CN112566765B - 预浸料坯的制造方法及制造装置 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题为提供能抑制绒毛产生且无绒毛堵塞地连续生产、进而能均匀地对增强纤维片材赋予涂液并使涂液高效含浸来实现生产速度的高速化的预浸料坯的制造方法及制造装置,主旨为对增强纤维片材赋予涂液的制造装置,其具有:具备储液部和狭窄部的涂布部,储液部储存涂液且具有截面积沿铅直方向向下连续地减小的部分,狭窄部具有与所述储液部的下端连通的狭缝状出口;行进机构,其使增强纤维片材沿铅直方向向下行进并将其投入到涂布部;牵引机构,其从涂布部向下牵引所述增强纤维片材;壁面构件,其在所述增强纤维片材的厚度方向上相对而形成狭窄部;和外力赋予机构,其向所述增强纤维片材的厚度方向对所述壁面构件赋予外力。

Description

预浸料坯的制造方法及制造装置
技术领域
本发明涉及预浸料坯的制造方法及制造装置,特别涉及对增强纤维片材均匀地赋予、含浸涂液的方法及装置。
背景技术
用增强纤维对包含热塑性树脂、热固性树脂的基体树脂进行了补强的增强纤维复合材料(FRP)被用于航空·航天用材料、汽车材料、工业用材料、压力容器、建筑材料、壳体、医疗用途、运动用途等各种领域中。特别是在需要高力学特性和轻量性的情况下,碳纤维增强复合材料(CFRP)被广泛合适地使用。另一方面,在相比于力学特性、轻量性而更优先考虑成本的情况下,有时使用玻璃纤维增强复合材料(GFRP)。对于FRP而言,将基体树脂含浸于增强纤维束中得到中间基材并对其进行层叠、成型,在使用热固性树脂的情况下进而进行热固化,从而制造由FRP形成的构件。上述用途中多为平面状物或将其弯折而成的形态的材料,作为FRP的中间基材,从制作构件时的层叠效率、成型性的观点考虑,相比于一维的线束状物、纱束状物,二维的片状物被更广泛地使用。
另外,最近,为了提高由FRP形成的构件的生产效率,正在推进片状中间基材的层叠的机械化·自动化,此处适合使用窄幅带状中间基材。窄幅带状中间基材能够通过将宽幅片状中间基材以所期望的宽度进行切割、使基体树脂直接含浸到窄幅的增强纤维片材中而得到。
作为二维的片状中间基材,使基体树脂含浸于增强纤维片材而得的预浸料坯被广泛使用。作为预浸料坯中使用的增强纤维片材,可举出使多根增强纤维沿单向排列在面上而成的单向材料(UD基材)、使增强纤维以多轴排列或者无规配置而制成片材的增强纤维织物。特别是在力学特性优先的情况下,多使用上述的单向材料(UD基材)。
作为预浸料坯的制造方法之一的热熔法为下述方法:将基体树脂熔融后,涂布于脱模纸上,制作将其夹在增强纤维片材的上表面、下表面的层叠结构,然后利用热和压力使基体树脂含浸至增强纤维片材内部。该方法工序数多、且生产速度也无法提高,存在成本高的问题。
作为含浸的高效化,例如有专利文献1那样的方案。该方案为下述方法:将玻璃纤维熔融纺丝,将其集束而制成线束状物、纱束状物,使所得到的线束状物、纱束状物在具有充满了热塑性树脂的圆锥状流道的储液部中通过。
作为使用热塑性树脂的带状预浸料坯的制造方法,已知有下述方法:将带状增强纤维束沿水平方向(横向)输送,使其从模具中通过,将热塑性树脂赋予、含浸到带状增强纤维束中的横模拉拔方式(专利文献2、专利文献3等)。专利文献2中,使带状增强纤维从十字头(专利文献2的图2)中通过,在十字头内的直线状的模具部的近前将树脂赋予到带状增强纤维束。专利文献3中记载了下述内容:将多个带状增强纤维束分别导入到充满了熔融热塑树脂的模具内,利用固定导杆(例如挤压杆)进行开纤、含浸、层叠,最终作为1片片状预浸料坯从模具中拉拔出来。
专利文献4中,记载了在歧管中装满热塑性树脂、并沿纵向对增强纤维束进行拉拔的拉挤法中,于出口处赋予超声波振动的装置。另外,专利文献4的图2中记载了利用调节螺栓使模唇能够移动,从而调整出口(模具狭缝)的宽度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开WO2001/028951小册子
专利文献2:日本特开平6-31821号公报
专利文献3:国际公开WO2012/002417小册子
专利文献4:日本特开平1-178412号公报。
发明内容
发明要解决的课题
然而,专利文献1的方法只能制造线束状物、纱束状物,无法应用于作为本发明的对象的片状预浸料坯的制造。另外,专利文献1中,为了提高含浸效率,使热塑性树脂的流体接触线束状、纱束状增强纤维束侧面而在圆锥状流道内主动地产生紊流。认为其意图在于扰乱增强纤维束的排列的一部分而使基体树脂流入,但若将该构思应用于增强纤维片材,认为会使增强纤维束的排列紊乱,不仅预浸料坯的品质降低,而且FRP的力学特性也会降低。
专利文献2的技术中,对于十字头内的模具部的前部而言,在不存在树脂的状态下使带状增强纤维通过狭缝状的导杆末端,因此容易发生绒毛的堵塞,并且也不具备除去绒毛的功能,因此认为难以长时间连续行进。特别是在容易产生绒毛的碳纤维的情况下,认为该倾向变得显著。
另外,专利文献3的方法中,在连续生产时绒毛容易滞留于储液部,在拉拔部容易发生绒毛的堵塞。特别是使带状增强纤维束高速连续行进时,绒毛堵塞的频率变得非常高,因此只能以非常慢的速度进行生产,存在无法提高生产率的问题。另外,在横模拉拔方式的情况下,为了防止漏液,需要对模具部进行密封,在连续生产中绒毛的回收也不充分。此外,在横模拉拔方式中,在涂液含浸至增强纤维片材的内部时,残留在带状增强纤维束的内部的气泡在浮力作用下沿与增强纤维束的取向方向正交的方向(带状增强纤维束的厚度方向)排出,因此以将含浸而来的涂液推开的方式发生气泡的排出。因此,气泡的移动受到液体的阻碍,并且涂液的含浸也受到气泡的阻碍,因此存在含浸效率差的问题。需要说明的是,专利文献3中还提出了从通气口进行气泡的排气,但这仅是在模具出口附近,认为其效果有限。
另外,专利文献4记载的方法中,在歧管的上部设置有未填充树脂的喷嘴部,喷嘴能够在线束状、纱束状物的情况下进行优化,但认为难以应对增强纤维片材这样的平面形状,增强纤维片材在此处通过时,产生绒毛,若其被带入歧管,则模具容易堵塞。
另外,利用模具对片状基材进行涂布的专利文献2~4中,均没有考虑到模具前端部处由于挤出涂液时的液压而发生模具变形,从而发生涂布不均匀。
因此,关于对增强纤维片材的高效的涂液赋予方法,特别是将涂液均匀地含浸到内部的片状预浸料坯的高效的制造方法,尚未确立。
本发明的课题在于,关于预浸料坯的制造方法,提供在抑制绒毛产生且无绒毛堵塞的情况下实现连续生产、进而能够对增强纤维片材均匀地赋予涂液并使涂液高效含浸,从而实现生产速度的高速化的预浸料坯的制造方法及制造装置。
用于解决课题的手段
解决上述课题的本发明的预浸料坯的制造装置的特征在于:其为对增强纤维片材赋予涂液的预浸料坯的制造装置,所述制造装置具有:
涂布部,其具备储液部和狭窄部,所述储液部储存涂液、且具有截面积沿铅直方向向下连续地减小的部分,所述狭窄部具有与所述储液部的下端连通的狭缝状出口;
行进机构,其使增强纤维片材沿铅直方向向下行进并将其投入到涂布部;和
牵引机构,其从涂布部向下牵引所述增强纤维片材,
所述狭窄部由在增强纤维片材的厚度方向上相对的壁面构件构成、并且还具有朝着所述增强纤维片材的厚度方向对所述壁面构件赋予外力的外力赋予机构。
另外,本发明的预浸料坯的制造方法的特征在于:其为使增强纤维片材沿铅直方向向下从涂布部通过从而对所述增强纤维片材赋予涂液的预浸料坯的制造方法,
所述涂布部具备储液部和狭窄部,所述储液部储存涂液、且具有截面积沿铅直方向向下连续地减小的部分,所述狭窄部具有与所述储液部的下端连通的狭缝状出口,
所述制造方法中,基于比所述涂布部靠下游侧的预浸料坯的质量或厚度,对在所述增强纤维片材的厚度方向上赋予壁面构件的外力的大小进行控制,所述壁面构件在所述增强纤维片材的厚度方向上相对而形成狭窄部。
发明的效果
根据本发明的预浸料坯的制造方法及制造装置,能够大幅抑制、防止由绒毛导致的堵塞。进而,能够使增强纤维片材连续且高速地行进,提高赋予了涂液的增强纤维片材的生产率。进而,能够得到在增强纤维片材的宽度方向及行进方向上均匀地赋予了涂液,且涂液均匀地含浸至内部的增强纤维片材。
附图说明
图1是本发明的一个实施方式涉及的预浸料坯的制造方法及涂布装置的示意图。
图2是与图1不同的本发明的实施方式的预浸料坯的制造方法涉及的示意图。
图3是将图1中的涂布部20的部分放大的详细横截面图。
图4是从图3的A的方向观察图1中的涂布部20的仰视图。
图5是从图3的B的方向观察图1中的涂布部20时,对涂布部内部的结构进行说明的截面图。
图6是为了对图5中的间隙26中的基体树脂4的流动进行说明而示意性表示的截面图。
图7是示出使用了宽度限制机构的涂布部的例子(涂布部20a)的图。
图8是与图3不同的本发明的实施方式的涂布部20b的详细横截面图。
图9是与图8不同的本发明的实施方式的涂布部20c的详细横截面图。
图10是与图8不同的本发明的实施方式的涂布部20d的详细横截面图。
图11是与图8不同的本发明的实施方式的涂布部20e的详细横截面图。
图12是与本发明不同的实施方式的涂布部30的详细横截面图。
图13是与本发明不同的未应用外力赋予机构的涂布部的仰视图。
图14是作为本发明的实施方式的一例的应用了外力赋予机构的涂布部20a的仰视图。
图15是使用了与图14不同的外力赋予机构的本发明的实施方式的涂布部的横截面图。
图16是使用了与图15不同的外力赋予机构的本发明的实施方式的涂布部的横截面图。
图17是使用了与图14不同的外力赋予机构的本发明的实施方式的涂布部的仰视图。
图18是本发明涉及的实施例1中使用的使用了外力赋予机构的涂布部的仰视图。
图19是调节螺栓方式的外力赋予机构的详细横截面图。
图20是加热螺栓方式的外力赋予机构50’的详细横截面图。
图21是与图1不同的实施方式的预浸料坯的制造方法涉及的示意图。
图22是与图1不同的实施方式的预浸料坯的制造方法涉及的示意图。
具体实施方式
关于本发明优选的实施方式,如下进行说明。需要说明的是,以下的说明是对发明的实施方式进行示例,但本发明并不能解释成限定于此,可以在不脱离本发明的目的、效果的范围内进行各种变更。
图1示出本发明的一个实施方式涉及的预浸料坯的制造方法及制造装置的示意图。图1中示出了将增强纤维片材制成使多根增强纤维沿单向排列在面上的单向材料(UD基材)的情况。利用排列装置12将从经轴架11解绕的多根增强纤维1沿单向(纸面向内方向)排列,得到增强纤维片材2,然后介由输送辊13使增强纤维片材2在涂布部20中实质上沿铅直方向向下Z通过。涂布部20内储存涂液(涂液中包含基体树脂4),从此处通过从而能够将基体树脂4涂布于增强纤维片材2的两面,得到预浸料坯3。得到的预浸料坯3利用牵引辊15和卷绕装置17而卷绕成卷状。
此时,可以从脱模片材供给装置16a解绕脱模片材5a,在预浸料坯3的一面上层叠脱模片材5a,介由牵引辊15,利用卷绕装置17而卷绕成卷状。特别是在即使赋予至预浸料坯3的基体树脂4抵达牵引辊15、基体树脂4的一部分或全部存在于预浸料坯3表面并且流动性、粘着性高的情况下,利用脱模片材5a能够防止预浸料坯3表面的基体树脂4的一部分转印到牵引辊15上。进而,还能够防止预浸料坯3彼此的粘接,使后续工序中的处理变得容易。另外,根据需要,也可以在预浸料坯3的两面上层叠脱模片材。作为脱模片材,只要能够发挥出上述效果则没有特别限制,例如除了脱模纸以外,还能够举出在有机聚合物膜表面涂布脱模剂而成的脱模片材等。
此处,作为增强纤维,可示例碳纤维、玻璃纤维、金属纤维、金属氧化物纤维、金属氮化物纤维、有机纤维(芳族聚酰胺纤维、聚苯并噁唑纤维、聚乙烯醇纤维、聚乙烯纤维等)等,从FRP的力学特性、轻量性的观点考虑,优选使用碳纤维。
另外,作为增强纤维片材,可举出多根增强纤维沿单向排列在面上而成的单向材料(UD基材)、使增强纤维以多轴排列或者无规配置而制成片材的增强纤维织物。具体而言,除机织物、针织物等以外,可举出将增强纤维2维地多轴配置而成的织物,无纺布、垫、纸等使增强纤维无规取向而成的织物。这种情况下,增强纤维能够利用粘合剂的赋予、交织、熔合、熔接等方法而制成片状。作为机织物,除了平纹、斜纹、缎纹等基本织造组织以外,能够使用无皱折机织物、斜纹结构、交织织造、多轴机织物、多层机织物等。关于斜纹(bias)结构与UD结构组合而成的机织物,不仅通过UD结构(即,增强纤维沿单向排列在面上的结构)对涂布·含浸工序中的拉伸过程中的机织物的变形进行抑制,而且还兼具斜纹结构带来的准各向同性,为优选的方式。另外,多层机织物具有能够分别对机织物上表面/下表面、或机织物内部的结构·特性进行设计的优点。关于针织物,若考虑涂布·含浸工序的形状稳定性,则优选为经编,也能够使用作为筒状针织物的编带。
其中,在优先考虑FRP的力学特性的情况下,优选使用UD基材,UD基材可通过使增强纤维沿单向排列成片状的已知的方法来制作。
需要说明的是,将增强纤维片材制成增强纤维织物的情况下,也可在图1中形成增强纤维片材2后采用相同的工序。使用增强纤维织物的情况下,使经轴架部分成为增强纤维织物的解绕装置即可。
作为本发明的预浸料坯中使用的基体树脂,可根据用途适当选择,但通常含有热塑性树脂、热固性树脂。另外,基体树脂可以为加热熔融的熔融树脂,也可以为室温下液态的树脂。另外,也可以为使用溶剂制成溶液、清漆的树脂。
作为基体树脂,可使用在FRP中常规使用的热塑性树脂、热固性树脂、光固性树脂等。另外,这些基体树脂在室温下若为液体则可以直接使用,在室温下若为固体或粘稠液体,则可以加热低粘度化、或者熔融制成熔液来使用,也可以溶解于溶剂中制成溶液、清漆来使用。
作为热塑性树脂,可使用在主链中具有选自碳-碳键、酰胺键、酰亚胺键、酯键、醚键、碳酸酯键、氨基甲酸酯键、脲键、硫醚键、砜键、咪唑键、羰基键中的键的聚合物。具体而言,可示例聚丙烯酸酯、聚烯烃、聚酰胺(PA)、芳族聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯(PC)、聚苯硫醚(PPS)、聚苯并咪唑(PBI)、聚酰亚胺(PI)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚砜(PSU)、聚醚砜(PES)、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚芳基醚酮(PAEK)、聚酰胺酰亚胺(PAI)等。在航空器用途等要求耐热性的领域中,优选PPS、PES、PI、PEI、PSU、PEEK、PEKK、PEAK等。另一方面,在工业用途、汽车用途等中,为了提高成型效率,优选聚丙烯(PP)等聚烯烃、PA、聚酯、PPS等。这些热塑性树脂可以为聚合物,为了实现低粘度、低温涂布,也可以使用低聚物、单体。当然,这些热塑性树脂也可以根据目的进行共聚,也可以将各种热塑性树脂混合而以聚合物混合物·合金的形式使用。
作为热固性树脂,可举出环氧树脂、马来酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、具有乙炔末端的树脂、具有乙烯基末端的树脂、具有烯丙基末端的树脂、具有纳迪克酸末端的树脂、具有氰酸酯末端的树脂。这些热固性树脂通常能够与固化剂、固化催化剂组合使用。另外,也能够适当将这些热固性树脂混合使用。
作为适合于本发明的热固性树脂,出于耐热性、耐化学品性、力学特性优异的原因,优选使用环氧树脂。特别优选以胺类、苯酚类、具有碳-碳双键的化合物为前体的环氧树脂。具体而言,作为以胺类为前体的环氧树脂,可举出四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基对氨基苯酚、三缩水甘油基间氨基苯酚、三缩水甘油基氨基甲酚的各种异构体,作为以苯酚类为前体的环氧树脂,可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚Novolac型环氧树脂、甲酚Novolac型环氧树脂,作为以具有碳-碳双键的化合物为前体的环氧树脂,可举出脂环式环氧树脂等,但不限于此。另外,也可以使用将这些环氧树脂溴化而得到的溴化环氧树脂。以四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷所代表的芳香族胺为前体的环氧树脂耐热性良好、与增强纤维的粘接性良好,因而最适合于本发明。
热固性树脂优选与固化剂组合使用。例如在环氧树脂的情况下,固化剂只要是具有可与环氧基反应的活性基团的化合物就可以使用。优选的是,具有氨基、酸酐基、叠氮基的化合物是适合的。具体而言,双氰胺、二氨基二苯砜的各种异构体、氨基苯甲酸酯类是适合的。具体而言,对于双氰胺而言,由于在预浸料坯的保存性方面优异而优选使用。具体而言,双氰胺、二氨基二苯砜的各种异构体、氨基苯甲酸酯类是适合的。具体地来说明,对于双氰胺而言,由于在预浸料坯的保存性方面优异而优选使用。另外,二氨基二苯砜的各种异构体可提供耐热性良好的固化物,因而最适合于本发明。作为氨基苯甲酸酯类,优选使用三亚甲基二醇二对氨基苯甲酸酯、新戊二醇二对氨基苯甲酸酯,它们与二氨基二苯砜相比,虽然耐热性较差,但拉伸强度优异,因而可根据用途选择使用。另外,当然也可以根据需要使用固化催化剂。另外,从提高涂液的适用期的意义上考虑,也可以合用可与固化剂、固化催化剂形成络合物的络合剂。
另外,本发明中,还优选在热固性树脂中混合热塑性树脂来使用。与单独使用热固性树脂的情况相比,热固性树脂与热塑性树脂的混合物可提供更良好的结果。这是因为,热固性树脂通常具有较脆的缺点,但能够利用高压釜进行低压成型;与之相对,热塑性树脂通常具有强韧的优点,但难以利用高压釜进行低压成型,两者显示出二律背反的特性,因此通过将这些树脂混合使用,能够取得物性与成型性的平衡。混合使用的情况下,从使预浸料坯固化而成的FRP的力学特性的观点考虑,优选含有多于50质量%的热固性树脂。
另外,本发明的预浸料坯中能够含有上述层间增强粒子等聚合物粒子,聚合物粒子通常包含于基体树脂中。此时,聚合物粒子的玻璃化转变温度(Tg)或熔点(Tm)若比涂液温度高20℃以上,则在基体树脂中容易保持聚合物粒子的形态,这是优选的。聚合物粒子的Tg能够使用温度调制DSC在以下的条件下进行测定。作为温度调制DSC装置,优选TAInstrments公司制造的Q1000等,能够在氮气气氛下以高纯度铟校正后使用。测定条件可如下设定:升温速度为2℃/分钟、温度调制条件为周期60秒、振幅1℃。能够从由此得到的总热流中分离可逆成分,将阶梯状信号的中点的温度作为Tg。
另外,Tm能够利用通常的DSC以10℃/分钟的升温速度进行测定,将与熔解相当的峰状信号的峰顶温度作为Tm。
另外,作为聚合物粒子,优选不溶于基体树脂,作为这样的聚合物粒子,例如可参考WO2009/142231小册子的记载等而使用适当的聚合物粒子。更具体而言,可优选使用聚酰胺、聚酰亚胺,最优选聚酰胺,由于其优异的韧性,因而能够大幅提高抗冲击性。作为聚酰胺,可优选使用聚酰胺12、聚酰胺11、聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺6/12共聚物、日本特开平01-104624号公报的实施例1记载的利用环氧化合物进行了半IPN(高分子互穿网络结构)化的聚酰胺(半IPN聚酰胺)等。作为该热塑性树脂粒子的形状,可以为球状粒子也可以为非球状粒子,另外还可以为多孔质粒子,球状粒子不会使树脂的流动特性降低,因此在本发明的制造法中特别优选。另外,若为球状,则不存在应力集中的起点、可提供高抗冲击性,从这点考虑也是优选的方式。
作为聚酰胺粒子的市售品,可使用SP-500、SP-10、TR-1、TR-2、842P-48、842P-80(以上为东丽株式会社制造)、“Orgasol(注册商标)”1002D、2001UD、2001EXD、2002D、3202D、3501D、3502D(以上为阿科玛株式会社制造)、“Grilamid(注册商标)”TR90(Emser Werke株式会社制造)、“TROGAMID(注册商标)”CX7323、CX9701、CX9704(Degussa株式会社制造)等。这些聚酰胺粒子可以单独使用也可以将多种合用。
另外,为了使CFRP的层间树脂层高韧性化,优选将聚合物粒子预先留在层间树脂层中。因此,聚合物粒子的数均粒径优选为5~50μm的范围、更优选为7~40μm的范围、进一步优选为10~30μm的范围。通过使数均粒径为5μm以上,粒子不会侵入到增强纤维束中,能够留在所得到的纤维增强复合材料的层间树脂层中。通过使数均粒径为50μm以下,能够优化预浸料坯表面的基体树脂层的厚度,进而在所得到的CFRP中能够优化纤维质量含有率。
对于本发明的预浸料坯的宽度没有特别限制,可以是宽度为数十cm~2m左右的宽幅,也可以是宽度为数mm~数十mm的带状,可根据用途来选择宽度。近年来,为了实现预浸料坯的层叠工序的高效化,广泛使用将窄幅预浸料坯、预浸料坯带自动层叠的称为ATL(Automated Tape Laying,自动铺带)、AFP(Automated Fiber Placement,自动铺丝)的装置,也优选适合于该装置的宽度。ATL中多使用宽度为约7.5cm、约15cm、约30cm左右的窄幅预浸料坯,AFP中多使用约3mm~约25mm左右的预浸料坯带。
另外,图2中示出本制造方法的另一优选方式。从架设在经轴架411上的增强纤维线轴412将增强纤维414拉出,经由换向导杆413利用增强纤维排列装置415形成增强纤维片材416。图2中记载了3个增强纤维线轴,但实际中可根据目的架设所需个数。增强纤维片材416经由换向辊419导向上方,然后经由换向辊419铅直向下输送,在预热装置420中被预热至涂布部内的基体树脂温度以上。然后,能够在涂布部430内进行基体树脂的涂布、含浸,从而能够形成预浸料坯471。预浸料坯471在换向辊441上与从脱模片材(上)供给装置442解绕的脱模片材446层叠,利用作为高张力牵引装置的高张力牵引S形辊449进行牵引。同时,在高张力牵引S形辊449上与从脱模片材(下)供给装置443解绕的脱模片材层叠,在预浸料坯的上下两面上配置脱模片材。然后,将其供给至追加含浸装置450,利用加热板451进行预热后,利用加热夹持辊452进行含浸。然后,利用冷却装置461进行冷却后,经由牵引装置462剥离上侧脱模片材,利用卷取机464将预浸料坯/脱模片材卷绕成卷状。上侧脱模片材卷绕于脱模片材(上)卷绕装置463。
以下,对于本制造方法的详细的优选方式进行进一步进行说明。
<UD基材的形成>
使用UD基材作为增强纤维片材的情况下,其形成方法可使用已知的方法,没有特别限制,从工序高效化、排列均匀化的观点考虑,优选使单纤维预先排列而形成增强纤维束,使该增强纤维束进一步排列而形成UD基材。例如在碳纤维的情况下,作为带状增强纤维束的“丝束”被卷绕在线轴上,使从该线轴中拉出的带状增强纤维束排列,从而能够得到增强纤维片材。另外,优选具有增强纤维排列机构,其用于使从架设在经轴架上的线轴拉出的增强纤维束整齐地排列,消除增强纤维片材中增强纤维束的不期望的重叠、折叠、增强纤维束间的间隙。作为增强纤维排列机构,可使用已知的辊、梳型排列装置等。另外,从减小增强纤维间的间隙的观点考虑,将预先排列好的增强纤维片材多片层叠也是有用的。需要说明的是,在将增强纤维拉出时,优选对经轴架赋予张力控制机构。作为张力控制机构,可使用已知的张力控制机构,可举出制动机构等。另外,可通过导纱器的调整等来控制张力。
<增强纤维片材的平滑化>
上述制造方法中,通过提高增强纤维片材的表面平滑性,能够提高基体树脂在涂布部中的涂布量的均匀性。因此,优选对增强纤维片材进行平滑化处理后将其导至涂布部。平滑化处理法没有特别限制,可示例利用对置辊等进行物理挤压的方法、利用空气流使增强纤维移动的方法等。进行物理挤压的方法简便且不易使增强纤维的排列紊乱,因而优选。更具体而言,可使用轧光加工等。利用空气流的方法不仅不易产生摩擦,还具有拓宽增强纤维片材的效果,是优选的。平滑化装置能够设置于例如图2的自增强纤维排列装置415至预热装置420之间。
<增强纤维片材的拓宽化>
另外,上述制造方法中,从能够高效地制造薄层预浸料坯的观点考虑,还优选在对增强纤维片材进行拓宽处理后,将其导至储液部。另外,通过使薄层预浸料坯多层化,能够减小预浸料坯的层厚度,提高FRP的韧性、抗冲击性。拓宽处理方法没有特别限制,可示例赋予机械振动的方法、利用空气流拓宽增强纤维束的方法等。作为赋予机械振动的方法,例如有日本特开2015-22799号公报所记载的那样使增强纤维片材与振动的辊接触的方法。作为振动方向,将增强纤维片材的行进方向设为X轴时,优选赋予Y轴方向(水平方向)、Z轴方向(垂直方向)的振动,还优选将水平方向振动辊与垂直方向振动辊组合使用。另外,若振动辊表面预先设置有多个突起,则能够抑制辊对增强纤维的摩擦,是优选的。作为利用空气流的方法,例如可使用SEN-I GAKKAISHI,vol.64,P-262-267(2008).所记载的方法。拓宽装置可设置于例如图2的自增强纤维排列装置415至预热装置420之间。
<增强纤维片材的预热>
另外,本发明中,若对增强纤维片材进行加热后将其导至储液部,则能够抑制基体树脂的温度降低、提高涂液的粘度均匀性,因而优选。增强纤维片材优选加热至储液部中的基体树脂温度附近,作为用于此的加热手段,可使用空气加热、红外线加热、远红外线加热、激光加热、接触加热、热介质加热(蒸汽等)等多种手段。其中,优选红外线加热,其装置简便,并且能够直接对增强纤维片材片进行加热,因而即使行进速度快也能够高效地加热至所期望的温度。
<基体树脂粘度>
作为本发明中使用的基体树脂,优选从工序通过性·稳定性的观点考虑选择最佳粘度。具体而言,使粘度为1~60Pa·s的范围时,能够抑制狭窄部出口处的液体滴落,并且能够提高增强纤维片材的高速行进性、稳定行进性,是优选的。此处,粘度是指以3.14s-1的应变速率在储液部中的涂液温度下测定的值。
<涂布工序>
下面,根据图3~6,对向增强纤维片材赋予基体树脂的工序进行详细说明。需要说明的是,此处,作为增强纤维片材2,以UD基材为例而图示,增强纤维沿纸面向内方向排列。图3是放大了图1中的涂布部20的详细横截面图。涂布部20具备隔开规定间隙D而相对的壁面构件21a、21b,并且在壁面构件21a、21b之间,形成有截面积沿铅直方向向下Z连续地减小的储液部22、和位于储液部22的下方(增强纤维片材2的输出侧)且截面积比储液部22的上表面(增强纤维片材2的导入侧)的截面积小的狭缝状的狭窄部23。进而在壁面构件21a、21b的外侧具备外力赋予机构50a、50b。
涂布部20中,导入到储液部22的增强纤维片材2伴随其周围的基体树脂4向下行进。此时,由于储液部22的截面积朝着铅直方向向下Z而减小,因此,所伴随的基体树脂4逐渐被压缩,基体树脂4的压力朝向储液部22的下部增大。储液部22的下部的压力增大时,上述伴随的液流在下部变得更难以流动,在夹在增强纤维片材2和壁面构件21a、21b之间的区域中,基体树脂4流向壁面构件21a、21b的方向,然后被壁面构件21a、21b阻挡,变成向上方流动。结果,储液部22内形成沿增强纤维片材2的外侧平面和壁面构件21a、21b壁面的循环流T。由此,即使假设增强纤维片材2将绒毛带入储液部22,绒毛也沿循环流T而运动,不能靠近液压大的储液部22下部、狭窄部23。进而如下所述,通过气泡对绒毛的附着,绒毛从循环流向上方移动,在储液部22的上部液面附近通过。因此,不仅能够防止绒毛堵塞于储液部22的下部及狭窄部23,而且能够容易地将滞留的绒毛从储液部22的上部液面回收。进而,使增强纤维片材2高速行进的情况下,上述液压进一步增大,因此绒毛的排除效果进一步提高。其结果,能够更高速地对增强纤维片材2赋予基体树脂4,大幅提高生产率。
另外,通过上述增大的液压,从而具有容易使基体树脂4含浸到增强纤维片材2的内部的效果。这是基于下述性质(达西定律):涂液含浸到增强纤维束这样的多孔质体中时,其含浸度因涂液的压力而增大。关于这一点,在使增强纤维片材2更高速地行进的情况下,液压进一步增大,因此能够进一步提高含浸效果。需要说明的是,基体树脂4通过与残留在增强纤维片材2的内部的气泡进行气/液置换而进行含浸,气泡由于上述液压和浮力而在增强纤维片材2的内部的间隙通过,沿纤维的取向方向(铅直方向向上)排出。此时,气泡由于在不推开含浸而来的基体树脂4的情况下排出,因此还具有不阻碍含浸的效果。另外,气泡的一部分从增强纤维片材2的表面排出至溶液中,该气泡还由于上述液压和浮力而迅速沿铅直方向向上被排除,因此不储存在含浸效果高的储液部22的下部,还具有高效进行气泡排出的效果。由于这些效果,能够使基体树脂4高效地含浸至增强纤维片材2中。
进而,由于上述增大的液压,还具有下述效果:增强纤维片材2和/或预浸料坯3自动调心至间隙D的中央,增强纤维片材2和/或预浸料坯3不会直接与储液部22、狭窄部23的壁面摩擦,抑制此处的绒毛产生。这是因为,在增强纤维片材2和/或预浸料坯3因干扰等而接近间隙D的某一侧的情况下,在所接近的一侧基体树脂4被挤入更狭窄的间隙而被压缩,因此在所接近的一侧液压进一步增大,从而将增强纤维片材2和/或预浸料坯3挤回间隙D的中央。
狭窄部23设计为截面积比储液部22的上表面小。由图3可以理解,主要通过使增强纤维片材2所形成的近似平面的垂线方向的长度小、即构件间的间隔窄而使截面积减小。这是因为,如上所述,通过在狭窄部提高液压,得到含浸、自动调心效果。另外,从增强纤维片材2的行进性、基体树脂4的流动控制的观点考虑,优选使狭窄部23的最上部的表面的截面形状与储液部22的最下部的表面的截面形状一致,但也可以根据需要使狭窄部23稍大。
另外,向增强纤维片材2赋予的基体树脂4的总量能够通过狭窄部23的间隙D来控制。更具体而言,向增强纤维片材2赋予的基体树脂4的总量与狭窄部23的间隙D的大小基本成比例。例如,想要增加向增强纤维片材2赋予的基体树脂4的总量(要想增大单位面积重量)的情况下,只要以使间隙D扩大的方式设置壁面构件21a、21b即可。间隙D的确定方法没有特别限定,例如,可以通过在壁面构件21a与21b之间的增强纤维片材2不通过的部分夹入板状垫片来确定,也可以将壁面构件21a、21b放置于图3的水平方向可移动的精密平台上,并控制精密平台的位置来确定。
图4是从图3的A的方向观察涂布部20的仰视图。涂布部20中设置有用于防止基体树脂4从增强纤维片材2的增强纤维排列方向两端漏出的侧壁构件24a、24b,在壁面构件21a、21b与侧壁构件24a、24b包围的空间内形成有狭窄部23的出口25。此处,出口25形成狭缝状,截面纵横比(图4的Y/D)只要根据想要赋予基体树脂4的增强纤维片材2和/或预浸料坯3的形状进行设定即可。需要说明的是,通常,Y的大小等于L(没有宽度限制机构的情况)或L2(具有宽度限制机构的情况)的大小。
图5是从B的方向观察涂布部20的情况下对涂布部内部的结构进行说明的截面图。需要说明的是,为了便于看图,除省略了壁面构件21b之外,增强纤维片材2被描画成增强纤维空开间隙排列,但实际上从预浸料坯3的品质、FRP的力学特性的观点考虑,优选增强纤维无间隙地排列。
图6示出了间隙26中的基体树脂4的流动。若间隙26较大,则基体树脂4中朝向R产生涡流。该涡流R在储液部22的下部成为向外侧的流动(Ra),因此有时导致增强纤维片材2被撕裂(增强纤维片材2为UD基材的情况下,发生增强纤维束的开裂)、导致增强纤维间的间隔被扩大,由此,可能在制成预浸料坯3时,产生增强纤维的排列不均。另一方面,在储液部22的上部,成为向内侧的流动(Rb),因此增强纤维片材2在宽度方向上被压缩,有时导致其端部被折断。
因此,在本发明中,优选进行减小间隙26的宽度限制,抑制端部处的涡流产生。具体而言,优选以储液部22的宽度L(即,侧板构件24a与24b的间隔L)与在狭窄部23的紧下方测定到的增强纤维片材的宽度W满足以下关系的方式进行构成。
L≤W+10(mm)。
由此,端部处的涡流的产生得到抑制,且能够抑制增强纤维片材2的开裂、端部的折断,能够获得增强纤维在预浸料坯3的总宽度(W)的范围内均匀排列的、高品质且稳定性高的预浸料坯3。由此,不仅预浸料坯的品质、品质提高,而且能够提高使用该预浸料坯所得的FRP的力学特性、品质。L与W的关系更优选为L≤W+2(mm)时,能够进一步抑制增强纤维片材2的开裂、端部折断。
另外,作为L的下限,从提高预浸料坯3的宽度方向尺寸的均匀性的观点考虑,优选调整为W-5(mm)以上。
需要说明的是,从对由储液部22下部的高液压导致的涡流R的产生进行抑制的观点考虑,该宽度限制优选至少在储液部22的下部(图5的G的位置)进行。进而,该宽度限制更优选为在储液部22的整个区域进行时,能够几乎完全抑制涡流R的产生,其结果,能够几乎完全抑制增强纤维片材的开裂、端部折断。
另外,从抑制上述间隙26的涡流的观点考虑,上述宽度限制可以仅在储液部22进行,但从抑制对预浸料坯3的侧面赋予过多基体树脂4的观点考虑,优选也同样在狭窄部23进行。
<宽度限制机构>
上述中,示出了侧壁构件24a、24b负责宽度限制的情况,而如图7所示,也能够将宽度限制机构27a、27b设置于侧壁构件24a、24b之间,由该机构进行增强纤维片材2的宽度限制。由此,能够利用宽度限制机构自由地改变所限制的宽度,从利用一个涂布部能够制造各种宽度的预浸料坯的观点考虑,是优选的。此处,图7的(b)中的狭窄部的紧下方的增强纤维片材的宽度(W)与在该宽度限制机构下端由宽度限制机构所限制的宽度(L2)的关系优选设为L2≤W+10(mm),更优选为L2≤W+2(mm)。另外,作为L2的下限,从提高预浸料坯3的宽度方向尺寸的均匀性的观点考虑,优选为调整至W-5(mm)以上。宽度限制机构的形状及材质没有特别限制,为板状的衬套时简便,是优选的。另一方面,从宽度限制机构的中间部至下部形成沿涂布部的内部形状的形状,能够抑制涂液在储液部的滞留,能够抑制涂液的劣化,因而优选。从该意义上考虑,宽度限制机构如图7的(b)所示,优选插入至狭窄部23。
另外,图7中,作为宽度限制机构,示出了板状衬套的例子,示出了比图7的(d)中衬套的位置J靠下的下部沿储液部22的锥形插入到狭窄部23的例子。图7的(b)示出了L2从液面至出口为恒定的例子,但也可以在实现宽度限制机构的目的的范围内根据部位变更所限制的宽度。宽度限制机构能够以任意的方法固定于涂布部20,在板状衬套的情况下,通过在上下方向上在多个部位固定,能够抑制由高液压所致的板状衬套的变形引起的限制宽度的变动。例如通过上部使用支柱、下部插入涂布部,则利用宽度限制机构的宽度限制是容易的,是优选的。
进而,在狭窄部23中,若配置垫片28以密封宽度限制机构27a、27b的外侧,则不仅能够防止基体树脂4从增强纤维片材2不通过的部分漏出,而且能够通过垫片28来准确确定间隙D的大小,是优选的。
<储液部的形状>
如上文中详细说明的那样,在本制造方法中,通过在储液部22中使截面积沿Z方向连续地减小而在增强纤维片材2的行进方向上增大液压是重要的,此处,关于截面积沿增强纤维片材的行进方向连续地减小,只要能够在行进方向上连续地增大液压,则对其形状没有特别限制。关于储液部的横截面图,可以为锥状(直线状),也可以表现为如喇叭状等那样的曲线的形态。另外,截面积减小部可以在储液部全长上连续,而只要在能够得到本发明的目的、效果的范围内,也允许在一部分中包含截面积不减小的部分或相反地扩大的部分。对于这些情况,以下在图8~11中举例进行详细说明。
图8是与图3不同的实施方式的涂布部20b的详细横截面图。需要说明的是,没有画出外力赋予机构(图9~图12也一样)。除构成储液部22的壁面构件21c、21d的形状不同以外,与图3的涂布部20相同。如图8的涂布部20b那样,储液部22可以被划分为截面积沿铅直方向向下Z连续减小的区域22a与截面积不减小的区域22b。此时,截面积连续减小的铅直方向高度H优选为10mm以上。进一步优选的截面积连续减小的铅直方向高度H为50mm以上。由此,能够确保被增强纤维片材伴随的基体树脂在储液部22的截面积连续减小的区域22a中被压缩的距离,能够使储液部22的下部产生的液压充分增大。其结果,能够利用液压防止绒毛在狭窄部23的堵塞,而且能够利用液压得到基体树脂含浸于增强纤维片材的效果。
此处,如图3的涂布部20、图8的涂布部20b所示,将储液部22的截面积连续减小的区域22a设为锥状的情况下,锥形的张角θ优选较小,具体而言,优选为锐角(90°以下)。由此,能够在储液部22的截面积连续减小的区域22a(锥部)提高基体树脂的压缩效果,容易得到高液压。
图9是与图8不同的实施方式的涂布部20c的详细横截面图。除了构成储液部22的壁面构件21e、21f的形状设为2段锥状以外,与图8的涂布部20b相同。像这样,可以由2段以上的多段锥部构成储液部22的截面积连续减小的区域22a。此时,从提高上述压缩效果的观点考虑,优选使最接近狭窄部23的锥部的张角θ为锐角。另外,该情况下,优选使储液部22的截面积连续减小的区域22a的高度H为10mm以上。进一步优选的截面积连续减小的铅直方向高度H为50mm以上。通过如图9那样使储液部22的截面积连续减小的区域22a为多段的锥部,能够在维持储液部22能储存的基体树脂4的体积的同时,进一步减小最接近狭窄部23的锥部的角度θ。由此,在储液部22的下部产生的液压进一步升高,能够进一步提高绒毛的排除效果、基体树脂4的含浸效果。
图10是与图8不同的实施方式的涂布部20d的详细横截面图。除了构成储液部22的壁面构件21g、21h的形状为阶梯状以外,与图8的涂布部20b相同。这样,若在储液部22的最下部存在截面积连续减小的区域22a,则能够得到作为本发明的目的的液压增大效果,因此在储液部22的其他部分也可以包含截面积不连续地急剧减小的区域22c。通过使储液部22为图10所示的形状,能够在维持截面积连续减小的区域22a的形状的同时,扩大储液部22的进深B从而增大能储存的基体树脂4的体积。其结果,即使在无法向涂布部20d连续供给基体树脂4的情况下,也能够向增强纤维片材长时间持续赋予基体树脂,进一步提高预浸料坯的生产率。
图11是与图8不同的实施方式的涂布部20e的详细横截面图。除了构成储液部22的壁面构件21i、21j的形状为喇叭状(曲线状)以外,与图8的涂布部20b相同。在图8的涂布部20b中,储液部22的截面积连续减小的区域22a为锥状(直线状),但不限于此,例如也可以如图11那样为喇叭状(曲线状)。但是,优选储液部22的下部与狭窄部23的上部平滑地连接。这是因为,储液部22的下部与狭窄部23的上部的边界存在层差时,增强纤维片材会钩挂在层差处,有可能在该部分产生绒毛。另外,在像这样使储液部22的截面积连续减小的区域为喇叭状的情况下,优选使储液部22的截面积连续减小的区域22a的最下部处的假想切线的张角θ为锐角。
需要说明的是,上文中举出截面积平滑地减小的例子进行了说明,但只要不损害本发明的目的,本发明中储液部的截面积并非一定要平滑地减小。
图12是另一实施方式的涂布部30的详细横截面图。不同于图8~11,图12的储液部32为下述构成:不包含截面积沿铅直方向向下Z连续减小的区域,截面积在与狭窄部23的边界33处不连续地急剧减小。因此,增强纤维片材、预浸料坯容易堵塞,因此,优选避免这种构成。
<基体树脂的赋予量的均匀化>
如以上详细记载所述,基体树脂4对增强纤维片材2的赋予量由狭窄部23的间隙D决定,因此,从得到均匀品质的预浸料坯3的观点考虑,优选在增强纤维片材2的宽度方向上使间隙D的大小均匀。另外,从连续生产均匀品质的预浸料坯3的观点考虑,优选在增强纤维片材2的行进中经时地均匀地维持间隙D的大小。此处,对于狭窄部23的间隙D产生不均匀的原因进行详细说明。
图13是从与图3的A的相同方向观察与本发明不同的另一实施方式(即,不存在外力赋予机构的实施方式)的涂布部的情况下的仰视图。如图13所示,涂布部与图7的(c)相同,具备宽度限制构件27a、27b和垫片28,壁面构件21a和21b利用垫片28的部分以夹入垫片28的方式用螺栓(未图示)固定。此处,图13所示的涂布部不具备外力赋予机构。如以上详细记载所示,本制造方法中,通过增强纤维片材2的行进而在储液部22及狭窄部23产生高液压。此时,由于上述液压,扩大狭窄部23的间隙D的方向的力F作用于形成狭窄部23的壁面构件21a及21b。力F仅作用于增强纤维片材2通过的部分,因此,图13的壁面构件21a及21b以螺栓的固定部分(垫片28的部分)为支点,在增强纤维片材2的宽度方向中央向间隙D打开的方向变形,在狭窄部23的间隙D中在宽度方向上发生不均匀。如以上详细记载所示,基体树脂4对增强纤维片材2的赋予量由间隙D决定,因此间隙D中存在宽度方向的不均匀时,基体树脂4对增强纤维片材2的赋予量也产生宽度方向上的不均匀,导致预浸料坯3的品质下降。由该液压导致的壁面构件21a、21b的变形量随着赋予的基体树脂4的粘度越高、或者增强纤维片材2的行进速度越快而变大。进而,增强纤维片材2的行进中,基体树脂4的粘度随时间变化时,上述液压的大小也随时间变化,因此导致上述间隙D的不均匀的大小也随时间变化,从而使基体树脂4对增强纤维片材2的赋予量在增强纤维片材2的长度方向上变化,其结果,导致预浸料坯3的品质的下降。
进而,在将基体树脂4加热熔融后使用的情况下,有时由于壁面构件21a、21b的温度与基体树脂4的温度差而在壁面构件21a、21b的内部产生温度差,壁面构件21a、21b发生热变形,在间隙D产生宽度方向上的不均匀。另外,基体树脂4的温度随时间变化时,上述热变形的大小也随时间变化,因此,导致狭窄部23的间隙D也随时间变化。此时也同样地,基体树脂4对增强纤维片材2的赋予量在宽度方向产生随时间的不均匀,导致预浸料坯3的品质下降。
这些变形量随着壁面构件21a、21b的宽度越宽(即,增强纤维片材2的宽度越宽)而变得越大,因此,增强纤维片材2的宽度越宽,越难以使狭窄部23的间隙D均匀。
下面,对本发明中的外力赋予机构的作用进行详细说明。
图14是从图3的A的方向观察本发明的实施方式的涂布部的仰视图。图14的涂布部中,在壁面构件21a、21b的宽度方向中央部具备外力赋予机构50a、50b。外力赋予机构50a、50b是对壁面构件21a、21b赋予增强纤维片材2的厚度方向(作为仰视图的图14中,沿朝向纤维增强片材的方向描画)的外力的机构。作为外力赋予机构50,例如可举出气缸、伺服马达、步进马达、调节螺栓(推动螺钉)、差动螺钉、加热螺栓等,但只要能够对壁面构件21赋予外力,则没有特别限定。图19是调节螺栓方式的外力赋予机构50的例子的详细横截面图。图19的外力赋予机构50的机理如下:通过在与壁面构件21相独立的固定台座53上设置螺孔,使在螺孔通过的调节螺栓54旋转,从而调节螺栓54的轴向力作为外力被赋予给壁面构件21。图20是表示作为热致动机构(thermal actuator)的一种的加热螺栓方式的外力赋予机构50’的例子的详细横截面图。图20的外力赋予机构50’由发热体56(使温度发生变化的机构)和杆55(根据变化的温度改变目标方向的长度的构件)形成,图中,发热体56如图中的虚线所示,也构成于杆内部。杆55与壁面构件21在图20的55A、55B的位置连接。图20的外力赋予机构50’的机制如下:用发热体56对杆55进行加热,使杆55热膨胀,从而对壁面构件21赋予外力。此时,在壁面构件21与杆55连接的点55A处,壁面构件21在点55A处的连接点被推向左侧,因此能够减小对置的壁面构件之间的间隙D。相反,想要增大对置的壁面构件之间的间隙D时,降低发热体56的输出来冷却杆55,或者使用冷却体代替发热体56即可。杆55的材质没有特别限制,例如可使用SUS430等。另外,发热体56的种类也没有特别限制,例如可使用筒式加热器、鞘式加热器、陶瓷加热器等。另外,担心由于杆55的温度变化而引起壁面构件21的温度变化的情况下,根据需要可以在壁面构件21与杆55之间形成空腔57,也可以设置隔热件58。这样,在图20的外力赋予机构50’中,利用使杆55的温度变化时的热膨胀或热收缩,能够控制外力的大小。
此处,对于外力赋予机构而言,无论采用何种方式,都可以如图19所示设置于壁面构件21的外部,也可以如图20所示设置于壁面构件21的内部。
根据图14的涂布部20a,即使通过增强纤维片材2的行进而在储液部22及狭窄部23产生高的液压、将扩大狭窄部23的间隙D的方向的力F作用于壁面构件21a及21b,也能够通过外力赋予机构50a、50b而赋予与力F相对方向的外力F’,控制壁面构件21a、21b的变形,均匀地保持狭窄部23的间隙D。同样地,即使由于壁面构件21a、21b的温度与基体树脂4的温度差而在壁面构件21a、21b的内部产生温度差,也能够通过外力赋予机构50a、50b赋予抑制由温度差引起的热变形的方向上的外力,控制壁面构件21a、21b的变形,均匀地保持狭窄部23的间隙D。其结果,狭窄部23的间隙D在宽度方向上变得均匀,基体树脂4的对增强纤维片材2的赋予量在宽度方向上也变得均匀,因此能够得到宽度方向上具有均匀品质的预浸料坯3。
图15是应用了与图14不同的实施方式的外力赋予机构的涂布部的截面图。图15的涂布部具备对比涂布部靠下游侧的预浸料坯3的厚度或质量进行测定的测定装置51a、51b。像这样,对涂布后的预浸料坯3的厚度或质量进行测定,使用该测定值控制由外力赋予机构50a、50b所赋予的外力的大小、方向时,能够得到均匀地赋予了基体树脂4的预浸料坯3,是优选的。更具体而言,例如,在预浸料坯3的宽度方向(图15的纸面向内方向)设置多个外力赋予机构50,进而一边使测定装置51在预浸料坯3的宽度方向上往复,一边在整个宽度上测定预浸料坯3的厚度或质量,在预浸料坯3的厚度或质量大于规定值的位置处,通过外力赋予机构50对向壁面构件21a、21b赋予的外力的大小、方向进行控制,以使间隙D变小即可。由此,壁面构件21变形,该位置的间隙D变小,基体树脂4的赋予量减少,能够使预浸料坯3的厚度或质量在规定值内。相反,在预浸料坯3的厚度或质量小于规定值的位置,通过外力赋予机构50控制对壁面构件21a、21b赋予的外力的大小、方向,以使间隙D变大即可。通过这些外力大小的控制,使狭窄部23的间隙D均匀化,使基体树脂4对增强纤维片材2的赋予量变得均匀,从而能够得到具有均匀的品质的预浸料坯3。
此处,图15所示的涂布部中,示出了一边使测定装置51a、51b在预浸料坯3的宽度方向上往复,一边在整个宽度上对预浸料坯3的厚度或质量进行测定的例子,但不限于此,例如,也可以在预浸料坯3的宽度方向上设置多个测定装置51,在预浸料坯3的宽度方向的多个位置上测定预浸料坯3的厚度或质量。
另外,关于利用外力赋予机构50对壁面构件21赋予的外力的控制方法,也没有特别限定,例如可以通过测定装置51定期测定预浸料坯3的厚度或质量,并仅当该测定值偏离标准范围时发出控制信号以赋予外力,也可以通过测定装置51持续测定预浸料坯3的厚度或质量,并反馈控制外力大小以使该测定值始终接近标准值。
作为测定预浸料坯的厚度或质量的测定装置51a、51b,例如可举出β射线计、X射线计等,只要是能测定预浸料坯3的厚度或质量的装置,则没有特别限定。
图16是应用了与图15不同的实施方式的外力赋予机构的涂布部的横截面图。图16的涂布部除了外力赋予机构50a、50b以外,还具备测定壁面构件21a、21b的变形量的测定装置52a、51b。通过像这样测定壁面构件21a、21b的变形量,使用该测定值对由外力赋予机构50a~50f赋予的外力的大小进行控制,也能够使狭窄部23的间隙D均匀,是优选的。更具体而言,例如,在各外力赋予机构50a、50b的附近设置测定装置52a、52b,在增强纤维片材2的行进前预先测定间隙D的大小以使宽度方向上均匀,以此时的壁面构件21a、21b的位置为基准,控制由各外力赋予机构50a、50b赋予的外力的大小,以使增强纤维片材2的行进中各测定装置52a、52b的位置处的壁面构件21a、21b的变形量也成为零即可。例如,在通过测定装置52a对壁面构件21a向远离增强纤维片材2的方向的变形进行测定的情况下,在壁面构件21a靠近增强纤维片材2的方向上,对由外力赋予机构50a赋予的外力的大小进行控制即可。此处,图16的涂布部中,为了说明而将外力赋予机构50a、50b描画在铅直方向上比狭窄部23高的位置,而从精确控制狭窄部23的间隙D的大小的观点考虑,优选测定装置52a、52b设置于铅直方向上与狭窄部23相同的高度。另外,从精确控制外力赋予机构50a、50b赋予的外力的大小的观点考虑,优选将测定装置52a、52b设置为尽量靠近外力赋予机构50a、50b。
作为测定装置52,例如可举出接触式位移计、非接触式激光位移计等,只要能够测定壁面构件21的变形量,就没有特别限定。
图17是应用了与图14不同的实施方式的外力赋予机构的涂布部的仰视图。像这样,相对于增强纤维片材2的宽度方向在多个位置具备外力赋予机构时,能够在增强纤维片材2的宽度方向上更精细地控制间隙D,是优选的。特别是使相邻外力赋予机构间的间隔(La)为150mm以下时,能够实现更均匀的预浸料坯的厚度控制,因此优选。此时,对于控制壁面构件21a、21b的变形而使狭窄部23的间隙D均匀化所需的外力的大小而言,有时根据各外力赋予机构50a~50f的位置而不同,因此更优选对由各外力赋予机构50a~50f赋予的外力大小独立地进行控制。
另外,外力赋予机构50分别设置于相对的壁面构件21a、21b中的各自,从控制壁面构件21a、21b各自的变形而使狭窄部23的间隙D均匀化的观点考虑,优选对壁面构件21a、21b各自分别进行外力的赋予。同样,在此时,对于控制壁面构件的变形而使狭窄部23的间隙D均匀化所需的外力的大小而言,其有时在壁面构件21a、21b处是不同的,因此更优选对由各外力赋予机构50赋予的外力大小独立地进行控制。
如上所述,通过控制外力的大小从而控制壁面构件21的变形以使狭窄部23的间隙D在增强纤维片材2的宽度方向上均匀且经时地均匀,能够使基体树脂4对增强纤维片材2的赋予量在增强纤维2的宽度方向及进行方向上变得均匀,能够得到宽度方向及行进方向上具有均匀的品质的预浸料坯3。
<行进机构>
作为用于输送增强纤维片材、本发明的预浸料坯的行进机构,可优选使用已知的辊等。本发明中,增强纤维片材实质上铅直向下输送,因此优选夹着涂布部在上下配置辊。
另外,本发明中,为了抑制增强纤维的排列紊乱、起毛,优选增强纤维片材的行进路径尽量为直线状。另外,作为预浸料坯与脱模片材的层叠体的片状一体物的输送过程中,若具有弯曲部,则有时会由于内层与外层的周长差而产生褶皱,因此优选片状一体物的行进路径也尽量为直线状。从该观点考虑,在片状一体物的行进路径中,优选使用夹持辊。
对于使用S形辊和夹持辊中的哪一种而言,可以根据制造条件、制造物的特性来适当选择。
<高张力牵引装置>
本发明中,优选在比涂布部靠工序下游处配置用于从涂布部将预浸料坯拉出的高张力牵引装置。这是因为,在涂布部,增强纤维片材与基体树脂之间产生高摩擦力、剪切应力,因此,为了克服该力而将预浸料坯拉出,优选在工序下游产生高牵引张力。作为高张力牵引装置,可使用夹持辊、S形辊等,任一种辊均能够通过提高辊与预浸料坯之间的摩擦力而防止滑动、实现稳定的行进。为此,优选在辊表面配置摩擦系数高的材料,或者提高夹持压力、预浸料坯对S形辊的挤压压力。从防止滑动的观点考虑,S形辊能够容易地通过辊径、接触长度等控制摩擦力,是优选的。
<脱模片材供给装置、卷取机>
在利用本制造方法的预浸料坯、FRP的制造中,可适当使用脱模片材供给装置、卷取机,作为这样的脱模片材供给装置、卷取机,可使用已知的脱模片材供给装置、卷取机,从片材的稳定行进的观点考虑,均优选具备能够将解绕张力或卷绕张力反馈给解绕速度或卷绕速度的机构。
<追加含浸>
为了调节至所期望的含浸度,还可以组合在基体树脂涂布后使用含浸装置进一步提高含浸度的手段。此处,为了与在涂布部的含浸相区分,将涂布后追加的含浸称为追加含浸,将用于追加含浸的装置称为追加含浸装置。对于作为追加含浸装置使用的装置没有特别限制,可以根据目的从已知的装置中适当选择。例如,可以如日本特开2011-132389号公报、WO2015/060299小册子所记载的那样,利用热板对增强纤维片材与树脂的层叠体进行预热,使片状碳纤维束上的树脂充分软化后,仍然通过使用利用经加热的夹持辊进行加压的装置来进行含浸。用于预热的热板温度、夹持辊表面温度、夹持辊的线压、夹持辊的直径、数量可以以达到所期望的含浸度的方式来适当选择。另外,也可以使用WO2010/150022小册子所记载的那种使预浸料坯片材以S形行进的“S形盘绕辊”。本申请说明书中,将“S形盘绕辊”简称为“S形辊”。在WO2010/150022小册子的图2中,记载了预浸料坯片材以S形行进的例子,但只要能进行含浸,也可以以U字型、V型或Λ型的方式对片材与辊的接触长度进行调整。另外,在提高含浸压而提高含浸度的情况下,也可以附加相对的接触辊。进而,也可以如WO2015/076981小册子的图4所记载的那样,通过与“S形盘绕辊”相对地配置传送带而提高含浸效率、实现预浸料坯的制造速度的高速化。另外,也可以如WO2017/068159小册子、日本特开2016-203397号公报等所记载的那样,在含浸前对预浸料坯赋予超声波,使预浸料坯急速升温,由此提高含浸效率。另外,也可以如日本特开2017-154330号公报所记载的那样,使用利用超声波发生装置使多个“减薄刀刃”发生振动的含浸装置。另外,也可以如日本特开2013-22868号公报所记载的那样,将预浸料坯折叠来进行含浸。
<简易追加含浸>
上文中示出了应用现有的追加含浸装置的例子,但在涂布部的紧下方,有时预浸料坯的温度较高,在这样的情况下,若在离开涂布部后未经过太长时间的阶段即实施追加含浸操作,则能够省略或简化用于将预浸料坯再升温的热板等加热装置,还能够大幅实现含浸装置的简化、小型化。将这样位于涂布部紧下方的含浸装置称为简易追加含浸装置。作为简易追加含浸装置,可使用加热夹持辊、加热S形辊,与通常的含浸装置相比,能够减小辊径、设定压力、预浸料坯与辊的接触长度,不仅能够使装置小型化,还能够减少耗电等,是优选的。
另外,在预浸料坯进入简易追加含浸装置之前,若对预浸料坯赋予脱模片材,则预浸料坯的行进性提高,是优选的。
<预浸料坯的宽度>
另外,对于获得所期望的宽度的预浸料坯的方法没有特别限制,可采用将宽度1m~2m左右的宽幅预浸料坯切分成窄幅的方法。另外,为了简化或省略切分工序,也可以对本发明中使用的涂布部的宽度进行调整使其从最开始就达到所期望的宽度。例如,在制造ATL用的30cm宽度的窄幅预浸料坯的情况下,与之相应地调整涂布部出口的宽度即可。另外,为了高效地对其进行制造,优选使产品宽度为30cm来进行制造,若使该制造装置多个并列,则能够使用同一行进装置·输送装置、各种辊、卷取机制造多个生产线的预浸料坯。
另外,在预浸料坯带的情况下,能够通过使1丝条~3丝条左右的带状的增强纤维束形成增强纤维片材,使其从以得到所期望的带宽的方式对宽度进行了调整的涂布部中通过而得到。预浸料坯带的情况下,从控制带彼此的横向的层叠的观点考虑,多数情况下特别要求带宽的精度。因此,优选更严密地管理涂布部出口宽度,该情况下,上述L、L2及W优选满足L≤W+1mm和/或L2≤W+1mm的关系。
本发明中,涂液的含浸度优选为10%以上。涂液的含浸度能够通过撕开所采集的预浸料坯并肉眼观察内部来确认含浸的有无,就更为定量的方式而言,可采用例如剥离法来评价。利用剥离法的涂液的含浸度可如下操作进行测定。即,将所采集的预浸料坯用粘接带夹住,并将其剥离,使附着有涂液的增强纤维与不附着涂液的增强纤维分离。然后,可将相对于所投入的增强纤维片材整体的质量而言的、附着有涂液的增强纤维的质量比率作为基于剥离法的涂液的含浸度。
<切分>
对于预浸料坯的切分方法也没有特别限制,可使用已知的切分装置。可以先将预浸料坯卷绕,然后重新设置于切分装置中进行切分;为了实现高效化,也可以不先将预浸料坯卷绕,而从预浸料坯制作工序后连续地配置切分工序。另外,切分工序可以直接将1m以上的宽幅预浸料坯切分成所期望的宽度,也可以先切割、小小地分成30cm左右的窄幅预浸料坯后,再将其切分成所期望的宽度。
需要说明的是,对于上述的窄幅预浸料坯、预浸料坯带,在使多个涂布部并列的情况下,可以各自独立地供给脱模片材,也可以供给1片宽幅脱模片材,在其上层叠多片预浸料坯。可以将这样得到的预浸料坯的宽度方向的端部切掉,供给至ATL、AFP的装置。该情况下,由于切掉的端部的大部分成为脱模片材,因此能够减少附着在切割机刀刃上的涂液成分(CFRP的情况下为树脂成分),还具有能够延长切割机刀刃的清洁周期的优点。
<基体树脂供给机构>
在本制造方法中,在涂布部内储存有基体树脂,但由于涂布的进行,优选适当补充基体树脂。对于将基体树脂供给至涂布部的机构没有特别限制,可使用已知的装置。将基体树脂连续地供给至涂布部时,不会扰乱涂布部的上部液面,能够使增强纤维片材的行进稳定化,是优选的。例如,可以从储存涂液的槽中以自重为驱动力进行供给、或者使用泵等连续地进行供给。作为泵,可根据涂液的性质适当使用齿轮泵、管式泵、压力泵等。另外,在基体树脂于室温下为固体的情况下,优选在储存槽上部具备熔化器。另外,也可以使用连续挤出机等。另外,关于涂液供给量,优选具备能够根据涂布量连续进行供给的机构,以使涂液的涂布部上部的液面尽量恒定。为此,可以考虑例如对液面高度、涂布部重量等进行监测并将其反馈给供给装置的机构。
<在线监测>
另外,为了监测涂布量,优选具备能够对涂布量进行在线监测的机构。对于在线监测方法,也没有特别限制,可使用已知的在线监测方法。例如,作为测量厚度的装置,可使用例如β射线计等。该情况下,能够测量增强纤维片材厚度和预浸料坯的厚度,对其差值进行分析,由此估算涂布量。在线监测到的涂布量能够立即反馈给涂布部,并用于涂布部的温度、狭窄部23的间隙D(参见图3)的调整。涂布量监测当然也可以作为缺陷监测来使用。作为厚度测量位置,例如就图2中而言,可以在换向辊419附近测量增强纤维片材416的厚度,在涂布部430至换向辊441之间测量预浸料坯471的厚度。另外,还优选进行使用红外线、近红外线、相机(图像分析)等在线缺陷监测。
实施例
接着,对于本发明的具体实施方式的例子,示出实施例进行说明。但是,本发明并不解释为限于以下所示的实施例。
表1是总结了对增强纤维片材2赋予作为基体树脂4的熔融树脂,进行CFRP用预浸料坯3的制作的实验结果的表。
首先,对共通的实验条件进行详细说明。
(1)预浸料坯制造装置
实施例及比较例均使用图2的预浸料坯制造装置(需要说明的是,省略了树脂供给部的记载),涂布部的壁面构件使用图9的形状的壁面构件21e、21f。壁面构件使用不锈钢制的块,且侧板构件使用不锈钢制的板。另外,进一步地,涂布部应用图7所示的宽度限制机构27a、27b及垫片28,宽度限制机构27a、27b的间隔L2设为300mm,垫片28的厚度设为0.2mm。即,狭窄部23的出口为宽300mm、间隙0.2mm的狭缝状,纵横比成为1500。垫片28以被壁面构件21夹入的方式用螺栓(未图示)固定垫片28的部分。另外,以涂液不从狭窄部出口漏出的方式,将狭窄部出口下表面的衬套的更外侧封闭后使用。储液部为图9所示的2段锥状,上锥部的张角为17°,下锥部的张角为7°,锥部高度合计(即H)为100mm。另外,壁面构件21e、21f的下端(出口侧)的厚度M设为75mm。进而为了对基体树脂进行加热,在壁面构件21e、21f及侧板构件24a、24b的外周贴上板式加热器(需要说明的是,板式加热器未图示),一边用热电偶进行温度测量,一边将涂液(基体树脂)的温度维持在90℃。
(2)增强纤维片材
作为增强纤维片材,使碳纤维(东丽制,“Torayca(注册商标)”T800S(24K))以58线轴的量排列形成UD基材,作为基体树脂,使用后述热固性环氧树脂组合物,利用上述装置制作CFRP用预浸料坯。
(3)基体树脂
为环氧树脂(芳香族胺型环氧树脂+双酚型环氧树脂地的混合物)、固化剂(二氨基二苯砜)、聚醚砜的混合物,不含聚合物粒子。使用TA Instruments公司制造的ARES-G2在测定频率0.5Hz、升温速度1.5℃/分钟的条件下测定该热固性环氧树脂1的粘度时,在90℃为15Pa·s。
(4)预浸料坯制作方法
从架设在经轴架上的多个增强纤维线轴拉出增强纤维,用增强纤维排列装置形成增强纤维片材,并用换向辊419先向上引导。然后,经过换向辊沿铅直向下输送,用预热装置预热至涂布部内的基体树脂温度以上。然后,将增强纤维片材引导至涂布部,然后,在涂布部内进行基体树脂的涂布、含浸,形成预浸料坯。从涂布部通过的增强纤维片材的行进速度设为20m/分钟。预浸料坯在换向辊上,与从脱模片材(上)供给装置解绕的脱模片材层叠,利用高张力牵引S形辊进行牵引。同时,在高张力牵引S形辊上与从脱模片材(下)供给装置解绕的脱模片材层叠,在预浸料坯的上下两面配置脱模片材。然后,将其供给至追加含浸装置,用热板预热后,使用加热夹持辊进行追加含浸。然后,用冷却装置进行冷却后,经过牵引装置,将上侧的脱模片材剥离,并利用卷取机将预浸料坯/脱模片材卷绕成卷状。
下面,对实施例及比较例中使用的评价方法进行说明。
关于评价,各自如下所述进行。在每个评价中,“A”、“B”、“C”为合格,“D”为不合格。需要说明的是,“A”为最优异,“B”为次于“A”的优异,“C”为次于“B”的优异。
[行进稳定性]
为了对增强纤维片材在涂液赋予部中的行进稳定性(连续生产性)进行评价,将连续行进60分钟,完全没有绒毛堵塞·断丝作为“A”;将连续行进60分钟,虽然没有绒毛堵塞·断丝,但将涂布部分解而肉眼观察壁面构件的接触液时,能够在涂液中肉眼确认到绒毛作为“B”;将绒毛堵塞、断丝作为“D”。
[纤维束的折断]
将增强纤维片材中完全未观察到端部的折断·变形作为“A”;将虽然不构成问题,但有时观察到一些端部的折断·变形作为“B”;将在60分钟连续行进中观察到成为问题的端部的折断·变形,但该时间为30分钟以下作为“C”;将在60分钟连续行进中观察到成为问题的端部的折断·变形,且该时间为30分钟以上作为“D”。
[宽度方向的单位面积重量]
将预浸料坯沿宽度方向(与片材行进方向垂直的方向)切断成宽25mm×长200mm的长条状。此时,使长度的方向与片材行进方向一致。得到的长条状片材中包含的所赋予的涂液的质量(即,增强纤维片材以外的成分的质量)通过电子天平测量至小数点后第三位,得到树脂组合物的质量。通过将该质量除以长条的面积(0.005m2),得到每1m2被赋予的涂液的单位面积重量。从预浸料坯的一侧端部直至另一侧端部进行该操作,除两端部以外,求出得到的树脂组合物的单位面积重量的平均值、最大值、最小值,计算“(最大值-最小值)÷平均值”,求出单位面积重量的偏差。在长度方向上每1m进行合计3次上述操作,将各操作中求出的单位面积重量的偏差的平均值作为该预浸料坯的宽度方向的单位面积重量的偏差。例如,若为350mm宽的预浸料坯,则得到14片长条状试样,求出使用除去其中与两端部对应的2片后的12片的各值。大于20%的情况下作为“D”,大于10%且为20%以下作为“B”,10%以下作为“A”。
[实施例1]
如图18所示,在本实施例中,在壁面构件21e、21f的宽度方向上的各3个位置,使用合计6台外力赋予机构50a~50f,制作预浸料坯。其中,将外力赋予机构50c、50d设置为与各壁面构件21e、21f的宽度方向中央部、狭窄部的宽度方向中央部均一致,将相邻的外力赋予机构间的间隔(La)设为100mm。另外,在本实施例中,作为外力赋予机构50a~50f,使用图19所示的调节螺栓方式的外力赋予机构50。进而,在各外力赋予机构50a~50f的附近,设置接触式位移计(三丰制千分表)作为测定壁面构件21e或21f的变形量的测定装置52a~52f。在本实施例中,将增强纤维片材2的行进目的地的壁面构件21e、21f的位置作为位移计的零点,对由外力赋予机构52a~52f赋予的外力的大小进行控制,以使在增强纤维片材2的行进中位移计的值也为零。然后,沿行进方向将制作的预浸料坯3切出100mm,进而在宽度方向上3等分,制作3片100mm×100mm的预浸料坯片材。然后,测定各预浸料坯片材的质量,算出质量的宽度方向偏差。质量的宽度方向的偏差为:将3片预浸料坯片材的质量的最大值减去最小值所得的差值除于3片预浸料坯片材的质量的平均值所得的值(%)。
对本实施例中制作的预浸料坯3的质量的宽度方向偏差进行评价时,宽度方向中央部的质量略大于宽度方向端部的质量,上述3片预浸料坯片材的质量的宽度方向的偏差为1.0%。
[比较例1]
除不应用外力赋予机构以外,通过与实施例1同样的操作,制作预浸料坯3(参见图13)。对于制作的预浸料坯3的质量的宽度方向偏差,通过与实施例1中记载的方法相同的方法进行评价,宽度方向中央部的质量明显大于宽度方向端部的质量,上述3片预浸料坯片材的宽度方向的偏差为6.2%。
[表1]
[表1]
Figure BDA0002943843340000341
实施例2~14及比较例2是使用图20所示的加热螺栓方式的外力赋予机构50',对增强纤维片材2赋予涂液(基体树脂),进行CFRP用预浸料坯3的制作的例子,比较例3是不使用外力赋予机构,对增强纤维片材2赋予涂液(基体树脂),进行CFRP用预浸料坯3的制作的例子。结果总结于表2~5中。
[实施例2]
涂布部使用图9所示类型的涂布部20c,作为预浸料坯制造装置,使用图2所示的装置构成中进一步具备厚度计的装置(参见图21。实施例3至13,及比较例2、3相同)。储液部22使用锥状(上锥部张角17°,下锥部张角7°)的储液部。其中,狭窄部出口的宽度设为306mm。需要说明的是,狭窄部23的间隙D为0.2mm,因此出口狭缝的纵横比成为1530。另外,将具有图20所示的结构的加热螺栓方式的外力赋予机构以夹持狭窄部的方式以20mm的间隔分别设置15根(参见图18)。对于外力赋予机构的杆55,使用外形为Φ10mm的圆柱形的SUS430(导热率为15W/m·℃),对于发热体56,使用筒式加热器。
在预浸料坯的制作中,除所拉出的增强纤维的线束数为56以外,通过上述(4)项中记载的方法制作预浸料坯。
需要说明的是,对于厚度计433a及433b,使用β射线厚度计,并且与预浸料坯的制作并行地调整间隙D,间隙D如下操作调整:利用厚度计433b和433a测定涂布前后的厚度,从厚度的差值求出所涂布的涂液的单位面积重量,根据与目标单位面积重量的差异,调整外力赋予机构的发热体的发热量(或者冷却量),并使杆膨胀或伸缩。此时的各种稳定行进评价项目示于表2中。
[表2]
Figure BDA0002943843340000361
[实施例3~9]
除将外力赋予机构的根数及其间隔如表2所示变更以外,通过与实施例2同样的操作,制作预浸料坯,并实施评价。在任何水准中均能够取得可用级别以上的评价。结果示于表2中。
[比较例2]
除使用图12所示的构成的涂布部30以外,通过与实施例2同样的操作,制作预浸料坯,并实施评价。在刚开始行进后,增强纤维片材2在涂布部30的内部切断,变得无法行进。然后,在分解涂布部30确认内部时,确认储液部32与狭窄部23的边界33处堵塞有大量绒毛。结果示于表3中。可以认为是由于该比较例的储液部32不包含截面积沿铅直方向向下Z连续减小的区域,是与狭窄部23的边界33处截面积断续地急剧减小的构成,因此绒毛堵塞,增强纤维片材破裂。
[比较例3]
除不使用外力赋予机构以外,通过与实施例2同样的操作,制作预浸料坯,并实施评价。虽然在行进安全性上没有问题,但预浸料坯的宽度方向的单位面积重量产生较大的差异。结果示于表3中。
[表3]
[表3]
Figure BDA0002943843340000381
[实施例10~13]
除狭窄部出口的宽度如表4所示变更以外,通过与实施例2同样的操作,制作预浸料坯,并实施评价。在任何水准中均能够取得可用级别以上的评价。结果示于表4中。
[表4]
Figure BDA0002943843340000401
[实施例14]
作为预浸料坯制造装置,使用在图2所示的装置构成中进一步具备厚度计且作为增强纤维片材而用以使增强纤维织物解绕的装置(参见22)、作为增强纤维织物使用将下述的碳纤维织物切割成300mm宽而成的碳纤维织物,将涂布部的狭窄部23的间隙D设为0.3mm,除此以外,通过与实施例2同样的操作,制作预浸料坯,并实施评价。需要说明的是,该情况下,出口狭缝的纵横比成为1020。结果示于表5中。能够取得可用级别以上的评价。
<增强纤维织物>
碳纤维织物(东丽制“Torayca(注册商标)”cross C6343B)
碳纤维:Torayca T300B(3K))
机织组织:平纹
经密度:12.5根/25mm、纬密度:12.5根/25mm
单位面积重量:198g/m2、厚度:0.23mm
[表5]
[表5]
Figure BDA0002943843340000421
[实施例15、16]
将实施例2及实施例3得到的300mm宽的由预浸料坯/脱模片材形成的片状一体物切分,得到宽7mm的预浸料坯带(将由实施例2的预浸料坯得到的例子作为实施例15,将由实施例3的预浸料坯得到的例子作为实施例16)。这些预浸料坯带的含浸充分行进,因此树脂对切割机的切割刀刃的附着少。
[实施例17~20、参考例1]
将实施例2~5得到的预浸料坯6层层叠,使用高压釜在180℃、6kgf/cm2(0.588MPa)的条件下固化2小时,得到CFRP(将由实施例2的预浸料坯得到的例子作为实施例17,将由实施例3的预浸料坯得到的例子作为实施例18,将由实施例4的预浸料坯得到的例子作为实施例19,将由实施例5的预浸料坯得到的例子作为实施例20)。得到的CFRP的拉伸强度均在2.8GPa~3.3GPa的范围,具有作为航空·航天用的结构材料而言合适的机械特性。
另外,使用实施例2中用的碳纤维及涂液(基体树脂),利用以往的热熔法制作预浸料坯。使用高压釜使制作得到的预浸料坯在180℃、6kgf/cm2(0.588MPa)的条件下固化2小时,得到CFRP。得到的CFRP的拉伸强度为2.93GPa(参考例1)。
需要说明的是,CFRP的拉伸强度是利用与国际公开WO2011/118106小册子中记载的方法相同的方法进行测定,采用将预浸料坯中的增强纤维的体积%标准化为56.5%而得到的值。
工业上的可利用性
利用本发明的制造方法得到的预浸料坯能够作为以CFRP为代表的FRP广泛应用于航空·航天用途、汽车、火车、船舶等的结构材料或内装材料、压力容器、工业材料用途、运动材料用途、医疗设备用途、壳体用途、土木·建筑用途等。
附图标记说明
1 增强纤维
2 增强纤维片材
3 预浸料坯
4 基体树脂
5a、5b 脱模片材
11 经轴架
12 排列装置
13 输送辊
15 牵引辊
16a、16b 脱模片材供给装置
17 卷绕装置
20 涂布部
20a 另一实施方式的涂布部
20b 另一实施方式的涂布部
20c 另一实施方式的涂布部
20d 另一实施方式的涂布部
20e 另一实施方式的涂布部
21、21a、21b 壁面构件
21c、21d 另一形状的壁面构件
21e、21f 另一形状的壁面构件
21g、21h 另一形状的壁面构件
21i、21j 另一形状的壁面构件
22 储液部
22a 储液部中截面积连续减小的区域
22b 储液部中截面积不减小的区域
22c 储液部中截面积不连续地急剧减小的区域
23 狭窄部
24a、24b 侧板构件
25 出口
26 间隙
27、27a、27b 宽度限制机构
28 垫片
30 与本发明不同的实施方式的涂布部
31a、31b 涂布部30的壁面构件
32 涂布部30的储液部
33 涂布部30的储液部中截面积不连续地急剧减小的区域
50 调节螺栓方式的外力赋予机构
50’ 加热螺栓方式的外力赋予机构
50a~50f 外力赋予机构
51a、51b 测定装置
52a~52f 测定装置
53 固定台座
54 调节螺栓
55 杆
56 发热体
57 空腔部分
58 隔热件
B 从储液部22的正面向进深的方向
D 狭窄部的间隙
F 使间隙D扩大方向的力
F’ 外力
G 进行宽度限制的位置
H 储液部22的截面积连续减小的铅直方向高度
L 储液部22的宽度
L2 宽度限制机构下端处利用宽度限制机构限制的宽度
La 相邻的外力赋予机构间的间隔
M 壁面构件的下端(出口侧)处的厚度
R、Ra、Rb 涡流
T 循环流
W 狭窄部23的紧下方处测定的预浸料坯3的宽度
Y 狭窄部23的宽度
Z 增强纤维片材2的行进方向(铅直方向向下)
θ 锥部的张角
411 架台·经轴架
412 增强纤维线轴
412’ 增强纤维织物卷
413 换向导杆
414 增强纤维
415 增强纤维排列装置
416 增强纤维片材
419 换向辊
420 预热装置
430 涂布部
433a、433b 厚度计
441 换向辊
442 脱模片材(上)供给装置
443 脱模片材(下)供给装置
446 脱模片材
449 高张力牵引S形辊
450 追加含浸装置
451 热板
452 加热夹持辊
461 冷却装置
462 牵引装置
463 脱模片材(上)卷绕装置
464 卷取机
471 预浸料坯
472 由预浸料坯/脱模片材形成的片状一体物

Claims (18)

1.预浸料坯的制造装置,其为对增强纤维片材赋予涂液的制造装置,所述制造装置具有:
涂布部,其具备储液部和狭窄部,所述储液部储存涂液、且具有截面积沿铅直方向向下连续地减小、且截面积连续减小的铅直方向高度H为10mm以上的部分,所述狭窄部具有与所述储液部的下端连通的狭缝状出口;
行进机构,其使增强纤维片材沿铅直方向向下行进并将其投入到涂布部;
牵引机构,其从涂布部向下牵引所述增强纤维片材;和
测定装置,其在所述涂布部的下游侧测定预浸料坯的厚度或质量,
所述狭窄部由在增强纤维片材的厚度方向上相对的壁面构件构成、并且相对于增强纤维片材的宽度方向在多个位置还具有朝着所述增强纤维片材的厚度方向以可推拉的方式对所述壁面构件赋予外力的外力赋予机构,并且,构成为基于来自所述测定装置的厚度或质量的测定值来控制对所述壁面构件赋予的外力的大小。
2.预浸料坯的制造装置,其为对增强纤维片材赋予涂液的制造装置,所述制造装置具有:
涂布部,其具备储液部和狭窄部,所述储液部储存涂液、且具有截面积沿铅直方向向下连续地减小、且截面积连续减小的铅直方向高度H为10mm以上的部分,所述狭窄部具有与所述储液部的下端连通的狭缝状出口;
行进机构,其使增强纤维片材沿铅直方向向下行进并将其投入到涂布部;和
牵引机构,其从涂布部向下牵引所述增强纤维片材,
所述狭窄部由在增强纤维片材的厚度方向上相对的壁面构件构成、并且相对于增强纤维片材的宽度方向在多个位置还具有测定壁面构件的变形量的测定装置、以及朝着所述增强纤维片材的厚度方向以可推拉的方式对所述壁面构件赋予外力的外力赋予机构,并且,构成为基于来自所述测定装置的壁面构件的变形量的测定值来控制对所述壁面构件赋予的外力的大小。
3.根据权利要求1或2所述的预浸料坯的制造装置,其中,所述外力赋予机构为热致动机构。
4.片状一体物的制造装置,其具备:对增强纤维进行排列而形成增强纤维片材的机构;对增强纤维片材进行加热的机构;权利要求1或2中记载的对增强纤维片材赋予涂液的装置;脱模片材的供给装置;夹持辊及S形辊中的任一者或两者;和卷取机。
5.预浸料坯的制造方法,其为使增强纤维片材沿铅直方向向下从涂布部通过从而对所述增强纤维片材赋予涂液的制造方法,
所述涂布部具备储液部和狭窄部,所述储液部储存涂液、且具有截面积沿铅直方向向下连续地减小、且截面积连续减小的铅直方向高度H为10mm以上的部分,所述狭窄部具有与所述储液部的下端连通的狭缝状出口,
所述制造方法中,基于比所述涂布部靠下游侧的预浸料坯的质量或厚度,相对于增强纤维片材的宽度方向在多个位置对在所述增强纤维片材的厚度方向上赋予壁面构件的外力的大小以可推拉的方式进行控制来进行涂液的赋予,所述壁面构件在所述增强纤维片材的厚度方向上相对而形成狭窄部。
6.预浸料坯的制造方法,其为使增强纤维片材沿铅直方向向下从涂布部通过从而对所述增强纤维片材赋予涂液的制造方法,
所述涂布部具备储液部和狭窄部,所述储液部储存涂液、且具有截面积沿铅直方向向下连续地减小、且截面积连续减小的铅直方向高度H为10mm以上的部分,所述狭窄部具有与所述储液部的下端连通的狭缝状出口,
所述制造方法中,基于形成狭窄部的壁面构件的变形量,相对于增强纤维片材的宽度方向在多个位置对在所述增强纤维片材的厚度方向上赋予所述壁面构件的外力的大小以可推拉的方式进行控制,所述壁面构件在所述增强纤维片材的厚度方向上相对而形成狭窄部。
7.根据权利要求5或6所述的预浸料坯的制造方法,其中,利用热致动机构对在与增强纤维片材的厚度方向对应的方向上赋予所述壁面构件的外力进行控制。
8.根据权利要求5或6所述的预浸料坯的制造方法,其中,在与增强纤维片材的宽度方向对应的方向上观察时,在多个位置对所述壁面构件赋予外力。
9.根据权利要求8所述的预浸料坯的制造方法,其中,在所述多个位置中,相邻位置间的间隔为150mm以下。
10.根据权利要求5或6所述的预浸料坯的制造方法,其中,在各个相对的壁面构件,对所述壁面构件赋予外力。
11.根据权利要求8所述的预浸料坯的制造方法,其中,根据每个赋予外力的位置来独立地控制对所述壁面构件赋予的外力的大小。
12.根据权利要求5或6所述的预浸料坯的制造方法,其中,涂液包含热固性树脂。
13.根据权利要求5或6所述的预浸料坯的制造方法,其中,涂液包含聚合物粒子,并且,以涂布部内的该涂液的温度比构成所述聚合物粒子的树脂的玻璃化转变温度或熔点低20℃以上的状态将涂液赋予至增强纤维片材。
14.根据权利要求5或6所述的预浸料坯的制造方法,其中,对增强纤维片材进行加热后将其导入储液部。
15.根据权利要求5或6所述的预浸料坯的制造方法,其中,对增强纤维片材进行平滑化处理后将其导入储液部。
16.根据权利要求5或6所述的预浸料坯的制造方法,其中,对增强纤维片材进行拓宽处理后将其导入储液部。
17.片状一体物的制造方法,其中,在通过权利要求5~16中任一项所述的预浸料坯的制造方法得到的预浸料坯的至少一面上赋予脱模片材从而制成片状一体物后,对片状一体物进行牵引。
18.根据权利要求17所述的片状一体物的制造方法,其中,在形成片状一体物后进行追加含浸。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2021200453A1 (zh) * 2020-03-31 2021-10-07
CN111959003B (zh) * 2020-07-04 2022-04-01 上海舜睿新材料股份有限公司 一种利用pvc改性材料生产pvc塑料型材的方法
IT202100027383A1 (it) * 2021-10-25 2023-04-25 Wolffia S R L Macchina preimpregnatrice

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4778367A (en) * 1987-12-15 1988-10-18 General Electric Company Adjustable sizing and forming die
WO2007062516A1 (en) * 2005-12-02 2007-06-07 Resin Systems Inc. Wet out box for fibre wetting and method of use of the same
CN107405797A (zh) * 2015-03-10 2017-11-28 加固纤维热塑性塑料私人有限公司 纤维增强复合材料

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5137108B2 (zh) * 1972-05-17 1976-10-13
JPS4930453A (zh) * 1972-07-20 1974-03-18
JPH01104624A (ja) 1987-10-16 1989-04-21 Toray Ind Inc 樹脂微粒子を用いたプリプレグ
JPH01178412A (ja) 1988-01-06 1989-07-14 Toyobo Co Ltd 繊維強化樹脂成形材料の製造方法及びその装置
JP2586078B2 (ja) 1988-01-06 1997-02-26 東洋紡績株式会社 繊維強化樹脂成形材料の製造方法及びその装置
JPH0631821A (ja) 1992-07-14 1994-02-08 Ube Ind Ltd 熱可塑性複合材料の製造方法
JP2000000896A (ja) * 1998-04-13 2000-01-07 Showa Highpolymer Co Ltd 繊維強化プラスチックスによる構築物の補強方法
EP1094042A1 (en) 1999-10-22 2001-04-25 Art Trading Services SA Fiber impregnation with thermoplastic and thermoset polymers as liquids, as emulsion or suspension
FR2807966B1 (fr) * 2000-04-25 2003-01-17 Vetrotex France Sa Procede et dispositif de fabrication d'un profile composite forme de matiere organique thermoplastique renforcee par des fibres de renforcement
CN101818397B (zh) 2003-07-08 2011-10-12 福井县 制造分散的复丝束的方法和所应用的设备
JP2005264146A (ja) * 2004-02-17 2005-09-29 Toray Ind Inc 強化繊維プリプレグ製造用樹脂フィルム、強化繊維プリプレグおよび強化繊維プリプレグ製造用樹脂フィルムの製造方法
EP2067592B1 (en) * 2006-09-28 2020-07-15 Toray Industries, Inc. Process for producing composite prepreg base, layered base, and fiber-reinforced plastic
ES2640732T3 (es) 2008-05-21 2017-11-06 Toray Industries, Inc. Método de producción de partícula fina de polímero
GB2471319A (en) 2009-06-26 2010-12-29 Hexcel Composites Ltd Manufacturing composite materials containing conductive fibres
JP5423387B2 (ja) 2009-12-25 2014-02-19 東レ株式会社 シート状プリプレグおよびその製造方法
WO2011118106A1 (ja) 2010-03-23 2011-09-29 東レ株式会社 炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料
US9238336B2 (en) 2010-06-30 2016-01-19 Toray Industries, Inc. Process and apparatus for producing sheet-shaped prepreg
CN101913253B (zh) * 2010-08-17 2012-11-28 西安交通大学 一种纤维增强复合材料板材辊轧成型方法及装置
JP5751063B2 (ja) 2011-07-22 2015-07-22 住友ベークライト株式会社 積層シート連続体の製造方法および積層シート連続体
JP5447665B2 (ja) * 2011-09-14 2014-03-19 トヨタ自動車株式会社 繊維強化樹脂シートの製造方法及びその製造装置
US20140031977A1 (en) 2012-07-27 2014-01-30 Engineering Services Inc. Modular mobile robot
JP2015022799A (ja) 2013-07-16 2015-02-02 東洋電装株式会社 スイッチ装置
US20160303777A1 (en) 2013-10-22 2016-10-20 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Method for producing prepreg
CA2927942C (en) 2013-11-22 2021-06-22 Cytec Industries Inc. Method and system for impregnating fibers to form a prepreg
EP3272791A4 (en) * 2015-03-19 2018-11-14 Toray Industries, Inc. Process for producing resin-impregnated fiber bundle and process for producing roll of resin-impregnated fiber bundle
JP2016203397A (ja) 2015-04-15 2016-12-08 東邦テナックス株式会社 プリプレグ製造方法
GB2559906A (en) 2015-10-21 2018-08-22 Hexcel Composites Ltd Impregnation process using ultrasound energy
JP6821922B2 (ja) 2016-03-01 2021-01-27 三菱ケミカル株式会社 強化繊維中に樹脂を含浸させる装置および強化繊維中に樹脂を含浸させる方法。

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4778367A (en) * 1987-12-15 1988-10-18 General Electric Company Adjustable sizing and forming die
WO2007062516A1 (en) * 2005-12-02 2007-06-07 Resin Systems Inc. Wet out box for fibre wetting and method of use of the same
CN107405797A (zh) * 2015-03-10 2017-11-28 加固纤维热塑性塑料私人有限公司 纤维增强复合材料

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Publication number Publication date
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