WO2019022053A1 - 単結晶の製造方法 - Google Patents

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WO2019022053A1
WO2019022053A1 PCT/JP2018/027632 JP2018027632W WO2019022053A1 WO 2019022053 A1 WO2019022053 A1 WO 2019022053A1 JP 2018027632 W JP2018027632 W JP 2018027632W WO 2019022053 A1 WO2019022053 A1 WO 2019022053A1
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WO
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single crystal
sic
substrate
producing
long
Prior art date
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PCT/JP2018/027632
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English (en)
French (fr)
Inventor
紀人 矢吹
純久 阿部
悠介 須藤
暁 野上
北畠　真
忠昭 金子
晃嗣 芦田
Original Assignee
東洋炭素株式会社
学校法人関西学院
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B19/00—Liquid-phase epitaxial-layer growth
    • C30B19/02—Liquid-phase epitaxial-layer growth using molten solvents, e.g. flux
    • C30B19/04—Liquid-phase epitaxial-layer growth using molten solvents, e.g. flux the solvent being a component of the crystal composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B19/00—Liquid-phase epitaxial-layer growth
    • C30B19/12—Liquid-phase epitaxial-layer growth characterised by the substrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/36—Carbides

Definitions

  • the present invention mainly relates to a method for producing a single crystal using a substrate having a hexagonal crystal structure.
  • Patent documents 1 to 4 disclose techniques for manufacturing single crystal SiC.
  • the surface of the SiC substrate is removed in a lattice shape by a laser to form a plurality of convex portions.
  • crystal growth is performed on the SiC substrate by the MSE method.
  • the MSE method is performed again.
  • step bunching is formed in a SiC seed crystal to form a second seed crystal.
  • step bunching is formed on the TSD of this second seed crystal.
  • Patent Document 4 a thin plate-like single crystal SiC is cut out from single crystal SiC manufactured by crystal growth on a SiC substrate. Then, crystal growth is performed again on the thin plate-like single crystal SiC. By repeating the above process, single crystal SiC with a small TSD is manufactured.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and its main object is to provide a method for more reliably producing a single crystal of high quality and a large surface size.
  • this single crystal manufacturing method performs processing including a pattern forming step and a crystal growth step.
  • a part of the (0001) plane or the (000-1) plane of the substrate having a hexagonal crystal structure is removed or a part thereof is grown, thereby projecting in the c-axis direction and c.
  • a plurality of long pieces having a long shape are formed at intervals.
  • crystal growth step crystal growth in a direction perpendicular to the c-axis and c-axis direction is performed on the substrate to connect single crystals grown from the long piece.
  • the absolute value of the angle formed by the longitudinal direction as viewed in the c-axis direction and the [11-20] direction of the substrate is such that n is zero or more What is in the range of 30 ° + 60 n ° ⁇ 15 ° as an integer is included.
  • the long pieces can be connected in the crystal growth step by forming the long pieces at the above-mentioned angle.
  • the crystal defect does not propagate to the growing single crystal, so that high quality single crystal can be manufactured.
  • an angle formed by a longitudinal direction as viewed in the c-axis direction and a [11-20] direction of the substrate is included in the range of 30 ° + 60 n ° ⁇ 10 °.
  • the elongated pieces can be more reliably connected in the crystal growth step.
  • the adjacent long pieces be formed at mutually overlapping positions by moving in any of the ⁇ 11-20> directions of the substrates.
  • the pattern formation region where the pattern of the long piece is formed in the pattern formation step at least one long piece is formed from one end to the other end of the pattern formation region.
  • the pattern formation region may be part of the substrate or may be the entire surface of the substrate.
  • a portion where the angle formed with respect to the [11-20] direction of the substrate is positive and a negative portion are connected. It is preferable that it has a folded shape.
  • the pattern forming step it is preferable to form a plurality of the long pieces by irradiating the substrate with a laser.
  • the substrate is a SiC substrate and the single crystal is single crystal SiC.
  • the crystal growth step in the crystal growth step, a state in which the Si melt is present between the SiC substrate and a feed material having a higher free energy than the SiC substrate and supplying at least C. It is preferable to perform the metastable solvent epitaxy method which makes said single crystal SiC grow on the surface of said SiC substrate by heating by.
  • the metastable solvent epitaxy method has a high growth rate in the direction perpendicular to the c-axis, single crystal SiC grown from a long piece can be connected in a short time.
  • FIG. The schematic diagram which shows the manufacturing process (a pattern formation process and a damage removal process) of single crystal SiC.
  • the microscope picture which shows the angle (theta) to make, the growth state of a single crystal, and a connection state.
  • the schematic diagram which shows the angle (theta) to make, the growth state of a single crystal, and a connection state.
  • the schematic diagram which shows the other pattern formed in a SiC substrate.
  • the high temperature vacuum furnace 10 includes a main heating chamber 21 and a preheating chamber 22.
  • Main heating chamber 21 heats a single crystal SiC substrate (hereinafter referred to as SiC substrate 40) at least the surface of which is made of single crystal SiC (for example, 4H-SiC or 6H-SiC) to a temperature of 1000 ° C to 2300 ° C. be able to.
  • the preheating chamber 22 is a space for performing preheating before the SiC substrate 40 is heated in the main heating chamber 21.
  • the main heating chamber 21 is connected to a vacuum forming valve 23, an inert gas injection valve 24, and a vacuum gauge 25.
  • the vacuum forming valve 23 can adjust the degree of vacuum of the main heating chamber 21.
  • the inert gas injection valve 24 can adjust the pressure of the inert gas in the main heating chamber 21.
  • the inert gas is, for example, a gas of a Group 18 element (a rare gas element) such as Ar, that is, a gas having poor reactivity to solid SiC and excluding nitrogen gas.
  • the vacuum gauge 25 can measure the degree of vacuum in the main heating chamber 21.
  • a heater 26 is provided inside the main heating chamber 21. Further, a heat reflecting metal plate (not shown) is fixed to the side wall and ceiling of the main heating chamber 21, and this heat reflecting metal plate reflects the heat of the heater 26 toward the central portion of the main heating chamber 21. Is configured. Thereby, the SiC substrate 40 can be heated strongly and uniformly, and the temperature can be raised to a temperature of 1000 ° C. or more and 2300 ° C. or less.
  • a resistance heating heater or a high frequency induction heating heater can be used as the heater 26, for example.
  • the high temperature vacuum furnace 10 heats the SiC substrate 40 stored in the crucible (storage container) 30.
  • the storage container 30 is placed on a suitable support or the like, and is configured to be movable from at least the preheating chamber to the main heating chamber by moving the support.
  • the storage container 30 includes an upper container 31 and a lower container 32 which can be fitted to each other.
  • the SiC substrate 40 is supported by a support 33 placed on the lower container 32 of the container 30.
  • Containment container 30 includes a tantalum layer (Ta) and a tantalum carbide layer (TaC and TaC) in the order from the outer side to the inner space side in a portion constituting the wall surface (upper surface, side surface, bottom surface) of inner space Ta 2 C), and is composed of tantalum silicide layer (TaSi 2 or Ta 5 Si 3, etc.).
  • the tantalum silicide layer supplies Si to the internal space of the storage container 30 by heating. Further, since the container 30 includes the tantalum layer and the tantalum carbide layer, it is possible to take in the surrounding C vapor. Thereby, the inside of the internal space can be made into a high purity Si atmosphere at the time of heating. Note that instead of providing a tantalum silicide layer, a Si source such as solid Si may be disposed in the internal space. In this case, the inside of the internal space can be made to have a high purity Si vapor pressure by sublimation of solid Si during heating.
  • the storage container 30 When heating the SiC substrate 40, first, the storage container 30 is disposed in the preheating chamber 22 of the high-temperature vacuum furnace 10 as shown by the chain line in FIG. 1 and spared at an appropriate temperature (for example, about 800.degree. C.). Heat up. Next, the storage container 30 is moved to the main heating chamber 21 which has been heated to a set temperature (for example, about 1800 ° C.) in advance. Thereafter, the SiC substrate 40 is heated while adjusting the pressure and the like. Preheating may be omitted.
  • an appropriate temperature for example, about 800.degree. C.
  • FIG. 2 and FIG. 3 are schematic views showing the manufacturing process of single crystal SiC 42.
  • TSD threading screw dislocation, threading screw dislocation
  • TSD threading screw dislocation, threading screw dislocation
  • TSD is a crystal defect in which the displacement direction (Burgers vector) of the crystal and the dislocation line are parallel. TSD reduces the quality of single crystal SiC 42 by propagating to single crystal SiC 42 during crystal growth.
  • the reference numeral 51 is attached. Although a large number of TSDs are actually formed on the SiC substrate 40, only one TSD 51 is shown in FIGS. 2 and 3 in order to simplify the drawing.
  • the SiC substrate 40 used in the present embodiment is a substrate (on substrate) having an off angle of 0 °, but the off angle may be larger than 0 °.
  • the crystal polymorphism of the SiC substrate 40 is 4H-SiC, but may be another crystal polymorphism (6H-SiC or the like).
  • the main surface (surface to be processed) of the SiC substrate 40 is a Si surface (ie, (0001) surface), but may be a C surface (ie, (000-1) surface).
  • no projections and the like are formed before the pattern forming step, and the surface (specifically, the main surface, the same applies hereinafter) is flat.
  • the pattern formation step is a process of forming a pattern formed of a plurality of long pieces 41 on the surface of the SiC substrate 40.
  • a pattern is formed by irradiating the SiC substrate 40 with a laser to remove a part of the SiC substrate 40 (a part where the long piece 41 is not formed).
  • the long pieces 41 forming this pattern protrude from the surface of the SiC substrate 40 in the c-axis direction (in the [0001] direction in the present embodiment).
  • the surface of the SiC substrate 40 and the side surface of the long piece 41 are orthogonal to each other, but may have an angle other than 90 °.
  • the length (height) in the c-axis direction of the long pieces 41 is preferably the same for all the long pieces 41, but may be slightly different.
  • the long piece 41 is long when viewed in the c-axis direction (that is, in the plan view of FIG. 4 and the like).
  • the long shape is an elongated shape, in other words, a shape in which the concept of “longitudinal direction” exists.
  • a bent long piece 41 is formed. Specifically, as shown in FIG. 4, one long piece 41 has an angle of + ⁇ with respect to the [11-20] direction and an angle of + ⁇ with the direction of [11-20]. The part of ⁇ is connected.
  • the angle to be formed is determined with counterclockwise as positive and clockwise as negative with reference to the [11-20] direction as viewed in the c-axis direction. The preferable range of the angle ⁇ to be formed will be described later.
  • the long pieces 41 having the above-mentioned shape are arranged at predetermined intervals in the [11-20] direction. In other words, by moving a certain long piece 41 in the [11-20] direction, it overlaps with the next long piece 41.
  • the intervals at which the long pieces 41 are formed are preferably the same, but may be different.
  • One long piece 41 is formed from one end of the SiC substrate 40 to the other end (from one end to the other end in the [1-100] direction). In other words, the long pieces 41 are arranged only in the [11-20] direction, and are not arranged in another direction (such as the [1-100] direction). Note that another example of the pattern of the long piece 41 will be described later.
  • the pattern of the long piece 41 is formed by irradiating the SiC substrate 40 with a laser, but another method may be used as long as the pattern of the long piece 41 can be formed.
  • a mask having an opening at a position other than the pattern of the long piece 41 is placed on the surface of the SiC substrate 40, and etching (dry etching using fluorine plasma or the like, or wet etching such as KOH etching) Etc.).
  • etching dry etching using fluorine plasma or the like, or wet etching such as KOH etching
  • a mask in which an opening is formed at a position where the pattern of the long piece 41 is to be formed is placed on the surface of the SiC substrate 40, and crystal growth (such as solution growth or vapor phase growth) is performed. Thereby, the pattern of the long piece 41 can be formed.
  • a damage removing step is performed on the SiC substrate 40.
  • the damage removing step is a step of removing the damage generated on the surface of the SiC substrate 40 in the pattern forming step.
  • the damage removal process is performed by Si vapor pressure etching.
  • Si vapor pressure etching will be described in detail.
  • the SiC substrate 40 is accommodated in the container 30, and the above-described Si source is present in the container 30 (and in a state in which elements other than Si and an inert gas are not positively supplied) Heating is performed using the high-temperature vacuum furnace 10 in a temperature range of 1500 ° C. or more and 2200 ° C. or less, desirably 1600 ° C. or more and 2000 ° C. or less.
  • the inside of the storage container 30 has a high-purity Si vapor pressure, and the SiC substrate 40 is heated in this state. Thereby, the surface of the SiC substrate 40 is etched and the surface is planarized.
  • SiC substrate 40 is heated under the Si vapor pressure, whereby the SiC of the SiC substrate 40 is thermally decomposed and chemically reacted with Si to become Si 2 C or SiC 2 or the like and sublimated, and the Si atmosphere The lower Si bonds to C at the surface of the SiC substrate 40 to cause self-organization and planarization.
  • SiC (s) ⁇ Si (v) I + C (s) I (2) 2SiC (s) ⁇ Si (v) II + SiC 2 (v) (3) SiC (s) + Si (v) I + II ⁇ Si 2 C (v)
  • the damage removal step is performed using Si vapor pressure etching, but the pattern formation step is performed by another method (for example, dry etching such as hydrogen etching or wet etching such as KOH etching). You may remove the damage which arose.
  • a crystal growth step is performed on the SiC substrate 40.
  • crystal growth is performed in a direction perpendicular to the c-axis (horizontal direction, a direction perpendicular to the substrate thickness direction, a direction in which the area is expanded) with respect to the SiC substrate 40 and c axis direction (substrate thickness direction).
  • the single crystal SiC 42 grown from the long piece 41 is connected to each other.
  • single crystal SiC (epitaxial layer) is grown using MSE (metastable solvent epitaxy) which is one of solution growth methods.
  • the crystal growth step is performed using the MSE method, but another method (for example, vapor phase growth method such as the CVD method, or C in the solution is moved by providing a temperature gradient) A solution growth method or the like may be used.
  • vapor phase growth method such as the CVD method, or C in the solution is moved by providing a temperature gradient
  • a solution growth method or the like may be used.
  • CVD method it is necessary to form an off angle in the SiC substrate 40.
  • FIG. 5 is a schematic view showing a crystal growth step by the MSE method.
  • the SiC substrate 40 is accommodated in the accommodation container 30.
  • a Si plate 61 and a feed material 62 are disposed inside the storage container 30. These are supported by a support 33.
  • the SiC substrate 40 is used as a substrate (seed side) for liquid phase epitaxial growth.
  • a Si plate 61 is disposed on one side (upper side) of the SiC substrate 40.
  • the Si plate 61 is a plate-like member made of Si. Since the melting point of Si is about 1400 ° C., the Si plate 61 is melted by heating in the high temperature vacuum furnace 10 described above.
  • a feed material 62 is disposed on one side (upper side) of the Si plate 61.
  • the feed material 62 is made of, for example, polycrystalline 3 C—SiC, and is a substrate having a higher free energy than the SiC substrate 40.
  • the Si plate 61 disposed between the SiC substrate 40 and the feed material 62 is melted, and the silicon melt is used as carbon.
  • the heating temperature is preferably, for example, 1500 ° C. or more and 2300 ° C. or less. This heating generates a concentration gradient in the Si melt based on the difference in free energy between the SiC substrate 40 and the feed material 62, and this concentration gradient becomes a driving force to transfer Si from the feed material 62 to the Si melt.
  • C elutes. C taken into the Si melt bonds with Si of the Si melt and precipitates on the SiC substrate 40 as single crystal SiC.
  • single crystal SiC 42 can be grown on the surface of SiC substrate 40. Further, in the MSE method, crystal growth can be performed even when the off angle of the SiC substrate 40 is 0 ° (when the process of forming the off angle is not performed).
  • single crystal SiC 42 is precipitated on the long piece 41 of the SiC substrate 40 by performing crystal growth on the SiC substrate 40 on which the long piece 41 is formed by performing the MSE method.
  • the single crystal SiC 42 grown in the direction perpendicular to the c-axis (particularly the a-axis direction) connects the single crystal SiC 42 grown from the adjacent long pieces 41 as shown in the lower part of FIG. 3. Ru. As described above, single crystal SiC 42 with a large surface size can be manufactured.
  • the distance to the feed material 62 is long, so the growth rate is slow or crystals do not grow. Therefore, the TSD 51 in the portion where the long piece 41 is not formed does not propagate to the single crystal SiC 42. Therefore, single crystal SiC 42 with low TSD density can be manufactured.
  • the single crystal SiC 42 manufactured as described above can be used as a seed crystal for manufacturing a SiC ingot.
  • the SiC substrate 40 with single crystal SiC 42 can be used as a SiC wafer for producing a semiconductor device.
  • FIG. 6 is a photograph obtained by imaging the surface of each of the SiC substrates 40 with a microscope after performing processing to visualize the portion where the TSD 51 is generated on the SiC substrate 40 before and after crystal growth.
  • processing is performed such that the portion where the TSD 51 occurs is a black circle.
  • the upper photo of FIG. 6 shows the distribution of TSD 51 of SiC substrate 40 before crystal growth
  • the lower photo of FIG. 6 shows the distribution of TSD 51 of SiC substrate 40 after crystal growth .
  • the number of TSDs 51 is significantly reduced by performing crystal growth.
  • the photomicrograph shown in FIG. 7 was taken by SEM using the following features of the hexagonal crystal structure of SiC or the like. That is, the laminated orientation of single crystal SiC (the direction in which molecular layers composed of Si and C are stacked) is configured to be folded back in the ⁇ 1-100> direction or in the opposite direction every half cycle. Then, when the stacking orientation of the surface of single crystal SiC and the angle of the incident electron beam are close, a strong secondary electron beam is generated, and the stacking orientation of the surface of single crystal SiC and the angle of the incident electron beam are When it is far, a weak secondary electron beam is generated.
  • FIG. 7 and 8 show the results of this experiment.
  • FIG. 7 shows a photomicrograph before the crystal growth step and a photomicrograph after the crystal growth for each SiC substrate 40 having different angles ⁇ .
  • the absolute value of the forming angle ⁇ is 75 °, 80 °, 85 °, 90 °
  • uniform growth in the [11-20] direction of the single crystal SiC 42 from the long piece 41 and the opposite direction Will occur.
  • single crystal SiC 42 grown from adjacent long pieces 41 is connected without any gap without generation of ⁇ 1-100 ⁇ facets. Therefore, when the absolute value of the formed angle ⁇ is 75 ° or more and 90 ° or less (preferably 80 ° or more and 90 ° or less), the single crystal SiC 42 can be connected more reliably.
  • FIG. 9 is a diagram showing another example in which the growth is stopped due to the formation of ⁇ 1-100 ⁇ facets.
  • the upper part of FIG. 9 shows a schematic diagram before and after growth, and the lower part of FIG. 9 shows a photomicrograph after growth.
  • the angle ⁇ made is 90 °, but adjacent long pieces 41 do not overlap even when moved in the [11-20] direction.
  • ⁇ 1-100 ⁇ facets may be formed on the short side of the long piece 41 in the growth process of FIG.
  • the growth is stopped at this facet, and the gap on the short side of the long piece 41 is not filled even in the case where single crystal SiC 42 is grown over a certain period of time.
  • the crystal structure of the hexagonal system such as SiC is six-fold symmetric in the (0001) plane or the (000-1) plane (that is, when viewed in the c-axis direction). Therefore, even when the crystal is rotated by 60 ° with the c-axis direction as the rotation axis, it has almost the same properties.
  • FIG. 10 shows the direction (crystal orientation) in the (0001) plane of the hexagonal crystal structure. Since the crystal structure of the hexagonal system is six-fold symmetric, there are a total of six equivalent directions (ie, ⁇ 11-20> directions) in the [11-20] direction, and equivalent directions in the [1-100] direction. There are a total of six (ie ⁇ 1-100> directions) (see Figure 10 for details)
  • the ⁇ 1-100 ⁇ facets described above occur in the longitudinal direction of the long piece in the ⁇ 11-20> direction. Therefore, it is considered that the ⁇ 1-100 ⁇ facet is less likely to occur as the distance from the ⁇ 11-20> direction is closer to the ⁇ 1-100> direction.
  • the difference angle with respect to the [-1100] direction is preferably 15 ° or less, and more preferably 10 ° or less.
  • the difference angle with the ⁇ 1-100> direction is preferably 15 ° or less, and more preferably 10 ° or less.
  • n is an integer greater than or equal to zero
  • it is more preferable to be within the range of ⁇ 30 ° + 60 n ° ⁇ 10 ° (ie, 30 ° + 60 n ⁇ 10 ° ⁇ ⁇ ⁇ 30 ° + 60 n ° + 10 °).
  • FIG. 10 six examples of more preferable angle ranges are shown by broken lines.
  • the long piece 41 of a polygonal line shape is formed, you may form the linear long piece 41, as shown in the upper part of FIG. Moreover, when forming the long piece 41 in the shape of a broken line, the number of times of bending may be two or more.
  • one long piece 41 is formed from one end of the SiC substrate 40 to the other end (from the end on the root side to the end on the front side in the [1-100] direction). As shown in the central portion of FIG. 11, the long pieces 41 divided in the [1-100] direction may be formed.
  • the long piece 41 is formed up to the end of the SiC substrate 40, but as shown in the lower part of FIG. 11, the long piece 41 is located at a position avoiding the end of the SiC substrate 40. You may form.
  • the area in which the long piece 41 is formed is referred to as a pattern formation area.
  • one long piece 41 is formed from one end of the pattern formation region to the other end.
  • the long pieces 41 having the same shape are all formed, but at least one shape (for example, the length of the long pieces 41 and the angle ⁇ formed) may be different.
  • processing including the pattern formation step and the crystal growth step is performed.
  • the pattern formation step part of the (0001) plane or (000-1) plane of the SiC substrate 40 having a hexagonal crystal structure is removed or partially grown, thereby projecting in the c-axis direction.
  • a plurality of long pieces 41 which are long when viewed in the c-axis direction are formed at intervals.
  • single crystal SiC 42 grown from the long piece 41 is connected by performing crystal growth in a direction perpendicular to the c-axis and c-axis direction on the SiC substrate 40.
  • the absolute value of the angle formed by the longitudinal direction as viewed in the c-axis direction and the [11-20] direction of the SiC substrate 40 is such that n is zero or more What is in the range of 30 ° + 60 n ° ⁇ 15 ° as an integer is included.
  • the long pieces 41 can be connected in the crystal growth step by forming the long pieces 41 at the above-mentioned angle.
  • the crystal defect does not propagate to the grown single crystal SiC 42, so high quality single crystal SiC 42 can be manufactured.
  • single crystal SiC 42 can be manufactured by one crystal growth, so a single crystal with high quality and a large surface size in a simple process. SiC 42 can be manufactured.
  • the longitudinal direction as viewed in the c-axis direction and the [11-20] direction of the SiC substrate 40 It is included that the absolute value of the angle formed by, is within the range of 30 ° + 60 n ° ⁇ 10 °.
  • the elongated pieces 41 can be more reliably connected in the crystal growth step.
  • adjacent long pieces 41 are formed at positions overlapping each other by moving them in any of the ⁇ 11-20> directions of SiC substrate 40.
  • the long pieces 41 adjacent to each other in the crystal growth step can be more reliably connected.
  • At least one long piece 41 in the pattern formation region where the pattern of the long pieces 41 is formed in the pattern formation step is one end to the other end of the pattern formation region. Are formed up to.
  • the single crystal SiC 42 with a large surface size can be manufactured more reliably.
  • the long piece 41 formed in the pattern forming step has a portion where the angle formed with respect to the [11-20] direction of the SiC substrate 40 is positive, and the negative one. It is in the form of a bend in which parts are connected.
  • the long piece 41 having the same shape can be formed from the end on one side of the SiC substrate 40 to the end on the other side.
  • the plurality of long pieces 41 are formed by irradiating the SiC substrate 40 with a laser.
  • the long piece 41 can be formed in a simple and short time.
  • Si melting is performed between the SiC substrate 40 and the feed material 62 having a higher free energy than the SiC substrate 40 and supplying at least C.
  • a metastable solvent epitaxy method of growing single crystal SiC 42 on the surface of the SiC substrate 40 is performed.
  • the manufacturing process described in FIGS. 2 and 3 is an example, and the order of the processes can be changed, some processes can be omitted, and other processes can be added.
  • the damage removal step can be omitted.
  • the temperature conditions and pressure conditions described above are examples and can be changed as appropriate.
  • a heating device other than the high temperature vacuum furnace 10 described above for example, a high temperature vacuum furnace having a plurality of internal spaces), a polycrystalline substrate as a SiC substrate, or a container having a different shape or material from the storage container 30 is used. You may
  • the present invention can be applied to a sapphire substrate, an aluminum nitride substrate, and the like which are similar hexagonal substrates.

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Abstract

単結晶ＳｉＣ（４２）の製造方法では、パターン形成工程と、結晶成長工程と、を含む処理を行う。パターン形成工程では、六方晶系の結晶構造を有するＳｉＣ基板（４０）の（０００１）面又は（０００－１）面の一部を除去するか一部を成長させることで、ｃ軸方向に突出するとともにｃ軸方向で見たときに長尺状となる長尺片（４１）を間隔を空けて複数形成する。結晶成長工程では、ＳｉＣ基板（４０）に対してｃ軸に垂直な方向及びｃ軸方向の結晶成長を行うことで、長尺片（４１）から成長させた単結晶ＳｉＣ（４２）同士を接続する。パターン形成工程で形成する長尺片（４１）には、ｃ軸方向で見たときの長手方向と、ＳｉＣ基板（４０）の［１１－２０］方向と、がなす角の絶対値が、３０°＋６０ｎ°±１５°の範囲内であるものが含まれている。

Description

単結晶の製造方法
　本発明は、主として、六方晶系の結晶構造を有する基板を用いて単結晶を製造する方法に関する。
　従来から、高品質な半導体デバイスを作製するために、欠陥が少ない単結晶を製造する方法が模索されている。特許文献１から４は、単結晶ＳｉＣを製造する技術を開示する。
　特許文献１の単結晶ＳｉＣの製造方法では、初めにＳｉＣ基板に複数の凸部を設ける。その後、この凸部にＭＳＥ法（準安定溶媒エピタキシー法）による結晶成長を行う。これにより、凸部から径方向に広がるように単結晶ＳｉＣが成長するため、凸部よりも表面のサイズが大きい単結晶ＳｉＣを製造できる。
　特許文献２の単結晶ＳｉＣの製造方法では、初めに、ＳｉＣ基板の表面をレーザにより格子状に除去することにより、複数の凸部を形成する。その後、ＳｉＣ基板にＭＳＥ法による結晶成長を行う。このとき、ＴＳＤが含まれている凸部は、ＴＳＤが含まれていない凸部と比較して、ｃ軸方向の成長速度が速くなるため、ｃ軸方向の高さが高くなる。このｃ軸方向の高さが高い凸部をレーザにより除去した後に、再びＭＳＥ法を行う。これにより、複数の凸部から成長させた単結晶ＳｉＣが接続され、表面のサイズが大きな単結晶ＳｉＣが製造される。
　特許文献３の単結晶ＳｉＣの製造方法では、初めに、ＳｉＣ種結晶にマクロステップバンチングを形成することで、第２の種結晶を形成する。次に、この第２の種結晶のＴＳＤ上にステップバンチングを形成する。ＴＳＤ上にステップバンチングを形成してステップフロー成長を行うことでＴＳＤが積層欠陥（基板の表面に貫通しない欠陥）に変換されるため、ＴＳＤが少ない単結晶ＳｉＣが製造される。
　特許文献４は、ＳｉＣ基板に対して結晶成長を行って製造した単結晶ＳｉＣから、薄板状の単結晶ＳｉＣを切り出す。そして、この薄板状の単結晶ＳｉＣに再び結晶成長を行う。以上の処理を繰り返すことにより、ＴＳＤが少ない単結晶ＳｉＣが製造される。
特開２００６－２９８７２２号公報 特開２０１７－８８４４４号公報 特開２０１４－４３３６９号公報 特開２００３－１１９０９７号公報
　特許文献１から４のうち、特許文献１及び２に記載のＭＳＥ法では表面のサイズを広げる方向に結晶を成長させることができるため、ＴＳＤ（貫通螺旋転位）等の結晶欠陥の伝播が生じにくい。従って、高品質な単結晶ＳｉＣを製造できる。しかし、特許文献１の方法では、ある程度以上のサイズの単結晶ＳｉＣを製造するためには、長時間掛けて凸部を成長させる必要がある。また、特許文献２の方法では、径方向に成長させた単結晶ＳｉＣ同士が確実に接続されるとは限られないため、改善が求められていた。
　また、以上で説明した課題はＳｉＣに限られず、他の六方晶系の物質であっても同様の課題が存在する。
　本発明は以上の事情に鑑みてされたものであり、その主要な目的は、高品質かつ表面のサイズが大きい単結晶をより確実に製造する方法を提供することにある。
課題を解決するための手段及び効果
　本発明の解決しようとする課題は以上の如くであり、次にこの課題を解決するための手段とその効果を説明する。
　本発明の観点によれば、以下の単結晶の製造方法が提供される。即ち、この単結晶の製造方法は、パターン形成工程と、結晶成長工程と、を含む処理を行う。前記パターン形成工程では、六方晶系の結晶構造を有する基板の（０００１）面又は（０００－１）面の一部を除去するか一部を成長させることで、ｃ軸方向に突出するとともにｃ軸方向で見たときに長尺状となる長尺片を間隔を空けて複数形成する。前記結晶成長工程では、前記基板に対してｃ軸に垂直な方向及びｃ軸方向の結晶成長を行うことで、前記長尺片から成長させた単結晶同士を接続する。前記パターン形成工程で形成する前記長尺片には、ｃ軸方向で見たときの長手方向と、前記基板の［１１－２０］方向と、がなす角の絶対値が、ｎをゼロ以上の整数として３０°＋６０ｎ°±１５°の範囲内であるものが含まれている。
　これにより、上記の角度の長尺片を形成することで、結晶成長工程で長尺片同士を接続することができる。また、長尺片が形成されていない部分にＴＳＤが存在していた場合であっても、当該結晶欠陥は成長させる単結晶には伝播しないので、高品質の単結晶を製造できる。
　前記の単結晶の製造方法においては、前記パターン形成工程で形成する前記長尺片には、ｃ軸方向で見たときの長手方向と、前記基板の［１１－２０］方向と、がなす角の絶対値が、３０°＋６０ｎ°±１０°の範囲内であるものが含まれていることが好ましい。
　これにより、上記の角度の長尺片を形成することで、結晶成長工程で長尺片同士を更に確実に接続することができる。
　前記の単結晶の製造方法においては、隣り合う前記長尺片同士は、前記基板の＜１１－２０＞方向の何れかに移動させることで互いに重なる位置に形成されていることが好ましい。
　これにより、結晶成長工程で隣り合う長尺片同士を更に確実に接続することができる。
　前記の単結晶の製造方法においては、前記パターン形成工程で前記長尺片のパターンを形成するパターン形成領域において、少なくとも１つの前記長尺片は、当該パターン形成領域の一端から他端まで形成されていることが好ましい。また、前記パターン形成領域は前記基板の一部であっても良いし、前記基板の全面であっても良い。
　これにより、＜１１－２０＞方向以外の方向での単結晶の接続が不要となるため、表面のサイズが大きい単結晶をより確実に製造できる。
　前記の単結晶の製造方法においては、前記パターン形成工程で形成される前記長尺片は、前記基板の［１１－２０］方向に対してなす角が正の部分と、負の部分とが接続された折曲げ状であることが好ましい。
　これにより、折曲げがない長尺片と異なり、基板の一側の端部から他側の端部までで、なす角の絶対値が同じ形状の長尺片を形成できる。
　前記の単結晶の製造方法においては、前記パターン形成工程では、前記基板にレーザを照射することで複数の前記長尺片を形成することが好ましい。
　これにより、一部のみに結晶成長を行って長尺片を形成する方法と比較して、簡単かつ短時間で長尺片を形成することができる。
　前記の単結晶の製造方法においては、前記基板がＳｉＣ基板であり、前記単結晶が単結晶ＳｉＣであることが好ましい。
　これにより、簡単な工程で高品質の単結晶ＳｉＣを製造できる。
　前記の単結晶の製造方法においては、前記結晶成長工程では、前記ＳｉＣ基板と、当該ＳｉＣ基板よりも自由エネルギーが高く、少なくともＣを供給するフィード材と、の間にＳｉ融液が存在する状態で加熱することで、前記ＳｉＣ基板の表面に前記単結晶ＳｉＣを成長させる準安定溶媒エピタキシー法を行うことが好ましい。
　これにより、準安定溶媒エピタキシー法はｃ軸に垂直な方向の成長速度が速いため、長尺片から成長した単結晶ＳｉＣを短時間で接続することができる。
本発明の単結晶ＳｉＣの製造方法等で用いる高温真空炉の概要を説明する図。 単結晶ＳｉＣの製造工程（パターン形成工程及びダメージ除去工程）を示す模式図。 単結晶ＳｉＣの製造工程（結晶成長工程）を示す模式図。 ＳｉＣ基板に形成されるパターン及びなす角θを説明する平面図（ｃ軸方向で見た図）。 ＭＳＥ法による結晶成長工程を示す模式図。 結晶成長前のＳｉＣ基板のＴＳＤの分布と、結晶成長後のＳｉＣ基板のＴＳＤの分布と、を示す図。 なす角θと単結晶の成長状態及び接続状態を示す顕微鏡写真。 なす角θと単結晶の成長状態及び接続状態を示す模式図。 ｛１－１００｝ファセット面の形成により成長が停止した別の例を示す図。 六方晶系の結晶構造の（０００１）面における方向（結晶方位）を示す図。 ＳｉＣ基板に形成される他のパターンを示す模式図。
　次に、図面を参照して本発明の実施形態を説明する。初めに、図１を参照して、本実施形態の単結晶ＳｉＣの製造方法等で用いる高温真空炉１０について説明する。
　図１に示すように、高温真空炉１０は、本加熱室２１と、予備加熱室２２と、を備えている。本加熱室２１は、少なくとも表面が単結晶ＳｉＣ（例えば、４Ｈ－ＳｉＣ又は６Ｈ－ＳｉＣ）で構成される単結晶ＳｉＣ基板（以下、ＳｉＣ基板４０）を１０００℃以上２３００℃以下の温度に加熱することができる。予備加熱室２２は、ＳｉＣ基板４０を本加熱室２１で加熱する前に予備加熱を行うための空間である。
　本加熱室２１には、真空形成用バルブ２３と、不活性ガス注入用バルブ２４と、真空計２５と、が接続されている。真空形成用バルブ２３は、本加熱室２１の真空度を調整することができる。不活性ガス注入用バルブ２４は、本加熱室２１内の不活性ガスの圧力を調整することができる。本実施形態において、不活性ガスとは、例えばＡｒ等の第１８族元素（希ガス元素）のガス、即ち、固体のＳｉＣに対して反応性が乏しいガスであり、窒素ガスを除くガスである。真空計２５は、本加熱室２１内の真空度を測定することができる。
　本加熱室２１の内部には、ヒータ２６が備えられている。また、本加熱室２１の側壁及び天井には図略の熱反射金属板が固定されており、この熱反射金属板は、ヒータ２６の熱を本加熱室２１の中央部に向けて反射させるように構成されている。これにより、ＳｉＣ基板４０を強力かつ均等に加熱し、１０００℃以上２３００℃以下の温度まで昇温させることができる。なお、ヒータ２６としては、例えば、抵抗加熱式のヒータ又は高周波誘導加熱式のヒータを用いることができる。
　高温真空炉１０は、坩堝（収容容器）３０に収容されたＳｉＣ基板４０に対して加熱を行う。収容容器３０は、適宜の支持台等に載せられており、この支持台が動くことで、少なくとも予備加熱室から本加熱室まで移動可能に構成されている。収容容器３０は、互いに嵌合可能な上容器３１と下容器３２とを備えている。ＳｉＣ基板４０は、収容容器３０の下容器３２に載置されている支持台３３に支持される。
　収容容器３０は、ＳｉＣ基板４０が収容される内部空間の壁面（上面、側面、底面）を構成する部分において、外部側から内部空間側の順に、タンタル層（Ｔａ）、タンタルカーバイド層（ＴａＣ及びＴａ2Ｃ）、及びタンタルシリサイド層（ＴａＳｉ2又はＴａ5Ｓｉ3等）から構成されている。
　このタンタルシリサイド層は、加熱を行うことで、収容容器３０の内部空間にＳｉを供給する。また、収容容器３０にはタンタル層及びタンタルカーバイド層が含まれるため、周囲のＣ蒸気を取り込むことができる。これにより、加熱時に内部空間内を高純度のＳｉ雰囲気とすることができる。なお、タンタルシリサイド層を設けることに代えて、固体のＳｉ等のＳｉ源を内部空間に配置しても良い。この場合、加熱時に固体のＳｉが昇華することで、内部空間内を高純度のＳｉ蒸気圧下とすることができる。
　ＳｉＣ基板４０を加熱する際には、初めに、図１の鎖線で示すように収容容器３０を高温真空炉１０の予備加熱室２２に配置して、適宜の温度（例えば約８００℃）で予備加熱する。次に、予め設定温度（例えば、約１８００℃）まで昇温させておいた本加熱室２１へ収容容器３０を移動させる。その後、圧力等を調整しつつＳｉＣ基板４０を加熱する。なお、予備加熱を省略しても良い。
　次に、本実施形態で行われる単結晶ＳｉＣ４２の製造工程について図２及び図３を参照して説明する。図２及び図３は、単結晶ＳｉＣ４２の製造工程を示す模式図である。
　ＳｉＣ基板４０には、図２及び図３に示すように、ＴＳＤ（ＴＳＤ　:ｔｈｒｅａｄｉｎｇ　ｓｃｒｅｗ　ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎ、貫通螺旋転位）が生じている。ＴＳＤとは、結晶の変位方向（バーガースベクトル）と転位線が平行な結晶欠陥である。ＴＳＤは、結晶成長時に単結晶ＳｉＣ４２に伝播することで、単結晶ＳｉＣ４２の品質を低下させる。以下の説明では、ＳｉＣ基板４０に生じているＴＳＤを説明する場合は、符号５１を付して説明する。なお、ＳｉＣ基板４０には実際には多数のＴＳＤが形成されているが、図を簡単にするため、図２及び図３には、ＴＳＤ５１が１つだけ示されている。
　本実施形態で用いるＳｉＣ基板４０は、オフ角が０°である基板（オン基板）であるが、オフ角が０°より大きくても良い。また、ＳｉＣ基板４０の結晶多形は４Ｈ－ＳｉＣであるが、他の結晶多形（６Ｈ－ＳｉＣ等）であっても良い。ＳｉＣ基板４０の主面（処理が行われる面）はＳｉ面（即ち（０００１）面）であるが、Ｃ面（即ち（０００－１）面）であっても良い。また、ＳｉＣ基板４０はパターン形成工程の前においては凸部等が形成されておらず、表面（具体的には主面、以下同じ）が平坦である。
　初めに、図２の上部及び中央部の図に示すように、ＳｉＣ基板４０に対してパターン形成工程を行う。パターン形成工程とは、ＳｉＣ基板４０の表面に複数の長尺片４１で構成されるパターンを形成する処理である。本実施形態では、ＳｉＣ基板４０にレーザを照射してＳｉＣ基板４０の一部（長尺片４１を形成しない部分）を除去することで、パターンを形成する。
　以下、本実施形態で形成されるパターンについて説明する。このパターンを構成する長尺片４１は、ＳｉＣ基板４０の表面からｃ軸方向（本実施形態では［０００１］方向）に突出している。本実施形態では、ＳｉＣ基板４０の表面と長尺片４１の側面とが直交しているが、９０°以外の角度をなしていても良い。また、長尺片４１のｃ軸方向の長さ（高さ）は、全ての長尺片４１で同じであることが好ましいが、僅かに異なっていても良い。
　また、長尺片４１は、ｃ軸方向で見たときに（即ち図４等の平面図）において、長尺状である。長尺状とは、細長い形状であり、言い換えれば「長手方向」という概念が存在する形状である。本実施形態では、折曲げ状の長尺片４１が形成されている。具体的には、図４に示すように、１つの長尺片４１は、［１１－２０］方向に対してなす角が＋θの部分と、［１１－２０］方向に対してなす角が－θの部分と、が接続された構成である。なお、なす角の求め方は、［１１－２０］方向を基準として、ｃ軸方向で見て反時計回りを正とし、時計回りを負として求める。なす角θの好ましい範囲は後述する。
　本実施形態では、上記の形状の長尺片４１が［１１－２０］方向に所定の間隔で並べて配置されている。言い換えれば、ある長尺片４１を［１１－２０］方向に移動させることで、隣の長尺片４１と重なる。長尺片４１が形成される間隔は同じであることが好ましいが異なっていても良い。１つの長尺片４１は、ＳｉＣ基板４０の一端から他端まで（［１－１００］方向の一端から他端まで）形成されている。言い換えれば、長尺片４１は、［１１－２０］方向のみに並べて配置されており、別の方向（［１－１００］方向等）には並べて配置されていない。なお、長尺片４１のパターンの別の例については後述する。
　本実施形態ではＳｉＣ基板４０にレーザを照射することで長尺片４１のパターンを形成するが、長尺片４１のパターンを形成可能であれば他の方法を用いることもできる。例えば、長尺片４１のパターン以外の箇所に開口が形成されているマスクを、ＳｉＣ基板４０の表面に載置し、エッチング（フッ素プラズマ等を用いたドライエッチング、又は、ＫＯＨエッチング等のウェットエッチング等）を行う。これにより、長尺片４１のパターンを形成することができる。あるいは、ＳｉＣ基板４０の除去ではなく、ＳｉＣ基板４０の一部を成長させることで、長尺片４１のパターンを形成することもできる。具体的には、長尺片４１のパターンを形成する箇所に開口が形成されているマスクを、ＳｉＣ基板４０の表面に載置し、結晶成長（溶液成長又は気相成長等）を行う。これにより、長尺片４１のパターンを形成することができる。
　次に、図２の中央部及び下部の図に示すように、ＳｉＣ基板４０にダメージ除去工程を行う。ダメージ除去工程とは、パターン形成工程でＳｉＣ基板４０の表面に生じたダメージを除去する工程である。本実施形態では、Ｓｉ蒸気圧エッチングにより、ダメージ除去工程を行う。
　ここで、Ｓｉ蒸気圧エッチングについて詳細に説明する。Ｓｉ蒸気圧エッチングは、ＳｉＣ基板４０を収容容器３０に収容し、上述したＳｉ源が収容容器３０内に存在する状態で（かつＳｉ及び不活性ガス以外の元素を積極的に供給しない状態で）、１５００℃以上２２００℃以下、望ましくは１６００℃以上２０００℃以下の温度範囲で高温真空炉１０を用いて加熱を行う。これにより、収容容器３０内が高純度のＳｉ蒸気圧下となり、この状態でＳｉＣ基板４０が加熱される。これにより、ＳｉＣ基板４０の表面がエッチングされるとともに当該表面が平坦化されていく。このＳｉ蒸気圧エッチングの際には、以下に示す反応が行われる。簡単に説明すると、ＳｉＣ基板４０がＳｉ蒸気圧下で加熱されることで、ＳｉＣ基板４０のＳｉＣが熱分解ならびにＳｉとの化学反応によってＳｉ2Ｃ又はＳｉＣ2等になって昇華するとともに、Ｓｉ雰囲気下のＳｉがＳｉＣ基板４０の表面でＣと結合して自己組織化が起こり平坦化される。
（１）　ＳｉＣ（ｓ）　→　Ｓｉ（ｖ）I　＋　Ｃ（ｓ）I
（２）　２ＳｉＣ（ｓ）　→　Ｓｉ（ｖ）II　＋　ＳｉＣ2（ｖ）
（３）　ＳｉＣ（ｓ）　＋　Ｓｉ（ｖ）I+II　→　Ｓｉ2Ｃ（ｖ）
　Ｓｉ蒸気圧エッチングを行うことにより、パターン形成工程で生じたダメージを除去することができる。また、ＳｉＣ基板４０の作製時に生じた加工ダメージ（例えば切出し及び研磨等の際に生じた加工ダメージ）についても除去できる。なお、本実施形態では、Ｓｉ蒸気圧エッチングを用いてダメージ除去工程を行うが、他の方法（例えば、水素エッチング等のドライエッチング、又は、ＫＯＨエッチング等のウェットエッチング等）により、パターン形成工程で生じたダメージを除去しても良い。
　次に、図３に示すように、ＳｉＣ基板４０に結晶成長工程を行う。結晶成長工程では、ＳｉＣ基板４０に対してｃ軸に垂直な方向（水平方向、基板厚み方向に垂直な方向、面積を広げる方向）及びｃ軸方向（基板厚み方向）の結晶成長を行うことで、長尺片４１から成長した単結晶ＳｉＣ４２同士を接続する。本実施形態では、溶液成長法の１つであるＭＳＥ法（準安定溶媒エピタキシー法）を用いて単結晶ＳｉＣ（エピタキシャル層）を成長させる。
　なお、本実施形態では、ＭＳＥ法を用いて結晶成長工程を行うが、他の方法（例えば、ＣＶＤ法等の気相成長法、又は、温度勾配を設けることにより溶液中のＣ等を移動させる溶液成長法等）を用いても良い。ＣＶＤ法を用いる場合は、ＳｉＣ基板４０にオフ角を形成する必要がある。
　以下、ＭＳＥ法について図５を参照して説明する。図５は、ＭＳＥ法による結晶成長工程を示す模式図である。図５に示すように、本実施形態では、収容容器３０にＳｉＣ基板４０を収容する。収容容器３０の内部には、ＳｉＣ基板４０に加え、Ｓｉプレート６１と、フィード材６２と、が配置されている。これらは、支持台３３によって支持されている。
　ＳｉＣ基板４０は、液相エピタキシャル成長の基板（シード側）として使用される。ＳｉＣ基板４０の一側（上側）には、Ｓｉプレート６１が配置されている。Ｓｉプレート６１は、Ｓｉ製の板状の部材である。Ｓｉの融点は約１４００℃であるので、上記の高温真空炉１０で加熱を行うことでＳｉプレート６１は溶融する。Ｓｉプレート６１の一側（上側）には、フィード材６２が配置されている。フィード材６２は、例えば多結晶３Ｃ－ＳｉＣ製であり、ＳｉＣ基板４０より自由エネルギーの高い基板である。
　ＳｉＣ基板４０、Ｓｉプレート６１、及びフィード材６２を上記のように配置して加熱すると、ＳｉＣ基板４０とフィード材６２の間に配置されていたＳｉプレート６１が溶融し、シリコン融液が炭素を移動させるための溶媒として働く。なお、加熱温度は、例えば１５００℃以上２３００℃以下であることが好ましい。この加熱により、ＳｉＣ基板４０とフィード材６２の自由エネルギーの差に基づいて、Ｓｉ融液に濃度勾配が発生し、この濃度勾配が駆動力となって、フィード材６２からＳｉ融液へＳｉとＣが溶出する。Ｓｉ融液に取り込まれたＣは、Ｓｉ融液のＳｉと結合し、ＳｉＣ基板４０に単結晶ＳｉＣとして析出する。以上により、ＳｉＣ基板４０の表面に単結晶ＳｉＣ４２を成長させることができる。また、ＭＳＥ法では、ＳｉＣ基板４０のオフ角が０°である場合（オフ角を形成する処理が行われていない場合）であっても、結晶成長を行うことができる。
　ＭＳＥ法では、ｃ軸に垂直な方向及びｃ軸方向に結晶成長が行われる。従って、図３の中央部の図に示すように長尺片４１が形成されたＳｉＣ基板４０にＭＳＥ法を行って結晶成長させることで、ＳｉＣ基板４０の長尺片４１に単結晶ＳｉＣ４２が析出する。この単結晶ＳｉＣ４２がｃ軸に垂直な方向（特にａ軸方向）に成長することで、図３の下部の図に示すように、隣接する長尺片４１から成長した単結晶ＳｉＣ４２同士が接続される。以上により、表面のサイズが大きい単結晶ＳｉＣ４２を製造することができる。
　ここで、長尺片４１が形成されていない部分では、フィード材６２までの距離が長くなるため、成長速度が遅い又は結晶が成長しない。従って、長尺片４１が形成されていない部分のＴＳＤ５１は単結晶ＳｉＣ４２には伝播しない。従って、ＴＳＤ密度が低い単結晶ＳｉＣ４２を製造することができる。
　上記のようにして作製された単結晶ＳｉＣ４２は、ＳｉＣインゴットを作製するための種結晶として用いることができる。あるいは、単結晶ＳｉＣ４２付きのＳｉＣ基板４０を、半導体デバイスを作製するためのＳｉＣウエハとして用いることもできる。
　以下、本実施形態の方法で単結晶ＳｉＣ４２を製造することでＴＳＤ密度が低くなっていることを確かめた実験について図６を参照して説明する。図６は、結晶成長前後のＳｉＣ基板４０にＴＳＤ５１が生じている部分を可視化する処理を行った後に、それぞれのＳｉＣ基板４０の表面を顕微鏡で撮像した写真である。図６では、ＴＳＤ５１が生じている箇所が黒丸となるように処理されている。図６の上側の写真には結晶成長前のＳｉＣ基板４０のＴＳＤ５１の分布が示されており、図６の下側の写真には結晶成長後のＳｉＣ基板４０のＴＳＤ５１の分布が示されている。図６に示すように、結晶成長を行うことでＴＳＤ５１の数が大幅に減少していることが確認できる。
　次に、結晶成長工程において隣接する単結晶ＳｉＣ４２が接続されるための条件を確かめる実験について図７及び図８を参照して説明する。この実験では、複数のＳｉＣ基板４０を用意し、それぞれのＳｉＣ基板４０に上記のなす角θが異なる長尺片４１を形成し、それぞれのＳｉＣ基板４０についてＭＳＥ法による結晶成長を行った。なお、長尺片４１の形成は、キーエンス製のレーザ装置（ＭＤ－Ｔ１０００）を用いて行った。また、レーザの媒質はＮｄ：ＹＶＯ4、レーザの波長は５３２ｎｍとした。
　また、図７に示す顕微鏡写真は、ＳｉＣ等の六方晶系の結晶構造の以下の特徴を利用してＳＥＭで撮影した。即ち、単結晶ＳｉＣの積層配向（ＳｉとＣからなる分子層が積み重なる方向）は半周期毎に＜１－１００＞方向又はその反対方向へと折り返す構成である。そして、単結晶ＳｉＣの表面の積層配向と、入射電子線の角度と、が近い場合は強い二次電子線が発生し、単結晶ＳｉＣの表面の積層配向と、入射電子線の角度と、が遠い場合は弱い二次電子線が発生する。
　図７及び図８は、この実験の結果を示す図である。図７には、上記のなす角θが異なるＳｉＣ基板４０毎に、結晶成長工程前の顕微鏡写真と、結晶成長後の顕微鏡写真と、が記載されている。図８には、結晶成長後の模式図が示されている。なお、図８の上から３番目の図では、成長の様子が同様の角（θ＝±７５°，±８０°，±８５°）については、同じ図で記載しているため、θの大きさと模式図の角度に若干の違いが存在する。
　図７及び図８に示すように、なす角θの絶対値が５５°，６０°である場合、長尺片４１からの単結晶ＳｉＣ４２の［１１－２０］方向の成長が不均一となる。また、［１１－２０］の反対方向へは、一度｛１－１００｝ファセット面が生じると、結晶成長の速度が低下し、殆ど結晶成長が見られない。そのため、単結晶ＳｉＣ４２同士は完全には接続されず、一部において隙間が生じる。この隙間は、ある程度時間を掛けて単結晶ＳｉＣ４２を成長させた場合であっても埋まらない。
　これに対し、なす角θの絶対値が７５°，８０°，８５°，９０°である場合、長尺片４１からの単結晶ＳｉＣ４２の［１１－２０］方向及びその反対方向へ均一な成長が生じる。また、｛１－１００｝ファセット面が発生せずに、隣り合う長尺片４１から成長した単結晶ＳｉＣ４２は隙間無く接続される。従って、なす角θの絶対値が７５°以上９０°以下（好ましくは８０°以上９０°以下）である場合、単結晶ＳｉＣ４２同士をより確実に接続することができる。
　図９は、｛１－１００｝ファセット面の形成により成長が停止した別の例を示す図である。図９の上部には、成長前及び成長後の模式図が示され、図９の下部には、成長後の顕微鏡写真が示されている。図９に示す長尺片４１のパターンは、なす角θが９０°であるが、隣り合う長尺片４１同士は、［１１－２０］方向に移動させても重ならない。この場合、図９の成長の過程において、長尺片４１の短辺側に｛１－１００｝ファセット面が形成されることがある。この場合、このファセット面で成長が停止し、長尺片４１の短辺側の隙間は、ある程度時間を掛けて単結晶ＳｉＣ４２を成長させた場合であっても埋まらない。このように、長尺片４１から成長した単結晶ＳｉＣ４２同士を接続するためには、｛１－１００｝ファセット面が形成されることを防止する必要がある。また、｛１－１００｝ファセット面が形成された場合、仮に単結晶ＳｉＣ４２が接続された場合であっても結晶欠陥が発生する可能性が高い。
　ここで、ＳｉＣのような六方晶系の結晶構造は、（０００１）面又は（０００－１）面において（即ちｃ軸方向で見たときに）、６回対称である。従って、ｃ軸方向を回転軸として結晶を６０°回転させた場合でも殆ど同じ性質を有する。図１０には、六方晶系の結晶構造の（０００１）面における方向（結晶方位）が示されている。六方晶系の結晶構造は６回対称であるため、［１１－２０］方向に等価な方向（即ち＜１１－２０＞方向）が合計６つ存在し、［１－１００］方向に等価な方向（即ち＜１－１００＞方向）も合計６つ存在する（詳細は図１０を参照）
　上述した｛１－１００｝ファセット面は、長尺片の長手方向が＜１１－２０＞方向において発生する。そのため、＜１１－２０＞方向から離れた＜１－１００＞方向に近いほど、｛１－１００｝ファセット面が発生しにくいと考えられる。ここで、図７及び図８で示した実験によれば、［－１１００］方向に対する差異角が１５°以下であることが好ましく、１０°以下であることが更に好ましいことが確かめられた。
　以上により、＜１－１００＞方向との差異角が１５°以下であることが好ましく、１０°以下であることが更に好ましいことが分かる。この条件を上記のなす角θを用いて言い換えれば、ｎをゼロ以上の整数とした場合において、θ＝３０°＋６０ｎ°±１５°の範囲内であることが好ましい（即ち、３０°＋６０ｎ°－１５°≦θ≦３０°＋６０ｎ°＋１５°）。また、θ＝３０°＋６０ｎ°±１０°の範囲内であることが更に好ましい（即ち、３０°＋６０ｎ－１０°≦θ≦３０°＋６０ｎ°＋１０°）。また、図１０には、更に好ましい角度範囲の６つの例を破線で示している。
　また、上記実施形態では、折れ線状の長尺片４１を形成するが、図１１の上部に示すように、直線状の長尺片４１を形成しても良い。また、折れ線状の長尺片４１を形成する場合において、折れ曲がりの回数は２回以上であっても良い。
　また、上記実施形態では、ＳｉＣ基板４０の一端から他端まで（［１－１００］方向の根元側の端部から先側の端部まで）１つの長尺片４１が形成されているが、図１１の中央部に示すように、［１－１００］方向において分割された長尺片４１を形成しても良い。
　また、上記実施形態では、ＳｉＣ基板４０の端部まで長尺片４１が形成されているが、図１１の下部に示すように、ＳｉＣ基板４０の端部を避けた位置に長尺片４１を形成しても良い。この場合、長尺片４１が形成される領域をパターン形成領域と称する。また、図１１の下部に示す例では、パターン形成領域の一端から他端まで１つの長尺片４１が形成されている。
　また、上記実施形態では、全て同じ形状の長尺片４１が形成されているが、少なくとも１つの形状（例えば、長尺片４１の長さ及びなす角θ等）が異なっていても良い。
　以上に説明したように、本実施形態の単結晶ＳｉＣ４２の製造方法では、パターン形成工程と、結晶成長工程と、を含む処理を行う。パターン形成工程では、六方晶系の結晶構造を有するＳｉＣ基板４０の（０００１）面又は（０００－１）面の一部を除去するか一部を成長させることで、ｃ軸方向に突出するとともにｃ軸方向で見たときに長尺状となる長尺片４１を間隔を空けて複数形成する。結晶成長工程では、ＳｉＣ基板４０に対してｃ軸に垂直な方向及びｃ軸方向の結晶成長を行うことで、長尺片４１から成長させた単結晶ＳｉＣ４２同士を接続する。パターン形成工程で形成する長尺片４１には、ｃ軸方向で見たときの長手方向と、ＳｉＣ基板４０の［１１－２０］方向と、がなす角の絶対値が、ｎをゼロ以上の整数として３０°＋６０ｎ°±１５°の範囲内であるものが含まれている。
　これにより、上記の角度の長尺片４１を形成することで、結晶成長工程で長尺片４１同士を接続することができる。また、長尺片４１が形成されていない部分にＴＳＤ５１が存在していた場合であっても、当該結晶欠陥は成長させる単結晶ＳｉＣ４２には伝播しないので、高品質の単結晶ＳｉＣ４２を製造できる。また、本実施形態のようにパターン形成工程で結晶成長を行わない場合は、１回の結晶成長で単結晶ＳｉＣ４２を製造可能であるため、簡単な工程で高品質かつ表面のサイズが大きい単結晶ＳｉＣ４２を製造できる。
　また、本実施形態の単結晶ＳｉＣ４２の製造方法において、パターン形成工程で形成する長尺片４１には、ｃ軸方向で見たときの長手方向と、ＳｉＣ基板４０の［１１－２０］方向と、がなす角の絶対値が、３０°＋６０ｎ°±１０°の範囲内であるものが含まれている。
　これにより、上記の角度の長尺片４１を形成することで、結晶成長工程で長尺片４１同士を更に確実に接続することができる。
　また、本実施形態の単結晶ＳｉＣ４２の製造方法において、隣り合う長尺片４１同士は、ＳｉＣ基板４０の＜１１－２０＞方向の何れかに移動させることで互いに重なる位置に形成されている。
　これにより、結晶成長工程で隣り合う長尺片４１同士を更に確実に接続することができる。
　また、本実施形態の単結晶ＳｉＣ４２の製造方法において、パターン形成工程で長尺片４１のパターンを形成するパターン形成領域において、少なくとも１つの長尺片４１は、当該パターン形成領域の一端から他端まで形成されている。
　これにより、＜１１－２０＞方向以外の方向での単結晶ＳｉＣ４２の接続が不要となるため、表面のサイズが大きい単結晶ＳｉＣ４２をより確実に製造できる。
　また、本実施形態の単結晶ＳｉＣ４２の製造方法において、パターン形成工程で形成される長尺片４１は、ＳｉＣ基板４０の［１１－２０］方向に対してなす角が正の部分と、負の部分とが接続された折曲げ状である。
　これにより、折曲げがない長尺片４１と異なり、ＳｉＣ基板４０の一側の端部から他側の端部まで同じ形状の長尺片４１を形成できる。
　また、本実施形態の単結晶ＳｉＣ４２の製造方法において、パターン形成工程では、ＳｉＣ基板４０にレーザを照射することで複数の長尺片４１を形成する。
　これにより、一部のみに結晶成長を行って長尺片４１を形成する方法と比較して、簡単かつ短時間で長尺片４１を形成することができる。
　また、本実施形態の単結晶ＳｉＣ４２の製造方法において、結晶成長工程では、ＳｉＣ基板４０と、当該ＳｉＣ基板４０よりも自由エネルギーが高く、少なくともＣを供給するフィード材６２と、の間にＳｉ融液が存在する状態で加熱することで、ＳｉＣ基板４０の表面に単結晶ＳｉＣ４２を成長させる準安定溶媒エピタキシー法を行う。
　これにより、準安定溶媒エピタキシー法はｃ軸に垂直な方向の成長速度が速いため、長尺片４１から成長した単結晶ＳｉＣ４２を短時間で接続することができる。
　以上に本発明の好適な実施の形態を説明したが、上記の構成は例えば以下のように変更することができる。
　図２及び３等で説明した製造工程は一例であり、工程の順序を入れ替えたり、一部の工程を省略したり、他の工程を追加したりすることができる。例えば、ダメージ除去工程は省略することができる。
　上記で説明した温度条件及び圧力条件等は一例であり、適宜変更することができる。また、上述した高温真空炉１０以外の加熱装置（例えば内部空間が複数存在する高温真空炉）を用いたり、ＳｉＣ基板として多結晶基板を用いたり、収容容器３０と異なる形状又は素材の容器を用いたりしても良い。
　本実施形態では、ＳｉＣ基板に本発明を適用する例を説明したが、同様の六方晶系の基板である、サファイア基板及び窒化アルミニウム基板等にも本発明を適用することができる。
　１０　高温真空炉
　４０　ＳｉＣ基板
　４１　長尺片
　４２　単結晶ＳｉＣ

Claims (8)

  1. 　六方晶系の結晶構造を有する基板の（０００１）面又は（０００－１）面の一部を除去するか一部を成長させることで、ｃ軸方向に突出するとともにｃ軸方向で見たときに長尺状となる長尺片を間隔を空けて複数形成するパターン形成工程と、
    　前記基板に対してｃ軸に垂直な方向及びｃ軸方向の結晶成長を行うことで、前記長尺片から成長させた単結晶同士を接続する結晶成長工程と、
    を含む処理を行い、
    　前記パターン形成工程で形成する前記長尺片には、ｃ軸方向で見たときの長手方向と、前記基板の［１１－２０］方向と、がなす角の絶対値が、ｎをゼロ以上の整数として３０°＋６０ｎ°±１５°の範囲内であるものが含まれていることを特徴とする単結晶の製造方法。
  2. 　請求項１に記載の単結晶の製造方法であって、
    　前記パターン形成工程で形成する前記長尺片には、ｃ軸方向で見たときの長手方向と、前記基板の［１１－２０］方向と、がなす角の絶対値が、３０°＋６０ｎ°±１０°の範囲内であることを特徴とする単結晶の製造方法。
  3. 　請求項１に記載の単結晶の製造方法であって、
    　隣り合う前記長尺片同士は、前記基板の＜１１－２０＞方向の何れかに移動させることで互いに重なる位置に形成されていることを特徴とする単結晶の製造方法。
  4. 　請求項１に記載の単結晶の製造方法であって、
    　前記パターン形成工程で前記長尺片のパターンを形成するパターン形成領域において、少なくとも１つの前記長尺片は、当該パターン形成領域の一端から他端まで形成されていることを特徴とする単結晶の製造方法。
  5. 　請求項１に記載の単結晶の製造方法であって、
    　前記パターン形成工程で形成される前記長尺片は、前記基板の［１１－２０］方向に対してなす角が正の部分と、負の部分とが接続された折曲げ状であることを特徴とする単結晶の製造方法。
  6. 　請求項１に記載の単結晶の製造方法であって、
    　前記パターン形成工程では、前記基板にレーザを照射することで複数の前記長尺片を形成することを特徴とする単結晶の製造方法。
  7. 　請求項１に記載の単結晶の製造方法であって、
    　前記基板がＳｉＣ基板であり、前記単結晶が単結晶ＳｉＣであることを特徴とする単結晶の製造方法。
  8. 　請求項７に記載の単結晶の製造方法であって、
    　前記結晶成長工程では、前記ＳｉＣ基板と、当該ＳｉＣ基板よりも自由エネルギーが高く、少なくともＣを供給するフィード材と、の間にＳｉ融液が存在する状態で加熱することで、前記ＳｉＣ基板の表面に前記単結晶ＳｉＣを成長させる準安定溶媒エピタキシー法を行うことを特徴とする単結晶の製造方法。
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