CN111094408A - 碳纤维复合原材料及其制造方法、以及碳纤维复合原材料的制造装置、预浸料、碳纤维增强树脂复合材料 - Google Patents

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Abstract

碳纤维增强树脂复合材料用的碳纤维复合原材料(10)具备由连续碳纤维(12)形成的碳纤维原材料(14)、和形成于连续碳纤维(12)的表面的碳纳米壁(16)。

Description

碳纤维复合原材料及其制造方法、以及碳纤维复合原材料的 制造装置、预浸料、碳纤维增强树脂复合材料
技术领域
本公开涉及碳纤维复合原材料及其制造方法、以及碳纤维复合原材料的制造装置、预浸料、碳纤维增强树脂复合材料，尤其涉及碳纤维增强树脂复合材料用的碳纤维复合原材料及其制造方法、以及碳纤维复合原材料的制造装置、预浸料、碳纤维增强树脂复合材料。
背景技术
近年来，研究了在喷气式发动机的风扇动叶片、风扇外壳等构造材料中应用碳纤维增强树脂复合材料(CFRP)。碳纤维增强树脂复合材料由作为增强材料的碳纤维以及基体树脂层构成，是轻量且高强度的复合材料。然而，碳纤维增强树脂复合材料容易在碳纤维与基体树脂层的界面发生剥离，有机械特性等降低的可能性。基于这样的理由，进行了在碳纤维的表面盘绕碳纳米管来提高碳纤维与基体树脂层的粘接强度(日本特开2013-76198号公报)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-76198号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，碳纤维增强树脂复合材料通常使用在长条的连续碳纤维中含浸树脂并使其半固化而得的预浸料等来成型。在这样的连续碳纤维的表面盘绕碳纳米管的情况下，碳纳米管由于具有相互凝聚的性质，因此有可能无法充分获得对基体树脂层的锚定效应。由此，当制成碳纤维增强树脂复合材料时，存在连续碳纤维与基体树脂层的界面密合性降低的担忧。
于是，本公开的目的在于提供一种当制成碳纤维增强树脂复合材料时能够提高连续碳纤维与基体树脂层的密合性的碳纤维复合原材料及其制造方法、以及碳纤维复合原材料的制造装置、预浸料、碳纤维增强树脂复合材料。
用于解决课题的手段
本公开涉及的碳纤维复合原材料为碳纤维增强树脂复合材料用的碳纤维复合原材料，具备由连续碳纤维形成的碳纤维原材料、以及形成于前述连续碳纤维的表面的碳纳米壁。
本公开涉及的碳纤维复合原材料中，前述碳纤维原材料可以是由前述连续碳纤维编织成的碳纤维织物。
本公开涉及的碳纤维复合原材料中，前述碳纳米壁可以竖立设置在前述连续碳纤维的表面而形成。
本公开涉及的碳纤维复合原材料中，前述碳纳米壁可以朝着前述连续碳纤维的径向外侧延伸而形成。
本公开涉及的碳纤维复合原材料中，前述碳纳米壁可以相互分隔而形成。
本公开涉及的碳纤维复合原材料中，前述碳纳米壁的高度可以为100nm以下。
本公开涉及的碳纤维复合原材料中，前述连续碳纤维的长度可以为3m以上。
本公开涉及的碳纤维复合原材料的制造方法为碳纤维增强树脂复合材料用的碳纤维复合原材料的制造方法，具备：送出工序，从卷绕有由连续碳纤维形成的碳纤维原材料的送出线轴送出前述碳纤维原材料；碳纳米壁形成工序，将从前述送出线轴送出的碳纤维原材料加热至500℃以上，同时供给包含碳源气体的原料气体，使其在等离子体中反应，从而在前述碳纤维原材料的连续碳纤维的表面形成碳纳米壁；以及卷绕工序，将在前述连续碳纤维的表面形成了碳纳米壁的碳纤维原材料卷绕于卷绕线轴。
本公开涉及的碳纤维复合原材料的制造方法还可以具备表面活性化处理工序：在前述连续碳纤维的表面形成碳纳米壁之前，对于从前述送出线轴送出的碳纤维原材料，向前述连续碳纤维供给不含碳源气体而包含非活性气体的等离子体。
本公开涉及的碳纤维复合原材料的制造方法中，前述碳纳米壁形成工序中，可以在前述原料气体中包含氢气。
本公开涉及的碳纤维复合原材料的制造装置为碳纤维增强树脂复合材料用的碳纤维复合原材料的制造装置，具备具有腔室的装置主体，所述制造装置具备：原料气体供给部，其设置于前述装置主体，向前述腔室供给包含碳源气体的原料气体；等离子体产生部，其设置于前述装置主体，在前述腔室中产生等离子体；送出线轴，其卷绕有由连续碳纤维形成的碳纤维原材料，将前述碳纤维原材料送出；卷绕线轴，其对在前述连续碳纤维的表面形成了碳纳米壁的碳纤维原材料进行卷绕；以及加热部，其夹着前述碳纤维原材料而与在前述腔室中产生的等离子体相对地配置，对前述碳纤维原材料进行加热。
本公开涉及的碳纤维复合原材料的制造装置中，前述加热部可以具有预热部，所述预热部在送出线轴侧延伸设置，在形成前述碳纳米壁之前对前述碳纤维原材料的连续碳纤维进行预热。
本公开涉及的碳纤维复合原材料的制造装置为碳纤维增强树脂复合材料用的碳纤维复合原材料的制造装置，具备具有腔室的装置主体，前述腔室具有：对由连续碳纤维形成的碳纤维原材料进行表面活性化处理的第一室、在经前述表面活性化处理的碳纤维原材料的连续碳纤维的表面形成碳纳米壁的第二室、以及将前述第一室与前述第二室隔开的隔壁，前述隔壁具有贯通经前述表面活性化处理的碳纤维原材料的狭缝，该制造装置具备：表面活性化处理气体供给部，其设置于前述装置主体，向前述第一室供给不含碳源气体而包含非活性气体的表面活性化处理气体；原料气体供给部，其设置于前述装置主体，向前述第二室供给包含碳源气体的原料气体；第一等离子体产生部，其设置于前述装置主体，在前述第一室中产生等离子体；第二等离子体产生部，其设置于前述装置主体，在前述第二室中产生等离子体；送出线轴，其设置于前述第一室，卷绕有前述碳纤维原材料，并将前述碳纤维原材料送出；卷绕线轴，其设置于前述第二室，对在前述连续碳纤维的表面形成了碳纳米壁的碳纤维原材料进行卷绕；第一加热部，其设置于前述第一室，夹着前述碳纤维原材料而与前述第一等离子体产生部相对地配置，对前述碳纤维原材料进行加热；以及第二加热部，其设置于前述第二室，夹着经前述表面活性化处理的碳纤维原材料而与前述第二等离子体产生部相对地配置，对经前述表面活性化处理的碳纤维原材料进行加热。
本公开涉及的预浸料具备上述碳纤维复合原材料、以及设置于前述碳纤维复合原材料上且由半固化状的树脂形成的半固化树脂层。
本公开涉及的碳纤维增强树脂复合材料具备上述碳纤维复合原材料、以及设置于前述碳纤维复合原材料上且由树脂固化物形成的基体树脂层。
发明效果
根据上述构成，由于在碳纤维原材料的连续碳纤维的表面形成了碳纳米壁，因此在制成碳纤维增强树脂复合材料时，能够提高连续碳纤维与基体树脂层的密合性。
附图说明
[图1]为表示本公开的第1实施方式中碳纤维复合原材料的构成的图。
[图2]为本公开的第1实施方式中连续碳纤维的表面的放大示意图。
[图3]为表示本公开的第1实施方式中碳纤维复合原材料的制造装置的构成的图。
[图4]为表示本公开的第1实施方式中碳纤维复合原材料的制造方法的构成的流程图。
[图5]为用于说明本公开的第1实施方式中碳纤维原材料采用由碳纤维单丝、碳纤维束构成的连续碳纤维来形成时碳纤维复合原材料的制造方法的图。
[图6]为用于说明本公开的第1实施方式中碳纤维原材料采用由连续碳纤维编织成的碳纤维织物来形成时碳纤维复合原材料的制造方法的图。
[图7]为表示本公开的第1实施方式中使用了碳纤维复合原材料的碳纤维增强树脂复合材料的构成的图。
[图8]为表示本公开的第2实施方式中碳纤维复合原材料的制造方法的构成的流程图。
[图9]为表示本公开的第3实施方式中碳纤维复合原材料的制造装置的构成的图。
[图10]为表示本公开的实施例中形成碳纳米壁之前的连续碳纤维的表面的微观组织观察结果的照片。
[图11]为表示本公开的实施例中以被膜状形成了碳纳米壁的连续碳纤维的表面的微观组织观察结果的照片。
[图12]为表示本公开的实施例中将从树脂球抽出后的以被膜状形成了碳纳米壁的连续碳纤维的表面的微观组织观察结果的照片。
具体实施方式
[第1实施方式]
以下针对本公开的第1实施方式进行详细说明。图1为表示碳纤维复合原材料10的构成的图。碳纤维复合原材料10用于碳纤维增强树脂复合材料。碳纤维复合原材料10可以作为碳纤维增强树脂复合材料的增强材料使用。碳纤维复合原材料10具备由连续碳纤维12形成的碳纤维原材料14、以及形成于连续碳纤维12的表面的碳纳米壁16。
碳纤维原材料14由连续碳纤维12形成。连续碳纤维12可以由碳纤维单丝构成。连续碳纤维12可以由将大量碳纤维单丝集束而成的碳纤维束构成。这样的碳纤维束中，例如可以使用将12000根碳纤维单丝集束而成的12K碳纤维束、将24000根碳纤维单丝集束而成的24K碳纤维束等。连续碳纤维12的长度例如可以设为3m以上。连续碳纤维12中，可以使用PAN系碳纤维、沥青系碳纤维等。碳纤维原材料14可以采用由连续碳纤维12编织成的碳纤维织物来构成。这样的碳纤维织物中，例如可以使用平纹碳纤维布、缎纹碳纤维布、斜纹碳纤维布等。
碳纳米壁16形成于连续碳纤维12的表面。图2为连续碳纤维12的表面的放大示意图。碳纳米壁16是纳米尺寸的石墨构造的微晶在面内取向而形成的纳米构造体。碳纳米壁16由于具有自组织化特性，因此可在连续碳纤维12的表面相互设有间隔地大量形成。碳纳米壁16可以从连续碳纤维12的表面竖立设置而形成，也可以相对于连续碳纤维12的表面大致垂直地竖立设置而形成。另外，碳纳米壁16可以从连续碳纤维12的表面朝着连续碳纤维12的径向外侧突出而形成。进一步，碳纳米壁16可以相互分隔而形成。由此，在制成碳纤维增强树脂复合材料时，由碳纳米壁16形成的凹凸构造会进入基体树脂层而表现锚定效应，因此能够提高连续碳纤维12与基体树脂层的密合性。另外，关于碳纳米壁16，由于自组织化功能，使得碳纳米壁16彼此设有间隔地形成，碳纳米壁16彼此没有交缠而分离，所以能够在连续碳纤维12的表面形成更微细的凹凸构造，因此能够进一步表现锚定效应。
碳纳米壁16的高度可以为100nm以下。如果碳纳米壁16的高度变大，则在制成碳纤维增强树脂复合材料的情况下，连续碳纤维12间的距离变大，树脂层变厚，从而连续碳纤维12彼此间不会产生充分的结合力，有导致碳纤维增强树脂复合材料的强度降低的担忧。碳纳米壁16可以在连续碳纤维12的表面以被膜状形成。所谓被膜状，是指碳纳米壁16在连续碳纤维12表面的纤维轴向、周向上连续地致密形成，连续碳纤维12的表面被碳纳米壁16覆盖的状态。通过连续碳纤维12的表面被由碳纳米壁16形成的被膜覆盖，从而在制成碳纤维增强树脂复合材料时，能够更加提高连续碳纤维12与基体树脂层的密合性。
本实施方式中研究的碳纤维复合原材料10涉及包含1根的形成了碳纳米壁16的连续碳纤维12。连续碳纤维12具有一定程度的长度。因此，关于碳纤维复合原材料10的收纳方法，例如可以将包含1根的形成了碳纳米壁16的连续碳纤维12卷绕于线轴等而收纳。另外，关于碳纤维复合原材料10的收纳方法，也可以将包含多根的形成了碳纳米壁16的连续碳纤维12进行卷绕后，用条带等集束而收纳。进一步，关于碳纤维复合原材料10的收纳方法，还可以将包含多根的形成了碳纳米壁16的连续碳纤维12不进行卷绕而是用条带等集束来收纳。或者还可以使用将两端部粘贴于纸片而进行收纳等收纳连续纤维的公知方法。
接下来，对于碳纤维复合原材料10的制造方法进行说明。首先，对于碳纤维复合原材料10的制造装置20进行说明。图3为表示碳纤维复合原材料10的制造装置20的构成的图。图3中，设定XYZ正交坐标系，一边参照该XYZ正交坐标系一边对于各部的位置关系进行说明。并且，将原点定于例如后述的等离子体源46，将水平面内的预定方向设为X轴方向，将在水平面内与X轴方向正交的方向设为Y轴方向，将分别与X轴方向和Y轴方向正交的方向(铅直方向)设为Z轴方向。
碳纤维复合原材料10的制造装置20具备：具有腔室22的装置主体24；以及设置于装置主体24且生成等离子体的后述等离子体生成部40。腔室22具有将腔室22内的气体进行排气的排气管26。排气管26与腔室22的内侧连通。另外，排气管26连接于真空泵28。利用真空泵28对腔室22内进行真空排气。排气管26设有用于将腔室22内的气体排气或使之停止的电磁阀等阀机构(未图示)。
原料气体供给部30设置于装置主体24，具有向腔室22内供给用于形成碳纳米壁16的原料气体的功能。原料气体供给部30具有：设置于腔室22的外侧且储存有原料气体的储气罐32、34；以及与储气罐32、34和腔室22连接且从储气罐32、34向腔室22供给原料气体的供给管36。供给管36设置于腔室22的铅直上侧，从腔室22的外侧延伸至内侧。另外，供给管36相比于腔室22的内周面突出至内侧。供给管36设有用于供给原料气体或使之停止的电磁阀等阀机构(未图示)。储气罐32中储存有包含甲烷(CH4)、乙烷(C2H6)、乙烯(C2H4)、乙炔(C2H2)或它们的混合物的烃系气体等碳源气体。储气罐34中储存有氢气。除了碳源气体以外还供给氢气的情况下，可以作为混合气体供给，也可以分开供给。
等离子体生成部40具有：设置于装置主体24，与腔室22的内侧连通且沿X轴方向延伸的管状的放电室42；向放电室42供给用于生成等离子体的放电用气体的放电用气体供给部43；以及在放电室42中产生等离子体的等离子体源46。等离子体源46从X轴方向一侧嵌插于放电室42，并与腔室22连通。放电室42从腔室22的X轴方向一侧的端面向X轴方向的一侧延伸。更详细而言，放电室42从设于腔室22的X轴方向一侧的端面的连接口48向X轴方向一侧延伸。
放电用气体供给部43具有向放电室42供给用于生成等离子体的放电用气体的功能。放电用气体供给部43具有：储存有放电用气体的储气罐44；以及与储气罐44和放电室42连接且从储气罐44向放电室42供给放电用气体的供给管45。供给管45设有用于供给放电用气体或使之停止的电磁阀等阀机构(未图示)。放电用气体例如可以使用氩气等非活性气体。
等离子体源46设于放电室42，具有在放电室42中生成等离子体的功能。对于等离子体源46，例如可以使用日本特开平6-119992号公报、日本特开2001-240957号公报等中公开的等离子体枪(Plasma Gun)。等离子体源46可以通过电弧放电使放电用气体进行等离子体化。等离子体源46例如可以通过利用了从钨丝放出热电子的直流放电，使放电用气体进行等离子体化。
等离子体导入部50具备设置于放电室42的一对线圈52、以及与一对线圈52相对地设于腔室22的对置电极54。线圈52设置于等离子体源46与连接口48之间的位置。通过在线圈52与对置电极54之间施加电压，放电室42中产生的等离子体被导入至腔室22。更详细而言，放电室42中产生的等离子体的电子流被一对线圈52加速，通过连接口48被导入(照射)至腔室22。
磁场生成部56设于腔室22的X轴方向的两侧，具有大直径且空芯的线圈60，具有将导入至腔室22的等离子体整形为片状的功能。线圈60可以通过产生磁场而将等离子体整形为片状。更详细而言，等离子体在通过连接口48时在YZ平面内为大致圆形。等离子体通过连接口48后，通过磁场生成部56而被整形为在YZ平面内在Y轴方向上较长的片状。需说明的是，以下说明中，有时将该片状的等离子体称为片状等离子体P。如此一来，等离子体生成部40、等离子体导入部50和磁场生成部56具有作为在腔室22中产生等离子体的等离子体产生部的功能。
腔室22内设有搬送由连续碳纤维12形成的碳纤维原材料14的搬送部62。搬送部62具备送出线轴70、卷绕线轴72、送出滑轮74和卷绕滑轮76。另外，搬送部62具有用于向卷绕线轴72传递旋转驱动力的发动机等驱动机构77。
送出线轴70为设置于装置主体24的腔室22内的线轴。送出线轴70相比于连接口48位于铅直下方侧。送出线轴70卷绕有由连续碳纤维12形成的碳纤维原材料14，形成为能够将碳纤维原材料14送出。卷绕线轴72为设置于腔室22内的线轴。卷绕线轴72相比于送出线轴70位于X轴方向另一侧。卷绕线轴72形成为能够将在连续碳纤维12的表面形成了碳纳米壁16的碳纤维原材料14进行卷绕。卷绕线轴72利用发动机等驱动机构77来传递旋转驱动力。也就是说，碳纤维原材料14在施加了张力的状态下被搬送。需说明的是，搬送部62也可以具有用于向送出线轴70传递旋转驱动力的发动机等驱动机构。例如，通过调整送出线轴70的送出速度和卷绕线轴72的卷绕速度，能够调整对碳纤维原材料14施加的张力。
送出滑轮74和卷绕滑轮76是设置于装置主体24的腔室22内的滑轮。卷绕滑轮76相比于送出滑轮74位于X轴方向另一侧。从送出线轴70送出的碳纤维原材料14因送出滑轮74而转向X轴方向。转向X轴方向的碳纤维原材料14暴露于片状等离子体P。暴露于片状等离子体P的碳纤维原材料14由于卷绕滑轮76而转向，被卷绕于卷绕线轴72。通过碳纤维原材料14暴露于片状等离子体P，从而在表面形成碳纳米壁16。
腔室22中设有加热部78。加热部78具有在X轴方向上设于送出滑轮74与卷绕滑轮76之间的位置的加热部主体78a。加热部主体78a从铅直下侧对通过送出滑轮74发生了转向的碳纤维原材料14进行加热。即，加热部主体78a夹着碳纤维原材料14而与在腔室中产生的片状等离子体P相对。为了容易形成碳纳米壁16，加热部主体78a可以设于供给管36的铅直下侧。碳纳米壁16在碳纤维原材料14为500℃以上、优选为600℃至800℃时有效率地形成。也就是说，在加热部主体78a的搬送方向下游侧端部，本实施方式的碳纤维原材料14成为500℃以上、优选600℃至800℃的温度。本实施方式的加热部主体78a为加热器。
加热部78可以具有预热部78b，该预热部78b在加热部主体78a的送出线轴70侧(X轴方向一侧)延伸设置，在形成碳纳米壁16之前对碳纤维原材料14的连续碳纤维12进行预热。关于预热部78b，也可以配置于送出滑轮74的上游侧。另外，预热部78b可以设为与加热部主体78a一体，也可以设为分体。通过在形成碳纳米壁16之前利用预热部78b对碳纤维原材料14的连续碳纤维12进行预热，能够在形成碳纳米壁16时使连续碳纤维12的温度更均匀。另外，即使在上浆剂等附着于连续碳纤维12的情况下，也能通过预热而将上浆剂等除去。预热部78b可以与加热部主体78a同样地由加热器等构成。另外，关于预热部78b的设定温度，为了迅速使碳纤维原材料14升温，可以设为比加热部主体78a的设定温度高的温度。
控制部(未图示)具有控制原料气体供给部30、等离子体生成部40、等离子体导入部50、磁场生成部56、卷绕线轴72的驱动机构77和加热部78等的功能。控制部(未图示)能够控制原料气体供给部30，将原料气体向腔室22内导入或使之停止。控制部(未图示)能够控制等离子体生成部40、等离子体导入部50和磁场生成部56，在腔室22内产生片状等离子体P或使之停止。控制部(未图示)能够控制卷绕线轴72的驱动机构77，调整碳纤维原材料14的卷绕开始、卷绕停止、碳纤维原材料14的运送速度等。控制部(未图示)可以由通常的计算机系统等构成。
接下来，对于碳纤维复合原材料10的制造方法进行说明。图4为表示碳纤维复合原材料10的制造方法的构成的流程图。碳纤维复合原材料10的制造方法具备：将碳纤维原材料14送出的送出工序(S10)；形成碳纳米壁16的碳纳米壁形成工序(S12)；以及对在连续碳纤维12的表面形成了碳纳米壁16的碳纤维原材料14进行卷绕的卷绕工序(S14)。另外，图5为用于说明碳纤维原材料14采用由碳纤维单丝、碳纤维束构成的连续碳纤维12来形成时碳纤维复合原材料10的制造方法的图。图6为用于说明碳纤维原材料14采用由连续碳纤维12编织成的碳纤维织物来形成时碳纤维复合原材料10的制造方法的图。
送出工序(S10)为从卷绕有由连续碳纤维12形成的碳纤维原材料14的送出线轴70将碳纤维原材料14送出的工序。被送出的碳纤维原材料14由送出滑轮74引导而转向。经转向的碳纤维原材料14暴露于片状等离子体P。另外，由送出滑轮74引导的碳纤维原材料14可以在连续碳纤维12的表面形成碳纳米壁16之前用加热部78的预热部78b进行预热。通过用预热部78b对碳纤维原材料14的连续碳纤维12进行预热，从而在形成碳纳米壁16时连续碳纤维12的温度变得更均匀，因此能够稳定地形成碳纳米壁16。另外，即使在上浆剂等附着于连续碳纤维12的情况下，也能够通过预热将上浆剂等除去。当然，也可以不用预热部78b进行预热而搬送碳纤维原材料14的连续碳纤维12，在后述的碳纳米壁形成工序(S12)中形成碳纳米壁16。
碳纳米壁形成工序(S12)为如下工序：将从送出线轴70送出的碳纤维原材料14加热至500℃以上，同时供给包含碳源气体的原料气体使其在等离子体中反应，从而在碳纤维原材料14的连续碳纤维12的表面形成碳纳米壁16。
从送出线轴70送出的碳纤维原材料14可以利用加热部主体(加热器)78a而被加热至500℃以上、优选600℃以上800℃以下。这是因为当碳纤维原材料14的温度为低于500℃的温度时，在连续碳纤维12的表面难以形成碳纳米壁16。
通过控制原料气体供给部30，从而包含碳源气体的原料气体被供给至腔室22内。碳源气体中，可以使用包含甲烷(CH4)、乙烷(C2H6)、乙烯(C2H4)、乙炔(C2H2)或它们的混合物的烃系气体等。原料气体中，可以使用碳源气体与氢气的混合气体。通过调整碳源气体与氢气的流量比，能够控制碳纳米壁16的形成速度和面密度。为了加快碳纳米壁16的形成速度，碳源气体与氢气的流量比可以设为碳源气体:氢气＝1:1。例如，当碳源气体为10sccm时，可以将氢气设为10sccm。
通过控制等离子体生成部40、等离子体导入部50和磁场生成部56，从而在腔室22内以氩气等放电用气体作为工作气体而产生片状等离子体P。在原料气体中使用碳源气体与氢气的混合气体的情况下，可以将碳源气体、氢气和放电用气体的流量比设为碳源气体:氢气:放电用气体＝1:1:8。例如，当碳源气体为10sccm、氢气为10sccm时，可以将放电用气体设为80sccm。腔室22内的压力例如可以设为3.3Pa。放电电流例如可以设为50A。
原料气体通过片状等离子体P，从而被片状等离子体P解离、激发，作为经活性化的烃系分子而前往碳纤维原材料14。然后，在碳纤维原材料14的连续碳纤维12的表面，碳纳米壁16例如形成为大致均匀的被膜状。片状等离子体P由于为高密度的等离子体，因此能够加快碳纳米壁16的形成速度。另外，关于片状等离子体P，由于形成了片状的等离子体，因此如图5所示碳纤维原材料14由多根连续碳纤维12形成的情况、图6所示碳纤维原材料14由碳纤维织物形成的情况那样，即使在碳纤维原材料14的宽度方向(相对于行进方向正交的方向)大时，也能更均匀地形成碳纳米壁16。
卷绕工序(S14)为用卷绕线轴72将在连续碳纤维12的表面形成有碳纳米壁16的碳纤维原材料14进行卷绕的工序。在连续碳纤维12的表面形成有碳纳米壁16的碳纤维原材料14由卷绕滑轮76引导并且用卷绕线轴72卷绕。
由上，制造碳纤维复合原材料10。根据上述碳纤维复合原材料10的制造方法，能够在连续碳纤维12的表面连续地形成碳纳米壁16。需说明的是，就上述碳纤维复合原材料10的制造方法而言，对于由片状等离子体P形成碳纳米壁16的情况进行了说明，但关于等离子体，并不特别限定于片状等离子体P，也可以使用通常的等离子体CVD装置。等离子体CVD装置中，例如可以使用高频电容耦合方式(平行平板型)、高频诱导耦合方式、微波激发方式、ECR等离子体方式等的等离子体CVD装置。
接下来，对于将碳纤维复合原材料10应用于碳纤维增强树脂复合材料的情况进行说明。将碳纤维复合原材料10应用于碳纤维增强树脂复合材料的情况下，可以将碳纤维复合原材料10制成预浸料。预浸料构成为具备碳纤维复合原材料10、以及设于碳纤维复合原材料10且由半固化状的树脂形成的半固化树脂层。预浸料例如可以在碳纤维复合原材料10中含浸树脂后，使含浸的树脂半固化而制作。半固化是指未固化状态与固化状态之间的中间状态，例如为树脂的B阶状态。含浸在碳纤维复合原材料10中的树脂没有特别限定，例如可以使用环氧树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂等。碳纤维增强树脂复合材料例如只要将该预浸料以预定的部件形状层叠而制成层叠体后，用反应釜等将层叠体加热加压使树脂固化而形成即可。
另外，碳纤维增强树脂复合材料也可以通过RTM成型、VaRTM成型等来成型。关于碳纤维增强树脂复合材料，可以将碳纤维复合原材料10成型为预定的部件形状而制成预制体，向该预制体进行树脂注入后，进行树脂固化而形成。进一步，碳纤维增强树脂复合材料还可以通过长丝缠绕(filament winding)成型等来形成。
图7为表示使用了碳纤维复合原材料10的碳纤维增强树脂复合材料80的构成的图。碳纤维增强树脂复合材料80具备：碳纤维复合原材料10；以及设置于碳纤维复合原材料10且由树脂固化物形成的基体树脂层82。利用由碳纳米壁16的凹凸构造带来的锚定效应，能够提高连续碳纤维12与基体树脂层82的接合强度。由此，在基体树脂层82与连续碳纤维12的界面可抑制剥离，因此能够实现在碳纤维增强树脂复合材料80成型时抑制层间剥离、提高碳纤维增强树脂复合材料80的机械特性。
以上，根据上述构成中的碳纤维增强树脂复合材料用的碳纤维复合原材料，由于在碳纤维原材料的连续碳纤维的表面形成有碳纳米壁，因此利用由碳纳米壁的凹凸构造带来的锚定效应，在制成碳纤维增强树脂复合材料时，能够提高连续碳纤维与基体树脂层的密合性。另外，关于碳纳米壁，利用自组织化特性，碳纳米壁彼此分离而隔着间隔形成，因此几乎不会像碳纳米管那样相互缠绕。由此，能够更微细地形成碳纳米壁的凹凸构造，所以能够进一步提高连续碳纤维与基体树脂层的密合性。
根据上述构成的碳纤维复合原材料的制造方法，由于具备如下工序，因而能够在碳纤维原材料的连续碳纤维的表面连续地形成碳纳米壁，所述工序为：从卷绕有由连续碳纤维形成的碳纤维原材料的送出线轴将碳纤维原材料送出的送出工序；将从送出线轴送出的碳纤维原材料加热至500℃以上，同时供给包含碳源气体的原料气体并使其在等离子体中反应，从而在碳纤维原材料的连续碳纤维的表面形成碳纳米壁的碳纳米壁形成工序；以及将在连续碳纤维的表面形成了碳纳米壁的碳纤维原材料卷绕于卷绕线轴的卷绕工序。另外，根据上述构成的碳纤维复合原材料的制造方法，在连续碳纤维的表面形成碳纳米壁，因此与形成碳纳米管的情况相比，不需要催化剂。进一步，在形成碳纳米管时，碳纳米管彼此缠绕，因此需要使碳纳米管彼此分散的分散处理，但由于碳纳米壁可利用自组织化功能而分散地形成，因此不需要这样的分散处理。
根据上述构成的碳纤维复合原材料的制造装置，由于具备具有腔室的装置主体且具备如下构成，因而能够在碳纤维原材料的连续碳纤维的表面连续地形成碳纳米壁，所述构成为：向腔室供给包含碳源气体的原料气体的原料气体供给部；在腔室中产生等离子体的等离子体产生部；卷绕有由连续碳纤维形成的碳纤维原材料且将碳纤维原材料送出的送出线轴；将在连续碳纤维的表面形成了碳纳米壁的碳纤维原材料进行卷绕的卷绕线轴；以及夹着碳纤维原材料而与在腔室中产生的等离子体相对地配置且对碳纤维原材料进行加热的加热部。
[第2实施方式]
接下来，使用附图对本公开的第2实施方式进行详细说明。图8为表示碳纤维复合原材料10的制造方法的构成的流程图。第2实施方式的碳纤维复合原材料的制造方法主要在设有表面活性化处理工序(S22)这一点上与第1实施方式的碳纤维复合原材料10的制造方法不同。需说明的是，对于同样的构成赋予同样的符号，省略其详细说明。
碳纤维复合原材料10的制造方法具备送出工序(S20)、表面活性化处理工序(S22)、表面活性化处理工序(S22)后接着进行的碳纳米壁形成工序(S24)、以及卷绕工序(S26)。碳纤维复合原材料10的制造方法中，可以使用图3所示的碳纤维复合原材料10的制造装置20。接下来，对于使用了图3所示的碳纤维复合原材料10的制造装置20时碳纤维复合原材料10的制造方法进行说明。
送出工序(S20)为从卷绕了由连续碳纤维12形成的碳纤维原材料14的送出线轴70将碳纤维原材料14送出的工序。送出工序(S20)可以与送出工序(S10)同样地进行。被送出的碳纤维原材料14由送出滑轮74引导而转向X轴方向。经转向的碳纤维原材料14如后述那样暴露于片状等离子体P。
当上浆剂等附着于连续碳纤维12的情况下，可以通过预热部78b加热碳纤维原材料14而将上浆剂等除去。通过除去预先附着于连续碳纤维12的上浆剂等，能够在表面活性化处理工序(S22)中使连续碳纤维12的表面更加活性化。
表面活性化处理工序(S22)为如下工序：在连续碳纤维12的表面形成碳纳米壁16之前，供给不含碳源气体(但如果是后述的通过狭缝而逐渐扩散那样的无法避免水平的碳源气体的混入，则允许)而包含非活性气体的表面活性化处理气体，使从送出线轴70送出的碳纤维原材料14在等离子体中反应，进行表面活性化处理，使连续碳纤维12的表面活性化。
通过将连续碳纤维12的表面活性化，能够提高连续碳纤维12与碳纳米壁16的密合性。更详细而言，如果使连续碳纤维12在等离子体中反应，则等离子体在连续碳纤维12的表面发生碰撞，表面能增加。由此，连续碳纤维12的表面进行活性化，容易与碳纳米壁16结合。其结果是，连续碳纤维12与碳纳米壁16的密合性提高。
由送出滑轮74引导而转向X轴方向的碳纤维原材料14被暴露于片状等离子体P。更详细而言，向腔室22内供给不含碳源气体而包含氩气等非活性气体的表面活性化处理气体，产生片状等离子体P。非活性气体作为用于生成等离子体的放电用气体而从放电用气体供给部43供给。非活性气体的流量例如可以设为80sccm。表面活性化处理气体也可以进一步包含氢气。表面活性化处理气体包含氢气时，只要从原料气体供给部30仅供给氢气即可。非活性气体与氢气的流量比可以设为非活性气体:氢气＝8:1。例如，非活性气体的流量为80sccm时，可以将氢气的流量设为10sccm。
等离子体的生成条件例如可以将腔室22内的压力设为3.3Pa，将放电电流设为50A。等离子体的生成条件可以设为与碳纳米壁形成工序(S24)的等离子体生成条件相同，也可以设为不同。如果碳纤维原材料14暴露于片状等离子体P，则等离子体在连续碳纤维12的表面发生碰撞，表面能增加，连续碳纤维12的表面被活性化。
需说明的是，当碳纤维原材料14暴露于片状等离子体P时，可以利用加热部主体78a将碳纤维原材料14加热至例如500℃以上、优选600℃以上800℃以下。
碳纳米壁形成工序(S24)为如下工序：将经表面活性化处理的碳纤维原材料14加热至500℃以上，同时供给包含碳源气体的原料气体并使其在等离子体中反应，从而在碳纤维原材料14的连续碳纤维12的表面形成碳纳米壁16。碳纳米壁形成工序(S24)可以与碳纳米壁形成工序(S12)同样地进行。
原料气体被片状等离子体P解离、激发，经活性化的烃系分子前往经表面活性化处理的碳纤维原材料14。然后，在表面进行了活性化的连续碳纤维12的表面形成碳纳米壁16。由于连续碳纤维12的表面进行了活性化，因此连续碳纤维12与碳纳米壁16变得容易结合。由此，能够更加提高连续碳纤维12与碳纳米壁16的密合性。碳纳米壁16的形成可以在碳纤维原材料14的表面活性化处理之后连续进行。
卷绕工序(S26)为通过卷绕线轴72将在连续碳纤维12的表面形成有碳纳米壁16的碳纤维原材料14进行卷绕的工序。卷绕工序(S26)可以与卷绕工序(S14)同样地进行。在连续碳纤维12的表面形成有碳纳米壁16的碳纤维原材料14由卷绕滑轮76引导并通过卷绕线轴72卷绕。
需说明的是，在碳纳米壁形成工序(S24)或卷绕工序(S26)之后，利用真空泵28将腔室22抽真空，将残留于腔室22的原料气体排气。由此，能够在对新送出的碳纤维原材料14进行表面活性化处理时，抑制原料气体所含的碳源气体混入表面活性化处理气体中。然后，在将残留于腔室22的原料气体排气后，对新送出的碳纤维原材料14进行表面活性化处理工序(S22)和碳纳米壁形成工序(S24)。
根据上述构成，由于具备表面活性化处理工序，因此能够更加提高连续碳纤维与碳纳米壁的密合性，该表面活性化处理工序为：在连续碳纤维的表面形成碳纳米壁之前，供给不含碳源气体而包含非活性气体的表面活性化处理气体，使从送出线轴送出的碳纤维原材料在等离子体中反应而进行表面活性化处理，使连续碳纤维的表面活性化。
[第3实施方式]
接下来，使用附图对本公开的第3实施方式进行详细说明。第3实施方式中，碳纤维复合原材料10的制造装置的构成与第2实施方式不同。图9为表示碳纤维复合原材料10的制造装置100的构成的图。图9中，设定XYZ正交坐标系，一边参照该XYZ正交坐标系一边对各部的位置关系进行说明。并且，将水平面内的预定方向设为X轴方向，将在水平面内与X轴方向正交的方向设为Y轴方向，将分别与X轴方向和Y轴方向正交的方向(铅直方向)设为Z轴方向。需说明的是，对于同样的构成赋予同样的符号，省略其详细说明。
碳纤维复合原材料10的制造装置100具备具有腔室102的装置主体104。腔室102具有对由连续碳纤维12形成的碳纤维原材料14进行表面活性化处理的第一室106。第一室106设于腔室102的X轴方向左侧。腔室102具有在经表面活性化处理的碳纤维原材料14的连续碳纤维12的表面形成碳纳米壁16的第二室108。第二室108设于腔室102的X轴方向右侧。
腔室102具有将第一室106与第二室108隔开的隔壁110。隔壁110在腔室102的Z轴方向上延伸形成。通过设置隔壁110，能够抑制供给至第一室106的表面活性化处理气体与供给至第二室108的原料气体混合在一起。由此，能够同时进行表面活性化处理和碳纳米壁的形成。隔壁110具有能够贯通经表面活性化处理的碳纤维原材料14的狭缝112。狭缝112设于Z轴方向下侧。狭缝112例如可以形成为矩形状。为了抑制供给至第二室108的原料气体流入第一室106，狭缝112可以较细地形成。
腔室102具有对第一室106内进行排气的排气管114。排气管114与第一室106的内侧连通。排气管114连接于真空泵116，构成为能够对第一室106内进行真空排气。排气管114设有用于对第一室106内进行排气或使之停止的电磁阀等阀机构(未图示)。
腔室102具有对第二室108内进行排气的排气管118。排气管118与第二室108的内侧连通。排气管118连接于真空泵120，构成为能够对第二室108内进行真空排气。排气管118设有用于对第二室108内的气体进行排气或使之停止的电磁阀等阀机构(未图示)。
表面活性化处理气体供给部122设于装置主体104，具有向第一室106内供给用于对碳纤维原材料14进行表面活性化处理的表面活性化处理气体的功能。表面活性化处理气体供给部122具有：设于腔室102的外侧且储存有表面活性化处理气体的储气罐123、124；以及与储气罐123、124和腔室102连接且从储气罐123、124向第一室106供给表面活性化处理气体的供给管125。
供给管125设于第一室106的Z轴方向上侧，从腔室102的外侧延伸至内侧。另外，供给管125相比于第一室106的内周面突出至内侧。供给管125设有用于供给表面活性化处理气体或使之停止的电磁阀等阀机构(未图示)。
储气罐123中储存有氩气等非活性气体。非活性气体具有作为用于生成等离子体的放电用气体的功能。储气罐124中储存有氢气。除了非活性气体以外还供给氢气的情况下，可以作为混合气体供给，也可以分开供给。
放电用气体供给部126设于装置主体104，具有向第二室108供给用于生成等离子体的放电用气体的功能。放电用气体供给部126具有：设于腔室102的外侧且储存有放电用气体的储气罐127；以及与储气罐127和第二室108连接且从储气罐127向第二室108供给放电用气体的供给管128。
供给管128设于第二室108的Z轴方向上侧，从第二室108的外侧延伸至内侧。另外，供给管128相比于第二室108的内周面突出至内侧。供给管128设有用于供给放电用气体或使之停止的电磁阀等阀机构(未图示)。放电用气体例如可以使用氩气等非活性气体。
原料气体供给部130设于装置主体104，具有向第二室108供给用于形成碳纳米壁16的原料气体的功能。原料气体供给部130具有：设于腔室102的外侧且储存有原料气体的储气罐132、134；以及与储气罐132、134和第二室108连接且从储气罐132、134向第二室108供给原料气体的供给管136。
供给管136设于第二室108的Z轴方向上侧，从第二室108的外侧延伸至内侧。另外，供给管136相比于第二室108的内周面突出至内侧。供给管136设有用于供给原料气体或使之停止的电磁阀等阀机构(未图示)。
储气罐132中储存有包含甲烷(CH4)、乙烷(C2H6)、乙烯(C2H4)、乙炔(C2H2)或它们的混合物的烃系气体等碳源气体。储气罐134中储存有氢气。除了碳源气体以外还供给氢气的情况下，可以作为混合气体供给，也可以分开供给。
第一等离子体产生部138设于装置主体104，具有在第一室106中产生等离子体P1的功能。第一等离子体产生部138配置于第一室106的Z轴方向下侧。第一等离子体产生部138与等离子体电源(未图示)连接。第一等离子体产生部138可以由通常的等离子体CVD装置构成。这样的等离子体CVD装置例如可以使用高频电容耦合方式(平行平板型)、高频诱导耦合方式、微波激发方式、ECR等离子体方式等的等离子体CVD装置。
第二等离子体产生部140设于装置主体104，具有在第二室108中产生等离子体P2的功能。第二等离子体产生部140配置于第二室108的Z轴方向下侧。第二等离子体产生部140与等离子体电源(未图示)连接。第二等离子体产生部140可以与第一等离子体产生部138同样地由通常的等离子体CVD装置构成。
腔室102设有搬送碳纤维原材料14的搬送部142。搬送部142具备送出线轴144、卷绕线轴146、送出滑轮148和卷绕滑轮150。另外，搬送部142设于装置主体104，具有用于向卷绕线轴146传递旋转驱动力的发动机等驱动机构152。
送出线轴144为设于第一室106的线轴。送出线轴144卷绕有碳纤维原材料14，形成为能够送出碳纤维原材料14。送出线轴144配置于第一室106的X轴方向左侧。
卷绕线轴146为设于第二室108的线轴。卷绕线轴146形成为能够对在连续碳纤维12的表面形成了碳纳米壁16的碳纤维原材料14进行卷绕。卷绕线轴146配置于第二室108的X轴方向右侧。卷绕线轴146利用发动机等驱动机构152来传递旋转驱动力。也就是说，碳纤维原材料14在施加了张力的状态下被搬送。需说明的是，搬送部142也可以具有用于向送出线轴144传递旋转驱动力的发动机等驱动机构。例如，通过调整送出线轴144的送出速度和卷绕线轴146的卷绕速度，能够调整对碳纤维原材料14施加的张力。
送出滑轮148设于第一室106。送出滑轮148配置于送出线轴144的Z轴方向下侧。卷绕滑轮150设于第二室108。卷绕滑轮150配置于卷绕线轴146的Z轴方向下侧。
从送出线轴144送出的碳纤维原材料14利用送出滑轮148而转向X轴方向。转向X轴方向的碳纤维原材料14被暴露于等离子体P1而进行表面活性化处理。经表面活性化处理的碳纤维原材料14通过隔壁110的狭缝112被搬送至第二室108。经表面活性化处理的碳纤维原材料14被暴露于等离子体P2，在经表面活性化的连续碳纤维12的表面形成碳纳米壁16。在连续碳纤维12的表面形成有碳纳米壁16的碳纤维原材料14利用卷绕滑轮150而转向Z轴方向，被卷绕于卷绕线轴146。
第一加热部154设于第一室106，具有对碳纤维原材料14进行加热的功能。第一加热部154设于第一室106的Z轴方向下方，夹着碳纤维原材料14而与第一等离子体产生部138相对地配置。第一加热部154构成为能够通过加热碳纤维原材料14而将附着于连续碳纤维12的上浆剂等除去。另外，第一加热部154能够在将碳纤维原材料14暴露于等离子体P1的状态下对碳纤维原材料14进行加热。第一加热部154能够将碳纤维原材料14加热至500℃以上。第一加热部154可以由加热器等构成。
第二加热部156设于第二室108，具有对经表面活性化处理的碳纤维原材料14进行加热的功能。第二加热部156设于第二室108的Z轴方向下方，夹着经表面活性化处理的碳纤维原材料14而与第二等离子体产生部140相对地配置。为了容易形成碳纳米壁16，第二加热部156可以设于供给管136的Z轴方向下侧。第二加热部156能够将经表面活性化处理的碳纤维原材料14加热至500℃以上、优选600℃至800℃。第二加热部156可以由加热器等构成。
控制部(未图示)具有对表面活性化处理气体供给部122、放电用气体供给部126、原料气体供给部130、第一等离子体产生部138、第二等离子体产生部140、第一加热部154、第二加热部156和卷绕线轴146的驱动机构152等进行控制的功能。控制部(未图示)能够控制表面活性化处理气体供给部122，将表面活性化处理气体导入至第一室106或使之停止。控制部(未图示)能够控制放电用气体供给部126，将放电用气体导入至第二室108或使之停止。控制部(未图示)能够控制原料气体供给部130，将原料气体导入至第二室108或使之停止。控制部(未图示)能够控制第一等离子体产生部138，在第一室106中产生等离子体P1或使之停止。控制部(未图示)能够控制第二等离子体产生部140，在第二室108中产生等离子体P2或使之停止。控制部(未图示)能够控制卷绕线轴146的驱动机构152，调整碳纤维原材料14的卷绕开始、卷绕停止、碳纤维原材料14的运送速度等。控制部(未图示)可以由通常的计算机系统等构成。
接下来，对于使用了碳纤维复合原材料10的制造装置100时的碳纤维复合原材料10的制造方法进行说明。
送出工序(S20)中，从送出线轴144送出的碳纤维原材料14由送出滑轮148引导而转向X轴方向。上浆剂等附着于连续碳纤维12的情况下，可以通过第一加热部154加热碳纤维原材料14而将上浆剂等除去。
表面活性化处理工序(S22)中，转向X轴方向的碳纤维原材料14被暴露于第一等离子体P1而进行表面活性化处理。更详细而言，从表面活性化处理气体供给部122向第一室106供给不含碳源气体而包含氩气等非活性气体的表面活性化处理气体。非活性气体的流量可以设为80sccm。表面活性化处理气体中可以进一步包含氢气。非活性气体与氢气的流量比可以设为非活性气体:氢气＝8:1。例如，当非活性气体的流量为80sccm时，可以将氢气的流量设为10sccm。
然后，使第一等离子体产生部138工作，在第一室106中生成等离子体P1。等离子体生成条件例如可以将第一室106的压力设为3.3Pa、放电电流设为50A。如果碳纤维原材料14暴露于等离子体P1，则等离子体P1在连续碳纤维12的表面发生碰撞，表面能增加，连续碳纤维12的表面被活性化。另外，表面活性化处理可以在将碳纤维原材料14暴露于等离子体P1的状态下，通过第一加热部154而将碳纤维原材料14加热至例如500℃以上来进行。
经表面活性化处理的碳纤维原材料14通过隔壁110的狭缝112向第二室108搬送。需说明的是，第一室106的压力可以预先设为与第二室108的压力相同或更高。由此，能够抑制供给至第二室108的原料气体通过狭缝112流入第一室106。
碳纳米壁形成工序(S24)中，从放电用气体供给部126向第二室108供给放电用气体。使第二等离子体产生部140工作，在第二室108中生成等离子体P2。等离子体生成条件例如可以将第二室108的压力设为3.3Pa、放电电流设为50A。
然后，从原料气体供给部130向第二室108供给包含碳源气体的原料气体。原料气体中可以包含氢气。碳源气体与氢气的流量比可以设为碳源气体:氢气＝1:1。另外，碳源气体、氢气与放电用气体的流量比可以设为碳源气体：氢气:放电用气体＝1:1:8。例如，当碳源气体为10sccm、氢气为10sccm的情况下，可以将放电用气体设为80sccm。通过第二加热部156将经表面活性化处理的碳纤维原材料14加热至500℃以上、优选600℃以上800℃以下。原料气体被等离子体P2解离、激发，作为经活性化的烃系分子而前往经表面活性化处理的碳纤维原材料14。然后，在经表面活性化的连续碳纤维12的表面形成碳纳米壁16。
卷绕工序(S26)中，在连续碳纤维12的表面形成有碳纳米壁16的碳纤维原材料14由卷绕滑轮150向Z轴方向引导，被卷绕于卷绕线轴146。
另外，在第二室108中在经表面活性化的连续碳纤维12的表面形成碳纳米壁16时，可以对由第一室106新送出的碳纤维原材料14进行表面活性化处理。由于这样利用隔壁110将第一室106与第二室108隔开，因此能够同时进行碳纤维原材料14的表面活性化处理和碳纳米壁16的形成。
根据上述构成的碳纤维复合原材料的制造装置，由于能够在连续碳纤维的表面形成碳纳米壁之前，供给不含碳源气体而包含非活性气体的表面活性化处理气体而使从送出线轴送出的碳纤维原材料在等离子体中反应，进行表面活性化处理，对连续碳纤维的表面进行活性化，因此能够连续地进行碳纤维原材料的表面活性化处理和碳纳米壁的形成。
根据上述构成的碳纤维复合原材料的制造装置，能够同时进行碳纤维原材料的表面活性化处理和碳纳米壁的形成，因此能够提高碳纤维复合原材料的生产率。
实施例
进行碳纳米壁的密合性试验。
(碳纳米壁的形成)
碳纤维原材料使用连续碳纤维。碳纤维复合原材料的制造装置使用上述图3所示的碳纤维复合原材料10的制造装置20。首先，加热碳纤维原材料，将附着于连续碳纤维的上浆剂等除去。
接下来，在除去了上浆剂等的连续碳纤维的表面形成碳纳米壁。首先，将碳纤维原材料加热至600℃以上800℃以下。然后，向腔室内供给原料气体。原料气体使用甲烷气体与氢气的混合气体。甲烷气体的流量设为10sccm。氢气的流量设为10sccm。在腔室内，以氩气作为放电用气体，产生片状等离子体。氩气的流量设为80sccm。腔室内的压力设为3.3Pa。放电电流设为50A。于是，在连续碳纤维的表面，以被膜状形成了碳纳米壁。
(微观组织观察)
对于在形成碳纳米壁之前的除去了上浆剂等的连续碳纤维、以及以被膜状形成了碳纳米壁的连续碳纤维，利用扫描型电子显微镜(SEM)进行微观组织观察。图10为表示形成碳纳米壁之前的连续碳纤维表面的微观组织观察结果的照片。图11为表示以被膜状形成了碳纳米壁的连续碳纤维表面的微观组织观察结果的照片。如图11的照片所示，确认到碳纳米壁以被膜状形成在连续碳纤维的表面。由碳纳米壁构成的被膜的膜厚为约0.5μm。
(界面密合性评价)
接下来，对于形成碳纳米壁之前的连续碳纤维、以及以被膜状形成了碳纳米壁的连续碳纤维，进行与环氧树脂的界面密合性评价试验。界面密合性评价试验采用微液滴法。对于形成碳纳米壁之前的连续碳纤维、以及以被膜状形成了碳纳米壁的连续碳纤维，使由环氧树脂构成的树脂球附着，然后抽出各连续碳纤维，测定界面剪切强度。界面剪切强度设为试验个数5个的平均值。
将形成碳纳米壁之前的连续碳纤维的界面剪切强度设为1时，以被膜状形成了碳纳米壁的连续碳纤维的界面剪切强度得到了约1.3倍的界面剪切强度。由该结果可知，通过在连续碳纤维的表面形成碳纳米壁，从而与树脂的界面密合性变高，制成碳纤维增强树脂复合材料时，能够提高与基体树脂层的密合性。
对于从树脂球抽出后的以被膜状形成了碳纳米壁的连续碳纤维的表面，利用扫描型电子显微镜(SEM)进行微观组织观察。图12为表示从树脂球抽出后的以被膜状形成了碳纳米壁的连续碳纤维表面的微观组织观察结果的照片。如图12的照片所示，在连续碳纤维的表面残留了大量的碳纳米壁。由此可知，连续碳纤维与碳纳米壁的密合性也高。
产业上的可利用性
根据本公开，由于在碳纤维原材料的连续碳纤维的表面形成了碳纳米壁，因此能够提高连续碳纤维与基体树脂层的密合性。由此，本公开对于碳纤维增强树脂复合材料有用。

Claims (15)

1.一种碳纤维复合原材料，其为碳纤维增强树脂复合材料用的碳纤维复合原材料，具备：由连续碳纤维形成的碳纤维原材料、和形成于所述连续碳纤维的表面的碳纳米壁。
2.根据权利要求1所述的碳纤维复合原材料，所述碳纤维原材料为由所述连续碳纤维编织成的碳纤维织物。
3.根据权利要求1或2所述的碳纤维复合原材料，所述碳纳米壁竖立设置在所述连续碳纤维的表面而形成。
4.根据权利要求3所述的碳纤维复合原材料，所述碳纳米壁朝着所述连续碳纤维的径向外侧延伸而形成。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的碳纤维复合原材料，所述碳纳米壁相互分隔而形成。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的碳纤维复合原材料，所述碳纳米壁的高度为100nm以下。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的碳纤维复合原材料，所述连续碳纤维的长度为3m以上。
8.一种碳纤维复合原材料的制造方法，其为碳纤维增强树脂复合材料用的碳纤维复合原材料的制造方法，具备：
送出工序，从卷绕有由连续碳纤维形成的碳纤维原材料的送出线轴送出所述碳纤维原材料；
碳纳米壁形成工序，将从所述送出线轴送出的碳纤维原材料加热至500℃以上，同时供给包含碳源气体的原料气体，使其在等离子体中反应，从而在所述碳纤维原材料的连续碳纤维的表面形成碳纳米壁；以及
卷绕工序，将在所述连续碳纤维的表面形成了碳纳米壁的碳纤维原材料卷绕于卷绕线轴。
9.根据权利要求8所述的碳纤维复合原材料的制造方法，具备表面活性化处理工序：在所述连续碳纤维的表面形成碳纳米壁之前，对于从所述送出线轴送出的碳纤维原材料，向所述连续碳纤维供给不含碳源气体而包含非活性气体的等离子体。
10.根据权利要求8或9所述的碳纤维复合原材料的制造方法，所述碳纳米壁形成工序中，在所述原料气体中包含氢气。
11.一种碳纤维复合原材料的制造装置，其为碳纤维增强树脂复合材料用的碳纤维复合原材料的制造装置，具备具有腔室的装置主体，
所述制造装置具备：
原料气体供给部，其设置于所述装置主体，向所述腔室供给包含碳源气体的原料气体；
等离子体产生部，其设置于所述装置主体，在所述腔室中产生等离子体；
送出线轴，其卷绕有由连续碳纤维形成的碳纤维原材料，并将所述碳纤维原材料送出；
卷绕线轴，将在所述连续碳纤维的表面形成了碳纳米壁的碳纤维原材料进行卷绕；以及
加热部，其夹着所述碳纤维原材料而与所述腔室中产生的等离子体相对地配置，对所述碳纤维原材料进行加热。
12.根据权利要求11所述的碳纤维复合原材料的制造装置，所述加热部具有预热部，所述预热部在送出线轴侧延伸设置，在形成所述碳纳米壁之前对所述碳纤维原材料的连续碳纤维进行预热。
13.一种碳纤维复合原材料的制造装置，其为碳纤维增强树脂复合材料用的碳纤维复合原材料的制造装置，具备具有腔室的装置主体，
所述腔室具有：对由连续碳纤维形成的碳纤维原材料进行表面活性化处理的第一室、在经所述表面活性化处理的碳纤维原材料的连续碳纤维表面形成碳纳米壁的第二室、以及将所述第一室与所述第二室隔开的隔壁，所述隔壁具有贯通经所述表面活性化处理的碳纤维原材料的狭缝，
所述制造装置具备：
表面活性化处理气体供给部，其设置于所述装置主体，向所述第一室供给不含碳源气体而包含非活性气体的表面活性化处理气体；
原料气体供给部，其设置于所述装置主体，向所述第二室供给包含碳源气体的原料气体；
第一等离子体产生部，其设置于所述装置主体，在所述第一室中产生等离子体；
第二等离子体产生部，其设置于所述装置主体，在所述第二室中产生等离子体；
送出线轴，其设置于所述第一室，卷绕有所述碳纤维原材料，并将所述碳纤维原材料送出；
卷绕线轴，其设置于所述第二室，将在所述连续碳纤维的表面形成了碳纳米壁的碳纤维原材料进行卷绕；
第一加热部，其设置于所述第一室，夹着所述碳纤维原材料而与所述第一等离子体产生部相对地配置，对所述碳纤维原材料进行加热；以及
第二加热部，其设置于所述第二室，夹着经所述表面活性化处理的碳纤维原材料而与所述第二等离子体产生部相对地配置，对经所述表面活性化处理的碳纤维原材料进行加热。
14.一种预浸料，其具备权利要求1至7中任一项所述的碳纤维复合原材料、以及设置于所述碳纤维复合原材料上且由半固化状的树脂形成的半固化树脂层。
15.一种碳纤维增强树脂复合材料，其具备权利要求1至7中任一项所述的碳纤维复合原材料、以及设置于所述碳纤维复合原材料上且由树脂固化物形成的基体树脂层。
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