WO2019031191A1 - 耐蟻の巣状腐食性銅管 - Google Patents

耐蟻の巣状腐食性銅管 Download PDF

Info

Publication number
WO2019031191A1
WO2019031191A1 PCT/JP2018/027155 JP2018027155W WO2019031191A1 WO 2019031191 A1 WO2019031191 A1 WO 2019031191A1 JP 2018027155 W JP2018027155 W JP 2018027155W WO 2019031191 A1 WO2019031191 A1 WO 2019031191A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mass
corrosion
copper tube
corrosive
ant
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/027155
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
康二 金森
良彦 京
熊谷　正樹
博一 玉川
Original Assignee
株式会社Uacj
株式会社Ｕａｃｊ銅管
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社Uacj, 株式会社Ｕａｃｊ銅管 filed Critical 株式会社Uacj
Publication of WO2019031191A1 publication Critical patent/WO2019031191A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C9/00—Alloys based on copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C9/00—Alloys based on copper
    • C22C9/01—Alloys based on copper with aluminium as the next major constituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C9/00—Alloys based on copper
    • C22C9/02—Alloys based on copper with tin as the next major constituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C9/00—Alloys based on copper
    • C22C9/04—Alloys based on copper with zinc as the next major constituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C9/00—Alloys based on copper
    • C22C9/06—Alloys based on copper with nickel or cobalt as the next major constituent

Definitions

  • the present invention relates to the improvement of ant-corrosion resistant copper tube, and in particular, a technology for improving the corrosion resistance to ant-like corrosion of a copper tube suitably used for a heat transfer pipe, a refrigerant pipe and the like in air conditioners and refrigeration equipment. It is about
  • ant nest corrosion In the case of phosphorus-deoxidized copper pipe which is a pipe material used for such air conditioners and refrigeration equipment, abnormal corrosion progressing from the surface of the pipe in the thickness direction of the pipe in the form of ant nest, so-called ant nest corrosion It is recognized that may occur.
  • This ant's nest corrosion is considered to occur in a wet environment using a lower carboxylic acid such as formic acid or acetic acid as a corrosive medium, and a chlorinated organic solvent such as 1,1,1-trichloroethane or a certain lubricating oil The same occurrence of corrosion has been confirmed even in the presence of formaldehyde and the like.
  • Patent Document 1 WO2014 / 148127
  • P (phosphorus) is contained at a ratio of 0.05 to 1.0% by weight, and the balance is made of Cu (copper) and a Cu alloy as an unavoidable impurity.
  • a highly corrosion resistant copper tube is proposed, characterized in that it can improve the corrosion resistance to ant-like corrosion. That is, there is practically advantageously obtained a copper tube which can further improve the corrosion resistance to ant-like corrosion in a region where the P content is larger than a conventional tube made of phosphorus-deoxidized copper. The fact that it can be done is pointed out.
  • An object of the present invention is to provide a copper pipe excellent in corrosion resistance which can be suitably used as a heat transfer pipe or a refrigerant pipe in air conditioners and refrigeration equipment which can be exhibited, and which is configured using such a copper pipe. It also advantageously improves the life of the equipment being
  • the present invention is completed based on such findings, and contains P in a proportion of 0.15 to 0.50 mass%, and at least one of Ti and Sb.
  • the gist of the present invention is a copper tube excellent in nested corrosion resistance, characterized in that it is made of a Cu alloy containing 0.01 to 3.0% by mass of elements in a total amount.
  • the content of the Ti or the content of the Sb is 0.01 to 2.0 mass. It will be configured to be%.
  • the total content of the Ti and Sb is 0.01 to 2.0 mass%. It is configured to be
  • Zn zinc
  • Sn titanium
  • Ni nickel
  • Al in addition to zinc
  • At least one element selected from the group consisting of aluminum is contained in a total amount of 0.01 to 5.0% by mass.
  • such ant-proof corrosive copper tube according to the present invention is disposed in a wet environment, and it is a corrosion which proceeds in the thickness direction of the tube from the surface of the tube to an ant-like shape by a corrosive medium consisting of lower carboxylic acid. It can be advantageously used as a copper tube exposed to action.
  • a heat transfer pipe and a refrigerant pipe (in-machine pipe) in an air conditioner and a refrigeration machine, which are formed of the above-mentioned dovetail-shaped corrosive copper pipe, are also the gist.
  • a lower carboxylic acid generated from the surface is generated in the wet environment as a corrosive medium.
  • the copper tube contains P at a ratio of 0.15 to 0.50% by mass, and at least one element of Ti and Sb, as a method for improving the corrosion resistance against anvil nest corrosion.
  • the summary is also a method of improving the corrosion resistance characterized by using a copper tube made of a Cu alloy containing 0.01 to 3.0 mass% in total.
  • P is contained in a proportion of 0.15 to 0.50% by mass in order to improve the corrosion resistance to the ant-like corrosion generated in a wet environment using a lower carboxylic acid as a corrosive medium.
  • the subject matter of the present invention is also the use of a copper tube made of a Cu alloy which contains and at least one element of at least one of Ti and Sb in a total amount of 0.01 to 3.0% by mass.
  • a practical copper pipe which can exhibit further excellent corrosion resistance than conventionally known copper pipes in corrosion resistance to ants' nest-like corrosion can be advantageously provided.
  • a highly corrosion-resistant copper tube as a heat transfer pipe, refrigerant piping (in-machine piping), and the like in air conditioners and refrigeration equipment, the life of those equipments can be further effectively enhanced. Characteristics such as that can be exhibited advantageously.
  • the P content in the Cu alloy constituting it is in the range of 0.15 to 0.50 mass%, and Ti and Sb
  • a major feature is that at least any one of the elements in the total amount of 0.01 to 3.0% by mass is contained. That is, the selective corrosion in which the corrosion proceeds in an ant-like manner in the wall thickness direction even in a more severe corrosive environment by the content of such high concentration of P and the content of Ti and / or Sb in a specific amount The generation of the morphology can be effectively suppressed or prevented, so that the corrosion resistance further superior to known corrosion resistant copper pipes can be advantageously exhibited over a long period of time It is
  • the Ti content combined with the high P content as described above when the Ti content combined with the high P content as described above is less than 0.01% by mass, the selective corrosion form is more severe in a more severe corrosive environment.
  • the Ti content needs to be 0.01% by mass or more because it is to be induced.
  • the Ti content increases and exceeds 3.0% by mass, there is almost no change in the corrosion resistance against ant-like nest corrosion, but rather, the plasticity in cold working etc. in the production of copper tubes.
  • the upper limit of the Ti content is 3.0% by mass, preferably 2.0% by mass, since the formability is lowered and problems such as cracking and grooved processing can easily occur in rolling processing. It will be taken.
  • the content of Sb needs to be 0.01% by mass or more.
  • the upper limit of the Sb content needs to be 3.0% by mass, preferably 2.0% by mass.
  • one element of Ti and Sb as described above can be added and contained in combination in addition to the case where it is added or contained singly.
  • the total content is adjusted to be in the range of 0.01 to 3.0% by mass, desirably in the range of 0.01 to 2.0% by mass.
  • the Rukoto is adjusted to be in the range of 0.01 to 3.0% by mass, desirably in the range of 0.01 to 2.0% by mass.
  • the additive elements consisting of Ti and Sb as described above are contained singly or in a total content of 0.01 to 3.0% by mass, and additionally It is preferred that at least one element selected from the group consisting of Zn, Sn, Ni and Al be contained in a total amount of 0.01 to 5.0% by mass, In this way, it is possible to further improve the resistance to nest-like corrosion.
  • the ant-proof, corrosive copper tube consists of a Cu alloy which essentially needs to contain a specific amount of Ti and / or Sb together with a high concentration of P as described above, Furthermore, in such a Cu alloy, at least one element selected from the group consisting of Zn, Sn, Ni and Al is contained in a predetermined amount, as needed, and the balance is Cu (copper) and the like. And Fe (iron), Pb (lead), Si (silicon), S (sulfur), Bi (bismuth), and other unavoidable impurities.
  • the unavoidable impurities are generally adjusted so that the total amount is 0.05% by mass or less, particularly 0.01% by mass or less.
  • the total content of Ti and / or Sb to be added is maintained within a specific range.
  • the formation of copper suboxide is considered to play an important role in the occurrence of ants' nest-like corrosion, and the corrosion progresses locally from the defect portion of the formed copper suboxide film And, it is believed that the corrosion progresses by repeating the formation of a new cuprous oxide film at the tip of the corrosion.
  • this ant-like corrosion since the growth of corrosion occurs concentrated on the defects of the cuprous oxide film, it is considered to extend from the surface of the tube to the direction of thickness in a short period of time .
  • At least one of Ti and Sb is contained as an alloy component in a predetermined amount, and further, if necessary, Zn, Sn, Ni and Al
  • a predetermined amount of at least one element selected from the group consisting of the following groups it is possible to intentionally increase the defect portion of the film by suppressing the formation of cuprous oxide as described above . It is thought that this prevents the localization of the growth point of corrosion, and the occurrence and progress of the ant-like corrosion can be effectively suppressed.
  • a corrosive medium consisting of a lower carboxylic acid, disposed in a wet environment, causes ant nest in the tube thickness direction from the tube surface. It is advantageously used as a pipe material which is exposed to a corroding effect.
  • dovetail-shaped corrosive copper tube according to the present invention can be suitably used as a heat transfer pipe, refrigerant pipe, etc. in an air conditioner, and similarly, heat transfer pipe or refrigerant pipe in refrigeration equipment It can be suitably used as an in-machine piping) or the like.
  • the method of obtaining the target copper tube is adopted through the same process as in the past, but in that case, the preheating in the hot extrusion process which is plastic working is also used as the homogenization treatment It is also possible.
  • the sizes such as the outer diameter and the wall thickness (tube wall thickness) are appropriately selected according to the application of the copper tube.
  • the copper pipe according to the present invention is used as a heat transfer pipe in air conditioners and refrigeration equipment, smooth inner and outer surfaces are employed, and as is well known, various known inner surfaces are used. It is also effective to use a heat transfer tube in which various types of inner and outer grooves are provided by processing and outer surface processing. Further, in the case of being used as a refrigerant pipe in an air conditioner or a refrigerator, generally, the inner surface and the outer surface will be used as a smooth copper pipe.
  • each of the various types of rolled blanks obtained above is subjected to a plurality of cold-drawing operations several times, and the outer diameter is 7.8 to 10.0 mm, the bottom thickness is 0.25 to 0.
  • a 30 mm draw tube was obtained.
  • the working ratio in the whole of this cold drawing was 95.1 to 97.0% in terms of reduction in area.
  • the total working ratio in cold rolling and cold drawing ie, the total working ratio in cold working, was 98.9 to 99.3% in terms of reduction in area.
  • one or more intermediate annealings were performed in the above-described drawing process. Then, after final drawing processing, intermediate annealing was performed to manufacture a raw pipe for use in rolling processing.
  • the various raw pipes thus obtained are subjected to ball rolling in the same manner as in the prior art, and various inner surfaces having a spiral inner groove form and shape as shown in FIGS. 1 and 2.
  • a grooved tube was obtained.
  • the inner grooved tube has an outer diameter of 7.0 mm, a thickness (t) of 0.23 mm, a fin height (h) of 0.22 mm, a fin apex angle ( ⁇ ) of 13 °, and a groove. It was formed so as to have the dimensional specifications of the number of lines: 44 and the lead angle ( ⁇ ): 28 °.
  • various obtained inner grooved tubes are wound by cylindrical alignment multi-layer winding, and a level wound coil (LWC) of a system to be unwound from the inner peripheral side is manufactured, and then, roller house continuous After final annealing at a holding temperature of 550 ° C. using an annealing furnace, unroll the internally grooved tube (seamless tube) from the inner peripheral side of the LWC, and transfer the heat transfer tube of the cross fin tube type heat exchanger As a seamless pipe for the test, each of the test copper pipes No. 1 and 2 was prepared. I got 1 to 58.
  • LWC level wound coil
  • Test copper tube No. In the cases of 17 and 21, since a Cu alloy with a high P content is used, defects such as cracks occur in the pipe making process, and it is not possible to process to the end, and a corrosion test is performed. It was not possible to obtain a copper tube which could be provided. Moreover, the test copper pipe No. In the case of 18, since a Cu alloy having a high Ti content is used, a defect such as a crack occurs in the cold process, and it can not be processed to the end, and copper which can be subjected to a corrosion test I could not get a tube. Furthermore, the test copper pipe No.
  • test copper tubes No. 1 to 58 an ant-like corrosion test was carried out using a test apparatus shown in FIG.
  • 2 is a 2 L poly container which can be sealed with a cap 4, and a test copper pipe 10 is passed through the cap 4 so as to penetrate a silicon plug 6 attached.
  • the lower end opening of the test copper tube 10 is closed by a silicon plug 8 while being inserted into the poly container 2 at a predetermined depth.
  • the test copper tube 10 has a length of 18 cm, and the length of the portion exposed in the poly container 2 is 15 cm.
  • 100 ml of a formic acid aqueous solution having a predetermined concentration is accommodated in the poly container 2 in such a form that the formic acid aqueous solution is not in contact with the test copper tube 10.
  • test copper tube No. 1 containing 0.01 to 3.0% by mass in total of at least one element of Ti and Sb as additive elements in total. In 1 to 15, it was recognized that there was no occurrence of toroidal corrosion and only slight corrosion of the tube surface.
  • test copper pipe No. which is a comparative example is. 19 and no. No. 23 was found to have significant ant-like corrosion because the P content was less than 0.15% by mass. Furthermore, the test copper pipe No. In 16, 20 and 24, although the P content is within the range of the present invention, the concentration of the additive element of Ti and / or Sb is out of the specified range, so any of them is a remarkable ant Nest-like corrosion occurred.
  • P is in the range of 0.15 to 0.50 mass%.
  • the test copper pipe No. which is a comparative example is.
  • the P content is within the range of the present invention, and the content of the additive element of Ti and Sb is also within the specified range, but the content of the additive element of Zn, Sn, Ni or Al In either case, significant ant-like corrosion occurred because the concentration or the total concentration of these elements was outside the specified range.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Rigid Pipes And Flexible Pipes (AREA)

Abstract

蟻の巣状腐食に対して、より一層高い耐食性を長期間に亘って発揮することが出来る、空調機器や冷凍機器における伝熱管や冷媒配管等として好適に用いられ得る、防食性に優れた銅管を提供し、また、そのような銅管を用いて構成される機器の寿命を有利に向上せしめること。　Ｐ（りん）を０．１５～０．５０質量％の割合で含有すると共に、Ｔｉ（チタン）及びＳｂ（アンチモン）のうちの少なくとも何れか一つの元素を、合計量で、０．０１～３．０質量％含有するＣｕ合金からなる銅管を用いることとした。

Description

耐蟻の巣状腐食性銅管
　本発明は、耐蟻の巣状腐食性銅管の改良に係り、特に、空調機器や冷凍機器における伝熱管、冷媒配管等に好適に用いられる銅管の、蟻の巣状腐食に対する耐食性向上技術に関するものである。
　従来から、空調機器の伝熱管や冷凍機器の冷媒配管（機内配管）等の管材として、耐食性、ろう付け性、熱伝導性及び曲げ加工性等において優れた特徴を発揮する、りん（Ｐ）脱酸銅（ＪＩＳ－Ｈ３３００－Ｃ１２２０Ｔ）が、主として用いられてきている。
　しかしながら、そのような空調機器や冷凍機器に使用される管材であるりん脱酸銅管には、管表面から管肉厚方向に蟻の巣状に進行する異常な腐食、所謂蟻の巣状腐食が発生することがあることが認められている。この蟻の巣状腐食は、蟻酸や酢酸等といった低級カルボン酸を腐食媒として、湿潤環境中で発生するとされ、また１，１，１－トリクロロエタン等の塩素系有機溶剤や、ある種の潤滑油、ホルムアルデヒド等が存在する環境下においても、同様な腐食の発生が確認されている。特に、空調機器や冷凍機器における結露が惹起される管路として用いられた場合には、その発生が顕著となることが知られている。そして、そのような蟻の巣状腐食は、それが発生すると、腐食の進行速度が速く、短期間で銅管を貫通するまでに進行し、機器が使用出来なくなってしまうという問題を惹起することとなる。
　このため、特許文献１（ＷＯ２０１４／１４８１２７）においては、Ｐ（りん）を０．０５～１．０重量％の割合で含有し、残部がＣｕ（銅）及び不可避的不純物であるＣｕ合金からなることを特徴とする高耐食性銅管が提案され、それによって、蟻の巣状腐食に対する耐食性が向上せしめられ得ることが、明らかにされている。即ち、そこでは、従来のりん脱酸銅からなる管材よりも、Ｐ含有量の大なる領域において、蟻の巣状腐食に対する耐食性がより一層向上せしめられ得る銅管を、実用的に有利に得ることが出来る事実が、指摘されているのである。
　しかしながら、このようなＰの含有量を増大せしめてなる銅管においても、より厳しい腐食環境に、長期間に亘って暴露される状況下においては、蟻の巣状腐食が発生するようになるところから、かかる銅管を用いた機器の寿命を更に向上せしめ、その信頼性を高める上においても、蟻の巣状腐食に対する耐腐食性がより一層高い銅管の開発が、望まれてきている。
ＷＯ２０１４／１４８１２７
　ここにおいて、本発明は、かくの如き事情を背景にして為されたものであって、その解決課題とするところは、蟻の巣状腐食に対して、より一層高い耐食性を長期間に亘って発揮することが出来る、空調機器や冷凍機器における伝熱管や冷媒配管等として好適に用いられ得る、防食性に優れた銅管を提供することにあり、また、そのような銅管を用いて構成される機器の寿命を有利に向上せしめることにもある。
　そこで、本発明者らは、空調機器や冷凍機器等において用いられる管材としての銅管における蟻の巣状腐食について鋭意検討を重ねた結果、Ｐ（りん）を０．１５～０．５０質量％の割合で含有するＣｕ合金の銅管において、Ｔｉ（チタン）、Ｓｂ（アンチモン）のうちの少なくとも何れか一つの元素を、合計量で０．０１～３．０質量％の割合で、更に含有せしめることにより、蟻の巣状腐食に対する耐食性がより一層向上せしめられ得る事実を見出し、本発明を完成するに至ったのである。
　すなわち、本発明は、かくの如き知見に基づいて完成されたものであって、Ｐを０．１５～０．５０質量％の割合で含有すると共に、Ｔｉ及びＳｂのうちの少なくとも何れか一つの元素を、合計量で、０．０１～３．０質量％含有するＣｕ合金からなることを特徴とする耐蟻の巣状腐食性に優れた銅管を、その要旨とするものである。
　なお、このような本発明に従う耐蟻の巣状腐食性に優れた銅管の望ましい態様の一つにおいては、前記Ｔｉの含有量又は前記Ｓｂの含有量が、０．０１～２．０質量％となるように構成されることとなる。
　また、本発明に従う耐蟻の巣状腐食性に優れた銅管の他の望ましい態様の一つにあっては、前記Ｔｉ及びＳｂの含有量の合計が、０．０１～２．０質量％となるように構成されるものである。
　さらに、本発明の望ましい別の態様の一つによれば、上記の如き含有量のＰとＴｉ及び／又はＳｂと共に、更に、Ｚｎ（亜鉛）、Ｓｎ（スズ）、Ｎｉ（ニッケル）及びＡｌ（アルミニウム）からなる群より選ばれた少なくとも一つの元素を、合計量で、０．０１～５．０質量％含有するように、構成されることとなる。
　そして、かかる本発明に従う耐蟻の巣状腐食性銅管は、湿潤環境下に配置されて、低級カルボン酸からなる腐食媒により、管表面から管肉厚方向に蟻の巣状に進行する腐食作用にさらされる銅管として、有利に用いられ得るのである。
　また、本発明にあっては、上述したような耐蟻の巣状腐食性銅管からなる、空調機器や冷凍機器における伝熱管や冷媒配管（機内配管）をも、その要旨とする。
　さらに、本発明にあっては、空調機器や冷凍機器に用いられて、湿潤環境下に配置される銅管において、その表面から惹起される、低級カルボン酸を腐食媒として湿潤環境中で発生する蟻の巣状腐食に対する耐食性を向上せしめる方法にして、かかる銅管として、Ｐを０．１５～０．５０質量％の割合で含有すると共に、Ｔｉ及びＳｂのうちの少なくとも何れか一つの元素を、合計量で、０．０１～３．０質量％含有するＣｕ合金からなる銅管を用いることを特徴とする耐食性向上方法をも、その要旨としている。
　加えて、本発明にあっては、低級カルボン酸を腐食媒として湿潤環境中で発生する蟻の巣状腐食に対する耐食性を改善するために、Ｐを０．１５～０．５０質量％の割合で含有すると共に、Ｔｉ及びＳｂのうちの少なくとも何れか一つの元素を、合計量で、０．０１～３．０質量％含有するＣｕ合金からなる銅管の使用をも、その要旨としている。
　このような本発明によれば、蟻の巣状腐食に対する耐食性において、従来から公知の銅管よりも更に優れた防食性を発揮し得る実用的な銅管が、有利に提供され得ることとなったのであり、また、そのような高耐食性の銅管を、空調機器や冷凍機器における伝熱管、冷媒配管（機内配管）等として用いることにより、それら機器の寿命が、更に効果的に高められ得ることとなる等の特徴が、有利に発揮され得るのである。
実施例において製造する内面溝付管の横断面の部分拡大説明図である。 図１における内面溝付管の管軸を含む縦断面を示す部分説明図である。 実施例で用いた耐食性試験装置の概要を示す断面説明図である。
　要するに、本発明に従う耐蟻の巣状腐食性銅管にあっては、それを構成するＣｕ合金におけるＰ含有量が、０．１５～０．５０質量％の範囲内にあると共に、Ｔｉ及びＳｂのうちの少なくとも何れか一つの元素が、合計量において、０．０１～３．０質量％の割合で含有せしめられているところに、大きな特徴を有しているのである。即ち、そのような高濃度のＰの含有と特定量のＴｉ及び／又はＳｂの含有とによって、より厳しい腐食環境下においても、管肉厚方向に蟻の巣状に腐食が進行する選択的腐食形態の発生が、効果的に抑制乃至は阻止され得ることとなるのであり、以て、公知の耐食性銅管よりも更に優れた防食性が、長期間に亘って有利に発揮され得ることとなるのである。
　ところで、このような本発明に従う耐蟻の巣状腐食性銅管においては、そのＰ含有量を０．１５質量％よりも少なくすると、蟻の巣状に腐食が進行する選択的腐食形態が惹起されるようになるところから、本発明にあっては、Ｐ含有量は、０．１５質量％以上とされる必要がある。一方、Ｐ含有量が増大して、０．５０質量％を超えるようになっても、蟻の巣状腐食に対する耐食性には殆ど変化がなく、むしろ銅管の製造に際して、加工性が低下して、割れ等の問題が惹起され易くなるところから、Ｐ含有量の上限は、０．５０質量％に止める必要がある。
　また、このような本発明に従う銅管においては、上述の如き高いＰ含有量と組み合わされるＴｉ含有量が、０．０１質量％よりも少なくなると、より厳しい腐食環境下においては選択的腐食形態が惹起されるようになるところから、本発明にあっては、Ｔｉ含有量は０．０１質量％以上とされる必要がある。一方、かかるＴｉ含有量が増大して、３．０質量％を超えるようになると、蟻の巣状腐食に対する耐食性には殆ど変化がなく、むしろ、銅管の製造に際して、冷間加工等における塑性加工性が低下して、転造加工において、割れや溝付加工が出来ないといった問題が惹起され易くなるところから、Ｔｉ含有量の上限は、３．０質量％、好ましくは２．０質量％とされることとなる。
　同様に、そのような高い含有量のＰと組み合わされるＳｂにあっても、その含有量が、０．０１質量％よりも少なくなると、より厳しい腐食環境下において、選択的腐食形態が惹起されるようになるところから、本発明にあっては、Ｓｂの含有量は０．０１質量％以上とされる必要がある。一方、Ｓｂ含有量が増大して、３．０質量％を超えるようになると、蟻の巣状腐食に対する耐食性には殆ど変化がなく、むしろ、銅管の製造に際して、熱間加工性が低下するために、素材の割れ等の問題が惹起され易くなるところから、Ｓｂ含有量の上限は、３．０質量％、好ましくは２．０質量％とすることが必要である。
　そして、本発明にあっては、上述の如きＴｉ及びＳｂのうちの一つの元素を、単独にて添加・含有せしめる場合に加えて、それら２種を組み合わせて、添加・含有せしめることも可能であり、その場合においては、合計含有量が、０．０１～３．０質量％の範囲内となるように、望ましくは０．０１～２．０質量％の範囲内となるように、調整されることとなる。
　さらに、本発明に従う銅管においては、上述の如きＴｉ及びＳｂからなる添加元素が、単独で、或いは合計含有量において、０．０１～３．０質量％となるように含有せしめられると共に、更に、Ｚｎ，Ｓｎ，Ｎｉ及びＡｌからなる群より選ばれた少なくとも一つの元素が、合計量で、０．０１～５．０質量％の範囲内となるように含有せしめられてなる構成が、有利に採用され、これによって、耐蟻の巣状腐食性がより一層高められ得ることとなる。
　このように、本発明に従う耐蟻の巣状腐食性銅管は、上記の如き高濃度のＰと共に、特定量のＴｉ及び／又はＳｂの含有を必須とするＣｕ合金からなるものであるが、更にそのようなＣｕ合金には、必要に応じて、Ｚｎ，Ｓｎ，Ｎｉ及びＡｌからなる群より選ばれた少なくとも一つの元素が、所定量において含有せしめられ、そして残部が、Ｃｕ（銅）と、Ｆｅ（鉄）、Ｐｂ（鉛）、Ｓｉ（ケイ素）、Ｓ（硫黄）、Ｂｉ（ビスマス）等の不可避的不純物とからなる組成を有するように構成されるものである。なお、そこにおいて、不可避的不純物は、一般に、合計量で、０．０５質量％以下、特に０．０１質量％以下となるように調整されるものである。
　ところで、本発明に従う耐蟻の巣状腐食性銅管にあっては、所定の高いＰ含有量に加えて、添加されるＴｉ及び／又はＳｂの合計含有量が、特定の範囲内に保持され、更に必要に応じて添加される、Ｚｎ，Ｓｎ，Ｎｉ及びＡｌからなる群より選ばれた少なくとも一つの元素の含有量が、特定の範囲内に保持されるようにしたＣｕ合金を採用することで、耐蟻の巣状腐食性の向上に有利に寄与せしめ得たものであるが、その理由としては、現在までのところ、以下のように考えられている。
　すなわち、蟻の巣状腐食の発生においては、亜酸化銅の形成が重要な役割を果たしていると考えられており、その形成された亜酸化銅の皮膜の欠陥部から、腐食が局部的に進行し、そしてその腐食の先端部において、更に新たな亜酸化銅皮膜の形成が生じることを繰り返すことによって、腐食が進行するものと考えられている。この蟻の巣状腐食においては、腐食の成長が亜酸化銅皮膜の欠陥部に集中して生じるため、短期間のうちに、管表面から管肉厚方向の貫通にまで至ると考えられるのである。そして、そこにおいて、本発明にあっては、合金成分として、Ｔｉ及びＳｂのうちの少なくとも何れか一つの元素が、所定量含有せしめられ、更に必要に応じて、Ｚｎ，Ｓｎ，Ｎｉ及びＡｌからなる群より選ばれた少なくとも一つの元素が所定量含有せしめられることにより、上述の如き亜酸化銅の形成を抑制して、皮膜の欠陥部を意図的に増大させることが可能となったのである。これにより、腐食の成長点の局在化を防ぎ、蟻の巣状腐食の発生と進行が、効果的に抑制され得るようになるものと考えられている。
　このため、本発明に従う銅管にあっては、そのような特性を利用して、湿潤環境下に配置されて、低級カルボン酸からなる腐食媒により、管表面から管肉厚方向に蟻の巣状に進行する腐食作用にさらされる管材として、有利に用いられることとなる。
　また、上述の如き本発明に従う耐蟻の巣状腐食性銅管は、空調機器における伝熱管や冷媒配管等として好適に用いられ得るものであり、同様に、冷凍機器における伝熱管または冷媒配管（機内配管）等としても、好適に用いられ得るものである。
　ここにおいて、かくの如き構成からなる本発明に従う銅管を製造するに際しては、上述したＰ含有量（濃度）、Ｔｉ及び／又はＳｂの含有量（濃度）、更に必要に応じて、Ｚｎ，Ｓｎ，Ｎｉ及びＡｌからなる群より選ばれた少なくとも一つの元素の所定の含有量（濃度）のＣｕ合金からなるインゴッドやビレットを用い、その鋳造、均質化処理、管の熱間押出、管の抽伸等の、従来と同様な工程を経て、目的とする銅管を得る手法が採用されることとなるが、その際、塑性加工である熱間押出工程における予備加熱を、均質化処理と兼ねさせることも可能である。
　なお、上記のようにして得られる本発明に従う銅管において、その外径や肉厚（管壁厚）等のサイズは、かかる銅管の用途に応じて適宜に選定されることとなる。例えば、本発明に従う銅管が、空調機器や冷凍機器における伝熱管として用いられる場合にあっては、平滑な内面や外面が採用される他、よく知られているように、公知の各種の内面加工や外面加工が施されて、各種形態の内面溝や外面溝が設けられてなる伝熱管とすることも有効である。また、空調機器や冷凍機器における冷媒配管として用いられる場合にあっては、一般に、内面や外面が平滑な銅管として用いられることとなる。
　以下に、本発明に従う幾つかの実施例を示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には、上記した具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて種々なる変更、修正、改良等を加え得るものであることが、理解されるべきである。
　先ず、Ｃｕ含有量が９９．９９９質量％以上である高純度の電気銅を用いて、これに、下記表１に示される割合のＰを添加、含有せしめると共に、添加元素たるＴｉ及びＳｂのうちの少なくとも何れか一つの元素の含有による作用を調べるために、それら添加元素の少なくとも何れか一つを、下記表１に示される割合において含有せしめて、供試銅管Ｎｏ．１～２４に対応する各種のビレットを鋳造した。また、好ましい更なる添加元素として、Ｚｎ，Ｓｎ，Ｎｉ及びＡｌのうちの少なくとも何れか一つの元素の含有による作用を調べるために、それら添加元素の少なくとも何れか一つを、下記表２に示される割合において含有せしめて、供試銅管Ｎｏ．２５～５８に対応する各種のビレットを鋳造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　次いで、かかる各種のビレットを用い、それらの均質化処理の後、常法に従って、それぞれ、熱間押出を行い、外径：１０２ｍｍ、内径：７５ｍｍの各種の押出素管を得た。更に、この得られた押出素管を、ピルガーミル圧延機によって冷間圧延して、外径：４６ｍｍ、内径：３９．８ｍｍの圧延素管を得た。なお、この冷間圧延における加工度（断面減少率）は、８８．９％であった。ここで、断面減少率は、下式によって求められたものである。
　　断面減少率(％)＝[(加工前の断面積－加工後の断面積)
　　　　　　　　　　／加工前の断面積]×１００
　その後、上記で得られた各種圧延素管に対して、それぞれ、冷間にて抽伸操作を複数回実施して、外径：７．８～１０．０ｍｍ、底肉厚：０．２５～０．３０ｍｍの抽伸素管を得た。なお、この冷間抽伸全体での加工度は、断面減少率で９５．１～９７．０％であった。また、冷間圧延及び冷間抽伸での総加工度、即ち冷間加工の総加工度は、断面減少率で９８．９～９９．３％であった。更に、上記の抽伸過程において、１回或いは複数回の中間焼鈍を行った。そして、最終の抽伸加工後には、中間焼鈍を行って、転造加工に供するための原管を製造した。
　かくして得られた各種の原管に対して、従来と同様にして、それぞれボール転造加工を実施して、図１及び図２に示される如き、螺旋状内面溝形態並びに形状を有する各種の内面溝付管を得た。なお、それら内面溝付管は、それぞれ、外径：７．０ｍｍ、肉厚（ｔ）：０．２３ｍｍ、フィン高さ（ｈ）：０．２２ｍｍ、フィン頂角（γ）：１３°、溝条数：４４条、リード角（α）：２８°の寸法諸元を有するように形成された。
　次いで、この得られた各種の内面溝付管を、円筒状の整列多層巻きにて巻き取り、その内周側から巻き解かれる方式のレベルワウンドコイル（ＬＷＣ）を作製し、その後、ローラーハウス連続焼鈍炉を用いて、保持温度：５５０℃にて最終焼鈍を行った後、かかるＬＷＣの内周側から内面溝付管（継目無管）を巻き解き、クロスフィンチューブ型熱交換器の伝熱管用の継目無管として、それぞれ、供試銅管Ｎｏ．１～５８を得た。
　なお、供試銅管Ｎｏ．１７、２１の場合にあっては、Ｐ含有量が多いＣｕ合金を用いているために、造管工程において、クラック等の不具合が発生して、最後まで加工することが出来ず、腐食試験に供し得る銅管を得ることが出来なかった。また、供試銅管Ｎｏ．１８の場合にあっては、Ｔｉ含有量が多いＣｕ合金を用いているために、冷間工程においてクラック等の不具合が発生して、最後まで加工することが出来ず、腐食試験に供し得る銅管を得ることが出来なかった。更に、供試銅管Ｎｏ．２２の場合にあっては、Ｓｂ含有量が多いＣｕ合金を用いているために、熱間工程においてクラック等の不具合が発生して、最後まで加工することが出来ず、腐食試験に供し得る銅管を得ることが出来なかった。
　そして、かかる準備された各種の内面溝付管（供試銅管Ｎｏ．１～５８）について、図３に示す試験装置を用いて、蟻の巣状腐食試験を実施した。なお、図３において、２は、キャップ４にて密閉することの出来る２Ｌのポリ容器であり、そのキャップ４を貫通して取り付けられたシリコン栓６を貫通するように、供試銅管１０が、ポリ容器２内に所定深さ差し込まれている一方、供試銅管１０の下端開口部は、シリコン栓８にて閉塞せしめられている。ここで、供試銅管１０は１８ｃｍの長さを有し、ポリ容器２内に曝露されている部分の長さは１５ｃｍとされている。また、ポリ容器２内には、所定濃度の蟻酸水溶液の１００ｍｌが、供試銅管１０に接触しない形態において収容されている。
　また、蟻の巣状腐食試験においては、蟻酸水溶液１２の蟻酸濃度を、０．１％として、その蟻酸水溶液１２が収容されたポリ容器２に、所定の供試銅管１０をセットした状態において、４０℃の恒温槽内に放置すると共に、２時間／日だけ槽外に取り出して、室温（１５℃）下において保持することにより、その温度差によって供試銅管１０の表面への結露を促した。そして、そのような条件下での腐食試験を、８０日間実施した。
　そして、かかる腐食試験の実施された各供試銅管について、図３に示されるポリ容器２内に曝露されていた部分の切断面を調べ、管外表面からの最大腐食深さを測定して、その結果を、下記表３及び表４に、それぞれ示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　かかる表３の結果から明らかな如く、０．１％濃度の蟻酸水溶液を用いた腐食試験を実施した場合において、本発明に従って、Ｐを０．１５～０．５０質量％の範囲内で含有すると共に、添加元素たるＴｉ及びＳｂのうちの少なくとも何れか一つの元素を、合計量で、０．０１～３．０質量％含有している供試銅管Ｎｏ．１～１５においては、何れも、蟻の巣状腐食の発生はなく、管表面が軽微に腐食されているのみであることを認めた。
　これに対して、比較例である供試銅管Ｎｏ．１９及びＮｏ．２３は、Ｐ含有量が０．１５質量％未満となるために、著しい蟻の巣状腐食が生じていることが認められた。更に、供試銅管Ｎｏ．１６，２０，２４にあっては、Ｐ含有量は本発明の範囲内であるものの、Ｔｉ及び／又はＳｂの添加元素の濃度が規定範囲外のものとなるために、何れも、著しい蟻の巣状腐食が発生した。
　また、かかる表４の結果から明らかな如く、０．１％濃度の蟻酸水溶液を用いた腐食試験を実施した場合において、本発明に従って、Ｐを０．１５～０．５０質量％の範囲内で含有し、且つ添加元素たるＴｉ及びＳｂの何れかの一つの元素の合計含有量が０．０１～３．０質量％を満たし、更に、Ｚｎ，Ｓｎ，Ｎｉ及びＡｌのうちの少なくとも何れか一つの元素の合計含有量が０．０１～５．０質量％を満たす、供試銅管Ｎｏ．２６～４４においては、何れも、蟻の巣状腐食の発生は無く、管表面が軽微に腐食されているのみであることを認めた。
　これに対して、比較例である供試銅管Ｎｏ．４５～５８にあっては、Ｐ含有量は、本発明の範囲内であり、またＴｉ及びＳｂの添加元素の含有量も規定範囲内であるものの、Ｚｎ，Ｓｎ，Ｎｉ又はＡｌの添加元素の濃度又はそれら元素の合計濃度が規定範囲外のものとなるために、何れも、著しい蟻の巣状腐食が発生した。
　　２　ポリ容器
　　４　キャップ
　　６　シリコン栓
　　８　シリコン栓
　１０　供試銅管
　１２　蟻酸水溶液

Claims (10)

  1. 　Ｐを０．１５～０．５０質量％の割合で含有すると共に、Ｔｉ及びＳｂのうちの少なくとも何れか一つの元素を、合計量で、０．０１～３．０質量％含有するＣｕ合金からなることを特徴とする耐蟻の巣状腐食性銅管。
  2. 　前記Ｔｉの含有量が、０．０１～２．０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の耐蟻の巣状腐食性銅管。
  3. 　前記Ｓｂの含有量が、０．０１～２．０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の耐蟻の巣状腐食性銅管。
  4. 　前記Ｔｉ及びＳｂの含有量の合計が、０．０１～２．０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の耐蟻の巣状腐食性銅管。
  5. 　Ｚｎ，Ｓｎ，Ｎｉ及びＡｌからなる群より選ばれた少なくとも一つの元素を、更に、合計量で、０．０１～５．０質量％含有するＣｕ合金からなることを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載の耐蟻の巣状腐食性銅管。
  6. 　湿潤環境下に配置されて、低級カルボン酸からなる腐食媒により、管表面から管肉厚方向に蟻の巣状に進行する腐食作用にさらされる銅管であることを特徴とする請求項１乃至請求項５の何れか１項に記載の耐蟻の巣状腐食性銅管。
  7. 　請求項１乃至請求項６の何れか１項に記載の耐蟻の巣状腐食性銅管からなることを特徴とする空調機器又は冷凍機器における伝熱管。
  8. 　請求項１乃至請求項６の何れか１項に記載の耐蟻の巣状腐食性銅管からなることを特徴とする空調機器又は冷凍機器における冷媒配管。
  9. 　空調機器や冷凍機器に用いられて、湿潤環境下に配置される銅管において、その表面から惹起される、低級カルボン酸を腐食媒として湿潤環境中で発生する蟻の巣状腐食に対する耐食性を向上せしめる方法にして、かかる銅管として、Ｐを０．１５～０．５０質量％の割合で含有すると共に、Ｔｉ及びＳｂのうちの少なくとも何れか一つの元素を、合計量で、０．０１～３．０質量％含有するＣｕ合金からなる銅管を用いることを特徴とする耐食性向上方法。
  10. 　低級カルボン酸を腐食媒として湿潤環境中で発生する蟻の巣状腐食に対する耐食性を改善するために、Ｐを０．１５～０．５０質量％の割合で含有すると共に、Ｔｉ及びＳｂのうちの少なくとも何れか一つの元素を、合計量で、０．０１～３．０質量％含有するＣｕ合金からなる銅管の使用。
PCT/JP2018/027155 2017-08-10 2018-07-19 耐蟻の巣状腐食性銅管 WO2019031191A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017155285 2017-08-10
JP2017-155285 2017-08-10

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019031191A1 true WO2019031191A1 (ja) 2019-02-14

Family

ID=65271294

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/027155 WO2019031191A1 (ja) 2017-08-10 2018-07-19 耐蟻の巣状腐食性銅管

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2019031191A1 (ja)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001247923A (ja) * 2000-03-07 2001-09-14 Sanbo Copper Alloy Co Ltd 耐孔食性銅基合金管材
JP2008304170A (ja) * 2007-06-11 2008-12-18 Kobe Steel Ltd 耐スケール付着性熱交換器用伝熱管
WO2014148127A1 (ja) * 2013-03-19 2014-09-25 株式会社Uacj 高耐食性銅管
WO2018025451A1 (ja) * 2016-08-04 2018-02-08 株式会社Uacj 高耐食性銅管
WO2018061271A1 (ja) * 2016-09-29 2018-04-05 株式会社Uacj 耐蟻の巣状腐食性に優れた銅管

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001247923A (ja) * 2000-03-07 2001-09-14 Sanbo Copper Alloy Co Ltd 耐孔食性銅基合金管材
JP2008304170A (ja) * 2007-06-11 2008-12-18 Kobe Steel Ltd 耐スケール付着性熱交換器用伝熱管
WO2014148127A1 (ja) * 2013-03-19 2014-09-25 株式会社Uacj 高耐食性銅管
WO2018025451A1 (ja) * 2016-08-04 2018-02-08 株式会社Uacj 高耐食性銅管
WO2018061271A1 (ja) * 2016-09-29 2018-04-05 株式会社Uacj 耐蟻の巣状腐食性に優れた銅管

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11808532B2 (en) Highly corrosion-resistant copper tube
WO2016072339A1 (ja) 熱交換器用内面溝付管及びその製造方法
JP6271826B1 (ja) 高耐食性銅管
US20180291491A1 (en) Highly corrosion-resistant copper tube
WO2019031191A1 (ja) 耐蟻の巣状腐食性銅管
US20190161830A1 (en) Highly corrosion resistant copper tube
KR101310167B1 (ko) 고강도 및 고전도성 파이프용 동합금재 및 이의 제조 방법
US11655530B2 (en) Copper alloy tube for heat exchanger with excellent thermal conductivity and breaking strength and method of manufacturing the same
WO2018061271A1 (ja) 耐蟻の巣状腐食性に優れた銅管
JP5990497B2 (ja) 耐食性無酸素銅合金管
WO2018123731A1 (ja) 耐蟻の巣状腐食性銅管及びそれを用いてなる耐食性向上方法
JP6244588B2 (ja) 伝熱管用銅合金継目無管
WO2018061270A1 (ja) 高耐食性銅管及びその製造方法
JP6912246B2 (ja) 耐食性銅合金管
WO2018198408A1 (ja) 耐蟻の巣状腐食性に優れた銅管
JP6383132B1 (ja) 耐蟻の巣状腐食性に優れた銅管
JP2014109040A (ja) レベルワウンドコイル、レベルワウンドコイルの製造方法、クロスフィンチューブ型熱交換器及びクロスフィンチューブ型熱交換器の製造方法
JP5208562B2 (ja) 継目無管
JP2019090092A (ja) 耐蟻の巣状腐食性に優れた銅管
JPS6326319A (ja) 冷媒配管用銅合金管
JP6101969B2 (ja) レベルワウンドコイル、レベルワウンドコイルの製造方法、クロスフィンチューブ型熱交換器及びクロスフィンチューブ型熱交換器の製造方法
WO2013157461A1 (ja) レベルワウンドコイル、レベルワウンドコイルの製造方法、クロスフィンチューブ型熱交換器及びクロスフィンチューブ型熱交換器の製造方法
JPH11335763A (ja) 自動車熱交換器用アルミニウム配管材

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18844121

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 18844121

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP