WO2019066525A1 - 정전분무증착용 슬러리 및 이를 사용한 코팅막 형성방법 - Google Patents

정전분무증착용 슬러리 및 이를 사용한 코팅막 형성방법 Download PDF

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    • B05D2401/10—Organic solvent

Definitions

  • the present invention relates to a slurry and a method for forming a coating film using the same, and more particularly, to a slurry for electrostatic spray deposition and a method for forming a coating film using the same.
  • Electrostatic spray deposition is a technique of forming a microvolume by applying a high voltage to a fluid injected at a constant flow rate and forming a coating film on the base material by deposition of the microvolume.
  • spraying is carried out in several intrinsic spraying modes, among which the cone-jet mode in which the liquid can be sprayed into droplets having a small particle diameter corresponds to the spraying mode most widely used. Because of this stable droplet generation feature of the cone-jet mode, electrostatic spray deposition is widely used in the manufacture, coating and patterning of particles.
  • the electrostatic spray deposition method is a method in which a raw material is sprayed by making a solution state.
  • spraying method using a solution it is difficult to maintain the excellent characteristics of the raw material, and it is difficult to control the microstructure of the deposited film.
  • the electrostatic spray slurry may comprise polymer particles comprising a solvent, a first polymer dissolved in the solvent, and a second polymer dispersed in the solvent.
  • the solvent may be a mixture of a first solvent which is a good solvent for the first polymer and a second solvent which is a bad solvent for the second polymer.
  • the second solvent may be contained in an amount of 10 to 1000 parts by weight based on 100 parts by weight of the first solvent.
  • the first solvent is a solvent having a Hansen Relative Energy Difference (RED) difference of less than 1 as expressed by the following formula with respect to the first polymer
  • the second solvent is a solvent having a Hansen Relative Energy Difference
  • the Hansen relative energy difference may be greater than 1 day.
  • R 0 is an interaction radius of the polymer
  • ⁇ h1 is a hydrogen bonding interaction between the polymer
  • ⁇ p1 is the polar interactions of the polymers
  • ⁇ d1 is the dispersion of the polymer
  • ⁇ h2 is hydrogen bonding solvent interaction
  • ⁇ p2 is the polar interaction of the solvent
  • ⁇ d2 is the dispersing power of the solvent.
  • the first polymer may be saturated in the solvent. And the second polymer may be further contained in the solvent. The first polymer and the second polymer may be the same polymer.
  • the polymer particles may have an average diameter of several to several tens of nanometers.
  • the slurry may further comprise a solvent having a dielectric constant (epsilon) in the range of 4 to 40.
  • epsilon dielectric constant
  • an electrostatic spray deposition method First, the slurry is injected into the syringe of an electrostatic atomizing device including a syringe connected to a nozzle and a stage located below the nozzle. A predetermined electric field is applied between the nozzle and the stage to spray a droplet of the cone jet mode from the nozzle. The droplets are laminated on a substrate.
  • a coating film formed by electrostatic spray deposition includes a plurality of polymer particles disposed on a substrate and a connecting portion connecting the polymer particles.
  • particles and pores can be formed in the microstructure of a film laminated on a substrate by using the electrostatic spraying method, and the size and pore size of particles can be controlled.
  • FIG. 1 is a schematic view schematically showing an electrostatic spraying method using a slurry according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a coating film according to an electrostatic spraying method using a slurry according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a photograph showing a slurry production process according to Slurry Production Example 2.
  • 5A, 5B, 5C, and 5D are graphs showing the results of analysis of the dispersion according to Production Examples 11 to 14 using a dynamic light scattering (DLS) particle size analyzer.
  • DLS dynamic light scattering
  • VSEM vertical scanning electron microscope
  • VSEM 7 is a vertical scanning electron microscope (VSEM) photograph of the result of coating layer production example 1 using slurry obtained according to Slurry Comparative Example 1.
  • Example 1 Electrostatic spray slurry
  • a slurry according to an embodiment of the present invention has polymer particles comprising a solvent, a first polymer dissolved in the solvent, and a second polymer dispersed in the solvent.
  • the slurry may have a form in which the polymer particles are dispersed in the polymer solution.
  • the first polymer may be saturated in the solvent.
  • a second polymer in the solvent may be saturated in the solvent.
  • the polymer particles may have an average diameter of 1 to 90 nm, specifically 5 to 20 nm, for example, several to several tens nm.
  • the polymers may be selected from the group consisting of polyalkenes such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), poly (isobutylene), polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl acetate (PVAc) Polyvinylpyrrolidone, polystyrene (PS), polyvinylcycloalkane (e.g., polyvinylcyclohexane), polyacrylic acid, polyacrylate, polymethacrylate (PMA), polymethylmethacrylate (PMMA) Vinyl polymers such as rhenitrile (PAN), acrylonitrile butadiene styrene (ABS), polyvinylidene fluoride (PVDF), and polytetrafluoroethylene; Polyimide; Polyamide; Polyethers [e.g., polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO)]; Polyamines; Polycarbonate (PC); Polyesters such as polyalkylene terephthalate (e.g., poly
  • the solvent has a good affinity with the first polymer, that is, a first solvent that is a good solvent for the first polymer and a second solvent that has poor affinity with the second polymer, that is, And a second solvent which is a poor solvent.
  • the first solvent and the second solvent may be compatible with each other.
  • the second solvent may be contained in an amount of 10 to 1000 parts by weight, specifically 30 to 200 parts by weight, more specifically 40 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the first solvent.
  • the two solvents may be used for the first polymer with a Hansen Relative Energy Difference (RED) of less than 1, which is represented by the following formula, and the poor solvent is represented by the following formula
  • RED Hansen Relative Energy Difference
  • the Hansen relative energy difference (RED) is greater than one day per day.
  • ⁇ d1 is the dispersing power of the polymer
  • ⁇ h2 is the hydrogen bonding interaction of the polymer.
  • R 0 is the interaction radius of the polymer
  • ⁇ h1 is the hydrogen bonding interaction of the polymer
  • ⁇ p1 is the polar interaction of the polymer
  • ⁇ p2 is the polar interaction of the solvent
  • ⁇ d2 is the dispersing power of the solvent.
  • Each of the first solvent and the second solvent satisfying these conditions may be dissolved in an alkane solvent (e.g., pentane, hexane, heptane, dodecane), a cycloalkane solvent (e.g., cyclopentane, cyclohexane), benzene, toluene ,
  • alkane solvent e.g., pentane, hexane, heptane, dodecane
  • a cycloalkane solvent e.g., cyclopentane, cyclohexane
  • benzene toluene
  • Non-polar solvents such as 1,4-dioxane, chloroform, diethyl ether and dichloromethane (DCM);
  • Polar aprotic solvents such as tetrahydrofuran (THF), ethyl acetate, acetone, dimethylformamide (DMF), aceton
  • the first polymer and the second polymer may be the same polymer.
  • the polymer particles may be precipitated from the polymer dissolved in the solvent.
  • the first solvent and the second solvent can be used both as a solvent for the same polymer and as a pesticide.
  • the slurry can be obtained in the following manner.
  • the polymer particles containing the second polymer may be mixed in the polymer solution in which the first polymer is dissolved in the solvent.
  • the first polymer and the second polymer may be different polymers.
  • the solvent may be a good solvent for the first polymer and may be a beverage for the second polymer.
  • the solvent may be a single solvent, not a mixed solvent.
  • a polymer solution in which a first polymer and a second polymer are dissolved in a first solvent is prepared, and a second solvent is introduced into the polymer solution to selectively precipitate the second polymer, thereby forming polymer particles having a second polymer Can be generated.
  • the first polymer and the second polymer may be different polymers.
  • the first solvent has good affinity with the first polymer and the second polymer, that is, a good solvent for the first polymer and the second polymer, and the second solvent is compatible with the first solvent And can be selectively used for the second polymer.
  • the second solvent may be added in an amount such that the second polymer can be precipitated as polymer particles.
  • the polymer solution prepared by dissolving the polymer in the first solvent may be prepared, and the second solvent may be added to the polymer solution to precipitate the polymer to produce the polymer particles.
  • the first solvent has good affinity with the polymer, that is, a good solvent for the polymer
  • the second solvent is compatible with the first solvent and can be used for the polymer.
  • the second solvent may be added in an amount such that the polymer can be precipitated as polymer particles.
  • the slurry may additionally contain a third solvent having a dielectric constant (epsilon) in the range of 4 to 40.
  • a third solvent having a dielectric constant epsilon
  • the slurry may form a cone-jet mode in the electrostatic atomization method described below.
  • the first solvent and the second solvent are solvents having a dielectric constant in the range of 4 to 40
  • the addition of the third solvent may be omitted.
  • Example 2 Method for producing coating film using electrostatic spraying slurry
  • FIG. 1 is a schematic view schematically showing an electrostatic spraying method using a slurry according to an embodiment of the present invention.
  • the electrostatic spraying apparatus includes a syringe including a slurry S, a nozzle 10a connected to a syringe furnace and sprayed with slurry, a stage 20 disposed below the nozzle and on which the substrate 100 is disposed, . ≪ / RTI >
  • the slurry S comprises a polymer solution S2 having a solvent and a first polymer dissolved in the solvent, and a second polymer dispersed in the solvent or the polymer solution And may contain polymer particles (S1).
  • S1 polymer solution S2 having a solvent and a first polymer dissolved in the solvent
  • second polymer dispersed in the solvent or the polymer solution And may contain polymer particles (S1).
  • a Taylor cone is formed at the nozzle 10a, and this Taylor cone induces ejection of a jet or droplet.
  • the jet is small and highly charged droplet And these droplets can be laminated on the substrate 100 while being dispersed due to coulomb repulsion.
  • This spray mode can be referred to as a cone-jet mode.
  • the polymer particles (S1) may be contained in the droplets.
  • the polymer particles S1 in the droplet may become larger.
  • the polymer particles may have a shape of a core including the second polymer and a shell including the first polymer.
  • the polymer particles and the residual solvent are stacked together on the substrate 100, and further precipitation of the first polymer occurs from the residual solvent, so that the first polymer particles (S1) A neck having a polymer may be produced.
  • the thickness, uniformity, and surface characteristics of the thick film deposited on the substrate 100 may vary depending on the size of the particles S1 and the like.
  • the distance between the nozzle 10a and the substrate 100 may be 1 to 20 cm and the flow rate of the slurry may be 1 to 10 ml / h, between the nozzle 10a and the stage 20
  • the applied electric field can be performed under a DC voltage of 1 to 20 kV and a spraying time of 10 seconds to 90 minutes.
  • the substrate 100 may be heated by a predetermined heat source.
  • the heat source may include a heat ray 30 or a light source (a halogen lamp, a UV lamp, or the like).
  • a heat ray 30 or a light source (a halogen lamp, a UV lamp, or the like).
  • a halogen lamp, a UV lamp, or the like As the film stacked on the substrate 100 is dried by the heat source while the slurry is electrostatically sprayed, the mechanical strength of the film and the degree of bonding with the substrate 100 are increased, and the contactability can be improved. Further, a subsequent drying step is unnecessary, and the time required for film formation can be shortened.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a coating film according to an electrostatic spraying method using a slurry according to an embodiment of the present invention.
  • the film 200 deposited on the substrate 100 is formed of polymer particles (e. G., Particles having a diameter of from several tens nm to several tens of micrometers, specifically from 100 nm to 10 micrometers, more specifically, 210 may be provided. There are pores between the particles 210, and the particles 210 can be connected to each other through a neck 220 or the like.
  • the laminated film 200 may have a thickness of about 0.1 to 200 ⁇ .
  • the polymer particles 210 may have the form of a core / shell, the shell may contain a first polymer, and the core may contain a second polymer.
  • the polymer particles 210 having the core / shell shape are dispersed in a slurry on polymer particles (S1 in FIG. 1) having a second polymer existing in the slurry as described with reference to FIG. 1 in a state of being dissolved in a solvent
  • the first polymer may be formed by precipitating in the electrostatic spraying process.
  • the connection part 220 may contain the first polymer. This may be formed by further precipitation on the substrate, especially in the electrostatic spraying process, from the first polymer which was present in the slurry in a dissolved state in the slurry as described with reference to FIG.
  • Such a coating film can be used as an adsorbent or a filter.
  • the coating film and the lower substrate may be used together, and the substrate may be a porous substrate.
  • the coating film when used as an adsorbent or a filter, a part of the fluid passing through the pores may be adsorbed or a flow rate may be slowed down due to selective interaction between the polymer particles and the surface of the polymer particles.
  • the polymer was completely dissolved in the first solvent at room temperature to obtain a solution, and then a small amount of a second solvent was added to the solution until particles precipitated in the solution.
  • FIG. 3 is a photograph showing a slurry production process according to Slurry Production Example 2.
  • FE-SEM Field Emission-Scanning Electron Microscope
  • nanoparticles of 10 to 20 nm in size are laminated on the filter.
  • the polymer was completely dissolved in the first solvent at room temperature to obtain a solution, and then a second solvent was added to the solution to obtain a dispersion in which particles were precipitated in the solution.
  • 5A, 5B, 5C, and 5D are graphs showing the results of analysis of the dispersion according to Production Examples 11 to 14 using a dynamic light scattering (DLS) particle size analyzer.
  • DLS dynamic light scattering
  • the dispersion according to Production Example 11 showed that the average particle size of the polymer particles was 13.05 nm.
  • the dispersion according to Preparation Example 12 showed that the average particle size of the polymer particles was 11.57 nm.
  • the dispersion according to Preparation Example 13 showed that the average particle size of the polymer particles was 11.61 nm.
  • the dispersion according to Production Example 14 showed that the average particle size of the polymer particles was 12.72 nm.
  • the prepared slurry was electrostatically spray - deposited on a silicon substrate to prepare a polymer coating layer.
  • the flow rate of the slurry was 3 mL / hr
  • the distance between the nozzle and the substrate was 12 cm
  • the applied voltage (DC) was maintained in the range of 13 kV to 14 kV, It was carried out for 30 minutes.
  • FIG. 6 is a vertical scanning electron microscope (VSEM) photograph of the result of coating layer Production Example 1 using the slurry obtained in Slurry Production Example 9, and
  • FIG. 7 is a vertical scanning electron microscope (VSEM) (Vertical scanning electron microscope) photograph of the resultant.
  • VSEM vertical scanning electron microscope
  • particles having a diameter of 100 nm to 5 ⁇ m are laminated on a substrate to a thickness of about 10 ⁇ m, and the particles are arranged to be connected to each other, and pores are present between the particles .
  • Particles deposited on the substrate compared to the particle size of the polymer particles precipitated in the dispersion were found to have increased about 10 times in size due to additional precipitation due to solvent evaporation during the spraying process. It is also believed that the connections formed between the particles are also due to further precipitation following evaporation of the solvent after deposition on the substrate or substrate.
  • nanoparticles are already formed in the slurry (Fig. 3, Figs. 4A to 4D).
  • Polymer precipitation due to heterogeneous nucleation The polymer particles can be easily formed and thus the porous polymer membrane can be formed.
  • concentration of the nanoparticles precipitated in the slurry can be controlled and the size of the particles deposited on the substrate can be controlled by adjusting the concentration of the polymer in the slurry or adjusting the mixing ratio of the first solvent and the second solvent.
  • the porosity of the formed film may be controlled.

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Abstract

정전분무증착용 슬러리 및 이를 사용한 코팅막 형성방법을 제공한다. 상기 슬러리는 용매, 상기 용매 내에 용해된 제1 고분자, 및 상기 용매 내에 분산된 제2 고분자를 구비하는 고분자 입자를 포함할 수 있다.

Description

정전분무증착용 슬러리 및 이를 사용한 코팅막 형성방법
본 발명은 슬러리 및 이를 사용한 코팅막 형성방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 정전분무증착용 슬러리 및 이를 사용한 코팅막 형성방법 에 관한 것이다.
정전분무증착법(Electrostatic spray deposition)은 일정한 유량으로 주입되는 유체에 고전압을 인가하여 미세액적을 형성하고, 증착되는 미세액적에 의해 모재에 코팅막을 형성하는 기술이다.
이 때, 인가되는 전압에 따라서, 몇 가지 고유 분무 모드로 분무가 수행되는데 그 중에서도, 액체를 작은 입경을 갖는 액적으로 분무할 수 있는 콘-젯 모드가 가장 널리 이용되는 분무 모드에 해당한다. 이러한 콘-젯 모드의 안정적인 액적생성 특징으로 인하여, 정전분무증착법은 입자의 제조, 코팅, 패터닝 분야에 널리 이용되고 있다.
하지만, 정전분무증착법은 대부분 원재료를 용액 상태로 만들어 분무하는 방식으로, 솔루션을 사용한 분무방식은 원재료의 우수한 특성을 유지하기 어렵고, 증착되는 막의 미세구조 제어가 어렵다는 단점이 있다.
(특허문헌) KR 2010-0042345
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 형성되는 막의 미세구조를 제어할 수 있는 정전분무증착용 슬러리 및 이를 사용한 코팅막 형성방법을 제공함에 있다.
본 발명의 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명은 정전분무용 슬러리를 제공한다. 상기 정전분무용 슬러리는 용매, 상기 용매 내에 용해된 제1 고분자, 및 상기 용매 내에 분산된 제2 고분자를 구비하는 고분자 입자를 포함할 수 있다.
상기 용매는 상기 제1 고분자에 대한 양용매(good solvent)인 제1 용매와 상기 제2 고분자에 대한 빈용매(bad solvent)인 제2 용매의 혼합 용매일 수 있다. 상기 제1 용매의 100 중량부에 대해 상기 제2 용매는 10 내지 1000 중량부로 함유될 수 있다. 상기 제1 용매는 상기 제1 고분자에 대해 하기 수학식으로 나타낸 한센 상대 에너지 차이(Hansen Relative Energy Difference, RED)가 1보다 작은 용매이고, 상기 제2 용매는 상기 제2 고분자에 대해 하기 수학식으로 나타낸 한센 상대 에너지 차이가 1보다 큰 용매일 수 있다.
[수학식]
RED=Ra/R0
상기 수학식에서,
Figure PCTKR2018011491-appb-I000001
,
R0는 폴리머의 상호작용 반지름이고, δh1은 폴리머의 수소 결합 상호작용이고, δp1은 폴리머의 극성 상호작용이고, δd1은 폴리머의 분산력이고, δh2은 용매의 수소 결합 상호작용이고, δp2은 용매의 극성 상호작용이고, δd2은 용매의 분산력이다.
상기 제1 고분자는 상기 용매 내에 포화된 상태로 있을 수 있다. 상기 용매 내에 상기 제2 고분자를 더 포함할 수 있다. 상기 제1 고분자와 상기 제2 고분자는 동일한 고분자일 수 있다.
상기 고분자 입자는 수 내지 수십 nm의 평균 직경을 가질 수 있다.
상기 슬러리는 4 내지 40 범위 내의 유전상수(ε)를 갖는 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명은 정전분무 증착법을 제공한다. 먼저, 노즐에 연결된 시린지 및 상기 노즐의 하부에 위치하는 스테이지를 포함하는 정전분무 장치의 상기 시린지 내에 상기 슬러리를 주입한다. 상기 노즐과 스테이지 사이에 소정의 전계를 인가하여 상기 노즐로부터 콘-젯 모드의 액적을 분무시킨다. 상기 액적을 기판 상에 적층시킨다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명은 정전분무 증착법에 의한 코팅막을 제공한다. 상기 코팅막은 기판 상에 배치된 다수의 고분자 입자들과 상기 고분자 입자들을 연결하는 연결부를 포함한다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따르면, 정전분무법을 사용하여 기판 상에 적층된 막의 미세구조 내에 입자와 기공을 형성할 수 있고, 또한 입자의 크기 및 기공의 정도 조절이 가능하다.
그러나, 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 슬러리를 사용한 정전분무방법을 개략적으로 도시한 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 슬러리를 사용한 정전분무방법에 따른 코팅막을 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 3은 슬러리 제조예 2에 따른 슬러리 제조과정을 보여주는 사진이다.
도 4는 슬러리 제조예 4에 따른 슬러리 내에 존재하는 고분자 입자들을 필터링한 후 촬영한 FE-SEM (field emission - scanning electron microscope) 이미지이다.
도 5a, 도 5b, 도 5c, 및 도 5d는 제조예 11 내지 14에 따른 분산액을 동적산란방식 (Dynamic light scattering; DLS) 입도분석기(particle size analyzer)를 사용하여 분석한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 슬러리 제조예 9를 따라 얻어진 슬러리를 사용하여 코팅층 제조예 1을 실시한 결과물의 VSEM (vertical scanning electron microscope) 사진이다.
도 7은 슬러리 비교예 1를 따라 얻어진 슬러리를 사용하여 코팅층 제조예 1을 실시한 결과물의 VSEM (vertical scanning electron microscope) 사진이다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되어지는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 도면들에 있어서, 층이 다른 층 또는 기판 "상"에 있다고 언급되어지는 경우에 그것은 다른 층 또는 기판 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 층이 개재될 수도 있다.
제1 실시예 : 정전분무용 슬러리
본 발명의 일 실시예에 따른 슬러리는 용매, 상기 용매 내에 용해된 제1 고분자, 상기 용매 내에 분산된 제2 고분자를 구비하는 고분자 입자를 갖는다. 다시 말해서, 상기 슬러리는 고분자 용액 내에 고분자 입자들이 분산된 형태를 가질 수 있다. 상기 제1 고분자는 상기 용매 내에 포화된 상태로 있을 수 있다. 상기 용매 내에 제2 고분자를 더 포함할 수 있다.
상기 고분자 입자는 수 내지 수십 nm 일 예로서, 1 내지 90 nm 구체적으로는 5 내지 20 nm의 평균 직경을 가질 수 있다.
상기 고분자들은 서로에 관계없이, 폴리알켄[예컨대, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리(이소부틸렌)], 폴리비닐 알코올(PVA), 폴리비닐 아세테이트(PVAc), 폴리비닐 피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone), 폴리스티렌(PS), 폴리비닐시클로알케인(예컨대, 폴리비닐시클로헥산), 폴리아크릴산, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트(PMA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS), 폴리비닐리덴 불화물(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene) 등의 비닐계 폴리머; 폴리이미드; 폴리아미드; 폴리에테르[예컨대, 폴리에틸렌 산화물(PEO), 폴리프로필렌 산화물(PPO)]; 폴리아민; 폴리카보네이트(PC); 폴리알킬렌 테레프탈레이트 (예컨대, 폴리에틸렌 테레프탈레이트)와 같은 폴리에스터, 폴리이소시아네이트, 폴리비닐부티랄(polyvinyl butyral), 하이드록시에틸셀룰로오즈(hydroxyethylcellulose; HEC), 에틸셀룰로오즈, 셀룰로오즈 에테르와 같은 폴리사카라이드, 또는 이들 중 어느 하나의 공중합체일 수 있으나, 이에 한정되지 않고 코팅막의 용도에 따라 다양한 고분자들이 선택될 수 있다.
상기 용매는 상기 제1 고분자와 친화성이 좋은 즉, 상기 제1 고분자에 대한 양용매(good solvent)인 제1 용매와 상기 제2 고분자와 친화성이 좋지 않은 즉, 상기 제2 고분자에 대한 빈용매(bad solvent)인 제2 용매의 혼합 용매일 수 있다. 상기 제1 용매와 상기 제2 용매는 서로 상용성이 있는 용매일 수 있다. 일 예로서, 상기 제1 용매의 100 중량부에 대해 상기 제2 용매는 10 내지 1000 중량부, 구체적으로 30 내지 200 중량부, 더 구체적으로 40 내지 150 중량부로 함유될 수 있다.
상기 양용매는 상기 제1 고분자에 대해 하기 수학식으로 나타낸 한센 상대 에너지 차이(Hansen Relative Energy Difference, RED)가 1보다 작은 용매일 수 있고, 상기 빈용매는 상기 제2 고분자에 대해 하기 수학식으로 나타낸 한센 상대 에너지 차이(RED)가 1보다 큰 용매일 수 있다.
RED=Ra/R0
Figure PCTKR2018011491-appb-I000002
상기 식에서, R0는 폴리머의 상호작용 반지름이고, δh1은 폴리머의 수소 결합 상호작용이고, δp1은 폴리머의 극성 상호작용이고, δd1은 폴리머의 분산력이고, δh2은 용매의 수소 결합 상호작용이고, δp2은 용매의 극성 상호작용이고, δd2은 용매의 분산력이다.
이러한 조건을 만족하는 상기 제1 용매와 상기 제2 용매의 각각은 알칸계 용매(예컨대, 펜탄, 헥산, 헵탄, 도데칸), 사이클로알칸계 용매(예컨대, 사이클로펜탄, 사이클로헥산), 벤젠, 톨루엔, 1,4-다이옥산, 클로로포름, 다이에틸에테르, 다이클로로메탄(DCM) 등의 비극성 용매; 테트라하이드로푸란(THF), 에틸아세테이트, 아세톤, 다이메틸포름아미드(DMF), 아세토니트릴(MeCN), 다이메틸설폭사이드(DMSO), 니트로메탄, 프로필렌카보네이트 등의 극성 비양자성 용매; 또는 포름산, 알코올(예컨대, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 부탄올), 아세트산, 또는 물 등의 극성 양자성 용매로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예에서, 제1 고분자와 제2 고분자는 같은 고분자일 수 있다. 이 경우, 상기 고분자 입자는 상기 용매 내에 용해된 고분자로부터 석출된 것일 수 있다. 또한, 상기 제1 용매와 상기 제2 용매는 동일 고분자에 대한 양용매와 빈용매일 수 있다.
상기 슬러리는 다음과 같은 방법으로 얻을 수 있다. 일 예에서, 제1 고분자가 용매 내에 용해된 고분자 용액 내에 제2 고분자를 함유하는 고분자 입자를 혼합시킬 수 있다. 이 때, 제1 고분자와 제2 고분자는 서로 다른 고분자일 수 있다. 용매는 제1 고분자에 대해 양용매이고 제2 고분자에 대해서는 빈용매일 수 있다. 상기 용매는 혼합용매가 아닌 단일용매일 수 있다.
다른 예에서, 제1 고분자와 제2 고분자가 제1 용매 내에 용해된 고분자 용액을 준비하고, 상기 고분자 용액 내에 제2 용매를 넣어 제2 고분자를 선택적으로 석출시켜 제2 고분자를 구비하는 고분자 입자를 생성할 수 있다. 이 때, 제1 고분자와 제2 고분자는 서로 다른 고분자일 수 있다. 또한, 상기 제1 용매는 상기 제1 고분자 및 상기 제2 고분자와 친화성이 좋은 즉, 상기 제1 고분자 및 제2 고분자에 대한 양용매이고, 상기 제2 용매는 상기 제1 용매와 상용성이 있으면서 상기 제2 고분자에 대해서 선택적으로 빈용매일 수 있다. 또한, 상기 제2 용매는 상기 제2 고분자가 고분자 입자로 석출될 수 있을 정도의 양으로 추가될 수 있다.
또 다른 예에서, 고분자가 제1 용매 내에 용해된 고분자 용액을 준비하고, 상기 고분자 용액 내에 제2 용매를 넣어 상기 고분자를 석출시켜 고분자 입자를 생성할 수 있다. 이 때, 상기 제1 용매는 상기 고분자와 친화성이 좋은 즉, 상기 고분자에 대한 양용매이고, 상기 제2 용매는 상기 제1 용매와 상용성이 있으면서 상기 고분자에 대해서 빈용매일 수 있다. 또한, 상기 제2 용매는 상기 고분자가 고분자 입자로 석출될 수 있을 정도의 양으로 추가될 수 있다.
한편, 상기 슬러리는 4 내지 40 범위 내의 유전상수(ε)를 갖는 제3 용매를 추가적으로 함유할 수 있다. 이 경우, 상기 슬러리는 후술하는 정전분무법에서 콘-젯 모드를 형성할 수 있다. 그러나, 만약, 상기 제1 용매와 상기 제2 용매가 4 내지 40 범위 내의 유전상수를 갖는 용매인 경우 상기 제3 용매를 추가하는 것은 생략될 수도 있다. 상기 제3 용매는 다이에틸에테르(ε=4.3), 클로로포름(ε=4.81), 아니솔(anisole)(ε=5), 에틸아세테이트(ε=6.02), 아세트산(ε=6.2), 테트라하이드로퓨란(THF)(ε=7.5), 다이클로로메탄(DCM)(ε=9.1), 1,2-다이클로로에탄(ε=10.36), 이소프로필알코올(IPA)(ε=18), n-부탄올(ε=18), n-프로판올(ε=20), 아세톤(ε=21), 트라이-에틸렌 글리콜(ε=23.69), 에탄올(ε=24.55), 메탄올(ε=33), N-메틸-2-피롤리돈(ε=33), 아세토니트릴(MeCN)(ε=37.5), 또는 다이메틸포름아미드(DMF)(ε=37)일 수 있다.
제2 실시예: 정전분무용 슬러리를 사용한 코팅막의 제조방법
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 슬러리를 사용한 정전분무방법을 개략적으로 도시한 개략도이다.
도 1을 참조하면, 정전분무 장치는 슬러리(S)를 포함하는 시린지, 시린지로에 연결되고 슬러리가 분무되는 노즐(10a), 상기 노즐의 하부에 위치하고 기판(100)이 배치되는 스테이지(20)를 포함할 수 있다. 상기 슬러리(S)는 제1 실시예에서 설명한 바와 같이, 용매 및 상기 용매 내에 용해된 제1 고분자를 구비하는 고분자 용액 (S2), 그리고 상기 용매 또는 상기 고분자 용액 내에 분산된 제2 고분자를 구비하는 고분자 입자들(S1)을 함유할 수 있다. 상기 슬러리(S)에 대한 구체적인 설명은 상기 제1 실시예를 참고하기로 한다.
노즐(10a)과 스테이지(20) 사이에 소정의 전계를 인가하면, 노즐(10a)에서 테일러 콘이 형성되고 이 테일러 콘은 제트 또는 액적의 분출을 유발하며, 제트는 작으면서 고도로 대전된 액적으로 부서지고, 이러한 액적은 쿨롱 반발력으로 인해 분산되면서 상기 기판(100) 상에 적층될 수 있다. 이러한 분무 모드를 콘-젯(cone-jet) 모드라고 할 수 있다. 상기 액적 내에 고분자 입자들(S1)이 함유될 수 있다.
구체적으로, 상기 노즐(10a)로부터 상기 기판(100) 상으로 액적이 비행하는 도중, 액적으로부터 용매의 증발이 일어나고 용매 내에 용해되었던 제1 고분자의 석출이 추가적으로 진행되는 비균질 핵화(Heterogeneous nucleation)를 통해 상기 고분자 입자의 표면 상에 상기 제1 고분자가 적층됨에 따라 액적 내의 고분자 입자들(S1)의 크기는 더 커질 수 있다. 이에 따라, 상기 고분자 입자들은 상기 제2 고분자를 구비하는 코어와 상기 제1 고분자를 포함하는 쉘의 형태를 가질 수도 있다. 상술한 바와 같이, 또한, 상기 기판(100) 상에 고분자 입자들과 잔류 용매가 함께 적층되는데, 상기 잔류 용매로부터 제1 고분자의 추가적인 석출이 일어나 상기 고분자 입자들(S1)을 서로 연결시키는 제1 고분자를 구비하는 연결부(neck)가 생성될 수 있다.
이때, 노즐(10a)과 기판(100) 사이의 거리, 노즐(10a)과 스테이지(20) 사이에 인가되는 전계의 크기, 노즐(10a)로부터 분출되는 슬러리의 유량, 또한 슬러리(S) 내의 고분자 입자(S1)의 크기 등에 따라, 기판(100) 상에 증착되는 후막의 두께, 균일도, 표면 특성 등이 달라질 수 있다. 일 예로서, 상기 전기분부는 상기 노즐(10a)과 기판(100) 사이의 거리는 1 내지 20 ㎝일 수 있고, 슬러리 유량은 1 내지 10 ㎖/h, 노즐(10a)과 스테이지(20) 사이에 인가되는 전계는 DC 전압으로 1 내지 20 kV, 분무 시간은 10초 내지 90분의 조건으로 수행할 수 있다.
상기 슬러리가 정전분무되는 동안 상기 기판(100)는 소정의 열원에 의해 가열될 수 있다. 상기 열원은 열선(30) 또는 광원(할로겐 램프, UV 램프 등)을 포함할 수 있다. 이처럼 슬러리가 정전분무되는 동안 기판(100)에 적층되는 막이 열원에 의해 건조됨에 따라, 막의 기계적 강도 및 기판(100)와의 결합도가 증가하며, 접촉성이 개선될 수 있다. 또한, 후속되는 건조 공정이 불필요하여, 막 형성에 소요되는 공정시간을 단축시킬 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 슬러리를 사용한 정전분무방법에 따른 코팅막을 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 2를 참조하면, 기판(100) 상에 적층된 막(200)은 수십 ㎚ 내지 수십 ㎛, 구체적으로는 100 ㎚ 내지 10 ㎛, 더 구체적으로는 1 내지 5㎛의 직경을 갖는 고분자 입자들(210)을 구비할 수 있다. 이 입자들(210) 사이에 기공들이 존재하며, 이 입자들(210)은 연결부(neck, 220)등을 통해 서로 연결되어 배치될 수 있다. 상기 적층막(200)은 약 0.1 내지 200㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 고분자 입자(210)는 코어/쉘의 형태를 가질 수 있고, 상기 쉘은 제1 고분자를 함유하며, 상기 코어는 제2 고분자를 함유할 수 있다. 상기 코어/쉘 형태를 갖는 고분자 입자(210)는 도 1을 참조하여 설명한 바와 같이 슬러리 내에 존재하던 제2 고분자를 구비하는 고분자 입자(도1의 S1) 상에 슬러리 내에서 용매 내에 용해된 상태로 존재하던 제1 고분자가 정전분무 과정에서 석출되어 형성된 것일 수 있다. 한편, 상기 연결부(220)는 상기 제1 고분자를 함유할 수 있다. 이는 도 1을 참조하여 설명한 바와 같이 슬러리 내에서 용매 내에 용해된 상태로 존재하던 제1 고분자로부터 정전분무 과정에서 특히 기판 상에서 추가 석출되면서 형성될 수 있다.
이러한 코팅막은 흡착체 혹은 필터로서 사용될 수 있다. 이 경우, 상기 코팅막과 하부 기판이 함께 사용될 수 있는데, 이 때의 기판은 다공성 기판일 수 있다. 한편, 상기 코팅막이 흡착체 또는 필터로 사용되는 경우, 기공들을 통해 투과되는 유체 중 일부와 상기 고분자 입자들의 표면 사이의 선택적 상호작용에 의해 해당 일부가 흡착되거나 흐름속도가 늦어질 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실험예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<슬러리 제조예>
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 상온에서 제1 용매에 고분자를 완전히 용해시켜 용액을 얻은 후, 상기 용액 내에 제2 용매를 소량씩 첨가하되 상기 용액 내에 입자가 석출될 때까지 첨가하였다.
하기 표 1에는 각 경우의 고분자 종류 및 량, 제1 용매의 종류 및 량, 그리고 제2 용매의 종류 및 용액 내 입자를 석출시킬 수 있는 최소량을 기재하였다.
고분자 제1 용매 제2 용매
종류 함량 종류 함량 종류 입자석출을 위한최소함량
제조예 1 PVA 0.2 g EtOH 5 ㎖ 증류수 2.5 ㎖
제조예 2 PVB-co-vinyl alcohol-co-vinyl acetate 3 ㎖
제조예 3 PVP 3 ㎖
제조예 4 P4VP 2.5 ㎖
제조예 5 PVA DMC 2 ㎖
제조예 6 PVB-co-vinyl alcohol-co-vinyl acetate 3 ㎖
제조예 7 PVP 3 ㎖
제조예 8 P4VP 2 ㎖
도 3은 슬러리 제조예 2에 따른 슬러리 제조과정을 보여주는 사진이다.
도 3을 참조하면, 증류수 2.5 ㎖ 넣은 경우 혼합액은 무색을 유지하나(a), 증류수 3 ㎖ 넣은 후부터는 상기 혼합액 내에 흰색의 입자가 생성되면서 분산액을 으로 변화하는 것을 알 수 있다(b).
도 4는 슬러리 제조예 4에 따른 슬러리 내에 존재하는 고분자 입자들을 필터링한 후 촬영한 FE-SEM (field emission - scanning electron microscope) 이미지이다. 구체적으로, 상기 슬러리 제조예 4에 따른 슬러리를 폴리머 멤브레인 필터(기공크기 : 30nm)가 설치된 진공 필터를 사용하여 필터링하고, 상기 필터 상에 얻어진 고분자 입자들을 FE-SEM을 사용하여 촬영하였다.
도 4를 참조하면, 10 내지 20 ㎚ 크기의 나노입자들이 필터 상에 적층된 것을 확인할 수 있다.
<슬러리 제조예 9-14>
하기 표 2에 나타낸 바와 같이, 상온에서 제1 용매에 고분자를 완전히 용해시켜 용액을 얻은 후, 상기 용액 내에 제2 용매를 첨가하여 용액 내에 입자가 석출된 분산액을 얻었다.
고분자 제1 용매 제2 용매
종류 함량 종류 함량 종류 함량
제조예 9 PVB-co-vinyl alcohol-co-vinyl acetate 1 g EtOH 10 ㎖ 증류수 10 ㎖
제조예 10 PVP 1 g IPA 10 ㎖ DMC 10 ㎖
제조예 11 PVB-co-vinyl alcohol-co-vinyl acetate 4 g EtOH 16 ㎖ 증류수 16 ㎖
제조예 12 PVB-co-vinyl alcohol-co-vinyl acetate 4 g EtOH 20 ㎖ 증류수 20 ㎖
제조예 13 PVP 4 g EtOH 24 ㎖ 증류수 24 ㎖
제조예 14 PVP 4 g EtOH 28 ㎖ 증류수 28 ㎖
비교예 1 PVB-co-vinyl alcohol-co-vinyl acetate 1 g EtOH 10 ㎖ -
비교예 2 PVP 1 g IPA 10 ㎖
도 5a, 도 5b, 도 5c, 및 도 5d는 제조예 11 내지 14에 따른 분산액을 동적산란방식 (Dynamic light scattering; DLS) 입도분석기(particle size analyzer)를 사용하여 분석한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5a를 참조하면, 제조예 11에 따른 분산액은 고분자 입자의 평균 입도가 13.05㎚인 것으로 나타났다.
도 5b를 참조하면, 제조예 12에 따른 분산액은 고분자 입자의 평균 입도가 11.57㎚인 것으로 나타났다.
도 5c를 참조하면, 제조예 13에 따른 분산액은 고분자 입자의 평균 입도가 11.61㎚인 것으로 나타났다.
도 5d를 참조하면, 제조예 14에 따른 분산액은 고분자 입자의 평균 입도가 12.72㎚인 것으로 나타났다.
<코팅층 제조예 1>
제조된 슬러리들을 실리콘 기판 위에 정전분무 증착하여 고분자 코팅층을 제조하였다. 이때, 슬러리의 유속은 3 mL/hr이고, 노즐과 기판 사이의 거리는 12 cm였으며, 인가전압(DC)은 13 kV 내지 14 kV의 범위로 유지하고, 질소 분위기에서, 콘-젯 모드의 분무가 30분 동안 실시되었다.
도 6은 슬러리 제조예 9를 따라 얻어진 슬러리를 사용하여 코팅층 제조예 1을 실시한 결과물의 VSEM (vertical scanning electron microscope) 사진이고, 도 7은 슬러리 비교예 1를 따라 얻어진 슬러리를 사용하여 코팅층 제조예 1을 실시한 결과물의 VSEM (vertical scanning electron microscope) 사진이다.
도 6을 참조하면, 기판 상에 100 ㎚ 내지 5 ㎛의 직경을 갖는 입자들이 약 10 ㎛의 두께로 적층되었고 이 입자들은 서로 연결되어 배치됨과 동시에 이 입자들 사이에 기공들이 존재하는 것을 알 수 있다. 분산액 내에 석출된 고분자 입자들의 입도 대비 기판 상에 적층된 입자들은 그 사이즈가 약 10 배 이상 증가하였는데, 이는 분무 과정에서 용매 증발에 따른 추가 석출에 기인한 것으로 추정되었다. 또한, 입자들 사이에 형성된 연결부들 또한 분무 과정 혹은 기판 상에 적층된 후의 용매 증발에 따른 추가 석출에 기인한 것으로 추정되었다.
도 7을 참조하면, 입자가 아닌 다소 치밀한 막이 약 4 ㎛의 두께로 적층되었다. 이는 고분자가 용액 내에 완전히 용해된 상태에서 즉 액상상태에서 혹은 분무 과정에서 최소한으로 석출되어 매우 작은 미립자를 갖는 상태에서 혹은 액상 그대로 기판 상에 적층되었기 때문으로 추정되었다.
반면, 도 6에 나타낸 바와 같이 복합용매를 사용한 경우에는 슬러리 내에서 이미 나노입자가 생성되고 (도 3, 도 4a-4d), 이 나노입자의 표면 상에 비균질 핵화(heterogeneous nucleation)로 인한 고분자 석출이 일어나기 때문에 고분자 입자 형성이 용이하고 이에 따라 다공성 고분자 막 형성이 가능하게 된다. 나아가, 슬러리 내 고분자 농도를 조절하거나 제 1용매와 제 2용매의 혼합 비율을 조절하면 슬러리 내부에 석출되는 나노입자의 농도를 조절할 수 있고 또한 기판 위에 적층되는 입자의 크기를 조절할 수 있다. 또한, 이를 통해 형성되는 막의 기공도도 조절할 수 있을 것이다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러가지 변형 및 변경이 가능하다.

Claims (11)

  1. 용매;
    상기 용매 내에 용해된 제1 고분자; 및
    상기 용매 내에 분산된 제2 고분자를 구비하는 고분자 입자를 포함하는 정전분무용 슬러리.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 용매는 상기 제1 고분자에 대한 양용매(good solvent)인 제1 용매와 상기 제2 고분자에 대한 빈용매(bad solvent)인 제2 용매의 혼합 용매인 정전분무용 슬러리.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 제1 용매의 100 중량부에 대해 상기 제2 용매는 10 내지 1000 중량부로 함유되는 정전분무용 슬러리.
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 제1 용매는 상기 제1 고분자에 대해 하기 수학식으로 나타낸 한센 상대 에너지 차이(Hansen Relative Energy Difference, RED)가 1보다 작은 용매이고,
    상기 제2 용매는 상기 제2 고분자에 대해 하기 수학식으로 나타낸 한센 상대 에너지 차이가 1보다 큰 용매인 정전분무용 슬러리:
    [수학식]
    RED=Ra/R0
    상기 수학식에서,
    Figure PCTKR2018011491-appb-I000003
    ,
    R0는 폴리머의 상호작용 반지름이고, δh1은 폴리머의 수소 결합 상호작용이고, δp1은 폴리머의 극성 상호작용이고, δd1은 폴리머의 분산력이고, δh2은 용매의 수소 결합 상호작용이고, δp2은 용매의 극성 상호작용이고, δd2은 용매의 분산력이다.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 고분자는 상기 용매 내에 포화된 상태로 있는 정전분무용 슬러리.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 용매 내에 상기 제2 고분자를 더 포함하는 정전분무용 슬러리.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 고분자와 상기 제2 고분자는 동일한 고분자인 정전분무용 슬러리.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 고분자 입자는 수 내지 수십 nm의 평균 직경을 갖는 정전분무용 슬러리.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 슬러리는 4 내지 40 범위 내의 유전상수(ε)를 갖는 용매를 더 포함하는 정전분무용 슬러리.
  10. 노즐에 연결된 시린지 및 상기 노즐의 하부에 위치하는 스테이지를 포함하는 정전분무 장치의 상기 시린지 내에 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 하나의 슬러리를 주입하는 단계;
    상기 노즐과 스테이지 사이에 소정의 전계를 인가하여 상기 노즐로부터 콘-젯 모드의 액적을 분무시키는 단계; 및
    상기 액적을 기판 상에 적층시키는 단계를 포함하는 정전분무 증착법.
  11. 기판 상에 배치된 다수의 고분자 입자들; 및
    상기 고분자 입자들을 연결하는 연결부를 포함하는 코팅막.
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