WO2019069705A1 - 蓄電素子の製造方法及び蓄電素子 - Google Patents

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稲益　徳雄
奥山　良一
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株式会社Ｇｓユアサ
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Definitions

  • the present invention relates to a storage element including an electrode body, and a method of manufacturing the storage element.
  • Storage devices such as lithium ion secondary batteries have been used as power supplies for mobile devices such as notebook computers and mobile phones.
  • EV electric vehicle
  • HEV hybrid electric vehicle
  • PHEV plug-in hybrid electric vehicle
  • an electrode body formed by laminating or winding a positive electrode plate and a negative electrode plate with a separator interposed therebetween is airtightly housed in a metal can case together with an electrolytic solution.
  • the positive electrode terminal and the negative electrode terminal electrically connected to the electrode body are provided on the cover plate of the case.
  • the electrode body may be housed in a case made of a laminate film.
  • the positive electrode plate and the negative electrode plate are formed by applying and drying a mixed material dispersion in which fine particles of an electrode active material and a binder are dispersed in an organic solvent on metal foil. Be done.
  • a mixed material dispersion in which fine particles of an electrode active material and a binder are dispersed in an organic solvent on metal foil.
  • the internal resistance of the storage element is increased, so the positive electrode plate and the negative electrode plate are sufficiently dried so as to completely remove the moisture in the active material layer before being used.
  • the positive electrode plate and the negative electrode plate are separately heated in order to dry the active material layer efficiently.
  • Storage devices such as lithium ion secondary batteries are required to further improve their productivity for cost reduction.
  • An object of the present invention is to provide a method of manufacturing a storage element having high productivity and a storage element.
  • a method of manufacturing a storage element comprising an active material-containing positive electrode, a separator, and an electrode assembly having a negative electrode containing the active material, an electrolytic solution, and an outer package, the step of housing the electrode assembly in the outer package. And disposing the storage element in a space for drying and drying the electrode body through the injection hole formed in the outer package, and injecting the electrolytic solution into the outer package through the injection hole. And a process of
  • An electricity storage device includes a positive electrode containing an active material, an electrode body having a separator, and a negative electrode containing the active material, an electrolytic solution, and an outer package, the negative electrode containing a gas absorbing material, and the outer package
  • a liquid injection hole is provided for injecting the electrolytic solution, and the gas absorbing material is dried from the outside of the exterior body through the liquid injection hole.
  • the electrode body is dried in a state in which the electrode body is accommodated in the outer package.
  • the conventional manufacturing method in which an electrode body formed by laminating a positive electrode and a negative electrode separately in a roll shape and drying, and laminating the dried positive electrode and negative electrode and a separator in an outer package, Productivity can be greatly improved.
  • the gas absorbing material contained in the negative electrode is sufficiently dried before pouring the electrolyte. Therefore, the gas absorbing material can sufficiently exhibit the function of absorbing the gas generated in the outer package along with the charge and discharge of the storage element.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view taken along line II-II of FIG.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view taken along line III-III of FIG. It is a cross-sectional view of the electrical storage element of 2nd Embodiment. It is a perspective view of the electrical storage element of 3rd Embodiment.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view taken along line VI-VI of FIG. 5;
  • a method of manufacturing a storage element including an active material-containing positive electrode, a separator, and an electrode body having a negative electrode containing the active material, an electrolytic solution, and an outer package includes the step of housing the electrode assembly in the outer package. And disposing the storage element in a space for drying and drying the electrode body through the injection hole formed in the outer package, and injecting the electrolytic solution into the outer package through the injection hole. And a process of
  • the negative electrode and the separator is housed in the outer package. And drying the electrode body in a state in which the electrode body is accommodated in the outer package.
  • a conventional drying step of separately winding the positive electrode and the negative electrode in a roll shape and drying is adopted, for example, a step of forming an electrode body after the drying step or a step of housing the electrode body in an outer package, for example, a dry room You need to do it.
  • the electrode body is dried in a state in which the electrode body is accommodated in the exterior body, and after the drying step, the electrolytic solution is poured into the exterior body while the electrode body is accommodated in the exterior body. Since the number of processes can be reduced and the need for work in the dry room can be reduced, the productivity of the storage element can be greatly improved.
  • the gas absorbing material provided in the outer package is dried at the same time as the electrode body is dried.
  • the gas absorbed by the gas absorbing material is removed and activated, and then the electrolytic solution is injected.
  • the gas absorbing material absorbs the gas present in the outer casing when the electrode body is accommodated in the outer casing after the drying step.
  • unintended absorption of gas into the gas absorbing material is suppressed.
  • the gas absorbing material preferably releases the absorbed gas at a temperature of 100 ° C. or more and less than 120 ° C.
  • the gas absorbing material can be sufficiently dried at a relatively low temperature, the components such as the separator included in the electrode body do not deteriorate and deteriorate.
  • the drying step is drying the electrode assembly in a state of reduced pressure to atmospheric pressure or lower. Is preferred.
  • the release of water, adsorbed gas and the like can be promoted by heating and depressurizing the inside of the outer package, and the drying time can be shortened.
  • the electricity storage device of the present embodiment includes a positive electrode containing an active material, an electrode body having a separator, and a negative electrode containing the active material, an electrolytic solution, and an outer package, the negative electrode containing a gas absorbing material, and the outer package
  • a liquid injection hole is provided for injecting the electrolytic solution, and the gas absorbing material is dried from the outside of the exterior body through the liquid injection hole.
  • the gas absorbing material of the negative electrode is dried before the injection of the electrolytic solution, so that the gas absorbing material has a function of absorbing the gas generated in the outer package along with the charge and discharge of the storage element. , Can be demonstrated well.
  • the gas absorbing material releases the absorbed gas at a temperature of 100 ° C. or more and less than 120 ° C.
  • the separator since the gas absorbing material can be sufficiently dried at a relatively low temperature, the separator does not shut down when the electrode body is heated and dried from the outside of the exterior body.
  • FIG. 1 is a perspective view of a storage element 1 according to a first embodiment
  • FIG. 2 is a cross-sectional view taken along line II-II in FIG. 1
  • FIG. 3 is a cross-sectional view taken along line III-III in FIG.
  • the storage element 1 is not limited to a lithium ion secondary battery. As shown in FIG.
  • the storage element 1 is a liquid injection closed by a case 11 having a cover plate 2 and a case main body 3, a positive electrode terminal 4, a negative electrode terminal 8, gaskets 6 and 10, a burst valve 20 and a plug 211.
  • a hole 21 is provided.
  • the case 11 is made of, for example, a metal such as aluminum, aluminum alloy, stainless steel, or a synthetic resin, has a rectangular parallelepiped shape, and accommodates the electrode body 13 (see FIG. 2) and an electrolytic solution (not shown).
  • the storage element 1 further includes insulating plates 5 and 9, current collectors 7 and 12, and an electrode body 13.
  • the positive electrode terminal 4 has a shaft portion 41 penetrating the lid plate 2, a caulking portion 42 formed by caulking one end of the shaft portion 41, and a plate portion 43 provided at the other end of the shaft portion 41.
  • the gasket 6 is made of, for example, a synthetic resin such as polyphenylene sulfide (PPS) or polypropylene (PP).
  • PPS polyphenylene sulfide
  • PP polypropylene
  • the insulating plate 5 is made of, for example, a synthetic resin such as PPS or PP, and includes an insertion hole 50 through which an end of the shaft portion 41 is inserted.
  • the current collector 7 has a plate shape, for example, made of aluminum, and is disposed on the inner surface of the lid plate 2 and has an insertion hole 70 through which the end of the shaft portion 41 is inserted. Further, the current collector 7 has a bonding portion 71 on the central portion side of the lid plate 2 for bonding the positive electrode tab 14.
  • the negative electrode terminal 8 has a shaft 81 penetrating the lid plate 2, a caulking portion 82 formed by caulking one end of the shaft 81, and a plate 83 provided at the other end of the shaft 81.
  • the negative electrode terminal 8 is provided so as to penetrate the lid plate 2 in a state where the inner surface of the plate portion 83 and the shaft portion 81 are covered with a gasket 10 made of PPS or PP, for example, and insulated.
  • the insulating plate 9 is made of, for example, a synthetic resin such as PPS or PP, and includes an insertion hole 90 through which the end of the shaft 81 is inserted.
  • the current collector 12 has a plate shape, for example, made of copper, and is disposed on the inner surface of the lid plate 2 and has an insertion hole 120 through which the end of the shaft 81 is inserted. Further, the current collector 12 has a bonding portion 121 on the central portion side of the cover plate 2 for bonding the negative electrode tab 15.
  • the electrode body 13 includes a main body 130 formed in a rectangular parallelepiped shape by alternately laminating a plurality of positive electrode plates 16 and negative electrode plates 17 via a separator 18, and a cover plate from the main body 130 It is a laminated type having a positive electrode tab 14 and a negative electrode tab 15 extending toward 2.
  • the positive electrode tab 14 is bonded to the bonding portion 71 of the current collector 7.
  • the negative electrode tab 15 is bonded to the bonding portion 121 of the current collector 12.
  • the electrode body 13 may be a wound type obtained by winding the long positive electrode plate 16 and the negative electrode plate 17 in a flat shape via the separator 18.
  • a positive electrode layer 162 is formed on both sides of a base material 161 which is a rectangular metal foil made of aluminum, an aluminum alloy or the like.
  • the positive electrode layer 162 contains a positive electrode active material.
  • the negative electrode plate 17 has a negative electrode layer 172 formed on both sides of a substrate 171 which is a rectangular metal foil. Examples of the material of the substrate 171 include metal materials such as copper, copper alloy, nickel, stainless steel, nickel plated steel, and chromium plated steel.
  • the negative electrode layer 172 contains a negative electrode active material and a gas absorbing material.
  • a conductive agent, a binder, a thickener, a filler, or the like may be added to the positive electrode layer 162 and the negative electrode layer 172.
  • the electrode plates (of the outermost layers) at both ends in the stacking direction of the electrode body 13 are the negative electrode plates 17.
  • the separator 18 is a microporous sheet.
  • the separator 18 may have a sheet-like porous resin layer and a heat-resistant layer (or an oxidation resistant layer) laminated on the surface of the porous resin layer facing at least the positive electrode plate 16.
  • the separator 18 may have a shutdown function.
  • the main component of the porous resin layer of the separator 18 is, for example, polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, polyolefin derivative such as chlorinated polyethylene, It is possible to use polyolefins such as ethylene-propylene copolymer, and polyesters such as polyethylene terephthalate and copolymerized polyester. Among them, polyethylene and polypropylene, which are excellent in electrolytic solution resistance and durability, are preferably used as the main component of the porous resin layer. In addition, a "main component" means the component with the largest mass content.
  • the average thickness of a porous resin layer As a minimum of average thickness of a porous resin layer, 5 micrometers is preferred and 10 micrometers is more preferred. On the other hand, as a maximum of average thickness of a porous resin layer, 30 micrometers is preferred and 20 micrometers is more preferred.
  • the oxidation resistant layer of the separator 18 is a layer provided to suppress oxidation and deterioration of the porous resin layer, and includes a large number of inorganic particles and a binder connecting the inorganic particles.
  • oxides such as alumina, silica, zirconia, titania, magnesia, ceria, yttria, zinc oxide, iron oxide, nitrides such as silicon nitride, titanium nitride, boron nitride, silicon carbide, carbonate Calcium, aluminum sulfate, aluminum hydroxide, potassium titanate, talc, kaolin clay, kaolinite, halloysite, pyrophyllite, montmorillonite, sericite, mica, amesite, bentonite, asbestos, zeolite, calcium silicate, magnesium silicate Etc.
  • oxides such as alumina, silica, zirconia, titania, magnesia, ceria, yttri
  • the lower limit of the average particle size of the inorganic particles in the oxidation resistant layer is preferably 1 nm, more preferably 7 nm.
  • an upper limit of the average particle diameter of inorganic particles 5 micrometers is preferred and 1 micrometer is more preferred.
  • fluorocarbon resins such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene
  • fluororubbers such as vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer, styrene-butadiene copolymer And its hydride, acrylonitrile-butadiene copolymer and its hydride, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer and its hydride, methacrylate ester-acrylate copolymer, styrene-acrylate copolymer, acrylonitrile -Synthetic rubber such as acrylic ester copolymer, cellulose derivative such as carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, ammonium salt of carboxymethyl cellulose, polyether imide, polyamide imide, Polyamides such as liamide and precursors thereof (
  • the lower limit of the average thickness of the oxidation resistant layer is preferably 2 ⁇ m, more preferably 4 ⁇ m.
  • the upper limit of the average thickness of the oxidation resistant layer is preferably 6 ⁇ m, more preferably 5 ⁇ m.
  • the positive electrode tab 14 protrudes from a part of one side of the base material 161, and the positive electrode tabs 14 of all the positive electrode plates 16 are overlapped and bonded to the bonding portion 71.
  • the negative electrode tab 15 protrudes from a part of one side of the base material 171, and the negative electrode tabs 15 of all the negative electrode plates 17 are overlapped and bonded to the bonding portion 121.
  • positive electrode active material contained in the positive electrode layer 162 or a negative electrode active material used in the negative electrode layer 172 any known material can be used as long as it is a positive electrode active material or a negative electrode active material capable of inserting and extracting lithium ions.
  • positive electrode active materials include polyanion compounds such as LiMPO 4 , LiM 2 SiO 4 , LiMBO 3 (M is one or more transition metal elements selected from Fe, Ni, Mn, Co, etc.), titanium A lithium transition metal oxide or the like such as lithium tin oxide, a spinel compound such as lithium manganate, LiMO.sub.2 (M is one or more transition metal elements selected from Fe, Ni, Mn, Co, etc.) it can.
  • amorphous carbon such as non-graphitizable carbon (hard carbon), graphitizable carbon (soft carbon), graphite, metal such as Al, Si, Pb, Sn, Zn, Cd and lithium And alloys thereof, tungsten oxide, molybdenum oxide, silicon oxide, iron sulfide, titanium sulfide, lithium titanate and the like.
  • the gas absorbing material is preferably a carbon material containing activated carbon or carbon black, and / or a zeolite.
  • Activated carbon is made mainly of carbon, such as charcoal, coconut shell, coal, carbonized organic synthetic fibers, and the like. By applying an activation treatment to these, many holes are formed to a deep position.
  • the specific surface area of the activated carbon is preferably 800 to 2000 m 2 / g.
  • the pore size of 0.3 to 1.5 nm is more preferably 60% or more of the total pores, and still more preferably 80% or more.
  • the gas absorbing material is added corresponding to the amount of gas generated in the charge / discharge reaction. It is preferable to add 1 to 3 g of a gas absorbing material to the negative electrode layer 172 of the negative electrode plate 17 with respect to 100 ml of the generated gas amount. In this case, it is preferable to add 0.1 to 5% to the negative electrode mixture described later. When 0.1 to 5% of the negative electrode mixture is added, the gas can be efficiently absorbed, and the battery characteristics and the like are not affected.
  • the gas absorbing material can be formed into flakes, spheres, rods, plates or sheets.
  • the non-aqueous solvent and the electrolyte salt of the electrolytic solution are not limited, and those generally proposed for use in lithium ion secondary batteries and the like can be used.
  • cyclic carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, chloroethylene carbonate, 4-fluoroethylene carbonate, vinylene carbonate; cyclic esters such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone; dimethyl carbonate , Linear carbonates such as diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate; linear esters such as methyl formate, methyl acetate and methyl butyrate; tetrahydrofuran or derivatives thereof; 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, 1,2- Ethers such as dimethoxyethane, 1,4-dibutoxyethane, methyl diglyme and the like; nitriles such as acetonitrile and
  • the positive electrode plate 16 and the negative electrode plate 17 are manufactured.
  • the above-mentioned negative electrode active material and gas absorbing material are kneaded to form a negative electrode mixture.
  • the negative electrode mixture is mixed with an organic solvent such as N-methyl pyrrolidone, toluene or water or the like to prepare a negative electrode paste.
  • the negative electrode paste is applied on a long strip-shaped base material of the base material 171 in an arbitrary thickness and shape. Alternatively, the negative electrode paste is pressure-bonded to the substrate 171.
  • the application can be performed, for example, by means of roller coating such as applicator roll, screen coating, doctor blade method, spin coating, bar coater or the like.
  • the solvent is evaporated by drying at a temperature of about 50 ° C. to 120 ° C. for about 5 minutes to 10 minutes.
  • the density and thickness are adjusted with a roll press, and compression molding is performed to cut out a negative electrode plate 17 of a predetermined size from the base material.
  • the positive electrode plate 16 is produced by applying a positive electrode paste to the base material 161, drying the positive electrode paste, and adjusting the density and thickness by roll pressing.
  • the negative electrode plate 17 and the positive electrode plate 16 are alternately disposed with the separator 18 in between, and the positive electrode layer 162 and the negative electrode layer 172 are stacked so as to face each other with the separator 18 interposed therebetween, to fabricate the electrode assembly 13 (stacking process).
  • the method of stacking the positive electrode plate 16 and the negative electrode plate 17 is not limited to this method. In the laminating step, the positive electrode plate 16 and the negative electrode plate 17 which are not sufficiently dried and contain moisture can be laminated.
  • the positive electrode tabs 14 of the respective positive electrode plates 16 are superposed and joined to the joint portion 71, and the negative electrode tabs 15 of the respective negative electrode plates 17 are superposed and joined to the joint portion 121, as shown in FIG.
  • Connect to board 2 The electrode body 13 connected to the lid plate 2 is accommodated in the case main body 3, and the edge of the lid plate 2 and the edge of the opening of the case main body 3 are laser welded (accommodating step).
  • the method of sealing the case is not limited to laser welding.
  • the temperature of the negative electrode plate 17 is raised to a temperature of 100 ° C. or higher using air or nitrogen (not the ambient temperature, but the temperature of the negative electrode plate 17 itself).
  • the electrode body 13 is dried in a state where a vacuum is drawn from the liquid injection hole 21 and the pressure is reduced to the atmospheric pressure or less. Water in the electrode body is removed through the injection hole 21.
  • a heating space for example, a heating furnace, a heat insulation chamber with a heater, etc.
  • a gas circulation heating furnace which has air tightness and can replace gas inside.
  • the storage element 1 may be disposed in the heating space to replace the air in the heating space with an inert gas.
  • the oxygen concentration in the heating space is reduced by reducing the pressure (vacuum evacuation) in the heating space, and then the air in the heating space is introduced by introducing an inert gas into the heating space.
  • An inert gas can be efficiently substituted.
  • inert gas is meant a gas that does not react with metals upon heating.
  • the inert gas for replacing the air in the heating space for example, nitrogen, carbon dioxide and the like can be used.
  • nitrogen gas which is inexpensive and has high safety is particularly preferably used.
  • the oxygen concentration in the heating space after substitution 100 volume ppm is preferred, and 20 volume ppm is more preferred.
  • the oxygen concentration in the heating space after substitution by the inert gas is set to the upper limit or less, oxidation of the negative electrode current collector base 171 and the like can be sufficiently suppressed.
  • the lower limit of the oxygen concentration in the heating space after substitution is theoretically 0 volume ppm.
  • the pressure in the heating space after pressure reduction As a lower limit of the pressure in the heating space after pressure reduction, 5 Pa is preferable, and 10 Pa is more preferable. As an upper limit, 100 Pa is preferable and 50 Pa is more preferable.
  • equipment cost for depressurization By setting the pressure in the heating space after depressurization to the lower limit or more, equipment cost for depressurization can be suppressed.
  • the pressure in the heating space after pressure reduction By setting the pressure in the heating space after pressure reduction to the upper limit or less, the release of moisture, adsorption gas and the like can be promoted, and the oxidation of the negative electrode current collector base 171 and the like can be effectively suppressed.
  • Decompression of the heating space may be performed before heating, but is preferably performed after heating to a predetermined temperature or lower lower than the final temperature. While the temperature is relatively low and oxidation of the negative electrode current collector base 171 and the like is difficult to progress, heating of the laminate can be promoted by the presence of gas around the laminate. On the other hand, after the temperature becomes relatively high, the pressure of the atmosphere of the laminate can be reduced to promote the release of moisture, adsorption gas and the like, and the oxidation of the negative electrode current collector base 171 and the like can be suppressed.
  • the material temperature of the negative electrode plate 17 is set to 100 ° C. or more and less than 120 ° C., and drying is performed for 10 minutes or more. After drying, the electrolytic solution is injected from the injection hole 21, and the injection hole 21 is closed by the plug 211.
  • the gas absorbing material of the negative electrode layer 172 can absorb the gas generated by the decomposition reaction or the like of the main solvent and the additive of the electrolytic solution.
  • the gas generated and accumulated between the positive electrode layer 162 and the separator 18 can also be absorbed, and the gas generated along with charging and discharging of the storage element 1 can be efficiently absorbed by the gas absorbing material. Since the gas generated along with the charge and discharge reaction is absorbed by the gas absorbing material, the rise of the internal pressure of the storage element 1 can be suppressed.
  • the electrode assembly 13 having the positive electrode plate 16 and the negative electrode plate 17 is efficiently heated by heat from outside the case 11 to raise the temperature. Since the speed can be increased, the drying time and the cooling time can be shortened including the pressure reduction. The drying process is simplified and the overall number of processes is also reduced. Since the gas absorbed in the gas absorbing material is removed by drying and activated, the electrolytic solution is poured, so absorption of the gas present in the case 11 into the gas absorbing material is suppressed. By drying the electrode body 13 under reduced pressure after the temperature rise, the drying time is shortened.
  • a gas such as H 2 , CO, CO 2 , CH 4 or the like is generated by the decomposition reaction of the main solvent and the additive of the electrolytic solution along with the charge-discharge reaction.
  • the gas tends to be accumulated between the positive electrode layer 162 and the separator 18.
  • the gas is also present in the central portion of the positive electrode plate 16, in FIG. 3, the gas is only present at both ends of the positive electrode plate 16 and the negative electrode plate 17.
  • the gas accumulated between the positive electrode layer 162 and the separator 18 passes through the separator 18 and is absorbed by the gas absorbing material contained in the facing negative electrode layer 172 along a short moving path.
  • the gas absorbing material is activated carbon
  • the gas is adsorbed to the pores of the activated carbon.
  • the gas accumulated between the positive electrode layer 162 and the separator 18 moves between the negative electrode layer 172 of the outermost negative electrode plate 17 and the inner surface of the case main body 3 as shown by the arrows in FIG. It is absorbed by the gas absorbing material of the negative electrode layer 172 of the outer layer.
  • the gas generated in the case 11 due to the charge and discharge reaction can be absorbed by the gas absorbing material of the negative electrode layer 172.
  • the gas generated between the positive electrode layer 162 and the separator 18 can also be absorbed, and the gas can be efficiently absorbed by the negative electrode layer 172.
  • the negative electrode plate 17 is disposed at the outermost part of the electrode body 13.
  • the wound type is more easily expanded than the laminated type, but the negative electrode layer 172 containing a gas absorbing material can suppress the expansion well.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of the storage element of the second embodiment.
  • the same parts as in FIG. 3 are assigned the same reference numerals and detailed explanations thereof will be omitted.
  • the storage element of the second embodiment is made of the same material as that described above on the inner surface of the case main body 3, and a plurality of sheet-like gas absorbing materials 19 are arranged.
  • the shape of the gas absorbing material 19 is not limited to a sheet, and may be a flake, a sphere, a rod, or a plate.
  • the gas absorbing material 19 is preferably disposed on the inner surface of the case main body 3 before the above-described drying step, and removes the absorbed gas together with the gas absorbing material contained in the electrode body 13 at the time of drying. In the present embodiment, the gas is more favorably absorbed when the storage element is used.
  • FIG. 5 is a perspective view of a storage element 31 according to a third embodiment
  • FIG. 6 is a cross-sectional view taken along the line VI-VI of FIG.
  • the case 32 of the storage element 31 of the third embodiment is configured by sealing both ends of a cylindrical laminate film formed of a plurality of layers.
  • the case 32 has sealing portions 321 formed at the ends of the laminate film by joining the ends of the laminate film.
  • the laminate film has, for example, a three-layer structure in which a base film layer is laminated on one side of a metal layer and a sealant layer is laminated on the other side.
  • the sealant layer is a layer of a thermoplastic resin such as PP.
  • the thickness of the sealant layer is, for example, any value of 50 ⁇ m to 400 ⁇ m, and more preferably, any value of 100 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • the sealing portion 321 may be formed by joining ends of one cylindrical sheet, or may be formed by joining ends of two sheets. That is, the case 32 may be composed of a plurality of sheets.
  • Each of the positive electrode lead plate 33 and the negative electrode lead plate 34 connected to the electrode body 13 is exposed from the case 32 in a state in which the sealing portion 321 is penetrated. Electric power from the electrode body 13 is supplied to a device electrically connected to the positive electrode lead plate 33 and the negative electrode lead plate 34.
  • the case 32 using the laminate film can accommodate the laminated type electrode body 13 which is easy to dissipate heat and easy to take out the current.
  • the case 32 has a high degree of freedom in shape and a high mass energy density as compared with a metal can case. Therefore, the storage element 31 is suitable for use in vehicles.
  • the central portion has a shape that is convex upward, there is a problem that the central portion is easily swollen.
  • a part of one sealing part 321 is left unsealed, and the part is evacuated in the same manner as described above to carry out the drying step.
  • the electrolytic solution is poured from the part, and the part is sealed to fabricate the storage element 31.
  • the gas generated by the decomposition reaction of the main solvent and the additive of the electrolytic solution accompanying the charge-discharge reaction after the production of the storage element 31 is between the positive electrode layer 162 and the separator 18 as shown by the thick line in FIG. It is easy to accumulate.
  • the gas is also present in the central portion of the positive electrode plate 16, in FIG. 6, only the gas present at both ends of the positive electrode plate 16 and the negative electrode plate 17 is shown.
  • the gas accumulated between the positive electrode layer 162 and the separator 18 passes through the separator 18 and is absorbed by the gas absorbing material contained in the facing negative electrode layer 172 along a short moving path.
  • the gas absorbing material is activated carbon
  • the gas is adsorbed to the pores of the activated carbon.
  • the gas accumulated between the positive electrode layer 162 and the separator 18 moves between the negative electrode layer 172 of the outermost negative electrode plate 17 and the inner surface of the case 32, as indicated by the arrows in FIG. It is absorbed by 172 gas absorbing materials.
  • the bulging of the case 32 of the laminate structure which easily causes the bulging is well suppressed.
  • Example 1 (Production of positive electrode plate 16)
  • the positive electrode active material, acetylene black (AB) and polyvinylidene fluoride (PVdF) were mixed at a mass ratio of 90: 5: 5. This mixture was mixed and dispersed with N-methylpyrrolidone as a dispersion medium to prepare a paste.
  • the PVdF was converted to solid mass by using a liquid in which solid content is dissolved and dispersed.
  • the paste was applied to both sides of a 15 ⁇ m thick aluminum substrate 161 and dried.
  • the positive electrode application mass was 10.5 mg / cm 2 .
  • the positive electrode plate 16 was produced by roll pressing.
  • LiPF 6 which is an electrolyte salt is dissolved in a mixed solvent having a volume ratio of EC / EMC / DEC of 3: 2: 5 to a concentration of 1 mol / L, and this non-aqueous electrolyte is used.
  • the electrode body 13 is manufactured by the above-described manufacturing method, the electrode body 13 connected to the lid plate 2 is accommodated in the case main body 3, and the edge of the lid plate 2 and the edge of the opening of the case main body 3 are laser Welded.
  • the drying step was performed in a state where the vacuum was applied from the injection hole 21 and the pressure was reduced to atmospheric pressure or lower.
  • the electrolytic solution was injected from the injection hole 21, and the injection hole 21 was closed with a plug 211 to obtain the storage element 1 of Example 1 having a capacity of 40 Ah.
  • Comparative Example 1 A storage element of Comparative Example 1 was produced in the same manner as Example 1 except that the negative electrode layer 172 did not contain a gas absorbing material.
  • the present invention is not limited to the contents of the embodiments described above, and various modifications can be made within the scope of the claims. That is, an embodiment obtained by combining technical means appropriately modified within the scope of the claims is also included in the technical scope of the present invention.
  • the present invention is not limited to this. Even in the case where the positive electrode terminal 4 and the negative electrode terminal 8 are arranged to face sideways, the gas absorbing structure of the present invention can be applied.
  • the gas absorbing material may be contained in components other than the negative electrode.
  • a gas absorbing member formed by kneading a gas absorbing material and a synthetic resin such as PTFE to form a plate or rod may be provided in the outer package.
  • the electrical storage element 1 is not limited to a lithium ion secondary battery.
  • the storage element 1 may be a primary battery or an electrochemical cell such as a capacitor.

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Abstract

活物質を含む正極、セパレータ、及び活物質を含む負極を有する電極体、電解液、並びに外装体１１を備える蓄電素子１の製造方法は、前記電極体を前記外装体１１に収容する工程と、乾燥用の空間に前記蓄電素子１を配置して前記外装体１１に形成された注液孔２１を通じて前記電極体を乾燥する工程と、前記注液孔２１を通じて前記外装体１１に前記電解液を注液する工程と、を有する。

Description

蓄電素子の製造方法及び蓄電素子
　本発明は、電極体を備える蓄電素子、及び蓄電素子の製造方法に関する。
　リチウムイオン二次電池等の蓄電素子は、ノートパソコン及び携帯電話機等のモバイル機器の電源として用いられてきた。近年、ＥＶ（電気自動車）、ＨＥＶ（ハイブリッド電気自動車）、ＰＨＥＶ（プラグインハイブリッド電気自動車）の電源等、幅広い分野で使用されている。
　一般に、蓄電素子は、セパレータを介して正極板及び負極板を積層し、又は巻回して形成される電極体を、電解液と共に金属缶ケースに気密に収容する。電極体と電気的に接続される正極端子及び負極端子は、ケースの蓋板に設けられる。電極体はラミネートフィルムからなるケースに収容される場合もある。
　正極板及び負極板は、例えば特開２０１４－２０７０７９号公報に記載されるように、金属箔に電極活物質の微粒子及びバインダを有機溶媒に分散した合材分散液を塗布及び乾燥することにより形成される。活物質層中に水分が含有していると蓄電素子の内部抵抗が大きくなるため、正極板及び負極板は使用される前に活物質層中の水分を完全に除去できるよう十分に乾燥される。一般的に、正極板及び負極板は、活物質層を効率よく乾燥するために、個別に加熱される。
特開２０１４－２０７０７９号公報
　リチウムイオン二次電池等の蓄電素子は、コスト低減のために、生産性のさらなる向上が求められている。
　本発明は、生産性が高い蓄電素子の製造方法及び蓄電素子を提供することを目的とする。
　本発明に係る、活物質を含む正極、セパレータ、及び活物質を含む負極を有する電極体、電解液、並びに外装体を備える蓄電素子の製造方法は、前記電極体を前記外装体に収容する工程と、乾燥用の空間に前記蓄電素子を配置して前記外装体に形成された注液孔を通じて前記電極体を乾燥する乾燥工程と、前記注液孔を通じて前記外装体に前記電解液を注液する工程と、を有する。
　本発明に係る蓄電素子は、活物質を含む正極、セパレータ、及び活物質を含む負極を有する電極体、電解液、並びに外装体を備え、前記負極はガス吸収材料を含有し、前記外装体は、前記電解液を注液するための注液孔を有し、前記ガス吸収材料は、前記注液孔を通じて前記外装体の外部から乾燥されている。
　本発明の蓄電素子の製造方法によれば、外装体に電極体を収容した状態で、電極体を乾燥する。正極と負極を個別にロール状に巻き取って乾燥し、乾燥後の正極及び負極とセパレータとを積層して形成した電極体を外装体に収容する従来の製造方法と比較して、蓄電素子の生産性を大幅に向上できる。
　本発明の蓄電素子によれば、負極に含有されたガス吸収材料が、電解液注液前に十分に乾燥される。そのため、ガス吸収材料が、蓄電素子の充放電に伴って外装体内に発生するガスを吸収する機能を、十分に発揮できる。
第１実施形態に係る蓄電素子の斜視図である。 図１のII－II線断面図である。 図１のIII－III線断面図である。 第２実施形態の蓄電素子の横断面図である。 第３実施形態の蓄電素子の斜視図である。 図５のVI－VI線断面図である。
（本実施形態の概要）
　本実施形態の、活物質を含む正極、セパレータ、及び活物質を含む負極を有する電極体、電解液、並びに外装体を備える蓄電素子の製造方法は、前記電極体を前記外装体に収容する工程と、乾燥用の空間に前記蓄電素子を配置して前記外装体に形成された注液孔を通じて前記電極体を乾燥する乾燥工程と、前記注液孔を通じて前記外装体に前記電解液を注液する工程と、を有する。
　上記構成によれば、正極と負極を個別にロール状に巻き取って乾燥し、乾燥後の正極及び負極とセパレータとを積層して形成した電極体を外装体に収容する従来の製造方法と異なり、外装体に電極体を収容した状態で、電極体を乾燥する。従来の、正極と負極を個別にロール状に巻き取って乾燥する乾燥工程を採用した場合、乾燥工程後の電極体を形成する工程や、電極体を外装体に収容する工程を、例えばドライルームで行う必要がある。これに対し、上記構成によれば、外装体に電極体を収容した状態で電極体を乾燥し、乾燥工程後は電極体を外装体に収容したまま、外装体に電解液を注液する。工程数を減らし、ドライルームでの作業の必要性を減らすことができるため、蓄電素子の生産性を大幅に向上できる。
　上述の蓄電素子の製造方法において、前記乾燥工程は、前記電極体を乾燥すると同時に、前記外装体内に設けられたガス吸収材料を乾燥するのが好ましい。
　上記構成によれば、乾燥工程において、ガス吸収材料に吸収されたガスを除去し、活性化した後、電解液を注液する。従来の製造方法では、乾燥工程の後、電極体を外装体に収容する際に、外装体内に存在するガスをガス吸収材料が吸収する可能性がある。これに対し、上記構成によれば、ガス吸収材料への意図しないガスの吸収が抑制される。
　上述の蓄電素子の製造方法において、前記ガス吸収材料は、１００℃以上１２０℃未満の温度で、吸収したガスを放出するのが好ましい。
　上記構成によれば、比較的低温でガス吸収材料を十分に乾燥できるため、電極体に含まれるセパレータ等の構成要素が変質して劣化することがない。
　上述の蓄電素子の製造方法において、前記乾燥工程は、空気又は窒素を用いて前記負極の温度が１００℃以上になるまで昇温した後、大気圧以下に減圧した状態で前記電極体を乾燥するのが好ましい。
　上記構成によれば、外装体内を加熱・減圧することによって、水分や吸着ガス等の放出を促進することができ、乾燥時間が短縮される。
　本実施形態の蓄電素子は、活物質を含む正極、セパレータ、及び活物質を含む負極を有する電極体、電解液、並びに外装体を備え、前記負極はガス吸収材料を含有し、前記外装体は、前記電解液を注液するための注液孔を有し、前記ガス吸収材料は、前記注液孔を通じて前記外装体の外部から乾燥されている。
　上記構成によれば、負極のガス吸収材料が、電解液の注液前に乾燥されているため、ガス吸収材料が、蓄電素子の充放電に伴って外装体内に発生するガスを吸収する機能を、良好に発揮できる。
　上述の蓄電素子において、前記ガス吸収材料は、１００℃以上１２０℃未満の温度で、吸収したガスを放出するのが好ましい。
　上記構成によれば、比較的低温でガス吸収材料を十分に乾燥できるため、外装体の外部から電極体を加熱・乾燥したときにセパレータがシャットダウンしない。
　以下、本発明をその実施の形態を示す図面に基づいて具体的に説明する。
（第１実施形態）
　図１は第１実施形態に係る蓄電素子１の斜視図、図２は図１のII－II線断面図、図３は図１のIII－III線断面図である。以下、蓄電素子１がリチウムイオン二次電池である場合を説明するが、蓄電素子１はリチウムイオン二次電池には限定されない。
　図１に示すように、蓄電素子１は、蓋板２及びケース本体３を有するケース１１、正極端子４、負極端子８、ガスケット６，１０、破裂弁２０、及び栓２１１により閉塞された注液孔２１を備える。
　ケース１１は例えばアルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス等の金属、又は合成樹脂からなり、直方体状をなし、電極体１３（図２参照）及び電解液（不図示）を収容する。
　図２に示すように、蓄電素子１は、絶縁プレート５，９、集電体７，１２、電極体１３をさらに備える。正極端子４は、蓋板２を貫通する軸部４１、軸部４１の一端をかしめてなるかしめ部４２、及び軸部４１の他端に設けられた板部４３を有する。
　ガスケット６は、例えばポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）又はポリプロピレン（ＰＰ）等の合成樹脂からなる。正極端子４は、ガスケット６により板部４３の内面、及び軸部４１を覆われ、絶縁された状態で、蓋板２を貫通するように設けられている。
　絶縁プレート５は例えばＰＰＳ又はＰＰ等の合成樹脂からなり、軸部４１の端部が挿通する挿通孔５０を備える。
　集電体７は板状をなし、例えばアルミニウム製であり、蓋板２の内面に配され、軸部４１の端部が挿通する挿通孔７０を有する。また、集電体７は、蓋板２の中央部側に、正極タブ１４を接合する接合部７１を有する。
　負極端子８は、蓋板２を貫通する軸部８１、軸部８１の一端をかしめてなるかしめ部８２、及び軸部８１の他端に設けられた板部８３を有する。負極端子８は、例えばＰＰＳ又はＰＰ製のガスケット１０により板部８３の内面、及び軸部８１を覆われ、絶縁された状態で、蓋板２を貫通するように設けられている。
　絶縁プレート９は例えばＰＰＳ又はＰＰ等の合成樹脂からなり、軸部８１の端部が挿通する挿通孔９０を備える。
　集電体１２は板状をなし、例えば銅製であり、蓋板２の内面に配され、軸部８１の端部が挿通する挿通孔１２０を有する。また、集電体１２は、蓋板２の中央部側に、負極タブ１５を接合する接合部１２１を有する。
　図２及び図３に示すように、電極体１３は、複数の正極板１６及び負極板１７がセパレータ１８を介して交互に積層されて直方体状に形成された本体１３０と、本体１３０から蓋板２に向けて延びる正極タブ１４及び負極タブ１５とを有する積層タイプである。正極タブ１４は、集電体７の接合部７１に接合されている。負極タブ１５は、集電体１２の接合部１２１に接合されている。
　電極体１３は、長尺状の正極板１６と負極板１７とをセパレータ１８を介して扁平状に巻回して得られる巻回タイプであってもよい。
　図３に示すように、正極板１６は、アルミニウムやアルミニウム合金等からなる矩形状の金属箔である基材１６１の両面に正極層１６２が形成されたものである。正極層１６２は正極活物質を含む。
　負極板１７は、矩形状の金属箔である基材１７１の両面に負極層１７２が形成されたものである。基材１７１の材料としては、銅、銅合金、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルめっき鋼、クロムめっき鋼等の金属材料が挙げられる。負極層１７２は、負極活物質及びガス吸収材料を含む。
　正極層１６２及び負極層１７２には、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等を添加してもよい。
　電極体１３の積層方向における両端の（最外層の）電極板は負極板１７である。
　セパレータ１８は、微多孔性のシートである。セパレータ１８は、シート状の多孔質樹脂層と、この多孔質樹脂層の少なくとも正極板１６に対向する面に積層された耐熱層（又は耐酸化層）とを有してもよい。セパレータ１８は、シャットダウン機能を有してもよい。
　セパレータ１８の多孔質樹脂層の主成分としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－メチルアクリレート共重合体、エチレン－エチルアクリレート共重合体、塩素化ポリエチレン等のポリオレフィン誘導体、エチレン－プロピレン共重合体等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレートや共重合ポリエステル等のポリエステルなどを採用することができる。中でも、多孔質樹脂層の主成分としては、耐電解液性及び耐久性に優れるポリエチレン及びポリプロピレンが好適に用いられる。なお、「主成分」とは、最も質量含有率が大きい成分を意味する。
　多孔質樹脂層の平均厚さの下限としては、５μｍが好ましく、１０μｍがより好ましい。一方、多孔質樹脂層の平均厚さの上限としては、３０μｍが好ましく、２０μｍがより好ましい。多孔質樹脂層の平均厚さを前記下限以上とすることによって、セパレータ１８の十分な強度を確保することができる。また、多孔質樹脂層の平均厚さを前記上限以下とすることによって、電極体１３のエネルギー密度を大きくすることができる。
　セパレータ１８の耐酸化層は、多孔質樹脂層が酸化して劣化することを抑制するために設けられる層であり、多数の無機粒子とこの無機粒子間を接続するバインダとを含む。
　無機粒子の主成分としては、例えばアルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄等の酸化物、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物、シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリンクレイ、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウムなどが挙げられる。中でも、耐酸化層の無機粒子の主成分としては、アルミナ、シリカ及びチタニアが特に好ましい。耐酸化層が、後述するガス吸収材料を含んでいてもよい。
　耐酸化層の無機粒子の平均粒子径の下限としては、１ｎｍが好ましく、７ｎｍがより好ましい。一方、無機粒子の平均粒子径の上限としては、５μｍが好ましく、１μｍがより好ましい。無機粒子の平均粒子径を前記下限以上とすることによって、耐酸化層中のバインダの比率を小さくして、耐酸化層の耐熱性を大きくすることができる。また、無機粒子の平均粒子径を前記上限以下とすることによって、均質な耐酸化層を形成することができる。なお、「平均粒子径」とは、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）又は走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてＪＩＳ－６７０に準じて測定される値である。
　耐酸化層のバインダの主成分としては、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体等のフッ素ゴム、スチレン－ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体及びその水素化物、メタクリル酸エステル－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル－アクリル酸エステル共重合体等の合成ゴム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩等のセルロース誘導体、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド及びその前駆体（ポリアミック酸等）等のポリイミド、エチレン－エチルアクリレート共重合体等のエチレン－アクリル酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエステルなどが挙げられる。
　耐酸化層の平均厚さの下限としては、２μｍが好ましく、４μｍがより好ましい。一方、耐酸化層の平均厚さの上限としては、６μｍが好ましく、５μｍがより好ましい。耐酸化層の平均厚さを前記下限以上とすることによって、耐酸化層がセパレータ１８の接着固定時に破断することを防止できる。また、耐酸化層の平均厚さを前記上限以下とすることによって、セパレータ１８の厚さが大きくなることを抑制して電極体１３ひいては蓄電素子１のエネルギー密度を大きくすることができる。
　正極タブ１４は、基材１６１の一辺の一部から突出しており、全ての正極板１６の正極タブ１４が重ね合わされて、接合部７１に接合されている。
　負極タブ１５は、基材１７１の一辺の一部から突出しており、全ての負極板１７の負極タブ１５が重ね合わされて、接合部１２１に接合されている。
　正極層１６２に含まれる正極活物質、又は負極層１７２に用いられる負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質又は負極活物質であれば、適宜の公知の材料を使用できる。
　正極活物質としては、例えば、ＬｉＭＰＯ4 、ＬｉＭ2 ＳｉＯ4 、ＬｉＭＢＯ3 （ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ等から選択される１種または２種以上の遷移金属元素）等のポリアニオン化合物、チタン酸リチウム、マンガン酸リチウム等のスピネル化合物、ＬｉＭＯ２（ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ等から選択される１種または２種以上の遷移金属元素）等のリチウム遷移金属酸化物等を用いることができる。
　負極活物質としては、例えば、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）等の非晶質炭素、黒鉛、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ等の金属とリチウムとの合金、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化ケイ素、硫化鉄、硫化チタン、チタン酸リチウム等が挙げられる。
　ガス吸収材料は、活性炭若しくはカーボンブラックを含む炭素材料、及び／又はゼオライトであるのが好ましい。この場合、蓄電素子１の製造時に、ガス吸収材料に吸収されているガスを比較的低温の乾燥工程で除去することができる。
　活性炭は、木炭、ヤシ殻、石炭、有機合成繊維を炭化したもの等、炭素を主成分とするものを原料とする。これらに賦活処理を施すことにより、多くの孔が深い位置まで形成される。
　活性炭の比表面積は８００～２０００ｍ2／ｇ であるのが好ましい。また、０．３～１．５ｎｍの細孔径を有するのが好ましい。０．３～１．５ｎｍの細孔が、全体の細孔のうちの６０％以上であるのがより好ましく、８０％以上であるのがさらに好ましい。
　ガス吸収材料は、充放電反応に伴って発生するガス量に対応して添加する。発生するガス量１００ｍｌに対して１～３ｇのガス吸収材料を負極板１７の負極層１７２に添加するのが好ましい。この場合、後述する負極合剤に対して０．１～５％添加するのが好ましい。負極合剤に対して０．１～５％添加する場合、ガスを効率良く吸収でき、電池特性等にも影響を及ぼさない。ガス吸収材料はフレーク状、球状、棒状、板状、又はシート状に形成することができる。
　電解液の非水溶媒及び電解質塩は、限定されるものではなく、一般にリチウムイオン二次電池等への使用が提案されているものが使用可能である。
　非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、４－フルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、１，４－ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　電解液は添加剤を含んでもよい。
　以下、蓄電素子１の製造方法について説明する。
　まず、正極板１６及び負極板１７を作製する。
　負極板１７を製造する場合、上述の負極活物質及びガス吸収材料を混練し、負極合剤とする。
　負極合剤をＮ－メチルピロリドン，トルエン等の有機溶媒又は水に混合させて、負極ペーストを調製する。
　負極ペーストを、基材１７１の長尺帯状の母材上に任意の厚み及び形状に塗布する。又は負極ペーストを基材１７１に圧着する。塗布は、例えばアプリケーターロール等のローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて行うことができる。
　５０℃～１２０℃程度の温度で、５分～１０分程度乾燥させて、溶媒を揮発させる。
　ロールプレスにより密度及び厚みを調整して圧縮成型し、母材から所定の大きさの負極板１７を切り出す。
　正極板１６は、正極ペーストを基材１６１に塗布し、正極ペーストを乾燥し、ロールプレスにより密度及び厚みを調整して作製する。
　セパレータ１８を介して交互に負極板１７、正極板１６を配置し、正極層１６２及び負極層１７２がセパレータ１８を挟んで対向するように積層して、電極体１３を作製する（積層工程）。正極板１６及び負極板１７の積層方法は、この方法に限定されない。積層工程では、十分に乾燥されておらず、水分を含んだ正極板１６及び負極板１７を積層することができる。
　各正極板１６の正極タブ１４を重ね合わせて接合部７１に接合し、各負極板１７の負極タブ１５を重ね合わせて接合部１２１に接合し、図２に示すように、電極体１３を蓋板２に接続する。蓋板２に接続された電極体１３をケース本体３に収容し、蓋板２の縁部とケース本体３の開口部の縁部とをレーザ溶接する（収容工程）。収容工程において、ケースを封止する方法は、レーザ溶接に限定されない。
　空気又は窒素を用い、負極板１７の品温（雰囲気温度ではなく、負極板１７自体の温度）が１００℃以上になるまで昇温する。
　注液孔２１から真空引きを行い、大気圧以下に減圧した状態で、電極体１３を乾燥する。注液孔２１を通じて、電極体の水分を除去する。
　加熱空間（加熱手段）としては、例えば加熱炉、ヒーター付き断熱室等を挙げることができ、中でも気密性を有し、内部をガス置換できる、減圧可能なガス循環加熱炉を用いることが好ましい。蓄電素子１を加熱空間内に配置して、加熱空間内の空気を不活性ガスで置換してもよい。具体的には、先ず、加熱空間内を減圧（真空引き）することにより加熱空間内の酸素濃度を低減し、続いて、加熱空間内に不活性ガスを導入することによって加熱空間内の空気を効率よく不活性ガスに置換することができる。「不活性ガス」とは、加熱しても金属と反応しないガスを意味する。加熱空間内の空気を置換する不活性ガスとしては、例えば窒素、二酸化炭素等を用いることができ、中でも安価で安全性が高い窒素ガスが特に好適に用いられる。加熱空間内を減圧することによって、水分や吸着ガス等の放出を促進することができる。
　置換後の加熱空間の酸素濃度の上限としては、１００体積ｐｐｍが好ましく、２０体積ｐｐｍがより好ましい。不活性ガスによる置換後の加熱空間の酸素濃度を前記上限以下とすることによって、負極集電基材１７１等の酸化を十分に抑制することができる。一方、置換後の加熱空間の酸素濃度の下限は理論的に０体積ｐｐｍである。
　減圧後の加熱空間内の圧力の下限としては、５Ｐａが好ましく、１０Ｐａがより好ましい。上限としては、１００Ｐａが好ましく、５０Ｐａがより好ましい。減圧後の加熱空間内の圧力を前記下限以上とすることによって、減圧のための設備費用を抑制することができる。減圧後の加熱空間内の圧力を前記上限以下とすることによって、水分や吸着ガス等の放出を促進でき、負極集電基材１７１等の酸化を効果的に抑制することができる。
　加熱空間の減圧は、加熱の前に行ってもよいが、最終到達温度より低い一定温度以上に加熱してから行うことが好ましい。比較的温度が低く、負極集電基材１７１等の酸化が進行しにくい間は、前記積層体の周囲に気体が存在することによって前記積層体の加熱を促進することができる。一方、比較的温度が高くなった後は、前記積層体の雰囲気を減圧することで、水分や吸着ガス等の放出を促進でき、負極集電基材１７１等の酸化を抑制することができる。
　負極板１７の品温は１００℃以上１２０℃未満となるようにし、１０分以上、乾燥を行う。
　乾燥後、注液孔２１から電解液を注液し、注液孔２１を栓２１１により閉塞する。
　上記構成によれば、電解液の主溶媒及び添加剤の分解反応等により生じたガスを負極層１７２のガス吸収材料により吸収できる。正極層１６２とセパレータ１８との間で生じて溜まり、セパレータ１８を通ったガスも吸収でき、蓄電素子１の充放電に伴って発生するガスをガス吸収材料により効率良く吸収できる。充放電反応に伴って生じるガスがガス吸収材料により吸収されるので、蓄電素子１の内圧の上昇を抑制できる。蓄電素子の膨れを抑制するために複数の蓄電素子１を蓄電素子１が並ぶ方向の両端から圧迫して蓄電装置を構成する場合、ガス吸収材料によるガス吸収により個々の蓄電素子の膨れが小さいため、圧迫力を減らすことができる。複数の蓄電素子を両端から圧迫するための構成を簡素化できるため、蓄電装置をコンパクト化でき、エネルギー密度を向上させることができる。
　本実施形態においては、正極板１６及び負極板１７を各別に乾燥させる場合と異なり、ケース１１外からの熱により正極板１６及び負極板１７を有する電極体１３を効率よく加熱して、昇温速度を上げることができるため、減圧時も含めた乾燥時間及び冷却時間を短縮できる。乾燥工程が簡単になり、全体の工程数も減る。乾燥により、ガス吸収材料に吸収されたガスを除去し、活性化した後、電解液を注液するので、ケース１１内に存在していたガスのガス吸収材料への吸収が抑制される。
　昇温後、減圧下で電極体１３を乾燥することで、乾燥時間が短縮される。
　蓄電素子１の製造後、充放電反応に伴って、電解液の主溶媒及び添加剤の分解反応により、Ｈ2 、ＣＯ、ＣＯ2 、ＣＨ4 等のガスが発生する。
　図３の太線で示すように、ガスは正極層１６２とセパレータ１８との間に溜まりやすい。正極板１６の中央部にもガスは存在するが、図３において、ガスは正極板１６及び負極板１７の両端部に存在するもののみを示す。
　正極層１６２とセパレータ１８との間に溜まったガスは、セパレータ１８を経由し、短い移動経路で、対向する負極層１７２に含まれるガス吸収材料に吸収される。ガス吸収材料が活性炭である場合、ガスは活性炭の細孔に吸着される。
　また、正極層１６２とセパレータ１８との間に溜まったガスは、図３の矢印で示すように、最外層の負極板１７の負極層１７２とケース本体３の内面との間に移動し、最外層の負極層１７２のガス吸収材料に吸収される。
　以上のように、本実施形態においては、充放電反応に伴ってケース１１内で生じたガスを負極層１７２のガス吸収材料により吸収できる。正極層１６２とセパレータ１８との間で生じ、セパレータ１８を通ったガスも吸収でき、ガスを負極層１７２により効率良く吸収できる。
　電極体１３が巻回タイプである場合、電極体１３の最外部に負極板１７が配置されるようにする。巻回タイプは、積層タイプより膨れやすいが、負極層１７２がガス吸収材料を含むことにより、良好に膨れが抑制される。
（第２実施形態）
　図４は、第２実施形態の蓄電素子の横断面図である。図３と同一部分は同一符号を付して詳細な説明を省略する。
　第２実施形態の蓄電素子は、ケース本体３の内面に、上記と同様の材料からなり、シート状のガス吸収材料１９が複数配置されている。
　ガス吸収材料１９の形状はシート状に限定されず、フレーク状、球状、棒状、板状であってもよい。
　ガス吸収材料１９は、上述の乾燥工程の前にケース本体３の内面に配置し、乾燥時に電極体１３に含まれるガス吸収材料とともに、吸収されているガスを除去するのが好ましい。
　本実施形態においては、蓄電素子の使用時に、ガスがより良好に吸収される。
（第３実施形態）
　図５は第３実施形態の蓄電素子３１の斜視図、図６は図５のVI－VI線断面図である。
　第３実施形態の蓄電素子３１のケース３２は、複数の層で構成される筒状のラミネートフィルムの両端部が封止されることで構成されている。ケース３２は、ラミネートフィルムの端部同士が接合されることで形成された封止部３２１を両端に有する。ラミネートフィルムは、例えば、金属層の一方の面にベースフィルム層を積層し、他方の面にシーラント層を積層した３層構造を有する。シーラント層は、ＰＰ等の熱可塑性樹脂の層である。シーラント層の厚みは、例えば５０μｍ～４００μｍのいずれかの値であり、より好ましくは１００μｍ～３００μｍのいずれかの値である。
　封止部３２１は、１つの筒状のシートの端部同士が接合されることで形成される場合と、２つのシートの端部同士が接合されることで形成される場合とがある。即ち、ケース３２は複数のシートで構成されていてもよい。
　電極体１３と接続された正極リード板３３及び負極リード板３４のそれぞれは、封止部３２１を貫通した状態でケース３２から露出している。正極リード板３３及び負極リード板３４に電気的に接続された装置に、電極体１３からの電力が供給される。
　ラミネートフィルムを用いたケース３２は、図６に示すように、放熱しやすく、電流を取り出しやすい積層タイプの電極体１３を収容できる。このケース３２は、金属製の缶ケースと比較して、形状の自由度が高く、質量エネルギー密度も高い。従って、蓄電素子３１は車載用にも適している。しかし、中央部が上に凸である形状を有するので、膨れやすいという問題がある。
　本実施形態においては、一方の封止部３２１の一部分を封止せずに残しておき、該一部分から上記と同様に真空引きを行って、乾燥工程を実施する。乾燥後、前記一部分から電解液を注液し、該一部分を封止して蓄電素子３１を作製する。
　蓄電素子３１の製造後、充放電反応に伴って、電解液の主溶媒及び添加剤の分解反応により発生したガスは、図６の太線で示すように、正極層１６２とセパレータ１８との間に溜まりやすい。正極板１６の中央部にもガスは存在するが、図６において、ガスは正極板１６及び負極板１７の両端部に存在するもののみを示す。
　正極層１６２とセパレータ１８との間に溜まったガスは、セパレータ１８を経由し、短い移動経路で、対向する負極層１７２に含まれるガス吸収材料に吸収される。ガス吸収材料が活性炭である場合、ガスは活性炭の細孔に吸着される。
　また、正極層１６２とセパレータ１８との間に溜まったガスは、図６の矢印で示すように、最外層の負極板１７の負極層１７２とケース３２の内面との間に移動し、負極層１７２のガス吸収材料に吸収される。
　本実施形態においては、膨れが生じ易いラミネート構造のケース３２の膨れが良好に抑制される。
　以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
（正極板１６の作製）
　上記正極活物質、アセチレンブラック（ＡＢ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、質量比９０：５：５の割合で混合した。この混合物を、分散媒としてＮ－メチルピロリドンを加えて混練分散し、ペーストを調製した。ＰＶｄＦについては、固形分が溶解分散された液を用いることによって、固形質量換算した。ペーストを厚さ１５μｍのアルミニウム製の基材１６１の両面に塗布、乾燥した。正極塗布質量は１０．５ｍｇ／ｃｍ2 であった。次に、ロールプレスすることによって正極板１６を作製した。
（負極板１７の作製）
　イオン交換水を分散媒とし、負極活物質としてのグラファイト、細孔径が０．７ｎｍ以下である活性炭、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が質量比９６：１：１：２の割合で混練分散されている負極ペーストを作製した。該負極ペーストを厚さ１０μｍの銅箔集電基材の両方の面に塗布、乾燥した。負極塗布質量は１４．０ｍｇ／ｃｍ2 であった。
　次に、ロールプレスすることによって負極板１７を作製した。
　非水電解質としては、ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣの体積比が３：２：５である混合溶媒に、電解質塩であるＬｉＰＦ6 を、その濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させ、この非水電解質の質量に対して０．０１質量％となるようにジグリコールサルフェート（ＤＧＬＳＴ）を溶解させたものを用いた。
　上述の製造方法により、電極体１３を作製し、蓋板２に接続された電極体１３をケース本体３に収容し、蓋板２の縁部とケース本体３の開口部の縁部とをレーザ溶接した。窒素を用い、負極板１７の品温が１００℃以上になるまで昇温した後、注液孔２１から真空引きを行い、大気圧以下に減圧した状態で、乾燥工程を実施した。乾燥後、注液孔２１から電解液を注液し、注液孔２１を栓２１１により閉塞し、容量が４０Ａｈである実施例１の蓄電素子１を得た。
［比較例１］
　負極層１７２がガス吸収材料を含まないこと以外は、実施例１と同様にして比較例１の蓄電素子を作製した。
［膨れの観察］
　実施例１の蓄電素子１、及び比較例１の蓄電素子につき、４５℃で１ヶ月放置した後の膨れを観察した。
　比較例１の場合、２ｍｍの膨れが観察されたが、実施例１の場合、膨れは観察されなかった。
　以上より、本実施例の蓄電素子１が充放電反応に伴ってケース１１内で発生するガスを負極層１７２のガス吸収材料により吸収し、膨れが良好に防止されることが確認された。
　本発明は上述した実施形態の内容に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。即ち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態も本発明の技術的範囲に含まれる。
　第１実施形態乃至第３実施形態においては、蓄電素子１の正極端子４及び負極端子８が上を向くように配置される場合につき説明しているがこれに限定されない。正極端子４及び負極端子８が側方を向くように配置される場合においても、本発明のガス吸収構造を適用できる。
　ガス吸収材料が負極に含有される場合につき説明しているが、ガス吸収材料は、負極以外の構成要素に含有されてもよい。例えば、ガス吸収材料とＰＴＦＥ等の合成樹脂とを混練して板状又は棒状に形成したガス吸収部材が、外装体内に設けられてもよい。
　また、蓄電素子１がリチウムイオン二次電池である場合につき説明しているが、蓄電素子１はリチウムイオン二次電池には限定されない。蓄電素子１は、一次電池であってもよいし、キャパシタ等の電気化学セルであってもよい。
　１　蓄電素子
　２　蓋板
　３　ケース本体
　４　正極端子
　８　負極端子
　５、９　絶縁プレート
　６、１０　ガスケット
　１１　ケース
　７、１２　集電体
　１３　電極体
　１４　正極タブ
　１５　負極タブ
　１６　正極板（請求項の正極）
　１６１　基材
　１６２　正極層
　１７　負極板（請求項の負極）
　１７１　基材
　１７２　負極層
　１９　ガス吸収材
　２０　破裂弁
　２１　注液孔
　２１１　栓

Claims (6)

  1. 　活物質を含む正極、セパレータ、及び活物質を含む負極を有する電極体、電解液、並びに外装体を備える蓄電素子の製造方法において、
    　前記電極体を前記外装体に収容する工程と、
    　乾燥用の空間に前記蓄電素子を配置して前記外装体に形成された注液孔を通じて前記電極体を乾燥する乾燥工程と、
    　前記注液孔を通じて前記外装体に前記電解液を注液する工程と、を有する蓄電素子の製造方法。
  2. 　前記乾燥工程は、前記電極体を乾燥すると同時に、前記外装体内に設けられたガス吸収材料を乾燥する請求項１に記載の蓄電素子の製造方法。
  3. 　前記ガス吸収材料は、１００℃以上１２０℃未満の温度で、吸収したガスを放出する請求項１又は２に記載の蓄電素子の製造方法。
  4. 　前記乾燥工程は、空気又は窒素を用いて前記負極の温度が１００℃以上になるまで昇温した後、大気圧以下に減圧した状態で前記電極体を乾燥する請求項１～３のいずれか１項に記載の蓄電素子の製造方法。
  5. 　活物質を含む正極、セパレータ、及び活物質を含む負極を有する電極体、電解液、並びに外装体を備え、
    　前記負極はガス吸収材料を含有し、
    　前記外装体は、前記電解液を注液するための注液孔を有し、
    　前記ガス吸収材料は、前記注液孔を通じて前記外装体の外部から乾燥されている蓄電素子。
  6. 　前記ガス吸収材料は、１００℃以上１２０℃未満の温度で、吸収したガスを放出する請求項５に記載の蓄電素子。
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