JP6635832B2 - 帯電防止剤及び粘着剤組成物 - Google Patents
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Description
しかしながら、従来これらの粘着剤は、帯電防止剤のブリードアウトにより被着体表面が汚染されたり、粘着特性が経時的に劣化する等の問題がある。また、これらの帯電防止剤を添加した粘着剤中には電子機器内部の腐食、動作不良、誤作動を生じさせる可能性がある不純物が多く含まれるものがあり、電子機器用途等への適用は困難という問題点もある。
これらの問題に対して、例えば金属系導電性充填剤、カーボンブラックの帯電防止剤を添加した粘着剤では、帯電防止性が満足できても透明性がないという問題点がある。また、例えばポリエーテルポリオールや界面活性剤の帯電防止剤を添加した粘着剤では、被着体汚染を発生させずに表面抵抗率1011Ω/□未満の帯電防止性を実現することは非常に難しいという問題点がある。
本発明の課題は、帯電防止性に優れ、被着体を汚染することなく、添加型の粘着剤用帯電防止剤として使用することができる帯電防止剤を提供することである。
すなわち本発明は、下記6発明である。
(I) 下記の一般式(1)で示される(メタ)アクリル酸塩由来の構成単位(a1)及び下記一般式(2)で示される(メタ)アクリル酸エステル由来の構成単位(a2)を必須構成単位とする共重合体(A)を含有する帯電防止剤(X)であって、共重合体(A)の重量に基づく下記の一般式(2)で示される基の含有率が40〜70重量%であり、共重合体(A)の重量平均分子量が5,000〜300,000であることを特徴とする帯電防止剤(X)。
(III) 粘着剤組成物が架橋されてなり、厚さ1〜250μmのフィルム状を形成してなる粘着剤層。
(IV) 基材の少なくとも片面の少なくとも一部に上記の粘着剤層を有する粘着フィルム。
(V) 基材の少なくとも片面の少なくとも一部に上記の粘着剤層を有する粘着シート。
(VI)上記帯電防止剤(X)の製造方法。
本発明において(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸及び/又はメタクリル酸を意味し、以下同様の記載法を用いる。
一般式(1)中のQ+はオニウムカチオンであり、一般式(4)で表されるような4級アンモニウムイオン、一般式(5)で表されるような4級ホスホニウムイオン、一般式(6)で表されるようなスルホニウムイオン、一般式(7)で表されるようなピリジニウムイオン、ピペリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン、一般式(8)で表されるようなイミダゾリウムイオン、一般式(9)で表されるようなピラゾリウムイオンなどが挙げられる。
また本発明における(メタ)アクリル酸エステルは、一般式(2)として表される。
共重合体(A)は、(メタ)アクリル酸塩(a01)と(メタ)アクリル酸エステル(a02)を必須構成単位、(メタ)アクリル酸(a03)と下記の重合性単量体(a04)を任意の構成単位とした共重合体である。
共重合体(A)中のオニウムカルボキシレート基(q)の重量%が40%未満であると、帯電防止剤(X)として添加しても、十分な帯電防止性を付与することができない。70重量%を超えると被着体表面への汚染が発生する。
具体的には本発明の帯電防止剤(X)、又は帯電防止剤(X)の溶液に水とメチレンブルー指示薬を加え、0.0035Mラウリル硫酸ナトリウム滴定用溶液で滴定し、下層が上層より淡色となる点を終点とする。ラウリル硫酸ナトリウム滴定用溶液の終点までの滴定量および空試験の滴定量からオニウムカルボキシレート基の1kg当たりのモル含量(qA)および、オニウムカルボキシレート基の重量%(qB)の含有量を以下の式で算出する。
計算式1;
(qA)(モル/1000g)=[本試験の滴定量(L)−空試験の滴定量(L)]×ラウリル硫酸ナトリウム滴定用溶液の濃度(mol/L)×40/サンプル量(g)
計算式2;
(qB)(重量%)=(qA)×(オニウムカルボキシレート基の分子量+44)/1000
具体的には、本発明の帯電防止剤(X)中の共重合体(A)の重量平均分子量は、粘着剤に添加時の被着体表面への汚染性と帯電防止性と粘着力の観点から重量平均分子量が5,000以上〜300,000以下であり、好ましくは重量平均分子量が20,000以上〜190,000以下、更に好ましくは20,000以上〜140,000以下、特に好ましくは30,000以上〜140,000以下、最も好ましくは50,000以上〜100,000以下である。
本発明の帯電防止剤(X)中の共重合体(A)の分子量分布(Mw/Mn)は、粘着剤に添加時の被着体表面への汚染性と帯電防止性と粘着力の観点から、好ましくは3以上〜10以下、さらに好ましくは3以上〜8以下である。
共重合体(A)の重量平均分子量が300,000を超えると、帯電防止性が劣り、粘着力が低下してしまう。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定条件は、例えば以下の条件で測定することができる。
装置:「HLC−8120GPC」[東ソー(株)製]
カラム:「Guardcolumn HXL−H」(1本)、「TSKgel GMHXL」(2本)[いずれも東ソー(株)製]
試料溶液:0.25重量%のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量:100μl
流量:1ml/分
測定温度:40℃
検出装置:屈折率検出器
基準物質:標準ポリスチレン
ここで、共重合体(A1)としては、上記の一般式(2)で示される(メタ)アクリル酸エステル(a02)と(メタ)アクリル酸(a03)を必須構成単量体として共重合して得られる共重合体が挙げられる。
(1−1)脂肪族ビニル系炭化水素:炭素数2〜20のアルケン類[エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン及び前記以外のα−オレフィン等];炭素数4〜20のアルカジエン類[ブタジエン、イソプレン、1,4−ペンタジエン、1,5−ヘキサジエン及び1,7−オクタジエン等]等。
(1−2)脂環式ビニル系炭化水素:モノ又はジシクロアルケン及びアルカジエン類[シクロヘキセン、(ジ)シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン及びエチリデンビシクロヘプテン等];テルペン類(ピネン及びリモネン等)等。
(1−3)芳香族ビニル系炭化水素(炭素数8〜20):スチレン及びそのハイドロカルビル(アルキル、シクロアルキル、アラルキル及びアルケニル)置換体(α−メチルスチレン、ビニルトルエン、2,4−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン及びトリビニルベンゼン等);インデン及びビニルナフタレン等。
炭素数4〜12の重合性不飽和モノカルボン酸[クロトン酸、桂皮酸及びビニル安息香酸等];炭素数4〜12の重合性不飽和ジカルボン酸(マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸及びメサコン酸等);前記炭素数4〜12の重合性不飽和ジカルボン酸のモノハイドロカルビル(炭素数1〜18)エステル;コハク酸の水酸基含有単量体モノエステル[炭素数8〜130、例えば2−ヒドロキシアルキル(炭素数2〜4)(メタ)アクリレートの無水コハク酸開環付加体、ポリ(n=2〜30)オキシアルキレン(炭素数2〜4)グリコールモノ(メタ)アクリレートの無水コハク酸開環付加体及び2−ヒドロキシアルキル(アルキル基の炭素数2〜4)(メタ)アクリレートのカプロラクトン(1〜5モル)付加体の無水コハク酸開環付加体];並びにこれらの塩等。
炭素数2〜14のアルケンスルホン酸[ビニルスルホン酸、(メタ)アリルスルホン酸及びメチルビニルスルホン酸等];スチレンスルホン酸及びその炭素数1〜24のアルキル置換体[α−メチルスチレンスルホン酸等];スルホアルキル(炭素数1〜8)(メタ)アクリレート又は(メタ)アクリルアミド[スルホプロピル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエタンスルホン酸及び2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸等];アルキル(炭素数3〜18)(メタ)アリルスルホコハク酸エステル;ポリ(n=2〜30)オキシアルキレン(炭素数2〜4:オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン:単独、ランダム、ブロックでもよい)モノ(メタ)アクリレートの硫酸エステル[ポリ(n=5〜15)オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等];並びにこれらの塩。
(メタ)アクリロイルオキシアルキル(炭素数1〜24)燐酸モノエステル[2−(メタ)アクリロイルオキシエチルホスフェート及びフェニル−2−アクリロイロキシエチルホスフェート等];(メタ)アクリロイルオキシアルカン(炭素数1〜24)ホスホン酸類[2−アクリロイルオキシエタンホスホン酸等];並びにこれらの塩等。
(5−1)炭素数2〜6のジオールの不飽和カルボン酸モノエステル[ヒドロキシアルキル(炭素数2〜6)(メタ)アクリレート{ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート(以下、HEAと略記)、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート及びヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等}及びそのラクトン(炭素数4〜20、例えばブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン及びラウロラクトン)1〜5モル付加体等];
(5−2)ポリ(n=2〜30)オキシアルキレン(炭素数2〜4)(メタ)アクリレート[ポリ(n=10)オキシエチレンモノ(メタ)アクリレート等];
(5−3)ポリ(n=2〜30)オキシアルキレン(炭素数2〜4)(メタ)アリルエーテル[ポリ(n=10)オキシエチレン(メタ)アリルエーテル等];
(5−4)炭素数3〜8の不飽和アルコール[(メタ)アリルアルコール、クロチルアルコール、1−ブテン−3−オール及び2−ブテン−1,4−ジオール等];
(5−5)炭素数8〜15のスチレン化合物[ヒドロキシスチレン等];
(5−6)炭素数5〜30のアルケニルエーテル[ヒドロキシアルキル(炭素数2〜6)アルケニル(炭素数3〜6)エーテル{2−ヒドロキシエチルプロぺニルエーテル等};蔗糖アリルエーテル等];
(5−7)炭素数4〜10の水酸基含有(メタ)アクリルアミド[N−メチロール(メタ)アクリルアミド等]等。
(6−1)アミド基含有ビニル系単量体(炭素数3〜30):(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−ブチル(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、N,N’−メチレン−ビス(メタ)アクリルアミド、桂皮酸アミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジベンジル(メタ)アクリルアミド、メタクリルホルムアミド、N−メチルN−ビニルアセトアミド及びN−ビニルピロリドン等;
(6−2)ニトリル基含有ビニル系単量体(炭素数3〜15):(メタ)アクリロニトリル、シアノスチレン及びシアノアルキル(炭素数1〜4)(メタ)アクリレート等;
(6−3)ニトロ基含有ビニル系単量体(炭素数炭素数8〜16):ニトロスチレン等;
(6−4)炭素数4〜10の水酸基含有(メタ)アクリルアミドのアルキル(炭素数1〜4)エーテル化物[N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド等];
(6−5)炭素数5〜15の1級、2級アミノ基含有(メタ)アクリレート[アミノアルキル(炭素数2〜6)(メタ)アクリレート{アミノエチル(メタ)アクリレート等}、アルキル(炭素数1〜6)アミノアルキル(炭素数1〜6)(メタ)アクリレート{t−ブチルアミノエチルメタクリレート等}等];
(6−6)炭素数5〜10の1級又は2級アミノ基含有アクリルアミド[N−アミノアルキル(炭素数2〜6)(メタ)アクリルアミド{N−アミノエチル(メタ)アクリルアミド等}及びアルキル(炭素数2〜6)アミノアルキル(炭素数1〜6)(メタ)アクリルアミド{t−ブチルアミノエチルアクリルアミド等}等]。
(8)ハロゲン含有ビニル系単量体:
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、(メタ)アリルクロライド、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン、クロロプレン、フッ素化オレフィン(炭素数2〜10、フッ素原子数1〜20)及びフッ素化アルキル(炭素数2〜10、フッ素原子数1〜20)(メタ)アクリレート等。
炭素数2〜6の不飽和アルコール[ビニルアルコール、(メタ)アクリルアルコール及びイソプロペニルアルコール等]又はヒドロキシスチレンと炭素数1〜12のモノ又はポリカルボン酸とのエステル(酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、メチル−4−ビニルベンゾエート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート及びアセトキシスチレン等);アルキル(メタ)アクリレート(アルキルの炭素数1〜3又は19〜30)[メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート及びエイコシル(メタ)アクリレート等];多価(2〜3)アルコール不飽和カルボン酸エステル[エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート及びポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート等]等。
(10−1)ビニル(チオ)エーテル(メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、2−メトキシエチルビニルエーテル、メトキシブタジエン、2−ブトキシエチルビニルエーテル、3,4−ジヒドロ1,2−ピラン、2−ブトキシ−2’−ビニロキシジエチルエーテル、2−エチルメルカプトエチルビニルエーテル、フェノキシスチレン、ジビニルサルファイド、p−ビニルジフェニルサルファイド及びエチルビニルサルファイド等);
(10−2)アリルエーテル[ポリ(ジ〜テトラ)(メタ)アリロキシアルカン(炭素数2〜6)類{ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン及びテトラメタアリロキシエタン等}等];
(10−3)ビニルケトン(ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン及びビニルフェニルケトン等);
(10−4)ビニルスルホン(ビニルエチルスルフォン、ジビニルスルフォン及びジビニルスルフォキシド等);
(10−5)ポリ(n=2〜30)オキシアルキレン(炭素数2〜4)不飽和カルボン酸ジエステル[ポリ(n=10)オキシエチレンマレイン酸ジエステル等]等。
オニウムカルボキシレート基(q)部分のカルボキシレート基は、(メタ)アクリル酸のカルボキシレート基のみから製造される組成とすることにより、(A)中の(q)部分の重量%を40%以上にするのが容易であるため好ましい。
重合性単量体(a04)由来の構成単位(a4)の重量比は、(a2)と(a3)の合計に対して、好ましくは0〜30重量%、さらに好ましくは0〜20重量%である。
溶液重合において用いられる溶媒としては、エステル〔C(以下、炭素数をCと記載する。)2〜8、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル〕、アルコール(C1〜8、例えばメタノール、エタノール、オクタノール)、炭化水素(C4〜8、例えばn−ブタン、シクロヘキサン、トルエン)、ケトン(C3〜9、例えばメチルエチルケトン(以下、MEKと略記することがある))等が挙げられる。
オニウム塩(z)が、オニウム・炭酸エステル塩(z1)であることが好ましく、この場合も(a03)と(z1)を同様に溶媒の存在下または非存在下で反応させ、アニオン交換反応で副生する炭酸ガスを反応系から適宜除くことにより、(メタ)アクリル酸塩(a01)が得られる。
[オニウム塩(z)]
本発明における(z)には、3級アミンもしくはアミジン(z0)をアルキル化剤を用いて4級化することにより得られるものが含まれる。
(1)イミダゾール単環化合物
イミダゾール同族体:1−メチルイミダゾール、1−エチルイミダゾール、1−フェニルイミダゾール、1−ベンジルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、1−エチル−2−メチルイミダゾール、1−メトキシエチルイミダゾール、1−フェニル−2−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−メチル−2−フェニルイミダゾール、1−メチル−2−ベンジルイミダゾール、1,4−ジメチルイミダゾール、1,5−ジメチルイミダゾール、1,2,4−トリメチルイミダゾール、1,4−ジメチル−2−エチルイミダゾールなど
オキシアルキル誘導体:1−メチル−2−オキシメチルイミダゾール、1−メチル−2−オキシエチルイミダゾール、1−メチル−4−オキシメチルイミダゾール、1−(β−オキシエチル)−イミダゾール、1−メチル−2−エトキシメチルイミダゾール、1−エトキシメチル−2−メチルイミダゾールなど
ニトロおよびアミノ誘導体:1−メチル−4(5)ニトロイミダゾール、1,2−ジメチル−4(5)−ニトロイミダゾール、1,2−ジメチル−5(4)−アミノイミダゾール、1−メチル−4(5)−(2−アミノエチル)イミダゾール、1−(β−アミノエチル)イミダゾールなど。
(3)2−イミダゾリン環を有する化合物: 1−メチルイミダゾリン、1,2−ジメチルイミダゾリン、1,2,4−トリメチルイミダゾリン、1,4−ジメチル−2−エチルイミダゾリン、1−メチル−2−フェニルイミダゾリン、1−メチル−2−ベンジルイミダゾリン、1−メチル−2−オキシエチルイミダゾリン、1−メチル−2−ヘプチルイミダゾリン、1−メチル−2−ウンデシルイミダゾリン、1−メチル−2−ヘプタデシルイミダゾリン、1−(β−オキシエチル)−2−メチルイミダゾリン、1−メチル−2−エトキシメチルイミダゾリン、1−エトキシメチル2−メチルイミダゾリンなど。
(4)テトラヒドロピリミジン環を有する化合物: 1−メチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジン、1,2−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジン、1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセン−7、1,5−ジアザビシクロ[4,3,0]ノネン−5をはじめとして、特公昭46−37503号公報に記載されているものなど。
本発明の帯電防止剤(X)は、更に媒体(C)を含有することができる。帯電防止剤(X)が媒体(C)を含有することで、帯電防止剤(X)の粘度低下や状態変化を行うことによるハンドリング性向上を行うことができる。
(メタ)アクリレート系共重合体(A)製造時の溶媒を媒体(C)として使用することもできる。また、(メタ)アクリレート系共重合体(A)製造時の溶媒を除去し、媒体(C)を加えて本発明の帯電防止剤(X)を製造することもできる。
特に、後述する架橋剤(D)としてポリ(2〜5)イソシアネート(D11)を用いる時は、活性水素を有する官能基(カルボキシル基、水酸基、アミノ基、ヒドロキシメチル基等)を有する媒体(C)の使用量は少ないほうが好ましく、活性水素を有する官能基(カルボキシル基、水酸基、アミノ基、ヒドロキシメチル基等)を有する媒体(C)を含有しないことがさらに好ましい。
共重合体(A)は、(メタ)アクリル酸塩(a01)由来の構成単位(a1)及び下記の一般式(2)で示される(メタ)アクリル酸エステル(a02)由来の構成単位(a2)を必須構成単位とするが、他の構成単位として(メタ)アクリル酸由来の構成単位(a4)、上記の重合性単量体(a05)由来の構成単位(a5)を有していてもよい。
(a1)と(a2)の重量比は好ましくは1:4〜4:1である。
(a1)と(a2)の合計重量に対して(a4)の重量比は好ましくは0〜15重量%さらに好ましくは0〜10重量%である。
(a1)と(a2)の合計重量に対して(a5)の重量比は好ましくは0〜30重量%さらに好ましくは0〜20重量%である。
本発明の粘着剤層、粘着フィルムおよび粘着シートは、凝集力を向上させる観点から、帯電防止剤(X)と粘着剤(B)と架橋剤(D)を含有する粘着剤組成物を架橋させて使用する。
(B1)を構成するポリマーとしては、重量平均分子量が400,000〜20,000,000(好ましくは500,000〜2,000,000)のゴム、例えば天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリイソブチレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体およびスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体が挙げられる。
アクリルモノマーとその他のビニルモノマーは、上記のハイドロカルビル基の炭素数が4〜18の(メタ)アクリレート(a1)、および(a1)以外の重合性単量体(a2)が挙げられる。
共重合体の製造は、公知の重合方法(塊重合、溶液重合、乳化重合および懸濁重合等)で重合開始剤[アゾ系重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等)、パーオキサイド系重合開始剤(ベンゾイルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等)等]を使用して行うことができる。
公知の重合方法(塊重合、溶液重合、乳化重合および懸濁重合等)で重合後の(メタ)アクリル系重合体に、紫外線(UV)にて架橋する反応基を付与することにより、塗工時および塗工後に紫外線(UV)にて架橋することが可能となるため、粘着力の調整を行うことができるため、好ましい。
(D2)の多価金属の1価当たりの分子量は、粘着剤組成物の凝集力と粘着力およびタックの観点から好ましい下限は40、さらに好ましくは50、凝集力と粘着力の観点から好ましい上限は140、さらに好ましくは130、とくに好ましくは110である。
(D1)には、ポリ(2〜5)イソシアネート(D11)、ポリ(2〜5)エポキシド(D12)、ヒドラジド(D13)、オキサゾリン化合物(D14)およびアジリジン化合物(D15)が含まれる。
これらのうち入手のしやすさおよび工業的観点から好ましいのは、テトラメチレンDIおよびHDIである。
これらのうち入手のしやすさおよび工業的観点から好ましいのは、IPDI、水添MDIおよび水添TDIである。
これらのうち入手のしやすさおよび工業的観点から好ましいのは、TDI、MDIおよびNDIである。
これらのうち入手のしやすさおよび工業的観点から好ましいのは、XDIおよびTMXDIである。
該活性水素化合物としては、低分子多価(2価〜4価またはそれ以上)アルコールおよび2〜3価のポリ(n=2〜30)オキシアルキレン(C2〜4)等が挙げられる。
2〜3価のポリ(n=2〜30)オキシアルキレン(C2〜4)としては 上記低分子多価アルコールおよび/または多価フェノール(C6〜20、例えばカテコール、レゾルシノール、ビスフェノールA、−Sおよび−F)にアルキレンオキシド(C2〜4、以下AOと略記)を付加させて得られるポリエーテルポリオール等が挙げられる。
(D121)としては、グリシジルエーテル〔多価フェノール(前記)のグリシジルエーテル(ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテルおよびピロガロールトリグリシジルエーテル等)、低分子多価アルコール(前記)のグリシジルエーテル(EG−、PG−およびNPGジグリシジルエーテル、TMP−およびGRトリグリシジルエーテル等)、ポリエーテルポリオール(前記)のグリシジルエーテル[ポリエチレングリコール(以下PEGと略記)(Mw200〜2,000)、ポリプロピレングリコール(以下PPGと略記)(Mw200〜2,000)およびビスフェノールAのAO1〜20モル付加物のジグリシジルエーテル等]〕;グリシジルエステル[ポリカルボン酸(n=2〜4またはそれ以上)のグリシジルエステル(アジピン酸、フタル酸およびダイマー酸のジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル等];グリシジルアミン〔1級アミン(C2〜10、例えばヘキサメチレンジアミン、アニリン、トルイジン、キシリレンジアミン)またはポリ(n=2〜4またはそれ以上)アミンのグリシジル化物[N,N−ジグリシジルアニリン、N,N−ジグリシジルトルイジン、N,N,N’,N’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、N,N,N’,N’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N’,N’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン]等が挙げられる。
粘着剤(B)に(D2)を加えると(D2)中のキレート配位子がはずれ、多価金属が粘着剤(B)の官能基に配位して架橋が行なわれる。
また、本発明の粘着剤組成物中の粘着剤(B)と架橋剤(D)の量比は、粘着性の観点から、粘着剤(B)と架橋剤(D)の固形分重量比で、(B):(D)=100:0.01〜100:10が好ましく、(B):(D)=100:0.1〜100:5がより好ましい。
しかし、(E81)〜(E84)は少量でも帯電防止剤のブリードアウトが懸念されるため、使用量は制限され、使用しないことが好ましい。
プロトン酸とルイス酸の組み合わせは任意であるが、組み合わせて得られる超強酸の具体例としては、四フッ化硼素酸、六フッ化リン酸、塩化フッ化硼素酸、六フッ化アンチモン酸、六フッ化砒酸及び六フッ化タウリン等が挙げられる。
また、粘着フィルムおよび粘着シートは、本発明の粘着剤組成物を種々の塗工装置を用いて基材の少なくとも片面の少なくとも一部に直接塗布し、加熱して溶媒あるいは分散媒の乾燥を行うとともに、好ましくは粘着剤(B)と架橋剤(D)の反応を進行させ、さらに養生を行って架橋させる方法、または離型フィルム等に粘着剤組成物を同様に塗布した後、乾燥して得られた粘着剤を、基材の少なくとも片面に転写する方法によりフィルム状、シート状あるいはテープ状などの形態に製造することができる。
また、上記養生の条件としては、例えば室温で3〜7日間程度または45℃で12〜72時間程度が挙げられる。
粘着剤組成物の乾燥・硬化後の塗膜厚さは、粘着剤の接着力および乾燥、硬化性の観点から、好ましくは1〜250μm、さらに好ましくは1〜100μmである。
製造例1
撹拌式オートクレーブにエチルイミダゾール96部、炭酸ジメチル90部および溶媒としてメタノール64部を仕込み、反応温度110℃にて12時間反応させた後、50℃、減圧下でメタノールを留去して、メチルエチルイミダゾリウム・モノメチル炭酸塩(z1−1)186部を得た。(z1−1)の固形分濃度は45%であった。
実施例1
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を備えた反応容器に、MEK50部を仕込み、80℃に昇温した。次いで滴下ロートに、エチルアクリレート60部、アクリル酸40部、MEK25部、および2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.85部を仕込み均一混合液を得た。該滴下ロートを反応容器に取り付け、窒素ガスを通じながら4時間かけて反応容器内に連続的に滴下してラジカル重合させた。滴下終了後1時間熟成させ、その後2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)/MEK(0.5部/25部)溶液25.5部を滴下ロートを用いて、2時間かけて連続的に滴下してラジカル重合させた。
さらに、80℃で重合を3時間継続させ、カルボン酸基を有する(メタ)アクリレート共重合体(A1−1)の溶液を得た。
(A1−1)の溶液100部に、メチルエチルイミダゾリウム・モノメチル炭酸塩(z1−1)109部を添加し、反応温度70℃にて4時間反応させ、副生する炭酸ガスを除くことによって、メチルエチルイミダゾリウムカルボキシレート基を有する(メタ)アクリレート共重合体(A−1)の溶液からなる帯電防止剤(X−1)を得た。(X−1)の固形分濃度は44%、(A−1)中のメチルエチルイミダゾリウムカルボキシレート基(q)部分の重量%は52%、(A−1)のMwは8万であった。
炭素数4〜18の(メタ)アクリル酸エステル(a02)、(メタ)アクリル酸(a03)、メチルエチルイミダゾリウム・炭酸エステル塩(z1−1)を表1に記載のものに変更する以外は実施例1と同様にして、共重合体(A−2)〜(A−5)の溶液からなる本発明の帯電防止剤(X−2)〜(X−5)、及び(メタ)アクリレート共重合体(A’−1)、(A’−2)の溶液からなる比較用の帯電防止剤(X’−1)、(X’−2)を得た。
炭素数4〜18の(メタ)アクリル酸エステル(a02)、(メタ)アクリル酸(a03)、メチルエチルイミダゾリウム・炭酸エステル塩(z1−1)を表1に記載のものに変更し、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)2部にした以外は実施例1と同様にして、共重合体(A−6)の溶液からなる本発明の帯電防止剤(X−6)を得た。
炭素数4〜18の(メタ)アクリル酸エステル(a02)、(メタ)アクリル酸(a03)、メチルエチルイミダゾリウム・炭酸エステル塩(z1−1)を表1に記載のものに変更し、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.5部にした以外は実施例1と同様にして、共重合体(A−7)の溶液からなる本発明の帯電防止剤(X−7)を得た。
比較例3
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を備えた反応容器に、MEK50部を仕込み、80℃に昇温した。次いで滴下ロートに、n−ブチルアクリレート30部、2−エチルヘキシルアクリレート30部、アクリル酸40部、MEK25部、および2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)6.55部を仕込み均一混合液を得た。該滴下ロートを反応容器に取り付け、窒素ガスを通じながら4時間かけて反応容器内に連続的に滴下してラジカル重合させた。滴下終了後1時間熟成させ、その後2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)/MEK(3.5部/25部)溶液28.5部を滴下ロートを用いて、4時間かけて連続的に滴下してラジカル重合させた。
さらに、80℃で重合を3時間継続させた後、カルボン酸基を有する(メタ)アクリレート共重合体(A1’−3)の溶液を得た。
(A1’−3)の溶液100部に、メチルエチルイミダゾリウム・モノメチル炭酸塩(A2−1)109部を添加し、反応温度70℃にて4時間反応させ、副生する炭酸ガスを除くことによって、比較用のメチルエチルイミダゾリウムカルボキシレート基を有する(メタ)アクリレート共重合体(A’−3)の溶液からなる比較用の帯電防止剤(X’−3)を得た。(X’−3)の固形分濃度は45%、(A’−3)中のオニウムカルボキシレート基(q)部分の重量%は52%、(A’−3)のMwは3千であった。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を備えた反応容器に、酢酸エチル50部を仕込み、80℃に昇温した。次いで滴下ロートに、n−ブチルアクリレート30部、2−エチルヘキシルアクリレート30部、アクリル酸40部、酢酸エチル25部、および2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.5部を仕込み均一混合液を得た。該滴下ロートを反応容器に取り付け、窒素ガスを通じながら4時間かけて反応容器内に連続的に滴下してラジカル重合させた。滴下終了後1時間熟成させ、その後2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)/酢酸エチル(0.5部/50部)溶液50.5部を滴下ロートを用いて、4時間かけて連続的に滴下してラジカル重合させた。
さらに、80℃で重合を3時間継続させた後、カルボン酸基を有する(メタ)アクリレート共重合体(A1’−4)の溶液を得た。
(A1’−4)の溶液100部に、メチルエチルイミダゾリウム・モノメチル炭酸塩(A2−1)109部を添加し、反応温度70℃にて4時間反応させ、副生する炭酸ガスを除くことによって、比較用のメチルエチルイミダゾリウムカルボキシレート基を有する(メタ)アクリレート共重合体(A’−4)の溶液からなる比較用の帯電防止剤(X’−4)を得た。(X’−4)の固形分濃度は30%、(A’−4)中のオニウムカルボキシレート基(q)部分の重量%は52%、(A’−4)のMwは35万であった。
比較用の帯電防止剤(X’−5)としてビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム[東京化成(株)製]を使用した。
帯電防止剤(X−1)〜(X−7)、および比較用の帯電防止剤(X’−1)〜(X’−5)を計算量のMEKにて希釈することにより、それぞれ固形分濃度を20%に調整した帯電防止剤(XX−1)〜(XX−7)および比較用の固形分濃度を20%に調整した帯電防止剤(XX’−1)〜(XX’−5)を作成した。
製造例2
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を備えた反応容器に、MEK50部を仕込み、80℃に昇温した。次いで滴下ロートに、n−ブチルアクリレート80部、2−ヒドロキシエチルアクリレート17部、アクリル酸3部、MEK30部、および2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.45部を仕込み均一混合液を得た。該滴下ロートを反応容器に取り付け、窒素ガスを通じながら4時間かけて反応容器内に連続的に滴下してラジカル重合させた。滴下終了後1時間熟成させ、その後2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)/MEK(0.3部/20部)溶液20.3部を滴下ロートを用いて、2時間かけて連続的に滴下してラジカル重合させた。
さらに、80℃で重合を3時間継続させた後、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート10部を加えて60℃で反応を3時間継続させた。
さらに希釈溶剤としてMEKを加えることにより、固形分濃度が20.0%に調整した粘着剤(B−1)の溶液を得た。(B−1)のGPC法によるMwは40万であった。
上記固形分濃度を20%に調整した帯電防止剤(XX−1)20部、(B−1)80部に、架橋剤(D)としてN,N,N’,N’−テトラグリシジルキシリレンジアミン[三菱ガス化学工業(株)製、商品名「TETRAD−X」]の10%トルエン溶液(D−1)2部を添加し、均一に混合して配合液を作成した。この配合液を離型ポリエステルフィルム[リンテック(株)製、商品名「スーパステック SP−PET38」]基材に乾燥後膜厚が30μmになるように塗工し、60℃で1分間、さらに100℃で1分間各々熱風乾燥させ、さらに45℃で3日間養生した後、離型ポリエステルフィルムから剥がして粘着剤層(基材がなく粘着剤のみからなるフィルム。以下同様。)を得た。
上記において、「スーパステック」をポリエステルフィルム[東レ(株)製、商品名「ルミラー」タイプT]に代え、該フィルム上に上記配合液を乾燥後膜厚が30μmになるように塗工して、上記と同様に行い、粘着フィルム(基材と粘着剤からなるフィルム。以下同様。)を得た。該粘着剤層または粘着フィルムについて、下記の性能評価方法に従って評価した。得たサンプルの内容を表2に示す。また、評価結果を表2に示す。
帯電防止剤(XX−1)、(B−1)を表2に記載のものに変更する以外は実施例11と同様の操作を行い、粘着剤層または粘着フィルムを作成して各性能を評価した。得たサンプルの内容を表2に示す。また、評価結果を表2に示す。
ステンレス板(SUS304、以下同じ。)に貼り付け面積が幅25mm×長さ100mmとなるように粘着フィルム試験片を貼り付け[2kg荷重のローラーで1往復、以下同じ。]、JIS−Z−0237に従い常温(23℃)での粘着力(単位:N/25mm)を評価した。
23℃×65%RHの条件で12時間、粘着剤層試験片を静置した後に、JIS−K6911に記載の方法で表面抵抗率を評価した。
ステンレス板に50×100mmの面積の粘着フィルム試験片を貼り付け、60℃×90%RHの条件で1週間静置した後、試験片を剥がしステンレス板の表面の曇り、糊残り等の汚染の有無を肉眼で観察し、下記の基準で評価した。
○ :曇りおよび糊残りともになし
△ :曇りまたは糊残りがわずかにあり
× :曇りまたは糊残りが顕著にあり
Claims (11)
- 下記の一般式(1)で示される(メタ)アクリル酸塩(a01)由来の構成単位(a1)及び下記の一般式(2)で示される(メタ)アクリル酸エステル(a02)由来の構成単位(a2)を必須構成単位とする共重合体(A)を含有する帯電防止剤(X)であって、共重合体(A)の重量に基づく下記の一般式(3)で示される基の含有率が40〜70重量%であり、共重合体(A)の重量平均分子量が5,000〜300,000であることを特徴とする帯電防止剤(X)。
- 共重合体(A)の重量平均分子量が20,000〜190,000である請求項1に記載の帯電防止剤(X)。
- 共重合体(A)が、さらに(メタ)アクリル酸由来の構成単位(a4)を構成単位とする共重合体である請求項1又は2に記載の帯電防止剤(X)。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の帯電防止剤(X)と粘着剤(B)と架橋剤(D)を含有する粘着剤組成物。
- 粘着剤(B)が紫外線にて架橋する反応基を有する請求項4に記載の粘着剤組成物。
- 請求項4又は5に記載の粘着剤組成物が架橋されてなり、厚さ1〜250μmのフィルム状を形成してなる粘着剤層。
- 基材の少なくとも片面の少なくとも一部に請求項6に記載の粘着剤層を有する粘着フィルム。
- 基材の少なくとも片面の少なくとも一部に請求項6に記載の粘着剤層を有する粘着シート。
- 上記一般式(2)で示される(メタ)アクリル酸エステル由来の構成単位(a2)及び(メタ)アクリル酸由来の構成単位(a4)を必須構成単位とする共重合体(A1)と、下記一般式(10)及び/又は下記一般式(11)で示されるオニウムカチオン炭酸エステル塩(z1)とを反応させて共重合体(A)を製造する工程を含む請求項1〜3のいずれか1項に記載の帯電防止剤(X)の製造方法。
- 請求項4又は5に記載の粘着剤組成物を、基材の少なくとも片面の少なくとも一部に塗布した後、架橋する工程を含む粘着フィルムの製造方法。
- 請求項4又は5に記載の粘着剤組成物を、基材の少なくとも片面の少なくとも一部に塗布した後、架橋する工程を含む粘着シートの製造方法。
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