WO2019065931A1

WO2019065931A1 - 正極活物質塗料、正極、および二次電池

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Publication number: WO2019065931A1
Application number: PCT/JP2018/036168
Authority: WO
Inventors: 淳佐貫; 伊津子浜口; 志穂中村
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 2017-09-29
Filing date: 2018-09-28
Publication date: 2019-04-04
Anticipated expiration: 2020-03-29
Also published as: TW201916443A; JP2019067567A; TWI770263B

Abstract

電池特性に優れた二次電池を供することが出来る正極活物質塗料、正極、および二次電池を提供すること。正極活物質、導電助剤、分散媒、分散剤を含有する正極活物質塗料であって、分散媒が、Ｎ-メチルピロリドンであり、分散剤がポリビニルアルコール－ポリビニルピロリドングラフトコポリマーを含有し、上記ポリビニルアルコール－ポリビニルピロリドングラフトコポリマー１００質量％に対しポリビニルアルコールの含有量が１０質量％以上９０質量％以下であることを特徴とする正極活物質塗料。

Description

正極活物質塗料、正極、および二次電池

本発明は、正極活物質塗料、正極、および二次電池に関する。

　近年、二次電池として、高エネルギー密度、高出力密度が達成できるリチウムイオン二次電池に注目が集まっている。二次電池の電極の製造に用いられる溶剤処方では、Ｎ-メチルピロリドンを溶媒にポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦということもある）が集電体と活物質の結着剤として機能する。しかし、ＰＶＤＦは集電体との結着性が弱く、水系正極あるいは負極のバインダーの使用量と比べて、活物質に対して多く使用する必要があるため、電池の高容量化を進めるにはＰＶＤＦの添加量が減量する必要がある。また正極においては、活物質の体積変化に合わせて導電パスを確保するために、導電助剤を体積的に活物質と同量程度が必要とされることから、その分散も十分行う必要がある。特許文献１には、ポリアクリルニトリル系樹脂をバインダーとして用い、さらにこの系では難しかったチキソトロピーを付与したバインダーが提案されている。特許文献２には導電助剤の分散にポリビニルピロリドン（以下、ＰＶＰということもある）を用いることを提案している。

特開２０１３―１２２９１３号公報特開２００４―２８１０９６号公報

　しかし、ポリアクリルニトリル系樹脂をバインダーとして用いた場合、疎水性の強い導電助剤の分散には十分な分散性能を発揮できない（特許文献１）。また、ＰＶＰは電解液に溶解し、内部抵抗の上昇に働くため、適さない（特許文献２）。そこで、本発明は電池特性に優れた二次電池を供することが出来る正極活物質塗料、正極、および非水系二次電池を提供することを目的とする。

　本発明の第一の実施形態としては、正極活物質、導電助剤、分散媒、分散剤を含有する正極活物質塗料であって、分散媒が、Ｎ-メチルピロリドンであり、分散剤がポリビニルアルコール－ポリビニルピロリドングラフトコポリマーを含有し、上記ポリビニルアルコール－ポリビニルピロリドングラフトコポリマー１００質量％に対しポリビニルアルコールの含有量が１０質量％以上９０質量％以下であることを特徴とする正極活物質塗料。

　好ましい実施形態としては、正極活物質、導電助剤、および分散剤の合計量１００質量％に対し、分散剤の含有量が０．１質量％以上２０質量％以下である

　本発明の他の実施形態としては、集電体および上記集電体上に形成された正極活物質合剤層を備えた正極であって、上記正極活物質合剤層が、上記正極活物質塗料を乾燥させてなるものであることを特徴とする正極である。

　本発明の他の実施形態としては、負極と正極と、負極と正極との間に配置されるセパレーターと、電解液とを備えた二次電池であって、正極が、上記正極である二次電池である。

　本発明は、電池特性に優れた二次電池を供することが出来る正極活物質塗料、正極、および非水系二次電池を提供することができる。

　つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。

　本実施形態にかかる正極活物質塗料（以下、単に塗料ということがある。）は、正極活物質、導電助剤、分散媒、分散剤を含有する正極活物質塗料であって、分散媒が、Ｎ-メチルピロリドンであり、分散剤がポリビニルアルコール－ポリビニルピロリドングラフトコポリマー（以下、単にグラフトコポリマーということがある。）を含有し、上記ポリビニルアルコール－ポリビニルピロリドングラフトコポリマー１００質量％に対しポリビニルアルコールの含有量が１０質量％以上９０質量％以下であるものである。

　上記正極活物質としては、リチウムイオンの挿入、脱離が可能であるものであれば、特に制限されることはない。例えば、正極活物質としては、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、ＭｎＯ_２、ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、ＣｒＯ_３、ＭｏＯ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｎｉ_２Ｏ_３、ＣｏＯ_３等の金属酸化物、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４等のリチウムと遷移金属との複合酸化物や、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２、ＮｂＳｅ_３等の金属カルコゲン化物、ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子化合物等が挙げられる。

　これらのうち、一般に高電圧系と呼ばれる、コバルト、ニッケル、マンガン等の遷移金属から選ばれる１種以上とリチウムとの複合酸化物がリチウムイオンの放出性、高電圧が得られやすい点で好ましい。コバルト、ニッケル、マンガンとリチウムとの複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_{（１－ｘ）}Ｏ_２、ＬｉＭｎ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃ（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）などが挙げられる。

　上記導電助剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば、特に限定なく使用することができる。通常、アセチレンブラックやケッチンブラック等のカーボンブラックが使用されるが、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人造黒鉛、カーボンウイスカー、炭素繊維や金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金等）粉末、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料でもよい。これらの導電剤の内、グラファイト、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブやその誘導体、炭素繊維が挙げられる。これらは２種類以上の混合物として使用することもできる。その添加量は正極活物質量１００質量％に対して０．１質量％以上３０質量％以下が好ましく、特に０．２質量％以上２０質量％以下が好ましい。

　上記分散媒はＮ-メチルピロリドンであるが、本発明の効果を妨げない限り他の分散媒を併用することが出来る。他の分散媒としては特に限定されるものではないが具体的には、Ｎ－エチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルスルホルアミド、テトラメチル尿素、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。

　上記分散剤は、ポリビニルアルコール－ポリビニルピロリドングラフトコポリマーを含有し、ポリビニルアルコール－ポリビニルピロリドングラフトコポリマー１００質量％に対し、ポリビニルアルコールの含有量が１０質量％以上９０質量％以下のものである。

　上記ポリビニルアルコールの重合度の下限は２００以上が好ましく５００以上がより好ましく、１０００以上が更に好ましい。上限は４０００以下が好ましく、３０００以下がより好ましく、２０００以下が更に好ましい。ポリビニルアルコールの重合度が上記範囲内である場合、少量の分散剤で正極活物質および分散助剤を分散することができ、電池特性に優れた正極活物質塗料を得ることが出来る。

　上記ポリビニルアルコールのケン化度は下限は７０モル％以上が好ましく、８０％以上がより好ましい、一方、上限は１００モル％以下が好ましく９０モル％以下がより好ましい。上記ケン化度が上記範囲内である場合、導電助剤の分散性が優れたもののなる。

　上記ポリビニルアルコール－ポリビニルピロリドングラフトコポリマー１００質量％におけるポリビニルアルコールの含有量の下限は１０質量％以上であるが、２０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましい。一方、上限は９０質量％以下であるが、好ましくは８０質量％以下であり、より好ましくは６０質量％以下である。含有量が上記範囲内である場合、少量の分散剤で正極活物質および分散助剤を分散することができ、剥離強度に優れた正極および電池特性に優れた正極活物質塗料を得ることが出来る。

　上記グラフトコポリマーは一実施形態として後述する実施例に記載の方法で製造することができる。

　上記分散剤は、本発明の効果を妨げない範囲で他の分散剤を含有することができる。他の分散剤としては特に限定されるものではないが具体的には、スチレン－ブタジエンゴム、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリロニトリル、エチレン－ビニルアルコールコポリマー、ポリビニルピロリドン－ポリアクリロニトリルグラフトコポリマー、酢酸ビニルポリマー等の重合体；ポリビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン等のフッ素系重合体が挙げられる。これらは１種または２種以上を併用して使用することができる。

　上記正極活物質塗料において、上記分散剤の含有量は、正極活物質、導電助剤、および分散剤の合計量１００質量％に対し、分散剤の含有量が０．１質量％以上２０質量％以下である。含有量の下限は１質量％以上が好ましい。また含有量の下限は１０質量％以下が好ましい。含有量が上記範囲内である場合、少量の分散剤で正極活物質および分散助剤を分散することができ、電池特性に優れた正極活物質塗料を得ることが出来る。

　上記正極活物質塗料は、正極活物質、導電助剤、分散剤およびその他添加剤を添加・混合し、さらに分散媒で希釈する事により調製することが出来る。上記混合・分散には特に制限されないが、プラネタリーミキサーあるいはディスパーなどによる通常の製法にて行うことが出来る。上記正極活物質塗料の粘度は適宜設定できるものであるが、具体的には下限が１,０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）以上、好ましくは２,０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）以上である。一方、上限は１０,０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下が好ましく、７,０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下がより好ましい。上記粘度が上記範囲内である場合、塗工性が優れた塗料となるため好ましい。

　上記正極は、上記正極活物質塗料を集電体に塗工し、分散媒を揮発させることにより正極活物質層を形成するものである。

　上記集電体は、構成された電池において悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば何でも使用可能である。例えば、銅、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ－Ｃｄ合金等の他に、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理したものを用いることができる。これらの集電体材料は表面を酸化処理することも可能である。また、その形状については、フォイル状の他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされた物、ラス体、多孔質体、発泡体等の成形体も用いられる。厚みは特に限定はないが、１～１００μｍのものが通常用いられる。

　上記正極活物質層の単位面積当たりの目付け量は、適宜設定されるものであるが、通常は３～２０ｍｇ／ｃｍ^２以上である。

　本発明の二次電池は、正極として上記正極を備えるものである。一実施形態に係る二次電池の構造は、特に限定されず、例えば、正極、負極、セパレーター、および電解質で構成することができ、負極に上記本実施形態に係る電極が用いられる。一実施形態として、電池は、セパレーターを介して正極と負極を交互に積層した積層体と、該積層体を収容する容器と、容器内に注入された電解液など電解質とを備えてなるものでもよい。

　つぎに、実施例について比較例とあわせて説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、例中、「％」とあるのは、特に限定のない限り質量基準を意味する。

[グラフトコポリマーの合成]
（グラフトコポリマー1）
　純水８００質量部にポリビニルアルコール（重合度１７００、完全ケン化、製品名：ＰＶＡ－１１７、クラレ株式会社製、）１００質量部を溶解させ、次いでＮ－ビニルピロリドン１００質量部を添加、混合し、窒素パージにより脱酸素を行った。続いて、反応系を７０℃に温度調節した。これに１重量％硫酸銅０．０１質量部、２８重量％アンモニア水１質量部及び３０質量％過酸化水素水１．５ｇ質量部（濃度４５０ｐｐｍ対系）を添加し、重合を開始させた。重合中は温度を７０～８０℃、アンモニアによりｐＨ５．５～６．５に維持し、３０重量％過酸化水素水１．５質量部を１５分おきに１０回添加することで重合率は９０％以上となった。この間、過酸化水素濃度は６００ｐｐｍ以下であった。続いて残存Ｎ－ビニルピロリドン処理工程として３０質量％過酸化水素水４質量部を添加し、アンモニア水によりｐＨ５以上に保持しながら合計２１０分間反応させ、グラフトコポリマー1の水溶液を得た。得られた水溶液をスプレー乾燥してグラフトコポリマー1（ポリビニルアルコール含有量５０質量％）を得た。

（グラフトコポリマー２）
　ポリビニルアルコールを部分ケン化ポリビニルアルコール（重合度１７００、ケン化度８８％、製品名；ＰＶＡ－２１７、クラレ株式会社製）１６０質量部に、Ｎ－ビニルピロリドン４０質量部に変更した以外はグラフトコポリマー１と同様に製造し、グラフトコポリマー２（ポリビニルアルコール含有量８０質量％）を得た。

（グラフトコポリマー３）
　ポリビニルアルコールを部分ケン化ポリビニルアルコール（重合度１７００、ケン化度８８％、製品名；ＰＶＡ－２１７、クラレ株式会社製）に変更した以外は、グラフトコポリマー１と同様に製造し、グラフトコポリマー３（ポリビニルアルコール含有量５０質量％）を得た。

（グラフトコポリマー４）
　ポリビニルアルコールを部分ケン化ポリビニルアルコール（重合度１７００、ケン化度８８％、製品名；ＰＶＡ－２１７、クラレ株式会社製）４０質量部に、Ｎ－ビニルピロリドン１６０質量部に変更した以外は、グラフトコポリマー１と同様に製造し、グラフトコポリマー４（ポリビニルアルコール含有量２０質量％）を得た。

［正極活物質塗料の調製］
（塗料１）
　トールビーカーに分散剤（グラフトコポリマー１）を４質量部と分散媒（Ｎ-メチルピロリドン）６６．７質量部を添加し、混合し、ディスパーにて１０００ｒｐｍで攪拌しながら、予め粉粉混合した正極活物質（ＬｉＭｎ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃ（ａ＋ｂ＋ｃ＝１））９２質量部と導電助剤（導電性カーボンブラック、製品名：ＳｕｐｅｒＰ、イメリス・ジーシー・ジャパン株式会社製）４質量部を徐々に加え、２０００ｒｐｍで９０分間攪拌し、さらに一晩静置して塗料１を得た。

（塗料２ないし６）
　分散剤を下記表１に示す通りに変更した以外は、塗料１と同様に調製し塗料２ないし６を得た。

[塗料の評価]
　塗料１ないし６を以下の評価基準にて評価を行った。その結果を下記表１に示す。

（粘度）
　ＪＩＳ　Ｚ８８０３に準じてＢＭ型粘度計（単一円筒型回転粘度計）を用いて２５℃における正極活物質塗料の粘度を測定した。その際、（ａ）ロータ回転数を６０ｒｐｍとして測定し、（ｂ）上記（ａ）での測定値が８０００ｍＰａ・ｓ以上の場合にはロータ回転数を３０ｒｐｍに変更して測定し、（ｃ）上記（ｂ）での測定値が１６０００ｍＰａ・ｓ以上の場合にはロータ回転数を１２ｒｐｍに変更して測定した。

（分散状態）
　正極活物質塗料の正極活物質および導電助剤の分散状態を以下の評価基準にて評価した
　　◎：目視にて分散不良による小さな正極活物質または導電助剤の固化物が存在しないこと。
　　○：目視にて分散不良による小さな正極活物質または導電助剤の固化物がわずかに存在すること。
　　△：目視にて明らかに分散不良とわかる大きな正極活物質または導電助剤の固化物が存在すること。

　表１よりグラフトコポリマー１ないし４を使用した塗料１ないし４は分散状態が良好な塗料が得られた。一方、グラフトコポリマー１ないし４の代わりにポリフッ化ビニリデンを使用した塗料５は分散状態が不良となり、およびポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンを併用した塗料６はゲル化した。

［正極の作製］
（正極１）
　塗料１をアルミ箔（厚さ１０μｍ）に、厚みが１００μｍとなるようにアプリケーターを調整・塗工し、１００℃で予備乾燥を行った後、１３０℃で８時間真空乾燥を行った。乾燥して得られた電極をローラープレス機により加圧成形することにより、銅箔の片面の電極密度が２．１ｇ／ｃｍ^３の正極合剤層を有する電極シートを得た。その後、上記電極シートをφ１２ｍｍの打ち抜き機で円形に打ち抜き、評価用の正極１を得た。

（正極２ないし５）
　塗料を表２に示すとおり変更した以外は、正極１と同様に作成し、正極２ないし５を得た。尚、塗料６は一晩静置後ゲル化していたため、正極の作製を行わなかった。

［正極の評価］
　正極１ないし５を下記の評価基準にて評価した。評価結果を表２に示す。

（剥離強度の測定）
　上記電極シートを１８ｃｍ×２ｃｍの短冊状に切り出し、集電体側に厚み１ｍｍの鋼板を両面テープで接着し、塗工面を両面テープに貼り付け、集電体にセロハン粘着テープを貼り付け、引張試験機（島津製作所、オートグラフAGS-X）にて５０ｍｍ／ｍｉｎの速さで１８０°方向にはく離させる際の応力を測定した。

（電極状態）
　正極活物質塗料の正極活物質および導電材の電極状態を以下の評価基準にて評価した
　　◎：５ｃｍ×５ｃｍの電極切片内に、目視にて分散不良と判断される電極表面上から上に凸状となった小さな正極活物質あるいは導電助剤の固化物が全く存在しないこと
　　○：５ｃｍ×５ｃｍの電極切片内に、目視にて分散不良と判断される電極表面上から上に凸状となった小さな正極活物質あるいは導電助剤の固化物が１個以下存在したこと
　　△：５ｃｍ×５ｃｍの電極切片内に、目視にて分散不良と判断される電極表面上から上に凸状となった小さな正極活物質あるいは導電助剤の固化物が２個以上存在したこと
　　×：５ｃｍ×５ｃｍの電極切片内に、目視にて分散不良と判断される電極表面上から上に凸状となった小さな正極活物質あるいは導電助剤の固化物が１０個以上存在したこと

　表２より、グラフトコポリマー１ないし４を使用した塗料１ないし４より作成した正極１ないし４は乾燥割れの生じない良好な正極が得られた。一方、グラフトコポリマー１ないし４の代わりにポリフッ化ビニリデンを使用した塗料５で作成した正極５は剥離強度が著しく低い結果となった。

　[リチウムイオン二次電池の作製]
（実施例１）
　上記で得られた正極１、セパレーター（サンクメタル社製セルガード２３２５）、作用極としてリチウム金属（φ１５ｍｍ）の順で、日本トムセル製ＴＪ－ＡＣコインセル内の所定の位置に配置した。さらに、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を含むエチレンカーボネート、メチルエチルカーボネートの混合溶液にビニレンカーボネートを添加した電解液濃度を注液し、二次電池を作製した。

（実施例２～４）
　正極１をそれぞれ正極２ないし４に変更した以外は、実施例１と同様に作成し二次電池を得た。尚、塗料５は分散状態が芳しくない上、電極を打ち抜いた際に合剤層が割れ、粉落ちするため、二次電池の作製を行わなかった。

［電池特性の評価］
　実施例１ないし４で得た二次電池を以下の評価方法及び評価基準にて評価を行った。その結果を表３に示す。

　（初回充放電特性）
　２０℃の雰囲気下、上記正極の実効容量に基づいて得られた０．１Ｃの電流値で電圧値が０．０１Ｖとなるまで定電流定電圧条件で充電を行い、電流値が０．０５Ｃに低下した時点で充電を停止した。次いで、電流値０．１Ｃの条件で金属Ｌｉに対する電圧が１．０Ｖとなるまで放電を行い、初回放電容量を測定した。

（放電レート特性）
　２０℃の雰囲気下、２回目放電容量に基づいて得られた０．２Ｃの電流値で電圧値が０．０１Ｖとなるまで定電流定電圧条件で充電を行い、電流値が０．０５Ｃに低下した時点で充電を停止した。次いで、電流値１Ｃの条件で金属Ｌｉに対する電圧が１．０Ｖとなるまで放電を行い、１Ｃの放電容量を測定した。さらに同様に充電を行い、電流値３Ｃの条件で放電を行い、３Ｃの放電容量を測定した。１Ｃの放電容量を１００％としたときの３Ｃの放電容量を３Ｃ容量維持率とした。

　表３より、実施例１ないし４で得られた正極は二次電池として作動することが確認された。

　本発明の正極活物質塗料およびこれを用いた正極ならびに二次電池は携帯機器などに広く利用することができる。

Claims

　正極活物質、導電助剤、分散媒、分散剤を含有する正極活物質塗料であって、分散媒が、Ｎ-メチルピロリドンであり、分散剤がポリビニルアルコール－ポリビニルピロリドングラフトコポリマーであってポリビニルアルコールの含有量が１０質量％以上９０質量％以下であることを特徴とする正極活物質塗料。
　正極活物質、導電助剤、および分散剤の合計量１００質量％に対し、分散剤の含有量が０．１質量％以上２０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質塗料。
　集電体および上記集電体上に形成された正極活物質合材層を備えた正極であって、上記正極活物質合材層が、請求項１または２に記載の正極活物質塗料を乾燥させてなるものであることを特徴とする正極。
　負極と正極と、負極と正極との間に配置されるセパレーターと、電解液とを備えた二次電池であって、正極が、請求項３に記載の正極であることを特徴とする二次電池。