WO2019044882A1 - ポリアミド樹脂及びそれからなるフィルム - Google Patents

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WO2019044882A1
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WO
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polyamide resin
acid
unit
weight
aromatic ring
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PCT/JP2018/031896
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English (en)
French (fr)
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知之 中川
康成 花岡
秀作 和田
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Ube Corp
Original Assignee
Ube Industries Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/36—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino acids, polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets

Definitions

  • the present invention relates to a polyamide resin and a film comprising the same.
  • Polyamide resins are used as food packaging materials for retort foods and the like because they are excellent in mechanical strength, thermal properties, chemical properties and gas barrier properties.
  • the required characteristics are diversified and advanced.
  • processed meat products such as ham and sausage, which are one of the food packaging applications, and in water food packaging applications, shrink the packaging material by heating while maintaining thin and practical mechanical strength and gas barrier properties.
  • a polyamide film having an excellent heat shrinkability that enables easy packing of the contents.
  • polyamide resin and the polyamide film which can improve the heat shrinkability of a polyamide film are indicated.
  • a polyamide resin whose heat shrinkability can be improved a polyamide copolymer comprising ⁇ -caprolactam, an aliphatic diamine such as hexamethylene diamine, and an aromatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid and isophthalic acid is disclosed (for example, , Patent Document 1).
  • An object of the present invention is to provide a film excellent in heat shrinkability, pinhole resistance and the like, and a polyamide resin suitable therefor.
  • the inventors of the present invention have found that a specific polyamide resin having a unit derived from a diamine or dicarboxylic acid having an aromatic ring structure in a molecular chain is excellent in heat shrinkability, pinhole resistance and the like, and reached the present invention.
  • a polyamide resin containing three or more types of units (A) a unit derived from a lactam and / or an aminocarboxylic acid and (B) a unit derived from an equimolar salt of a diamine and a dicarboxylic acid,
  • the unit derived from the equimolar salt of (B) diamine and dicarboxylic acid is It is a polyamide resin for shrink film comprising (B-1) a unit having no aromatic ring structure and (B-2) a unit having an aromatic ring structure.
  • the invention preferably comprises, in all units of the polyamide resin: 60 to 70% by weight of units derived from (A) lactam and / or amino carboxylic acid and 30 to 40% by weight of units derived from equimolar salts of (B) diamine and dicarboxylic acid, and B-1)
  • a polyamide resin for shrink film comprising 25 to 39% by weight of a unit not having an aromatic ring structure and 1 to 15% by weight of a unit having an aromatic ring structure (B-2).
  • the present invention it is possible to provide a polyamide resin excellent in heat shrinkability, pinhole resistance and the like, and a film comprising the same.
  • the film made of the polyamide resin of the present invention has good stretchability.
  • the stretched film made of the polyamide resin of the present invention has good heat shrinkability, and thus can be suitably used as a packaging material, particularly a shrink film as a food packaging material.
  • a numerical range indicated using “to” indicates a range including numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the content of each component in the composition means the total amount of the plurality of substances present in the composition unless a plurality of substances corresponding to each component are present in the composition.
  • the polyamide resin of the present invention is a polyamide resin containing three or more types of units, (A) a unit derived from a lactam and / or an aminocarboxylic acid and (B) a unit derived from an equimolar salt of a diamine and a dicarboxylic acid,
  • the unit derived from the equimolar salt of (B) diamine and dicarboxylic acid is A polyamide resin comprising (B-1) a unit having no aromatic ring structure and (B-2) a unit having an aromatic ring structure.
  • a unit derived from (A) lactam and / or amino carboxylic acid The unit derived from (A) lactam and / or amino carboxylic acid contained in the polyamide resin can be introduced into the polyamide resin by subjecting the lactam and / or amino carboxylic acid to polymerization.
  • lactams include ⁇ -caprolactam, ⁇ -enantholactam, ⁇ -undecalactam, ⁇ -dodecalactam, 2-pyrrolidone and the like, and at least one selected from the group consisting of these is preferable.
  • aminocarboxylic acid examples include 6-aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 8-aminooctanoic acid, 10-aminocapric acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, etc. At least one selected is preferred.
  • lactams and aminocarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more. When a lactam and an aminocarboxylic acid are used in combination, they can be used as a mixture in any ratio.
  • the content of units derived from (A) lactam and / or amino carboxylic acid contained in all units of the polyamide resin is, for example, 50 to 98% by weight, preferably 55 to 90% by weight, and more preferably It is 60 to 88% by weight, particularly preferably 60 to 70% by weight. If the content of units derived from lactam and / or aminocarboxylic acid is at least the above lower limit, mechanical strength tends to be further improved. There exists a tendency for extending
  • the polyamide resin contains (B-1) a unit not having an aromatic ring structure and (B-2) a unit having an aromatic ring structure as a unit derived from an equimolar salt of diamine and dicarboxylic acid.
  • a unit derived from an equimolar salt of diamine and dicarboxylic acid is a unit formed by polymerizing an equimolar salt or equimolar mixture of diamine and dicarboxylic acid, and one kind of diamine and one kind of dicarboxylic acid It is regarded as one type of unit by combination of.
  • the diamine and dicarboxylic acid constituting the unit may be directly condensed, or may be condensed through another unit or a diamine or dicarboxylic acid constituting another unit.
  • the unit having no aromatic ring structure included in the polyamide resin (B-1) is an aromatic ring derived from an equimolar salt or equimolar mixture of diamine and dicarboxylic acid
  • diamines other than diamines having an aromatic ring structure examples include linear aliphatic diamines such as ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, nonamethylenediamine, undecamethylenediamine and dodecamethylenediamine; 1-butyl-1, 2 -Ethanediamine, 1,1-dimethyl-1,4-butanediamine, 1-ethyl-1,4-butanediamine, 1,2-dimethyl-1,4-butanediamine, 1,3-dimethyl-1,4 -Butanediamine, 1,4-dimethyl-1,4-butanediamine, 2,3-dimethyl-1,4-butanediamine, 2-methyl-1,5-pentanediamine, 3-methyl-1,5-pentane Diamine, 2,2-dimethyl-1,6-hexanediamine, 2,5-dimethyl-1,6-hexanediamine, 2,4 Dimethyl-1,6-hexanediamine, 3,3-dimethyl-1,6
  • dicarboxylic acids other than dicarboxylic acids having an aromatic ring structure adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, tridecanedioic acid, tetradecanedioic acid, pentadecanedioic acid, Linear aliphatic dicarboxylic acids such as hexadecanedioic acid, octadecanedioic acid, eicosandioic acid; dimethylmalonic acid, 3,3-dimethylsuccinic acid, 2,2-dimethylglutaric acid, 2-methyladipic acid, 3- Methyl adipic acid, trimethyl adipic acid, 2-butyl octadioic acid, 2,3-dibutyl butane dioic acid, 8-ethyl octadecane dio
  • the unit having an aromatic ring structure contained in the polyamide resin (B-2) is derived from an equimolar salt or an equimolar mixture of diamine and dicarboxylic acid, and the diamine and dicarboxylic acid An equimolar salt or equimolar mixture of a dicarboxylic acid and a diamine having an aromatic ring structure, or an equimolar salt or equimolar mixture of a diamine and a dicarboxylic acid having an aromatic ring structure. Formed by polymerizing.
  • diamine having an aromatic ring structure p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-xylylenediamine, m-xylylenediamine, 2,4-tolylenediamine, 2,6-tolylenediamine, 1,4 -Diaminonaphthalene, 1,8-diaminonaphthalene, 2,3-diaminonaphthalene, 2,6-diaminonaphthalene, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4 4,4'-diamino-3,3'-dimethyldiphenylmethane, 4,4'-diamino-3,3'-diethyldiphenylmethane, 4,4'-diamino-3,3 ', 5,5'-tetramethyldiphenylme
  • One type of diamine having an aromatic ring structure may be used, or two or more types may be used in combination as appropriate.
  • dicarboxylic acids having an aromatic ring structure examples include isophthalic acid, terephthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, Aromatic dicarboxylic acids such as 4'-biphenyldicarboxylic acid, diphenylmethane-2,4-dicarboxylic acid, diphenylmethane-3,3'-dicarboxylic acid, diphenylmethane-3,4'-dicarboxylic acid and diphenylmethane-4,4'-dicarboxylic acid An acid is mentioned, and isophthalic acid and terephthalic acid are more preferable.
  • the dicarboxylic acid having an aromatic ring structure may be used alone or in combination of two or more.
  • the total content of units derived from equimolar salts of (B) diamine and dicarboxylic acid contained in all units of the polyamide resin is, for example, 2 to 50% by weight, preferably 10 to 45% by weight, It is preferably 12 to 40% by weight, particularly preferably 30 to 40% by weight.
  • the stretchability and heat shrinkability tend to be further improved. If the content is less than the above upper limit, crystallinity and film physical properties tend to be further improved, and it tends to be easier to obtain an industrially advantageous stretched film.
  • the total content of (A) the content of units derived from lactam and / or amino carboxylic acid and the total content of units derived from equimolar salts of diamine and dicarboxylic acid in all units of the polyamide resin is practically From the viewpoint of physical properties, it is preferably 90 to 100% by weight, more preferably 95 to 100% by weight, and still more preferably 97 to 100% by weight.
  • the (B-2) units having an aromatic ring structure contained in all units of the polyamide resin The content is, for example, 0.1 to 49% by weight, preferably 0.5 to 49% by weight, more preferably 1 to 49% by weight, and still more preferably 1.5 to 20% by weight. .
  • the content of the unit having an aromatic ring structure is at least the above lower limit, the stretchability and the heat shrinkability tend to be further improved. If the content is less than the above upper limit, practical physical properties such as mechanical strength tend to be further improved.
  • the content of the unit having an aromatic ring structure (B-2) is determined as follows.
  • the proportion of the unit having an aromatic ring structure (B-2) is a dicarboxylic acid having no aromatic ring structure equivalent to the weight of the diamine unit. It is the sum (weight%) with the weight of the unit.
  • the proportion of the unit having an aromatic ring structure (B-2) is an aromatic ring structure having an equimolar amount with the weight of the dicarboxylic acid unit.
  • the weight (% by weight) with the weight of diamine units not having is both a diamine unit and a dicarboxylic acid unit
  • the ratio of the unit having an aromatic ring structure (B-2) is the weight of the diamine unit and the ratio of the dicarboxylic acid unit It is the sum (weight%) of the weight of the part which is equimolar to the weight.
  • a unit having an aromatic ring structure contained in the polyamide resin is both a diamine unit and a dicarboxylic acid unit, and when the diamine unit and the dicarboxylic acid unit are not equimolar, a unit having an aromatic ring structure (B-2)
  • the ratio of is the sum of the weight (part by weight) of both equimolar parts, the sum of the weight of the unit having the remaining aromatic ring structure and the weight of the unit having no equimolar aromatic ring structure % By weight).
  • (B-2) units having an aromatic ring structure contained in all units of the polyamide resin The content is, for example, 0.1 to 44% by weight, preferably 0.5 to 44% by weight, and more preferably 1 to 44% by weight.
  • the content of the unit having an aromatic ring structure is at least the above lower limit, the stretchability and the heat shrinkability tend to be further improved. If the content is less than the above upper limit, practical physical properties such as mechanical strength tend to be further improved.
  • the unit having an aromatic ring structure (B-2) contained in all units of the polyamide resin The content is, for example, 0.1 to 39% by weight, preferably 0.5 to 39% by weight, and more preferably 1 to 39% by weight.
  • the content of the unit having an aromatic ring structure is at least the above lower limit, the stretchability and the heat shrinkability tend to be further improved. If the content is less than the above upper limit, practical physical properties such as mechanical strength tend to be further improved.
  • the content ratio of units having an aromatic ring structure (B-2) to the total content of units derived from a lactam and / or an aminocarboxylic acid (A) and units not having an aromatic ring structure (B-1) B-2) / ⁇ (A) + (B-1) ⁇ ⁇ 100] is, for example, 0.1 to 97% by weight, preferably 0.5 to 97% by weight, and more preferably 1 to It is 97% by weight.
  • the percentage of units having an aromatic ring structure is equal to or more than the above lower limit, stretchability and heat shrinkage tend to be further improved. If the content is less than the above upper limit, practical physical properties such as mechanical strength tend to be further improved.
  • the aromatic ring structure contained in all units of the polyamide resin is included.
  • the content of the unit not contained is preferably 25 to 39% by weight, and the content of the unit having an aromatic ring structure (B-2) contained in all the units of the polyamide resin is preferably 1 to 15% by weight.
  • the polyamide resin of the present invention is particularly In all units of polyamide resin, (A) 60 to 70% by weight of a unit derived from lactam and / or amino carboxylic acid and 30 to 40% by weight of a unit derived from (B) equimolar salt of diamine and dicarboxylic acid, and (B-1 2.)
  • a polyamide resin comprising 25 to 39% by weight of a unit having no aromatic ring structure and 1 to 15% by weight of a unit having an aromatic ring structure (B-2) is preferable.
  • a polyamide resin having such a composition is particularly preferable because it can provide a film excellent in heat shrinkability, pinhole resistance and the like.
  • the unit derived from the (A) lactam and / or aminocarboxylic acid is preferably a unit derived from (A) ⁇ -caprolactam and / or 6-aminocaproic acid.
  • the unit having no (B-1) aromatic ring structure is preferably a unit derived from an equimolar salt of hexamethylenediamine and adipic acid.
  • the unit having an aromatic ring structure (B-2) is preferably a unit derived from hexamethylenediamine and an equimolar salt of isophthalic acid and / or terephthalic acid.
  • the production of the polyamide resin can be carried out batchwise or continuously, and a batch type reaction kettle, a single tank type or multi tank type continuous reaction apparatus, a tubular continuous reaction apparatus, a single screw type kneading extruder, a twin screw type kneading extruder, etc.
  • a well-known polyamide manufacturing apparatus such as a kneading reaction extruder, can be used.
  • the polymerization method known methods such as melt polymerization, solution polymerization and solid phase polymerization can be used. These polymerization methods can be used alone or in combination as appropriate.
  • the polyamide resin can be produced, for example, by charging (A) a lactam and / or aminocarboxylic acid, (B) equimolar salts of diamine and dicarboxylic acid, and water in a pressure container and sealing at 200 to 350 ° C. In the temperature range, after polycondensation under pressure, the pressure is lowered, and the polycondensation reaction is continued in the temperature range of 200 to 350 ° C. under atmospheric pressure or under reduced pressure to obtain a target polyamide resin by increasing the molecular weight. It can be manufactured. In this case, equimolar salts of (B) diamine and dicarboxylic acid are dissolved by mixing approximately equimolar diamine and dicarboxylic acid with water, alcohol, etc.
  • nylon salt and the solution state as it is, concentration Alternatively, it may be charged as a solid nylon salt obtained by recrystallization.
  • approximately equimolar diamine and dicarboxylic acid may be charged as they are into the pressure container.
  • (B-1) diamine and dicarboxylic acid constituting a unit having no aromatic ring structure are charged as equimolar salts thereof
  • (B-2) diamine and a dicarboxylic acid constituting a unit having an aromatic ring structure The pressure vessel may be charged as it is.
  • the equimolar mixture of approximately equimolar diamine and dicarboxylic acid substantially corresponds to an equimolar salt.
  • water used in the method for producing a polyamide resin it is desirable to use ion-exchanged water from which oxygen has been removed, distilled water, etc.
  • the amount thereof used is, for example, 1 to 150 with respect to 100 parts by weight of the raw material constituting the polyamide resin. It is a weight part.
  • phosphorus compounds such as phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, polyphosphoric acid and alkali metal salts thereof can be added to promote polymerization and prevent oxidation.
  • the amount of the phosphorus-based compound added is usually 50 to 3,000 ppm relative to the polyamide resin to be obtained.
  • the polyamide resin may be manufactured by adding at least one molecular weight modifier selected from the group consisting of adipic acid, isophthalic acid, and dicarboxylic acids such as terephthalic acid. These molecular weight modifiers may be added alone or in combination of two or more.
  • the amount used varies depending on the reactivity of the molecular weight modifier and the polymerization conditions, but the relative viscosity of the polyamide to be finally obtained is in the range of 1.5 to 5.0 It is decided as appropriate.
  • the molecular weight of the polyamide resin is such that the relative viscosity ( ⁇ r) measured by the method described in JIS K 6810 is in the range of 1.5 to 5.0, preferably 2.0 to 4.5. There are no particular restrictions on the type of end groups of the polyamide resin and the concentration and molecular weight distribution thereof.
  • the high molecular weight polyamide resin is usually extracted from the reaction vessel in a molten state, cooled with water or the like, and then processed into pellets.
  • the main component is a polyamide resin containing a large amount of non-reacted monomers such as nylon 6, it is preferable to further remove the non-reacted monomers and the like by hot water washing or the like and then use for film production.
  • Polyamide resins can be suitably used for film production.
  • the invention encompasses the use of polyamide resin in the production of films.
  • a method for producing a film from a polyamide resin a known method for producing a film, for example, a production method such as a T-die method using a melt extruder, an inflation method, a tubular method, a solvent casting method, or a heat pressing method is applied. be able to.
  • the melting temperature of the polyamide in the method using a melt extruder is, for example, not less than the melting point of the polyamide used and not more than 320 ° C.
  • the film made of a polyamide resin may be a stretched film.
  • the invention encompasses the use of polyamide resins in the manufacture of oriented films.
  • a stretched film can be produced, for example, by stretching the above-mentioned film.
  • the stretching may be at least uniaxial, and may be appropriately selected according to the use of the film, such as uniaxial stretching, simultaneous biaxial stretching, and sequential biaxial stretching.
  • a resin composition is obtained
  • the resin composition is melt-extruded with an extruder equipped with a T-die to form an unstretched film.
  • the unstretched film may be subsequently stretched in a continuous process, or may be wound once stretched.
  • Stretching is carried out at a temperature above the glass transition temperature (hereinafter referred to as Tg) of the polyamide resin used.
  • Tg glass transition temperature
  • the first stage of sequential biaxial stretching (primary stretching) is stretched in the temperature direction of Tg or more (Tg + 50) ° C. to a draw ratio of 2 to 5 times, preferably 2.5 to 4 times in the extrusion direction of the film
  • the second stage of drawing (secondary drawing) performed in the direction perpendicular to the extrusion direction of the film is carried out at the same temperature as the primary drawing or at a slightly higher temperature, with a draw ratio of 2 to 5 times, preferably 2.5 to 4 times It is drawn.
  • a sequentially biaxially stretched film is manufactured.
  • the stretched film made of the polyamide resin of the present invention preferably has a hot water shrinkage of 20 to 60%, more preferably 22 to 60%, still more preferably 25 to 60%.
  • the stretched film made of the polyamide resin of the present invention can be suitably used as a packaging material, particularly as a food packaging material, by taking advantage of the high hot water shrinkage rate.
  • the heat stabilizer With respect to the polyamide resin, the heat stabilizer, the ultraviolet light absorber, the light stabilizer, the antioxidant, the antistatic agent, the tackifier, the sealability improver, the antifogging agent, and the release within the range that the effect of the present invention is not inhibited.
  • Additives, impact modifiers, plasticizers, pigments, dyes, perfumes, reinforcements and the like can be added.
  • Oxygen Permeability According to ASTM D-3985-81, oxygen of 50 ⁇ m unstretched film under conditions of 23 ° C. and 0% RH, using MOCON-OX-TRAN 2/20 manufactured by Modern Control. The permeability coefficient was measured.
  • Example 1 910.01 g (70 wt%) of ⁇ -caprolactam in a 5-liter pressure vessel equipped with a stirrer, thermometer, torque meter, pressure gauge, nitrogen gas inlet, pressure relief port, pressure regulator and polymer outlet, hexamethylene Equimolar salt of diamine (HMD) and adipic acid (AA) 520.00 g of an aqueous solution of 50% (equimolar salt of HMD and AA: 20% by weight), 67.19 g of an aqueous HMD 80% solution, isophthalic acid (IPA: Tokyo Kasei Co., Ltd.) 76.51 g (manufactured by Kogyo Co., Ltd.) (the molar ratio of HMD to IPA is 1: 1) (10% by weight) and 0.065 g of sodium hypophosphite are charged, nitrogen pressurization and pressure release are repeated several times, and a pressure vessel The interior was purged with nitrogen and then heated gradually.
  • HMD hexamethylene Equi
  • the ⁇ r of the obtained polyamide was 3.5.
  • About 2 g of the obtained polyamide was used to prepare a 100 ⁇ m-thick unstretched film using a press molding machine at 260 ° C.
  • a reference wire 50 mm interval
  • the film was stretched 2.7 times in the machine direction at a deformation speed of 150 mm / minute under the same temperature.
  • the stretched film was left to stand in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH for a whole day and then left in hot water of 90 ° C. for 1 minute to measure a hot water shrinkage, which was 32%.
  • Table 1 The results are shown in Table 1.
  • Example 2 When a hot water shrinkage factor of a stretched film obtained in the same manner as in Example 1 was measured except that a sample was cut out from an unstretched film produced by a press molding machine, preheated and stretched at an atmosphere temperature of 120 ° C., It was 36%. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 When a hot water shrinkage percentage of a stretched film obtained in the same manner as in Example 1 was measured except that a sample was cut out from an unstretched film produced by a press molding machine, preheated and stretched at an atmosphere temperature of 150 ° C., It was 39%. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 In a 70-liter pressure-resistant container equipped with a stirrer, thermometer, pressure gauge, pressure controller, nitrogen gas inlet, outlet and polymer outlet, 16.10 kg (70 wt%) of ⁇ -caprolactam, HMD and AA Equimolar salt 50% aqueous solution 9.20 kg (equimolar salt of HMD and AA: 20% by weight), HMD 80% aqueous solution 1.183 kg, terephthalic acid (TPA: manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 1.353 kg (HMD and TA) The molar ratio of 1: 1) (10% by weight), 1.15 g of sodium hypophosphite was added, nitrogen pressurization and pressure release were repeated several times, and the inside of the pressure container was purged with nitrogen and then heated up to 240 ° C.
  • TPA terephthalic acid
  • the obtained polyamide was melt-extruded from a T die at a molding temperature of 260 ° C. in a ⁇ 40 mm T die casting apparatus made of PLABO, and cooled at a first roll temperature of 40 ° C. to produce an unstretched film with a film thickness of 100 ⁇ m. Puncture strength of the unstretched film obtained, Gelbo flex, oxygen permeability, respectively, 12.1 N, it was 24 /0.03m 2, 26.9cc / m 2 ⁇ day. It was 33% when the hot-water-shrinkage percentage of the stretched film obtained by extending
  • Example 5 An unstretched film was produced from the polyamide obtained in Example 4 using a press molding machine, and the cut-out sample was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was preheated and stretched at an atmosphere temperature of 120 ° C. It was 37% when the hot water contraction rate of the oriented film was measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 An unstretched film was produced from the polyamide obtained in Example 4 using a press molding machine, and the cut-out sample was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was preheated and stretched at an atmosphere temperature of 150 ° C. It was 39% when the hot water contraction rate of the stretched film was measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 7 The polyamide obtained in Example 4 was melt extruded from a T die at a molding temperature of 260 ° C. in a ⁇ 40 mm T die casting apparatus made of PLABO and cooled at a first roll temperature of 40 ° C. to prepare an unstretched film with a film thickness of 100 ⁇ m. .
  • the obtained unstretched film was simultaneously biaxially stretched to a stretching speed of 150 mm / sec, a stretching temperature of 80 ° C., and a stretch ratio of 3.0 ⁇ 3.0 times using a Iwate BIX 703 lab stretching machine, and then 120
  • the heat treatment was performed with heated air of 0 ° C. to prepare a 25 ⁇ m thick biaxially stretched film.
  • the stretched film was left to stand in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH for a whole day and then left in hot water of 90 ° C. for 1 minute to measure the hot water shrinkage, which was 49%.
  • Table 2 The results are shown in Table 2.
  • Example 8 A stretched film obtained in the same manner as in Example 7 except that the unstretched film obtained in Example 7 was simultaneously biaxially stretched at a stretching temperature of 100 ° C. and then heat-treated with heated air at 100 ° C. It was 50% when the hot water contraction rate of was measured. The results are shown in Table 2. Moreover, the puncture strength of the obtained stretched film was 15.4N.
  • Example 9 A stretched film obtained in the same manner as in Example 7 except that the unstretched film obtained in Example 7 was simultaneously biaxially stretched at a stretching temperature of 120 ° C. and then heat-treated with heated air at 120 ° C. It was 51% when the hot water contraction rate of was measured. The results are shown in Table 2.
  • Example 10 16.10 kg (70% by weight) of ⁇ -caprolactam, 11.50 kg of a 50% equimolar salt solution of HMD and AA (25% by weight of equimolar salt of HMD and AA), 0.592 kg of 80% HMD aqueous solution, terephthalic acid A polyamide was obtained in the same manner as in Example 4 except that (TPA: manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was changed to 0.677 kg (the molar ratio of HMD to TA was 1: 1) (5% by weight). The ⁇ r of this polyamide was 3.9.
  • Example 11 It was 50% when the hot water shrinkage rate of the stretched film obtained by carrying out similarly to Example 8 using the polyamide obtained in Example 10 was measured. The results are shown in Table 2. Moreover, the puncture strength of the obtained stretched film was 15.1N.
  • Example 12 13.80 kg (60% by weight) of ⁇ -caprolactam, 16.10 kg of a 50% equimolar salt solution of HMD and AA (35% by weight of equimolar salt of HMD and AA), 0.592 kg of 80% HMD aqueous solution, terephthalic acid
  • a polyamide was obtained in the same manner as in Example 4, except that (TA: manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was changed to 0.677 kg (the molar ratio of HMD to TA was 1: 1) (5% by weight).
  • the ⁇ r of this polyamide was 3.15.
  • the puncture strength and the gelvoflex of the unstretched film obtained from this polyamide in the same manner as in Example 7 were 9.4 N and 5 pieces / 0.03 m 2 , respectively. It was 40% when the stretched film obtained by carrying out similarly to Example 7 using the obtained unstretched film was left to stand in a 60 degreeC hot water for 1 minute, and a hot water contraction rate was measured. The results are shown in Table 2.
  • Example 13 13.80 kg (60% by weight) of ⁇ -caprolactam, 11.50 kg of a 50% equimolar salt solution of HMD and AA (25% by weight of equimolar salt of HMD and AA), 1.775 kg of 80% HMD solution, terephthalic acid
  • a polyamide was obtained in the same manner as in Example 4 except that (TA: manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was changed to 2.031 kg (the molar ratio of HMD to TA was 1: 1) (15% by weight).
  • the ⁇ r of this polyamide was 2.98.
  • the puncture strength and the gelboflex of the unstretched film obtained from this polyamide in the same manner as in Example 7 were 9.3 N and 17 pieces / 0.03 m 2 , respectively. It was 40% when the stretched film obtained by carrying out similarly to Example 7 using the obtained unstretched film was left to stand in a 60 degreeC hot water for 1 minute, and a hot water contraction rate was measured. The results are shown in Table 2.

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Abstract

３種以上の単位を含み、（Ａ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸に由来する単位並びに（Ｂ）ジアミン及びジカルボン酸の等モル塩に由来する単位を含み、前記（Ｂ）ジアミン及びジカルボン酸の等モル塩に由来する単位は、（Ｂ－１）芳香環構造を有さない単位及び（Ｂ－２）芳香環構造を有する単位を含む、シュリンクフィルム用ポリアミド樹脂又はそのフィルムである。

Description

ポリアミド樹脂及びそれからなるフィルム
　本発明はポリアミド樹脂及びそれからなるフィルムに関する。
　ポリアミド樹脂は機械的強度、熱的性質、化学的性質やガスバリヤー性に優れているため、レトルト食品などの食品包装用材料として使用されている。近年、これら食品包装用途の拡大に伴い、要求特性が多様化、高度化している。食品包装用途の一つであるハム、ソーセージなどの加工食肉製品や水物食品包装用途では、薄く、且つ実用的な機械的強度及びガスバリヤー性を維持しつつ、加熱によって包装材料を収縮させることで内容物の緊密包装が容易に可能となるような熱収縮性に優れたポリアミドフィルムが求められている。
　これまで、ポリアミドフィルムの熱収縮性が改良できるポリアミド樹脂やポリアミドフィルムが開示されている。熱収縮性が改良できるポリアミド樹脂としては、ε－カプロラクタムと、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン及びテレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸とからなるポリアミド共重合体が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
特開昭６２－２２７６２６号公報
　しかしながら、内容物との緊密性をより向上させることができるポリアミドフィルムとそのフィルムが提供できるポリアミド樹脂が求められている。
　本発明の目的は、熱収縮性、耐ピンホール性等に優れるフィルム及びそれに適したポリアミド樹脂を提供することにある。
　本発明者は、分子鎖中に芳香環構造を有するジアミンもしくはジカルボン酸に由来する単位を有する特定のポリアミド樹脂が熱収縮性、耐ピンホール性等に優れることを見出し、本発明に至った。
　即ち、本発明は、
　３種以上の単位を含むポリアミド樹脂であって、
　（Ａ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸に由来する単位並びに
　（Ｂ）ジアミン及びジカルボン酸の等モル塩に由来する単位を含み、
　前記（Ｂ）ジアミン及びジカルボン酸の等モル塩に由来する単位は、
　（Ｂ－１）芳香環構造を有さない単位及び
　（Ｂ－２）芳香環構造を有する単位
を含むシュリンクフィルム用ポリアミド樹脂である。
　本発明は、好ましくは、ポリアミド樹脂の全単位中に、
　前記（Ａ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸に由来する単位を６０～７０重量％及び前記（Ｂ）ジアミン及びジカルボン酸の等モル塩に由来する単位を３０～４０重量％含み、かつ、前記（Ｂ－１）芳香環構造を有さない単位を２５～３９重量％及び前記（Ｂ－２）芳香環構造を有する単位を１～１５重量％含む、シュリンクフィルム用ポリアミド樹脂である。
　本発明により、熱収縮性、耐ピンホール性等に優れるポリアミド樹脂とそれからなるフィルムを提供することができる。本発明のポリアミド樹脂からなるフィルムは、延伸性が良好である。本発明のポリアミド樹脂からなる延伸フィルムは、熱収縮性が良好なので、包装用材料、特に、食品包装用材料としてのシュリンクフィルムとして好適に使用できる。
　本明細書において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。さらに組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
　本発明のポリアミド樹脂は、３種以上の単位を含むポリアミド樹脂であって、
　（Ａ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸に由来する単位並びに
　（Ｂ）ジアミン及びジカルボン酸の等モル塩に由来する単位を含み、
　前記（Ｂ）ジアミン及びジカルボン酸の等モル塩に由来する単位は、
　（Ｂ－１）芳香環構造を有さない単位及び
　（Ｂ－２）芳香環構造を有する単位
を含むポリアミド樹脂である。
［（Ａ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸に由来する単位］
　ポリアミド樹脂に含まれる（Ａ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸に由来する単位は、ラクタム及び／又はアミノカルボン酸を重合に供することでポリアミド樹脂中に導入することができる。
　ラクタムとしては、ε－カプロラクタム、ω－エナントラクタム、ω－ウンデカラクタム、ω－ドデカラクタム、２－ピロリドンなどが挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
　アミノカルボン酸としては、６－アミノカプロン酸、７－アミノヘプタン酸、８－アミノオクタン酸、１０－アミノカプリン酸、１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノドデカン酸などが挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
　これらのラクタム及びアミノカルボン酸は単独で使用してもよく、２種類以上を適宜組み合わせて使用してもよい。ラクタムとアミノカルボン酸を併用する場合、任意の割合で混合して使用することができる。
　ポリアミド樹脂の全単位中に含まれる（Ａ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸に由来する単位の含有率は、例えば５０～９８重量％であり、好ましくは５５～９０重量％であり、より好ましくは６０～８８重量％、特に好ましくは６０～７０重量％である。ラクタム及び／又はアミノカルボン酸に由来する単位の含有率が上記下限以上であると機械的強度がより向上する傾向がある。上記上限以下であると延伸性や熱収縮性がより向上する傾向がある。
［（Ｂ）ジアミン及びジカルボン酸の等モル塩に由来する単位］
　ポリアミド樹脂は、（Ｂ）ジアミン及びジカルボン酸の等モル塩に由来する単位として、（Ｂ－１）芳香環構造を有さない単位と、（Ｂ－２）芳香環構造を有する単位とを含む。ここで、ジアミン及びジカルボン酸の等モル塩に由来する単位は、ジアミン及びジカルボン酸の等モル塩又は等モル混合物を重合して形成される単位であり、１種類のジアミン及び１種類のジカルボン酸の組合せで１種類の単位とみなす。なお、当該単位を構成するジアミン及びジカルボン酸は直接縮合していても、他の単位又は他の単位を構成するジアミン若しくはジカルボン酸を介して縮合していてもよい。
（Ｂ－１）芳香環構造を有さない単位
　ポリアミド樹脂に含まれる（Ｂ－１）芳香環構造を有さない単位は、ジアミン及びジカルボン酸の等モル塩又は等モル混合物に由来する芳香環構造を有さない単位であり、芳香環構造を有するジアミン以外のジアミンと、芳香環構造を有するジカルボン酸以外のジカルボン酸とを重合することで形成される。
　芳香環構造を有するジアミン以外のジアミンとしては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンなどの直鎖状脂肪族ジアミン；１－ブチル－１，２－エタンジアミン、１，１－ジメチル－１，４－ブタンジアミン、１－エチル－１，４－ブタンジアミン、１，２－ジメチル－１，４－ブタンジアミン、１，３－ジメチル－１，４－ブタンジアミン、１，４－ジメチル－１，４－ブタンジアミン、２，３－ジメチル－１，４－ブタンジアミン、２－メチル－１，５－ペンタンジアミン、３－メチル－１，５－ペンタンジアミン、２，２－ジメチル－１，６－ヘキサンジアミン、２，５－ジメチル－１，６－ヘキサンジアミン、２，４－ジメチル－１，６－ヘキサンジアミン、３，３－ジメチル－１，６－ヘキサンジアミン、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジアミン、２，４，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジアミン、２，４－ジエチル－１，６－ヘキサンジアミン、２－メチル－１，７－ヘプタンジアミン、２，２－ジメチル－１，７－ヘプタンジアミン、２，３－ジメチル－１，７－ヘプタンジアミン、２，４－ジメチル－１，７－ヘプタンジアミン、２，５－ジメチル－１，７－ヘプタンジアミン、２－メチル－１，８－オクタンジアミン、３－メチル－１，８－オクタンジアミン、４－メチル－１，８－オクタンジアミン、１，４－ジメチル－１，８－オクタンジアミン、２，４－ジメチル－１，８－オクタンジアミン、３，４－ジメチル－１，８－オクタンジアミン、４，５－ジメチル－１，８－オクタンジアミン、２，２－ジメチル－１，８－オクタンジアミン、３，３－ジメチル－１，８－オクタンジアミン、４，４－ジメチル－１，８－オクタンジアミン、５－メチル－１，９－ノナンジアミンなどの分岐状脂肪族ジアミンが挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、直鎖状脂肪族ジアミンから選択される少なくとも１種がより好ましい。
　芳香環構造を有するジアミン以外のジアミンは１種類で使用してもよいし、２種類以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
　芳香環構造を有するジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカンジオン酸、トリデカンジオン酸、テトラデカンジオン酸、ペンタデカンジオン酸、ヘキサデカンジオン酸、オクタデカンジオン酸、エイコサンジオン酸などの直鎖状脂肪族ジカルボン酸；ジメチルマロン酸、３，３－ジメチルコハク酸、２，２－ジメチルグルタル酸、２－メチルアジピン酸、３－メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、２－ブチルオクタジオン酸、２，３－ジブチルブタンジオン酸、８－エチルオクタデカンジオン酸、８，１３－ジメチルエイコサジオン酸、２－オクチルウンデカンジオン酸、２－ノニルデカンジオン酸などの分岐状脂肪族カルボン酸が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、直鎖状脂肪族ジカルボン酸から選択される少なくとも１種がより好ましい。
　芳香環構造を有するジカルボン酸以外のジカルボン酸は１種類で使用してもよいし、２種類以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
（Ｂ－２）芳香環構造を有する単位
　ポリアミド樹脂に含まれる（Ｂ－２）芳香環構造を有する単位は、ジアミン及びジカルボン酸の等モル塩又は等モル混合物に由来し、ジアミン及びジカルボン酸の少なくとも一方に芳香環構造を有する単位であり、例えば、ジカルボン酸及び芳香環構造を有するジアミンの等モル塩若しくは等モル混合物、又はジアミン及び芳香環構造を有するジカルボン酸の等モル塩若しくは等モル混合物を重合することで形成される。
　芳香環構造を有するジアミンとしては、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、２，４－トリレンジアミン、２，６－トリレンジアミン、１，４－ジアミノナフタレン、１，８－ジアミノナフタレン、２，３－ジアミノナフタレン、２，６－ジアミノナフタレン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチルジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’，５，５’－テトラメチルジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’，５，５’－テトラエチルジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチル－５，５’－ジエチルジフェニルメタン、２，２’－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、２，２’－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２’－ビス（４－アミノ－３－メチルフェニル）プロパン、２，２’－ビス（４－アミノ－３－エチルフェニル）プロパン、２，２’－ビス（４－アミノ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン、２，２’－ビス（４－アミノ－３，５－ジエチルフェニル）プロパン、２，２’－ビス（４－アミノ－３－メチル－５－エチルフェニル）プロパンなどの芳香族ジアミンが挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
　芳香環構造を有するジアミンは１種類で使用してもよいし、２種類以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
　芳香環構造を有するジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，８－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、ジフェニルメタン－２，４－ジカルボン酸、ジフェニルメタン－３，３’－ジカルボン酸、ジフェニルメタン－３，４’－ジカルボン酸、ジフェニルメタン－４，４’－ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸が挙げられ、イソフタル酸、テレフタル酸がより好ましい。
　芳香環構造を有するジカルボン酸は１種類で使用してもよいし、２種類以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
　ポリアミド樹脂の全単位中に含まれる（Ｂ）ジアミン及びジカルボン酸の等モル塩に由来する単位の総含有率は、例えば２～５０重量％であり、好ましくは１０～４５重量％であり、より好ましくは１２～４０重量％、特に好ましくは３０～４０重量％である。ジアミン及びジカルボン酸の等モル塩に由来する単位の総含有率が上記下限以上であると延伸性及び熱収縮性がより向上する傾向がある。上記上限以下であると結晶性及びフィルム物性がより向上し、工業的に有利な延伸フィルムを得ることがより容易になる傾向がある。
　ポリアミド樹脂の全単位中における（Ａ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸に由来する単位の含有率と（Ｂ）ジアミン及びジカルボン酸の等モル塩に由来する単位の総含有率との合計は、実用的な物性の観点から、９０～１００重量％となることが好ましく、９５～１００重量％となることがより好ましく、９７～１００重量％となることがさらに好ましい。
　（Ｂ）ジアミン及びジカルボン酸の等モル塩に由来する単位の総含有率が、２～５０重量％の場合、ポリアミド樹脂の全単位中に含まれる（Ｂ－１）芳香環構造を有さない単位の含有率は、１～４９.９重量％であり、好ましくは１～４９．５重量％であり、より好ましくは１～４９重量％である。芳香環構造を有さない単位の含有率が、上記下限以上であると機械的強度など実用的な物性がより向上する傾向がある。上記上限以下であると延伸性及び熱収縮性がより向上する傾向がある。
　（Ｂ）ジアミン及びジカルボン酸の等モル塩に由来する単位の総含有率が、２～５０重量％の場合、ポリアミド樹脂の全単位中に含まれる（Ｂ－２）芳香環構造を有する単位の含有率は、例えば０．１～４９重量％であり、好ましくは０．５～４９重量％であり、より好ましくは１～４９重量％であり、さらに好ましくは１．５～２０重量％である。芳香環構造を有する単位の含有率が、上記下限以上であると延伸性及び熱収縮性がより向上する傾向がある。上記上限以下であると機械的強度など実用的な物性がより向上する傾向がある。
　（Ｂ－２）芳香環構造を有する単位の含有率は、次のようにして求められる。
　ポリアミド樹脂に含まれる芳香環構造を有する単位がジアミン単位のみの場合、（Ｂ－２）芳香環構造を有する単位の割合は、当該ジアミン単位の重量と等モルの芳香環構造を有しないジカルボン酸単位の重量との和（重量％）である。同様に、ポリアミド樹脂に含まれる芳香環構造を有する単位がジカルボン酸単位のみの場合、（Ｂ－２）芳香環構造を有する単位の割合は、当該ジカルボン酸単位の重量と等モルの芳香環構造を有しないジアミン単位の重量との和（重量％）である。ポリアミド樹脂に含まれる芳香環構造を有する単位がジアミン単位とジカルボン酸単位の両方である場合、（Ｂ－２）芳香環構造を有する単位の割合は、当該ジアミン単位の重量と当該ジカルボン酸単位の重量の等モルである部分の重量の和（重量％）である。ポリアミド樹脂に含まれる芳香環構造を有する単位がジアミン単位とジカルボン酸単位の両方である場合で、当該ジアミン単位と当該ジカルボン酸単位が等モルでない場合、（Ｂ－２）芳香環構造を有する単位の割合は、両方の等モルである部分の重量の和（重量％）に、残余の芳香環構造を有する単位の重量とこれと等モルの芳香環構造を有しない単位の重量との和（重量％）を加えたものである。 
　（Ｂ）ジアミン及びジカルボン酸の等モル塩に由来する単位の総含有率が、１０～４５重量％の場合、ポリアミド樹脂の全単位中に含まれる（Ｂ－１）芳香環構造を有さない単位の含有率は、１～４４．９重量％であり、好ましくは１～４４．５重量％であり、より好ましくは１～４４重量％である。芳香環構造を有さない単位の含有率が、上記下限以上であると機械的強度など実用的な物性がより向上する傾向がある。上記上限以下であると延伸性及び熱収縮性がより向上する傾向がある。
　（Ｂ）ジアミン及びジカルボン酸の等モル塩に由来する単位の総含有率が、１０～４５重量％の場合、ポリアミド樹脂の全単位中に含まれる（Ｂ－２）芳香環構造を有する単位の含有率は、例えば０．１～４４重量％であり、好ましくは０．５～４４重量％であり、より好ましくは１～４４重量％である。芳香環構造を有する単位の含有率が、上記下限以上であると延伸性及び熱収縮性がより向上する傾向がある。上記上限以下であると機械的強度など実用的な物性がより向上する傾向がある。
　（Ｂ）ジアミン及びジカルボン酸の等モル塩に由来する単位の総含有率が、１２～４０重量％の場合、ポリアミド樹脂の全単位中に含まれる（Ｂ－１）芳香環構造を有さない単位の含有率は、１～３９．９重量％であり、好ましくは１～３９．５重量％であり、より好ましくは１～３９重量％である。芳香環構造を有さない単位の含有率が、上記下限以上であると機械的強度など実用的な物性がより向上する傾向がある。上記上限以下であると延伸性及び熱収縮性がより向上する傾向がある。
　（Ｂ）ジアミン及びジカルボン酸の等モル塩に由来する単位の総含有率が、１２～４０重量％の場合、ポリアミド樹脂の全単位中に含まれる（Ｂ－２）芳香環構造を有する単位の含有率は、例えば０．１～３９重量％であり、好ましくは０．５～３９重量％であり、より好ましくは１～３９重量％である。芳香環構造を有する単位の含有率が、上記下限以上であると延伸性及び熱収縮性がより向上する傾向がある。上記上限以下であると機械的強度など実用的な物性がより向上する傾向がある。
　（Ａ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸に由来する単位及び（Ｂ－１）芳香環構造を有さない単位の総含有量に対する、（Ｂ－２）芳香環構造を有する単位の含有率［（Ｂ－２）／｛（Ａ）＋（Ｂ－１）｝×１００]は、例えば、０．１～９７重量％であり、好ましくは０．５～９７重量％であり、より好ましくは１～９７重量％である。芳香環構造を有する単位の百分率が、上記下限以上であると延伸性及び熱収縮性がより向上する傾向がある。上記上限以下であると機械的強度など実用的な物性がより向上する傾向がある。
　また、（Ｂ）ジアミン及びジカルボン酸の等モル塩に由来する単位の総含有率が、３０～４０重量％の場合、ポリアミド樹脂の全単位中に含まれる（Ｂ－１）芳香環構造を有さない単位の含有率は２５～３９重量％が好ましく、ポリアミド樹脂の全単位中に含まれる（Ｂ－２）芳香環構造を有する単位の含有率は１～１５重量％が好ましい。
　即ち、本発明のポリアミド樹脂は、特に、
　ポリアミド樹脂の全単位中に、
　（Ａ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸に由来する単位を６０～７０重量％及び（Ｂ）ジアミン及びジカルボン酸の等モル塩に由来する単位を３０～４０重量％含み、かつ、（Ｂ－１）芳香環構造を有さない単位を２５～３９重量％及び前記（Ｂ－２）芳香環構造を有する単位を１～１５重量％含むポリアミド樹脂が好ましい。このような組成を有するポリアミド樹脂は、特に、熱収縮性、耐ピンホール性等に優れるフィルムを提供することができるため、好ましい。
　さらには、前記（Ａ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸に由来する単位は、（Ａ）ε－カプロラクタム及び／又は６－アミノカプロン酸に由来する単位が好ましい。前記（Ｂ－１）芳香環構造を有さない単位は、ヘキサメチレンジアミン及びアジピン酸の等モル塩に由来する単位が好ましい。また、前記（Ｂ－２）芳香環構造を有する単位は、ヘキサメチレンジアミンと、イソフタル酸及び／またはテレフタル酸の等モル塩に由来する単位が好ましい。
　ポリアミド樹脂の製造は回分式でも、連続式でも実施でき、バッチ式反応釜、一槽式又は多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置、一軸型混練押出機、二軸型混練押出機などの混練反応押出機など、公知のポリアミド製造装置を用いることができる。重合方法としては溶融重合、溶液重合や固相重合などの公知の方法を用いることができる。これらの重合方法は単独で、あるいは適宜、組み合わせて用いることができる。
　ポリアミド樹脂の製造方法は、例えば、（Ａ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸と、（Ｂ）ジアミン及びジカルボン酸の等モル塩と、水とを耐圧容器に仕込み、密封状態で２００～３５０℃の温度範囲で、加圧下において重縮合した後、圧力を下げて、大気圧下又は減圧下で２００～３５０℃の温度範囲で重縮合反応を続け、高分子量化することにより、目的のポリアミド樹脂を製造することができる。この際（Ｂ）ジアミン及びジカルボン酸の等モル塩は、ほぼ等モルのジアミンとジカルボン酸を水、アルコール等と混合して、溶解させた後、ナイロン塩を生成させ、そのままの溶液状態、濃縮した溶液状態、又は、再結晶により得られる固体状のナイロン塩として仕込んでもよい。また、ジアミン及びジカルボン酸の等モル塩の代わりに、ほぼ等モルのジアミン及びジカルボン酸をそのまま耐圧容器に仕込んでもよい。例えば（Ｂ－１）芳香環構造を有しない単位を構成するジアミンとジカルボン酸とをこれらの等モル塩として仕込み、（Ｂ－２）芳香環構造を有する単位を構成するジアミンとジカルボン酸とをそのまま耐圧容器仕込んでもよい。なお、ほぼ等モルのジアミン及びジカルボン酸の等モル混合物は実質的に等モル塩に相当する。
　ポリアミド樹脂の製造方法で使用する水は、酸素を除去したイオン交換水、蒸留水等を使用することが望ましく、その使用量はポリアミド樹脂を構成する原料１００重量部に対して、例えば１～１５０重量部である。
　ポリアミド樹脂を製造する際、必要ならば、重合促進や酸化防止のため、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸及びこれらのアルカリ金属塩などのリン系化合物を添加することができる。これらリン系化合物の添加量は、通常、得ようとするポリアミド樹脂に対して５０～３，０００ｐｐｍである。また、分子量調節や成形加工時の溶融粘度安定化のため、ラウリルアミン、ステアリルアミンなどのモノアミン；ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミンなどのジアミン；酢酸、ステアリン酸、安息香酸などのモノカルボン酸；アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのジカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１種の分子量調節剤を添加してポリアミド樹脂を製造してもよい。これらの分子量調節剤は１種類を添加してもよいし、２種類以上を適宜組み合わせて添加してもよい。分子量調節剤を使用する場合、その使用量は、分子量調節剤の反応性や重合条件により異なるが、最終的に得ようとするポリアミドの相対粘度が、１．５～５．０の範囲になるように適宜決められる。
　ポリアミド樹脂の分子量は、ＪＩＳ Ｋ６８１０に記載の方法で測定される相対粘度（ηr）が１．５～５．０の範囲、好ましくは２．０～４．５のものである。なお、ポリアミド樹脂の末端基の種類及びその濃度や分子量分布には特別の制約は無い。
　高分子量化されたポリアミド樹脂は、通常、溶融状態で反応容器から抜き出され、水などで冷却された後、ペレット状に加工される。ナイロン６など未反応モノマーを多く含有するポリアミド樹脂が主成分のペレットの場合、さらに、熱水洗浄などにより未反応モノマーなどを除去した後、フィルムの製造等に使用することが好ましい。
　ポリアミド樹脂はフィルム製造に好適に用いることができる。すなわち、本発明はポリアミド樹脂のフィルムの製造における使用を包含する。
　ポリアミド樹脂からのフィルムの製造方法には、公知のフィルム製造方法、例えば、溶融押出機を用いたＴダイ法、インフレーション法、チューブラー法、溶剤キャスト法、熱プレス法などの製造方法を適用することができる。溶融押出機を用いた方法でのポリアミドの溶融温度は、例えば、使用するポリアミドの融点以上３２０℃以下である。
　ポリアミド樹脂からなるフィルムは延伸フィルムであってもよい。すなわち、本発明はポリアミド樹脂の延伸フィルムの製造における使用を包含する。延伸フィルムは例えば、上記フィルムを延伸することで製造することができる。
　延伸については、少なくとも一軸方向であればよく、フィルムの使用用途に合わせて適宜、一軸延伸法、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法など選択することができる。中でも逐次二軸延伸法でフィルムを製造する場合、ポリアミド樹脂に必要に応じてステアリン酸カルシウム、ビスアミド化合物、シリカ、タルクなどの滑剤、スリップ剤、核剤などを添加して樹脂組成物を得た後、Ｔダイを備えた押出機で樹脂組成物を溶融押出して、未延伸フィルムを成形する。未延伸フィルムは引き続き、連続した工程で延伸してもよいし、一旦巻き取ってから延伸してもよい。
　延伸は使用するポリアミド樹脂のガラス転移温度（以下、Ｔｇと記載する）以上の温度で実施される。逐次二軸延伸の一段目の延伸（一次延伸）はフィルムの押出方向へ、Ｔｇ以上（Ｔｇ＋５０）℃以下の温度範囲で延伸倍率２～５倍、好ましくは２．５～４倍に延伸され、次いでフィルムの押出方向と直角の方向に行う二段目の延伸（二次延伸）は、一次延伸と同じ温度かやや高い温度で、延伸倍率２～５倍、好ましくは２．５～４倍に延伸される。その後、１５０℃以上の温度で熱固定する工程を経て、逐次二軸延伸フィルムは製造される。
　本発明のポリアミド樹脂からなる延伸フィルムは、好ましくは２０～６０％、より好ましくは２２～６０％、さらに好ましくは２５～６０％の熱水収縮率を有する。本発明のポリアミド樹脂からなる延伸フィルムは、高い熱水収縮率を生かして、包装用材料、特に、食品包装用材料として好適に使用できる。
　ポリアミド樹脂には、本発明の効果が阻害されない範囲で、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、粘着性付与剤、シール性改良剤、防曇剤、離型剤、耐衝撃性改良剤、可塑剤、顔料、染料、香料、補強材などを添加することができる。
　以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例等により何等の限定を受けるものではない。尚、実施例及び比較例中に示した測定値は以下の方法で測定した。
（１）ポリアミド樹脂のηｒ（相対粘度）の測定
　ＪＩＳ　Ｋ６８１０に準じ、９６重量％の濃硫酸を溶媒として、１重量／容量％のポリアミド濃度で、ウベローデ粘度計を用い、２５℃の温度で測定した。
（２）熱水収縮率の測定
　フィルムに記した標線間距離（＝Ｌ）を測定後、無緊張状態で６０℃又は９０℃の熱水中に１分間放置し、標線間の縮み量（＝ΔＬ）を測定し、収縮率（％）＝ΔＬ／Ｌ×１００として算出した。
（３）突刺し強度
　ＪＡＳ Ｐ１０１９に準じて、ＴＯＹＯ ＢＡＬＤＷＩＮ社製テンシロンＵＴＭ－III－２００を使用して、突刺速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、２３℃、５０％ＲＨの条件下で測定した。 
（４）ゲルボフレックス（耐ピンホール性）
 理学工業（株）製恒温槽付ゲルボフレックステスターにより、ＭＩＬ－Ｂ－１３１Ｃに従い、２３℃下で１０００回の屈曲テストを未延伸ポリアミドフィルムＡに対して行った後、そのフィルムを記録紙上に設置後、墨汁を塗り、記録紙上に記録された黒点の数を測定した。
（５）酸素透過度
　ＡＳＴＭ Ｄ－３９８５－８１に準じて、モダンコントロール社製ＭＯＣＯＮ－ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２０を使用して、２３℃、０％ＲＨの条件下で、５０μｍの未延伸フィルムの酸素透過係数を測定した。
（実施例１）
　攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、放圧口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた５リットルの圧力容器にε－カプロラクタム９１０．０１ｇ（７０重量％）、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）とアジピン酸（ＡＡ）との等モル塩５０％水溶液５２０．００ｇ（ＨＭＤとＡＡとの等モル塩：２０重量％）、ＨＭＤ８０％水溶液６７．１９ｇ、イソフタル酸（ＩＰＡ：東京化成工業株式会社製）７６．５１ｇ（ＨＭＤとＩＰＡのモル比が１：１）（１０重量％）、次亜リン酸ナトリウム０．０６５ｇを仕込み、窒素加圧と放圧を数回繰り返し、圧力容器内を窒素置換してから徐々に加熱を行った。撹拌は速度５０ｒｐｍで行った。１．５時間かけて室温から２４０℃まで昇温し、２４０℃で２時間重合させた後、ゲージ圧力０ＭＰａまで放圧し、引き続き、窒素ガスを２６０ｍｌ／分で流しながら、２４０℃で６．０時間重合を行い、ポリアミドを得た。重合終了後、撹拌を停止し、ポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明のポリアミドを紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズしてペレットを得た。このペレットを熱水中、６時間撹拌洗浄し、未反応モノマーを除去した後、１１０℃で７２時間真空乾燥した。得られたポリアミドのηrは３．５であった。
　得られたポリアミド約２ｇを使用して２６０℃の条件でプレス成型機を用いて、厚さ１００μｍの未延伸フィルムを作製した。
　この未延伸フィルムから切り出した縦９０ｍｍ、横１０ｍｍの試料に標線（５０ｍｍ間隔）を引いて引張試験機（株式会社オリエンテック製テンシロンＲＴＡ－１０ＫＮ）に取り付け、８０℃の雰囲気温度（延伸時温度）で約１分間予熱した後、同温度下、変形速度１５０ｍｍ／分でフィルムの縦方向に２．７倍に延伸した。この延伸フィルムを２３℃、５０％ＲＨの雰囲気中に一昼夜放置した後、９０℃の熱水中に１分間放置して熱水収縮率を測定したところ、３２％であった。その結果を表１に示す。
（実施例２）
　プレス成型機により作製した未延伸フィルムから試料を切り出し、１２０℃の雰囲気温度で予熱、延伸したことを除き、実施例１と同様にして得られた延伸フィルムの熱水収縮率を測定したところ、３６％であった。その結果を表１に示す。
（実施例３）
　プレス成型機により作製した未延伸フィルムから試料を切り出し、１５０℃の雰囲気温度で予熱、延伸したことを除き、実施例１と同様にして得られた延伸フィルムの熱水収縮率を測定したところ、３９％であった。その結果を表１に示す。
（実施例４）
　攪拌機、温度計、圧力計、圧力制御装置、窒素ガス導入口、放圧口及びポリマー取り出し口を備えた７０リットルの耐圧容器にε－カプロラクタム１６．１０ｋｇ（７０重量％）、ＨＭＤとＡＡとの等モル塩５０％水溶液９．２０ｋｇ（ＨＭＤとＡＡとの等モル塩：２０重量％）、ＨＭＤ８０％水溶液１．１８３ｋｇ、テレフタル酸（ＴＰＡ：東京化成工業株式会社製）１．３５３ｋｇ（ＨＭＤとＴＡのモル比が１：１）（１０重量％）、次亜リン酸ナトリウム１．１５ｇを仕込み、窒素加圧と放圧を数回繰り返し、耐圧容器内を窒素置換してから２４０℃まで昇温した。２４０℃で２時間重合させた後、ゲージ圧力０ＭＰａまで放圧し、引き続き、窒素ガスを２６０Ｌ／ｈで流しながら、２４０℃で３．５時間重合を行い、ポリアミドを得た。重合終了後、撹拌を停止し、ポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明のポリアミドを紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズしてペレットを得た。このペレットを熱水流通下、１２時間洗浄し、未反応モノマーを除去した後、１１０℃で１２時間真空乾燥した。得られたポリアミドのηrは４．０であった。
　得られたポリアミドをＰＬＡＢＯ製φ４０ｍｍＴダイキャスティング装置にて、成形温度２６０℃でＴダイより溶融押出しし、第一ロール温度４０℃で冷却後、フィルム厚み１００μｍの未延伸フィルムを作製した。得られた未延伸フィルムの突刺し強度、ゲルボフレックス、酸素透過度は、それぞれ、１２．１Ｎ、２４個／０．０３ｍ２、２６．９ｃｃ／ｍ２・ｄａｙであった。
　プレス成型機により作製した未延伸フィルムを実施例１と同様に延伸して得られた延伸フィルムの熱水収縮率を測定したところ、３３％であった。その結果を表１に示す。
（実施例５）
　実施例４で得られたポリアミドによりプレス成型機を用いて未延伸フィルムを作製し、切り出した試料を１２０℃の雰囲気温度で予熱、延伸したことを除き、実施例１と同様にして得られた延伸フィルムの熱水収縮率を測定したところ、３７％であった。その結果を表１に示す。
（実施例６）
　実施例４で得られたポリアミドによりプレス成型機を用いて未延伸フィルムを作製し、切り出した試料を１５０℃の雰囲気温度で予熱、延伸したことを除き、実施例１と同様にして得られた延伸フィルムの熱水収縮率を測定したところ、３９％であった。その結果を表１に示す。
（比較例１）
　ε－カプロラクタム９７５．００ｇ（７５重量％）、ＨＭＤとＡＡとの等モル塩５０％水溶液６５０．００ｇ（ＨＭＤとＡＡとの等モル塩：２５重量％）を仕込み、芳香環構造を有するジアミン及びジカルボン酸を使用しない以外は、実施例１と同様の方法で実施し、ポリアミドを得た。このポリアミドのηrは４．４であった。
　このポリアミドから実施例１と同様の方法で未延伸フィルム、次いで延伸フィルムを作製し熱水収縮率を測定したところ、２２％であった。その結果を表１に示す。
（実施例７）
　実施例４で得られたポリアミドをＰＬＡＢＯ製φ４０ｍｍＴダイキャスティング装置にて、成形温度２６０℃でＴダイより溶融押出しし、第一ロール温度４０℃で冷却後、フィルム厚み１００μｍの未延伸フィルムを作製した。得られた未延伸フィルムは、岩本製作所製ＢＩＸ７０３ラボ延伸機を使用して、延伸速度１５０ｍｍ／ｓｅｃ、延伸温度８０℃、延伸倍率３．０×３．０倍に同時二軸延伸した後、１２０℃の加熱空気で熱処理を行い、厚み２５μｍの二軸延伸フィルムを作製した。この延伸フィルムを２３℃、５０％ＲＨの雰囲気中に一昼夜放置した後、９０℃の熱水中に１分間放置して熱水収縮率を測定したところ、４９％であった。その結果を表２に示す。
（実施例８）
　実施例７で得られた未延伸フィルムを、延伸温度１００℃で同時二軸延伸した後、１００℃の加熱空気で熱処理を行ったことを除き、実施例７と同様にして得られた延伸フィルムの熱水収縮率を測定したところ、５０％であった。その結果を表２に示す。また、得られた延伸フィルムの突刺し強度は１５．４Ｎであった。
（実施例９）
　実施例７で得られた未延伸フィルムを、延伸温度１２０℃で同時二軸延伸した後、１２０℃の加熱空気で熱処理を行ったことを除き、実施例７と同様にして得られた延伸フィルムの熱水収縮率を測定したところ、５１％であった。その結果を表２に示す。
（実施例１０）
　ε－カプロラクタム１６．１０ｋｇ（７０重量％）、ＨＭＤとＡＡとの等モル塩５０％水溶液１１．５０ｋｇ（ＨＭＤとＡＡとの等モル塩：２５重量％）、ＨＭＤ８０％水溶液０．５９２ｋｇ、テレフタル酸（ＴＰＡ：東京化成工業株式会社製）０．６７７ｋｇ（ＨＭＤとＴＡのモル比が１：１）（５重量％）に変更したことを除き、実施例４と同様にしてポリアミドを得た。このポリアミドのηｒは３．９であった。このポリアミドから実施例７と同様に得られた未延伸フィルムの突刺し強度、ゲルボフレックス、酸素透過度は、それぞれ、１１．８Ｎ、８個／０．０３ｍ２、２６．０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙであった。
　得られた未延伸フィルムを用い、実施例７と同様にして得られた延伸フィルムの熱水収縮率を測定したところ、４８％であった。その結果を表２に示す。
（実施例１１）
　実施例１０で得られたポリアミドを用い、実施例８と同様にして得られた延伸フィルムの熱水収縮率を測定したところ、５０％であった。その結果を表２に示す。また、得られた延伸フィルムの突刺し強度は、１５．１Ｎであった。
（比較例２）
　ε－カプロラクタム１７．２５ｋｇ（７５重量％）、ＨＭＤとＡＡとの等モル塩５０％水溶液１１．５ｋｇ（ＨＭＤとＡＡとの等モル塩：２５重量％）を仕込み、芳香環構造を有するジアミン及びジカルボン酸を使用しないことを除き、実施例４と同様の方法で実施し、ポリアミドを得た。このポリアミドのηrは４．４であった。このポリアミドから実施例７と同様の方法で未延伸フィルム、次いで延伸フィルムを作製し熱水収縮率を測定したところ、４１％であった。その結果を表２に示す。
（実施例１２）
　ε－カプロラクタム１３．８０ｋｇ（６０重量％）、ＨＭＤとＡＡとの等モル塩５０％水溶液１６．１０ｋｇ（ＨＭＤとＡＡとの等モル塩：３５重量％）、ＨＭＤ８０％水溶液０．５９２ｋｇ、テレフタル酸（ＴＡ：東京化成工業株式会社製）０．６７７ｋｇ（ＨＭＤとＴＡのモル比が１：１）（５重量％）に変更したことを除き、実施例４と同様にしてポリアミドを得た。このポリアミドのηｒは３．１５であった。このポリアミドから実施例７と同様に得られた未延伸フィルムの突刺し強度、ゲルボフレックスは、それぞれ、９．４Ｎ、５個／０．０３ｍ２であった。
　得られた未延伸フィルムを用い、実施例７と同様にして得られた延伸フィルムを６０℃の熱水中に１分間放置して熱水収縮率を測定したところ、４０％であった。その結果を表２に示す。
（実施例１３）
　ε－カプロラクタム１３．８０ｋｇ（６０重量％）、ＨＭＤとＡＡとの等モル塩５０％水溶液１１．５０ｋｇ（ＨＭＤとＡＡとの等モル塩：２５重量％）、ＨＭＤ８０％水溶液１．７７５ｋｇ、テレフタル酸（ＴＡ：東京化成工業株式会社製）２．０３１ｋｇ（ＨＭＤとＴＡのモル比が１：１）（１５重量％）に変更したことを除き、実施例４と同様にしてポリアミドを得た。このポリアミドのηｒは２．９８であった。このポリアミドから実施例７と同様に得られた未延伸フィルムの突刺し強度、ゲルボフレックスは、それぞれ、９．３Ｎ、１７個／０．０３ｍ２であった。
　得られた未延伸フィルムを用い、実施例７と同様にして得られた延伸フィルムを６０℃の熱水中に１分間放置して熱水収縮率を測定したところ、４０％であった。その結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

Claims (10)

  1. 　３種以上の単位を含むポリアミド樹脂であって、
    　（Ａ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸に由来する単位並びに
    　（Ｂ）ジアミン及びジカルボン酸の等モル塩に由来する単位を含み、
    　前記（Ｂ）ジアミン及びジカルボン酸の等モル塩に由来する単位は、
    　（Ｂ－１）芳香環構造を有さない単位及び
    　（Ｂ－２）芳香環構造を有する単位
    を含むシュリンクフィルム用ポリアミド樹脂。
  2. 　ポリアミド樹脂の全単位中に、
    　前記（Ａ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸に由来する単位を５０～９８重量％、
    　前記（Ｂ－２）芳香環構造を有する単位を１～４９重量％含む請求項１に記載のシュリンクフィルム用ポリアミド樹脂。
  3. 　前記（Ｂ－１）芳香環構造を有さない単位が、ヘキサメチレンジアミン及びアジピン酸の等モル塩に由来する単位である請求項１又は２に記載のシュリンクフィルム用ポリアミド樹脂。
  4. 　前記（Ｂ－２）芳香環構造を有する単位が、ヘキサメチレンジアミンと、イソフタル酸及び／またはテレフタル酸に由来する構造を含む請求項１～３のいずれかに記載のシュリンクフィルム用ポリアミド樹脂。
  5. 　ポリアミド樹脂の全単位中に、
    　前記（Ａ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸に由来する単位を６０～７０重量％及び前記（Ｂ）ジアミン及びジカルボン酸の等モル塩に由来する単位を３０～４０重量％含み、かつ、前記（Ｂ－１）芳香環構造を有さない単位を２５～３９重量％及び前記（Ｂ－２）芳香環構造を有する単位を１～１５重量％含む、請求項１～４のいずれかに記載のシュリンクフィルム用ポリアミド樹脂。
  6. 　前記（Ａ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸に由来する単位が、（Ａ）ε－カプロラクタム及び／又は６－アミノカプロン酸に由来する単位である、請求項５に記載のシュリンクフィルム用ポリアミド樹脂。
  7. 　前記（Ｂ－１）芳香環構造を有さない単位が、ヘキサメチレンジアミン及びアジピン酸の等モル塩に由来する単位である、請求項５又は６に記載のシュリンクフィルム用ポリアミド樹脂。
  8. 　前記（Ｂ－２）芳香環構造を有する単位が、ヘキサメチレンジアミンと、イソフタル酸及び／またはテレフタル酸の等モル塩に由来する単位である、請求項５～７のいずれかに記載のシュリンクフィルム用ポリアミド樹脂。
  9. 　請求項１～８のいずれかに記載のシュリンクフィルム用ポリアミド樹脂からなるフィルム。
  10. 　請求項１～８のいずれかに記載のシュリンクフィルム用ポリアミド樹脂からなる延伸フィルム。
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