WO2019049921A1

WO2019049921A1 - 炭素繊維複合素材及びその製造方法、並びに炭素繊維複合素材の製造装置、プリプレグ、炭素繊維強化樹脂複合材料

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Publication number: WO2019049921A1
Application number: PCT/JP2018/032996
Authority: WO
Inventors: 昭彦吉村; 裕嗣千品; 賢輔平田
Original assignee: 株式会社Ihi
Priority date: 2017-09-11
Filing date: 2018-09-06
Publication date: 2019-03-14
Also published as: EP3683256A4; US20200208341A1; CN111094408B; EP3683256A1; JP6958624B2; JPWO2019049921A1; US11346046B2; CN111094408A

Abstract

炭素繊維強化樹脂複合材料用の炭素繊維複合素材（１０）は、連続炭素繊維（１２）で形成される炭素繊維素材（１４）と、連続炭素繊維（１２）の表面に形成されるカーボンナノウォール（１６）と、を備える。

Description

炭素繊維複合素材及びその製造方法、並びに炭素繊維複合素材の製造装置、プリプレグ、炭素繊維強化樹脂複合材料

　本開示は、炭素繊維複合素材及びその製造方法、並びに炭素繊維複合素材の製造装置、プリプレグ、炭素繊維強化樹脂複合材料に係り、特に、炭素繊維強化樹脂複合材料用の炭素繊維複合素材及びその製造方法、並びに炭素繊維複合素材の製造装置、プリプレグ、炭素繊維強化樹脂複合材料に関する。

　近年、ジェットエンジンのファン動翼やファンケース等の構造材料には、炭素繊維強化樹脂複合材料（ＣＦＲＰ）の適用が検討されている。炭素繊維強化樹脂複合材料は、強化材としての炭素繊維と、マトリックス樹脂層とから構成されており、軽量で高強度な複合材料である。しかしながら、炭素繊維強化樹脂複合材料は、炭素繊維とマトリックス樹脂層との界面で剥離が生じ易く、機械的特性等が低下する可能性がある。このような理由から、炭素繊維の表面にカーボンナノチューブを絡みつけて、炭素繊維とマトリックス樹脂層との接着強度を高めることが行われている（特開２０１３－７６１９８号公報）。

特開２０１３－７６１９８号公報

　ところで、炭素繊維強化樹脂複合材料は、通常、長尺の連続炭素繊維に樹脂を含浸させて半硬化させたプリプレグ等を用いて成形されている。このような連続炭素繊維の表面にカーボンナノチューブを絡みつけた場合には、カーボンナノチューブは、お互いに凝集する性質を有しているので、マトリックス樹脂層へのアンカー効果が十分に得られなくなる可能性がある。これにより、炭素繊維強化樹脂複合材料としたときに、連続炭素繊維と、マトリックス樹脂層との界面の密着性が低下する虞がある。

　そこで本開示の目的は、炭素繊維強化樹脂複合材料としたときに、連続炭素繊維と、マトリックス樹脂層との密着性を高めることが可能な炭素繊維複合素材及びその製造方法、並びに炭素繊維複合素材の製造装置、プリプレグ、炭素繊維強化樹脂複合材料を提供することである。

　本開示に係る炭素繊維複合素材は、炭素繊維強化樹脂複合材料用の炭素繊維複合素材であって、連続炭素繊維で形成される炭素繊維素材と、前記連続炭素繊維の表面に形成されるカーボンナノウォールと、を備える。

　本開示に係る炭素繊維複合素材において、前記炭素繊維素材は、前記連続炭素繊維で織られた炭素繊維織物であってもよい。

　本開示に係る炭素繊維複合素材において、前記カーボンナノウォールは、前記連続炭素繊維の表面に立設して形成されていてもよい。

　本開示に係る炭素繊維複合素材において、前記カーボンナノウォールは、前記連続炭素繊維の径方向外側に向かって延びて形成されていてもよい。

　本開示に係る炭素繊維複合素材において、前記カーボンナノウォールは、お互いに離隔して形成されていてもよい。

　本開示に係る炭素繊維複合素材において、前記カーボンナノウォールの高さは、１００ｎｍ以下であってもよい。

　本開示に係る炭素繊維複合素材において、前記連続炭素繊維の長さは、３ｍ以上であってもよい。

　本開示に係る炭素繊維複合素材の製造方法は、炭素繊維強化樹脂複合材料用の炭素繊維複合素材の製造方法であって、連続炭素繊維で形成される炭素繊維素材が巻回された送出ボビンから、前記炭素繊維素材を送り出す送出工程と、前記送出ボビンから送り出された炭素繊維素材を５００℃以上で加熱すると共に、炭素源ガスを含む原料ガスを供給してプラズマ中で反応させることにより、前記炭素繊維素材の連続炭素繊維の表面にカーボンナノウォールを形成するカーボンナノウォール形成工程と、前記連続炭素繊維の表面にカーボンナノウォールを形成した炭素繊維素材を、巻取ボビンに巻き取る巻取工程と、を備える。

　本開示に係る炭素繊維複合素材の製造方法は、前記連続炭素繊維の表面にカーボンナノウォールを形成する前に、前記送出ボビンから送り出された炭素繊維素材を、炭素源ガスを含まず、不活性ガスを含むプラズマを前記連続炭素繊維に供給する表面活性化処理工程を備えていてもよい。

　本開示に係る炭素繊維複合素材の製造方法において、前記カーボンナノウォール形成工程は、前記原料ガスに水素ガスを含んでいてもよい。

　本開示に係る炭素繊維複合素材の製造装置は、炭素繊維強化樹脂複合材料用の炭素繊維複合素材の製造装置であって、チャンバを有する装置本体を備え、前記装置本体に設けられ、前記チャンバに、炭素源ガス含む原料ガスを供給する原料ガス供給部と、前記装置本体に設けられ、前記チャンバに、プラズマを発生させるプラズマ発生部と、連続炭素繊維で形成される炭素繊維素材が巻回され、前記炭素繊維素材を送り出す送出ボビンと、前記連続炭素繊維の表面にカーボンナノウォールを形成した炭素繊維素材を巻き取る巻取ボビンと、前記チャンバに発生させたプラズマと前記炭素繊維素材を挟んで対向して配置され、前記炭素繊維素材を加熱する加熱部と、を備える。

　本開示に係る炭素繊維複合素材の製造装置において、前記加熱部は、送出ボビン側に延びて設けられており、前記カーボンナノウォールを形成する前に、前記炭素繊維素材の連続炭素繊維を予熱する予熱部を有していてもよい。

　本開示に係る炭素繊維複合素材の製造装置は、炭素繊維強化樹脂複合材料用の炭素繊維複合素材の製造装置であって、チャンバを有する装置本体を備え、前記チャンバは、連続炭素繊維で形成される炭素繊維素材を表面活性化処理する第一室と、前記表面活性化処理した炭素繊維素材の連続炭素繊維の表面にカーボンナノウォールを形成する第二室と、前記第一室と前記第二室とを隔てる隔壁と、を有し、前記隔壁は、前記表面活性化処理した炭素繊維素材を挿通するスリットを有しており、前記装置本体に設けられ、前記第一室に、炭素源ガスを含まず、不活性ガスを含む表面活性化処理ガスを供給する表面活性化処理ガス供給部と、前記装置本体に設けられ、前記第二室に、炭素源ガス含む原料ガスを供給する原料ガス供給部と、前記装置本体に設けられ、前記第一室にプラズマを発生させる第一プラズマ発生部と、前記装置本体に設けられ、前記第二室にプラズマを発生させる第二プラズマ発生部と、前記第一室に設けられ、前記炭素繊維素材が巻回され、前記炭素繊維素材を送り出す送出ボビンと、前記第二室に設けられ、前記連続炭素繊維の表面にカーボンナノウォールを形成した炭素繊維素材を巻き取る巻取ボビンと、前記第一室に設けられ、前記第一プラズマ発生部と前記炭素繊維素材を挟んで対向して配置され、前記炭素繊維素材を加熱する第一加熱部と、前記第二室に設けられ、前記第二プラズマ発生部と前記表面活性化処理した炭素繊維素材を挟んで対向して配置され、前記表面活性化処理した炭素繊維素材を加熱する第二加熱部と、を備える。

　本開示に係るプリプレグは、上記の炭素繊維複合素材と、前記炭素繊維複合素材に設けられ、半硬化状の樹脂で形成される半硬化樹脂層と、を備える。

　本開示に係る炭素繊維強化樹脂複合材料は、上記の炭素繊維複合素材と、前記炭素繊維複合素材に設けられ、樹脂硬化物で形成されるマトリックス樹脂層と、を備える。

　上記構成によれば、炭素繊維素材の連続炭素繊維の表面にはカーボンナノウォールが形成されているので、炭素繊維強化樹脂複合材料としたときに、連続炭素繊維と、マトリックス樹脂層との密着性を高めることができる。

本開示の第１実施形態において、炭素繊維複合素材の構成を示す図である。本開示の第１実施形態において、連続炭素繊維の表面の拡大模式図である。本開示の第１実施形態において、炭素繊維複合素材の製造装置の構成を示す図である。本開示の第１実施形態において、炭素繊維複合素材の製造方法の構成を示すフローチャートである。本開示の第１実施形態において、炭素繊維素材が、炭素繊維モノフィラメントや炭素繊維束からなる連続炭素繊維で形成されている場合の炭素繊維複合素材の製造方法を説明するための図である。本開示の第１実施形態において、炭素繊維素材が、連続炭素繊維で織られた炭素繊維織物で形成されている場合の炭素繊維複合素材の製造方法を説明するための図である。本開示の第１実施形態において、炭素繊維複合素材を用いた炭素繊維強化樹脂複合材料の構成を示す図である。本開示の第２実施形態において、炭素繊維複合素材の製造方法の構成を示すフローチャートである。本開示の第３実施形態において、炭素繊維複合素材の製造装置の構成を示す図である。本開示の実施例において、カーボンナノウォールを形成する前の連続炭素繊維の表面のミクロ組織観察結果を示す写真である。本開示の実施例において、カーボンナノウォールを被膜状に形成した連続炭素繊維の表面のミクロ組織観察結果を示す写真である。本開示の実施例において、樹脂玉から引抜いた後のカーボンナノウォールを被膜状に形成した連続炭素繊維の表面のミクロ組織観察結果を示す写真である。

　［第１実施形態］
　以下に本開示の第１実施形態について図面を用いて詳細に説明する。図１は、炭素繊維複合素材１０の構成を示す図である。炭素繊維複合素材１０は、炭素繊維強化樹脂複合材料に用いられる。炭素繊維複合素材１０は、炭素繊維強化樹脂複合材料の強化材として用いられるとよい。炭素繊維複合素材１０は、連続炭素繊維１２で形成される炭素繊維素材１４と、連続炭素繊維１２の表面に形成されるカーボンナノウォール１６と、を備えている。

　炭素繊維素材１４は、連続炭素繊維１２で形成されている。連続炭素繊維１２は、炭素繊維モノフィラメントで構成されていてもよい。連続炭素繊維１２は、多数の炭素繊維モノフィラメントを束ねた炭素繊維束で構成されていてもよい。このような炭素繊維束には、例えば、１２０００本の炭素繊維モノフィラメントを束ねた１２Ｋの炭素繊維束や、２４０００本の炭素繊維モノフィラメントを束ねた２４Ｋの炭素繊維束等を用いることができる。連続炭素繊維１２の長さは、例えば、３ｍ以上とするとよい。連続炭素繊維１２には、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等を用いることが可能である。炭素繊維素材１４は、連続炭素繊維１２で織られた炭素繊維織物で構成されていてもよい。このような炭素繊維織物には、例えば、平織炭素繊維布、朱子織炭素繊維布、綾織炭素繊維布等を用いることができる。

　カーボンナノウォール１６は、連続炭素繊維１２の表面に形成されている。図２は、連続炭素繊維１２の表面の拡大模式図である。カーボンナノウォール１６は、ナノサイズのグラファイト構造の結晶子が面内で配向して形成されているナノ構造体である。カーボンナノウォール１６は、自己組織化特性を有していることから、連続炭素繊維１２の表面に、お互いに間隔を設けて多数形成される。カーボンナノウォール１６は、連続炭素繊維１２の表面から立設して形成されているとよく、連続炭素繊維１２の表面に対して略垂直に立設して形成されているとよい。また、カーボンナノウォール１６は、連続炭素繊維１２の表面から、連続炭素繊維１２の径方向外側に向かい突出して形成されているとよい。更に、カーボンナノウォール１６は、お互いが離隔して形成されているとよい。これにより、炭素繊維強化樹脂複合材料としたときに、カーボンナノウォール１６で形成される凹凸構造が、マトリックス樹脂層に入り込んでアンカー効果を発現するので、連続炭素繊維１２と、マトリックス樹脂層との密着性を高めることができる。また、カーボンナノウォール１６は、自己組織化機能によりカーボンナノウォール１６同士が間隔を設けて形成されており、カーボンナノウォール１６同士が絡み合うことがなく分離していることから、連続炭素繊維１２の表面により微細な凹凸構造を形成することができるので、アンカー効果をより発現させることが可能となる。

　カーボンナノウォール１６の高さは、１００ｎｍ以下であるとよい。カーボンナノウォール１６の高さが大きくなると、炭素繊維強化樹脂複合材料にした場合に、連続炭素繊維１２間の距離が大きくなり、樹脂層が厚くなることで連続炭素繊維１２どうしの間に十分な結合力が生じず、炭素繊維強化樹脂複合材料の強度低下につながる虞がある。カーボンナノウォール１６は、連続炭素繊維１２の表面に、被膜状に形成されているとよい。被膜状とは、カーボンナノウォール１６が連続炭素繊維１２の表面の繊維軸方向や周方向に連続して緻密に形成されており、連続炭素繊維１２の表面がカーボンナノウォール１６で覆われている状態のことをいう。連続炭素繊維１２の表面が、カーボンナノウォール１６で形成された被膜で覆われていることにより、炭素繊維強化樹脂複合材料としたときに、連続炭素繊維１２と、マトリックス樹脂層との密着性をより高めることができる。

　本実施形態で検討する炭素繊維複合素材１０は、１本からなるカーボンナノウォール１６を形成した連続炭素繊維１２に関する。連続炭素繊維１２は、ある程度の長さを持っている。そのため、炭素繊維複合素材１０の収容方法については、例えば、１本からなるカーボンナノウォール１６を形成した連続炭素繊維１２をボビン等に巻回して収容することができる。また、炭素繊維複合素材１０の収容方法については、複数本からなるカーボンナノウォール１６を形成した連続炭素繊維１２を巻回した後にバンド等で束ねて収容してもよい。更に、炭素繊維複合素材１０の収容方法については、複数本からなるカーボンナノウォール１６を形成した連続炭素繊維１２を、巻回せずにバンド等で束ねて収容してもよい。あるいは、紙片に両端部を張り付けて収容するなど、連続繊維を収容する公知の方法を用いることができる。

　次に、炭素繊維複合素材１０の製造方法について説明する。まず、炭素繊維複合素材１０の製造装置２０について説明する。図３は、炭素繊維複合素材１０の製造装置２０の構成を示す図である。図３においては、ＸＹＺ直交座標系を設定し、このＸＹＺ直交座標系を参照しつつ各部の位置関係について説明する。そして、原点を、例えば、後述するプラズマ源４６に定め、水平面内における所定方向をＸ軸方法、水平面内においてＸ軸方向と直交する方向をＹ軸方向、Ｘ軸方向及びＹ軸方向のそれぞれに直交する方向（鉛直方向）をＺ軸方向とする。

　炭素繊維複合素材１０の製造装置２０は、チャンバ２２を有する装置本体２４と、装置本体２４に設けられ、プラズマを生成する後述するプラズマ生成部４０と、を備えている。チャンバ２２は、チャンバ２２内のガスを排気する排気管２６を有している。排気管２６は、チャンバ２２の内側と連通している。また、排気管２６は、真空ポンプ２８に接続される。真空ポンプ２８によりチャンバ２２内が真空排気される。排気管２６には、チャンバ２２内のガスを排気または停止するための電磁バルブ等のバルブ機構（図示せず）が設けられている。

　原料ガス供給部３０は、装置本体２４に設けられており、チャンバ２２内にカーボンナノウォール１６を形成するための原料ガスを供給する機能を有している。原料ガス供給部３０は、チャンバ２２の外側に設けられ、原料ガスを貯蔵した貯蔵ガスタンク３２、３４と、貯蔵ガスタンク３２、３４とチャンバ２２とに接続され、貯蔵ガスタンク３２、３４からチャンバ２２へ原料ガスを供給する供給管３６と、を有している。供給管３６は、チャンバ２２の鉛直上側に設けられ、チャンバ２２の外側から内側まで延伸している。また、供給管３６は、チャンバ２２の内周面より内側まで突出している。供給管３６には、原料ガスを供給または停止するための電磁バルブ等のバルブ機構（図示せず）が設けられている。貯蔵ガスタンク３２には、メタン（ＣＨ_４）、エタン（Ｃ_２Ｈ_６）、エチレン（Ｃ_２Ｈ_４）、アセチレン（Ｃ_２Ｈ_２）、又はそれらの混合物を含む炭化水素系ガス等の炭素源ガスが貯蔵されている。貯蔵ガスタンク３４には、水素ガスが貯蔵されている。炭素源ガスの他に、水素ガスを供給する場合には、混合ガスとして供給してもよいし、別々に供給してもよい。

　プラズマ生成部４０は、装置本体２４に設けられ、チャンバ２２の内側と連通しＸ軸方向に延伸する管状の放電室４２と、放電室４２にプラズマを生成するための放電用ガスを供給する放電用ガス供給部４３と、放電室４２にプラズマを発生させるプラズマ源４６と、を有している。プラズマ源４６は、放電室４２にＸ軸方向一方側から嵌挿されており、チャンバ２２と連通している。放電室４２は、チャンバ２２のＸ軸方向一方側の端面からＸ軸方向の一方側に延伸している。より詳細には、放電室４２は、チャンバ２２のＸ軸方向一方側の端面に設けられた接続口４８からＸ軸方向一方側に延伸している。

　放電用ガス供給部４３は、放電室４２にプラズマを生成するための放電用ガスを供給する機能を有している。放電用ガス供給部４３は、放電用ガスを貯蔵した貯蔵ガスタンク４４と、貯蔵ガスタンク４４と放電室４２とに接続され、貯蔵ガスタンク４４から放電室４２へ放電用ガスを供給する供給管４５と、を有している。供給管４５には、放電用ガスを供給または停止するための電磁バルブ等のバルブ機構（図示せず）が設けられている。放電用ガスには、例えば、アルゴンガス等の不活性ガスを用いることが可能である。

　プラズマ源４６は、放電室４２に設けられており、放電室４２にプラズマを生成する機能を有している。プラズマ源４６には、例えば、特開平６－１１９９９２号公報、特開２００１－２４０９５７号公報等に開示されているようなプラズマ銃（Ｐｌａｓｍａ　Ｇｕｎ）を用いることが可能である。プラズマ源４６は、放電用ガスをアーク放電によりプラズマ化することができる。プラズマ源４６は、例えば、タングステンフィラメントからの熱電子放出を利用した直流放電により、放電用ガスをプラズマ化してもよい。

　プラズマ導入部５０は、放電室４２に設けられる一対のコイル５２と、一対のコイル５２と対向させてチャンバ２２に設けられる対向電極５４とを備える。コイル５２は、プラズマ源４６と接続口４８との間の位置に設けられている。コイル５２と対向電極５４との間に電圧が印加されることで、放電室４２に発生させたプラズマがチャンバ２２に導入される。より詳細には、放電室４２に発生させたプラズマの電子流は、一対のコイル５２により加速され、接続口４８を介してチャンバ２２に導入（照射）される。

　磁場生成部５６は、チャンバ２２のＸ軸方向の両側に設けられ、大径で空芯のコイル６０を有しており、チャンバ２２に導入されるプラズマをシート状に整形する機能を有している。コイル６０は、磁場を発生させることにより、プラズマをシート状に整形することができる。より詳細には、プラズマは、接続口４８を通過するときにはＹＺ平面内において略円形である。プラズマは、接続口４８を通過後に、磁場生成部５６により、ＹＺ平面内においてＹ軸方向に長いシート状に整形される。なお、以下の説明においては、このシート状のプラズマをシートプラズマＰと称する場合もある。このように、プラズマ生成部４０と、プラズマ導入部５０と、磁場生成部５６とは、チャンバ２２にプラズマを発生させるプラズマ発生部としての機能を有している。

　チャンバ２２内には、連続炭素繊維１２で形成される炭素繊維素材１４を搬送する搬送部６２が設けられている。搬送部６２は、送出ボビン７０と、巻取ボビン７２と、送出プーリ７４と、巻取プーリ７６と、を備える。また、搬送部６２は、巻取ボビン７２に回転駆動力を伝達するためのモータ等の駆動機構７７を有している。

　送出ボビン７０は、装置本体２４のチャンバ２２内に設けられているボビンである。送出ボビン７０は、接続口４８より鉛直下方側に位置する。送出ボビン７０は、連続炭素繊維１２で形成される炭素繊維素材１４が巻回されており、炭素繊維素材１４を送出可能に形成されている。巻取ボビン７２は、チャンバ２２内に設けられているボビンである。巻取ボビン７２は、送出ボビン７０よりＸ軸方向他方側に位置する。巻取ボビン７２は、連続炭素繊維１２の表面にカーボンナノウォール１６を形成した炭素繊維素材１４を巻き取り可能に形成されている。巻取ボビン７２は、モータ等の駆動機構７７により回転駆動力が伝達される。つまり、炭素繊維素材１４は、張力が印加された状態で搬送される。なお、搬送部６２は、送出ボビン７０に回転駆動力を伝達するためのモータ等の駆動機構を有していてもよい。例えば、送出ボビン７０の送出速度と、巻取ボビン７２の巻取速度とを調整することにより、炭素繊維素材１４に印加される張力を調整することが可能となる。

　送出プーリ７４と、巻取プーリ７６とは、装置本体２４のチャンバ２２内に設けられたプーリである。巻取プーリ７６は、送出プーリ７４よりＸ軸方向他方側に位置する。送出ボビン７０から送出された炭素繊維素材１４は、送出プーリ７４によりＸ軸方向に転向する。Ｘ軸方向に転向した炭素繊維素材１４は、シートプラズマＰに曝される。シートプラズマＰに曝された炭素繊維素材１４は、巻取プーリ７６により転向され、巻取ボビン７２に巻き取られる。炭素繊維素材１４がシートプラズマＰに曝されることで、表面にカーボンナノウォール１６が形成される。

　チャンバ２２には、加熱部７８が設けられている。加熱部７８は、Ｘ軸方向で、送出プーリ７４と、巻取プーリ７６との間の位置に設けられる加熱部本体７８ａを備えている。加熱部本体７８ａは、送出プーリ７４で転向した炭素繊維素材１４を鉛直下側から加熱している。すなわち加熱部本体７８ａは、チャンバに発生させたシートプラズマＰと炭素繊維素材１４を挟んで対向している。加熱部本体７８ａは、カーボンナノウォール１６を形成し易くするために、供給管３６の鉛直下側に設けられているとよい。カーボンナノウォール１６は、炭素繊維素材１４が、５００℃以上、好ましくは６００℃から８００℃であるときに効率的に形成される。つまり本実施形態の炭素繊維素材１４は、加熱部本体７８ａの搬送方向下流側端部において、５００℃以上、好ましくは６００℃から８００℃の温度となっている。本実施形態の加熱部本体７８ａは、ヒータである。

　加熱部７８は、加熱部本体７８ａの送出ボビン７０側（Ｘ軸方向一方側）に延びて設けられており、カーボンナノウォール１６を形成する前に、炭素繊維素材１４の連続炭素繊維１２を予熱する予熱部７８ｂを有しているとよい。予熱部７８ｂについては、送出プーリ７４の上流側に配置することも可能である。また、予熱部７８ｂは、加熱部本体７８ａと一体としてもよいし、別体としてもよい。カーボンナノウォール１６を形成する前に、炭素繊維素材１４の連続炭素繊維１２を予熱部７８ｂで予熱することにより、カーボンナノウォール１６の形成時に連続炭素繊維１２の温度をより均一にすることができる。また、連続炭素繊維１２にサイジング剤等が付着している場合でも、予熱によりサイジング剤等を除去することが可能となる。予熱部７８ｂは、加熱部本体７８ａと同様にヒータ等で構成することができる。また、予熱部７８ｂの設定温度は、炭素繊維素材１４を速やかに昇温するために、加熱部本体７８ａの設定温度よりも高温とするとよい。

　制御部（図示せず）は、原料ガス供給部３０と、プラズマ生成部４０と、プラズマ導入部５０と、磁場生成部５６と、巻取ボビン７２の駆動機構７７と、加熱部７８等と、を制御する機能を有している。制御部（図示せず）は、原料ガス供給部３０を制御して、原料ガスをチャンバ２２内へ導入または停止することができる。制御部（図示せず）は、プラズマ生成部４０と、プラズマ導入部５０と、磁場生成部５６と、を制御して、チャンバ２２内にシートプラズマＰを発生または停止させることができる。制御部（図示せず）は、巻取ボビン７２の駆動機構７７を制御して、炭素繊維素材１４の巻取開始や巻取停止、炭素繊維素材１４の送り速度等を調整することができる。制御部（図示せず）は、一般的なコンピュータシステム等により構成することが可能である。

　次に、炭素繊維複合素材１０の製造方法について説明する。図４は、炭素繊維複合素材１０の製造方法の構成を示すフローチャートである。炭素繊維複合素材１０の製造方法は、炭素繊維素材１４を送り出す送出工程（Ｓ１０）と、カーボンナノウォール１６を形成するカーボンナノウォール形成工程（Ｓ１２）と、連続炭素繊維１２の表面にカーボンナノウォール１６を形成した炭素繊維素材１４を巻取る巻取工程（Ｓ１４）と、を備えている。また、図５は、炭素繊維素材１４が、炭素繊維モノフィラメントや炭素繊維束からなる連続炭素繊維１２で形成されている場合の炭素繊維複合素材１０の製造方法を説明するための図である。図６は、炭素繊維素材１４が、連続炭素繊維１２で織られた炭素繊維織物で形成されている場合の炭素繊維複合素材１０の製造方法を説明するための図である。

　送出工程（Ｓ１０）は、連続炭素繊維１２で形成される炭素繊維素材１４を巻回した送出ボビン７０から、炭素繊維素材１４を送り出す工程である。送り出された炭素繊維素材１４は、送出プーリ７４で案内されて転向する。転向した炭素繊維素材１４は、シートプラズマＰに曝される。また、送出プーリ７４で案内された炭素繊維素材１４は、連続炭素繊維１２の表面にカーボンナノウォール１６を形成する前に、加熱部７８の予熱部７８ｂで予熱されるとよい。炭素繊維素材１４の連続炭素繊維１２を予熱部７８ｂで予熱することにより、カーボンナノウォール１６の形成時に連続炭素繊維１２の温度がより均一になるので、カーボンナノウォール１６を安定して形成することができる。また、連続炭素繊維１２にサイジング剤等が付着している場合でも、予熱によりサイジング剤等を除去することができる。勿論、炭素繊維素材１４の連続炭素繊維１２を予熱部７８ｂで予熱せずに搬送して、後述するカーボンナノウォール形成工程（Ｓ１２）でカーボンナノウォール１６を形成してもよい。

　カーボンナノウォール形成工程（Ｓ１２）は、送出ボビン７０から送り出された炭素繊維素材１４を５００℃以上に加熱すると共に、炭素源ガスを含む原料ガスを供給してプラズマ中で反応させることにより、炭素繊維素材１４の連続炭素繊維１２の表面にカーボンナノウォール１６を形成する工程である。

　送出ボビン７０から送り出された炭素繊維素材１４は、加熱部本体（ヒータ）７８ａにより、５００℃以上、好ましくは６００℃以上８００℃以下に加熱されるとよい。炭素繊維素材１４の温度が５００℃より低い温度の場合には、連続炭素繊維１２の表面にカーボンナノウォール１６が形成され難くなるからである。

　原料ガス供給部３０を制御することにより、チャンバ２２内に炭素源ガスを含む原料ガスが供給される。炭素源ガスには、メタン（ＣＨ_４）、エタン（Ｃ_２Ｈ_６）、エチレン（Ｃ_２Ｈ_４）、アセチレン（Ｃ_２Ｈ_２）、又はそれらの混合物を含む炭化水素系ガス等を用いることが可能である。原料ガスには、炭素源ガスと水素ガスとの混合ガスを用いるとよい。炭素源ガスと水素ガスとの流量比を調整することにより、カーボンナノウォール１６の形成速度と、面密度とを制御することができる。炭素源ガスと水素ガスとの流量比は、カーボンナノウォール１６の形成速度を速めるために、炭素源ガス：水素ガス＝１：１とするとよい。例えば、炭素源ガスが１０ｓｃｃｍである場合には、水素ガスを１０ｓｃｃｍとするとよい。

　プラズマ生成部４０と、プラズマ導入部５０と、磁場生成部５６とを制御することにより、チャンバ２２内に、アルゴンガス等の放電用ガスを作動ガスとして、シートプラズマＰを発生させる。炭素源ガスと水素ガスとの混合ガスを原料ガスに用いる場合には、炭素源ガスと、水素ガスと、放電用ガスとの流量比を、炭素源ガス：水素ガス：放電用ガス＝１：１：８とするとよい。例えば、炭素源ガスが１０ｓｃｃｍ、水素ガスが１０ｓｃｃｍである場合には、放電用ガスを８０ｓｃｃｍとするとよい。チャンバ２２内の圧力は、例えば、３．３Ｐａとするとよい。放電電流は、例えば、５０Ａとするとよい。

　原料ガスは、シートプラズマＰを通過することによって、シートプラズマＰによって解離・励起されて、活性化した炭化水素系の分子として炭素繊維素材１４に向かう。そして、炭素繊維素材１４の連続炭素繊維１２の表面に、カーボンナノウォール１６が、例えば、略均一な被膜状に形成される。シートプラズマＰは高密度なプラズマであることから、カーボンナノウォール１６の形成速度を速めることができる。また、シートプラズマＰは、シート状のプラズマを形成していることから、図５に示すように炭素繊維素材１４が複数本の連続炭素繊維１２で形成されている場合や、図６に示すように炭素繊維素材１４が炭素繊維織物で形成されている場合のように、炭素繊維素材１４の幅方向（走行方向に対して直交方向）が大きいときでも、より均一にカーボンナノウォール１６を形成することが可能となる。

　巻取工程（Ｓ１４）は、連続炭素繊維１２の表面にカーボンナノウォール１６が形成された炭素繊維素材１４を巻取ボビン７２で巻き取る工程である。連続炭素繊維１２の表面にカーボンナノウォール１６が形成された炭素繊維素材１４は、巻取プーリ７６で案内されて巻取ボビン７２で巻き取られる。

　以上により、炭素繊維複合素材１０が製造される。上記の炭素繊維複合素材１０の製造方法によれば、連続炭素繊維１２の表面に、連続してカーボンナノウォール１６を形成することが可能となる。なお、上記の炭素繊維複合素材１０の製造方法では、シートプラズマＰによりカーボンナノウォール１６を形成する場合について説明したが、プラズマについては、シートプラズマＰに特に限定されることはなく、一般的なプラズマＣＶＤ装置を用いることが可能である。プラズマＣＶＤ装置には、例えば、高周波容量結合方式（平行平板型）、高周波誘導結合方式、マイクロ波励起方式、ＥＣＲプラズマ方式等のプラズマＣＶＤ装置を用いることができる。

　次に、炭素繊維複合素材１０を炭素繊維強化樹脂複合材料に適用する場合について説明する。炭素繊維複合素材１０を炭素繊維強化樹脂複合材料に適用する場合には、炭素繊維複合素材１０をプリプレグとするとよい。プリプレグは、炭素繊維複合素材１０と、炭素繊維複合素材１０に設けられ、半硬化状の樹脂で形成される半硬化樹脂層と、を備えて構成されている。プリプレグは、例えば、炭素繊維複合素材１０に樹脂を含浸した後に、含浸した樹脂を半硬化させて作製することが可能である。半硬化とは、未硬化状態と硬化状態との間の中間の状態のことであり、例えば、樹脂のＢステージ状態のことである。炭素繊維複合素材１０に含浸する樹脂は、特に限定されることなく、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂等を用いることができる。炭素繊維強化樹脂複合材料は、例えば、このプリプレグを所定の部品形状に積層して積層体とした後に、オートクレーブ等で積層体を加熱加圧して樹脂硬化させて形成すればよい。

　また、炭素繊維強化樹脂複合材料は、ＲＴＭ成形やＶａＲＴＭ成形等で成形してもよい。炭素繊維強化樹脂複合材料は、炭素繊維複合素材１０を所定の部品形状に成形してプリフォームとし、このプリフォームに樹脂注入した後に、樹脂硬化して形成してもよい。更に、炭素繊維強化樹脂複合材料は、フィラメントワインディング成形等により形成することも可能である。

　図７は、炭素繊維複合素材１０を用いた炭素繊維強化樹脂複合材料８０の構成を示す図である。炭素繊維強化樹脂複合材料８０は、炭素繊維複合素材１０と、炭素繊維複合素材１０に設けられ、樹脂硬化物で形成されるマトリックス樹脂層８２と、を備えている。カーボンナノウォール１６の凹凸構造によるアンカー効果により、連続炭素繊維１２とマトリックス樹脂層８２との接合強度を向上させることができる。これにより、マトリックスの樹脂層８２と、連続炭素繊維１２との界面で剥離が抑えられるので、炭素繊維強化樹脂複合材料８０の成形時のデラミネーションの抑制や、炭素繊維強化樹脂複合材料８０の機械的特性の向上を図ることができる。

　以上、上記構成における炭素繊維強化樹脂複合材料用の炭素繊維複合素材によれば、炭素繊維素材の連続炭素繊維の表面に、カーボンナノウォールが形成されているので、カーボンナノウォールの凹凸構造によるアンカー効果により、炭素繊維強化樹脂複合材料としたときに、連続炭素繊維とマトリックス樹脂層との密着性を高めることができる。また、カーボンナノウォールは、自己組織化特性により、カーボンナノウォール同士が分離して間隔をあけて形成されるので、カーボンナノチューブのようにお互いに絡み合うことが殆どない。このことから、カーボンナノウォールの凹凸構造がより微細に形成されるので、連続炭素繊維とマトリックス樹脂層との密着性を更に高めることができる。

　上記構成の炭素繊維複合素材の製造方法によれば、連続炭素繊維で形成される炭素繊維素材が巻回された送出ボビンから、炭素繊維素材を送り出す送出工程と、送出ボビンから送り出された炭素繊維素材を５００℃以上で加熱すると共に、炭素源ガスを含む原料ガスを供給してプラズマ中で反応させることにより、炭素繊維素材の連続炭素繊維の表面にカーボンナノウォールを形成するカーボンナノウォール形成工程と、連続炭素繊維の表面にカーボンナノウォールを形成した炭素繊維素材を、巻取ボビンに巻き取る巻取工程と、を備えていることから、炭素繊維素材の連続炭素繊維の表面に、連続してカーボンナノウォールを形成することが可能となる。また、上記構成の炭素繊維複合素材の製造方法によれば、連続炭素繊維の表面にカーボンナノウォールを形成することから、カーボンナノチューブを形成する場合と比較して、触媒が不要となる。更に、カーボンナノチューブを形成する場合には、カーボンナノチューブ同士が絡み合うために、カーボンナノチューブ同士を分散させる分散処理が必要になるが、カーボンナノウォールは自己組織化機能により分散して形成されるので、このような分散処理が不要となる。

　上記構成の炭素繊維複合素材の製造装置によれば、チャンバを有する装置本体を備え、チャンバに炭素源ガス含む原料ガスを供給する原料ガス供給部と、チャンバにプラズマを発生させるプラズマ発生部と、連続炭素繊維で形成される炭素繊維素材が巻回され、炭素繊維素材を送り出す送出ボビンと、連続炭素繊維の表面にカーボンナノウォールを形成した炭素繊維素材を巻き取る巻取ボビンと、チャンバに発生させたプラズマと炭素繊維素材を挟んで対向して配置され、炭素繊維素材を加熱する加熱部と、を備えているので、炭素繊維素材の連続炭素繊維の表面に、連続してカーボンナノウォールを形成することが可能となる。

　［第２実施形態］
　次に、本開示の第２実施形態について図面を用いて詳細に説明する。図８は、炭素繊維複合素材１０の製造方法の構成を示すフローチャートである。第２実施形態の炭素繊維複合素材の製造方法は、第１実施形態の炭素繊維複合素材１０の製造方法と、主に、表面活性化処理工程（Ｓ２２）が設けられている点で相違している。なお、同様の構成には同じ符号を付し、詳細な説明を省略する。

　炭素繊維複合素材１０の製造方法は、送出工程（Ｓ２０）と、表面活性化処理工程（Ｓ２２）と、表面活性化処理工程（Ｓ２２）に次いで行われるカーボンナノウォール形成工程（Ｓ２４）と、巻取工程（Ｓ２６）と、を備えている。炭素繊維複合素材１０の製造方法には、図３に示す炭素繊維複合素材１０の製造装置２０を用いることができる。次に、図３に示す炭素繊維複合素材１０の製造装置２０を用いたときの炭素繊維複合素材１０の製造方法について説明する。

　送出工程（Ｓ２０）は、連続炭素繊維１２で形成される炭素繊維素材１４を巻回した送出ボビン７０から、炭素繊維素材１４を送り出す工程である。送出工程（Ｓ２０）は、送出工程（Ｓ１０）と同様に行うことができる。送り出された炭素繊維素材１４は、送出プーリ７４で案内されてＸ軸方向に転向する。転向した炭素繊維素材１４は、後述するように、シートプラズマＰに曝される。

　連続炭素繊維１２にサイジング剤等が付着している場合には、炭素繊維素材１４を予熱部７８ｂで加熱してサイジング剤等を除去するとよい。予め連続炭素繊維１２に付着しているサイジング剤等を除去することにより、表面活性化処理工程（Ｓ２２）で、連続炭素繊維１２の表面をより活性化することができる。

　表面活性化処理工程（Ｓ２２）は、連続炭素繊維１２の表面にカーボンナノウォール１６を形成する前に、送出ボビン７０から送り出された炭素繊維素材１４を、炭素源ガスを含まず（ただし、後述のスリットを通して拡散してくるような、不可避なレベルでの炭素源ガスの混入であれば許容する）、不活性ガスを含む表面活性化処理ガスを供給してプラズマ中で反応させて表面活性化処理し、連続炭素繊維１２の表面を活性化する工程である。

　連続炭素繊維１２の表面を活性化することにより、連続炭素繊維１２と、カーボンナノウォール１６との密着性を向上させることができる。より詳細には、連続炭素繊維１２をプラズマ中で反応させると、連続炭素繊維１２の表面にプラズマが衝突して表面エネルギが増加する。これにより、連続炭素繊維１２の表面が活性化し、カーボンナノウォール１６と結合し易くなる。この結果、連続炭素繊維１２と、カーボンナノウォール１６との密着性が向上する。

　送出プーリ７４で案内されてＸ軸方向に転向した炭素繊維素材１４は、シートプラズマＰに曝される。より詳細には、チャンバ２２内に、炭素源ガスを含まず、アルゴンガス等の不活性ガスを含む表面活性化処理ガスを供給してシートプラズマＰを発生させる。不活性ガスは、放電用ガス供給部４３からプラズマを生成するための放電用ガスとして供給される。不活性ガスの流量は、例えば、８０ｓｃｃｍとするとよい。表面活性化処理ガスは、更に、水素ガスを含むようにしてもよい。表面活性化処理ガスが水素ガスを含む場合には、原料ガス供給部３０から、水素ガスのみを供給すればよい。不活性ガスと水素ガスとの流量比は、不活性ガス：水素ガス＝８：１とするとよい。例えば、不活性ガスの流量が８０ｓｃｃｍである場合には、水素ガスの流量を１０ｓｃｃｍとするとよい。

　プラズマの生成条件は、例えば、チャンバ２２内の圧力を３．３Ｐａとし、放電電流を５０Ａとすることができる。プラズマの生成条件は、カーボンナノウォール形成工程（Ｓ２４）のプラズマの生成条件と同じとしてもよいし、異なるようにしてもよい。炭素繊維素材１４がシートプラズマＰに曝されると、連続炭素繊維１２の表面にプラズマが衝突して表面エネルギが増加し、連続炭素繊維１２の表面が活性化される。

　なお、炭素繊維素材１４がシートプラズマＰに曝されているときに、加熱部本体７８ａにより炭素繊維素材１４を、例えば５００℃以上、好ましくは６００℃以上８００℃以下に加熱してもよい。

　カーボンナノウォール形成工程（Ｓ２４）は、表面活性化処理した炭素繊維素材１４を５００℃以上に加熱すると共に、炭素源ガスを含む原料ガスを供給してプラズマ中で反応させることにより、炭素繊維素材１４の連続炭素繊維１２の表面にカーボンナノウォール１６を形成する工程である。カーボンナノウォール形成工程（Ｓ２４）は、カーボンナノウォール形成工程（Ｓ１２）と同様にして行うことができる。

　原料ガスがシートプラズマＰによって解離・励起されて、活性化した炭化水素系の分子が表面活性化処理した炭素繊維素材１４に向かう。そして、表面が活性化した連続炭素繊維１２の表面に、カーボンナノウォール１６が形成される。連続炭素繊維１２の表面が活性化しているので、連続炭素繊維１２とカーボンナノウォール１６とが結合し易くなる。これにより、連続炭素繊維１２と、カーボンナノウォール１６との密着性をより向上させることができる。カーボンナノウォール１６の形成は、炭素繊維素材１４の表面活性化処理の後に連続して行われるとよい。

　巻取工程（Ｓ２６）は、連続炭素繊維１２の表面にカーボンナノウォール１６が形成された炭素繊維素材１４を巻取ボビン７２で巻き取る工程である。巻取工程（Ｓ２６）は、巻取工程（Ｓ１４）と同様にして行うことができる。連続炭素繊維１２の表面にカーボンナノウォール１６が形成された炭素繊維素材１４は、巻取プーリ７６で案内されて巻取ボビン７２で巻き取られる。

　なお、カーボンナノウォール形成工程（Ｓ２４）または巻取工程（Ｓ２６）の後に、真空ポンプ２８によりチャンバ２２を真空引きして、チャンバ２２に残留している原料ガスを排気する。これにより、新たに送り出された炭素繊維素材１４を表面活性化処理するときに、表面活性化処理ガス中に原料ガスに含まれる炭素源ガスが混じることを抑制することができる。そして、チャンバ２２に残留している原料ガスを排気した後に、新たに送り出された炭素繊維素材１４に対して、表面活性化処理工程（Ｓ２２）と、カーボンナノウォール形成工程（Ｓ２４）と、が行われる。

　上記構成によれば、連続炭素繊維の表面にカーボンナノウォールを形成する前に、送出ボビンから送り出された炭素繊維素材を、炭素源ガスを含まず、不活性ガスを含む表面活性化処理ガスを供給してプラズマ中で反応させて表面活性化処理し、連続炭素繊維の表面を活性化する表面活性化処理工程を備えるので、連続炭素繊維と、カーボンナノウォールとの密着性をより向上させることができる。

　［第３実施形態］
　次に、本開示の第３実施形態について図面を用いて詳細に説明する。第３実施形態は、第２実施形態と、炭素繊維複合素材１０の製造装置の構成が相違している。図９は、炭素繊維複合素材１０の製造装置１００の構成を示す図である。図９においては、ＸＹＺ直交座標系を設定し、このＸＹＺ直交座標系を参照しつつ各部の位置関係について説明する。そして、水平面内における所定方向をＸ軸方法、水平面内においてＸ軸方向と直交する方向をＹ軸方向、Ｘ軸方向及びＹ軸方向のそれぞれに直交する方向（鉛直方向）をＺ軸方向とする。なお、同様の構成には同じ符号を付し、詳細な説明を省略する。

　炭素繊維複合素材１０の製造装置１００は、チャンバ１０２を有する装置本体１０４を備えている。チャンバ１０２は、連続炭素繊維１２で形成される炭素繊維素材１４を表面活性化処理する第一室１０６を有している。第一室１０６は、チャンバ１０２のＸ軸方向左側に設けられている。チャンバ１０２は、表面活性化処理した炭素繊維素材１４の連続炭素繊維１２の表面にカーボンナノウォール１６を形成する第二室１０８を有している。第二室１０８は、チャンバ１０２のＸ軸方向右側に設けられている。

　チャンバ１０２は、第一室１０６と第二室１０８とを隔てる隔壁１１０を有している。隔壁１１０は、チャンバ１０２のＺ軸方向に延びて形成されている。隔壁１１０を設けることにより、第一室１０６に供給される表面活性化処理ガスと、第二室１０８に供給される原料ガスとが混じり合うことを抑制することができる。これにより、表面活性化処理と、カーボンナノウォールの形成とを同時に行うことができる。隔壁１１０は、表面活性化処理した炭素繊維素材１４が挿通可能なスリット１１２を有している。スリット１１２は、Ｚ軸方向下側に設けられている。スリット１１２は、例えば、矩形状に形成されているとよい。スリット１１２は、第二室１０８に供給される原料ガスが、第一室１０６に流れることを抑制するために、細く形成されているとよい。

　チャンバ１０２は、第一室１０６内を排気する排気管１１４を有している。排気管１１４は、第一室１０６の内側と連通している。排気管１１４は、真空ポンプ１１６に接続されており、第一室１０６内を真空排気可能に構成されている。排気管１１４には、第一室１０６内を排気または停止するための電磁バルブ等のバルブ機構（図示せず）が設けられている。

　チャンバ１０２は、第二室１０８内を排気する排気管１１８を有している。排気管１１８は、第二室１０８の内側と連通している。排気管１１８は、真空ポンプ１２０に接続されており、第二室１０８内を真空排気可能に構成されている。排気管１１８には、第二室１０８内のガスを排気または停止するための電磁バルブ等のバルブ機構（図示せず）が設けられている。

　表面活性化処理ガス供給部１２２は、装置本体１０４に設けられており、第一室１０６内に、炭素繊維素材１４を表面活性化処理するための表面活性化処理ガスを供給する機能を有している。表面活性化処理ガス供給部１２２は、チャンバ１０２の外側に設けられ、表面活性化処理ガスを貯蔵した貯蔵ガスタンク１２３，１２４と、貯蔵ガスタンク１２３，１２４とチャンバ１０２とに接続され、貯蔵ガスタンク１２３，１２４から第一室１０６へ表面活性化処理ガスを供給する供給管１２５と、を有している。

　供給管１２５は、第一室１０６のＺ軸方向上側に設けられ、チャンバ１０２の外側から内側まで延伸している。また、供給管１２５は、第一室１０６の内周面より内側まで突出している。供給管１２５には、表面活性化処理ガスを供給または停止するための電磁バルブ等のバルブ機構（図示せず）が設けられている。

　貯蔵ガスタンク１２３には、アルゴンガス等の不活性ガスが貯蔵されている。不活性ガスは、プラズマを生成するための放電用ガスとしての機能を有している。貯蔵ガスタンク１２４には、水素ガスが貯蔵されている。不活性ガスの他に、水素ガスを供給する場合には、混合ガスとして供給してもよいし、別々に供給してもよい。

　放電用ガス供給部１２６は、装置本体１０４に設けられており、第二室１０８にプラズマを生成するための放電用ガスを供給する機能を有している。放電用ガス供給部１２６は、チャンバ１０２の外側に設けられ、放電用ガスを貯蔵した貯蔵ガスタンク１２７と、貯蔵ガスタンク１２７と第二室１０８とに接続され、貯蔵ガスタンク１２７から第二室１０８へ放電用ガスを供給する供給管１２８と、を有している。

　供給管１２８は、第二室１０８のＺ軸方向上側に設けられ、第二室１０８の外側から内側まで延伸している。また、供給管１２８は、第二室１０８の内周面より内側まで突出している。供給管１２８には、放電用ガスを供給または停止するための電磁バルブ等のバルブ機構（図示せず）が設けられている。放電用ガスには、例えば、アルゴンガス等の不活性ガスを用いることが可能である。

　原料ガス供給部１３０は、装置本体１０４に設けられており、第二室１０８にカーボンナノウォール１６を形成するための原料ガスを供給する機能を有している。原料ガス供給部１３０は、チャンバ１０２の外側に設けられ、原料ガスを貯蔵した貯蔵ガスタンク１３２，１３４と、貯蔵ガスタンク１３２，１３４と第二室１０８とに接続され、貯蔵ガスタンク１３２，１３４から第二室１０８へ原料ガスを供給する供給管１３６と、を有している。

　供給管１３６は、第二室１０８のＺ軸方向上側に設けられ、第二室１０８の外側から内側まで延伸している。また、供給管１３６は、第二室１０８の内周面より内側まで突出している。供給管１３６には、原料ガスを供給または停止するための電磁バルブ等のバルブ機構（図示せず）が設けられている。

　貯蔵ガスタンク１３２には、メタン（ＣＨ_４）、エタン（Ｃ_２Ｈ_６）、エチレン（Ｃ_２Ｈ_４）、アセチレン（Ｃ_２Ｈ_２）、又はそれらの混合物を含む炭化水素系ガス等の炭素源ガスが貯蔵されている。貯蔵ガスタンク１３４には、水素ガスが貯蔵されている。炭素源ガスの他に、水素ガスを供給する場合には、混合ガスとして供給してもよいし、別々に供給してもよい。

　第一プラズマ発生部１３８は、装置本体１０４に設けられ、第一室１０６にプラズマＰ１を発生させる機能を有している。第一プラズマ発生部１３８は、第一室１０６のＺ軸方向下側に配置されている。第一プラズマ発生部１３８は、プラズマ電源（図示せず）と接続されている。第一プラズマ発生部１３８は、一般的なプラズマＣＶＤ装置で構成することが可能である。このようなプラズマＣＶＤ装置には、例えば、高周波容量結合方式（平行平板型）、高周波誘導結合方式、マイクロ波励起方式、ＥＣＲプラズマ方式等のプラズマＣＶＤ装置を用いることができる。

　第二プラズマ発生部１４０は、装置本体１０４に設けられ、第二室１０８にプラズマＰ２を発生させる機能を有している。第二プラズマ発生部１４０は、第二室１０８のＺ軸方向下側に配置されている。第二プラズマ発生部１４０は、プラズマ電源（図示せず）と接続されている。第二プラズマ発生部１４０は、第一プラズマ発生部１３８と同様に一般的なプラズマＣＶＤ装置で構成することが可能である。

　チャンバ１０２には、炭素繊維素材１４を搬送する搬送部１４２が設けられている。搬送部１４２は、送出ボビン１４４と、巻取ボビン１４６と、送出プーリ１４８と、巻取プーリ１５０と、を備えている。また、搬送部１４２は、装置本体１０４に設けられ、巻取ボビン１４６に回転駆動力を伝達するためのモータ等の駆動機構１５２を有している。

　送出ボビン１４４は、第一室１０６に設けられているボビンである。送出ボビン１４４は、炭素繊維素材１４が巻回されており、炭素繊維素材１４を送出可能に形成されている。送出ボビン１４４は、第一室１０６のＸ軸方向左側に配置されている。

　巻取ボビン１４６は、第二室１０８に設けられているボビンである。巻取ボビン１４６は、連続炭素繊維１２の表面にカーボンナノウォール１６を形成した炭素繊維素材１４を巻き取り可能に形成されている。巻取ボビン１４６は、第二室１０８のＸ軸方向右側に配置されている。巻取ボビン１４６は、モータ等の駆動機構１５２により回転駆動力が伝達される。つまり、炭素繊維素材１４は、張力が印加された状態で搬送される。なお、搬送部１４２は、送出ボビン１４４に回転駆動力を伝達するためのモータ等の駆動機構を有していてもよい。例えば、送出ボビン１４４の送出速度と、巻取ボビン１４６の巻取速度とを調整することにより、炭素繊維素材１４に印加される張力を調整することが可能となる。

　送出プーリ１４８は、第一室１０６に設けられている。送出プーリ１４８は、送出ボビン１４４のＺ軸方向下側に配置されている。巻取プーリ１５０は、第二室１０８に設けられている。巻取プーリ１５０は、巻取ボビン１４６のＺ軸方向下側に配置されている。

　送出ボビン１４４から送出された炭素繊維素材１４は、送出プーリ１４８によりＸ軸方向に転向する。Ｘ軸方向に転向した炭素繊維素材１４は、プラズマＰ１に曝されて表面活性化処理される。表面活性化処理された炭素繊維素材１４は、隔壁１１０のスリット１１２を通って第二室１０８に搬送される。表面活性化処理された炭素繊維素材１４は、プラズマＰ２に曝されて、表面活性化した連続炭素繊維１２の表面にカーボンナノウォール１６が形成される。連続炭素繊維１２の表面にカーボンナノウォール１６が形成された炭素繊維素材１４は、巻取プーリ１５０によりＺ軸方向に転向され、巻取ボビン１４６に巻き取られる。

　第一加熱部１５４は、第一室１０６に設けられ、炭素繊維素材１４を加熱する機能を有している。第一加熱部１５４は、第一室１０６のＺ軸方向下方に設けられ、第一プラズマ発生部１３８と炭素繊維素材１４を挟んで対向して配置されている。第一加熱部１５４は、炭素繊維素材１４を加熱することにより、連続炭素繊維１２に付着しているサイジング剤等を除去可能に構成されている。また、第一加熱部１５４は、炭素繊維素材１４をプラズマＰ１に曝した状態で、炭素繊維素材１４を加熱することができる。第一加熱部１５４は、炭素繊維素材１４を５００℃以上に加熱することが可能である。第一加熱部１５４は、ヒータ等で構成することができる。

　第二加熱部１５６は、第二室１０８に設けられ、表面活性化処理した炭素繊維素材１４を加熱する機能を有している。第二加熱部１５６は、第二室１０８のＺ軸方向下方に設けられ、第二プラズマ発生部１４０と表面活性化処理した炭素繊維素材１４を挟んで対向して配置されている。第二加熱部１５６は、カーボンナノウォール１６を形成し易くするために、供給管１３６のＺ軸方向下側に設けられているとよい。第二加熱部１５６は、表面活性化処理された炭素繊維素材１４を５００℃以上、好ましくは６００℃から８００℃に加熱することが可能である。第二加熱部１５６は、ヒータ等で構成することができる。

　制御部（図示せず）は、表面活性化処理ガス供給部１２２、放電用ガス供給部１２６、原料ガス供給部１３０、第一プラズマ発生部１３８、第二プラズマ発生部１４０、第一加熱部１５４、第二加熱部１５６、及び巻取ボビン１４６の駆動機構１５２等を制御する機能を有している。制御部（図示せず）は、表面活性化処理ガス供給部１２２を制御して、表面活性化処理ガスを第一室１０６へ導入または停止することができる。制御部（図示せず）は、放電用ガス供給部１２６を制御して、放電用ガスを第二室１０８へ導入または停止することができる。制御部（図示せず）は、原料ガス供給部１３０を制御して、原料ガスを第二室１０８へ導入または停止することができる。制御部（図示せず）は、第一プラズマ発生部１３８を制御して、第一室１０６にプラズマＰ１を発生または停止させることができる。制御部（図示せず）は、第二プラズマ発生部１４０を制御して、第二室１０８にプラズマＰ２を発生または停止させることができる。制御部（図示せず）は、巻取ボビン１４６の駆動機構１５２を制御して、炭素繊維素材１４の巻取開始や巻取停止、炭素繊維素材１４の送り速度等を調整することができる。制御部（図示せず）は、一般的なコンピュータシステム等により構成することが可能である。

　次に、炭素繊維複合素材１０の製造装置１００を用いたときの炭素繊維複合素材１０の製造方法について説明する。

　送出工程（Ｓ２０）では、送出ボビン１４４から送り出された炭素繊維素材１４は、送出プーリ１４８で案内されてＸ軸方向に転向する。連続炭素繊維１２にサイジング剤等が付着している場合には、炭素繊維素材１４を第一加熱部１５４で加熱してサイジング剤等を除去するとよい。

　表面活性化処理工程（Ｓ２２）では、Ｘ軸方向に転向した炭素繊維素材１４が、第一プラズマＰ１に曝されて表面活性化処理される。より詳細には、表面活性化処理ガス供給部１２２から、第一室１０６に、炭素源ガスを含まず、アルゴンガス等の不活性ガスを含む表面活性化処理ガスを供給する。不活性ガスの流量は、８０ｓｃｃｍとするとよい。表面活性化処理ガスには、更に、水素ガスを含むようにしてもよい。不活性ガスと水素ガスとの流量比は、不活性ガス：水素ガス＝８：１とするとよい。例えば、不活性ガスの流量が８０ｓｃｃｍである場合には、水素ガスの流量を１０ｓｃｃｍとするとよい。

　そして第一プラズマ発生部１３８を作動させて、第一室１０６にプラズマＰ１を生成する。プラズマ生成条件は、例えば、第一室１０６の圧力を３．３Ｐａとし、放電電流を５０Ａとすることができる。炭素繊維素材１４がプラズマＰ１に曝されると、連続炭素繊維１２の表面にプラズマＰ１が衝突して表面エネルギが増加し、連続炭素繊維１２の表面が活性化される。また、表面活性化処理は、炭素繊維素材１４をプラズマＰ１に曝した状態で、第一加熱部１５４により炭素繊維素材１４を、例えば５００℃以上に加熱して行ってもよい。

　表面活性化処理した炭素繊維素材１４は、隔壁１１０のスリット１１２を通って、第二室１０８へ搬送される。なお、第一室１０６の圧力は、第二室１０８の圧力と同じか高くしておくとよい。これにより、第二室１０８に供給される原料ガスがスリット１１２を通して第一室１０６に流れ込むことを抑制することができる。

　カーボンナノウォール形成工程（Ｓ２４）では、放電用ガス供給部１２６から第二室１０８へ放電用ガスを供給する。第二プラズマ発生部１４０を作動させて、第二室１０８にプラズマＰ２を生成する。プラズマ生成条件は、例えば、第二室１０８の圧力を３．３Ｐａとし、放電電流を５０Ａとすることができる。

　そして、原料ガス供給部１３０から、第二室１０８へ、炭素源ガスを含む原料ガスを供給する。原料ガスには、水素ガスを含むようにしてもよい。炭素源ガスと水素ガスとの流量比は、炭素源ガス：水素ガス＝１：１とするとよい。また、炭素源ガスと水素ガスと放電用ガスとの流量比は、炭素源ガス：水素ガス：放電用ガス＝１：１：８とするとよい。例えば、炭素源ガスが１０ｓｃｃｍ、水素ガスが１０ｓｃｃｍの場合には、放電用ガスを８０ｓｃｃｍとするとよい。表面活性化処理した炭素繊維素材１４を第二加熱部１５６で５００℃以上、好ましくは６００℃以上８００℃以下に加熱する。原料ガスは、プラズマＰ２によって解離・励起されて、活性化した炭化水素系の分子として表面活性化処理した炭素繊維素材１４に向かう。そして、表面活性化した連続炭素繊維１２の表面に、カーボンナノウォール１６が形成される。

　巻取工程（Ｓ２６）では、連続炭素繊維１２の表面にカーボンナノウォール１６が形成された炭素繊維素材１４が、巻取プーリ１５０でＺ軸方向に案内されて巻取ボビン１４６で巻き取られる。

　また、第二室１０８で表面活性化した連続炭素繊維１２の表面にカーボンナノウォール１６を形成するときに、第一室１０６で新たに送り出された炭素繊維素材１４を表面活性化処理することができる。このように第一室１０６と、第二室１０８とが隔壁１１０により隔てられているので、炭素繊維素材１４の表面活性化処理と、カーボンナノウォール１６の形成と、を同時に行うことができる。

　上記構成の炭素繊維複合素材の製造装置によれば、連続炭素繊維の表面にカーボンナノウォールを形成する前に、送出ボビンから送り出された炭素繊維素材を、炭素源ガスを含まず、不活性ガスを含む表面活性化処理ガスを供給してプラズマ中で反応させて表面活性化処理し、連続炭素繊維の表面を活性化することができるので、連続して炭素繊維素材の表面活性化処理と、カーボンナノウォールの形成とを行うことが可能となる。

　上記構成の炭素繊維複合素材の製造装置によれば、炭素繊維素材の表面活性化処理と、カーボンナノウォールの形成と、を同時に行うことができるので、炭素繊維複合素材の生産性を向上させることができる。

　カーボンナノウォールの密着性試験を行った。
（カーボンナノウォールの形成）
　炭素繊維素材には、連続炭素繊維を使用した。炭素繊維複合素材の製造装置には、上述した図３に示す炭素繊維複合素材１０の製造装置２０を使用した。まず、炭素繊維素材を加熱して、連続炭素繊維に付着しているサイジング剤等を除去した。

　次に、サイジング剤等を除去した連続炭素繊維の表面に、カーボンナノウォールを形成した。まず、炭素繊維素材を６００℃以上８００℃以下に加熱した。そして、チャンバ内に原料ガスを供給した。原料ガスには、メタンガスと、水素ガスとの混合ガスを用いた。メタンガスの流量は、１０ｓｃｃｍとした。水素ガスの流量は、１０ｓｃｃｍとした。チャンバ内に、アルゴンガスを放電用ガスとして、シートプラズマを発生させた。アルゴンガスの流量は、８０ｓｃｃｍとした。チャンバ内の圧力は、３．３Ｐａとした。放電電流は、５０Ａとした。そして、連続炭素繊維の表面に、カーボンナノウォールを被膜状に形成した。

　（ミクロ組織観察）
　カーボンナノウォールを形成する前のサイジング剤等を除去した連続炭素繊維と、カーボンナノウォールを被膜状に形成した連続炭素繊維とについて、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によりミクロ組織観察を行った。図１０は、カーボンナノウォールを形成する前の連続炭素繊維の表面のミクロ組織観察結果を示す写真である。図１１は、カーボンナノウォールを被膜状に形成した連続炭素繊維の表面のミクロ組織観察結果を示す写真である。図１１の写真に示すように、連続炭素繊維の表面に、カーボンナノウォールが被膜状に形成しているのが認められた。カーボンナノウォールからなる被膜の膜厚は、約０．５μｍであった。

　（界面密着性評価）
　次に、カーボンナノウォールを形成する前の連続炭素繊維と、カーボンナノウォールを被膜状に形成した連続炭素繊維について、エポキシ樹脂との界面密着性評価試験を行った。界面密着性評価試験には、マイクロドロップレット法を用いた。カーボンナノウォールを形成する前の連続炭素繊維と、カーボンナノウォールを被膜状に形成した連続炭素繊維とについて、エポキシ樹脂からなる樹脂玉を付着させてから各々の連続炭素繊維を引抜いて界面せん断強度を測定した。界面せん断強度は、試験体数５体の平均値とした。

　カーボンナノウォールを被膜状に形成した連続炭素繊維の界面せん断強度は、カーボンナノウォールを形成する前の連続炭素繊維の界面せん断強度を１としたとき、約１．３倍の界面せん断強度が得られた。この結果から、連続炭素繊維の表面にカーボンナノウォールを形成することにより樹脂との界面密着性が高くなり、炭素繊維強化樹脂複合材料としたときに、マトリックス樹脂層との密着性を向上できることがわかった。

　樹脂玉から引抜いた後のカーボンナノウォールを被膜状に形成した連続炭素繊維の表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によりミクロ組織観察を行った。図１２は、樹脂玉から引抜いた後のカーボンナノウォールを被膜状に形成した連続炭素繊維の表面のミクロ組織観察結果を示す写真である。図１２の写真に示すように、連続炭素繊維の表面には、多数のカーボンナノウォールが残留していた。このことから、連続炭素繊維とカーボンナノウォールとの密着性についても高いことがわかった。

　本開示によれば、炭素繊維素材の連続炭素繊維の表面にはカーボンナノウォールが形成されているので、連続炭素繊維と、マトリックス樹脂層との密着性を高めることができる。このことから、本開示は、炭素繊維強化樹脂複合材料に有用なものである。

Claims

　炭素繊維強化樹脂複合材料用の炭素繊維複合素材であって、
　連続炭素繊維で形成される炭素繊維素材と、
　前記連続炭素繊維の表面に形成されるカーボンナノウォールと、
　を備える、炭素繊維複合素材。
　請求項１に記載の炭素繊維複合素材であって、
　前記炭素繊維素材は、前記連続炭素繊維で織られた炭素繊維織物である、炭素繊維複合素材。
　請求項１または２に記載の炭素繊維複合素材であって、
　前記カーボンナノウォールは、前記連続炭素繊維の表面に立設して形成されている、炭素繊維複合素材。
　請求項３に記載の炭素繊維複合素材であって、
　前記カーボンナノウォールは、前記連続炭素繊維の径方向外側に向かって延びて形成されている、炭素繊維複合素材。
　請求項１から４のいずれか１つに記載の炭素繊維複合素材であって、
　前記カーボンナノウォールは、お互いに離隔して形成されている、炭素繊維複合素材。
　請求項１から５のいずれか１つに記載の炭素繊維複合素材であって、
　前記カーボンナノウォールの高さは、１００ｎｍ以下である、炭素繊維複合素材。
　請求項１から６のいずれか１つに記載の炭素繊維複合素材であって、
　前記連続炭素繊維の長さは、３ｍ以上である、炭素繊維複合素材。
　炭素繊維強化樹脂複合材料用の炭素繊維複合素材の製造方法であって、
　連続炭素繊維で形成される炭素繊維素材が巻回された送出ボビンから、前記炭素繊維素材を送り出す送出工程と、
　前記送出ボビンから送り出された炭素繊維素材を５００℃以上で加熱すると共に、炭素源ガスを含む原料ガスを供給してプラズマ中で反応させることにより、前記炭素繊維素材の連続炭素繊維の表面にカーボンナノウォールを形成するカーボンナノウォール形成工程と、
　前記連続炭素繊維の表面にカーボンナノウォールを形成した炭素繊維素材を、巻取ボビンに巻き取る巻取工程と、
　を備える、炭素繊維複合素材の製造方法。
　請求項８に記載の炭素繊維複合素材の製造方法であって、
　前記連続炭素繊維の表面にカーボンナノウォールを形成する前に、前記送出ボビンから送り出された炭素繊維素材を、炭素源ガスを含まず、不活性ガスを含むプラズマを前記連続炭素繊維に供給する表面活性化処理工程を備える、炭素繊維複合素材の製造方法。
　請求項８または９に記載の炭素繊維複合素材の製造方法であって、
　前記カーボンナノウォール形成工程は、前記原料ガスに水素ガスを含む、炭素繊維複合素材の製造方法。
　炭素繊維強化樹脂複合材料用の炭素繊維複合素材の製造装置であって、
　チャンバを有する装置本体を備え、
　前記装置本体に設けられ、前記チャンバに、炭素源ガス含む原料ガスを供給する原料ガス供給部と、
　前記装置本体に設けられ、前記チャンバに、プラズマを発生させるプラズマ発生部と、
　連続炭素繊維で形成される炭素繊維素材が巻回され、前記炭素繊維素材を送り出す送出ボビンと、
　前記連続炭素繊維の表面にカーボンナノウォールを形成した炭素繊維素材を巻き取る巻取ボビンと、
　前記チャンバに発生させたプラズマと前記炭素繊維素材を挟んで対向して配置され、前記炭素繊維素材を加熱する加熱部と、
　を備える、炭素繊維複合素材の製造装置。
　請求項１１に記載の炭素繊維複合素材の製造装置であって、
　前記加熱部は、送出ボビン側に延びて設けられており、前記カーボンナノウォールを形成する前に、前記炭素繊維素材の連続炭素繊維を予熱する予熱部を有している、炭素繊維複合素材の製造装置。
　炭素繊維強化樹脂複合材料用の炭素繊維複合素材の製造装置であって、
　チャンバを有する装置本体を備え、
　前記チャンバは、連続炭素繊維で形成される炭素繊維素材を表面活性化処理する第一室と、前記表面活性化処理した炭素繊維素材の連続炭素繊維の表面にカーボンナノウォールを形成する第二室と、前記第一室と前記第二室とを隔てる隔壁と、を有し、前記隔壁は、前記表面活性化処理した炭素繊維素材を挿通するスリットを有しており、
　前記装置本体に設けられ、前記第一室に、炭素源ガスを含まず、不活性ガスを含む表面活性化処理ガスを供給する表面活性化処理ガス供給部と、
　前記装置本体に設けられ、前記第二室に、炭素源ガス含む原料ガスを供給する原料ガス供給部と、
　前記装置本体に設けられ、前記第一室にプラズマを発生させる第一プラズマ発生部と、
　前記装置本体に設けられ、前記第二室にプラズマを発生させる第二プラズマ発生部と、
　前記第一室に設けられ、前記炭素繊維素材が巻回され、前記炭素繊維素材を送り出す送出ボビンと、
　前記第二室に設けられ、前記連続炭素繊維の表面にカーボンナノウォールを形成した炭素繊維素材を巻き取る巻取ボビンと、
　前記第一室に設けられ、前記第一プラズマ発生部と前記炭素繊維素材を挟んで対向して配置され、前記炭素繊維素材を加熱する第一加熱部と、
　前記第二室に設けられ、前記第二プラズマ発生部と前記表面活性化処理した炭素繊維素材を挟んで対向して配置され、前記表面活性化処理した炭素繊維素材を加熱する第二加熱部と、
　を備える、炭素繊維複合素材の製造装置。
　請求項１から７のいずれか１つに記載の炭素繊維複合素材と、
　前記炭素繊維複合素材に設けられ、半硬化状の樹脂で形成される半硬化樹脂層と、
　を備える、プリプレグ。
　請求項１から７のいずれか１つに記載の炭素繊維複合素材と、
　前記炭素繊維複合素材に設けられ、樹脂硬化物で形成されるマトリックス樹脂層と、
　を備える、炭素繊維強化樹脂複合材料。