WO2019054105A1 - 手袋の製造方法 - Google Patents

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    • D06N2209/123—Breathable

Definitions

  • the present invention relates to a method of manufacturing a glove.
  • Synthetic rubbers such as natural rubber and nitrile rubber, which are generally used as elastic materials, may be avoided for use in gloves because there is a risk of causing allergies by contact, and rubber elastic may be used as an alternative material. And relatively flexible solvent-type urethane resins are widely used.
  • a glove using the aqueous urethane resin for example, a glove using an aqueous dispersion resin liquid containing an aqueous urethane and an organic filler is known (see, for example, Patent Document 1).
  • a glove using an aqueous dispersion resin liquid containing an aqueous urethane and an organic filler is known (see, for example, Patent Document 1).
  • the grip slip resistance
  • the problem to be solved by the present invention is to use a water-based urethane resin composition, without passing through steps such as heating and foaming, to form a coagulated film of a urethane resin having a porous structure simply on a fiber braided glove. It is an object of the present invention to provide a method for producing a glove which is excellent in formation, flexibility and grip.
  • the present invention provides an aqueous urethane resin composition containing an aqueous urethane resin (A) having an acid value of 0.01 mg KOH / g or more, and a thickener having an oxyethylene group content of 2 ⁇ 10 ⁇ 2 mol / g or less B) was added in the range of 0.01 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aqueous urethane resin (A) to obtain a thickened liquid, and then (i) it was thickened
  • the fiber knitting gloves are immersed in the solution and then coagulated in a coagulation bath (C) containing a metal salt (c-1), or (ii) in a coagulation bath (C) containing a metal salt (c-1) in advance It is intended to provide a method for producing a glove, which comprises immersing the soaked fiber knitted glove in a thickened solution and coagulating.
  • a coagulated film of a urethane resin having a porous structure can be easily formed on a fiber-woven glove, without passing through a heating or foaming step, with respect to the aqueous urethane resin composition, And a glove excellent in grip can be obtained.
  • the "porous" means having a large number of fine pores.
  • FIG. 2 is an electron micrograph of a cross-sectional view of the glove obtained in Example 1.
  • FIG. It shows an electron micrograph of a cross-sectional view of the glove obtained in Example 6.
  • the method for producing a glove according to the present invention comprises an aqueous urethane resin composition containing an aqueous urethane resin (A) having an acid value of 0.01 mg KOH / g or more and having an oxyethylene group content of 2 ⁇ 10 -2 mol / g or less
  • the thickener (B) is added in the range of 0.01 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aqueous urethane resin (A) to obtain a thickened liquid, and then (i) thickening
  • the fiber knitted glove is dipped in the mixed solution and then coagulated in a coagulation bath (C) containing a metal salt (c-1), or (ii) a coagulation bath (C) containing a metal salt (c-1) in advance It is essential to immerse the fiber-knitted glove, which has been immersed in the above), in a thickened solution and to coagulate it.
  • the aqueous urethane resin (A) used in the present invention it is essential to easily obtain a porous structure by using one having an acid value of 0.01 mg KOH / g or more.
  • the acid value of the aqueous urethane resin (A) is in the above range, the synthesized aqueous urethane resin is stable and can be easily coagulated with the coagulant (C), so that a good porous structure can be formed.
  • the acid value is preferably in the range of 0.01 to 70 mg KOH / g, more preferably in the range of 1 to 50 mg KOH / g, and more preferably 3 to 40 mg KOH / g, from the viewpoint of obtaining an even better porous structure.
  • the range is more preferable, and the range of 6 to 30 mg KOH / g is particularly preferable.
  • water-based urethane resin (A) is described in the Example mentioned later.
  • the aqueous urethane resin (A) is one having the acid value, that is, one having a structure derived from an anionic group such as a carboxyl group or a sulfonic acid group.
  • examples of the aqueous urethane resin (A) include a polyol (a-1), a compound (a-2) providing an anionic group, a chain extender (a-3), and a polyisocyanate (a-4) Reactants can be used.
  • polyether polyol for example, polyether polyol, polycarbonate polyol, polyester polyol, polyacrylic polyol, polybutadiene polyol, castor oil polyol and the like can be used.
  • These polyols (a-1) may be used alone or in combination of two or more.
  • the number average molecular weight of the polyol (a-1) is preferably in the range of 500 to 15,000, more preferably in the range of 600 to 10,000, from the viewpoint of flexibility and production stability of the aqueous urethane resin. Preferably, the range of 700 to 8,000 is more preferable, and the range of 800 to 5,000 is particularly preferable.
  • the number average molecular weight of the polyol (a-1) is a value measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • Examples of the compound (a-2) for giving an anionic group include: 2,2-dimethylol propionic acid, 2,2-dimethylol butanoic acid, 2,2-dimethylol butyric acid, 2,2 valeric acid and the like Compounds having the following carboxyl group; 3,4-diaminobutanesulfonic acid, 3,6-diamino-2-toluenesulfonic acid, 2,6-diaminobenzenesulfonic acid, N- (2-aminoethyl) -2-aminoethyl
  • a compound having a sulfonyl group such as sulfonic acid can be used. These compounds may be used alone or in combination of two or more. Among these, since the reactivity with respect to the coagulant (C) is good, it is preferable to use a compound having a carboxyl group from the viewpoint of being able to form a much better porous structure.
  • the anionic group may be partially or entirely neutralized to a basic compound in the aqueous urethane resin composition.
  • the basic compound include organic amines such as ammonia, triethylamine, pyridine and morpholine; alkanolamines such as monoethanolamine; and metal base compounds containing sodium, potassium, lithium, calcium and the like.
  • the chain extender (a-3) has a number average molecular weight of 50 to 490, and examples thereof include ethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, piperazine and 2,5-dimethyl Piperazine, isophorone diamine, 1,2-cyclohexanediamine, 1,3-cyclohexanediamine, 1,4-cyclohexanediamine, 4,4'-dicyclohexylmethanediamine, 3,3'-dimethyl-4,4'-dicyclohexylmethanediamine 1, a chain extender having an amino group such as 1,4-cyclohexanediamine, hydrazine, etc .; ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1 , 4-butane di Use of a chain extender having a hydroxyl group such as alcohol, he
  • chain extenders may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the chain extender (a-3) used is in the range of 0.01 to 8% by mass based on the total mass of the raw material of the aqueous urethane resin (A) from the viewpoint of the mechanical strength of the coagulated substance Is preferable, and the range of 0.01 to 5% by mass is more preferable.
  • polyisocyanate (a-4) examples include aromatic polyisocyanates such as phenylene diisocyanate, toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, carbodiimidated diphenylmethane polyisocyanate, etc .; hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate Aliphatic or alicyclic polyisocyanates such as cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethyl xylylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate, norbornene diisocyanate and the like can be used. These polyisocyanates may be used alone or in combination of two or more.
  • the aqueous urethane resin (A) may be, for example, the polyol (a-1), a compound (a-2) for providing the anionic group, or the chain extender (a-2) in the absence of a solvent or in the presence of an organic solvent. 3) and the above-mentioned polyisocyanate (a-4) can be mixed and produced, for example, by urethane reaction at a temperature of 50 to 100 ° C. for 3 to 10 hours.
  • the aqueous urethane resin (A) may be, for example, the polyol (a-1), the compound (a-2) to which the anionic group is provided, and the polyisocyanate (a) in the absence of a solvent or in the presence of an organic solvent.
  • a-4) is mixed and reacted at a temperature of 50 to 100 ° C., for example, for 3 to 10 hours to obtain a urethane prepolymer having an isocyanate group at its molecular end, and then the urethane prepolymer and a chain extender It can also be produced by reacting (a-3).
  • Examples of the organic solvent that can be used when producing the aqueous urethane resin (A) include ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane; acetate ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; Nitrile solvents such as acetonitrile; amide solvents such as dimethylformamide, N-methylpyrrolidone and the like can be used.
  • the organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the average particle diameter of the aqueous urethane resin (A) is preferably in the range of 0.01 to 1 ⁇ m, and more preferably in the range of 0.05 to 0.9 ⁇ m, from the viewpoint of preventing the formation of a precipitate. .
  • water-based urethane resin (A) is described in the Example mentioned later.
  • the weight average molecular weight of the aqueous urethane resin (A) is preferably in the range of 10,000 to 1,000,000 from the viewpoint of physical properties such as flexibility and strength of processed products, and processability. More preferably, it is in the range of from 1,000 to 500,000.
  • water-based urethane resin (A) shows the value measured similarly to the number average molecular weight of the said polyol (a1).
  • the content of the aqueous urethane resin (A) in the aqueous urethane resin composition is in the range of 10 to 60% by mass in the aqueous urethane resin composition from the viewpoint of obtaining good viscosity and coating workability. It is preferable that it be in the range of 20 to 50% by mass.
  • the aqueous urethane resin composition preferably contains an aqueous medium (Z) in addition to the aqueous urethane resin (A) from the viewpoint of coatability and storage stability.
  • aqueous medium (Z) for example, water, an organic solvent miscible with water, and a mixture thereof can be used.
  • the organic solvent miscible with the water include alcohol solvents such as methanol, ethanol, n-propanol and isopropanol; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; polyalkylene glycol solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol and propylene glycol; Alkyl ether solvents of polyols; lactam solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone can be used.
  • alcohol solvents such as methanol, ethanol, n-propanol and isopropanol
  • ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone
  • polyalkylene glycol solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol and propylene glycol
  • Alkyl ether solvents of polyols Alkyl ether solvents of polyo
  • the aqueous urethane resin (A) is produced in the absence of a solvent or in the presence of the organic solvent, and then anionic property in the aqueous urethane resin (A) After neutralizing the groups as necessary, the aqueous medium (Z) is supplied, and the method is produced by dispersing the aqueous urethane resin (A) in the aqueous medium (Z).
  • a machine such as a homogenizer may be used as necessary.
  • emulsifier examples include nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene styryl phenyl ether, polyoxyethylene sorbitol tetraoleate, polyoxyethylene / polyoxypropylene copolymer, etc.
  • Fatty acid salts such as sodium oleate, alkyl sulfates, alkylbenzene sulfonates, alkyl sulfosuccinates, naphthalene sulfonates, polyoxyethylene alkyl sulfates, alkane sulfonate sodium salts, alkyl diphenyl ether sulfonate sodium salts, etc.
  • Anionic emulsifiers; cationic emulsifiers such as alkylamine salts, alkyltrimethylammonium salts and alkyldimethylbenzylammonium salts It can be used. These emulsifiers may be used alone or in combination of two or more.
  • the aqueous polyurethane composition may contain, in addition to the aqueous urethane resin (A) and the aqueous medium (Z), other additives.
  • additives examples include antifoaming agents, urethanization catalysts, silane coupling agents, fillers, waxes, heat stabilizers, light stabilizers, pigments, dyes, antistatic agents, oil repellents, flame retardants, and blocking prevention.
  • An agent etc. can be used.
  • These additives may be used alone or in combination of two or more.
  • the thickener (B) is relatively insoluble in the aqueous medium (Z), and the thickener remaining in the aqueous urethane resin (A) when the coagulated product is obtained thereby It is considered that the porous structure could be easily formed because the hollowed out when drying.
  • a thickener having an oxyethylene group content of more than 2 ⁇ 10 -2 mol / g is used, the above-mentioned hollowing does not occur because the water solubilization is strong.
  • the content of the oxyethylene group of the thickener (B) is preferably 1.8 ⁇ 10 ⁇ 2 mol / g or less, from the viewpoint of being able to form an even better porous structure, and 1.7 ⁇ 10 ⁇ 2 mol / g or less is more preferable.
  • thickener (B) oxyethylene group to the total mass of all the compounds included in the [CH 2 CH 2 Calculated using the total number of moles of O].
  • a urethane thickener containing an urethane compound, an additive such as an emulsifier, and water is used as the thickener (B), one without water, that is, the urethane compound and the addition It shall calculate with the total number-of-moles of the oxyethylene group in the said urethane compound and additive with respect to the total mass of an agent.
  • the compounding amount of the thickener (B) is less than 0.01 parts by mass, there is a problem that a desired thickening effect can not be obtained and the coatability becomes poor, or a porous structure can not be formed. If the amount is more than 30 parts by mass, not only a porous structure can not be formed, but also an embrittled film can not be obtained for industrial use.
  • the compounding amount of the thickener (B) is in the range of 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aqueous urethane resin (A), from the viewpoint of obtaining a still better porous structure. Is preferable, and the range of 0.15 to 10 parts by mass is more preferable.
  • the compounding quantity of the said thickener (B) shall be calculated by solid content. For example, when carboxymethylcellulose is diluted with water as the thickener (B) and used, the compounding amount of the thickener (B) is calculated by the amount of carboxymethylcellulose itself used.
  • a urethane thickener containing an urethane compound an additive such as an emulsifying agent, and water is used as the thickener (B), one without water, that is, the above urethane compound and The compounding amount of the thickener (B) is calculated by the total weight of the additive.
  • the thickener (B) include cellulose thickeners; acrylic thickeners; urethane thickeners; protein thickeners such as casein, sodium caseinate and ammonium caseinate; polyvinyl alcohol Polyvinyl thickeners such as polyvinyl pyrrolidone and polyvinyl benzyl ether copolymer; polyether thickeners such as pluronic polyethers, polyether dialkyl esters, polyether dialkyl ethers, and polyether epoxy modified products; vinyl methyl ether-maleic anhydride A maleic anhydride thickener such as an acid copolymer; a polyamide thickener such as a polyamidoamine salt can be used.
  • thickeners may be used alone or in combination of two or more.
  • a mixed solution containing an aqueous urethane resin (A) and a thickener (C) becomes a dispersed state suitable for forming a porous structure, and a more favorable porous structure
  • carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxyethyl cellulose etc. can be used, for example. These thickeners may be used alone or in combination of two or more. Among these, carboxymethyl cellulose and / or carboxymethyl cellulose and / or from the point that the mixed liquid containing the aqueous urethane resin (A) and the thickener (C) becomes a dispersed state suitable for forming a porous structure and can form a much better porous structure. It is preferable to use methylcellulose, and in particular, carboxymethylcellulose is more preferable because it can form longitudinal cells and obtain a glove having more excellent flexibility and grip.
  • acrylic thickener for example, a polyacrylate, a polymer of (meth) acrylic acid and a (meth) acrylic ester can be used. These thickeners may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyacrylate is a polymer of one or more compounds selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, acrylate and methacrylate.
  • the salt examples include alkali metal salts such as sodium salt, potassium salt and lithium salt; alkaline earth metal salts such as magnesium salt and calcium salt; ammonium salt; monoethanolamine salt, diethanolamine salt, triethanolamine salt and the like And alkylamine salts such as methylamine salt, ethylamine salt, propylamine salt and butylamine salt can be used.
  • alkali metal salts such as sodium salt, potassium salt and lithium salt
  • alkaline earth metal salts such as magnesium salt and calcium salt
  • ammonium salt monoethanolamine salt, diethanolamine salt, triethanolamine salt and the like
  • alkylamine salts such as methylamine salt, ethylamine salt, propylamine salt and butylamine salt can be used.
  • (meth) acrylic acid for example, acrylic acid, methacrylic acid and the like can be used. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate and isobutyl (meth) Acrylate, (meth) acrylic acid ester in the range of 1 to 4 carbon atoms such as ter-butyl (meth) acrylate; (meth) acrylate to which 3 to 60 moles of n-docosanol ethylene oxide are added, n-octadecanol (Meth) acrylate having 3 to 60 moles of ethylene oxide added, (meth) acrylate having an oxyethylene group such as (meth) acrylate having 3 to 60 moles of n-hexadecanol ethylene oxide added, etc.
  • (meth) acrylic acid ester indicates acrylic acid ester and / or acrylic acid ester
  • (meth) acrylate indicates acrylate and / or methacrylate.
  • acrylic thickeners polyacrylates and / or (meth) acrylics are more preferable because they can form a porous structure more stably because the thickening effect is suitable for processability. It is preferable to use a polymer of an acid and a (meth) acrylic acid ester, and in particular, it is possible to form a longitudinally elongated cell and obtain a glove having more excellent flexibility and grip, and polyacrylic acid. Salt is more preferred.
  • urethane thickener for example, one containing a urethane compound which is a reaction product of an oxyalkylene polyol, a polyisocyanate and a glycol compound having a carboxy group can be used.
  • oxyalkylene polyol for example, a polymer of a polyhydric alcohol and an alkylene oxide can be used.
  • polyhydric alcohol examples include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,5-pentanediol, and 2,2 -Dimethyl-1,3-propanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,8-octanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, cyclohexane Glycols such as -1, 4-diol, cyclohexane-1, 4-dimethanol; polyester polyols etc. can be used. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • alkylene oxide ethylene oxide, a propylene oxide, a butylene oxide, a styrene oxide etc. can be used, for example. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • polyethylene glycol from the viewpoint of production stability and thickening property, among the above-mentioned.
  • the number average molecular weight of the polyoxyalkylene polyol is preferably in the range of 2,000 to 12,000, and preferably in the range of 2,500 to 10,000, from the viewpoint of improvement in processing suitability when adjusting the compounding solution. It is more preferable that In addition, the number average molecular weight of the said polyoxyalkylene polyol shows the value measured similarly to the number average molecular weight of the said polyol (a1).
  • polystyrene resin may be used in combination with other polyols.
  • a polycarbonate polyol such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, etc.
  • polyester polyol such as polyethylene glycol
  • polyacryl polyol such as polyacryl polyol
  • polybutadiene polyol etc. such as polybutadiene polyol etc.
  • These polyols may be used alone or in combination of two or more.
  • polyisocyanate examples include aromatic polyisocyanates such as phenylene diisocyanate, toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, carbodiimidated diphenylmethane polyisocyanate, etc .; hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, isophorone Aliphatic or alicyclic polyisocyanates such as diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethyl xylylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate and norbornene diisocyanate can be used. These polyisocyanates may be used alone or in combination of two or more.
  • glycol compound having a carboxy group for example, 2,2-dimethylol propionic acid, 2,2-dimethylol butanoic acid, 2,2-dimethylol butyric acid, 2,2 valeric acid and the like can be used. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the terminal of the urethane compound may be a hydrophobic group by using a compound further having a hydroxyl group or an amino group and a hydrophobic group as the urethane compound.
  • Examples of the compound having a hydroxyl group or an amino group and a hydrophobic group include 2-butyl-1-octanol, 2-butyl-1-decanol, 2-hexyl-1-octanol and 2-hexyl-1-decanol.
  • Branched aliphatic alcohols such as isononyl alcohol, isodecyl alcohol, isoundecyl alcohol; 1-hexadecanol, 1-tetradecanol, 1-dodecanol, 1-undecanol, 1-decanol, 1-nonanol, 1- Linear aliphatic alcohols such as octanol and 1-hexanol; alkyl aryl alcohols such as nonylphenol and tristyrylphenol; aliphatic amines such as 1-decylamine, 1-octylamine, 1-hexylamine, dioctylamine and dihexylamine; Polyethylene glycol Polyalkylene glycol monoalkyl ethers such as alkyl ethers (the number of carbon atoms in the alkyl group is 8 to 24), polypropylene glycol monoalkyl ethers (the number of carbon atoms in the alkyl group is 8 to 24); polyethylene glycol
  • the weight average molecular weight of the urethane compound is preferably in the range of 2,000 to 100,000, and more preferably in the range of 10,000 to 90,000, from the viewpoint of being able to form an even better porous structure.
  • the range of 20,000 to 80,000 is more preferable.
  • the weight average molecular weight of the said urethane compound shows the value measured similarly to the said polyol (a1).
  • the urethane thickener may contain an additive in addition to the urethane compound.
  • an additive for example, an aqueous medium, an emulsifying agent, an antifoaming agent, a dispersing agent and the like can be used. These additives may be used alone or in combination of two or more.
  • said emulsifier the same thing as the said emulsifier which can be used when manufacturing the said aqueous
  • a urethane thickener as the thickener (B), as a method of adjusting the content of the oxyethylene group, for example, a polyoxyalkylene polyol used as a raw material having a low content of the oxyethylene group
  • the method to be used, the method to reduce the amount of polyethylene glycol used, the method to use an emulsifier having a low content of oxyethylene group, the method to reduce the amount of emulsifier having an oxyethylene group, etc. may be mentioned.
  • the viscosity is preferably increased to a viscosity of 400 mPa ⁇ s or more, more preferably in a range of 450 to 200,000 mPa ⁇ s, and still more preferably in a range of 500 to 15,000 mPa ⁇ s.
  • water-based urethane resin composition (including a thickener) after thickening shows the value measured with a B-type viscometer (M3 rotor, 30 rotations) at 25 degreeC.
  • a B-type viscometer M3 rotor, 30 rotations
  • salt coagulation mentioned later, after degassing using the degassing machine etc. after the said thickening.
  • the thickener (B) and the aqueous urethane resin composition may be contacted, for example, the (B) And the aqueous urethane resin composition.
  • a stirring rod, a mechanical mixer or the like can be used for the mixing.
  • salt coagulation mentioned later it is preferable to perform salt coagulation mentioned later, after degassing using the degassing machine etc. after the said thickening.
  • a fiber knitting glove is dipped in the thickened compound solution and then a coagulation bath (c-1) containing a metal salt (c-1) C) or (ii) a method of coagulating a urethane resin by immersing a fiber knitted glove soaked in a coagulation bath (C) containing a metal salt (c-1) in advance in a thickened compounding solution
  • a coagulation bath c-1 containing a metal salt (c-1) C
  • a method of coagulating a urethane resin by immersing a fiber knitted glove soaked in a coagulation bath (C) containing a metal salt (c-1) in advance in a thickened compounding solution
  • the immersion time is, for example, 1 second to 30 minutes.
  • said fiber knitting glove what was comprised not only with the said nylon fiber but a polyester fiber, an aramid fiber, a polyethylene fiber, cotton, etc. can be used. Also, instead of the knitting, a woven fabric of the fibers can be used. In addition, when manufacturing a glove, it is preferable that these fiber knitting gloves are mounted
  • the metal salt (c-1) for example, calcium nitrate, calcium chloride, zinc nitrate, zinc chloride, magnesium acetate, aluminum sulfate, sodium chloride and the like can be used. These metal salts may be used alone or in combination of two or more. Among these, calcium nitrate is preferably used from the viewpoint that the solidification property can be further improved by the magnitude of the electric double layer compression effect.
  • the coagulation bath (C) may contain a solvent in addition to the metal salt (c-1).
  • the content of the metal salt (c-1) in the coagulation bath (C) is preferably in the range of 1 to 40% by mass, and preferably 2 to 30% by mass, in order to achieve good salt coagulation. The range is more preferred.
  • the coagulated material may be immersed in water, for example, for 10 minutes to 8 hours, or immersed in running water to wash away unnecessary coagulant, if necessary. Furthermore, it may be dried with hot air, for example, at 60 to 120 ° C. for 1 minute to 3 hours.
  • a coagulated film of a urethane resin having a porous structure can be easily formed on a fiber-woven glove, without passing through a heating or foaming step for an aqueous urethane resin composition, A glove excellent in flexibility and grip can be obtained.
  • Preparation Example 1 Preparation of Aqueous Urethane Resin Composition (X-1) In a nitrogen-substituted container equipped with a thermometer, nitrogen gas, an introducing pipe, and a stirrer, polytetramethylene ether glycol (number average molecular weight; 2000) 500 parts by mass, 25 parts by mass of 2,2′-dimethylol propionic acid (hereinafter abbreviated as “DMPA”), 128 parts by mass of dicyclohexylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as “H 12 MDI”), and methyl ethyl ketone By reacting at 70 ° C.
  • DMPA 2,2′-dimethylol propionic acid
  • H 12 MDI dicyclohexylmethane diisocyanate
  • a methyl ethyl ketone solution of a urethane prepolymer having an isocyanate group at an end was obtained.
  • 23 parts by mass of triethylamine as a neutralizing agent was added to the organic solvent solution of the urethane prepolymer and stirred, and then 830 parts by mass of water was further added and stirred to obtain an emulsion in which the urethane prepolymer was dispersed in water. .
  • the obtained emulsion and 3.2 parts by mass of a chain extender aqueous solution containing 2.6 parts by mass of hydrazine were mixed and subjected to chain extension reaction to obtain an aqueous dispersion of a urethane resin (A-1). Subsequently, the aqueous dispersion was subjected to solvent removal to obtain an aqueous urethane resin composition (X-1) having a nonvolatile content of 30% by mass.
  • Preparation Example 2 Preparation of Aqueous Urethane Resin Composition (X-2) In a nitrogen-substituted container equipped with a thermometer, nitrogen gas, an introducing pipe, and a stirrer, polycarbonate diol (manufactured by Ube Industries, Ltd. “Etanacol” UH-200 ′ ′, number average molecular weight; 2000) 250 parts by weight, DMPA 18 parts by weight, H 12 MDI 90 parts by weight, and methyl ethyl ketone 236 parts by weight, react at 70 ° C.
  • polycarbonate diol manufactured by Ube Industries, Ltd. “Etanacol” UH-200 ′ ′, number average molecular weight; 2000
  • DMPA 18 parts by weight 250 parts by weight
  • H 12 MDI 90 parts by weight H 12 MDI 90 parts by weight
  • methyl ethyl ketone 236 parts by weight react at 70 ° C.
  • a methyl ethyl ketone solution of a urethane prepolymer having an isocyanate group at an end was obtained.
  • 16 parts by mass of triethylamine as a neutralizing agent was added to the organic solvent solution of the urethane prepolymer and stirred, and then 797 parts by mass of water was added and stirred to obtain an emulsion in which the urethane prepolymer was dispersed in water. .
  • the obtained emulsion was mixed with 6.3 parts by mass of a chain extender aqueous solution containing 5.0 parts by mass of hydrazine, and a chain elongation reaction was carried out to obtain an aqueous dispersion of a urethane resin (A-2).
  • the aqueous dispersion was subjected to solvent removal to obtain an aqueous urethane resin composition (X-2) having a nonvolatile content of 35% by mass.
  • Preparation Example 3 Preparation of Aqueous Polyurethane Composition (X-3) 1,6-Hexanediol (hereinafter “HG”) in a nitrogen-substituted container equipped with a thermometer, nitrogen gas, an introducing tube, and a stirrer. And 155 parts by mass, 137 parts by mass of neopentyl glycol, and 424 parts by mass of adipic acid were added, and they were melted at 120 ° C. Next, the temperature is raised to 220 ° C.
  • HG Aqueous Polyurethane Composition
  • HG 1,6-Hexanediol
  • a methyl ethyl ketone solution (X-3-a) of polyester polyol having a carboxyl group of 70% by mass of nonvolatile content was added to prepare a methyl ethyl ketone solution (X-3-a) of polyester polyol having a carboxyl group of 70% by mass of nonvolatile content.
  • Preparation Example 4 Preparation of Aqueous Polyurethane Composition (X′-1) Polytetramethylene glycol (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) in a nitrogen-substituted container equipped with a thermometer, nitrogen gas, an introducing pipe, and a stirrer.
  • Example 1 Carboxymethylcellulose ("Cerogen WS-C” manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., hereinafter abbreviated as "CMC") diluted to 10% by mass with water in 100 parts by mass of the aqueous urethane resin composition (X-1) 6 .3 parts by mass was stirred at 800 rpm for 10 minutes with a mechanical mixer and then defoamed using a centrifugal defoamer to prepare a compounded solution.
  • the viscosity of the said compounded liquid was 2,600 mPa * s.
  • the hand-made glove was attached to a nylon glove and dipped in a 5% by mass calcium nitrate aqueous solution for 3 minutes, and then pulled up. Subsequently, the fiber knitted glove was dipped in the thickened compound solution for 30 seconds to form a coagulated film of the urethane resin and then pulled up. Thereafter, the hand mold was immersed in water for 60 minutes and pulled up. The hand molds were then dried at 70 ° C. for 20 minutes and continuously dried at 120 ° C. for 30 minutes. Then, the knitted gloves were removed from the hand mold to obtain gloves having a film.
  • Examples 2 to 7, Comparative Examples 1 to 4 A glove was produced in the same manner as Example 1, except that the type of the aqueous urethane resin composition used and the type and amount of the thickener (B) were changed as shown in Tables 1 to 3.
  • the number average molecular weight of the polyol used in the adjustment example is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
  • Measuring device High-speed GPC device ("HLC-8220GPC” manufactured by Tosoh Corporation) Column: The following columns manufactured by Tosoh Corporation were used in series connection. "TSKgel G5000" (7.8 mm ID ⁇ 30 cm) ⁇ 1 "TSK gel G 4000” (7.8 mm ID ⁇ 30 cm) ⁇ 1 "TSK gel G 3000" (7.8 mm ID ⁇ 30 cm) ⁇ 1 This "TSKgel G2000" (7.8 mm ID ⁇ 30 cm) ⁇ 1 detector: RI (differential refractometer) Column temperature: 40 ° C Eluent: Tetrahydrofuran (THF) Flow rate: 1.0 mL / min Injection volume: 100 ⁇ L (tetrahydrofuran solution with a sample concentration of 0.4% by mass) Standard sample: A calibration curve was prepared using the following standard polystyrene.
  • aqueous urethane resin composition obtained in the preparation example is dried, and 0.05 g to 0.5 g of the dried and solidified resin particles are weighed in a 300 mL Erlenmeyer flask, and then the mass ratio of tetrahydrofuran and ion exchanged water [tetrahydrofuran (About 80 mL of a mixed solvent of 80/20 with deionized water) was added to obtain a mixture thereof.
  • the mixture is titrated with a 0.1 mol / L aqueous potassium hydroxide solution standardized in advance, and the amount of the aqueous potassium hydroxide solution used for the titration is calculated according to the following formula (2) According to the above, the acid value (mg KOH / g) of the aqueous urethane resin (A) was determined.
  • Formula A (B ⁇ f ⁇ 5.611) / S (2)
  • A is the solid acid value of the resin (mg KOH / g)
  • B is the amount of 0.1 mol / L aqueous potassium hydroxide solution used for titration (mL)
  • f is 0.1 mol / L aqueous potassium hydroxide solution
  • S is the mass (g) of the resin particles
  • 5.611 is the formula weight of potassium hydroxide (56.11 / 10).
  • the gloves obtained by the method of the present invention were found to have excellent flexibility and grip. Moreover, it turned out that a porous structure and a longitudinally long cell can be easily formed using an aqueous
  • Comparative Example 1 is an embodiment using a thickener in which the content of the oxyethylene group exceeds the range specified in the present invention instead of the thickener (B). And the flexibility and grip of the gloves were also poor.
  • Comparative Example 2 is an embodiment using a nonionic urethane resin having no acid value instead of the aqueous urethane resin (A), but the resin did not coagulate.
  • Comparative Example 3 is an embodiment in which the amount of the thickener (B) used is less than the range defined in the present invention, but it was found that the obtained coagulum did not form a porous structure. In addition, the desired thickening effect was not obtained, the coatability was extremely poor, it was extremely difficult to produce a uniform film, and the obtained glove was also poor in flexibility and grip.
  • Comparative Example 4 is an embodiment in which the amount of the thickener (B) used exceeds the range specified in the present invention, but the obtained coagulated material does not form a porous structure, and the flexibility and grip of the glove are obtained. Was also bad.

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Abstract

本発明は、酸価が０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の水性ウレタン樹脂（Ａ）を含む水性ウレタン樹脂組成物に、オキシエチレン基の含有量が２×１０－２ｍｏｌ／ｇ以下の増粘剤（Ｂ）を、前記水性ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０１～３０質量部の範囲で加えて増粘させた液を得た後、（ｉ）増粘させた液に繊維編み手袋を浸漬させ、次いで、金属塩（ｃ－１）を含む凝固浴（Ｃ）で凝固する、又は、（ｉｉ）あらかじめ金属塩（ｃ－１）を含む凝固浴（Ｃ）に浸漬させた繊維編み手袋を、増粘させた液に浸漬させ凝固することを特徴とする手袋の製造方法を提供するものである。前記増粘剤（Ｂ）としては、セルロース増粘剤、アクリル増粘剤、及び、ウレタン増粘剤からなる群より選ばれる１種以上の増粘剤を用いることが好ましい。前記金属塩（ｃ－１）としては、硝酸カルシウムを用いることが好ましい。

Description

手袋の製造方法
　本発明は、手袋の製造方法に関するものである。
　一般に弾性を有する材料として使用される天然ゴムやニトリルゴムなどの合成ゴムは、接触によりアレルギーを引き起こす危険性があるため、手袋用途では使用が避けられる場合があり、これに代わる材料として、ゴム弾性を有し比較的柔軟な溶剤型ウレタン樹脂が広く利用されている。
一方、近年の環境調和型製品への要求に対する社会的気運の高まりを受け、手袋用途においても溶剤系ウレタン樹脂から水性ウレタン樹脂への移行が求められている。
　前記水性ウレタン樹脂を使用した手袋としては、例えば、水性ウレタンと有機充填剤とを含有する水性分散樹脂液を使用した手袋が知られている（例えば、特許文献１を参照）。しかしながら、前記水性ウレタン樹脂による皮膜を手袋外部に形成した場合には、グリップ（滑り止め）性に乏しい問題があった。
特開２００１－１２３３０６号公報
　本発明が解決しようとする課題は、水性ウレタン樹脂組成物を使用して、加熱や発泡等の工程を経ずして、繊維編み手袋上に、簡便に多孔構造を有するウレタン樹脂の凝固皮膜を形成し、柔軟性、及びグリップ性に優れる手袋を製造する方法を提供することである。
　本発明は、酸価が０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の水性ウレタン樹脂（Ａ）を含む水性ウレタン樹脂組成物に、オキシエチレン基の含有量が２×１０－２ｍｏｌ／ｇ以下の増粘剤（Ｂ）を、前記水性ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０１～３０質量部の範囲で加えて増粘させた増粘させた液を得た後、（ｉ）増粘させた液に繊維編み手袋を浸漬させ、次いで、金属塩（ｃ－１）を含む凝固浴（Ｃ）で凝固する、又は、（ｉｉ）あらかじめ金属塩（ｃ－１）を含む凝固浴（Ｃ）に浸漬させた繊維編み手袋を、増粘させた液に浸漬させ凝固することを特徴とする手袋の製造方法を提供するものである。
　本発明の製造方法によれば、水性ウレタン樹脂組成物に対して、加熱や発泡工程を経ずに、繊維編み手袋上に、簡便に多孔構造を有するウレタン樹脂の凝固皮膜が形成でき、柔軟性、及びグリップ性に優れる手袋を得ることができる。なお、本発明において、前記「多孔」とは、多数の細かい孔を有することを示す。
実施例１で得られた手袋の断面図の電子顕微鏡写真を示すものである。 実施例６で得られた手袋の断面図の電子顕微鏡写真を示すものである。
　本発明の手袋の製造方法は、酸価が０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の水性ウレタン樹脂（Ａ）を含む水性ウレタン樹脂組成物に、オキシエチレン基の含有量が２×１０－２ｍｏｌ／ｇ以下の増粘剤（Ｂ）を、前記水性ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０１～３０質量部の範囲で加えて増粘させた液を得た後、（ｉ）増粘させた配合液に繊維編み手袋を浸漬させ、次いで、金属塩（ｃ－１）を含む凝固浴（Ｃ）で凝固する、又は、（ｉｉ）あらかじめ金属塩（ｃ－１）を含む凝固浴（Ｃ）に浸漬させた繊維編み手袋を、増粘させた液に浸漬させ凝固することを必須とするものである。
　本発明で用いる前記水性ウレタン樹脂（Ａ）としては、酸価が０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のものを用いることが、簡便に多孔構造を得る上で必須である。水性ウレタン樹脂（Ａ）の酸価が前記範囲であることにより、合成した水性ウレタン樹脂が安定であり、かつ凝固剤（Ｃ）で容易に凝固することができるため、良好な多孔構造を形成できると考えられる。前記酸価としては、より一層良好な多孔構造が得られる点から、０．０１～７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、１～５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲がより好ましく、３～４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が更に好ましく、６～３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が特に好ましい。なお、前記水性ウレタン樹脂（Ａ）の酸価の測定方法は、後述する実施例にて記載する。
　前記水性ウレタン樹脂（Ａ）は前記酸価を有するものであり、すなわちカルボキシル基やスルホン酸基等のアニオン性基由来の構造を有するものである。前記水性ウレタン樹脂（Ａ）としては、例えば、ポリオール（ａ－１）、アニオン性基を付与する化合物（ａ－２）、鎖伸長剤（ａ－３）、及びポリイソシアネート（ａ－４）の反応物を用いることができる。
　前記ポリオール（ａ－１）としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ひまし油ポリオール等を用いることができる。これらのポリオール（ａ－１）は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層安定的に多孔構造を形成できる点から、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、及びポリエステルポリオールからなる群より選ばれる１種以上のポリオールを用いることが好ましい。
　前記ポリオール（ａ－１）の数平均分子量としては、柔軟性及び水性ウレタン樹脂の製造安定性の点から、５００～１５，０００の範囲であることが好ましく、６００～１０，０００の範囲がより好ましく、７００～８，０００の範囲が更に好ましく、８００～５，０００の範囲が特に好ましい。なお、前記ポリオール（ａ－１）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。
　前記アニオン性基を付与する化合物（ａ－２）としては、例えば、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロール酪酸、２，２－吉草酸等のカルボキシル基を有する化合物；３，４－ジアミノブタンスルホン酸、３，６－ジアミノ－２－トルエンスルホン酸、２，６－ジアミノベンゼンスルホン酸、Ｎ－（２－アミノエチル）－２－アミノエチルスルホン酸等のスルホニル基を有する化合物などを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、凝固剤（Ｃ）に対する反応性が良好であるため、より一層良好な多孔構造を形成できる点から、カルボキシル基を有する化合物を用いることが好ましい。
　前記アニオン性基は、水性ウレタン樹脂組成物中で、一部又は全部が塩基性化合物に中和されていてもよい。前記塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、モルホリン等の有機アミン；モノエタノールアミン等のアルカノールアミン；ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム等を含む金属塩基化合物などを用いることができる。
　前記鎖伸長剤（ａ－３）は数平均分子量が５０～４９０の範囲のものであり、例えば、エチレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、１，２－シクロヘキサンジアミン、１，３－シクロヘキサンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、ヒドラジン等のアミノ基を有する鎖伸長剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、ビスフェノールＡ、４，４’－ジヒドロキシジフェニル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、トリメチロールプロパン等の水酸基を有する鎖伸長剤などを用いることができる。これらの鎖伸長剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。前記鎖伸長剤（ａ－３）の使用量としては、凝固物の機械的強度の点から、前記水性ウレタン樹脂（Ａ）の原料の合計質量に対して、０．０１～８質量％の範囲であることが好ましく、０．０１～５質量％の範囲がより好ましい。
　前記ポリイソシアネート（ａ－４）としては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂肪族または脂環式ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記水性ウレタン樹脂（Ａ）は、例えば、無溶剤下または有機溶剤の存在下、前記ポリオール（ａ－１）、前記アニオン性基を付与する化合物（ａ－２）、前記鎖伸長剤（ａ－３）、及び前記ポリイソシアネート（ａ－４）を混合し、例えば、５０～１００℃の温度下で３～１０時間ウレタン化反応させることによって製造することができる。
　また、前記水性ウレタン樹脂（Ａ）は、例えば、無溶剤下または有機溶剤の存在下、前記ポリオール（ａ－１）、前記アニオン性基を付与する化合物（ａ－２）、及び前記ポリイソシアネート（ａ－４）とを混合し、例えば５０～１００℃の温度下で３～１０時間反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得、次いで、該ウレタンプレポリマーと鎖伸長剤（ａ－３）とを反応させることによって製造することもできる。
　前記ポリオール（ａ－１）、前記アニオン性基を付与する化合物（ａ－２）、前記鎖伸長剤（ａ－３）、及び前記ポリイソシアネート（ａ－４）の反応における［イソシアネート基／（水酸基＋アミノ基）］（モル比）としては、０．９～１．１の範囲であることが好ましく、０．９３～１．０５の範囲であることがより好ましい。
　前記水性ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際に用いることができる有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル溶剤；アセトニトリル等のニトリル溶剤；ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド溶剤などを用いることができる。前記有機溶剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記水性ウレタン樹脂（Ａ）の平均粒子径としては、沈殿物形成防止の点から、０．０１～１μｍの範囲であることが好ましく、０．０５～０．９μｍの範囲であることがより好ましい。なお、前記水性ウレタン樹脂（Ａ）の平均粒子径の測定方法は、後述する実施例にて記載する。
　前記水性ウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量としては、加工品の柔軟性、強度等の物性、及び加工性の点から、１０，０００～１，０００，０００の範囲であることが好ましく、３０，０００～５００，０００の範囲であることがより好ましい。なお、前記水性ウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、前記ポリオール（ａ１）の数平均分子量と同様に測定した値を示す。
　前記水性ウレタン樹脂組成物中における前記水性ウレタン樹脂（Ａ）の含有量としては、良好な粘度、及び塗工作業性が得られる点から、水性ウレタン樹脂組成物中１０～６０質量％の範囲であることが好ましく、２０～５０質量％の範囲であることがより好ましい。
　前記水性ウレタン樹脂組成物は、前記水性ウレタン樹脂（Ａ）の他に、塗工性や保存安定性の点から、水性媒体（Ｚ）を含むことが好ましい。
　前記水性媒体（Ｚ）としては、例えば、水、水と混和する有機溶剤、及びこれらの混合物等を用いることができる。前記水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール等のアルコール溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール溶剤；ポリアルキレンポリオールのアルキルエーテル溶剤；Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のラクタム溶剤などを用いることができる。これらの中でも、環境性の点から、水を用いることが好ましい。
　前記水性ウレタン樹脂組成物の製造方法としては、例えば、無溶剤下または前記有機溶剤の存在下で、前記水性ウレタン樹脂（Ａ）を製造し、次いで、前記水性ウレタン樹脂（Ａ）中のアニオン性基を必要に応じて中和した後、前記水性媒体（Ｚ）を供給し、該水性媒体（Ｚ）中に前記水性ウレタン樹脂（Ａ）を分散させることによって製造する方法が挙げられる。
　前記水性ウレタン樹脂（Ａ）と前記水性媒体（Ｚ）とを混合する際には、必要に応じてホモジナイザー等の機械を使用しても良い。
　また、前記水性ウレタン樹脂組成物を製造する際には、前記水性媒体（Ｚ）中における前記水性ウレタン樹脂（Ａ）の分散安定性を向上させる点から、乳化剤を用いてもよい。
　前記乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合体等のノニオン系乳化剤；オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、アルカンスルフォネートナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウム塩等のアニオン系乳化剤；アルキルアミン塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩等のカチオン系乳化剤などを用いることができる。これらの乳化剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記水性ポリウレタン組成物は、前記水性ウレタン樹脂（Ａ）、及び水性媒体（Ｚ）の他にも、その他の添加剤を含有してよい。
　前記添加剤としては、例えば、消泡剤、ウレタン化触媒、シランカップリング剤、充填剤、ワックス、熱安定剤、耐光安定剤、顔料、染料、帯電防止剤、撥油剤、難燃剤、ブロッキング防止剤等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　本発明においては、オキシエチレン基の含有量が２×１０－２ｍｏｌ／ｇ以下の増粘剤（Ｂ）を用いて前記水性ウレタン樹脂組成物を増粘させることが必須である。これは、増粘剤（Ｂ）が水性媒体（Ｚ）に比較的溶けにくいことを示しており、これにより凝固物を得る際に、水性ウレタン樹脂（Ａ）中に残存した増粘剤が、乾燥する際に空洞化するため、簡便に多孔構造を形成できたものと考えられる。これに対し、オキシエチレン基の含有量が２×１０－２ｍｏｌ／ｇを超える増粘剤を用いた場合には、水溶化が強いため、前述のような空洞化が起きないことから、多孔構造が形成されないと考えられる。前記増粘剤（Ｂ）のオキシエチレン基の含有量としては、より一層良好な多孔構造を形成できる点から、１．８×１０－２ｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、１．７×１０－２ｍｏｌ／ｇ以下がより好ましい。なお、前記増粘剤（Ｂ）のオキシエチレン基の含有量の算出においては、溶媒を除いた、増粘剤（Ｂ）に含まれる全ての化合物の合計質量に対するオキシエチレン基［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］の合計モル数を用いて算出するものとする。例えば、前記増粘剤（Ｂ）として、ウレタン化合物と、乳化剤等の添加剤と、水とを含有するウレタン増粘剤を用いた場合には、水を除いたもの、すなわち前記ウレタン化合物及び添加剤の合計質量に対する、前記ウレタン化合物及び添加剤中のオキシエチレン基の合計モル数により算出するものとする。
　また、本発明においては、前記水性ウレタン樹脂組成物に対して、前記増粘剤（Ｂ）を、前記水性ウレタン樹脂（Ａ）（＝固形分）１００質量部に対して、０．０１～３０質量部の範囲で配合することが必須である。前記増粘剤（Ｂ）の配合量が０．０１質量部を下回る場合には、所望の増粘効果が得られず塗工性が不良となる問題や、多孔構造を形成できない問題があり、３０質量部を超える場合には、多孔構造を形成できないばかりでなく、脆性化するため工業上使用可能な皮膜を得ることができない。前記増粘剤（Ｂ）の配合量としては、より一層良好な多孔構造が得られる点から、前記水性ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１～２０質量部の範囲であることが好ましく、０．１５～１０質量部の範囲がより好ましい。なお、前記増粘剤（Ｂ）の配合量は、固形分により算出するものとする。例えば、前記増粘剤（Ｂ）としてカルボキシメチルセルロースを水で希釈して用いた場合には、カルボキシメチルセルロース自体の使用量により、増粘剤（Ｂ）の配合量を計算するものとする。また、例えば、増粘剤（Ｂ）として、ウレタン化合物と、乳化剤等の添加剤と、水とを含有するウレタン増粘剤を用いた場合には、水を除いたもの、すなわち前記ウレタン化合物及び添加剤の合計質量により、増粘剤（Ｂ）の配合量を計算するものとする。
　前記増粘剤（Ｂ）としては、具体的には、例えば、セルロース増粘剤；アクリル増粘剤；ウレタン増粘剤；カゼイン、カゼイン酸ソーダ、カゼイン酸アンモニウム等のタンパク質増粘剤；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルベンジルエーテル共重合体等のポリビニル増粘剤；プルロニックポリエーテル、ポリエーテルジアルキルエステル、ポリエーテルジアルキルエーテル、ポリエーテルエポキシ変性物等のポリエーテル増粘剤；ビニルメチルエーテル－無水マレイン酸共重合体等の無水マレイン酸増粘剤；ポリアミドアミン塩等のポリアミド増粘剤などを用いることができる。これらの増粘剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、前記増粘剤（Ｂ）を前記水性ウレタン樹脂組成物に配合する際には、前記増粘剤（Ｂ）を水性媒体等により希釈して用いてもよい。前記増粘剤（Ｂ）としては、前記したものの中でも、水性ウレタン樹脂（Ａ）と増粘剤（Ｃ）とを含む配合液が多孔構造形成に適した分散状態となり、より一層良好な多孔構造を形成できる点から、セルロース増粘剤、アクリル増粘剤、及び、ウレタン増粘剤からなる群より選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
　前記セルロース増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等を用いることができる。これらの増粘剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水性ウレタン樹脂（Ａ）と増粘剤（Ｃ）とを含む配合液が多孔構造形成に適した分散状態となり、より一層良好な多孔構造を形成できる点から、カルボキシメチルセルロース及び／又はメチルセルロースを用いることが好ましく、特に、縦長状のセルを形成し、より一層優れた柔軟性、及び、グリップ性を有する手袋が得られることから、カルボキシメチルセルロースがより好ましい。
　前記アクリル増粘剤としては、例えば、ポリアクリル酸塩、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルの重合物等を用いることができる。これらの増粘剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記ポリアクリル酸塩は、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸塩、及びメタクリル酸塩からなる群より選ばれる１種以上の化合物の重合物である。
　前記塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等のアルカリ金属塩；マグネシウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩；アンモニウム塩；モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩；メチルアミン塩、エチルアミン塩、プロピルアミン塩、ブチルアミン塩等のアルキルアミン塩等を用いることができる。
　前記（メタ）アクリル酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒ－ブチル（メタ）アクリレート等の炭素原子数１～４の範囲の（メタ）アクリル酸エステル；ｎ－ドコサノールエチレンオキサイドが３～６０モル付加した（メタ）アクリレート、ｎ－オクタデカノールエチレンオキサイドが３～６０モル付加した（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキサデカノールエチレンオキサイドが３～６０モル付加した（メタ）アクリレート等のオキシエチレン基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、本発明において、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル及び／又はアクリル酸エステルを示し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及び／又はメタクリレートを示す。
　前記（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルの重合物を用いる場合には、より一層安定的に縦長状のセルを形成できる点から、原料として、（メタ）アクリル酸を２０質量％以上用いて重合物を得ることが好ましく、４０質量％以上がより好ましく、５０～９９質量%の範囲が更に好ましい。
　前記アクリル増粘剤としては、上記した中でも、増粘効果が加工適性に適している理由から、より一層安定的に多孔構造を形成できる点から、ポリアクリル酸塩、及び／又は（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの重合物を用いることが好ましく、特に、縦長状のセルを形成し、より一層優れた柔軟性、及びグリップ性を有する手袋が得られる点から、ポリアクリル酸塩がより好ましい。
　前記ウレタン増粘剤としては、例えば、オキシアルキレンポリオールとポリイソシアネートとカルボキシ基を有するグリコール化合物との反応物であるウレタン化合物を含有するものを用いることができる。
　前記オキシアルキレンポリオールとしては、例えば、多価アルコールとアルキレンオキサイドとの重合物を用いることができる。
　前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，４－ブチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，８－オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、シクロヘキサン－１，４－ジオール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール等のグリコール；ポリエステルポリオールなどを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記オキシアルキレンポリオールとしては、前記した中でも、製造の安定性及び増粘性の点から、ポリエチレングリコールを用いることが好ましい。
　前記ポリオキシアルキレンポリオールの数平均分子量としては、配合液を調整した際の加工適性向上の点から、２，０００～１２，０００の範囲であることが好ましく、２，５００～１０，０００の範囲であることがより好ましい。なお、前記ポリオキシアルキレンポリオールの数平均分子量は、前記ポリオール（ａ１）の数平均分子量と同様に測定した値を示す。
　前記ポリオキシアルキレンポリオールには、必要に応じてその他のポリオールを併用してもよい。前記その他のポリオールとしては、例えば、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記ポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂肪族または脂環式ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記カルボキシ基を有するグリコール化合物としては、例えば、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロール酪酸、２，２－吉草酸等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　また、前記ウレタン化合物には、更に水酸基又はアミノ基と疎水性基とを有する化合物を用いて、ウレタン化合物の末端を疎水性基としてもよい。
　前記水酸基又はアミノ基と疎水性基とを有する化合物としては、例えば、２－ブチル－１－オクタノール、２－ブチル－１－デカノール、２－ヘキシル－１－オクタノール、２－ヘキシル－１－デカノール、イソノニルアルコール、イソデシルアルコール、イソウンデシルアルコール等の分岐状脂肪族アルコール；１－ヘキサデカノール、１－テトラデカノール、１－ドデカノール、１－ウンデカノール、１－デカノール、１－ノナノール、１－オクタノール、１－ヘキサノール等の直鎖状脂肪族アルコール；ノニルフェノール、トリスチリルフェノール等のアルキルアリールアルコール；１－デシルアミン、１－オクチルアミン、１－ヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジヘキシルアミン等の脂肪族アミン；ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル（アルキル基の炭素原子数は８～２４）、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル（アルキル基の炭素原子数は８～２４）等のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル；ポリエチレングリコールモノアルキルフェニルエーテル（アルキル基の炭素原子数は８～２４）、ポリプロピレングリコールモノアルキルフェニルエーテル（アルキル基の炭素原子数は８～２４）等のポリアルキレングリコールモノアルキルフェニルエーテルなどを用いることができる。
　前記ウレタン化合物の重量平均分子量としては、より一層良好な多孔構造を形成できる点から、２，０００～１００，０００の範囲であることが好ましく、１０，０００～９０，０００の範囲がより好ましく、２０，０００～８０，０００の範囲が更に好ましい。なお、前記ウレタン化合物の重量平均分子量は、前記ポリオール（ａ１）と同様に測定した値を示す。
　前記ウレタン増粘剤は、前記ウレタン化合物の他に添加剤を含んでいてもよい。前記添加剤としては、例えば、水性媒体、乳化剤、消泡剤、分散剤等を用いることができる、これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。前記乳化剤としては、例えば、前記水性ウレタン樹脂組成物を製造する際に用いることができる前記乳化剤と同様のものを用いることができる。
　前記増粘剤（Ｂ）としてウレタン増粘剤を用いる場合において、オキシエチレン基の含有量を調整する方法としては、例えば、原料として用いるポリオキシアルキレンポリオールとしてオキシエチレン基の含有量を少ないものを用いる方法、ポリエチレングリコールの使用量を低減する方法、乳化剤としてオキシエチレン基の含有量を少ないものを用いる方法、オキシエチレン基を有する乳化剤の使用量を低減する方法等が挙げられる。
　前記増粘剤（Ｂ）により前記水性ウレタン樹脂組成物を増粘させる際には、より一層良好な多孔構造が得られる点から、前記増粘剤（Ｂ）を含む水性ウレタン樹脂組成物を、４００ｍＰａ・ｓ以上の粘度に増粘させることが好ましく、４５０～２０、０００ｍＰａ・ｓ範囲に増粘させることがより好ましく、５００～１５，０００ｍＰａ・ｓ範囲の粘度に増粘させることが更に好ましい。なお、増粘後の前記水性ウレタン樹脂組成物（増粘剤を含む。）の粘度の測定方法は、２５℃においてＢ型粘度計（Ｍ３ローター、３０回転）にて測定した値を示す。なお、前記増粘後には、脱泡機等を使用して脱泡した後に、後述する塩凝固を行うことが好ましい。
　前記増粘剤（Ｂ）により前記水性ウレタン樹脂組成物を増粘させる方法としては、前記増粘剤（Ｂ）と前記水性ウレタン樹脂組成物とを接触させればよく、例えば、前記（Ｂ）と前記水性ウレタン樹脂組成物とを混合する方法が挙げられる。前記混合には、撹拌棒、メカニカルミキサー等を使用することができる。なお、前記増粘後には、脱泡機等を使用して脱泡した後に、後述する塩凝固を行うことが好ましい。
　水性樹脂組成物を増粘させた後、手袋を製造する方法としては、（ｉ）増粘させた配合液に繊維編み手袋を浸漬させ、次いで、金属塩（ｃ－１）を含む凝固浴（Ｃ）で凝固する、又は、（ｉｉ）あらかじめ金属塩（ｃ－１）を含む凝固浴（Ｃ）に浸漬させた繊維編み手袋を、増粘した配合液に浸漬させウレタン樹脂を凝固する方法が挙げられる。これらの中でも、繊維編み手袋表面にウレタン樹脂の凝固皮膜を安定して設けることができる点から、（ｉｉ）の方法を使用することが好ましい。
　前記浸漬する時間は、いずれも、例えば１秒～３０分間である。
　前記繊維編み手袋としては、前記ナイロン繊維に限らず、ポリエステル繊維やアラミド繊維、ポリエチレン繊維、綿等によって構成されたものを用いることができる。また、前記編み物の代わりに、前記繊維からなる織物を用いることもできる。なお、手袋を製造する際には、これらの繊維編み手袋は、あらかじめ手型に装着されていることが好ましい。
　前記金属塩（ｃ－１）としては、例えば、硝酸カルシウム、塩化カルシウム、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化ナトリウム等を用いることができる。これらの金属塩は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、電気二重層圧縮効果の大きさにより凝固性を一層向上できる点から、硝酸カルシウムを用いることが好ましい。
　前記凝固浴（Ｃ）としては、前記金属塩（ｃ－１）以外にも溶媒を含んでいてもよい。
　前記溶媒としては、例えば、前記水性媒体（Ｚ）と同様の水性媒体；メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－２－プロパノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、２－メチル－２－ブタノール、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、シクロヘキサノール、２－メチル－２－ペンタノール、３－メチル－３－ペンタノール等のアルコール溶媒などを用いることができる。
　前記凝固浴（Ｃ）中における前記金属塩（ｃ－１）の含有量としては、良好な塩凝固が行える点から、１～４０質量％の範囲であることが好ましく、２～３０質量％の範囲がより好ましい。
　ウレタン樹脂の凝固工程後には、必要に応じて、前記凝固物を、例えば１０分～８時間の間水に浸漬させ、又は流水に浸し、不要な凝固剤を洗浄除去してもよい。更に、その後、例えば６０～１２０℃で１分～３時間熱風乾燥させてもよい。
　以上、本発明の製造方法によれば、水性ウレタン樹脂組成物に対して、加熱や発泡工程を経ずに、繊維編み手袋上に、簡便に多孔構造を有するウレタン樹脂の凝固皮膜が形成でき、柔軟性、及びグリップ性に優れる手袋を得ることができる。
　以下、実施例を用いて、本発明をより詳細に説明する。
［調製例１］水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ－１）の調製
　温度計、窒素ガス、導入管、及び撹拌機を備えた窒素置換された容器中で、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（数平均分子量；２０００）５００質量部、２，２’－ジメチロールプロピオン酸（以下「ＤＭＰＡ」と略記する。）２５質量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下「Ｈ１２ＭＤＩ」と略記する。）１２８質量部、及びメチルエチルケトン６２０質量部の存在下、反応物の規定のＮＣＯ％に達する時点まで７０℃で反応させることによって、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。
　次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液に、中和剤としてトリエチルアミン２３質量部加えて攪拌し、更に水８３０質量部加え撹拌することにより、前記ウレタンプレポリマーが水に分散した乳化液を得た。
　得られた乳化液とヒドラジン２．６質量部を含む鎖伸長剤水溶液３．２質量部とを混合し鎖伸長反応することによってウレタン樹脂（Ａ－１）の水分散体を得た。次いで、この水分散体を脱溶剤することにより、不揮発分；３０質量％の水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ－１）を得た。
［調製例２］水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ－２）の調製
　温度計、窒素ガス、導入管、及び撹拌機を備えた窒素置換された容器中で、ポリカーボネートジオール（宇部興産株式会社製「エタナコールＵＨ－２００」、数平均分子量；２０００）２５０質量部、ＤＭＰＡ１８質量部、Ｈ１２ＭＤＩ９０質量部、及びメチルエチルケトン２３６質量部の存在下、反応物の規定のＮＣＯ％に達する時点まで７０℃で反応させることによって、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。
　次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液に、中和剤としてトリエチルアミン１６質量部加えて攪拌し、更に水７９７質量部加え撹拌することにより、前記ウレタンプレポリマーが水に分散した乳化液を得た。
　得られた乳化液とヒドラジン５．０質量部を含む鎖伸長剤水溶液６．３質量部とを混合し鎖伸長反応することによってウレタン樹脂（Ａ－２）の水分散体を得た。次いで、この水分散体を脱溶剤することにより、不揮発分；３５質量％の水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ－２）を得た。
［調製例３］水性ポリウレタン組成物（Ｘ－３）の調製
　温度計、窒素ガス、導入管、及び撹拌機を備えた窒素置換された容器中で、１，６－ヘキサンジオール（以下「ＨＧ」と略記する。）１５５質量部、ネオペンチルグリコール１３７質量部、アジピン酸４２４質量部添加し、１２０℃でそれらを溶融した。次いで、撹拌しながら３時間～４時間かけて２２０℃へ昇温し５時間保持した後、１５０℃まで冷却した後、ＤＭＰＡを８８質量部添加し、１５０℃で撹拌しながら５時間～１０時間保持した後、メチルエチルケトン３００質量部添加することによって、不揮発分７０量％のカルボキシル基を有するポリエステルポリオールのメチルエチルケトン溶液（Ｘ－３－ａ）を調製した。
温度計、窒素ガス、導入管、及び撹拌機を備えた窒素置換された容器中で、上記カルボキシル基を有するポリエステルポリオール（Ｘ－３－ａ）のメチルエチルケトン溶液１９８質量部、ポリエステルポリオール（ＤＩＣ株式会社製「クリスボンＣＭＡ－６５４」、数平均分子量；１，５００）１６０質量部、ＨＧ１９質量部、トリレンジイソシアネート７５質量部、及びメチルエチルケトン１５２質量部の存在下、反応物の規定のＮＣＯ％に達する時点まで７０℃で反応させることによって、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。
次いで、ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液に、中和剤としてトリエチルアミン１７．２質量部加えて攪拌し、更に水を６５３質量部、ピペラジン７．７質量部を加え混合し鎖伸長反応することによってウレタン樹脂（Ａ－３）の水分散体を得た。次いで、この水分散体を脱溶剤することにより、不揮発分；４０質量％の水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ－３）を得た。
［調製例４］水性ポリウレタン組成物（Ｘ’－１）の調製
　温度計、窒素ガス、導入管、及び撹拌機を備えた窒素置換された容器中で、ポリテトラメチレングリコール（三菱化学株式会社製、数平均分子量：２，０００）１，０００質量部、日油株式会社製「ユニルーブ７５ＤＥ－６０」（ポリオキシエチレンオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン構造／ポリオキシプロピレン構造（質量割合）＝７５／２５、数平均分子量：約３，０００）５０質量部、日油株式会社製「ユニルーブ７５ＭＢ－９００」（ポリオキシエチレンオキシプロピレングリコールモノブチルエーテル、ポリオキシエチレン構造／ポリオキシプロピレン構造（質量割合）＝７５／２５、数平均分子量約３，４００）５０質量部、Ｈ１２ＭＤＩ１８３質量部、及びメチルエチルケトン１，２８３質量部の存在下、反応物の規定のＮＣＯ％に達する時点まで７０℃で反応させることによって、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。
次いで、ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液に、水を２，５６６質量部加え撹拌することにより、水性ウレタン樹脂の水分散体を得た。得られた乳化液と、ピペラジン１３．５質量部を含む鎖伸長剤水溶液１３５質量部とを混合し鎖伸長反応することによってウレタン樹脂（Ａ’－１）の水分散体を得た。次いで、この水分散体を脱溶剤することにより、不揮発分；４０質量％の水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ’－１）を得た。
［実施例１］
　水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ－１）１００質量部に、水で１０質量％に希釈したカルボキシメチルセルロース（第一工業製薬株式会社製「セロゲンＷＳ－Ｃ」、以下「ＣＭＣ」と略記する。）６．３質量部をメカニカルミキサーにて８００ｒｐｍで１０分間撹拌し、次いで遠心脱泡器を使用して脱泡させて配合液を作製した。前記配合液（増粘剤を含む水性ウレタン樹脂組成物）の粘度は、２，６００ｍＰａ・ｓであった。
　手型にナイロン繊維による編み手袋を装着し、５質量％の硝酸カルシウム水溶液中に３分間浸漬させた後、引きあげた。次いで、前記増粘させた配合液中に繊維編み手袋を３０秒浸漬させ、ウレタン樹脂の凝固皮膜を形成させた後に引き上げた。その後、該手型を水に６０分間浸漬させ引きあげた。次いで、該手型を７０℃で２０分間乾燥し、連続して１２０℃で３０分間乾燥させた。次いで、手型から編み手袋を取り出し、皮膜を有する手袋を得た。
［実施例２～７、比較例１～４］
　用いる水性ウレタン樹脂組成物の種類、増粘剤（Ｂ）の種類、及び量を表１～３に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして手袋を作製した。
［数平均分子量の測定方法］
　調整例で使用したポリオールの数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した値を示す。
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
（標準ポリスチレン）
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－５００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－１０００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－２５００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－５０００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－４」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－４０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－８０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１２８」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２８８」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－５５０」
［水性ウレタン樹脂（Ａ）の平均粒子径の測定方法］
　調製例にて得た水性ウレタン樹脂組成物をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製「ＬＡ－９１０」）を使用して、分散液として水を使用し、相対屈折率＝１．１０、粒子径基準が面積の時の平均粒子径を測定した。 
［水性ウレタン樹脂（Ａ）の酸価の測定方法］
　調整例にて得た水性ウレタン樹脂組成物を乾燥し、乾燥固化した樹脂粒子の０．０５ｇ～０．５ｇを、３００ｍＬ三角フラスコに秤量し、次いで、テトラヒドロフランとイオン交換水との質量割合［テトラヒドロフラン／イオン交換水］が８０／２０の混合溶媒約８０ｍＬを加えそれらの混合液を得た。 
　次いで、前記混合液にフェノールフタレイン指示薬を混合した後、あらかじめ標定された０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液で滴定し、滴定に用いた水酸化カリウム水溶液の量から下記計算式（２）に従い、水性ウレタン樹脂（Ａ）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を求めた。
　計算式 Ａ＝（Ｂ×ｆ×５.６１１）／Ｓ （２）
式中、Ａは樹脂の固形分酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂは滴定に用いた０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液の量（ｍＬ）、ｆは０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液のファクター、Ｓは樹脂粒子の質量（ｇ）、５．６１１は水酸化カリウムの式量（５６．１１／１０）である。
［凝固皮膜の多孔構造の形成状態の評価方法］
　実施例及び比較例で得られた手袋を、日立ハイテクテクノロジー株式会社製走査型電子顕微鏡「ＳＵ３５００」（倍率：２，０００倍）を使用して観察し、以下のように評価した。
　「Ａ」；電子顕微鏡写真の手袋の断面図において、縦長状のセルが多数確認される。
　「Ｂ」；電子顕微鏡写真の手袋の断面図において、孔が多数確認される。　
　「Ｃ」；上記以外のもの。
［手袋の柔軟性の評価方法］
　実施例及び比較例で得られた手袋を手に装着し、指を曲げ伸ばしたときの感触により以下のように評価した。なお、樹脂が凝固しなかったものは、柔軟性の評価ができなかったため、「－」とした。
　「Ａ」；ソフト感、指の動かしやすさ共に優れている。
　「Ｂ」；ソフト感、指の動かしやすさが感じられる。
　「Ｃ」；ソフト感、指の動かしやすさがやや劣る。
　「Ｄ」；ソフト感、指の動かしやすさが全く感じられない。
［手袋のグリップ性の評価方法］
　実施例及び比較例で得られた手袋を手に装着し、机（メラニン化粧板）をこすった時の感触により以下のように評価した。なお、樹脂が凝固しなかったものは、グリップ性の評価ができなかったため、「－」とした。
　「Ａ」；グリップ感に優れている。
　「Ｂ」；グリップ感が感じられる。
　「Ｃ」；グリップ感がやや劣る。
　「Ｄ」；グリップ感が全く感じられない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
表１～３中の略語について説明する。
・「ＡＬＡ」：Ｂｏｒｃｈｅｒ社製「Ｂｏｒｃｈ　Ｇｅｌ　ＡＬＡ」、ポリアクリル酸のナトリウム塩
・「ＭＣ」：メチルセルロース
・「Ｌ７５Ｎ」：Ｂｏｒｃｈｅｒｓ社「Ｂｏｒｃｈ　Ｇｅｌ　Ｌ７５Ｎ」（１，６－ヘキサンジイソシアネート、数平均分子量が３，０００のポリエチレングリコール及び数平均分子量が６，０００のポリエチレングリコールの反応物と、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルと、アセチレングリコールと、水（含有率：５０質量％）とを含むもの、オキシエチレン基の含有量：１．６×１０－２ｍｏｌ／ｇ）
・「Ｔ１０」：ＤＩＣ株式会社製「アシスター　Ｔ１０」（１，６－ヘキサンジイソシアネート及び数平均分子量が６，０００のポリエチレングリコールの反応物と、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルと、水（含有率：７５質量％）とを含むもの、オキシエチレン基の含有量：２．１×１０－２ｍｏｌ／ｇ）
　本発明の方法により得られた手袋は、優れた柔軟性、及びグリップ性を有することが分かった。また、水性ウレタン樹脂組成物を使用して、簡便に多孔構造や縦長状のセルを形成できることが分かった。
　一方、比較例１は、増粘剤（Ｂ）に代わり、オキシエチレン基の含有量が本発明で規定する範囲を超える増粘剤を用いた態様であるが、得られるウレタン樹脂層で多孔構造を形成できず、手袋の柔軟性及びグリップ性も不良であった。　
　比較例２は、水性ウレタン樹脂（Ａ）に代わり、酸価がないノニオン性ウレタン樹脂を用いた態様であるが、樹脂が凝固しなかった。
　比較例３は、増粘剤（Ｂ）の使用量が、本発明で規定する範囲を下回る態様であるが、得られる凝固物は多孔構造を形成していないことが分かった。また、所望の増粘効果が得られず、塗工性が極めて不良であり、均一な皮膜を作製することが極めて困難であり、得られた手袋も柔軟性及びグリップ性が不良であった。
　比較例４は、増粘剤（Ｂ）の使用量が、本発明で規定する範囲を超える態様であるが、得られる凝固物は多孔構造を形成しておらず、手袋の柔軟性及びグリップ性も不良であった。

Claims (3)

  1. 酸価が０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の水性ウレタン樹脂（Ａ）を含む水性ウレタン樹脂組成物に、
    オキシエチレン基の含有量が２×１０－２ｍｏｌ／ｇ以下の増粘剤（Ｂ）を、
    前記水性ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０１～３０質量部の範囲で加えて増粘させた液を得た後、
    （ｉ）増粘させた液に繊維編み手袋を浸漬させ、次いで、金属塩（ｃ－１）を含む凝固浴（Ｃ）で凝固する、又は、
    （ｉｉ）あらかじめ金属塩（ｃ－１）を含む凝固浴（Ｃ）に浸漬させた繊維編み手袋を、増粘させた液に浸漬させ凝固することを特徴とする手袋の製造方法。
  2. 前記増粘剤（Ｂ）が、セルロース増粘剤、アクリル増粘剤、及び、ウレタン増粘剤からなる群より選ばれる１種以上である請求項１記載の手袋の製造方法。
  3. 前記金属塩（ｃ－１）が、硝酸カルシウムである請求項１又は２記載の手袋の製造方法。
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