WO2019004288A1 - 非水系二次電池用の正極活物質、およびそれを用いた非水系二次電池 - Google Patents

非水系二次電池用の正極活物質、およびそれを用いた非水系二次電池 Download PDF

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岡田　重人
鮎子 喜多條
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Definitions

  • the present invention relates to the technical field of secondary batteries, and more particularly to a novel positive electrode active material constituting a non-aqueous secondary battery and a secondary battery using the same.
  • Non-aqueous secondary batteries As a secondary battery having a positive electrode, a negative electrode and a non-aqueous electrolyte, a non-aqueous secondary battery is representative.
  • Non-aqueous secondary batteries have already been put to practical use as small power supplies such as mobile phones and notebook computers, and can be used as large power supplies such as power supplies for vehicles such as electric vehicles and hybrid vehicles and distributed power storage Yes, its demand is increasing.
  • the positive electrode active material which consists of a fluoride or an oxide is used widely.
  • iron fluoride FeF 3
  • FeF 3 is an attractive material that can be expected to have a large capacity of 712 mAh / g in theoretical capacity, but polarization during charge and discharge is large, and there are problems with rate characteristics and cycle characteristics.
  • Patent Document 1 As a conventional conversion positive electrode, a positive electrode active material using Li [Li 0.2 Mn 0.54 Ni 0.13 Co 0.13 ] O 2 and crystalline V 2 O 5 as raw materials is known (see Non-Patent Documents 1 and 2).
  • Patent Document 1 FIG. As shown in 3, it is shown that the optimum mixing ratio of crystalline V 2 O 5 is about 10 wt%.
  • a positive electrode active material using FeF 3 and crystalline V 2 O 5 (15 wt%) as raw materials is also known (see Non-Patent Document 3), and FIG. As shown in 3 and 4, a grinding time of 3 hours has been shown to be optimal.
  • Non-Patent Document 4 a positive electrode active material using LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 and crystalline V 2 O 5 as raw materials is also known (see Non-Patent Document 4). As shown in the charge and discharge efficiency result of 1, it is shown that the addition amount of crystalline V 2 O 5 is optimum at 10 wt% to 15 wt%. In addition, a positive electrode active material which uses LiF, Fe and crystalline V 2 O 5 (15 wt%) as raw materials is also known (see Non-Patent Document 5).
  • the conventional conversion positive electrode active material for example, as shown in Non-Patent Documents 1 to 5 above, but that mixing the crystalline V 2 O 5 are known, of crystalline V 2 O 5 Since the charge / discharge operation shown by the charge / discharge curve is destabilized by the addition (for example, shown in FIG. 2 of Non-Patent Document 1), the addition amount of crystalline V 2 O 5 is as small as several wt% Although it is intended to optimize as a conversion positive electrode by keeping it in the low concentration range, both irreversible capacity and overpotential are still large, and cycle characteristics and rate characteristics are still low.
  • the present invention has been proposed to solve the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to provide a positive electrode active material for an excellent non-aqueous secondary battery which exhibits cycle characteristics and rate characteristics higher than those of the prior art.
  • the conversion positive electrode (mixed positive electrode) obtained by adding a certain type of amorphous metal oxide is a metal compound formed after the conversion reaction and / or after the reverse conversion reaction. It has been newly found that aggregation can be minimized, and furthermore, in addition to the reduction of over-voltage during charging, a large voltage drop during discharging can be mitigated, and the cycle characteristics and rate characteristics can be significantly improved. Furthermore, it has been found that by combining the positive electrode active material as the conversion positive electrode and various negative electrode active materials, it is possible to construct a non-aqueous secondary battery that exhibits excellent cycle characteristics and rate characteristics.
  • a metal or metal compound containing the metal element M 1 exhibiting a conversion reaction and / or a reverse conversion reaction, and an amorphous metal oxide of the metal element M 2 (M 2 is V, Cr,
  • M 2 is V, Cr
  • a positive electrode active material for a non-aqueous secondary battery characterized in that it is composed of a metal element at least one selected from the group consisting of Mo, Mn, Ti, and Ni.
  • a non-aqueous secondary battery comprising the positive electrode active material in the positive electrode.
  • the schematic diagram which expanded the cross section of the positive electrode active material which concerns on this invention is shown.
  • Method of preparing amorphous metal oxide V 2 O 5 constituting positive electrode active material according to the present invention (a), and positive electrode active material (FeF 3 -V 2 O 5 ⁇ P 2 O 5 glass mixture according to the present invention) The preparation method (b) of positive electrode is shown.
  • the schematic diagram of the non-aqueous secondary battery layer which concerns on this invention is shown.
  • the XRD pattern result of the positive electrode active material which concerns on Example 1 of this invention is shown.
  • Charge-discharge curve of the positive electrode active material of Comparative Example (FeF 3) (a) and the cycle characteristics are shown a (b).
  • XRD results (a) obtained after charge-discharge reaction of positive electrode active material (FeF 3 -V 2 O 5 .P 2 O 5 glass mixed positive electrode) (Fe: V 1: 1) according to Example 2 of the present invention, And the XRD result (b) obtained after charge-discharge reaction in positive electrode active material FeF 3 of a comparative example is shown.
  • TEM-EDS analysis results after 1.0 V discharge of the positive electrode active material (FeF 3 -V 2 O 5 .P 2 O 5 glass mixed positive electrode) (Fe: V 1: 1) according to Example 2 of the present invention
  • the results are shown in (a) and the results of TEM-EDS analysis (b) after 1.0 V discharge in the positive electrode active material FeF 3 of the comparative example.
  • the positive electrode active material according to the present invention comprises a metal or metal compound containing metal element M 1 exhibiting conversion reaction and / or reverse conversion reaction, and an amorphous metal oxide of metal element M 2 (M 2 is V, Cr And at least one selected from the group consisting of Mo, Mn, Ti, and Ni).
  • the conversion reaction indicates that a metal compound constituting the positive electrode chemically reacts with lithium ions by a discharge reaction, and the metal compound is reduced to change into a metal and a lithium compound. Further, the reverse conversion reaction means that the chemical reaction proceeds in the opposite direction to the discharge reaction by the charge reaction.
  • the type is not particularly limited as long as it can cause reverse conversion reaction, but preferably, metal M 1 or metal compound M 1 aXb (where M 1 is Fe, Ti, Co, Bi, Mn and V) At least one selected metal element, and X is fluorine, oxygen, chlorine, PO 4 phosphate group, SO 4 sulfate group, SiO 4 silicate group, CO 3 carbonate group, or NO 3 nitrate group, a and b are integers).
  • the metal M 1 is not particularly limited as long as it is an elemental metal composed of M 1 that is defined above, can be preferably used a metal iron (Fe).
  • the metal compound M 1 aXb is not particularly limited, but preferably X is fluorine, that is, a fluorine compound M 1 F 3 can be used.
  • X is fluorine
  • FeF 3 , TiF 3 , CoF 3 , BiF 3 , MnF 3 or VF 3 Fe, Ti, Co, Bi, Mn, or V as M 1 ) can be used.
  • the positive electrode active material according to the present invention may be composed of, for example, any of FeF 3 , TiF 3 or VF 3 and an amorphous metal oxide of the metal element M 2.
  • it can be composed of FeF 3 and an amorphous metal oxide of metal element M 2 .
  • the positive electrode active material according to the present invention has a completely different configuration / characteristic from the conventional one.
  • the positive electrode active material according to the present invention in the amorphous metal oxide glassy metal elements M 2, particles of metal containing said metal element M 1 (or metal compound) is dispersed It also has the feature of (see Example 2 described later).
  • FIG. 1 is a schematic view enlarging a cross section of the positive electrode active material according to the present invention, as a view schematically showing the TEM-EDS analysis result obtained in Example 2 described later, particularly FIG. 14 (a).
  • a plurality of positive electrode active materials 10 are present as particles constituting a positive electrode 100, and each of the particles is supported by a binder 20 such as a thermoplastic resin.
  • Each of the positive electrode active materials 10 is composed of particles of a metal (or metal compound) 11 containing a metal element M 1 dispersed in an amorphous metal oxide 12 of a glassy metal element M 2. ing. That is, the particles of the metal (or metal compound) 11 containing the metal element M 1 in each particle of the positive electrode active material 10 are secondary particles in the amorphous metal oxide 12 of the glassy metal element M 2 . It is in the state of being dispersed.
  • the positive electrode active material according to the present invention can also be carbon-coated using a carbon source such as acetylene black (AB).
  • a carbon source such as acetylene black (AB).
  • the positive electrode 100 is configured in a state where the periphery of each particle of the positive electrode active material 10 described above is coated with the carbon coat material 30.
  • an amorphous metal oxide of such a metal element M 2 an amorphous body of V 2 O 5 , Cr 3 O 8 , MoO 3 , MnO 2 , TiO 2 or NiO (amorphous body of each of them) And a-V 2 O 5 , a-Cr 3 O 8 , a-MoO 3 , a-MnO 2 , a-TiO 2 or a-NiO), among which ease of handling can be mentioned. Therefore, it is preferable to use a-V 2 O 5 .
  • amorphous metal oxide of the metal element M 2 a metal oxide (V 2 O 5 , Cr 3 O 8 , MoO 3 ) to which a network former (such as 5 to 10 wt%) such as P 2 O 5 is added
  • a network former such as 5 to 10 wt%
  • the amorphous metal oxide a-V 2 O 5 it is preferably an amorphous metal oxide composed of V 2 O 5 and P 2 O 5 .
  • the compounding ratio of P 2 O 5 in this case is not particularly limited, the molar ratio of P 2 O 5 to the whole of a-V 2 O 5 is preferably as smaller as possible, but the glassy form is more maintained It is preferable that it is 5% or more from the point of making it easy. More preferably, it is 5% or more and 10% or less, and can be, for example, 5% or 10%.
  • the positive electrode active material according to the present invention is an alkali metal salt AcXd (A is Li or Na, X is fluorine, oxygen, chlorine, PO 4 phosphate group, SO 4 sulfate group, SiO 4 silicate group , CO 3 carbonate group, or NO 3 nitrate group, and c and d are preferably integers), which can reduce the overvoltage and decrease the irreversible capacity, resulting in the discharge potential and rate characteristics. And cycle characteristics can be further improved.
  • AcXd alkali metal salt AcXd
  • Such an alkali metal salt AcXd is not particularly limited, but lithium salts such as LiF, Li 2 O and LiCl, and sodium salts such as NaF, Na 2 O and NaCl can be used, and more preferably LiF. Or, it is to use NaF, but also to use Li 3 PO 4 , PO 4 phosphate group, SO 4 sulfate group, SiO 4 silicate group, CO 3 carbonate group, or NO 3 nitrate group It is also possible to use lithium salts or sodium salts having.
  • the positive electrode active material for example, it is composed of metal iron (Fe) as the metal M 1 and an amorphous metal oxide of the metal element M 2 and, further, an alkali metal Li 2 O, LiF, NaF or Li 3 PO 4 as salts AcXd can be included.
  • the compounding molar ratio of the alkali metal salt AcXd to the whole of the positive electrode active material is not particularly limited, but is preferably from the viewpoint of exhibiting a stable amorphous state, a reduction in overvoltage and a reduction in irreversible capacity in a balanced manner. Is 5% or more and 25% or less, more preferably 5% or more and 20% or less, for example, 10%, 11%, 12%, 13%, 14%, or 15%.
  • FeF 3 can be used as the metal compound M 1 aXb, and a-V 2 O 5 can be used as the amorphous metal oxide of the metal element M 2 .
  • the blending molar ratio of these substances is not particularly limited, but the molar ratio FeF 3 / a-V 2 O 5 is preferably 0.25 or more, more preferably 0.25 or more and 1 or less. .
  • the molar ratio Fe / V is preferably 0.5 or more, preferably 0.5 or more and 4 or less, more preferably 0.5 or more and 2 or less, for example
  • Fe / V can be set to a molar ratio of 1 (corresponding to 30 wt% in weight ratio).
  • the weight ratio Fe / V is preferably 16 wt% or more, more preferably 16 wt% or more and 70 wt% or less, and can be, for example, 30 wt%.
  • metal compound M 1 aXb it is also possible to use TiF 3 or VF 3 other than the above-mentioned FeF 3 .
  • amorphous metal oxide of the metal element M 2 in addition to the above a-V 2 O 5 , a-Cr 3 O 8 , a-MoO 3 , a-MnO 2 , a-TiO 2 can be used. It is also possible to use a-NiO.
  • a mixture of metal M 1 and alkali metal salt AcXd may be used in addition to the above metal compound M 1 aXb, and as the positive electrode active material according to the present invention in this case, for example, a mixture of LiF and Fe, LiF and As a mixture of Ti or a mixture of LiF and V, and as an amorphous metal oxide of the metal element M 2 , a-V 2 O 5 , a-Cr 3 O 8 , a-MoO 3 , a-MnO 2 It is also possible to configure using a-TiO 2 or a-NiO.
  • a metal or metal compound containing a metal element M 1 is a positive electrode active material of the material according to the present invention, the amorphous metal oxide of the metal element M 2 (and optionally an alkali metal salt AcXd), when the mixture Use grinding and mixing. It does not specifically limit about the specific means used for grinding and mixing.
  • a ball mill under dry condition for example, relative humidity 10% or less
  • a planetary ball mill is used from the viewpoint that the raw materials can be sufficiently crushed and mixed among them.
  • various means conventionally used for the purpose of pulverization and mixing of solid materials can be applied, and examples thereof include a vibration mill, a turbo mill, a disk mill and the like.
  • the mixture thus obtained preferably has an average particle size, for example, in the range of 0.1 to 50 ⁇ m, in particular in the range of 0.1 to 10 ⁇ m, and particularly in the range of 0.5 to 3 ⁇ m. .
  • an average particle size of the positive electrode active material is too small, the handling property may be deteriorated, and when the average particle size of the positive electrode active material for a non-aqueous secondary battery is too large, it is difficult to obtain a flat active material layer. Because there is a risk of
  • the active material having a large average particle diameter is advantageous for gaining energy density, but when battery characteristics at a high rate are required, the average particle diameter of the active material is It is possible to cope by controlling to a smaller size.
  • the average particle diameter of the positive electrode active material according to the present invention can be determined, for example, by measuring and averaging the particle diameter of the positive electrode active material observed with a scanning electron microscope (SEM).
  • the positive electrode active material according to the present invention comprises a metal or a metal compound containing the metal element M 1 described above and an amorphous metal oxide of the metal element M 2 (and optionally an alkali metal salt AcXd) under an inert atmosphere. It can manufacture by carrying out the said dry mixing.
  • the metal compound containing the metal element M 1 and a-V 2 O 5 is used as the amorphous metal oxide of the metal element M 2 as the starting material. It was confirmed from XRD pattern analysis that a non-amorphous positive electrode active material was generated (see Examples described later).
  • the obtained positive electrode active material is a particularly preferable positive electrode active material of the present invention, and it is confirmed that the cycle characteristics and rate characteristics which were not obtained by the conventional conversion-type positive electrode active material containing lithium element are particularly high. (See the examples below).
  • the irreversible capacity can be further reduced by including the alkali metal salt AcXd in the raw material.
  • alkali metal salt AcXd examples include Li 2 O, LiF, NaF, and Li 3 PO 4 .
  • an alkali metal salt LiF can be further included.
  • metal iron (Fe) as a metal containing the metal element M 1 , an amorphous metal oxide a-V 2 O 5, and an alkali metal salt LiF. it can.
  • the alkali metal salt LiF and the alkali metal salt Li 2 O can be replaced by the alkali metal salt NaF and the alkali metal salt Li 3 PO 4 .
  • the irreversible capacity is further reduced.
  • the metal or metal compound containing a metal element M 1, alkali metal salts AcXd, amorphous metal oxide of the metal elements M 2 are not only those composed only from each one, by mixing a plurality of types It can also be used.
  • the negative electrode for the positive electrode active material according to the present invention is preferably a carbon negative electrode (e.g., graphite) from the viewpoint of energy density, cost and ease of handling, and lithium titanium oxide from the viewpoint of battery safety and ease of handling. It is preferable to use one (LTO) (for example, Li 4 Ti 5 O 12 ), but it is not limited thereto, and lithium metal can also be used.
  • a carbon negative electrode e.g., graphite
  • lithium titanium oxide from the viewpoint of battery safety and ease of handling.
  • LTO lithium titanium oxide
  • the above-described positive electrode active material according to the present invention may be used as it is as a positive electrode of a non-aqueous secondary battery, but in order to improve the conductivity (rate characteristics) of the electrode, a complex with a known conductive material is formed. You may In particular, it is preferable to add and mix a carbon source.
  • carbon coating can be performed by grinding and mixing the positive electrode active material obtained above with carbon fine particles in an inert atmosphere.
  • inert atmosphere vacuum, nitrogen gas, argon gas or the like can be used.
  • argon gas can be used.
  • the addition of such a carbon source may be performed in multiple times (for example, in two stages).
  • grinding and mixing are often performed, and in the second stage, carbon coating is mainly aimed.
  • acetylene black, graphite, carbon nanotubes or the like can be used as a carbon source, and among these, acetylene black is preferably used in view of ease of handling and the like.
  • furnace black, channel black, acetylene black, ketjen black, thermal black and the like can be used, but acetylene black is preferable in view of conductivity when used as an electrode. (For example, refer to the example described later)
  • an amorphous metal oxide of the metal element M 2 serving as a raw material is purchased or produced.
  • V 2 O 5 as an amorphous metal oxide
  • it is to be configured to include a compound to be a network former such as P 2 O 5 .
  • a compound to be a network former such as P 2 O 5 .
  • vanadium oxide (V 2 O 5 ) and ammonium phosphate ((NH 4 ) 2 HPO can be used as an example of using P 2 O 5 as a compound to be a network former.
  • the positive electrode FeF 3 ⁇ Li 2 O-V 2 O 5
  • the above-mentioned alkali metal salt for example, Li 2 O
  • the compounding molar ratio of Li 2 O is x, and in the general formula [FeF 3 -xLi 2 O- can be expressed as (90-x) V 2 O 5 -10P 2 O 5].
  • the ratio of V 2 O 5 : P 2 O 5 can also be freely changed, and if the compounding molar ratio of P 2 O 5 is y, then the formula [FeF 3 -xLi 2 O- (100- It can be expressed as xy) V 2 O 5 -yP 2 O 5 ].
  • the positive electrode active according to the present invention in the case where the metal compound M 1 aXb as a raw material is FeF 3 an example of a manufacturing method for a substance, as shown in FIG. 2 (b), first, weighed and FeF 3 and V 2 O 5 glass.
  • the molar ratio Fe / V is not particularly limited, but may be, for example, 1 to 4. For example, 1.00, 1.25, 1.50, 1.75, 2.00, 4.00 And so on.
  • a positive electrode active material FeF 3 -V 2 O 5 glass mixed positive electrode
  • acetylene black eg, 20 wt% having a different concentration and further mixing and grinding at 200 rpm for 2 hours (eg, described later) See examples).
  • non-aqueous secondary battery positive electrode including the positive electrode active material obtained as described above.
  • this positive electrode one obtained by mixing (for example, a weight ratio of 95: 5) of the FeF 3 -V 2 O 5 glass mixed positive electrode with a polyacrylic acid binder and applying it on an aluminum foil can be used.
  • FIG. 3 is a view showing an example of the layer configuration of the non-aqueous secondary battery according to the present invention, and a view schematically showing it as being disassembled in the stacking direction.
  • the non-aqueous secondary battery according to the present invention is not necessarily limited to this example.
  • the non-aqueous secondary battery uses, for example, 1 M LiPF 6 / EC: DMC (1: 1 v / v) as an electrolytic solution, and uses the coated electrode 1 composed of this positive electrode and the negative electrode
  • the lithium metal 2, the separator 3 disposed between the electrodes, the gasket 4 as a fixing sealing material for providing airtightness between the coated electrode 1 and the separator 3, and the lithium metal 2 are mounted.
  • It comprises a coin cell (for example, a 2032 coin type cell) composed of a spacer 5 with Ni mesh fixed and fixed.
  • a non-aqueous secondary battery including a positive electrode containing a positive electrode active material and a negative electrode, and an electrolyte interposed therebetween is provided, and exhibits high energy density.
  • lithium metal is used.
  • a non-aqueous secondary battery which has high energy density, can be manufactured at low cost, and is easy to handle.
  • a carbon-based material for example, graphite
  • lithium titanium oxide (LTO) for example, Li 4 Ti 5 O 12
  • the positive electrode, the negative electrode, the electrolyte layer, and the separator and battery case suitably used for the non-aqueous secondary battery according to the present invention which are used for the non-aqueous secondary battery according to the present invention, will be described in detail.
  • the positive electrode used in the present invention preferably comprises a positive electrode active material layer containing the above-described positive electrode active material, and usually, in addition thereto, a positive electrode current collector and a positive electrode connected to the corresponding positive electrode current collector. Have a lead.
  • the current collector As the current collector, a conductor such as aluminum, titanium, nickel, stainless steel, copper or the like is used.
  • the shape of the current collector may, for example, be a foil, a net or a porous body.
  • aluminum foil is preferable in that it is stable at the positive electrode operating potential of the secondary battery, easy to process into a thin film, and inexpensive.
  • the positive electrode for non-aqueous secondary batteries is manufactured by supporting (laminating) a positive electrode mixture containing an active material, a conductive material, and a binder on a current collector.
  • a method of supporting the positive electrode mixture on the current collector (1) a method of press-forming the positive electrode mixture, (2) mixing the organic solvent and the positive electrode mixture to prepare a paste of the positive electrode mixture The paste is applied to a current collector, and the paste applied to the current collector is dried and then fixed by pressing or the like.
  • Examples of the method of applying the paste to the current collector include a slit die coating method, a screen coating method, a curtain coating method, a knife coating method, a gravure coating method, an electrostatic spray method and the like. In the present invention, a plurality of these coating methods may be used in combination.
  • the negative electrode is generally manufactured by supporting (laminating) a negative electrode composite containing an active material, a conductive material and a binder on a current collector.
  • a method of supporting the negative electrode mixture on the current collector (1) a method of press-forming the negative electrode mixture, (2) mixing the organic solvent and the negative electrode mixture to prepare a paste of the negative electrode mixture The paste is applied to a current collector, and the paste applied to the current collector is dried and then fixed by pressing or the like.
  • Li 4 Ti 5 O 12 lithium titanium oxide
  • thermoplastic resin As the binder, a thermoplastic resin is used. Specifically, polyvinylidene fluoride (hereinafter sometimes referred to as "PVDF”), polytetrafluoroethylene (hereinafter sometimes referred to as "PTFE"). Fluorinated resins such as tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene / vinylidene fluoride copolymer, hexafluoropropylene / vinylidene fluoride copolymer and tetrafluoroethylene / perfluorovinyl ether copolymer; And polyolefin resins such as polypropylene. These thermoplastic resins may be used alone or in combination of two or more.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • Non-aqueous electrolyte is a liquid or solid composed of a substance containing an alkali ion, which contains, for example, a lithium ion as an alkali ion, and may contain an alkali ion other than a lithium ion. .
  • the content ratio of lithium ions contained in the non-aqueous electrolyte is preferably 50% by mass or more, more preferably 75% by mass or more, and still more preferably 80% by mass or more (100% by mass) of all the alkali ions. Inclusive).
  • the non-aqueous electrolyte in the present invention is usually used as a non-aqueous electrolyte containing an electrolyte and an organic solvent.
  • the electrolyte include LiClO 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , lower aliphatic carboxylic acid lithium salts, and LiAlCl 4 . A mixture of two or more of these may be used.
  • At least one lithium salt selected from the group consisting of LiClO 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 and LiN (SO 2 CF 3 ) 2 as an electrolyte It is.
  • organic solvent examples include propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, isopropyl methyl carbonate, vinylene carbonate, 4-trifluoromethyl-1,3-dioxolan-2-one, 1,2- Carbonates such as di (methoxycarbonyloxy) ethane; 1,2-dimethoxyethane, 1,3-dimethoxypropane, pentafluoropropyl methyl ether, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl difluoromethyl ether, tetrahydrofuran, 2 -Ethers such as -methyltetrahydrofuran; Esters such as methyl formate, methyl acetate and ⁇ -butyrolactone; Nitriles such as acetonitrile and butyronitrile; N, N-dimethylforma And amides such as N, N-dimethylacetamide; carbamates such as 3-
  • a solid electrolyte may be used instead of the above-mentioned non-aqueous electrolyte.
  • a solid electrolyte for example, a so-called gel in which an electrolytic solution is held by a solid polymer electrolyte such as a polyethylene oxide type polymer, a polymer containing at least one or more selected from polyorganosiloxane chains and polyoxyalkylene chains.
  • Type electrolytes Li 2 S-SiS 2 , Li 2 S-GeS 2 , Li 2 S-P 2 S 5 , Li 2 S-B 2 S 3 , Li 2 S-SiS 2 -Li 3 PO 4 , Li 2 Sulfide-containing electrolytes such as S-SiS 2 -Li 2 SO 4 ; and inorganic solid electrolytes such as NASICON-type electrolytes such as LiZr 2 (PO 4 ) 3 .
  • the solid electrolyte may function as a separator. In that case, a separator may not be required.
  • the non-aqueous secondary battery of the present invention usually further comprises a separator.
  • a separator for example, a porous film made of a material such as a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene, a fluorine resin, or a nitrogen-containing aromatic polymer, a material having a form such as a non-woven fabric or a woven fabric is used.
  • the thickness of the separator is preferably as thin as possible as long as mechanical strength is maintained, in that the volumetric energy density of the battery is increased and the internal resistance is decreased.
  • the thickness of the separator is preferably about 5 to 200 ⁇ m, and more preferably about 5 to 40 ⁇ m.
  • the shape of the electrode group may be, for example, a shape such that the cross section of the electrode group cut in a direction perpendicular to the winding axis forms a circle, an ellipse, a rectangle, a rectangle having a rounded corner, or the like.
  • the shape of a laminated type etc. are mentioned.
  • shapes such as a paper type, coin type, cylindrical shape, a square shape, etc. are mentioned, for example.
  • the non-aqueous secondary battery thus obtained can reduce a large voltage drop during discharge in addition to the reduction of the over-voltage during charging, as compared with the conventional non-aqueous secondary battery, and further has charge / discharge cycle characteristics and It has become clear that the rate characteristics are both significantly improved (see Examples described later).
  • Example 1 (Production of Amorphous Metal Oxide V 2 O 5 ) First, in order to produce amorphous metal oxide V 2 O 5 as a raw material, V 2 O 5 and diammonium hydrogen phosphate (NH 4 ) 2 HPO 4 in a molar ratio of V: P 90: 10 as will be, mixed, and burned for one hour at 1200 ° C. in air, then quenched with ice-water bath, V 2 O 5 ⁇ P 2 O 5 is an amorphous metal oxide V 2 O 5 Glass (90 V 2 O 5 -10 P 2 O 5 ) was obtained.
  • V 2 O 5 and diammonium hydrogen phosphate (NH 4 ) 2 HPO 4 in a molar ratio of V: P 90: 10 as will be, mixed, and burned for one hour at 1200 ° C. in air, then quenched with ice-water bath, V 2 O 5 ⁇ P 2 O 5 is an amorphous metal oxide V 2 O 5 Glass (90 V 2 O 5 -10 P 2 O 5
  • FIG. 4 is an XRD pattern of a FeF 3 -V 2 O 5 .P 2 O 5 glass mixed positive electrode which is a positive electrode active material for non-aqueous secondary batteries.
  • the XRD pattern of the obtained positive electrode active material was added to the XRD peak obtained from the ICDD data of iron fluoride (FeF 3 ) shown as a reference, and a broad halo peak indicating amorphous was confirmed.
  • Example 2 Manufacture of non-aqueous secondary battery using lithium metal negative electrode
  • a positive electrode active material a positive electrode active material (FeF 3 -V 2 O 5 ⁇ P 2 O 5 glass mixed positive electrode) manufactured by the method of Example 1 and subjected to a carbon coating treatment according to Example 1 and a binder
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • a titanium mesh was prepared as a positive electrode current collector.
  • Lithium metal made by Honjo Metal Co., Ltd.
  • a polypropylene separator (registered trademark "Celgard", 3501) was prepared as a separator.
  • a coin cell (SUS2032 type) was prepared as a battery case.
  • the positive electrode current collector, the positive electrode mixture, the electrolyte layer, and the negative electrode are housed in a battery case in the order of aluminum foil, positive electrode mixture layer, electrolyte layer, and lithium metal.
  • An aqueous secondary battery was manufactured as shown in the following table. The above steps were all performed in a glove box under an argon atmosphere.
  • FIG. 5 is the obtained charge-discharge curve. Moreover, the charge / discharge curve of the conventional positive electrode active material FeF 3 was also confirmed for comparison. From this result, in the positive electrode active material of the present embodiment, than conventional positive electrode active material FeF 3, in addition to reducing the overvoltage during charge, it was confirmed that a large voltage drop during discharge can be suppressed. Note that in the charge-discharge curve of the positive electrode active material FeF 3, the discharge curve up to 1.8V is intercalation reaction, discharge curves from there to 1.0V is due to the conversion reaction. Therefore, depending on the setting of the discharge potential and the charge potential, it is possible to use both the conversion reaction and the intercalation reaction or only a single reaction respectively. However, it is preferable to use both reactions because a large capacity can be expected. Further, it can be understood from the charge and discharge curve of FIG. 5 that V 2 O 5 .P 2 O 5 glass also functions as a positive electrode active material.
  • FIG. 6 shows the molar ratio of Fe: V of 0.5: 1, 1: 1, 2 for the positive electrode active material (FeF 3 -V 2 O 5 .P 2 O 5 glass mixed positive electrode) of this example.
  • the charge / discharge curve obtained by performing charging / discharging in a voltage range of 1.0 to 3.8 V under the conditions of current density: 0.2 mA / cm 2 when using 1: 1 to 4: 1. From the obtained results, it was confirmed that the overvoltage decreased as the addition amount of vanadate glass (V 2 O 5 .P 2 O 5 glass) increased.
  • the positive electrode active material (FeF 3 -V 2 O 5 ⁇ P 2 O 5 glass mixed positive electrode) of the present example when the molar ratio Fe: V is 1.5: 1, the current density is 64 mA /
  • the charge / discharge curve obtained by charging / discharging in the voltage range of 1.0-4.5 V under the condition of g is shown in FIG. 8 (a).
  • the charge / discharge curve obtained as current density: 640 mA / g on the same conditions is shown in FIG.8 (b).
  • FIG. 9 (a) A charge / discharge curve obtained by performing charge / discharge in a voltage range of 1.0 to 4.0 V is shown in FIG. 9 (a). That is, charging was performed by charging and discharging in a voltage range of 1.0 to 4.0 V under the conditions of current density: 46 mA / g, 92 mA / g, 184 mA / g, 460 mA / g, and 920 mA / g. The discharge characteristics are shown in FIG. 9 (a).
  • the acquired cycle characteristics (positive electrode active material mass: 0.9 mg) are shown in FIG. 9 (b).
  • charge-discharge curves and cycle characteristics of the positive electrode active material FeF 3 are shown in FIGS. 10 (a) and (b), respectively.
  • the positive electrode active material of this example as shown in FIG. 9, it was confirmed that the charge / discharge operation could be stably maintained even if the number of cycles exceeded 30 times.
  • the conventional positive electrode active material FeF 3 as a comparative example as shown in FIG. 10, it was confirmed that the number of cycles was less than 10 times.
  • the molar ratio Fe: V is 1: 1, 1.25: 1, 1.5: 1, respectively.
  • 1.75: 1 and 2: 1 the cycle characteristics obtained by charging and discharging in the voltage range of 1.0 to 4.5 V under the condition of current density: 7.5 mA / g are shown in FIG. It is shown in 11.
  • the positive electrode active material of this example exhibited stable cycle characteristics regardless of the molar ratio Fe: V, but it was confirmed that the more stable was when the molar ratio Fe: V was 1: 1. It was done.
  • the positive electrode active material (FeF 3 -V 2 O 5 ⁇ P 2 O 5 glass mixed positive electrode) of the present example when the molar ratio Fe: V is 1: 1, the current density is 32 mA / g, 63 mA
  • the charge and discharge characteristics obtained by performing charge and discharge in the voltage range of 1.0 to 4.5 V under the conditions of / g, 126 mA / g, 315 mA / g, and 630 mA / g are shown in FIG. .
  • the acquired cycle characteristics positive electrode active material mass: 2.5 mg
  • FIG. 12 (b) the positive electrode active material of the present example exhibited stable cycle characteristics regardless of the current density.
  • a TEM-EDS analysis result after 1.0 V discharge of the conventional positive electrode active material FeF 3 is shown in FIG. 14 (b).
  • FIG. 14A is a schematic view of FIG. 14A
  • a plurality of positive electrode active materials according to the present invention exist as particles constituting a positive electrode, and each of the particles is It is carried by the binder.
  • the particles of the metal compound FeF 3 were dispersed in the glassy amorphous metal oxide V 2 O 5 ⁇ P 2 O 5 in each of the positive electrode active materials. It is a thing. In other words, particles of the metal compound FeF 3 are dispersed in the glassy amorphous metal oxide V 2 O 5 ⁇ P 2 O 5 as secondary particles in each particle of the positive electrode active material. Is confirmed.
  • Example 3 (Production of Positive Electrode): Use of Metal Compound FeF 3 and Alkali Metal Salt Li 2 O Similar to the above-mentioned Example 1, V 2 O 5 ⁇ P 2 O 5 glass which is an amorphous metal oxide V 2 O 5 ( 90 V 2 O 5 -10 P 2 O 5 ) was obtained. A mixture of a metal compound FeF 3 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and an alkali metal salt Li 2 O (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is placed in a container capable of atmosphere control for a planetary ball mill, and argon is used together with 40 g of zirconia balls having a diameter of 3 mm. It was sealed under an atmosphere.
  • a metal compound FeF 3 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • an alkali metal salt Li 2 O manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the mixture was milled and mixed for 24 hours with a ball mill (pulverisette 7 manufactured by Fritsch) under conditions of 600 rpm.
  • the mixture was placed in an atmosphere-controllable planetary ball mill container and sealed together with 40 g of zirconia balls of 3 mm in diameter under an argon atmosphere.
  • FeF 3 iron fluoride
  • Figure 16 is a positive electrode active substances FeF 3 -V 2 O 5 ⁇ P 2 O 5 glass mixed positive electrode of the embodiment [FeF 3 -xLi 2 O- (90 -x) V 2 O 5 -10P 2 O 5 Of the alkali metal salt Li 2 O with respect to charge and discharge curves obtained by charging and discharging in the voltage range of 1.0 to 5.0 V under conditions of current density: 0.2 mA / cm 2 respectively.
  • Example 4 (Production of positive electrode): As in Example 1, the metals Fe and alkali metal salts LiF used above, an amorphous metal oxide V 2 O 5 V 2 O 5 ⁇ P 2 O 5 glass (90V 2 O 5 Obtained -10P 2 O 5 ). As shown in FIG. 17, first, a mixture of LiF (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and metallic iron (Fe) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is placed in a container for a planetary ball mill whose atmosphere can be controlled. It was sealed in an argon atmosphere with a 40 g ball.
  • LiF manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Fe metallic iron
  • the mixture was milled and mixed for 24 hours with a ball mill (pulverisette 7 manufactured by Fritsch) under conditions of 600 rpm.
  • the mixture was placed in an atmosphere-controllable planetary ball mill container and sealed together with 40 g of zirconia balls of 3 mm in diameter under an argon atmosphere.
  • the positive electrode active material (LiF * Fe mixed positive electrode) which does not contain glass was similarly manufactured as a comparative example. That is, first, a mixture of LiF (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and metallic iron (Fe) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is placed in a container capable of atmosphere control for a planetary ball mill, and argon is used together with 40 g of zirconia balls having a diameter of 3 mm. It was sealed under an atmosphere. In this container, the mixture was milled and ground for 72 hours with a ball mill (pulverisette 7 manufactured by Fritsch) under conditions of 600 rpm.
  • a ball mill pulverisette 7 manufactured by Fritsch
  • the mixture was placed in an atmosphere-controllable planetary ball mill container and sealed together with 40 g of zirconia balls of 3 mm in diameter under an argon atmosphere.
  • 5 wt% acetylene black made by Denka Co., Ltd., HS-100
  • was further added and mixed and pulverized for 24 minutes with a ball mill (pulverisette 7 made by Fritsch) under the condition of 600 rpm.
  • acetylene black manufactured by Denka Co., Ltd., HS-100 was added, and the mixture was further mixed and ground in a ball mill under a condition of 200 rpm for 3 hours to obtain a glass-free positive electrode active material (LiF ⁇ Fe mixed positive electrode).
  • FIG. 18 (a) is the obtained charge / discharge curve. Moreover, the charge / discharge curve of the positive electrode active material (LiF * Fe mixed positive electrode) which does not contain glass for comparison was also confirmed, and the result of FIG.18 (b) was obtained. From this result, in the positive electrode active material of this example, a large voltage drop during discharge can be suppressed in addition to the reduction of the overvoltage during charging than the positive electrode active material (LiF ⁇ Fe mixed positive electrode) containing no glass. confirmed.

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Abstract

従来よりも高いサイクル特性およびレート特性を発揮する優れた非水系二次電池用の正極活物質を提供する。　非水系二次電池用の正極活物質は、コンバージョン反応および／または逆コンバージョン反応を示す金属元素Ｍ１を含む金属もしくは金属化合物と、金属元素Ｍ２の非晶質金属酸化物（Ｍ２は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、およびＮｉから成る群から少なくとも１つが選択された金属元素）から構成される。

Description

非水系二次電池用の正極活物質、およびそれを用いた非水系二次電池
　本発明は、二次電池の技術分野に属し、特に、非水系二次電池を構成する新規な正極活物質およびそれを用いる二次電池に関する。
　正極、負極および非水電解液を有する二次電池としては、非水系二次電池が代表的である。非水系二次電池は、携帯電話やノートパソコン等の小型電源として既に実用化され、さらに、電気自動車、ハイブリッド自動車等の自動車用電源や、分散型電力貯蔵用電源等の大型電源として使用可能であり、その需要は増大しつつある。
　非水系二次電池に用いられる正極としてはフッ化物または酸化物から成る正極活物質が広く使用されている。例えば、フッ化鉄（FeF3）は理論容量にして712mAh/gの大容量が期待できる魅力的な材料であるが、充放電時の分極が大きく、レート特性およびサイクル特性にも課題がある。
　このような特性を改善するために、次世代の非水系二次電池用正極活物質として、各種のコンバージョン正極が注目されており、高いエネルギー密度と共に、環境負荷およびコストの低減も実現し得るものとして期待されている。
　従来のコンバージョン正極としては、Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2と結晶質V2O5を原料とする正極活物質が知られており（非特許文献１および２参照）、非特許文献１のＦｉｇ．３で示されるように、結晶質V2O5の最適な混合比が10ｗｔ％程度であることが示されている。また、FeF3と結晶質V2O5(15ｗｔ％)を原料とする正極活物質も知られており（非特許文献３参照）、非特許文献３のＦｉｇ．３および４で示されるように、３時間の粉砕時間が最適であることが示されている。
　また、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2と結晶質V2O5を原料とする正極活物質も知られており（非特許文献４参照）、非特許文献４のＴａｂｌｅ．１の充放電効率結果で示されるように、結晶質V2O5の添加量が、10ｗｔ％～15ｗｔ％が最適であることが示されている。また、LiFとFeと結晶質V2O5(15ｗｔ％)を原料とする正極活物質も知られている（非特許文献５参照）。
J. Gao, et al., Electrochem. Commun., 11 (2009) 84. H. He, et al., J Alloy. Comp., 680, 95 (2016). W. Wu, et al., J. Alloys Compounds, 486 (2009) 93. A. Nojima, et al., フォトンファクトリー利用報告書, 課題番号2010I008. B. Das, et al., J. Power Sources, 267 (2014) 203.
　しかしながら、従来のコンバージョン正極活物質として、例えば、上記の非特許文献１～５に示されるように、結晶質V2O5を混合させるものが知られているが、結晶質V2O5の添加によって、充放電曲線で示される充放電動作が不安定化することから（例えば非特許文献１のＦｉｇ．２で示される）、結晶質V2O5の添加量を数ｗｔ％程度という極力低濃度の範囲内に収めることによって、コンバージョン正極として最適化を図ろうとしたものであるが、依然として、不可逆容量および過電圧が共に大きく、サイクル特性およびレート特性も低いものにとどまっている。
　この一因としては、充放電の数サイクル後に、電極由来の金属化合物が凝集し結晶性が高くなって、元の電極状態に戻らなくなっていることが考えられる。例えば、非特許文献３の場合では、数サイクル後に金属鉄とLiFが凝集し結晶性が高くなるために、充電反応時にFeF3へ完全に戻らなくなっていることが考えられる。
　本発明は、上記課題を解決するために提案されたものであり、従来よりも高いサイクル特性およびレート特性を発揮する優れた非水系二次電池用の正極活物質を提供することにある。
　本発明者らは、鋭意研究の結果、ある種の非晶質金属酸化物を添加することによって得られたコンバージョン正極（混合正極）が、コンバージョン反応後および／または逆コンバージョン反応後に生じる金属化合物の凝集を最小限に抑制し、さらに、充電時の過電圧の低減に加え、放電時の大きな電圧低下を緩和でき、サイクル特性およびレート特性も大幅に改善可能なことを新たに見出した。さらに、このコンバージョン正極としての正極活物質と、各種の負極活物質を組み合わせることにより、優れたサイクル特性およびレート特性を発揮する非水系二次電池を構築できることを見出した。
　かくして、本発明に従えば、コンバージョン反応および／または逆コンバージョン反応を示す金属元素Ｍ１を含む金属もしくは金属化合物と、金属元素Ｍ２の非晶質金属酸化物（Ｍ２は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、およびＮｉから成る群から少なくとも１つが選択された金属元素）から構成されることを特徴とする非水系二次電池用の正極活物質が提供される。さらにその正極活物質を正極に備える非水系二次電池も提供される。
本発明に係る正極活物質の断面を拡大した模式図を示す。 本発明に係る正極活物質を構成する非晶質金属酸化物Ｖ２Ｏ５の調製方法（ａ）、および本発明に係る正極活物質（ＦｅＦ３－Ｖ２Ｏ５・Ｐ２Ｏ５ガラス混合正極）の調製方法（ｂ）を示す。 本発明に係る非水系二次電池層の概略図を示す。 本発明の実施例１に係る正極活物質のＸＲＤパターン結果を示す。 本発明の実施例２に係る正極活物質の充放電曲線を比較例（ＦｅＦ３）と共に示す。 本発明の実施例２に係る正極活物質の充放電曲線（Ｆｅ：Ｖ＝０．５：１～４：１）を示す。 本発明の実施例２に係る正極活物質（Ｆｅ：Ｖ＝１：１）の充放電曲線を示す。 本発明の実施例２に係る正極活物質（Ｆｅ：Ｖ＝１．５：１）の充放電曲線を示す。 本発明の実施例２に係る正極活物質（Ｆｅ：Ｖ＝１：１）の充放電曲線（ａ）およびそのサイクル特性（ｂ）を示す。 比較例の正極活物質（ＦｅＦ３）の充放電曲線（ａ）およびそのサイクル特性（ｂ）を示す。 本発明の実施例２に係る正極活物質（Ｆｅ：Ｖ＝１：１～２：１）のサイクル特性を示す。 本発明の実施例２に係る正極活物質（Ｆｅ：Ｖ＝１：１）の充放電曲線（電圧範囲１．０－４．５Ｖ）（ａ）およびそのサイクル特性（ｂ）を示す。 本発明の実施例２に係る正極活物質（ＦｅＦ３－Ｖ２Ｏ５・Ｐ２Ｏ５ガラス混合正極）（Ｆｅ：Ｖ＝１：１）の充放電反応後に得たＸＲＤ結果（ａ）、および、比較例の正極活物質ＦｅＦ３における充放電反応後に得たＸＲＤ結果（ｂ）を示す。 本発明の実施例２に係る正極活物質（ＦｅＦ３－Ｖ２Ｏ５・Ｐ２Ｏ５ガラス混合正極）（Ｆｅ：Ｖ＝１：１）の１．０ Ｖ放電後のＴＥＭ－ＥＤＳ分析結果（ａ）、および、比較例の正極活物質ＦｅＦ３における１．０ Ｖ放電後のＴＥＭ－ＥＤＳ分析結果（ｂ）に示す。 本発明の実施例３に係る正極活物質（ＦｅＦ３・Ｌｉ２Ｏ－Ｖ２Ｏ５・Ｐ２Ｏ５ガラス混合正極）（Ｆｅ：Ｖ＝１：１）のＸＲＤパターン結果を示す。 本発明の実施例３に係る正極活物質（ＦｅＦ３・Ｌｉ２Ｏ－Ｖ２Ｏ５・Ｐ２Ｏ５ガラス混合正極）（Ｆｅ：Ｖ＝１：１）の充放電曲線を示す。 本発明の実施例４に係る正極活物質（ＬｉＦ・Ｆｅ－Ｖ２Ｏ５・Ｐ２Ｏ５ガラス混合正極）の調製方法を示す。 本発明の実施例４に係る正極活物質（ＬｉＦ・Ｆｅ－Ｖ２Ｏ５・Ｐ２Ｏ５ガラス混合正極）の充放電曲線（ａ）、および比較例の正極活物質ＬｉＦ・Ｆｅの充放電曲線（ｂ）を示す。
　本発明に係る正極活物質は、コンバージョン反応および／または逆コンバージョン反応を示す金属元素Ｍ１を含む金属もしくは金属化合物と、金属元素Ｍ２の非晶質金属酸化物（Ｍ２は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、およびＮｉから成る群から少なくとも１つが選択された金属元素）から構成される。
　コンバージョン反応とは、放電反応によって、正極を構成する金属化合物がリチウムイオンと化学反応し、金属化合物が還元されて金属とリチウム化合物に変化することを指す。また、逆コンバージョン反応とは、充電反応によって、この放電反応とは逆方向に化学反応が進行することを指す。
　金属元素Ｍ１を含む金属もしくは金属化合物とは、金属元素Ｍ１を含む金属単体（すなわち、金属Ｍ１それ自体）、または金属元素Ｍ１を含む金属化合物を示し、上述したコンバージョン反応および／または逆コンバージョン反応を起こし得るものであればその種類は特に限定されないが、好ましくは、金属Ｍ１もしくは金属化合物Ｍ１ａＸｂ（Ｍ１は、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｂｉ、ＭｎおよびＶから成る群から少なくとも１つが選択された金属元素であり、Ｘは、フッ素、酸素、塩素、ＰＯ４リン酸基、ＳＯ４硫酸基、ＳｉＯ４ケイ酸基、ＣＯ３炭酸基、またはＮＯ３硝酸基であり、ａおよびｂは整数）である。
　金属Ｍ１としては、上記定義されたＭ１から構成される金属単体であれば特に限定されないが、好適には金属鉄（Ｆｅ）を用いることができる。
　金属化合物Ｍ１ａＸｂとしては、特に限定されないが、好適にはＸがフッ素であり、すなわち、フッ素化合物Ｍ１Ｆ３を用いることができ、例えば、ＦｅＦ３、ＴｉＦ３、ＣｏＦ３、ＢｉＦ３、ＭｎＦ３、またはＶＦ３（Ｍ１としてＦｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｂｉ、Ｍｎ、またはＶ）を用いることができる。
　このようなことから、本発明に係る正極活物質としては、例えば、ＦｅＦ３、ＴｉＦ３、またはＶＦ３のうちのいずれかと、金属元素Ｍ２の非晶質金属酸化物とから構成することができ、例えば、ＦｅＦ３と、金属元素Ｍ２の非晶質金属酸化物とから構成することができる。
　前記金属元素Ｍ２の非晶質金属酸化物の一つの特徴としては、ガラス状であることが挙げられる。従来の正極活物質では結晶体を用いることが前提であったことから、本発明に係る正極活物質は、従来とは全く異なる構成・特徴を有するものである。
　さらに、本発明に係る正極活物質は、前記ガラス状の金属元素Ｍ２の非晶質金属酸化物内に、前記前記金属元素Ｍ１を含む金属（もしくは金属化合物）の粒子が分散しているという特徴も有する（後述の実施例２参照）。
　後述の実施例２、特に図１４（ａ）で得られたＴＥＭ－ＥＤＳ分析結果を模式的に表した図として、本発明に係る正極活物質の断面を拡大した模式図を図１に示す。
　図１（ａ）に示すように、本発明に係る正極活物質１０は、正極１００を構成する粒子として複数存在しており、この各粒子は熱可塑性樹脂などのバインダー２０によって担持されている。この各々の正極活物質１０は、金属元素Ｍ１を含む金属（もしくは金属化合物）１１の粒子が、ガラス状の金属元素Ｍ２の非晶質金属酸化物１２内に分散された状態で構成されている。すなわち、正極活物質１０の各粒子中に、金属元素Ｍ１を含む金属（もしくは金属化合物）１１の粒子が、二次粒子として、ガラス状の金属元素Ｍ２の非晶質金属酸化物１２内で分散しているという状態である。
　また、本発明に係る正極活物質は、後述するように、アセチレンブラック(ＡＢ)などの炭素源を用いてカーボンコート処理することもできる。その場合には、図１（ｂ）に示すように、上述した正極活物質１０の各粒子の周囲が、カーボンコート材料３０によってコーティングされた状態で、正極１００が構成される。
　このような金属元素Ｍ２の非晶質金属酸化物としては、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ３Ｏ８、ＭｏＯ３、ＭｎＯ２、ＴｉＯ２、またはＮｉＯの非晶質体（各々の非晶質体を、ａ－Ｖ２Ｏ５、ａ－Ｃｒ３Ｏ８、ａ－ＭｏＯ３、ａ－ＭｎＯ２、ａ－ＴｉＯ２、またはａ－ＮｉＯとも表す）を挙げることができ、このうち取り扱いの容易さから、ａ－Ｖ２Ｏ５を用いることが好ましい。
　金属元素Ｍ２の非晶質金属酸化物としては、Ｐ２Ｏ５等のネットワークフォーマー（例えば5～10wt％）が添加された金属酸化物（Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ３Ｏ８、ＭｏＯ３、ＭｎＯ２、ＴｉＯ２、またはＮｉＯ）混合溶融物の非晶質体を用いることができる。
　従って、例えば、非晶質金属酸化物ａ－Ｖ２Ｏ５については、好適には、Ｖ２Ｏ５およびＰ２Ｏ５から構成される非晶質金属酸化物である。この場合のＰ２Ｏ５の配合比率については、特に限定されないが、ａ－Ｖ２Ｏ５全体に占めるＰ２Ｏ５のモル比率は、より小さいほど好ましいが、ガラス状の形態をより維持しやすくするという点から、５％以上であることが好ましい。より好ましくは５％以上１０％以下であり、例えば、５％または１０％とすることができる。
　さらに、本発明に係る正極活物質は、アルカリ金属塩ＡｃＸｄ（Ａは、ＬｉまたはＮａであり、Ｘは、フッ素、酸素、塩素、ＰＯ４リン酸基、ＳＯ４硫酸基、ＳｉＯ４ケイ酸基、ＣＯ３炭酸基、またはＮＯ３硝酸基であり、ｃおよびｄは整数）を含むことがより好ましく、過電圧を低下させると共に不可逆容量をより減少させることができ、その結果として放電電位、レート特性、およびサイクル特性をさらに向上させることができる。
　このようなアルカリ金属塩ＡｃＸｄとしては、特に限定されないが、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＣｌ等のリチウム塩や、ＮａＦ、Ｎａ２Ｏ、ＮａＣｌ等のナトリウム塩を用いることができ、より好適にはＬｉＦもしくはＮａＦを用いることであるが、この他にも、Ｌｉ３ＰＯ４を用いることや、ＰＯ４リン酸基、ＳＯ４硫酸基、ＳｉＯ４ケイ酸基、ＣＯ３炭酸基、またはＮＯ３硝酸基を有するリチウム塩もしくはナトリウム塩を用いることも可能である。
　このようなことから、本発明に係る正極活物質としては、例えば、金属Ｍ１としての金属鉄（Ｆｅ）と、金属元素Ｍ２の非晶質金属酸化物とから構成され、さらに、アルカリ金属塩ＡｃＸｄとしてのＬｉ2Ｏ、ＬｉＦ、ＮａＦもしくはＬｉ３ＰＯ４を含めることができる。このアルカリ金属塩ＡｃＸｄの正極活物質全体に占める配合モル比率は、特に限定されないが、安定した非晶質状態と、過電圧の低下と、不可逆容量の減少とをバランスよく発揮するという点から、好ましくは５％以上２５％以下であり、より好ましくは５％以上２０％以下であり、例えば、１０％、１１％、１２％、１３％、１４％、または１５％とすることである。
　本発明に係る正極活物質の一例としては、金属化合物Ｍ１ａＸｂとしてＦｅＦ３を用いると共に、金属元素Ｍ２の非晶質金属酸化物としてａ－Ｖ２Ｏ５を用いることができる。これらの物質の配合モル比率については、特に限定されないが、モル比率ＦｅＦ３／ａ－Ｖ２Ｏ５が、０．２５以上であることが好ましく、より好ましくは、０．２５以上１以下である。すなわち、金属元素に着目すれば、モル比率Ｆｅ／Ｖが、０．５以上であることが好ましく、好ましくは０．５以上４以下であり、より好ましくは０．５以上２以下であり、例えば、Ｆｅ／Ｖがモル比率１（重量比率では３０ｗｔ％に相当）とすることができる。
　重量比率の観点からは、重量比率Ｆｅ／Ｖは、１６ｗｔ％以上であることが好ましく、より好ましくは、１６ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下であり、例えば、３０ｗｔ％とすることができる。
　金属化合物Ｍ１ａＸｂとしては、上記のＦｅＦ３以外にも、ＴｉＦ３またはＶＦ３を用いることも可能である。また、金属元素Ｍ２の非晶質金属酸化物としては、上記のａ－Ｖ２Ｏ５の他にも、ａ－Ｃｒ３Ｏ８、ａ－ＭｏＯ３、ａ－ＭｎＯ２、ａ－ＴｉＯ２、またはａ－ＮｉＯを用いることも可能である。
　上記の金属化合物Ｍ１ａＸｂの他に、金属Ｍ１とアルカリ金属塩ＡｃＸｄの混合物を用いることもでき、この場合の本発明に係る正極活物質としては、例えば、ＬｉＦとＦｅの混合物、ＬｉＦとＴｉの混合物、またはＬｉＦとＶの混合物を用いると共に、金属元素Ｍ２の非晶質金属酸化物として、ａ－Ｖ２Ｏ５、ａ－Ｃｒ３Ｏ８、ａ－ＭｏＯ３、ａ－ＭｎＯ２、ａ－ＴｉＯ２、またはａ－ＮｉＯを用いて構成することも可能である。
　本発明に係る正極活物質の原料である金属元素Ｍ１を含む金属もしくは金属化合物と、金属元素Ｍ２の非晶質金属酸化物（さらに任意でアルカリ金属塩ＡｃＸｄ）は、その混合の際に粉砕・混合を用いる。粉砕・混合に用いられる具体的手段については、特に限定されない。
　例えば、金属化合物の酸化を防ぐため、乾式下で（例えば、相対湿度１０％以下）ボールミルを用いることが好ましく、そのうち特に、原料を充分に粉砕・混合することができる点から遊星型ボールミルを用いることが好ましい。この他にも、固形物質の粉砕・混合の目的で従来から用いられている各種の手段が適用可能であり、例えば、振動ミル、ターボミル、ディスクミル等を挙げることができる。
　このようにして得られる混合物は、平均粒径が、例えば、０．１～５０μｍの範囲内、中でも０．１～１０μｍの範囲内、特に、０．５～３μｍの範囲内であることが好ましい。当該正極活物質の平均粒径が小さすぎると取り扱い性が悪くなる虞があり、当該非水系二次電池用正極活物質の平均粒径が大きすぎると平坦な活物質層を得るのが困難になる虞があるからである。
　また、低レートでの電池特性評価では、平均粒径が大きい活物質がエネルギー密度を稼ぐ上で有利であるが、高レートでの電池特性が要求される際には、活物質平均粒径を小さめに制御することで対応可能である。なお、本発明に係る正極活物質の平均粒径は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察される該正極活物質の粒径を測定して、平均することにより求めることができる。
　本発明に係る正極活物質は、不活性雰囲気下において、上述の金属元素Ｍ１を含む金属もしくは金属化合物と、金属元素Ｍ２の非晶質金属酸化物（さらに任意でアルカリ金属塩ＡｃＸｄ）を上記乾式混合することにより製造することができる。
　特に、出発原料について、金属元素Ｍ１を含む金属化合物としてＦｅＦ３を用いて、金属元素Ｍ２の非晶質金属酸化物としてａ－Ｖ２Ｏ５を用いる場合には、これまで合成例の無い非晶質性の正極活物質が生成されたことがＸＲＤパターン解析から確認されている（後述の実施例参照）。この得られた正極活物質は、本発明の特に好適な正極活物質であり、従来のリチウム元素を含有するコンバージョン系の正極活物質では得られなかったサイクル特性およびレート特性が特に高いことが確認されている（後述の実施例参照）。
　すなわち、次世代Ｌｉイオン二次電池用正極として有望視されているコンバージョン正極の一つであるＦｅＦ３に対し、バナジン酸ガラス（Ｖ２Ｏ５・Ｐ２Ｏ５ガラス）添加を行った結果では、サイクル特性や出力特性など他の正極特性に対し、ＦｅＦ３のみよりも大幅に改善されたことが確認されている。これは、非晶質性の導電性ガラスを添加することにより、放電生成物として生じる金属鉄の凝集が抑えられ、充電反応時のＬｉＦと金属鉄からＦｅＦ３への反応性が向上したものと考えられる。
　その結果、充放電時のコンバージョン反応による電位ステップが緩和されると共に過電圧が抑制されることにより、高いレート特性が得られているものと考えられる。また、充放電時のコンバージョン反応によるコンバージョン反応での体積変化が緩和されると共に金属への凝集が抑制されることにより、充放電動作を繰り返しても、高いサイクル特性が維持されているものと考えられる。
　さらに、アルカリ金属塩ＡｃＸｄを原料に含めることによって、不可逆容量をより低減できることが確認されている。このようなアルカリ金属塩ＡｃＸｄとしては、例えば、Ｌｉ2Ｏ、ＬｉＦ、ＮａＦ、Ｌｉ３ＰＯ４が挙げられる。例えば、原料として、上述したＦｅＦ３と非晶質金属酸化物ａ－Ｖ２Ｏ５との構成に加えて、さらにアルカリ金属塩ＬｉＦを含めることができる。この他にも、例えば、原料として、金属元素Ｍ１を含む金属としての金属鉄（Ｆｅ）と、非晶質金属酸化物ａ－Ｖ２Ｏ５と、アルカリ金属塩ＬｉＦとから構成することもできる。これらアルカリ金属塩ＬｉＦやアルカリ金属塩Ｌｉ2Ｏは、アルカリ金属塩ＮａＦやアルカリ金属塩Ｌｉ３ＰＯ４に置き換えることも可能である。いずれの場合でも、アルカリ金属塩ＡｃＸｄを原料に含めることによって、不可逆容量がより低減されるものとなる。
　なお、金属元素Ｍ１を含む金属もしくは金属化合物、アルカリ金属塩ＡｃＸｄ、金属元素Ｍ２の非晶質金属酸化物は、各々１種類のみから構成されるものだけでなく、複数種類を混合して用いることもできる。
　本発明に係る正極活物質に対する負極としては、エネルギー密度、コストの側面、および取り扱いの容易性から炭素負極（例えば、グラファイト）が好ましく、また、電池の安全性や取り扱いの容易性からリチウムチタン酸化物（ＬＴＯ）（例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を用いることが好ましいが、これに限定されることはなく、リチウム金属も用いることができる。
　上記の本発明に係る正極活物質は、非水系二次電池の正極としてそのまま用いてもよいが、電極の導電性（レート特性）を向上させるために、公知の導電材との複合体を形成させてもよい。特に、炭素源を添加して混合することが好ましい。
　すなわち、本発明に従えば、レート特性を向上させる観点から、上記で得られた正極活物質を、不活性雰囲気下で炭素微粒子と共に粉砕・混合することにより、カーボンコートすることができる。不活性雰囲気としては、真空、窒素ガスやアルゴンガス等を用いることができ、例えば、アルゴンガスを用いることができる。
　このような炭素源の添加は複数回（例えば２段階）に分けて行ってもよい。この場合、第１段階では粉砕・混合、第２段階ではカーボンコートを主な狙いとすることが多い。
　第１段階では、炭素源として、アセチレンブラック、グラファイトまたは、カーボンナノチューブなどを使用することができ、このうち特に、取り扱いの容易性などからアセチレンブラックを用いることが好ましい。第２段階では、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラック等を使用することができるが、電極として使用する際の導電性の高さからアセチレンブラックが好適である。（例えば、後述の実施例参照）
　本発明の正極活物質の製造方法としては、先ず、原料となる金属元素Ｍ２の非晶質金属酸化物を購入するかまたは製造する。例えば非晶質金属酸化物としてＶ２Ｏ５を用いて製造する場合については、Ｖ２Ｏ５単体のみから非晶質金属酸化物を構成することも可能であるが、より好ましくは、上述したように、Ｐ２Ｏ５などのネットワークフォーマーとなる化合物を含めて構成することである。例えば、ネットワークフォーマーとなる化合物としてＰ２Ｏ５を用いる場合の一例としては、図２（ａ）に示すように、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）とリン酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）を所望の比率となるような化学量論比で（例えば、モル比Ｖ：Ｐを９０：１０として）混合し、大気中で１０００℃以上（例えば１２００℃）で数時間（例えば1時間）焼成し、その後、急冷し（例えば氷水浴を用いる）、非晶質金属酸化物であるＶ２Ｏ５ガラス（例えば、モル比Ｖ２Ｏ５：Ｐ２Ｏ５＝９０：１０（以下、９０Ｖ２Ｏ５－１０Ｐ２Ｏ５とも表す））を得ることができる。また、このようなＶ２Ｏ５ガラスを用いた正極に対して、さらに、上述したアルカリ金属塩（例えば、Ｌｉ2Ｏ）を加えた場合の正極（ＦｅＦ３・Ｌｉ２Ｏ－Ｖ２Ｏ５・Ｐ２Ｏ５ガラス混合正極）としては、Ｖ２Ｏ５：Ｐ２Ｏ５＝９０：１０の場合には、Ｌｉ２Ｏの配合モル比率をｘとして、一般式で［ＦｅＦ３－ｘＬｉ２Ｏ－(９０－ｘ)Ｖ２Ｏ５－１０Ｐ２Ｏ５ ］と表すことができる。Ｌｉ２Ｏの配合モル比率xについては、特に限定されないが、より好ましくは、ｘ＝０～２０とすることができる。勿論、Ｖ２Ｏ５：Ｐ２Ｏ５の比率も自由に変更することができ、Ｐ２Ｏ５の配合モル比率をｙとすれば、一般式で［ＦｅＦ３－ｘＬｉ２Ｏ－(１００－ｘ－ｙ)Ｖ２Ｏ５－ｙＰ２Ｏ５］と表すことができる。
　次に、このような金属元素Ｍ２の非晶質金属酸化物（例えばＶ２Ｏ５ガラス）を用いて、原料となる金属化合物Ｍ１ａＸｂをＦｅＦ３とした場合の本発明に係る正極活物質の製造方法の一例としては、図２（ｂ）に示すように、先ず、ＦｅＦ３とＶ２Ｏ５ガラスを量り取る。このモル比Ｆｅ／Ｖについては、特に限定されないが、例えば、１～４とすることができ、例えば、１．００、１．２５、１．５０、１．７５、２．００、４．００等とすることができる。次に、不活性ガス（例えばＡｒ）雰囲気下において密閉容器（雰囲気制御容器）に密閉し、６００ｒｐｍで２時間混合粉砕し、アセチレンブラック（例えば５ｗｔ％）を加えてさらに２００ｒｐｍで１時間混合粉砕し、さらに濃度の異なるアセチレンブラック（例えば２０ｗｔ％）を加えてさらに２００ｒｐｍで２時間混合粉砕することで正極活物質（ＦｅＦ３－Ｖ２Ｏ５ガラス混合正極）を得ることができる（例えば、後述の実施例参照）。
　本発明に従えば、以上のようにして得られた正極活物質を含む非水系二次電池正極が提供される。
　この正極としては、当該ＦｅＦ３－Ｖ２Ｏ５ガラス混合正極と、ポリアクリル酸バインダーとを混合（例えば重量比９５ ：５）し、アルミニウム箔上に塗布したものを用いることができる。
　図３は、本発明に係る非水系二次電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に分解して模式的に示した図である。なお、本発明に係る非水系二次電池は、必ずしもこの例のみに限定されるものではない。
　図３に示すように、非水系二次電池は、電解液に例えば１Ｍ ＬｉＰＦ６／ＥＣ：ＤＭＣ (１：１ ｖ／ｖ)を用いて、この正極から構成される塗布電極１と、負極としてのリチウム金属２と、これら電極間に配設されるセパレータ３と、この塗布電極１とセパレータ３との間に気密性を持たせる固定用シール材としてのガスケット４と、このリチウム金属２を載置して固定するＮｉメッシュ付きスペーサ５とから構成されるコインセル（例えば２０３２コインタイプセル）から構成される。
　このように、本発明において、正極活物質を含有する正極と負極、その間に介在する電解質を備える非水系二次電池が提供され、高いエネルギー密度を発揮する。特に好適には、リチウム金属を用いることであり、この場合にはエネルギー密度が高く、低コストで製造でき、さらに取り扱いが容易な非水系二次電池が提供される。この他にも、炭素系材料（例えば、グラファイト）やリチウムチタン酸化物（ＬＴＯ）（例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を負極として用いることも可能である。
　以下、本発明に係る非水系二次電池に用いられる、正極、負極、および電解質層、ならびに本発明に係る非水系二次電池に好適に用いられるセパレータおよび電池ケースについて、詳細に説明する。
　本発明に使用される正極は、好ましくは上述した正極活物質を含む正極活物質層を備えるものであり、通常、これに加えて正極集電体、および該当正極集電体に接続された正極リードを備える。
［集電体］
　集電体としては、アルミニウム、チタン、ニッケル、ステンレス、銅等の導電体が用いられる。集電体の形状は、箔状、網状および多孔体状等が挙げられる。これらのなかでも、二次電池の正極作動電位において安定であり、薄膜に加工し易く、安価であるという点から、アルミニウム箔が好ましい。
[非水系二次電池用正極の製造方法]
　非水系二次電池用正極は、集電体に、活物質、導電材およびバインダーを含む正極合材を担持（積層）することによって製造される。
　集電体に、正極合材を担持する方法としては、（１）正極合材を加圧成形する方法、（２）有機溶媒等と正極合材を混合して、正極合材のペーストを調製し、そのペーストを、集電体に塗工し、さらに、集電体に塗工したペーストを乾燥した後、プレスする等して固着する方法が挙げられる。
　集電体に、ペーストを塗工する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法、静電スプレー法等が挙げられる。本発明では、これらの塗工法を、複数組み合わせて用いてもよい。
［負極の製造方法］
　負極電極は、一般に、集電体に、活物質、導電材およびバインダーを含む負極合材を担持（積層）することによって製造される。
　集電体に、負極合材を担持する方法としては、（１）負極合材を加圧成形する方法、（２）有機溶媒等と負極合材を混合して、負極合材のペーストを調製し、そのペーストを、集電体に塗工し、さらに、集電体に塗工したペーストを乾燥した後、プレスする等して固着する方法が挙げられる。
［負極活物質］
　負極活物質としては、エネルギー密度を稼ぐ上ではリチウム金属あるいは、リチウムを含有した合金が望ましいが、負極にリチウム含有組成のものを用いると製造過程で還元もしくは不活性ガス雰囲気が不可欠となる。製造コストを低減し、電池の安全性を高めるためには、グラファイト等の炭素材料が好適である。その他の負極候補としては、リチウムイオンを挿入・脱離することのできるリチウムチタン酸化物（ＬＴＯ）（例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）も用いることができる。
［バインダー］
　バインダーとしては、熱可塑性樹脂が用いられ、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（以下、「ＰＶＤＦ」と言うことがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」と言うことがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体および四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体等のフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、１種または２種以上が組み合わされて用いられる。
[非水電解質]
　本発明における非水電解質とは、アルカリイオンを含有する物質からなる液体または固体であって、アルカリイオンとして例えばリチウムイオンを含有するものであり、リチウムイオン以外のアルカリイオンが含まれていてもよい。
　非水電解質に含有されるリチウムイオンの含有割合は、アルカリイオン全体の５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは７５質量％以上であり、さらに好ましくは８０質量％以上（１００質量％を含む）である。
　本発明における非水電解質は、通常、電解質および有機溶媒を含有する非水電解液として用いられる。電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ４が挙げられる。これらは、２種以上を混合した混合物を使用してもよい。好ましくは、電解質として、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３およびＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２からなる群より選択される少なくとも１種のリチウム塩を含むことである。
　有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、イソプロピルメチルカーボネート、ビニレンカーボネート、４－トリフルオロメチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、１，２－ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタン等のカーボネート類；１，２－ジメトキシエタン、１，３－ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３－テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ－ブチロラクトン等のエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド類；３－メチル－２－オキサゾリドン等のカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３－プロパンスルトン等の含硫黄化合物；または、前記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したもの等が用いられる。
　本発明では、非水電解質として、上記の非水電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えば、ポリエチレンオキサイド系の高分子、ポリオルガノシロキサン鎖およびポリオキシアルキレン鎖から選ばれる少なくとも１種以上を含む高分子等の高分子固体電解質に電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプの電解質や、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ２ＳＯ４等の硫化物含有電解質；ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３等のＮＡＳＩＣＯＮ型電解質等の無機固体電解質が挙げられる。
　このような固体電解質を用いることにより、非水系二次電池の安全性をより高めることができることがある。なお、本発明の非水系二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータとして機能する場合もある。その場合には、セパレータを必要としないこともある。
[セパレータ]
　本発明の非水系二次電池は、通常、セパレータをさらに備えている。セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体等の材質からなる多孔質フィルム、不織布、織布等の形態をなす材料が用いられる。
　セパレータの厚さは、電池の体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さくなるという点で、機械的強度が保たれる限り薄いほど好ましい。セパレータの厚さは、一般に、５～２００μｍ程度であることが好ましく、より好ましくは５～４０μｍ程度である。
　電極群の形状としては、例えば、この電極群を巻回の軸と垂直方向に切断したときの断面が、円形、楕円形、長方形、角が取れたような長方形等をなすような形状や、積層型の形状などが挙げられる。
　また、非水系二次電池の形状としては、例えば、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型等の形状が挙げられる。
　このようにして得られた非水系二次電池は、従来の非水系二次電池に比べて、充電時の過電圧の低減に加え、放電時の大きな電圧低下を緩和でき、さらに充放電サイクル特性およびレート特性が共に大幅に向上したものであることが明らかとなった（後述の実施例参照）。
　以下に、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
（非晶質金属酸化物Ｖ２Ｏ５の製造）
　先ず、原料となる非晶質金属酸化物Ｖ２Ｏ５を製造するために、Ｖ２Ｏ５とリン酸水素二アンモニウム（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を、Ｖ：Ｐがモル比で９０：１０となるように、混合し、大気中で１２００℃で１時間焼成し、その後、氷水浴を用いて急冷し、非晶質金属酸化物Ｖ２Ｏ５であるＶ２Ｏ５・Ｐ２Ｏ５ガラス（９０Ｖ２Ｏ５－１０Ｐ２Ｏ５）を得た。
（正極の製造）：金属化合物ＦｅＦ３使用
　この得られたＶ２Ｏ５・Ｐ２Ｏ５ガラスと、ＦｅＦ３（和光純薬社製）とを、モル比がＦｅ／Ｖ＝１．００, １．２５, １．５０, １．７５, ２．００, ４．００となるように秤量した各々のサンプルを量り取って混合した。各サンプルごとに、この混合物を、雰囲気制御可能である遊星ボールミル用容器に入れ、直径３ｍｍのジルコニアボール４０ｇと共に、アルゴン雰囲気下において密閉した。この容器内で、６００ｒｐｍの条件下でボールミル（フリッチュ社製、ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ７）で２時間混合粉砕し、さらに、５ｗｔ％アセチレンブラック（デンカ株式会社製、ＨＳ－１００）を加えて、さらに２００ｒｐｍの条件下でボールミルで１時間混合粉砕した。さらに２０ｗｔ％アセチレンブラック（デンカ株式会社製、ＨＳ－１００）を加えてさらに２００ｒｐｍの条件下でボールミルで２時間混合粉砕し、正極活物質（ＦｅＦ３－Ｖ２Ｏ５・Ｐ２Ｏ５ガラス混合正極）を得た。
（構造解析）
　上記で得られた非水系二次電池用正極活物質について、Ｘ線回折測定を行った。詳細な測定条件は以下の通りである。
Ｘ線回折測定装置：ＴＴＲＩＩＩ（Ｃｕ－Ｋα、リガク製）
測定範囲：２θ＝１０～８０°
測定間隔：０．０２°
走査速度：０．０２°／ｍｉｎ
測定電圧：５０ｋＶ
測定電流：３００ｍＡ
　図４は、非水系二次電池用正極活物質であるＦｅＦ３－Ｖ２Ｏ５・Ｐ２Ｏ５ガラス混合正極のＸＲＤパターンである。得られた正極活物質のＸＲＤパターンは、参考として示しているフッ化鉄（ＦｅＦ３）のＩＣＤＤデータより得られたＸＲＤピークに加え、非晶質性を示すブロードなハローピークが確認された。
（実施例２）
（リチウム金属負極を用いた非水系二次電池の製造）
　正極活物質として、上記実施例１の方法により製造し、カーボンコート処理を施した非水系二次電池用正極活物質（ＦｅＦ３－Ｖ２Ｏ５・Ｐ２Ｏ５ガラス混合正極）と結着剤としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（ダイキン工業社製、Ｐｏｌｙｆｌｏｎ ＰＴＦＥ Ｆ－１０３）をそれぞれ用いた。これらカーボンコート後の正極活物質、および結着剤を、カーボンコート後の正極活物質：結着剤＝９５重量％：５重量％となるように混合したものをφ１０ｍｍのディスク状電極に成形した。
　正極集電体として、チタンメッシュを準備した。負極として、リチウム金属（本城金属社製）を準備した。電解液として、非水電解液１Ｍ ＬｉＰＦ６／ＥＣ：ＤＭＣ＝１：１（体積比）（富山薬品工業株式会社社製）を準備した。セパレータとしてポリプロピレンセパレーター（登録商標「セルガード」、３５０１）を準備した。電池ケースとして、コインセル（ＳＵＳ２０３２型）を準備した。上記正極集電体、正極合剤、上記電解質層、および上記負極を、アルミニウム箔、正極合剤層、電解質層、リチウム金属の順となるように電池ケースに収納して、実施例２の非水系二次電池を以下の表のように製造した。以上の工程は、すべてアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（充放電試験）
　上記の非水系二次電池について、２５℃、定電流モードで充放電試験を行った。具体的には、先ず、電流密度：０．２ｍＡ／ｃｍ２の条件下、１．０Ｖまで放電を行い、その後、４．５Ｖを上限として、定電流モードで充電を行った。１．０Ｖまで放電を行って得られた容量を放電容量とした。
　図５は、得られた充放電曲線である。また、比較のために従来の正極活物質ＦｅＦ３の充放電曲線も確認した。この結果から、本実施例の正極活物質では、従来の正極活物質ＦｅＦ３よりも、充電時の過電圧の低減に加えて、放電時の大きな電圧低下を抑制できることが確認された。なお、正極活物質ＦｅＦ３の充放電曲線において、１．８Vまでの放電曲線がインターカレーション反応であり、そこから１．０Vまでの放電曲線がコンバージョン反応によるものである。したがって、放電電位と充電電位の設定によってコンバージョン反応およびインターカレーション反応の両方または、それぞれ単独の反応だけを用いることもできる。但し、両方の反応を用いた方が大容量を期待できるので好ましい。　また、図５の充放電曲線から、Ｖ２Ｏ５・Ｐ２Ｏ５ガラスも正極活物質として機能していることがわかる。
　図６は、本実施例の正極活物質（ＦｅＦ３－Ｖ２Ｏ５・Ｐ２Ｏ５ガラス混合正極）について、モル比Ｆｅ：Ｖを、各々、０．５：１、１：１、２：１、４：１とした場合に、電流密度：０．２ｍＡ／ｃｍ２の条件下、１．０－３．８Ｖの電圧範囲で充放電を行って得られた充放電曲線である。得られた結果から、バナジン酸ガラス（Ｖ２Ｏ５・Ｐ２Ｏ５ガラス）添加量が増加するにつれて、過電圧が低減することが確認された。
（レート特性）
　本実施例の正極活物質（ＦｅＦ３－Ｖ２Ｏ５・Ｐ２Ｏ５ガラス混合正極）について、モル比Ｆｅ：Ｖを、１：１とした場合に、電流密度：６３ｍＡ／ｇの条件下、１．０－４．５Ｖの電圧範囲で充放電を行って得られた充放電曲線を図７（ａ）に示す。また、同じ条件で、電流密度：６３０ｍＡ／ｇとして得られた充放電曲線を図７（ｂ）に示す。
　また、本実施例の正極活物質（ＦｅＦ３－Ｖ２Ｏ５・Ｐ２Ｏ５ガラス混合正極）について、モル比Ｆｅ：Ｖを、１．５：１とした場合に、電流密度：６４ｍＡ／ｇの条件下、１．０－４．５Ｖの電圧範囲で充放電を行って得られた充放電曲線を図８（ａ）に示す。また、同じ条件で、電流密度：６４０ｍＡ／ｇとして得られた充放電曲線を図８（ｂ）に示す。
　図７、図８で得られた結果から、電流密度が高くなっても１サイクル目と２サイクル目の充放電曲線は大きく変化しない、すなわち、レート特性が良いことが確認された。また、図７、図８で得られた結果から、バナジン酸ガラス（Ｖ２Ｏ５・Ｐ２Ｏ５ガラス）添加量が変わっても、レート特性が良い傾向は変わらないことが確認された。
（サイクル特性）
　以下、本実施例の正極活物質についてサイクル特性を確認した。
　本実施例の正極活物質（ＦｅＦ３－Ｖ２Ｏ５・Ｐ２Ｏ５ガラス混合正極）について、モル比Ｆｅ：Ｖを、1：１とした場合に、電流密度：６３０ｍＡ／ｇの条件下、１．０－４.0Ｖの電圧範囲で充放電を行って得られた充放電曲線を図９（ａ）に示す。すなわち、電流密度：４６ｍＡ／ｇ、９２ｍＡ／ｇ、１８４ｍＡ／ｇ、４６０ｍＡ／ｇ、９２０ｍＡ／ｇの各条件下で、１．０－４．０Ｖの電圧範囲で充放電を行って得られた充放電特性を図９（ａ）に示す。また、この条件下で、取得したサイクル特性（正極活物質量：０．９ｍｇ）を図９（ｂ）に示す。また、比較例として、正極活物質ＦｅＦ３についての充放電曲線およびサイクル特性を、各々、図１０（ａ）および（ｂ）に示す。本実施例の正極活物質では、図９に示すように、サイクル数が３０回を超えてもなお安定的に充放電動作を維持できたことが確認された。これに対して、比較例である従来の正極活物質ＦｅＦ３では、図１０に示すように、サイクル数が１０回にも満たないことが確認された。
　本実施例の正極活物質（ＦｅＦ３－Ｖ２Ｏ５・Ｐ２Ｏ５ガラス混合正極）について、モル比Ｆｅ：Ｖを、各々、１：１、１．２５：１、１．５：１、１．７５：１、２：１とした場合に、電流密度：７．５ｍＡ／ｇの条件下、１．０－４．５Ｖの電圧範囲で充放電を行って得られたサイクル特性を図１１に示す。本実施例の正極活物質は、モル比Ｆｅ：Ｖがいずれの場合でも、安定したサイクル特性を示したが、より安定的なのは、モル比Ｆｅ：Ｖが１：１の場合であることが確認された。
　また、本実施例の正極活物質（ＦｅＦ３－Ｖ２Ｏ５・Ｐ２Ｏ５ガラス混合正極）について、モル比Ｆｅ：Ｖを１：１とした場合に、電流密度：３２ｍＡ／ｇ、６３ｍＡ／ｇ、１２６ｍＡ／ｇ、３１５ｍＡ／ｇ、６３０ｍＡ／ｇの各条件下で、１．０－４．５Ｖの電圧範囲で充放電を行って得られた充放電特性を図１２（ａ）に示す。また、この条件下で、取得したサイクル特性（正極活物質量：２．５ｍｇ）を図１２（ｂ）に示す。本実施例の正極活物質は、電流密度がいずれの場合でも、安定したサイクル特性を示すことが確認された。
（充放電反応後のＸＲＤ結果）
　次に、本実施例の正極活物質（ＦｅＦ３－Ｖ２Ｏ５・Ｐ２Ｏ５ガラス混合正極）について、モル比Ｆｅ：Ｖを１：１とした場合に、充放電反応後（１．８Ｖ放電、１．０Ｖ放電、および４．０Ｖ充電後）に得たＸＲＤ結果を図１３（ａ）に示す。また、比較例として、従来の正極活物質ＦｅＦ３における充放電反応後（２．０Ｖ放電、１．０Ｖ放電、および４．５Ｖ充電後）に得たＸＲＤ結果を図１３（ｂ）に示す。
　図１３（ａ）で得られた結果から、本実施例の正極活物質（ＦｅＦ３－Ｖ２Ｏ５・Ｐ２Ｏ５ガラス混合正極）では、金属鉄の回折ピークはブロードとなっており、非晶質性が確認された。特に、４．０ Ｖ充電後ではほとんど回折ピークは見られず非晶質状態となったことが確認された。これに対して、比較例の従来の正極活物質ＦｅＦ３では、図１３（ｂ）で得られた結果から、１．０ Ｖ放電後に明確な金属鉄の回折ピークが見られた。
　また、本実施例の正極活物質（ＦｅＦ３－Ｖ２Ｏ５・Ｐ２Ｏ５ガラス混合正極）（Ｆｅ：Ｖ＝１：１）の１．０ Ｖ放電後のＴＥＭ－ＥＤＳ分析結果を図１４（ａ）に示す。また、比較例として、従来の正極活物質ＦｅＦ３の１．０ Ｖ放電後のＴＥＭ－ＥＤＳ分析結果を図１４（ｂ）に示す。
　得られた結果から、本実施例の正極活物質（ＦｅＦ３－Ｖ２Ｏ５・Ｐ２Ｏ５ガラス混合正極）では、図１４（ａ）に示すように、非晶質状態の金属鉄の存在が確認された。
　すなわち、この図１４（ａ）を模式化した図１（ａ）を用いて上述したように、本発明に係る正極活物質は、正極を構成する粒子として複数存在しており、この各粒子はバインダーによって担持されている。この各々の正極活物質は、金属化合物ＦｅＦ３の粒子が、ガラス状の非晶質金属酸化物Ｖ２Ｏ５・Ｐ２Ｏ５内に分散された状態で構成されていることが確認されたものである。換言すると、正極活物質の各粒子中に、金属化合物ＦｅＦ３の粒子が、二次粒子として、ガラス状の非晶質金属酸化物Ｖ２Ｏ５・Ｐ２Ｏ５内で分散している状態が確認されたものである。
　これに対して、比較例の正極活物質ＦｅＦ３では、図１４（ｂ）に示すように、結晶性の高い金属鉄の存在が確認された。すなわち、本実施例の正極活物質では、バナジン酸ガラス（Ｖ２Ｏ５・Ｐ２Ｏ５ガラス）が添加されたことによって、従来とは異なり、放電後に生成する金属鉄の結晶性が低減し、充電反応にて進行するＬｉＦとＦｅの逆反応が従来よりも進行しやすくなったものと考えられる。
（実施例３）
（正極の製造）：金属化合物ＦｅＦ３およびアルカリ金属塩Ｌｉ２Ｏ使用
　上述の実施例１と同様に、非晶質金属酸化物Ｖ２Ｏ５であるＶ２Ｏ５・Ｐ２Ｏ５ガラス（９０Ｖ２Ｏ５－１０Ｐ２Ｏ５）を得た。
　金属化合物ＦｅＦ３（和光純薬社製）とアルカリ金属塩Ｌｉ２Ｏ（和光純薬社製）の混合物を、雰囲気制御可能である遊星ボールミル用容器に入れ、直径３ｍｍのジルコニアボール４０ｇと共に、アルゴン雰囲気下において密閉した。この容器内で、６００ｒｐｍの条件下でボールミル（フリッチュ社製、ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ７）で２４時間混合粉砕した。
　この混合物と、上記で得られたＶ２Ｏ５・Ｐ２Ｏ５ガラスとを、モル比がＦｅ／Ｖ＝１．００となるように秤量して混合した。この混合物を、雰囲気制御可能である遊星ボールミル用容器に入れ、直径３ｍｍのジルコニアボール４０ｇと共に、アルゴン雰囲気下において密閉した。この容器内で、６００ｒｐｍの条件下でボールミル（フリッチュ社製、ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ７）で２時間混合粉砕し、さらに、５ｗｔ％アセチレンブラック（デンカ株式会社製、ＨＳ－１００）を加えて、さらに２００ｒｐｍの条件下でボールミルで１時間混合粉砕した。さらに２０ｗｔ％アセチレンブラック（デンカ株式会社製、ＨＳ－１００）を加えてさらに２００ｒｐｍの条件下でボールミルで２時間混合粉砕し、正極活物質（ＦｅＦ３・Ｌｉ２Ｏ－Ｖ２Ｏ５・Ｐ２Ｏ５ガラス混合正極）を得た。
（構造解析）
　上記で得られた非水系二次電池用正極活物質について、上記実施例１と同様の手法で、Ｘ線回折測定を行った。図１５は、非水系二次電池用正極活物質であるＦｅＦ３・Ｌｉ２Ｏ－Ｖ２Ｏ５・Ｐ２Ｏ５ガラス混合正極ＦｅＦ３－ｘＬｉ２Ｏ－(９０－ｘ)Ｖ２Ｏ５－１０Ｐ２Ｏ５ (ｘ＝０～２０)のＸＲＤパターンである。得られた正極活物質のＸＲＤパターンは、参考として示しているフッ化鉄（ＦｅＦ３）のＩＣＤＤデータより得られたＸＲＤピークに加え、非晶質性を示すブロードなハローピークが確認された。
　図１６は、本実施例の正極活物質であるＦｅＦ３－Ｖ２Ｏ５・Ｐ２Ｏ５ガラス混合正極［ＦｅＦ３－ｘＬｉ２Ｏ－(９０－ｘ)Ｖ２Ｏ５－１０Ｐ２Ｏ５］に関して、各々、電流密度：０．２ｍＡ／ｃｍ２の条件下、１．０－５．０Ｖの電圧範囲で充放電を行って得られた充放電曲線について、アルカリ金属塩Li２Oの配合モル比率が２０％（ｘ＝２０）の場合の結果を図１６（ａ）に示し、Li２Oを配合しない場合（ｘ＝０）の場合の結果を図１６（ｂ）に示す。得られた結果から、アルカリ金属塩Li２Oの添加量が増加するにつれて、不可逆容量が低減することが確認された。
（実施例４）
（正極の製造）：金属Ｆｅおよびアルカリ金属塩ＬｉＦ使用
　上述の実施例１と同様に、非晶質金属酸化物Ｖ２Ｏ５であるＶ２Ｏ５・Ｐ２Ｏ５ガラス（９０Ｖ２Ｏ５－１０Ｐ２Ｏ５）を得た。
　図１７に示すように、先ず、ＬｉＦ（和光純薬社製）と金属鉄(Fe)（和光純薬社製）の混合物を、雰囲気制御可能である遊星ボールミル用容器に入れ、直径３ｍｍのジルコニアボール４０ｇと共に、アルゴン雰囲気下において密閉した。この容器内で、６００ｒｐｍの条件下でボールミル（フリッチュ社製、ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ７）で２４時間混合粉砕した。
　この混合物と、上記で得られたＶ２Ｏ５・Ｐ２Ｏ５ガラスとを、モル比がＦｅ／Ｖ＝１．００となるように秤量して混合した。この混合物を、雰囲気制御可能である遊星ボールミル用容器に入れ、直径３ｍｍのジルコニアボール４０ｇと共に、アルゴン雰囲気下において密閉した。この容器内で、６００ｒｐｍの条件下でボールミル（フリッチュ社製、ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ７）で２時間混合粉砕し、さらに、５ｗｔ％アセチレンブラック（デンカ株式会社製、ＨＳ－１００）を加えて、さらに２００ｒｐｍの条件下でボールミルで１時間混合粉砕した。さらに２０ｗｔ％アセチレンブラック（デンカ株式会社製、ＨＳ－１００）を加えてさらに２００ｒｐｍの条件下でボールミルで２時間混合粉砕し、正極活物質（ＬｉＦ・Ｆｅ－Ｖ２Ｏ５・Ｐ２Ｏ５ガラス混合正極）を得た。この正極活物質（ＬｉＦ・Ｆｅ－Ｖ２Ｏ５・Ｐ２Ｏ５ガラス混合正極）は、得られたＸＲＤパターンから、非晶質性を示すブロードなハローピークが確認された。
　また、比較例として、ガラスを含まない正極活物質（ＬｉＦ・Ｆｅ混合正極）も同様に製造した。すなわち、先ず、ＬｉＦ（和光純薬社製）と金属鉄(Fe)（和光純薬社製）の混合物を、雰囲気制御可能である遊星ボールミル用容器に入れ、直径３ｍｍのジルコニアボール４０ｇと共に、アルゴン雰囲気下において密閉した。この容器内で、６００ｒｐｍの条件下でボールミル（フリッチュ社製、ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ７）で７２時間混合粉砕した。この混合物を、雰囲気制御可能である遊星ボールミル用容器に入れ、直径３ｍｍのジルコニアボール４０ｇと共に、アルゴン雰囲気下において密閉した。この容器内で、さらに５ｗｔ％アセチレンブラック（デンカ株式会社製、ＨＳ－１００）を加えて、６００ｒｐｍの条件下でボールミル（フリッチュ社製、ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ７）で２４間混合粉砕した。さらに２０ｗｔ％アセチレンブラック（デンカ株式会社製、ＨＳ－１００）を加えてさらに２００ｒｐｍの条件下でボールミルで３時間混合粉砕し、ガラスを含まない正極活物質（ＬｉＦ・Ｆｅ混合正極）を得た。
　この正極活物質（ＬｉＦ・Ｆｅ－Ｖ２Ｏ５・Ｐ２Ｏ５ガラス混合正極）を用いて、正極活物質以外は上記の実施例２と同じ手順・構成で、リチウム金属負極を用いた非水系二次電池を製造した。比較例として、上記得られたガラスを含まない正極活物質（ＬｉＦ・Ｆｅ混合正極）についても同様に、リチウム金属負極を用いた非水系二次電池を製造した。
（充放電試験）
　この非水系二次電池について、２５℃、定電流モードで充放電試験を行った。具体的には、先ず、電流密度：０．２ｍＡ／ｃｍ２の条件下、１．０Ｖまで放電を行い、その後、４．５Ｖを上限として、定電流モードで充電を行った。１．０Ｖまで放電を行って、得られた容量を放電容量とした。
　図１８（ａ）は、得られた充放電曲線である。また、比較のためにガラスを含まない正極活物質（ＬｉＦ・Ｆｅ混合正極）の充放電曲線も確認し、図１８（ｂ）の結果を得た。この結果から、本実施例の正極活物質では、ガラスを含まない正極活物質（ＬｉＦ・Ｆｅ混合正極）よりも、充電時の過電圧の低減に加えて、放電時の大きな電圧低下を抑制できることが確認された。
１　塗布電極     
２　リチウム金属
３　セパレータ
４　ガスケット
５　Ｎｉメッシュ付きスペーサ
１０　正極活物質
１１　金属元素Ｍ１を含む金属（もしくは金属化合物）
１２　金属元素Ｍ２の非晶質金属酸化物
２０　バインダー
３０　カーボンコート材料
１００　正極
 

Claims (13)

  1. 　コンバージョン反応および／または逆コンバージョン反応を示す金属元素Ｍ１を含む金属もしくは金属化合物と、
    　金属元素Ｍ２の非晶質金属酸化物（Ｍ２は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、およびＮｉから成る群から少なくとも１つが選択された金属元素）から構成されることを特徴とする
    　非水系二次電池用の正極活物質。
  2. 　請求項１に記載の非水系二次電池用の正極活物質において、
    　アルカリ金属塩ＡｃＸｄ（Ａは、ＬｉまたはＮａであり、Ｘは、フッ素、酸素、塩素、ＰＯ４リン酸基、ＳＯ４硫酸基、ＳｉＯ４ケイ酸基、ＣＯ３炭酸基、またはＮＯ３硝酸基であり、ｃおよびｄは整数）をさらに含むことを特徴とする
    　非水系二次電池用の正極活物質。
  3. 　請求項１または請求項２に記載の非水系二次電池用の正極活物質において、
    　前記金属元素Ｍ１を含む金属もしくは金属化合物は、金属Ｍ１もしくは金属化合物Ｍ１ａＸｂ（Ｍ１は、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｂｉ、ＭｎおよびＶから成る群から少なくとも１つが選択された金属元素であり、Ｘは、フッ素、酸素、塩素、ＰＯ４リン酸基、ＳＯ４硫酸基、ＳｉＯ４ケイ酸基、ＣＯ３炭酸基、またはＮＯ３硝酸基であり、ａおよびｂは整数）であることを特徴とする
    　非水系二次電池用の正極活物質。
  4. 　請求項１～３に記載の非水系二次電池用の正極活物質において、
    　前記金属元素Ｍ２の非晶質金属酸化物が、ガラス状であることを特徴とする
    　非水系二次電池用の正極活物質。
  5. 　請求項４に記載の非水系二次電池用の正極活物質において、
    　前記ガラス状の金属元素Ｍ２の非晶質金属酸化物内に、前記金属化合物Ｍ１ａＸｂの粒子が分散していることを特徴とする
    　非水系二次電池用の正極活物質。
  6. 　請求項２～５に記載の非水系二次電池用の正極活物質において、
    　前記アルカリ金属塩ＡｃＸｄが、Ｌｉ2Ｏ、ＬｉＦ、ＮａＦもしくはＬｉ３ＰＯ４であることを特徴とする
    　非水系二次電池用の正極活物質。
  7. 　請求項１～６に記載の非水系二次電池用の正極活物質において、
    　前記金属化合物Ｍ１ａＸｂが、ＦｅＦ３であることを特徴とする
    　非水系二次電池用の正極活物質。
  8. 　請求項１～７のいずれかに記載の非水系二次電池用の正極活物質において、
    　前記金属元素Ｍ２の非晶質金属酸化物が、Ｖ２Ｏ５を含むことを特徴とする
    　非水系二次電池用の正極活物質。
  9. 　請求項１～８のいずれかに記載の非水系二次電池用の正極活物質において、
    　前記金属元素Ｍ２の非晶質金属酸化物が、ネットワークフォーマーとなる化合物を含むことを特徴とする
    　非水系二次電池用の正極活物質。
  10. 　請求項９に記載の非水系二次電池用の正極活物質において、
    　前記ネットワークフォーマーとなる化合物が、Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ２、およびＢ２Ｏ３から成る群から少なくとも１つが選択されることを特徴とする
    　非水系二次電池用の正極活物質。
  11. 　請求項１～１０に記載の非水系二次電池用の正極活物質において、
    　カーボンコート処理されたことを特徴とする
    　非水系二次電池用の正極活物質。
  12. 　請求項１～１１のいずれかに記載の正極活物質を正極に備えることを特徴とする
    　非水系二次電池。
  13. 　請求項１２に記載の非水系二次電池において、
    　負極にグラファイト、金属リチウム、またはリチウムチタン酸化物を備えることを特徴とする
    　非水系二次電池。

     
PCT/JP2018/024386 2017-06-30 2018-06-27 非水系二次電池用の正極活物質、およびそれを用いた非水系二次電池 WO2019004288A1 (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020235291A1 (ja) * 2019-05-17 2020-11-26 日本電気硝子株式会社 電極合材
WO2024034629A1 (ja) * 2022-08-12 2024-02-15 三桜工業株式会社 全固体電池および全固体電池の製造方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113937275A (zh) * 2021-10-18 2022-01-14 浙江长兴中俄新能源材料技术研究院有限公司 一种掺杂改性硅酸亚铁锂碳复合材料的固相合成制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011119263A (ja) * 2009-12-04 2011-06-16 Schott Ag バッテリ電極用の材料、これを含有したバッテリ電極、ならびにこれらの電極を具備したバッテリ、およびバッテリ電極用の材料の調製方法
WO2011125834A1 (ja) * 2010-03-31 2011-10-13 日立化成工業株式会社 正極活物質
JP2011241133A (ja) * 2010-05-21 2011-12-01 Hitachi Ltd 結晶化ガラスとその製法
WO2013129150A1 (ja) * 2012-03-01 2013-09-06 日立金属株式会社 電極活物質、この電極活物質を用いた電極及び二次電池
JP2015153697A (ja) * 2014-02-18 2015-08-24 本田技研工業株式会社 正極活物質
JP2016100263A (ja) * 2014-11-25 2016-05-30 昭和電工株式会社 多価カチオン電池用正極材料、及び多価カチオン電池

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6650000B2 (en) * 2001-01-16 2003-11-18 International Business Machines Corporation Apparatus and method for forming a battery in an integrated circuit
JP2008130265A (ja) 2006-11-17 2008-06-05 Kyushu Univ 表面コートフッ化金属電極活物質
KR101237563B1 (ko) * 2009-08-13 2013-02-26 서울대학교산학협력단 비정질상 음극활물질 및 이를 이용한 전극의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지
WO2012176907A1 (ja) 2011-06-22 2012-12-27 国立大学法人九州大学 オキシフルオロライト系正極活物質の製造方法およびオキシフルオロライト系正極活物質
CN103779541B (zh) 2012-07-24 2019-02-12 量子世界公司 用于电化学转换反应的纳米结构材料
US9692039B2 (en) 2012-07-24 2017-06-27 Quantumscape Corporation Nanostructured materials for electrochemical conversion reactions
WO2016025866A1 (en) 2014-08-15 2016-02-18 Quantumscape Corporation Doped conversion materials for secondary battery cathodes
KR102519442B1 (ko) * 2015-12-16 2023-04-11 삼성전자주식회사 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 전지, 상기 양극 활물질의 제조방법
US10483533B2 (en) * 2017-04-10 2019-11-19 Global Graphene Group, Inc. Encapsulated cathode active material particles, lithium secondary batteries containing same, and method of manufacturing

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011119263A (ja) * 2009-12-04 2011-06-16 Schott Ag バッテリ電極用の材料、これを含有したバッテリ電極、ならびにこれらの電極を具備したバッテリ、およびバッテリ電極用の材料の調製方法
WO2011125834A1 (ja) * 2010-03-31 2011-10-13 日立化成工業株式会社 正極活物質
JP2011241133A (ja) * 2010-05-21 2011-12-01 Hitachi Ltd 結晶化ガラスとその製法
WO2013129150A1 (ja) * 2012-03-01 2013-09-06 日立金属株式会社 電極活物質、この電極活物質を用いた電極及び二次電池
JP2015153697A (ja) * 2014-02-18 2015-08-24 本田技研工業株式会社 正極活物質
JP2016100263A (ja) * 2014-11-25 2016-05-30 昭和電工株式会社 多価カチオン電池用正極材料、及び多価カチオン電池

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A. NOJIMA ET AL., PHOTON FACTORY USAGE REPORT
B. DAS ET AL., POWER SOURCES, vol. 267, 2014, pages 203
H. HE ET AL., J ALLOY. COMP., vol. 680, 2016, pages 95
J. GAO ET AL., ELECTROCHEM. COMMUN., vol. 11, 2009, pages 84
See also references of EP3648211A4
W. WU ET AL., J. ALLOYS COMPOUNDS, vol. 486, 2009, pages 93
W. WU ET AL.: "Structure and electrochemical performance of FeF3/V205 composite cathode material for lithium-ion battery", JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS, vol. 486, July 2009 (2009-07-01), pages 93 - 96, XP026705209 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020235291A1 (ja) * 2019-05-17 2020-11-26 日本電気硝子株式会社 電極合材
WO2024034629A1 (ja) * 2022-08-12 2024-02-15 三桜工業株式会社 全固体電池および全固体電池の製造方法

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