KR20120054513A - 볼 형태의 다공질 세라믹 과립의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 볼 형태의 다공질 세라믹 과립의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 나노 세라믹 원료 분말의 재결합을 통해 다공질 세라믹 과립을 얻기 위해, 세라믹 원료 분말을 포함하는 슬러리 조성물을 제조하는 단계; 상기 슬러리 조성물을 정전 분무 공정으로 분무하는 단계; 및 열처리하는 단계를 포함하여 제조되는 볼 형태의 다공질 세라믹 과립의 제조방법에 관한 것이다.

Description

볼 형태의 다공질 세라믹 과립의 제조방법{Preparation method of ball-type porous ceramic granule}

본 발명은 높은 비표면적을 가지며 나노 입자로 이루어진 볼 형태의 다공질 세라믹 과립의 제조방법에 관한 것이다.

다공질 과립은 입자 내외부에 기공이 형성된 것으로, 높은 비표면적을 갖고 흡착, 분리, 흡습 및 흡음 등의 특성으로 인해 다양한 분야에 연구가 진행되고 있다.

대표적으로, 다공질 과립은 이산화탄소 또는 중금속을 흡착이 가능한 배기 가스 정화용 세라믹스, 광촉매 개발 등의 환경 분야; 흡습 건제, 습도 조절, 타일, 흡음 재 등 토목 건축 분야; 가스 센서, 질소 가스 검출 등 대기 오염 분야; 기체 분리, 중금속 분리 등 화학공업 분야; 반도체용 층간 절연막, 2차 전지 및 캐패시터, 전자파 흡수체, 광전자 공학 등 일렉트로닉스 분야; 연료 전지용 전극, 전해질막, 바이오매스, 메탄올 개질 등 에너지 분야; 인공골, 골재생, 지지체 등 의료 분야와 같이 다양한 분야에 폭넓게 응용되고 있다.

다공질 과립의 제조는 크게 건식 방법과 습식 방법으로 나뉠 수 있다.

일례로, 건식 방법을 통한 다공질 과립의 제조는 대한민국 특허공개 제2010-0051591호에 기재되어 있다. 구체적으로, 상기 특허에서는 기재를 습식 에칭에 의해 기재에 다공질층을 형성하고 리쏘그래피로 패턴처리하여 입자를 얻고, 이를 기재로부터 방출시키는 공정을 통해 다공질 과립을 제조할 수 있다고 제시하고 있다.

상기 방법은 다공질 과립을 제조하기 위해 미리 제조된 기재에 입자를 패턴닝한 후, 이를 식각 방식을 통해 다공질 과립을 형성하는 방식이다. 이러한 방법은 기재 제조가 우선적으로 이루어져야 하고, 제조된 기재에 입자를 패터닝하기 위해 저압 화학 증착(LPCVD) 시스템을 이용하여 질화규소층을 증착시키고, 이를 다시 EVG 620 배열기를 이용하여 입자 패턴을 실시한 후, 반응성 이온 에칭(RIE)에 의해 선택적 에칭을 실시하여 다공성 입자를 형성하고 있다. 이는 다공성 입자 형성 과정이 매우 복잡하고, 이 과정에 이용되는 장비들 또한 매우 고가라는 단점이 있다.

또한, 습식 방법을 통한 다공질 과립의 제조는 대한민국 특허공개 제2010-0047105호에서 언급하고 있다. 구체적으로, 금속 알콕사이드의 졸-겔 반응을 통해 입자를 제조하고, 이를 결정화시켜 나노 입자를 제조할 수 있다고 개시하고 있다. 이러한 습식 방법은 고압 반응기를 이용하여 수행하며, 입자의 분리를 위해 원심 분리기의 사용 등 고가의 비용이 소요될 뿐만 아니라 대량 생산 효율이 낮은 문제가 있다.

본 발명에서는 대량 생산이 가능하며 균일한 크기의 다공질 세라믹 과립을 얻을 수 있는 방법을 얻기 위해 다각적인 연구를 수행한 결과, 과립 제조를 위해 슬러리 조성물을 제조하고, 이를 정전 분무 방식을 이용하여 과립을 제조하여 다공질 세라믹 과립, 특히 균일한 입자 크기를 가지며 나노 입자로 이루어져 나노 수준의 기공을 갖는 볼 형태의 다공질 세라믹 과립을 제조할 수 있었다.

상기 다공질 세라믹 과립은 전술한 바와 같이 다양한 분야에 적용이 가능하며, 본 발명에서는 고체산화물 연료전지 또는 이차전지의 전극으로 적용하기 위해 연구를 더욱 진행하여 나노 수준의 기공으로 인해 높은 비표면적을 가져, 전극으로서의 반응 면적을 넓힐 수 있음을 확인하였다.

대한민국 특허공개 제2010-0051591호 대한민국 특허공개 제2010-0047105호

이에 본 발명에서는 높은 비표면적을 가지며, 고체산화물 연료전지 또는 이차전지의 전극으로 적용할 수 있는 나노 입자로 이루어진 볼 형태의 다공질 세라믹 과립의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 나노 세라믹 원료 분말의 재결합을 통해 다공질 세라믹 과립을 얻기 위해,

평균 입경이 10nm?900nm인 세라믹 원료 분말을 포함하는 슬러리 조성물을 제조하는 단계;

상기 슬러리 조성물을 정전 분무 공정으로 분무하는 단계; 및

열처리하는 단계를 포함하여 제조되는 볼 형태의 다공질 세라믹 과립의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따라 제조된 다공질 세라믹 과립은 표면 및 내부에 형성된 나노 기공으로 인해 비표면적이 증가하여 다공질 산화물 입자의 특성을 향상시킬 수 있으며, 고체산화물 연료전지 또는 이차전지의 전극 등에 적용이 가능하다.

도 1은 본 발명에 따른 제조방법을 적용하기 위해 구현된 일련의 장치 모식도이다.
도 2는 본 발명에 따른 다공질 세라믹 과립의 제조단계를 보여주는 일 구현예이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 전압 변화에 따른 사마륨-스트론튬-코발트 산화물 다공질 세라믹 과립을 보여주는 것이고, 도 4는 도 3(b)의 확대 사진이다.
도 5는 실시예 2에서 제조된 란타늄-스트론튬-망가나이트 다공질 세라믹 과립의 SEM 사진이다.
도 6은 실시예 3에서 제조된 틴 옥사이드 다공질 세라믹 과립의 SEM 사진이다.
도 7은 실시예 4에서 제조된 리튬 아이언 포스페이트 다공질 세라믹 과립의 SEM 사진이다.

다공질 세라믹 과립의 제조방법은 여러 가지 방법이 있으나, 본 발명에서는 최종 얻어진 다공질 세라믹 과립의 크기가 균일하고, 표면 및 내부에 나노 기공이 형성되어 높은 비표면적을 갖도록 하는 제조방법을 제시한다.

즉, 본 발명에서는 원료 분말로서 나노 크기를 갖는 산화물 분말을 사용하고, 정전 분무 방법을 통해 제조하는 것을 특징으로 한다.

원료 분말로는 고체산화물 연료전지 또는 이차전지의 전극의 재질로 사용가능한 물질이면 어느 것이든 가능하고, 본 발명에서 특별히 한정하지 않는다. 대표적으로, 전해질 또는 전극으로 사용하기 위한 조성으로, 이트리아 안정화 지르코니아(이하 'YSZ;라 한다), ZrO₂계. CeO₂계, Bi₂O₃계, LaGaO₃계, ScSZ(Sc₂O₃-안정화 ZrO₂), LSGM((La, Sr)(Ga, Mg)O₃)계 산화물, LaMnO₃계, (La, Sr)MnO₃, Sr-도핑 LaMnO₃, LaCoO₃계, Sr-도핑된 LaCrO₃(LSC), CeO₂계, Gd-도핑 CeO₂, Sm-도핑 CeO₂, SrTiO₃, Y-도핑 SrTiO₃, 텅스텐 카바이드(WC), La_{0 .7}Sr_{0 .3}Cr_{3 -δ}/YSZ, Gd 또는 Sm-도핑 산화세륨(10~100 중량% 미만), Sc-도핑 Zr0₂(100 중량%이하), LaGaMnOx 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.

상기 원료 분말은 최종 얻어지는 다공질 세라믹 과립의 크기와 관련되고, 이때 입자의 기공 크기에 영향을 주기 때문에 일정 범위의 크기를 가져야 한다.

부연하면, 정전 분무 장치에 적용하기 위해 슬러리 조성물은 응집이나 뭉침, 침전 없이 장시간 동안 유지할 수 있도록 높은 분산 안정성을 지녀야 하며 정전 분무시 노즐이 막히지 않고 안정한 액적을 형성할 수 있어야 한다. 이러한 특성은 슬러리 조성물을 이루는 각 조성을 선택하고 함량 범위를 한정하여야 하며, 세라믹 분말의 경우 입경의 제어를 통해 이루어진다.

상기 원료 분말은 슬러리 조성물 내 높은 분산 안정성을 이루고, 정전 분무 공정시 사용하는 노즐의 막힘 현상을 일으키지 않도록 입자 크기의 제한이 필요하다. 바람직하기로, 이들 원료 분말은 평균 입경이 10nm 내지 900nm, 바람직하기로 10 내지 500nm인 것을 사용한다. 상기 입자 크기의 제한은 일예로 볼밀 공정과 같은 통상의 밀링 공정을 통해 수행이 가능하다. 볼밀 공정시 사용가능한 볼밀 장치는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 대표적으로 어트리터 (attritor), 3-D mixer, 유성형볼밀 (planetary ball-mill),진동볼밀 (vibratory ball-mill), 수평식 볼밀 (horizontal ball-mill) 등 다양한 볼밀 장치가 가능하다.

상기 원료 분말을 정전 분무 방법에 적용하기 위해 슬러리 조성물을 제조하기 위해 여러 첨가제가 사용될 수 있으며, 일례로 분산 안정성을 높이기 위한 분산제, 박막 형성을 위한 바인더 및 분산을 위한 용매를 포함하고, 추가적으로 정전 분무시 액적 형성을 위해 계면활성제와 가소제와 같은 첨가제를 포함한다. 상기 용매, 분산제, 바인더 및 첨가제는 기판에 도포 후 열처리를 통해 제거되고, 이러한 제거에 의해 다공성의 산화물을 형성한다.

분산제로는 피쉬 오일, 인산계 에스테르, 폴리에틸렌글리콜에테르, 알킬술폰산염, 폴리카르복실산염, 알킬암모늄염, 하이퍼머케이디계(Hypermer™ KD) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 사용하고, 바람직하기로는 하이퍼머케이디계 중 KD-15를 사용한다.

계면활성제는 분산제와 함께 분무 단계에서 원료 분말을 보다 작은 크기의 액적으로 형성시키고, 슬러리 조성물 내 분산 안정성을 향상시키기 위해 사용한다. 상기 계면활성제로는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으나, 비이온 계면활성제가 바람직하며, Tween-20, Triton X-100 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 사용하며, 바람직하기로는 Triton X-100을 사용한다.

바인더는 세라믹 분말과 기판과의 결합력 또는 접착력을 높일 목적으로 사용한다. 상기 바인더는 PVB(폴리비닐부티랄), PVA(폴리비닐알코올), 에틸 하이드록시에틸 셀룰로오즈 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 사용하고, 바람직하기로는 PVB를 사용한다.

가소제는 분산제와 함께 정전 분무 단계에서 세라믹 분말을 보다 작은 크기의 액적 형성을 위해 사용하며, 대표적으로, 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 비스 2-에틸헥실 세바케이트, 디옥틸프탈레이트, 트리페닐포스페이트, 트리오일포스페이트, 부틸 벤질 프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 디메틸포름아미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 사용한다.

슬러리 조성물의 분산매로 사용하는 용매는 비수계 용매가 사용될 수 있으며, 이러한 비수계 용매로는 고리형 카보네이트류, 사슬형 카보네이트류, 고리형 에스테르류, 사슬형 에스테르류, 고리형 에테르류, 사슬형 에테르류, 황 함유 유기용매로 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 사용한다. 바람직하기로, 상기 비수계 용매로는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 및 에틸메틸카보네이트가 가능하다.

또한, 수계 용매가 사용될 수 있으며, 상기 수계 용매로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 톨루엔, 물, 또는 이들의 혼합 용매가 가능하며, 바람직하기로는 이소프로판올, 톨루엔 혼합 용매를 사용한다.

이렇게 슬러리 조성물을 이루는 세라믹 분말, 분산제, 계면활성제, 바인더, 가소제 및 용매 조성은 그 조성의 선택 뿐만 아니라 정전 분무 공정에 적합하도록 각 조성이 갖는 효과를 발휘할 수 있도록 그 함량이 제어되어야 한다. 부연하면, 각 조성의 종류에 따라 각 슬러리 조성물의 분산 특성 및 다공질 세라믹 과립의 모폴로지가 달라질 수 있으므로 최적의 조성 선택이 중요하며, 이는 전술한 바의 조성 및 함량 범위 내에서 적절히 선별 선택될 수 있다.

바람직하기로, 슬러리 조성물은 세라믹 원료 분말 100 중량부에 대하여 분산제 0.1 내지 10 중량부, 계면활성제 0.1 내지 10 중량부, 바인더 1 내지 25 중량부, 가소제 0.1 내지 10 중량부, 및 수계 용매 100 내지 500 중량부를 포함한다.

슬러리 조성물 내 분산제의 함량이 상기 범위 미만이면 원료 분말이 슬러리 조성물 내 균일하게 분산되지 않아, 각 슬러리 조성물 내 응집, 뭉침 또는 침전 등의 현상이 발생하고, 정전 분무 공정에서 노즐 막힘 현상을 유발한다. 반대로 상기 범위를 초과하여 사용하더라도 비용 대비 효과가 크게 증가하지 않으므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.

또한, 슬러리 조성물 내 바인더의 함량이 상기 범위 미만이면 분무 후 기판 표면에 대한 세라믹 분말의 접착력이 저하되고, 상기 범위를 초과하면, 필요 이상으로 높은 바인더의 사용에 열처리 온도 및 시간이 증가할 뿐만 아니라 다공질 산화물 입자 내에 잔류할 우려가 있다.

특히, 슬러리 조성물에만 사용되는 계면활성제는 그 함량이 상기 범위 미만이면 원료 분말의 분산 특성이 나빠 슬러리 조성물 내 응집, 뭉침 또는 침전 등의 현상이 발생한다. 반대로 상기 범위를 초과하여 사용하더라도 비용 대비 효과가 크게 증가하지 않으므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다. 또한, 가소제의 함량이 상기 범위 미만이면 슬러리 조성물의 분산 안정성이 저하되고, 반대로 상기 범위를 초과하여 사용하더라도 비용 대비 효과가 크게 증가하지 않으므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.

상기 슬러리 조성물의 제조는 통상의 방법이 사용될 수 있으며, 일예로 혼합기 내에 용매, 각종 첨가제(계면활성제, 분산제, 가소제, 바인더 등)를 넣어 혼합한 후, 세라믹 분말(예, YSZ 또는 LSM)을 첨가하여 균일하게 혼합하여 수행한다.

특히, 본 발명에 따른 슬러리 조성물은 입자 크기가 매우 작은 것으로 이루어져 있기 때문에 각각의 입자로 분산시키는 것이 대단히 중요하므로, 완전한 분산이 이루어질 수 있도록 분산제와 바인더의 종류 및 함량의 선정이 매우 중요하다. 상기 분산제-바인더는 피시오일-PVA, 또는 KD15-PVB의 조합으로 사용한 경우 높은 분산 안정성을 나타내었으며, 그중 KD15-PVB가 높은 용해도를 가져 가장 안정한 슬러리 분산성을 나타낸다.

상기 제시한 슬러리 조성물을 이용하여 본 발명에서는 정전 분무 방법을 통해 다공질 산화물 입자를 형성한다.

이하 도 1 및 도 2를 참조하여, 본 발명에 따른 다공질 산화물 입자의 제조방법을 상세히 설명한다.

도 1은 본 발명에 따른 제조방법을 적용하기 위해 구현된 일련의 장치이고, 도 2는 본 발명에 따른 다공질 산화물 입자의 제조단계를 보여주는 일구현예이다.

상기 도 2의 각 단계 사이에 공정이 더욱 추가될 수 있으며, 도 1의 장치는 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 각 구성요소에 다른 장치가 삽입될 수 있다.

특히, 본 발명에서는 정전 분무시 경우 슬러리 조성물을 하향으로 분무하는 하향식 분무 방식을 통해 볼 형태의 다공질 세라믹 과립을 얻을 수 있다. 본 발명자들의 실험에 따르면, 상기 장치를 상향식으로 설치하여 수행할 경우 다공질 세라믹 과립을 얻을 수는 있으나 입자 크기가 균일하지 못한 문제가 발생하였다.

도 1에서 제시한 정전 분무 방법을 위한 장치는 정전 분무 챔버(10), 슬러리 조성물 저장조(11), 노즐(12), 시린지 펌프(13), 전위차 발생 장치(14), 기판(15), 기판 홀더(16), 온도 조절기(17), 및 스텝 모터(18)를 포함한다.

먼저, 슬러리 조성물을 제조하고, 이를 슬러리 조성물 저장소(11)에 주입한다.

상기 슬러리 조성물은 전술한 바의 조성 및 함량을 참조하여 제조한다. 본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 슬러리 조성물로 SSC 분말, 분산제로 KD15, PVB 바인더, Triton X-100 계면활성제, 및 디부틸 프탈레이트 가소제를 이소프로판올과 톨루엔의 혼합용액에 분산시켜 제조하였다.

다음으로, 기판(15)을 정전 분무 장치에 기판 홀더(16)에 장착한다.

다음으로, 상기 슬러리를 이용하여 정전 분무 공정을 수행한다.

구체적으로, 시린지 펌프(13)를 이용하여 슬러리 조성물 저장소(11) 내 슬러리 조성물을 가압을 통해 노즐(12) 측으로 이송한다.

이때 노즐(12)은 액적을 형성하기 위해 원통 형상을 가지며 내부를 따라 길고 가는 모세관 형상을 갖는 것이 바람직하다. 이때 노즐(12)은 직경이 0.01?1.0 mm, 바람직하기로 0.31 mm인 것을 사용하여 마이크론 수준의 액적을 형성한다. 이러한 노즐(12)의 직경은 인가되는 전압, 슬러리 조성물의 농도 등을 적절히 고려하여 변형이 가능하다.

노즐을 이용한 분무는 통상적으로 사용하는 드리핑 모드, 콘-젯 모드, 멀티-젯 모드가 가능하다. 이때 상기 드리핑 모드는 중력에 의해 적하하여 분무되는 방식이고, 콘-젯 모드는 전체적으로 균일한 액적으로 미세화되어 고르게 분무되는 방식으로 수행하며, 멀티-젯 모드는 콘-젯 모드에서 보다 큰 직류전압을 노즐에 인가하였을 때 형성되는 모드로써, 2개 혹은 그 이상으로 갈라져서 분무되는 방식이다. 본 발명에서는 다공질의 과립 형태로 얻기 위해 멀티-젯 모드로 수행하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하기로 4?6개의 분무 줄기를 이루는 멀티-젯을 유지하는 것이 효과적이다.

상기 노즐(12)은 전기장을 발생시키는 전위차 발생 장치(14)와 연결된다. 이러한 전위차 발생 장치(14)는 접지가 음의 전하로 흐르는 경우 슬러리 조성물이 양의 전하로 대전되도록 한다.

다음으로, 상기 노즐(12)을 이용해 슬러리 조성물을 분무하여 액적을 형성하고, 이러한 액적은 기판(15) 표면에 흡착한다.

이때 챔버 내 형성되는 전계에 의해 보다 미세하고 균일한 크기의 액적이 형성될 수 있으며, 전압을 조절함으로써 크기 제어가 가능하다. 일례로 전압이 크면 클수록 액적이 작아지며, 마이크론 수준의 액적을 형성하기 위해선 상기 전압은 1?20 kV, 바람직하기로 5?18 kV로 인가된다.

상기 액적의 크기는 슬러리 조성물의 유량에 비례하며(A.M. Ganan-Calvo, J. Aerosol . Sci.28,249, 1997), 용액 유량이 클수록 액적의 크기가 증가하고 건조를 통해 액적 내 용매 등의 제거에 의해 박막에 기공이 형성된다.

이때 상기 기판(15)은 노즐(12)과 소정 거리 이격하도록 배치하는데, 즉, 노즐-기판(12, 15) 간의 거리에 따라 형성된 다공질 산화물 입자의 모폴로지에 차이가 나타난다. 바람직하기로, 노즐-기판(12, 15)과의 거리는 1?10cm가 되도록 조절하여 수행한다.

또한, 분무를 통해 이송되는 액적이 기판(15) 상에 균일하게 분포될 수 있도록 상기 기판 지지대(16)는 스텝 모터(18)와 연결한다. 상기 스텝 모터(18)는 한 축을 중심으로 왕복, 진동 및 회전운동 가능하도록 하는 장치로서, 기판(15) 상에 액적을 균일한 두께로 흡착시킨다.

상기 분무를 통한 증착 시간은 최종 얻어지는 다공질 산화물 입자의 물성에 영향을 주며, 1분 내지 60분 동안 수행한다. 상기 증착 시간이 증가에 따라 나타낸 바와 같이 다공질 세라믹 과립으로 이루어진 층의 두께가 선형적으로 증가하여 증착 시간의 조절만으로 용이하게 제어할 수 있음을 알 수 있다.

상기 정전 분무 방법은 슬러리 조성물을 전계 분위기 하에 노즐을 통해 분무하여 수행하고, 이때 기판과 노즐간 거리는 1?10cm, 슬러리 유량은 0.1?10ml/h, DC전압은 1?20kV, 분무 시간은 1분?60분 동안 수행한다. 바람직하기로는 기판과 노즐간 거리는 5?8cm, 슬러리 유량은 4?6ml/h, DC 전압은 5?10kV, 분무시간은 1분?20분 동안 수행한다.

다음으로, 상기 기판(15)에 흡착된 액적은 건조 및 열처리를 통해 액적 내 함유된 용매 및 부산물이 제거되어 다공질 세라믹 과립이 적층된다.

건조는 상온에서 수행하는 것이 바람직하며 이러한 건조 공정은 별도의 건조 장치를 통해 수행할 수 있으며, 본 발명에서는 기판(15)을 가열하여 수행한다.

상기 열처리는 200?1400℃에서 1?3시간 동안 수행한다. 이러한 열처리는 상기 정전 분무 챔버(10) 내에서 온도 조절기(16)의 온도 제어를 통해 수행하거나, 별도의 열처리 장치로 이송하여 수행할 수 있다.

상기한 단계를 수행을 통해 기판(15) 상에 적층된 다공질 세라믹 과립은 입경이 1?5㎛인 볼 형태를 가지며, 표면 및 내부에 평균 입경이 1?10nm인 나노 수준의 기공을 30?80%의 기공도를 갖는다.

이와 같이, 본 발명에 따른 다공질 세라믹 과립은 정전 분무시 인가 전압, 노즐-기판과의 거리, 기판 온도, 분무 시간, 열처리 온도 등의 조절을 통해 박막의 모폴로지를 제어할 수 있다. 또한, 간단한 장비를 사용하고 상온 상압에서 공정이 가능함에 따라 공정이 용이하고 제조 비용을 크게 줄일 수 있게 되었다.

이렇게 얻어진 다공질 세라믹 과립은 고체산화물 연료전지 또는 이차전지의 전극 등에 적용이 가능이 가능하며, 다공질 세라믹 과립의 높은 비표면적으로 인해 반응 면적을 넓혀 전극 효율을 높일 수 있을 뿐만 아니라 다른 박막 접촉시 계면 저항을 낮출 수 있다.

[실시예]

이하 본 발명의 바람직한 실시예와 실험예를 제시한다. 그러나 하기한 예는 본 발명의 바람직한 일 예일 뿐 이러한 예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

혼합기 내부에 사마륨-스트론튬-코발트 산화물(Sm_{0 .5}Sr_{0 .5}CoO_{3 -δ}, SSC, 평균 입경 600nm) 분말 5g, 이소프로필 알코올 30ml, 톨루엔 10ml, PVB 0.15g을 첨가 후 균일하게 혼합하여 슬러리 조성물을 제조하였다.

시린지 펌프를 이용하여 얻어진 슬러리 조성물을 내경 0.03 mm 및 외경 0.64 mm 스테인리스 노즐로 이송하였다. 그리고 시린지 펌프로 부터의 슬러리 공급 유량을 4, 6, 8mL/h로 변화시켜가며 공급하고, 이때 노즐에 인가된 DC 전압은 12 kV, 기판-노즐 거리는 5 cm로 유지하였다. 분무 완료 후 800℃에서 1시간 열처리를 거쳐 슬러리 내 함유된 유기물을 제거하여 균일한 크기의 다공질 세라믹 과립을 얻었다.

도 3은 실시예 1에서 제조된 용액 유량 변화에 따른 다공질 세라믹 과립을 보여주는 것이다. 도 3에서 보이는 바와 같이, 나노 분말들이 재결합하여 다공질의 세라믹 과립이 제조됨을 확인하였다. 이때 도 3의 (a) 내지 (c)를 보면 유량이 증가할수록 과립의 크기는 증가하는 경향을 나타냈으며, 8mL/h인 경우(도 3의 c) 작은 SSC 입자끼리의 재결합이 과도하여 일부 세라믹 분말이 응집되어 과립 형태로 얻을 수 없었다. 유량이 6mL/h인 경우(도 3의 (b)) 입자 크기가 거의 동일한 이상적인 다공질 과립을 얻을 수 있었다.

도 4는 도 3(b)의 확대 사진이다. 도 4를 참조하면, 사마륨-스트론튬-코발트 산화물은 볼 형태를 가지며, 평균 입경이 약 3?5㎛ 수준을 가짐을 알 수 있으며, BET 방법으로 측정한 기공도가 50% 수준으로 나타났다.

실시예 2

900 nm 크기의 란타늄-스트론튬-망가나이트(La_{0 .8}Sr_{0 .2}MnO₃, LSM) 분말을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하여 슬러리 조성물을 제조하였다.

시린지 펌프를 이용하여 얻어진 슬러리 조성물을 내경 0.03 mm 및 외경 0.64 mm 스테인리스 노즐로 이송하였다. 그리고 노즐과 연결된 DC 전원에서 10 kV 고전압을 인가하고 슬러리 유량을 10 ml/h, 기판-노즐 거리는 5 cm로 유지하였다. 이어, 마이크로웨이브 로를 통해 800℃에서 5분 열처리를 거쳐 슬러리 내 함유된 유기물을 제거하여 다공질 세라믹 과립을 얻었다.

도 5는 실시예 2에서 제조된 다공질 세라믹 과립의 SEM 사진이다. 도 5를 보면, 나노 분말의 재결합을 통해 평균 입경이 2?5 ㎛인 란타늄-스트론튬-망가나이트 과립이 제조됨을 확인하였다. 이러한 란타늄-스트론튬-망가나이트 과립은 도 5에서 보이는 바와 같이, 입자 크기가 매우 균일하며 볼 형태를 가짐을 알 수 있다.

실시예 3

약 20nm의 틴 옥사이드 (SnO₂) 나노 분말을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하여 슬러리 조성물을 제조하였다.

시린지 펌프를 이용하여 얻어진 슬러리 조성물을 내경 0.03 mm 및 외경 0.64 mm 스테인리스 노즐로 이송하였다. 그리고 노즐과 연결된 DC 전원에서 8.5 kV 고전압을 인가하고 슬러리 유량을 5 ml/h, 기판-노즐 거리는 10 cm로 유지하였다. 이어 마이크로웨이브 로를 통해 500℃에서 5분 동안 열처리를 거쳐 슬러리 내 함유된 유기물을 제거하여 다공질 세라믹 과립을 얻었다.

도 6은 실시예 3에서 제조된 다공질 세라믹 과립의 SEM 사진이다. 도 6에서와 같이, 입경이 약 5 ㎛ 크기의 틴 옥사이드 다공질 과립이 얻어졌으며 그 형태가 볼 형태를 유지함을 확인하였다.

실시예 4

리튬 아이언 포스페이트(LiFePO₄, LFP) 나노 분말을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하여 슬러리 조성물을 제조하였다.

시린지 펌프를 이용하여 얻어진 슬러리을 내경 0.03 mm 및 외경 0.64 mm 스테인리스 노즐로 이송하였다. 그리고 노즐과 연결된 DC 전원에서 13 kV 고전압을 인가하고 슬러리 유량을 10 ml/h, 기판-노즐 거리는 6 cm로 유지하였다. 이어 마이크로웨이브 로를 통해 500℃에서 5분를 거쳐 슬러리 내 함유된 유기물을 제거하여 균일한 크기의 다공질 세라믹 과립을 얻었다.

도 7은 실시예 4에서 제조된 다공질 세라믹 과립의 SEM 사진이다. 도 7을 보면, 최종 얻어진 리튬 아이언 포스페이트는 볼 형태의 다공질 과립 형태를 가지며, 평균 입경이 3?5 ㎛ 수준을 가짐을 확인하였다.

본 발명에 따른 다공질 세라믹 과립은 고체산화물 연료전지 또는 이차전지의 전극 등에 적용이 가능하다.

10: 정전 분무 챔버 11: 슬러리 조성물 저장조
12: 노즐 13: 시린지 펌프
14: 전위차 발생 장치 15: 기판
16: 기판 홀더 17: 온도 조절기
18: 스텝 모터

Claims (12)

1. 세라믹 원료 분말의 재결합을 통해 다공질 세라믹 과립을 얻기 위해,
   평균 입경이 10nm?900nm인 세라믹 원료 분말을 포함하는 슬러리 조성물을 제조하는 단계;
   상기 슬러리 조성물을 정전 분무 공정으로 분무하는 단계; 및
   열처리하는 단계를 포함하여 제조되는 볼 형태의 다공질 세라믹 과립의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 슬러리 조성물은 세라믹 원료 분말 100 중량부에 대하여 분산제 0.1 내지 10 중량부, 계면활성제 0.1 내지 10 중량부, 바인더 1 내지 25 중량부, 가소제 0.1 내지 10 중량부, 및 용매 100 내지 500 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 볼 형태의 다공질 세라믹 과립의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 세라믹 원료 분말은 YSZ (yittria stabilized zirconia), ScSZ계 (scandia stabilized zirconia), GDC (gadolinium doped ceria), SDC (samarium doped ceria), ZrO₂계. CeO₂계, Bi₂O₃계, LaGaO₃계, ScSZ (Sc₂O₃-안정화 ZrO₂), LSGM ((La, Sr) (Ga, Mg)O₃)계 산화물, BaCeO₃, Ba (Sm,Gd,Y)CeO₃, BaZrO₃, Ba (Ce,Zr,Y)O₃, 사마륨-스트론튬-코발트 산화물, 란타늄 스트론튬 망가나이트, 틴 옥사이드 또는 리튬 아이언 포스페이트, 및 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 볼 형태의 다공질 세라믹 과립의 제조방법.
4. 제2항에 있어서, 상기 분산제는 피쉬 오일, 인산계 에스테르, 폴리에틸렌글리콜에테르, 알킬술폰산염, 폴리카르복실산염, 알킬암모늄염, 하이퍼머케이디계(Hypermer™ KD) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 볼 형태의 다공질 세라믹 과립의 제조방법.
5. 제2항에 있어서, 상기 계면활성제는 Tween-20, Triton X-100 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 볼 형태의 다공질 세라믹 과립의 제조방법.
6. 제2항에 있어서, 상기 바인더는 폴리비닐부티랄, 폴리비닐아세탈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리비닐알코올, 폴리부틸아세테이트, 폴리비닐피롤리돈 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 볼 형태의 다공질 세라믹 과립의 제조방법.
7. 제2항에 있어서, 상기 가소제는 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 비스 2-에틸헥실 세바케이트, 디옥틸프탈레이트, 트리페닐포스페이트, 트리오일포스페이트, 부틸 벤질 프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 디메틸포름아미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 볼 형태의 다공질 세라믹 과립의 제조방법.
8. 제2항에 있어서, 상기 용매는 고리형 카보네이트류, 사슬형 카보네이트류, 고리형 에스테르류, 사슬형 에스테르류, 고리형 에테르류, 사슬형 에테르류, 황 함유 유기용매로 또는 이들의 조합을 포함하는 비수계 용매; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 물, 또는 이들의 조합을 포함하는 수계 용매; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 볼 형태의 다공질 세라믹 과립의 제조방법.
9. 제1항에 있어서, 상기 정전 분무 방법은 전계 분위기 하에 직경이 0.01?1.0 mm인 노즐을 통해 분무하여 수행하고, 이때 기판과 노즐 간 거리는 1?10cm, 슬러리 유량은 0.1?10ml/h, DC전압은 0.1?20kV, 분무 시간은 1분?16분 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 볼 형태의 다공질 세라믹 과립의 제조방법.
10. 제1항에 있어서, 상기 열처리는 200?1400℃에서 1?3시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 볼 형태의 다공질 세라믹 과립의 제조방법.
11. 제1항에 있어서, 상기 다공질 세라믹 과립은 평균 입경이 1?5㎛인 것을 특징으로 하는 볼 형태의 다공질 세라믹 과립의 제조방법.
12. 제1항에 있어서, 상기 다공질 세라믹 과립은 평균 입경이 1?10nm인 기공을 가지며, 기공도가 30?80%인 것을 특징으로 하는 볼 형태의 다공질 세라믹 과립의 제조방법.

Images