WO2018061271A1 - 耐蟻の巣状腐食性に優れた銅管 - Google Patents

耐蟻の巣状腐食性に優れた銅管 Download PDF

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良行 大谷
良彦 京
早織 前
博一 玉川
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株式会社Uacj
株式会社Ｕａｃｊ銅管
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    • C22F1/08—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of copper or alloys based thereon

Definitions

  • the present invention relates to a copper tube excellent in ant nest-like corrosion resistance, and in particular, a technology for improving corrosion resistance against ant nest-like corrosion of a copper tube suitably used for heat transfer tubes, refrigerant pipes, etc. in air-conditioning equipment and refrigeration equipment. It is about.
  • pipes such as heat transfer tubes and refrigerant pipes (in-machine piping) in air-conditioning equipment and refrigeration equipment have excellent characteristics in corrosion resistance, brazing, thermal conductivity, bending workability, etc.
  • Phosphorus (P) A deoxidized copper tube (JIS-H3300-C1220T) is mainly used.
  • phosphorous-deoxidized copper pipes which are pipe materials used in such air conditioning equipment and refrigeration equipment, have an abnormal corrosion that progresses in the form of ant nests from the pipe surface in the tube thickness direction, so-called ant nest-like corrosion. It is recognized that may occur.
  • This nest-like corrosion is said to occur in a moist environment using a lower carboxylic acid such as formic acid or acetic acid as a corrosive medium, and is also a chlorinated organic solvent such as 1,1,1-trichloroethane, or some lubricating oil. In the presence of formaldehyde and the like, similar corrosion has been confirmed.
  • WO2014 / 148127 is characterized in that P (phosphorus) is contained in a proportion of 0.05 to 1.0% by weight, and the balance is made of Cu (copper) and a Cu material which is an inevitable impurity.
  • a high corrosion resistance copper tube has been proposed, and it has been shown that the corrosion resistance against ant nest corrosion can be improved. That is, there is obtained a practically advantageous copper tube that can further improve the corrosion resistance against ant nest-like corrosion in a region where the P content is larger than that of a conventional tube material made of phosphorous deoxidized copper. The fact that can be done is pointed out.
  • the present invention has been made in the background of such circumstances, and the problem to be solved is that it can exhibit even higher corrosion resistance against ant nest corrosion.
  • the purpose of the present invention is to provide a copper tube having excellent anticorrosion properties, which can be suitably used as a heat transfer tube or a refrigerant pipe in an air conditioner or a refrigeration device. Is also advantageously improved.
  • the present invention has been completed based on such knowledge, and the gist thereof is that P (phosphorus) is contained in a proportion of 0.15 to 0.50% by weight, and the balance is The difference between the maximum value and the minimum value of the P concentration in the Cu matrix in the 300 ⁇ m ⁇ 300 ⁇ m region of the tube wall cross section parallel to the tube axis direction is 0, which is a copper tube made of Cu (copper) and inevitable impurities. It is a copper tube excellent in ant nest corrosion resistance, characterized by being less than 0.03% by weight.
  • the corrosion resistance against ant nest corrosion could be further improved. It is.
  • the content of the inevitable impurities is 0.05% by weight or less in total. Will be.
  • the copper pipe excellent in ant nest-like corrosion resistance according to the present invention is advantageously placed in a humid environment and is ant in the pipe thickness direction from the pipe surface by a corrosive medium composed of a lower carboxylic acid. It will be used as a pipe material exposed to the corrosive action that progresses in the form of a nest.
  • the gist of the present invention is also a heat transfer pipe or refrigerant pipe (in-machine pipe) in an air conditioner or refrigeration equipment, which is made of a copper pipe excellent in ant-like corrosion resistance as described above. Is.
  • copper pipes used in air conditioning equipment and refrigeration equipment and placed in a moist environment are generated in the moist environment using a lower carboxylic acid as a corrosion medium, which is induced from the surface of the copper pipe.
  • a lower carboxylic acid as a corrosion medium, which is induced from the surface of the copper pipe.
  • P is contained at a ratio of 0.15 to 0.50% by weight, and the remainder is a copper tube made of Cu and inevitable impurities.
  • the difference between the maximum value and the minimum value of the P concentration in the Cu matrix in the 300 ⁇ m ⁇ 300 ⁇ m region of the tube wall cross section parallel to the tube axis direction is less than 0.03% by weight.
  • a method for improving corrosion resistance is also the gist of the method.
  • a practical copper tube capable of exhibiting corrosion resistance superior to a conventionally known copper tube in corrosion resistance against ant nest-like corrosion can be advantageously provided.
  • copper pipes as heat transfer pipes, refrigerant pipes (in-machine pipes), etc. in air-conditioning equipment and refrigeration equipment, the life of these equipments can be further effectively increased. is there.
  • the P content of the Cu material constituting it is in the range of 0.15 to 0.50% by weight, and the balance is It has a chemical composition consisting of Cu and inevitable impurities. Therefore, when the P content in the copper pipe is less than 0.15% by weight, a selective corrosion mode in which corrosion progresses in the pipe thickness direction from the pipe surface in the form of a ant nest, etc. is caused. On the other hand, even if the P content increases and exceeds 0.50% by weight, there is almost no change in the corrosion resistance against ant nest-like corrosion.
  • the P content is adjusted to be within the range of 0.15 to 0.50% by weight because the workability is lowered and problems such as cracking are caused. It becomes.
  • the copper pipe according to the present invention is composed of a material composed of Cu (copper) and inevitable impurities in addition to such P content, where Fe, Pb, Sn, etc. Inevitable impurities are generally adjusted to be 0.05% by weight or less in total.
  • the maximum value and the minimum value of the P concentration in the Cu matrix in the 300 ⁇ m ⁇ 300 ⁇ m region of the cross section in the tube axis direction of the tube wall The difference is configured to be less than 0.03% by weight. With this, the P has a higher concentration and is more uniformly distributed than the conventional copper tube. Yes. That is, in this way, according to the present invention, the difference between the maximum value and the minimum value of the P concentration in the Cu matrix in the 300 ⁇ m ⁇ 300 ⁇ m region of the tube wall cross section in the tube axis direction of the copper tube is 0.03% by weight.
  • the corrosion form of the copper pipe progresses from the selective corrosion form in which the pipe surface progresses in the direction perpendicular to the pipe axis (through the pipe thickness).
  • the occurrence of such a selective corrosion form is effectively suppressed or prevented, so that the conventional copper pipe can be prevented.
  • Significant corrosion resistance can be exhibited.
  • the measurement of the P concentration is generally performed using an electron beam microanalyzer (EPMA), and converted into P concentrations from P intensities measured at a plurality of locations separated by a predetermined interval in the measurement region.
  • EPMA electron beam microanalyzer
  • the ingot or billet made of the Cu material having the P content (concentration) described above is used, and its casting, homogenization treatment, hot extrusion of the pipe
  • the target copper tube is manufactured through the same processes as in the past, such as pipe drawing, but the present invention is intended to reduce the P concentration difference in a certain region of the tube wall cross section according to the present invention.
  • the cooling rate during casting of an ingot or billet is 1 ° C./second or more
  • the homogenization treatment is a treatment temperature: 750 ° C. or more
  • the treatment time is 1 hour or more
  • the heating temperature during hot extrusion is 800 to 950.
  • the above-described pipe making process is performed at a temperature of 0 ° C., and the intended copper pipe is manufactured.
  • the P segregation in the ingot structure is advantageously made uniform by cooling so that the cooling rate of the ingot formed during casting is 1 ° C./second or more. Will get.
  • the ingot homogenization treatment is carried out by heating for 1 hour or more at a temperature of 750 ° C. or higher, whereby the P segregation structure can be advantageously removed.
  • the P segregation structure in the material can be advantageously removed by heating the tube to a temperature of 800 ° C. or higher and extruding the tube.
  • the heating temperature is higher than 950 ° C., there is a problem that cracking occurs in the material during hot extrusion, which makes it difficult to perform the processing.
  • the size of the copper tube according to the present invention obtained as described above is appropriately selected according to the use of the copper tube.
  • a smooth inner surface or outer surface which is a surface form formed by tube extrusion, is adopted, as is well known. It is also effective to use various types of known inner surface processing and outer surface processing to provide heat transfer tubes provided with various forms of inner surface grooves and outer surface grooves.
  • the inner surface and outer surface of a copper tube are formed with a smooth surface.
  • the copper tube according to the present invention is made of a Cu material having a P content of 0.15 to 0.50% by weight, and is 300 ⁇ m ⁇ 300 ⁇ m in cross section of the tube wall parallel to the tube axis direction.
  • a Cu material having a P content of 0.15 to 0.50% by weight is 300 ⁇ m ⁇ 300 ⁇ m in cross section of the tube wall parallel to the tube axis direction.
  • the copper pipe according to the present invention can be suitably used as a heat transfer pipe, a refrigerant pipe or the like in an air conditioner, and similarly can be suitably used as a heat transfer pipe or a refrigerant pipe (in-machine pipe) in a refrigeration equipment.
  • the strength of O is also measured at the same time as P, and the strength of P and O is higher than that of the parent phase, and is determined as an unavoidable oxide. This was excluded for the site.
  • the contents of elements (S, Ag, Pb, Se, Te, Bi, Ni, Sn, Sb, As, Si, Fe) contained as unavoidable impurities are also analyzed, and the total amount thereof is 0. It was confirmed that it was less than 0.050% by weight.
  • the test copper pipe No. 10 In the above pipe making process, the test copper pipe No. In the case of 10, since a Cu material having a high P content was used, defects such as cracks occurred and a copper tube that could be used for a corrosion test could not be obtained.
  • reference numeral 2 denotes a 2 L plastic container that can be sealed with the cap 4, and the test copper tube 10 passes through the silicon stopper 6 that is attached through the cap 4. While being inserted into the poly container 2 to a predetermined depth, the lower end opening of the test copper tube 10 is closed by a silicon plug 8.
  • 100 ml of a predetermined concentration of formic acid aqueous solution is accommodated in the poly container 2 in a form that does not contact the test copper tube 10.
  • the concentration of the formic acid aqueous solution 12 is set to three types of 0.01%, 0.1%, and 1%.
  • the test copper tube 10 In a state where the test copper tube 10 is set, it is left in a constant temperature bath at 40 ° C., taken out of the bath for 2 hours / day, and kept at room temperature (15 ° C.). Condensation on the surface of the test copper tube 10 was promoted. And the corrosion test under such conditions was carried out for 80 days.
  • test copper tube No. No. 7 has a P content of 0.30% by weight, but the difference between the maximum value and the minimum value of the P concentration in the cross section of the tube wall is 0.05% by weight.
  • test copper pipe No. which is a comparative example.
  • the P content is 0.20% by weight, the difference between the maximum value and the minimum value of the P concentration in the cross section of the tube wall is the test copper tube no.
  • test copper tube No. 9 the difference between the maximum value and the minimum value of the P concentration in the tube wall cross section is 0.00% by weight, but the P content is 0.10% by weight which is smaller than the content defined in the present invention.

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Abstract

蟻の巣状腐食に対して、より一層高い耐食性を発揮することの出来る、空調機器や冷凍機器における伝熱管や冷媒配管等として好適に用いられ得る防食性に優れた銅管を提供し、またそのような銅管を用いて構成される機器の寿命を有利に向上せしめること。　Ｐを０．１５～０．５０重量％の割合で含有し、残部がＣｕと不可避的不純物からなる銅管であって、管軸方向に平行な管壁断面の３００μｍ×３００μｍの領域におけるＣｕ母相中のＰ濃度の最大値と最小値との差が０．０３重量％未満であるように構成した。

Description

耐蟻の巣状腐食性に優れた銅管
　本発明は、耐蟻の巣状腐食性に優れた銅管に係り、特に、空調機器や冷凍機器における伝熱管、冷媒配管等に好適に用いられる銅管の蟻の巣状腐食に対する耐食性向上技術に関するものである。
　従来から、空調機器や冷凍機器における伝熱管、冷媒配管（機内配管）等の管材には、耐食性、ろう付け性、熱伝導性及び曲げ加工性等において優れた特徴を発揮する、りん（Ｐ）脱酸銅管（ＪＩＳ－Ｈ３３００－Ｃ１２２０Ｔ）が、主として用いられている。
　ところで、そのような空調機器や冷凍機器に使用される管材であるりん脱酸銅管には、管表面から管肉厚方向に蟻の巣状に進行する異常な腐食、所謂蟻の巣状腐食が発生する場合のあることが認められている。この蟻の巣状腐食は、蟻酸や酢酸等といった低級カルボン酸を腐食媒として、湿潤環境中で発生するとされ、また１，１，１－トリクロロエタン等の塩素系有機溶剤や、ある種の潤滑油、ホルムアルデヒド等が存在する環境下においても、同様な腐食の発生が確認されている。特に、空調機器や冷凍機器における結露が惹起される管路として用いられた場合には、その発生が顕著となることが知られている。そして、この蟻の巣状腐食は、腐食の進行が速く、短期間で銅管を貫通するまでに進行し、機器が使用出来なくなってしまうという問題を惹起する。
　このため、ＷＯ２０１４／１４８１２７においては、Ｐ（りん）を０．０５～１．０重量％の割合で含有し、残部がＣｕ（銅）と不可避的不純物となるＣｕ材質からなることを特徴とする高耐食性銅管が提案され、それによって、蟻の巣状腐食に対する耐食性が向上せしめられ得ることが、明らかにされている。即ち、そこでは、従来のりん脱酸銅からなる管材よりも、Ｐ含有量の大なる領域において、蟻の巣状腐食に対する耐食性がより一層向上せしめられ得る銅管を、実用的に有利に得ることが出来る事実が、指摘されているのである。
　しかしながら、このようなＰの含有量を増大せしめてなる銅管においても、より厳しい腐食環境下においては、蟻の巣状腐食が発生することがあるところから、かかる蟻の巣状腐食に対する耐腐食性がより一層高い銅管の開発が、望まれてきている。
ＷＯ２０１４／１４８１２７
　ここにおいて、本発明は、かくの如き事情を背景にして為されたものであって、その解決課題とするところは、蟻の巣状腐食に対して、より一層高い耐食性を発揮することの出来る、空調機器や冷凍機器における伝熱管や冷媒配管等として好適に用いられ得る、防食性に優れた銅管を提供することにあり、また、そのような銅管を用いて構成される機器の寿命を有利に向上せしめることにもある。
　そこで、本発明者らは、空調機器や冷凍機器等において用いられる管材としての銅管における蟻の巣状腐食について更に検討を重ねた結果、Ｐを０．１５～０．５０重量％の割合で含有する銅管において、その管軸方向に平行な管壁断面の３００μｍ×３００μｍの領域におけるＰ濃度の最大値と最小値との差が、特定の範囲以下である場合に、蟻の巣状腐食に対する耐食性がより一層有利に向上せしめられ得る事実を見出したのである。
　すなわち、本発明は、そのような知見に基づいて完成されたものであって、その要旨とするところは、Ｐ（りん）を０．１５～０．５０重量％の割合で含有し、残部がＣｕ（銅）と不可避的不純物からなる銅管であって、管軸方向に平行な管壁断面の３００μｍ×３００μｍの領域におけるＣｕ母相中のＰ濃度の最大値と最小値との差が０．０３重量％未満であることを特徴とする耐蟻の巣状腐食性に優れた銅管にある。
　要するに、本発明にあっては、Ｐを高濃度で含有する銅管において、その管壁の軸方向断面における３００μｍ×３００μｍの領域でのＣｕ母相中におけるＰ濃度の最大値と最小値との差が、本発明者らの検討によって見出された０．０３重量％の値よりも少なくなるようにすることによって、蟻の巣状腐食に対する耐食性が、より一層向上せしめられ得ることとなったのである。
　なお、かくの如き本発明に従う耐蟻の巣状腐食性に優れた銅管の望ましい態様の一つにあっては、前記不可避的不純物の含有量は、合計量で０．０５重量％以下とされることとなる。
　また、かかる本発明に従う耐蟻の巣状腐食性に優れた銅管は、有利には、湿潤環境下に配置されて、低級カルボン酸からなる腐食媒により、管表面から管肉厚方向に蟻の巣状に進行する腐食作用にさらされる管材として用いられることとなる。
　そして、本発明にあっては、上述したような耐蟻の巣状腐食性に優れた銅管からなる、空調機器や冷凍機器における伝熱管、冷媒配管（機内配管）をも、その要旨とするものである。
　さらに、本発明にあっては、空調機器や冷凍機器に用いられて、湿潤環境下に配置される銅管において、その表面から惹起される、低級カルボン酸を腐食媒として湿潤環境中で発生する蟻の巣状腐食に対する耐食性を向上せしめる方法にして、かかる銅管として、Ｐを０．１５～０．５０重量％の割合で含有し、残部がＣｕと不可避的不純物からなる銅管であって、管軸方向に平行な管壁断面の３００μｍ×３００μｍの領域におけるＣｕ母相中のＰ濃度の最大値と最小値との差が０．０３重量％未満であるものを用いることを特徴とする耐食性向上方法をも、その要旨とするものである。
　このような本発明によれば、蟻の巣状腐食に対する耐食性において、従来から公知の銅管よりも優れた防食性を発揮し得る実用的な銅管が、有利に提供され得ることとなったのであり、また、そのような銅管を、空調機器や冷凍機器における伝熱管、冷媒配管（機内配管）等として用いることにより、それら機器の寿命が更に効果的に高められ得ることとなったのである。
実施例で用いた耐食性試験装置の概要を示す断面説明図である。
　ところで、本発明に従う耐蟻の巣状腐食性に優れた銅管においては、それを構成するＣｕ材料のＰ含有量が、０．１５～０．５０重量％の範囲内にあると共に、残部が、Ｃｕと不可避的不純物からなる化学組成を有している。そこにおいて、かかる銅管におけるＰ含有量が０．１５重量％よりも少なくなると、管表面から蟻の巣状に管肉厚方向に腐食が進行する選択的腐食形態が惹起されるようになる等の問題を生じ、一方、Ｐ含有量が多くなって、０．５０重量％を超えるようになっても、蟻の巣状腐食に対する耐食性には殆ど変化がなく、むしろ、銅管の製造に際して、加工性が低下して、割れ等の問題が惹起されるようになるところから、本発明においては、Ｐ含有量が０．１５～０．５０重量％の範囲内となるように調整されることとなる。また、本発明に従う銅管は、そのようなＰ含有量の他、残部がＣｕ（銅）と不可避的不純物からなる材質にて構成されるものであって、そこで、Ｆｅ，Ｐｂ，Ｓｎ等の不可避的不純物は、一般に、合計量で０．０５重量％以下となるように調整されることとなる。
　そして、本発明に従う耐蟻の巣状腐食性に優れた銅管においては、その管壁の管軸方向断面の３００μｍ×３００μｍの領域におけるＣｕ母相中のＰ濃度の最大値と最小値との差が、０．０３重量％未満となるように構成されており、これによって、従来の銅管よりも、Ｐが高濃度で、且つ均一に分布しているところに、大きな特徴を有している。即ち、このように、本発明に従って、銅管の管軸方向の管壁断面の３００μｍ×３００μｍの領域におけるＣｕ母相中のＰ濃度の最大値と最小値との差が、０．０３重量％未満となるように構成することによって、より厳しい腐食環境下においても、銅管の腐食形態が、管表面から管軸垂直方向（管肉厚貫通方向）に進行する選択的腐食形態から、管軸水平方向（管表面に広がる方向）に進行する表面腐食形態に移行するようにして、かかる選択的腐食形態の発生が、効果的に抑制乃至は阻止せしめられ、以て、従来の銅管よりも著しい耐食性が発揮され得るようになるのである。なお、そのような銅管の管軸方向に平行な管壁断面の３００μｍ×３００μｍの領域におけるＣｕ母相中のＰ濃度の最大値と最小値との差が０．０３重量％以上になると、より厳しい腐食環境下において、選択的腐食形態が惹起され易くなり、有効な耐食性を発揮し難くなるのである。ここで、Ｐ濃度の測定は、一般に、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いて実施され、測定領域における所定間隔離れた複数箇所で測定されるＰ強度から、それぞれＰ濃度に換算されることとなるが、銅管の管壁が薄くて、管肉厚が３００μｍに満たない場合においても、かかるＥＰＭＡの測定領域は３００μｍ×３００μｍとされ、測定領域内で銅管が存在しない部分については、それを除外することとする。
　また、かくの如き構成からなる本発明に従う銅管を製造するに際しては、上述したＰ含有量（濃度）のＣｕ材質からなるインゴットやビレットを用い、その鋳造、均質化処理、管の熱間押出、管の抽伸等の、従来と同様な工程を経て、目的とする銅管が製造されることとなるが、本発明に従う管壁断面の一定領域におけるＰ濃度差を低減せしめるべく、本発明にあっては、インゴットやビレットの鋳造時の冷却速度が１℃／秒以上、均質化処理が処理温度：７５０℃以上、処理時間：１時間以上、そして熱間押出時の加熱温度が８００～９５０℃となるようにして、上記した造管工程が実施されて、目的とする銅管が製造されることとなる。
　なお、かかる造管工程において、鋳造時に形成される鋳塊の冷却速度が１℃／秒以上となるように、冷却を行なうことにより，鋳塊組織中のＰ偏析の均一化が有利に図られ得ることとなる。
　また、鋳塊の均質化処理は、７５０℃以上の温度で、１時間以上の加熱を行なうことによって実施され、これにより、Ｐ偏析組織を有利に除去することが出来ることとなるのであり、更に、造管に際して採用される熱間押出では、８００℃以上の温度に加熱して、管の押出加工をすることにより、材料中のＰ偏析組織が有利に除去せしめられ得ることとなるのである。尤も、かかる加熱温度が９５０℃よりも高くなると、熱間押出加工中に材料に割れが生じる等の問題が惹起されて、加工を行うことが困難となる問題がある。
　さらに、上記のようにして得られる本発明に従う銅管の外径や肉厚（管壁厚）等のサイズは、かかる銅管の用途に応じて適宜に選定されるものである。そして、本発明に従う銅管が、伝熱管として用いられる場合にあっては、管押出加工にて形成される表面形態である平滑な内面や外面が採用される他、よく知られているように、公知の各種の内面加工や外面加工が施されて、各種形態の内面溝や外面溝が設けられてなる伝熱管とすることも有効である。また、冷媒配管として用いられる場合にあっては、一般に、銅管の内面や外面は平滑な表面にて形成されることとなる。
　かくして得られた本発明に従う銅管は、Ｐの含有量が０．１５～０．５０重量％であるＣｕ材質からなるものであると共に、管軸方向に平行な管壁断面の３００μｍ×３００μｍの領域におけるＣｕ母相中のＰ濃度の最大値と最小値との差が０．０３重量％未満となるように構成されていることにより、蟻の巣状腐食に対して、高度の耐食性を有利に発揮するものとなるのである。そして、そのような特性を利用して、本発明にあっては、湿潤環境下に配置されて、低級カルボン酸からなる腐食媒により、管表面から管肉厚方向に蟻の巣状に進行する腐食作用にさらされる管材として有利に用いられることとなる。
　さらに、本発明に従う銅管は、空調機器における伝熱管や冷媒配管等として好適に用いられ得、同様に冷凍機器における伝熱管又は冷媒配管（機内配管）等として好適に用いられ得るものである。
　以下に、本発明に従う幾つかの実施例を示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には、上記した具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて種々なる変更、修正、改良等を加え得るものであることが、理解されるべきである。
　先ず、下記表１に示されるＰ含有量を有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物である化学組成を有するビレットを鋳造した後、従来と同様な工程に従って、均質化処理、管の熱間押出、管の抽伸等を実施して、外径：９．５２ｍｍ、管肉厚（管壁厚）：０．４１ｍｍのサイズの各種の銅管を作製した。なお、かかる造管工程において採用した鋳造冷却速度、均質化処理、及び熱間押出時の加熱温度は、下記表１に示される条件を採用した。また、かかる得られた各種の銅管の管壁断面におけるＣｕ母相中のＰ濃度の最大値と最小値との差を求めるべく、それぞれの銅管の管軸方向に平行な管壁断面における３００μｍ×３００μｍの領域に対して、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いて、１μｍ間隔で、Ｐの強度を測定し、検量線法によりＰ濃度に換算することにより、その最大値と最小値の差を求め、その結果を、下記表１に合わせ示した。このとき、銅管内に不可避的に存在するＰ酸化物を排除するため、Ｐと同時にＯの強度も測定し、母相よりもＰ及びＯの強度が高く、不可避的酸化物と判定される部位については、これを除外した。なお、不可避的不純物として含有されている元素（Ｓ，Ａｇ，Ｐｂ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｂｉ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ａｓ，Ｓｉ，Ｆｅ）の含有量についても分析し、それらの合計量が０．０５０重量％未満であることを確認した。
　なお、上記の造管工程において、比較例である供試銅管Ｎｏ．１０の場合にあっては、Ｐの含有量が多いＣｕ材料を用いているために、クラック等の不具合が発生して、腐食試験に供し得る銅管を得ることが出来なかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　次いで、かかる準備された各種の銅管について、図１に示す試験装置を用いて、蟻の巣状腐食試験を実施した。なお、図１において、２は、キャップ４にて密閉することの出来る２Ｌのポリ容器であり、そのキャップ４を貫通して取り付けられたシリコン栓６を貫通するように、供試銅管１０が、ポリ容器２内に所定深さ差し込まれている一方、供試銅管１０の下端開口部は、シリコン栓８にて、閉塞せしめられている。また、ポリ容器２内には、所定濃度の蟻酸水溶液の１００ｍｌが、供試銅管１０に接触しない形態において収容されている。
　また、蟻の巣状腐食試験においては、蟻酸水溶液１２の濃度を、０．０１％、０．１％及び１％の３種類とし、それらの蟻酸水溶液１２が収容されたポリ容器２に、所定の供試銅管１０をセットした状態において、４０℃の恒温槽内に放置すると共に、２時間／日だけ槽外に取り出して、室温（１５℃）下において保持することにより、その温度差によって、供試銅管１０の表面への結露を促した。そして、そのような条件下での腐食試験を、８０日間実施した。
　そして、かかる腐食試験の施された各供試銅管について、それぞれの切断面を調べ、蟻酸水溶液の濃度毎に、管外表面からの最大腐食深さを測定し、その結果を、下記表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　かかる表２の結果から明らかな如く、０．０１％濃度の蟻酸水溶液を用いた腐食試験の場合において、Ｐ含有量が０．１５～０．５０重量％の範囲内であり、管壁断面の３００μｍ×３００μｍの領域におけるＰ濃度の最大値と最小値との差が０．０３重量％未満となる供試銅管Ｎｏ．１～６においては、何れも、蟻の巣状腐食の発生はなく、管表面が軽微に腐食されているのみであることを認めた。更に、０．１％濃度の蟻酸水溶液や１％濃度の蟻酸水溶液を用いた腐食試験においては、それら供試銅管Ｎｏ．１～６には、ある程度の腐食は発生するものの、蟻の巣状腐食の形態とはならず、その最大深さは、比較例となる供試銅管Ｎｏ．７～９に比べて浅いものであることを認めた。
　これに対して、比較例である供試銅管Ｎｏ．７は、Ｐ含有量が０．３０重量％であるものの、管壁断面におけるＰ濃度の最大値と最小値との差が０．０５重量％であるために、０．１％濃度の蟻酸水溶液を用いた腐食試験において、軽微な蟻の巣状腐食が発生し、また０．１％濃度以上の蟻酸水溶液を用いた腐食試験においては、蟻の巣状腐食が著しく発生し、管壁を貫通する腐食となった。また、比較例である供試銅管Ｎｏ．８においては、Ｐ含有量が０．２０重量％であるものの、管壁断面におけるＰ濃度の最大値と最小値との差が、供試銅管Ｎｏ．７と同様に、０．０５重量％であるために、０．０１％濃度の蟻酸水溶液に対しては、軽微な蟻の巣状腐食であるのに対して、０．１％濃度以上の蟻酸水溶液に対しては、著しい蟻の巣状腐食が発生し、管壁を貫通する腐食が生じた。更に、供試銅管Ｎｏ．９にあっては、管壁断面におけるＰ濃度の最大値と最小値の差が０．００重量％ではあるものの、Ｐ含有量が本発明で規定される含有量よりも少ない０．１０重量％であるために、０．０１％濃度の蟻酸水溶液を用いた腐食試験において、既に蟻の巣状腐食が発生し、０．１％濃度以上の蟻酸水溶液を用いた腐食試験においては、著しい蟻の巣状腐食が発生し、管壁を貫通する腐食が生じていることを認めた。なお、供試銅管Ｎｏ．１０の場合にあっては、Ｐ含有量が多いＣｕ材料を用いているところから、造管工程において、クラック等の不具合が発生して、腐食試験に供し得る銅管を得ることが出来なかったため、目的とする腐食試験は実施しなかった。
　　２　ポリ容器
　　４　キャップ
　　６　シリコン栓
　　８　シリコン栓
　１０　供試銅管
　１２　蟻酸水溶液

Claims (6)

  1. 　Ｐを０．１５～０．５０重量％の割合で含有し、残部がＣｕと不可避的不純物からなる銅管であって、管軸方向に平行な管壁断面の３００μｍ×３００μｍの領域におけるＣｕ母相中のＰ濃度の最大値と最小値との差が０．０３重量％未満であることを特徴とする耐蟻の巣状腐食性に優れた銅管。
  2. 　前記不可避的不純物の含有量が、合計量で０．０５重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の耐蟻の巣状腐食性に優れた銅管。
  3. 　湿潤環境下に配置されて、低級カルボン酸からなる腐食媒により、管表面から管肉厚方向に蟻の巣状に進行する腐食作用にさらされる管材として用いられるものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の耐蟻の巣状腐食性に優れた銅管。
  4. 　請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載の耐蟻の巣状腐食性に優れた銅管からなることを特徴とする空調機器又は冷凍機器における伝熱管。
  5. 　請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載の耐蟻の巣状腐食性に優れた銅管からなることを特徴とする空調機器又は冷凍機器における冷媒配管。
  6. 　空調機器や冷凍機器に用いられて、湿潤環境下に配置される銅管において、その表面から惹起される、低級カルボン酸を腐食媒として湿潤環境中で発生する蟻の巣状腐食に対する耐食性を向上せしめる方法にして、かかる銅管として、Ｐを０．１５～０．５０重量％の割合で含有し、残部がＣｕと不可避的不純物からなる銅管であって、管軸方向に平行な管壁断面の３００μｍ×３００μｍの領域におけるＣｕ母相中のＰ濃度の最大値と最小値との差が０．０３重量％未満であるものを用いることを特徴とする耐食性向上方法。
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