WO2019039083A1 - 含フッ素化合物、組成物、コーティング液、および含フッ素化合物の製造方法 - Google Patents

含フッ素化合物、組成物、コーティング液、および含フッ素化合物の製造方法 Download PDF

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WO2019039083A1
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compound
group
fluorine
containing compound
carbon atoms
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PCT/JP2018/024656
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淳 渡壁
達也 宮嶋
俊文 柿内
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Ａｇｃ株式会社
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes

Definitions

  • the present invention relates to a fluorine-containing compound, a composition containing the fluorine-containing compound, a coating solution containing the fluorine-containing compound, and a method of producing the fluorine-containing compound.
  • the fluorine-containing compound has low friction, water and oil repellency, low refractive index, low dielectric constant, and the like, and therefore, is suitably used as a coating liquid for imparting the above-described properties to the surface of various substrates.
  • compounds having a perfluoropolyether group instead of a perfluoroalkyl group in the above-mentioned fluorine-containing silane compounds are known.
  • the compound having a perfluoropolyether group for example, CF 3 CF 2 CF 2 OCF (CF 3 ) CF 2 OCF 2 CF 2 CH 2 CH 2 -SiR 3-n X n (R is an alkyl as described in Patent Document 1) group, X represents a hydrolyzable group, n represents 1, 2, 3.) and, F described in Patent Document 2 [CF (CF 3) CF 2 O] a (CF 2) b CH 2 CH 2 -SiR (3-c) Cl c (R is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a is an integer of 1 to 7, b is an integer of 2 to 8, c is an integer of 1 to 3), etc. It has been known.
  • the fluorine-containing compounds described in Patent Documents 1 and 2 and Non-Patent Document 1 are compounds having one hydrolyzable silyl group. In these techniques, the adhesion between the fluorine-containing compound and the substrate may be insufficient. Although it is conceivable to increase the number of hydrolyzable silyl groups in the molecule in order to improve the adhesion to the substrate, the synthesis was likely to be complicated.
  • An object of the present invention is to provide a novel fluorine-containing compound having two or more hydrolyzable silyl groups, which can be expected to improve adhesion to a substrate, and a simple production method thereof.
  • R 1 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms
  • Y 1 is a hydrolyzable group or Z
  • R 4 is a single bond or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • m is an integer of 1 to 3
  • Z is -R 5 SiR 2 3-n Y 2 n
  • R 2 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms
  • Y 2 is a hydrolyzable group
  • R 5 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • n is an integer of 1 to 3
  • Rf is a polyfluoroalkyl group optionally having an etheric oxygen atom having a formula weight of 50 to 10,000
  • Two or more R 1 , R 2 , R 4 , R 5 , Y 1 , Y 2 , m, n and Rf may be the same or different.
  • composition comprising the fluorine-containing compound of any one of the above [1] to [5] in a ratio such that the purity of the compound by gas chromatography is 60% or more with respect to the total amount of the composition.
  • composition comprising a compound represented by the following formula 9.
  • R 1 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms
  • Y 11 is a hydrolyzable group
  • R 4 is a single bond or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • m is an integer of 1 to 3
  • Rf is a polyfluoroalkyl group optionally having an etheric oxygen atom having a formula weight of 50 to 10,000;
  • R 1 , R 4 , Y 11 , m and Rf in a plurality of cases may be the same or different.
  • a coating liquid comprising the fluorinated compound of any one of the above [1] to [5] or the composition of [6] or [7], and a liquid medium.
  • the surface layer is treated by a dry coating method using the fluorine-containing compound of any one of the above [1] to [5] or the composition of [6] or [7] A method of manufacturing an article, which is formed on the surface of a material.
  • a method for producing an article wherein the coating liquid of [8] is applied to the surface of a substrate by a wet coating method, the liquid medium is removed, and a surface layer is formed on the surface of the substrate.
  • R 1 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms
  • Y 11 is a hydrolyzable group
  • R 4 is a single bond or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • m is an integer of 1 to 3
  • Rf is a polyfluoroalkyl group optionally having an etheric oxygen atom having a formula weight of 50 to 10,000;
  • R 1 , R 4 , Y 11 , m and Rf in a plurality of cases may be the same or different.
  • the production method of [13], wherein the coupling reaction is a coupling reaction using an organic peroxide and a hydrogen-containing organic compound.
  • R 1 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms
  • Y 11 is a hydrolyzable group
  • R 4 is a single bond or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • m is an integer of 1 to 3
  • Rf is a polyfluoroalkyl group optionally having an etheric oxygen atom having a formula weight of 50 to 10,000
  • Plural R 1 s and Y 11 s may be the same or different.
  • a novel fluorine-containing compound and a method for producing the same are provided.
  • the definitions of expressions and terms in the present invention are as follows.
  • the compound or group represented by the formula is represented as the compound or group numbered in the formula, and for example, the compound represented by formula 1 is described as "compound 1".
  • the "fluorine-containing compound” means a compound having a fluorine atom bonded to a carbon atom.
  • Iodine-containing compound means a compound having an iodine atom bonded to a carbon atom.
  • the “hydrogen-containing organic compound” means a compound having a hydrogen atom bonded to a carbon atom.
  • the "fluorine-containing group” means a group having a fluorine atom bonded to a carbon atom.
  • etheric oxygen atom is an oxygen atom that forms an ether bond between carbon and carbon atoms.
  • polyfluoro (poly) ether group is a generic term for a polyfluoroether group having one etheric oxygen atom and a polyfluoropolyether group having a plurality of etheric oxygen atoms in the polyfluoroalkyl group.
  • hydrolyzable silyl group is a group capable of forming a silanol group (Si—OH) by a hydrolysis reaction. For example, it is -SiR 13 -m Y 1 m of compound 1.
  • the "10-hour half-life temperature" of the radical initiator means a temperature at which the concentration of the radical initiator becomes half after 10 hours at a concentration of 0.1 mol / l in benzene, and the application temperature of the radical initiator is determined It is one of the indicators for
  • the "10-hour half-life temperature” of organic peroxide means the temperature at which the concentration of organic peroxide becomes half after 10 hours at a concentration of 0.1 mol / l in benzene, and the application of organic peroxide It is one of the indicators for determining the temperature.
  • “Purity by gas chromatography” means purity [%] determined from the peak area of a gas chromatogram obtained by analysis with a gas chromatograph equipped with a FID detector.
  • the fluorine-containing compound of the present invention is compound 1.
  • Compound 1 has one hydrogen atom directly bonded to each of two adjacent carbon atoms (C—C), one hydrolyzable silyl group bonded via R 4 , and one more The fluorine-containing group represented by Rf of is attached via a methylene group.
  • R 1 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbons
  • Y 1 is a hydrolyzable group or Z
  • R 4 is a single bond or an alkylene group having 1 to 6 carbons
  • Z is -R 5 SiR 2 3-n Y 2 n
  • R 2 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms
  • Y 2 is hydrolyzable.
  • R 5 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • n is an integer of 1 to 3
  • R f is a polyfluoro group which may have an etheric oxygen atom having a formula weight of 50 to 10,000.
  • R 1 , R 2 , R 4 , R 5 , Y 1 , Y 2 , m, n and Rf in the case of multiple alkyl groups may be the same or different.
  • Compound 1 preferably has a symmetrical structure. That R 1 to plural, R 4, Y 1, it is preferable m and Rf are the same, respectively.
  • the plurality of silyl groups are preferably the same from the viewpoint of easiness of production and uniformity of hydrolysis / condensation reaction.
  • the fluorine-containing group (Rf) possessed by the compound 1 is present on the surface (surface opposite to the substrate) of the surface layer without participating in the hydrolysis / condensation reaction involving the silanol group described later. Thereby, the surface of the surface layer has properties such as water repellency, oil repellency, stain resistance, low fingerprint adhesion, fingerprint removability, low friction, and the like.
  • the surface layer tends to have a low refractive index and a low dielectric constant, and can be used as an antireflective material or an insulating material in an electronic component, an electronic device or a wire coating.
  • the compound 1 since the hydrolyzable silyl group is respectively bonded to the adjacent two carbon atoms, the compound 1 is likely to be firmly adhered to the substrate. Further, since the compound 1 has two fluorine-containing groups, the fluorine-containing groups are densely oriented in the surface layer.
  • the hydrolyzable silyl group in the compound 1 is hydrolyzed to form a silanol group, and the silanol group is reacted between molecules to produce Si-O- A Si bond is formed, or the silanol group undergoes a dehydration condensation reaction with a hydroxyl group (base -OH) on the surface of the base to form a chemical bond (base -O-Si). That is, the surface layer in the present invention contains Compound 1 in a state in which a part or all of the hydrolyzable silyl group of Compound 1 has been subjected to a hydrolysis reaction and a dehydration condensation reaction.
  • R 1 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group includes an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an allyl group and a phenyl group. From the viewpoint of simplicity of synthesis, R 1 is preferably a monovalent alkyl group, and the carbon number thereof is preferably 1 to 3, and more preferably 1 to 2.
  • Y 1 is a hydrolyzable group or Z.
  • the hydrolyzable group is a group that becomes a hydroxyl group by a hydrolysis reaction. That, Si-Y 1 of the compound 1 is a silanol group (Si-OH) by hydrolysis.
  • the silanol groups further react intermolecularly to form Si-O-Si bonds.
  • the silanol group undergoes a dehydration condensation reaction with a hydroxyl group on the surface of the base (base -OH) to form a chemical bond (base -O-Si).
  • hydrolyzable group Y 1 examples include an alkoxy group, a halogen atom, an acyl group and an isocyanate group (—NCO).
  • the alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • a halogen atom a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom are preferable, and a chlorine atom is particularly preferable.
  • an alkoxy group or a halogen atom is preferable from the viewpoint of easy preparation of the compound 1.
  • an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is preferable from the viewpoint that the amount of outgassing at the time of coating is small and the storage stability of the compound 1 is excellent. Long-term storage stability of the compound 1 is necessary In such a case, an ethoxy group is particularly preferable, and a methoxy group is particularly preferable when the reaction time after coating is to be short.
  • R 2 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. Preferred forms of R 2 are the same as preferred forms of R 1 .
  • Y 2 is a hydrolyzable group. The preferred form of Y 2 is the same as the preferred form when Y 1 is a hydrolyzable group.
  • R 5 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. As R 2 , a linear alkylene group is preferable from the viewpoint of easy synthesis, and the carbon number thereof is preferably 2 to 4 and particularly preferably 3.
  • m is an integer of 1 to 3. m is preferably 2 or 3, and more preferably 3.
  • the presence of a plurality of Y 1 in the group (—SiR 13 -m Y 1 m ) tends to make the bond with the surface of the substrate stronger.
  • m is 2 or more, a plurality of Y 1 present in one molecule may be the same as or different from each other. It is preferable that the raw materials are the same as each other because they are easily available and easily manufactured.
  • n is an integer of 1 to 3. n is preferably 2 or 3, and more preferably 3. Due to the presence of a plurality of Y 2 in the hydrolyzable silyl group (—SiR 2 3 ⁇ n Y 2 n ), the bond with the surface of the substrate tends to be stronger. When n is 2 or more, a plurality of Y 2 present in one molecule may be the same as or different from each other. It is preferable that the raw materials are the same as each other because they are easily available and easily manufactured.
  • the group (-SiR 13 -m Y 1 m ) is a hydrolyzable silyl group (when Y 1 is a hydrolyzable group), the group is —Si (OCH 3 ) 3 or —SiCH 3 (OCH 3 ) 2 , -Si (OCH 2 CH 3 ) 3 , -SiCl 3 , -Si (OC (O) CH 3 ) 3 and -Si (NCO) 3 are preferable.
  • -Si (OCH 3 ) 3 is particularly preferred from the viewpoint of ease of handling in industrial production.
  • R 4 is a single bond or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 4 a single bond or a linear alkylene group is preferable, and a single bond is particularly preferable, from the viewpoint of the coupling reaction described later.
  • Rf is a polyfluoroalkyl group which may have an etheric oxygen atom having a formula weight of 50 to 10,000. That is, R f is a polyfluoroalkyl group or a polyfluoro (poly) ether group having a predetermined formula weight. Two R f in compound 1 may be the same or different. It is preferable that they are the same from the viewpoint of the ease of manufacture and the uniformity of the surface layer described later.
  • the formula weight of Rf is preferably 51 to 6000, and more preferably 69 to 1000.
  • Rf (the site for bonding to a methylene group, ie, the bonding site on the silyl group side) is a difluoromethylene group (—F 2 C—) or a trifluoromethyl fluoromethylene group (— (CF 3 ) FC— Is preferred.
  • Rf is preferably a perfluoroalkyl group which may have an etheric oxygen atom in view of chemical durability. When R f is a perfluoroalkyl group (having no etheric oxygen atom), it is preferably a C 1-20 perfluoroalkyl group represented by the following R F1 .
  • R f is preferably a group 2 (polyfluoro (poly) ether group) in view of chemical durability and easiness of production.
  • R F1 is a perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • R f1 is a fluoroalkylene group
  • j is an integer of 2 to 500
  • a plurality of (OR f1) is the number of carbon atoms It may consist of two or more different types (OR f1 ).
  • R F1 is a C 1-20 perfluoroalkyl group.
  • the perfluoroalkyl group is preferably linear.
  • a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable, and a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms is more preferable in terms of further excellent lubricity and friction resistance in the surface layer. Is particularly preferred.
  • RF 1 examples include CF 3- , CF 3 CF 2- , CF 3 CF 2 CF 2- , CF 3 CF 2 CF 2 CF 2- , CF 3 CF 2 CF 2 CF 2- , CF 3 CF 2 CF 2 CF 2- , CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 -, CF 3 CF (CF 3) - , and the like.
  • CF 3 ⁇ , CF 3 CF 2 ⁇ , and CF 3 CF 2 CF 2 ⁇ are preferable from the viewpoint that the initial water / oil repellency, abrasion resistance, and fingerprint stain removability of the surface layer are further excellent.
  • R f1 is a fluoroalkylene group.
  • the carbon number of R f1 is preferably 1 to 6 from the viewpoint that the abrasion resistance of the surface layer and the fingerprint stain removability are further excellent.
  • R f1 a perfluoroalkylene group is preferable, and a linear perfluoroalkylene group is more preferable, from the viewpoint that the friction resistance and the lubricity of the surface layer are further excellent.
  • the proportion of the perfluoroalkylene group in the total R f1 is preferably 60 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and particularly preferably 100 mol% from the viewpoint that the friction resistance and the lubricity of the surface layer are further excellent.
  • J is preferably an integer of 2 to 200, more preferably an integer of 5 to 150, and particularly preferably an integer of 10 to 100. If j is at least the lower limit value of the above range, the water and oil repellency of the surface layer is further excellent. If j is below the upper limit of the said range, the abrasion resistance of a surface layer will be further excellent. That is, when the number average molecular weight of the compound 1 is too large, the number of hydrolyzable silyl groups present per unit molecular weight decreases, and the abrasion resistance of the surface layer decreases.
  • each OR f1 when two or more types of OR f1 exist, the binding order of each OR f1 is not limited. For example, if OCF 2 and OCF 2 CF 2 are present, OCF 2 and OCF 2 CF 2 may be randomly, alternately arranged in blocks.
  • the two or more OR f1 is present, that there are two or more OR f1 of different carbon number, the number of hydrogen atoms are present two or more different OR f1, two position of the hydrogen atoms are different.
  • the structure represented by ⁇ (OCF 2 ) j 1 (OCF 2 CF 2 ) j 2 ⁇ includes j 1 (OCF 2 ) and j 2 (OCF 2 CF 2) And are randomly arranged.
  • the structure represented by (OCF 2 CF 2 -OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2) j3 is a j3 amino (OCF 2 CF 2) and j3 amino (OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2) Indicates that they are alternately arranged.
  • (OR f1 ) j one having the following structure in at least a part of (OR f1 ) j is preferable.
  • j1 is an integer of 1 or more
  • j2 is an integer of 1 or more
  • j1 + j2 is an integer of 2 to 500
  • j3 and j4 are integers of 2 to 500
  • j5 is 1 to J6 and j7 are integers of 1 or more
  • j6 + j7 is an integer of 2 to 500
  • j8 is an integer of 1 to 250.
  • R f may be a polyfluoroalkyl group having a hydrogen atom bonded to a carbon atom.
  • groups 6 and 7 can be exemplified.
  • R F2 is a linear perfluoroalkyl group having carbon number p1, p1 is an integer of 2 to 6, r1 is an integer of 1 or more, and p1 + r1 is an integer of 6 or more.
  • R F3 is a linear perfluoroalkyl group having a carbon number p2
  • p2 is an integer of 2 ⁇ 6, - (CH 2 CF 2) s - (CF 2 CF 2) t - is, s
  • It is a structure in which-(CH 2 CF 2 ) -units and t-(CF 2 CF 2 ) -units are connected in the order described, s is an integer of 1 to 20, and t is P is an integer of 1 to 10, and p2 + 2s + 2t is an integer of 8 or more.
  • -SiR 13 -m Y 1 m is -Si (OR 3 ) 3
  • R 4 is a single bond
  • R f is group 2
  • the formula weight is 50
  • R 3 is a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkyl group having a branch having 3 or 4 carbon atoms
  • a linear alkyl group having 1 to 2 carbon atoms is preferable.
  • the production method of the present invention is a production method of the fluorine-containing compound 11 in which the iodine-containing compound 3 is subjected to a coupling reaction.
  • the method of producing compound 11 is the method of producing compound 1.
  • compound 1 can be obtained by further reacting compound 11 as described later.
  • R 1 , R 4 , m and Rf are as described above, and Y 11 is a hydrolyzable group.
  • R 1 , R 4 , Y 11 , m and Rf in a plurality of cases may be the same or different.
  • the coupling reaction is a deiodine coupling reaction.
  • the method of this coupling reaction is not particularly limited. For example, a method using an organic peroxide and a hydrogen-containing organic compound, a method using a copper compound, and the like can be mentioned.
  • a coupling reaction using an organic peroxide and a hydrogen-containing organic compound (hereinafter, also referred to as “coupling reaction A”) is preferable in that it can react inexpensively without using transition metals.
  • a compound having a group 8 hereinafter, referred to as “compound 81”) is preferable.
  • -CHR 11 -CHR 12 -CHR 13 - 8 However, R 11 , R 12 and R 13 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group.
  • Coupling reaction A is assumed to proceed as follows. First, the organic peroxide abstracts a hydrogen atom from the hydrogen-containing organic compound to generate a radical. Next, a radical derived from the hydrogen-containing organic compound extracts an iodine atom from the compound 3 to generate a radical derived from the compound 3. Then, two radical molecules derived from the compound 3 are combined to form a compound 11. When one type of compound is used as the compound 3, symmetrical compounds 11 (a compound in which two Rf, R 4 and -SiR 13 -m Y 11 m are respectively the same) are obtained. When two or more kinds of compounds are used as the compound 3, an asymmetric compound 11 is obtained.
  • a hydrogen radical is added to the radical derived from the compound 3, so that a side reaction in which the compound 9 is by-produced is present, so it is preferable to suppress the side reaction.
  • R 1 , R 4 , m, Rf and Y 11 are as described above.
  • intermediates, by-products and target substances to be obtained are generally measured by 1 H-NMR, 13 C-NMR, 19 F-NMR, FT-IR, GC-MS, elemental analysis, etc. Can be identified and confirmed by 1 H-NMR, 13 C-NMR, 19 F-NMR, FT-IR, GC-MS, elemental analysis, etc. Can be identified and confirmed by 1 H-NMR, 13 C-NMR, 19 F-NMR, FT-IR, GC-MS, elemental analysis, etc. Can be identified and confirmed by 1 H-NMR, 13 C-NMR, 19 F-NMR, FT-IR, GC-MS, elemental analysis, etc. Can be identified and confirmed by
  • iodine-containing compound 3 can be produced by reacting iodine-containing compound 4 with silicon-containing compound 5 in the presence of a radical initiator.
  • Rf-I 4 CH 2 CH-R 4 -SiR 1 3-m Y 11 m 5
  • R 1 , R 4 , Y 11 , Rf and m are as described above.
  • the ratio of the compound 4 to the compound 5 to be reacted is preferably a ratio of 0.8 to 10 moles of the compound 5 to 1 mole of the compound 4, and more preferably a ratio of 1 to 5 moles. By setting it as the said ratio, since the reaction rate of the compound 4 is raised and it is easy to suppress the quantity of the unreacted compound 5, it is preferable.
  • a peroxide and an azo compound are mentioned, for example.
  • the peroxide include peroxyketal, diacyl peroxide, peroxydicarbonate, peroxy ester, hydroperoxide, dialkyl peroxide, ketone peroxide, inorganic peroxide, and fluorine-containing peroxide.
  • the azo compound include azonitrile, azoamide, azoamidine and azoimidazoline.
  • the 10-hour half-life temperature of the radical initiator is preferably 0 to 150 ° C., more preferably 20 to 100 ° C., and still more preferably 30 to 80 ° C. If the said half life temperature is in the said range, it will be easy to control reaction rate.
  • the amount of the radical initiator added is preferably 0.001 to 2 mol%, more preferably 0.01 to 1 mol%, based on 100 mol% of the compound 4.
  • a solvent As a solvent, an organic solvent is preferable and a fluorine-containing organic solvent is more preferable.
  • the fluorine-containing organic solvent the same solvents as the solvents used in the coupling reaction A described below can be used.
  • the amount of solvent is preferably 0 to 99.9% by mass with respect to the total amount of the reaction solution.
  • the reaction for producing the iodine-containing compound 3 it is preferable to perform heating in order to allow efficient reaction taking into consideration the decomposition temperature of the radical initiator.
  • the heating temperature when the 10-hour half-life temperature of the radical initiator and T 1 °C, (T 1 -10 ) ⁇ (T 1 +50) °C preferably, T 1 ⁇ (T 1 +30 ) °C more preferably From the viewpoint of operation, 40 to 120 ° C. is preferable. Within the above temperature range, the yield of compound 3 tends to be high.
  • the heating time is preferably 1 to 24 hours. In order to avoid rapid radical initiator decomposition, the reaction time is preferably 1 hour or more, and preferably 24 hours or less from the viewpoint of productivity.
  • the compound 3 can be purified from the reaction solution obtained by reacting the compound 4 and the compound 5 by a conventional method, and can be subjected to a coupling reaction.
  • the reaction rate of the compound 4 and the compound 5 is high, the compound may be subjected to a coupling reaction without purification.
  • the reaction rate of the compound 4 and the compound 5 is preferably 80% or more, and more preferably 90% or more.
  • the Y 11 of the resulting compound 3, convert to different types of Y 11, it may be subjected to coupling reaction.
  • Y 11 is, Cl
  • OR Y 11 is, Cl
  • the coupling reaction may be carried out after obtaining Compound 3 converted to 3 (R 3 is as described above). Thereby, the compound 11 whose Y 11 is OR 3 is obtained.
  • Y 11 of compound 11 may be converted to Y 11 of a type different from Y 11 of compound 3.
  • Y 11 is, Cl, with a compound 4 is Br or I
  • Y 11 is Cl, to give the compound 3 is Br or I
  • then subjected to coupling reaction Y 11 is Cl, Br or I to obtain the compound 11 is, by converting the Y 11 compounds 11 to OR 3, to give a compound 11 Y 11 is OR 3.
  • the compound 11 whose Y 11 is OR 3 is obtained.
  • Organic peroxide As an organic peroxide used for the coupling reaction A, for example, dialkyl peroxide, peroxyketal, diacyl peroxide, dialkyl peroxydicarbonate, peroxy ester, peroxy monocarbonate, bis (fluoroacyl) peroxide, bis (chlorofluoroacyl) And peroxides and peroxy esters.
  • organic peroxides include di-tert-butyl peroxide, perfluorodi-tert-butyl peroxide, dialkyl peroxides such as tert-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide, etc.
  • Diacyl peroxides di-n-propylperoxydicarbonate, diisopropylperoxydicarbonate, di-2-ethylhexylperoxydicarbonate, di-2-ethoxyethylperoxydicarbonate, dialkylperoxydicarbonates such as di-methoxybutylperoxydicarbonate Carbonate, cumylperoxyneodecanate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanate, tert-hexylperoxyneodecanate, tert-amyl peroxyneodecanate, ter -Butyl peroxy neodecanate, tert-butyl peroxy neooctanate, tert-butyl peroxy neohexanate, tert-butyl peroxypiperate, tert-butyl-2-ethyl hexanate, tert-buty
  • the 10-hour half-life temperature of the organic peroxide is preferably 10 to 150 ° C., more preferably 15 to 120 ° C., and still more preferably 20 to 80 ° C. If the said half life temperature is in the said range, it will be easy to control reaction rate. As the organic peroxide is easy to control the reaction temperature, diisopropyl peroxydicarbonate and tert-butyl peroxypiperate are preferred.
  • the total number of moles of the organic peroxide used for the coupling reaction A is preferably 0.0005 to 5 times the total number of moles of the iodine atom of the compound 3. It is easy to adjust the conversion rate of reaction as it is in the said range. It is more preferably 0.005 to 3 times, still more preferably 0.05 to 2 times, and particularly preferably 0.1 to 1 times. Further, the concentration of the organic peroxide in the reaction solution is preferably 5% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, because it is easy to adjust to an appropriate reaction rate. The side reaction can be more easily suppressed as the amount of the organic peroxide added is larger.
  • the hydrogen-containing organic compound 81 is a hydrogen-containing organic compound having a group 8.
  • R 11 , R 12 and R 13 is independently preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group.
  • the hydrogen-containing organic compound 81 is not particularly limited as long as it is a compound having a group 8, and may be a compound having an etheric oxygen atom or another functional group.
  • a linear or branched chain saturated hydrocarbon (alkane) or a saturated alicyclic hydrocarbon which may have a substituent is easy to handle and has high reaction activity, It is preferable in that it is less likely to cause a reaction.
  • the carbon number of the hydrogen-containing organic compound 81 is preferably 3 to 16, and more preferably 4 to 12, from the viewpoint of good reactivity.
  • alkane examples include n-pentane, 2-methylbutane, n-hexane, 2-methylpentane, 2,2-dimethylbutane, 2,3-dimethylbutane, n-heptane, 2-methylhexane, 3-methyl Hexane, 2,4-dimethylpentane, n-octane, 2-methylheptane, 3-methylheptane, 4-methylheptane, 2,2-dimethylhexane, 2,5-dimethylhexane, 3,3-dimethylhexane, 2 -Methyl-3-ethylpentane, 3-methyl-3-ethylpentane, 2,3,3-trimethylpentane, 2,3,4-trimethylpentane, 2,2,3-trimethylpentane, 2-methylheptane, 2 , 2,4-trimethylpentane, n-nonane, 2,2,5-trimethylhexane, n
  • the total number of moles of the hydrogen-containing organic compound 81 used in the coupling reaction A is preferably 2 to 500 times the total number of moles of all iodine atoms in the compound 3.
  • the amount of the hydrogen-containing organic compound 81 is two or more, the iodine in the compound 3 is easily extracted, and the reaction yield of the compound 11 is easily improved.
  • the amount of the hydrogen-containing organic compound 81 is 500 times or less, the fluorine-containing compound 3 is easily dissolved, and the concentration of the compound 3 is hardly reduced. 5 to 300 times is more preferable, and 10 to 100 times is more preferable.
  • solvent solvent
  • an organic solvent is mentioned, A fluorine-containing organic solvent is preferable.
  • fluorine-containing organic solvent examples include perfluorocarbons, hydrochlorofluorocarbons, hydrofluorocarbons and hydrofluoroethers.
  • perfluorocarbons examples include n-perfluorohexane, n-perfluoroheptane, perfluorocyclobutane, perfluorocyclohexane and perfluorobenzene.
  • hydrochlorofluorocarbons for example, 2,2-dichloro-1,1,1-trifluoroethane, 1,1-dichloro-1-fluoroethane, 1,1-dichloro-2,2,3,3,3 And-pentafluoropropane and 1,3-dichloro-1,1,2,2,3-pentafluoropropane.
  • hydrofluorocarbon for example, 1,1,2,2-tetrafluorocyclobutane, CF 3 CF 2 CH 2 CH 3 , CF 3 CHF (CF 2 ) 3 F, CF 3 (CF 2 ) 4 H, CF 3 CF 2 CHF (CF 2 ) 2 F, CF 3 (CHF) 2 (CF 2 ) 2 F, CHF 2 CHF (CF 2 ) 3 F, CF 3 (CF 2 ) 5 H, CF 3 CH (CF 3 ) (CF 2) 3 F, CF 3 CF (CF 3) CHF (CF 2) 2 F, CF 3 CF (CF 3) (CHF) 2 CF 3, CF 3 CH (CF 3) CHF (CF 2) 2 F, CF 3 (CF 2) 3 (CH 2) 2 H and the like.
  • the hydrofluorocarbon for example, 1,1,2,2-tetrafluorocyclobutane, CF 3 CF 2 CH 2 CH 3 , CF 3 CHF (CF 2 ) 3 F, CF 3 (CF
  • hydrofluoroethers examples include CF 3 CH 2 O (CF 2 ) 2 H, CHF 2 CF 2 CH 2 O (CF 2 ) 2 H, CH 3 O (CF 2 ) 4 H, and CH 3 OCF 2 CF CF 3) 2, CF 3 CHFCF 2 OCF 3 , and the like.
  • a solvent compatible with both the fluorine-containing compound 3 as a reaction substrate and the hydrogen-containing organic compound 81 to be added is preferable.
  • a hydrochlorofluorocarbon is preferable.
  • Dichloro-1,1,2,2,3-pentafluoropropane is mentioned.
  • the concentration of the compound 3 in the case of using a solvent is preferably 0.1 to 50% by mass with respect to the total amount of the reaction solution. 0.1 mass% or more is preferable from a viewpoint of productivity, and 50 mass% or less is preferable from a viewpoint which prevents rapid heat_generation
  • the concentration of the compound 3 is preferably 0.5% by mass or more, and more preferably 3% by mass or more because the formation of the compound 8 is easily suppressed.
  • the concentration of the hydrogen-containing organic compound 81 in the case of using a solvent is preferably 0.1 to 50% by mass with respect to the total amount of the reaction solution. It is easy to become a moderate reaction rate as it is 0.1 mass% or more.
  • the hydrogen-containing organic compound 81 can also be used as a solvent. From the viewpoint of securing the compatibility with the compound 3, the concentration of the hydrogen-containing organic compound 81 is preferably 50% by mass or less, and more preferably 1 to 30% by mass.
  • the coupling reaction A is preferably heated for efficient processing taking into consideration the decomposition temperature of the organic peroxide.
  • the heating temperature at this time is preferably T 2 to (T 2 +80) ° C., and (T 2 +10) to (T 2 +50) ° C., where the 10 hour half-life temperature of the organic peroxide is T 2 ° C. Is more preferable, and from the viewpoint of operation, 50 to 150 ° C. is preferable.
  • the higher the heating temperature the easier it is to suppress the formation of by-products. It is presumed that the decomposition of the organic peroxide occurs rapidly, the radical derived from the compound 3 is easily generated, and the reaction between the radicals derived from the compound 3 easily occurs.
  • the heating temperature is preferably 50 ° C.
  • the heating time is preferably 1 to 24 hours. In order to avoid rapid decomposition of the organic peroxide, one hour or more is preferable. Moreover, it is preferable that it is less than 24 hours from a viewpoint of productivity.
  • Coupling reaction A using an organic peroxide and a hydrogen-containing organic compound does not require a metal catalyst. Therefore, the compound 11 obtained by this method can be inexpensively manufactured without using a metal catalyst such as platinum which is usually used for hydrosilylation reaction.
  • compound 11 may be obtained by purifying the reaction solution containing compound 11 obtained by a conventional method.
  • Y 1 is Z in compound 1
  • Y 11 is further reacted to obtain compound 1 in which Y 1 is Z.
  • Z is -SiCH 3 (CH 2 CH 2 CH 2 -SiCH 3 (OCH 3 ) 2 ) 2 (compound 1-A1) and -Si (CH 2 CH 2 CH 2 -Si (OCH 3 ) 3 ) 3 (compound 1-B1) can be synthesized by the following route.
  • Compound 1-A is obtained as Compound 1. This is reacted with a Grignard reagent followed by hydrosilylation to give compound 1-A1.
  • the compound 1-A may be an alkyldihalogenosilyl group (specifically, a methyl dichlorosilyl group) in place of the alkyldialkoxysilyl group (specifically, a methyldimethoxysilyl group).
  • the compound 1-B may be a trihalogenosilyl group (specifically, trichlorosilyl group) instead of the trialkoxysilyl group (specifically, trimethoxysilyl group).
  • Examples of Grignard reagents include allylmagnesium chloride and allylmagnesium bromide.
  • a platinum compound catalyst such as chloroplatinic acid may be used to react trialkoxysilane (in the above example, trimethoxysilane). These reactions are described, for example, in International Publication WO 2014/069592, Japanese Patent No. 6296200, and the like.
  • the composition of the present invention comprises Compound 1.
  • the composition of the present invention does not contain a liquid medium.
  • the composition may contain fluorine-containing compounds other than compound 1.
  • the other fluorine-containing compounds are fluorine-containing compounds (hereinafter referred to as “by-product fluorine-containing compounds”) by-produced in the production process of compound 1, known fluorine-containing compounds used in the same applications as compound 1, and Compounds unavoidable in production such as raw materials for the reaction may be mentioned.
  • As the other fluorine-containing compound a compound which is less likely to deteriorate the characteristics of Compound 1 is preferable.
  • As a by-product fluorine-containing compound the said compound 9 is mentioned.
  • the composition may also contain known additives other than the above-mentioned fluorine-containing compounds, such as an acid catalyst and a basic catalyst which promote the hydrolysis and condensation reaction of the hydrolyzable silyl group.
  • acid catalysts include hydrochloric acid, nitric acid, acetic acid, sulfuric acid, phosphoric acid, sulfonic acid, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid and the like.
  • the basic catalyst include sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia and the like.
  • the content of the additive is preferably 0 to 10% by mass, particularly preferably 0 to 1% by mass, of the composition.
  • Purification is performed by known purification methods such as column purification and distillation under high vacuum conditions to increase the content of compound 1 in the composition.
  • the content of the compound 1 in the composition is preferably 60% or more, more preferably 70% or more, as the purity of the compound 1 by gas chromatography with respect to the total amount of the composition. If the content of Compound 1 in the composition is in the above range, the properties of Compound 1 such as water and oil repellency and low refractive index are likely to be sufficiently exhibited when the composition is used for coating a substrate .
  • the coating liquid of the present invention comprises Compound 1 or the composition of the present invention and a liquid medium.
  • the liquid medium means a solvent or a dispersion medium.
  • the coating solution may be a solution or a dispersion. A solution is preferred as it provides a uniform surface layer.
  • an organic solvent is preferable.
  • the organic solvent may be a fluorine-containing organic solvent, may be a non-fluorinated organic solvent, and may include both solvents.
  • fluorine-containing organic solvent examples include fluorinated alkanes, fluorinated aromatic compounds, fluoroalkyl ethers, fluorinated alkylamines, fluoroalcohols and the like.
  • the fluorinated alkane is preferably a compound having 4 to 8 carbon atoms.
  • C 6 F 13 H Asahi Glass Co., Ltd., Asahi Klin (registered trademark) AC-2000
  • C 6 F 13 C 2 H 5 Asahi Glass Co., Ltd., Asahi Klin (registered trademark) AC-6000
  • C 2 F 5 CHFCHFCF 3 Kemers Corporation, Bartrel (registered trademark) XF
  • fluorinated aromatic compounds include hexafluorobenzene, trifluoromethylbenzene, perfluorotoluene, bis (trifluoromethyl) benzene and the like.
  • the fluoroalkyl ether is preferably a compound having 4 to 12 carbon atoms.
  • Commercially available products include, for example, CF 3 CH 2 OCF 2 CF 2 H (Asahi Glass Co., Ltd., Asahiklin (registered trademark) AE-3000), C 4 F 9 OCH 3 (3M, Novec (registered trademark) 7100), C 4 F 9 OC 2 H 5 (manufactured by 3M, Novec (registered trademark) 7200), C 2 F 5 CF (OCH 3 ) C 3 F 7 (manufactured by 3M, Novec (registered trademark) 7300), etc. may be mentioned. .
  • fluorinated alkylamines include perfluorotripropylamine, perfluorotributylamine and the like.
  • fluoroalcohols include 2,2,3,3-tetrafluoropropanol, 2,2,2-trifluoroethanol and hexafluoroisopropanol.
  • the fluorine-containing organic solvent used in the above-mentioned coupling reaction A may be used as the fluorine-containing organic solvent.
  • non-fluorinated organic solvent a compound consisting only of hydrogen atom and carbon atom and a compound consisting only of hydrogen atom, carbon atom and oxygen atom are preferable, and hydrocarbon organic solvents, alcohols, ketones, ethers and esters can be mentioned.
  • Preferred hydrocarbon organic solvents are hexane, heptane, cyclohexane, toluene and xylene.
  • As the alcohol methanol, ethanol, propanol and 2-propanol are preferable.
  • As the ketone acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone are preferable.
  • As the ether tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, methyl-t-butyl ether are preferable.
  • ester ethyl acetate and butyl acetate are preferable.
  • the non-fluorinated organic solvent is preferably a ketone from the viewpoint of the solubility of the compound 1.
  • the content of the compound 1 or the composition of the present invention is preferably 0.001 to 10% by mass, particularly preferably 0.01 to 1% by mass, of the present coating liquid.
  • the content of the liquid medium is preferably 90 to 99.999% by mass, particularly preferably 99 to 99.99% by mass, of the present coating liquid.
  • the article of the present invention (hereinafter also referred to as “the present article") has a surface layer formed of Compound 1 or the composition of the present invention on the surface of a substrate.
  • the surface layer contains Compound 1 in a state in which part or all of the hydrolyzable silyl group of Compound 1 has undergone a hydrolysis reaction and a dehydration condensation reaction.
  • the thickness of the surface layer is preferably 1 to 100 nm, particularly preferably 1 to 50 nm. If the thickness of the surface layer is equal to or more than the lower limit value of the above range, the effect by the surface treatment is easily obtained sufficiently. If the thickness of the surface layer is equal to or less than the upper limit value of the above range, the utilization efficiency is high.
  • the thickness of the surface layer is obtained by obtaining an interference pattern of the reflected X-ray by the X-ray reflectance method using an X-ray diffractometer for thin film analysis (manufactured by RIGAKU, ATX-G) It can be calculated.
  • the substrate is not particularly limited as long as the substrate is required to be imparted with water and oil repellency.
  • Materials of the substrate include glass, plastic, ceramic, quartz, sapphire, metal, metal oxide, paper, cloth, stone, and composite materials of these.
  • the glass may be chemically strengthened.
  • a base film such as a SiO 2 film may be formed on the surface of the base material.
  • a substrate for a touch panel and a substrate for a display are suitable, and a substrate for a touch panel is particularly suitable. That is, as an article, an article having a surface layer on the surface of a member that constitutes a surface touched by a finger of a touch panel is preferable.
  • As a material of the base material for touchscreens glass or transparent resin is preferable.
  • the article can be produced, for example, by the following method.
  • Examples of the dry coating method include methods such as vacuum deposition, CVD, and sputtering. From the viewpoint of suppressing the decomposition of the compound 1 and the convenience of the apparatus, the vacuum evaporation method is preferred. At the time of vacuum deposition, a pellet-like substance obtained by impregnating a porous metal body such as iron or steel with the compound 1 or the composition of the present invention may be used.
  • a spin coat method As a wet coating method, a spin coat method, a wipe coat method, a spray coat method, a squeegee coat method, a dip coat method, a die coat method, a bar coat method, an ink jet method, a flow coat method, a roll coat method, a cast method, Langmuir-bro The jet method, the gravure coating method, etc. may be mentioned.
  • reaction rates of nC 4 F 9 -I and vinyltrimethoxysilane were determined by analysis using GC that the ratio of the area of each compound after reaction to the area of AK225G was the area of each compound before reaction. Calculated as a ratio to the ratio to the area of AK225G.
  • the conversion of nC 4 F 9 -I was 96.3%, and the conversion of vinyltrimethoxysilane was 98.7%.
  • the peak of the compound 3-1 appeared as follows.
  • the autoclave After subjecting the mixture before reaction to GC analysis, the autoclave was immediately closed. Freeze degassing was repeated twice using liquid nitrogen. The internal temperature of the autoclave was about 0 ° C., and nitrogen gas was introduced so that the internal pressure was 0.3 MPaG. Thereafter, the autoclave was heated in a water bath and stirred at an internal temperature of 70 ° C. for 7 hours. The autoclave was removed from the water bath and allowed to stand overnight to obtain a reaction solution A containing compound 1-1. The reaction liquid A was subjected to GC analysis to find that the peak of the compound 3-1 disappeared, and it was confirmed that the product A identified as the compound 1-1 and the compound 9-1 were contained by the method described later. The ratio of the product A (compound 1-1) to the compound 9-1 in the reaction liquid A was 64.6: 35.4. n-C 4 F 9 -CH 2 -CH 2 -Si (OCH 3) 3 9-1
  • the obtained reaction liquid A and a stirrer were placed in an eggplant flask, and low boiling components such as a solvent were distilled off at 40 ° C. for 1 hour under reduced pressure.
  • the component (composition A) left in the eggplant flask was 2.41 g.
  • the GC purity of the product A (compound 1-1) in the composition A is 75%, and the yield of the product A (compound 1-1) determined on the assumption that GC area% is mass% is 60%. there were.
  • the product A was separated from the composition A and the structure was identified.
  • NMR measurement was analyzed by combining 1 H-NMR, 13 C-NMR, 1 H- 13 C HMQC method, 1 H- 13 C HMBC method, and 13 C DEPT method.
  • Example 2 The reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that the IPP addition amount in Example 1 was changed to 30% (0.536 g) described above, and AK225G to be added was changed to 38.52 g. %Met. The reaction gave compound 1-1 and fluorine-containing compound 9-1.
  • reaction liquid b containing compound 3-2.
  • the reaction rate was calculated in the same manner as Example 1.
  • the conversion of (HFPO) 3 -I was 98.2%, and the conversion of vinyltrimethoxysilane was 97.9%.
  • the 1 H-NMR of reaction liquid b was measured, and the peak of compound 3-2 appeared as follows. 1 H-NMR: 2.50 to 2.78 ppm (m): 1H, 2.80 to 3.13 (m): 2H, 3.62 ppn (s): 9H.
  • the obtained reaction liquid B and a stirrer are placed in an eggplant flask and heated at 47 ° C. for 2 hours under reduced pressure, then at 70 ° C. for 6 hours, then at 100 ° C. for 6 hours to distill low boiling point components such as solvents
  • the mixture was removed to obtain composition B containing compound 1-2.
  • the composition B obtained in the eggplant flask was 2.51 g.
  • the GC purity of the product B (compound 1-2) in the composition B is 87%, and the yield of the product B (compound 1-2) determined on the assumption that GC area% is mass% is 70%. there were.
  • reaction liquid c containing compound 3-3.
  • the reaction rate of each component was calculated in the same manner as in Example 1.
  • the conversion of PHVE-I was 97.8%, and the conversion of vinyltrimethoxysilane was 97.3%.
  • the 1 H-NMR of reaction liquid c was measured, and the peak of compound 3-3 appeared as follows.
  • the autoclave was immediately closed. Freeze degassing was repeated twice using liquid nitrogen.
  • the internal temperature of the autoclave was about 0 ° C., and nitrogen gas was introduced so that the internal pressure was 0.3 MPaG.
  • the autoclave was heated in a water bath and stirred at an internal temperature of 70 ° C. for 7 hours. The autoclave was removed from the water bath to obtain a reaction solution C containing compound 1-3.
  • Example 5 The compound 3-3 was synthesized by the following method in the same manner as in Example 4 except that the following conditions were adopted, and a compound 1-3 was produced using the obtained compound 3-3.
  • the autoclave was heated in a water bath and stirred at an internal temperature of 50 ° C. for 2 hours, at 60 ° C. for 2 hours, and at 70 ° C. for 2 hours.
  • the autoclave was removed from the water bath and allowed to cool to room temperature to obtain a reaction solution d containing compound 3-3.
  • the reaction solution d was analyzed by GC, and the reaction rate was calculated in the same manner as in Example 1.
  • the conversion of PHVE-I was 93.3%, and the conversion of vinyltrimethoxysilane was 99.6%.
  • the peak of compound 3-3 appeared at the same retention time as in Example 4.
  • the autoclave was heated in a water bath and stirred at an internal temperature of 70 ° C. for 7 hours.
  • the autoclave was removed from the water bath to obtain a reaction solution D containing compound 1-3 at normal temperature.
  • the reaction solution D was analyzed by GC, and the reaction rate was calculated in the same manner as Example 1.
  • the conversion of compound 3-3 was 89.9%, and the ratio of GC areas of compound 1-3 to compound 9-3 was 65.6: 34.4.
  • Example 6 The reaction solution d obtained in Example 5 was used. A reaction was performed in the same manner as in Example 5 except that the molar ratio of compound 3-3 / IPP / n-hexane was changed to 1 / 0.2 / 20 under the same assumption as in Example 5. The reaction rate of compound 3-3 was 10.4%. Compound 1-3 The GC area ratio of compound 9-3 was 53.2: 46.8.
  • Example 7 The reaction was carried out in the same manner as in Example 5 except that n-hexane was changed to isohexane. The conversion of compound 3-3 was 83.3%, and GC of compound 1-3 and compound 9-3 was obtained. The area ratio was 66.0: 34.0.
  • Example 8 The reaction was carried out in the same manner as in Example 5 except that the reaction temperature and time were changed to 50 ° C. for 2 hours, then to 60 ° C. for 2 hours and then to 70 ° C. for 2 hours.
  • the reaction rate was 96.4%, and the ratio of the GC area of compound 1-3 to compound 9-3 was 56.8: 43.2.
  • a fluorine-containing compound having two or more hydrolyzable silyl groups per molecule can be conveniently synthesized.
  • the fluorine-containing compound of the present invention can be used in various applications where it is required to impart lubricity and water and oil repellency.
  • a display input device such as a touch panel, a surface protection coat of a transparent glass or transparent plastic member, a spectacle lens, a camera lens, a medical device such as a stomach camera, a copier, an antifouling coat for kitchen, electronic equipment, heat exchange Water- and moisture-proof coatings and anti-soiling coatings such as batteries and batteries, anti-soiling coatings for toiletries, coatings on components that require liquid repellency while conducting, water- and water- and water-sliding coatings of heat exchangers, vibrating sieves and cylinders Etc.
  • front protective plates for liquid crystal displays, organic EL displays, plasma displays, etc. anti-reflection plates, polarizing plates, anti-glare plates, or those with anti-reflection film treatment on their surfaces
  • car navigation systems Car audio, tablet PC, smart phone, wearable terminal, digital camera, portable audio player, mobile phone, touch panel sheet of equipment such as portable information terminal etc.
  • Display input device to operate on the screen with human finger or palm such as touch panel display Having various devices, toilets, baths, washrooms, decorative materials around water such as kitchens, water-repellent and waterproof coats for waterproof coating heat exchangers for wiring boards, water-repellent coatings for solar cells, waterproof and water-repellent for printed wiring boards
  • Waterproof for coats, electronic equipment housings and electronic parts Water coat, insulation improvement coat of power transmission line, waterproof / water repellent coat of various filters, waterproof coat of radio wave absorbing material and sound absorbing material, bath, kitchen equipment, antifouling coat for toiletries, water repellent / waterproof of heat exchanger
  • the surface coating include a slippery coating, a surface low friction coating such as a vibrating screen and the inside of a cylinder, a machine component, a vacuum equipment component, a bearing component, an automobile component, a surface protective coating such as a tool.

Landscapes

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Abstract

新規含フッ素化合物とその製造方法の提供。　下式１で表される含フッ素化合物。 ただし、Ｒ１は、炭素数１～６の１価の炭化水素基であり、Ｙ１は、加水分解性基またはＺであり、Ｒ４は、単結合、または、炭素数１～６の直鎖あるいは分岐のアルキレン基であり、ｍは、１～３の整数であり、Ｚは－Ｒ５ＳｉＲ２ ３－ｎＹ２ ｎであり、Ｒ２は、炭素数１～６の１価の炭化水素基であり、Ｙ２は、加水分解性基であり、Ｒ５は炭素数１～６のアルキレン基であり、ｎは、１～３の整数であり、Ｒｆは、式量５０～１００００のエーテル性酸素原子を有していてもよいポリフルオロアルキル基であり、複数ある場合のＲ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｙ１、Ｙ２、ｍ、ｎおよびＲｆはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。

Description

含フッ素化合物、組成物、コーティング液、および含フッ素化合物の製造方法
　本発明は、含フッ素化合物、該含フッ素化合物を含有する組成物、該含フッ素化合物を含有するコーティング液、および該含フッ素化合物の製造方法に関する。
　含フッ素化合物は、低摩擦性、撥水撥油性、低屈折率、低誘電率等を有するため、各種基材の表面に上記性質を付与するコーティング液に好適に用いられる。
　このような含フッ素化合物としては、例えば、非特許文献１に記載されるＣＦ３（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（ｎ＝３、５、７、９）のような、ペルフルオロアルキル基と加水分解性シリル基をそれぞれ１つずつ有する含フッ素シラン化合物が知られている。
　また、上記含フッ素シラン化合物においてペルフルオロアルキル基に代えてペルフルオロポリエーテル基を有する化合物が知られている。ペルフルオロポリエーテル基を有する化合物としては、例えば、特許文献１に記載のＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２－ＳｉＲ３－ｎＸｎ（Ｒはアルキル基、Ｘは加水分解可能な基、ｎは１、２、３を表す。）や、特許文献２に記載のＦ[ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ]ａ（ＣＦ２）ｂＣＨ２ＣＨ２－ＳｉＲ（３－ｃ）Ｃｌｃ（Ｒは炭素原子数１～６のアルキル基、ａは１～７の整数、ｂは２～８の整数、ｃは１～３の整数を表す。）等が知られている。
特開平４－２３５９３４号公報 特開平５－１１２５８１号公報
Bulletin Chem.Soc.Jpn.66.1754-1758[Vol.66,No6 June,1993]
　特許文献１、２および非特許文献１に記載の含フッ素化合物は加水分解性シリル基を１個有する化合物である。これらの技術では、含フッ素化合物と基材との密着性が不足となる場合があった。基材との密着性の向上のためには分子内の加水分解性シリル基の数を増やすことが考えられるが、合成が煩雑となりやすかった。
　本発明は、基材との密着性の向上が期待できる、加水分解性シリル基を２個以上有する新規含フッ素化合物とその簡便な製造方法の提供を目的とする。
　本発明は、以下の構成を要旨とする。
　［１］下式１で表される含フッ素化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　ただし、Ｒ１は、炭素数１～６の１価の炭化水素基であり、
　Ｙ１は、加水分解性基またはＺであり、
　Ｒ４は、単結合、または、炭素数１～６のアルキレン基であり、
　ｍは、１～３の整数であり、
　Ｚは－Ｒ５ＳｉＲ２ ３－ｎＹ２ ｎであり、
　Ｒ２は、炭素数１～６の１価の炭化水素基であり、
　Ｙ２は、加水分解性基であり、
　Ｒ５は、炭素数１～６のアルキレン基であり、
　ｎは、１～３の整数であり、
　Ｒｆは、式量５０～１００００のエーテル性酸素原子を有していてもよいポリフルオロアルキル基であり、
　複数ある場合のＲ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｙ１、Ｙ２、ｍ、ｎおよびＲｆは、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
　［２］前記Ｒｆが、エーテル性酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキル基である、［１］の含フッ素化合物。
　［３］前記Ｒｆが下式２で表される基である、［１］の含フッ素化合物。
　ＲＦ１－（ＯＲｆ１）ｊ－　　　２
　ただし、ＲＦ１は、炭素数１～２０のペルフルオロアルキル基であり、
　Ｒｆ１は、フルオロアルキレン基であり、
　ｊは、２～５００の整数であり、
　複数の（ＯＲｆ１）は、炭素数の異なる２種以上の（ＯＲｆ１）からなるものであってもよい。
　［４］前記Ｒｆ１がペルフルオロアルキレン基である、［３］の含フッ素化合物。
　［５］前記Ｙ１が加水分解性基であり、前記Ｒ４が単結合である、［１］～［３］のいずれかの含フッ素化合物。
　［６］前記［１］～［５］のいずれかの含フッ素化合物を、組成物全量に対して、該化合物のガスクロマトグラフ法による純度が６０％以上となる割合で含む組成物。
　［７］前記組成物が下式９で表される化合物を含む、［６］の組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　ただし、Ｒ１は、炭素数１～６の１価の炭化水素基であり、
　Ｙ１１は、加水分解性基であり、
　Ｒ４は、単結合、または、炭素数１～６のアルキレン基であり、
　ｍは、１～３の整数であり、
　Ｒｆは、式量５０～１００００のエーテル性酸素原子を有していてもよいポリフルオロアルキル基であり、
　複数ある場合のＲ１、Ｒ４、Ｙ１１、ｍおよびＲｆは、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
　［８］前記［１］～［５］のいずれかの含フッ素化合物または［６］もしくは［７］の組成物と、液状媒体とを含む、コーティング液。
　［９］前記［１］～［５］のいずれかの含フッ素化合物または［６］もしくは［７］の組成物から形成された表面層を基材の表面に有する、物品。
　［１０］タッチパネルの指で触れる面を構成する部材の表面に前記表面層を有する、［９］の物品。
　［１１］前記［１］～［５］のいずれかの含フッ素化合物または［６］もしくは［７］の組成物を用いたドライコーティング法によって基材の表面を処理して、表面層を前記基材の表面に形成する、物品の製造方法。
　［１２］ウェットコーティング法によって［８］のコーティング液を基材の表面に塗布し、液状媒体を除去して、表面層を前記基材の表面に形成する、物品の製造方法。
　［１３］下式３で表される含ヨウ素化合物をカップリング反応させる、下式１１で表される含フッ素化合物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　ただし、Ｒ１は、炭素数１～６の１価の炭化水素基であり、
　Ｙ１１は、加水分解性基であり、
　Ｒ４は、単結合、または、炭素数１～６のアルキレン基であり、
　ｍは、１～３の整数であり、
　Ｒｆは、式量５０～１００００のエーテル性酸素原子を有していてもよいポリフルオロアルキル基であり、
　複数ある場合のＲ１、Ｒ４、Ｙ１１、ｍおよびＲｆは、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
　［１４］前記カップリング反応が、有機過酸化物および含水素有機化合物を用いるカップリング反応である、［１３］の製造方法。
　［１５］ラジカル開始剤の存在下、下式４で表される含ヨウ素化合物と、下式５で表される含ケイ素化合物とを反応させる、下式３で表される含ヨウ素化合物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　ただし、Ｒ１は、炭素数１～６の１価の炭化水素基であり、
　Ｙ１１は、加水分解性基であり、
　Ｒ４は、単結合、または、炭素数１～６のアルキレン基であり、
　ｍは、１～３の整数であり、
　Ｒｆは、式量５０～１００００のエーテル性酸素原子を有していてもよいポリフルオロアルキル基であり、
　複数ある場合のＲ１およびＹ１１は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
　本発明によれば、新規含フッ素化合物およびその製造方法が提供される。
　本発明における表現や用語の定義は、以下のとおりである。
　式で表される化合物または基は、その式の番号を付した化合物または基として表記し、例えば、式１で表される化合物は、「化合物１」と記す。
　「含フッ素化合物」とは、炭素原子に結合するフッ素原子を有する化合物を意味する。
　「含ヨウ素化合物」とは、炭素原子に結合するヨウ素原子を有する化合物を意味する。
　「含水素有機化合物」とは、炭素原子に結合する水素原子を有する化合物を意味する。
　「含フッ素基」とは、炭素原子に結合するフッ素原子を有する基を意味する。
　「エーテル性酸素原子」とは、炭素－炭素原子間においてエーテル結合を形成する酸素原子である。
　「ポリフルオロ（ポリ）エーテル基」とは、ポリフルオロアルキル基において、エーテル性酸素原子を１つ有するポリフルオロエーテル基と、エーテル性酸素原子を複数有するポリフルオロポリエーテル基の総称である。
　「加水分解性シリル基」とは、加水分解反応することによってシラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）を形成し得る基である。例えば、化合物１の－ＳｉＲ１ ３－ｍＹ１ ｍである。
　ラジカル開始剤の「１０時間半減期温度」とは、ベンゼン中０．１モル／リットルの濃度で１０時間後にラジカル開始剤の濃度が半分となる温度を意味し、ラジカル開始剤の適用温度を決めるための指標の１つである。
　有機過酸化物の「１０時間半減期温度」とは、ベンゼン中０．１モル／リットルの濃度で１０時間後に有機過酸化物の濃度が半分となる温度を意味し、有機過酸化物の適用温度を決めるための指標の１つである。
　「ガスクロマトグラフ法による純度」とは、ＦＩＤ検出器を備えたガスクロマトグラフで分析して得られたガスクロマトグラムのピーク面積から求めた純度［％］を意味する。
［含フッ素化合物］
　本発明の含フッ素化合物は、化合物１である。化合物１は、隣接する２個の炭素原子（Ｃ－Ｃ）のそれぞれに、１個の水素原子が直接結合し、１個の加水分解性シリル基がＲ４を介して結合し、さらに１個のＲｆで表される含フッ素基がメチレン基を介して、結合した構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　ただし、Ｒ１は炭素数１～６の１価の炭化水素基であり、Ｙ１は加水分解性基またはＺであり、Ｒ４は単結合または炭素数１～６のアルキレン基であり、ｍは１～３の整数であり、Ｚは－Ｒ５ＳｉＲ２ ３－ｎＹ２ ｎであり、Ｒ２は炭素数１～６の１価の炭化水素基であり、Ｙ２は、加水分解性基であり、Ｒ５は、炭素数１～６のアルキレン基であり、ｎは１～３の整数であり、Ｒｆは式量５０～１００００のエーテル性酸素原子を有していてもよいポリフルオロアルキル基であり、複数ある場合のＲ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｙ１、Ｙ２、ｍ、ｎおよびＲｆはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
　化合物１は対称な構造を有することが好ましい。すなわち複数あるＲ１、Ｒ４、Ｙ１、ｍおよびＲｆはそれぞれ同じであることが好ましい。特に複数あるシリル基は、製造の容易性、加水分解・縮合反応の均一性の観点から、同じであることが好ましい。
　化合物１が有する含フッ素基（Ｒｆ）は、後述するシラノール基が関与する加水分解・縮合反応に関与せず表面層の表面（基材とは反対側の面）に存在する。これにより表面層の表面は、撥水性、撥油性、防汚性、低指紋付着性、指紋除去性、低摩擦性等の特性を有する。また化合物１はフッ素含有量が多いため、表面層が低屈折率、低誘電率となりやすく、反射防止材料や、電子部品、電子デバイスまたは電線被覆における絶縁材料として使用できる。
　化合物１においては、加水分解性シリル基が隣接する２個の炭素原子にそれぞれ結合しているため、化合物１が基材に強固に密着しやすい。また化合物１は、２個の含フッ素基を有することから、表面層に含フッ素基が緻密に配向される。
　化合物１、組成物またはコーティング液による表面処理においては、化合物１中の加水分解性シリル基が加水分解反応することによってシラノール基が形成され、該シラノール基が分子間で反応してＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合が形成され、または該シラノール基が基材の表面の水酸基（基材－ＯＨ）と脱水縮合反応して化学結合（基材－Ｏ－Ｓｉ）が形成される。すなわち、本発明における表面層は、化合物１を、化合物１の加水分解性シリル基の一部または全部が加水分解反応し、かつ脱水縮合反応した状態で含む。
　Ｒ１は、炭素数１～６の１価の炭化水素基である。炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリル基、フェニル基が挙げられる。Ｒ１としては、合成が簡便である点から、１価のアルキル基が好ましく、その炭素数は１～３が好ましく、１～２がより好ましい。
　Ｙ１は、加水分解性基またはＺである。Ｙ１が加水分解性基の場合、加水分解性基は、加水分解反応によって水酸基となる基である。すなわち、化合物１のＳｉ－Ｙ１は、加水分解反応によってシラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）となる。シラノール基は、さらに分子間で反応してＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を形成する。また、シラノール基は、基材の表面の水酸基（基材－ＯＨ）と脱水縮合反応して、化学結合（基材－Ｏ－Ｓｉ）を形成する。
　加水分解性基であるＹ１としては、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、イソシアナート基（－ＮＣＯ）が挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数１～４のアルコキシ基が好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。
　加水分解性基であるＹ１としては、化合物１の製造をしやすい点から、アルコキシ基またはハロゲン原子が好ましい。加水分解性基であるＹ１としては、塗布時のアウトガスが少なく、化合物１の保存安定性に優れる点から、炭素数１～４のアルコキシ基が好ましく、化合物１の長期の保存安定性が必要な場合にはエトキシ基が特に好ましく、塗布後の反応時間を短時間とする場合にはメトキシ基が特に好ましい。
　Ｚは－Ｒ５ＳｉＲ２ ３－ｎＹ２ ｎである。
　Ｒ２は、炭素数１～６の１価の炭化水素基である。Ｒ２の好ましい形態は、Ｒ１の好ましい形態と同様である。
　Ｙ２は、加水分解性基である。Ｙ２の好ましい形態は、Ｙ１が加水分解性基の場合の好ましい形態と同様である。
　Ｒ５は、炭素数１～６のアルキレン基である。Ｒ２としては、合成が簡便である点から、直鎖のアルキレン基が好ましく、その炭素数は２～４が好ましく、３が特に好ましい。
　ｍは１～３の整数である。ｍは２または３が好ましく、３がより好ましい。基（－ＳｉＲ１ ３－ｍＹ１ ｍ）中にＹ１が複数存在することによって、基材の表面との結合がより強固になりやすい。ｍが２以上である場合、１分子中に存在する複数のＹ１は互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。原料を入手しやすく、製造が容易であるため、互いに同じであることが好ましい。
　ｎは１～３の整数である。ｎは２または３が好ましく、３がより好ましい。加水分解性シリル基（－ＳｉＲ２ ３－ｎＹ２ ｎ）中にＹ２が複数存在することによって、基材の表面との結合がより強固になりやすい。ｎが２以上である場合、１分子中に存在する複数のＹ２は互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。原料を入手しやすく、製造が容易であるため、互いに同じであることが好ましい。
　基（－ＳｉＲ１ ３－ｍＹ１ ｍ）が加水分解性シリル基である場合（Ｙ１が加水分解性基である場合）、該基としては、－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、－ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、－Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、－ＳｉＣｌ３、－Ｓｉ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３）３、－Ｓｉ（ＮＣＯ）３が好ましい。工業的な製造における取扱いやすさの点から、－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３が特に好ましい。
　基（－ＳｉＲ１ ３－ｍＹ１ ｍ）においてＹ１がＺである場合、－ＳｉＣＨ３（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）２、－ＳｉＣＨ３（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２）２、－Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）３、－Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２）３、－Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３）３が好ましい。
　Ｒ４は、単結合、または、炭素数１～６のアルキレン基である。Ｒ４としては、後述するカップリング反応の観点から、単結合または直鎖のアルキレン基が好ましく、単結合が特に好ましい。
　Ｒｆは、式量５０～１００００のエーテル性酸素原子を有してもよいポリフルオロアルキル基である。すなわちＲｆは、所定の式量を有するポリフルオロアルキル基またはポリフルオロ（ポリ）エーテル基である。化合物１における２個のＲｆは、同じであっても異なってもよい。製造の容易性、および後述する表面層の均一性の観点から、同じであることが好ましい。
　Ｒｆの式量は、５１～６０００が好ましく、６９～１０００がより好ましい。Ｒｆの結合末端（メチレン基と結合する部位。すなわちシリル基側の結合部位。）は、ジフルオロメチレン基（－Ｆ２Ｃ－）、または、トリフルオロメチルフルオロメチレン基（－（ＣＦ３）ＦＣ－）であることが好ましい。
　Ｒｆは、化学的な耐久性から、エーテル性酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキル基であることが好ましい。Ｒｆが（エーテル性酸素原子を有しない）ペルフルオロアルキル基である場合、下記ＲＦ１で表される炭素数１～２０のペルフルオロアルキル基であることが好ましい。
　Ｒｆは、化学的な耐久性、製造の容易さから、基２（ポリフルオロ（ポリ）エーテル基）であることが好ましい。
　ＲＦ１－（ＯＲｆ１）ｊ－　　　２
　ただし、ＲＦ１は、炭素数１～２０のペルフルオロアルキル基であり、Ｒｆ１は、フルオロアルキレン基であり、ｊは、２～５００の整数であり、複数の（ＯＲｆ１）は、炭素数の異なる２種以上の（ＯＲｆ１）からなるものであってもよい。
　ＲＦ１は、炭素数１～２０のペルフルオロアルキル基である。ペルフルオロアルキル基は直鎖が好ましい。表面層における潤滑性および耐摩擦性がさらに優れる点からは、炭素数１～１０のペルフルオロアルキル基が好ましく、炭素数１～６のペルフルオロアルキル基がより好ましく、炭素数１～３のペルフルオロアルキル基が特に好ましい。
　具体的なＲＦ１としては、ＣＦ３－、ＣＦ３ＣＦ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）－等が挙げられる。表面層における初期の撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性がさらに優れる点から、ＣＦ３－、ＣＦ３ＣＦ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２－が好ましい。
　Ｒｆ１は、フルオロアルキレン基である。Ｒｆ１の炭素数は、表面層の耐摩擦性および指紋汚れ除去性がさらに優れる点から、１～６が好ましい。Ｒｆ１としては、表面層の耐摩擦性および潤滑性がさらに優れる点から、ペルフルオロアルキレン基が好ましく、直鎖のペルフルオロアルキレン基がより好ましい。
　全Ｒｆ１のうちのペルフルオロアルキレン基の割合は、表面層の耐摩擦性および潤滑性がさらに優れる点から、６０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましく、１００モル％が特に好ましい。
　ｊは、２～２００の整数が好ましく、５～１５０の整数がより好ましく、１０～１００の整数が特に好ましい。ｊが前記範囲の下限値以上であれば、表面層の撥水撥油性がさらに優れる。ｊが前記範囲の上限値以下であれば、表面層の耐摩擦性がさらに優れる。すなわち、化合物１の数平均分子量が大きすぎると、単位分子量あたりに存在する加水分解性シリル基の数が減少し、表面層の耐摩擦性が低下する。
　（ＯＲｆ１）ｊにおいて、２種以上のＯＲｆ１が存在する場合、各ＯＲｆ１の結合順序は限定されない。例えば、ＯＣＦ２とＯＣＦ２ＣＦ２が存在する場合、ＯＣＦ２とＯＣＦ２ＣＦ２がランダム、交互、ブロックに配置されてもよい。
　２種以上のＯＲｆ１が存在するとは、炭素数の異なる２種以上のＯＲｆ１が存在すること、水素原子数が異なる２種以上のＯＲｆ１が存在すること、水素原子の位置が異なる２種以上のＯＲｆ１が存在すること、および炭素数が同一であっても側鎖の有無や側鎖の種類（側鎖の数や側鎖の炭素数等）が異なる２種以上のＯＲｆ１が存在することをいう。
　２種以上のＯＲｆ１の配置については、例えば、｛（ＯＣＦ２）ｊ１（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｊ２｝で表される構造は、ｊ１個の（ＯＣＦ２）とｊ２個の（ＯＣＦ２ＣＦ２）とがランダムに配置されていることを表す。また、（ＯＣＦ２ＣＦ２－ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｊ３で表される構造は、ｊ３個の（ＯＣＦ２ＣＦ２）とｊ３個の（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）とが交互に配置されていることを表す。
　（ＯＲｆ１）ｊとしては、（ＯＲｆ１）ｊの少なくとも一部に下記の構造を有するものが好ましい。
　｛（ＯＣＦ２）ｊ１（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｊ２｝、
　（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｊ３、
　（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｊ４、
　（ＯＣＦ２ＣＦ２－ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｊ５、
　（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｊ６（ＯＣＦ２）ｊ７、
　（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｊ６（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｊ７、
　（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｊ６（ＯＣＦ２）ｊ７、
　（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｊ６（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｊ７、
　（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－ＯＣＦ２）ｊ８、
　（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－ＯＣＦ２ＣＦ２）ｊ８、
　（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－ＯＣＦ２）ｊ８、
　（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－ＯＣＦ２ＣＦ２）ｊ８、
　（ＯＣＦ２－ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｊ８、
　（ＯＣＦ２－ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｊ８、
　（ＯＣＦ２ＣＦ２－ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｊ８、
　（ＯＣＦ２ＣＦ２－ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｊ８。
　ただし、ｊ１は１以上の整数であり、ｊ２は１以上の整数であり、ｊ１＋ｊ２は２～５００の整数であり、ｊ３およびｊ４は、それぞれ、２～５００の整数であり、ｊ５は、１～２５０の整数であり、ｊ６およびｊ７は、それぞれ１以上の整数であり、ｊ６＋ｊ７は、２～５００の整数であり、ｊ８は、１～２５０の整数である。
　（ＯＲｆ１）ｊとしては、化合物１を製造しやすい点から、下記のものが好ましい。
　｛（ＯＣＦ２）ｊ１（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｊ２｝、
　（ＯＣＦ２ＣＦ２）２｛（ＯＣＦ２）ｊ１（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｊ２－２｝、
　（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｊ４、
　（ＯＣＦ２ＣＦ２－ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｊ５－１ＯＣＦ２ＣＦ２、
　（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－ＯＣＦ２）ｊ８、
　（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－ＯＣＦ２）ｊ８、
　（ＯＣＦ２ＣＦ２－ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｊ８－１ＯＣＦ２ＣＦ２、
　（ＯＣＦ２ＣＦ２－ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｊ８－１ＯＣＦ２ＣＦ２。
　ただし、ｊ２－２、ｊ５－１およびｊ８－１が１以上の整数となるように、ｊ２、ｊ５およびｊ８の数は選択される。
　Ｒｆは、炭素原子に結合した水素原子を有するポリフルオロアルキル基であってもよい。該ポリフルオロアルキル基としては、基６、基７が例示できる。
　ＲＦ２－ＣＨ２ＣＨ２－（ＣＦ２）ｒ１－　　　６
　ただし、ＲＦ２は、炭素数ｐ１の直鎖状のペルフルオロアルキル基であり、ｐ１は２～６の整数であり、ｒ１は１以上の整数であり、ｐ１＋ｒ１は６以上の整数である。
　基６として、具体的には、ＣＦ３（ＣＦ２）３－ＣＨ２ＣＨ２－（ＣＦ２）６－、ＣＦ３ＣＦ２－ＣＨ２ＣＨ２－（ＣＦ２）６－、ＣＦ３（ＣＦ２）５－ＣＨ２ＣＨ２－（ＣＦ２）６－、ＣＦ３（ＣＦ２）３－ＣＨ２ＣＨ２－（ＣＦ２）２－、ＣＦ３（ＣＦ２）３－ＣＨ２ＣＨ２－（ＣＦ２）４－が挙げられる。
　ＲＦ３－（ＣＨ２ＣＦ２）ｓ－（ＣＦ２ＣＦ２）ｔ－　　　７
　ただし、ＲＦ３は、炭素数ｐ２の直鎖状のペルフルオロアルキル基であり、ｐ２は２～６の整数であり、－（ＣＨ２ＣＦ２）ｓ－（ＣＦ２ＣＦ２）ｔ－は、ｓ個の－（ＣＨ２ＣＦ２）－単位と、ｔ個の－（ＣＦ２ＣＦ２）－単位が、記載された順序で連なった構造であり、ｓは１～２０の整数であり、ｔは１～１０の整数であり、ｐ２＋２ｓ＋２ｔは８以上の整数である。
　基７として、具体的には、ＣＦ３ＣＦ２－ＣＨ２ＣＦ２－（ＣＦ２ＣＦ２）２－、ＣＦ３（ＣＦ２）３－ＣＨ２ＣＦ２－ＣＦ２ＣＦ２－、ＣＦ３（ＣＦ２）３－ＣＨ２ＣＦ２－（ＣＦ２ＣＦ２）３－、ＣＦ３（ＣＦ２）３－（ＣＨ２ＣＦ２）３－ＣＦ２ＣＦ２－、ＣＦ３（ＣＦ２）３－（ＣＨ２ＣＦ２）３－（ＣＦ２ＣＦ２）３－、ＣＦ３（ＣＦ２）５－ＣＨ２ＣＦ２－ＣＦ２ＣＦ２－が挙げられる。
　化合物１の好ましい態様としては、－ＳｉＲ１ ３－ｍＹ１ ｍが、－Ｓｉ（ＯＲ３）３であり、Ｒ４が、単結合であり、Ｒｆが、基２であって式量が５０～１００００である態様が挙げられる。ただし、Ｒ３は炭素数１～４の直鎖アルキル基または炭素数３または４の分岐を有するアルキル基であり、炭素数１～２の直鎖アルキル基が好ましい。
［化合物１１の製造方法］
　本発明の製造方法は、含ヨウ素化合物３をカップリング反応させる、含フッ素化合物１１の製造方法である。
　なお化合物１においてＹ１が加水分解性基である場合には、化合物１１の製造方法は化合物１の製造方法となる。また化合物１においてＹ１がＺである場合には、後述するように化合物１１をさらに反応させることにより化合物１が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　ただし、Ｒ１、Ｒ４、ｍおよびＲｆは前述の通りであり、Ｙ１１は、加水分解性基である。複数ある場合のＲ１、Ｒ４、Ｙ１１、ｍおよびＲｆはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
　カップリング反応は、脱ヨウ素カップリング反応である。このカップリング反応の方法は特に制限されない。例えば、有機過酸化物および含水素有機化合物を用いる方法、銅化合物を用いる方法等が挙げられる。
　カップリング反応としては、有機過酸化物および含水素有機化合物を用いるカップリング反応（以下、「カップリング反応Ａ」ともいう。）が遷移金属類を用いることなく安価に反応できる点で好ましい。含水素有機化合物としては、基８を有する化合物（以下、「化合物８１」という。）が好ましい。
　－ＣＨＲ１１－ＣＨＲ１２－ＣＨＲ１３－　　　８
　ただし、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を示す。
　カップリング反応Ａは、以下のように進行すると想定される。まず、有機過酸化物が含水素有機化合物から水素原子を引き抜いてラジカルを生成する。次いで、含水素有機化合物由来のラジカルが化合物３からヨウ素原子を引き抜いて化合物３由来のラジカルを生成する。そして、化合物３由来のラジカル２分子が結合して化合物１１を生成する。
　化合物３として、１種の化合物を用いると、対称な化合物１１（２つずつあるＲｆ、Ｒ４、および－ＳｉＲ１ ３－ｍＹ１１ ｍがそれぞれ同じ化合物）が得られる。化合物３として２種以上の化合物を用いると、非対称な化合物１１が得られる。
　なおカップリング反応Ａにおいては、化合物３由来のラジカルに水素ラジカルが付加することにより、化合物９が副生する副反応が存在するので、該副反応を抑制することが好ましい。ただし、Ｒ１、Ｒ４、ｍ、ＲｆおよびＹ１１は前述の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　なお、カップリング反応において、得られる中間物質や副生物、目的物質は、１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、１９Ｆ－ＮＭＲの測定、ＦＴ－ＩＲ、ＧＣ－ＭＳ、元素分析等の、一般的な方法により同定、確認できる。
　含ヨウ素化合物３の製造方法は特に制限されない。例えば、ラジカル開始剤の存在下、含ヨウ素化合物４と含ケイ素化合物５とを反応させて含ヨウ素化合物３が製造できる。
　Ｒｆ－Ｉ　　　４
　ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒ４－ＳｉＲ１ ３－ｍＹ１１ ｍ　　　５
　ただし、Ｒ１、Ｒ４、Ｙ１１、Ｒｆおよびｍは前述の通りである。
　化合物４と化合物５とを反応させる割合は、化合物４の１モルに対して、化合物５が０．８～１０モルとなる割合が好ましく、１～５モルとなる割合がより好ましい。上記割合とすることで、化合物４の反応率を高め、未反応の化合物５の量を抑制しやすいため好ましい。
　ラジカル開始剤としては、例えば、過酸化物、アゾ化合物が挙げられる。過酸化物としては、例えば、ペルオキシケタール、ジアシルペルオキサイド、ペルオキシジカーボネート、ペルオキシエステル、ハイドロペルオキサイド、ジアルキルペルオキサイド、ケトンペルオキサイド、無機過酸化物、含フッ素過酸化物が挙げられる。アゾ化合物としては、例えば、アゾニトリル、アゾアミド、アゾアミジン、アゾイミダゾリンが挙げられる。
　ラジカル開始剤の１０時間半減期温度は０～１５０℃であることが好ましく、２０～１００℃がより好ましく、３０～８０℃がさらに好ましい。上記半減期温度が上記範囲内であれば、反応速度を制御しやすい。
　ラジカル開始剤の添加量は、化合物４の１００モル％に対して０．００１～２モル％が好ましく、０．０１～１モル％がより好ましい。
　含ヨウ素化合物３の製造の反応においては溶媒を用いることが好ましい。溶媒としては、有機溶媒が好ましく、含フッ素有機溶媒がより好ましい。含フッ素有機溶媒としては、以下に説明するカップリング反応Ａで用いられる溶媒と同様の溶媒を使用できる。溶媒量は、反応液の全量に対して、０～９９．９質量％が好ましい。
　含ヨウ素化合物３の製造の反応においては、ラジカル開始剤の分解温度を勘案して、効率的に反応させるために加熱することが好ましい。加熱温度としては、ラジカル開始剤の１０時間半減期温度をＴ１℃とするとき、（Ｔ１－１０）～（Ｔ１＋５０）℃が好ましく、Ｔ１～（Ｔ１＋３０）℃がさらに好ましく、操作上の観点から、４０～１２０℃が好ましい。上記温度範囲内であれば、化合物３の収率が高くなりやすい。
　また、加熱時間は、１～２４時間が好ましい。急激なラジカル開始剤の分解を避けるため、１時間以上であることが好ましく、生産性の観点から、２４時間以内であることが好ましい。
　含ヨウ素化合物３の製造において、化合物４と化合物５を反応させて得られる反応液から、化合物３を通常の方法で精製して、カップリング反応に供することができる。化合物４と化合物５の反応率が高い場合には、精製せずにカップリング反応に供しても良い。この場合、化合物４と化合物５の反応率は、８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。
　必要に応じて、得られた化合物３のＹ１１を、異なる種類のＹ１１に変換してから、カップリング反応に供してもよい。例えば、Ｙ１１が、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである化合物４を用いて、Ｙ１１が、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである化合物３を得た後、カップリング反応の前に化合物３のＹ１１をＯＲ３（Ｒ３は上記のとおりである。）に変換した化合物３を得てからカップリング反応を行ってもよい。これにより、Ｙ１１がＯＲ３である化合物１１が得られる。
　また、化合物３をカップリング反応に供し、化合物１１を得た後で、化合物１１のＹ１１を、化合物３のＹ１１と異なる種類のＹ１１に変換してもよい。例えば、Ｙ１１が、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである化合物４を用いて、Ｙ１１がＣｌ、ＢｒまたはＩである化合物３を得て、次いでカップリング反応を行い、Ｙ１１がＣｌ、ＢｒまたはＩである化合物１１を得た後、化合物１１のＹ１１をＯＲ３に変換して、Ｙ１１がＯＲ３である化合物１１を得てもよい。これにより、Ｙ１１がＯＲ３である化合物１１が得られる。
（有機過酸化物）
　カップリング反応Ａに用いる有機過酸化物としては、例えば、ジアルキルペルオキサイド、ペルオキシケタール、ジアシルペルオキサイド、ジアルキルペルオキシジカーボネート、ペルオキシエステル、ペルオキシモノカーボネート、ビス（フルオロアシル）ペルオキシド、ビス（クロロフルオロアシル）ペルオキシド、ペルオキシエステルが挙げられる。
　これらの有機過酸化物の具体例としては、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキサイド、ペルフルオロジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルクミルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイドなどのジアルキルペルオキサイド、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２－ビス（４，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ブタンなどのペルオキシケタール、イソブチリルペルオキサイド、アセチルペルオキサイド、３，３，５－トリメチルヘキサノイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、ベンゾイルペルオキサイド、（Ｑ（ＣＦ２）ｐＣＯＯ）２（ここで、Ｑは水素原子、フッ素原子または塩素原子であり、ｐは１～１０の整数である。）などの含フッ素ジアシルペルオキサイド、ペルフルオロプロピルジアシルペルオキサイド、などのジアシルペルオキサイド、ジ－ｎ－プロピルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ジ－２－エトキシエチルペルオキシジカーボネート、ジ－メトキシブチルペルオキシジカーボネートなどのジアルキルペルオキシジカーボネート、クミルペルオキシネオデカネート、１，１，３，３－テトラメチルブチルペルオキシネオデカネート、ｔｅｒｔ－ヘキシルペルオキシネオデカネート、ｔｅｒｔ－アミルペルオキシネオデカネート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシネオデカネート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシネオオクタネ－ト、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシネオヘキサネート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレ－ト、ｔｅｒｔ－ブチル－２－エチルヘキサネート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシソブチレート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシラウレート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサネート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシアセテートなどのペルオキシエステル、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシアリルモノカーボネートなどのペルオキシモノカーボネートが挙げられる。
　有機過酸化物の１０時間半減期温度は、１０～１５０℃が好ましく、１５～１２０℃がより好ましく、２０～８０℃がさらに好ましい。上記半減期温度が上記範囲内であれば、反応速度を制御しやすい。
　有機過酸化物は、反応温度を制御しやすいため、ジイソプロピルペルオキシジカーボネートやｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレ－トが好ましい。
　カップリング反応Ａに用いる有機過酸化物の全モル数は、化合物３のヨウ素原子の全モル数に対して、０．０００５～５倍であることが好ましい。上記範囲内であると、反応の転化率を調整しやすい。０．００５～３倍がより好ましく、０．０５～２倍がさらに好ましく、０．１～１倍が特に好ましい。また、有機過酸化物の反応液中の濃度は、適度な反応速度に調整しやすいため、５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。有機過酸化物の添加量が多いほど、副反応を抑制しやすい。化合物３に由来するラジカルが速やかに発生し、化合物３に由来するラジカル同士の反応が促進され、副反応が抑制されやすいためと推定される。有機過酸化物の添加量は、０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましい。
（含水素有機化合物８１）
　含水素有機化合物８１は、基８を有する含水素有機化合物である。Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１～４のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基またはエチル基がより好ましい。
　含水素有機化合物８１は基８を有する化合物であれば特に制限されず、エーテル性酸素原子や他の官能基を有する化合物であってもよい。含水素有機化合物８１としては、直鎖または分岐の鎖式飽和炭化水素（アルカン）、または置換基を有してもよい飽和の脂環式炭化水素が、取り扱いが容易で反応活性が高く、副反応を起こしにくい点で好ましい。含水素有機化合物８１の炭素数は、反応性が良好である点から、３～１６が好ましく、４～１２がより好ましい。
　上記アルカンとしては、例えば、ｎ－ペンタン、２－メチルブタン、ｎ－ヘキサン、２－メチルペンタン、２，２－ジメチルブタン、２，３－ジメチルブタン、ｎ－ヘプタン、２－メチルヘキサン、３－メチルヘキサン、２，４－ジメチルペンタン、ｎ－オクタン、２－メチルヘプタン、３－メチルヘプタン、４－メチルヘプタン、２，２－ジメチルヘキサン、２，５－ジメチルヘキサン、３，３－ジメチルヘキサン、２－メチル－３－エチルペンタン、３－メチル－３－エチルペンタン、２，３，３－トリメチルペンタン、２，３，４－トリメチルペンタン、２，２，３－トリメチルペンタン、２－メチルヘプタン、２，２，４－トリメチルペンタン、ｎ－ノナン、２，２，５－トリメチルヘキサン、ｎ－デカン、ｎ－ドデカン、が挙げられる。
　上記置換基を有してもよい飽和の脂環式炭化水素としては、例えば、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ビシクロヘキサンが挙げられる。
　カップリング反応Ａに用いる含水素有機化合物８１の全モル数は、化合物３中の全ヨウ素原子の全モル数に対して、２～５００倍であることが好ましい。含水素有機化合物８１の量が２倍以上であると化合物３におけるヨウ素を引き抜きやすく化合物１１の反応収率が向上しやすい。また含水素有機化合物８１の量が５００倍以下であるとフッ素含有の化合物３を溶解しやすく、化合物３の濃度が薄くなりにくい。５～３００倍がより好ましく、１０～１００倍がさらに好ましい。
（溶媒）
　カップリング反応Ａにおいて、化合物３は、溶媒に溶解または分散させて処理されることが好ましい。溶媒としては、有機溶媒が挙げられ、含フッ素有機溶媒が好ましい。
　含フッ素有機溶媒としては、例えば、ペルフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテルが挙げられる。
　ペルフルオロカーボンとしては、例えば、ｎ－ペルフルオロヘキサン、ｎ－ペルフルオロヘプタン、ペルフルオロシクロブタン、ペルフルオロシクロヘキサン、ペルフルオロベンゼンが挙げられる。
　ハイドロクロロフルオロカーボンとしては、例えば、２，２－ジクロロ－１，１，１－トリフルオロエタン、１，１－ジクロロ－１－フルオロエタン、１，１－ジクロロ－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパン、１，３－ジクロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパンが挙げられる。
　ハイドロフルオロカーボンとしては、例えば、１，１，２，２－テトラフルオロシクロブタン、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＦ３（ＣＦ２）４Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＦ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＦ３（ＣＨＦ）２（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨＦ２ＣＨＦ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈ、ＣＦ３ＣＨ（ＣＦ３）（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨＦ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）（ＣＨＦ）２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨＦ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２）２Ｈが挙げられる。
　ハイドロフルオロエーテルとしては、例えば、ＣＦ３ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ３Ｏ（ＣＦ２）４Ｈ、ＣＨ３ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ３が挙げられる。
　これらの中で反応基質であるフッ素含有の化合物３と添加する含水素有機化合物８１の両方が相溶する溶媒が好ましく、そのような溶媒としては、ハイドロクロロフルオロカーボンが好ましく、例えば、１，３－ジクロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパンが挙げられる。
（処理条件）
　カップリング反応Ａにおいて、溶媒を用いる場合の化合物３の濃度は、反応液の全量に対して、０．１～５０質量％が好ましい。生産性の観点から０．１質量％以上が好ましく、反応開始時の急激な発熱を防止する観点から５０質量％以下が好ましい。１～３０質量％がより好ましい。化合物３の濃度が高いほうが化合物８の生成を抑制しやすい。化合物８の生成を抑制しやすいため、化合物３の濃度は、０．５質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましい。
　溶媒を用いる場合の含水素有機化合物８１の濃度は、反応液の全量に対して、０．１～５０質量％であることが好ましい。０．１質量％以上であると、適度な反応速度となりやすい。化合物３が含水素有機化合物８１と自由に混合可能な場合は、含水素有機化合物８１を、溶媒を兼ねて用いることも可能である。化合物３との相溶性を確保するという観点から含水素有機化合物８１の濃度は、５０質量％以下が好ましく、１～３０質量％がより好ましい。 
　カップリング反応Ａは、有機過酸化物の分解温度を勘案して、効率的に処理するために加熱するのが好ましい。この際の加熱温度としては、有機過酸化物の１０時間半減期温度をＴ２℃とするとき、Ｔ２～（Ｔ２＋８０）℃が好ましく、（Ｔ２＋１０）～（Ｔ２＋５０）℃がさらに好ましく、操作上の観点から、５０～１５０℃が好ましい。加熱温度が高いほうが、副生成物の生成を抑制しやすい。有機過酸化物の分解が速やかに起こり、化合物３に由来するラジカルが発生しやすく、化合物３に由来するラジカル同士の反応が起こりやすくなるためと推定される。副生成物の生成を抑制しやすいため、加熱温度は５０℃以上が好ましく、５５℃以上がより好ましい。また、加熱時間は、１～２４時間が好ましい。急激な有機過酸化物の分解を避けるため、１時間以上が好ましい。また、生産性の観点から、２４時間以内であることが好ましい。
　有機過酸化物および含水素有機化合物を用いるカップリング反応Ａは、金属触媒を必要としない。したがって、この方法で得られた化合物１１は、ハイドロシリレーション反応に通常用いられる白金のような金属触媒を用いることなく安価に製造できる。
　カップリング反応Ａにおいて、得られる化合物１１を含む反応液を、通常の方法で精製することで化合物１１を得てもよい。
　化合物１においてＹ１がＺである場合、化合物１１を得た後、Ｙ１１をさらに反応させることにより、Ｙ１がＺである化合物１が得られる。例えばＺが－ＳｉＣＨ３（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２）２（化合物１－Ａ１）および－Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）３（化合物１－Ｂ１）は、下記ルートで合成できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　例えば具体的には、化合物１として化合物１－Ａを得る。これにグリニヤール試薬を反応させ、続いてヒドロシリル化を行えば化合物１－Ａ１が得られる。
　化合物１－Ａとしてはアルキルジアルコキシシリル基（具体的にはメチルジメトキシシリル基）の代わりにアルキルジハロゲノシリル基（具体的にはメチルジクロロシリル基）であってもよい。また化合物１－Ｂとしてはトリアルコキシシリル基（具体的にはトリメトキシシリル基）の代わりにトリハロゲノシリル基（具体的にはトリクロロシリル基）であってもよい。
　グリニヤール試薬としては、アリルマグネシウムクロリドやアリルマグネシウムブロミドが挙げられる。
　ヒドロシリル化は、例えば塩化白金酸等の白金化合物触媒を用い、トリアルコキシシラン（上記の例ではトリメトキシシラン）を反応させればよい。
　これらの反応は、例えば国際公開ＷＯ２０１４／０６９５９２、日本特許第６２９６２００号等に記載されている。
［組成物］
　本発明の組成物は、化合物１を含む。なお、本発明の組成物は液状媒体を含有しない。
　組成物は、化合物１以外の含フッ素化合物を含んでいてもよい。他の含フッ素化合物とは、化合物１の製造工程で副生する含フッ素化合物（以下、「副生含フッ素化合物」という。）、化合物１と同様の用途に用いられる公知の含フッ素化合物、未反応の原料などの製造上不可避の化合物が挙げられる。他の含フッ素化合物としては、化合物１の特性を低下させるおそれが少ない化合物が好ましい。副生含フッ素化合物としては、前記化合物９が挙げられる。
　また組成物は、加水分解性シリル基の加水分解と縮合反応を促進する酸触媒や塩基性触媒等の、上記含フッ素化合物以外の公知の添加剤を含んでいてもよい。酸触媒としては、塩酸、硝酸、酢酸、硫酸、燐酸、スルホン酸、メタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸等が挙げられる。塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等が挙げられる。
　上記添加剤の含有量は、本組成物のうち、０～１０質量％が好ましく、０～１質量％が特に好ましい。
　カラム精製、高真空条件下での蒸留などの公知の精製方法で精製し、組成物における化合物１の含有量を上げられる。
　上記組成物中の化合物１の含有量は、組成物全量に対する化合物１のガスクロマトグラフ法による純度として６０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましい。上記組成物中の化合物１の含有量が上記範囲であれば、上記組成物を基材のコーティングに用いたときに撥水撥油性、低屈折率等の化合物１の特性が十分に発揮されやすい。
［コーティング液］
　本発明のコーティング液は、化合物１または本発明の組成物と液状媒体とを含む。液状媒体とは、溶媒や分散媒を意味する。
　上記コーティング液は、溶液でもよく分散液でもよい。均一な表面層が得られるため、溶液が好ましい。溶媒としては、有機溶媒が好ましい。有機溶媒は、含フッ素有機溶媒であってもよく、非フッ素有機溶媒であってもよく、両方の溶媒を含んでもよい。
　含フッ素有機溶媒としては、フッ素化アルカン、フッ素化芳香族化合物、フルオロアルキルエーテル、フッ素化アルキルアミン、フルオロアルコール等が挙げられる。
　フッ素化アルカンとしては、炭素数４～８の化合物が好ましい。市販品としては、例えばＣ６Ｆ１３Ｈ（旭硝子社製、アサヒクリン（登録商標）ＡＣ－２０００）、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ５（旭硝子社製、アサヒクリン（登録商標）ＡＣ－６０００）、Ｃ２Ｆ５ＣＨＦＣＨＦＣＦ３（ケマーズ社製、バートレル（登録商標）ＸＦ）等が挙げられる。
　フッ素化芳香族化合物としては、例えばヘキサフルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ペルフルオロトルエン、ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等が挙げられる。
　フルオロアルキルエーテルとしては、炭素数４～１２の化合物が好ましい。市販品としては、例えばＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ（旭硝子社製、アサヒクリン（登録商標）ＡＥ－３０００）、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３（３Ｍ社製、ノベック（登録商標）７１００）、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５（３Ｍ社製、ノベック（登録商標）７２００）、Ｃ２Ｆ５ＣＦ（ＯＣＨ３）Ｃ３Ｆ７（３Ｍ社製、ノベック（登録商標）７３００）等が挙げられる。
　フッ素化アルキルアミンとしては、例えばペルフルオロトリプロピルアミン、ペルフルオロトリブチルアミン等が挙げられる。
　フルオロアルコールとしては、例えば２，２，３，３－テトラフルオロプロパノール、２，２，２－トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール等が挙げられる。
　含フッ素有機溶媒としては、上記カップリング反応Ａで用いられる含フッ素有機溶媒を用いてもよい。
　非フッ素有機溶媒としては、水素原子および炭素原子のみからなる化合物と、水素原子、炭素原子および酸素原子のみからなる化合物が好ましく、炭化水素有機溶媒、アルコール、ケトン、エーテル、エステルが挙げられる。
　炭化水素有機溶媒としては、ヘキサン、へプタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレンが好ましい。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、２－プロパノールが好ましい。ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが好ましい。エーテルとしては、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチル－ｔ－ブチルエーテルが好ましい。エステルとしては、酢酸エチル、酢酸ブチルが好ましい。非フッ素有機溶媒としては、化合物１の溶解性の点で、ケトンが好ましい。
　化合物１または本発明の組成物の含有量は、本コーティング液のうち、０．００１～１０質量％が好ましく、０．０１～１質量％が特に好ましい。
　液状媒体の含有量は、本コーティング液のうち、９０～９９．９９９質量％が好ましく、９９～９９．９９質量％が特に好ましい。
［物品］
　本発明の物品（以下、「本物品」とも記す。）は、化合物１または本発明の組成物から形成された表面層を基材の表面に有する。
　表面層は、化合物１を、化合物１の加水分解性シリル基の一部または全部が加水分解反応し、かつ脱水縮合反応した状態で含む。
　表面層の厚さは、１～１００ｎｍが好ましく、１～５０ｎｍが特に好ましい。表面層の厚さが前記範囲の下限値以上であれば、表面処理による効果が充分に得られやすい。表面層の厚さが前記範囲の上限値以下であれば、利用効率が高い。表面層の厚さは、薄膜解析用Ｘ線回折計（ＲＩＧＡＫＵ社製、ＡＴＸ－Ｇ）を用いて、Ｘ線反射率法によって反射Ｘ線の干渉パターンを得て、該干渉パターンの振動周期から算出できる。
　基材は、撥水撥油性の付与が求められている基材であれば特に限定されない。基材の材料としては、ガラス、プラスチック、セラミック、石英、サファイヤ、金属、金属酸化物、紙、布、石、これらの複合材料が挙げられる。ガラスは化学強化されていてもよい。基材の表面にはＳｉＯ２膜等の下地膜が形成されていてもよい。
　基材としては、タッチパネル用基材、ディスプレイ用基材が好適であり、タッチパネル用基材が特に好適である。すなわち物品としては、タッチパネルの指で触れる面を構成する部材の表面に表面層を有する物品が好ましい。タッチパネル用基材の材料としては、ガラスまたは透明樹脂が好ましい。
［物品の製造方法］
　本物品は、例えば、下記の方法で製造できる。
　・化合物１または本発明の組成物を用いたドライコーティング法によって基材の表面を処理して、化合物１または本発明の組成物からなる表面層を基材の表面に形成する方法。
　・ウェットコーティング法によってコーティング液を基材の表面に塗布し、乾燥させて、化合物１または本発明の組成物からなる表面層を基材の表面に形成する方法。
　ドライコーティング法としては、真空蒸着、ＣＶＤ、スパッタリング等の手法が挙げられる。化合物１の分解を抑える点、および装置の簡便さの点から、真空蒸着法が好ましい。真空蒸着時には、鉄や鋼等の金属多孔体に化合物１または本発明の組成物を含浸させたペレット状物質を使用してもよい。
　ウェットコーティング法としては、スピンコート法、ワイプコート法、スプレーコート法、スキージーコート法、ディップコート法、ダイコート法、バーコート法、インクジェット法、フローコート法、ロールコート法、キャスト法、ラングミュア・ブロジェット法、グラビアコート法等が挙げられる。
　以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。例１～８は実施例である。
　実施例に用いた化合物の略号は以下のとおりである。また、ガスクロマトグラフィー分析は、以下の方法で行った。
（Ｒｆ基）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　なお、（ＨＦＰＯ）３－の式量は４５１であり、ＰＨＶＥ－の式量は４５１である。
（有機過酸化物）
　ＩＰＰ：ジイソプロピルペルオキシジカーボネート
（ラジカル開始剤）
　ＡＩＢＮ：２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）
（溶媒）
　ＡＫ２２５Ｇ：１，３－ジクロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパン（ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ、アサヒクリンＡＫ２２５Ｇ（旭硝子社登録商標））
（ガスクロマトグラフ法（ＧＣ）分析）
　ＦＩＤ検出器を備えたガスクロマトグラフ（ＧＣ－２０１０Ｐｌｕｓ、島津製作所）を用いた。試料注入部温度は１７０℃、ＦＩＤ検出器の温度は２５０℃で、カラムはＤＢ－１３０１、長さ６０ｍ、内径０．２５μｍ、膜厚１μｍ（アジレント・テクノロジー）を使用した。試料注入後、４０℃で５分保持した後、１０℃／分で昇温し、２４０℃で２５分保持した。ただし、例７においては、カラムにＤＢ－１、長さ６０ｍ、内径０．２５μｍ、膜厚１μｍ（アジレント・テクノロジー）を使用した。
［例１：化合物１－１の製造］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 　式中、Ｍｅは－ＣＨ３を示す(以下同様。)。ｎ－Ｃ４Ｆ９－基の式量は、２１９（小数点以下第一位を四捨五入、以下同様。）である。
　以下に説明するとおり、化合物３－１を合成し、得られた化合物３－１を用いて化合物１－１を製造した。
ｎ－Ｃ４Ｆ９－ＣＨ２－ＣＨＩ－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３　　　３－１
（化合物３－１の合成）
　オートクレーブにｎ－Ｃ４Ｆ９－Ｉの９．００ｇ（２６．０ｍｍｏｌ）、ビニルトリメトキシシラン（ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３）の３．８６ｇ（２６．０ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮの０．２１４ｇ（１．３０ｍｍｏｌ）、ＡＫ２２５Ｇの４．９３ｇを仕込み、得られた反応前の混合液をＧＣ分析にかけた後、速やかにオートクレーブを密閉した。液体窒素を用いて凍結脱気を２回繰り返した。オートクレーブの内温を約０℃として、窒素ガスを内圧が０．１ＭＰａＧ（Ｇはゲージ圧を表す。以下同様である。）になるように導入した。
　次いで、オートクレーブを水浴中で昇温し、内温７５℃で７時間撹拌した。オートクレーブを水浴から取り出して一晩静置して、化合物３－１を含む反応液ａを得た。
　ｎ－Ｃ４Ｆ９－Ｉおよびビニルトリメトキシシランの反応率は、ＧＣを用いた分析により、反応後のそれぞれの化合物の面積のＡＫ２２５Ｇの面積に対する比率の、反応前のそれぞれの化合物の面積のＡＫ２２５Ｇの面積に対する比率に対する割合として算出した。ｎ－Ｃ４Ｆ９－Ｉの反応率は９６．３％であり、ビニルトリメトキシシランの反応率は９８．７％であった。反応液ａの１Ｈ－ＮＭＲを測定したところ、化合物３－１のピークが次のように現れた。１Ｈ－ＮＭＲ：２．３４～２．６１ｐｐｍ（ｍ）：１Ｈ、２．７５～２．９８（ｍ）：１Ｈ、３．０４ｐｐｍ（ｓ）と３．０７ｐｐｍ（ｓ）の合計として１Ｈ、３．５７ｐｐｍ（ｓ）：９Ｈ。
（化合物１－１の製造）
　オートクレーブに、反応液ａの６．００ｇ、ＩＰＰの１．７９ｇ（８．６７ｍｍｏｌ）、ｎ－ヘキサンの１４．９５ｇ（１７３ｍｍｏｌ）、ＡＫ２２５Ｇの３７．２７ｇを仕込んだ。上記反応において化合物３－１の収率が１００％であったと仮定したときの反応液ａ中の化合物３－１の濃度は、７．１４質量％であった。
　反応前の混合液をＧＣ分析にかけた後、速やかにオートクレーブを密閉した。液体窒素を用いて凍結脱気を２回繰り返した。オートクレーブの内温を約０℃として、窒素ガスを内圧が０．３ＭＰａＧになるように導入した。その後、オートクレーブを水浴中で昇温し、内温７０℃で７時間撹拌した。オートクレーブを水浴から取り出して一晩静置して化合物１－１を含む反応液Ａを得た。反応液ＡをＧＣ分析したところ、化合物３－１のピークは消失しており、後述の方法で化合物１－１と同定された生成物Ａと化合物９－１が含まれることが確認された。反応液Ａ中の生成物Ａ（化合物１－１）と化合物９－１の面積の比率は６４．６：３５．４であった。
　ｎ－Ｃ４Ｆ９－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３　　　９－１
　ナスフラスコに、得られた反応液Ａと撹拌子を入れ、減圧下において４０℃で１時間、溶媒等の低沸点成分を留去した。ナスフラスコに残った成分（組成物Ａ）は２．４１ｇであった。組成物Ａにおける生成物Ａ（化合物１－１）のＧＣ純度は７５％であり、ＧＣ面積％を質量％と仮定して求めた生成物Ａ（化合物１－１）の収率は６０％であった。
　組成物Ａから生成物Ａを分離し構造の特定を行った。生成物Ａについて、ＣＩ法によるマススペクトル測定では[Ｍ-ＯＣＨ３]＋に由来するｍ／ｚ＝７０３の明瞭なピークが観測され、ＣＩ法、ＥＩ法のマススペクトル測定及びＮＭＲ測定により、上記式１－１に示す構造であることが確認された。ＮＭＲ測定は、１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、１Ｈ－１３Ｃ　ＨＭＱＣ法、１Ｈ－１３Ｃ　ＨＭＢＣ法、および１３Ｃ　ＤＥＰＴ法を組み合わせて解析した。
　１Ｈ－ＮＭＲ：１．８４～１．９８ｐｐｍ（ｍ）：２Ｈ、２．０６～２．８０ｐｐｍ（ｍ）：４Ｈ、３．６９ｐｐｍ（ｓ）：１８Ｈ。
［例２］
　例１においてＩＰＰ添加量を上記の３割（０．５３６ｇ）とし、添加するＡＫ２２５Ｇを３８．５２ｇに変えた以外は例１と同様に反応したところ、化合物３－１の反応率は６１．２％であった。反応により化合物１－１および含フッ素化合物９－１を得た。
［例３：化合物１－２の製造］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　以下に説明するとおり、下記方法で、化合物３－２を合成し、得られた化合物３－２を用いて化合物１－２を製造した。
　（ＨＦＰＯ）３－ＣＨ２－ＣＨＩ－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３　　　３－２
（化合物３－２の合成）
　オートクレーブに、Ｒｕｓｓｉａｎ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，８１（９），１８２９－１８３３，（２０１１）に記載の方法で合成された（ＨＦＰＯ）３－Ｉの９．００ｇ（１５．６ｍｍｏｌ）、ビニルトリメトキシシランの２．３１ｇ（１５．６ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮの０．１２８ｇ（０．７７９ｍｍｏｌ）、ＡＫ２２５Ｇの６．５６ｇを仕込み、得られた混合液をＧＣで分析した後、速やかにオートクレーブを密閉し、液体窒素を用いて凍結脱気を２回繰り返した。オートクレーブの内温を約０℃として、窒素ガスを内圧が０．２ＭＰａＧになるように導入した。
　次いで、オートクレーブを水浴中で昇温し、内温７５℃で７時間撹拌した。オートクレーブを水浴から取り出して一晩静置して、化合物３－２を含む反応液ｂを得た。例１と同様に反応率を算出した。（ＨＦＰＯ）３－Ｉの反応率は、９８．２％であり、ビニルトリメトキシシランの反応率は、９７．９％であった。反応液ｂの１Ｈ－ＮＭＲを測定したところ、化合物３－２のピークが次のように現れた。１Ｈ－ＮＭＲ：２．５０～２．７８ｐｐｍ（ｍ）：１Ｈ、２．８０～３．１３（ｍ）：２Ｈ、３．６２ｐｐｎ（ｓ）：９Ｈ。
（化合物１－２の製造）
　オートクレーブに、６．００ｇの反応液ｂ、ＩＰＰの１．０７ｇ（５．１９ｍｍｏｌ）、ｎ－ヘキサンの８．９５（１０４ｍｍｏｌ）、ＡＫ２２５Ｇの４３．９９ｇを仕込んだ。化合物３－２の収率が１００％と仮定したときの反応液ｂ中の化合物３－２の濃度は、６．２８質量％であった。
　反応前の混合液をＧＣで分析した後、速やかにオートクレーブを密閉した。液体窒素を用いて凍結脱気を２回繰り返した。オートクレーブの内温を約０℃として、窒素ガスを内圧が０．３ＭＰａＧになるように導入した。その後、オートクレーブを水浴中で昇温し、内温７０℃で７時間撹拌した。オートクレーブを水浴から取り出して一晩静置して化合物１－２を含む反応液Ｂを得た。得られた反応液ＢをＧＣで分析したところ、化合物３－２のピークは消失しており、後述の方法で化合物１－２と同定された生成物Ｂと化合物９－２が含まれることが確認された。反応液Ｂ中の生成物Ｂ（化合物１－２）と化合物９－２のＧＣ面積の比率は６９．９：３０．１であった。
　（ＨＦＰＯ）３－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３　　　９－２
　ナスフラスコに、得られた反応液Ｂと撹拌子を入れ、減圧下で４７℃、２時間、次いで７０℃、６時間、次いで１００℃、６時間加熱して、溶媒等の低沸点成分を留去し、化合物１－２を含む組成物Ｂを得た。ナスフラスコ中に得られた組成物Ｂは２．５１ｇであった。組成物Ｂにおける生成物Ｂ（化合物１－２）のＧＣ純度は８７％であり、ＧＣ面積％を質量％と仮定して求めた生成物Ｂ（化合物１－２）の収率は７０％であった。
　組成物Ｂから生成物Ｂを分離し構造の特定を行った。生成物Ｂについて、ＣＩ法によるマススペクトル測定では[Ｍ-ＯＣＨ３]＋に由来するｍ／ｚ＝１１６７の明瞭なピークが観測され、ＣＩ法、ＥＩ法のマススペクトル測定及びＮＭＲ測定により、上記式１－２に示す構造であることが確認された。ＮＭＲ測定は、１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、１Ｈ－１３Ｃ　ＨＭＱＣ法、１Ｈ－１３Ｃ　ＨＭＢＣ法、および１３Ｃ　ＤＥＰＴ法を組み合わせて解析した。
　１Ｈ－ＮＭＲ：１．７８～２．１２ｐｐｍ（ｍ）：２Ｈ、２．２１～３．２４ｐｐｍ（ｍ）：４Ｈ、３．８５ｐｐｍと３．８７ｐｐｍのピークの合計：１８Ｈ。
［例４：化合物１－３の製造］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　以下に説明するとおり、下記の方法で、化合物３－３を合成し、得られた化合物３－３を用いて化合物１－３を製造した。
　ＰＨＶＥ－ＣＨ２－ＣＨＩ－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３　　　３－３
（化合物３－３の合成）
　オートクレーブに、特開平４－２３５９３４に記載の方法で合成されたＰＨＶＥ－Ｉの０．９００ｇ（１．５６ｍｍｏｌ）、ビニルトリメトキシシランの０．２３１ｇ（１．５６ｍｍｏｌ）、ＩＰＰの０．０６４２ｇ（０．３１１ｍｍｏｌ）、ＡＫ２２５Ｇの１６．８１ｇを仕込み、得られた混合液をＧＣで分析した後、速やかにオートクレーブを密閉し、液体窒素を用いて凍結脱気を２回繰り返した。オートクレーブの内温を約０℃とし、窒素ガスを内圧が０．１ＭＰａＧになるように導入した。
　次いで、オートクレーブを水浴中で、内温４５℃で１時間、５０℃で２時間、６０℃で２時間、撹拌した。オートクレーブを水浴から取り出して、常温とした後開封し、一晩静置して、化合物３－３を含む反応液ｃを得た。例１と同様にして、各成分の反応率を算出した。ＰＨＶＥ－Ｉの反応率は９７．８％であり、ビニルトリメトキシシランの反応率は９７．３％であった。反応液ｃの１Ｈ－ＮＭＲを測定したところ、化合物３－３のピークが次のように現れた。１Ｈ－ＮＭＲ：２．３５～２．６４ｐｐｍ（ｍ）：１Ｈ、２．７９～３．０２（ｍ）：１Ｈ、３．１１ｐｐｍ（ｓ）と３．１４ｐｐｍ（ｓ）の合計として１Ｈ、３．６５ｐｐｍ（ｓ）：９Ｈ。
（化合物１－３の製造）
　オートクレーブに、反応液ｃの１０．８ｇ、ＩＰＰの０．１９３ｇ（０．９３４ｍｍｏｌ）、ｎ－ヘキサンの１．６１ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）、ＡＫ２２５Ｇの５．４０ｇを仕込んだ。化合物３－３の収率が１００％と仮定したときの反応液ｃ中の化合物３－３の濃度は、３．７７質量％であった。
　反応前の混合液をＧＣで分析した後、速やかにオートクレーブを密閉した。液体窒素を用いて凍結脱気を２回繰り返した。オートクレーブの内温を約０℃とし、窒素ガスを内圧が０．３ＭＰａＧになるように導入した。次いで、オートクレーブを水浴中で昇温し、内温７０℃で７時間撹拌した。オートクレーブを水浴から取り出して、化合物１－３を含む反応液Ｃを得た。
　得られた反応液ＣをＧＣ分析したところ、化合物３－３のピークは消失しており、後述の方法で化合物１－３と同定された生成物Ｃと化合物９－３が含まれることが確認された。反応液Ｃ中の生成物Ｃ（化合物１－３）と化合物９－３のＧＣ面積の比率は７５．１：２４．９であった。
　ＰＨＶＥ－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３　　　９－３
　反応液Ｃから生成物Ｃを分離し構造の特定を行った。生成物Ｃについて、ＣＩ法によるマススペクトル測定では[Ｍ-ＯＣＨ３]＋に由来するｍ／ｚ＝１１６７の明瞭なピークと［Ｍ－Ｆ］＋に由来するｍ／ｚ＝１１７９の弱いピークが観測され、マススペクトルにより、上記式１－３に示す構造であることが確認された。
［例５］
　下記条件とする他は例４と同様にして、下記の方法で、化合物３－３を合成し、得られた化合物３－３を用いて化合物１－３を製造した。
（化合物３－３の合成）
　オートクレーブにＰＨＶＥ－Ｉの１．８０ｇ（３．１１ｍｍｏｌ）、ビニルトリメトキシシランの０．４６２ｇ（３．１１ｍｍｏｌ）、ＩＰＰの０．０６４２ｇ（０．３１１ｍｍｏｌ）、ＡＫ２２５Ｇの３３．６７ｇを仕込み、得られた混合液をＧＣ分析にかけた後、速やかにオートクレーブを密閉し、液体窒素を用いて凍結脱気を２回繰り返した。オートクレーブの内温を約０℃とし、窒素ガスを内圧が０．１ＭＰａＧになるように導入した。
　次いで、オートクレーブを水浴中で昇温し、内温５０℃で２時間、６０℃で２時間、７０℃で２時間撹拌した。オートクレーブを水浴から取り出して常温に戻した後、化合物３－３を含む反応液ｄを得た。反応液ｄをＧＣで分析して例１と同様にして反応率を算出した。ＰＨＶＥ－Ｉの反応率は９３．３％であり、ビニルトリメトキシシランの反応率は、９９．６％であった。反応液ｄのＧＣ分析において、化合物３－３のピークが例４と同じ保持時間のところに現れた。
（化合物１－３の製造）
　オートクレーブに、反応液ｄの１．８０ｇ、ＩＰＰの０．０３２１ｇ（０．１５６ｍｍｏｌ）、ｎ－ヘキサンの０．２６８ｇ（３．１１ｍｍｏｌ）、ＡＫ２２５Ｇの１５．９０ｇを仕込んだ。化合物３－３の収率が１００％と仮定したときの反応液ｄにおける化合物３－３の濃度は、０．６３質量％であった。同様の仮定をしたときの化合物３－３／ＩＰＰ／ｎ－ヘキサンのモル比は１／１／２０であった。反応前の混合液をＧＣ分析にかけた後、速やかにオートクレーブを密閉した。液体窒素を用いて凍結脱気を２回繰り返した。オートクレーブの内温を約０℃として、窒素ガスを内圧が０．３ＭＰａＧになるように導入した。
　その後、オートクレーブを水浴中で昇温し、内温７０℃で７時間撹拌した。オートクレーブを水浴から取り出して常温として化合物１－３を含む反応液Ｄを得た。反応液ＤをＧＣで分析して、例１と同様にして反応率を算出した。化合物３－３の反応率は、８９．９％であり、化合物１－３と化合物９－３のＧＣ面積の比率は６５．６：３４．４であった。
［例６］
　例５で得られた反応液ｄを用いた。例５と同様の仮定をしたときの化合物３－３／ＩＰＰ／ｎ－ヘキサンのモル比を１／０．２／２０に変更した以外は例５と同様に反応を行った。化合物３－３の反応率は、１０．４％であった。化合物１－３化合物９－３のＧＣ面積の比率は５３．２：４６．８であった。
［例７］
　例５において、ｎ－ヘキサンをイソヘキサンに変更した以外は同様にして反応を行ったところ、化合物３－３の反応率は、８３．３％であり、化合物１－３と化合物９－３のＧＣ面積の比率は６６．０：３４．０であった。
［例８］
　例５において、反応温度と時間を５０℃、２時間、次いで６０℃、２時間、次いで７０℃、２時間に変更した以外は例５と同様にして反応を行ったところ、化合物３－３の反応率は、９６．４％であり、化合物１－３と化合物９－３のＧＣ面積の比率は５６．８：４３．２であった。
　以上のように簡便に１分子あたり加水分解性シリル基を２個以上有する含フッ素化合物を合成できた。
　本発明の含フッ素化合物は、潤滑性や撥水撥油性の付与が求められている各種の用途に用いることができる。例えばタッチパネル等の表示入力装置、透明なガラス製または透明なプラスチック製部材の表面保護コート、メガネレンズ、カメラレンズ、胃カメラ等の医療機器、複写機、キッチン用防汚コート、電子機器、熱交換器、電池等の撥水防湿コートや防汚コート、トイレタリー用防汚コート、導通しながら撥液が必要な部材へのコート、熱交換機の撥水・防水・滑水コート、振動ふるいやシリンダ内部等の表面低摩擦コート等に用いることができる。より具体的な使用例としては、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ等の前面保護板、反射防止板、偏光板、アンチグレア板、あるいはそれらの表面に反射防止膜処理を施したもの、カーナビゲーション、カーオーディオ、タブレットＰＣ、スマートフォン、ウェアラブル端末、デジタルカメラ、ポータブルオーディオプレーヤー、携帯電話、携帯情報端末等の機器のタッチパネルシートやタッチパネルディスプレイ等人の指あるいは手のひらで画面上の操作を行う表示入力装置を有する各種機器、トイレ、風呂、洗面所、キッチン等の水周りの装飾建材、配線板用防水コーティング熱交換機の撥水・防水コート、太陽電池の撥水コート、プリント配線板の防水・撥水コート、電子機器筐体や電子部品用の防水・撥水コート、送電線の絶縁性向上コート、各種フィルタの防水・撥水コート、電波吸収材や吸音材の防水性コート、風呂、厨房機器、トイレタリー用防汚コート、熱交換機の撥水・防水・滑水コート、振動ふるいやシリンダ内部等の表面低摩擦コート、機械部品、真空機器部品、ベアリング部品、自動車部品、工具等の表面保護コート等が挙げられる。
　なお、２０１７年０８月２２日に出願された日本特許出願２０１７－１５９２２５号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (15)

  1. 　下式１で表される含フッ素化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　ただし、Ｒ１は、炭素数１～６の１価の炭化水素基であり、
    　Ｙ１は、加水分解性基またはＺであり、
    　Ｒ４は、単結合、または、炭素数１～６のアルキレン基であり、
    　ｍは、１～３の整数であり、
    　Ｚは－Ｒ５ＳｉＲ２ ３－ｎＹ２ ｎであり、
    　Ｒ２は、炭素数１～６の１価の炭化水素基であり、
    　Ｙ２は、加水分解性基であり、
    　Ｒ５は、炭素数１～６のアルキレン基であり、
    　ｎは、１～３の整数であり、
    　Ｒｆは、式量５０～１００００のエーテル性酸素原子を有していてもよいポリフルオロアルキル基であり、
    　複数ある場合のＲ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｙ１、Ｙ２、ｍ、ｎおよびＲｆは、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
  2. 　前記Ｒｆが、エーテル性酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキル基である、請求項１に記載の含フッ素化合物。
  3. 　前記Ｒｆが下式２で表される基である、請求項１に記載の含フッ素化合物。
    　ＲＦ１－（ＯＲｆ１）ｊ－　　　２
    　ただし、ＲＦ１は、炭素数１～２０のペルフルオロアルキル基であり、
    　Ｒｆ１は、フルオロアルキレン基であり、
    　ｊは、２～５００の整数であり、
    　複数の（ＯＲｆ１）は、炭素数の異なる２種以上の（ＯＲｆ１）からなるものであってもよい。
  4. 　前記Ｒｆ１がペルフルオロアルキレン基である、請求項３に記載の含フッ素化合物。
  5. 　前記Ｙ１が加水分解性基であり、前記Ｒ４が単結合である、請求項１～３のいずれか１項に記載の含フッ素化合物。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の含フッ素化合物を、組成物全量に対して、該化合物のガスクロマトグラフ法による純度が６０％以上となる割合で含む組成物。
  7. 　前記組成物が下式９で表される化合物を含む、請求項６に記載の組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　ただし、Ｒ１は、炭素数１～６の１価の炭化水素基であり、
    　Ｙ１１は、加水分解性基であり、
    　Ｒ４は、単結合、または、炭素数１～６のアルキレン基であり、
    　ｍは、１～３の整数であり、
    　Ｒｆは、式量５０～１００００のエーテル性酸素原子を有していてもよいポリフルオロアルキル基であり、
    　複数ある場合のＲ１、Ｒ４、Ｙ１１、ｍおよびＲｆは、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
  8. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の含フッ素化合物または請求項６もしくは７に記載の組成物と、液状媒体とを含む、コーティング液。
  9. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の含フッ素化合物または請求項６もしくは７に記載の組成物から形成された表面層を基材の表面に有する、物品。
  10. 　タッチパネルの指で触れる面を構成する部材の表面に前記表面層を有する、請求項９に記載の物品。
  11. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の含フッ素化合物または請求項６もしくは７に記載の組成物を用いたドライコーティング法によって基材の表面を処理して、表面層を前記基材の表面に形成する、物品の製造方法。
  12. 　ウェットコーティング法によって請求項８に記載のコーティング液を基材の表面に塗布し、液状媒体を除去して、表面層を前記基材の表面に形成する、物品の製造方法。
  13. 　下式３で表される含ヨウ素化合物をカップリング反応させる、下式１１で表される含フッ素化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　ただし、Ｒ１は、炭素数１～６の１価の炭化水素基であり、
    　Ｙ１１は、加水分解性基であり、
    　Ｒ４は、単結合、または、炭素数１～６のアルキレン基であり、
    　ｍは、１～３の整数であり、
    　Ｒｆは、式量５０～１００００のエーテル性酸素原子を有していてもよいポリフルオロアルキル基であり、
    　複数ある場合のＲ１、Ｒ４、Ｙ１１、ｍおよびＲｆは、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
  14. 　前記カップリング反応が、有機過酸化物および含水素有機化合物を用いるカップリング反応である、請求項１３に記載の製造方法。
  15. 　ラジカル開始剤の存在下、下式４で表される含ヨウ素化合物と、下式５で表される含ケイ素化合物とを反応させる、下式３で表される含ヨウ素化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　ただし、Ｒ１は、炭素数１～６の１価の炭化水素基であり、
    　Ｙ１１は、加水分解性基であり、
    　Ｒ４は、単結合、または、炭素数１～６のアルキレン基であり、
    　ｍは、１～３の整数であり、
    　Ｒｆは、式量５０～１００００のエーテル性酸素原子を有していてもよいポリフルオロアルキル基であり、
    　複数ある場合のＲ１およびＹ１１は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
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