WO2019012905A1 - 組成物、粘着剤および粘着シート - Google Patents

組成物、粘着剤および粘着シート Download PDF

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WO2019012905A1
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pressure
butyl rubber
sensitive adhesive
group
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信広 石川
徹 磯部
岡本　秀二
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Soken Kagaku KK
Soken Chemical and Engineering Co Ltd
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Soken Kagaku KK
Soken Chemical and Engineering Co Ltd
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    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]

Definitions

  • the present invention relates to a modified butyl rubber-containing composition suitable for pressure-sensitive adhesive application and its use.
  • butyl rubber is known as a component having excellent gas barrier properties.
  • butyl rubber in order to use butyl rubber as a pressure sensitive adhesive, it is necessary to carry out a crosslinking treatment, and for this reason, it is necessary to introduce a functional group which becomes a crosslinking point into polymer chains constituting butyl rubber.
  • Patent Document 1 a rubber composition containing a modified rubber obtained by reacting an organic compound having a mercapto group with butyl rubber is known (see Patent Document 1), it is possible to apply the composition for adhesive applications It has not been considered in particular.
  • the present inventors examined providing an adhesive having excellent gas barrier properties, and focused on the excellent gas barrier properties of butyl rubber, and examined using butyl rubber as an adhesive. As described above, it is necessary to introduce a functional group which becomes a crosslinking point into the polymer chain constituting butyl rubber. In addition, heat-resistant holding power is also required for the pressure-sensitive adhesive.
  • An object of the present invention is to provide a composition containing a crosslinkable butyl rubber, which can form an adhesive having excellent gas barrier properties and heat retention.
  • the composition according to the above [1] further comprising a crosslinking agent capable of reacting with a carboxy group.
  • the crosslinking agent is an epoxy crosslinking agent.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet according to [6] which is a gas barrier film.
  • composition containing carboxy group-modified butyl rubber in which a carboxy group as a crosslinking point is introduced into a polymer chain constituting butyl rubber, and it is possible to form an adhesive excellent in gas barrier properties and heat resistance
  • a composition can be provided.
  • composition of the present invention contains a carboxy group-modified butyl rubber prepared from a mixture containing butyl rubber and a compound having a carboxy group and a thiol group in the molecule, and the adhesion of the pressure-sensitive adhesive formed from the composition is
  • the displacement length is 3.0 N / 25 mm or more, and the displacement length measured in a holding power test under a load condition of 80 ° C. and 1 kg is 10 mm or less.
  • the formation conditions of the pressure-sensitive adhesive for measuring the adhesive strength and the displacement length, and the measurement conditions of the adhesive strength and the displacement length will be described later.
  • holding power means the holding power described in JIS Z0237.
  • the carboxy group-modified butyl rubber is prepared from a mixture containing butyl rubber and a compound having a carboxy group and a thiol group in the molecule (hereinafter also referred to as “carboxy group-containing thiol compound”).
  • the thiol group (-SH; also referred to as mercapto group) of a carboxy group-containing thiol compound is an unsaturated double bond in the main chain of butyl rubber, that is, unsaturated in structural units derived from isoprene. It has a structure added to a double bond.
  • the carboxy group-modified butyl rubber preferably has a carboxy group-containing thiol compound-derived group in the range of 1 to 9% by mass, more preferably 1.5 to 8% by mass, and still more preferably 2 to 7% by mass.
  • composition of the present invention preferably contains 35% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and still more preferably 45% by mass or more of the carboxy group-modified butyl rubber in 100% by mass of the solid content.
  • Solid content refers to all components other than the solvent mentioned later.
  • the carboxy-modified butyl rubber has a carboxy group as a functional group to be a crosslinking point.
  • carboxy-modified butyl rubber it is possible to obtain a pressure-sensitive adhesive in which the increase in haze is suppressed even when the amount of the crosslinking agent is increased.
  • the carboxy group in the carboxy-modified butyl rubber may be in the form of a salt such as a metal salt (eg, an alkali metal salt).
  • a metal salt eg, an alkali metal salt
  • Butyl rubber (usually also referred to as IIR) is a copolymer of a monomer component containing isobutylene and isoprene and is an uncrosslinked rubber, preferably a copolymer of isobutylene and isoprene. Since the amount of structural units derived from isoprene is usually small in butyl rubber, the degree of unsaturation of butyl rubber is low.
  • the content of structural units derived from isoprene is generally 0.1 to 5.0 mol%, preferably 0.2 to 4.5 mol%, more preferably 0.3 to all the repeating structural units.
  • the content of structural units derived from isobutylene is usually 95.0 to 99.9 mol%, preferably 95.5 to 99.8 mol%, more preferably 96.0 to 99. .7 mol%.
  • the arrangement of isobutylene and isoprene in butyl rubber is not particularly limited, and may be a random copolymer, block copolymer, graft copolymer, etc., and unsaturated double bond (carbon-carbon double bond) in butyl rubber It is preferably a random copolymer because it is randomly present.
  • the Mooney viscosity ML 1 + 8 at 125 ° C. of butyl rubber is preferably 15 to 90, more preferably 20 to 70, and still more preferably 25 to 60. With such an embodiment, the cohesion is improved and the formability is improved.
  • the butyl rubber may be used alone or in combination of two or more.
  • Butyl rubber is a component having excellent gas barrier properties.
  • Gas barrier property refers to the function of blocking a gas (eg, oxygen, water vapor).
  • a film having a gas barrier function is also referred to as a "gas barrier film”.
  • the carboxy group-containing thiol compound is a compound having a carboxy group and a thiol group in the molecule, and is preferably a compound represented by the formula (1) and a salt thereof (eg, a metal salt such as an alkali metal salt) or an ester.
  • a salt thereof eg, a metal salt such as an alkali metal salt
  • R 1 is an organic group, preferably a hydrocarbon group which may have a substituent, for example, an alkylene group which may have a substituent, or a substituent It may be a cycloalkylene group which may be substituted, or an arylene group which may have a substituent, and is preferably an alkylene group.
  • the carbon number of the alkylene group is usually 1 to 20, preferably 1 to 15, the carbon number of the cycloalkylene group is usually 3 to 20, preferably 3 to 15, and the carbon number of the arylene group is usually 6 It is ⁇ 14, preferably 6-12.
  • substituents examples include a hydroxyl group, a thiol group, a carboxy group, an amino group, a (cyclo) alkyl group, a (cyclo) alkenyl group, a (cyclo) alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, a halogen atom and a heterocyclic group. It can be mentioned. "(Cyclo) alkyl group” means that it may be an alkyl group or a cycloalkyl group, and the same applies to other examples of (cyclo).
  • alkylene group examples include methylene, ethylene, n-propylene, n-butylene, n-pentylene, n-hexylene, n-octylene, n-nonylene, n-decylene and n -Linear alkylene groups such as -undecanylene group and n-pentadecanylene group; branched groups such as propane-1,2-diyl group, propane-2,2-diyl group and 1,1-dimethylethane-1,2-diyl group A chain alkylene group is mentioned.
  • a cycloalkylene group a cyclopropylene group and a cyclobutylene group are mentioned, for example.
  • arylene group examples include phenylene group, tolylene group, xylene group, naphthylene group and biphenylene group. These groups may have the above-mentioned substituents, and examples thereof include 1-methyl-1-phenylethane-1,2-diyl group and 1-phenylethane-1,2-diyl group.
  • carboxy group-containing thiol compound examples include, for example, thioglycolic acid (mercaptoacetic acid), 3-mercaptopropionic acid, 3-mercaptobutyric acid, 2-mercaptoisobutyric acid, 3-mercaptoisobutyric acid, 3-mercapto-3-butyric acid.
  • thioglycolic acid mercaptoacetic acid
  • 3-mercaptopropionic acid 3-mercaptobutyric acid
  • 2-mercaptoisobutyric acid 2-mercaptoisobutyric acid
  • 3-mercaptoisobutyric acid 3-mercapto-3-butyric acid.
  • phenyl propionic acid 3-mercapto-3-methylbutyric acid
  • 11-mercaptoundecanoic acid and 16-mercaptohexadecanoic acid.
  • the carboxyl group-containing thiol compound is preferably a compound having one thiol group in the molecule, and more preferably a compound having one carboxy group and one thiol group in the molecule, from the viewpoint of reactivity control.
  • a carboxyl group-containing thiol compound is radically added to butyl rubber.
  • the radical reaction is, for example, an ene-thiol reaction in which the thiol group of a carboxyl group-containing thiol compound is reacted with an unsaturated double bond in the main chain of butyl rubber, that is, an unsaturated double bond in a structural unit derived from isoprene. It is.
  • a photo radical reaction initiator As a radical reaction initiator, a photo radical reaction initiator and a thermal radical reaction initiator are mentioned, for example.
  • an initiator capable of generating an active species such as a radical upon irradiation with an active energy ray eg, light such as ultraviolet light, visible light or infrared light, electron beam
  • an initiator capable of generating an active species such as a radical is referred to as a "thermal radical reaction initiator”.
  • the photoradical reaction initiator is preferably a compound conventionally used as a photoradical polymerization initiator, and examples thereof include benzoin initiators such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin propyl ether; acetophenone, 2, 2 -Dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone Acetophenone-based initiators such as 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, N, N-dimethylaminoacetophenone; 2-methylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, -Anthraquinone initiators such as amyl anthraquinone;
  • the photo radical initiator may be combined with a sensitizer.
  • a sensitizer for example, anthracene-based compounds such as 9,10-dibutoxyanthracene, 9,10-bis (acyloxy) anthracene and the like are preferable.
  • a sensitizer using 0.1 to 2 parts by mass of the sensitizer with respect to 100 parts by mass of the solid content of the mixture from which the composition of the present invention can be prepared is from the viewpoint of addition reactivity. preferable.
  • the heat radical reaction initiator is preferably a compound conventionally used as a heat radical polymerization initiator, for example, persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate; benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, dicumyl peroxide, 1,1-di (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, t-amylperoxy-2-ethylhexanoate, di (2-t-butylperoxyisopropyl) benzene, 1, 1'-di (t-butylperoxy) cyclohexane, di (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, t-butylperoxy neodecanoate, t-hexylperoxy neodecanoate, etc.
  • persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate
  • the radical reaction initiator is preferably 0.05 to 1 part by mass, more preferably 0.1 to 0.9 parts by mass with respect to 100 parts by mass of butyl rubber before modification. Preferably, it is used in an amount of 0.15 to 0.8 parts by mass. Such an embodiment is preferable from the viewpoint of addition reactivity.
  • the carboxyl group-containing thiol compound is preferably 1 to 10 parts by mass, more preferably 1.5 to 8 parts by mass, and further preferably 100 parts by mass of butyl rubber before modification. Preferably, it is used in an amount of 2 to 7 parts by weight.
  • butyl rubber, a carboxyl group-containing thiol compound, and a radical reaction initiator are mixed in a solvent, and (i) when a thermal radical reaction initiator is used, the reaction temperature is usually 40 to 40
  • the reaction is carried out at 150 ° C., preferably 50 to 120 ° C., and the reaction time is usually 0.1 to 24 hours, preferably 1 to 12 hours, and (ii) when using a photo radical reaction initiator, active energy ray Perform the reaction.
  • examples of the active energy ray include light such as ultraviolet light, visible light and infrared light, and electron beam, and ultraviolet light is preferable.
  • the dose of the active energy ray is preferably 100 ⁇ 7000mJ / cm 2, more preferably 500 ⁇ 3000mJ / cm 2.
  • Examples of the light source include a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, a chemical lamp, and a black light fluorescent lamp.
  • the radical reaction can be carried out in a solvent.
  • a solvent the component described in the ⁇ solvent> column mentioned later is mentioned, Preferably it is a hydrocarbon solvent, More preferably, it is an aromatic hydrocarbon solvent.
  • composition of the present invention preferably contains a crosslinking agent capable of reacting with the carboxy group.
  • the crosslinking agent is not particularly limited as long as it is a component capable of reacting with a carboxy group and capable of causing a crosslinking reaction with a carboxy group-modified butyl rubber, and examples thereof include epoxy-based crosslinking agents and metal chelate-based crosslinking agents.
  • epoxy-based crosslinking agents are preferable from the viewpoint of the reactivity with the carboxy group in the carboxy group-modified butyl rubber.
  • an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule is usually used.
  • metal chelate-based crosslinking agents include alkoxides, acetylacetone, ethyl acetoacetate, etc. for polyvalent metals such as aluminum, iron, copper, zinc, tin, titanium, nickel, antimony, magnesium, vanadium, chromium and zirconium.
  • aluminum chelate compounds are particularly preferable. Specific examples thereof include aluminum isopropylate, aluminum secondary butyrate, aluminum ethylacetoacetate / diisopropylate, aluminum trisethylacetoacetate and aluminum trisacetylacetonate.
  • the crosslinking agent may be used singly or in combination of two or more.
  • a pressure-sensitive adhesive by forming a pressure-sensitive adhesive from a composition containing a carboxy group-modified butyl rubber and a crosslinking agent, particularly an epoxy crosslinking agent, it is possible to suppress the increase in haze even if the amount of the crosslinking agent is increased.
  • the composition of the present invention preferably contains 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.01 to 3 parts by mass, still more preferably 0.01 of 5 parts by mass of a crosslinking agent based on 100 parts by mass of carboxy group-modified butyl rubber. -2.5 parts by mass is contained.
  • composition of the present invention more preferably contains a softener to improve its tackiness, wettability and flexibility.
  • the softener usually has a viscosity at 23 ° C. and takes a liquid or semisolid state.
  • resins, rubbers or oils having such properties are preferred.
  • liquid rubber such as liquid polybutadiene, liquid polyisoprene, liquid polyisobutylene, liquid styrene-butadiene rubber (excluding the components corresponding to the carboxy group-modified butyl rubber); Process oil such as paraffin oil, naphthenic oil, aroma oil; Liquid resin such as petroleum resin, liquid terpene resin, rosin resin, liquid styrene resin, liquid xylene resin and the like can be mentioned.
  • liquid rubber is preferable, and liquid polyisobutylene is more preferable because the gas barrier property and the adhesiveness are high.
  • the softening point of the softener is preferably less than 50 ° C., more preferably less than 40 ° C., still more preferably less than 30 ° C.
  • the lower limit value of the softening point is not particularly limited, and is, for example, -70 ° C.
  • the weight average molecular weight of the softener is preferably 100 to 600,000, and more preferably 150 to 500,000 because a pressure-sensitive adhesive layer having more excellent flexibility and wettability can be obtained.
  • the weight average molecular weight is measured by gel permeation chromatography.
  • the softening agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the composition of the present invention preferably contains 10 to 200 parts by mass, more preferably 15 to 150 parts by mass, and still more preferably 20 to 130 parts by mass of a softener based on 100 parts by mass of carboxy group-modified butyl rubber. .
  • Such an embodiment is preferable from the viewpoint of adhesive properties.
  • the composition of the present invention may contain a tackifying resin in order to improve its tackiness (tack strength, tack) and heat resistance.
  • tackifying resin for example, alicyclic system such as aliphatic petroleum resin (C5 petroleum resin), aromatic petroleum resin (C9 petroleum resin), dicyclopentadiene petroleum resin (DCPD petroleum resin), etc.
  • Petroleum resin aliphatic / aromatic copolymer based petroleum resin, alicyclic / aromatic copolymer based petroleum resin, aliphatic / alicyclic copolymer based petroleum resin, water obtained by hydrogenating the above exemplified petroleum resin
  • Petroleum resins such as added petroleum resins; terpene resins, terpene resins such as modified terpene resins (eg, hydrogenated terpene resins, terpene phenol copolymer resins, aromatic modified terpene resins); rosin resins; coumarone resins, indene resins Resin is mentioned.
  • the softening point of the tackifying resin is preferably 50 to 200 ° C., more preferably 90 to 160 ° C., and still more preferably 100 to 150 ° C.
  • the softening point is measured by the ring and ball method in accordance with JIS K2207.
  • the number average molecular weight of the tackifier resin is preferably 500 to 10,000, more preferably 500 to 5,000, and still more preferably 600 to 4,000.
  • the number average molecular weight is measured by gel permeation chromatography.
  • the tackifying resin is usually solid at 23 ° C.
  • the tackifier resin may be used alone or in combination of two or more.
  • the composition of the present invention preferably contains 0 to 40 parts by mass, more preferably 3 to 35 parts by mass, and still more preferably 5 to 40 parts by mass of tackifier resin per 100 parts by mass of carboxy group-modified butyl rubber. -Contains 30 parts by mass. Such an embodiment is preferable from the viewpoint of adhesive properties.
  • the composition of the present invention is a silane coupling agent, an antistatic agent, an ultraviolet light absorber, an antioxidant, an antifoaming agent, a filler and a stabilizer, as long as the effects of the present invention are not impaired. And at least one additive selected from
  • the composition of the present invention preferably contains a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is a component capable of dissolving or dispersing the above-mentioned components.
  • hydrocarbon solvents such as aliphatic hydrocarbon solvents and aromatic hydrocarbon solvents which are liquid at 23 ° C. Is preferred.
  • aliphatic hydrocarbon solvents include linear or branched aliphatic carbonization such as n-pentane, methylpentane, n-hexane, isohexane, n-heptane, n-heptane, isoheptane, n-octane, isooctane and the like Hydrogen; cyclic aliphatic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane and the like.
  • aromatic hydrocarbon solvent examples include toluene, benzene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, ethylbenzene, mesitylene, chlorobenzene and nitrobenzene.
  • solvents other than hydrocarbons for example, ester solvents such as ethyl acetate, methyl acetate and butyl acetate; ketone solvents such as methyl ethyl ketone and acetone; generally used in the adhesive field such as tetrahydrofuran and acetonitrile Organic solvents
  • ester solvents such as ethyl acetate, methyl acetate and butyl acetate
  • ketone solvents such as methyl ethyl ketone and acetone
  • the solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the solvent is usually 0 to 90% by mass, preferably 10 to 85% by mass.
  • the composition of the present invention can be prepared, for example, by dissolving or dispersing the above-described components in a solvent.
  • the pressure-sensitive adhesive layer formed from the composition of the present invention has excellent adhesion. More specifically, the adhesive strength of the 50 ⁇ m-thick adhesive layer formed from the composition of the present invention is preferably 3.0 N / 25 mm or more, more preferably 4.0 to 60 N / 25 mm, still more preferably Preferably, it is 5.0 to 50 N / 25 mm.
  • the above-mentioned "adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive formed from the composition” means this value.
  • the adhesive strength is measured based on JIS Z0237, using a glass plate as an adherend, performing a test under the conditions of a peeling speed of 300 mm / min and a peeling angle of 180 °.
  • the pressure-sensitive adhesive layer formed from the composition of the present invention has excellent heat resistant holding power. More specifically, the displacement length of the 50 ⁇ m thick adhesive layer formed from the composition of the present invention measured in a holding power test under a load condition of 80 ° C. and 1 kg is preferably 10 mm or less More preferably, it is 5 mm or less, More preferably, it is 3 mm or less. The lower limit of the displacement length is preferably small, but may be 0.01 mm. The "deviation length of the pressure-sensitive adhesive formed from the composition" mentioned above means this value. The displacement length is measured by carrying out a holding power test under the conditions of 80 ° C. and 1 kg load based on JIS Z0237.
  • the pressure-sensitive adhesive layer formed from the composition of the present invention has excellent gas barrier properties, in particular water vapor barrier properties. More specifically, the water vapor transmission rate of a 50 ⁇ m-thick pressure-sensitive adhesive layer formed from the composition of the present invention is measured based on JIS Z 0208 and is 17 g / m 2 ⁇ day or less at 40 ° C. and 90% RH. it can be, preferably not more than 9.5g / m 2 ⁇ day, and more preferably less 9g / m 2 ⁇ day.
  • the lower limit value of the water vapor transmission rate is not particularly limited, but may be, for example, 1 ⁇ 10 ⁇ 4 g / m 2 ⁇ day.
  • the 50 ⁇ m thick pressure-sensitive adhesive layer for the measurement is usually formed as follows.
  • a composition containing each component is prepared.
  • the composition is applied on a release film (release-treated polyethylene terephthalate (PET) film) using a doctor blade so that the thickness after drying is 50 ⁇ m, and dried for 5 minutes in a dryer at 90 ° C.
  • PET polyethylene terephthalate
  • another release film is laminated on the formed coating film, and aging is performed at 60 ° C. and 20% RH for 3 days to form a pressure-sensitive adhesive layer.
  • the adhesive and the adhesive layer can be formed as follows.
  • crosslinking the composition of the present invention for example, by crosslinking a carboxy group-modified butyl rubber with a crosslinking agent, it is possible to obtain a pressure-sensitive adhesive and a pressure-sensitive adhesive layer excellent in gas barrier properties and heat resistance.
  • the composition of the present invention is applied to a substrate and optionally dried at usually 60 to 120 ° C., preferably 70 to 110 ° C., usually 1 to 10 minutes to form a coating. If necessary, a cover film for protecting the coating is laminated on the coating. Subsequently, the obtained laminate is usually treated for 1 day or more, preferably 1 to 10 days, usually 5 to 80 ° C., preferably 15 to 70 ° C., usually 10 to 70% RH, preferably 15 to 70%. Curing (aging) under the environment of RH. When crosslinking is performed under the above-mentioned aging conditions, a crosslinked body can be efficiently formed.
  • Examples of the method of applying the composition include roll coating, gravure coating, reverse coating, blade coating, spray coating, air knife coating, curtain coating, die coating and comma coating.
  • polyester eg, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate
  • polycarbonate polymethyl methacrylate
  • polyethylene polypropylene
  • cyclic olefin polyvinyl chloride
  • polyurethane polyamide
  • ethylene-vinyl acetate copolymer Etc inorganic materials such as glass plates; nonwovens; paper.
  • the substrate and the cover film may be subjected to release treatment on the surface with a release agent such as silicone.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is formed of the composition of the present invention and used in a gas barrier film application as described later
  • the water vapor transmission rate of the substrate itself is preferably low, and the polarity of the substrate itself is low Is preferred.
  • adhesion with the pressure-sensitive adhesive layer formed of the composition of the present invention is improved, adhesion is improved, and peeling at the adhesion interface and gas permeation from the adhesion interface are suppressed. be able to.
  • Suitable substrates for such gas barrier applications are, for example, polyethylene, polypropylene or films of cyclic olefins, which may be stretched in any direction. Furthermore, these films may be multilayer films subjected to metal deposition processing.
  • the thickness of the substrate and cover film is usually 5 to 500 ⁇ m.
  • a pressure sensitive adhesive and a pressure sensitive adhesive layer can be formed.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer can be appropriately selected according to the application, and is, for example, 3 to 1000 ⁇ m, preferably 5 to 500 ⁇ m, and more preferably 7 to 300 ⁇ m from the viewpoint of adhesion and gas barrier properties.
  • the thickness of each layer can be measured, for example, by cross-sectional analysis of a scanning electron microscope.
  • the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive and the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 15 to 70% by mass, more preferably 17 to 65% by mass, and still more preferably 19 to 60% by mass. Such an embodiment is preferable from the viewpoint of improving the cohesion and adhesion.
  • the gel fraction can be measured as follows. About 0.1 g of the adhesive is collected in a sample bottle, 30 mL of ethyl acetate is added, and after shaking for 4 hours, the contents of this sample bottle are filtered through a 200 mesh stainless steel mesh, and the residue on the metal mesh is 100 ° C. Dry for 2 hours and measure dry mass.
  • the haze of the pressure-sensitive adhesive layer measured using a haze meter satisfying JIS K7361 is preferably 2.0% or less, more preferably 1.8% or less, and still more preferably 1.6% or less.
  • the lower limit value of the haze is preferably small, but may be 0.01%.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet for example, a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet having only the pressure-sensitive adhesive layer formed from the composition of the present invention, a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet in which the pressure-sensitive adhesive layer is formed on both sides of the substrate, one of the substrates The pressure-sensitive adhesive sheet in which the pressure-sensitive adhesive layer is formed on the surface, and the pressure-sensitive adhesive sheet in which the cover film is attached to the surface of the pressure-sensitive adhesive layer not in contact with the substrate.
  • the applications of the pressure-sensitive adhesive, the pressure-sensitive adhesive layer and the pressure-sensitive adhesive sheet include one or more physical properties selected from tackiness, gas barrier properties, transparency and flexibility. It is not particularly limited as long as it is an application requiring Specifically, the pressure-sensitive adhesive formed from the composition of the present invention can be used at a site where gas barrier properties are required.
  • image display devices eg: organic electroluminescence (EL) display, liquid crystal display, quantum dot display
  • light emitting devices eg: organic EL illumination, quantum dot illumination
  • various electronic members examples : Bonding of members constituting an input / output device including an organic thin film solar cell, a thin film transistor, and a touch panel, sealing of the member can be mentioned.
  • Examples of a member to be bonded or sealed using the pressure-sensitive adhesive include optical films such as a polarizing film, a retardation film, an elliptically polarizing film, an antireflective film, a brightness enhancement film, a light diffusion film, a hard coat film and the like. Film; Display or light emitting element such as organic EL element, liquid crystal display element, quantum dot element, etc. Metal layer such as indium tin oxide (ITO) layer; Glass plate; Plastic film other than the optical film.
  • optical films such as a polarizing film, a retardation film, an elliptically polarizing film, an antireflective film, a brightness enhancement film, a light diffusion film, a hard coat film and the like.
  • Film Display or light emitting element such as organic EL element, liquid crystal display element, quantum dot element, etc.
  • Metal layer such as indium tin oxide (ITO) layer
  • Glass plate Plastic film other than the optical film.
  • organic EL elements and organic thin film solar cells are susceptible to moisture
  • materials used for organic EL elements and organic thin film solar cells are required to have high water vapor barrier properties.
  • the adhesive formed from the composition of the present invention has water vapor barrier properties, the use of the adhesive in applications having brittleness to water, such as organic EL elements and organic thin film solar cells, Intrusion can be prevented.
  • Examples of applications of the pressure-sensitive adhesive include a sealing material for an image display device and a light emitting device, particularly a sealing material covering a display element, a light emitting element or a circuit.
  • the gas barrier film which has a gas barrier film, ie, the adhesive layer formed from the composition of this invention, and a gas-barrier base material, is mentioned, for example.
  • the gas barrier substrate include the aforementioned plastic films.
  • Water vapor (moisture) is obtained by sealing the display element, the light emitting element or the circuit with the pressure sensitive adhesive, or by bonding the gas barrier film to the display element, the light emitting element or the circuit through the pressure sensitive adhesive layer. It is possible to prevent these members from invading and degrading the performance.
  • the pressure-sensitive adhesive and the gas barrier film preferably have light transparency suitable for use in an input / output device including an image display device, a light emitting device, an electronic member, and a touch panel.
  • the pressure-sensitive adhesive can also be used as a sealing material for, for example, construction applications in addition to the applications described above.
  • the said gas barrier film can be used also as packaging materials, such as a foodstuff and a pharmaceutical other than the said use, for example.
  • -Butyl rubber BUTYL 365 (manufactured by JSR; content of structural unit derived from isoprene: 2.3 mol%, Mooney viscosity ML 1 + 8 (125 ° C): 33) -Thioglycolic acid (made by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 6-Mercapto-1-hexanol (made by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) ⁇ 2,2'-azobisisobutyronitrile (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Polyisobutylene: Tetrax 3 T (manufactured by JXTG Energy Corporation) Epoxy-based crosslinking agent: E-AX (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.), E-5 CM (made by Soken Chemical Co., Ltd.) -Isocyanate crosslinker: D-90: biuret of hexamethylene diiso
  • Example 1 120 parts of BUTYL 365 and 3.92 parts of thioglycollic acid were added to 630 parts of toluene to prepare a toluene solution. The temperature is raised to 70 ° C. while stirring the toluene solution, and a solution of 0.4 parts of 2,2′-azobisisobutyronitrile in 30 parts of toluene is added to the toluene solution, and the temperature is raised to 70 ° C. The mixture was stirred for 6 hours. After cooling, the reaction solution was poured into 900 parts of ethyl acetate, and the deposited precipitate was washed three times with ethyl acetate.
  • a composition is prepared by mixing an epoxy-based crosslinking agent (E-AX) in a 20 mass% toluene solution of IIR-S-COOH in an amount such that the solid content of E-AX is 0.08 parts to 100 parts of IIR-S-COOH I got a thing.
  • E-AX epoxy-based crosslinking agent
  • the composition is coated on a release-treated polyethylene terephthalate (PET) film using a doctor blade so that the thickness after drying is about 50 ⁇ m, and dried for 5 minutes with a dryer at 90 ° C. Formed.
  • PET polyethylene terephthalate
  • a release-treated PET film was attached to the surface of the coated film opposite to the side in contact with the PET film. Subsequently, aging was carried out for 3 days in an environment of 60 ° C. and 20% RH to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet having a 50 ⁇ m-thick pressure-sensitive adhesive layer.
  • Examples 2 to 9, Comparative Examples 1 to 5 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the composition was changed as described in Table 1.
  • a toluene solution was prepared by adding 120 parts of BUTYL 365 and 5.72 parts of 6-mercapto-1-hexanol to 630 parts of toluene. The temperature is raised to 70 ° C. while stirring the toluene solution, and a solution of 0.4 parts of 2,2′-azobisisobutyronitrile in 30 parts of toluene is added to the toluene solution, and the temperature is raised to 70 ° C. The mixture was stirred for 6 hours. After cooling, the reaction solution was poured into 900 parts of ethyl acetate, and the deposited precipitate was washed three times with ethyl acetate.
  • Composition is prepared by mixing an isocyanate-based crosslinking agent (D-90) in a 20 mass% toluene solution of IIR-S-OH in an amount of 0.15 part of solid content of D-90 to 100 parts of IIR-S-OH. I got a thing.
  • D-90 isocyanate-based crosslinking agent
  • the composition is coated on a release-treated polyethylene terephthalate (PET) film using a doctor blade so that the thickness after drying is about 50 ⁇ m, and dried for 5 minutes with a dryer at 90 ° C. Formed.
  • PET polyethylene terephthalate
  • a release-treated PET film was attached to the surface of the coated film opposite to the side in contact with the PET film. Subsequently, aging was carried out for 3 days in an environment of 60 ° C. and 20% RH to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet having a 50 ⁇ m-thick pressure-sensitive adhesive layer.
  • Moisture permeability (water vapor permeability) Based on JIS Z0208, the test was conducted under an environment of 40 ° C. and 90% RH.
  • the heat resistant holding power was improved in the composition of the example.
  • the pressure-sensitive agent formation by mixing polyisobutylene with a crosslinkable carboxy group-modified butyl rubber is particularly 80 ° C., 1 kg, in comparison with the pressure-sensitive agent formation by mixing polyisobutylene with an unmodified butyl rubber.
  • the holding power under load was high, and the heat resistant holding power was improved.

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Abstract

［課題］架橋可能なブチルゴムを含有する組成物であって、ガスバリア性および耐熱保持力に優れた粘着剤を形成できる組成物を提供する。 ［解決手段］ブチルゴムと、分子内にカルボキシ基およびチオール基を有する化合物とを含む混合物から調製されたカルボキシ基変性ブチルゴムを含有する組成物であり、前記組成物から形成された粘着剤の粘着力が３．０Ｎ／２５ｍｍ以上であり、かつ８０℃、１ｋｇ荷重条件下の保持力試験で測定されるずれ長さが１０ｍｍ以下である組成物。

Description

組成物、粘着剤および粘着シート
　本発明は、粘着剤用途に好適な変性ブチルゴム含有組成物およびその用途に関する。
　ブチルゴムは優れたガスバリア性を有する成分として知られている。一般的に、ブチルゴムを粘着剤として用いるためには架橋処理が必要であり、このため、ブチルゴムを構成するポリマー鎖に架橋点となる官能基を導入する必要がある。
　一方、ブチルゴムにメルカプト基を有する有機化合物を反応させて得られた変性ゴムを含有するゴム組成物が知られているが（特許文献１参照）、当該組成物を粘着剤用途に適用することは特に検討されてはいない。
特開平２－４９０４０公報
　本発明者らはガスバリア性に優れた粘着剤を提供することを検討したところ、ブチルゴムの優れたガスバリア性に着目し、ブチルゴムを粘着剤として用いることを検討した。前述したように、ブチルゴムを構成するポリマー鎖に架橋点となる官能基を導入する必要がある。また、粘着剤には、耐熱保持力も要求されている。
　本発明の課題は、架橋可能なブチルゴムを含有する組成物であって、ガスバリア性および耐熱保持力に優れた粘着剤を形成できる組成物を提供することにある。
　本発明者らは前記課題を解決すべく検討した結果、以下の構成を有する組成物であれば前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、例えば以下の［１］～［７］である。
　［１］ブチルゴムと、分子内にカルボキシ基およびチオール基を有する化合物とを含む混合物から調製されたカルボキシ基変性ブチルゴムを含有する組成物であり、前記組成物から形成された粘着剤の粘着力が３．０Ｎ／２５ｍｍ以上であり、かつ８０℃、１ｋｇ荷重条件下の保持力試験で測定されるずれ長さが１０ｍｍ以下である組成物。
　［２］さらに、カルボキシ基と反応しうる架橋剤を含有する前記［１］に記載の組成物。
　［３］前記架橋剤が、エポキシ系架橋剤である前記［２］に記載の組成物。
　［４］さらに、軟化剤を含有する前記［１］～［３］のいずれか１項に記載の組成物。
　［５］前記［１］～［４］のいずれか１項に記載の組成物から形成された粘着剤。
　［６］前記［１］～［４］のいずれか１項に記載の組成物から形成された粘着剤層を有する粘着シート。
　［７］ガスバリアフィルムである前記［６］に記載の粘着シート。
　本発明によれば、ブチルゴムを構成するポリマー鎖に架橋点となるカルボキシ基が導入されたカルボキシ基変性ブチルゴムを含有する組成物であって、ガスバリア性および耐熱保持力に優れた粘着剤を形成できる組成物を提供することができる。
　以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
　［組成物］
　本発明の組成物は、ブチルゴムと、分子内にカルボキシ基およびチオール基を有する化合物とを含む混合物から調製されたカルボキシ基変性ブチルゴムを含有し、前記組成物から形成された粘着剤の粘着力が３．０Ｎ／２５ｍｍ以上であり、かつ８０℃、１ｋｇ荷重条件下の保持力試験で測定されるずれ長さが１０ｍｍ以下であることを特徴とする。前記粘着力およびずれ長さを測定するための粘着剤の形成条件、ならびに前記粘着力およびずれ長さの測定条件は後述する。
　本発明の組成物を用いることにより、ガスバリア性および耐熱保持力に優れた粘着剤を形成することができる。なお、保持力は、ＪＩＳ　Ｚ０２３７に記載された保持力を意味する。
　＜カルボキシ基変性ブチルゴム＞
　カルボキシ基変性ブチルゴムは、ブチルゴムと、分子内にカルボキシ基およびチオール基を有する化合物（以下「カルボキシ基含有チオール化合物」ともいう）とを含む混合物から調製される。
　カルボキシ基変性ブチルゴムは、通常は、カルボキシ基含有チオール化合物のチオール基（－ＳＨ；メルカプト基ともいう）が、ブチルゴムの主鎖中の不飽和二重結合、すなわちイソプレン由来の構造単位中の不飽和二重結合に、付加した構造を有する。
　カルボキシ基変性ブチルゴムは、カルボキシ基含有チオール化合物由来の基を、好ましくは１～９質量％、より好ましくは１．５～８質量％、さらに好ましくは２～７質量％の範囲で有する。
　本発明の組成物は、固形分１００質量％中、カルボキシ基変性ブチルゴムを、好ましくは３５質量％以上含有し、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは４５質量％以上含有する。固形分とは、後述する溶媒以外の全成分を指す。
　カルボキシ変性ブチルゴムは、架橋点となる官能基としてカルボキシ基を有している。カルボキシ変性ブチルゴムを用いることで、架橋剤量が増えた場合においてもヘーズ上昇が抑制された粘着剤を得ることができる。
　なお、カルボキシ変性ブチルゴム中のカルボキシ基は、金属塩（例：アルカリ金属塩）等の塩の形態を取っていてもよい。
　《ブチルゴム》
　ブチルゴム（通常はIIRとも表記される）は、イソブチレンとイソプレンとを含むモノマー成分の共重合体であって、未架橋ゴムであり、好ましくはイソブチレンとイソプレンとの共重合体である。ブチルゴム中にイソプレン由来の構造単位は通常は少量しか含まれないことから、ブチルゴムの不飽和度は低い。
　ブチルゴムにおいて、全繰返し構造単位中、イソプレン由来の構造単位の含有量は、通常は０．１～５．０モル％、好ましくは０．２～４．５モル％、より好ましくは０．３～４．０モル％であり、イソブチレン由来の構造単位の含有量は、通常は９５．０～９９．９モル％、好ましくは９５．５～９９．８モル％、より好ましくは９６．０～９９．７モル％である。
　ブチルゴムにおけるイソブチレンおよびイソプレンの配列は特に限定されず、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などであってよく、不飽和二重結合（炭素－炭素二重結合）がブチルゴム中にランダムに存在することから、好ましくはランダム共重合体である。
　ブチルゴムの１２５℃におけるムーニー粘度ＭＬ1+8は、好ましくは１５～９０、より好ましくは２０～７０、さらに好ましくは２５～６０である。このような態様であれば、凝集力が向上するとともに成形性が向上する。
　ブチルゴムは１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　ブチルゴムは、ガスバリア性に優れた成分である。「ガスバリア性」とは、気体（例：酸素、水蒸気）を遮断する機能をいう。ガスバリア性の機能を有するフィルムを「ガスバリアフィルム」ともいう。
　《カルボキシ基含有チオール化合物》
　カルボキシ基含有チオール化合物は、分子内にカルボキシ基およびチオール基を有する化合物であり、式（１）で表される化合物、およびその塩（例：アルカリ金属塩等の金属塩）またはエステルが好ましい。
　ＨＯＯＣ－Ｒ1－ＳＨ　・・・（１）
　式（１）中、Ｒ1は、有機基であり、好ましくは置換基を有してもよい炭化水素基であり、例えば、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいシクロアルキレン基、置換基を有してもよいアリーレン基であり、好ましくはアルキレン基である。アルキレン基の炭素数は通常は１～２０、好ましくは１～１５であり、シクロアルキレン基の炭素数は通常は３～２０、好ましくは３～１５であり、アリーレン基の炭素数は通常は６～１４、好ましくは６～１２である。前記置換基としては、例えば、水酸基、チオール基、カルボキシ基、アミノ基、（シクロ）アルキル基、（シクロ）アルケニル基、（シクロ）アルコキシ基、アリール基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、複素環基が挙げられる。「（シクロ）アルキル基」は、アルキル基でもシクロアルキル基でもよいことを意味し、その他の（シクロ）の用例も同様である。
　アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｎ－ペンチレン基、ｎ－へキシレン基、ｎ－オクチレン基、ｎ－ノニレン基、ｎ－デカニレン基、ｎ－ウンデカニレン基、ｎ－ペンタデカニレン基等の直鎖状アルキレン基；プロパン－１，２－ジイル基、プロパン－２，２－ジイル基、１，１－ジメチルエタン－１，２－ジイル基等の分岐鎖状アルキレン基が挙げられる。シクロアルキレン基としては、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基が挙げられる。アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、キシレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基が挙げられる。これらの基は、前記置換基を有してもよく、例えば、１－メチル－１－フェニルエタン－１，２－ジイル基、１－フェニルエタン－１，２－ジイル基が挙げられる。
　カルボキシ基含有チオール化合物の具体例としては、例えば、チオグリコール酸（メルカプト酢酸）、３－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプト酪酸、２－メルカプトイソ酪酸、３－メルカプトイソ酪酸、３－メルカプト－３－フェニルプロピオン酸、３－メルカプト－３－メチル酪酸、１１－メルカプトウンデカン酸、１６－メルカプトヘキサデカン酸が挙げられる。
　カルボキシ基含有チオール化合物は、反応性制御の観点から、分子内にチオール基を１個有する化合物が好ましく、分子内にカルボキシ基およびチオール基をそれぞれ１個ずつ有する化合物がより好ましい。
　《カルボキシ基変性ブチルゴムの製造方法》
　カルボキシ基変性ブチルゴムの製造方法について説明する。
　ブチルゴムにカルボキシ基含有チオール化合物をラジカル付加させる。ラジカル反応は、例えば、ブチルゴムの主鎖中の不飽和二重結合、すなわちイソプレン由来の構造単位中の不飽和二重結合に対して、カルボキシ基含有チオール化合物のチオール基を反応させるエン－チオール反応である。
　通常、チオール化合物およびラジカル反応開始剤の共存下で活性エネルギー線照射または加熱すると、ラジカル反応開始剤からラジカル等の活性種が発生し、チオール化合物と活性種との反応により容易にチイルラジカルが発生し、当該チイルラジカルがブチルゴム中の不飽和二重結合に付加し、変性ブチルゴムが生成する。エン－チオール反応を用いることにより、ブチルゴムにカルボキシ基を容易に導入することができ、したがってカルボキシ基変性ブチルゴムが得られる。このような態様であれば、ブチルゴムを構成するポリマー鎖に架橋点となる官能基を比較的穏やかな条件で導入することができる。
　ラジカル反応開始剤としては、例えば、光ラジカル反応開始剤および熱ラジカル反応開始剤が挙げられる。本明細書において、活性エネルギー線（例：紫外線、可視光線、赤外線等の光、電子線）照射によりラジカル等の活性種を発生しうる開始剤を「光ラジカル反応開始剤」といい、熱によりラジカル等の活性種を発生しうる開始剤を「熱ラジカル反応開始剤」という。
　光ラジカル反応開始剤としては、光ラジカル重合開始剤として従来用いられている化合物が好ましく、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル等のベンゾイン系開始剤；アセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－プロパン－１－オン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン系開始剤；２－メチルアントラキノン、１－クロロアントラキノン、２－アミルアントラキノン等のアントラキノン系開始剤；２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系開始剤；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルメチルケタール等のケタール系開始剤；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４－フェニルベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、４，４'－ジクロロベンゾフェノン、４，４'－ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４－ベンゾイル－４'－メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系開始剤；２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４'－トリメチルペンチルホソフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系開始剤；１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオフェニル）］－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）等のオキシム・エステル系開始剤；カンファーキノン、α－ヒドロキシケトンが挙げられる。
　光ラジカル反応開始剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　光ラジカル反応開始剤は、増感剤と組み合わせてもよい。増感剤としては、例えば、９，１０－ジブトキシアントラセン、９，１０－ビス（アシルオキシ）アントラセン等のアントラセン系化合物が好ましい。増感剤を使用する場合、本発明の組成物を調製し得る混合物の固形分１００質量部に対して、増感剤を０．１～２質量部使用することが、付加反応性の観点から好ましい。
　熱ラジカル反応開始剤としては、熱ラジカル重合開始剤として従来用いられている化合物が好ましく、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ジクミルパーオキサイド、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ（２－ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１'－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ジ（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート等の過酸化物；２，２'－アゾビスイソブチロニトリル、２，２'－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２'－アゾビス（２－シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２'－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１'－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２－（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２－フェニルアゾ－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル、２，２'－アゾビス（２－アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２'－アゾビス（Ｎ，Ｎ'－ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２'－アゾビス〔２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－プロピオンアミド〕、２，２'－アゾビス（イソブチルアミド）ジヒドレート、４，４'－アゾビス（４－シアノペンタン酸）、２，２'－アゾビス（２－シアノプロパノール）、ジメチル－２，２'－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２'－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等のアゾ化合物が挙げられる。
　熱ラジカル反応開始剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　ブチルゴムとカルボキシ基含有チオール化合物との反応において、ラジカル反応開始剤は、変性前のブチルゴム１００質量部に対して、好ましくは０．０５～１質量部、より好ましくは０．１～０．９質量部、さらに好ましくは０．１５～０．８質量部の量で用いる。このような態様であると、付加反応性の観点から好ましい。
　ブチルゴムとカルボキシ基含有チオール化合物との反応において、カルボキシ基含有チオール化合物は、変性前のブチルゴム１００質量部に対して、好ましくは１～１０質量部、より好ましくは１．５～８質量部、さらに好ましくは２～７質量部の量で用いる。
　本発明では、好ましくは、ブチルゴムと、カルボキシ基含有チオール化合物と、ラジカル反応開始剤とを、溶媒中で混合し、（ｉ）熱ラジカル反応開始剤を用いる場合は、反応温度を通常は４０～１５０℃、好ましくは５０～１２０℃、反応時間を通常は０．１～２４時間、好ましくは１～１２時間として、反応を行い、（ii）光ラジカル反応開始剤を用いる場合は、活性エネルギー線を照射して、反応を行う。
　前記（ii）の場合、活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、可視光線、赤外線等の光、電子線が挙げられ、紫外線が好ましい。活性エネルギー線の照射量は、好ましくは１００～７０００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは５００～３０００ｍＪ／ｃｍ2である。光源としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライト蛍光灯が挙げられる。
　ラジカル反応は、溶媒中で行うことができる。溶媒としては、後述する＜溶媒＞欄に記載した成分が挙げられ、好ましくは炭化水素溶媒であり、より好ましくは芳香族炭化水素溶媒である。
　＜架橋剤＞
　本発明の組成物は、カルボキシ基と反応しうる架橋剤を含有することが好ましい。
　架橋剤は、カルボキシ基と反応しうる架橋剤であり、カルボキシ基変性ブチルゴムと架橋反応を起こすことができる成分であれば特に限定されないが、例えば、エポキシ系架橋剤、金属キレート系架橋剤が挙げられる。架橋剤の中でも、カルボキシ基変性ブチルゴム中のカルボキシ基との反応性の観点から、エポキシ系架橋剤が好ましい。
　エポキシ系架橋剤としては、１分子中のエポキシ基数が２個以上のエポキシ化合物が通常用いられる。例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラグリシジルアミノフェニルメタン、トリグリシジルイソシアヌレート、ｍ－Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノフェニルグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、３'，４'－エポキシシクロヘキシルメチル ３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ε－カプロラクトン変性３'，４'－エポキシシクロヘキシルメチル ３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＯ型エポキシ樹脂、２，２'－ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物、ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂が挙げられる。
　金属キレート系架橋剤としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウム等の多価金属に、アルコキシド、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル等が配位した化合物が挙げられる。これらの中でも、特にアルミキレート化合物が好ましい。具体的には、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムセカンダリーブチレート、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネートが挙げられる。
　架橋剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　本発明では、カルボキシ基変性ブチルゴムと架橋剤、特にエポキシ系架橋剤とを含有する組成物から粘着剤を形成することにより、架橋剤量を増やしてもヘーズ上昇を抑制することができる。
　本発明の組成物は、カルボキシ基変性ブチルゴム１００質量部に対して、架橋剤を好ましくは０．０１～５質量部含有し、より好ましくは０．０１～３質量部、さらに好ましくは０．０１～２．５質量部含有する。このような態様であると、架橋構造が充分かつ適度に形成され、凝集力が高く、また粘着性のバランスに優れ、耐熱保持力に優れた粘着剤を得ることができる。
　＜軟化剤＞
　本発明の組成物は、その粘着性、濡れ性および柔軟性を向上させるため、軟化剤を含有することがより好ましい。
　軟化剤は、２３℃において通常は粘性を持ち、液状又は半固形状を呈する。軟化剤としては、このような性質を有する、樹脂、ゴム又はオイルが好ましい。例えば、液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン、液状ポリイソブチレン、液状スチレン－ブタジエンゴム等の液状ゴム（前記カルボキシ基変性ブチルゴムに該当する成分を除く）；パラフィンオイル、ナフテンオイル、アロマオイル等のプロセスオイル；液状石油樹脂、液状テルペン系樹脂、ロジン系樹脂、液状スチレン樹脂、液状キシレン樹脂等の液状樹脂が挙げられる。これらの中でも、液状ゴムが好ましく、ガスバリア性および粘着性が高いことから、液状ポリイソブチレンがより好ましい。
　軟化剤の軟化点は、好ましくは５０℃未満、より好ましくは４０℃未満、さらに好ましくは３０℃未満である。軟化点の下限値は、特に限定されないが、例えば－７０℃である。軟化点が前記範囲にある軟化剤を用いることで、組成物に柔軟性および濡れ性を付与し、被着体への密着性を高めることができる。軟化点は、ＪＩＳ　Ｋ２２０７に準拠した環球法により測定される。
　軟化剤の重量平均分子量は、柔軟性および濡れ性がより優れた粘着剤層を得ることができることから、好ましくは１００～６０万、より好ましくは１５０～５０万である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定される。
　軟化剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　本発明の組成物は、カルボキシ基変性ブチルゴム１００質量部に対して、軟化剤を好ましくは１０～２００質量部含有し、より好ましくは１５～１５０質量部、さらに好ましくは２０～１３０質量部含有する。このような態様であると、粘着特性の観点から好ましい。
　＜粘着付与樹脂＞
　本発明の組成物は、その粘着性（粘着力、タック）および耐熱性を向上させるため、粘着付与樹脂を含有してもよい。
　粘着付与樹脂としては、例えば、脂肪族系石油樹脂（Ｃ５系石油樹脂）、芳香族系石油樹脂（Ｃ９系石油樹脂）、ジシクロペンタジエン系石油樹脂（ＤＣＰＤ系石油樹脂）等の脂環族系石油樹脂、脂肪族／芳香族共重合系石油樹脂、脂環族／芳香族共重合系石油樹脂、脂肪族／脂環族共重合系石油樹脂、前記例示の石油樹脂を水添してなる水添石油樹脂等の石油樹脂；テルペン樹脂、変性テルペン樹脂（例：水素添加テルペン樹脂、テルペンフェノール共重合樹脂、芳香族変性テルペン樹脂）等のテルペン系樹脂；ロジン系樹脂；クマロン系樹脂、インデン系樹脂が挙げられる。
　粘着付与樹脂の軟化点は、好ましくは５０～２００℃、より好ましくは９０～１６０℃、さらに好ましくは１００～１５０℃である。軟化点が前記範囲にある粘着付与樹脂を用いることで、組成物の凝集力がより向上し、耐熱性に優れた粘着剤を得ることができる。軟化点は、ＪＩＳ　Ｋ２２０７に準拠した環球法により測定される。
　粘着付与樹脂の数平均分子量は、好ましくは５００～１００００、より好ましくは５００～５０００、さらに好ましくは６００～４０００である。数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定される。
　粘着付与樹脂は、２３℃において通常は固形状である。
　粘着付与樹脂は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　本発明の組成物は、一実施態様において、カルボキシ基変性ブチルゴム１００質量部に対して、粘着付与樹脂を好ましくは０～４０質量部含有し、より好ましくは３～３５質量部、さらに好ましくは５～３０質量部含有する。このような態様であると、粘着特性の観点から好ましい。
　＜その他の成分＞
　本発明の組成物は、前述した各成分のほか、本発明の効果を損なわない範囲で、シランカップリング剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤、充填剤および安定剤から選択される少なくとも１種の添加剤を含有してもよい。
　＜溶媒＞
　本発明の組成物は、溶媒を含有することが好ましい。
　溶媒としては、前述した各成分を溶解または分散させることができる成分であれば特に限定されないが、例えば、２３℃において液体である、脂肪族炭化水素溶媒および芳香族炭化水素溶媒等の炭化水素溶媒が好ましい。
　脂肪族炭化水素溶媒としては、例えば、ｎ－ペンタン、メチルペンタン、ｎ－ヘキサン、イソヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－ヘプタン、イソヘプタン、ｎ－オクタン、イソオクタン等の直鎖状又は分岐鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の環状脂肪族炭化水素が挙げられる。
　芳香族炭化水素溶媒としては、例えば、トルエン、ベンゼン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、クロロベンゼン、ニトロベンゼンが挙げられる。
　また、溶媒として、炭化水素以外の溶媒（例えば、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；メチルエチルケトン、アセトン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、アセトニトリルなどの、粘着剤分野において一般的に使用される有機溶媒）を用いてもよい。
　溶媒は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　本発明の組成物において、溶媒の含有量は、通常は０～９０質量％であり、好ましくは１０～８５質量％である。
　本発明の組成物は、例えば、上述した各成分を溶媒に溶解または分散させることにより、調製することができる。
　＜組成物の特性＞
　本発明の組成物から形成される粘着剤層は、優れた粘着力を有する。より具体的には、本発明の組成物から形成された厚さ５０μｍの粘着剤層の粘着力は、好ましくは３．０Ｎ／２５ｍｍ以上であり、より好ましくは４．０～６０Ｎ／２５ｍｍ、さらに好ましくは５．０～５０Ｎ／２５ｍｍである。前述した「前記組成物から形成された粘着剤の粘着力」は、この値を意味する。粘着力は、ＪＩＳ　Ｚ０２３７に基づき、被着体としてガラス板を用い、引き剥がし速度３００ｍｍ／分、引き剥がし角度１８０°の条件で試験を行い、測定される。
　本発明の組成物から形成される粘着剤層は、優れた耐熱保持力を有する。より具体的には、本発明の組成物から形成された厚さ５０μｍの粘着剤層の、８０℃、１ｋｇ荷重条件下の保持力試験で測定されるずれ長さは、好ましくは１０ｍｍ以下であり、より好ましくは５ｍｍ以下、さらに好ましくは３ｍｍ以下である。ずれ長さの下限値は小さい方が好ましいが、０．０１ｍｍであってもよい。前述した「前記組成物から形成された粘着剤の…ずれ長さ」は、この値を意味する。ずれ長さは、ＪＩＳ　Ｚ０２３７に基づき、８０℃、１ｋｇ荷重の条件で保持力試験を行い、測定される。
　本発明の組成物から形成される粘着剤層は、優れたガスバリア性、特に水蒸気バリア性を有する。より具体的には、本発明の組成物から形成された厚さ５０μｍの粘着剤層の水蒸気透過率は、ＪＩＳ　Ｚ０２０８に基づき測定され、４０℃、９０％ＲＨにおいて、１７ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であることができ、９．５ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であることが好ましく、９ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であることがより好ましい。水蒸気透過率の下限値は特に限定されないが、例えば１×１０-4ｇ／ｍ2・ｄａｙであってもよい。
　前記測定のための厚さ５０μｍの粘着剤層は、通常は以下のようにして形成する。各成分を含有する組成物を調製する。乾燥後の厚さが５０μｍとなるようにドクターブレードを用いて剥離フィルム（離型処理済みポリエチレンテレフタレート（PET）フィルム）上に前記組成物を塗布し、９０℃の乾燥機で５分間乾燥する。その後、別の前記剥離フィルムを形成された塗膜上に貼り合わせて、６０℃、２０％ＲＨで３日間エイジングして、粘着剤層を形成する。
　［粘着剤、粘着剤層およびこれらの用途］
　粘着剤および粘着剤層は、以下のようにして形成することができる。
　本発明の組成物を架橋することにより、例えばカルボキシ基変性ブチルゴムを架橋剤で架橋することにより、ガスバリア性および耐熱保持力に優れた、粘着剤および粘着剤層を得ることができる。
　本発明の組成物を基材に塗布し、必要に応じて通常は６０～１２０℃、好ましくは７０～１１０℃で通常は１～１０分間乾燥し、塗膜を形成する。必要に応じて、前記塗膜上に、前記塗膜を保護するためのカバーフィルムを貼り合わせる。続いて、得られた積層物を通常は１日以上、好ましくは１～１０日間、通常は５～８０℃、好ましくは１５～７０℃、通常は１０～７０％ＲＨ、好ましくは１５～７０％ＲＨの環境下で養生（熟成）する。上記のような熟成条件で架橋を行うと、効率よく架橋体を形成することができる。
　前記組成物の塗布方法としては、例えば、ロールコート法、グラビアコート法、リバースコート法、ブレードコート法、スプレーコート法、エアナイフコート法、カーテンコート法、ダイコート法、コンマコート法が挙げられる。
　基材およびカバーフィルムとしては、例えば、ポリエステル（例：ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート）、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、環状オレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ポリアミド、エチレン－酢酸ビニル共重合体等のプラスチック製フィルム；ガラス板等の無機材料；不織布；紙が挙げられる。基材およびカバーフィルムは、シリコーン等の離型剤で表面が剥離処理されていてもよい。
　特に、本発明の組成物で粘着剤層を形成し、もって後述のようにガスバリアフィルム用途で用いる際には、基材自体の水蒸気透過率が低いことが好ましく、基材自体の極性が低いことが好ましい。比較的低極性の基材とすることで、本発明の組成物で形成された粘着剤層との密着性、接着性が良好となり、接着界面での剥がれや、接着界面からのガス透過を抑えることができる。
　このようなガスバリア用途で好適な基材は、例えばポリエチレン、ポリプロピレン又は環状オレフィン系のフィルムであり、これらは任意の方向に延伸されていてもよい。さらに、これらのフィルムは金属蒸着処理が施された多層フィルムでもよい。
　基材およびカバーフィルムの厚さは、通常は５～５００μｍである。
　このようにして、粘着剤および粘着剤層を形成することができる。
　粘着剤層の厚さは、用途に応じて適宜選択することができ、粘着力およびガスバリア性の観点から、例えば３～１０００μｍ、好ましくは５～５００μｍ、より好ましくは７～３００μｍである。各層の厚さは、例えば、走査型電子顕微鏡の断面分析により測定することができる。
　粘着剤および粘着剤層のゲル分率は、好ましくは１５～７０質量％、より好ましくは１７～６５質量％、さらに好ましくは１９～６０質量％である。このような態様であると、凝集力および粘着力の向上の観点から好ましい。
　ゲル分率は、以下のようにして測定することができる。粘着剤約０．１ｇをサンプル瓶に採取し、酢酸エチル３０ｍＬを加えて４時間振盪した後、このサンプル瓶の内容物を２００メッシュのステンレス製金網で濾過し、金網上の残留物を１００℃で２時間乾燥して乾燥質量を測定する。次式により、粘着剤のゲル分率を求める。
　ゲル分率（質量％）＝（乾燥質量／粘着剤採取質量）×１００（％）
　粘着剤層の、ＪＩＳ　Ｋ７３６１を満たすヘーズメーターを用いて測定されるヘーズは、好ましくは２．０％以下、より好ましくは１．８％以下、さらに好ましくは１．６％以下である。ヘーズの下限値は小さい方が好ましいが、０．０１％であってもよい。本発明の組成物を用いることにより、ヘーズの小さい粘着剤層を形成することができ、したがって本発明の組成物は光学用途にも好ましい。
　粘着シートとしては、例えば、本発明の組成物から形成された前記粘着剤層のみを有する両面粘着シート、前記基材の両面に前記粘着剤層が形成された両面粘着シート、前記基材の一方の面に前記粘着剤層が形成された粘着シート、これらの粘着シートの前記粘着剤層の前記基材と接していない面に前記カバーフィルムが貼着された粘着シートが挙げられる。
　粘着剤、粘着剤層および粘着シートの用途（以下、これらを総称して粘着剤の用途として記載する）としては、粘着性、ガスバリア性、透明性および柔軟性から選ばれる１又は２以上の物性が要求される用途であれば特に限定されない。具体的には、本発明の組成物から形成された粘着剤は、ガスバリア性が求められる部位へ使用することができる。この様な用途としては、例えば、画像表示装置（例：有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、液晶ディスプレイ、量子ドットディスプレイ）、発光装置（例：有機ＥＬ照明、量子ドット照明）、各種電子部材（例：有機薄膜太陽電池、薄膜トランジスタ）、およびタッチパネルを含む入出力装置を構成する部材の貼合せ、前記部材の封止が挙げられる。
　前記粘着剤を用いた貼合せまたは封止の対象となる部材としては、例えば、偏光フィルム、位相差フィルム、楕円偏光フィルム、反射防止フィルム、輝度向上フィルム、光拡散フィルム、ハードコートフィルム等の光学フィルム；有機ＥＬ素子、液晶表示素子、量子ドット素子等の表示または発光素子；酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）層等の金属層；ガラス板；前記光学フィルム以外のプラスチック製フィルムが挙げられる。
　例えば、有機ＥＬ素子および有機薄膜太陽電池は水分の影響を受けやすいため、有機ＥＬ素子および有機薄膜太陽電池に使用される材料には、高い水蒸気バリア性が要求されている。本発明の組成物から形成される粘着剤は水蒸気バリア性を有するため、有機ＥＬ素子および有機薄膜太陽電池等の、水に対して脆弱性を有する用途に前記粘着剤を使用することにより、水分の侵入を防止することができる。
　前記粘着剤の用途としては、例えば、画像表示装置や発光装置用封止材料、特に表示素子、発光素子または回路を覆う封止材料が挙げられる。また、前記粘着シートの用途としては、例えば、ガスバリアフィルム、すなわち本発明の組成物から形成された粘着剤層と、ガスバリア性基材とを有するガスバリアフィルムが挙げられる。ガスバリア性基材としては、例えば、前述したプラスチック製フィルムが挙げられる。
　前記粘着剤を用いて表示素子、発光素子または回路を封止することにより、または前記ガスバリアフィルムをその粘着剤層を介して表示素子、発光素子または回路に貼り合わせることにより、水蒸気（水分）がこれらの部材に侵入して性能が低下することを防ぐことできる。
　前記粘着剤およびガスバリアフィルムは、画像表示装置、発光装置、電子部材、およびタッチパネルを含む入出力装置での使用に適した光透過性を有することが好ましい。
　前記粘着剤は、前記用途の他、例えば、建築用途等のシーリング材としても用いることができる。前記ガスバリアフィルムは、前記用途の他、例えば、食品および医薬品等の包装材としても用いることができる。
　次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、以下の記載において特に言及しない限り、「部」は「質量部」を意味する。
　実施例、参考例および比較例で用いた各成分を以下に記載する。
・ブチルゴム：ＢＵＴＹＬ３６５（ＪＳＲ社製；イソプレン由来の構造単位の含有量：２．３モル％、ムーニー粘度ＭＬ1+8（１２５℃）：３３）
・チオグリコール酸（東京化成工業社製）
・６－メルカプト－１－ヘキサノール（東京化成工業社製）
・２，２'－アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬工業社製）
・ポリイソブチレン：Ｔｅｔｒａｘ３Ｔ（ＪＸＴＧエネルギー社製）
・エポキシ系架橋剤：Ｅ－ＡＸ(綜研化学社製)、
　　　　　　　　　　Ｅ－５ＣＭ（綜研化学社製）
・イソシアネート系架橋剤：Ｄ－９０：ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体（綜研化学社製、固形分９０質量％）
　［実施例１］
　１２０部のＢＵＴＹＬ３６５、および３．９２部のチオグリコール酸を６３０部のトルエンに加え、トルエン溶液を調製した。前記トルエン溶液を攪拌しながら、７０℃に昇温したところで、０．４部の２，２'－アゾビスイソブチロニトリルを３０部のトルエンに加えた溶液を前記トルエン溶液に加え、７０℃で６時間攪拌を行った。その後、冷却して、反応溶液を９００部の酢酸エチル中に注ぎ、析出した沈殿物を酢酸エチルで３回洗浄した。沈殿物を５００部のトルエンに溶解した後、溶液を９００部の酢酸エチルに注ぎ、得られた沈殿物を酢酸エチルで３回洗浄して、再度、沈殿物を同様の条件で、トルエン溶解、酢酸エチルでの洗浄を実施して、得られた沈殿物を乾燥することで、カルボキシ基変性ブチルゴム（IIR-S-COOH）を得た。
　IIR-S-COOHの２０質量％トルエン溶液にエポキシ系架橋剤（Ｅ－ＡＸ）を、IIR-S-COOH １００部に対するＥ－ＡＸの固形分量が０．０８部となる量で混合して組成物を得た。
　剥離処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、乾燥後の厚さが５０μｍ程度となるようにドクターブレードを用いて前記組成物を塗布し、９０℃の乾燥機で５分間乾燥して塗膜を形成した。塗膜のＰＥＴフィルムと接している面とは反対側表面に、剥離処理されたＰＥＴフィルムを貼り合わせた。次いで、６０℃、２０％ＲＨ環境下で３日間熟成を行い、厚さ５０μｍの粘着剤層を有する粘着シートを得た。
　［実施例２～９、比較例１～５］
　配合組成を表１に記載したとおりに変更したこと以外は実施例１と同様に行った。
　［参考例１］
　１２０部のＢＵＴＹＬ３６５、および５．７２部の６－メルカプト－１－ヘキサノールを６３０部のトルエンに加え、トルエン溶液を調製した。前記トルエン溶液を攪拌しながら、７０℃に昇温したところで、０．４部の２，２'－アゾビスイソブチロニトリルを３０部のトルエンに加えた溶液を前記トルエン溶液に加え、７０℃で６時間攪拌を行った。その後、冷却して、反応溶液を９００部の酢酸エチル中に注ぎ、析出した沈殿物を酢酸エチルで３回洗浄した。沈殿物を５００部のトルエンに溶解した後、溶液を９００部の酢酸エチルに注ぎ、得られた沈殿物を酢酸エチルで３回洗浄して、再度、沈殿物を同様の条件で、トルエン溶解、酢酸エチルでの洗浄を実施して、得られた沈殿物を乾燥することで、水酸基変性ブチルゴム（IIR-S-OH）を得た。
　IIR-S-OHの２０質量％トルエン溶液にイソシアネート系架橋剤（Ｄ－９０）を、IIR-S-OH １００部に対するＤ－９０の固形分量が０．１５部となる量で混合して組成物を得た。
　剥離処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、乾燥後の厚さが５０μｍ程度となるようにドクターブレードを用いて前記組成物を塗布し、９０℃の乾燥機で５分間乾燥して塗膜を形成した。塗膜のＰＥＴフィルムと接している面とは反対側表面に、剥離処理されたＰＥＴフィルムを貼り合わせた。次いで、６０℃、２０％ＲＨ環境下で３日間熟成を行い、厚さ５０μｍの粘着剤層を有する粘着シートを得た。
　［参考例２～４］
　配合組成を表２に記載したとおりに変更したこと以外は参考例１と同様に行った。
　［ゲル分率］
　粘着剤層から粘着剤約０．１ｇをサンプル瓶に採取し、酢酸エチル３０ｍＬを加えて４時間振盪した後、このサンプル瓶の内容物を２００メッシュのステンレス製金網で濾過し、金網上の残留物を１００℃で２時間乾燥して乾燥質量を測定した。次式により、粘着剤層のゲル分率を求めた。
　ゲル分率（質量％）＝（乾燥質量／粘着剤採取質量）×１００（％）
　［耐熱保持力（ずれ長さ、落下時間）］
　ＪＩＳ　Ｚ０２３７に基づき、４０℃、１ｋｇ荷重、および８０℃、１ｋｇ荷重の条件で試験を行い、荷重付加開始から１時間後のずれ長さ（ｍｍ）を測定した。具体的には、２３℃かつ５０％ＲＨ条件下で、実施例等で得られた粘着シートのＰＥＴセパレーターを剥がし、ＳＵＳ板に露出した粘着剤層を貼り付け、２ｋｇのローラを３往復させて圧着した。貼付面積は２０ｍｍ×２０ｍｍとした。貼付から２０分後に、４０℃または８０℃かつ２０％ＲＨ条件で１ｋｇの荷重を粘着剤層面に対して平行方向にかけ、荷重付加開始から１時間後のもとの位置からのずれ長さ（ｍｍ）を測定した。なお、表１中における「↓」は保持力試験中に粘着シートが落下したことを意味し、その場合の当該欄の数値は落下するまでの時間（落下時間（分））を意味する。
　［粘着力］
　ＪＩＳ　Ｚ０２３７に基づき、被着体としてガラス板を用い、質量２ｋｇの圧着ローラを用い、ローラ圧着から２０分後に、２３℃かつ５０％ＲＨ、引き剥がし速度３００ｍｍ／分、引き剥がし角度１８０°の条件で試験を行った。「ａｆ」は接着破壊による剥離を意味する。
　［透湿度（水蒸気透過率）］
　ＪＩＳ　Ｚ０２０８に基づき、４０℃、９０％ＲＨの環境下にて試験を行った。
　［ヘーズ］
　ＪＩＳ　Ｋ７３６１を満たすヘーズメーターを用いて試験を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から、比較例組成に比べて実施例組成では、耐熱保持力が向上していた。具体的には、架橋可能なカルボキシ基変性ブチルゴムにポリイソブチレンを混合することによる粘着剤化では、未変性のブチルゴムにポリイソブチレンを混合することによる粘着剤化と比較して、特に８０℃、１ｋｇ荷重における保持力が高く、耐熱保持力が向上していた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　カルボキシ基変性ブチルゴム／エポキシ系架橋剤系組成と水酸基変性ブチルゴム／イソシアネート架橋剤系組成のヘーズの比較を行ったところ、カルボキシ基変性ブチルゴム／エポキシ系架橋剤系組成では架橋剤を増やしてもヘーズ上昇が小さく、光学特性に優れていた。

Claims (7)

  1. 　ブチルゴムと、分子内にカルボキシ基およびチオール基を有する化合物とを含む混合物から調製されたカルボキシ基変性ブチルゴム
    を含有する組成物であり、
    　前記組成物から形成された粘着剤の粘着力が３．０Ｎ／２５ｍｍ以上であり、かつ８０℃、１ｋｇ荷重条件下の保持力試験で測定されるずれ長さが１０ｍｍ以下である組成物。
  2. 　さらに、カルボキシ基と反応しうる架橋剤を含有する請求項１に記載の組成物。
  3. 　前記架橋剤が、エポキシ系架橋剤である請求項２に記載の組成物。
  4. 　さらに、軟化剤を含有する請求項１～３のいずれか１項に記載の組成物。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の組成物から形成された粘着剤。
  6. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の組成物から形成された粘着剤層を有する粘着シート。
  7. 　ガスバリアフィルムである請求項６に記載の粘着シート。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019178201A (ja) * 2018-03-30 2019-10-17 株式会社寺岡製作所 粘着物品
JP2021054980A (ja) * 2019-09-30 2021-04-08 味の素株式会社 粘着シート
CN113969119A (zh) * 2020-07-22 2022-01-25 味之素株式会社 密封用片和粘合组合物层
JPWO2022124357A1 (ja) * 2020-12-09 2022-06-16

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04348180A (ja) * 1990-11-30 1992-12-03 Nok Corp 加硫接着剤配合物
JPH1036800A (ja) * 1996-07-18 1998-02-10 Sekisui Chem Co Ltd ゴム系感圧性接着剤
JP2006152192A (ja) * 2004-12-01 2006-06-15 Sliontec Corp ブチルゴム粘着剤及びそれを用いた粘着テープまたはシート
JP2015040280A (ja) * 2013-08-23 2015-03-02 日東電工株式会社 粘着剤組成物、粘着シートおよび透湿防水粘着シート

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04348180A (ja) * 1990-11-30 1992-12-03 Nok Corp 加硫接着剤配合物
JPH1036800A (ja) * 1996-07-18 1998-02-10 Sekisui Chem Co Ltd ゴム系感圧性接着剤
JP2006152192A (ja) * 2004-12-01 2006-06-15 Sliontec Corp ブチルゴム粘着剤及びそれを用いた粘着テープまたはシート
JP2015040280A (ja) * 2013-08-23 2015-03-02 日東電工株式会社 粘着剤組成物、粘着シートおよび透湿防水粘着シート

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7080088B2 (ja) 2018-03-30 2022-06-03 株式会社寺岡製作所 粘着物品
JP2019178201A (ja) * 2018-03-30 2019-10-17 株式会社寺岡製作所 粘着物品
JP7347087B2 (ja) 2019-09-30 2023-09-20 味の素株式会社 粘着シート
CN114450370A (zh) * 2019-09-30 2022-05-06 味之素株式会社 粘接片
KR20220073814A (ko) * 2019-09-30 2022-06-03 아지노모토 가부시키가이샤 점착 시트
JP2021054980A (ja) * 2019-09-30 2021-04-08 味の素株式会社 粘着シート
CN114450370B (zh) * 2019-09-30 2025-01-28 味之素株式会社 粘接片
KR102893829B1 (ko) 2019-09-30 2025-12-03 아지노모토 가부시키가이샤 점착 시트
JP2022021717A (ja) * 2020-07-22 2022-02-03 味の素株式会社 封止用シートおよび粘着組成物層
CN113969119A (zh) * 2020-07-22 2022-01-25 味之素株式会社 密封用片和粘合组合物层
JP7516951B2 (ja) 2020-07-22 2024-07-17 味の素株式会社 封止用シートおよび粘着組成物層
CN113969119B (zh) * 2020-07-22 2025-07-18 味之素株式会社 密封用片和粘合组合物层
JPWO2022124357A1 (ja) * 2020-12-09 2022-06-16
WO2022124357A1 (ja) * 2020-12-09 2022-06-16 味の素株式会社 粘着組成物および粘着シート

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