＱは増加する。したがって、リブパラメータＱを小さくするほど、浸透短絡は抑制される。
　しかしながら、本願発明者らは、液利用率Ｕを単に第１リブ高さｈで除算するのではなく、液利用率Ｕ（％）を第１リブ高さｈ（ｍｍ）の平方根で除算して得られるリブパラメータＱを一定値以下（３００以下）に制限することで、液利用率によらず、劇的に浸透短絡が抑制されることを見出した。
　鉛蓄電池では、放電時には、正極および負極の双方で硫酸鉛が生成するとともに正極では水が生成する。一方、充電時には、硫酸鉛と水から、金属鉛、二酸化鉛、および硫酸が生成する。
　充電不足状態で使用され続けると、ＰＳＯＣ寿命の末期では、硫酸鉛の蓄積量が必然的に多くなるため、電解液の比重が小さくなる。この電解液の比重の低下は特に過放電時に顕著である。また、充電中に充分に電解液が攪拌されない場合、電解液の上部と下部で硫酸の濃度差が発生（成層化）する。このような環境下で使用を続けると、電解液の比重の低い上部で浸透短絡が発生し易くなる。
　セパレータは、負極板側に設けられた第１リブを備える。第１リブは、セパレータが負極板と密着するのを抑制し、負極板とセパレータの間に電解液を保持するための空間を確保する。第１リブにより、電解液の拡散性が高められ、浸透短絡を抑制することができる。これにより、優れたＰＳＯＣ寿命性能の鉛蓄電池を実現できる。
　第１リブの高さを高くするほど、浸透短絡の抑制効果が高まる。第１リブの高さは、液利用率に応じて、リブパラメータＱが一定値以下（３００以下）になるように決定することで、浸透短絡を効果的に抑制することができる。
　また、第１リブは、負極近傍の電解液の拡散性を充電時および放電時の双方において維持し、充放電性能の低下を抑制する。第１リブにより、負極板近傍における電解液の拡散性が向上するため、負極近傍の電解液の放電時の比重低下が抑制され、放電性能の低下が抑制される。また、硫酸鉛の蓄積が抑制される。また、充電時においては、負極板から放出された硫酸は負極板とセパレータとの間の空間に拡散することができ、負極近傍の電解液の比重の増加が抑制されるため、充電効率が改善する。
　電解液は、Ｎａを０．０３～０．３ｍｏｌ／Ｌ、および／または、Ａｌを０．０２～０．２ｍｏｌ／Ｌ含む。
　電解液へのＮａ、Ｋ、ＭｇまたはＡｌの添加は、浸透短絡を抑制し、過放電放置からの充電回復性を高める効果がある。一方で、Ｎａ、ＫまたはＭｇの添加は、充電受入性の低下を招き、負極における硫酸鉛の蓄積（サルフェーション）を促進させ易くなる。
　電解液がＮａを含む場合、Ｎａ含有量は０．０３～０．３ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。Ｎａ含有量を０．０３ｍｏｌ／Ｌ以上とすることで、浸透短絡抑制効果が得られる。一方で、硫酸鉛の蓄積を抑制する観点から、Ｎａ含有量を０．３ｍｏｌ／Ｌ以下とすることが好ましい。
　同様に、電解液がＡｌを含む場合、Ａｌ含有量は０．０２～０．２ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。Ａｌ含有量を０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上とすることで、浸透短絡抑制効果および硫酸鉛蓄積抑制効果が得られる。一方で、放電性能の低下を抑制する観点から、Ａｌ含有量を０．２ｍｏｌ／Ｌ以下とすることが好ましい。
　また、電解液には、Ｎａおよび／またはＡｌに追加して、Ｌｉ等のアルカリ金属イオン、または、アルカリ土類金属イオンが含まれていてもよい。なお、電解液中のＮａ、Ａｌ、あるいは他の金属イオンの含有量は、既化成の満充電状態の鉛蓄電池を分解し、電解液を抜き取り、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析を行うことにより求められる。より具体的には、ＩＣＰ発光分析装置（（株）島津製作所製、ＩＣＰＳ－８０００）により原子吸光測定を行い、検量線により金属イオンの濃度を求める。
　リブパラメータの値が小さいほど、浸透短絡の抑制効果は大きくなるが、必要な第１リブの高さも高くなる。しかしながら、第１リブの高さを高くしながら同じ性能を維持するにはセパレータの総厚（セパレータのベース厚にリブ高さを加えた厚み）を厚くするか、セパレータの総厚を変化させない場合には、正極板の側に設けられるリブ（第２リブ）の高さを低くせざるを得ない。セパレータの総厚を厚くすることは、容量の低下を招くため、多数の正極板および負極板を積層した極板群が用いられるＩＳ向け電池において、採用することは難しい。一方、正極側のリブを低くすることは、セパレータの酸化劣化を招き、短寿命となり易い。
　しかしながら、上記リブパラメータが１５０以上となる範囲であれば、ＩＳ向け電池において、容量の低下や、セパレータの酸化劣化を招くことなく、浸透短絡の抑制効果を最大限に享受できる。
　本発明の一態様によれば、電解液に、Ｎａを０．０３～０．３ｍｏｌ／Ｌ、および／または、Ａｌを０．０２～０．２ｍｏｌ／Ｌ含ませ、且つ、負極板側に第１リブを設け、リブパラメータが一定の範囲となるように、液利用率に応じて第１リブの高さを制御することによって、効果的に浸透短絡を抑制することができる。液利用率に応じて、浸透短絡抑制に必要な最小の第１リブの高さが得られることから、ＩＳ向け鉛蓄電池の設計が容易となる。液利用率Ｕは、７０％～９０％の範囲であることが好ましい。
　セパレータは、さらに、正極板の側に設けられた第２リブを備えていてもよい。第２リブは、セパレータが正極板と密着するのを抑制する。第２リブにより、正極板近傍における電解液の拡散性が向上するとともに、セパレータの酸化劣化を抑制することができるため、ＰＳＯＣ寿命性能をさらに向上させることができる。
　セパレータは、袋状であってもよい。袋状のセパレータを用いる場合、電解液が滞留し易くなるが、第１リブや第２リブを設けることで、セパレータ内の電解液の拡散性が高まり、ＰＳＯＣ寿命性能をさらに向上できる。正極では放電時に水が生成するため、正極板近傍の電解液比重の変化が負極板近傍よりも大きい。しかしながら、袋状のセパレータが正極板を収容していることで、正極板近傍の電解液の拡散性を高め、電解液の成層化を抑制し易くなる。一方、袋状のセパレータが、負極板を収容している場合には、正極格子の伸びによる短絡を抑制し易くなる。また、袋内に第１リブが形成されることで、負極板近傍の電解液の拡散性を高め、成層化を抑制し易くなる。
　鉛蓄電池は、正極板と負極板との間に介在する繊維マットを備えていてもよい。繊維マットを設ける場合、電極板が繊維マットで圧迫されて、電極板の周囲の電解液が少なくなるとともに拡散性も低下する。しかしながら、少なくともセパレータの負極板側に第１リブを設けることで、繊維マットを設ける場合でも、負極板近傍に電解液を保持することができるとともに、電解液の拡散性を向上できる。
　本明細書中、鉛蓄電池の満充電状態とは、液式の電池の場合、２５℃の水槽中で、０．２ＣＡの電流で２．５Ｖ／セルに達するまで定電流充電を行った後、さらに０．２ＣＡで２時間、定電流充電を行った状態である。また、制御弁式の電池の場合、満充電状態とは、２５℃の気槽中で、０．２ＣＡで、２．２３Ｖ／セルの定電流定電圧充電を行い、定電圧充電時の充電電流が１ｍＣＡ以下になった時点で充電を終了した状態である。
　なお、本明細書中、１ＣＡとは電池の公称容量（Ａｈ）と同じ数値の電流値（Ａ）である。例えば、公称容量が３０Ａｈの電池であれば、１ＣＡは３０Ａであり、１ｍＣＡは３０ｍＡである。
　以下、本発明の実施形態に係る鉛蓄電池について、主要な構成要件ごとに説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
（セパレータ）
　セパレータは、微多孔膜で構成されたベース部と、ベース部の一方の主面から突出するリブを備える。より好ましくは、ベース部の他方の主面から突出するリブをさらに備えていてもよい。ベース部の一方の主面から突出するリブは、負極板側に位置するように配置される。この負極板側に位置するリブを第１リブと呼ぶ。ベース部の他方の主面から突出するリブは、正極板側（つまり、正極板に対向するよう）に配置される。この正極板側に位置するリブを第２リブと呼ぶ。第１リブにより負極板近傍における電解液の拡散性を高めることができるため、ＰＳＯＣ寿命性能をさらに向上することができるとともに、浸透短絡を抑制できる。
　セパレータは、ポリマー材料で形成される。少なくともベース部は、多孔性のシートであり、多孔性のフィルムと呼ぶこともできる。セパレータは、ポリマー材料で形成されたマトリックス中に分散した充填剤（例えば、シリカなどの粒子状充填剤、および／または繊維状充填剤）を含んでもよい。セパレータは、耐酸性を有するポリマー材料で構成することが好ましい。このようなポリマー材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンが好ましい。
　セパレータのベース部の平均細孔径は、例えば、０．０１μｍ以上０．５μｍ以下であり、０．０３μｍ以上０．３μｍ以下であることが好ましい。平均細孔径がこのような範囲である場合、低い電気抵抗と優れた耐短絡性能とを両立することができるため、有利である。
　セパレータの平均細孔径は、水銀圧入法により求めることができる。より具体的には、セパレータを、測定容器に投入し、真空排気した後、圧力を加えて水銀を満たし、この時の圧力およびセパレータに押し込まれた水銀容積との関係から細孔分布を求め、この細孔分布から平均細孔径を求める。平均細孔径の測定には、島津製作所（株）製の自動ポロシメータ（オートポアＩＶ９５０５）を使用する。
　ベース部の平均厚みは、例えば、１００μｍ以上３００μｍ以下であり、１５０μｍ以上２５０μｍ以下であることが好ましい。ベース部の平均厚みがこのような範囲である場合、高容量を確保しながら、第１リブおよび必要に応じて第２リブの高さを確保し易くなる。
　ベース部の平均厚みは、セパレータの断面写真において、任意に選択した５箇所についてベース部の厚みを計測し、平均化することにより求められる。
　第１リブは、セパレータの負極板と対向する側の面に形成されている。
　第１リブの平均の高さは、上述のリブパラメータＱが一定値以下となるように、液利用率Ｕに応じて決定される。リブパラメータＱが上記条件を満たす限りにおいて、第１リブの平均高さは、例えば、０．０５ｍｍ以上であり、０．０７ｍｍ以上であることが好ましい。第１リブの平均高さがこのような範囲である場合、電解液をより拡散し易くなる。高容量を確保する観点から、第１リブの平均高さは、リブパラメータＱが上記条件を満たす限りにおいて、例えば、０．４０ｍｍ以下であり、０．２０ｍｍ以下であることが好ましい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。
　なお、第１リブの高さとは、第１リブの所定の位置におけるベース部の一方の主面から第１リブの頂部までの距離を言う。ベース部の主面が平面でない場合には、セパレータを、第１リブ側を上にして平置きしたときに、ベース部の一方の主面の最も高い位置から、第１リブの所定の位置における第１リブの頂部までの距離を第１リブの高さとする。第１リブの平均高さは、ベース部の一方の主面において、第１リブの任意に選択される１０箇所において計測した第１リブの高さを平均化することにより求められる。
　ベース部の一方の主面において第１リブのパターンは特に制限されず、第１リブは、ランダムに形成されていてもよく、ストライプ状、曲線状、格子状などに形成されていてもよい。電解液をより拡散し易くする観点からは、ベース部の一方の主面において、複数の第１リブがストライプ状に並ぶように形成することが好ましい。ストライプ状の第１リブの向きは特に制限されず、例えば、複数の第１リブは、負極板の高さ方向や幅方向に沿って形成してもよい。電解液の比重は、電極板の上下で差が生じ易いため、電解液の拡散性をより高める観点からは、複数の第１リブを、負極板の高さ方向に沿ってストライプ状に形成することが好ましい。
　なお、負極板および正極板の一端部には、通常、極板群から電流を取り出すための耳部が形成されている。この耳部を上にした状態における負極板や正極板の鉛直方向を、負極板や正極板の高さ方向と言うものとする。負極板や正極板の幅方向とは、高さ方向と直交し、負極板や正極板の主面を横切る方向である。
　ストライプ状や格子状の第１リブのピッチは、例えば、０．３ｍｍ以上１０ｍｍ以下であり、０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下であることが好ましい。セパレータが、このような範囲のピッチで第１リブが形成されている領域を含む場合、負極板近傍の電解液の拡散性を向上する効果が得られ易い。セパレータにおいて、負極板と対向する領域にこのようなピッチで第１リブが形成されていることが好ましい。例えば、負極板と対向する領域の面積の７０％以上にこのようなピッチの第１リブが形成されていることが好ましい。セパレータの端部など、負極板と対向しない領域には、第１リブを形成しても形成しなくてもよく、複数の第１リブを密に（例えば、０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下の平均ピッチで）形成してもよい。
　なお、第１リブのピッチとは、隣接する第１リブの頂部間距離（より具体的には、第１リブを横切る方向における隣接する第１リブの中心間距離）である。
　第１リブの平均ピッチは、任意に選択される１０箇所において計測した第１リブのピッチを平均化することにより求められる。なお、負極板と対向しない領域に第１リブが密に形成されている場合には、この領域を除いて平均ピッチを算出すればよい。負極板と対向しない領域の第１リブの平均ピッチは、この領域について上記と同様に算出できる。
　第２リブは、セパレータの正極板と対向する側の面に形成されている。第２リブの平均高さは、例えば、０．３ｍｍ以上であり、０．４ｍｍ以上であることが好ましい。第２リブの平均高さがこのような範囲である場合、セパレータの酸化劣化を抑制し易くなる。高容量を確保する観点から、第２リブの平均高さは、例えば、１．０ｍｍ以下であり、０．７ｍｍ以下であってもよい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。
　なお、第２リブの平均高さは、第１リブの場合に準じて求められる。第２リブの高さは、第１リブの場合に準じて、第２リブの所定の位置におけるベース部の他方の主面から第２リブの頂部までの距離を言う。
　第２リブのパターンや向きは、特に制限されず、例えば、第１リブについて記載したものから選択すればよい。ストライプ状や格子状の第２リブのピッチは、例えば、１ｍｍ以上１５ｍｍ以下であり、５ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。セパレータが、このような範囲のピッチで第２リブが形成されている領域を含む場合、セパレータの酸化劣化を抑制する効果がさらに高まる。セパレータにおいて、正極板と対向する領域にこのようなピッチで第２リブが形成されていることが好ましい。例えば、正極板と対向する領域の面積の７０％以上にこのようなピッチの第２リブが形成されていることが好ましい。セパレータの端部など、正極板と対向しない領域には、第２リブを形成しても形成しなくてもよく、複数の第２リブを密に（例えば、０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下の平均ピッチで）形成してもよい。
　なお、第２リブのピッチとは、隣接する第２リブの頂部間距離（より具体的には、第２リブを横切る方向における隣接する第２リブの中心間距離）である。第２リブの平均ピッチは、第１リブの平均ピッチに準じて算出できる。
　シート状のセパレータを、負極板と正極板との間に挟んでもよく、袋状のセパレータで負極板または正極板を収容することで、負極板と正極板との間にセパレータを介在させてもよい。袋状のセパレータを用いる場合には電解液が拡散しにくくなるが、第１リブや第２リブを設けることで拡散性が向上する。袋状のセパレータで負極板を収容する場合には、第１リブにより、負極板近傍の電解液の拡散性を高め易くなるとともに、正極集電体が伸びてもセパレータ破れによる短絡を抑制できる。袋状のセパレータで正極板を収容する場合には、電解液の成層化を抑制し易くなる。
　セパレータは、例えば、造孔剤（ポリマー粉末などの固形造孔剤、および／またはオイルなどの液状造孔剤など）とポリマー材料などとを含む樹脂組成物を、シート状に押し出し成形した後、造孔剤を除去して、ポリマー材料のマトリックス中に細孔を形成することにより得られる。リブは、例えば、押出成形する際に形成してもよく、シート状に成形した後または造孔剤を除去した後に、リブに対応する溝を有するローラで押圧することにより形成してもよい。充填剤を用いる場合には、樹脂組成物に添加することが好ましい。
（電解液）
　電解液は、水溶液に硫酸を含む。電解液は、必要に応じてゲル化させてもよい。電解液は、必要に応じて、鉛蓄電池に利用される添加剤を含むことができる。
　本実施形態において、電解液は、Ｎａを、０．０３～０．３ｍｏｌ／Ｌの濃度で、および／または、Ａｌを、０．０２～０．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む。
　化成後で満充電状態の鉛蓄電池における電解液の２０℃における比重は、例えば、１．１０ｇ／ｃｍ3以上１．３５ｇ／ｃｍ3以下である。
（正極板）
　鉛蓄電池の正極板には、ペースト式とクラッド式がある。
　ペースト式正極板は、正極集電体と、正極電極材料とを具備する。正極電極材料は、正極集電体に保持されている。ペースト式正極板では、正極電極材料は、正極板から正極集電体を除いたものである。正極集電体は、負極集電体と同様に形成すればよく、鉛または鉛合金の鋳造や、鉛または鉛合金シートの加工により形成することができる。
　クラッド式正極板は、複数の多孔質のチューブと、各チューブ内に挿入される芯金と、芯金が挿入されたチューブ内に充填される正極電極材料と、複数のチューブを連結する連座とを具備する。クラッド式正極板では、正極電極材料は、正極板から、チューブ、芯金、および連座を除いたものである。
　正極集電体に用いる鉛合金としては、耐食性および機械的強度の点で、Ｐｂ－Ｃａ系合金、Ｐｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金が好ましい。正極集電体は、組成の異なる鉛合金層を有してもよく、合金層は複数でもよい。芯金には、Ｐｂ－Ｃａ系合金やＰｂ－Ｓｂ系合金を用いることが好ましい。
　正極電極材料は、酸化還元反応により容量を発現する正極活物質（二酸化鉛もしくは硫酸鉛）を含む。正極電極材料は、必要に応じて、他の添加剤を含んでもよい。
　未化成のペースト式正極板は、負極板の場合に準じて、正極集電体に、正極ペーストを充填し、熟成、乾燥することにより得られる。その後、未化成の正極板を化成する。正極ペーストは、鉛粉、添加剤、水、硫酸を練合することで調製される。
　未化成のクラッド式正極板は、芯金が挿入されたチューブに、添加剤と鉛粉またはスラリー状の鉛粉とを混合し、混合物を充填し、複数のチューブを連座で結合することにより形成される。
（負極板）
　鉛蓄電池の負極板は、負極電極材料を含む。通常、鉛蓄電池の負極板は、負極集電体と、負極電極材料とで構成されている。負極電極材料は、負極板から負極集電体を除いたものである。負極集電体は、鉛（Ｐｂ）または鉛合金の鋳造により形成してもよく、鉛または鉛合金シートを加工して形成してもよい。加工方法としては、例えば、エキスパンド加工や打ち抜き（パンチング）加工が挙げられる。負極集電体として負極格子を用いると、負極電極材料を担持させ易いため好ましい。
　負極集電体に用いる鉛合金は、Ｐｂ－Ｓｂ系合金、Ｐｂ－Ｃａ系合金、Ｐｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金のいずれであってもよい。これらの鉛もしくは鉛合金は、更に、添加元素として、Ｂａ、Ａｇ、Ａｌ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｃｕなどからなる群より選択された少なくとも１種を含んでもよい。
　負極電極材料は、酸化還元反応により容量を発現する負極活物質（鉛もしくは硫酸鉛）を含んでおり、防縮剤、カーボンブラックのような炭素質材料、硫酸バリウムなどを含んでもよく、必要に応じて、他の添加剤を含んでもよい。有機防縮剤として、リグニンスルホン酸ナトリウム、あるいはビスフェノール系化合物などを用いることができる。
　充電状態の負極活物質は、海綿状鉛であるが、未化成の負極板は、通常、鉛粉を用いて作製される。
　負極電極材料は、炭素粒子を添加剤として含むことができる。炭素粒子は、通常、導電性を有している。炭素粒子としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボンなどが挙げられる。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラックなどが例示される。黒鉛としては、黒鉛型の結晶構造を含む炭素材料であればよく、人造黒鉛、天然黒鉛のいずれであってもよい。負極電極材料は、これらの炭素粒子を一種含んでもよく、二種以上含んでもよい。
　炭素粒子は、セパレータの平均細孔径よりも小さい粒子径を有する炭素粒子（第１炭素粒子）を含むことが好ましい。
　第１炭素粒子は、カーボンブラックを含むことが好ましい。カーボンブラックなどの第１炭素粒子は、電解液中に流出し易い。しかしながら、電解液中に流出しても第１リブの作用によりセパレータの細孔がカーボンブラックなどの炭素粒子で閉塞されるのを抑制できる。また、カーボンブラックなどの第１炭素粒子を用いると、負極電極材料中に、より均一な導電ネットワークを形成し易くなる。
　負極電極材料に含まれる炭素粒子の含有量は、例えば、０．２質量％以上３．０質量％以下であり、０．３質量％以上２．５質量％以下であることが好ましい。炭素粒子の含有量がこのような範囲である場合、高容量を確保しながら導電ネットワークが広がり易い。
　負極板は、負極集電体に、負極ペーストを充填し、熟成および乾燥することにより未化成の負極板を作製し、その後、未化成の負極板を化成することにより形成できる。負極ペーストは、鉛粉と有機防縮剤および必要に応じて各種添加剤に、水と硫酸を加えて混練することで作製する。熟成工程では、室温より高温かつ高湿度で、未化成の負極板を熟成させることが好ましい。
　化成は、鉛蓄電池の電槽内の硫酸を含む電解液中に、未化成の負極板を含む極板群を浸漬させた状態で、極板群を充電することにより行うことができる。ただし、化成は、鉛蓄電池または極板群の組み立て前に行ってもよい。化成により、海綿状鉛が生成する。
（繊維マット）
　鉛蓄電池は、さらに、正極板と負極板との間に介在する繊維マットを備えていてもよい。繊維マットを配置する場合には、電極板が繊維マットで圧迫されて、電極板の周囲に電解液を保持し難くなる。本発明の上記側面では、セパレータに第１リブを設けるため、負極板近傍に電解液を確保し易くなり、電解液の高い拡散性を確保することができる。
　繊維マットは、セパレータとは異なり、シート状の繊維集合体で構成される。このような繊維集合体としては、電解液に不溶な繊維が絡み合ったシートが使用される。このようなシートには、例えば、不織布、織布、編み物などがある。
　繊維としては、ガラス繊維、ポリマー繊維（ポリオレフィン繊維、アクリル繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などのポリエステル繊維など）、パルプ繊維などを用いることができる。ポリマー繊維の中では、ポリオレフィン繊維が好ましい。
　繊維マットは、繊維以外の成分、例えば、耐酸性の無機粉体、結着剤としてのポリマーなどを含んでもよい。無機粉体としては、シリカ粉末、ガラス粉末、珪藻土などを用いることができる。ただし、繊維マットは、繊維を主体とする。例えば、繊維マットの６０質量％以上が繊維で形成されている。
　繊維マットは、負極板と正極板との間に配置すればよい。負極板と正極板との間には、セパレータも配置されるため、繊維マットは、負極板と正極板との間において、例えば、負極板とセパレータとの間、および／またはセパレータと正極板との間に配置してもよい。電解液の成層化を抑制する観点からは、繊維マットは負極板と接するように配置することが好ましい。また、正極電極材料の軟化および脱落を抑制する観点からは、繊維マットは正極板と接するように配置することが好ましい。軟化および脱落の抑制効果が高まる観点からは、繊維マットは、正極板に圧迫した状態で配置することが好ましいが、この場合、負極板近傍の電解液が不足し易くなる。本実施形態では、セパレータの負極板と対向する側の面に第１リブを設けるため、繊維マットを正極板側に配置する場合でも、負極板近傍に電解液を確保することができる。
　図１に、本発明の実施形態に係る鉛蓄電池の一例の外観を示す。
　鉛蓄電池１は、極板群１１と電解液（図示せず）とを収容する電槽１２を具備する。電槽１２内は、隔壁１３により、複数のセル室１４に仕切られている。各セル室１４には、極板群１１が１つずつ収納されている。電槽１２の開口部は、負極端子１６および正極端子１７を具備する蓋１５で閉じられる。蓋１５には、セル室毎に液口栓１８が設けられている。補水の際には、液口栓１８を外して補水液が補給される。液口栓１８は、セル室１４内で発生したガスを電池外に排出する機能を有してもよい。
　極板群１１は、それぞれ複数枚の負極板２および正極板３を、セパレータ４を介して積層することにより構成されている。ここでは、負極板２を収容する袋状のセパレータ４を示すが、セパレータの形態は特に限定されない。電槽１２の一方の端部に位置するセル室１４では、複数の負極板２を並列接続する負極棚部６が貫通接続体８に接続され、複数の正極板３を並列接続する正極棚部５が正極柱７に接続されている。正極柱７は蓋１５の外部の正極端子１７に接続されている。電槽１２の他方の端部に位置するセル室１４では、負極棚部６に負極柱９が接続され、正極棚部５に貫通接続体８が接続される。負極柱９は蓋１５の外部の負極端子１６と接続されている。各々の貫通接続体８は、隔壁１３に設けられた貫通孔を通過して、隣接するセル室１４の極板群１１同士を直列に接続している。
［実施例］
　以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
〈鉛蓄電池Ａ１〉
（１）負極板の作製
　鉛粉、水、硫酸、カーボン、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）、硫酸錫（ＳｎＳＯ４）、有機防縮剤、および補強材（スサ）を混合して、負極ペーストを作製した。負極ペーストを、負極集電体としてのＰｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金製のエキスパンド格子（格子段数：１４．５段）の網目部に充填し、熟成、乾燥し、未化成の負極板を得た。有機防縮剤には、リグニンスルホン酸ナトリウムを用いた。
　負極板の大きさは、幅１００ｍｍ×高さ１１２ｍｍであった。
（２）正極板の作製
　鉛粉、水、硫酸、三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）、硫酸錫（ＳｎＳＯ４）、および補強材を混練させて、正極ペーストを作製した。正極ペーストを、正極集電体としてのＰｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金製のエキスパンド格子（格子段数：１４段）の網目部に充填し、熟成、乾燥し、未化成の正極板を得た。
　正極板の大きさは、幅１００ｍｍ×高さ１１２ｍｍであった。
（３）鉛蓄電池の作製
　未化成の各負極板を、ポリエチレン製の微多孔膜で形成された袋状セパレータ（幅１１５ｍｍ×高さ１１５ｍｍ）に収容し、セル当たり未化成の負極板７枚と未化成の正極板６枚とで極板群を形成した。セパレータは、袋の内側に、ストライプ上の第１リブを複数有し、袋の外側に、ストライプ状の第２リブを複数有していた。複数の第１リブは、それぞれ、負極板の幅方向に沿って形成され、負極板に対向する領域において第１リブの平均高さは０．１ｍｍであった。複数の第２リブは、それぞれ、正極板の高さ方向に沿って形成され、第２リブの平均高さは、０．７ｍｍであり、正極板に対向する領域において第２リブのピッチは、１０ｍｍであった。また、セパレータのベース部の平均厚みは、０．２ｍｍであった。セパレータの総厚は１．０ｍｍであった。セパレータの平均細孔径は、０．１μｍであった。
　極板群をポリプロピレン製の電槽のセル室に挿入し、電解液を注液して、電槽内で化成を施して、公称電圧１２Ｖおよび公称容量が４０Ａｈ（２０時間率）の液式の鉛蓄電池Ａ１を組み立てた。電解液としては、２０℃における比重が１．２８である、硫酸を含む水溶液に、Ｎａを０．１ｍｏｌ／Ｌ添加したものを用いた。電解液量は５２０ｇ／セルであり、このうち硫酸が占める量は１９６ｇ／セルであった。電解液中の硫酸量に基づき、鉛蓄電池の理論容量を求めると５３．５Ａｈ／セルとなる。２０時間率容量は４３．０Ａｈ／セルであった。したがって、液利用率Ｕは８０％と算出される。なお、液利用率は小数第３位を四捨五入（％単位での液利用率の小数第１位を四捨五入）して求めた。
　第１リブの高さｈ（ｍｍ）と液利用率Ｕ（％）から、リブパラメータＱは、約２５０と評価された。
　化成後の正極板の厚さは、１．６０ｍｍであった。シート厚さ（エキスパンド格子の非展開部の厚さであり、例えば、耳部や枠骨部の厚さである）は、１．１０ｍｍであった。
　また、化成後の正極板の質量は、耳部を除いて９３．０ｇ／枚であり、うち正極格子が占める質量は耳部を除いて３７．０ｇ／枚であり、正極活物質が占める質量は、５６．０ｇ（３３６ｇ／セル）であった。正極活物質量に基づき、鉛蓄電池の理論容量を求めると７５．３Ａｈ／セルとなる。正極電極材料の密度は４．００ｇ／ｍＬであり、正極電極材料の比表面積および細孔容積は、それぞれ、６．８０ｍ２／ｇおよび０．１４ｍＬ／ｇであった。
　正極電極材料中において、酸化アンチモン、硫酸錫、および補強材は、化成後の正極活物質１００質量％に対して、それぞれ０．０３５質量％、０．１３質量％、０．０９質量％含まれていた。なお、酸化アンチモンおよび硫酸錫の含有量は、それぞれ正極電極材料中のＳｎおよびＳｂの含有量から換算した値である。
　化成後の負極板の厚さは、１．４０ｍｍであった。シート厚さ（エキスパンド格子の非展開部の厚さであり、例えば、耳部や枠骨部の厚さである）は、０．９０ｍｍであった。
　また、化成後の負極板の質量は、耳部を除いて７５．０ｇ／枚であり、うち負極格子が占める質量は耳部を除いて３２．０ｇ／枚であり、負極活物質が占める質量は、４２．０ｇ（２９４ｇ／セル）であった。負極活物質量に基づき、鉛蓄電池の理論容量を求めると７６．１Ａｈ／セルとなる。負極電極材料の密度は４．１０ｇ／ｍＬであり、負極電極材料の比表面積および細孔容積は、それぞれ、０．５４ｍ２／ｇおよび０．１２ｍＬ／ｇであった。
　負極電極材料中において、カーボン、硫酸バリウム、硫酸錫、および補強材は、化成後の負極活物質１００質量％に対して、それぞれ１．５質量％、０．９質量％、０．０２０質量％、および０．０２質量％含まれていた。なお、硫酸錫の含有量は、負極電極材料中のＳｎ含有量から換算した値である。
　また、極板群の最も端部側に位置する極板（負極板）と対向するセル室の内側壁には、極板群の位置をセル室内で固定するためのリブが設けられており、リブ間距離は２９．０ｍｍであった。
〈鉛蓄電池Ｂ１～Ｂ２４〉
　上記の鉛蓄電池の製造において、電解液の量を調整し、液利用率が７０％のもの、および、液利用率が９０％のものを作製した。
　また、セパレータの総厚およびベース厚を一定とし、第１リブおよび第２リブの高さを調整することで、リブパラメータＱを１２５～４００の範囲で変化させ、リブパラメータＱが異なる鉛蓄電池を作製した。
　このようにして、液利用率ＵとリブパラメータＱの組み合わせが異なる複数の鉛蓄電池Ｂ１～Ｂ２４を作成し、耐浸透短絡性を評価した。表１に、評価に用いた鉛蓄電池の液利用率とリブパラメータＱの値を示す。
［評価１：浸透短絡］
　下記の条件で、鉛蓄電池の充放電を繰り返した。具体的には、２５℃において、下記の（ａ）～（ｄ）を１サイクルとして、５サイクル実施した。５サイクル後の電解液比重を測定し、浸透短絡が発生した電池の割合を調べた。
　（ａ）定電流放電：０．０５ＣＡ（終止電圧１．０Ｖ／セル）
　（ｂ）定抵抗放電：１０Ωの抵抗に接続し、２８日間放置する。
　（ｃ）定電圧充電：制限電流５０Ａおよび２．４Ｖ／セルの電圧で１０分間充電する。
　（ｄ）定電流放電：０．０５ＣＡで２７時間放電する。
　５サイクル終了後の鉛蓄電池の電解液の上部における比重を測定し、比重が１．１ｇ／ｃｍ３以下の場合、浸透短絡が発生したと判定した。
　鉛蓄電池Ｂ１～Ｂ２４をそれぞれ２０個作製し、上記の方法で浸透短絡が発生したか否かをしらべ、鉛蓄電池Ｂ１～Ｂ２４について、浸透短絡が発生した確率を求めた。表１に、評価結果を示す。表１より、液利用率に依らず、リブパラメータＱが３００を境に浸透短絡発生確率が急激に増加していることが分かる。
　図２は、表１の結果をグラフにしたものである。図２より、リブパラメータＱが３００以下の範囲では、液利用率に依らず、リブパラメータＱの増加に対して浸透短絡発生確率の増加はゆるやかであり、浸透短絡発生確率は１０％以下に抑えられている。しかしながら、リブパラメータＱが３００を超えると、浸透短絡発生確率はリブパラメータＱの増加と共に急激に増加している。
　一方で、リブパラメータＱが１５０以下では、液利用率に依らず、浸透短絡は発生しなかった。リブパラメータＱが１５０未満であると、第１リブの高さを相応に高くせざるをえず、容量の低下を招く。容量を維持するために、第１リブの高さを高くする代わりに第２リブの高さを低くすることも考えられるが、その場合にはセパレータの酸化劣化を招き易くなる。
　リブパラメータＱを１５０以上３００以下の範囲とすることで、容量の低下や、セパレータの酸化劣化による短寿命化を招くことなく、浸透短絡の抑制効果を最大限に享受することができる。
　なお、上記の結果は電解液にＮａを０．１ｍｏｌ／Ｌ含む場合の結果であるが、Ｎａの濃度が０．０３～０．３ｍｏｌ／Ｌの範囲で、同様の効果が得られた。また、電解液にＡｌを含み、Ａｌの濃度が０．０２～０．２ｍｏｌ／Ｌの範囲においても、同様の効果が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明の一側面に係る鉛蓄電池は、制御弁式および液式の鉛蓄電池に適用可能であり、自動車もしくはバイクなどの始動用の電源として好適に利用できる。
　１：鉛蓄電池
　２：負極板
　３：正極板
　４：セパレータ
　５：正極棚部
　６：負極棚部
　７：正極柱
　８：貫通接続体
　９：負極柱
　１１：極板群
　１２：電槽
　１３：隔壁
　１４：セル室
　１５：蓋
　１６：負極端子
　１７：正極端子
　１８：液口栓

Claims (7)

  1. 　正極板と、負極板と、正極板および負極板の間に介在するセパレータと、電解液とを備え、
    　前記電解液中に、Ｎａを０．０３～０．３ｍｏｌ／Ｌ、および／または、Ａｌを０．０２～０．２ｍｏｌ／Ｌ含み、
    　前記セパレータは、前記負極板の側に第１リブを備え、
    　前記第１リブが前記セパレータの主面から突出する高さをｈ（ｍｍ）とし、前記電解液の利用率をＵ（％）として、Ｑ＝Ｕ／（ｈ１／２）で表されるリブパラメータＱが、３００以下である、鉛蓄電池。
  2. 　前記リブパラメータＱが、１５０以上である、請求項１に記載の鉛蓄電池。
  3. 　前記電解液の利用率が、７０％～９０％である、請求項１または２に記載の鉛蓄電池。
  4. 　前記セパレータは、前記正極板の側に第２リブを備える、請求項１～３のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
  5. 　前記セパレータが袋状である、請求項１～４のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
  6. 　前記セパレータは、前記負極板を収容している、請求項５に記載の鉛蓄電池。
  7. 　前記セパレータは、前記正極板を収容している、請求項５に記載の鉛蓄電池。
PCT/JP2018/037305 2017-10-31 2018-10-05 鉛蓄電池 WO2019087686A1 (ja)

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