WO2019065909A1 - 二次電池用バインダー組成物、二次電池用スラリー組成物、二次電池用機能層、二次電池用電極層および二次電池 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a binder composition for a secondary battery, a slurry composition for a secondary battery, a functional layer for a secondary battery, an electrode layer for a secondary battery, and a secondary battery.
- Non-aqueous secondary batteries such as lithium ion secondary batteries (hereinafter sometimes abbreviated as "secondary batteries”) have the characteristics of being small and lightweight, having high energy density, and capable of repeated charge and discharge. It is used in a wide range of applications.
- the secondary battery generally includes an electrode (positive electrode, negative electrode) having an electrode layer, and a battery member such as a separator that separates the positive electrode and the negative electrode to prevent a short circuit between the positive electrode and the negative electrode.
- battery members provided with functional layers such as a porous film layer for the purpose of improving heat resistance and strength, and an adhesive layer for the purpose of improving adhesion between battery members have been used.
- a binder having a binding property is used for the purpose of adhering the components in the above-described battery members, the battery members, and the like.
- formation of electrode layers such as electrode mixture layer (positive electrode mixture layer, negative electrode mixture layer) and formation of functional layers such as porous film layer and adhesive layer Attempts have been made to improve the binder used (see, for example, Patent Documents 1 to 3).
- a layer excellent in adhesion to a current collector or a separator can be formed by using a slurry for a power storage device containing a water-soluble polymer containing a repeating unit derived from (meth) acrylamide.
- a current collection device electrode slurry is used that includes a water-soluble polymer containing a repeating unit derived from (meth) acrylamide, an active material of a predetermined size, and a liquid medium.
- a technique has been proposed which can form a layer excellent in adhesion to the body or the separator and manufacture an electricity storage device excellent in charge and discharge characteristics.
- water solubility is obtained by polymerizing a monomer group containing (i) a polymerizable monomer of unsaturated carboxylic acids, (ii) (meth) acrylamide, and (iii) a vinyl monomer.
- a monomer group containing (i) a polymerizable monomer of unsaturated carboxylic acids, (ii) (meth) acrylamide, and (iii) a vinyl monomer.
- an acrylic water dispersion for an electrochemical cell containing a resin (a) and organic particles (b) obtained by emulsion polymerization of a vinyl monomer sufficient adhesion to a metal current collector can be obtained.
- a technology has been proposed to improve the cycle characteristics of the secondary battery, while maintaining the conventional electrostatic capacity and internal resistance, while having the electrochemical stability which is electrochemically stable and resistant to swelling.
- the problem of the bubbling of the slurry composition for the secondary battery and the problem of handling of the functional layer or the electrode layer have not been sufficiently studied. Therefore, in the secondary battery, it is possible to prepare a slurry composition for secondary battery with less foaming, and also to handle the functional layer or electrode layer formed using the prepared slurry composition for secondary battery. There is a need to provide improved technology.
- the present inventors can prepare a slurry composition for secondary battery with less foaming, and improve the handling property of the functional layer or electrode layer formed using the prepared slurry composition for secondary battery Research was conducted with the aim of providing technology to Therefore, the present inventors repeatedly studied and, using a binder composition containing a predetermined polymer A and a solvent, it is possible to prepare a slurry composition for a secondary battery with less foaming, and also to prepare a secondary battery. It discovered that the handling property of the functional layer or electrode layer formed using the slurry composition for can be improved, and the present invention was completed.
- the present invention aims to advantageously solve the above-mentioned problems, and the binder composition for a secondary battery according to the present invention is a binder composition for a secondary battery comprising a polymer A and a solvent.
- the polymer A contains an amide group-containing monomer unit and a carboxylic acid ester-containing monomer unit having an alkyl chain having 2 to 9 carbon atoms, and the carboxylic acid ester-containing unit amount in the polymer A
- the content of the body unit is 12% by mass or more and 28% by mass or less.
- a binder for a secondary battery including a polymer A containing an amide group-containing monomer unit and a carboxylic acid ester-containing monomer unit having a predetermined amount of an alkyl chain having 2 to 9 carbon atoms, and a solvent
- a slurry composition for a secondary battery with less foaming, and to improve the handleability of a functional layer or an electrode layer formed using the prepared slurry composition for a secondary battery.
- "containing a monomer unit” means that "the polymer obtained by using the monomer contains a repeating unit derived from the monomer”.
- “improving the handling property of the functional layer” includes, for example, improving the “blocking resistance” evaluated in the examples of the present application, and the “improving the handling property of the electrode layer”. ", For example, includes reducing" electrode layer peeling during electrode roll pressing "evaluated in the Examples of the present application.
- the “content ratio of an amide group-containing monomer unit” and the “content ratio of a carboxylic acid ester-containing monomer unit” are nuclear magnetic resonance (NMR) methods such as 1 H-NMR. It can be measured.
- the content of the amide group-containing monomer unit in the polymer A is preferably 25% by mass or more and 40% by mass or less.
- the functional layer or electrode layer formed using the prepared slurry composition for a secondary battery While being able to further improve the handling property, it is possible to improve the cycle characteristics of the secondary battery provided with an electrode or a separator formed using the binder composition.
- the polymer A further contains an acid functional group-containing monomer unit, and the content of the acid functional group-containing monomer unit in the polymer A is The amount is preferably 32% by mass or more and 50% by mass or less. If the polymer A further contains an acid functional group-containing monomer unit, and the content of the acid functional group-containing monomer unit in the polymer A is 32% by mass or more and 50% by mass or less, two While being able to suppress the thickening of the slurry composition for secondary batteries, the handling property of the functional layer or electrode layer formed using the prepared slurry composition for secondary batteries can be further improved.
- the “content ratio of the acid functional group-containing monomer unit” can be measured using a nuclear magnetic resonance (NMR) method such as 1 H-NMR.
- the weight average molecular weight of the polymer A is preferably 50,000 or more and 10,000,000 or less. If the weight average molecular weight of the polymer A is 50,000 or more and 10,000,000 or less, thickening of the slurry composition for a secondary battery can be suppressed, and the prepared slurry for a secondary battery The handling property of the functional layer or electrode layer formed using the composition can be further improved, and when the binder composition for a secondary battery contains an electrode active material, the surface of the electrode active material is a binder for a secondary battery It can be favorably coated with a binding layer made of a composition, and furthermore, the adhesive strength of a functional layer or an electrode layer formed using the binder composition can be improved.
- the "weight average molecular weight of the polymer A" can be measured by the method described in the Examples of the present application.
- the polymer B is further contained, and the polymer B contains at least one of an aliphatic conjugated diene monomer unit and an aromatic-containing monomer unit. Is preferred.
- the polymer B contains at least one of an aliphatic conjugated diene monomer unit and an aromatic-containing monomer unit, thickening of the slurry composition for a secondary battery can be suppressed, and preparation is also possible.
- the handling properties of the functional layer or electrode layer formed using the above slurry composition for secondary batteries can be further improved, and the adhesion strength of the functional layer or electrode layer formed using the binder composition is further improved It can be done.
- “content ratio of aliphatic conjugated diene monomer unit” and “content ratio of aromatic-containing monomer unit” are determined using nuclear magnetic resonance (NMR) method such as 1 H-NMR. It can be measured.
- NMR nuclear magnetic resonance
- the slurry composition for secondary batteries of this invention is the binder composition for secondary batteries mentioned above, and nonelectroconductive. And containing fine particles.
- the slurry composition for a secondary battery including any of the above-described binder composition for a secondary battery and nonconductive fine particles can reduce foaming and improve the handling property of the functional layer. It is possible to form a porous film layer which is excellent in heat resistance and strength.
- the slurry composition for secondary batteries of the present invention is one of the binder compositions for secondary batteries mentioned above, and electrode active. It is characterized by including a substance.
- the slurry composition for secondary batteries containing any of the above-mentioned binder composition for secondary batteries and an electrode active material can reduce foaming and form an electrode layer with improved handling properties. It is possible to form an electrode layer which is excellent in peel strength and can exhibit excellent cycle characteristics in a secondary battery using an electrode.
- this invention aims at solving the above-mentioned subject advantageously, and the functional layer for secondary batteries of the present invention is formed using the slurry composition for secondary batteries mentioned above It is characterized by Thus, the functional layer for secondary batteries formed using the slurry composition for secondary batteries mentioned above is excellent in handling property.
- this invention aims at solving the said subject advantageously, and the electrode layer for secondary batteries of this invention was formed using the slurry composition for secondary batteries mentioned above preferable.
- the electrode layer for secondary batteries formed using the slurry composition for secondary batteries mentioned above is excellent in handling property.
- the secondary battery of this invention is equipped with a positive electrode, a negative electrode, a separator, and electrolyte solution, and the said positive electrode, the said negative electrode, and the said separator At least one of them is characterized by having the above-mentioned functional layer for a secondary battery or the above-mentioned electrode layer for a secondary battery.
- the positive electrode, the negative electrode and the separator have the above-described functional layer for secondary battery or the above-described electrode layer for secondary battery, a functional layer or secondary battery for secondary battery having excellent handling properties. It is possible to provide a secondary battery having an electrode layer for a secondary battery.
- the present invention it is possible to prepare a slurry composition for a secondary battery with less foaming, and to form a functional layer or an electrode layer having excellent handleability using the prepared slurry composition for a secondary battery.
- the binder composition for secondary batteries can be provided.
- an electrode layer for a secondary battery excellent in handling properties it is possible to provide a secondary battery having a secondary battery functional layer or a secondary battery electrode layer excellent in handling properties.
- the binder composition for a secondary battery of the present invention may be formed on the electrode layer formed on the current collector of the electrode, on the electrode layer (that is, on the electrode substrate) or on the separator substrate. It is used for formation of the functional layer formed.
- the slurry composition for secondary batteries of this invention contains the binder composition for secondary batteries of this invention, and when preparing the functional layer for secondary batteries of this invention and the electrode layer for secondary batteries of this invention Used as a material for The functional layer for a secondary battery of the present invention is prepared using the slurry composition for a secondary battery of the present invention, and constitutes, for example, a part of a separator or an electrode.
- the electrode layer for a secondary battery of the present invention is prepared using the slurry composition for a secondary battery of the present invention, and constitutes a part of the electrode. And the secondary battery of this invention is equipped with the functional layer for secondary batteries of this invention, or the electrode layer for secondary batteries.
- the binder composition for a secondary battery of the present invention comprises a polymer A, a solvent, and an optional polymer B, and the polymer A is an amide group-containing monomer unit and an alkyl having 2 to 9 carbon atoms. It is characterized in that it contains a carboxylic acid ester-containing monomer unit having a chain, and the content of the carboxylic acid ester-containing monomer unit in the polymer A is 12% by mass to 28% by mass.
- the binder composition for secondary batteries of this invention while being able to prepare the slurry composition for secondary batteries with little foaming, the function formed using the prepared slurry composition for secondary batteries The handleability of the layer or electrode layer can be improved.
- the binder composition for a secondary battery of the present invention comprises a binder composition for an electrode and a function. It can be favorably used as any of the layer binder composition.
- the binder composition for secondary batteries is used for formation of an electrode layer and a functional layer is mentioned as an example, and it demonstrates about the binder composition for secondary batteries of this invention.
- the polymer A contains an amide group-containing monomer unit, and a carboxylic acid ester-containing monomer unit having an alkyl chain having 2 to 9 carbon atoms, and optionally, the amide group-containing monomer unit and the carbon number A monomer unit other than the carboxylic acid ester-containing monomer unit having an alkyl chain of 2 or more and 9 or less may be included.
- the slurry composition for secondary batteries with little foaming can be prepared.
- the functional layer or electrode layer containing the polymer A having such a monomer composition is excellent in the handling property.
- the polymer A is a water-soluble polymer.
- the viscosity of the slurry composition can be controlled, and a functional layer or an electrode layer having a uniform film thickness can be obtained.
- that the polymer is "water-soluble" means that the insoluble matter is less than 0.5% by mass when 0.5 g of the polymer is dissolved in 100 g of water at 25 ° C.
- amide group-containing monomer unit examples include methacrylamide, acrylamide, dimethyl acrylamide, diethyl acrylamide, diacetone acrylamide, hydroxyethyl acrylamide, hydroxymethyl acrylamide, and the like. One of these may be used alone, or two or more of them may be used in combination at an arbitrary ratio. Among these, acrylamide is preferable from the viewpoint of the viscosity of the slurry composition.
- the content of the amide group-containing monomer unit in the polymer A (the ratio of the amide group-containing monomer unit in the total monomer units contained in the polymer A) is 25% by mass or more Is more preferably 27% by mass or more, particularly preferably 30% by mass or more, and preferably 40% by mass or less, and more preferably 37% by mass or less.
- the handleability of the functional layer or electrode layer formed using the prepared slurry composition for a secondary battery is obtained. It can be further improved.
- the content of the amide group-containing monomer unit in the polymer A is 1 H-NMR, etc. It can be measured using nuclear magnetic resonance (NMR) method.
- Carboxyl ester-containing monomer unit having an alkyl chain having 2 to 9 carbon atoms examples include ethyl (meth) acrylate, Propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonanyl (nonyl Meta) acrylate etc.
- (meth) acrylate means acrylate and / or methacrylate.
- the carbon number of the alkyl chain in the carboxylic acid ester-containing monomer unit needs to be 2 or more, preferably 3 or more, and 9 or less, 8 or less Is preferable, 6 or less is more preferable, and 5 or less is particularly preferable.
- the handling property of the functional layer or electrode layer formed using the prepared slurry composition for secondary batteries is further improved by setting the carbon number of the alkyl chain in the carboxylic acid ester-containing monomer unit to the above lower limit value or more. be able to.
- the carbon number of the alkyl chain in the carboxylic acid ester-containing monomer unit is set to the upper limit value or less, it is possible to prepare a slurry composition for a secondary battery with less foaming, and for the prepared secondary battery The handling properties of the functional layer or electrode layer formed using the slurry composition can be further improved.
- the content of the carboxylic acid ester-containing monomer unit in the polymer A is 12% by mass or more It is required to be 17 mass% or more, preferably 18 mass% or more, and 28 mass% or less, and is 25 mass% or less. Is preferable, and 23% by mass or less is more preferable.
- the binder composition for secondary batteries contains an electrode active material
- the surface of an electrode active material can be favorably coat
- the content of the carboxylic acid ester-containing monomer unit in the polymer A to the upper limit value or less, it is possible to prepare a slurry composition for a secondary battery with little foaming, and also to prepare a secondary The handling properties of the functional layer or electrode layer formed using the battery slurry composition can be further improved.
- the content of the carboxylic acid ester-containing monomer unit in the polymer A (the ratio of the carboxylic acid ester-containing monomer unit in the total monomer units contained in the polymer A) is 1 H-NMR. And other nuclear magnetic resonance (NMR) methods. In addition, the addition amount at the time of polymerization and the amount of monomer units in the polymer substantially coincide with each other.
- the monomer unit other than the amide group-containing monomer unit and the carboxylic acid ester-containing monomer unit having an alkyl chain having 2 to 9 carbon atoms is not particularly limited, but, for example, an acid group-containing monomer unit Can be mentioned.
- another monomer unit may be used individually by 1 type, and may be used combining 2 or more types by arbitrary ratios.
- the acid group-containing monomer (other monomer) capable of forming an acid group-containing monomer unit is not particularly limited as long as it is a monomer containing an acid group, and a carboxylic acid group (carboxyl group) And monomers having a sulfonic acid group and monomers having a phosphoric acid group.
- Examples of the monomer having a carboxylic acid group include monocarboxylic acids, dicarboxylic acids, and salts thereof (sodium salt, lithium salt and the like).
- Examples of monocarboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid.
- Examples of dicarboxylic acids include maleic acid, fumaric acid and itaconic acid.
- the monomer having a sulfonic acid group for example, styrene sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, methyl vinyl sulfonic acid, (meth) allyl sulfonic acid, ethyl (meth) acrylic acid 2-sulfonic acid, 2-acrylamido-2 Methylpropanesulfonic acid, 3-allyloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid, and salts thereof (lithium salt, sodium salt and the like).
- “(meth) allyl” means allyl and / or methallyl
- “(meth) acrylic” means acrylic and / or methacrylic.
- a monomer having a phosphoric acid group for example, 2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, 2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, ethyl- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, and These salts (sodium salt, lithium salt and the like) can be mentioned.
- “(meth) acryloyl” means acryloyl and / or methacryloyl.
- the acid group-containing monomer monomers having a carboxylic acid group are preferable, methacrylic acid, itaconic acid, acrylic acid, and maleic acid are more preferable, and from the viewpoint of copolymerizability in the polymer A And acrylic acid are more preferred.
- the content of the acid functional group-containing monomer unit in the polymer A is 32% by mass or more.
- the content is preferably 35% by mass or more, particularly preferably 40% by mass or more, preferably 50% by mass or less, and more preferably 48% by mass or less.
- the content of the acid functional group-containing monomer unit in the polymer A is 1 H-NMR, etc. It can be measured using the nuclear magnetic resonance (NMR) method of
- the polymer A can be produced by polymerizing a monomer composition containing the above-described monomer in an aqueous solvent such as water, for example. Under the present circumstances, the content rate of each monomer in a monomer composition can be determined according to content (content rate) of each repeating unit (monomer unit) in the polymer A.
- the polymerization method is not particularly limited, and any method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, and an emulsion polymerization method can be used.
- any reaction such as ionic polymerization, radical polymerization, living radical polymerization can be used.
- additives such as an emulsifying agent, a dispersing agent, a polymerization initiator, a polymerization auxiliary and the like used for the polymerization may be those generally used.
- the amount of these additives used may also be a commonly used amount.
- the polymerization conditions can be appropriately adjusted according to the polymerization method, the type of polymerization initiator, and the like.
- the weight average molecular weight of the polymer A is preferably 50,000 or more, more preferably 100,000 or more, still more preferably 300,000 or more, and 1,000,000 or more. Is particularly preferred, and is most preferably 3,000,000 or more, and is preferably 10,000,000 or less, more preferably 8,000,000 or less, and 7,000,000 or less Is more preferably, particularly preferably 6,000,000 or less, and most preferably 5,000,000 or less.
- the weight average molecular weight of the polymer A is set to the upper limit value or less, it is possible to prepare a slurry composition for a secondary battery in which the thickening is suppressed, and the prepared slurry composition for a secondary battery
- the binder composition for a secondary battery contains an electrode active material
- the electrode active material surface can be used as a binder composition for a secondary battery.
- the "weight average molecular weight" of the polymer A is measured using the method as described in the Example of this specification.
- the glass transition temperature Tg of the polymer A is preferably 30 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or higher, particularly preferably 50 ° C. or higher, and preferably 200 ° C. or lower, 180 ° C. It is more preferable that it is the following, and it is still more preferable that it is 150 degrees C or less.
- the polymer A is preferably a polymer which has a viscosity of 100 mPa ⁇ s or more in a water solution having a solid content concentration of 10% by mass or more.
- the above-mentioned water solution is obtained by diluting the polymer of polymer A to 10% as it is with ion-exchanged water, or when dissolving the dried product of polymer A in water, first ion into 5 g of polymer in 100 mL beaker Add 45 g of replacement water, and while heating to 60 ° C, rotate the stirrer chip at 400 rpm for 2 hours, and use a homodisper 2.5 type (Primix Co., Ltd.) and stir at room temperature 2000 rpm or less for 2 hours Refers to an aqueous solution.
- the viscometer measurement conditions are a Brookfield viscometer (B-type viscometer) taken at a horizontal position, and a sample adjusted to a liquid temperature of 25 ° C. is measured at a rotation speed of 60 rpm, and the value after one minute is read. If the rotational speed exceeds 60 rpm and the upper limit of the measured viscosity region is exceeded, the rotational speed can be changed to any one of 6 rpm, 3 rpm, and 0.6 rpm.
- the spindle of the viscometer is selected in accordance with the viscosity manual, in accordance with the viscosity region.
- the polymer B contains at least one of an aliphatic conjugated diene monomer unit and an aromatic containing monomer unit, and preferably, any of the aliphatic conjugated diene monomer unit and the aromatic containing monomer unit And may optionally contain monomer units other than aliphatic conjugated diene monomer units and aromatic-containing monomer units.
- the polymer B having such a monomer composition thickening of the slurry composition for a secondary battery can be suppressed.
- the functional layer or electrode layer containing the polymer B which has such a monomer composition is excellent in handling property.
- the adhesive strength of the functional layer or electrode layer formed using a binder composition can be improved.
- the polymer B is not a soluble type but a particulate form.
- the aliphatic conjugated diene monomer capable of forming an aliphatic conjugated diene monomer unit is not particularly limited, and 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2, 3-dimethyl-1,3-butadiene and the like. Among them, as the aliphatic conjugated diene monomer, 1,3-butadiene and isoprene are preferable, and in view of crosslinking density and distance between crosslinking points, 1,3-butadiene is more preferable.
- an aliphatic conjugated diene monomer may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
- the content of the aliphatic conjugated diene monomer unit in the polymer B (the ratio of the aliphatic conjugated diene monomer unit in the total monomer units contained in the polymer B) is 20% by mass or more Is preferably 25% by mass or more, particularly preferably 30% by mass or more, and preferably 70% by mass or less, and more preferably 50% by mass or less And 40% by mass or less is particularly preferable.
- content of the aliphatic conjugated diene monomer unit in the polymer B more than the said lower limit, the handling property of the functional layer or electrode layer formed using the prepared slurry composition for secondary batteries is further added. It can be improved.
- the content of the aliphatic conjugated diene monomer unit in the polymer B is 1 H-NMR. And other nuclear magnetic resonance (NMR) methods.
- the aromatic-containing monomer capable of forming the aromatic-containing monomer unit is not particularly limited, and aromatics such as styrene, styrene sulfonic acid and salts thereof, ⁇ -methylstyrene, butoxystyrene, vinyl naphthalene and the like Group vinyl monomers, and the like.
- aromatics such as styrene, styrene sulfonic acid and salts thereof, ⁇ -methylstyrene, butoxystyrene, vinyl naphthalene and the like Group vinyl monomers, and the like.
- styrene is preferable as the aromatic-containing monomer from the viewpoint of the adhesion strength of the functional layer and the electrode layer.
- an aromatic containing monomer may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
- the content of the aromatic-containing monomer unit in the polymer B (the ratio of the aromatic-containing monomer unit in the total monomer units contained in the polymer B) is 30% by mass or more Is more preferably 35% by mass or more, particularly preferably 59% by mass or more, and further preferably 80% by mass or less, more preferably 72% by mass or less, More preferably, it is 65% by mass or less.
- the handleability of the functional layer or electrode layer formed using the prepared slurry composition for a secondary battery is obtained. It can be further improved.
- the content of the aromatic-containing monomer unit in the polymer B is 1 H-NMR, etc. It can be measured using nuclear magnetic resonance (NMR) method.
- the monomer unit other than the aliphatic conjugated diene monomer unit and the aromatic-containing monomer unit is not particularly limited, and, for example, an acid group-containing monomer unit, a (meth) acrylic acid ester monomer unit Can be mentioned.
- another monomer unit may be used individually by 1 type, and may be used combining 2 or more types by arbitrary ratios.
- the acid group-containing monomer (other monomers) capable of forming an acid group-containing monomer unit is not particularly limited as long as it is a monomer containing an acid group, and a monomer having a carboxylic acid group And monomers having sulfonic acid and monomers having a hydroxyl group.
- Examples of the monomer having a carboxylic acid group include monocarboxylic acids, dicarboxylic acids, and salts thereof (sodium salt, lithium salt and the like).
- Examples of monocarboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid.
- Examples of dicarboxylic acids include maleic acid, fumaric acid and itaconic acid. Among these, methacrylic acid, itaconic acid, acrylic acid and maleic acid are more preferable, and itaconic acid is more preferable from the viewpoint of the stability of the slurry composition.
- the content of the other monomer units in the polymer B (the ratio of the other monomer units in the total monomer units contained in the polymer B) is 0.5 mass% or more Is preferably 2% by mass or more, 6% by mass or less, and 4% by mass or less.
- content of the other monomer unit in the polymer B is 0.5 mass% or more Is preferably 2% by mass or more, 6% by mass or less, and 4% by mass or less.
- the content of the other monomer units in the polymer B is nuclear magnetism such as 1 H-NMR. It can measure using a resonance (NMR) method.
- the glass transition temperature Tg of the polymer B is preferably ⁇ 30 ° C. or more, more preferably ⁇ 10 ° C. or more, preferably 50 ° C. or less, and more preferably 40 ° C. or less.
- the polymer B is preferably a polymer having a viscosity of less than 100 mPa ⁇ s in an aqueous dispersion at a solid content concentration of 10% by mass or more.
- the measurement conditions are the same as for the polymer A.
- the ratio of the mass of the polymer A to the total of the mass of the polymer A and the mass of the polymer B (the mass of the polymer A / the mass of the polymer A and the mass of the polymer B)>
- the ratio of the mass of the polymer A to the total of the mass of the polymer A and the mass of the polymer B (the sum of the mass of the polymer A / the mass of the polymer A and the mass of the polymer B) is 20% by mass or more Is preferably 30% by mass or more, and is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and particularly preferably 60% by mass or less, Most preferably, it is 50% by mass or less.
- ratio By setting the ratio to the lower limit value or more, good viscosity can be imparted to the slurry composition. On the other hand, by setting the ratio to the upper limit value or less, it is possible to impart good adhesion strength to the functional layer or the electrode layer.
- the solvent contained in the binder composition for a secondary battery of the present invention is not particularly limited, and water may be mentioned.
- the solvent may be an aqueous solution, or a mixed solution of water and a small amount of an organic solvent.
- the binder composition for a non-aqueous secondary battery electrode of the present invention may contain, in addition to the above components, components such as a reinforcing material, a leveling agent, a viscosity modifier, and an electrolytic solution additive. These are not particularly limited as long as they do not affect the cell reaction, and known ones such as those described in WO 2012/115096 can be used. Moreover, these components may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
- the preparation method of the binder composition for secondary batteries of this invention is not specifically limited, For example, preparation of the polymer A which is a water-soluble polymer is implemented in an aqueous medium, and the polymer A is obtained as an aqueous solution Alternatively, the aqueous solution of the polymer A may be used as it is as a binder composition for a secondary battery, or any other component may be added to the aqueous solution of the polymer A to form a binder composition for a secondary battery.
- examples of the other components include the other components described in the section of "Slurry composition for secondary battery" described later.
- the binder composition for secondary batteries may contain solvent other than water.
- the slurry composition for a secondary battery according to the present invention comprises at least a binder composition for a secondary battery comprising the above-mentioned polymer A, a solvent, and an optional polymer B, and further, a non-conductive particle or an electrode active material, It is a slurry composition for secondary batteries which made water a dispersion medium containing arbitrary other ingredients. Moreover, when the slurry composition for secondary batteries of this invention contains nonelectroconductive particles, the functional layer obtained using the slurry composition for secondary batteries of this invention is good as a porous film layer which is excellent in heat resistance or intensity
- the electrode layer obtained using the slurry composition for a secondary battery of the present invention is excellent in peel strength, and the electrode is used.
- the secondary battery can function well as an electrode layer that can exhibit excellent cycle characteristics.
- the ratio of the mass of the polymer A to the total solid mass of the slurry composition containing the electrode active material is 0.2% by mass or more
- the content is preferably 0.5% by mass or more, and more preferably 2.0% by mass or less, and more preferably 1.5% by mass or less.
- the ratio of the mass of the polymer B to the total solid mass of the slurry composition containing the electrode active material is 0.2% by mass or more
- the content is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 3.0% by mass or less, and still more preferably 2.5% by mass or less.
- the ratio of the mass of polymer A to the total solid mass of the slurry composition containing non-conductive particles is 0.2% by mass or more Is more preferably 0.5% by mass or more, particularly preferably 1.0% by mass or more, and preferably 7.0% by mass or less, and 4.0% by mass or less.
- the content is more preferably 3.0% by mass or less.
- the ratio of the mass of the polymer B to the total solid mass of the slurry composition containing non-conductive particles is 0.2% by mass or more Is more preferably 0.5% by mass or more, particularly preferably 2.0% by mass or more, and preferably 7.0% by mass or less, and 5.0% by mass or less.
- the content is more preferably 4.0% by mass or less.
- the non-conductive particles are particles which do not dissolve in water and the non-aqueous electrolyte solution of the secondary battery, and the shape thereof is maintained even in them. And since the nonconductive particles are also electrochemically stable, they are stably present in the functional layer under the use environment of the secondary battery.
- nonconductive particle various inorganic fine particles and organic fine particles can be used, for example.
- nonconductive particles both inorganic fine particles and organic fine particles can be used, but usually inorganic fine particles are used.
- a material of the nonconductive particles a material which is stably present in the use environment of the secondary battery and is electrochemically stable is preferable.
- the material of the nonconductive particles include aluminum oxide (alumina), hydrated aluminum oxide (boehmite), silicon oxide, magnesium oxide (magnesia), calcium oxide, titanium oxide (titania) Oxide particles such as BaTiO 3 , ZrO, and alumina-silica composite oxide; Nitride particles such as aluminum nitride and boron nitride; Covalent crystal particles such as silicon and diamond; barium sulfate, calcium fluoride, barium fluoride And so forth; clay fine particles such as talc and montmorillonite; and the like. In addition, these particles may be subjected to element substitution, surface treatment, solid solution formation, etc., as necessary.
- non-conductive particles described above may be used alone or in combination of two or more. And as a nonelectroconductive particle, aluminum oxide (alumina) is preferable. Further, the particle size of the nonconductive particles is not particularly limited, and can be similar to conventionally used nonconductive particles.
- the ratio of the mass of the non-conductive particles to the mass of the total solid content of the slurry composition is preferably 85 mass% or more
- the above content is more preferably, 91% by mass or more is particularly preferable, 99% by mass or less is preferable, and 97% by mass or less is more preferable.
- Favorable heat resistance can be obtained by making the said ratio more than the said lower limit.
- the ratio to the upper limit value or less it is possible to impart good adhesion strength to the functional layer.
- the electrode active material is a substance that transfers electrons at the electrode (positive electrode, negative electrode) of the lithium ion secondary battery.
- an electrode active material a positive electrode active material, a negative electrode active material
- a material capable of inserting and extracting lithium is used as an electrode active material (a positive electrode active material, a negative electrode active material) of a lithium ion secondary battery.
- a compound containing a transition metal for example, a transition metal oxide, a transition metal sulfide, a composite metal oxide of lithium and a transition metal, and the like can be used.
- a transition metal Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo etc. are mentioned, for example.
- transition metal oxide for example, MnO, MnO 2 , V 2 O 5 , V 6 O 13 , TiO 2 , Cu 2 V 2 O 3 , amorphous V 2 O—P 2 O 5 , non-crystal Quality MoO 3 , amorphous V 2 O 5 , amorphous V 6 O 13 and the like.
- transition metal sulfide TiS 2 , TiS 3 , amorphous MoS 2 , FeS, etc. may be mentioned.
- a lithium-containing composite metal oxide having a layered structure As a composite metal oxide of lithium and transition metal, a lithium-containing composite metal oxide having a layered structure, a lithium-containing composite metal oxide having a spinel type structure, a lithium-containing composite metal oxide having an olivine type structure, etc. are mentioned Be
- lithium-containing composite metal oxides having a layered structure examples include lithium-containing cobalt oxides (LiCoO 2 ), lithium-containing nickel oxides (LiNiO 2 ), and lithium-containing composite oxides of Co—Ni—Mn (Li (CoMnNi) ) O 2), lithium-containing composite oxide of Ni-Mn-Al, lithium-containing composite oxide of Ni-Co-Al, and the like solid solution of Limao 2 and Li 2 MbO 3.
- Li-containing complex oxide of Co-Ni-Mn Li [ Ni 0.5 Co 0.2 Mn 0.3] O 2, Li [Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3] O 2 and the like.
- xLiMaO 2 ⁇ (1-x) Li 2 MbO 3 and the like can be mentioned.
- x represents a number satisfying 0 ⁇ x ⁇ 1
- Ma represents one or more transition metals having an average oxidation state of 3+
- Mb represents one or more transition metals having an average oxidation state of 4+.
- Li [Ni 0.17 Li 0.2 Co 0.07 Mn 0.56 ] O 2 and the like can be mentioned.
- lithium-containing composite metal oxide having a spinel type structure for example, a compound in which part of Mn of lithium manganate (LiMn 2 O 4 ) or lithium manganate (LiMn 2 O 4 ) is substituted with another transition metal Can be mentioned.
- Specific examples include Li s [Mn 2-t Mc t] O 4 , such as LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4.
- Mc represents one or more transition metals having an average oxidation state of 4+.
- Mc include Ni, Co, Fe, Cu, Cr and the like.
- t represents a number satisfying 0 ⁇ t ⁇ 1
- s represents a number satisfying 0 ⁇ s ⁇ 1. Note that, as a positive electrode active material, a lithium-excess spinel compound represented by Li 1 + x Mn 2-x O 4 (0 ⁇ X ⁇ 2) can be used.
- olivine type phosphorus represented by Li y MdPO 4 such as olivine type lithium iron phosphate (LiFePO 4 ) or olivine type lithium manganese phosphate (LiMnPO 4 ) And lithium acid compounds.
- Md represents one or more types of transition metals having an average oxidation state of 3+, and examples thereof include Mn, Fe, Co, and the like.
- y represents a number satisfying 0 ⁇ y ⁇ 2.
- the olivine-type lithium phosphate compound represented by Li y MdPO 4 may have Md partially substituted by another metal. Examples of metals that can be substituted include Cu, Mg, Zn, V, Ca, Sr, Ba, Ti, Al, Si, B and Mo.
- a negative electrode active material As a negative electrode active material, a carbon type negative electrode active material, a metal type negative electrode active material, and the negative electrode active material which combined these, etc. are mentioned, for example.
- the carbon-based negative electrode active material refers to an active material having carbon as a main skeleton capable of inserting lithium (also referred to as "doping"), and as the carbon-based negative electrode active material, for example, a carbonaceous material and graphite Quality materials.
- the carbonaceous material is a material having a low degree of graphitization (i.e., low crystallinity) obtained by heat-treating a carbon precursor at 2000 ° C. or less to carbonize it.
- the lower limit of the heat treatment temperature at the time of carbonization is not particularly limited, but can be, for example, 500 ° C. or more.
- a carbonaceous material for example, graphitizable carbon which easily changes the structure of carbon depending on the heat treatment temperature, non-graphitizable carbon having a structure close to an amorphous structure represented by glassy carbon and the like can be mentioned.
- the graphitizable carbon for example, a carbon material using a tar pitch obtained from petroleum or coal as a raw material can be mentioned.
- non-graphitizable carbon for example, a phenol resin fired body, polyacrylonitrile carbon fiber, quasi-isotropic carbon, a furfuryl alcohol resin fired body (PFA), hard carbon and the like can be mentioned.
- the graphitic material is a material having high crystallinity close to that of graphite, which is obtained by heat-treating graphitizable carbon at 2000 ° C. or higher.
- the upper limit of the heat treatment temperature is not particularly limited, but can be, for example, 5000 ° C. or less.
- a graphite material natural graphite, artificial graphite, etc. are mentioned, for example.
- the artificial graphite for example, artificial graphite obtained by heat treating carbon containing graphitizable carbon mainly at 2800 ° C. or higher, graphitized MCMB obtained by heat treating MCMB at 2000 ° C. or higher, mesophase pitch carbon fiber The graphitized mesophase pitch carbon fiber etc. which were heat-treated above are mentioned.
- the metal-based negative electrode active material is an active material containing a metal, and usually contains an element capable of inserting lithium in its structure, and the theoretical electric capacity per unit mass when lithium is inserted is 500 mAh / An active material of g or more.
- the metal-based active material for example, lithium metal, a single metal capable of forming a lithium alloy (for example, Ag, Al, Ba, Bi, Cu, Ga, Ge, In, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn) , Sr, Zn, Ti, etc.) and their alloys, and oxides, sulfides, nitrides, silicides, carbides, phosphides, etc. thereof.
- a silicon-containing active material silicon-based negative electrode active material
- the capacity of the lithium ion secondary battery can be increased.
- the silicon-based negative electrode active material includes, for example, silicon (Si), an alloy containing silicon, SiO, SiO x , a composite of a Si-containing material obtained by coating or compounding a Si-containing material with conductive carbon and conductive carbon Etc. These silicon-based negative electrode active materials may be used alone or in combination of two or more.
- the alloy containing silicon examples include an alloy composition containing silicon, aluminum, and a transition metal such as iron, and further containing a rare earth element such as tin and yttrium.
- SiO x is a compound containing at least one of SiO and SiO 2 and Si, and x is usually at least 0.01 and less than 2. Then, SiO x can be formed, for example, by utilizing disproportionation reaction of silicon monoxide (SiO). Specifically, SiO x can be prepared by heat treating SiO, optionally in the presence of a polymer such as polyvinyl alcohol, to produce silicon and silicon dioxide. The heat treatment can be performed at a temperature of 900 ° C. or higher, preferably 1000 ° C. or higher, in an atmosphere containing an organic gas and / or a vapor, after grinding and mixing SiO and optionally a polymer.
- SiO x is a compound containing at least one of SiO and SiO 2 and Si, and x is usually at least 0.01 and less than 2.
- SiO x can be formed, for example, by utilizing disproportionation reaction of silicon monoxide (SiO).
- SiO x can be prepared by heat treating SiO,
- a composite of Si-containing material and conductive carbon for example, a ground mixture of SiO, a polymer such as polyvinyl alcohol and optionally a carbon material is heat-treated under an atmosphere containing, for example, an organic gas and / or a vapor.
- a polymer such as polyvinyl alcohol and optionally a carbon material
- the composite is a method of coating the surface of the particles of SiO with a chemical vapor deposition method using an organic gas, etc.
- Composite particles of the particles of SiO and graphite or artificial graphite are formed by granulation (granulation It can also be obtained by known methods such as the method of
- the ratio of the mass of the electrode active material to the total solid mass of the slurry composition is preferably 90% by mass or more, and 92% by mass or more Some are more preferable, and 97% by mass or more is particularly preferable, and 99% by mass or less is preferable, and 98% by mass or less is more preferable.
- the slurry composition for a secondary battery may contain other optional components in addition to the components described above.
- the optional component is not particularly limited as long as it does not excessively adversely affect the battery reaction in the secondary battery using the functional layer or the electrode layer.
- the type of the optional component may be one or two or more.
- the optional components include particulate binders, wetting agents, leveling agents, and electrolyte solution decomposition inhibitors.
- the above-described slurry composition for a secondary battery can be prepared by dispersing the above-described components in an aqueous medium as a dispersion medium. Specifically, mixing the above respective components with the aqueous medium using a mixer such as a ball mill, sand mill, bead mill, pigment disperser, lees crusher, ultrasonic disperser, homogenizer, planetary mixer, film mix, etc. Thus, a slurry composition for a secondary battery can be prepared.
- a high dispersion apparatus such as a bead mill, a roll mill, or a film mix may be used.
- each component with the aqueous medium can be carried out usually at room temperature to 80 ° C. for 10 minutes to several hours.
- water is usually used as the aqueous medium, an aqueous solution of any compound, a mixed solution of a small amount of organic medium and water, or the like may be used.
- the water used as the aqueous medium may also include water contained in the binder composition.
- the functional layer for a secondary battery of the present invention is formed from a slurry composition for a secondary battery including the above-mentioned non-conductive particles, and for example, the above-mentioned slurry composition for a secondary battery is a suitable base material. After apply
- the abundance ratio of each component (excluding the dispersion medium such as water) contained in the functional layer for a secondary battery of the present invention is generally the abundance ratio of each component contained in the above-described slurry composition for a secondary battery
- the preferable abundance ratio of each component in the functional layer for a secondary battery is also the same as the preferred abundance ratio of each component in the above-described slurry composition for a secondary battery.
- the functional layer for secondary batteries of this invention is formed from the slurry composition for secondary batteries of this invention, it functions favorably as a porous film layer which is excellent in heat resistance or intensity.
- the functional layer for a secondary battery of the present invention can enhance battery characteristics such as cycle characteristics of the secondary battery.
- Base material It does not specifically limit as a base material which forms the functional layer for secondary batteries, For example, when using the functional layer for secondary batteries as a member which comprises some separators, a separator base material is used as a base material When using a functional layer as a member which can be used and which constitutes a part of electrode, an electrode base material formed by forming an electrode layer on a current collection object can be used as a base material. Further, there is no particular limitation on the usage of the functional layer formed on the substrate, and for example, the functional layer may be formed on the separator substrate etc.
- a battery member such as a separator May be used as an electrode, or the functional layer formed on a release substrate may be peeled off from the substrate once, and then attached to another substrate to be used as a battery member.
- a separator substrate or an electrode substrate it is preferable to use as the substrate.
- the organic separator substrate is a porous member made of an organic material, and examples of the organic separator substrate include microporous films containing polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, aromatic polyamide resins, etc.
- a microporous membrane made of polyethylene is preferred because of its excellent properties.
- the thickness of the organic separator substrate can be any thickness, usually 0.5 ⁇ m or more, preferably 5 ⁇ m or more, and usually 40 ⁇ m or less, preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less.
- Electrode base material Although it does not specifically limit as an electrode base material (a positive electrode base material and a negative electrode base material), The electrode base material in which the electrode layer was formed on the collector is mentioned.
- the current collector an electrode active material in the electrode layer (positive electrode active material, negative electrode active material), a binder for the electrode layer (a binder for the positive electrode mixture layer, a binder for the negative electrode mixture layer),
- a method for forming an electrode layer on the current collector known ones can be used, and examples thereof include those described in JP-A-2013-145763.
- release material It does not specifically limit as a release substrate which forms a functional layer, A known release substrate can be used.
- a method of forming a functional layer on base materials such as a separator base material mentioned above and an electrode base material
- the following method is mentioned. 1) A method of applying a slurry composition for a secondary battery to the surface of a separator substrate or an electrode substrate and then drying it 2) A method of immersing a separator substrate or an electrode substrate in a slurry composition for a secondary battery and then drying the same; 3) The slurry composition for secondary battery is applied onto a release substrate and dried to produce a functional layer, and the obtained functional layer for secondary battery is transferred to the surface of a separator substrate or an electrode substrate Method; Among these, the method 1) is particularly preferable because it is easy to control the film thickness of the functional layer for secondary battery.
- a step of applying a slurry composition for a secondary battery on a separator substrate or an electrode substrate application step
- a secondary substrate applied on a separator substrate or an electrode substrate And drying the battery slurry composition to form a functional layer
- functional layer forming step drying the battery slurry composition to form a functional layer
- the method for applying the slurry composition for a secondary battery on a substrate is not particularly limited.
- a method for drying the slurry composition for a secondary battery on the base material is not particularly limited, and any known method can be used, for example, drying with warm air, hot air, low humidity air, Vacuum drying, a drying method by irradiation with infrared rays, electron beams or the like can be mentioned.
- the drying conditions are not particularly limited, the drying temperature is preferably 50 to 100 ° C., and the drying time is preferably 5 to 30 minutes.
- the thickness of the secondary battery functional layer formed on the substrate can be adjusted as appropriate.
- the electrode layer for a secondary battery of the present invention is formed from a slurry composition for a secondary battery containing the above-described electrode active material, and, for example, the above-described slurry composition for a secondary battery may be used as a suitable current collector. After apply
- the abundance ratio of each component (excluding the dispersion medium such as water) contained in the electrode layer for a secondary battery of the present invention is usually the abundance ratio of each component contained in the above-described slurry composition for a secondary battery
- the preferable abundance ratio of each component in the electrode layer for a secondary battery is also the same as the preferred abundance ratio of each component in the above-described slurry composition for a secondary battery.
- the electrode layer for secondary batteries of the present invention is formed from the slurry composition for secondary batteries of the present invention, it has high peel strength and exhibits excellent cycle characteristics to the secondary battery. be able to.
- the electrode layer for secondary batteries of this invention is a secondary battery apply
- [Coating process] It does not specifically limit as method to apply
- a material which has electrical conductivity and is electrochemically durable is used as a current collector to which the slurry composition for a secondary battery is applied.
- a current collector for example, a current collector made of iron, copper, aluminum, nickel, stainless steel, titanium, tantalum, gold, platinum or the like can be used.
- copper foil is particularly preferable as the current collector used for the negative electrode.
- aluminum foil is especially preferable.
- the said material may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
- the method for drying the slurry composition for a secondary battery on the current collector is not particularly limited, and any known method can be used. For example, drying with warm air, hot air, low humidity air, vacuum drying, infrared rays or electron beam And drying methods such as irradiation.
- drying the slurry composition for a secondary battery on the current collector an electrode layer is formed on the current collector, and an electrode for a secondary battery comprising the current collector and the electrode layer can be obtained. it can.
- the electrode layer may be subjected to pressure treatment (pressing) using a die press or a roll press.
- pressure treatment pressing
- the adhesion between the electrode layer and the current collector can be improved by press processing.
- the electrode layer can be densified to miniaturize the secondary battery.
- the secondary battery of the present invention comprises the above-described functional layer for a secondary battery of the present invention or the electrode layer for a secondary battery of the present invention. More specifically, the secondary battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolytic solution, and the above-described functional layer for a secondary battery or the electrode layer for a secondary battery is a positive electrode, a negative electrode that is a battery member. And at least one of the separators. Since the secondary battery of the present invention includes the functional layer for secondary battery or electrode layer for secondary battery of the present invention, it has a functional layer for secondary battery or electrode layer for secondary battery excellent in handling property. A secondary battery can be provided.
- At least one of the positive electrode, the negative electrode and the separator used in the secondary battery of the present invention has a functional layer for secondary battery or an electrode layer for secondary battery.
- a functional layer is provided on an electrode base material formed by forming an electrode layer as an electrode layer for secondary battery on a current collector.
- the separator which provides the functional layer for secondary batteries on a separator base material can be used.
- an electrode base material and a separator base material the thing similar to what was mentioned by the term of the "base material" can be used.
- the electrode formed by forming the electrode layer as an electrode layer for secondary batteries on a collector can be used.
- the negative electrode is a known negative electrode.
- the positive electrode may be a known positive electrode, and the positive electrode and the negative electrode of the secondary battery may be known electrodes.
- separator As a separator, if at least one of the positive electrode and the negative electrode used for the secondary battery has the functional layer for a secondary battery or the electrode layer for a secondary battery of the present invention, it is described, for example, in JP 2012-204303 A Can be used. Among these, it is possible to reduce the film thickness of the entire separator, thereby increasing the ratio of the electrode active material in the lithium ion secondary battery to increase the capacity per volume, and it is possible to use polyolefin. A microporous membrane made of a resin of the type (polyethylene, polypropylene, polybutene, polyvinyl chloride) is preferred.
- an organic electrolytic solution in which a supporting electrolyte is dissolved in an organic solvent is usually used.
- a supporting electrolyte for example, a lithium salt is used in a lithium ion secondary battery.
- lithium salts include LiPF 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , CF 3 SO 3 Li, C 4 F 9 SO 3 Li, CF 3 COOLi, (CF 3 CO) 2 NLi , (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, (C 2 F 5 SO 2 ) NLi, and the like.
- LiPF 6 , LiClO 4 and CF 3 SO 3 Li are preferable because they are easily dissolved in a solvent and exhibit a high degree of dissociation.
- the electrolyte may be used alone or in combination of two or more.
- the lithium ion conductivity tends to be higher as the supporting electrolyte having a higher degree of dissociation is used, so the lithium ion conductivity can be adjusted by the type of the supporting electrolyte.
- the organic solvent used for the electrolytic solution is not particularly limited as long as it can dissolve the supporting electrolyte.
- Carbonates such as propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), ethyl methyl carbonate (EMC); esters such as ⁇ -butyrolactone and methyl formate
- ethers such as 1,2-dimethoxyethane and tetrahydrofuran
- sulfolane Sulfur-containing compounds such as dimethyl sulfoxide; and the like are suitably used.
- a mixture of these solvents may be used.
- carbonates are preferable because they have a high dielectric constant and a wide stable potential region.
- the lower the viscosity of the solvent used the higher the lithium ion conductivity tends to be. Therefore, the lithium ion conductivity can be controlled by the type of the solvent.
- the concentration of the electrolyte in the electrolyte can be adjusted as appropriate.
- known additives may be added to the electrolytic solution.
- a secondary battery for example, the positive electrode and the negative electrode are stacked via a separator, and this is wound or folded as necessary into a battery case, and the electrolytic solution is injected into the battery case and sealed. It can be manufactured.
- at least one member of the positive electrode, the negative electrode, and the separator is a member having the functional layer for a secondary battery or the electrode layer for a secondary battery of the present invention.
- an expanded metal, a fuse, an overcurrent preventing element such as a PTC element, a lead plate, or the like may be inserted into the battery container as necessary to prevent a pressure increase inside the battery and overcharge and discharge.
- the shape of the battery may be, for example, a coin, a button, a sheet, a cylinder, a square, or a flat.
- Weight average molecular weight of polymer A was measured by gel permeation chromatography (GPC). First, the solid content concentration of the polymer A was added to about 5 mL of the eluent so as to be about 0.5 g / L, and gently dissolved at room temperature. After confirming the dissolution of the polymer A visually, it was gently filtered with a 0.45 ⁇ m filter to prepare a measurement sample. Then, a calibration curve was prepared using a standard substance to calculate the weight average molecular weight as a standard substance equivalent value. The measurement conditions are as follows.
- the viscosity ⁇ of the prepared slurry composition for a secondary battery was measured using a B-type viscometer at a temperature of 25 ° C., a rotation speed of 60 rpm, and a rotation time of 60 seconds, and evaluated as follows.
- the viscosity of the prepared slurry composition before the addition of 1.5 parts of polymer B (corresponding to the solid content) was taken as ⁇ 0.
- the viscosity after adding the polymer B and mixing was made into (eta) 1, and those ratios were made into slurry viscosity ratio (eta) 2.
- slurry viscosity ratio ⁇ 2 1/1/0 0
- Adhesive strength was measured as peel strength.
- Each negative electrode was cut into a rectangle of width 1 cm ⁇ length 10 cm, and the obtained test piece was fixed with the surface of the negative electrode mixture layer facing up.
- a cellophane tape was attached to the surface of the negative electrode mixture layer of the fixed test piece, and then the stress was measured when the cellophane tape was peeled off from one end of the test piece at a speed of 50 mm / min in a 180 ° direction. The same measurement was performed 5 times, the average value was made into the peel strength, and the adhesive strength was judged on the basis of the following references
- C Peel strength of 3 N / m to 4 N / m
- D Peel strength of less than 3 N / m
- Electrode layer peeling at electrode roll press Using the prepared slurry composition for a secondary battery, an electrode layer was formed on a copper foil having a width of 8 cm and a length of 30 cm so as to have a coating width of 6 cm and a coating amount of 13 mg / cm 2 .
- W3 (g) W1-W2 (1)
- Capacity retention rate C3 (C2 / C0) ⁇ 100 The larger the value, the better the cycle characteristics.
- Example 1 Preparation of Polymer A> 789 parts of ion-exchanged water was charged into a glass 1-L flask, heated to a temperature of 40 ° C., and the inside of the flask was replaced with nitrogen gas at a flow rate of 100 mL / min. Next, 45 parts of acrylic acid as a carboxyl group-containing monomer, 35 parts of acrylamide as an amide group-containing monomer, and 20 parts of butyl acrylate as a carboxylic acid ester-containing monomer are mixed to obtain a flask. It was injected into the inside.
- ⁇ Preparation of Polymer B> In a 5 MPa pressure-resistant container A with a stirrer, 3.15 parts of styrene as an aromatic-containing monomer, 1.66 parts of 1,3-butadiene as an aliphatic conjugated diene monomer, and Itaconone as other monomers 0.19 parts of acid, 0.2 parts of sodium lauryl sulfate as an emulsifier, 20 parts of ion exchanged water, and 0.03 parts of potassium persulfate as a polymerization initiator are added and sufficiently stirred, The mixture was heated to ° C to initiate polymerization, and allowed to react for 6 hours to obtain seed particles.
- the mixture is heated to 75 ° C., and 58.85 parts of styrene as an aromatic-containing monomer, 33.34 parts of 1,3-butadiene as an aliphatic conjugated diene monomer, and the other single components 0.81 part of itaconic acid as a body, 1 part of methyl methacrylate as a (meth) acrylic acid ester monomer as another monomer, 0.25 parts of tert-dodecyl mercaptan as a chain transfer agent, and an emulsifier
- the addition of these mixtures to pressure vessel A is started from another vessel B containing 0.35 parts of sodium lauryl sulfate as and at the same time the pressure vessel of 1 part of potassium persulfate as a polymerization initiator
- the second stage polymerization was started by starting the addition to A.
- the above-described slurry composition for a secondary battery was applied by a comma coater on a copper foil (current collector) with a thickness of 18 ⁇ m so that the film thickness after drying was about 150 ⁇ m.
- the copper foil coated with the slurry composition for a secondary battery is transported at a speed of 0.5 m / min for 2 minutes in an oven at a temperature of 75 ° C. and further for 2 min in an oven at a temperature of 120 ° C.
- the slurry composition on the copper foil was dried to obtain a negative electrode raw fabric.
- the negative electrode material sheet was rolled by a roll press to obtain a negative electrode having a thickness of the negative electrode mixture layer of 80 ⁇ m.
- the adhesive strength (the adhesion strength between the negative electrode mixture layer and the copper foil (current collector)) of the obtained negative electrode was measured by the method described above.
- the obtained slurry composition for a lithium ion secondary battery positive electrode was applied by a comma coater on a 20 ⁇ m thick aluminum foil (current collector) so that the film thickness after drying was about 100 ⁇ m.
- the aluminum foil coated with the slurry composition for a lithium ion secondary battery positive electrode is conveyed at a speed of 0.5 m / min for 2 minutes in an oven at a temperature of 60 ° C. and further for 2 minutes in an oven at a temperature of 120 ° C.
- the slurry composition for lithium ion secondary battery positive electrode on aluminum foil was dried to obtain a positive electrode raw fabric.
- the positive electrode material sheet was rolled by a roll press to obtain a positive electrode having a thickness of 70 ⁇ m.
- a single-layer polypropylene separator (width 65 mm, length 500 mm, thickness 25 ⁇ m; manufactured by a dry method; porosity 55%) was prepared. This separator was cut into a square of 5 cm ⁇ 5 cm and used for the following lithium ion secondary battery.
- An aluminum packaging material was prepared as an exterior of the battery.
- the positive electrode was cut into a square of 4 cm ⁇ 4 cm, and disposed so that the surface on the current collector side was in contact with the aluminum package outer package.
- the square separator was disposed on the surface of the positive electrode mixture layer of the positive electrode.
- the said negative electrode was cut out to a 4.2 cm x 4.2 cm square, and this was arrange
- Examples 2 to 8, Comparative Examples 1 to 6 A polymer A, a polymer B and a polymer B were prepared in the same manner as in Example 1 except that the type and ratio of monomers used were changed as shown in Tables 1-1 to 1-3 at the time of preparation of the polymer A.
- a slurry composition for a secondary battery was prepared, a separator was prepared, and a negative electrode, a positive electrode and a secondary battery were manufactured. Then, in the same manner as in Example 1, various evaluations were performed. The results are shown in Tables 1-1 to 1-3.
- Example 9 At the time of preparation of the polymer A, 2.5 parts of isopropyl alcohol is added similarly to each monomer, and the growth reaction of the molecular chain is adjusted to obtain a polymer having a weight average molecular weight of 80,000.
- a slurry composition for polymer A, polymer B and secondary battery was prepared, a separator was prepared, and a negative electrode, a positive electrode and a secondary battery were manufactured. Then, in the same manner as in Example 1, various evaluations were performed. The results are shown in Table 1-2.
- Example 10 In Example 1, at the time of preparation of the polymer A, instead of charging 789 parts of ion-exchanged water, 589 parts of ion-exchanged water is charged to adjust the growth reaction of the molecular chain, and a polymer having a weight average molecular weight of 8500000.
- the slurry composition for polymer A, polymer B and secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that the above was obtained, the separator was prepared, and the negative electrode, the positive electrode and the secondary battery were manufactured. Then, in the same manner as in Example 1, various evaluations were performed. The results are shown in Table 1-2.
- Example 11 A slurry composition for polymer A and a secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that preparation of polymer B was performed as follows, a separator was prepared, and a negative electrode, a positive electrode and a secondary were prepared. The battery was manufactured. Then, in the same manner as in Example 1, various evaluations were performed. The results are shown in Table 1-2.
- ⁇ Preparation of Polymer B> In a 5 MPa pressure-resistant container A with a stirrer, 3.15 parts of styrene as an aromatic-containing monomer, 1.66 parts of 1,3-butadiene as an aliphatic conjugated diene monomer, and Itaconone as other monomers 0.19 parts of acid, 0.2 parts of sodium lauryl sulfate as an emulsifier, 20 parts of ion exchanged water, and 0.03 parts of potassium persulfate as a polymerization initiator are added and sufficiently stirred, The mixture was heated to ° C to initiate polymerization, and allowed to react for 6 hours to obtain seed particles.
- the mixture is heated to 75 ° C., and 75.85 parts of styrene as an aromatic-containing monomer, 16.34 parts of 1,3-butadiene as an aliphatic conjugated diene monomer, and other simple substances 0.81 part of itaconic acid as a body, 1 part of methyl methacrylate as a (meth) acrylic acid ester monomer as another monomer, 0.25 parts of tert-dodecyl mercaptan as a chain transfer agent, and an emulsifier
- the addition of these mixtures to pressure vessel A is started from another vessel B containing 0.35 parts of sodium lauryl sulfate as and at the same time the pressure vessel of 1 part of potassium persulfate as a polymerization initiator
- the second stage polymerization was started by starting the addition to A.
- Example 12 A slurry composition for polymer A and a secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that polymer B was produced as follows, and a separator was prepared. A negative electrode, a positive electrode and a secondary were prepared. The battery was manufactured. Then, in the same manner as in Example 1, various evaluations were performed. The results are shown in Table 1-2.
- ⁇ Preparation of Polymer B> In a 5 MPa pressure-resistant container A with a stirrer, 3.15 parts of styrene as an aromatic-containing monomer, 1.66 parts of 1,3-butadiene as an aliphatic conjugated diene monomer, and Itaconone as other monomers 0.19 parts of acid, 0.2 parts of sodium lauryl sulfate as an emulsifier, 20 parts of ion exchanged water, and 0.03 parts of potassium persulfate as a polymerization initiator are added and sufficiently stirred, The mixture was heated to ° C to initiate polymerization, and allowed to react for 6 hours to obtain seed particles.
- Example 13 to 15 For polymer A and secondary battery in the same manner as in Example 1 except that the amounts of itaconic acid and styrene used in the preparation of polymer B were changed to the amounts described in Table 1-2. A slurry composition was prepared, a separator was prepared, and a negative electrode, a positive electrode and a secondary battery were manufactured. Then, in the same manner as in Example 1, various evaluations were performed. The results are shown in Table 1-2.
- Example 16 A polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that the preparation of the slurry composition for a secondary battery (composition for separator coating) and the production of the negative electrode, the separator and the secondary battery were performed as follows. A and polymer B were prepared to produce a positive electrode. Then, instead of evaluation of peeling of the electrode layer at the time of electrode roll press, evaluation of blocking resistance of the separator is performed, and various evaluations are performed in the same manner as in Example 1 except that adhesion strength is evaluated as follows. I made an evaluation. The results are shown in Table 1-2.
- SBR particulate binder
- a 5% aqueous solution of sodium hydroxide was added to the mixture containing the above particulate binder to adjust to pH 8, and unreacted monomers were removed by heating under reduced pressure and distillation. Thereafter, it was cooled to 30 ° C. or less to obtain an aqueous dispersion containing the desired particulate binder.
- 100 parts of artificial graphite (average particle diameter: 15.6 ⁇ m) as a negative electrode active material, and a 2% aqueous solution of carboxymethylcellulose sodium salt (“MAC 350 HC” manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.) as a thickener Parts and ion-exchanged water were mixed to adjust the solid concentration to 68%, and mixed at 25 ° C. for 60 minutes.
- the solid content concentration was adjusted to 62% with ion-exchanged water, and the mixture was further mixed at 25 ° C. for 15 minutes.
- 1.5 parts by mass of the above-mentioned particulate binder (SBR) in terms of solid content and ion-exchanged water were added, adjusted to a final solid concentration of 52%, and mixed for 10 minutes. .
- the slurry was defoamed under reduced pressure to obtain a slurry composition for a secondary battery negative electrode having good fluidity.
- the slurry composition for a negative electrode obtained above is applied by a comma coater on a copper foil having a thickness of 20 ⁇ m, which is a current collector, so that the film thickness after drying becomes about 150 ⁇ m, and dried.
- the This drying was performed by conveying the copper foil at a speed of 0.5 m / min for 2 minutes in an oven at 60 ° C. Then, it heat-processed at 120 degreeC for 2 minutes, and obtained the negative electrode original fabric before a press.
- the negative electrode material sheet before this pressing was rolled by a roll press to obtain a pressed negative electrode having a thickness of the negative electrode mixture layer of 80 ⁇ m.
- ⁇ Preparation of Slurry Composition for Secondary Battery (Composition for Separator Coating)> 94 parts of aluminum oxide (alumina) (volume average particle diameter: 0.5 ⁇ m) as non-conductive particles, 1.0 part of ammonium polycarboxylate (manufactured by Toagosei, Aron A-6114) as a dispersant and water Mixed. The amount of water was adjusted so that the solid concentration was 50%. The mixture was treated using a medialess dispersing device and aluminum oxide (alumina) was dispersed to obtain a slurry. To the obtained slurry, 2.0 parts of polymer A (corresponding to solid content) was added and mixed. The added polymer A was dissolved in the mixture.
- aluminum oxide (alumina) volume average particle diameter: 0.5 ⁇ m
- ammonium polycarboxylate manufactured by Toagosei, Aron A-6114
- the prepared slurry composition for a secondary battery (composition for separator coating) was sealed in a polyethylene container and allowed to stand for 30 days. After that, the stirring blade is inserted into the polyethylene container and stirred at a rotational speed of 250 rpm, and after the adhered matter at the bottom of the container is not visually confirmed, the stirring is continued for another 30 minutes to non-conductive in the composition for the functional layer. Particles (aluminum oxide (alumina)) were redispersed.
- a single layer polyethylene separator substrate 250 mm wide, 1000 m long, 12 ⁇ m thick manufactured by a wet method was prepared.
- the re-dispersed composition for separator coating is dried on one surface of the separator substrate (for the separator's blocking resistance test and adhesion strength evaluation) or on both surfaces (for the cycle test) after drying.
- This separator was cut into a square of 5 cm ⁇ 5 cm and used for the following lithium ion secondary battery.
- An aluminum packaging material was prepared as an exterior of the battery.
- the positive electrode was cut into a square of 4 cm ⁇ 4 cm, and disposed so that the surface on the current collector side was in contact with the aluminum package outer package.
- the square separator was disposed on the surface of the positive electrode mixture layer of the positive electrode.
- the said negative electrode was cut out to a 4.2 cm x 4.2 cm square, and this was arrange
- a slurry composition for a secondary battery with less foaming can be prepared by using a binder composition for a secondary battery containing a polymer A containing a monomer unit and a solvent, and the prepared secondary battery It turns out that the handling property of the functional layer or electrode layer formed using the slurry composition can be improved.
- the present invention it is possible to prepare a slurry composition for a secondary battery with less foaming, and to form a functional layer or an electrode layer having excellent handleability using the prepared slurry composition for a secondary battery.
- the binder composition for secondary batteries can be provided.
- an electrode layer for a secondary battery excellent in handling properties it is possible to provide a secondary battery having a secondary battery functional layer or a secondary battery electrode layer excellent in handling properties.
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Abstract
泡立ちの少ない二次電池用スラリー組成物を調製することができると共に、調製した二次電池用スラリー組成物を用いて形成した機能層または電極層のハンドリング性を向上させることができる二次電池用バインダー組成物を提供する。本発明の二次電池用バインダー組成物は、重合体Aおよび溶媒を含む二次電池用バインダー組成物であって、前記重合体Aが、アミド基含有単量体単位および炭素数2以上9以下のアルキル鎖を有するカルボン酸エステル含有単量体単位を含み、前記重合体A中におけるカルボン酸エステル含有単量体単位の含有量が、12質量%以上28質量%以下である。
Description
本発明は、二次電池用バインダー組成物、二次電池用スラリー組成物、二次電池用機能層、二次電池用電極層および二次電池に関するものである。
リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池(以下、「二次電池」と略記する場合がある)は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そして二次電池は、一般に、電極層を有する電極(正極、負極)、および、正極と負極とを隔離して正極と負極との間の短絡を防ぐセパレータなどの電池部材を備えている。また近年では、耐熱性や強度の向上を目的とした多孔膜層や、電池部材間の接着性の向上を目的とした接着層、などの機能層を備える電池部材が使用されている。
ここで、上述した電池部材中の成分や、電池部材同士を接着させること等を目的として、結着性を有する結着材が使用されている。そして二次電池の更なる性能向上を達成すべく、電極合材層(正極合材層、負極合材層)等の電極層の形成や、多孔膜層、接着層等の機能層の形成に用いられる結着材の改良が試みられている(例えば、特許文献1~3参照)。
特許文献1では、(メタ)アクリルアミドに由来する繰り返し単位を含有する水溶性重合体を含有する蓄電デバイス用スラリーを用いることで、集電体やセパレータとの密着性に優れた層を形成できると共に、充放電特性に優れた蓄電デバイスを製造する技術が提案されている。
特許文献2では、(メタ)アクリルアミドに由来する繰り返し単位を含有する水溶性重合体と、所定の大きさの活物質と、液状媒体と、を含む蓄電デバイス電極用スラリーを用いることで、集電体やセパレータとの密着性に優れた層を形成できると共に、充放電特性に優れた蓄電デバイスを製造する技術が提案されている。
特許文献3では、(i)不飽和カルボン酸類の重合性単量体と、(ii)(メタ)アクリルアミドと、(iii)ビニル単量体とを含む単量体群を重合してなる水溶性樹脂(a)と、ビニル単量体を乳化重合してなる有機粒子(b)とを含む電気化学セル用アクリル系水分散体を用いることで、金属集電体に対して十分な密着性を有し、かつ電気化学的に安定で電気化学セルが膨れにくく、従来の静電気容量・内部抵抗を維持しながら、特に二次電池のサイクル特性を向上させる技術が提案されている。
特許文献2では、(メタ)アクリルアミドに由来する繰り返し単位を含有する水溶性重合体と、所定の大きさの活物質と、液状媒体と、を含む蓄電デバイス電極用スラリーを用いることで、集電体やセパレータとの密着性に優れた層を形成できると共に、充放電特性に優れた蓄電デバイスを製造する技術が提案されている。
特許文献3では、(i)不飽和カルボン酸類の重合性単量体と、(ii)(メタ)アクリルアミドと、(iii)ビニル単量体とを含む単量体群を重合してなる水溶性樹脂(a)と、ビニル単量体を乳化重合してなる有機粒子(b)とを含む電気化学セル用アクリル系水分散体を用いることで、金属集電体に対して十分な密着性を有し、かつ電気化学的に安定で電気化学セルが膨れにくく、従来の静電気容量・内部抵抗を維持しながら、特に二次電池のサイクル特性を向上させる技術が提案されている。
しかしながら、従来、二次電池においては、二次電池用スラリー組成物の泡立ちの問題や、機能層または電極層のハンドリング性の問題については、十分な検討がなされていなかった。そのため、二次電池においては、泡立ちの少ない二次電池用スラリー組成物を調製することができると共に、該調製した二次電池用スラリー組成物を用いて形成した機能層または電極層のハンドリング性を向上させる技術を提供することが求められている。
そこで、本発明者らは、泡立ちの少ない二次電池用スラリー組成物を調製することができると共に、調製した二次電池用スラリー組成物を用いて形成した機能層または電極層のハンドリング性を向上させる技術を提供することを目的として鋭意検討を行った。そこで、本発明者らは検討を重ね、所定の重合体Aおよび溶媒を含むバインダー組成物を用いれば、泡立ちの少ない二次電池用スラリー組成物を調製することができると共に、調製した二次電池用スラリー組成物を用いて形成した機能層または電極層のハンドリング性を向上させることができることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の二次電池用バインダー組成物は、重合体Aおよび溶媒を含む二次電池用バインダー組成物であって、前記重合体Aが、アミド基含有単量体単位および炭素数2以上9以下のアルキル鎖を有するカルボン酸エステル含有単量体単位を含み、前記重合体A中におけるカルボン酸エステル含有単量体単位の含有量が、12質量%以上28質量%以下である、ことを特徴とする。このように、アミド基含有単量体単位および所定量の炭素数2以上9以下のアルキル鎖を有するカルボン酸エステル含有単量体単位を含む重合体Aと、溶媒とを含む二次電池用バインダー組成物を用いれば、泡立ちの少ない二次電池用スラリー組成物を調製することができると共に、調製した二次電池用スラリー組成物を用いて形成した機能層または電極層のハンドリング性を向上させることができる。
なお、本発明において「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の繰り返し単位が含まれている」ことを意味する。また、本願明細書において、「機能層のハンドリング性を向上させる」とは、例えば、本願実施例で評価した「耐ブロッキング性」を向上させることなどを含み、「電極層のハンドリング性を向上させる」とは、例えば、本願実施例で評価した「電極ロールプレス時の電極層剥がれ」を少なくすることなどを含む。
なお、本発明において、「アミド基含有単量体単位の含有割合」および「カルボン酸エステル含有単量体単位の含有割合」は、1H-NMRなどの核磁気共鳴(NMR)法を用いて測定することができる。
なお、本発明において「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の繰り返し単位が含まれている」ことを意味する。また、本願明細書において、「機能層のハンドリング性を向上させる」とは、例えば、本願実施例で評価した「耐ブロッキング性」を向上させることなどを含み、「電極層のハンドリング性を向上させる」とは、例えば、本願実施例で評価した「電極ロールプレス時の電極層剥がれ」を少なくすることなどを含む。
なお、本発明において、「アミド基含有単量体単位の含有割合」および「カルボン酸エステル含有単量体単位の含有割合」は、1H-NMRなどの核磁気共鳴(NMR)法を用いて測定することができる。
ここで、本発明の二次電池用バインダー組成物において、前記重合体A中におけるアミド基含有単量体単位の含有量が、25質量%以上40質量%以下であることが好ましい。前記重合体A中におけるアミド基含有単量体単位の含有量が、25質量%以上40質量%以下であれば、調製した二次電池用スラリー組成物を用いて形成した機能層または電極層のハンドリング性をさらに向上させることができると共に、バインダー組成物を用いて形成される電極またはセパレータを備える二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
また、本発明の非水系二次電池用バインダー組成物において、前記重合体Aが、酸官能基含有単量体単位をさらに含み、前記重合体A中における酸官能基含有単量体単位の含有量が、32質量%以上50質量%以下であることが好ましい。前記重合体Aが、酸官能基含有単量体単位をさらに含み、前記重合体A中における酸官能基含有単量体単位の含有量が、32質量%以上50質量%以下であれば、二次電池用スラリー組成物の増粘を抑制することができると共に、調製した二次電池用スラリー組成物を用いて形成した機能層または電極層のハンドリング性をさらに向上させることができる。
なお、本発明において、「酸官能基含有単量体単位の含有割合」は、1H-NMRなどの核磁気共鳴(NMR)法を用いて測定することができる。
なお、本発明において、「酸官能基含有単量体単位の含有割合」は、1H-NMRなどの核磁気共鳴(NMR)法を用いて測定することができる。
また、本発明の二次電池用バインダー組成物において、前記重合体Aの重量平均分子量が、50,000以上10,000,000以下であることが好ましい。前記重合体Aの重量平均分子量が、50,000以上10,000,000以下であれば、二次電池用スラリー組成物の増粘を抑制することができ、また、調製した二次電池用スラリー組成物を用いて形成した機能層または電極層のハンドリング性をさらに向上させることができ、また、二次電池用バインダー組成物が電極活物質を含む場合、電極活物質表面を二次電池用バインダー組成物からなる結着層で良好に被覆することができ、さらに、バインダー組成物を用いて形成した機能層または電極層の接着強度を向上させることができる。
なお、本発明において、「重合体Aの重量平均分子量」は、本願実施例に記載した方法により測定することができる。
なお、本発明において、「重合体Aの重量平均分子量」は、本願実施例に記載した方法により測定することができる。
また、本発明の二次電池用バインダー組成物において、重合体Bをさらに含み、前記重合体Bが、脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族含有単量体単位の少なくともいずれかを含むことが好ましい。前記重合体Bが、脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族含有単量体単位の少なくともいずれかを含めば、二次電池用スラリー組成物の増粘を抑制することができ、また、調製した二次電池用スラリー組成物を用いて形成した機能層または電極層のハンドリング性をさらに向上させることができ、さらに、バインダー組成物を用いて形成される機能層または電極層の接着強度を向上させることができる。
なお、本発明において、「脂肪族共役ジエン単量体単位の含有割合」および「芳香族含有単量体単位の含有割合」は、1H-NMRなどの核磁気共鳴(NMR)法を用いて測定することができる。
なお、本発明において、「脂肪族共役ジエン単量体単位の含有割合」および「芳香族含有単量体単位の含有割合」は、1H-NMRなどの核磁気共鳴(NMR)法を用いて測定することができる。
そして、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の二次電池用スラリー組成物は、上述した何れかの二次電池用バインダー組成物と、非導電性微粒子とを含むことを特徴とする。このように、上述の何れかの二次電池用バインダー組成物と非導電性微粒子とを含む二次電池用スラリー組成物は、泡立ちの少なくすることができると共に、ハンドリング性が向上した機能層を形成することができ、また、耐熱性や強度に優れる多孔膜層を形成可能である。
そして、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の二次電池用スラリー組成物は、上述した何れかの二次電池用バインダー組成物と、電極活物質とを含むことを特徴とする。このように、上述の何れかの二次電池用バインダー組成物と電極活物質とを含む二次電池用スラリー組成物は、泡立ちの少なくすることができると共に、ハンドリング性が向上した電極層を形成することができ、また、ピール強度に優れており、且つ、電極を用いた二次電池に優れたサイクル特性を発揮させることができる電極層を形成可能である。
そして、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の二次電池用機能層は、上述した何れかの二次電池用スラリー組成物を用いて形成されたことを特徴とする。このように、上述した何れかの二次電池用スラリー組成物を用いて形成された二次電池用機能層は、ハンドリング性に優れている。
そして、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の二次電池用電極層は、上述した二次電池用スラリー組成物を用いて形成されたことが好ましい。上述した二次電池用スラリー組成物を用いて形成された二次電池用電極層は、ハンドリング性に優れている。
そして、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の二次電池は、正極、負極、セパレータおよび電解液を備え、前記正極、前記負極および前記セパレータの少なくともいずれかが、上述した二次電池用機能層または上述した二次電池用電極層を有することを特徴とする。このように、正極、負極およびセパレータの少なくともいずれかが、上述した二次電池用機能層または上述した二次電池用電極層を有することで、ハンドリング性に優れた二次電池用機能層または二次電池用電極層を有する二次電池を提供することができる。
本発明によれば、泡立ちの少ない二次電池用スラリー組成物を調製することができると共に、調製した二次電池用スラリー組成物を用いてハンドリング性に優れた機能層または電極層を形成可能な二次電池用バインダー組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、泡立ちを少なくすることができると共に、ハンドリング性に優れた機能層または電極層を形成可能な二次電池用スラリー組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、ハンドリング性に優れた二次電池用機能層を提供することができる。
また、本発明によれば、ハンドリング性に優れた二次電池用電極層を提供することができる。
そして、本発明によれば、ハンドリング性に優れた二次電池用機能層または二次電池用電極層を有する二次電池を提供することができる。
また、本発明によれば、泡立ちを少なくすることができると共に、ハンドリング性に優れた機能層または電極層を形成可能な二次電池用スラリー組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、ハンドリング性に優れた二次電池用機能層を提供することができる。
また、本発明によれば、ハンドリング性に優れた二次電池用電極層を提供することができる。
そして、本発明によれば、ハンドリング性に優れた二次電池用機能層または二次電池用電極層を有する二次電池を提供することができる。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の二次電池用バインダー組成物は、電極における集電体上に形成される電極層や、当該電極層の更に上(すなわち電極基材の上)やセパレータ基材の上に形成される機能層の形成に用いられるものである。そして、本発明の二次電池用スラリー組成物は、本発明の二次電池用バインダー組成物を含み、本発明の二次電池用機能層や本発明の二次電池用電極層を調製する際の材料として用いられる。また、本発明の二次電池用機能層は、本発明の二次電池用スラリー組成物を用いて調製され、例えばセパレータや電極の一部を構成する。本発明の二次電池用電極層は、本発明の二次電池用スラリー組成物を用いて調製され、電極の一部を構成する。そして、本発明の二次電池は、本発明の二次電池用機能層または二次電池用電極層を備えるものである。
ここで、本発明の二次電池用バインダー組成物は、電極における集電体上に形成される電極層や、当該電極層の更に上(すなわち電極基材の上)やセパレータ基材の上に形成される機能層の形成に用いられるものである。そして、本発明の二次電池用スラリー組成物は、本発明の二次電池用バインダー組成物を含み、本発明の二次電池用機能層や本発明の二次電池用電極層を調製する際の材料として用いられる。また、本発明の二次電池用機能層は、本発明の二次電池用スラリー組成物を用いて調製され、例えばセパレータや電極の一部を構成する。本発明の二次電池用電極層は、本発明の二次電池用スラリー組成物を用いて調製され、電極の一部を構成する。そして、本発明の二次電池は、本発明の二次電池用機能層または二次電池用電極層を備えるものである。
(二次電池用バインダー組成物)
本発明の二次電池用バインダー組成物は、重合体A、溶媒、および、任意の重合体Bを含み、前記重合体Aが、アミド基含有単量体単位および炭素数2以上9以下のアルキル鎖を有するカルボン酸エステル含有単量体単位を含み、前記重合体A中におけるカルボン酸エステル含有単量体単位の含有量が、12質量%以上28質量%以下である、ことを特徴とする。
そして、本発明の二次電池用バインダー組成物を用いることで、泡立ちの少ない二次電池用スラリー組成物を調製することができると共に、調製した二次電池用スラリー組成物を用いて形成した機能層または電極層のハンドリング性を向上させることができる。加えて本発明の二次電池用バインダー組成物中の重合体Aは、優れた結着性を有するものであるため、本発明の二次電池用バインダー組成物は、電極用バインダー組成物および機能層用バインダー組成物の何れとしても良好に使用することができる。以下では、本発明の二次電池用バインダー組成物について、当該二次電池用バインダー組成物を電極層および機能層の形成に用いる場合を例に挙げて説明する。
本発明の二次電池用バインダー組成物は、重合体A、溶媒、および、任意の重合体Bを含み、前記重合体Aが、アミド基含有単量体単位および炭素数2以上9以下のアルキル鎖を有するカルボン酸エステル含有単量体単位を含み、前記重合体A中におけるカルボン酸エステル含有単量体単位の含有量が、12質量%以上28質量%以下である、ことを特徴とする。
そして、本発明の二次電池用バインダー組成物を用いることで、泡立ちの少ない二次電池用スラリー組成物を調製することができると共に、調製した二次電池用スラリー組成物を用いて形成した機能層または電極層のハンドリング性を向上させることができる。加えて本発明の二次電池用バインダー組成物中の重合体Aは、優れた結着性を有するものであるため、本発明の二次電池用バインダー組成物は、電極用バインダー組成物および機能層用バインダー組成物の何れとしても良好に使用することができる。以下では、本発明の二次電池用バインダー組成物について、当該二次電池用バインダー組成物を電極層および機能層の形成に用いる場合を例に挙げて説明する。
<重合体A>
重合体Aは、アミド基含有単量体単位と、炭素数2以上9以下のアルキル鎖を有するカルボン酸エステル含有単量体単位とを含み、任意に、アミド基含有単量体単位および炭素数2以上9以下のアルキル鎖を有するカルボン酸エステル含有単量体単位以外の単量体単位を含んでいてもよい。重合体Aがこのような単量体組成を有することで、泡立ちの少ない二次電池用スラリー組成物を調製することができる。加えて、このような単量体組成を有する重合体Aを含む機能層または電極層は、ハンドリング性に優れている。
また、重合体Aは、水溶性重合体であることが好ましい。重合体Aが水溶性重合体であることにより、スラリー組成物の粘性を制御することができ、均一な膜厚を有する、機能層または電極層が得られる。
なお、本発明において、重合体が「水溶性」であるとは、25℃において、その重合体0.5gを100gの水に溶解した際に、不溶分が0.5質量%未満となることをいう。
重合体Aは、アミド基含有単量体単位と、炭素数2以上9以下のアルキル鎖を有するカルボン酸エステル含有単量体単位とを含み、任意に、アミド基含有単量体単位および炭素数2以上9以下のアルキル鎖を有するカルボン酸エステル含有単量体単位以外の単量体単位を含んでいてもよい。重合体Aがこのような単量体組成を有することで、泡立ちの少ない二次電池用スラリー組成物を調製することができる。加えて、このような単量体組成を有する重合体Aを含む機能層または電極層は、ハンドリング性に優れている。
また、重合体Aは、水溶性重合体であることが好ましい。重合体Aが水溶性重合体であることにより、スラリー組成物の粘性を制御することができ、均一な膜厚を有する、機能層または電極層が得られる。
なお、本発明において、重合体が「水溶性」であるとは、25℃において、その重合体0.5gを100gの水に溶解した際に、不溶分が0.5質量%未満となることをいう。
[アミド基含有単量体単位]
アミド基含有単量体単位を形成し得るアミド基含有単量体としては、メタクリルアミド、アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、などが挙げられる。これらは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。そしてこれらの中でも、スラリー組成物の粘性の観点から、アクリルアミドが好ましい。
アミド基含有単量体単位を形成し得るアミド基含有単量体としては、メタクリルアミド、アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、などが挙げられる。これらは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。そしてこれらの中でも、スラリー組成物の粘性の観点から、アクリルアミドが好ましい。
そして、重合体A中におけるアミド基含有単量体単位の含有量(重合体Aに含まれる全単量体単位中に占めるアミド基含有単量体単位の割合)は、25質量%以上であることが好ましく、27質量%以上であることがより好ましく、30質量%以上であることが特に好ましく、また、40質量%以下であることが好ましく、37質量%以下であることがより好ましい。重合体A中におけるアミド基含有単量体単位の含有量を上記下限値以上とすることで、バインダー組成物を用いて形成される電極またはセパレータを備える二次電池のサイクル特性を向上させることができる。一方、重合体A中におけるアミド基含有単量体単位の含有量を上記上限値以下とすることで、調製した二次電池用スラリー組成物を用いて形成した機能層または電極層のハンドリング性をさらに向上させることができる。
なお、重合体A中におけるアミド基含有単量体単位の含有量(重合体Aに含まれる全単量体単位中に占めるアミド基含有単量体単位の割合)は、1H-NMRなどの核磁気共鳴(NMR)法を用いて測定することができる。
なお、重合体A中におけるアミド基含有単量体単位の含有量(重合体Aに含まれる全単量体単位中に占めるアミド基含有単量体単位の割合)は、1H-NMRなどの核磁気共鳴(NMR)法を用いて測定することができる。
[炭素数2以上9以下のアルキル鎖を有するカルボン酸エステル含有単量体単位]
炭素数2以上9以下のアルキル鎖を有するカルボン酸エステル含有単量体単位を形成し得る炭素数2以上9以下のアルキル鎖を有するカルボン酸エステル含有単量体としては、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、へキシル(メタ)アクリレート、へプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、2-エチルへキシル(メタ)アクリレート、ノナニル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。そしてこれらの中でも、活物質への親和性の観点から、ブチルアクリレートが好ましい。
なお、本発明において、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレートおよび/メタクリレートを意味する。
炭素数2以上9以下のアルキル鎖を有するカルボン酸エステル含有単量体単位を形成し得る炭素数2以上9以下のアルキル鎖を有するカルボン酸エステル含有単量体としては、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、へキシル(メタ)アクリレート、へプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、2-エチルへキシル(メタ)アクリレート、ノナニル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。そしてこれらの中でも、活物質への親和性の観点から、ブチルアクリレートが好ましい。
なお、本発明において、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレートおよび/メタクリレートを意味する。
そして、カルボン酸エステル含有単量体単位におけるアルキル鎖の炭素数は、2以上であることが必要であり、3以上であることが好ましく、また、9以下であることが必要であり、8以下であることが好ましく、6以下であることがより好ましく、5以下であることが特に好ましい。カルボン酸エステル含有単量体単位におけるアルキル鎖の炭素数を上記下限値以上とすることで、調製した二次電池用スラリー組成物を用いて形成した機能層または電極層のハンドリング性をさらに向上させることができる。一方、カルボン酸エステル含有単量体単位におけるアルキル鎖の炭素数を上記上限値以下とすることで、泡立ちの少ない二次電池用スラリー組成物を調製することができると共に、調製した二次電池用スラリー組成物を用いて形成した機能層または電極層のハンドリング性をさらに向上させることができる。
そして、重合体A中におけるカルボン酸エステル含有単量体単位の含有量(重合体Aに含まれる全単量体単位中に占めるカルボン酸エステル含有単量体単位の割合)は、12質量%以上であることが必要であり、17質量%以上であることが好ましく、18質量%以上であることがより好ましく、また、28質量%以下であることが必要であり、25質量%以下であることが好ましく、23質量%以下であることがより好ましい。重合体A中におけるカルボン酸エステル含有単量体単位の含有量を上記下限値以上とすることで、調製した二次電池用スラリー組成物を用いて形成した機能層または電極層のハンドリング性をさらに向上させることができると共に、二次電池用バインダー組成物が電極活物質を含む場合、電極活物質表面を二次電池用バインダー組成物からなる結着層で良好に被覆することができる。一方、重合体A中におけるカルボン酸エステル含有単量体単位の含有量を上記上限値以下とすることで、泡立ちの少ない二次電池用スラリー組成物を調製することができると共に、調製した二次電池用スラリー組成物を用いて形成した機能層または電極層のハンドリング性をさらに向上させることができる。
なお、重合体A中におけるカルボン酸エステル含有単量体単位の含有量(重合体Aに含まれる全単量体単位中に占めるカルボン酸エステル含有単量体単位の割合)は、1H-NMRなどの核磁気共鳴(NMR)法を用いて測定することができる。
また、重合時の添加量と重合体中の単量体単位の量は概ね一致する。
なお、重合体A中におけるカルボン酸エステル含有単量体単位の含有量(重合体Aに含まれる全単量体単位中に占めるカルボン酸エステル含有単量体単位の割合)は、1H-NMRなどの核磁気共鳴(NMR)法を用いて測定することができる。
また、重合時の添加量と重合体中の単量体単位の量は概ね一致する。
[その他の単量体単位]
アミド基含有単量体単位および炭素数2以上9以下のアルキル鎖を有するカルボン酸エステル含有単量体単位以外の単量体単位としては、特に限定されないが、例えば、酸基含有単量体単位が挙げられる。なお、その他の単量体単位は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
アミド基含有単量体単位および炭素数2以上9以下のアルキル鎖を有するカルボン酸エステル含有単量体単位以外の単量体単位としては、特に限定されないが、例えば、酸基含有単量体単位が挙げられる。なお、その他の単量体単位は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
[[酸基含有単量体単位]]
酸基含有単量体単位を形成し得る酸基含有単量体(その他単量体)としては、酸基を含有する単量体であれば特に限定されず、カルボン酸基(カルボキシル基)を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、リン酸基を有する単量体、などが挙げられる。
酸基含有単量体単位を形成し得る酸基含有単量体(その他単量体)としては、酸基を含有する単量体であれば特に限定されず、カルボン酸基(カルボキシル基)を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、リン酸基を有する単量体、などが挙げられる。
カルボン酸基を有する単量体としては、例えば、モノカルボン酸、ジカルボン酸、およびこれらの塩(ナトリウム塩、リチウム塩など)が挙げられる。モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸が挙げられる。ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸が挙げられる。
スルホン酸基を有する単量体としては、例えば、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、(メタ)アリルスルホン酸、(メタ)アクリル酸-2-スルホン酸エチル、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、3-アリロキシ-2-ヒドロキシプロパンスルホン酸、およびこれらの塩(リチウム塩、ナトリウム塩など)が挙げられる。
なお、本発明において、「(メタ)アリル」とは、アリルおよび/またはメタリルを意味し、「(メタ)アクリル」とは、アクリルおよび/メタクリルを意味する。
リン酸基を有する単量体としては、例えば、リン酸-2-(メタ)アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル-2-(メタ)アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル-(メタ)アクリロイルオキシエチル、およびこれらの塩(ナトリウム塩、リチウム塩など)が挙げられる。なお、本発明において、「(メタ)アクリロイル」とは、アクリロイルおよび/またはメタクリロイルを意味する。
スルホン酸基を有する単量体としては、例えば、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、(メタ)アリルスルホン酸、(メタ)アクリル酸-2-スルホン酸エチル、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、3-アリロキシ-2-ヒドロキシプロパンスルホン酸、およびこれらの塩(リチウム塩、ナトリウム塩など)が挙げられる。
なお、本発明において、「(メタ)アリル」とは、アリルおよび/またはメタリルを意味し、「(メタ)アクリル」とは、アクリルおよび/メタクリルを意味する。
リン酸基を有する単量体としては、例えば、リン酸-2-(メタ)アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル-2-(メタ)アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル-(メタ)アクリロイルオキシエチル、およびこれらの塩(ナトリウム塩、リチウム塩など)が挙げられる。なお、本発明において、「(メタ)アクリロイル」とは、アクリロイルおよび/またはメタクリロイルを意味する。
これらの中でも、酸基含有単量体としては、カルボン酸基を有する単量体が好ましく、メタクリル酸、イタコン酸、アクリル酸、マレイン酸、がより好ましく、重合体Aにおける共重合性の観点から、アクリル酸が更に好ましい。
そして、重合体A中における酸官能基含有単量体単位の含有量(重合体Aに含まれる全単量体単位中に占める酸基含有単量体単位の割合)は、32質量%以上であることが好ましく、35質量%以上であることがより好ましく、40質量%以上であることが特に好ましく、また、50質量%以下であることが好ましく、48質量%以下であることがより好ましい。重合体A中における酸基含有単量体単位の含有量を上記下限値以上とすることで、調製した二次電池用スラリー組成物を用いて形成した機能層または電極層のハンドリング性をさらに向上させることができると共に、二次電池用バインダー組成物が電極活物質を含む場合、電極活物質表面を二次電池用バインダー組成物からなる結着層で良好に被覆することができる。一方、重合体A中における酸基含有単量体単位の含有量を上記上限値以下とすることで、増粘が抑制された二次電池用スラリー組成物を調製することができる。
なお、重合体A中における酸官能基含有単量体単位の含有量(重合体Aに含まれる全単量体単位中に占める酸基含有単量体単位の割合)は、1H-NMRなどの核磁気共鳴(NMR)法を用いて測定することができる。
なお、重合体A中における酸官能基含有単量体単位の含有量(重合体Aに含まれる全単量体単位中に占める酸基含有単量体単位の割合)は、1H-NMRなどの核磁気共鳴(NMR)法を用いて測定することができる。
[重合体Aの調製方法]
重合体Aは、上述した単量体を含む単量体組成物を、例えば水などの水系溶媒中で重合することにより、製造し得る。この際、単量体組成物中の各単量体の含有割合は、重合体A中の各繰り返し単位(単量体単位)の含有量(含有割合)に準じて定めることができる。
そして、重合様式は、特に制限なく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応も用いることができる。
また、重合に使用される乳化剤、分散剤、重合開始剤、重合助剤などの添加剤は、一般に用いられるものを使用しうる。これらの添加剤の使用量も、一般に使用される量としうる。重合条件は、重合方法および重合開始剤の種類などに応じて適宜調整しうる。
重合体Aは、上述した単量体を含む単量体組成物を、例えば水などの水系溶媒中で重合することにより、製造し得る。この際、単量体組成物中の各単量体の含有割合は、重合体A中の各繰り返し単位(単量体単位)の含有量(含有割合)に準じて定めることができる。
そして、重合様式は、特に制限なく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応も用いることができる。
また、重合に使用される乳化剤、分散剤、重合開始剤、重合助剤などの添加剤は、一般に用いられるものを使用しうる。これらの添加剤の使用量も、一般に使用される量としうる。重合条件は、重合方法および重合開始剤の種類などに応じて適宜調整しうる。
[重合体Aの性状]
重合体Aの重量平均分子量は、50,000以上であることが好ましく、100,000以上であることがより好ましく、300,000以上であることがさらに好ましく、1,000,000以上であることが特に好ましく、3,000,000以上であることが最も好ましく、また、10,000,000以下であることが好ましく、8,000,000以下であることがより好ましく、7,000,000以下であることがさらに好ましく、6,000,000以下であることが特に好ましく、5,000,000以下であることが最も好ましい。重合体Aの重量平均分子量を上記下限値以上とすることで、バインダー組成物を用いて形成される機能層または電極層の接着強度を向上させることができる。一方、重合体Aの重量平均分子量を上記上限値以下とすることで、増粘が抑制された二次電池用スラリー組成物を調製することができ、また、調製した二次電池用スラリー組成物を用いて形成した機能層または電極層のハンドリング性をさらに向上させることができ、また、二次電池用バインダー組成物が電極活物質を含む場合、電極活物質表面を二次電池用バインダー組成物からなる結着層で良好に被覆することができる。
なお、重合体Aの「重量平均分子量」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定する。
重合体Aの重量平均分子量は、50,000以上であることが好ましく、100,000以上であることがより好ましく、300,000以上であることがさらに好ましく、1,000,000以上であることが特に好ましく、3,000,000以上であることが最も好ましく、また、10,000,000以下であることが好ましく、8,000,000以下であることがより好ましく、7,000,000以下であることがさらに好ましく、6,000,000以下であることが特に好ましく、5,000,000以下であることが最も好ましい。重合体Aの重量平均分子量を上記下限値以上とすることで、バインダー組成物を用いて形成される機能層または電極層の接着強度を向上させることができる。一方、重合体Aの重量平均分子量を上記上限値以下とすることで、増粘が抑制された二次電池用スラリー組成物を調製することができ、また、調製した二次電池用スラリー組成物を用いて形成した機能層または電極層のハンドリング性をさらに向上させることができ、また、二次電池用バインダー組成物が電極活物質を含む場合、電極活物質表面を二次電池用バインダー組成物からなる結着層で良好に被覆することができる。
なお、重合体Aの「重量平均分子量」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定する。
〔〔ガラス転移温度Tg〕〕
重合体Aのガラス転移温度Tgは、30℃以上であることが好ましく、40℃以上であることがより好ましく、50℃以上であることが特に好ましく、200℃以下であることが好ましく、180℃以下であることがより好ましく、150℃以下であることがさらに好ましい。
重合体Aのガラス転移温度Tgは、30℃以上であることが好ましく、40℃以上であることがより好ましく、50℃以上であることが特に好ましく、200℃以下であることが好ましく、180℃以下であることがより好ましく、150℃以下であることがさらに好ましい。
重合体Aは、固形分濃度が10質量%以上での水溶解液において、粘度が100mPa・s以上となる重合物であることが好ましい。前記水溶解液とは、重合体Aの重合物をそのまま10%までイオン交換水で希釈したものあるいは、重合体Aの乾燥物を水溶解する場合、まず100mLビーカーに、ポリマー分5gに対しイオン交換水45gを入れ、60℃に加温しながら、スターラーチップを400rpmで回転させて2時間、さらに、ホモディスパー2.5型(プライミクス株式会社)を使用し、室温で2000rpm以下、2時間撹拌した水溶液を指す。
粘度計測定条件は、水平が取られたブルックフィールド粘度計(B型粘度計)で、液温25℃に合わせたサンプルを、回転数60rpmで測定し、1分後の数値を読み取る。仮に回転数60rpmで測定粘度領域の上限を超えてしまった場合は、6rpm、3rpm、0.6rpmのいずれかで測定可能な回転数へ変更する。なお、粘度計のスピンドルについては、粘度計の取扱説明書を参考とし粘度領域に合わせる形で選択をする。
粘度計測定条件は、水平が取られたブルックフィールド粘度計(B型粘度計)で、液温25℃に合わせたサンプルを、回転数60rpmで測定し、1分後の数値を読み取る。仮に回転数60rpmで測定粘度領域の上限を超えてしまった場合は、6rpm、3rpm、0.6rpmのいずれかで測定可能な回転数へ変更する。なお、粘度計のスピンドルについては、粘度計の取扱説明書を参考とし粘度領域に合わせる形で選択をする。
<重合体B>
重合体Bは、脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族含有単量体単位の少なくともいずれかを含み、好ましくは、脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族含有単量体単位のいずれも含み、任意に、脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族含有単量体単位以外の単量体単位を含んでいてもよい。重合体Bがこのような単量体組成を有することで、二次電池用スラリー組成物の増粘を抑制することができる。また、このような単量体組成を有する重合体Bを含む機能層または電極層は、ハンドリング性に優れている。さらに、バインダー組成物を用いて形成される機能層または電極層の接着強度を向上させることができる。また、重合体Bは溶解型でなく、粒子状であることが好ましい。
重合体Bは、脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族含有単量体単位の少なくともいずれかを含み、好ましくは、脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族含有単量体単位のいずれも含み、任意に、脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族含有単量体単位以外の単量体単位を含んでいてもよい。重合体Bがこのような単量体組成を有することで、二次電池用スラリー組成物の増粘を抑制することができる。また、このような単量体組成を有する重合体Bを含む機能層または電極層は、ハンドリング性に優れている。さらに、バインダー組成物を用いて形成される機能層または電極層の接着強度を向上させることができる。また、重合体Bは溶解型でなく、粒子状であることが好ましい。
[脂肪族共役ジエン単量体単位]
脂肪族共役ジエン単量体単位を形成し得る脂肪族共役ジエン単量体としては、特に限定されることなく、1,3-ブタジエン、2-メチル-1,3-ブタジエン(イソプレン)、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエンなどが挙げられる。中でも、脂肪族共役ジエン単量体としては、1,3-ブタジエンおよびイソプレンが好ましく、架橋密度や架橋点間距離の観点から、1,3-ブタジエンがより好ましい。なお、脂肪族共役ジエン単量体は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
脂肪族共役ジエン単量体単位を形成し得る脂肪族共役ジエン単量体としては、特に限定されることなく、1,3-ブタジエン、2-メチル-1,3-ブタジエン(イソプレン)、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエンなどが挙げられる。中でも、脂肪族共役ジエン単量体としては、1,3-ブタジエンおよびイソプレンが好ましく、架橋密度や架橋点間距離の観点から、1,3-ブタジエンがより好ましい。なお、脂肪族共役ジエン単量体は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
そして、重合体B中における脂肪族共役ジエン単量体単位の含有量(重合体Bに含まれる全単量体単位中に占める脂肪族共役ジエン単量体単位の割合)は、20質量%以上であることが好ましく、25質量%以上であることがより好ましく、30質量%以上であることが特に好ましく、また、70質量%以下であることが好ましく、50質量%以下であることがより好ましく、40質量%以下であることが特に好ましい。重合体B中における脂肪族共役ジエン単量体単位の含有量を上記下限値以上とすることで、調製した二次電池用スラリー組成物を用いて形成した機能層または電極層のハンドリング性をさらに向上させることができる。一方、重合体B中における脂肪族共役ジエン単量体単位の含有量を上記上限値以下とすることで、増粘が抑制された二次電池用スラリー組成物を調製することができる。
なお、重合体B中における脂肪族共役ジエン単量体単位の含有量(重合体Bに含まれる全単量体単位中に占める脂肪族共役ジエン単量体単位の割合)は、1H-NMRなどの核磁気共鳴(NMR)法を用いて測定することができる。
なお、重合体B中における脂肪族共役ジエン単量体単位の含有量(重合体Bに含まれる全単量体単位中に占める脂肪族共役ジエン単量体単位の割合)は、1H-NMRなどの核磁気共鳴(NMR)法を用いて測定することができる。
[芳香族含有単量体単位]
芳香族含有単量体単位を形成し得る芳香族含有単量体としては、特に限定されることなく、スチレン、スチレンスルホン酸およびその塩、α-メチルスチレン、ブトキシスチレン、ビニルナフタレン、等の芳香族ビニル単量体、などが挙げられる。中でも、芳香族含有単量体としては、機能層や電極層の接着強度の観点から、スチレンが好ましい。なお、芳香族含有単量体は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
芳香族含有単量体単位を形成し得る芳香族含有単量体としては、特に限定されることなく、スチレン、スチレンスルホン酸およびその塩、α-メチルスチレン、ブトキシスチレン、ビニルナフタレン、等の芳香族ビニル単量体、などが挙げられる。中でも、芳香族含有単量体としては、機能層や電極層の接着強度の観点から、スチレンが好ましい。なお、芳香族含有単量体は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
そして、重合体B中における芳香族含有単量体単位の含有量(重合体Bに含まれる全単量体単位中に占める芳香族含有単量体単位の割合)は、30質量%以上であることが好ましく、35質量%以上であることがより好ましく、59質量%以上であることが特に好ましく、また、80質量%以下であることがより好ましく、72質量%以下であることがより好ましく、65質量%以下であることがより好ましい。重合体B中における芳香族含有単量体単位の含有量を上記下限値以上とすることで、バインダー組成物を用いて形成される機能層または電極層の接着強度を向上させることができる。一方、重合体B中における芳香族含有単量体単位の含有量を上記上限値以下とすることで、調製した二次電池用スラリー組成物を用いて形成した機能層または電極層のハンドリング性をさらに向上させることができる。
なお、重合体B中における芳香族含有単量体単位の含有量(重合体Bに含まれる全単量体単位中に占める芳香族含有単量体単位の割合)は、1H-NMRなどの核磁気共鳴(NMR)法を用いて測定することができる。
なお、重合体B中における芳香族含有単量体単位の含有量(重合体Bに含まれる全単量体単位中に占める芳香族含有単量体単位の割合)は、1H-NMRなどの核磁気共鳴(NMR)法を用いて測定することができる。
[その他の単量体単位]
脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族含有単量体単位以外の単量体単位としては、特に限定されないが、例えば、酸基含有単量体単位、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位が挙げられる。なお、その他の単量体単位は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族含有単量体単位以外の単量体単位としては、特に限定されないが、例えば、酸基含有単量体単位、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位が挙げられる。なお、その他の単量体単位は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
[[酸基含有単量体単位]]
酸基含有単量体単位を形成し得る酸基含有単量体(その他単量体)としては、酸基を含有する単量体であれば特に限定されず、カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸を有する単量体、ヒドロキシル基を有する単量体などが挙げられる。
酸基含有単量体単位を形成し得る酸基含有単量体(その他単量体)としては、酸基を含有する単量体であれば特に限定されず、カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸を有する単量体、ヒドロキシル基を有する単量体などが挙げられる。
カルボン酸基を有する単量体としては、例えば、モノカルボン酸、ジカルボン酸、およびこれらの塩(ナトリウム塩、リチウム塩など)が挙げられる。モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸が挙げられる。ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸が挙げられる。これらの中でも、メタクリル酸、イタコン酸、アクリル酸、マレイン酸、がより好ましく、スラリー組成物の安定性の観点から、イタコン酸が更に好ましい。
そして、重合体B中におけるその他の単量体単位の含有量(重合体Bに含まれる全単量体単位中に占めるその他の単量体単位の割合)は、0.5質量%以上であることが好ましく、2質量%以上であることがより好ましく、また、6質量%以下であることが好ましく、4質量%以下であることがより好ましい。重合体B中におけるその他の単量体単位の含有量を上記下限値以上とすることで、スラリー組成物に良好な粘性を付与することができる。一方、重合体B中におけるその他の単量体単位の含有量を上記上限値以下とすることで、機能層または電極層に良好な密着強度を付与することができる。
なお、重合体B中におけるその他の単量体単位の含有量(重合体Bに含まれる全単量体単位中に占めるその他の単量体単位の割合)は、1H-NMRなどの核磁気共鳴(NMR)法を用いて測定することができる。
なお、重合体B中におけるその他の単量体単位の含有量(重合体Bに含まれる全単量体単位中に占めるその他の単量体単位の割合)は、1H-NMRなどの核磁気共鳴(NMR)法を用いて測定することができる。
〔〔ガラス転移温度Tg〕〕
重合体Bのガラス転移温度Tgは、-30℃以上であることが好ましく、-10℃以上であることがより好ましく、50℃以下であることが好ましく、40℃以下であることがより好ましい。
重合体Bのガラス転移温度Tgは、-30℃以上であることが好ましく、-10℃以上であることがより好ましく、50℃以下であることが好ましく、40℃以下であることがより好ましい。
重合体Bは、固形分濃度が10質量%以上での水分散体において、粘度が100mPa・s未満となる重合物であることが好ましい。測定条件は重合体Aと同様で行う。
<重合体Aの質量および重合体Bの質量の合計に対する重合体Aの質量の割合(重合体Aの質量/重合体Aの質量および重合体Bの質量の合計)>
重合体Aの質量および重合体Bの質量の合計に対する重合体Aの質量の割合(重合体Aの質量/重合体Aの質量および重合体Bの質量の合計)としては、20質量%以上であることが好ましく、30質量%以上であることがより好ましく、また、90質量%以下であることが好ましく、80質量%以下であることがより好ましく、60質量%以下であることが特に好ましく、50質量%以下であることが最も好ましい。前記割合を上記下限値以上とすることで、スラリー組成物に良好な粘性を付与することができる。一方、前記割合を上記上限値以下とすることで、機能層または電極層に良好な密着強度を付与することができる。
重合体Aの質量および重合体Bの質量の合計に対する重合体Aの質量の割合(重合体Aの質量/重合体Aの質量および重合体Bの質量の合計)としては、20質量%以上であることが好ましく、30質量%以上であることがより好ましく、また、90質量%以下であることが好ましく、80質量%以下であることがより好ましく、60質量%以下であることが特に好ましく、50質量%以下であることが最も好ましい。前記割合を上記下限値以上とすることで、スラリー組成物に良好な粘性を付与することができる。一方、前記割合を上記上限値以下とすることで、機能層または電極層に良好な密着強度を付与することができる。
<溶媒>
本発明の二次電池用バインダー組成物が含有する溶媒としては、特に限定されることなく、水が挙げられる。なお、溶媒は、水溶液であってもよく、水と少量の有機溶媒との混合溶液であってもよい。
本発明の二次電池用バインダー組成物が含有する溶媒としては、特に限定されることなく、水が挙げられる。なお、溶媒は、水溶液であってもよく、水と少量の有機溶媒との混合溶液であってもよい。
<その他の成分>
本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、上記成分の他に、補強材、レベリング剤、粘度調整剤、電解液添加剤等の成分を含有していてもよい。これらは、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られず、公知のもの、例えば国際公開第2012/115096号に記載のものを使用することができる。また、これらの成分は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、上記成分の他に、補強材、レベリング剤、粘度調整剤、電解液添加剤等の成分を含有していてもよい。これらは、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られず、公知のもの、例えば国際公開第2012/115096号に記載のものを使用することができる。また、これらの成分は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
<二次電池用バインダー組成物の調製方法>
本発明の二次電池用バインダー組成物の調製方法は、特に限定されないが、例えば、水溶性重合体である重合体Aの調製を水系媒体中で実施し、重合体Aが水溶液として得られる場合には、重合体Aの水溶液をそのまま二次電池用バインダー組成物としてもよいし、重合体Aの水溶液に任意のその他の成分を加えて二次電池用バインダー組成物としてもよい。ここでその他の成分としては、後述する「二次電池用スラリー組成物」の項で記載するその他の成分が挙げられる。また、二次電池用バインダー組成物は水以外の溶媒を含んでいてもよい。
本発明の二次電池用バインダー組成物の調製方法は、特に限定されないが、例えば、水溶性重合体である重合体Aの調製を水系媒体中で実施し、重合体Aが水溶液として得られる場合には、重合体Aの水溶液をそのまま二次電池用バインダー組成物としてもよいし、重合体Aの水溶液に任意のその他の成分を加えて二次電池用バインダー組成物としてもよい。ここでその他の成分としては、後述する「二次電池用スラリー組成物」の項で記載するその他の成分が挙げられる。また、二次電池用バインダー組成物は水以外の溶媒を含んでいてもよい。
(二次電池用スラリー組成物)
本発明の二次電池用スラリー組成物は、少なくとも、上述した重合体A、溶媒、任意の重合体Bを含む二次電池用バインダー組成物を含み、さらに、非導電性粒子または電極活物質、任意のその他の成分を含有する、水を分散媒とした二次電池用スラリー組成物である。
また本発明の二次電池用スラリー組成物が非導電性粒子を含む場合、本発明の二次電池用スラリー組成物を用いて得られる機能層は、耐熱性や強度に優れる多孔膜層として良好に機能することができる。
また本発明の二次電池用スラリー組成物が電極活物質を含む場合、本発明の二次電池用スラリー組成物を用いて得られる電極層は、ピール強度に優れており、且つ、電極を用いた二次電池に優れたサイクル特性を発揮させることができる電極層として良好に機能することができる。
本発明の二次電池用スラリー組成物は、少なくとも、上述した重合体A、溶媒、任意の重合体Bを含む二次電池用バインダー組成物を含み、さらに、非導電性粒子または電極活物質、任意のその他の成分を含有する、水を分散媒とした二次電池用スラリー組成物である。
また本発明の二次電池用スラリー組成物が非導電性粒子を含む場合、本発明の二次電池用スラリー組成物を用いて得られる機能層は、耐熱性や強度に優れる多孔膜層として良好に機能することができる。
また本発明の二次電池用スラリー組成物が電極活物質を含む場合、本発明の二次電池用スラリー組成物を用いて得られる電極層は、ピール強度に優れており、且つ、電極を用いた二次電池に優れたサイクル特性を発揮させることができる電極層として良好に機能することができる。
<電極活物質を含むスラリー組成物の全固形分質量に対する重合体Aの質量の割合(重合体Aの質量/スラリー組成物の全固形分組成物の質量)>
電極活物質を含むスラリー組成物の全固形分質量に対する重合体Aの質量の割合(重合体Aの質量/スラリー組成物の全固形分質量)としては、0.2質量%以上であることが好ましく、0.5質量%以上であることがより好ましく、また、2.0質量%以下であることが好ましく、1.5質量%以下であることがより好ましい。前記割合を上記下限値以上とすることで、スラリー組成物が電極活物質を含む場合において電極活物質の分散性が悪化するのを防止することができる。一方、前記割合を上記上限値以下とすることで、得られる二次電池において、セル容量低下およびセル抵抗増大を防止することができる。
電極活物質を含むスラリー組成物の全固形分質量に対する重合体Aの質量の割合(重合体Aの質量/スラリー組成物の全固形分質量)としては、0.2質量%以上であることが好ましく、0.5質量%以上であることがより好ましく、また、2.0質量%以下であることが好ましく、1.5質量%以下であることがより好ましい。前記割合を上記下限値以上とすることで、スラリー組成物が電極活物質を含む場合において電極活物質の分散性が悪化するのを防止することができる。一方、前記割合を上記上限値以下とすることで、得られる二次電池において、セル容量低下およびセル抵抗増大を防止することができる。
<電極活物質を含むスラリー組成物の全固形分質量に対する重合体Bの質量の割合(重合体Bの質量/スラリー組成物の全固形分質量)>
電極活物質を含むスラリー組成物の全固形分質量に対する重合体Bの質量の割合(重合体Bの質量/スラリー組成物の全固形分質量)としては、0.2質量%以上であることが好ましく、0.5質量%以上であることがより好ましく、また、3.0質量%以下であることが好ましく、2.5質量%以下であることがより好ましい。前記割合を上記下限値以上とすることで、得られる電極層の接着強度を向上させることができる。一方、前記割合を上記上限値以下とすることで、得られる二次電池において、セル容量低下およびセル抵抗増大を防止することができる。
電極活物質を含むスラリー組成物の全固形分質量に対する重合体Bの質量の割合(重合体Bの質量/スラリー組成物の全固形分質量)としては、0.2質量%以上であることが好ましく、0.5質量%以上であることがより好ましく、また、3.0質量%以下であることが好ましく、2.5質量%以下であることがより好ましい。前記割合を上記下限値以上とすることで、得られる電極層の接着強度を向上させることができる。一方、前記割合を上記上限値以下とすることで、得られる二次電池において、セル容量低下およびセル抵抗増大を防止することができる。
<非導電性粒子を含むスラリー組成物の全固形分質量に対する重合体Aの質量の割合(重合体Aの質量/スラリー組成物の全固形分組成物の質量)>
非導電性粒子を含むスラリー組成物の全固形分質量に対する重合体Aの質量の割合(重合体Aの質量/スラリー組成物の全固形分質量)としては、0.2質量%以上であることが好ましく、0.5質量%以上であることがより好ましく、1.0質量%以上であることが特に好ましく、また、7.0質量%以下であることが好ましく、4.0質量%以下であることがより好ましく、3.0質量%以下であることが特に好ましい。前記割合を上記下限値以上とすることで、強度に優れる多孔膜層を形成することができる。一方、前記割合を上記上限値以下とすることで、耐熱性に優れる多孔膜層を形成することができる。
非導電性粒子を含むスラリー組成物の全固形分質量に対する重合体Aの質量の割合(重合体Aの質量/スラリー組成物の全固形分質量)としては、0.2質量%以上であることが好ましく、0.5質量%以上であることがより好ましく、1.0質量%以上であることが特に好ましく、また、7.0質量%以下であることが好ましく、4.0質量%以下であることがより好ましく、3.0質量%以下であることが特に好ましい。前記割合を上記下限値以上とすることで、強度に優れる多孔膜層を形成することができる。一方、前記割合を上記上限値以下とすることで、耐熱性に優れる多孔膜層を形成することができる。
<非導電性粒子を含むスラリー組成物の全固形分質量に対する重合体Bの質量の割合(重合体Bの質量/スラリー組成物の全固形分質量)>
非導電性粒子を含むスラリー組成物の全固形分質量に対する重合体Bの質量の割合(重合体Bの質量/スラリー組成物の全固形分質量)としては、0.2質量%以上であることが好ましく、0.5質量%以上であることがより好ましく、2.0質量%以上であることが特に好ましく、また、7.0質量%以下であることが好ましく、5.0質量%以下であることがより好ましく、4.0質量%以下であることが特に好ましい。前記割合を上記下限値以上とすることで、強度に優れる多孔膜層を形成することができる。一方、前記割合を上記上限値以下とすることで、耐熱性に優れる多孔膜層を形成することができる。
非導電性粒子を含むスラリー組成物の全固形分質量に対する重合体Bの質量の割合(重合体Bの質量/スラリー組成物の全固形分質量)としては、0.2質量%以上であることが好ましく、0.5質量%以上であることがより好ましく、2.0質量%以上であることが特に好ましく、また、7.0質量%以下であることが好ましく、5.0質量%以下であることがより好ましく、4.0質量%以下であることが特に好ましい。前記割合を上記下限値以上とすることで、強度に優れる多孔膜層を形成することができる。一方、前記割合を上記上限値以下とすることで、耐熱性に優れる多孔膜層を形成することができる。
<非導電性粒子>
ここで、非導電性粒子は、水および二次電池の非水系電解液に溶解せず、それらの中においても、その形状が維持される粒子である。そして、非導電性粒子は、電気化学的にも安定であるため、二次電池の使用環境下で機能層中に安定に存在する。
ここで、非導電性粒子は、水および二次電池の非水系電解液に溶解せず、それらの中においても、その形状が維持される粒子である。そして、非導電性粒子は、電気化学的にも安定であるため、二次電池の使用環境下で機能層中に安定に存在する。
そして、非導電性粒子としては、例えば各種の無機微粒子や有機微粒子を使用することができる。
具体的には、非導電性粒子としては、無機微粒子と、有機微粒子との双方を用いることができるが、通常は無機微粒子が用いられる。なかでも、非導電性粒子の材料としては、二次電池の使用環境下で安定に存在し、電気化学的に安定である材料が好ましい。このような観点から非導電性粒子の材料の好ましい例を挙げると、酸化アルミニウム(アルミナ)、水和アルミニウム酸化物(ベーマイト)、酸化ケイ素、酸化マグネシウム(マグネシア)、酸化カルシウム、酸化チタン(チタニア)、BaTiO3、ZrO、アルミナ-シリカ複合酸化物等の酸化物粒子;窒化アルミニウム、窒化ホウ素等の窒化物粒子;シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子;硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子;タルク、モンモリロナイト等の粘土微粒子;などが挙げられる。また、これらの粒子は必要に応じて元素置換、表面処理、固溶体化等が施されていてもよい。
上述した非導電性粒子は、1種類を単独で使用してもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。そして非導電性粒子としては、酸化アルミニウム(アルミナ)が好ましい。また非導電性粒子の粒径は、特に限定されることなく、従来使用されている非導電性粒子と同様とすることができる。
具体的には、非導電性粒子としては、無機微粒子と、有機微粒子との双方を用いることができるが、通常は無機微粒子が用いられる。なかでも、非導電性粒子の材料としては、二次電池の使用環境下で安定に存在し、電気化学的に安定である材料が好ましい。このような観点から非導電性粒子の材料の好ましい例を挙げると、酸化アルミニウム(アルミナ)、水和アルミニウム酸化物(ベーマイト)、酸化ケイ素、酸化マグネシウム(マグネシア)、酸化カルシウム、酸化チタン(チタニア)、BaTiO3、ZrO、アルミナ-シリカ複合酸化物等の酸化物粒子;窒化アルミニウム、窒化ホウ素等の窒化物粒子;シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子;硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子;タルク、モンモリロナイト等の粘土微粒子;などが挙げられる。また、これらの粒子は必要に応じて元素置換、表面処理、固溶体化等が施されていてもよい。
上述した非導電性粒子は、1種類を単独で使用してもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。そして非導電性粒子としては、酸化アルミニウム(アルミナ)が好ましい。また非導電性粒子の粒径は、特に限定されることなく、従来使用されている非導電性粒子と同様とすることができる。
<スラリー組成物の全固形分質量に対する非導電性粒子の質量の割合(非導電性粒子の質量/スラリー組成物の全固形分質量)>
スラリー組成物の全固形分質量に対する非導電性粒子の質量の割合(非導電性粒子の質量/スラリー組成物の全固形分質量)としては、85質量%以上であることが好ましく、87量%以上であることがより好ましく、91質量%以上であることが特に好ましく、また、99質量%以下であることが好ましく、97質量%以下であることがより好ましい。前記割合を上記下限値以上とすることで、良好な耐熱性が得ることができる。一方、前記割合を上記上限値以下とすることで、機能層に良好な密着強度を付与することができる。
スラリー組成物の全固形分質量に対する非導電性粒子の質量の割合(非導電性粒子の質量/スラリー組成物の全固形分質量)としては、85質量%以上であることが好ましく、87量%以上であることがより好ましく、91質量%以上であることが特に好ましく、また、99質量%以下であることが好ましく、97質量%以下であることがより好ましい。前記割合を上記下限値以上とすることで、良好な耐熱性が得ることができる。一方、前記割合を上記上限値以下とすることで、機能層に良好な密着強度を付与することができる。
<電極活物質>
電極活物質は、リチウムイオン二次電池の電極(正極、負極)において電子の受け渡しをする物質である。そして、リチウムイオン二次電池の電極活物質(正極活物質、負極活物質)としては、通常は、リチウムを吸蔵および放出し得る物質を用いる。
電極活物質は、リチウムイオン二次電池の電極(正極、負極)において電子の受け渡しをする物質である。そして、リチウムイオン二次電池の電極活物質(正極活物質、負極活物質)としては、通常は、リチウムを吸蔵および放出し得る物質を用いる。
[正極活物質]
具体的には、正極活物質としては、遷移金属を含有する化合物、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属との複合金属酸化物などを用いることができる。なお、遷移金属としては、例えば、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo等が挙げられる。
具体的には、正極活物質としては、遷移金属を含有する化合物、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属との複合金属酸化物などを用いることができる。なお、遷移金属としては、例えば、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo等が挙げられる。
ここで、遷移金属酸化物としては、例えばMnO、MnO2、V2O5、V6O13、TiO2、Cu2V2O3、非晶質V2O-P2O5、非晶質MoO3、非晶質V2O5、非晶質V6O13等が挙げられる。
遷移金属硫化物としては、TiS2、TiS3、非晶質MoS2、FeSなどが挙げられる。
リチウムと遷移金属との複合金属酸化物としては、層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、スピネル型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。
遷移金属硫化物としては、TiS2、TiS3、非晶質MoS2、FeSなどが挙げられる。
リチウムと遷移金属との複合金属酸化物としては、層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、スピネル型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。
層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、リチウム含有コバルト酸化物(LiCoO2)、リチウム含有ニッケル酸化物(LiNiO2)、Co-Ni-Mnのリチウム含有複合酸化物(Li(CoMnNi)O2)、Ni-Mn-Alのリチウム含有複合酸化物、Ni-Co-Alのリチウム含有複合酸化物、LiMaO2とLi2MbO3との固溶体などが挙げられる。なお、Co-Ni-Mnのリチウム含有複合酸化物としては、Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2、Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2などが挙げられる。また、LiMaO2とLi2MbO3との固溶体としては、例えば、xLiMaO2・(1-x)Li2MbO3などが挙げられる。ここで、xは0<x<1を満たす数を表し、Maは平均酸化状態が3+である1種類以上の遷移金属を表し、Mbは平均酸化状態が4+である1種類以上の遷移金属を表す。このような固溶体としては、Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2などが挙げられる。
なお、本明細書において、「平均酸化状態」とは、前記「1種類以上の遷移金属」の平均の酸化状態を示し、遷移金属のモル量と原子価とから算出される。例えば、「1種類以上の遷移金属」が、50mol%のNi2+と50mol%のMn4+から構成される場合には、「1種類以上の遷移金属」の平均酸化状態は、(0.5)×(2+)+(0.5)×(4+)=3+となる。
なお、本明細書において、「平均酸化状態」とは、前記「1種類以上の遷移金属」の平均の酸化状態を示し、遷移金属のモル量と原子価とから算出される。例えば、「1種類以上の遷移金属」が、50mol%のNi2+と50mol%のMn4+から構成される場合には、「1種類以上の遷移金属」の平均酸化状態は、(0.5)×(2+)+(0.5)×(4+)=3+となる。
スピネル型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、マンガン酸リチウム(LiMn2O4)や、マンガン酸リチウム(LiMn2O4)のMnの一部を他の遷移金属で置換した化合物が挙げられる。具体例としては、LiNi0.5Mn1.5O4などのLis[Mn2-tMct]O4が挙げられる。ここで、Mcは平均酸化状態が4+である1種類以上の遷移金属を表す。Mcの具体例としては、Ni、Co、Fe、Cu、Cr等が挙げられる。また、tは0<t<1を満たす数を表し、sは0≦s≦1を満たす数を表す。なお、正極活物質としては、Li1+xMn2-xO4(0<X<2)で表されるリチウム過剰のスピネル化合物なども用いることができる。
オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、オリビン型リン酸鉄リチウム(LiFePO4)、オリビン型リン酸マンガンリチウム(LiMnPO4)などのLiyMdPO4で表されるオリビン型リン酸リチウム化合物が挙げられる。ここで、Mdは平均酸化状態が3+である1種類以上の遷移金属を表し、例えばMn、Fe、Co等が挙げられる。また、yは0≦y≦2を満たす数を表す。さらに、LiyMdPO4で表されるオリビン型リン酸リチウム化合物は、Mdが他の金属で一部置換されていてもよい。置換しうる金属としては、例えば、Cu、Mg、Zn、V、Ca、Sr、Ba、Ti、Al、Si、BおよびMoなどが挙げられる。
[負極活物質]
また、負極活物質としては、例えば、炭素系負極活物質、金属系負極活物質、およびこれらを組み合わせた負極活物質などが挙げられる。
また、負極活物質としては、例えば、炭素系負極活物質、金属系負極活物質、およびこれらを組み合わせた負極活物質などが挙げられる。
ここで、炭素系負極活物質とは、リチウムを挿入(「ドープ」ともいう。)可能な、炭素を主骨格とする活物質をいい、炭素系負極活物質としては、例えば炭素質材料と黒鉛質材料とが挙げられる。
炭素質材料は、炭素前駆体を2000℃以下で熱処理して炭素化させることによって得られる、黒鉛化度の低い(即ち、結晶性の低い)材料である。なお、炭素化させる際の熱処理温度の下限は特に限定されないが、例えば500℃以上とすることができる。
そして、炭素質材料としては、例えば、熱処理温度によって炭素の構造を容易に変える易黒鉛性炭素や、ガラス状炭素に代表される非晶質構造に近い構造を持つ難黒鉛性炭素などが挙げられる。
ここで、易黒鉛性炭素としては、例えば、石油または石炭から得られるタールピッチを原料とした炭素材料が挙げられる。具体例を挙げると、コークス、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維などが挙げられる。
また、難黒鉛性炭素としては、例えば、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体(PFA)、ハードカーボンなどが挙げられる。
そして、炭素質材料としては、例えば、熱処理温度によって炭素の構造を容易に変える易黒鉛性炭素や、ガラス状炭素に代表される非晶質構造に近い構造を持つ難黒鉛性炭素などが挙げられる。
ここで、易黒鉛性炭素としては、例えば、石油または石炭から得られるタールピッチを原料とした炭素材料が挙げられる。具体例を挙げると、コークス、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維などが挙げられる。
また、難黒鉛性炭素としては、例えば、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体(PFA)、ハードカーボンなどが挙げられる。
黒鉛質材料は、易黒鉛性炭素を2000℃以上で熱処理することによって得られる、黒鉛に近い高い結晶性を有する材料である。なお、熱処理温度の上限は、特に限定されないが、例えば5000℃以下とすることができる。
そして、黒鉛質材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などが挙げられる。
ここで、人造黒鉛としては、例えば、易黒鉛性炭素を含んだ炭素を主に2800℃以上で熱処理した人造黒鉛、MCMBを2000℃以上で熱処理した黒鉛化MCMB、メソフェーズピッチ系炭素繊維を2000℃以上で熱処理した黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維などが挙げられる。
そして、黒鉛質材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などが挙げられる。
ここで、人造黒鉛としては、例えば、易黒鉛性炭素を含んだ炭素を主に2800℃以上で熱処理した人造黒鉛、MCMBを2000℃以上で熱処理した黒鉛化MCMB、メソフェーズピッチ系炭素繊維を2000℃以上で熱処理した黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維などが挙げられる。
また、金属系負極活物質とは、金属を含む活物質であり、通常は、リチウムの挿入が可能な元素を構造に含み、リチウムが挿入された場合の単位質量当たりの理論電気容量が500mAh/g以上である活物質をいう。金属系活物質としては、例えば、リチウム金属、リチウム合金を形成し得る単体金属(例えば、Ag、Al、Ba、Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Sr、Zn、Tiなど)およびその合金、並びに、それらの酸化物、硫化物、窒化物、ケイ化物、炭化物、燐化物などが用いられる。これらの中でも、金属系負極活物質としては、ケイ素を含む活物質(シリコン系負極活物質)が好ましい。シリコン系負極活物質を用いることにより、リチウムイオン二次電池を高容量化することができるからである。
シリコン系負極活物質としては、例えば、ケイ素(Si)、ケイ素を含む合金、SiO、SiOx、Si含有材料を導電性カーボンで被覆または複合化してなるSi含有材料と導電性カーボンとの複合化物などが挙げられる。なお、これらのシリコン系負極活物質は、1種類を単独で用いてもよいし、2種類上を組み合わせて用いてもよい。
ケイ素を含む合金としては、例えば、ケイ素と、アルミニウムと、鉄などの遷移金属とを含み、さらにスズおよびイットリウム等の希土類元素を含む合金組成物が挙げられる。
SiOxは、SiOおよびSiO2の少なくとも一方と、Siとを含有する化合物であり、xは、通常、0.01以上2未満である。そして、SiOxは、例えば、一酸化ケイ素(SiO)の不均化反応を利用して形成することができる。具体的には、SiOxは、SiOを、任意にポリビニルアルコールなどのポリマーの存在下で熱処理し、ケイ素と二酸化ケイ素とを生成させることにより、調製することができる。なお、熱処理は、SiOと、任意にポリマーとを粉砕混合した後、有機物ガス及び/又は蒸気を含む雰囲気下、900℃以上、好ましくは1000℃以上の温度で行うことができる。
Si含有材料と導電性カーボンとの複合化物としては、例えば、SiOと、ポリビニルアルコールなどのポリマーと、任意に炭素材料との粉砕混合物を、例えば有機物ガスおよび/または蒸気を含む雰囲気下で熱処理してなる化合物を挙げることができる。また、複合化物は、SiOの粒子に対して、有機物ガスなどを用いた化学的蒸着法によって表面をコーティングする方法、SiOの粒子と黒鉛または人造黒鉛をメカノケミカル法によって複合粒子化(造粒化)する方法などの公知の方法でも得ることができる。
<スラリー組成物の全固形分質量に対する電極活物質の質量の割合(電極活物質の質量/スラリー組成物の全固形分質量)>
スラリー組成物の全固形分質量に対する電極活物質の質量の割合(電極活物質の質量/スラリー組成物の全固形分質量)としては、90質量%以上であることが好ましく、92質量%以上であることがより好ましく、97質量%以上であることが特に好ましく、また、99質量%以下であることが好ましく、98質量%以下であることがより好ましい。前記割合を上記下限値以上とすることで、得られる二次電池におけるセル容量低下を防止することができる。一方、前記割合を上記上限値以下とすることで、得られる二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
スラリー組成物の全固形分質量に対する電極活物質の質量の割合(電極活物質の質量/スラリー組成物の全固形分質量)としては、90質量%以上であることが好ましく、92質量%以上であることがより好ましく、97質量%以上であることが特に好ましく、また、99質量%以下であることが好ましく、98質量%以下であることがより好ましい。前記割合を上記下限値以上とすることで、得られる二次電池におけるセル容量低下を防止することができる。一方、前記割合を上記上限値以下とすることで、得られる二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
<その他の成分>
二次電池用スラリー組成物は、上述した成分以外にも、その他の任意の成分を含んでいてもよい。前記任意の成分は、機能層や電極層を用いた二次電池における電池反応に過度に好ましくない影響を及ぼさないものであれば、特に制限は無い。また、前記任意の成分の種類は、1種類でもよく、2種類以上でもよい。
前記任意の成分としては、例えば、粒子状結着材、濡れ剤、レベリング剤、電解液分解抑制剤、などが挙げられる。
二次電池用スラリー組成物は、上述した成分以外にも、その他の任意の成分を含んでいてもよい。前記任意の成分は、機能層や電極層を用いた二次電池における電池反応に過度に好ましくない影響を及ぼさないものであれば、特に制限は無い。また、前記任意の成分の種類は、1種類でもよく、2種類以上でもよい。
前記任意の成分としては、例えば、粒子状結着材、濡れ剤、レベリング剤、電解液分解抑制剤、などが挙げられる。
<二次電池用スラリー組成物の調製>
上述した二次電池用スラリー組成物は、上記各成分を分散媒としての水系媒体中に分散させることにより調製することができる。具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて上記各成分と水系媒体とを混合することにより、二次電池用スラリー組成物を調製することができる。ここで、また、高い分散シェアを加えることができる観点から、ビーズミル、ロールミル、フィルミックス等の高分散装置を用いてもよい。なお、上記各成分と水系媒体との混合は、通常、室温~80℃の範囲で、10分~数時間行うことができる。
ここで、水系媒体としては、通常は水を用いるが、任意の化合物の水溶液や、少量の有機媒体と水との混合溶液などを用いてもよい。なお、水系媒体として使用される水には、バインダー組成物が含有していた水も含まれ得る。
上述した二次電池用スラリー組成物は、上記各成分を分散媒としての水系媒体中に分散させることにより調製することができる。具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて上記各成分と水系媒体とを混合することにより、二次電池用スラリー組成物を調製することができる。ここで、また、高い分散シェアを加えることができる観点から、ビーズミル、ロールミル、フィルミックス等の高分散装置を用いてもよい。なお、上記各成分と水系媒体との混合は、通常、室温~80℃の範囲で、10分~数時間行うことができる。
ここで、水系媒体としては、通常は水を用いるが、任意の化合物の水溶液や、少量の有機媒体と水との混合溶液などを用いてもよい。なお、水系媒体として使用される水には、バインダー組成物が含有していた水も含まれ得る。
(二次電池用機能層)
本発明の二次電池用機能層は、上述した非導電粒子を含む二次電池用スラリー組成物から形成されたものであり、例えば、上述した二次電池用スラリー組成物を適切な基材の表面に塗布して塗膜を形成した後、形成した塗膜を乾燥することにより、形成することができる。即ち、本発明の二次電池用機能層は、上述した二次電池用スラリー組成物の乾燥物よりなり、通常、上記重合体Aと、上記非導電性粒子と、任意に上記その他の成分とを含有する。
なお、本発明の二次電池用機能層に含まれる各成分(水などの分散媒を除く)の存在比は、通常、上述した二次電池用スラリー組成物中に含まれる各成分の存在比と同様となり、二次電池用機能層中の各成分の好適な存在比も、上述した二次電池用スラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同様である。
そして、本発明の二次電池用機能層は、本発明の二次電池用スラリー組成物から形成されているため、また耐熱性や強度に優れる多孔膜層として良好に機能する。加えて、本発明の二次電池用機能層は、二次電池のサイクル特性などの電池特性を高めることができる。
本発明の二次電池用機能層は、上述した非導電粒子を含む二次電池用スラリー組成物から形成されたものであり、例えば、上述した二次電池用スラリー組成物を適切な基材の表面に塗布して塗膜を形成した後、形成した塗膜を乾燥することにより、形成することができる。即ち、本発明の二次電池用機能層は、上述した二次電池用スラリー組成物の乾燥物よりなり、通常、上記重合体Aと、上記非導電性粒子と、任意に上記その他の成分とを含有する。
なお、本発明の二次電池用機能層に含まれる各成分(水などの分散媒を除く)の存在比は、通常、上述した二次電池用スラリー組成物中に含まれる各成分の存在比と同様となり、二次電池用機能層中の各成分の好適な存在比も、上述した二次電池用スラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同様である。
そして、本発明の二次電池用機能層は、本発明の二次電池用スラリー組成物から形成されているため、また耐熱性や強度に優れる多孔膜層として良好に機能する。加えて、本発明の二次電池用機能層は、二次電池のサイクル特性などの電池特性を高めることができる。
<基材>
二次電池用機能層を形成する基材としては、特に限定されず、例えばセパレータの一部を構成する部材として二次電池用機能層を使用する場合には、基材としてはセパレータ基材を用いることができ、また、電極の一部を構成する部材として機能層を使用する場合には、基材としては集電体上に電極層を形成してなる電極基材を用いることができる。また、基材上に形成した機能層の用法に特に制限は無く、例えばセパレータ基材等の上に機能層を形成してそのままセパレータ等の電池部材として使用してもよいし、電極基材上に機能層を形成して電極として使用してもよいし、離型基材上に形成した機能層を基材から一度剥離し、他の基材に貼り付けて電池部材として使用してもよい。
しかし、機能層から離型基材を剥がす工程を省略して電池部材の製造効率を高める観点からは、基材としてセパレータ基材又は電極基材を用いることが好ましい。
二次電池用機能層を形成する基材としては、特に限定されず、例えばセパレータの一部を構成する部材として二次電池用機能層を使用する場合には、基材としてはセパレータ基材を用いることができ、また、電極の一部を構成する部材として機能層を使用する場合には、基材としては集電体上に電極層を形成してなる電極基材を用いることができる。また、基材上に形成した機能層の用法に特に制限は無く、例えばセパレータ基材等の上に機能層を形成してそのままセパレータ等の電池部材として使用してもよいし、電極基材上に機能層を形成して電極として使用してもよいし、離型基材上に形成した機能層を基材から一度剥離し、他の基材に貼り付けて電池部材として使用してもよい。
しかし、機能層から離型基材を剥がす工程を省略して電池部材の製造効率を高める観点からは、基材としてセパレータ基材又は電極基材を用いることが好ましい。
[セパレータ基材]
セパレータ基材としては、特に限定されないが、有機セパレータ基材などの既知のセパレータ基材が挙げられる。有機セパレータ基材は、有機材料からなる多孔性部材であり、有機セパレータ基材の例を挙げると、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂などを含む微多孔膜などが挙げられ、強度に優れることからポリエチレン製の微多孔膜が好ましい。なお、有機セパレータ基材の厚さは、任意の厚さとすることができ、通常0.5μm以上、好ましくは5μm以上であり、通常40μm以下、好ましくは30μm以下、より好ましくは20μm以下である。
セパレータ基材としては、特に限定されないが、有機セパレータ基材などの既知のセパレータ基材が挙げられる。有機セパレータ基材は、有機材料からなる多孔性部材であり、有機セパレータ基材の例を挙げると、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂などを含む微多孔膜などが挙げられ、強度に優れることからポリエチレン製の微多孔膜が好ましい。なお、有機セパレータ基材の厚さは、任意の厚さとすることができ、通常0.5μm以上、好ましくは5μm以上であり、通常40μm以下、好ましくは30μm以下、より好ましくは20μm以下である。
[電極基材]
電極基材(正極基材および負極基材)としては、特に限定されないが、集電体上に電極層が形成された電極基材が挙げられる。
ここで、集電体、電極層中の電極活物質(正極活物質、負極活物質)および電極層用結着材(正極合材層用結着材、負極合材層用結着材)、並びに、集電体上への電極層の形成方法は、既知のものを用いることができ、例えば特開2013-145763号公報に記載のものが挙げられる。また電極層用結着材として、本発明の二次電池用バインダー組成物に含まれる重合体Aを使用してもよい。
電極基材(正極基材および負極基材)としては、特に限定されないが、集電体上に電極層が形成された電極基材が挙げられる。
ここで、集電体、電極層中の電極活物質(正極活物質、負極活物質)および電極層用結着材(正極合材層用結着材、負極合材層用結着材)、並びに、集電体上への電極層の形成方法は、既知のものを用いることができ、例えば特開2013-145763号公報に記載のものが挙げられる。また電極層用結着材として、本発明の二次電池用バインダー組成物に含まれる重合体Aを使用してもよい。
[離型基材]
機能層を形成する離型基材としては、特に限定されず、既知の離型基材を用いることができる。
機能層を形成する離型基材としては、特に限定されず、既知の離型基材を用いることができる。
<二次電池用機能層の形成方法>
上述したセパレータ基材、電極基材などの基材上に機能層を形成する方法としては、以下の方法が挙げられる。
1)二次電池用スラリー組成物をセパレータ基材又は電極基材の表面に塗布し、次いで乾燥する方法;
2)二次電池用スラリー組成物にセパレータ基材又は電極基材を浸漬後、これを乾燥する方法;
3)二次電池用スラリー組成物を、離型基材上に塗布、乾燥して機能層を製造し、得られた二次電池用機能層をセパレータ基材又は電極基材の表面に転写する方法;
これらの中でも、前記1)の方法が、二次電池用機能層の膜厚制御をしやすいことから特に好ましい。該1)の方法は、詳細には、二次電池用スラリー組成物をセパレータ基材又は電極基材上に塗布する工程(塗布工程)、セパレータ基材又は電極基材上に塗布された二次電池用スラリー組成物を乾燥させて機能層を形成する工程(機能層形成工程)を含む。
上述したセパレータ基材、電極基材などの基材上に機能層を形成する方法としては、以下の方法が挙げられる。
1)二次電池用スラリー組成物をセパレータ基材又は電極基材の表面に塗布し、次いで乾燥する方法;
2)二次電池用スラリー組成物にセパレータ基材又は電極基材を浸漬後、これを乾燥する方法;
3)二次電池用スラリー組成物を、離型基材上に塗布、乾燥して機能層を製造し、得られた二次電池用機能層をセパレータ基材又は電極基材の表面に転写する方法;
これらの中でも、前記1)の方法が、二次電池用機能層の膜厚制御をしやすいことから特に好ましい。該1)の方法は、詳細には、二次電池用スラリー組成物をセパレータ基材又は電極基材上に塗布する工程(塗布工程)、セパレータ基材又は電極基材上に塗布された二次電池用スラリー組成物を乾燥させて機能層を形成する工程(機能層形成工程)を含む。
[塗布工程]
塗布工程において、二次電池用スラリー組成物を基材上に塗布する方法は、特に制限は無く、例えば、ドクターブレード法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。
塗布工程において、二次電池用スラリー組成物を基材上に塗布する方法は、特に制限は無く、例えば、ドクターブレード法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。
[機能層形成工程]
また、機能層形成工程において、基材上の二次電池用スラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥条件は特に限定されないが、乾燥温度は好ましくは50~100℃で、乾燥時間は好ましくは5~30分である。
なお、基材上に形成された二次電池用機能層の厚さは、適宜調整することができる。
また、機能層形成工程において、基材上の二次電池用スラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥条件は特に限定されないが、乾燥温度は好ましくは50~100℃で、乾燥時間は好ましくは5~30分である。
なお、基材上に形成された二次電池用機能層の厚さは、適宜調整することができる。
(二次電池用電極層)
本発明の二次電池用電極層は、上述した電極活物質を含む二次電池用スラリー組成物から形成されたものであり、例えば、上述した二次電池用スラリー組成物を適切な集電体の表面に塗布して塗膜を形成した後、形成した塗膜を乾燥することにより、形成することができる。即ち、本発明の二次電池用電極層は、上述した二次電池用スラリー組成物の乾燥物よりなり、通常、上記重合体Aと、上記電極活物質と、任意に上記その他の成分とを含有する。
なお、本発明の二次電池用電極層に含まれる各成分(水などの分散媒を除く)の存在比は、通常、上述した二次電池用スラリー組成物中に含まれる各成分の存在比と同様となり、二次電池用電極層中の各成分の好適な存在比も、上述した二次電池用スラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同様である。
そして、本発明の二次電池用電極層は、本発明の二次電池用スラリー組成物から形成されているため、高いピール強度を有し、且つ、二次電池に優れたサイクル特性を発揮させることができる。
本発明の二次電池用電極層は、上述した電極活物質を含む二次電池用スラリー組成物から形成されたものであり、例えば、上述した二次電池用スラリー組成物を適切な集電体の表面に塗布して塗膜を形成した後、形成した塗膜を乾燥することにより、形成することができる。即ち、本発明の二次電池用電極層は、上述した二次電池用スラリー組成物の乾燥物よりなり、通常、上記重合体Aと、上記電極活物質と、任意に上記その他の成分とを含有する。
なお、本発明の二次電池用電極層に含まれる各成分(水などの分散媒を除く)の存在比は、通常、上述した二次電池用スラリー組成物中に含まれる各成分の存在比と同様となり、二次電池用電極層中の各成分の好適な存在比も、上述した二次電池用スラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同様である。
そして、本発明の二次電池用電極層は、本発明の二次電池用スラリー組成物から形成されているため、高いピール強度を有し、且つ、二次電池に優れたサイクル特性を発揮させることができる。
<二次電池用電極層の形成方法>
なお、本発明の二次電池用電極層は、例えば、上述した二次電池用スラリー組成物を集電体上に塗布する工程(塗布工程)と、集電体上に塗布された二次電池用スラリー組成物を乾燥して集電体上に電極層を形成する工程(乾燥工程)とを経て形成される。
なお、本発明の二次電池用電極層は、例えば、上述した二次電池用スラリー組成物を集電体上に塗布する工程(塗布工程)と、集電体上に塗布された二次電池用スラリー組成物を乾燥して集電体上に電極層を形成する工程(乾燥工程)とを経て形成される。
[塗布工程]
上記二次電池用スラリー組成物を集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、スラリー組成物を集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる電極層の厚みに応じて適宜に設定しうる。
上記二次電池用スラリー組成物を集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、スラリー組成物を集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる電極層の厚みに応じて適宜に設定しうる。
ここで、二次電池用スラリー組成物を塗布する集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。具体的には、集電体としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などからなる集電体を用い得る。中でも、負極に用いる集電体としては、銅箔が特に好ましい。また、正極に用いる集電体としては、アルミニウム箔が特に好ましい。なお、前記の材料は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
[乾燥工程]
集電体上の二次電池用スラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上の二次電池用スラリー組成物を乾燥することで、集電体上に電極層を形成し、集電体と電極層とを備える二次電池用電極を得ることができる。
集電体上の二次電池用スラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上の二次電池用スラリー組成物を乾燥することで、集電体上に電極層を形成し、集電体と電極層とを備える二次電池用電極を得ることができる。
なお、乾燥工程の後、金型プレスまたはロールプレスなどを用い、電極層に加圧処理(プレス加工)を施してもよい。プレス加工により、電極層と集電体との密着性を向上させることができる。また、電極層を高密度化し、二次電池を小型化することができる。
(二次電池)
本発明の二次電池は、上述した本発明の二次電池用機能層または本発明の二次電池用電極層を備えるものである。より具体的には、本発明の二次電池は、正極、負極、セパレータ、および電解液を備え、上述した二次電池用機能層または二次電池用電極層が、電池部材である正極、負極およびセパレータの少なくとも1つに含まれる。
本発明の二次電池は、本発明の二次電池用機能層または二次電池用電極層を備えているので、ハンドリング性に優れた二次電池用機能層または二次電池用電極層を有する二次電池を提供することができる。
本発明の二次電池は、上述した本発明の二次電池用機能層または本発明の二次電池用電極層を備えるものである。より具体的には、本発明の二次電池は、正極、負極、セパレータ、および電解液を備え、上述した二次電池用機能層または二次電池用電極層が、電池部材である正極、負極およびセパレータの少なくとも1つに含まれる。
本発明の二次電池は、本発明の二次電池用機能層または二次電池用電極層を備えているので、ハンドリング性に優れた二次電池用機能層または二次電池用電極層を有する二次電池を提供することができる。
<正極、負極およびセパレータ>
本発明の二次電池に用いる正極、負極およびセパレータは、少なくとも一つが二次電池用機能層または二次電池用電極層を有している。具体的には、二次電池用機能層を有する正極および負極としては、集電体上に二次電池用電極層としての電極層を形成してなる電極基材の上に機能層を設けてなる電極を用いることができる。また、二次電池用機能層を有するセパレータとしては、セパレータ基材の上に二次電池用機能層を設けてなるセパレータを用いることができる。なお、電極基材およびセパレータ基材としては、「基材」の項で挙げたものと同様のものを用いることができる。二次電池用電極層を有する正極および負極としては、集電体上に二次電池用電極層としての電極層を形成してなる電極を用いることができる。
本発明の二次電池に用いる正極、負極およびセパレータは、少なくとも一つが二次電池用機能層または二次電池用電極層を有している。具体的には、二次電池用機能層を有する正極および負極としては、集電体上に二次電池用電極層としての電極層を形成してなる電極基材の上に機能層を設けてなる電極を用いることができる。また、二次電池用機能層を有するセパレータとしては、セパレータ基材の上に二次電池用機能層を設けてなるセパレータを用いることができる。なお、電極基材およびセパレータ基材としては、「基材」の項で挙げたものと同様のものを用いることができる。二次電池用電極層を有する正極および負極としては、集電体上に二次電池用電極層としての電極層を形成してなる電極を用いることができる。
<正極、負極>
上述のように、二次電池に用いる正極、負極およびセパレータの少なくとも一つが、本発明の二次電池用機能層または二次電池用電極層を有していれば、負極が既知の負極であってもよく、正極が既知の正極であってもよく、そして、二次電池の正極および負極が、それぞれ既知の電極であってもよい。
上述のように、二次電池に用いる正極、負極およびセパレータの少なくとも一つが、本発明の二次電池用機能層または二次電池用電極層を有していれば、負極が既知の負極であってもよく、正極が既知の正極であってもよく、そして、二次電池の正極および負極が、それぞれ既知の電極であってもよい。
[セパレータ]
セパレータとしては、二次電池に用いる正極および負極の少なくとも一つが、本発明の二次電池用機能層または二次電池用電極層を有していれば、例えば特開2012-204303号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、リチウムイオン二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系の樹脂(ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル)からなる微多孔膜が好ましい。
セパレータとしては、二次電池に用いる正極および負極の少なくとも一つが、本発明の二次電池用機能層または二次電池用電極層を有していれば、例えば特開2012-204303号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、リチウムイオン二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系の樹脂(ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル)からなる微多孔膜が好ましい。
<電解液>
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウムイオン二次電池においてはリチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLiなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、LiPF6、LiClO4、CF3SO3Liが好ましい。なお、電解質は1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウムイオン二次電池においてはリチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLiなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、LiPF6、LiClO4、CF3SO3Liが好ましい。なお、電解質は1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えばリチウムイオン二次電池においては、ジメチルカーボネート(DMC)、エチレンカーボネート(EC)、ジエチルカーボネート(DEC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート(BC)、エチルメチルカーボネート(EMC)等のカーボネート類;γ-ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類;1,2-ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類;スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類;などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いのでカーボネート類が好ましい。通常、用いる溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤を添加してもよい。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤を添加してもよい。
<二次電池の製造方法>
二次電池は、例えば、正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて、巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することで製造し得る。なお、正極、負極、セパレータのうち、少なくとも一つの部材を、本発明の二次電池用機能層または二次電池用電極層を有する部材とする。ここで、電池容器には、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、PTC素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
二次電池は、例えば、正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて、巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することで製造し得る。なお、正極、負極、セパレータのうち、少なくとも一つの部材を、本発明の二次電池用機能層または二次電池用電極層を有する部材とする。ここで、電池容器には、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、PTC素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「%」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される繰り返し単位(単量体単位)の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。
実施例および比較例において、(i)重合体Aの重量平均分子量、(ii)スラリー組成物の泡立ち、(iii)スラリー組成物の増粘、(iv)接着強度、(v)電極ロールプレス時の電極層剥がれ、(vi)セパレータの耐ブロッキング性、(vii)二次電池のサイクル特性は、下記の方法で測定および評価した。
また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される繰り返し単位(単量体単位)の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。
実施例および比較例において、(i)重合体Aの重量平均分子量、(ii)スラリー組成物の泡立ち、(iii)スラリー組成物の増粘、(iv)接着強度、(v)電極ロールプレス時の電極層剥がれ、(vi)セパレータの耐ブロッキング性、(vii)二次電池のサイクル特性は、下記の方法で測定および評価した。
<(i)重合体Aの重量平均分子量>
重合体Aの重量平均分子量を、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定した。まず、溶離液約5mLに、重合体Aの固形分濃度が約0.5g/Lとなるように加えて、室温で緩やかに溶解させた。目視で重合体Aの溶解を確認後、0.45μmフィルターにて穏やかに濾過を行い、測定用試料を調製した。そして、標準物質で検量線を作成することにより、標準物質換算値としての重量平均分子量を算出した。
なお、測定条件は、以下のとおりである。
<<測定条件>>
カラム:昭和電工社製、製品名Shodex OHpak(SB-G,SB-807HQ,SB-806MHQ)
溶離液:0.1M トリス緩衝液 (0.1M 塩化カリウム添加)
流速:0.5mL/分
試料濃度:0.05g/L(固形分濃度)
注入量:200μL
カラム温度:40℃
検出器:示差屈折率検出器RI(東ソー社製、製品名「RI-8020」)
標準物質:単分散プルラン(昭和電工社製)
重合体Aの重量平均分子量を、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定した。まず、溶離液約5mLに、重合体Aの固形分濃度が約0.5g/Lとなるように加えて、室温で緩やかに溶解させた。目視で重合体Aの溶解を確認後、0.45μmフィルターにて穏やかに濾過を行い、測定用試料を調製した。そして、標準物質で検量線を作成することにより、標準物質換算値としての重量平均分子量を算出した。
なお、測定条件は、以下のとおりである。
<<測定条件>>
カラム:昭和電工社製、製品名Shodex OHpak(SB-G,SB-807HQ,SB-806MHQ)
溶離液:0.1M トリス緩衝液 (0.1M 塩化カリウム添加)
流速:0.5mL/分
試料濃度:0.05g/L(固形分濃度)
注入量:200μL
カラム温度:40℃
検出器:示差屈折率検出器RI(東ソー社製、製品名「RI-8020」)
標準物質:単分散プルラン(昭和電工社製)
<(ii)スラリー組成物の泡立ち>
調製したスラリー組成物を内径6cmの容器に100g入れ、直径3cmの鋸歯ディスクタービン型の羽根を取り付けたディスパーで、スラリー組成物を5分間2000rpmで混合した。その後、スラリー組成物を加圧対応ケースに入れ、窒素ガスでケース内圧0.1MPaとし、3分間保持した。取り出し後、20倍ルーペを使用し、スラリー組成物液面に存在する直径0.1mm以上の気泡の数を数えた。
気泡の数が少ないほど、スラリー組成物の泡立ちが抑制されていることを示す。
A:1個以下
B:2個以上6個未満
C:6個以上10個未満
D:10個以上
調製したスラリー組成物を内径6cmの容器に100g入れ、直径3cmの鋸歯ディスクタービン型の羽根を取り付けたディスパーで、スラリー組成物を5分間2000rpmで混合した。その後、スラリー組成物を加圧対応ケースに入れ、窒素ガスでケース内圧0.1MPaとし、3分間保持した。取り出し後、20倍ルーペを使用し、スラリー組成物液面に存在する直径0.1mm以上の気泡の数を数えた。
気泡の数が少ないほど、スラリー組成物の泡立ちが抑制されていることを示す。
A:1個以下
B:2個以上6個未満
C:6個以上10個未満
D:10個以上
<(iii)スラリー組成物の増粘>
調製した二次電池用スラリー組成物の粘度ηを、B型粘度計を用いて、温度25℃、回転速度60rpm、回転時間60秒間の条件で測定し、下記のように評価した。
調製したスラリー組成物の、重合体B(固形分相当)1.5部添加前時点の粘度をη0とした。さらに重合体Bを添加し、混合した後の粘度をη1とし、それらの比率をスラリー粘度比率η2とした。
η2=η1/η0
スラリー粘度比率η2の値が1.0に近い程、スラリーの増粘が抑制され、スラリー組成物の調製および取り扱いが容易であることを示す。
A:スラリー粘度比率η2が1.1未満
B:スラリー粘度比率η2が1.1以上1.2未満
C:スラリー粘度比率η2が1.2以上1.3未満
D:スラリー粘度比率η2が1.3以上
調製した二次電池用スラリー組成物の粘度ηを、B型粘度計を用いて、温度25℃、回転速度60rpm、回転時間60秒間の条件で測定し、下記のように評価した。
調製したスラリー組成物の、重合体B(固形分相当)1.5部添加前時点の粘度をη0とした。さらに重合体Bを添加し、混合した後の粘度をη1とし、それらの比率をスラリー粘度比率η2とした。
η2=η1/η0
スラリー粘度比率η2の値が1.0に近い程、スラリーの増粘が抑制され、スラリー組成物の調製および取り扱いが容易であることを示す。
A:スラリー粘度比率η2が1.1未満
B:スラリー粘度比率η2が1.1以上1.2未満
C:スラリー粘度比率η2が1.2以上1.3未満
D:スラリー粘度比率η2が1.3以上
<(iv)接着強度>
接着強度は、ピール強度として測定した。負極をそれぞれ、幅1cm×長さ10cmの矩形に切り、得られた試験片を、負極合材層面を上にして固定した。固定した試験片の負極合材層の表面にセロハンテープを貼り付けた後、試験片の一端からセロハンテープを50mm/分の速度で180°方向に引き剥がしたときの応力を測定した。同様の測定を5回行い、その平均値をピール強度とし、接着強度を以下の基準にて判定した。ピール強度が大きいほど、接着強度が高いことを示す。
A:ピール強度が5N/m以上
B:ピール強度が4N/m以上5N/m未満
C:ピール強度が3N/m以上4N/m未満
D:ピール強度が3N/m未満
接着強度は、ピール強度として測定した。負極をそれぞれ、幅1cm×長さ10cmの矩形に切り、得られた試験片を、負極合材層面を上にして固定した。固定した試験片の負極合材層の表面にセロハンテープを貼り付けた後、試験片の一端からセロハンテープを50mm/分の速度で180°方向に引き剥がしたときの応力を測定した。同様の測定を5回行い、その平均値をピール強度とし、接着強度を以下の基準にて判定した。ピール強度が大きいほど、接着強度が高いことを示す。
A:ピール強度が5N/m以上
B:ピール強度が4N/m以上5N/m未満
C:ピール強度が3N/m以上4N/m未満
D:ピール強度が3N/m未満
<(v)電極ロールプレス時の電極層剥がれ>
調製した二次電池用スラリー組成物を用いて、幅8cm長さ30cmの銅箔上に、塗工幅6cm、塗布量13mg/cm2となるように電極層を形成した。ロールプレス前の電極質量W1を計測し、プレス後の電極質量W2を計測して、電極層の剥がれ質量W3を下記式(1)から算出し、電極ロールプレス時の電極層剥がれを下記評価基準で評価した。電極層剥がれ質量W3が小さいほど、剥がれが抑制されていることを示す。
W3(g)=W1-W2・・・(1)
A:電極層の剥がれ質量W3が0.001g未満
B:電極層の剥がれ質量W3が0.001g以上0.01g未満
C:電極層の剥がれ質量W3が0.01g以上0.5g未満
D:電極層の剥がれ質量W3が0.5g以上
調製した二次電池用スラリー組成物を用いて、幅8cm長さ30cmの銅箔上に、塗工幅6cm、塗布量13mg/cm2となるように電極層を形成した。ロールプレス前の電極質量W1を計測し、プレス後の電極質量W2を計測して、電極層の剥がれ質量W3を下記式(1)から算出し、電極ロールプレス時の電極層剥がれを下記評価基準で評価した。電極層剥がれ質量W3が小さいほど、剥がれが抑制されていることを示す。
W3(g)=W1-W2・・・(1)
A:電極層の剥がれ質量W3が0.001g未満
B:電極層の剥がれ質量W3が0.001g以上0.01g未満
C:電極層の剥がれ質量W3が0.01g以上0.5g未満
D:電極層の剥がれ質量W3が0.5g以上
<(vi)セパレータの耐ブロッキング性>
機能層を有するセパレータおよび機能層が塗工されていないセパレータを、それぞれ、幅5cm×長さ5cmの正方形に裁断した。得られた正方形片について、機能層を有するセパレータと機能層が塗工されていないセパレータとを、機能層を間に挟むように、2枚重ね合わせて、40℃、10g/cm2の加圧下に置いて、測定試料を作製した。さらに得られた測定試料を24時間放置した。24時間放置後の測定試料において、重ね合わせられたセパレータ、片1枚全体を固定し、もう1枚を0.3N/mの力で引っ張り、剥離可能か否かを確認し、接着状態(ブロッキング状態)を下記基準で評価した。接着が観察されないほど耐ブロッキング性が良好であることを表す。
A:重ね合わせられたセパレータ同士が接着していない。
B:重ね合わせられたセパレータ同士が剥がれる。
C:重ね合わせられたセパレータ同士が接着し剥がれない。
機能層を有するセパレータおよび機能層が塗工されていないセパレータを、それぞれ、幅5cm×長さ5cmの正方形に裁断した。得られた正方形片について、機能層を有するセパレータと機能層が塗工されていないセパレータとを、機能層を間に挟むように、2枚重ね合わせて、40℃、10g/cm2の加圧下に置いて、測定試料を作製した。さらに得られた測定試料を24時間放置した。24時間放置後の測定試料において、重ね合わせられたセパレータ、片1枚全体を固定し、もう1枚を0.3N/mの力で引っ張り、剥離可能か否かを確認し、接着状態(ブロッキング状態)を下記基準で評価した。接着が観察されないほど耐ブロッキング性が良好であることを表す。
A:重ね合わせられたセパレータ同士が接着していない。
B:重ね合わせられたセパレータ同士が剥がれる。
C:重ね合わせられたセパレータ同士が接着し剥がれない。
<(vii)二次電池のサイクル特性>
ラミネートセル型のリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、25℃の環境下で、24時間静置させた後に、0.1Cの定電流法により、セル電圧4.25Vまで充電し、セル電圧3.0Vまで放電する充放電の操作を行い、初期容量C0を測定した。さらに、60℃の環境下で、0.1Cの定電流法によって、セル電圧4.25Vまで充電し、セル電圧3.0Vまで放電する充放電を繰り返し、100サイクル後の容量C2を測定した。そして、下記式にしたがって容量維持率C3を算出した。
C3(%)=(C2/C0)×100
この値が大きいほど、サイクル特性に優れることを示す。
A:容量維持率C3が95%以上
B:容量維持率C3が90%以上95%未満
C:容量維持率C3が80%以上90%未満
D:容量維持率C3が80%未満
ラミネートセル型のリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、25℃の環境下で、24時間静置させた後に、0.1Cの定電流法により、セル電圧4.25Vまで充電し、セル電圧3.0Vまで放電する充放電の操作を行い、初期容量C0を測定した。さらに、60℃の環境下で、0.1Cの定電流法によって、セル電圧4.25Vまで充電し、セル電圧3.0Vまで放電する充放電を繰り返し、100サイクル後の容量C2を測定した。そして、下記式にしたがって容量維持率C3を算出した。
C3(%)=(C2/C0)×100
この値が大きいほど、サイクル特性に優れることを示す。
A:容量維持率C3が95%以上
B:容量維持率C3が90%以上95%未満
C:容量維持率C3が80%以上90%未満
D:容量維持率C3が80%未満
(実施例1)
<重合体Aの調製>
ガラス製1Lフラスコに、イオン交換水789部を投入して、温度40℃に加熱し、流量100mL/分の窒素ガスでフラスコ内を置換した。次に、カルボキシル基含有単量体としてのアクリル酸45部と、アミド基含有単量体としてのアクリルアミド35部と、カルボン酸エステル含有単量体としてのブチルアクリレート20部とを混合して、フラスコ内に注入した。その後、重合開始剤としての過硫酸カリウムの2.5%水溶液8.9部をシリンジでフラスコ内に添加した。過硫酸カリウムの添加から15分後に、重合促進剤としてのテトラメチルエチレンジアミンの2.0%水溶液22.2部をシリンジで添加し、重合反応を開始した。
重合開始剤としての過硫酸カリウムの添加から4時間後、重合開始剤としての過硫酸カリウムの2.5%水溶液4.4部をフラスコ内に追加し、更に重合促進剤としてのテトラメチルエチレンジアミンの2.0%水溶液11.1部を追加して、温度を60℃まで昇温し、60℃で維持し、重合反応を進めた。重合開始剤の追加から3時間後、フラスコを空気中に開放して重合反応を停止させ、重合生成物を温度80℃で脱臭し、残留モノマーを除去することにより、重合体Aを得た。上述した方法で、得られた重合体Aの重量平均分子量を測定した。結果を表1-1に示す。
<重合体Aの調製>
ガラス製1Lフラスコに、イオン交換水789部を投入して、温度40℃に加熱し、流量100mL/分の窒素ガスでフラスコ内を置換した。次に、カルボキシル基含有単量体としてのアクリル酸45部と、アミド基含有単量体としてのアクリルアミド35部と、カルボン酸エステル含有単量体としてのブチルアクリレート20部とを混合して、フラスコ内に注入した。その後、重合開始剤としての過硫酸カリウムの2.5%水溶液8.9部をシリンジでフラスコ内に添加した。過硫酸カリウムの添加から15分後に、重合促進剤としてのテトラメチルエチレンジアミンの2.0%水溶液22.2部をシリンジで添加し、重合反応を開始した。
重合開始剤としての過硫酸カリウムの添加から4時間後、重合開始剤としての過硫酸カリウムの2.5%水溶液4.4部をフラスコ内に追加し、更に重合促進剤としてのテトラメチルエチレンジアミンの2.0%水溶液11.1部を追加して、温度を60℃まで昇温し、60℃で維持し、重合反応を進めた。重合開始剤の追加から3時間後、フラスコを空気中に開放して重合反応を停止させ、重合生成物を温度80℃で脱臭し、残留モノマーを除去することにより、重合体Aを得た。上述した方法で、得られた重合体Aの重量平均分子量を測定した。結果を表1-1に示す。
<重合体Bの調製>
攪拌機付き5MPa耐圧容器Aに、芳香族含有単量体としてのスチレン3.15部と、脂肪族共役ジエン単量体としての1,3-ブタジエン1.66部と、その他単量体としてのイタコン酸0.19部と、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム0.2部と、イオン交換水20部と、重合開始剤としての過硫酸カリウム0.03部と、を入れ、十分に攪拌した後、60℃に加温して重合を開始させ、6時間反応させてシード粒子を得た。
上記の反応後、75℃に加温し、芳香族含有単量体としてのスチレン58.85部と、脂肪族共役ジエン単量体としての1,3-ブタジエン33.34部と、その他単量体としてのイタコン酸0.81部と、その他単量体である(メタ)アクリル酸エステル単量体としてのメチルメタクリレート1部と、連鎖移動剤としてのtert-ドデシルメルカプタン0.25部と、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム0.35部と、を入れた別の容器Bから、これらの混合物の耐圧容器Aへの添加を開始し、これと同時に、重合開始剤として過硫酸カリウム1部の耐圧容器Aへの添加を開始することで2段目の重合を開始した。
また、2段目の重合を開始から4時間後(単量体組成物全体のうち70%添加後)、耐圧容器Aに、その他単量体としての2-ヒドロキシエチルアクリレートを1部、1時間半に亘って加えた。
すなわち、単量体組成物全体としては、芳香族ビニル単量体としてのスチレン62部と、脂肪族共役ジエン単量体としての1,3-ブタジエン35部と、その他単量体としてのイタコン酸1部と、その他単量体としての2-ヒドロキシエチルアクリレート1部と、その他単量体としてのメチルメタクリレート1部とを用いた。
2段目の重合開始から5時間半後、これら単量体組成物を含む混合物の全量添加が完了し、その後、さらに85℃に加温して6時間反応させた。
重合転化率が97%になった時点で冷却し反応を停止した。この重合物を含む混合物に、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pH8に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。さらにその後冷却し、所望の重合物を含む粒子状の重合体Bを得た。
攪拌機付き5MPa耐圧容器Aに、芳香族含有単量体としてのスチレン3.15部と、脂肪族共役ジエン単量体としての1,3-ブタジエン1.66部と、その他単量体としてのイタコン酸0.19部と、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム0.2部と、イオン交換水20部と、重合開始剤としての過硫酸カリウム0.03部と、を入れ、十分に攪拌した後、60℃に加温して重合を開始させ、6時間反応させてシード粒子を得た。
上記の反応後、75℃に加温し、芳香族含有単量体としてのスチレン58.85部と、脂肪族共役ジエン単量体としての1,3-ブタジエン33.34部と、その他単量体としてのイタコン酸0.81部と、その他単量体である(メタ)アクリル酸エステル単量体としてのメチルメタクリレート1部と、連鎖移動剤としてのtert-ドデシルメルカプタン0.25部と、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム0.35部と、を入れた別の容器Bから、これらの混合物の耐圧容器Aへの添加を開始し、これと同時に、重合開始剤として過硫酸カリウム1部の耐圧容器Aへの添加を開始することで2段目の重合を開始した。
また、2段目の重合を開始から4時間後(単量体組成物全体のうち70%添加後)、耐圧容器Aに、その他単量体としての2-ヒドロキシエチルアクリレートを1部、1時間半に亘って加えた。
すなわち、単量体組成物全体としては、芳香族ビニル単量体としてのスチレン62部と、脂肪族共役ジエン単量体としての1,3-ブタジエン35部と、その他単量体としてのイタコン酸1部と、その他単量体としての2-ヒドロキシエチルアクリレート1部と、その他単量体としてのメチルメタクリレート1部とを用いた。
2段目の重合開始から5時間半後、これら単量体組成物を含む混合物の全量添加が完了し、その後、さらに85℃に加温して6時間反応させた。
重合転化率が97%になった時点で冷却し反応を停止した。この重合物を含む混合物に、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pH8に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。さらにその後冷却し、所望の重合物を含む粒子状の重合体Bを得た。
<二次電池用スラリー組成物の調製>
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、電極活物質としての比表面積4m2/gの人造黒鉛(体積平均粒子径:24.5μm)97.5部と、重合体A(固形分相当)1.0部とを加え、イオン交換水で固形分濃度55%に調整し、室温下で60分混合した。次に、イオン交換水で固形分濃度50%に調整し、さらに15分混合して混合液を得た。
前記混合液に、重合体B(固形分相当)1.5部を加え、10分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して、流動性の良い二次電池用スラリー組成物を得た。上述した方法で、得られた二次電池用スラリー組成物の泡立ちおよび増粘を評価した。さらに、得られた二次電池用スラリー組成物を用いて、電極ロールプレス時の電極層剥がれを評価した。結果を表1-1に示す。
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、電極活物質としての比表面積4m2/gの人造黒鉛(体積平均粒子径:24.5μm)97.5部と、重合体A(固形分相当)1.0部とを加え、イオン交換水で固形分濃度55%に調整し、室温下で60分混合した。次に、イオン交換水で固形分濃度50%に調整し、さらに15分混合して混合液を得た。
前記混合液に、重合体B(固形分相当)1.5部を加え、10分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して、流動性の良い二次電池用スラリー組成物を得た。上述した方法で、得られた二次電池用スラリー組成物の泡立ちおよび増粘を評価した。さらに、得られた二次電池用スラリー組成物を用いて、電極ロールプレス時の電極層剥がれを評価した。結果を表1-1に示す。
<負極の製造>
上述の二次電池用スラリー組成物を、コンマコーターで、厚さ18μmの銅箔(集電体)の上に、乾燥後の膜厚が150μm程度になるように塗布した。この二次電池用スラリー組成物が塗布された銅箔を、0.5m/分の速度で温度75℃のオーブン内を2分間、さらに温度120℃のオーブン内を2分間かけて搬送することにより、銅箔上のスラリー組成物を乾燥させ、負極原反を得た。この負極原反をロールプレスで圧延して、負極合材層の厚みが80μmの負極を得た。
上述した方法で、得られた負極について、接着強度(負極合材層と銅箔(集電体)の密着強度)を測定した。
上述の二次電池用スラリー組成物を、コンマコーターで、厚さ18μmの銅箔(集電体)の上に、乾燥後の膜厚が150μm程度になるように塗布した。この二次電池用スラリー組成物が塗布された銅箔を、0.5m/分の速度で温度75℃のオーブン内を2分間、さらに温度120℃のオーブン内を2分間かけて搬送することにより、銅箔上のスラリー組成物を乾燥させ、負極原反を得た。この負極原反をロールプレスで圧延して、負極合材層の厚みが80μmの負極を得た。
上述した方法で、得られた負極について、接着強度(負極合材層と銅箔(集電体)の密着強度)を測定した。
<正極の製造>
プラネタリーミキサーに、正極活物質としてのスピネル構造を有するLiCoO2:(平均粒子径14.8μm)95部、正極合材層用バインダーとしてのPVDF(ポリフッ化ビニリデン)を固形分相当で3部、導電材としてのアセチレンブラック(平均粒子径:50nm)2部、および、溶媒としてのN-メチルピロリドン20部を加えて混合し、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物(本発明の二次電池用スラリー組成物ではない)を得た。
得られたリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、厚さ20μmのアルミニウム箔(集電体)上に、乾燥後の膜厚が100μm程度になるように塗布した。このリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物が塗布されたアルミニウム箔を、0.5m/分の速度で温度60℃のオーブン内を2分間、さらに温度120℃のオーブン内を2分間かけて搬送することにより、アルミニウム箔上のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を乾燥させ、正極原反を得た。この正極原反をロールプレスで圧延して、正極合材層の厚みが70μmの正極を得た。
プラネタリーミキサーに、正極活物質としてのスピネル構造を有するLiCoO2:(平均粒子径14.8μm)95部、正極合材層用バインダーとしてのPVDF(ポリフッ化ビニリデン)を固形分相当で3部、導電材としてのアセチレンブラック(平均粒子径:50nm)2部、および、溶媒としてのN-メチルピロリドン20部を加えて混合し、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物(本発明の二次電池用スラリー組成物ではない)を得た。
得られたリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、厚さ20μmのアルミニウム箔(集電体)上に、乾燥後の膜厚が100μm程度になるように塗布した。このリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物が塗布されたアルミニウム箔を、0.5m/分の速度で温度60℃のオーブン内を2分間、さらに温度120℃のオーブン内を2分間かけて搬送することにより、アルミニウム箔上のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を乾燥させ、正極原反を得た。この正極原反をロールプレスで圧延して、正極合材層の厚みが70μmの正極を得た。
<セパレータの用意>
単層のポリプロピレン製セパレータ(幅65mm、長さ500mm、厚さ25μm;乾式法により製造;気孔率55%)を用意した。このセパレータを、5cm×5cmの正方形に切り抜いて、下記のリチウムイオン二次電池に使用した。
単層のポリプロピレン製セパレータ(幅65mm、長さ500mm、厚さ25μm;乾式法により製造;気孔率55%)を用意した。このセパレータを、5cm×5cmの正方形に切り抜いて、下記のリチウムイオン二次電池に使用した。
<二次電池の作製>
電池の外装として、アルミニウム包材外装を用意した。上記正極を、4cm×4cmの正方形に切り出して、集電体側の表面がアルミニウム包材外装に接するように配置した。次に、正極の正極合材層の面上に、上記正方形のセパレータを配置した。さらに、上記負極を、4.2cm×4.2cmの正方形に切り出して、これをセパレータ上に、負極合材層側の表面がセパレータに向かい合うよう配置した。その後、電解液として濃度1.0MのLiPF6溶液(溶媒はエチレンカーボネート(EC)/ジエチルカーボネート(DEC)=1/2(体積比)の混合溶媒、添加剤としてビニレンカーボネート2体積%(溶媒比)含有)を充填した。さらに、アルミニウム包材の開口を密封するために、150℃のヒートシールをしてアルミニウム包材外装を閉口し、ラミネートセル型のリチウムイオン二次電池を製造した。上述した方法で、得られたリチウムイオン二次電池について、サイクル特性を評価した。
電池の外装として、アルミニウム包材外装を用意した。上記正極を、4cm×4cmの正方形に切り出して、集電体側の表面がアルミニウム包材外装に接するように配置した。次に、正極の正極合材層の面上に、上記正方形のセパレータを配置した。さらに、上記負極を、4.2cm×4.2cmの正方形に切り出して、これをセパレータ上に、負極合材層側の表面がセパレータに向かい合うよう配置した。その後、電解液として濃度1.0MのLiPF6溶液(溶媒はエチレンカーボネート(EC)/ジエチルカーボネート(DEC)=1/2(体積比)の混合溶媒、添加剤としてビニレンカーボネート2体積%(溶媒比)含有)を充填した。さらに、アルミニウム包材の開口を密封するために、150℃のヒートシールをしてアルミニウム包材外装を閉口し、ラミネートセル型のリチウムイオン二次電池を製造した。上述した方法で、得られたリチウムイオン二次電池について、サイクル特性を評価した。
(実施例2~8、比較例1~6)
重合体Aの調製時に、使用する単量体の種類および割合を表1-1~表1-3のように変更した以外は、実施例1と同様にして、重合体A、重合体Bおよび二次電池用スラリー組成物を調製し、セパレータを用意し、負極、正極および二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を表1-1~表1-3に示す。
重合体Aの調製時に、使用する単量体の種類および割合を表1-1~表1-3のように変更した以外は、実施例1と同様にして、重合体A、重合体Bおよび二次電池用スラリー組成物を調製し、セパレータを用意し、負極、正極および二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を表1-1~表1-3に示す。
(実施例9)
重合体Aの調製時に、各単量体と同様に、イソプロピルアルコールを2.5部添加して、分子鎖の成長反応を調整することで、重量平均分子量80000の重合体を得たこと以外は、実施例1と同様にして、重合体A、重合体Bおよび二次電池用スラリー組成物を調製し、セパレータを用意し、負極、正極および二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を表1-2に示す。
重合体Aの調製時に、各単量体と同様に、イソプロピルアルコールを2.5部添加して、分子鎖の成長反応を調整することで、重量平均分子量80000の重合体を得たこと以外は、実施例1と同様にして、重合体A、重合体Bおよび二次電池用スラリー組成物を調製し、セパレータを用意し、負極、正極および二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を表1-2に示す。
(実施例10)
実施例1において、重合体Aの調製時において、イオン交換水789部を投入する代わりに、イオン交換水589部を投入し、分子鎖の成長反応を調整して、重量平均分子量8500000の重合体を得たこと以外は、実施例1と同様にして、重合体A、重合体Bおよび二次電池用スラリー組成物を調製し、セパレータを用意し、負極、正極および二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を表1-2に示す。
実施例1において、重合体Aの調製時において、イオン交換水789部を投入する代わりに、イオン交換水589部を投入し、分子鎖の成長反応を調整して、重量平均分子量8500000の重合体を得たこと以外は、実施例1と同様にして、重合体A、重合体Bおよび二次電池用スラリー組成物を調製し、セパレータを用意し、負極、正極および二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を表1-2に示す。
(実施例11)
重合体Bの調製を下記のように行ったこと以外は、実施例1と同様にして、重合体Aおよび二次電池用スラリー組成物を調製し、セパレータを用意し、負極、正極および二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を表1-2に示す。
重合体Bの調製を下記のように行ったこと以外は、実施例1と同様にして、重合体Aおよび二次電池用スラリー組成物を調製し、セパレータを用意し、負極、正極および二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を表1-2に示す。
<重合体Bの調製>
攪拌機付き5MPa耐圧容器Aに、芳香族含有単量体としてのスチレン3.15部と、脂肪族共役ジエン単量体としての1,3-ブタジエン1.66部と、その他単量体としてのイタコン酸0.19部と、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム0.2部と、イオン交換水20部と、重合開始剤としての過硫酸カリウム0.03部と、を入れ、十分に攪拌した後、60℃に加温して重合を開始させ、6時間反応させてシード粒子を得た。
上記の反応後、75℃に加温し、芳香族含有単量体としてのスチレン75.85部と、脂肪族共役ジエン単量体としての1,3-ブタジエン16.34部と、その他単量体としてのイタコン酸0.81部と、その他単量体である(メタ)アクリル酸エステル単量体としてのメチルメタクリレート1部と、連鎖移動剤としてのtert-ドデシルメルカプタン0.25部と、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム0.35部と、を入れた別の容器Bから、これらの混合物の耐圧容器Aへの添加を開始し、これと同時に、重合開始剤として過硫酸カリウム1部の耐圧容器Aへの添加を開始することで2段目の重合を開始した。
また、2段目の重合を開始から4時間後(単量体組成物全体のうち70%添加後)、耐圧容器Aに、その他単量体としての2-ヒドロキシエチルアクリレートを1部、1時間半に亘って加えた。
すなわち、単量体組成物全体としては、芳香族ビニル単量体としてのスチレン79部と、脂肪族共役ジエン単量体としての1,3-ブタジエン18部と、その他単量体としてのイタコン酸1部と、その他単量体としての2-ヒドロキシエチルアクリレート1部と、その他単量体としてのメチルメタクリレート1部とを用いた。
2段目の重合開始から5時間半後、これら単量体組成物を含む混合物の全量添加が完了し、その後、さらに85℃に加温して6時間反応させた。
重合転化率が97%になった時点で冷却し反応を停止した。この重合物を含む混合物に、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pH8に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。さらにその後冷却し、所望の重合物を含む粒子状重合体Bを得た。
攪拌機付き5MPa耐圧容器Aに、芳香族含有単量体としてのスチレン3.15部と、脂肪族共役ジエン単量体としての1,3-ブタジエン1.66部と、その他単量体としてのイタコン酸0.19部と、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム0.2部と、イオン交換水20部と、重合開始剤としての過硫酸カリウム0.03部と、を入れ、十分に攪拌した後、60℃に加温して重合を開始させ、6時間反応させてシード粒子を得た。
上記の反応後、75℃に加温し、芳香族含有単量体としてのスチレン75.85部と、脂肪族共役ジエン単量体としての1,3-ブタジエン16.34部と、その他単量体としてのイタコン酸0.81部と、その他単量体である(メタ)アクリル酸エステル単量体としてのメチルメタクリレート1部と、連鎖移動剤としてのtert-ドデシルメルカプタン0.25部と、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム0.35部と、を入れた別の容器Bから、これらの混合物の耐圧容器Aへの添加を開始し、これと同時に、重合開始剤として過硫酸カリウム1部の耐圧容器Aへの添加を開始することで2段目の重合を開始した。
また、2段目の重合を開始から4時間後(単量体組成物全体のうち70%添加後)、耐圧容器Aに、その他単量体としての2-ヒドロキシエチルアクリレートを1部、1時間半に亘って加えた。
すなわち、単量体組成物全体としては、芳香族ビニル単量体としてのスチレン79部と、脂肪族共役ジエン単量体としての1,3-ブタジエン18部と、その他単量体としてのイタコン酸1部と、その他単量体としての2-ヒドロキシエチルアクリレート1部と、その他単量体としてのメチルメタクリレート1部とを用いた。
2段目の重合開始から5時間半後、これら単量体組成物を含む混合物の全量添加が完了し、その後、さらに85℃に加温して6時間反応させた。
重合転化率が97%になった時点で冷却し反応を停止した。この重合物を含む混合物に、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pH8に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。さらにその後冷却し、所望の重合物を含む粒子状重合体Bを得た。
(実施例12)
重合体Bの製造を下記のように行ったこと以外は、実施例1と同様にして、重合体Aおよび二次電池用スラリー組成物を調製し、セパレータを用意し、負極、正極および二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を表1-2に示す。
重合体Bの製造を下記のように行ったこと以外は、実施例1と同様にして、重合体Aおよび二次電池用スラリー組成物を調製し、セパレータを用意し、負極、正極および二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を表1-2に示す。
<重合体Bの調製>
攪拌機付き5MPa耐圧容器Aに、芳香族含有単量体としてのスチレン3.15部と、脂肪族共役ジエン単量体としての1,3-ブタジエン1.66部と、その他単量体としてのイタコン酸0.19部と、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム0.2部と、イオン交換水20部と、重合開始剤としての過硫酸カリウム0.03部と、を入れ、十分に攪拌した後、60℃に加温して重合を開始させ、6時間反応させてシード粒子を得た。
上記の反応後、75℃に加温し、芳香族含有単量体としてのスチレン24.85部と、脂肪族共役ジエン単量体としての1,3-ブタジエン67.34部と、その他単量体としてのイタコン酸0.81部と、その他単量体である(メタ)アクリル酸エステル単量体としてのメチルメタクリレート1部と、連鎖移動剤としてのtert-ドデシルメルカプタン0.25部と、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム0.35部と、を入れた別の容器Bから、これらの混合物の耐圧容器Aへの添加を開始し、これと同時に、重合開始剤として過硫酸カリウム1部の耐圧容器Aへの添加を開始することで2段目の重合を開始した。
また、2段目の重合を開始から4時間後(単量体組成物全体のうち70%添加後)、耐圧容器Aに、その他単量体としての2-ヒドロキシエチルアクリレートを1部、1時間半に亘って加えた。
すなわち、単量体組成物全体としては、芳香族ビニル単量体としてのスチレン28部と、脂肪族共役ジエン単量体としての1,3-ブタジエン69部と、その他単量体としてのイタコン酸1部と、その他単量体としての2-ヒドロキシエチルアクリレート1部と、その他単量体としてのメチルメタクリレート1部とを用いた。
2段目の重合開始から5時間半後、これら単量体組成物を含む混合物の全量添加が完了し、その後、さらに85℃に加温して6時間反応させた。
重合転化率が97%になった時点で冷却し反応を停止した。この重合物を含む混合物に、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pH8に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。さらにその後冷却し、所望の重合物を含む粒子状重合体Bを得た。
攪拌機付き5MPa耐圧容器Aに、芳香族含有単量体としてのスチレン3.15部と、脂肪族共役ジエン単量体としての1,3-ブタジエン1.66部と、その他単量体としてのイタコン酸0.19部と、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム0.2部と、イオン交換水20部と、重合開始剤としての過硫酸カリウム0.03部と、を入れ、十分に攪拌した後、60℃に加温して重合を開始させ、6時間反応させてシード粒子を得た。
上記の反応後、75℃に加温し、芳香族含有単量体としてのスチレン24.85部と、脂肪族共役ジエン単量体としての1,3-ブタジエン67.34部と、その他単量体としてのイタコン酸0.81部と、その他単量体である(メタ)アクリル酸エステル単量体としてのメチルメタクリレート1部と、連鎖移動剤としてのtert-ドデシルメルカプタン0.25部と、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム0.35部と、を入れた別の容器Bから、これらの混合物の耐圧容器Aへの添加を開始し、これと同時に、重合開始剤として過硫酸カリウム1部の耐圧容器Aへの添加を開始することで2段目の重合を開始した。
また、2段目の重合を開始から4時間後(単量体組成物全体のうち70%添加後)、耐圧容器Aに、その他単量体としての2-ヒドロキシエチルアクリレートを1部、1時間半に亘って加えた。
すなわち、単量体組成物全体としては、芳香族ビニル単量体としてのスチレン28部と、脂肪族共役ジエン単量体としての1,3-ブタジエン69部と、その他単量体としてのイタコン酸1部と、その他単量体としての2-ヒドロキシエチルアクリレート1部と、その他単量体としてのメチルメタクリレート1部とを用いた。
2段目の重合開始から5時間半後、これら単量体組成物を含む混合物の全量添加が完了し、その後、さらに85℃に加温して6時間反応させた。
重合転化率が97%になった時点で冷却し反応を停止した。この重合物を含む混合物に、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pH8に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。さらにその後冷却し、所望の重合物を含む粒子状重合体Bを得た。
(実施例13~15)
実施例1において、重合体Bの製造に使用したイタコン酸およびスチレンの量を表1-2に記載の量に変更した以外は、実施例1と同様にして、重合体Aおよび二次電池用スラリー組成物を調製し、セパレータを用意し、負極、正極および二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を表1-2に示す。
実施例1において、重合体Bの製造に使用したイタコン酸およびスチレンの量を表1-2に記載の量に変更した以外は、実施例1と同様にして、重合体Aおよび二次電池用スラリー組成物を調製し、セパレータを用意し、負極、正極および二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を表1-2に示す。
(実施例16)
二次電池用スラリー組成物(セパレータ塗工用組成物)の調製、並びに、負極、セパレータおよび二次電池の製造を下記のように行ったこと以外は、実施例1と同様にして、重合体Aおよび重合体Bを調製し、正極を製造した。そして、電極ロールプレス時の電極層剥がれ評価を行う代わりに、セパレータの耐ブロッキング性の評価を行い、また、接着強度評価を下記のように行ったこと以外は、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を表1-2に示す。
二次電池用スラリー組成物(セパレータ塗工用組成物)の調製、並びに、負極、セパレータおよび二次電池の製造を下記のように行ったこと以外は、実施例1と同様にして、重合体Aおよび重合体Bを調製し、正極を製造した。そして、電極ロールプレス時の電極層剥がれ評価を行う代わりに、セパレータの耐ブロッキング性の評価を行い、また、接着強度評価を下記のように行ったこと以外は、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を表1-2に示す。
<負極の製造>
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、1,3-ブタジエン33部、イタコン酸3.5部、スチレン63.5部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.4部、イオン交換水150部および重合開始剤としての過硫酸カリウム0.5部を入れ、十分に攪拌した後、50℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状結着材(SBR)を含む混合物を得た。上記粒子状結着材を含む混合物に、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pH8に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、30℃以下まで冷却し、所望の粒子状結着材を含む水分散液を得た。
次に、負極活物質としての人造黒鉛(平均粒子径:15.6μm)100部、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩(日本製紙社製「MAC350HC」)の2%水溶液を固形分相当で1部、および、イオン交換水を混合して固形分濃度68%に調製した後、25℃で60分間混合した。さらにイオン交換水で固形分濃度62%に調製した後、さらに25℃で15分間混合した。上記混合液に、上記の粒子状結着材(SBR)を固形分相当で1.5質量部およびイオン交換水を入れ、最終固形分濃度52%となるように調整し、さらに10分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して流動性の良い二次電池負極用スラリー組成物を得た。
そして、上記で得られた負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ20μmの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が150μm程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を0.5m/分の速度で60℃のオーブン内を2分間かけて搬送することにより行った。その後、120℃にて2分間加熱処理してプレス前の負極原反を得た。このプレス前の負極原反をロールプレスで圧延して、負極合材層の厚みが80μmのプレス後の負極を得た。
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、1,3-ブタジエン33部、イタコン酸3.5部、スチレン63.5部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.4部、イオン交換水150部および重合開始剤としての過硫酸カリウム0.5部を入れ、十分に攪拌した後、50℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状結着材(SBR)を含む混合物を得た。上記粒子状結着材を含む混合物に、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pH8に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、30℃以下まで冷却し、所望の粒子状結着材を含む水分散液を得た。
次に、負極活物質としての人造黒鉛(平均粒子径:15.6μm)100部、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩(日本製紙社製「MAC350HC」)の2%水溶液を固形分相当で1部、および、イオン交換水を混合して固形分濃度68%に調製した後、25℃で60分間混合した。さらにイオン交換水で固形分濃度62%に調製した後、さらに25℃で15分間混合した。上記混合液に、上記の粒子状結着材(SBR)を固形分相当で1.5質量部およびイオン交換水を入れ、最終固形分濃度52%となるように調整し、さらに10分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して流動性の良い二次電池負極用スラリー組成物を得た。
そして、上記で得られた負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ20μmの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が150μm程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を0.5m/分の速度で60℃のオーブン内を2分間かけて搬送することにより行った。その後、120℃にて2分間加熱処理してプレス前の負極原反を得た。このプレス前の負極原反をロールプレスで圧延して、負極合材層の厚みが80μmのプレス後の負極を得た。
<二次電池用スラリー組成物(セパレータ塗工用組成物)の調製>
非導電性粒子としての酸化アルミニウム(アルミナ)(体積平均粒子径:0.5μm)を94部、分散剤としてのポリカルボン酸アンモニウム(東亜合成製、アロンA-6114)を1.0部および水を混合した。水の量は、固形分濃度が50%となるように調整した。メディアレス分散装置を用いて混合物を処理し、酸化アルミニウム(アルミナ)を分散させて、スラリーを得た。得られたスラリーに重合体A(固形分相当)2.0部を添加し、混合した。添加した重合体Aは、混合物中で溶解した。次いで、重合体B3.0部(固形分相当)と、濡れ剤としての脂肪族ポリエーテル型のノニオン性界面活性剤0.2部とを添加し、更に水を固形分濃度が40%になるように添加して、二次電池用スラリー組成物(セパレータ塗工用組成物)を得た。そして、上述した方法で、得られた二次電池用スラリー組成物(セパレータ塗工用組成物)の泡立ちおよび増粘を評価した。結果を表1-2に示す。
非導電性粒子としての酸化アルミニウム(アルミナ)(体積平均粒子径:0.5μm)を94部、分散剤としてのポリカルボン酸アンモニウム(東亜合成製、アロンA-6114)を1.0部および水を混合した。水の量は、固形分濃度が50%となるように調整した。メディアレス分散装置を用いて混合物を処理し、酸化アルミニウム(アルミナ)を分散させて、スラリーを得た。得られたスラリーに重合体A(固形分相当)2.0部を添加し、混合した。添加した重合体Aは、混合物中で溶解した。次いで、重合体B3.0部(固形分相当)と、濡れ剤としての脂肪族ポリエーテル型のノニオン性界面活性剤0.2部とを添加し、更に水を固形分濃度が40%になるように添加して、二次電池用スラリー組成物(セパレータ塗工用組成物)を得た。そして、上述した方法で、得られた二次電池用スラリー組成物(セパレータ塗工用組成物)の泡立ちおよび増粘を評価した。結果を表1-2に示す。
<セパレータの製造>
調製した二次電池用スラリー組成物(セパレータ塗工用組成物)をポリエチレン製容器に封入し、30日間静置した。その後、ポリエチレン製容器に撹拌翼を挿入し、回転数250rpmで撹拌し、容器底部の固着物が目視で確認されなくなってから更に30分間撹拌を続けることにより、機能層用組成物中の非導電性粒子(酸化アルミニウム(アルミナ))を再分散させた。
また、湿式法により製造された、単層のポリエチレン製セパレータ基材(幅250mm、長さ1000m、厚さ12μm)を用意した。そして、再分散させたセパレータ塗工用組成物を、セパレータ基材の片面(セパレーターの耐ブロッキング試験用および接着強度評価用)または、両方(サイクル試験用)の表面上に、乾燥後の厚さが2.5μmになるようにグラビアコーター(塗布速度:20m/分)で塗布した。次いで、セパレータ塗工用組成物を塗布したセパレータ基材を50℃の乾燥炉で乾燥し、巻き取ることにより、セパレータ基材上に機能層を形成してなるセパレータを作製した。このセパレータを、5cm×5cmの正方形に切り抜いて、下記のリチウムイオン二次電池に使用した。
調製した二次電池用スラリー組成物(セパレータ塗工用組成物)をポリエチレン製容器に封入し、30日間静置した。その後、ポリエチレン製容器に撹拌翼を挿入し、回転数250rpmで撹拌し、容器底部の固着物が目視で確認されなくなってから更に30分間撹拌を続けることにより、機能層用組成物中の非導電性粒子(酸化アルミニウム(アルミナ))を再分散させた。
また、湿式法により製造された、単層のポリエチレン製セパレータ基材(幅250mm、長さ1000m、厚さ12μm)を用意した。そして、再分散させたセパレータ塗工用組成物を、セパレータ基材の片面(セパレーターの耐ブロッキング試験用および接着強度評価用)または、両方(サイクル試験用)の表面上に、乾燥後の厚さが2.5μmになるようにグラビアコーター(塗布速度:20m/分)で塗布した。次いで、セパレータ塗工用組成物を塗布したセパレータ基材を50℃の乾燥炉で乾燥し、巻き取ることにより、セパレータ基材上に機能層を形成してなるセパレータを作製した。このセパレータを、5cm×5cmの正方形に切り抜いて、下記のリチウムイオン二次電池に使用した。
<二次電池の作製>
電池の外装として、アルミニウム包材外装を用意した。正極を、4cm×4cmの正方形に切り出して、集電体側の表面がアルミニウム包材外装に接するように配置した。次に、正極の正極合材層の面上に、上記正方形のセパレータを配置した。さらに、上記負極を、4.2cm×4.2cmの正方形に切り出して、これをセパレータ上に、負極合材層側の表面がセパレータに向かい合うよう配置した。その後、電解液として濃度1.0MのLiPF6溶液(溶媒はエチレンカーボネート(EC)/ジエチルカーボネート(DEC)=1/2(体積比)の混合溶媒、添加剤としてビニレンカーボネート2体積%(溶媒比)含有)を充填した。さらに、アルミニウム包材の開口を密封するために、150℃のヒートシールをしてアルミニウム包材外装を閉口し、ラミネートセル型のリチウムイオン二次電池を製造した。上述した方法で、得られたリチウムイオン二次電池について、サイクル特性を評価した。
電池の外装として、アルミニウム包材外装を用意した。正極を、4cm×4cmの正方形に切り出して、集電体側の表面がアルミニウム包材外装に接するように配置した。次に、正極の正極合材層の面上に、上記正方形のセパレータを配置した。さらに、上記負極を、4.2cm×4.2cmの正方形に切り出して、これをセパレータ上に、負極合材層側の表面がセパレータに向かい合うよう配置した。その後、電解液として濃度1.0MのLiPF6溶液(溶媒はエチレンカーボネート(EC)/ジエチルカーボネート(DEC)=1/2(体積比)の混合溶媒、添加剤としてビニレンカーボネート2体積%(溶媒比)含有)を充填した。さらに、アルミニウム包材の開口を密封するために、150℃のヒートシールをしてアルミニウム包材外装を閉口し、ラミネートセル型のリチウムイオン二次電池を製造した。上述した方法で、得られたリチウムイオン二次電池について、サイクル特性を評価した。
<(iii)接着強度>
接着強度は、ピール強度として測定した。セパレータをそれぞれ、幅1cm×長さ10cmの矩形に切り、得られた試験片を固定した(表面が機能層となっている)。固定した試験片の機能層の表面にセロハンテープを貼り付けた後、試験片の一端からセロハンテープを50mm/分の速度で180°方向に引き剥がしたときの応力を測定した。同様の測定を5回行い、その平均値をピール強度とし、接着強度を以下の基準にて判定した。ピール強度が大きいほど、接着強度が高いことを示す。
A:ピール強度が5N/m以上
B:ピール強度が4N/m以上5N/m未満
C:ピール強度が3N/m以上4N/m未満
D:ピール強度が3N/m未満
接着強度は、ピール強度として測定した。セパレータをそれぞれ、幅1cm×長さ10cmの矩形に切り、得られた試験片を固定した(表面が機能層となっている)。固定した試験片の機能層の表面にセロハンテープを貼り付けた後、試験片の一端からセロハンテープを50mm/分の速度で180°方向に引き剥がしたときの応力を測定した。同様の測定を5回行い、その平均値をピール強度とし、接着強度を以下の基準にて判定した。ピール強度が大きいほど、接着強度が高いことを示す。
A:ピール強度が5N/m以上
B:ピール強度が4N/m以上5N/m未満
C:ピール強度が3N/m以上4N/m未満
D:ピール強度が3N/m未満
上述の表1-1~表1-3の実施例1~16および比較例1~6より、アミド基含有単量体単位および所定量の炭素数2以上9以下のアルキル鎖を有するカルボン酸エステル含有単量体単位を含む重合体Aと、溶媒とを含む二次電池用バインダー組成物を用いれば、泡立ちの少ない二次電池用スラリー組成物を調製することができると共に、調製した二次電池用スラリー組成物を用いて形成した機能層または電極層のハンドリング性を向上させることができることが分かる。
本発明によれば、泡立ちの少ない二次電池用スラリー組成物を調製することができると共に、調製した二次電池用スラリー組成物を用いてハンドリング性に優れた機能層または電極層を形成可能な二次電池用バインダー組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、泡立ちを少なくすることができると共に、ハンドリング性に優れた機能層または電極層を形成可能な二次電池用スラリー組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、ハンドリング性に優れた二次電池用機能層を提供することができる。
また、本発明によれば、ハンドリング性に優れた二次電池用電極層を提供することができる。
そして、本発明によれば、ハンドリング性に優れた二次電池用機能層または二次電池用電極層を有する二次電池を提供することができる。
また、本発明によれば、泡立ちを少なくすることができると共に、ハンドリング性に優れた機能層または電極層を形成可能な二次電池用スラリー組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、ハンドリング性に優れた二次電池用機能層を提供することができる。
また、本発明によれば、ハンドリング性に優れた二次電池用電極層を提供することができる。
そして、本発明によれば、ハンドリング性に優れた二次電池用機能層または二次電池用電極層を有する二次電池を提供することができる。
Claims (10)
- 重合体Aおよび溶媒を含む二次電池用バインダー組成物であって、
前記重合体Aが、アミド基含有単量体単位および炭素数2以上9以下のアルキル鎖を有するカルボン酸エステル含有単量体単位を含み、
前記重合体A中におけるカルボン酸エステル含有単量体単位の含有量が、12質量%以上28質量%以下である、二次電池用バインダー組成物。 - 前記重合体A中におけるアミド基含有単量体単位の含有量が、25質量%以上40質量%以下である請求項1記載の二次電池用バインダー組成物。
- 前記重合体Aが、酸官能基含有単量体単位をさらに含み、
前記重合体A中における酸官能基含有単量体単位の含有量が、32質量%以上50質量%以下である、請求項1または2に記載の二次電池用バインダー組成物。 - 前記重合体Aの重量平均分子量が、50,000以上10,000,000以下である、請求項1~3のいずれか一項に記載の二次電池用バインダー組成物。
- 前記二次電池用バインダー組成物が重合体Bをさらに含み、
前記重合体Bが、脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族含有単量体単位の少なくともいずれかを含む、請求項1~4のいずれか一項に記載の二次電池用バインダー組成物。 - 請求項1~5のいずれか一項に記載の二次電池用バインダー組成物と、非導電性微粒子を含む二次電池用スラリー組成物。
- 請求項1~5のいずれか一項に記載の二次電池用バインダー組成物と、電極活物質を含む二次電池用スラリー組成物。
- 請求項6に記載の二次電池用スラリー組成物を用いて形成された二次電池用機能層。
- 請求項7に記載の二次電池用スラリー組成物を用いて形成された二次電池用電極層。
- 正極、負極、セパレータおよび電解液を備え、
前記正極、前記負極および前記セパレータの少なくともいずれかが、請求項8に記載の二次電池用機能層または請求項9に記載の二次電池用電極層を有する、二次電池。
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