WO2018230486A1 - スクアリリウム色素およびそれを含む組成物 - Google Patents

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清水　宏明
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Toyocolor Co Ltd
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    • H04N25/00—Circuitry of solid-state image sensors [SSIS]; Control thereof

Definitions

  • the present invention relates to a specific squarylium pigment and a composition containing the same.
  • Near-infrared absorbing dyes are generally dyes having an absorption band in the near-infrared region of 750 nm to 1200 nm, and are mainly used as optical filters for semiconductor light-receiving elements having a function of absorbing / cutting near-infrared rays, and electronic equipment.
  • Near-infrared cut filter for photography near-infrared filter for photography, near-infrared absorbing film and near-infrared absorbing plate for blocking heat rays for energy saving, agricultural near-infrared absorbing film for selective use of sunlight, near-infrared It is used for recording media using absorbed heat, protective glasses, glasses, sunglasses, near infrared cut cosmetics, heat ray blocking films, electrophotographic photoreceptors, laser welding materials, laser marking materials, and the like. It is also useful as a noise cut filter for CCD cameras and a filter for CMOS image sensors.
  • invisibility information there is a method of using an image forming material using a dye having absorption in the near infrared region of 750 nm to 1000 nm which cannot be visually recognized by human eyes.
  • Such invisibility information can be detected by a light receiving element (CCD, CMOS, etc.) made of silicon, etc. even if it cannot be visually recognized by human eyes.
  • phthalocyanine dyes As typical dyes having absorption in the near infrared region of 750 nm to 1000 nm, phthalocyanine dyes, cyanine dyes, diimonium dyes, squarylium dyes, croconium dyes and the like are known. Among these, phthalocyanine dyes and cyanine dyes are particularly representative dyes. Each has distinctive features, and the phthalocyanine dye has a relatively robust structure, so it has various resistances, but it is transparent because of absorption from the structure called the soret band in the visible light region. Inferior in invisibility.
  • cyanine pigments are generally used in a dissolved state as dyes, and thus have very high transparency and invisibility, but various resistances, particularly light resistance, are remarkably poor.
  • Diimonium dyes, squarylium dyes, and croconium dyes have characteristics similar to cyanine dyes.
  • a perimidine-type squarylium dye is known as a dye having high light resistance and invisibility (for example, see Patent Documents 1 to 5). Light resistance is improved by using a specific perimidine-type squarylium dye as particles in a dispersed state.
  • Patent Documents 1 to 4 have insufficient light resistance
  • Patent Document 5 has a light resistance at a practical level, but is a dye that easily aggregates, and therefore, dispersibility, viscosity, storage stability over time. There is a big problem in processability as an image forming material.
  • the conventional near-infrared absorbing dye satisfies all of the preferred modes such as high invisibility, near-infrared absorbing ability / high tolerance / easy dispersibility. No pigment is provided.
  • the present invention provides a squarylium dye [A] having high invisibility, that is, low absorption in the visible light region (400 nm to 750 nm), high near-infrared absorption ability and durability, and less aggregation, and a composition containing the same Objective.
  • R 1 to R 5 each independently represents a hydrogen atom, a sulfo group or a halogen atom.
  • X 1 to X 8 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group that may have a substituent, an alkenyl group that may have a substituent, an aryl group that may have a substituent, or a substituent.
  • Aralkyl groups that may have, alkoxy groups that may have substituents, aryloxy groups that may have substituents, hydroxyl groups, amino groups, —NR 6 R 7 , sulfo groups, —SO 2 NR 8 R 9 , —COOR 10 , —CONR 11 R 12 , a nitro group, a cyano group, or a halogen atom.
  • R 6 to R 12 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group that may have a substituent, an aryl group that may have a substituent, an acyl group that may have a substituent, or a substituent.
  • the pyridinyl group which may have is represented.
  • R 6 and R 7 , R 8 and R 9 and R 11 and R 12 may be bonded to each other to form a ring. ]
  • Near-infrared absorbing composition containing at least one selected from the group consisting of the above squarylium dye [A], resin [B], dispersant [C], photopolymerizable monomer, photopolymerization initiator, organic solvent and water. .
  • a composition for a solid-state imaging device containing the squarylium dye [A], the resin [B], a dispersant [C], a photopolymerizable monomer, a photopolymerization initiator, and an organic solvent.
  • a near-infrared cut filter formed from the composition for a solid-state imaging device on a substrate.
  • a solid-state imaging device comprising the near infrared cut filter.
  • the above image forming material which is an electrophotographic toner, an ink for an ink jet printer, an ink for a thermal printer, or an ink for letterpress, offset, flexo, gravure, or silk printing.
  • squarylium dye [A] having high invisibility that is, low absorption in the visible light region (400 nm to 750 nm), high near-infrared absorption ability and durability, and hardly agglomerating, and a composition containing the same Can provide things.
  • FIG. 1 is an X-ray diffraction pattern of the squarylium dye [A-1] produced in Example 1.
  • FIG. FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a near-infrared cut filter.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of a solid-state imaging device.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of a molded product.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of the laser welded assembly.
  • (Meth) acryl means “acryl or methacryl”, “acrylate or methacrylate”, “acryloyl or methacryloyl”, and the like, for example, “(meth) “Acrylic acid” shall mean “acrylic acid or methacrylic acid”.
  • a “monomer” is an ethylenically unsaturated group-containing compound.
  • the squarylium dye [A] of the present specification has not only strong color developability and high fastness derived from a chemical structure, but also strong crystallinity having a specific X-ray diffraction peak. According to the present specification, a squarylium dye [A which is excellent in optical properties (invisibility / near infrared absorption ability) as a near-infrared absorbing dye, has various resistances and is difficult to aggregate, that is, is easily dispersed and has excellent storage stability. Can be provided.
  • the squarylium dye [A] is, for example, an image forming material, a near-infrared absorbing material, a paint, an adhesive, an adhesive, a masterbatch, a molded product, a film, a near-infrared cut filter, a solid-state imaging device, a heat ray-cutting material, a photothermal conversion material. It can be suitably used for various applications such as laser welding materials.
  • the squarylium dye [A] of the present specification is represented by the general formula (1), and has an X-ray diffraction pattern by CuK ⁇ rays of at least 8.6 ° and 12.12 with a Bragg angle 2 ⁇ ( ⁇ 0.2 °). It has diffraction peaks at 4 °, 17.5 °, 20.2 °, 22.2 °, and 25.4 °, and has excellent optical properties (invisibility and near-infrared absorbing ability) as a near-infrared absorbing dye. .
  • R 1 to R 5 each independently represents a hydrogen atom, a sulfo group or a halogen atom.
  • X 1 to X 8 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group that may have a substituent, an alkenyl group that may have a substituent, an aryl group that may have a substituent, or a substituent.
  • Aralkyl groups that may have, alkoxy groups that may have substituents, aryloxy groups that may have substituents, hydroxyl groups, amino groups, —NR 6 R 7 , sulfo groups, —SO 2 NR 8 R 9 , —COOR 10 , —CONR 11 R 12 , a nitro group, a cyano group, or a halogen atom.
  • R 6 to R 12 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group that may have a substituent, an aryl group that may have a substituent, an acyl group that may have a substituent, or a substituent.
  • the pyridinyl group which may have is represented.
  • R 6 and R 7 , R 8 and R 9 and R 11 and R 12 may be bonded to each other to form a ring. ]
  • halogen atom examples include fluorine, bromine, chlorine, and iodine.
  • R 1 to R 5 are preferably at least four hydrogen atoms from the viewpoint of imparting resistance, more preferably all hydrogen atoms, or all four are hydrogen atoms and one is a sulfo group or a halogen atom. Are all preferably hydrogen atoms.
  • the alkyl group which may have a substituent in X 1 to X 8 is a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group, an isobutyl group, a tert-amyl group, or 2-ethylhexyl.
  • a methyl group and an ethyl group are preferable from the viewpoint of synthesis difficulty.
  • the “optionally substituted alkenyl group” is a vinyl group, 1-propenyl group, allyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, isopropenyl group, isobutenyl group, 1- Examples thereof include a pentenyl group, a 2-pentenyl group, a 3-pentenyl group, a 4-pentenyl group, a 1-hexenyl group, a 2-hexenyl group, a 3-hexenyl group, a 4-hexenyl group, and a 5-hexenyl group.
  • a vinyl group and an allyl group are preferable from the viewpoint of synthesis difficulty.
  • the “aryl group optionally having substituent (s)” is phenyl group, naphthyl group, 4-methylphenyl group, 3,5-dimethylphenyl group, pentafluorophenyl group, 4-bromophenyl group 2-methoxyphenyl group, 4-diethylaminophenyl group, 3-nitrophenyl group, 4-cyanophenyl group and the like.
  • a phenyl group and a 4-methylphenyl group are preferable from the viewpoint of synthesis difficulty.
  • Examples of the “aralkyl group which may have a substituent” in X 1 to X 8 include a benzyl group, a phenethyl group, a phenylpropyl group, and a naphthylmethyl group. Among these, a benzyl group is preferable from the viewpoint of synthesis difficulty.
  • the “alkoxy group having a substituent” means a methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, n-octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group Trifluoromethoxy group, cyclohexyloxy group, stearyloxy group, 2- (diethylamino) ethoxy group and the like.
  • methoxy group, ethoxy group, trifluoromethoxy group, and 2- (diethylamino) ethoxy are preferable from the viewpoint of synthesis difficulty.
  • aryloxy group means phenoxy group, naphthyloxy group, 4-methylphenyloxy group, 3,5-chlorophenyloxy group, 4-chloro-2-methyl
  • Examples include phenyloxy group, 4-tert-butylphenyloxy group, 4-methoxyphenyloxy group, 4-diethylaminophenyloxy group, 4-nitrophenyloxy group and the like.
  • a phenoxy group and a naphthyloxy group are preferable from the viewpoint of synthesis difficulty.
  • halogen atom examples include fluorine, bromine, chlorine, and iodine.
  • X 1 to X 8 are each independently preferably a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, a hydroxyl group, an amino group, a sulfo group, —COOR 10 , a nitro group or a halogen atom. 1 to X 8 are particularly preferably all hydrogen atoms from the viewpoints of dispersibility, storage stability, and synthesis difficulty.
  • the “alkyl group optionally having substituent (s)” is methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-amyl group.
  • a methyl group and an ethyl group are preferable from the viewpoint of synthesis difficulty.
  • the “aryl group optionally having substituent (s)” in R 6 to R 12 is a phenyl group, a naphthyl group, a 4-methylphenyl group, a 3,5-dimethylphenyl group, a pentafluorophenyl group, a 4-bromophenyl group. 2-methoxyphenyl group, 4-diethylaminophenyl group, 3-nitrophenyl group, 4-cyanophenyl group and the like. Among these, a phenyl group and a 4-methylphenyl group are preferable from the viewpoint of synthesis difficulty.
  • Examples of the “acyl group which may have a substituent” in R 6 to R 12 include an acetyl group, a propioyl group, a benzoyl group, an acrylyl group, and a trifluoroacetyl group. Among these, an acetyl group is preferable from the viewpoint of synthesis difficulty.
  • Examples of “optionally substituted pyridinyl group” in R 6 to R 12 include 2-pyridinyl group, 3-pyridinyl group, 4-pyridinyl group, 2-methyl-4-pyridinyl group and the like. Among these, a 4-pyridinyl group is preferable from the viewpoint of synthesis difficulty.
  • R 6 and R 7 , R 8 and R 9, R 11 and R 12 may be bonded to each other to form a ring.
  • the squarylium dye [A] is represented by the general formula (1) and has a specific X-ray diffraction pattern.
  • a method for producing the squarylium dye represented by the general formula (1) for example, the following method can be considered. Needless to say, the manufacturing method is not limited to the following.
  • the 1,8-diaminonaphthalene represented by the following general formula (2) and the fluorenone represented by the following general formula (3) were condensed with heating in a solvent together with a catalyst, and then the following formula (4) was obtained.
  • the squarylium dye represented by the general formula (1) can be synthesized by adding the indicated 3,4-dihydroxy-3-cyclobutene-1,2-dione and further heating to reflux for condensation.
  • the crystal form can be adjusted by contacting with an organic solvent such as N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane.
  • organic solvent such as N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane.
  • dye [A] of this application which has a specific X-ray-diffraction pattern is obtained by mixing and stirring the squarylium pigment
  • the obtained squarylium dye represented by the general formula (1) is adjusted to a specific crystal form of the present specification, and the specific crystal form is grown more firmly, and the particle size distribution is narrowed.
  • the pigmentation treatment may be performed for various purposes such as imparting easy dispersibility.
  • Examples of the pigmentation method include industry-known methods used for pigmentation of general colorants and pigments such as the acid pasting method and the solvent salt milling method.
  • the acid pasting method is a method of obtaining a fine squarylium dye [A] by adding a dye in sulfuric acid and dissolving it, and then dropping a sulfuric acid solution into a large amount of water and precipitating it.
  • a fine squarylium dye [A] By optimizing the amount of water used for precipitation and the temperature, etc., it is possible to obtain particles having a sharp primary particle size with a very fine primary particle size and a wide distribution range. .
  • the solvent salt milling method is a method of heating a mixture of a dye, a water-soluble inorganic salt, and a water-soluble organic solvent using a kneader such as a kneader, a two-roll mill, a three-roll mill, a ball mill, an attritor, or a sand mill. After mechanically kneading, the water-soluble inorganic salt and the water-soluble organic solvent are removed by washing with water.
  • the water-soluble inorganic salt serves as a crushing aid, and the pigment particles are crushed by utilizing the high hardness of the inorganic salt during salt milling.
  • the water-soluble inorganic salt sodium chloride, barium chloride, potassium chloride, sodium sulfate and the like can be used. From the viewpoint of price, sodium chloride (salt) is preferred.
  • the water-soluble inorganic salt is preferably used in an amount of 50 to 2000% by mass, based on the total weight of the squarylium dye [A] (100% by mass), and preferably 300 to 1500% by mass in terms of processing efficiency and production efficiency. More preferably, 500 to 1000% by mass is used.
  • the water-soluble organic solvent functions to wet the squarylium dye [A] and the water-soluble inorganic salt, and is particularly limited as long as it dissolves (mixes) in water and does not substantially dissolve the inorganic salt to be used. Not. However, since the temperature rises during salt milling and the solvent easily evaporates, those having a high boiling point of 120 ° C. or higher are preferred from the viewpoint of safety.
  • water-soluble organic solvent examples include 2-methoxyethanol, 2-butoxyethanol, 2- (isopentyloxy) ethanol, 2- (hexyloxy) ethanol, diethylene glycol, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol, Triethylene glycol monomethyl ether, liquid polyethylene glycol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, liquid polypropylene glycol, etc. Can be mentioned.
  • the water-soluble organic solvent is preferably in the range of 5 to 1000% by mass, more preferably 50 to 500% by mass, based on the total weight (100% by mass) of the squarylium dye [A].
  • a resin When performing the solvent salt milling treatment, a resin may be added as necessary.
  • the type of resin used is not particularly limited, and natural resins, modified natural resins, synthetic resins, synthetic resins modified with natural resins, and the like can be used.
  • the resin used is solid at room temperature, preferably insoluble in water, and more preferably partially soluble in the water-soluble organic solvent.
  • the amount of the resin used is preferably 2 to 200% by mass based on the total weight of the squarylium dye [A] (100% by mass).
  • the squarylium dye [A] of the present specification may be used in combination of two or more kinds of squarylium dye [A] in accordance with the application.
  • the squarylium pigments [A] produced separately may be mixed and used.
  • the squarylium dye [A] of the present specification is preferably used in a dispersed state from the viewpoint of imparting resistance.
  • the content of the squarylium dye [A] is preferably 0.05 to 50% by mass, more preferably 0.1 to 30% by mass in the image forming material.
  • the squarylium dye [A] can be used alone or in combination of two or more.
  • image forming material of the present specification includes, for example, electrophotographic toner, ink for ink jet printer, ink for thermal printer, or ink for letterpress printing, offset printing, flexographic printing, gravure printing, or silk printing Is mentioned.
  • the image forming material of the present specification is an electrophotographic toner
  • the image forming material may be used alone as a one-component developer or as a two-component developer combined with a carrier.
  • a known carrier can be used as the carrier.
  • the resin coat carrier which has a resin coating layer on a core material is mentioned.
  • the Conductive powder or the like may be dispersed in the resin coating layer.
  • the image forming material of the present specification is an electrophotographic toner
  • the image forming material can contain a binder resin.
  • Binder resins include styrenes such as styrene and chlorostyrene, monoolefins such as ethylene, propylene, butylene and isoprene, vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate and vinyl butyrate, methyl acrylate, acrylic acid ⁇ -methylene aliphatic monocarboxylic acid esters such as ethyl, butyl acrylate, dodecyl acrylate, octyl acrylate, phenyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, dodecyl methacrylate, vinyl methyl ether
  • Examples include vinyl ethers such as vinyl ethyl ether and vinyl butyl ether, and homopolymers or copolymers of vinyl
  • Polyester, polyurethane, epoxy resin, silicone resin, polyamide, modified rosin, paraffin wax and the like can also be used as the binder resin.
  • the image forming material of the present specification is an electrophotographic toner
  • the image forming material can further contain a charge control agent, an offset preventive agent and the like as required.
  • charge control agents There are two types of charge control agents, one for positive charge and one for negative charge.
  • positive charge there are quaternary ammonium compounds.
  • negative charging alkylsalicylic acid metal complexes, resin-type charge control agents containing polar groups, and the like can be used.
  • the offset inhibitor low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene or the like is used.
  • inorganic powder or organic particles are externally added to improve fluidity, powder storage stability, triboelectric charge control, transfer performance, and cleaning performance. It may be added to the toner surface as an agent.
  • the inorganic powder particles include silica, alumina, titania, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium phosphate, cerium oxide, and the like.
  • a known surface treatment may be applied to the inorganic powder particles according to the purpose.
  • organic particles include emulsion polymers, soap-free polymers, and the like that contain vinylidene fluoride, methyl methacrylate, styrene-methyl methacrylate, and the like as constituent components.
  • the image forming material of the present specification is an ink for an ink jet printer
  • the image forming material may take the form of an aqueous ink containing water.
  • the image forming material is a water-based ink, it may further contain a water-soluble organic solvent in order to prevent the ink from drying and to improve the permeability.
  • water include ion exchange water, ultrafiltration water, and pure water.
  • water-soluble organic solvents include polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, and glycerin, esters such as N-alkylpyrrolidones, ethyl acetate, and amyl acetate, methanol, ethanol, propanol, and butanol.
  • esters such as N-alkylpyrrolidones, ethyl acetate, and amyl acetate, methanol, ethanol, propanol, and butanol.
  • examples include lower alcohols, glycol ethers such as methanol, butanol, and phenol ethylene oxide or propylene oxide adducts.
  • One or more organic solvents may be used.
  • the organic solvent is selected in consideration of hygroscopicity, moisture retention, solubility of squarylium dye, permeability, ink viscosity, freezing point, and the like.
  • the image forming material of the present specification is a water-based IJ ink
  • it may contain a water-based resin.
  • the aqueous resin include a water-soluble resin that dissolves in water, a water-dispersible resin that disperses in water, a colloidal dispersion resin, or a mixture thereof.
  • the aqueous resin include acrylic, styrene-acrylic, polyester, polyamide, polyurethane, and fluorine resins.
  • a surfactant and a dispersant may be used in order to improve the dispersion of the pigment and the quality of the image quality.
  • the surfactant include anionic, nonionic, cationic and amphoteric surfactants. Among these, anionic or nonionic surfactants are preferable.
  • Anionic surfactants include, for example, fatty acid salts, alkyl sulfate esters, alkyl benzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, dialkyl sulfosuccinates, alkyl diaryl ether disulfonates, alkyl phosphates, polyoxyethylene alkyl ethers.
  • Examples thereof include sulfates, polyoxyethylene alkyl aryl ether sulfates, naphthalene sulfonic acid formalin condensates, polyoxyethylene alkyl phosphate ester salts, glycerol borate fatty acid esters, polyoxyethylene glycerol fatty acid esters, and the like.
  • Nonionic surfactants include, for example, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl aryl ether, polyoxyethylene oxypropylene block copolymer, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, glycerin fatty acid Examples include esters, polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene alkylamines, fluorine-based, and silicone-based.
  • an aqueous resin may be contained as a fixing resin and / or a dispersant.
  • the aqueous resin include a water-soluble resin that dissolves in water, a water-dispersible resin that disperses in water, a colloidal dispersion resin, or a mixture thereof.
  • Specific examples of the aqueous resin include acrylic, styrene-acrylic, polyester, polyamide, polyurethane, and fluorine resins.
  • the image forming material of the present specification is an ink for an ink jet printer
  • the image forming material may take the form of a non-aqueous IJ ink.
  • the image forming material when it is in the form of a non-aqueous ink, it may contain a non-aqueous vehicle as a medium.
  • Resins used in non-aqueous vehicles include, for example, petroleum resins, casein, shellac, rosin modified maleic resin, rosin modified phenolic resin, nitrocellulose, cellulose acetate butyrate, cyclized rubber, chlorinated rubber, oxidized rubber, hydrochloric acid Rubber, phenolic resin, alkyd resin, polyester resin, unsaturated polyester resin, amino resin, epoxy resin, vinyl resin, vinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, acrylic resin, methacrylic resin, polyurethane resin, silicone resin, fluorine Examples thereof include resins, drying oils, synthetic drying oils, styrene / maleic acid resins, styrene / acrylic resins, polyamide resins, polyimide resins, benzoguanamine resins, melamine resins, urea resins, chlorinated polypropylene, butyral resins, and vinylidene chloride resins.
  • a photocurable resin may be used as the non
  • Solvents used in non-aqueous vehicles include, for example, aromatic solvents such as toluene, xylene and methoxybenzene, acetate solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, Lactic acid ester solvents such as methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate, butyl lactate, ethyl hexyl, amyl lactate, isoamyl lactate, propionate solvents such as ethoxyethyl propionate, alcohol solvents such as methanol and ethanol, butyl cellosolve, propylene Ether solvents such as glycol monomethyl ether, diethylene glycol ethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexan
  • a dispersant may be used to improve the dispersion of the pigment and the quality of the image quality.
  • the structure of the dispersant is not particularly limited as long as the dye adsorption site (main chain) and the dispersion stabilization site (side chain) are arranged in a well-balanced manner.
  • a dispersant is more preferably used.
  • the dispersant is, for example, polyurethane, polyacrylic acid, polyacrylic ester, polyacrylonitrile, polyester, polyamide, polyimide, polyurea, polyallylamine, and polyethyleneimine as the main chain skeleton, polyurethane as the side chain skeleton,
  • resins such as polyesters such as polyacrylic acid, polyacrylic ester, polyacrylonitrile, polycaprolactone, and polyvalerolactone.
  • the main chain is polyallylamine or polyethyleneimine, and by modifying the main chain with a polyester such as polycaprolactone or polyvalerolactone as a side chain, A compound having an oxyalkylenecarbonyl group introduced is preferable, and a compound having a main chain having polyethyleneimine and a side chain having at least an oxyalkylenecarbonyl group is more preferable.
  • the dispersant having the main chain of polyethyleneimine and the side chain of at least an oxyalkylenecarbonyl group can be synthesized using a known method. For example, by reacting a lactone such as polycaprolactone described in JP-T-2002-509787 with an organic acid such as glycolic acid, a polyimine such as polyamine or polyethyleneimine is reacted at 100 to 180 ° C. in a nitrogen atmosphere. can get.
  • a lactone such as polycaprolactone described in JP-T-2002-509787
  • an organic acid such as glycolic acid
  • the image forming material of the present specification is an ink for an ink jet printer
  • the image forming material according to the present embodiment is conventionally known as an ink component in order to satisfy various conditions required for the ink jet printer system.
  • Additives can be included.
  • such additives include pH adjusters, specific resistance adjusters, antioxidants, antiseptics, fungicides, and sequestering agents.
  • Examples of the pH adjuster include alcohol amines, ammonium salts, metal hydroxides and the like.
  • the specific resistance adjusting agent include organic salts and inorganic salts.
  • the metal sequestering agent include chelating agents.
  • the image forming material of the present specification is an ink for an ink jet printer
  • polyvinyl alcohol polyvinyl pyrrolidone
  • carboxymethyl cellulose polyvinyl pyrrolidone
  • carboxymethyl cellulose polyvinyl pyrrolidone
  • carboxymethyl cellulose polyvinyl pyrrolidone
  • carboxymethyl cellulose polyvinyl pyrrolidone
  • carboxymethyl cellulose polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, carboxymethyl cellulose, styrene-acrylic acid resin
  • Water-soluble resins such as styrene-maleic acid resin
  • the image forming material of the present specification is an ink for thermal printer, letterpress printing, offset printing, flexographic printing, gravure printing or silk printing
  • the image forming material is an aspect of an oil-based ink containing a polymer or an organic solvent.
  • Polymers are generally natural resins such as protein, rubber, celluloses, shellac, copal, starch, rosin; vinyl resins, acrylic resins, styrene resins, polyolefin resins, novolac phenol resins, etc.
  • Plastic resin thermosetting resins such as resol type phenol resin urea resin, melamine resin, polyurethane resin, epoxy, unsaturated polyester, and the like.
  • the organic solvent illustrated in description of the said ink for inkjet printers is mentioned as an organic solvent.
  • the image forming material of this specification is an ink for thermal printer, letterpress printing, offset printing, flexographic printing, gravure printing or silk printing
  • the image forming material improves the flexibility and strength of the printed film. It can further contain additives such as plasticizers, solvents for adjusting viscosity and improving drying properties, drying agents, viscosity adjusting agents, dispersing agents, various reactants and the like.
  • the image forming material of the present specification may further contain a stabilizer.
  • the stabilizer receives energy from the excited organic near-infrared absorbing dye, and a compound having an absorption band on the longer wavelength side than the absorption band of the organic near-infrared absorbing dye is preferable.
  • the stabilizer is preferably not easily decomposed by singlet oxygen and highly compatible with the squarylium dye [A] of the present specification.
  • Examples of the stabilizer include an organometallic complex compound.
  • the stabilizer is preferably a Ni complex compound.
  • Method for producing image forming material When using in a dispersed state, a method of mixing the squarylium dye [A] and a dispersant and subjecting the mixture to a pigmentation treatment can be mentioned.
  • the dispersant any known dispersant can be used without limitation as long as it can disperse the squarylium dye [A] of the present specification.
  • a low molecular type dispersant such as an activator can also be used, and a high molecular type dispersant such as a resin type dispersant can also be used.
  • the adsorbing group in the dispersant is an acidic group such as a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, or a phosphoric acid group, a basic group such as a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, or a quaternary ammonium salt.
  • a neutral group such as a hydroxyl group, but can be used without particular limitation.
  • the squarylium dye [A] of the present specification has a sufficiently low absorbance in the visible light wavelength region of 400 nm or more and 750 nm or less and a sufficiently high absorbance in the near infrared light wavelength region of 750 nm or more and 1000 nm or less. Further, the squarylium dye [A] of the present specification is excellent in light resistance.
  • the image forming material containing the squarylium dye [A] of the present specification can achieve both invisibility of information and readability of invisible information, and further provides long-term stability in a recording medium on which invisible information is recorded. It is possible to achieve.
  • the squarylium dye [A] in the present specification preferably satisfies the conditions represented by the following formulas (I) and (II).
  • the conditions represented by the following formulas (I) and (II) it is possible to achieve both invisibility of information and readability of invisible information regardless of the color of the image forming material. Long-term reliability in a recording medium on which invisible information is recorded can be realized. 0 ⁇ ⁇ E ⁇ 15 (I) (100-R) ⁇ 75 (II) [In the formula (II), ⁇ E represents the following formula (III):
  • L 1 , a 1 , and b 1 represent the L value, a value, and b value on the surface of the recording medium before image formation, respectively, and L 2 , a 2 , and b 2 represent the image formation respectively.
  • the L value, the a value, and the b value in the image portion when a fixed image having an adhesion amount of 4 g / m 2 is formed on the surface of the recording medium using the material are shown.
  • R (unit:%) represents the infrared reflectance at a wavelength of 850 nm in the image portion.
  • L 1 , a 1 , b 1 , L 2 , a 2 , and b 2 can be obtained using a reflection spectral densitometer.
  • L 1 , a 1 , b 1 , L 2 , a 2 , and b 2 are measured by using x-rite 939 manufactured by X-Rite Co., Ltd. as a reflection spectral densitometer.
  • a semiconductor laser or a light emitting diode that emits light at any wavelength of 750 nm to 1000 nm is used as a light source for optical reading.
  • a general-purpose light receiving element having high spectral sensitivity for near-infrared light, it is possible to read out very easily and with high sensitivity.
  • the light receiving element include a light receiving element made of silicon (CCD or the like).
  • the squarylium pigment [A] of the present specification can be contained in a paint, a pressure-sensitive adhesive, or an adhesive.
  • a dispersion capable of dispersing the squarylium dye [A] The resin composition in a dispersed state can be produced using a known dispersing means by adding the agent [C] and other components.
  • Known dispersing means include, for example, a kneader, a two-roll mill, a three-roll mill, a ball mill, a horizontal sand mill, a vertical sand mill, an annular bead mill, and an attritor.
  • the squarylium dye [A] of the present specification can be contained in a high concentration and used as a master batch. Although the following is mentioned as a method of obtaining a masterbatch, it is not limited to these. It is preferable to produce a masterbatch by mixing a thermoplastic resin and other additives as squarylium dye [A] and resin [B], melt-kneading, and molding into a pellet. The mixing is preferably performed using a general high-speed shear mixer or rotary mixer such as a Henschel mixer, a super mixer, or a tumbler mixer.
  • melt-kneading apparatus examples include a two-roll, three-roll, pressure kneader, Banbury mixer, single-screw kneading extruder, and twin-screw kneading extruder.
  • the heating temperature at the time of melt kneading is not particularly limited as long as the thermoplastic resin melts, and is, for example, about 180 to 350 ° C.
  • the squarylium dye [A] in the present specification can be applied to a known substrate by a known method to obtain a layer and a laminate containing the squarylium dye [A].
  • the known substrate is preferably, for example, a plastic film, a plastic sheet, a plastic plate, paper, a metal foil, a metal plate, glass, ceramic, wood or the like.
  • Coating method examples include spray coating, spin coating, slit coating, roll coating, ink jet, screen, gravure, offset, flexo and the like.
  • the molded product (including the film) is not particularly limited, and any known molding method can be arbitrarily adopted.
  • any known molding method can be arbitrarily adopted.
  • Molding methods include, for example, injection molding methods (including gas injection molding), ultra-high speed injection molding methods, injection compression molding methods (press injection), two-color molding methods, hollow molding methods such as gas assist, and heat insulating molds.
  • Molding method molding method using rapid heating mold, foam molding (including supercritical fluid), insert molding, IMC (in-mold coating molding) molding method, extrusion molding method, hollow molding, calendar molding method, sheet molding Known molding methods such as a method, a film molding method, a thermoforming method, a rotational molding method, a lamination molding method, a press molding method, and a blow molding method may be used.
  • Examples of the apparatus for producing the molded product include a single screw extruder, a twin screw extruder, a Banbury mixer, a roll kneader, a kneader, and a Brabender plastograph.
  • the shape of the molded product can be formed into any shape other than a flat shape and a curved shape.
  • the thickness of the molded product can be arbitrarily adjusted to a film shape, a plate shape, or the like. Once formed, the molded product can be formed into any complicated shape by post-processing.
  • the molded sheet 401 is prepared by melt-kneading a composition containing a thermoplastic resin as the squarylium pigment [A] and the resin [B], and performing film molding using, for example, a calendar molding machine.
  • the thickness of the molded sheet 401 is usually about 1 ⁇ m to 1 mm.
  • the near-infrared absorbing composition of the present specification is from the group consisting of squarylium dye [A], resin [B], dispersant [C], photopolymerizable monomer, photopolymerization initiator, organic solvent, and water. Including at least one selected.
  • components such as a curing agent, a curing accelerator, a chain transfer agent, an antioxidant, a leveling agent, a light absorbing dye, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, inorganic fine particles, an activator, and an antifoaming agent may be included.
  • the squarylium dye [A] used in the near-infrared absorbing composition of the present specification is preferably used in a dispersed state from the viewpoint of imparting resistance.
  • the near-infrared absorbing composition containing the squarylium dye [A] of the present specification is excellent in optical characteristics (invisible / near-infrared absorbing ability) as a near-infrared absorbing dye, various resistances, and hardly aggregates, that is, easily disperse. And has excellent storage stability. Therefore, it can be used for various applications such as paints, adhesives, pressure-sensitive adhesives, master batches, molded products, films, near-infrared cut filters, solid-state imaging devices, heat ray cut materials, photothermal conversion materials, and laser welding materials.
  • ⁇ Resin [B]> As the resin [B], known aqueous or solvent-based resins can be used without limitation depending on the application and required performance as follows. Can be used in combination.
  • the resin [B] preferably has a binder ability.
  • Resin [B] For example, aliphatic ester resin, acrylic resin, methacrylic resin, melamine resin, urethane resin, aromatic ester resin, polycarbonate resin, aliphatic polyolefin resin, aromatic polyolefin resin, polyvinyl resin, polyvinyl alcohol resin, polyvinyl Modified resin, polyvinyl chloride resin, styrene-butadiene copolymer, polystyrene resin, polyamide resin, butyral resin, styrene-maleic acid copolymer, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyacetic acid
  • examples thereof include, but are not limited to, vinyl, alkyd resin, rubber resin, cyclized rubber resin, polybutadiene, polyimi
  • the resin described in the inkjet printer ink use in the section of the image forming material can be appropriately selected and used as the resin [B].
  • an alkali-soluble vinyl resin obtained by copolymerizing an acid group-containing monomer as a binder resin.
  • an active energy ray-curable resin having an ethylenically unsaturated double bond can be used for the purpose of further improving photosensitivity and improving solvent resistance.
  • Examples of the vinyl-based alkali-soluble resin obtained by copolymerizing an acidic group-containing ethylenically unsaturated monomer include resins having an acidic group such as an aliphatic carboxyl group or a sulfone group.
  • Examples of the alkali-soluble resin include an acrylic resin having an acidic group, an ⁇ -olefin / (anhydrous) maleic acid copolymer, a styrene / styrene sulfonic acid copolymer, an ethylene / (meth) acrylic acid copolymer, or isobutylene / And (anhydrous) maleic acid copolymer.
  • At least one resin selected from an acrylic resin having an acidic group and a styrene / styrene sulfonic acid copolymer, particularly an acrylic resin having an acidic group, is preferably used because of its high heat resistance and transparency. It is done.
  • Examples of the active energy ray-curable resin having an ethylenically unsaturated double bond include resins having an unsaturated ethylenic double bond introduced by the following methods (a) and (b).
  • an unsaturated ethylenic group is formed on a side chain epoxy group of a copolymer obtained by copolymerizing a monomer having an epoxy group and one or more other monomers.
  • a carboxyl group of an unsaturated monobasic acid having a double bond is subjected to an addition reaction, and further, a polybasic acid anhydride is reacted to the generated hydroxyl group to introduce an unsaturated ethylenic double bond and a carboxyl group.
  • Examples of the monomer having an epoxy group include glycidyl (meth) acrylate, methyl glycidyl (meth) acrylate, 2-glycidoxyethyl (meth) acrylate, 3,4 epoxybutyl (meth) acrylate, and 3,4 epoxy.
  • Examples include cyclohexyl (meth) acrylate.
  • glycidyl (meth) acrylate is preferable from the viewpoint of reactivity with the unsaturated monobasic acid in the next step.
  • unsaturated monobasic acid examples include (meth) acrylic acid, crotonic acid, monocarboxylic acids such as ⁇ -position haloalkyl, alkoxyl, halogen, nitro, and cyano substituents of (meth) acrylic acid.
  • polybasic acid anhydride examples include succinic anhydride and maleic anhydride.
  • a side chain aliphatic of a copolymer obtained by copolymerizing a monomer having an aliphatic carboxyl group and one or more other monomers for example, a side chain aliphatic of a copolymer obtained by copolymerizing a monomer having an aliphatic carboxyl group and one or more other monomers.
  • a method of introducing an ethylenic double bond and an aliphatic carboxyl group by addition-reacting a monomer having an epoxy group to a part of the carboxyl group is introducing an ethylenic double bond and an aliphatic carboxyl group by addition-reacting a monomer having an epoxy group to a part of the carboxyl group.
  • Method (b) The method (b) was obtained by using a monomer having a hydroxyl group and copolymerizing an unsaturated monobasic acid monomer having another aliphatic carboxyl group or another monomer. There is a method of reacting the isocyanate group of a monomer having an isocyanate group with the side chain hydroxyl group of the copolymer.
  • Examples of the monomer having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- or 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2- or 3- or 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and glycerol (meth).
  • Examples include acrylates or hydroxyalkyl (meth) acrylates such as cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate.
  • Polyether mono (meth) acrylates obtained by addition polymerization of ethylene oxide, propylene oxide, and / or butylene oxide to the above hydroxyalkyl (meth) acrylate, (poly) ⁇ -valerolactone, (poly) ⁇ -caprolactone And / or (poly) ester mono (meth) acrylate added with (poly) 12-hydroxystearic acid or the like can also be used. From the viewpoint of suppressing foreign matter on the coating film, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate or glycerol (meth) acrylate is preferred.
  • Examples of the monomer having an isocyanate group include 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate, 1,1-bis [(meth) acryloyloxy] ethyl isocyanate, and the like.
  • the monomers used for the synthesis of the resin [B] can be used alone or in combination of two or more.
  • resin [B] is resin which has adhesiveness.
  • Adhesives include, for example, (meth) acrylic adhesives, urethane adhesives, silicone adhesives, polyvinyl butyral adhesives, ethylene-vinyl acetate (EVA) adhesives, polyvinyl ether adhesives, saturated amorphous Examples thereof include a polyester-based adhesive, a melamine-based adhesive, and a rubber-based adhesive.
  • a (meth) acrylic pressure-sensitive adhesive and a urethane-based pressure-sensitive adhesive are preferable because they are excellent in transparency and various resistances, and the effects of the present specification can be further exhibited.
  • the (meth) acrylic pressure-sensitive adhesive mainly contains, for example, a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • alkyl (meth) acrylates examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, and t-butyl (meth) ) Acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, iso-octyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate Iso-decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and the like.
  • Examples of the monomer having a functional group in the molecule include acrylic acid, methacrylic acid, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 6-hydroxy. Examples include hexyl (meth) acrylate.
  • the crosslinking agent only needs to have two or more functional groups capable of reacting with the acrylic resin in the molecule, such as isocyanate compounds, epoxy compounds, amine compounds, aziridine compounds, melamine compounds, urea resins, metal chelating agents, and the like. Can be mentioned.
  • Urethane pressure sensitive adhesive contains a urethane resin obtained by reacting a polyol and a polyisocyanate compound.
  • the polyol include polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, and polycaprolactone polyol.
  • the polyisocyanate compound include diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and the like.
  • silicone-based pressure-sensitive adhesive for example, one obtained by blending or aggregating silicone resins can be adopted.
  • silicone adhesive examples include addition reaction curable silicone adhesive and peroxide curable silicone adhesive.
  • addition reaction curable silicone-based pressure-sensitive adhesives are preferable because peroxides (benzoyl peroxide and the like) are not used and decomposition products are not generated.
  • the curing reaction of the addition reaction curable silicone pressure-sensitive adhesive for example, when obtaining a polyalkyl silicone pressure-sensitive adhesive, generally, a method of curing the polyalkylhydrogensiloxane composition with a platinum catalyst can be mentioned.
  • Adhesives are anti-aging agents, tackifiers, plasticizers, softeners, surface lubricants, leveling agents, antioxidants, corrosion inhibitors, light stabilizers, UV absorbers, heat stabilizers, if necessary. It can contain a polymerization inhibitor, a silane coupling agent, a lubricant, an inorganic or organic filler, metal powder, and the like.
  • Antiaging agents include phenol derivatives, amine derivatives, phosphorus derivatives, organic thioates, and the like.
  • tackifier examples include natural resins such as rosin and dammar, modified rosin, polyterpene resin, modified terpene, aliphatic hydrocarbon resin, cyclopentadiene resin, aromatic petroleum resin, phenolic resin, alkylphenol-acetylene. Resin, styrene resin, xylene resin, coumarone indene resin, vinyltoluene- ⁇ -methylstyrene copolymer, and the like.
  • natural resins such as rosin and dammar, modified rosin, polyterpene resin, modified terpene, aliphatic hydrocarbon resin, cyclopentadiene resin, aromatic petroleum resin, phenolic resin, alkylphenol-acetylene. Resin, styrene resin, xylene resin, coumarone indene resin, vinyltoluene- ⁇ -methylstyrene copolymer, and the like.
  • Plasticizers include, for example, phthalate plasticizers, phosphate ester plasticizers, adipate ester plasticizers, sebate ester plasticizers, ricinoleate ester plasticizers, polyester plasticizers, and epoxy plasticizers. Can be mentioned.
  • the pressure-sensitive adhesive can synthesize the resin [B] by, for example, solution polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, or polymerization using ultraviolet light (UV). Moreover, it can manufacture by employ
  • resin [B] itself is an adhesive agent.
  • the adhesive include (meth) acrylic adhesive, ⁇ -olefin adhesive, cellulose adhesive, vinyl acetate adhesive, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) adhesive, vinyl chloride adhesive, Epoxy adhesives, rubber adhesives, cyanoacrylate adhesives, silicone adhesives, isocyanate adhesives, phenolic adhesives, polyamide adhesives, polyimide adhesives, urethane adhesives, styrene adhesives , Polyvinyl alcohol-based adhesives, polyvinyl pyrrolidone-based adhesives, polyvinyl butyral-based adhesives, melamine-based adhesives, urea-based adhesives, resorcinol-based adhesives, and the like.
  • urethane adhesives and epoxy adhesives are preferable in terms of excellent transparency and various resistances.
  • Urethane adhesive is composed of, for example, a polyol and an isocyanate curing agent component.
  • the polyol include polyether polyol, polyester polyol, polyester urethane polyol, polycarbonate polyol, and polycaprolactone polyol. Among these, polyester polyol or polyurethane polyol is preferable.
  • the polyester polyol can be usually synthesized by reacting an acid component and a polyol component.
  • the acid component include terephthalic acid, isophthalic acid, sebacic acid, adipic acid, trimellitic anhydride, and the like.
  • polyol component examples include ethylene glycol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol and the like.
  • the acid component and the polyol component can be used alone or in combination of two or more.
  • Polyester urethane polyol can be synthesized by reacting a polyester polyol with a diisocyanate compound such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, or xylylene diisocyanate.
  • a diisocyanate compound such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, or xylylene diisocyanate.
  • Diisocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate or derivatives of these diisocyanate compounds can be used as the isocyanate curing agent component.
  • the polyol component and the isocyanate curing agent component are preferably blended so that the isocyanate group in the isocyanate curing agent is in a ratio of 0.8 to 5 equivalents relative to the hydroxyl group in the polyol component. It is more preferable to add at a ratio of ⁇ 3 equivalents. When used in an appropriate ratio, the crosslink density is improved and the adhesive strength is further improved.
  • Epoxy adhesive is composed of epoxy resin and hardener component.
  • the epoxy resin is bonded to, for example, a bisphenol type epoxy resin, a polyfunctional polyphenol type epoxy resin, an alicyclic epoxy resin, a compound having a polyfunctional epoxy group (for example, a polyfunctional compound or oligomer having a plurality of hydroxyl groups or amino groups). Also mentioned are polyfunctional epoxy resins.
  • the curing agent component examples include one-component epoxy adhesives, amines other than aliphatic amines such as dicyandiamide and aromatic diamines, amine compounds in a broad sense, acid anhydrides, phenol resins, and the like. Further, in the two-part epoxy adhesive, chain aliphatic polyamines such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, and diethylaminopropylamine, alicyclic polyamines such as mensendiamine, aromatic polyamines such as m-xylylenediamine, And aliphatic polyamine type compounds such as modified aliphatic polyamines.
  • chain aliphatic polyamines such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, and diethylaminopropylamine
  • alicyclic polyamines such as mensendiamine
  • aromatic polyamines such as m-xylylenediamine
  • aliphatic polyamine type compounds such as modified aliphatic polyamines.
  • the epoxy resin and the curing agent component can be used alone or in combination of two or more.
  • the adhesive may be, for example, a curing aid, a filler, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a hydrolysis inhibitor, a tackifier, an antifungal agent, a thickener, a plasticizer, a pigment, an antifoaming agent.
  • Additives such as adhesives, silane coupling agents, and adhesion aids such as phosphoric acid may be contained.
  • the resin [B] is preferably a thermoplastic resin.
  • the thermoplastic resin include polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polystyrene, polyvinyl acetate, polyurethane, Teflon (registered trademark), ABS resin, AS resin, acrylic resin, polyamide, polyacetal, polycarbonate, modified polyphenylene ether, polyester, Examples include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, cyclic polyolefin, polyphenylene sulfide, polytetrafluoroethylene, polysulfone, polyethersulfone, polyetheretherketone, thermoplastic polyimide, and polyamideimide.
  • thermosetting resin A thermosetting resin may be used as the resin [B] in this specification.
  • thermosetting resin for example, phenol resin, epoxy resin, melamine resin, urea resin, unsaturated polyester resin, alkyd resin, polyurethane, thermosetting polyimide, benzoguanamine resin, rosin-modified maleic acid resin, rosin-modified fumaric acid resin, Cardo resin etc. are mentioned.
  • Examples of the epoxy resin that can be used as the resin [B] include, for example, bisphenol A-based epoxy compounds / or resins, hydrogenated bisphenol A-based epoxy compounds / or resins, bisphenol F-based epoxy compounds / or resins, and hydrogenated bisphenol F-based epoxy compounds.
  • novolac epoxy compound / or resin novolac epoxy compound / or resin, cycloaliphatic epoxy compound / or resin, heterocyclic epoxy compound / or resin, glycidyl ether compound / or resin, glycidyl ester compound / or resin, glycidylamine Epoxy compounds / or resins such as epoxy compounds / or resins and epoxidized oils; brominated derivatives of the epoxy compounds / or resins, tris (glycidylphenyl) methane, triglycidyl isocyanurate, and the like.
  • An epoxy compound and resin can be used individually or in combination of 2 or more types, respectively. *
  • Epicoat 807, Epicoat 815, Epicoat 825, Epicoat 827, Epicoat 828, Epicoat 190P, Epicoat 191P (the above are trade names; manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), Epicoat 1004, Epicoat 1256 ( The above are trade names: manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., TECHMORE VG3101L (trade name: manufactured by Mitsui Chemicals), EPPN-501H, 502H (trade name: manufactured by Honka Pharmaceutical Co., Ltd.), JER 1032H60 (trade name: Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) ), JER 157S65, 157S70 (trade name; manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), EPPN-201 (trade name; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), JER152, JER154 (above the product name; manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), ethyleneoxy C -102S, ethyleneoxy C -102S, ethyleneoxy C -102
  • the dispersant [C] that can be used in the near-infrared absorbing composition of the present specification is not particularly limited as long as it can disperse the squarylium dye [A] of the present specification.
  • the dispersant [C] a low molecular type dispersant and a polymer type dispersant such as a resin type dispersant can be used.
  • the functional groups in the dispersant are acidic groups such as carboxylic acid groups, sulfonic acid groups, and phosphoric acid groups, basic groups such as primary amino groups, secondary amino groups, tertiary amino groups, and quaternary ammonium groups, hydroxyl groups And neutral groups such as groups.
  • a dispersing agent can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the dispersant [C] is preferably a dispersant having a tertiary amino group and / or a quaternary ammonium base from the viewpoint of viscosity and storage stability. Among them, the form of a resin-type dispersant is more preferable. A resin type dispersant having a tertiary amino group and a quaternary ammonium base is preferred. Further, the dispersant [C] preferably has a block structure.
  • the resin type dispersant having a tertiary amino group and a quaternary ammonium base preferably has an amine value of 10 to 250 mgKOH / g, a quaternary ammonium salt value of 10 to 90 mgKOH / g, and an amine value of 50 to 200 mgKOH. / G and a quaternary ammonium salt value of 10 to 50 mgKOH / g is more preferred.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the dispersant [C] is preferably 3,000 to 300,000, more preferably 5,000 to 30,000.
  • the dispersant [C] having a tertiary amino group and a quaternary ammonium base is a copolymer of a monomer having a tertiary amino group, a monomer having a quaternary ammonium base, and other monomers as required.
  • the copolymer obtained is preferred.
  • a copolymer containing a monomer having a tertiary amine is synthesized instead of the monomer having a quaternary ammonium salt, and then a halogenated hydrocarbon compound such as benzyl chloride is added to the copolymer.
  • the monomer having a tertiary amino group preferably has a structure represented by the following general formula (5).
  • R 51 and R 52 each independently represent a hydrogen atom or a chain or cyclic hydrocarbon group which may have a substituent, and R 51 and R 52 are bonded to each other. Thus, an annular structure may be formed.
  • R 53 represents a hydrogen atom or a methyl group, and X 101 represents a divalent linking group.
  • substituents on the hydrocarbon group represented by R 51 and R 52 in the general formula (5) examples include a halogen atom, an alkoxy group, a benzoyl group, and a hydroxyl group.
  • substituent on the cyclic hydrocarbon group examples include a chain alkyl group, a halogen atom, an alkoxy group, and a hydroxyl group.
  • the linear hydrocarbon group represented by R 51 and R 52 includes both linear and branched chains.
  • R 51 and R 52 in the general formula (5) are more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a substituent, and particularly preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group.
  • examples of the cyclic structure in which R 51 and R 52 are bonded to each other include a 5- to 7-membered nitrogen-containing heterocyclic monocycle or a condensed ring formed by condensing two of them.
  • the nitrogen-containing heterocycle preferably has no aromaticity, more preferably a saturated ring. Specific examples include the following. These cyclic structures may further have a substituent.
  • the divalent linking group X 101 is, for example, a methylene group, an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, an arylene group, a —CONH—R 58 — group, a —COO—R 59 — group [provided that R 58 and R 59 are a single bond, a methylene group, an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, or an ether group having 2 to 10 carbon atoms (including an alkyloxyalkyl group). Is a —COO—R 59 — group.
  • Monomers having a tertiary amino group represented by the general formula (5) include, for example, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, and diethylaminopropyl (meth) acrylate. And dimethylaminopropyl (meth) acrylamide.
  • the monomer having a quaternary ammonium base preferably has a structure represented by the following general formula (7).
  • R 54 to R 56 each independently represents a hydrogen atom or a chain or cyclic hydrocarbon group which may have a substituent, and 2 of R 54 to R 56 Two or more may be bonded together to form a ring structure.
  • R 57 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • X 102 represents a divalent linking group
  • L ⁇ represents a counter anion.
  • examples of the substituent on the chain hydrocarbon group include a halogen atom, an alkoxy group, a benzoyl group, and a hydroxyl group.
  • examples of the substituent on the cyclic hydrocarbon group include a chain alkyl group, a halogen atom, an alkoxy group, and a hydroxyl group.
  • the chain hydrocarbon groups represented by R 54 to R 56 include both straight and branched chains.
  • R 54 to R 56 are more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a substituent, and particularly preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group.
  • the cyclic structure formed by combining two or more of R 54 to R 56 with each other is, for example, a 5- to 7-membered nitrogen-containing heterocyclic monocycle or a condensation of two of these.
  • a condensed ring is mentioned.
  • the nitrogen-containing heterocycle preferably has no aromaticity, more preferably a saturated ring. Specific examples include the following.
  • R is any one of R 54 to R 56 . These cyclic structures may further have a substituent.
  • the divalent linking group X 102 of is the same as X 101 in formula (5).
  • the counter anion of the general formula (7) L - is, Cl -, Br -, I -, ClO4 -, BF 4 -, CH 3 COO -, or PF 6 -, and the like.
  • Monomers having a quaternary ammonium base represented by the general formula (7) include, for example, (meth) acryloylaminopropyltrimethylammonium chloride, (meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, (meth) acryloyloxyethyltriethylammonium chloride. (Meth) acryloyloxyethyl (4-benzoylbenzyl) dimethylammonium bromide, (meth) acryloyloxyethylbenzyldimethylammonium chloride, (meth) acryloyloxyethylbenzyldiethylammonium chloride, and the like. Among these, (meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride is preferable.
  • compositions such as the near infrared ray absorbing composition of the present specification can contain a photopolymerizable monomer.
  • the photopolymerizable monomer is a monomer or oligomer that forms a transparent resin by being cured by ultraviolet rays or heat.
  • Photopolymerizable monomers include, for example, phenoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, phenoxyhexaethylene glycol (meth) acrylate, ethyleneoxy modified phthalic acid (meth) acrylate, propyleneoxy modified phthalic acid (meth) acrylate, acrylated Isocyanurate, bis (acryloxyneopentyl glycol) adipate, polyethylene glycol 200 di (meth) acrylate, polyethylene glycol 400 di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, ethyleneoxy-modified trimethylolpropane triacrylate, Propyleneoxy modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tris (acryloxy) Til) isocyanurate, caprolactone-modified tris (acryloxyethyl) isocyanurate, hydroxypivalic acid neopent
  • the blending amount of the photopolymerizable monomer is preferably 5 to 400 parts by mass and more preferably 10 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the squarylium dye [A] in terms of photocurability and developability.
  • photopolymerizable monomers other than those described above include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, ⁇ -carboxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane Tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, 1,6-hexanediol diglycidyl ether di (meth) acrylate, bisphenol Nord A diglycidyl ether di (me
  • the photopolymerizable monomer preferably includes a photopolymerizable monomer having 3 to 12 ethylenically unsaturated groups in one molecule.
  • the photopolymerizable monomer can be used alone or in combination of two or more.
  • the near-infrared absorbing composition of the present specification can contain a photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator include oxime ester-based initiators and aminoketone-based photopolymerization initiators.
  • oxime ester photoinitiator examples include acetophenone, benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) -benzophenone, 4- (methylphenylthio) -phenylphenylketone, benzyldimethyl ketal, 2-methyl-1-methylthio Phenyl-2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one, ethyl p-diethylaminobenzoate, thioxanthone, 2,5-diethyl Thioxanthone, 2-chloroxanthone, isopropylthioxanthone, 1-chloro-4-propoxy-thioxanthone, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-fluorophenyl)
  • aminoketone photopolymerization initiator examples include 2-dimethylamino-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2-diethylamino-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, and 2-methyl-2.
  • photopolymerization initiators can also be used in the near infrared absorbing composition of the present specification.
  • Other photoinitiators include, for example, 2,4,6-trichloro-s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxyphenyl) -4 , 6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-piperonyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s -Triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6-styryl-s-triazine, 2- (naphth-1-yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4- Methoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis
  • the blending amount of the photopolymerization initiator is preferably 5 to 200 parts by mass and more preferably 10 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the squarylium dye [A] in terms of photocurability and developability.
  • the photopolymerization initiator can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the photopolymerization initiator is preferably 5 to 200% by mass, more preferably 10 to 150% by mass, based on the squarylium dye [A] (100% by mass) in terms of photocurability and developability.
  • the near-infrared absorbing composition of this specification can contain an organic solvent.
  • the organic solvent include hydrocarbon, alcohol, ketone, ester, ether, amide, and halogen.
  • the near-infrared absorption composition of this specification can contain a hardening
  • the curing agent include phenolic resins, amine compounds, acid anhydrides, active esters, carboxylic acid compounds, sulfonic acid compounds, and the like. Among these, a compound having a phenolic hydroxyl group and an amine curing agent are preferable.
  • the curing accelerator examples include amine compounds (for example, dicyandiamide, benzyldimethylamine, 4- (dimethylamino) -N, N-dimethylbenzylamine, 4-methoxy-N, N-dimethylbenzylamine, 4-methyl-N , N-dimethylbenzylamine etc.), quaternary ammonium salt compounds (eg triethylbenzylammonium chloride etc.), blocked isocyanate compounds (eg dimethylamine etc.), imidazole derivative bicyclic amidine compounds and salts thereof (eg imidazole, etc.) 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1- (2-cyanoethyl) -2-ethyl- 4- Tilimidazole, etc.), phosphorus compounds
  • the near-infrared absorbing composition of the present specification may contain other colorants for the purpose of making the color tone more difficult to recognize with the naked eye.
  • the colorant may be any conventionally known pigment or dye.
  • the content of the colorant is preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the squarylium dye [A].
  • the squarylium dye [A] of the present specification has very high invisibility, it can be suitably used for the purpose of imparting near-infrared absorption without impairing the color tone of the original colorant.
  • the content of the colorant is preferably 20 to 1000 parts by mass with respect to 1 part by mass of the squarylium dye [A].
  • compositions of the present specification include a chain transfer agent, an antioxidant, a leveling agent, a light-absorbing dye, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, inorganic fine particles, an activator, an extinction agent, as described above.
  • a foaming agent etc. are mentioned.
  • the composition containing the squarylium dye [A] has high invisibility and near infrared absorption ability, and is preferable as a material constituting the near infrared cut filter.
  • the method for forming a near-infrared cut filter is, for example, a method in which a composition containing a squarylium dye [A] is contained in a substrate or an arbitrary layer constituting the near-infrared cut filter, on a substrate or an arbitrary layer Examples thereof include a coating method, a method in which a polymer binder, an adhesive, and a pressure-sensitive adhesive between layers are included, and a method in which a resin layer containing the squarylium dye [A] of the present specification is provided separately from the above layers.
  • Specific near infrared cut filter applications include semiconductor applications, electronic equipment applications, various sensor applications, solid-state imaging device applications such as contact image sensors, CCD image sensors, and CMOS image sensors. Further, depending on other materials and filters to be combined, it can be used not only for a near-infrared cut filter but also for an IR pass filter and a band pass filter.
  • the composition containing the squarylium dye [A] of the present specification is preferable as a heat ray-cutting material because of its invisibility and high near-infrared absorption ability. If the heat ray cutting material of this specification is used, the visible ray of sunlight can be permeate
  • the composition containing the squarylium dye [A] of the present specification is preferable as a photothermal conversion material because it has a very high near infrared absorption ability.
  • a laser welding material can be cited, and by selectively absorbing laser light and generating heat locally, the thermoplastic resin as a base material can be melted and bonded.
  • it can be used as a laser marking material, a temperature increase accelerator, and an ink drying aid.
  • resin molded products are frequently used as parts in various fields such as automobile parts from the viewpoint of weight reduction and cost reduction. Further, from the viewpoint of increasing the productivity of the resin molded product, it is often the case that the resin molded product is divided into a plurality of parts and molded, and these divided molded products are joined to each other.
  • resin materials are joined together by laminating a transparent resin material that is transmissive to the laser and an absorbent resin material that is permeable to the laser, and then from the transparent resin material side to the laser. Is performed by a laser welding method in which the contact surfaces of the permeable resin material and the absorbent resin material are heated and melted to integrally bond them.
  • the resin members to be joined are two types, one that has an absorptivity to the laser and one that does not have an absorptivity.
  • the resin material that is non-absorbable with respect to laser is white or transparent laser transmission color
  • the absorptive member is black laser absorption color such as carbon black. It was like that. That is, when such different color resin materials are bonded, the apparent bonding force is felt weak and the bonded portion is noticeable.
  • the composition containing the squarylium dye [A] of the present specification can be used, these problems can be solved because the invisibility and near-infrared absorption ability are very high.
  • permeable resin materials that is, transparent resin materials can be joined.
  • the resin composition of the present specification is applied to a portion where the transparent resin material is to be bonded, the resin layer applied as described above is sandwiched with another transparent resin material, and laser irradiation is performed from one side. Only the coated part absorbs laser light, generates heat locally and instantaneously, and the resin materials melt and can be joined.
  • dye [A] of this specification is very invisible, the difference in the color tone of a coating location is not conspicuous at all. Moreover, since the near-infrared absorptivity is high, strong joining with a small amount can be performed.
  • a method of kneading the squarylium dye [A] of the present specification into the permeable resin material itself is also conceivable, but this method is also considered to exhibit the same effect as in coating. That is, if the composition containing the squarylium dye [A] of the present specification is used for laser welding, it is possible to realize strong bonding while maintaining high design properties.
  • the laser welded bonded body is a laminated body in which a base material 501, a near infrared absorption layer 502, and a base material 501 are sequentially laminated.
  • the substrate 501 is a sheet formed from a thermoplastic resin or a thermosetting resin.
  • the thickness of the substrate 201 is usually about 1 to 500 ⁇ m.
  • the near-infrared absorbing layer 502 absorbs near-infrared light and changes the laser light into heat to bond the base materials 501 together.
  • the thickness of the near infrared absorbing layer 502 is usually about 0.1 to 100 ⁇ m.
  • the composition containing the squarylium dye [A] of the present specification can also be used for solid-state imaging device applications.
  • the composition for a solid-state imaging device of the present specification contains a squarylium dye [A], a resin [B], a dispersant [C], a photopolymerizable monomer, a photopolymerization initiator, and an organic solvent.
  • the composition for a solid-state imaging device is obtained by dispersing using a dispersant [C] capable of dispersing the squarylium dye [A] in addition to the squarylium dye [A] and the resin [B]. be able to.
  • dispersing means examples include a kneader, a two-roll mill, a three-roll mill, a ball mill, a horizontal sand mill, a vertical sand mill, an annular bead mill, and an attritor.
  • the composition for a solid-state imaging device is mixed with coarse particles of 5 ⁇ m or more, preferably coarse particles of 1 ⁇ m or more, more preferably 0.5 ⁇ m or more and coarse particles by means of centrifugation, sintered filter, membrane filter or the like. It is preferable to remove dust.
  • the near-infrared absorption composition for solid-state image sensors of this specification does not contain a particle
  • An infrared cut filter can be manufactured by a printing method, a photolithography method, or an etching method using a composition for a solid-state imaging device on a substrate.
  • Near-infrared cut filter has a wide viewing angle and excellent near-infrared cut ability. In addition, there is little absorption in the visible region (400 nm to 750 nm), excellent near-infrared absorption ability, and excellent durability such as heat resistance and light resistance. Therefore, it is useful for correcting the visibility of a solid-state image sensor such as a CCD or CMOS image sensor of a camera module.
  • a solid-state image sensor such as a CCD or CMOS image sensor of a camera module.
  • digital still cameras mobile phone cameras, digital video cameras, PC cameras, surveillance cameras, night vision cameras, automobile cameras, TVs, car navigation systems, personal digital assistants, personal computers, video games, portable game machines, fingerprint authentication systems, Useful for digital music players.
  • the filter segment can be formed by simply printing and drying the near-infrared absorbing composition prepared as a printing ink, the filter manufacturing method is low-cost and excellent in mass productivity. Yes. Furthermore, it is possible to print a fine pattern having high dimensional accuracy and smoothness by the development of printing technology. In order to perform printing, it is preferable that the ink does not dry and solidify on the printing plate or on the blanket. Further, it is important to control the fluidity of the ink on the printing press, and the viscosity of the ink can be adjusted with a dispersant or extender pigment.
  • the near-infrared absorbing composition prepared as the solvent development type or alkali development type resist material is applied on a transparent substrate such as spray coat, spin coat, slit coat, roll coat, etc.
  • a coating method coating is performed so that the dry film thickness is 0.2 to 5 ⁇ m. If necessary, the dried film is exposed to ultraviolet light through a mask having a predetermined pattern provided in contact with or non-contact with the film. Thereafter, the filter is immersed in a solvent or an alkaline developer or sprayed with a developer to remove the uncured portion to form a desired pattern, and the same operation is repeated for other colors to produce a filter. Can do. Furthermore, in order to accelerate the polymerization of the resist material, heating can be performed as necessary. According to the photolithography method, a filter with higher accuracy than the printing method can be manufactured.
  • dry etching is a method of etching a material with a reactive gas (etching gas), ions, or radicals.
  • wet etching is a method of etching a material with a liquid.
  • wet etching with acid or alkali is preferable.
  • dry etching suitable for fine processing is preferable.
  • Dry etching includes a method in which a material is exposed to a reactive gas (reactive gas etching) and a reactive ion etching in which gas is ionized and radicalized by plasma to perform etching.
  • reactive gas etching reactive gas etching
  • reactive ion etching reactive ion etching in which gas is ionized and radicalized by plasma to perform etching.
  • the apparatus configuration is substantially the same. That is, in a chamber maintained at a required vacuum pressure, an electromagnetic wave or the like is applied to the etching gas to turn the gas into plasma. At the same time, a high frequency voltage is applied to the cathode on which the sample substrate is placed in the chamber. Thereby, ion species and radical species in the plasma are accelerated and collided in the direction of the sample, and sputtering by ions and chemical reaction of the etching gas are caused simultaneously to perform microfabrication of the sample.
  • the pattern after the pattern is formed by the above-described process, the pattern can be directly etched as it is. Further, after forming a resist pattern serving as a mask on the colored pattern using photolithography technology, the colored pattern portion exposed from the resist pattern may be etched. According to this method, it is possible to select a colored pattern of a desired color from among a plurality of colored patterns, and to provide unevenness, and to provide a desired degree of unevenness at a desired location. is there.
  • an aqueous solution such as sodium carbonate or sodium hydroxide is used as an alkali developer, and an organic alkali such as dimethylbenzylamine or triethanolamine can also be used.
  • an antifoamer and surfactant can also be added to a developing solution.
  • a water-soluble or alkaline water-soluble resin such as polyvinyl alcohol or water-soluble acrylic resin is applied and dried to form a film that prevents polymerization inhibition by oxygen. Thereafter, ultraviolet exposure can also be performed.
  • the near-infrared cut filter of this specification can be manufactured by an electrodeposition method, a transfer method, an ink-jet method, etc. in addition to the above method, the near-infrared absorbing composition of this specification should be used for any method.
  • the electrodeposition method is a method for producing a color filter by using a transparent conductive film formed on a substrate and forming each color filter segment on the transparent conductive film by electrophoresis of colloidal particles.
  • the transfer method is a method in which a filter segment is formed in advance on the surface of a peelable transfer base sheet, and this filter segment is transferred to a desired substrate.
  • the near-infrared cut filter includes a base material 201 and a near-infrared absorption layer 202.
  • the substrate 201 is a sheet formed from a thermoplastic resin or a thermosetting resin.
  • the thickness of the substrate 201 is usually about 1 to 500 ⁇ m.
  • the near-infrared absorbing layer 202 can be formed on the base material 201 by the method described above.
  • the thickness of the near-infrared absorbing layer 202 is usually about 0.1 to 100 ⁇ m.
  • the solid-state imaging device of the present specification includes a near-infrared cut filter.
  • imaging devices have been widely used with the expansion of the contents of image recording, communication, and broadcasting.
  • various types of imaging devices have been proposed, imaging devices using solid-state imaging devices that are small, lightweight, and capable of stably producing multi-color high performance devices are becoming popular.
  • the solid-state image sensor includes a plurality of photoelectric conversion elements that receive an optical image from a subject and convert incident light into an electrical signal.
  • the types of photoelectric conversion elements are roughly classified into CCD (charge coupled device) type and CMOS (complementary metal oxide semiconductor) type.
  • linear sensors linear sensors
  • area sensors surface sensors
  • photoelectric conversion elements are two-dimensionally arranged in rows and columns. It is divided roughly into. In any sensor, as the number of photoelectric conversion elements (number of pixels) increases, the captured image becomes more precise.
  • color sensors that can obtain color information of an object by providing various color filters that transmit light of a specific wavelength in the path of light incident on the photoelectric conversion element are also widespread.
  • the color of the color filter is three primary colors composed of three hues of red (R), blue (B), and green (G), or cyan (C), magenta (M), and yellow (A complementary color system constituted by three hues of Y) is common.
  • the solid-state imaging device includes a sensor layer 301, a near-infrared cut filter 302, a color filter 303, a microlens 304, and a planarization layer 305.
  • the sensor layer 301 include a CCD and a CMOS.
  • the near-infrared cut filter 302 for example, a near-infrared cut filter shown in FIG. 2 can be used. It is preferable to include a color filter 304, a green color filter segment, a blue color filter segment, and a red color filter segment, or a cyan color filter segment, a magenta color filter segment, and a yellow color filter segment.
  • the microlens 304 is installed to increase the apparent aperture ratio.
  • the flattening layer 305 is formed on the microlens 304 to flatten the unevenness. Note that the solid-state imaging device may not include the planarization layer 305.
  • Elemental analysis and MALDI TOF-MS spectrum were used to identify the squarylium dye [A] used in this specification. Elemental analysis was performed using Perkin Elmer 2400 CHNElemant Analyzer. The MALDI TOF-MS spectrum was identified using the MALDI mass spectrometer “autoflex III” manufactured by Bruker Daltonics, Inc., and the molecular ion peak of the obtained mass spectrum coincided with the mass number obtained by the calculation. It was.
  • the measurement conditions were as follows.
  • X-ray diffractometer RINT2100 manufactured by Rigaku Corporation Sampling width: 0.02 ° Scan speed: 2.0 ° / min Divergence slit: 1 ° Divergence length restriction slit: 10 mm Scattering slit: 2 ° Receiving slit: 0.3mm Tube: Cu Tube voltage: 40 kV Tube current: 40 mA
  • the weight average molecular weight (Mw) of resin [B] and dispersant [C] is GPC (manufactured by Tosoh Corporation, HLC-8120GPC) equipped with an RI detector using a TSKgel column (manufactured by Tosoh Corporation).
  • the quaternary ammonium salt value of the dispersant [C] was determined by titrating with a 0.1N silver nitrate aqueous solution using a 5% potassium chromate aqueous solution as an indicator, and then converted into an equivalent of potassium hydroxide.
  • the quaternary ammonium salt value indicates the quaternary ammonium salt value of the solid content.
  • the acid values of the resin [B] and the dispersant [C] were determined by potentiometric titration using a 0.1N potassium hydroxide / ethanol solution.
  • the acid value of the resin [B] and the dispersant [C] indicates the acid value of the solid content.
  • the amine value of the dispersant [C] was determined by potentiometric titration using a 0.1N aqueous hydrochloric acid solution, and then converted to the equivalent of potassium hydroxide.
  • the amine value of the dispersant [C] indicates the amine value of the solid content.
  • Example 1 (Production of squarylium dye [A-1]) To 400 parts of toluene, 40.0 parts of 1,8-diaminonaphthalene, 46.0 parts of 9-fluorenone and 0.087 part of p-toluenesulfonic acid monohydrate are mixed and heated and stirred in an atmosphere of nitrogen gas. Refluxed for 3 hours. Water generated during the reaction was removed from the system by azeotropic distillation. After completion of the reaction, the dark brown solid obtained by distilling toluene was extracted with acetone and purified by recrystallization from a mixed solvent of acetone and ethanol.
  • the obtained brown solid was dissolved in a mixed solvent of 240 parts of toluene and 160 parts of n-butanol, and 13.8 parts of 3,4-dihydroxy-3-cyclobutene-1,2-dione was added to the atmosphere of nitrogen gas. The mixture was heated and stirred in, and refluxed for 8 hours. Water generated during the reaction was removed from the system by azeotropic distillation. After completion of the reaction, the solvent was distilled off, and 200 parts of hexane was added while stirring the obtained reaction mixture. The obtained black-brown precipitate was filtered off, washed successively with hexane, ethanol and acetone and dried under reduced pressure.
  • Example 2 (Production of squarylium dye [A-2]) The production of squarylium dye [A-1] was performed except that 49.6 parts of 2-methyl-9-fluorenone was used instead of 46.0 parts of 9-fluorenone used in the production of squarylium dye [A-1]. The same operation was performed to obtain 75.3 parts (yield: 83%) of squarylium dye [A-2]. As a result of mass spectrometry and elemental analysis by TOF-MS, it was identified as squarylium dye [A-2].
  • Example 3 (Production of squarylium dye [A-3])
  • the squarylium dye [A-1] was used except that 53.2 parts of 1,8-dimethyl-9-fluorenone was used instead of 46.0 parts of 9-fluorenone used in the production of the squarylium dye [A-1].
  • the same operation as in the production was performed to obtain 75.3 parts (yield: 80%) of squarylium dye [A-3].
  • TOF-MS As a result of mass spectrometry and elemental analysis by TOF-MS, it was identified as squarylium dye [A-3].
  • Example 4 (Production of squarylium dye [A-4]) Except for using 60.3 parts of 3,6-diethyl-9-fluorenone instead of 46.0 parts of 9-fluorenone used in the production of squarylium dye [A-1], The same operation as in the production was performed to obtain 83.3 parts (yield: 83%) of squarylium dye [A-4]. As a result of mass spectrometry and elemental analysis by TOF-MS, it was identified as squarylium dye [A-4].
  • Example 5 (Production of squarylium dye [A-5])
  • the squarylium dye [A-1] was used except that 44.7 parts of 4,5-diisopropyl-9-fluorenone was used instead of 46.0 parts of 9-fluorenone used in the production of the squarylium dye [A-1].
  • the same operation as in the production was performed to obtain 91.2 parts of squarylium dye [A-5] (yield: 80%).
  • TOF-MS As a result of mass spectrometry and elemental analysis by TOF-MS, it was identified as squarylium dye [A-5].
  • Example 6 (Production of squarylium dye [A-6])
  • the squarylium dye [A-1] was used except that 80.7 parts of 2,7-bis (trifluoromethyl) -9-fluorenone was used instead of 46.0 parts of 9-fluorenone used in the production of the squarylium dye [A-1].
  • the same operation as in the production of A-1] was carried out to obtain 94.4 parts (yield: 79%) of squarylium dye [A-6].
  • As a result of mass spectrometry and elemental analysis by TOF-MS it was identified as squarylium dye [A-6].
  • Example 7 (Production of squarylium dye [A-7])
  • the squarylium dye [A-1] was used except that 59.3 parts of 2,3-divinyl-9-fluorenone was used instead of 46.0 parts of 9-fluorenone used in the production of the squarylium dye [A-1].
  • the same operation as in the production was performed to obtain 84.9 parts of squarylium dye [A-7] (yield: 85%).
  • TOF-MS As a result of mass spectrometry and elemental analysis by TOF-MS, it was identified as squarylium dye [A-7].
  • Example 8 (Production of squarylium dye [A-8]) The production of squarylium dye [A-1] was conducted except that 65.5 parts of 2-phenyl-9-fluorenone was used instead of 46.0 parts of 9-fluorenone used in the production of squarylium dye [A-1]. The same operation was performed to obtain 85.5 parts (yield: 81%) of squarylium dye [A-8]. As a result of mass spectrometry and elemental analysis by TOF-MS, it was identified as squarylium dye [A-8].
  • Example 9 (Production of squarylium dye [A-9])
  • the squarylium dye [A-1] was used except that 69.0 parts of 2-p-tolyl-9-fluorenone was used instead of 46.0 parts of 9-fluorenone used in the production of the squarylium dye [A-1].
  • the same operation as in the production was performed to obtain 86.4 parts (yield: 79%) of squarylium dye [A-9].
  • Yield: 79%) of squarylium dye [A-9] As a result of mass spectrometry and elemental analysis by TOF-MS, it was identified as squarylium dye [A-9].
  • Example 11 (Production of squarylium dye [A-11]) Except for using 61.4 parts of 2,3-dimethoxy-9-fluorenone instead of 46.0 parts of 9-fluorenone used in the production of squarylium dye [A-1], The same operation as in the production was performed to obtain 83.9 parts (yield: 82%) of squarylium dye [A-11]. As a result of mass spectrometry and elemental analysis by TOF-MS, it was identified as squarylium dye [A-11].
  • Example 12 (Production of squarylium dye [A-12])
  • the squarylium dye [A-1 was used except that 67.5 parts of 3- (trifluoromethoxy) -9-fluorenone was used instead of 46.0 parts of 9-fluorenone used in the production of the squarylium dye [A-1].
  • 90.1 parts (yield: 84%) of squarylium dye [A-12] was obtained.
  • TOF-MS As a result of mass spectrometry and elemental analysis by TOF-MS, it was identified as squarylium dye [A-12].
  • Example 13 (Production of squarylium dye [A-13]) Except for using 44.8 parts of 2,7-bis (2- (diethylamino) ethoxy) -9-fluorenone instead of 46.0 parts of 9-fluorenone used in the production of squarylium dye [A-1], The same operation as in the production of squarylium dye [A-1] was carried out to obtain 118.5 parts (yield: 83%) of squarylium dye [A-13]. As a result of mass spectrometry and elemental analysis by TOF-MS, it was identified as squarylium dye [A-13].
  • Example 14 (Production of squarylium dye [A-14]) The production of squarylium dye [A-1] was performed except that 69.5 parts of 3-phenoxy-9-fluorenone was used instead of 46.0 parts of 9-fluorenone used in the production of squarylium dye [A-1]. The same operation was performed to obtain 89.1 parts (yield: 81%) of squarylium dye [A-14]. As a result of mass spectrometry and elemental analysis by TOF-MS, it was identified as squarylium dye [A-14].
  • Example 15 (Production of squarylium dye [A-15])
  • the production of squarylium dye [A-1] was conducted except that 50.1 parts of 1-hydroxy-9-fluorenone was used instead of 46.0 parts of 9-fluorenone used in the production of squarylium dye [A-1].
  • the same operation was performed to obtain 72.3 parts of squarylium dye [A-15] (yield: 79%).
  • Example 16 (Production of squarylium dye [A-16]) The production of squarylium dye [A-1] was performed except that 50.1 parts of 2-hydroxy-9-fluorenone was used instead of 46.0 parts of 9-fluorenone used in the production of squarylium dye [A-1]. The same operation was performed to obtain 71.4 parts of squarylium dye [A-16] (yield: 78%). As a result of mass spectrometry and elemental analysis by TOF-MS, it was identified as squarylium dye [A-16].
  • Example 17 (Production of squarylium dye [A-17])
  • the squarylium dye [A-1] was used except that 54.2 parts of 2,7-dihydroxy-9-fluorenone was used instead of 46.0 parts of 9-fluorenone used in the production of the squarylium dye [A-1].
  • the same operation as in the production was performed to obtain 81.8 parts (yield: 86%) of squarylium dye [A-17].
  • Yield: 86%) of squarylium dye [A-17] As a result of mass spectrometry and elemental analysis by TOF-MS, it was identified as squarylium dye [A-17].
  • Example 18 (Production of squarylium dye [A-18]) The production of squarylium dye [A-1] was conducted except that 49.9 parts of 2-amino-9-fluorenone was used instead of 46.0 parts of 9-fluorenone used in the production of squarylium dye [A-1]. The same operation was performed to obtain 74.7 parts (yield: 82%) of squarylium dye [A-18]. As a result of mass spectrometry and elemental analysis by TOF-MS, it was identified as squarylium dye [A-18].
  • Example 19 (Production of squarylium dye [A-19])
  • the squarylium dye [A-1] was used except that 53.7 parts of 4,5-diamino-9-fluorenone was used instead of 46.0 parts of 9-fluorenone used in the production of the squarylium dye [A-1].
  • the same operation as in the production was performed to obtain 76.8 parts of squarylium dye [A-19] (yield: 81%).
  • TOF-MS As a result of mass spectrometry and elemental analysis by TOF-MS, it was identified as squarylium dye [A-19].
  • Example 20 (Production of squarylium dye [A-20]) A squarylium dye [A-1] was used except that 70.0 parts of 2-amino-3-bromo-9-fluorenone was used instead of 46.0 parts of 9-fluorenone used in the production of the squarylium dye [A-1]. In the same manner as in the above production, 87.2 parts (yield: 79%) of squarylium dye [A-20] were obtained. As a result of mass spectrometry and elemental analysis by TOF-MS, it was identified as squarylium dye [A-20].
  • Example 21 (Production of squarylium dye [A-21]) A squarylium dye [A-1 was used except that 70.0 parts of 2-amino-7-bromo-9-fluorenone was used instead of 46.0 parts of 9-fluorenone used in the production of the squarylium dye [A-1]. In the same manner as in the above, 91.6 parts (yield: 83%) of squarylium dye [A-21] was obtained. As a result of mass spectrometry and elemental analysis by TOF-MS, it was identified as squarylium dye [A-21].
  • Example 22 (Production of squarylium dye [A-22])
  • the squarylium dye [A-1] was used except that 57.0 parts of 2- (dimethylamino) -9-fluorenone was used instead of 46.0 parts of 9-fluorenone used in the production of the squarylium dye [A-1].
  • the same operation as in the production of was carried out to obtain 81.4 parts of squarylium dye [A-22] (yield: 83%).
  • TOF-MS As a result of mass spectrometry and elemental analysis by TOF-MS, it was identified as squarylium dye [A-22].
  • Example 23 (Production of squarylium dye [A-23]) Squarylium, except that 60.6 parts of N- (9-oxo-9H-fluoren-4-yl) acetamide were used instead of 46.0 parts of 9-fluorenone used in the production of squarylium dye [A-1]. The same operation as in the production of the dye [A-1] was carried out to obtain 82.2 parts (yield: 81%) of the squarylium dye [A-23]. As a result of mass spectrometry and elemental analysis by TOF-MS, it was identified as squarylium dye [A-23].
  • Example 24 (Production of squarylium dye [A-24]) Squarylium, except that 60.6 parts of N- (9-oxo-9H-fluoren-3-yl) acetamide were used instead of 46.0 parts of 9-fluorenone used in the production of squarylium dye [A-1]. The same operation as in the production of the dye [A-1] was performed to obtain 81.6 parts of a squarylium dye [A-24] (yield: 81%). As a result of mass spectrometry and elemental analysis by TOF-MS, it was identified as squarylium dye [A-24].
  • Example 25 (Production of squarylium dye [A-25])
  • the squarylium dye [A-] was used except that 66.5 parts of 9-oxo-9H-fluorene-2-sulfonic acid was used instead of 46.0 parts of 9-fluorenone used in the production of the squarylium dye [A-1]. 1] to give 85.4 parts (yield: 80%) of squarylium dye [A-25].
  • TOF-MS As a result of mass spectrometry and elemental analysis by TOF-MS, it was identified as squarylium dye [A-25].
  • Example 26 (Production of squarylium dye [A-26])
  • the squarylium dye [A-1] was used except that 86.9 parts of 9-oxo-9H-fluorene-2,7-disulfonic acid was used instead of 46.0 parts of 9-fluorenone used in the production of the squarylium dye [A-1].
  • the same operation as in the production of A-1] was carried out to obtain 105.6 parts of squarylium dye [A-26] (yield: 84%).
  • TOF-MS As a result of mass spectrometry and elemental analysis by TOF-MS, it was identified as squarylium dye [A-26].
  • Example 27 (Production of squarylium dye [A-27]) Instead of 46.0 parts of 9-fluorenone used in the production of squarylium dye [A-1], N 2 , N 7 -di-sec-butyl-9-oxo-9H-fluorene-2,7-disulfonamide 115 The same operation as in the production of squarylium dye [A-1] was conducted except that 1 part was used to obtain 123.9 parts (yield: 81%) of squarylium dye [A-27]. As a result of mass spectrometry and elemental analysis by TOF-MS, it was identified as squarylium dye [A-27].
  • Example 28 (Production of squarylium dye [A-28]) Instead of 46.0 parts of 9-fluorenone used in the production of squarylium dye [A-1], N 2 , N 7 -bis (2,4-dimethylphenyl) -9-oxo-9H-fluorene-2,7 Except for using 139.6 parts of disulfonamide, the same operation as in the production of squarylium dye [A-1] was performed to obtain 143.9 parts of squarylium dye [A-28] (yield: 82%). . As a result of mass spectrometry and elemental analysis by TOF-MS, it was identified as squarylium dye [A-28].
  • Example 29 (Production of squarylium dye [A-29]) Instead of 46.0 parts of 9-fluorenone used in the preparation of squarylium dye [A-1], N 2 , N 7 -bis (4-chlorophenyl) -9-oxo-9H-fluorene-2,7-disulfonamide The same operation as in the production of squarylium dye [A-1] was carried out except that 142.9 parts was used, to obtain 147.4 parts (yield: 82%) of squarylium dye [A-29]. As a result of mass spectrometry and elemental analysis by TOF-MS, it was identified as squarylium dye [A-29].
  • Example 30 (Production of squarylium dye [A-30]) Instead of 46.0 parts of 9-fluorenone used in the preparation of the squarylium dye [A-1], 107.9 parts of N 2 , N 7 -diacetyl-9-oxo-9H-fluorene-2,7-disulfonamide were used. Except for the use, the same operation as in the production of squarylium dye [A-1] was carried out to obtain 117.4 parts (yield: 80%) of squarylium dye [A-30]. As a result of mass spectrometry and elemental analysis by TOF-MS, it was identified as squarylium dye [A-30].
  • Example 31 (Production of squarylium dye [A-31]) Instead of 46.0 parts of 9-fluorenone used in the production of the squarylium dye [A-1], 9-oxo-N 2 , N 7 -di (pyridin-4-yl) -9H-fluorene-2,7- Except for using 125.8 parts of disulfonamide, the same operation as in the production of squarylium dye [A-1] was performed to obtain 132.7 parts of squarylium dye [A-31] (yield: 81%). As a result of mass spectrometry and elemental analysis by TOF-MS, it was identified as squarylium dye [A-31].
  • Example 32 (Production of squarylium dye [A-32]) Instead of 46.0 parts of 9-fluorenone used in the production of squarylium dye [A-1], N 2 , N 7 -bis (3,5-dimethylpiperidin-1-ylsulfonyl) -9H-fluorene-9- The same operation as in the production of squarylium dye [A-1] was carried out except that 135.5 parts of On was used, to obtain 137.5 parts (yield: 80%) of squarylium dye [A-32]. As a result of mass spectrometry and elemental analysis by TOF-MS, it was identified as squarylium dye [A-32].
  • Example 33 (Production of squarylium dye [A-33])
  • the squarylium dye [A-] was used except that 57.3 parts of 9-oxo-9H-fluorene-1-carboxylic acid was used instead of 46.0 parts of 9-fluorenone used in the production of the squarylium dye [A-1]. 1] to give 84.1 parts (yield: 86%) of squarylium dye [A-33].
  • TOF-MS As a result of mass spectrometry and elemental analysis by TOF-MS, it was identified as squarylium dye [A-33].
  • Example 34 (Production of squarylium dye [A-34])
  • the squarylium dye [A-] was used except that 57.3 parts of 9-oxo-9H-fluorene-4-carboxylic acid was used instead of 46.0 parts of 9-fluorenone used in the production of the squarylium dye [A-1]. 1] to give 79.7 parts of squarylium dye [A-34] (yield: 81%).
  • TOF-MS As a result of mass spectrometry and elemental analysis by TOF-MS, it was identified as squarylium dye [A-34].
  • Example 35 (Production of squarylium dye [A-35])
  • the squarylium dye [A-1] was used except that 60.8 parts of methyl 9-oxo-9H-fluorene-1-carboxylate was used instead of 46.0 parts of 9-fluorenone used in the production of the squarylium dye [A-1].
  • -1] was prepared in the same manner as described above to obtain 82.8 parts of squarylium dye [A-35] (yield: 82%).
  • TOF-MS As a result of mass spectrometry and elemental analysis by TOF-MS, it was identified as squarylium dye [A-35].
  • Example 36 (Production of squarylium dye [A-36])
  • the squarylium dye [A-1] was used except that 64.4 parts of ethyl 9-oxo-9H-fluorene-4-carboxylate was used instead of 46.0 parts of 9-fluorenone used in the production of the squarylium dye [A-1].
  • -1] was prepared in the same manner as described above to obtain 85.9 parts of squarylium dye [A-36] (yield: 82%).
  • TOF-MS As a result of mass spectrometry and elemental analysis by TOF-MS, it was identified as squarylium dye [A-36].
  • Example 37 (Production of squarylium dye [A-37])
  • the squarylium dye [A-1] was used except that 57.0 parts of 9-oxo-9H-fluorene-2-carboxamide was used instead of 46.0 parts of 9-fluorenone used in the production of the squarylium dye [A-1].
  • 79.3 parts (yield: 81%) of squarylium dye [A-37] was obtained.
  • TOF-MS As a result of mass spectrometry and elemental analysis by TOF-MS, it was identified as squarylium dye [A-37].
  • Example 39 (Production of squarylium dye [A-39])
  • the squarylium dye [A-1] was used except that 69.0 parts of 2,7-dinitro-9-fluorenone was used instead of 46.0 parts of 9-fluorenone used in the production of the squarylium dye [A-1].
  • the same operation as in the production was performed to obtain 89.1 parts (yield: 82%) of squarylium dye [A-39].
  • TOF-MS As a result of mass spectrometry and elemental analysis by TOF-MS, it was identified as squarylium dye [A-39].
  • Example 40 (Production of squarylium dye [A-40])
  • the squarylium dye [A-] was used except that 52.4 parts of 9-oxo-9H-fluorene-3-carbonitrile was used instead of 46.0 parts of 9-fluorenone used in the production of the squarylium dye [A-1]. 1] to give 75.5 parts (yield: 81%) of squarylium dye [A-40].
  • TOF-MS As a result of mass spectrometry and elemental analysis by TOF-MS, it was identified as squarylium dye [A-40].
  • Example 41 (Production of squarylium dye [A-41]) The production of squarylium dye [A-1] was performed except that 50.6 parts of 2-fluoro-9-fluorenone was used instead of 46.0 parts of 9-fluorenone used in the production of squarylium dye [A-1]. The same operation was performed to obtain 74.8 parts of squarylium dye [A-41] (yield: 82%). As a result of mass spectrometry and elemental analysis by TOF-MS, it was identified as squarylium dye [A-41].
  • Example 42 (Production of squarylium dye [A-42]) The production of squarylium dye [A-1] was performed except that 50.6 parts of 3-fluoro-9-fluorenone was used instead of 46.0 parts of 9-fluorenone used in the production of squarylium dye [A-1]. The same operation was performed to obtain 75.3 parts (yield: 82%) of squarylium dye [A-42]. As a result of mass spectrometry and elemental analysis by TOF-MS, it was identified as squarylium dye [A-42].
  • Example 43 (Production of squarylium dye [A-43])
  • the squarylium dye [A-1] was used except that 55.2 parts of 2,5-difluoro-9-fluorenone was used instead of 46.0 parts of 9-fluorenone used in the production of the squarylium dye [A-1].
  • the same operation as in the production was performed to obtain 75.1 parts (yield: 78%) of squarylium dye [A-43].
  • TOF-MS As a result of mass spectrometry and elemental analysis by TOF-MS, it was identified as squarylium dye [A-43].
  • Example 44 (Production of squarylium dye [A-44])
  • the squarylium dye [A-1] was used except that 63.6 parts of 2,7-dichloro-9-fluorenone was used instead of 46.0 parts of 9-fluorenone used in the production of the squarylium dye [A-1].
  • the same operation as in the production was performed to obtain 84.1 parts (yield: 81%) of squarylium dye [A-44].
  • TOF-MS As a result of mass spectrometry and elemental analysis by TOF-MS, it was identified as squarylium dye [A-44].
  • Example 45 (Production of squarylium dye [A-45])
  • the squarylium dye [A-1] was used except that 63.6 parts of 2,4-dichloro-9-fluorenone was used instead of 46.0 parts of 9-fluorenone used in the production of the squarylium dye [A-1].
  • the same operation as in the production was performed to obtain 86.4 parts (yield: 83%) of squarylium dye [A-45].
  • Yield: 83%) of squarylium dye [A-45 As a result of mass spectrometry and elemental analysis by TOF-MS, it was identified as squarylium dye [A-45].
  • Example 46 (Production of squarylium dye [A-46]) The production of squarylium dye [A-1] was performed except that 66.2 parts of 2-bromo-9-fluorenone was used instead of 46.0 parts of 9-fluorenone used in the production of squarylium dye [A-1]. The same operation was performed to obtain 89.3 parts (yield: 84%) of squarylium dye [A-46]. As a result of mass spectrometry and elemental analysis by TOF-MS, it was identified as squarylium dye [A-46].
  • Example 47 (Production of squarylium dye [A-47]) The production of squarylium dye [A-1] was performed except that 66.2 parts of 4-bromo-9-fluorenone was used instead of 46.0 parts of 9-fluorenone used in the production of squarylium dye [A-1]. The same operation was performed to obtain 86.5 parts (yield: 81%) of squarylium dye [A-47]. As a result of mass spectrometry and elemental analysis by TOF-MS, it was identified as squarylium dye [A-47].
  • Example 48 (Production of squarylium dye [A-48])
  • the squarylium dye [A-1] was used except that 86.3 parts of 2,7-dibromo-9-fluorenone was used instead of 46.0 parts of 9-fluorenone used in the production of the squarylium dye [A-1].
  • the same operation as in the production was performed to obtain 104.6 parts of squarylium dye [A-48] (yield: 83%).
  • TOF-MS As a result of mass spectrometry and elemental analysis by TOF-MS, it was identified as squarylium dye [A-48].
  • Example 49 (Production of squarylium dye [A-49])
  • the squarylium dye [A-1] was used except that 60.2 parts of 4,5-diaminonaphthalene-1-sulfonic acid was used instead of 40.0 parts of 1,8-diaminonaphthalene used in the production of the squarylium dye [A-1].
  • the same operation as in the production of A-1] was carried out to obtain 85.5 parts of squarylium dye [A-49] (yield: 80%).
  • TOF-MS As a result of mass spectrometry and elemental analysis by TOF-MS, it was identified as squarylium dye [A-49].
  • Example 50 (Production of squarylium dye [A-50]) A squarylium was used except that 80.5 parts of 4,5-diaminonaphthalene-1,8-disulfonic acid was used instead of 40.0 parts of 1,8-diaminonaphthalene used in the production of the squarylium dye [A-1]. The same operation as in the production of the dye [A-1] was carried out to obtain 103.6 parts of a squarylium dye [A-50] (yield: 82%). As a result of mass spectrometry and elemental analysis by TOF-MS, it was identified as squarylium dye [A-50].
  • Example 51 (Production of squarylium dye [A-51]) A squarylium dye, except that 49.1 parts of 1,8-diamino-2,4-difluoronaphthalene were used instead of 40.0 parts of 1,8-diaminonaphthalene used in the production of the squarylium dye [A-1]. The same operation as in the production of [A-1] was carried out to obtain 76.8 parts of squarylium dye [A-51] (yield: 80%). As a result of mass spectrometry and elemental analysis by TOF-MS, it was identified as squarylium dye [A-51].
  • Example 52 (Production of squarylium dye [A-52])
  • the squarylium dye was used except that 57.4 parts of 1,8-diamino-3,6-dichloronaphthalene was used instead of 40.0 parts of 1,8-diaminonaphthalene used in the production of the squarylium dye [A-1].
  • the same operation as in the production of [A-1] was carried out to obtain 87.5 parts (yield: 84%) of squarylium dye [A-52].
  • As a result of mass spectrometry and elemental analysis by TOF-MS it was identified as squarylium dye [A-52].
  • Example 53 (Production of squarylium dye [A-53])
  • the squarylium dye [A-1] was used except that 59.9 parts of 1,8-diamino-4-bromonaphthalene was used instead of 40.0 parts of 1,8-diaminonaphthalene used in the production of the squarylium dye [A-1].
  • -1] was prepared in the same manner as described above to obtain 89.7 parts (yield: 84%) of squarylium dye [A-53].
  • TOF-MS As a result of mass spectrometry and elemental analysis by TOF-MS, it was identified as squarylium dye [A-53].
  • Tables 1 and 2 show the results of mass spectrometry and elemental analysis of the squarylium dyes synthesized in Examples 1 to 53.
  • Example 54 (Manufacture of toner T1) Using the squarylium dye [A-1] produced in Example 1, an aggregation toner T1 was obtained by the following method. (1) Preparation of dispersion To 20 parts of squarylium dye [A-1], 70 parts of ion-exchanged water and 3 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate (Neopelex G-15, manufactured by Kao Corporation) were added, and the Eiger mill was used for 4 hours. Dispersion treatment was performed to obtain a pigment dispersion.
  • toner 9.5 parts of the dispersion was poured into 150 parts of the polymer emulsion and mixed and stirred. Into this, 40 parts of 0.5% aluminum sulfate solution was poured while stirring. The temperature was raised to 60 ° C., and stirring was continued for 2 hours, followed by filtration, washing and drying to obtain toner T1 of the present specification.
  • Light resistance (1) A test piece obtained in the same manner as that prepared when evaluating the invisibility and near infrared absorption ability was placed in a light resistance tester (“SUNTEST CPS +” manufactured by TOYOSEIKI) and allowed to stand for 24 hours. At this time, the test was performed using a broad band light having an irradiance of 47 mW / cm 2 and 300 to 800 nm. The images before and after the light resistance test were measured using a reflection spectral densitometer (x-rite 939, manufactured by X-Rite Co., Ltd.), and R in the formula (II) was obtained. The residual rate relative to that before light irradiation was determined, and the light resistance was evaluated according to the following criteria.
  • Residual rate ⁇ (100-R) after irradiation> / ⁇ (100-R) before irradiation> ⁇ 100 ⁇ : Residual rate is 95% or more ⁇ : Residual rate is 92.5% or more and less than 95% ⁇ : Residual rate is 90% or more and less than 92.5% ⁇ : Residual rate is less than 90%
  • Light resistance (2) A test piece obtained in the same manner as that produced when evaluating the invisibility and near-infrared absorption ability was placed in a light resistance tester (“SUNTEST CPS +” manufactured by TOYOSEIKI) and allowed to stand for 48 hours. At this time, the test was performed using a broad band light having an irradiance of 47 mW / cm 2 and 300 to 800 nm. The images before and after the light resistance test were measured using a reflection spectral densitometer (x-rite 939, manufactured by X-Rite Co., Ltd.), and R in the formula (II) was obtained. The residual rate relative to that before light irradiation was determined, and the light resistance was evaluated according to the following criteria.
  • Residual rate ⁇ (100-R) after irradiation> / ⁇ (100-R) before irradiation> ⁇ 100 ⁇ : Residual rate is 95% or more ⁇ : Residual rate is 92.5% or more and less than 95% ⁇ : Residual rate is 90% or more and less than 92.5% ⁇ : Residual rate is less than 90%
  • the toner containing the squarylium dye [A] of the present specification has been shown to have very high dispersibility, invisibility, near infrared absorption ability, and light resistance.
  • X 1 to X 8 are hydrogen atoms and R 1 to R 5 are hydrogen [A-1]
  • X 1 to X 8 are hydrogen atoms
  • R 1 to Toners containing [A-49] and [A-53] in which one of R 5 is substituted with a sulfo group or a halogen group gave good results.
  • the toner containing the squarylium dyes [D-1] and [D-2] was particularly deteriorated in light resistance.
  • the toner containing the squarylium dye [D-3] has good invisibility, near-infrared absorption ability, and light resistance, but is not suitable for practical use because its dispersibility is remarkably deteriorated.
  • Example 107 Manufacture of ink-jet ink J1 Using the squarylium dye [A-1] produced in Example 1, inkjet ink J1 was obtained by the following method. (1) Preparation of dispersion To 20 parts of squarylium dye [A-1], 200 parts of ion exchange water and 2 parts of a special aromatic sulfonic acid formalin condensate sodium salt (Demol SN-B, manufactured by Kao Corporation) are added. Then, the mixture was dispersed in an Eiger mill for 3 hours to obtain a pigment dispersion.
  • a special aromatic sulfonic acid formalin condensate sodium salt (Demol SN-B, manufactured by Kao Corporation) are added. Then, the mixture was dispersed in an Eiger mill for 3 hours to obtain a pigment dispersion.
  • Example 160 (Manufacture of inkjet ink J57) 20 parts of the squarylium dye [A-1], 42.9 parts of the dispersant [C-15] solution, and 37.1 parts of ion-exchanged water prepared in Example 1 were predispersed with a disper, and then the diameter was adjusted to 0. The main dispersion was performed for 2 hours using a 0.6 L dyno mill filled with 1800 parts of 5 mm zirconia beads to obtain a dispersion. Further, 20 parts of the dispersion obtained above, 40 parts of triethylene glycol monomethyl ether, 27.5 parts of ion-exchanged water, and 12.5 parts of the fixing resin [B-5] solution were mixed to obtain an ink jet ink. J57 was obtained.
  • Examples 161 to 164, Comparative Examples 10 to 12 Manufacture of ink-jet inks J58 to J64
  • Inkjet inks J58 to J64 were obtained in the same manner as inkjet ink J57 except that squarylium pigment [A-1] was changed to the squarylium pigment described in Table 5.
  • the obtained ink-jet inks J1 to J64 are packed in a black ink ink cartridge for an ink jet printer PM-A700 (trade name, manufactured by EPSON) and photo glossy paper (PM photo paper manufactured by EPSON ⁇ glossy> (KA420PSK). , EPSON) (trade name), a solid image was printed with the color setting “black”, and evaluation was performed by the following method. An image obtained by printing a solid image on photo glossy paper is measured using a reflection spectrodensitometer (x-rite 939, manufactured by X-Rite Co., Ltd.), ⁇ E in formula (I) and R in the formula (II) was determined. The evaluation criteria are as follows.
  • Light resistance (1) A test piece obtained in the same manner as that prepared when evaluating the invisibility and near infrared absorption ability was placed in a light resistance tester (“SUNTEST CPS +” manufactured by TOYOSEIKI) and allowed to stand for 24 hours. At this time, the test was performed using a broad band light having an irradiance of 47 mW / cm 2 and 300 to 800 nm. The images before and after the light resistance test were measured using a reflection spectral densitometer (x-rite 939, manufactured by X-Rite Co., Ltd.), and R in the formula (II) was obtained. The residual rate relative to that before light irradiation was determined, and the light resistance was evaluated according to the following criteria.
  • Residual rate ⁇ (100-R) after irradiation> / ⁇ (100-R) before irradiation> ⁇ 100 ⁇ : Residual rate is 95% or more ⁇ : Residual rate is 92.5% or more and less than 95% ⁇ : Residual rate is 90% or more and less than 92.5% ⁇ : Residual rate is less than 90%
  • Light resistance (2) A test piece obtained in the same manner as that produced when evaluating the invisibility and near-infrared absorption ability was placed in a light resistance tester (“SUNTEST CPS +” manufactured by TOYOSEIKI) and allowed to stand for 48 hours. At this time, the test was performed using a broad band light having an irradiance of 47 mW / cm 2 and 300 to 800 nm. The images before and after the light resistance test were measured using a reflection spectral densitometer (x-rite 939, manufactured by X-Rite Co., Ltd.), and R in the formula (II) was obtained. The residual rate relative to that before light irradiation was determined, and the light resistance was evaluated according to the following criteria.
  • Residual rate ⁇ (100-R) after irradiation> / ⁇ (100-R) before irradiation> ⁇ 100 ⁇ : Residual rate is 95% or more ⁇ : Residual rate is 92.5% or more and less than 95% ⁇ : Residual rate is 90% or more and less than 92.5% ⁇ : Residual rate is less than 90%
  • the ink-jet ink containing the squarylium dye [A] of the present specification has been shown to have very high invisibility, near-infrared absorption ability, light resistance, and storage stability.
  • X 1 to X 8 are hydrogen atoms and R 1 to R 5 are hydrogen [A-1]
  • X 1 to X 8 are hydrogen atoms
  • R 1 to Ink-jet inks containing [A-49] and [A-53] in which one of R 5 was substituted with a sulfo group or a halogen group gave good results.
  • the ink resistance including the squarylium pigments [D-1] and [D-2] was particularly deteriorated in light resistance.
  • Ink-jet ink containing squarylium dye [D-3] has good invisibility, near-infrared absorption ability, and light resistance, but storage stability is significantly deteriorated, and it can be used stably as an ink-jet ink. Can not.
  • the image forming material produced in this way is very excellent in spectral characteristics because it has little absorption in the visible region (400 nm to 750 nm) and is excellent in near infrared absorption ability. Furthermore, since it is excellent in light resistance and hardly aggregates, it is excellent in dispersibility as a toner and storage stability as an inkjet ink. Therefore, it can be said that it has excellent performance as an image forming material for recording invisible information.
  • reaction product having a number average molecular weight of 3,900 and a weight average molecular weight of 7,900 was obtained.
  • a reaction product (dispersant 1a) having a number average molecular weight of 3,900 and a weight average molecular weight of 7,900 was obtained.
  • To the above reaction product 7.9 parts of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, 0.05 part of methyldibutyltin dilaurate and 0.05 part of methylhydroquinone were added, and the reaction vessel was heated to 100 ° C. and reacted for 4 hours. . Thereafter, the mixture was cooled to 40 ° C. to obtain a reaction product (resin-type dispersant 1b solution).
  • a reaction vessel equipped with a gas introduction tube, a condenser, a stirring blade, and a thermometer was charged with 122 parts of PGMAc and heated to 100 ° C. while purging with nitrogen.
  • the reaction product 150 parts of pentamethylpiperidyl methacrylate (ADEKA Corporation, Adeka Stub LA-82), 10 parts of hydroxyethyl methacrylate, and 2,2′-azobis (2,4-dimethylbutyronitrile) were added. After charging 4 parts and stirring until uniform, it was added dropwise to the reaction vessel over 2 hours, and then the reaction was continued for 3 hours at the same temperature.
  • a dispersant having a tertiary amino group which is a poly (meth) acrylate skeleton having an amine value per solid content of 42 mg KOH / g, a weight-average molecular weight (Mw) of 23,500 and a nonvolatile content of 40% by mass.
  • Mw weight-average molecular weight
  • DM dimethylaminoethyl methacrylate
  • the polymerization solution is sampled to measure the solid content, and converted from the nonvolatile content to confirm that the polymerization conversion rate of the second block is 98% or more.
  • the polymerization was stopped by cooling.
  • Propylene glycol monomethyl ether acetate was added to the previously synthesized block copolymer solution so that the nonvolatile content was 40% by mass.
  • it is a poly (meth) acrylate skeleton having an amine value per solid content of 71.4 mgKOH / g, a weight average molecular weight (Mw) of 9,900, and a nonvolatile content of 40% by mass, and has a tertiary amino group.
  • Dispersant [C-2] solution was obtained.
  • the polymerization solution is sampled to measure the solid content, and converted from the nonvolatile content to confirm that the polymerization conversion rate of the second block is 98% or more.
  • the polymerization was stopped by cooling to room temperature.
  • Propylene glycol monomethyl ether acetate was added to the previously synthesized block copolymer solution so that the nonvolatile content was 40% by mass.
  • the temperature in the system was cooled to 70 ° C., 50 parts of methyl methacrylate, 30 parts of n-butyl methacrylate, and hydroxymethyl 20 parts of methacrylate was charged, 0.12 part of AIBN and 26.8 parts of PGMAc were added, and the reaction was performed for 10 hours.
  • the solid content measurement confirmed that the polymerization had progressed 95%, and the reaction was completed.
  • PGMAc is added to adjust the non-volatile content to 50%, an acid value per solid content of 43 mg KOH / g, a weight average molecular weight (Mw) of 9,000, a poly (meth) acrylate skeleton, and a dispersant having an aromatic carboxyl group [ C-5] solution was obtained.
  • PGMAc propylene glycol monomethyl ether acetate
  • DM dimethylaminoethyl methacrylate
  • PGMAc was added to the previously synthesized block copolymer solution so that the nonvolatile content was 40% by mass.
  • a dispersant [C-9] having an amine value per solid content of 90 mg KOH / g, a quaternary ammonium salt value of 30 mg KOH / g, a weight average molecular weight (Mw) of 9,800, and a non-volatile content of 40% by mass.
  • Mw weight average molecular weight
  • the polymerization solution is sampled to measure the solid content, and converted from the nonvolatile content to confirm that the polymerization conversion rate of the second block is 98% or more, and the reaction solution is cooled to room temperature to stop the polymerization. did.
  • PGMAc was added to the previously synthesized block copolymer solution so that the nonvolatile content was 40% by mass.
  • a dispersant [C-10] having an amine value per solid content of 90 mg KOH / g, a quaternary ammonium salt value of 30 mg KOH / g, a weight average molecular weight (Mw) of 9,800, and a non-volatile content of 40% by mass. A solution was obtained.
  • the polymerization solution is sampled to measure the solid content, and converted from the nonvolatile content to confirm that the polymerization conversion rate of the second block is 98% or more, and the reaction solution is cooled to room temperature to stop the polymerization. did.
  • PGMAc was added to the previously synthesized block copolymer solution so that the nonvolatile content was 40% by mass.
  • a dispersant [C-11] having an amine value per solid content of 130 mg KOH / g, a quaternary ammonium salt value of 30 mg KOH / g, a weight average molecular weight (Mw) of 9,800, and a non-volatile content of 40% by mass. A solution was obtained.
  • PGMAc propylene glycol monomethyl ether acetate
  • PGMAc and 39.6 parts of diethylaminoethyl methacrylate (hereinafter referred to as DE) as the second block monomer were charged into the reaction vessel, and the reaction was continued while maintaining the atmosphere at 110 ° C. under a nitrogen atmosphere.
  • DE diethylaminoethyl methacrylate
  • the polymerization solution was sampled to measure the solid content, and it was confirmed that the polymerization conversion rate of the second block was 98% or more in terms of the nonvolatile content.
  • 6.8 parts of benzyl chloride was added to this reactor, and the mixture was stirred for 3 hours while maintaining a nitrogen atmosphere at 110 ° C., and then cooled.
  • PGMAc was added to the previously synthesized block copolymer solution so that the nonvolatile content was 40% by mass.
  • a dispersant [C-12] having an amine value per solid content of 90 mg KOH / g, a quaternary ammonium salt value of 30 mg KOH / g, a weight average molecular weight (Mw) of 9,800, and a non-volatile content of 40% by mass.
  • Mw weight average molecular weight
  • Block Copolymer A reaction vessel equipped with a gas introduction tube, a condenser, a stirring blade, and a thermometer was charged with 42.6 parts of methyl methacrylate and 14.2 n-butyl methacrylate. And 13.2 parts of tetramethylethylenediamine were charged, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 1 hour while flowing nitrogen, and the system was purged with nitrogen.
  • PGMAc propylene glycol monomethyl ether acetate
  • DMAPMA dimethylaminopropyl methacrylamide
  • PGMAc was added to the previously synthesized block copolymer solution so that the nonvolatile content was 40% by mass.
  • a dispersant [C-13] having an amine value per solid content of 90 mg KOH / g, a quaternary ammonium salt value of 30 mg KOH / g, a weight average molecular weight (Mw) of 9,800, and a non-volatile content of 40% by mass.
  • Mw weight average molecular weight
  • Block Copolymer A reaction vessel equipped with a gas introduction tube, a condenser, a stirring blade, and a thermometer was charged with 39.6 parts of methyl methacrylate and 13.2 n-butyl methacrylate. And 13.2 parts of tetramethylethylenediamine were charged, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 1 hour while flowing nitrogen, and the system was purged with nitrogen. Next, 2.6 parts of ethyl bromoisobutyrate, 5.6 parts of cuprous chloride, and 133 parts of PGMAc were charged, and the temperature was raised to 110 ° C. under a nitrogen stream to start polymerization of the first block.
  • the polymerization solution is sampled to measure the solid content, and converted from the nonvolatile content to confirm that the polymerization conversion rate of the second block is 98% or more, and the reaction solution is cooled to room temperature to stop the polymerization. did.
  • PGMAc was added to the previously synthesized block copolymer solution so that the nonvolatile content was 40% by mass.
  • a dispersant [C-14] having an amine value per solid content of 90 mg KOH / g, a quaternary ammonium salt value of 30 mg KOH / g, a weight average molecular weight (Mw) of 9,800, and a non-volatile content of 40% by mass. A solution was obtained.
  • Example 165 (Production of coating composition (SC-1)) A mixture having the following composition was uniformly stirred and mixed, and then dispersed with an Eiger mill for 3 hours using zirconia beads having a diameter of 0.5 mm, and then filtered with a 0.5 ⁇ m filter to obtain a coating composition (SC-1 ) Was produced.
  • the obtained coating composition was spin-coated on a 1.1 mm thick glass substrate using a spin coater so as to have a film thickness of 1.0 ⁇ m, dried at 60 ° C. for 5 minutes, and then at 230 ° C. for 5 minutes.
  • the substrate was prepared by heating for a few minutes.
  • the spectrum of the obtained substrate was measured for an absorption spectrum in the wavelength range of 300 to 1000 nm using a spectrophotometer (U-4100, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation).
  • the maximum absorption of the squarylium dye [A] in the present specification is in the region of 750 to 950 nm, and the near-infrared absorptivity was evaluated according to the following criteria based on the absorbance at the maximum absorption wavelength.
  • ⁇ Absorbance at the maximum absorption wavelength is 1.5 or more
  • ⁇ Absorbance at the maximum absorption wavelength is 1.0 or more and less than 1.5
  • ⁇ Absorbance at the maximum absorption wavelength is 0.5 or more and less than 1.0
  • Heat resistance test (1) A test substrate was prepared in the same procedure as the evaluation of near-infrared absorptivity, and additionally heated at 250 ° C. for 20 minutes as a heat resistance test. The absorbance at the maximum absorption wavelength of the substrate was measured, the residual ratio to that before the heat resistance test was determined, and the heat resistance was evaluated according to the following criteria. The residual rate was calculated using the following formula.
  • Residual rate (absorbance after heat resistance test) / (absorbance before heat resistance test) ⁇ 100 ⁇ : Residual rate is 95% or more ⁇ : Residual rate is 90% or more and less than 95% ⁇ : Residual rate is 85% or more and less than 90% ⁇ : Residual rate is less than 85%
  • Heat resistance test (2) A test substrate was prepared in the same procedure as the evaluation of near-infrared absorptivity, and additionally heated at 260 ° C. for 20 minutes as a heat resistance test. The absorbance at the maximum absorption wavelength of the substrate was measured, the residual ratio to that before the heat resistance test was determined, and the heat resistance was evaluated according to the following criteria. The residual rate was calculated using the following formula.
  • Residual rate (absorbance after heat resistance test) / (absorbance before heat resistance test) ⁇ 100 ⁇ : Residual rate is 95% or more ⁇ : Residual rate is 90% or more and less than 95% ⁇ : Residual rate is 85% or more and less than 90% ⁇ : Residual rate is less than 85%
  • a test substrate was prepared in the same procedure as the evaluation of near-infrared absorptivity, placed in a light resistance tester (“SUNTEST CPS +” manufactured by TOYOSEIKI), and left for 24 hours. At this time, the test was performed using a broad band light having an irradiance of 47 mW / cm 2 and 300 to 800 nm. The absorbance at the maximum absorption wavelength of the substrate was measured, the residual ratio to that before light irradiation was determined, and the light resistance was evaluated according to the following criteria. The residual rate was calculated using the following formula.
  • Residual rate (absorbance after irradiation) ⁇ (absorbance before irradiation) ⁇ 100 ⁇ : Residual rate is 95% or more ⁇ : Residual rate is 90% or more and less than 95% ⁇ : Residual rate is 85% or more and less than 90% ⁇ : Residual rate is less than 85%
  • Light resistance test (2) A test substrate was prepared in the same procedure as the evaluation of near-infrared absorptivity, placed in a light resistance tester (“SUNTEST CPS +” manufactured by TOYOSEIKI), and left for 48 hours. At this time, the test was performed using a broad band light having an irradiance of 47 mW / cm 2 and 300 to 800 nm. The absorbance at the maximum absorption wavelength of the substrate was measured, the residual ratio to that before light irradiation was determined, and the light resistance was evaluated according to the following criteria. The residual rate was calculated using the following formula.
  • Residual rate (absorbance after irradiation) ⁇ (absorbance before irradiation) ⁇ 100 ⁇ : Residual rate is 95% or more ⁇ : Residual rate is 90% or more and less than 95% ⁇ : Residual rate is 85% or more and less than 90% ⁇ : Residual rate is less than 85%
  • the coating composition (SC-1 to 42) of the present specification showed very good performance in terms of stability, optical properties, and resistance as a composition.
  • SC-43 has a large problem in optical properties
  • SC-44 has a large problem in resistance, and has not reached a practical level. This is presumed to be due to “strong color development”, “high fastness”, and “strong crystallinity” derived from the structure of the squarylium dye [A] of the present specification, which is a remarkable feature among the perimidine-type squarylium dyes. is doing.
  • the coating composition (SC-9 to 14) having a tertiary amino group and a quaternary ammonium base and using a resin type dispersant having a block structure is particularly excellent in storage stability. confirmed.
  • the image forming material it can be suitably used for applications such as a near infrared cut filter material, a heat ray cut material, a photothermal conversion material including laser welding, and a solid-state image sensor material.
  • junction precursor 1 and “polystyrene transparent plate of 10 cm square and 1 mm thickness, which is not coated with anything” are overlapped with a coating layer interposed therebetween, and a laser wavelength of 808 nm, A laser beam was irradiated at a laser scanning speed of 10 mm / sec and a laser output of 30 W to obtain a laser welded bonded body 1.
  • the coating composition of the present specification (SC-1, SC-2, SC-13, SC-16, SC-30) has a very high near-infrared absorbing ability and can efficiently convert laser light into heat. Therefore, it is possible to firmly weld the resin members together. Further, since the composition has high stability and can be applied uniformly, it can be welded uniformly. From these results, it was shown that the resin composition of the present specification can be suitably used in laser welding applications.
  • composition for solid-state image sensor [Example 227] (Production of composition for solid-state imaging device (CM-1)) After stirring and mixing the following mixture uniformly, 1. The mixture was filtered through a 0 ⁇ m filter to obtain a solid-state image sensor composition (CM-1).
  • CM-2 composition for solid-state imaging device
  • SC-1 30.0 parts
  • Binder resin [B-1] solution 13.3 parts hindered phenol antioxidant
  • IRGANOX 1010 manufactured by BASF
  • 0.2 parts light Polymerizable monomer (“Aronix M-350” manufactured by Toagosei Co., Ltd.): 3.2 parts
  • Photopolymerization initiator (“OXE-01” manufactured by BASF): 0.2 parts PGMAc: 53.1 parts
  • Example 229 Production of composition for solid-state imaging device (CM-3)
  • the total amount of the photopolymerizable monomer (“Aronix M-350” manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and the photopolymerization initiator (“OXE-01” manufactured by BASF) was epoxy resin (“EX-611” manufactured by Nagase Chemtex Co., Ltd.)
  • a solid-state image sensor composition (CM-3) was obtained in the same manner as the solid-state image sensor composition (CM-2) except that the composition was changed to
  • composition for solid-state imaging device CM-4 to 21
  • the composition for solid-state image sensor CM-4 to 21
  • the composition for solid-state image sensor CM-4 to 21
  • the composition for solid-state image sensor CM-1) to (CM-3) except that the composition and blending amount shown in Table 10 are changed.
  • the obtained composition for a solid-state imaging device was spin-coated on a 1.1 mm-thick glass substrate using a spin coater so as to have a film thickness of 1.0 ⁇ m, dried at 60 ° C. for 5 minutes, and then at 230 ° C. The substrate was produced by heating for 5 minutes. The spectrum of the obtained substrate was measured for an absorption spectrum in the wavelength range of 300 to 1000 nm using a spectrophotometer (U-4100, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation).
  • the maximum absorption of the squarylium dye [A] in the present specification is in the region of 750 to 950 nm, and the near-infrared absorptivity was evaluated according to the following criteria based on the absorbance at the maximum absorption wavelength.
  • ⁇ Absorbance at the maximum absorption wavelength is 1.0 or more
  • ⁇ Absorbance at the maximum absorption wavelength is 0.7 or more and less than 1.0
  • ⁇ Absorbance at the maximum absorption wavelength is 0.5 or more and less than 0.7
  • Heat resistance test (1) A test substrate was prepared in the same procedure as the evaluation of near-infrared absorptivity, and additionally heated at 250 ° C. for 20 minutes as a heat resistance test. The absorbance at the maximum absorption wavelength of the substrate was measured, the residual ratio to that before the heat resistance test was determined, and the heat resistance was evaluated according to the following criteria. The residual rate was calculated using the following formula.
  • Residual rate (absorbance after heat resistance test) / (absorbance before heat resistance test) ⁇ 100 ⁇ : Residual rate is 95% or more ⁇ : Residual rate is 90% or more and less than 95% ⁇ : Residual rate is 85% or more and less than 90% ⁇ : Residual rate is less than 85%
  • Heat resistance test (2) A test substrate was prepared in the same procedure as the evaluation of near-infrared absorptivity, and additionally heated at 260 ° C. for 20 minutes as a heat resistance test. The absorbance at the maximum absorption wavelength of the substrate was measured, the residual ratio to that before the heat resistance test was determined, and the heat resistance was evaluated according to the following criteria. The residual rate was calculated using the following formula.
  • Residual rate (absorbance after heat resistance test) / (absorbance before heat resistance test) ⁇ 100 ⁇ : Residual rate is 95% or more ⁇ : Residual rate is 90% or more and less than 95% ⁇ : Residual rate is 85% or more and less than 90% ⁇ : Residual rate is less than 85%
  • a test substrate was prepared in the same procedure as the evaluation of near-infrared absorptivity, placed in a light resistance tester (“SUNTEST CPS +” manufactured by TOYOSEIKI), and left for 24 hours. At this time, the test was performed using a broad band light having an irradiance of 47 mW / cm 2 and 300 to 800 nm. The absorbance at the maximum absorption wavelength of the substrate was measured, the residual ratio to that before light irradiation was determined, and the light resistance was evaluated according to the following criteria. The residual rate was calculated using the following formula.
  • Residual rate (absorbance after irradiation) ⁇ (absorbance before irradiation) ⁇ 100 ⁇ : Residual rate is 95% or more ⁇ : Residual rate is 90% or more and less than 95% ⁇ : Residual rate is 85% or more and less than 90% ⁇ : Residual rate is less than 85%
  • Light resistance test (2) A test substrate was prepared in the same procedure as the evaluation of near-infrared absorptivity, placed in a light resistance tester (“SUNTEST CPS +” manufactured by TOYOSEIKI), and left for 48 hours. At this time, the test was performed using a broad band light having an irradiance of 47 mW / cm 2 and 300 to 800 nm. The absorbance at the maximum absorption wavelength of the substrate was measured, the residual ratio to that before light irradiation was determined, and the light resistance was evaluated according to the following criteria. The residual rate was calculated using the following formula.
  • Residual rate (absorbance after irradiation) ⁇ (absorbance before irradiation) ⁇ 100 ⁇ : Residual rate is 95% or more ⁇ : Residual rate is 90% or more and less than 95% ⁇ : Residual rate is 85% or more and less than 90% ⁇ : Residual rate is less than 85%
  • an i-line stepper (FPA-manufactured by Canon Inc.) is passed through a mask pattern in which 1.2 ⁇ m square pixels are arranged in a dot shape in a 10 mm ⁇ 10 mm area on the substrate. 3000 i5 +), and exposure was performed at an exposure amount of 1000 mJ / cm 2 .
  • the pattern-exposed coating film is subjected to paddle development for 60 seconds at room temperature using an organic alkaline developer (PK-DEX4310 manufactured by Parker Corporation), and then rinsed with pure water in a spin shower for 20 seconds. It was. Thereafter, it was further washed with pure water. Thereafter, water droplets were blown with high-pressure air, the substrate was naturally dried, and post-baked with a hot plate at 230 ° C. for 300 seconds to form an infrared absorption pattern on the silicon wafer.
  • PK-DEX4310 organic alkaline developer manufactured by Parker Corporation
  • the number of occurrences of pattern peeling is inspected by the defect inspection apparatus “ComPLUS3” manufactured by Applied Materials technology, and the defect portion is detected, and the number of defects due to peeling is extracted from these defect portions. did. Based on the number of peeling defects extracted, the evaluation was made according to the following evaluation criteria. In addition, 200 areas of 10 mm long ⁇ 10 mm wide were prepared on an 8-inch wafer, and the inspection area was evaluated. ⁇ : The number of peeling defects is 5 or less ⁇ : The number of peeling defects is 6 or more, 10 or less ⁇ : The number of peeling defects is 11 or more, 20 or less ⁇ : The number of peeling defects is 21 or more
  • the composition for solid-state imaging device (CM-3, 6, 9, 12, 15) obtained by the above method was applied onto an 8-inch silicon wafer by spin coating, and then dried on a hot plate at 100 ° C. for 180 seconds. After drying, a heat treatment (post-baking) was further performed for 480 seconds using a 200 ° C. hot plate.
  • a positive photoresist “FHi622BC” manufactured by Fujifilm Electronics Materials was applied on the layer, and pre-baked to form a photoresist layer.
  • the photoresist layer was subjected to pattern exposure with an exposure amount of 350 mJ / cm 2 using an i-line stepper (manufactured by Canon Inc.), and heated for 1 minute at a temperature at which the temperature of the photoresist layer or the atmospheric temperature became 90 ° C. Processing was performed. Thereafter, development processing was performed with a developer “FHD-5” (manufactured by FUJIFILM Electronics Materials) for 1 minute, and further post-baking processing was performed at 110 ° C. for 1 minute to form a resist pattern.
  • This resist pattern is a pattern in which 1.2 ⁇ m square resist films are arranged in a checkered pattern in consideration of etching conversion difference (pattern width reduction by etching).
  • dry etching was performed according to the following procedure using the resist pattern as an etching mask.
  • RF power 800 W
  • antenna bias 400 W
  • wafer bias 200 W
  • chamber internal pressure 4.0 Pa
  • substrate temperature 50 ° C.
  • mixed gas in dry etching apparatus (Hitachi High Technologies, U-621)
  • the first stage etching process was performed for 80 seconds with the gas type and flow rate as CF 4 : 80 mL / min, O 2 : 40 mL / min, and Ar: 800 mL / min.
  • the amount of scraping of the layer under this etching condition was 356 nm (89% etching amount), and there was a remaining film of about 44 nm.
  • the etching rate of the infrared absorption pattern layer under the second stage etching conditions was 600 nm / min or more, and it took about 10 seconds to etch the remaining film of the layer.
  • the sum of 80 seconds of the first stage etching time and 10 seconds of the second stage etching time was calculated as the etching time.
  • the resist pattern is removed for 120 seconds using a photoresist stripping solution “MS230C” (manufactured by FUJIFILM Electronics Materials) to remove the resist pattern, followed by washing with pure water. Spin drying was performed. Thereafter, a dehydration baking process was performed at 100 ° C. for 2 minutes.
  • pattern peeling property 1 For the infrared absorption pattern produced above, the number of occurrences of pattern peeling was evaluated by the same method as described above (pattern peeling property 1).
  • the infrared absorption pattern produced by the above pattern peelability evaluation was cut out by glass cutting and observed at a magnification of 15,000 times using a scanning electron microscope (S-4800, manufactured by Hitachi, Ltd.). According to the evaluation.
  • ⁇ A pattern with a line width of 1.2 ⁇ m is formed with good linearity.
  • ⁇ The pattern with a line width of 1.2 ⁇ m is slightly wobbled. No problem in practical use
  • ⁇ The linearity of the pattern having a line width of 1.2 ⁇ m is extremely poor.
  • composition for a solid-state imaging device (CM-1 to 15) of the present specification has good pattern peelability and pattern formability in addition to near-infrared absorption ability, invisibility, heat resistance, and light resistance. It can be suitably used for imaging device applications. Also, high performance is exhibited in both photolithography and dry etching, which are typical pattern formation processes.
  • Example 242 (Production of adhesive composition (AD-1)) 0.5 parts of squarylium dye [A-1], 98.8 parts of acrylic adhesive resin [B-2], 0.7 parts of TDI / TMP (trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate) as a crosslinking agent By mixing and stirring vigorously with a disper, the squarylium dye [A-1] was dispersed in the resin to prepare an adhesive composition (AD-1).
  • the obtained pressure-sensitive adhesive composition (AD1-5) was applied onto a 75 ⁇ m-thick transparent release sheet with a doctor blade so as to have a dry film thickness of 45 ⁇ m, dried to form a pressure-sensitive adhesive layer, and then thickened.
  • a single-sided pressure-sensitive adhesive tape comprising PET film / adhesive layer / release sheet was obtained by laminating on one side of a 25 ⁇ m thick PET film. This adhesive tape was aged for 7 days in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH. By observing the surface of the obtained single-sided adhesive tape with an optical microscope, the dispersibility of the squarylium dye [A] in the adhesive resin composition was evaluated. The evaluation criteria are as follows.
  • the spectrum of the single-sided adhesive tape obtained by the above method was measured using a spectrophotometer (U-4100 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) to measure an absorption spectrum in the wavelength range of 300 to 1000 nm.
  • the maximum absorption of the squarylium dye [A] in the present specification is in the region of 750 to 950 nm, and the near-infrared absorptivity was evaluated according to the following criteria based on the absorbance at the maximum absorption wavelength.
  • Absorbance at the maximum absorption wavelength is 1.5 or more ⁇ : Absorbance at the maximum absorption wavelength is 1.0 or more and less than 1.5 ⁇ : Absorbance at the maximum absorption wavelength is 0.5 or more and less than 1.0 ⁇ : Maximum absorption Absorbance at wavelength less than 0.5
  • the single-sided adhesive tape obtained by the above method was subjected to a weather resistance test for 48 hours under a temperature of 63 ° C. and a humidity of 70% using an “I Super UV Tester” manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd. At this time, the test was conducted with light having a narrow band of irradiance of 100 mW / cm 2 and 300 to 400 nm. The absorbance at the maximum absorption wavelength of the single-sided adhesive tape was measured, the residual ratio to the absorbance before the test was determined, and the weather resistance was evaluated according to the following criteria. The residual rate was calculated using the following formula.
  • Residual rate (absorbance after test) ⁇ (absorbance before test) x 100 ⁇ : Residual rate is 95% or more ⁇ : Residual rate is 90% or more and less than 95% ⁇ : Residual rate is 85% or more and less than 90% ⁇ : Residual rate is less than 85%
  • the pressure-sensitive adhesive compositions (AD-1 to 3) of the present specification showed very good performance with respect to dispersibility in the pressure-sensitive resin, optical characteristics, and weather resistance.
  • AD-4 has a large problem in weather resistance
  • AD-5 has a large problem in optical characteristics, and has not reached a practical level.
  • the squarylium dye [A] of the present specification showed very high dispersibility and compatibility with the adhesive resin. Furthermore, very high near-infrared absorption ability, invisibility, and weather resistance are maintained. Moreover, it is thought that it can use suitably not only as an adhesive but as an adhesive agent by changing adhesive resin into adhesive resin. Further, the pressure-sensitive adhesive and adhesive containing the squarylium dye [A] of the present specification can be suitably used for applications such as optical filter materials, heat ray-cutting materials, and photothermal conversion materials including laser welding.
  • Example 246 Manufacture of master batch (MB-2) 100 parts of squarylium dye [A-1] and 100 parts of DIACRON (ER-561: polyester resin pellets) manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd. as resin [B-4] were mixed and dispersed with a three roll, master batch ( A pre-dispersion of MB-2) was obtained. Thereafter, 10 parts of the pre-dispersion and 90 parts of DIACRON (ER-561: polyester resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation were put into a tumbler mixer (manufactured by Kawata Corporation) and stirred at a temperature of 25 ° C. for 3 minutes. A master batch (MB-2) was obtained by charging into a screw extruder (made by Nippon Placon Co., Ltd.) and melt-kneading at a temperature of 140 ° C.
  • a screw extruder made by Nippon Placon Co., Ltd.
  • the surface of the film made of the obtained master batch was observed with an optical microscope to evaluate the dispersibility of the squarylium dye [A] in the film.
  • the evaluation criteria are as follows. ⁇ : Pigment aggregate is not present, and squarylium dye is very uniformly dispersed. ⁇ : Pigment aggregate is almost absent, and squarylium dye is uniformly dispersed. ⁇ : Pigment aggregate is present, squarylium. Dye is not uniformly dispersed x: There are many pigment aggregates and squarylium dye is not uniformly dispersed
  • the absorption spectrum in the wavelength range of 300 to 1000 nm was measured for the spectrum of the film obtained by the above method using a spectrophotometer (U-4100 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation).
  • the maximum absorption of the squarylium dye [A] in the present specification is in the region of 750 to 950 nm, and the near-infrared absorptivity was evaluated according to the following criteria based on the absorbance at the maximum absorption wavelength.
  • Absorbance at the maximum absorption wavelength is 1.5 or more ⁇ : Absorbance at the maximum absorption wavelength is 1.0 or more and less than 1.5 ⁇ : Absorbance at the maximum absorption wavelength is 0.5 or more and less than 1.0 ⁇ : Maximum absorption Absorbance at wavelength less than 0.5
  • Light resistance test (1) The film obtained by the above method was placed in a light resistance tester (“SUNTEST CPS +” manufactured by TOYOSEIKI) and allowed to stand for 24 hours. At this time, the test was performed using a broad band light having an irradiance of 47 mW / cm 2 and 300 to 800 nm. The absorbance at the maximum absorption wavelength of the substrate was measured, the residual ratio to that before light irradiation was determined, and the light resistance was evaluated according to the following criteria. The residual rate was calculated using the following formula.
  • Residual rate (absorbance after irradiation) ⁇ (absorbance before irradiation) ⁇ 100 ⁇ : Residual rate is 95% or more ⁇ : Residual rate is 90% or more and less than 95% ⁇ : Residual rate is 85% or more and less than 90% ⁇ : Residual rate is less than 85%
  • Light resistance test (2) The film obtained by the above method was placed in a light resistance tester (“SUNTEST CPS +” manufactured by TOYOSEIKI) and allowed to stand for 48 hours. At this time, the test was performed using a broad band light having an irradiance of 47 mW / cm 2 and 300 to 800 nm. The absorbance at the maximum absorption wavelength of the substrate was measured, the residual ratio to that before light irradiation was determined, and the light resistance was evaluated according to the following criteria. The residual rate was calculated using the following formula.
  • Residual rate (absorbance after irradiation) ⁇ (absorbance before irradiation) ⁇ 100 ⁇ : Residual rate is 95% or more ⁇ : Residual rate is 90% or more and less than 95% ⁇ : Residual rate is 85% or more and less than 90% ⁇ : Residual rate is less than 85%
  • the resin molded bodies 1 to 3 (film) comprising the master batch of the present specification showed very good performance in terms of dispersibility in the thermoplastic resin for molding, optical characteristics, and light resistance.
  • the resin molded product (film) made of a masterbatch that is not in the present specification, the molded body 4 has particularly large light resistance, and the molded body 5 has particularly large optical characteristics, and has not reached a practical level.
  • the squarylium dye [A] of the present specification exhibits very excellent performance not only in liquid dispersion such as paints and pressure-sensitive adhesives but also in the form and use of solid dispersion. Furthermore, not only dispersibility, but also very high near-infrared absorption ability, invisibility, and light resistance are maintained.
  • the masterbatch containing the squarylium dye [A] and the molded product of the present specification can be suitably used for applications such as a near infrared cut filter material, a heat ray cut material, and a photothermal conversion material containing a laser welding material.
  • the squarylium dye [A] of the present specification takes various forms of composition in combination with the resin [B] such as a binder resin, an adhesive resin, and a thermoplastic resin, and is suitable for a wide range of applications. It was found that it can be used. As described above, this reason is presumed to be derived from the strong color developability, strong fastness, and strong crystallinity of the structure of the squarylium dye [A] in the present specification, among the perimidine-type squarylium dyes. In addition, the composition and each application form exhibit excellent optical properties, high various resistances, and stability as a composition.
  • Substrate 202 Near-infrared absorbing layer 301
  • Sensor layer 302 Near-infrared cut filter 303
  • Color filter 304 Micro lens 305
  • Flattening layer 401
  • Molded film 501 Resin layer 502 Near-infrared absorbing layer

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Abstract

本明細書の目的は、高い不可視性を有する、すなわち可視光領域（４００ｎｍ～７５０ｎｍ）に吸収が少なく、近赤外線吸収能に優れ、高耐光性であり、且つ凝集しにくい特定のＸ線回折ピークを有するスクアリリウム色素［Ａ］、並びに、前記特徴を有するスクアリリウム色素［Ａ］を含む画像形成材料等を提供することである。　上記課題は、一般式（１）で表される特定のＸ線回折ピークを有するスクアリリウム色素［Ａ］によって解決される。また、当該スクアリリウム色素［Ａ］を含む各種材料によって解決される。

Description

スクアリリウム色素およびそれを含む組成物
　本発明は、特定のスクアリリウム色素およびそれを含む組成物に関する。
　近赤外線吸収色素は、一般的に７５０ｎｍ～１２００ｎｍの近赤外線領域に吸収帯を有する色素であり、主な用途として、近赤外線を吸収・カットする機能を有する半導体受光素子用の光学フィルタ、電子機器用近赤外線カットフィルタ、写真用近赤外線フィルタ、省エネルギー用に熱線を遮断する近赤外線吸収フィルムや近赤外線吸収板、太陽光の選択的な利用を目的とする農業用近赤外線吸収フィルム、近赤外線の吸収熱を利用する記録媒体、保護めがね、眼鏡、サングラス、近赤外線カット化粧品、熱線遮断フィルム、電子写真感光体、レーザー溶着用材料、レーザーマーキング用材料などに用いられる。また、ＣＣＤカメラ用ノイズカットフィルター、ＣＭＯＳイメージセンサ用フィルタとしても有用である。
　また、セキュリティ印刷分野での利用も提案されている。近年、通常の視覚条件では視認性がない不可視的な情報を文書等や、株券、債券、小切手、商品券、宝くじ、定期券等の証券類に記録し、その情報を光学的に読み取る技術が注目されている。こうした技術は、セキュリティ管理等において非常に有用であり、文書等の付加価値の向上や、証券等の偽造防止措置の強化に効果的である。
　不可視性情報の記録は、特に人間の目では視認できない７５０ｎｍ～１０００ｎｍの近赤外線領域に吸収を有する色素を用いた画像形成材料を使用する方法がある。これらの不可視性情報は、人間の目では視認できなくても、シリコンによる受光素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等）等で検出することが可能である。
　７５０ｎｍ～１０００ｎｍの近赤外領域に吸収を有する代表的な色素は、フタロシアニン色素、シアニン色素、ジイモニウム色素、スクアリリウム色素、クロコニウム色素などが知られている。これらの中でも特に代表的な色素として、フタロシアニン色素とシアニン色素が挙げられる。それぞれ、顕著な特徴を有しており、フタロシアニン色素は比較的堅牢な構造を有しているため、各種耐性が良好であるが、可視光領域にｓｏｒｅｔ帯と呼ばれる構造由来の吸収があるため透明性・不可視性が劣っている。一方でシアニン色素は、一般に染料として溶解状態で使用されるため、非常に高い透明性・不可視性を有しているが、各種耐性、特に耐光性が著しく悪い。ジイモニウム色素、スクアリリウム色素、及びクロコニウム色素もシアニン色素に類似した特徴を有している。
　画像形成材料として、高い耐光性・不可視性を有する色素として、ペリミジン型スクアリリウム色素が知られている（例えば、特許文献１～５参照）。特定のペリミジン型スクアリリウム色素を、粒子として分散状態で使用する事で、耐光性を向上させている。しかしながら、特許文献１～４に関しては、耐光性が不十分であり、特許文献５に関しては、耐光性は実用レベルではあるが、凝集しやすい色素であるため、分散性、粘度、経時保存安定性などの画像形成材料としての工程性に大きな課題がある。
特開２００９－９１５１７号公報 特開２０１０－１０６１５３号公報 特開２０１０－１８４９７５号公報 特開２０１０－１８４９８０号公報 特開２００９－２０９２９７号公報
　上記の通り、近赤外線吸収色素は種々の用途で有用であるものの、これまでの近赤外線吸収色素では、高い不可視性・近赤外線吸収能／高耐性／易分散性など、好ましい様態をすべて満たした色素は提供されていない。
　本発明は、高い不可視性、すなわち可視光領域（４００ｎｍ～７５０ｎｍ）に吸収が少なく、近赤外線吸収能および耐久性が高く、凝集しにくいスクアリリウム色素［Ａ］、およびそれを含む組成物の提供を目的とする。
　下記一般式（１）で表され、かつＣｕＫα線によるＸ線回折パターンにおいて、少なくとも、ブラッグ角２θ（±０．２°）の８．６°、１２．４°、１７．５°、２０．２°、２２．２°及び２５．４°に回折ピークを有するスクアリリウム色素［Ａ］。
一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ［一般式（１）中、
Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、スルホ基又はハロゲン原子を表す。
Ｘ１～Ｘ８は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、－ＮＲ６Ｒ７、スルホ基、－ＳＯ２ＮＲ８Ｒ９、－ＣＯＯＲ１０、－ＣＯＮＲ１１Ｒ１２、ニトロ基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ６～Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアシル基又は置換基を有してもよいピリジニル基を表す。Ｒ６とＲ７、Ｒ８とＲ９及びＲ１１とＲ１２は、互いに結合して環を形成してもよい。］
　一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ５が全て水素原子、又は、４つが水素原子であり１つがスルホ基若しくはハロゲン原子である上記スクアリリウム色素［Ａ］。
　一般式（１）中、Ｘ１～Ｘ８が水素原子である上記スクアリリウム色素［Ａ］。　
　上記スクアリリウム色素［Ａ］、樹脂［Ｂ］、分散剤［Ｃ］、光重合性単量体、光重合開始剤、有機溶剤及び水からなる群から選ばれる一種以上を含有する近赤外線吸収組成物。
　上記スクアリリウム色素［Ａ］、樹脂［Ｂ］、分散剤［Ｃ］、光重合性単量体、光重合開始剤及び有機溶剤を含有する固体撮像素子用組成物。
　基材上に、上記固体撮像素子用組成物から形成されてなる近赤外線カットフィルタ。
　上記近赤外線カットフィルタを具備する固体撮像素子。
　上記スクアリリウム色素［Ａ］を含有する画像形成材料。
　電子写真用トナー、インクジェットプリンター用インク、サーマルプリンター用インク、又は活版、オフセット、フレキソ、グラビア、若しくはシルク印刷用のインクである、上記画像形成材料。
　上記スクアリリウム色素［Ａ］を含有する塗料。
　上記スクアリリウム色素［Ａ］を含有する接着剤。
　上記スクアリリウム色素［Ａ］を含有する粘着剤。
　上記スクアリリウム色素［Ａ］を含有する成形物。
　上記スクアリリウム色素［Ａ］を含有するレーザー溶着用材料。
　上記レーザー溶着用材料を用いてなるレーザー溶着接合体。
　上記の本発明によれば、高い不可視性、すなわち可視光領域（４００ｎｍ～７５０ｎｍ）に吸収が少なく、近赤外線吸収能および耐久性が高く、凝集しにくいスクアリリウム色素［Ａ］、およびそれを含む組成物を提供できる。
図１は、実施例１で製造したスクアリリウム色素［Ａ－１］のＸ線回折図である。 図２は、近赤外線カットフィルタの模式的断面図である。 図３は、固体撮像素子の模式的断面図である。 図４は、成形物の模式的断面図である。 図５は、レーザー溶着接合体の模式的断面図である。
　本明細書で使用する用語を定義する。「（メタ）アクリル」、「（メタ）アクリレート」「（メタ）アクリロイル」等は、「アクリル又はメタクリル」、「アクリレート又はメタクリレート」「アクリロイル又はメタクリロイル」等を意味するものとし、例えば「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸又はメタクリル酸」を意味するものとする。「単量体」は、エチレン性不飽和基含有化合物である。
　本明細書のスクアリリウム色素［Ａ］は、化学構造由来の強い発色性及び高い堅牢性を有しているのみならず、特定のＸ線回折ピークを有する強固な結晶性を有している。本明細書によると近赤外線吸収色素としての光学特性（不可視性・近赤外線吸収能）、各種耐性に優れ、且つ凝集しにくい、つまりは易分散であり、保存安定性に優れたスクアリリウム色素［Ａ］を提供できる。スクアリリウム色素［Ａ］は、例えば、画像形成材料、近赤外線吸収材料、塗料、接着剤、粘着剤、マスターバッチ、成形物、フィルム、近赤外線カットフィルタ、固体撮像素子、熱線カット材料、光熱変換材料、レーザー溶着用材料等、様々な用途に好適に使用できる。
＜スクアリリウム色素［Ａ］＞
　本明細書のスクアリリウム色素［Ａ］は、一般式（１）で示され、かつＣｕＫα線によるＸ線回折パターンにおいて、少なくとも、ブラッグ角２θ（±０．２°）の８．６°、１２．４°、１７．５°、２０．２°、２２．２°及び２５．４°に回折ピークを有するものであり、近赤外線吸収色素としての光学特性（不可視性・近赤外線吸収能）に優れる。
一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
［一般式（１）中、
Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、スルホ基又はハロゲン原子を表す。
Ｘ１～Ｘ８は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、－ＮＲ６Ｒ７、スルホ基、－ＳＯ２ＮＲ８Ｒ９、－ＣＯＯＲ１０、－ＣＯＮＲ１１Ｒ１２、ニトロ基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。Ｒ６～Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアシル基又は置換基を有してもよいピリジニル基を表す。Ｒ６とＲ７、Ｒ８とＲ９及びＲ１１とＲ１２は、互いに結合して環を形成してもよい。］
　Ｒ１～Ｒ５において「ハロゲン原子」は、フッ素、臭素、塩素、ヨウ素が挙げられる。
　Ｒ１～Ｒ５は、耐性付与の観点から、少なくとも４つが水素原子であることが好ましく、中でも、全て水素原子、又は、４つが水素原子かつ１つがスルホ基又はハロゲン原子であることがより好ましく、全て水素原子であることが特に好ましい。
　Ｘ１～Ｘ８において「置換基を有してもよいアルキル基」は、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－アミル基、２－エチルヘキシル基、ステアリル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、２－メトキシエチル基、２－クロロエチル基、２－ニトロエチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基等を挙げられる。これらの中でもメチル基、エチル基が、合成難易度の観点で好ましい。
　Ｘ１～Ｘ８において「置換基を有してもよいアルケニル基」は、ビニル基、１－プロペニル基、アリル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、イソプロペニル基、イソブテニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、１－ヘキセニル基、２－ヘキセニル基、３－ヘキセニル基、４－ヘキセニル基、５－ヘキセニル基等を挙げられる。これらの中でもビニル基、アリル基が、合成難易度の観点で好ましい。
　Ｘ１～Ｘ８において「置換基を有してもよいアリール基」は、フェニル基、ナフチル基、４－メチルフェニル基、３，５－ジメチルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、４－ブロモフェニル基、２－メトキシフェニル基、４－ジエチルアミノフェニル基、３－ニトロフェニル基、４－シアノフェニル基等を挙げられる。これらの中でもフェニル基、４－メチルフェニル基が、合成難易度の観点で好ましい。
　Ｘ１～Ｘ８において「置換基を有してもよいアラルキル基」は、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基等を挙げられる。これらの中でもベンジル基が、合成難易度の観点で好ましい。
　Ｘ１～Ｘ８において「置換基を有してもアルコキシ基」は、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ステアリルオキシ基、２－（ジエチルアミノ）エトキシ基等を挙げられる。これらの中でもメトキシ基、エトキシ基、トリフルオロメトキシ基、２－（ジエチルアミノ）エトキシが、合成難易度の観点で好ましい。
　Ｘ１～Ｘ８において「置換基を有してもよいアリールオキシ基」は、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、４－メチルフェニルオキシ基、３，５－クロロフェニルオキシ基、４－クロロ－２－メチルフェニルオキシ基、４－ｔｅｒｔ－ ブチルフェニルオキシ基、４－メトキシフェニルオキシ基、４－ジエチルアミノフェニルオキシ基、４－ニトロフェニルオキシ基等を挙げられる。これらの中でもフェノキシ基、ナフチルオキシ基が、合成難易度の観点で好ましい。
　Ｘ１～Ｘ８において「ハロゲン原子」は、フッ素、臭素、塩素、ヨウ素が挙げられる。
　Ｘ１～Ｘ８は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、スルホ基、－ＣＯＯＲ１０、ニトロ基又はハロゲン原子であることが好ましく、Ｘ１～Ｘ８は、分散性、保存安定性及び合成難易度の観点から、全て水素原子であることが特に好ましい。
　Ｒ６～Ｒ１２において「置換基を有してもよいアルキル基」は、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－アミル基、２－エチルヘキシル基、ステアリル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、２－メトキシエチル基、２－クロロエチル基、２－ニトロエチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基等を挙げられる。これらの中でもメチル基、エチル基が、合成難易度の観点で好ましい。
　Ｒ６～Ｒ１２において「置換基を有してもよいアリール基」は、フェニル基、ナフチル基、４－メチルフェニル基、３，５－ジメチルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、４－ブロモフェニル基、２－メトキシフェニル基、４－ジエチルアミノフェニル基、３－ニトロフェニル基、４－シアノフェニル基等を挙げられる。これらの中でもフェニル基、４－メチルフェニル基が、合成難易度の観点で好ましい。
　Ｒ６～Ｒ１２において「置換基を有してもよいアシル基」は、アセチル基、プロピオイル基、ベンゾイル基、アクリリル基、トリフルオロアセチル基等を挙げられる。これらの中でもアセチル基が、合成難易度の観点で好ましい。
　Ｒ６～Ｒ１２において「置換基を有してもよいピリジニル基」は、２－ピリジニル基、３－ピリジニル基、４－ピリジニル基、２－メチル－４－ピリジニル基等を挙げられる。これらの中でも４－ピリジニル基が、合成難易度の観点で好ましい。
　Ｒ６とＲ７、Ｒ８とＲ９、Ｒ１１とＲ１２は、互いに結合して環を形成してもよい。
＜スクアリリウム色素［Ａ］の製造方法＞
　スクアリリウム色素［Ａ］は、一般式（１）で表され、かつ特定のＸ線回折パターンを有している。一般式（１）で示されるスクアリリウム色素の製造方法は、例えば、下記の方法が考えられる。なお、製造方法が下記に限定されないことはいうまでもない。
（スクアリリウム色素の合成例）
　下記一般式（２）に示した１，８－ジアミノナフタレンと、下記一般式（３）に示したフルオレノンとを、触媒とともに溶媒中で加熱還流して縮合させた後、下記式（４）に示した３，４－ジヒドロキシ－３－シクロブテン－１,２－ジオンを加えてさらに加熱還流させて縮合し、一般式（１）で示されるスクアリリウム色素を合成できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（結晶形の調整・顔料化）
　次いで、得られた一般式（１）で表されるスクアリリウム色素から、特定のＸ線回折パターンを有する本願のスクアリリウム色素［Ａ］を得るために結晶形を調整する方法について説明する。なお、製造方法が下記に限定されないことはいうまでもない。
　結晶形の調整は、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等の有機溶剤へ接触させる方法が挙げられる。これら有機溶媒中に上述の一般式（１）で表されるスクアリリウム色素を混合撹拌した後、濾別することで、特定のＸ線回折パターンを有する本願のスクアリリウム色素［Ａ］が得られる。その際、粒子径の調整のために加熱又は冷却を行ってもよいし、濾別する前に別の溶媒を加えてもよい。
　また、得られた一般式（１）で表されるスクアリリウム色素を、本明細書の特定の結晶形に調整する、また、その特定結晶形をより強固に成長させる、粒子径分布を狭小化する、易分散性を付与する、など種々の目的のために、顔料化処理を行ってもよい。
　顔料化の方法は、アシッドペースティング法、ソルベントソルトミリング法等といった一般的な着色剤や顔料の顔料化に用いられる業界公知の方法が挙げられる。
　アシッドペースティング法とは、硫酸中に色素を加えて溶解した後、大量の水に硫酸溶液を滴下し、析出させることで微細なスクアリリウム色素［Ａ］を得る方法である。析出させる際に使用する水の量、及び温度等を最適化することにより、一次粒子径が非常に微細であり、また、分布の幅がせまく、シャープな粒度分布をもつ粒子を得ることができる。
　ソルベントソルトミリング法とは、色素と水溶性無機塩と水溶性有機溶媒との混合物を、ニーダー、２本ロールミル、３本ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル等の混練機を用いて、加熱しながら機械的に混練した後、水洗により水溶性無機塩と水溶性有機溶媒を除去する処理である。水溶性無機塩は、破砕助剤として働くものであり、ソルトミリング時に無機塩の硬度の高さを利用して顔料粒子が破砕される。ソルトミリング処理する際の条件を最適化することにより、一次粒子径が非常に微細であり、また、分布の幅がせまく、シャープな粒度分布をもつスクアリリウム色素［Ａ］を得ることができる。
　水溶性無機塩は、塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等を用いることができる。価格の点から、塩化ナトリウム（食塩）が好ましい。水溶性無機塩は、処理効率と生産効率の両面から、スクアリリウム色素［Ａ］の全重量を基準（１００質量％）として、５０～２０００質量％用いることが好ましく、３００～１５００質量％用いることがより好ましく、５００～１０００質量％用いることが最も好ましい。
　水溶性有機溶媒は、スクアリリウム色素［Ａ］及び水溶性無機塩を湿潤する働きをするものであり、水に溶解（混和）し、かつ用いる無機塩を実質的に溶解しないものであれば特に限定されない。ただし、ソルトミリング時に温度が上昇し、溶媒が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から、沸点１２０℃以上の高沸点のものが好ましい。
　水溶性有機溶媒は、例えば、２－メトキシエタノール、２－ブトキシエタノール、２－（イソペンチルオキシ）エタノール、２－（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液状のポリエチレングリコール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、液状のポリプロピレングリコール等が挙げられる。　水溶性有機溶媒は、スクアリリウム色素［Ａ］の全重量を基準（１００質量％）として、好ましくは５～１０００質量％、より好ましくは５０～５００質量％の範囲である。
　ソルベントソルトミリング処理する際には、必要に応じて樹脂を添加してもよい。ここで、用いられる樹脂の種類は特に限定されず、天然樹脂、変性天然樹脂、合成樹脂、天然樹脂で変性された合成樹脂等を用いることができる。用いられる樹脂は、室温で固体であり、水不溶性であることが好ましく、かつ上記水溶性有機溶媒に一部可溶であることがさらに好ましい。樹脂の使用量は、スクアリリウム色素［Ａ］の全重量を基準（１００質量％）として、２～２００質量％が好ましい。
　本明細書のスクアリリウム色素［Ａ］は、その用途に合わせて、２種類以上のスクアリリウム色素［Ａ］を併用してもよい。この場合、別々に製造したスクアリリウム色素［Ａ］同士を混合して使用しても良い。あるいは、同時に２種類以上のスクアリリウム色素［Ａ］を合成又は顔料化することによって製造したものを使用しても良い。
＜画像形成材料＞
　本明細書の画像形成材料について、本明細書のスクアリリウム色素［Ａ］は、耐性付与の観点から、分散状態で使用する事が好ましい。
　スクアリリウム色素［Ａ］の含有量は、画像形成材料中に０．０５～５０質量％が好ましく、０．１～３０質量％がより好ましい。
　スクアリリウム色素［Ａ］は単独または２種類以上を併用して使用できる。
　本明細書の画像形成材料の用途は、例えば、電子写真用トナー、インクジェットプリンター用インク、サーマルプリンター用インク、又は活版印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、若しくはシルク印刷用のインクなどの用途が挙げられる。
（電子写真トナー用途）
　本明細書の画像形成材料が電子写真用トナーである場合、当該画像形成材料は、１成分現像剤として単独で用いても、あるいはキャリアと組み合わせた２成分現像剤として用いてもよい。キャリアは、公知のキャリアを用いることができる。例えば、芯材上に樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリアを挙げられる。る。この樹脂被覆層には導電粉等が分散されていてもよい。
　本明細書の画像形成材料が電子写真用トナーである場合、当該画像形成材料は結着樹脂を含有できる。結着樹脂は、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα－メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類の単独重合体あるいは共重合体が挙げられる。これらの中でもポリスチレン、スチレン－アクリル酸アルキル共重合体、スチレン－メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等が好ましい。なお、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等も結着樹脂として使用できる。
　本明細書の画像形成材料が電子写真用トナーである場合、当該画像形成材料は、必要に応じて帯電制御剤、オフセット防止剤等を更に含有することができる。帯電制御剤は正帯電用のものと負帯電用のものがあり、正帯電用には、第４級アンモニウム系化合物がある。また、負帯電用には、アルキルサリチル酸の金属錯体、極性基を含有したレジンタイプの帯電制御剤等が挙げられる。オフセット防止剤は、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等が用いられる。
　本明細書の画像形成材料が電子写真用トナーである場合、流動性、粉体保存性の向上、摩擦帯電制御、転写性能、クリーニング性能向上等のために、無機粉粒子あるいは有機粒子を外添剤としてトナー表面に添加してもよい。無機粉粒子は、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、酸化セリウム等を挙げられる。また目的に応じて無機粉粒子に公知の表面処理を施してもよい。有機粒子は、フッ化ビニリデン、メチルメタクリレート、スチレン－メチルメタクリレート等を構成成分とする乳化重合体、ソープフリー重合体等を挙げられる。
（インクジェットプリンター用インク用途）
《水性ＩＪインク》
　本明細書の画像形成材料がインクジェットプリンター用インクである場合、画像形成材料は、水を含有する水性インクの態様をとってもよい。また画像形成材料が水性インクである場合、インクの乾燥防止及び浸透性の向上のために、水溶性の有機溶剤を更に含有してもよい。水は、例えば、イオン交換水、限外濾過水、純水等が挙げられる。
　水溶性の有機溶媒は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、Ｎ－アルキルピロリドン類、酢酸エチル、酢酸アミル等のエステル類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコール類、メタノール、ブタノール、フェノールのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物等のグリコールエーテル類等が挙げられる。有機溶媒は１種類でも２種類以上でもよい。有機溶媒は、吸湿性、保湿性、スクアリリウム色素の溶解度、浸透性、インクの粘度、氷点等を考慮して選択される。インクジェットプリンター用インク中の有機溶媒の含有率は、例えば、１質量％以上６０質量％以下が好ましい。
　本明細書の画像形成材料が水性ＩＪインクである場合、水性樹脂を含有しても良い。水性樹脂は、水に溶解する水溶解性の樹脂、水に分散する水分散性の樹脂、コロイダルディスバーション樹脂、またはそれらの混合物が挙げられる。水性樹脂は、例えば、アクリル系、スチレン－アクリル系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリウレタン系、フッ素系等の樹脂が挙げられる。
　また、色素の分散および画質の品質を向上させるため、界面活性剤および分散剤を用いてもよい。界面活性剤は、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、両イオン性の界面活性剤が挙げられる。これらに中でもアニオン性、または非イオン性の界面活性剤が好ましい。アニオン性界面活性剤は、例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩、グリセロールボレイト脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセロール脂肪酸エステル等が挙げられる。
　ノニオン性界面活性剤は、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、フッ素系、シリコーン系等が挙げられる。
　本明細書の画像形成材料が水性ＩＪインクの態様をとっている場合、定着樹脂および／または分散剤として水性樹脂を含有しても良い。水性樹脂は、水に溶解する水溶解性の樹脂、水に分散する水分散性の樹脂、コロイダルディスバーション樹脂、またはそれらの混合物が挙げられる。水性樹脂は具体的には、アクリル系、スチレン－アクリル系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリウレタン系、フッ素系等の樹脂が挙げられる。
《非水性ＩＪインク》
　本明細書の画像形成材料がインクジェットプリンター用インクである場合、画像形成材料は、非水性ＩＪインクの態様をとってもよい。画像形成材料が非水性インクの態様をとっている場合、媒体として非水系ビヒクルを含有してもよい。非水系ビヒクルに使用される樹脂は、例えば、石油系樹脂、カゼイン、シエラック、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート、環化ゴム、塩化ゴム、酸化ゴム、塩酸ゴム、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、塩化ビニル、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、乾性油、合成乾性油、スチレン／マレイン酸樹脂、スチレン／アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂塩素化ポリプロピレン、ブチラール樹脂、塩化ビニリデン樹脂等が挙げられる。非水系ビヒクルとして、光硬化性樹脂を用いてもよい。
　非水系ビヒクルに使用される溶剤は、例えば、トルエンやキシレン、メトキシベンゼン等の芳香族系溶剤、酢酸エチルや酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル系溶剤、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸エチルヘキシル、乳酸アミル、乳酸イソアミル等の乳酸エステル系溶剤、エトキシエチルプロピオネート等のプロピオネート系溶剤、メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ－ジメチルアセトアミド、γ－ブチロラクタム、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、アニリン、ピリジン等の窒素化合物系溶剤、γ－ブチロラクトン等のラクトン系溶剤、カルバミン酸メチルとカルバミン酸エチルの４８：５２の混合物のようなカルバミン酸エステル等が挙げられる。
　また、色素の分散および画質の品質を向上させるため、分散剤を用いてもよい。分散剤の構造は、色素の吸着部位（主鎖）と分散安定化部位（側鎖）がバランスよく配列しているものであれば特に限定しないが、一般的に、くし型骨格と呼ばれるタイプの分散剤がより好ましく用いられる。
　分散剤は、例えば、主鎖骨格にポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレア、ポリアリルアミン、及びポリエチレンイミン等の樹脂、側鎖骨格には、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリルエステル、ポリアクリロニトリル、ポリカプロラクトン及びポリバレロラクトン等のポリエステル等の樹脂が挙げられる。
　分散体の低粘度化、インキの保存安定性の点で、主鎖がポリアリルアミン、又はポリエチレンイミンであり、側鎖としてポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン等のポリエステルで該主鎖を変性することにより、オキシアルキレンカルボニル基を導入した化合物が好ましく、主鎖がポリエチレンイミン、側鎖が少なくともオキシアルキレンカルボニル基を有する化合物がより好ましい。
　前記主鎖がポリエチレンイミンで側鎖が少なくともオキシアルキレンカルボニル基を有する分散剤は、公知の方法を利用して合成できる。たとえば、特表２００２－５０９７８７に記載のポリカプロラクトン等のラクトンにグリコール酸等の有機酸を反応させたものを、ポリアミンもしくはポリエチレンイミン等のポリイミンに、窒素雰囲気下１００～１８０℃で反応させることにより得られる。
　本明細書の画像形成材料がインクジェットプリンター用インクである場合、インクジェットプリンターのシステムに要求される諸条件を満たすために、本実施形態に係る画像形成材料は、インクの成分として従来知られている添加物を含有することができる。このような添加物は、ｐＨ調整剤、比抵抗調整剤、酸化防止剤、防腐剤、防カビ剤、金属封鎖剤等が挙げられる。ｐＨ調整剤は、アルコールアミン類、アンモニウム塩類、金属水酸化物等が挙げられる。また、比抵抗調整剤は、有機塩類、無機塩類が挙げられる。金属封鎖剤は、キレート剤等が挙げられる。
　本明細書の画像形成材料がインクジェットプリンター用インクである場合、噴封ノズル部の閉塞やインク吐出方向の変化等が生じない程度に、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、スチレン－アクリル酸樹脂、スチレン－マレイン酸樹脂等の水溶性樹脂を含有できる。
（その他用途）
　本明細書の画像形成材料がサーマルプリンター用インク、活版印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷又はシルク印刷用のインクである場合、当該画像形成材料はポリマーや有機溶剤を含有する油性インクの態様をとることができる。ポリマーは、一般的には、蛋白質、ゴム、セルロース類、シエラック、コパル、でん粉、ロジン等の天然樹脂；ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ノボラック型フェノール樹脂等の熱可塑性樹脂；レゾール型フェノール樹脂尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ、不飽和ポリエステル等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。また、有機溶媒は、上記インクジェットプリンター用インクの説明において例示された有機溶媒が挙げられる。
　本明細書の画像形成材料がサーマルプリンター用インク、活版印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷又はシルク印刷用のインクである場合、当該画像形成材料は印刷皮膜の柔軟性や強度を向上させるための可塑剤、粘度調整、乾燥性向上のための溶剤、乾燥剤、粘度調整剤、分散剤、各種反応剤等の添加剤を更に含有できる。
　本明細書の画像形成材料は、安定化剤を更に含有してもよい。安定化剤は、励起状態の有機近赤外吸収色素からエネルギーを受け取るものであり、有機近赤外吸収色素の吸収帯よりも長波長側に吸収帯を有する化合物が好ましい。また、安定化剤は、一重項酸素による分解が起こり難く、本明細書のスクアリリウム色素［Ａ］と相溶性が高いことが好ましい。安定化剤は、例えば、有機金属錯体化合物が挙げられる。なお、安定化剤は、Ｎi錯体化合物が好ましい。
（画像形成材料の製造方法）
　以下、本明細書の画像形成材料の製造方法の一例について説明する。
　例えば、分散状態で使用する場合、スクアリリウム色素［Ａ］と分散剤とを混合し、その混合液について顔料化処理を行う方法が挙げられる。なお分散剤は、後述するように、本明細書のスクアリリウム色素［Ａ］を分散できるものであれば、公知のものが制限なく使用することができる。活性剤のような低分子型の分散剤も使用することができるし、樹脂型分散剤のような高分子型の分散剤も使用することができる。また、分散剤中の吸着基は、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基などの酸性基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アンモニウム塩などの塩基性基、ヒドロキシル基などの中性基が挙げられるが、特に制限なく使用することができる。
（画像形成材料の評価方法）
　本明細書のスクアリリウム色素［Ａ］は、４００ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の可視光波長領域における吸光度が十分に低く、かつ、７５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の近赤外光波長領域における吸光度が十分に高い。また、本明細書のスクアリリウム色素［Ａ］は、耐光性に優れる。本明細書のスクアリリウム色素［Ａ］を含有する画像形成材料は、情報の不可視性と不可視情報の読み取りやすさを両立することができ、更には不可視情報が記録された記録媒体における長期安定性を達成することが可能である。
　本明細書のスクアリリウム色素［Ａ］は、下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される条件を満たすことが好ましい。下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される条件を満たすことで、画像形成材料の色味によらず、情報の不可視性と不可視情報の読み取りやすさとを両立することが可能となり、さらに、不可視情報が記録された記録媒体における長期信頼性を実現することが可能となる。
０≦ΔＥ≦１５　　（Ｉ）
（１００－Ｒ）≧７５　　（ＩＩ）
［式（ＩＩ）中、ΔＥは下記式（ＩＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
 ［式（ＩＩＩ）中、Ｌ１、ａ１、ｂ１はそれぞれ画像形成前における記録媒体表面のＬ値、ａ値、及びｂ値を示し、Ｌ２、ａ２、ｂ２はそれぞれ前記画像形成材料を用いて付着量４ｇ／ｍ２の定着画像を記録媒体表面に形成した時の画像部におけるＬ値、ａ値、及びｂ値を示す。）で表されるＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における色差を示し、式（ＩＩ）中、Ｒ（単位：％）は前記画像部における波長８５０ｎｍの赤外線反射率を示す。］
　Ｌ１、ａ１、ｂ１、Ｌ２、ａ２、ｂ２は反射分光濃度計を用いて得ることができる。本明細書におけるＬ１、ａ１、ｂ１、Ｌ２、ａ２、ｂ２は、反射分光濃度計としてエックスライト株式会社製、ｘ－ｒｉｔｅ９３９を用いて測定されたものである。
　本明細書の画像形成材料を用いて記録された不可視情報は、例えば７５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下のいずれかの波長で発光する半導体レーザー又は発光ダイオードを光学読み取り用の光源として用いる。近赤外光に高い分光感度を有する汎用の受光素子を使用することにより、非常に簡易にかつ高感度に読み出すことが可能である。受光素子は、例えばシリコンによる受光素子（ＣＣＤ等）が挙げられる。
＜塗料、粘着剤、又は接着剤＞
　本明細書のスクアリリウム色素［Ａ］は、塗料、粘着剤、又は接着剤に含有できる。製造の一例は、本明細書のスクアリリウム色素［Ａ］を「分散」して使用する場合、スクアリリウム色素［Ａ］と樹脂［Ｂ］の他に、スクアリリウム色素［Ａ］を分散させることができる分散剤［Ｃ］、その他成分などを添加して、公知の分散手段を用いて、分散状態の樹脂組成物を製造できる。公知の分散手段は、例えば、ニーダー、２本ロールミル、３本ロールミル、ボールミル、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、アトライター等が挙げられる。
＜マスターバッチ＞
　本明細書のスクアリリウム色素［Ａ］は、高濃度に含有させてマスターバッチとして用いることができる。マスターバッチを得る方法は、下記が挙げられるがこれらに限定されない。スクアリリウム色素［Ａ］、及び樹脂［Ｂ］として熱可塑性樹脂、その他添加剤を混合し、溶融混練し、ペレット状に成型することで、マスターバッチを製造することが好ましい。混合は、一般的な高速せん断型混合機や回転混合機であるヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、タンブラーミキサー等を用いるのが好ましい。また、溶融混練の装置は、二本ロール、三本ロール、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、単軸混練押出し機、二軸混練押出し機等が挙げられる。溶融混練時の加熱温度は、熱可塑性樹脂が溶融する温度であれば特に制限なく、例えば、１８０～３５０℃程度である。
＜層、積層体＞
　本明細書のスクアリリウム色素［Ａ］は、公知の基材上に公知の方法で塗工することによって、スクアリリウム色素［Ａ］を含有する層及び積層体を得ることができる。
（基材）
　公知の基材は、例えば、プラスチックフィルム、プラスチックシート、プラスチックプレート、紙、金属箔、金属板、ガラス、セラミック、木材等が好ましい。
（塗工方法）
　塗工方法は、例えば、スプレーコート、スピンコート、スリットコート、ロールコート、インクジェット、スクリーン、グラビア、オフセット、フレキソ等が挙げられる。
＜成形物（フィルム含む）＞
　成形物（フィルム含む）は、特に限定はなく、公知の成形方法を任意に採用できる。例えば、（１）熱可塑性樹脂、及び本明細書のスクアリリウム色素［Ａ］を混合し、次いで溶融混練した後に、成形する方法。（２）熱可塑性樹脂、本明細書のスクアリリウム色素［Ａ］、及び重合開始剤を型枠の中で重合させ、成形する方法等が挙げられる。成形法は、例えば、射出成形法（ガス射出成形も含む）、超高速射出成形法、射出圧縮成形法（プレスインジェクション）、二色成形法、ガスアシスト等の中空成形法、断熱金型を使用した成形法、急速加熱金型を使用した成形法、発泡成形（超臨界流体も含む）、インサート成形、ＩＭＣ（インモールドコーティング成形）成形法、押出成形法、中空成形、カレンダー成形法、シート成形法、フィルム成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法、ブロー成形法等の公知の成形方法が挙げられる。
　成形物の製造装置は、単軸押出機、２軸押出機、バンバリーミキサー、ロール練機、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ等が挙げられる。
　成形物の形状は、平面状、曲面状の他、任意の形状に成形できる。また成形物の厚さは、フィルム状、板状等に任意に調整できる。一旦形成した成形物を後加工によって任意の複雑な形状に成形することもできる。
　成形物の一例として図４の成形シートを説明する。成形シート４０１は、スクアリリウム色素［Ａ］、および樹脂［Ｂ］として熱可塑性樹脂を含む組成物を溶融混練し、例えば、カレンダー成形機を使用して、フィルム成形を行うことで作製する。成形シート４０１の厚みは、通常、１μｍ～１ｍｍ程度である。
＜近赤外線吸収組成物＞
　本明細書の近赤外線吸収組成物は、スクアリリウム色素［Ａ］と、樹脂［Ｂ］、分散剤［Ｃ］、光重合性単量体、光重合開始剤、有機溶剤、及び水からなる群から選ばれる少なくとも一種とを含む。その他、硬化剤、硬化促進剤、連鎖移動剤、酸化防止剤、レベリング剤、光吸収性色素、光安定剤、紫外線吸収剤、無機微粒子、活性剤、消泡剤などの成分を含んでもよい。
　本明細書の近赤外線吸収組成物に使用するスクアリリウム色素［Ａ］は、耐性付与の観点から、分散状態で使用する事が好ましい。
　本明細書のスクアリリウム色素［Ａ］を含む近赤外線吸収組成物は、近赤外線吸収色素としての光学特性（不可視性・近赤外線吸収能）、各種耐性に優れ、且つ凝集しにくい、つまりは易分散であり、保存安定性に優れる特性を有する。そのため塗料、接着剤、粘着剤、マスターバッチ、成形物、フィルム、近赤外線カットフィルタ、固体撮像素子、熱線カット材料、光熱変換材料、レーザー溶着用材料等の様々な用途に使用できる。
＜樹脂［Ｂ］＞
　樹脂［Ｂ］は、以下の通り、用途や要求性能に応じて、公知の水系・溶剤系樹脂が制限なく使用することができ、用途に応じて適宜選択して単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
（塗工して用いる場合）
　本明細書の近赤外線吸収組成物が、塗料等の塗工して使用する用途の場合、樹脂［Ｂ］はバインダー能を有していることが好ましい。樹脂［Ｂ］例えば、脂肪族エステル樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、芳香族エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂肪族ポリオレフィン樹脂、芳香族ポリオレフィン樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニル系変性樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、スチレン－ブタジエンコポリマー、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ブチラール樹脂、スチレン－マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、アルキッド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、ポリブタジエン、ポリイミド樹脂、及びそれらの共重合樹脂を挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、ゼラチン、カゼイン、澱粉、セルロース誘導体、アルギン酸等の天然高分子材料も挙げられる。
（インクジェットインキとして用いる場合）
　本明細書の近赤外線吸収組成物が、インクジェットインキ用途の場合、樹脂［Ｂ］として、前述の画像形成材料の項のインクジェットプリンター用インク用途に記載の樹脂を適宜選択して用いることができる。
（アルカリ現像型レジスト材の形態で用いる場合）
　本明細書の近赤外線吸収組成物を、アルカリ現像型レジスト材の形態で用いる場合には、バインダー樹脂として酸性基含有単量体を共重合したアルカリ可溶性ビニル系樹脂を用いることが好ましい。また、さらに光感度を向上と耐溶剤の改善を目的に、エチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂を用いることもできる。
　酸性基含有エチレン性不飽和モノマーを共重合したビニル系アルカリ可溶性樹脂は、例えば、脂肪族カルボキシル基、スルホン基等の酸性基を有する樹脂が挙げられる。アルカリ可溶性樹脂は、例えば、酸性基を有するアクリル樹脂、α－オレフィン／（無水）マレイン酸共重合体、スチレン／スチレンスルホン酸共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸共重合体、又はイソブチレン／（無水）マレイン酸共重合体等が挙げられる。これらの中でも、酸性基を有するアクリル樹脂、及びスチレン／スチレンスルホン酸共重合体から選ばれる少なくとも１種の樹脂、特に酸性基を有するアクリル樹脂は、耐熱性、透明性が高いため、好適に用いられる。
　エチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂は、たとえば以下に示す（ａ）や（ｂ）の方法により不飽和エチレン性二重結合を導入した樹脂が挙げられる。
［方法（ａ）］
　方法（ａ）は、例えば、エポキシ基を有する単量体と、他の１種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖エポキシ基に、不飽和エチレン性二重結合を有する不飽和一塩基酸のカルボキシル基を付加反応させ、更に、生成した水酸基に、多塩基酸無水物を反応させ、不飽和エチレン性二重結合及びカルボキシル基を導入する方法がある。
　エポキシ基を有する単量体は、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、２－グリシドキシエチル（メタ）アクリレート、３，４エポキシブチル（メタ）アクリレート、及び３，４エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中でも次工程の不飽和一塩基酸との反応性の観点で、グリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。
　不飽和一塩基酸は、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、（メタ）アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体等のモノカルボン酸等が挙げられる。
　多塩基酸無水物は、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられる。
　方法（ａ）の類似の方法として、例えば、脂肪族カルボキシル基を有する単量体と、他の１種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖脂肪族カルボキシル基の一部に、エポキシ基を有する単量体を付加反応させて、エチレン性二重結合及び脂肪族カルボキシル基を導入する方法がある。
［方法（ｂ）］
　方法（ｂ）は、水酸基を有する単量体を使用し、他の脂肪族カルボキシル基を有する不飽和一塩基酸の単量体や、他の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖水酸基に、イソシアネート基を有する単量体のイソシアネート基を反応させる方法がある。
　水酸基を有する単量体は、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－若しくは３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－若しくは３－若しくは4－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、又はシクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類が挙げられる。また、上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び／又はブチレンオキシド等を付加重合させたポリエーテルモノ（メタ）アクリレートや、（ポリ）γ－バレロラクトン、（ポリ）ε－カプロラクトン、及び／又は（ポリ）１２－ヒドロキシステアリン酸等を付加した（ポリ）エステルモノ（メタ）アクリレートも使用できる。塗膜異物抑制の観点から、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、又はグリセロール（メタ）アクリレートが好ましい。
　イソシアネート基を有する単量体は、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、又は１，１－ビス〔（メタ）アクリロイルオキシ〕エチルイソシアネート等が挙げられる。
　樹脂［Ｂ］の合成に使用する単量体は、単独または２種類以上を併用できる。
（粘着剤として用いる場合）
　本明細書の近赤外線吸収組成物を粘着剤として使用する場合、樹脂［Ｂ］は、粘着性を有する樹脂であることが好ましい。
　粘着剤は、例えば、（メタ）アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ポリビニルブチラール系粘着剤、エチレン－酢酸ビニル系（ＥＶＡ）粘着剤、ポリビニルエーテル系粘着剤、飽和無定形ポリエステル系粘着剤、メラミン系粘着剤、ゴム系粘着剤等が挙げられる。これらの中でも、透明性や諸耐性に優れており、本明細書の効果がより一層発現できる点で、（メタ）アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤が好ましい。
　（メタ）アクリル系粘着剤は、例えば、アルキル基の炭素数が１～２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする。さらに樹脂［Ｂ］に官能基を付与するために、（メタ）アクリル酸、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の官能基含有の単量体を共重合させた（メタ）アクリル系樹脂、或いは、その他共重合可能な単量体及びオリゴマーと共重合させた（メタ）アクリル系樹脂、更に、その（メタ）アクリル系樹脂が有する官能基と反応する架橋剤を添加した（メタ）アクリル系樹脂組成物が挙げられる。
　（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－オクチル（メタ）アクリレート、ｎ－デシル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　分子内に官能基を有する単量体は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　架橋剤は、アクリル系樹脂と反応可能な官能基を分子内に２個以上有していればよく、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、アミン化合物、アジリジン化合物、メラミン化合物、尿素樹脂、金属キレート剤等が挙げられる。
　ウレタン系粘着剤は、ポリオールとポリイソシアネート化合物を反応させて得られるウレタン樹脂を含む。ポリオールは、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等が挙げられる。ポリイソシアネート化合物は、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
　シリコーン系粘着剤は、例えば、シリコーン樹脂をブレンドまたは凝集させることにより得られるものを採用し得る。
　シリコーン系粘着剤は、付加反応硬化型シリコーン系粘着剤や過酸化物硬化型シリコーン系粘着剤が挙げられる。これらの中でも、過酸化物（過酸化ベンゾイルなど）を使用せず、分解物が発生しないことから、付加反応硬化型シリコーン系粘着剤が好ましい。
　付加反応硬化型シリコーン系粘着剤の硬化反応は、例えば、ポリアルキルシリコーン系粘着剤を得る場合、一般的に、ポリアルキル水素シロキサン組成物を白金触媒により硬化させる方法が挙げられる。
　粘着剤は、必要に応じて、老化防止剤、粘着付与剤、可塑剤、軟化剤、表面潤滑剤、レベリング剤、酸化防止剤、腐食防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、耐熱安定剤、重合禁止剤、シランカップリング剤、滑剤、無機または有機の充項剤、金属粉等を含有できる。
　老化防止剤は、フェノール系誘導体、アミン系誘導体、リン系誘導体、有機チオ酸塩等が挙げられる。
　粘着付与剤は、例えば、ロジン、ダンマル等の天然樹脂、変性ロジン、ポリテルペン系樹脂、テルペン変性体、脂肪族系炭化水素樹脂、シクロペンタジエン樹脂、芳香族系石油樹脂、フェノール系樹脂、アルキルフェノール－アセチレン系樹脂、スチレン系樹脂、キシレン系樹脂、クマロンインデン樹脂、ビニルトルエン－α－メチルスチレン共重合体等が挙げられる。
　可塑剤は、例えばフタル酸系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、アジピン酸エステル系可塑剤、セバチン酸エステル系可塑剤、リシノール酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、エポキシ系可塑剤等が挙げられる。
　粘着剤は、例えば、溶液重合、乳化重合、塊状重合、懸濁重合、紫外線（ＵＶ）による重合で、樹脂［Ｂ］を合成できる。また、任意の適切な架橋方法を採用し、必要に応じて任意の適切な添加剤を用いることによって製造し得る。
（接着剤として用いる場合）
　本明細書の近赤外線吸収組成物を接着剤として使用する場合、樹脂［Ｂ］は、それ自体が接着剤であることが好ましい。
　接着剤は、例えば（メタ）アクリル系接着剤、α－オレフィン系接着剤、セルロース系接着剤、酢酸ビニル系接着剤、エチレン－酢酸ビニル共重合系（ＥＶＡ）接着剤、塩化ビニル系接着剤、エポキシ系接着剤、ゴム系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、シリコーン系接着剤、イソシアネート系接着剤、フェノール系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤、ウレタン系接着剤、スチレン系接着剤、ポリビニルアルコール系接着剤、ポリビニルピロリドン系接着剤、ポリビニルブチラール系接着剤、メラミン系接着剤、ユリア系接着剤、レゾルシノール系接着剤などを挙げられる。これらの中でも、透明性や諸耐性に優れる面でウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤が好ましい。
　ウレタン系接着剤は、例えば、ポリオールとイソシアネート硬化剤成分から構成される。ポリオールは、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルウレタンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等が挙げられる。これらの中でも、ポリエステルポリオールまたはポリウレタンポリオールが好ましい。ポリエステルポリオールは、通常、酸成分及びポリオール成分を反応させて合成できる。酸成分は、テレフタル酸、イソフタル酸、セバチン酸、アジピン酸、無水トリメリット酸等が挙げられる。ポリオール成分は、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。酸成分及びポリオール成分は、それぞれ単独または２種類以上を併用して使用できる。
　ポリエステルウレタンポリオールは、ポリエステルポリオールにヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物を反応することで合成できる。
　イソシアネート硬化剤成分は、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物又はそれらジイソシアネート化合物の誘導体を用いることができる。
　上記ポリオール成分と上記イソシアネート硬化剤成分は、該ポリオール成分中の水酸基に対して該イソシアネート硬化剤中のイソシアネート基が０．８～５当量の割合となるように配合することが好ましく、１．５～３当量の割合で配合することがより好ましい。適切な比率で使用すると架橋密度が向上し、接着力がより向上する。
　エポキシ系接着剤は、エポキシ樹脂及び硬化剤成分から構成される。エポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、多官能ポリフェノール型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、エポキシ基が多官能の化合物(例えば複数の水酸基やアミノ基を有する多官能化合物やオリゴマー等)と結合した多官能エポキシ樹脂も挙げられる。
　硬化剤成分は、例えば１液性エポキシ接着剤では、ジシアンジアミド、芳香族ジアミン類等の脂肪族アミン類以外のアミン類や広義のアミン系化合物、酸無水物類、フェノール樹脂等が挙げられる。また、２液性エポキシ接着剤では、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、及びジエチルアミノプロピルアミン等の鎖状脂肪族系ポリアミン、メンセンジアミン等の脂環族ポリアミン、ｍ－キシリレンジアミン等の芳香族ポリアミン、及び、変性脂肪族系ポリアミン類等の脂肪族ポリアミン型化合物等が挙げられる。
　エポキシ樹脂及び硬化剤成分は、それぞれ単独または２種類以上を併用して使用できる。
　接着剤は、目的に応じて、例えば、硬化助剤、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、粘着付与剤、防黴剤、増粘剤、可塑剤、顔料、消泡剤、シランカップリング剤、リン酸等の密着助剤等の添加剤を含有してよい。
（マスターバッチとして用いる場合）
　本明細書の近赤外線吸収組成物がマスターバッチとして使用する用途の場合、樹脂［Ｂ］は熱可塑性樹脂であることが好ましい。熱可塑性樹脂として、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、テフロン（登録商標）、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、環状ポリオレフィン、ポリフェニレンスルファイド、ポリテトラフロロエチレン、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド等が挙げられる。
（熱硬化性樹脂）
　本明細書の樹脂［Ｂ］として、熱硬化性樹脂を使用してもよい。熱硬化性樹脂として、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン、熱硬化性ポリイミド、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、カルド樹脂等が挙げられる。
　樹脂［Ｂ］として使用できる前記エポキシ樹脂として、例えば、ビスフェノールＡ系エポキシ化合物／又は樹脂、水素化ビスフェノールＡ系エポキシ化合物／又は樹脂、ビスフェノールＦ系エポキシ化合物／又は樹脂、水素化ビスフェノールＦ系エポキシ化合物／又は樹脂、ノボラック型エポキシ化合物／又は樹脂、環式脂肪族系エポキシ化合物／又は樹脂、複素環式エポキシ化合物／又は樹脂、グリシジルエーテル系化合物／又は樹脂、グリシジルエステル系化合物／又は樹脂、グリシジルアミン系化合物／又は樹脂、エポキシ化油等のエポキシ化合物／又は樹脂；前記エポキシ化合物／又は樹脂の臭素化誘導体や、トリス（グリシジルフェニル）メタン、トリグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。エポキシ化合物および樹脂は、それぞれ単独または２種類以上を併用して使用できる。　
　前記エポキシ樹脂の市販品は、例えば、エピコート８０７、エピコート８１５、エピコート８２５、エピコート８２７、エピコート８２８、エピコート１９０Ｐ、エピコート１９１Ｐ（以上は商品名；油化シェルエポキシ社製）、エピコート１００４、エピコート１２５６（以上は商品名；ジャパンエポキシレジン社製）、ＴＥＣＨＭＯＲＥ ＶＧ３１０１Ｌ（商品名；三井化学社製）、ＥＰＰＮ－５０１Ｈ、５０２Ｈ（商品名；本化薬社製）、ＪＥＲ １０３２Ｈ６０（商品名；ジャパンエポキシレジン社製）、ＪＥＲ １５７Ｓ６５、１５７Ｓ７０（商品名；ジャパンエポキシレジン社製）、ＥＰＰＮ－２０１（商品名；日本化薬社製）、ＪＥＲ１５２、ＪＥＲ１５４（以上は商品名；ジャパンエポキシレジン社製）、エチレンオキシＣＮ－１０２Ｓ、エチレンオキシＣＮ－１０３Ｓ、エチレンオキシＣＮ－１０４Ｓ、エチレンオキシＣＮ－１０２０（以上は商品名；日本化薬社製）、セロキサイド２０２１Ｐ、ＥＨＰＥ－３１５０（以上商品名；ダイセル化学工業社製）、デナコールＥＸ－８１０、ＥＸ－８３０、ＥＸ－８５１、ＥＸ－６１１、ＥＸ－５１２、ＥＸ－４２１、ＥＸ－４１１、ＥＸ－３２１、ＥＸ－３１３、ＥＸ－２０１、ＥＸ－１１１（以上は商品名；ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
＜分散剤［Ｃ］＞
　本明細書の近赤外線吸収組成物に使用できる分散剤［Ｃ］は、本明細書のスクアリリウム色素［Ａ］を分散できるものであればよく限定されない。分散剤［Ｃ］は、低分子型の分散剤、および樹脂型分散剤のような高分子型の分散剤を使用できる。分散剤中の官能基は、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基などの酸性基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アンモニウム塩基などの塩基性基、ヒドロキシル基などの中性基が挙げられる。分散剤は単独または２種類以上を併用して使用できる。
（３級アミノ基及び／または４級アンモニウム塩基を有する分散剤）
　分散剤［Ｃ］は、粘度、保存安定性の観点から、３級アミノ基及び／または４級アンモニウム塩基を有する分散剤が好ましく、その中でも、樹脂型分散剤の形態がより好ましく、更には、３級アミノ基及び４級アンモニウム塩基を有する樹脂型分散剤が好ましい。また、分散剤［Ｃ］は、ブロック構造を有していることが好ましい。
　前記の３級アミノ基及び４級アンモニウム塩基を有する樹脂型分散剤は、アミン価が、１０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、且つ４級アンモニウム塩価が１０～９０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、アミン価が５０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、且つ４級アンモニウム塩価が１０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。また、分散剤［Ｃ］の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３，０００～３００，０００が好ましく、５，０００～３０，０００がより好ましい。
　３級アミノ基及び４級アンモニウム塩基を有する分散剤［Ｃ］は、３級アミノ基を有する単量体、４級アンモニウム塩基を有する単量体、及び必要に応じてその他単量体を共重合した共重合体が好ましい。共重合の際、４級アンモニウム塩を有する単量体に変えて、３級アミンを有する単量体を含む共重合体を合成した後、該共重合体に塩化ベンジル等のハロゲン化炭化水素化合物を反応させて、部分的に３級アミノ基を４級アンモニウム塩基に変性できる。
　３級アミノ基を有する単量体は、下記一般式（５）で示される構造が好ましい。
一般式（５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
［一般式（５）中、Ｒ５１及びＲ５２は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基を有してもよい鎖状若しくは環状の炭化水素基を示し、Ｒ５１及びＲ５２が互いに結合して環状構造を形成してもよい。Ｒ５３は水素原子又はメチル基を示し、Ｘ１０１は２価の連結基を示す。］
　一般式（５）のＲ５１及びＲ５２で示される炭化水素基上の置換基のうち、鎖状の炭化水素基上の置換基は、ハロゲン原子、アルコキシ基、ベンゾイル基、水酸基等が挙げられる。また、環状の炭化水素基上の置換基は鎖状のアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、水酸基等が挙げられる。また、Ｒ５１及びＲ５２で示される鎖状の炭化水素基には、直鎖状及び分岐鎖状のいずれも含まれる。
　一般式（５）におけるＲ５１及びＲ５２は、置換基を有していてもよい炭素数１～４のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基が特に好ましい。
　一般式（５）において、Ｒ５１及びＲ５２が互いに結合してなる環状構造は、例えば５～７員環の含窒素複素環単環又はこれらが２個縮合してなる縮合環が挙げられる。該含窒素複素環は芳香性を有しないものが好ましく、飽和環であればより好ましい。具体的には、例えば下記のものが挙げられる。これらの環状構造は、更に置換基を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　一般式（５）において、２価の連結基Ｘ１０１は、例えば、メチレン基、炭素数２～１０のアルキレン基、アリーレン基、－ＣＯＮＨ－Ｒ５８－基、－ＣＯＯ－Ｒ５９－基〔但し、Ｒ５８及びＲ５９は、単結合、メチレン基、炭素数２～１０のアルキレン基、又は炭素数２～１０のエーテル基（アルキルオキシアルキル基等を含む）である〕等が挙げられ、好ましくは－ＣＯＯ－Ｒ５９－基である。
　一般式（５）で示される３級アミノ基を有する単量体は、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
　４級アンモニウム塩基を有する単量体は、下記一般式（７）で示される構造が好ましい。
一般式（７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
［一般式（７）中、Ｒ５４～Ｒ５６は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基を有してもよい鎖状若しくは環状の炭化水素基を示し、Ｒ５４～Ｒ５６のうち２つ以上が互いに結合して環状構造を形成してもよい。Ｒ５７は水素原子又はメチル基を示し、Ｘ１０２は２価の連結基を示し、Ｌ－は対アニオンを示す。］
　一般式（７）のＲ５４～Ｒ５６で示される炭化水素基上の置換基のうち、鎖状の炭化水素基上の置換基は、ハロゲン原子、アルコキシ基、ベンゾイル基、水酸基等が挙げられる。また、環状の炭化水素基上の置換基は鎖状のアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、水酸基等が挙げられる。また、Ｒ５４～Ｒ５６で示される鎖状の炭化水素基には、直鎖状及び分岐鎖状のいずれも含まれる。
　一般式（７）におけるＲ５４～Ｒ５６は、置換基を有していてもよい炭素数１～４のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基が特に好ましい。
　一般式（７）において、Ｒ５４～Ｒ５６のうち２つ以上が互いに結合して形成する環状構造は、例えば５～７員環の含窒素複素環単環又はこれらが２個縮合してなる縮合環が挙げられる。該含窒素複素環は芳香性を有さないものが好ましく、飽和環であればより好ましい。具体的には、例えば下記のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　一般式（７）において、ＲはＲ５４～Ｒ５６のうちいずれかである。これらの環状構造は、更に置換基を有していてもよい。
　一般式（７）において、２価の連結基Ｘ１０２は、上記一般式（５）におけるＸ１０１と同様である。また、一般式（７）の対アニオンのＬ－は、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＣｌＯ4－、ＢＦ４ －、ＣＨ３ＣＯＯ－、又はＰＦ６ －等が挙げられる。　
　一般式（７）で示される４級アンモニウム塩基を有する単量体は、例えば、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチル（４－ベンゾイルベンジル）ジメチルアンモニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルベンジルジエチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドが好ましい。
＜光重合性単量体＞
　本明細書の近赤外線吸収組成物等の組成物は、光重合性単量体を含有できる。光重合性単量体には、紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーである。
　光重合性単量体は、例えば、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレンオキシ変性フタル酸（メタ）アクリレート、プロピレンオキシ変性フタル酸（メタ）アクリレート、アクリル化シソシアヌレート、ビス（アクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、ポリエチレングリコール２００ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール４００ジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピレンオキシ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　これらの市販品は、日本化薬社製のＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＥＡ－１２、ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡ－２Ｃ、ＫＡＹＡＲＡＤ　Ｄ－３１０、ＫＡＹＡＲＡＤ　Ｄ－３３０、ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＣＡ－２０、ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＣＡ－３０、ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＣＡ－６０、ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＣＡ－１２０、ＫＡＹＡＲＡＤ　Ｒ５２６、ＫＡＹＡＲＡＤ　ＰＥＧ４００ＤＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ　Ｒ－１６７、ＫＡＹＡＲＡＤ　ＨＸ－２２０、ＫＡＹＡＲＡＤ　Ｒ－５５１、ＫＡＹＡＲＡＤ　Ｒ７１２、ＫＡＹＡＲＡＤ　Ｒ－６０４、ＫＡＹＡＲＡＤ　Ｒ－６８４、ＫＡＹＡＲＡＤ　Ｇプロピレンオキシ－３０３、ＫＡＹＡＲＡＤ　ＴＭＰＴＡ；東亜合成社製Ｍ２１０、Ｍ２２０、Ｍ２２５、Ｍ３０５、Ｍ３０９、Ｍ３２５、Ｍ３５０、Ｍ－４０２；大阪有機社製ビスコート１９５、ビスコート２３０、ビスコート２６０、ビスコート２１５、ビスコート３１０、ビスコート２１４ＨＰ、ビスコート２９５、ビスコート３００、ビスコート３６０、ビスコートＧＰＴ、ビスコート４００、ビスコート７００、ビスコート５４０、ビスコート３０００、ビスコート３７００等が挙げられる。
　光重合性単量体の配合量は、光硬化性及び現像性の面でスクアリリウム色素［Ａ］１００質量部に対し、５～４００質量部が好ましく、１０～３００質量部がより好ましい。
　また上記以外の光重合性単量体は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、β－カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。
　光重合性単量体は、エチレン性不飽和基を一分子中に３個～１２個有する光重合性単量体を含むことが好ましい
光重合性単量体は、単独または２種類以上併用して使用できる。
＜光重合開始剤＞
　本明細書の近赤外線吸収組成物には、光重合開始剤を含有できる。光重合開始剤は、例えば、オキシムエステル系開始剤、アミノケトン系光重合開始剤が挙げられる。
（オキシムエステル系光重合開始剤）
　オキシムエステル系光重合開始剤は、例えば、アセトフェノン、ベンゾフェノン、４,４'－ビス（ジエチルアミノ）－ベンゾフェノン、４－（メチルフェニルチオ）－フェニルフェニルケトン、ベンジルジメチルケタール、２－メチル－１－メチルチオフェニル－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）ブタン－１－オン、ｐ－ジエチルアミノ安息香酸エチル、チオキサントン、２,５－ジエチルチオキサントン、２－クロロキサントン、イソプロピルチオキサントン、１－クロロ－４－プロポキシ－チオキサントン、２－（ｏ－クロロフェニル）－４,５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｏ－フルオロフェニル）－４,５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｏ－メトキシフェニル）－４,５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｐ－メトキシフェニル）－４,５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｏ－クロロフェニル）－４,５－ジ（ｏ－メトキシフェニル）イミダゾール二量体、９－フェニルアクリジン、９－（ｐ－トルイル）アクリジン、１,７－ビス（９,９'－アクリジニル）ヘプタン、Ｎ－フェニルグリシン、ビス（η5－シクロペンタジエニル）ビス［２,６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル］チタニウム、２－エチルアントラキノン、１－クロロアントラキノン、２－フェニル－４,６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－メトキシフェニル）－４,６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－ナフチル－４,６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－メトキシナフチル）－４,６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－メチル－４,６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン等が挙げられる。
（アミノケトン系光重合開始剤）
　アミノケトン系光重合開始剤は、例えば、２－ジメチルアミノ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、２－ジエチルアミノ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、２－メチル－２－モルホリノ－１－フェニルプロパン－１－オン、２－ジメチルアミノ－２－メチル－１－（４－メチルフェニル）プロパン－１－オン、２－ジメチルアミノ－１－（４－エチルフェニル）－２－メチルプロパン－１－オン、２－ジメチルアミノ－１－（４－イソプロピルフェニル）－２－メチルプロパン－１－オン、１－（４－ブチルフェニル）－２－ジメチルアミノ－２－メチルプロパン－１－オン、２－ジメチルアミノ－１－（４－メトキシフェニル）－２－メチルプロパン－１－オン、２－ジメチルアミノ－２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）プロパン－１－オン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン／ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン／ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－ジメチルアミノフェニル）－ブタン－１－オン、２－ジメチルアミノ－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルフォリニル）フェニル］－１－ブタノン／ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９等が挙げられる。
　本明細書の近赤外線吸収組成物には、他の光重合開始剤も使用できる。他の光重合開始剤は、例えば、２，４，６－トリクロロ－ｓ－トリアジン、２－フェニル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－トリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－ピペロニル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－スチリル－ｓ－トリアジン、２－（ナフト－１－イル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－メトキシ－ナフト－１－イル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２，４－トリクロロメチル－（ピペロニル）－６－トリアジン、２，４－トリクロロメチル－（４’－メトキシスチリル）－６－トリアジン等のトリアジン系化合物；ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物；９，１０－フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物；ボレート系化合物；カルバゾール系化合物；イミダゾール系化合物；チタノセン系化合物等が挙げられる。
　光重合開始剤の配合量は、光硬化性及び現像性の面でスクアリリウム色素［Ａ］の全量１００質量部に対し、５～２００質量部が好ましく、１０～１５０質量部がより好ましい。
　光重合開始剤は、単独または２種類以上を併用して使用できる。光重合開始剤の配合量は、光硬化性及び現像性の面でスクアリリウム色素［Ａ］を基準(１００質量％)として、５～２００質量％が好ましく、１０～１５０質量％がより好ましい。
＜有機溶剤＞
　本明細書の近赤外線吸収組成物は、有機溶剤を含有できる。有機溶剤は、例えば、炭化水素系、アルコール系、ケトン系、エステル系、エーテル系、アミド系、ハロゲン系等が挙げられる。
＜その他の成分＞
（硬化剤、硬化促進剤）
　本明細書の近赤外線吸収組成物は、熱硬化性樹脂を使用する場合、硬化剤、硬化促進剤など含有できる。硬化剤は、例えば、フェノール系樹脂、アミン系化合物、酸無水物、活性エステル、カルボン酸系化合物、スルホン酸系化合物等が挙げられる。これらの中でもフェノール性水酸基を有する化合物、アミン系硬化剤が好ましい。硬化促進剤は、例えば、アミン化合物（例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４－（ジメチルアミノ）－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４－メチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン等）、４級アンモニウム塩化合物（例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等）、ブロックイソシアネート化合物（例えば、ジメチルアミン等）、イミダゾール誘導体二環式アミジン化合物及びその塩（例えば、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、４－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－（２－シアノエチル）－２－エチル－４－メチルイミダゾール等）、リン化合物（例えば、トリフェニルホスフィン等）、グアナミン化合物（例えば、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等）、Ｓ－トリアジン誘導体（例えば、２，４－ジアミノ－６－メタクリロイルオキシエチル－Ｓ－トリアジン、２－ビニル－２，４－ジアミノ－Ｓ－トリアジン、２－ビニル－４，６－ジアミノ－Ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４－ジアミノ－６－メタクリロイルオキシエチル－Ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物等）等が挙げられる。硬化促進剤の含有量は、熱硬化性樹脂１００質量部に対し、０．０１～１５質量部が好ましい。
＜その他の成分＞
（着色剤）
　本明細書の近赤外線吸収組成物には、その色調をより肉眼で認識しにくくする目的で、その他の着色剤を含んでいてもよい。着色剤は、従来公知のいかなる顔料や染料でも構わない。本明細書の組成物の色調調整のため、その他の着色剤を用いる場合、着色剤の含有量は、スクアリリウム色素［Ａ］１００質量部に対し、１～１０質量部が好ましい。
　本明細書のスクアリリウム色素［Ａ］は、不可視性が非常に高いため、元の着色剤の色調を損なうことなく近赤外線吸収能を付与する目的にも好適に用いることができる。従来の着色剤に近赤外線吸収能を付与する場合、着色剤の含有量は、スクアリリウム色素［Ａ］１質量部に対し、２０～１０００質量部が好ましい。
（その他成分）
　本明細書の近赤外線吸収組成物に使用できるその他成分は、上記同様に連鎖移動剤、酸化防止剤、レベリング剤、光吸収性色素、光安定剤、紫外線吸収剤、無機微粒子、活性剤、消泡剤等が挙げられる。
＜近赤外線カットフィルタ用途＞
　スクアリリウム色素［Ａ］を含有する組成物は、不可視性・近赤外線吸収能が高く、近赤外線カットフィルタを構成する材料として好ましい。近赤外線カットフィルタを形成する方法は、スクアリリウム色素［Ａ］を含有する組成物を、例えば、近赤外線カットフィルタを構成する基材又は任意の層に含有させる方法、基材又は任意の層上にコーティングする方法、各層間のポリマーバインダーや接着剤、粘着剤に含有させる方法、本明細書のスクアリリウム色素［Ａ］を含有する樹脂層を上記の各層とは別に設ける方法等が挙げられる。具体的な近赤外線カットフィルタ用途は、半導体用途、電子機器用途、各種センサ用途、密着型イメージセンサ・ＣＣＤイメージセンサ・ＣＭＯＳイメージセンサなどの固体撮像素子用途などが挙げられる。また、組み合わせるその他の材料やフィルタ次第では、近赤外線カットフィルタだけではなく、ＩＲパスフィルタ、バンドパスフィルタなどにも使用できる。
＜熱線カット材料用途＞
　本明細書のスクアリリウム色素［Ａ］を含む組成物は、不可視性、及び近赤外線吸収能が高いため、熱線カット材料として好ましい。本明細書の熱線カット材料を用いれば、太陽光の可視光線を有効に透過させ、かつ熱線を確実にカットできる。また、耐候性に優れているため長期にわたって太陽光に暴露しても熱線遮断能力が損なわれにくい。
＜光熱変換材料用途＞
　本明細書のスクアリリウム色素［Ａ］を含む組成物は、近赤外線吸収能が非常に高いため光熱変換材料として好ましい。一例として、レーザー溶着用材料が挙げられ、レーザー光を選択的に吸収し、局所的に発熱することで、基材である熱可塑性樹脂が溶融し、接合することができる。他にも、レーザーマーキング用材料や昇温促進材やインキの乾燥助剤としての利用も可能である。
＜レーザー溶着用材料用途＞
　本明細書のスクアリリウム色素［Ａ］を含む組成物を樹脂材の溶着に用いれば、レーザーを照射することにより樹脂材同士の色調差を小さく接合することができる。また当接面同士を確実に溶着させて十分な接合強度を得ることができる。
　近年、軽量化及び低コスト化等の観点より、自動車部品等、各種分野の部品として樹脂成形物が頻繁に用いられている。また、樹脂成形物の高生産性化等の観点より、樹脂成形物を予め複数に分割して成形し、これらの分割成形物を互いに接合する手段が採られることが多い。樹脂材同士の接合は、従来、レーザーに対して透過性のある透過性樹脂材と、レーザーに対して吸収性のある吸収性樹脂材とを重ね合わせた後、前記透過性樹脂材側からレーザーを照射することにより、透過性樹脂材と吸収性樹脂材との当接面同士を加熱溶融させて両者を一体的に接合するレーザー溶着方法により行われている。さらに、従来のレーザー溶着方法では、同種あるいは異なる種類の樹脂部材の接合において、接合される樹脂部材がレーザーに対して吸収性を有するものと吸収性を有さないものの２種類となるため、その色調に差が生じ、接合された樹脂部材の使用用途に限界があった。具体的には、レーザーに対して非吸収性の樹脂材料は白色あるいは透明のレーザー透過色であり、吸収性の部材はカーボンブラック等の黒色系のレーザー吸収色であるため、見た目の違和感を生じるようになっていた。すなわち、このような異なる色の樹脂材料を接合すると、見た目の接合力が弱く感じられるとともに、接合部が目立つという問題を有していた。
　本明細書のスクアリリウム色素［Ａ］を含む組成物を用いれば、不可視性及び近赤外線吸収能が非常に高いため、これらの問題を解決することができる。特に、透過性樹脂材同士、つまりは透明な樹脂材同士を接合することができる。例えば、透過性樹脂材の接合したい箇所に本明細書の樹脂組成物を塗工し、別の透過性樹脂材で、前記のように塗工した樹脂層を挟み込み、一方からレーザーを照射すると、塗工した箇所のみレーザー光を吸収し、局所的、瞬間的に発熱し、樹脂材同士が溶融し接合できる。この際、本明細書のスクアリリウム色素［Ａ］を含む組成物は、不可視性が非常に高いため、塗工箇所の色調の差が全く目立たない。また、近赤外線吸収能が高いため、少量添加での強固な接合が可能となる。他の方法として、透過性樹脂材自体に本明細書のスクアリリウム色素［Ａ］を練り込む方法も考えられるが、この方法でも塗工時と同様の効果が発現すると考えられる。つまり、本明細書のスクアリリウム色素［Ａ］を含む組成物をレーザー溶着用途に利用すれば、高い意匠性を維持したまま、強固な接合を実現することができる。
　レーザー溶着接合体の一例を図５に基づき説明する。レーザー溶着接合体は、基材５０１、近赤外線吸収層５０２、および基材５０１が順次積層された積層体である。基材５０１は、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂から形成されるシートである。基材２０１の厚みは、通常１～５００μｍ程度である。近赤外線吸収層５０２は、近赤外線を吸収し、レーザー光を熱に変えて、基材５０１同士を接合する。近赤外線吸収層５０２の厚みは、通常０．１～１００μｍ程度である。
＜固体撮像素子用途＞
　本明細書のスクアリリウム色素［Ａ］を含む組成物は、固体撮像素子用途に用いることもできる。本明細書の固体撮像素子用組成物は、スクアリリウム色素［Ａ］、樹脂［Ｂ］、分散剤［Ｃ］、光重合性単量体、光重合開始剤及び有機溶剤を含有する。
　固体撮像素子用組成物は、前述の通り、スクアリリウム色素［Ａ］と樹脂［Ｂ］の他に、スクアリリウム色素［Ａ］を分散させることができる分散剤［Ｃ］を用いて分散することで得ることができる。分散手段は、例えば、ニーダー、２本ロールミル、３本ロールミル、ボールミル、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、又はアトライター等が挙げられる。
（粗大粒子の除去）
　固体撮像素子用組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、５μｍ以上の粗大粒子、好ましくは１μｍ以上の粗大粒子、さらに好ましくは０．５μｍ以上の粗大粒子及び混入した塵の除去を行うことが好ましい。このように本明細書の固体撮像素子用の近赤外線吸収組成物は、実質的に０．５μｍ以上の粒子を含まないことが好ましい。より好ましくは０．３μｍ以下であることが好ましい。
（近赤外線カットフィルタ）
　赤外線カットフィルタは、基材上に固体撮像素子用組成物を用いて、印刷法、フォトリソグラフィー法、またはエッチング法で製造することができる。
　近赤外線カットフィルタは、視野角が広く、優れた近赤外線カット能等を有する。また、可視域（４００ｎｍ～７５０ｎｍ）に吸収が少なく、かつ近赤外線吸収能に優れ、さらに耐熱性、耐光性といった耐久性に優れている。したがって、カメラモジュールのＣＣＤやＣＭＯＳイメージセンサなどの固体撮像素子の視感度補正用として有用である。特に、デジタルスチルカメラ、携帯電話用カメラ、デジタルビデオカメラ、ＰＣカメラ、監視カメラ、暗視カメラ、自動車用カメラ、テレビ、カーナビ、携帯情報端末、パソコン、ビデオゲーム、携帯ゲーム機、指紋認証システム、デジタルミュージックプレーヤー等に有用である。
　印刷法によるフィルタセグメントの形成は、印刷インキとして調製した近赤外線吸収組成物の印刷と乾燥を繰り返すだけでパターン化ができるため、フィルタの製造法は、低コストであり、かつ量産性に優れている。さらに、印刷技術の発展により高い寸法精度及び平滑度を有する微細パターンの印刷を行うことができる。印刷を行うためには、印刷の版上にて、あるいはブランケット上にてインキが乾燥、固化しないような組成とすることが好ましい。また、印刷機上でのインキの流動性制御も重要であり、分散剤や体質顔料によってインキ粘度の調整も行うことができる。
　フォトリソグラフィー法によりフィルタセグメントを形成する場合は、前記溶剤現像型あるいはアルカリ現像型レジスト材として調製した近赤外線吸収組成物を、透明基板上に、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により、乾燥膜厚が０．２～５μｍとなるように塗布する。必要により乾燥された膜には、この膜と接触あるいは非接触状態で設けられた所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行う。その後、溶剤又はアルカリ現像液に浸漬するかもしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して未硬化部を除去して所望のパターンを形成したのち、同様の操作を他色について繰り返してフィルタを製造することができる。さらに、レジスト材の重合を促進するため、必要に応じて加熱を施すこともできる。フォトリソグラフィー法によれば、上記印刷法より精度の高いフィルタが製造できる。
　エッチング法によりフィルタセグメントを形成する場合は、ドライエッチング及びウエットエッチングのいずれの方法の適用も可能である。ドライエッチングは、反応性の気体（エッチングガス）やイオン、ラジカルによって材料をエッチングする方法である。これに対して、ウエットエッチングは、液体によって材料のエッチングを行う方法である。製造コストを考慮した場合、酸又はアルカリによるウエットエッチングが好ましい。一方、凹凸形成の再現性を考慮した場合には、微細加工に適したドライエッチングが好ましい。
　ドライエッチングには、反応ガス中に材料を曝す方法（反応性ガスエッチング）や、プラズマによりガスをイオン化・ラジカル化してエッチングする反応性イオンエッチングなどがある。
　反応性イオンエッチングによるドライエッチング装置は、種々の方式のものが挙げられる。いずれの方式においても、装置構成は概ね同様である。すなわち、所要の真空圧に保持したチャンバー内で、エッチングガスに電磁波などを与えて、ガスをプラズマ化する。また、同時に、チャンバー内で試料基板が載置される陰極に高周波電圧を印加する。これにより、プラズマ中のイオン種やラジカル種を試料方向に加速させて衝突させ、イオンによるスパッタリングと、エッチングガスの化学反応とを同時に起こして、試料の微細加工を行う。
　本実施の形態においては、上述した工程によりパターンを形成した後、パターンに対して、そのまま直接にエッチング処理を行うことが可能である。また、フォトリソグラフィー技術を利用し、着色パターン上にマスクとなるレジストパターンを形成した後、そこから露出する着色パターン部分にエッチング処理を施してもよい。この方法によれば、複数色ある着色パターンの中から、所望の色の着色パターンを選択して凹凸を設けることが可能であり、さらに所望の個所に所望の程度の凹凸を設けることが可能である。
　現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。なお、紫外線露光感度を上げるために、上記レジスト材を塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ水溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。
　本明細書の近赤外線カットフィルタは、上記方法の他に電着法、転写法、インクジェット法などにより製造することができるが、本明細書の近赤外線吸収組成物はいずれの方法にも用いることができる。なお、電着法は、基板上に形成した透明導電膜を利用して、コロイド粒子の電気泳動により各色フィルタセグメントを透明導電膜の上に電着形成することでカラーフィルタを製造する方法である。また、転写法は剥離性の転写ベースシートの表面に、あらかじめフィルタセグメントを形成しておき、このフィルタセグメントを所望の基板に転写させる方法である。
　近赤外線カットフィルタの一例を図２に基づき説明する。近赤外線カットフィルタは、図２によると基材２０１および近赤外線吸収層２０２を備える。基材２０１は、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂から形成されるシートである。基材２０１の厚みは、通常１～５００μｍ程度である。近赤外線吸収層２０２は、基材２０１上に上段で説明した方法で形成できる。近赤外線吸収層２０２の厚みは、通常０．１～１００μｍ程度である。
＜固体撮像素子＞
　本明細書の固体撮像素子は、近赤外線カットフィルタを具備する。
　近年、撮像装置は画像の記録、通信、放送の内容の拡大に伴って広く用いられるようになっている。撮像装置として種々の形式のものが提案されているが、小型、軽量で多色高性能のものが安定して製造されるようになった固体撮像素子を用いた撮像装置が、普及してきている。固体撮像素子は、撮影対象物からの光学像を受け、入射した光を電気信号に変換する複数の光電変換素子を備えている。光電変換素子の種類はＣＣＤ（電荷結合素子）タイプとＣＭＯＳ（相補型金属酸化物半導体）タイプとに大別される。また、光電変換素子の配列形態は、光電変換素子を1列に配置したリニアセンサー（ラインセンサー）と
、光電変換素子を縦横に２次元的に配列させたエリアセンサー（面センサー）との２種類に大別される。いずれのセンサにおいても、光電変換素子の数（画素数）が多いほど撮影された画像は精密になる。
　また、光電変換素子に入射する光の経路に、特定の波長の光を透過する各種のカラーフィルタを設けることで対象物の色情報を得ることを可能としたカラーセンサーも普及している。カラーフィルタの色は、赤色（Ｒ）、青色（Ｂ）、緑色（Ｇ）の３色の色相で構成された３原色系、あるいは、シアン色（Ｃ）、マゼンタ色（Ｍ）、イエロー色（Ｙ）の３色の色相で構成された補色系が一般的である。
　固体撮像素子の一例を図３に基づき説明する。固体撮像素子は、センサー層３０１、近赤外線カットフィルタ３０２、カラーフィルタ３０３、マイクロレンズ３０４、平坦化層３０５を備える。センサー層３０１は、ＣＣＤ、ＣＭＯＳが挙げられる。近赤外線カットフィルタ３０２は、例えば、図２に示す近赤外線カットフィルタを使用できる。カラーフィルタ３０４、緑色カラーフィルタセグメント、青色カラーフィルタセグメント、および赤色カラーフィルタセグメント、または、シアン色カラーフィルタセグメント、マゼンタ色カラーフィルタセグメント、イエロー色カラーフィルタセグメントを備えることが好ましい。マイクロレンズ３０４は、見かけ上の開口率を大きくするために設置する。平坦化層３０５は、マイクロレンズ３０４上に形成し、凹凸を平坦化する。なお、固体撮像素子は、平坦化層３０５を備えない場合もある。
　以下に、実施例により本明細書をより具体的に説明するが、本明細書はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中、「部」は、「質量部」であり、「％」は、「質量％」である。また、「ＰＧＭＡｃ」はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを意味する。表中の評価結果は、別途記載が無い限り◎：優れている。○：良好、△：実用不可、×：劣る、である。
（スクアリリウム色素［Ａ］の同定方法）
　本明細書に用いたスクアリリウム色素［Ａ］の同定には、元素分析及びＭＡＬＤＩ　ＴＯＦ－ＭＳスペクトルを用いた。元素分析は、パーキン・エルマー社製　２４００　ＣＨＮＥｌｅｍａｎｔ　Ａｎａｌｙｚｅｒを用いた。ＭＡＬＤＩ　ＴＯＦ－ＭＳスペクトルは、ブルカー・ダルトニクス社製ＭＡＬＤＩ質量分析装置ａｕｔｏｆｌｅｘIIIを用い、得られたマススペクトラムの分子イオンピークと、計算によって得られる質量数との一致をもって、得られた色素の同定を行った。
（スクアリリウム色素［Ａ］の粉末Ｘ線回折測定方法）
　粉末Ｘ線回折測定は、日本工業規格ＪＩＳ　Ｋ０１３１（Ｘ線回折分析通則）に準じて、回折角（２θ）が、３°から３５°の範囲で測定した。
　測定条件は下記の通りとした。
Ｘ線回折装置：（株）リガク社製ＲＩＮＴ２１００
サンプリング幅：０．０２°
スキャンスピード：２．０°／ｍｉｎ
発散スリット：１°
発散縦制限スリット：１０ｍｍ
散乱スリット：２°
受光スリット：０．３ｍｍ
管球：Ｃｕ
管電圧：４０ｋＶ
管電流：４０ｍＡ
（樹脂［Ｂ］、及び分散剤［Ｃ］の重量平均分子量（Ｍｗ））
　樹脂［Ｂ］、及び分散剤［Ｃ］の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＴＳＫｇｅｌカラム（東ソー社製）を用い、ＲＩ検出器を装備したＧＰＣ（東ソー社製、ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ）で、展開溶媒にＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）である。
（分散剤［Ｃ］の４級アンモニウム塩価）
　分散剤［Ｃ］の４級アンモニウム塩価は、５％クロム酸カリウム水溶液を指示薬として、０．１Ｎの硝酸銀水溶液で滴定して求めた後、水酸化カリウムの当量に換算した。４級アンモニウム塩価は、固形分の４級アンモニウム塩価を示す。
（樹脂［Ｂ］、及び分散剤［Ｃ］の酸価）
　樹脂［Ｂ］、及び分散剤［Ｃ］の酸価は、０．１Ｎの水酸化カリウム・エタノール溶液を用い、電位差滴定法によって求めた。樹脂［Ｂ］、及び分散剤［Ｃ］の酸価は、固形分の酸価を示す。
（分散剤［Ｃ］のアミン価）
　分散剤［Ｃ］のアミン価は、０．１Ｎの塩酸水溶液を用い、電位差滴定法によって求めた後、水酸化カリウムの当量に換算した。分散剤［Ｃ］のアミン価は、固形分のアミン価を示す。
＜スクアリリウム色素の製造＞
［実施例１］
（スクアリリウム色素［Ａ－１］の製造）
　トルエン４００部に、１，８－ジアミノナフタレン４０．０部、９－フルオレノン４６．０部、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物０．０８７部を混合し、窒素ガスの雰囲気中で加熱攪拌し、３時間還流させた。反応中に生成した水は共沸蒸留により系中から除去した。反応終了後、トルエンを蒸留して得られた暗茶色固体をアセトンで抽出し、アセトンとエタノールの混合溶媒から再結晶することにより精製した。得られた茶色固体を、トルエン２４０部とｎ－ブタノール１６０部の混合溶媒に溶解し、３，４－ジヒドロキシ－３－シクロブテン－１,２－ジオン１３．８部を加えて、窒素ガスの雰囲気中で加熱撹拌し、８時間還流反応させた。反応中に生成した水は共沸蒸留により系中から除去した。反応終了後、溶媒を蒸留し、得られた反応混合物を攪拌しながら、ヘキサン２００部を加えた。得られた黒茶色沈殿物を濾別した後、順次ヘキサン、エタノール及びアセトンで洗浄を行い、減圧下で乾燥させた。
　得られた黒色固体を、Ｎ－メチルピロリドン５５０部に加え、２５℃で３時間撹拌した。さらに、メタノール２９５部を加えて１０分撹拌し、得られた黒茶色沈殿物を濾別した後、メタノールで洗浄を行い、減圧下で乾燥させ、スクアリリウム色素［Ａ－１］７６．１部（収率：８７％）を得た。ＴＯＦ－ＭＳによる質量分析および元素分析の結果、スクアリリウム色素［Ａ－１］であることを同定した。また、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンを測定したところ、図１に示すようにブラック角２θ＝８．６°、１２．４°、１７．５°、２０．２°、２２．２°及び２５．４°にピークを有していた。
スクアリリウム色素［Ａ－１］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
［実施例２］
（スクアリリウム色素［Ａ－２］の製造）
　スクアリリウム色素［Ａ－１］の製造で使用した９－フルオレノン４６．０部の代わりに、２－メチル－９－フルオレノン４９．６部を使用した以外は、スクアリリウム色素［Ａ－１］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム色素［Ａ－２］７５．３部（収率：８３％）を得た。ＴＯＦ－ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム色素［Ａ－２］であることを同定した。また、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンを測定したところ、ブラック角２θ＝８．６°、１２．４°、１７．５°、２０．２°、２２．２°及び２５．４°にピークを有していた。
スクアリリウム色素［Ａ－２］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
［実施例３］
（スクアリリウム色素［Ａ－３］の製造）
　スクアリリウム色素［Ａ－１］の製造で使用した９－フルオレノン４６．０部の代わりに、１，８－ジメチル－９－フルオレノン５３．２部を使用した以外は、スクアリリウム色素［Ａ－１］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム色素［Ａ－３］７５．３部（収率：８０％）を得た。ＴＯＦ－ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム色素［Ａ－３］であることを同定した。また、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンを測定したところ、ブラック角２θ＝８．６°、１２．４°、１７．５°、２０．２°、２２．２°及び２５．４°にピークを有していた。
スクアリリウム色素［Ａ－３］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
［実施例４］
（スクアリリウム色素［Ａ－４］の製造）
　スクアリリウム色素［Ａ－１］の製造で使用した９－フルオレノン４６．０部の代わりに、３，６－ジエチル－９－フルオレノン６０．３部を使用した以外は、スクアリリウム色素［Ａ－１］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム色素［Ａ－４］８３．３部（収率：８３％）を得た。ＴＯＦ－ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム色素［Ａ－４］であることを同定した。また、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンを測定したところ、ブラック角２θ＝８．６°、１２．４°、１７．５°、２０．２°、２２．２°及び２５．４°にピークを有していた。
スクアリリウム色素［Ａ－４］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
［実施例５］
（スクアリリウム色素［Ａ－５］の製造）
　スクアリリウム色素［Ａ－１］の製造で使用した９－フルオレノン４６．０部の代わりに、４，５－ジイソプロピル－９－フルオレノン７４．７部を使用した以外は、スクアリリウム色素［Ａ－１］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム色素［Ａ－５］９１．２部（収率：８０％）を得た。ＴＯＦ－ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム色素［Ａ－５］であることを同定した。また、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンを測定したところ、ブラック角２θ＝８．６°、１２．４°、１７．５°、２０．２°、２２．２°及び２５．４°にピークを有していた。
スクアリリウム色素［Ａ－５］　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
［実施例６］
（スクアリリウム色素［Ａ－６］の製造）
　スクアリリウム色素［Ａ－１］の製造で使用した９－フルオレノン４６．０部の代わりに、２，７－ビス（トリフルオロメチル）－９－フルオレノン８０．７部を使用した以外は、スクアリリウム色素［Ａ－１］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム色素［Ａ－６］９４．４部（収率：７９％）を得た。ＴＯＦ－ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム色素［Ａ－６］であることを同定した。また、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンを測定したところ、ブラック角２θ＝８．６°、１２．４°、１７．５°、２０．２°、２２．２°及び２５．４°にピークを有していた。
スクアリリウム色素［Ａ－６］　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
［実施例７］
（スクアリリウム色素［Ａ－７］の製造）
　スクアリリウム色素［Ａ－１］の製造で使用した９－フルオレノン４６．０部の代わりに、２，３－ジビニル－９－フルオレノン５９．３部を使用した以外は、スクアリリウム色素［Ａ－１］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム色素［Ａ－７］８４．９部（収率：８５％）を得た。ＴＯＦ－ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム色素［Ａ－７］であることを同定した。また、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンを測定したところ、ブラック角２θ＝８．６°、１２．４°、１７．５°、２０．２°、２２．２°及び２５．４°にピークを有していた。
スクアリリウム色素［Ａ－７］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
［実施例８］
（スクアリリウム色素［Ａ－８］の製造）
　スクアリリウム色素［Ａ－１］の製造で使用した９－フルオレノン４６．０部の代わりに、２－フェニル－９－フルオレノン６５．５部を使用した以外は、スクアリリウム色素［Ａ－１］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム色素［Ａ－８］８５．５部（収率：８１％）を得た。ＴＯＦ－ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム色素［Ａ－８］であることを同定した。また、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンを測定したところ、ブラック角２θ＝８．６°、１２．４°、１７．５°、２０．２°、２２．２°及び２５．４°にピークを有していた。
スクアリリウム色素［Ａ－８］　　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
［実施例９］
（スクアリリウム色素［Ａ－９］の製造）
　スクアリリウム色素［Ａ－１］の製造で使用した９－フルオレノン４６．０部の代わりに、２－ｐ－トリル－９－フルオレノン６９．０部を使用した以外は、スクアリリウム色素［Ａ－１］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム色素［Ａ－９］８６．４部（収率：７９％）を得た。ＴＯＦ－ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム色素［Ａ－９］であることを同定した。また、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンを測定したところ、ブラック角２θ＝８．６°、１２．４°、１７．５°、２０．２°、２２．２°及び２５．４°にピークを有していた。
スクアリリウム色素［Ａ－９］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
［実施例１０］
（スクアリリウム色素［Ａ－１０］の製造）
　スクアリリウム色素［Ａ－１］の製造で使用した９－フルオレノン４６．０部の代わりに、３－ベンジル－９－フルオレノン６９．０部を使用した以外は、スクアリリウム色素［Ａ－１］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム色素［Ａ－１０］８７．８部（収率：８０％）を得た。ＴＯＦ－ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム色素［Ａ－１０］であることを同定した。また、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンを測定したところ、ブラック角２θ＝８．６°、１２．４°、１７．５°、２０．２°、２２．２°及び２５．４°にピークを有していた。
スクアリリウム色素［Ａ－１０］　　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
［実施例１１］
（スクアリリウム色素［Ａ－１１］の製造）
　スクアリリウム色素［Ａ－１］の製造で使用した９－フルオレノン４６．０部の代わりに、２，３－ジメトキシ－９－フルオレノン６１．４部を使用した以外は、スクアリリウム色素［Ａ－１］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム色素［Ａ－１１］８３．９部（収率：８２％）を得た。ＴＯＦ－ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム色素［Ａ－１１］であることを同定した。また、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンを測定したところ、ブラック角２θ＝８．６°、１２．４°、１７．５°、２０．２°、２２．２°及び２５．４°にピークを有していた。
スクアリリウム色素［Ａ－１１］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
［実施例１２］
（スクアリリウム色素［Ａ－１２］の製造）
　スクアリリウム色素［Ａ－１］の製造で使用した９－フルオレノン４６．０部の代わりに、３－（トリフルオロメトキシ）－９－フルオレノン６７．５部を使用した以外は、スクアリリウム色素［Ａ－１］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム色素［Ａ－１２］９０．１部（収率：８４％）を得た。ＴＯＦ－ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム色素［Ａ－１２］であることを同定した。また、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンを測定したところ、ブラック角２θ＝８．６°、１２．４°、１７．５°、２０．２°、２２．２°及び２５．４°にピークを有していた。
スクアリリウム色素［Ａ－１２］　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
［実施例１３］
（スクアリリウム色素［Ａ－１３］の製造）
　スクアリリウム色素［Ａ－１］の製造で使用した９－フルオレノン４６．０部の代わりに、２，７－ビス（２－（ジエチルアミノ）エトキシ）－９－フルオレノン１０４．８部を使用した以外は、スクアリリウム色素［Ａ－１］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム色素［Ａ－１３］１１８．５部（収率：８３％）を得た。ＴＯＦ－ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム色素［Ａ－１３］であることを同定した。また、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンを測定したところ、ブラック角２θ＝８．６°、１２．４°、１７．５°、２０．２°、２２．２°及び２５．４°にピークを有していた。
スクアリリウム色素［Ａ－１３］　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
［実施例１４］
（スクアリリウム色素［Ａ－１４］の製造）
　スクアリリウム色素［Ａ－１］の製造で使用した９－フルオレノン４６．０部の代わりに、３－フェノキシ－９－フルオレノン６９．５部を使用した以外は、スクアリリウム色素［Ａ－１］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム色素［Ａ－１４］８９．１部（収率：８１％）を得た。ＴＯＦ－ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム色素［Ａ－１４］であることを同定した。また、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンを測定したところ、ブラック角２θ＝８．６°、１２．４°、１７．５°、２０．２°、２２．２°及び２５．４°にピークを有していた。
スクアリリウム色素［Ａ－１４］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
［実施例１５］
（スクアリリウム色素［Ａ－１５］の製造）
　スクアリリウム色素［Ａ－１］の製造で使用した９－フルオレノン４６．０部の代わりに、１－ヒドロキシ－９－フルオレノン５０．１部を使用した以外は、スクアリリウム色素［Ａ－１］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム色素［Ａ－１５］７２．３部（収率：７９％）を得た。ＴＯＦ－ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム色素［Ａ－１５］であることを同定した。また、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンを測定したところ、ブラック角２θ＝８．６°、１２．４°、１７．５°、２０．２°、２２．２°及び２５．４°にピークを有していた。
スクアリリウム色素［Ａ－１５］　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
［実施例１６］
（スクアリリウム色素［Ａ－１６］の製造）
　スクアリリウム色素［Ａ－１］の製造で使用した９－フルオレノン４６．０部の代わりに、２－ヒドロキシ－９－フルオレノン５０．１部を使用した以外は、スクアリリウム色素［Ａ－１］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム色素［Ａ－１６］７１．４部（収率：７８％）を得た。ＴＯＦ－ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム色素［Ａ－１６］であることを同定した。また、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンを測定したところ、ブラック角２θ＝８．６°、１２．４°、１７．５°、２０．２°、２２．２°及び２５．４°にピークを有していた。
スクアリリウム色素［Ａ－１６］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
［実施例１７］
（スクアリリウム色素［Ａ－１７］の製造）
　スクアリリウム色素［Ａ－１］の製造で使用した９－フルオレノン４６．０部の代わりに、２，７－ジヒドロキシ－９－フルオレノン５４．２部を使用した以外は、スクアリリウム色素［Ａ－１］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム色素［Ａ－１７］８１．８部（収率：８６％）を得た。ＴＯＦ－ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム色素［Ａ－１７］であることを同定した。また、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンを測定したところ、ブラック角２θ＝８．６°、１２．４°、１７．５°、２０．２°、２２．２°及び２５．４°にピークを有していた。
スクアリリウム色素［Ａ－１７］　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
［実施例１８］
（スクアリリウム色素［Ａ－１８］の製造）
　スクアリリウム色素［Ａ－１］の製造で使用した９－フルオレノン４６．０部の代わりに、２－アミノ－９－フルオレノン４９．９部を使用した以外は、スクアリリウム色素［Ａ－１］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム色素［Ａ－１８］７４．７部（収率：８２％）を得た。ＴＯＦ－ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム色素［Ａ－１８］であることを同定した。また、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンを測定したところ、ブラック角２θ＝８．６°、１２．４°、１７．５°、２０．２°、２２．２°及び２５．４°にピークを有していた。
スクアリリウム色素［Ａ－１８］　　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
［実施例１９］
（スクアリリウム色素［Ａ－１９］の製造）
　スクアリリウム色素［Ａ－１］の製造で使用した９－フルオレノン４６．０部の代わりに、４，５－ジアミノ－９－フルオレノン５３．７部を使用した以外は、スクアリリウム色素［Ａ－１］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム色素［Ａ－１９］７６．８部（収率：８１％）を得た。ＴＯＦ－ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム色素［Ａ－１９］であることを同定した。また、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンを測定したところ、ブラック角２θ＝８．６°、１２．４°、１７．５°、２０．２°、２２．２°及び２５．４°にピークを有していた。
スクアリリウム色素［Ａ－１９］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
［実施例２０］
（スクアリリウム色素［Ａ－２０］の製造）
　スクアリリウム色素［Ａ－１］の製造で使用した９－フルオレノン４６．０部の代わりに、２－アミノ－３－ブロモ－９－フルオレノン７０．０部を使用した以外は、スクアリリウム色素［Ａ－１］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム色素［Ａ－２０］８７．２部（収率：７９％）を得た。ＴＯＦ－ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム色素［Ａ－２０］であることを同定した。また、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンを測定したところ、ブラック角２θ＝８．６°、１２．４°、１７．５°、２０．２°、２２．２°及び２５．４°にピークを有していた。
スクアリリウム色素［Ａ－２０］　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
［実施例２１］
（スクアリリウム色素［Ａ－２１］の製造）
　スクアリリウム色素［Ａ－１］の製造で使用した９－フルオレノン４６．０部の代わりに、２－アミノ－７－ブロモ－９－フルオレノン７０．０部を使用した以外は、スクアリリウム色素［Ａ－１］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム色素［Ａ－２１］９１．６部（収率：８３％）を得た。ＴＯＦ－ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム色素［Ａ－２１］であることを同定した。また、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンを測定したところ、ブラック角２θ＝８．６°、１２．４°、１７．５°、２０．２°、２２．２°及び２５．４°にピークを有していた。
スクアリリウム色素［Ａ－２１］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
［実施例２２］
（スクアリリウム色素［Ａ－２２］の製造）
　スクアリリウム色素［Ａ－１］の製造で使用した９－フルオレノン４６．０部の代わりに、２－（ジメチルアミノ）－９－フルオレノン５７．０部を使用した以外は、スクアリリウム色素［Ａ－１］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム色素［Ａ－２２］８１．４部（収率：８３％）を得た。ＴＯＦ－ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム色素［Ａ－２２］であることを同定した。また、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンを測定したところ、ブラック角２θ＝８．６°、１２．４°、１７．５°、２０．２°、２２．２°及び２５．４°にピークを有していた。
スクアリリウム色素［Ａ－２２］　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
［実施例２３］
（スクアリリウム色素［Ａ－２３］の製造）
　スクアリリウム色素［Ａ－１］の製造で使用した９－フルオレノン４６．０部の代わりに、Ｎ－（９－オキソ－９Ｈ－フルオレン－４－イル）アセトアミド６０．６部を使用した以外は、スクアリリウム色素［Ａ－１］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム色素［Ａ－２３］８２．２部（収率：８１％）を得た。ＴＯＦ－ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム色素［Ａ－２３］であることを同定した。また、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンを測定したところ、ブラック角２θ＝８．６°、１２．４°、１７．５°、２０．２°、２２．２°及び２５．４°にピークを有していた。
スクアリリウム色素［Ａ－２３］　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
［実施例２４］
（スクアリリウム色素［Ａ－２４］の製造）
　スクアリリウム色素［Ａ－１］の製造で使用した９－フルオレノン４６．０部の代わりに、Ｎ－（９－オキソ－９Ｈ－フルオレン－３－イル）アセトアミド６０．６部を使用した以外は、スクアリリウム色素［Ａ－１］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム色素［Ａ－２４］８１．６部（収率：８１％）を得た。ＴＯＦ－ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム色素［Ａ－２４］であることを同定した。また、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンを測定したところ、ブラック角２θ＝８．６°、１２．４°、１７．５°、２０．２°、２２．２°及び２５．４°にピークを有していた。
スクアリリウム色素［Ａ－２４］　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
［実施例２５］
（スクアリリウム色素［Ａ－２５］の製造）
　スクアリリウム色素［Ａ－１］の製造で使用した９－フルオレノン４６．０部の代わりに、９－オキソ－９Ｈ－フルオレン－２－スルホン酸６６．５部を使用した以外は、スクアリリウム色素［Ａ－１］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム色素［Ａ－２５］８５．４部（収率：８０％）を得た。ＴＯＦ－ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム色素［Ａ－２５］であることを同定した。また、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンを測定したところ、ブラック角２θ＝８．６°、１２．４°、１７．５°、２０．２°、２２．２°及び２５．４°にピークを有していた。
スクアリリウム色素［Ａ－２５］　　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
［実施例２６］
（スクアリリウム色素［Ａ－２６］の製造）
　スクアリリウム色素［Ａ－１］の製造で使用した９－フルオレノン４６．０部の代わりに、９－オキソ－９Ｈ－フルオレン－２，７－ジスルホン酸８６．９部を使用した以外は、スクアリリウム色素［Ａ－１］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム色素［Ａ－２６］１０５．６部（収率：８４％）を得た。ＴＯＦ－ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム色素［Ａ－２６］であることを同定した。また、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンを測定したところ、ブラック角２θ＝８．６°、１２．４°、１７．５°、２０．２°、２２．２°及び２５．４°にピークを有していた。
スクアリリウム色素［Ａ－２６］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
［実施例２７］
（スクアリリウム色素［Ａ－２７］の製造）
　スクアリリウム色素［Ａ－１］の製造で使用した９－フルオレノン４６．０部の代わりに、Ｎ２，Ｎ７－ジ－ｓｅｃ－ブチル－９－オキソ－９Ｈ－フルオレン－２，７－ジスルホンアミド１１５．１部を使用した以外は、スクアリリウム色素［Ａ－１］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム色素［Ａ－２７］１２３．９部（収率：８１％）を得た。ＴＯＦ－ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム色素［Ａ－２７］であることを同定した。また、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンを測定したところ、ブラック角２θ＝８．６°、１２．４°、１７．５°、２０．２°、２２．２°及び２５．４°にピークを有していた。
スクアリリウム色素［Ａ－２７］　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
［実施例２８］
（スクアリリウム色素［Ａ－２８］の製造）
　スクアリリウム色素［Ａ－１］の製造で使用した９－フルオレノン４６．０部の代わりに、Ｎ２，Ｎ７－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－９－オキソ－９Ｈ－フルオレン－２，７－ジスルホンアミド１３９．６部を使用した以外は、スクアリリウム色素［Ａ－１］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム色素［Ａ－２８］１４３．９部（収率：８２％）を得た。ＴＯＦ－ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム色素［Ａ－２８］であることを同定した。また、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンを測定したところ、ブラック角２θ＝８．６°、１２．４°、１７．５°、２０．２°、２２．２°及び２５．４°にピークを有していた。
スクアリリウム色素［Ａ－２８］　　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
［実施例２９］
（スクアリリウム色素［Ａ－２９］の製造）
　スクアリリウム色素［Ａ－１］の製造で使用した９－フルオレノン４６．０部の代わりに、Ｎ２，Ｎ７－ビス（４－クロロフェニル）－９－オキソ－９Ｈ－フルオレン－２，７－ジスルホンアミド１４２．９部を使用した以外は、スクアリリウム色素［Ａ－１］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム色素［Ａ－２９］１４７．４部（収率：８２％）を得た。ＴＯＦ－ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム色素［Ａ－２９］であることを同定した。また、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンを測定したところ、ブラック角２θ＝８．６°、１２．４°、１７．５°、２０．２°、２２．２°及び２５．４°にピークを有していた。
スクアリリウム色素［Ａ－２９］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
［実施例３０］
（スクアリリウム色素［Ａ－３０］の製造）
　スクアリリウム色素［Ａ－１］の製造で使用した９－フルオレノン４６．０部の代わりに、Ｎ２，Ｎ７－ジアセチル－９－オキソ－９Ｈ－フルオレン－２，７－ジスルホンアミド１０７．９部を使用した以外は、スクアリリウム色素［Ａ－１］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム色素［Ａ－３０］１１７．４部（収率：８０％）を得た。ＴＯＦ－ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム色素［Ａ－３０］であることを同定した。また、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンを測定したところ、ブラック角２θ＝８．６°、１２．４°、１７．５°、２０．２°、２２．２°及び２５．４°にピークを有していた。
スクアリリウム色素［Ａ－３０］　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
［実施例３１］
（スクアリリウム色素［Ａ－３１］の製造）
　スクアリリウム色素［Ａ－１］の製造で使用した９－フルオレノン４６．０部の代わりに、９－オキソ－Ｎ２，Ｎ７－ジ（ピリジン－４－イル）－９Ｈ－フルオレン－２，７－ジスルホンアミド１２５．８部を使用した以外は、スクアリリウム色素［Ａ－１］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム色素［Ａ－３１］１３２．７部（収率：８１％）を得た。ＴＯＦ－ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム色素［Ａ－３１］であることを同定した。また、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンを測定したところ、ブラック角２θ＝８．６°、１２．４°、１７．５°、２０．２°、２２．２°及び２５．４°にピークを有していた。
スクアリリウム色素［Ａ－３１］　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
［実施例３２］
（スクアリリウム色素［Ａ－３２］の製造）
　スクアリリウム色素［Ａ－１］の製造で使用した９－フルオレノン４６．０部の代わりに、Ｎ２，Ｎ７－ビス（３，５－ジメチルピペリジン－１－イルスルホニル）－９Ｈ－フルオレン－９－オン１３５．５部を使用した以外は、スクアリリウム色素［Ａ－１］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム色素［Ａ－３２］１３７．５部（収率：８０％）を得た。ＴＯＦ－ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム色素［Ａ－３２］であることを同定した。また、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンを測定したところ、ブラック角２θ＝８．６°、１２．４°、１７．５°、２０．２°、２２．２°及び２５．４°にピークを有していた。
スクアリリウム色素［Ａ－３２］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
［実施例３３］
（スクアリリウム色素［Ａ－３３］の製造）
　スクアリリウム色素［Ａ－１］の製造で使用した９－フルオレノン４６．０部の代わりに、９－オキソ－９Ｈ－フルオレン－１－カルボン酸５７．３部を使用した以外は、スクアリリウム色素［Ａ－１］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム色素［Ａ－３３］８４．１部（収率：８６％）を得た。ＴＯＦ－ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム色素［Ａ－３３］であることを同定した。また、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンを測定したところ、ブラック角２θ＝８．６°、１２．４°、１７．５°、２０．２°、２２．２°及び２５．４°にピークを有していた。
スクアリリウム色素［Ａ－３３］　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
［実施例３４］
（スクアリリウム色素［Ａ－３４］の製造）
　スクアリリウム色素［Ａ－１］の製造で使用した９－フルオレノン４６．０部の代わりに、９－オキソ－９Ｈ－フルオレン－４－カルボン酸５７．３部を使用した以外は、スクアリリウム色素［Ａ－１］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム色素［Ａ－３４］７９．７部（収率：８１％）を得た。ＴＯＦ－ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム色素［Ａ－３４］であることを同定した。また、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンを測定したところ、ブラック角２θ＝８．６°、１２．４°、１７．５°、２０．２°、２２．２°及び２５．４°にピークを有していた。
スクアリリウム色素［Ａ－３４］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
［実施例３５］
（スクアリリウム色素［Ａ－３５］の製造）
　スクアリリウム色素［Ａ－１］の製造で使用した９－フルオレノン４６．０部の代わりに、９－オキソ－９Ｈ－フルオレン－１－カルボン酸メチル６０．８部を使用した以外は、スクアリリウム色素［Ａ－１］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム色素［Ａ－３５］８２．８部（収率：８２％）を得た。ＴＯＦ－ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム色素［Ａ－３５］であることを同定した。また、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンを測定したところ、ブラック角２θ＝８．６°、１２．４°、１７．５°、２０．２°、２２．２°及び２５．４°にピークを有していた。
スクアリリウム色素［Ａ－３５］　　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
［実施例３６］
（スクアリリウム色素［Ａ－３６］の製造）
　スクアリリウム色素［Ａ－１］の製造で使用した９－フルオレノン４６．０部の代わりに、９－オキソ－９Ｈ－フルオレン－４－カルボン酸エチル６４．４部を使用した以外は、スクアリリウム色素［Ａ－１］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム色素［Ａ－３６］８５．９部（収率：８２％）を得た。ＴＯＦ－ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム色素［Ａ－３６］であることを同定した。また、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンを測定したところ、ブラック角２θ＝８．６°、１２．４°、１７．５°、２０．２°、２２．２°及び２５．４°にピークを有していた。
スクアリリウム色素［Ａ－３６］　　　　　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
［実施例３７］
（スクアリリウム色素［Ａ－３７］の製造）
　スクアリリウム色素［Ａ－１］の製造で使用した９－フルオレノン４６．０部の代わりに、９－オキソ－９Ｈ－フルオレン－２－カルボキサミド５７．０部を使用した以外は、スクアリリウム色素［Ａ－１］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム色素［Ａ－３７］７９．３部（収率：８１％）を得た。ＴＯＦ－ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム色素［Ａ－３７］であることを同定した。また、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンを測定したところ、ブラック角２θ＝８．６°、１２．４°、１７．５°、２０．２°、２２．２°及び２５．４°にピークを有していた。
スクアリリウム色素［Ａ－３７］　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
［実施例３８］
（スクアリリウム色素［Ａ－３８］の製造）
　スクアリリウム色素［Ａ－１］の製造で使用した９－フルオレノン４６．０部の代わりに、２－ニトロ－９－フルオレノン５７．５部を使用した以外は、スクアリリウム色素［Ａ－１］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム色素［Ａ－３８］８０．７部（収率：８２％）を得た。ＴＯＦ－ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム色素［Ａ－３８］であることを同定した。また、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンを測定したところ、ブラック角２θ＝８．６°、１２．４°、１７．５°、２０．２°、２２．２°及び２５．４°にピークを有していた。
スクアリリウム色素［Ａ－３８］　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
［実施例３９］
（スクアリリウム色素［Ａ－３９］の製造）
　スクアリリウム色素［Ａ－１］の製造で使用した９－フルオレノン４６．０部の代わりに、２，７－ジニトロ－９－フルオレノン６９．０部を使用した以外は、スクアリリウム色素［Ａ－１］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム色素［Ａ－３９］８９．１部（収率：８２％）を得た。ＴＯＦ－ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム色素［Ａ－３９］であることを同定した。また、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンを測定したところ、ブラック角２θ＝８．６°、１２．４°、１７．５°、２０．２°、２２．２°及び２５．４°にピークを有していた。
スクアリリウム色素［Ａ－３９］　　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
［実施例４０］
（スクアリリウム色素［Ａ－４０］の製造）
　スクアリリウム色素［Ａ－１］の製造で使用した９－フルオレノン４６．０部の代わりに、９－オキソ－９Ｈ－フルオレン－３－カルボニトリル５２．４部を使用した以外は、スクアリリウム色素［Ａ－１］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム色素［Ａ－４０］７５．５部（収率：８１％）を得た。ＴＯＦ－ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム色素［Ａ－４０］であることを同定した。また、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンを測定したところ、ブラック角２θ＝８．６°、１２．４°、１７．５°、２０．２°、２２．２°及び２５．４°にピークを有していた。
スクアリリウム色素［Ａ－４０］　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
［実施例４１］
（スクアリリウム色素［Ａ－４１］の製造）
　スクアリリウム色素［Ａ－１］の製造で使用した９－フルオレノン４６．０部の代わりに、２－フルオロ－９－フルオレノン５０．６部を使用した以外は、スクアリリウム色素［Ａ－１］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム色素［Ａ－４１］７４．８部（収率：８２％）を得た。ＴＯＦ－ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム色素［Ａ－４１］であることを同定した。また、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンを測定したところ、ブラック角２θ＝８．６°、１２．４°、１７．５°、２０．２°、２２．２°及び２５．４°にピークを有していた。
スクアリリウム色素［Ａ－４１］　　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
［実施例４２］
（スクアリリウム色素［Ａ－４２］の製造）
　スクアリリウム色素［Ａ－１］の製造で使用した９－フルオレノン４６．０部の代わりに、３－フルオロ－９－フルオレノン５０．６部を使用した以外は、スクアリリウム色素［Ａ－１］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム色素［Ａ－４２］７５．３部（収率：８２％）を得た。ＴＯＦ－ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム色素［Ａ－４２］であることを同定した。また、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンを測定したところ、ブラック角２θ＝８．６°、１２．４°、１７．５°、２０．２°、２２．２°及び２５．４°にピークを有していた。
スクアリリウム色素［Ａ－４２］　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
［実施例４３］
（スクアリリウム色素［Ａ－４３］の製造）
　スクアリリウム色素［Ａ－１］の製造で使用した９－フルオレノン４６．０部の代わりに、２，５－ジフルオロ－９－フルオレノン５５．２部を使用した以外は、スクアリリウム色素［Ａ－１］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム色素［Ａ－４３］７５．１部（収率：７８％）を得た。ＴＯＦ－ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム色素［Ａ－４３］であることを同定した。また、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンを測定したところ、ブラック角２θ＝８．６°、１２．４°、１７．５°、２０．２°、２２．２°及び２５．４°にピークを有していた。
スクアリリウム色素［Ａ－４３］　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
［実施例４４］
（スクアリリウム色素［Ａ－４４］の製造）
　スクアリリウム色素［Ａ－１］の製造で使用した９－フルオレノン４６．０部の代わりに、２，７－ジクロロ－９－フルオレノン６３．６部を使用した以外は、スクアリリウム色素［Ａ－１］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム色素［Ａ－４４］８４．１部（収率：８１％）を得た。ＴＯＦ－ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム色素［Ａ－４４］であることを同定した。また、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンを測定したところ、ブラック角２θ＝８．６°、１２．４°、１７．５°、２０．２°、２２．２°及び２５．４°にピークを有していた。
スクアリリウム色素［Ａ－４４］　　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
［実施例４５］
（スクアリリウム色素［Ａ－４５］の製造）
　スクアリリウム色素［Ａ－１］の製造で使用した９－フルオレノン４６．０部の代わりに、２，４－ジクロロ－９－フルオレノン６３．６部を使用した以外は、スクアリリウム色素［Ａ－１］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム色素［Ａ－４５］８６．４部（収率：８３％）を得た。ＴＯＦ－ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム色素［Ａ－４５］であることを同定した。また、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンを測定したところ、ブラック角２θ＝８．６°、１２．４°、１７．５°、２０．２°、２２．２°及び２５．４°にピークを有していた。
スクアリリウム色素［Ａ－４５］　　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
［実施例４６］
（スクアリリウム色素［Ａ－４６］の製造）
　スクアリリウム色素［Ａ－１］の製造で使用した９－フルオレノン４６．０部の代わりに、２－ブロモ－９－フルオレノン６６．２部を使用した以外は、スクアリリウム色素［Ａ－１］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム色素［Ａ－４６］８９．３部（収率：８４％）を得た。ＴＯＦ－ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム色素［Ａ－４６］であることを同定した。また、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンを測定したところ、ブラック角２θ＝８．６°、１２．４°、１７．５°、２０．２°、２２．２°及び２５．４°にピークを有していた。
スクアリリウム色素［Ａ－４６］　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
［実施例４７］
（スクアリリウム色素［Ａ－４７］の製造）
　スクアリリウム色素［Ａ－１］の製造で使用した９－フルオレノン４６．０部の代わりに、４－ブロモ－９－フルオレノン６６．２部を使用した以外は、スクアリリウム色素［Ａ－１］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム色素［Ａ－４７］８６．５部（収率：８１％）を得た。ＴＯＦ－ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム色素［Ａ－４７］であることを同定した。また、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンを測定したところ、ブラック角２θ＝８．６°、１２．４°、１７．５°、２０．２°、２２．２°及び２５．４°にピークを有していた。
スクアリリウム色素［Ａ－４７］　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
［実施例４８］
（スクアリリウム色素［Ａ－４８］の製造）
　スクアリリウム色素［Ａ－１］の製造で使用した９－フルオレノン４６．０部の代わりに、２，７－ジブロモ－９－フルオレノン８６．３部を使用した以外は、スクアリリウム色素［Ａ－１］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム色素［Ａ－４８］１０４．６部（収率：８３％）を得た。ＴＯＦ－ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム色素［Ａ－４８］であることを同定した。また、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンを測定したところ、ブラック角２θ＝８．６°、１２．４°、１７．５°、２０．２°、２２．２°及び２５．４°にピークを有していた。
スクアリリウム色素［Ａ－４８］　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
［実施例４９］
（スクアリリウム色素［Ａ－４９］の製造）
　スクアリリウム色素［Ａ－１］の製造で使用した１，８－ジアミノナフタレン４０．０部の代わりに、４，５－ジアミノナフタレン－１－スルホン酸６０．２部を使用した以外は、スクアリリウム色素［Ａ－１］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム色素［Ａ－４９］８５．５部（収率：８０％）を得た。ＴＯＦ－ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム色素［Ａ－４９］であることを同定した。また、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンを測定したところ、ブラック角２θ＝８．６°、１２．４°、１７．５°、２０．２°、２２．２°及び２５．４°にピークを有していた。
スクアリリウム色素［Ａ－４９］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
［実施例５０］
（スクアリリウム色素［Ａ－５０］の製造）
　スクアリリウム色素［Ａ－１］の製造で使用した１，８－ジアミノナフタレン４０．０部の代わりに、４，５－ジアミノナフタレン－１，８－ジスルホン酸８０．５部を使用した以外は、スクアリリウム色素［Ａ－１］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム色素［Ａ－５０］１０３．６部（収率：８２％）を得た。ＴＯＦ－ＭＳによる質量分析および元素分析の結果、スクアリリウム色素［Ａ－５０］であることを同定した。また、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンを測定したところ、ブラック角２θ＝８．６°、１２．４°、１７．５°、２０．２°、２２．２°及び２５．４°にピークを有していた。
スクアリリウム色素［Ａ－５０］　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
［実施例５１］
（スクアリリウム色素［Ａ－５１］の製造）
　スクアリリウム色素［Ａ－１］の製造で使用した１，８－ジアミノナフタレン４０．０部の代わりに、１，８－ジアミノ－２，４－ジフルオロナフタレン４９．１部を使用した以外は、スクアリリウム色素［Ａ－１］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム色素［Ａ－５１］７６．８部（収率：８０％）を得た。ＴＯＦ－ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム色素［Ａ－５１］であることを同定した。また、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンを測定したところ、ブラック角２θ＝８．６°、１２．４°、１７．５°、２０．２°、２２．２°及び２５．４°にピークを有していた。
スクアリリウム色素［Ａ－５１］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
［実施例５２］
（スクアリリウム色素［Ａ－５２］の製造）
　スクアリリウム色素［Ａ－１］の製造で使用した１，８－ジアミノナフタレン４０．０部の代わりに、１，８－ジアミノ－３，６－ジクロロナフタレン５７．４部を使用した以外は、スクアリリウム色素［Ａ－１］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム色素［Ａ－５２］８７．５部（収率：８４％）を得た。ＴＯＦ－ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム色素［Ａ－５２］であることを同定した。また、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンを測定したところ、ブラック角２θ＝８．６°、１２．４°、１７．５°、２０．２°、２２．２°及び２５．４°にピークを有していた。
スクアリリウム色素［Ａ－５２］　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
［実施例５３］
（スクアリリウム色素［Ａ－５３］の製造）
　スクアリリウム色素［Ａ－１］の製造で使用した１，８－ジアミノナフタレン４０．０部の代わりに、１，８－ジアミノ－４－ブロモナフタレン５９．９部を使用した以外は、スクアリリウム色素［Ａ－１］の製造と同様の操作を行い、スクアリリウム色素［Ａ－５３］８９．７部（収率：８４％）を得た。ＴＯＦ－ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、スクアリリウム色素［Ａ－５３］であることを同定した。また、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンを測定したところ、ブラック角２θ＝８．６°、１２．４°、１７．５°、２０．２°、２２．２°及び２５．４°にピークを有していた。
スクアリリウム色素［Ａ－５３］　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
　以上、実施例１～５３で合成したスクアリリウム色素において、質量分析及び元素分析を行った結果を表１及び表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000063
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000064
［比較例１］
（スクアリリウム色素［Ｄ－１］の製造）
　特開２００９－９１５１７号公報に準拠して下記のスクアリリウム色素［Ｄ－１］を合成した。
スクアリリウム色素［Ｄ－１］　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
［比較例２］
（スクアリリウム色素［Ｄ－２］の製造）
　特開２０１０－１０６１５３号公報に準拠して下記のスクアリリウム色素［Ｄ－２］を合成した。
スクアリリウム色素［Ｄ－２］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
［比較例３］
（スクアリリウム色素［Ｄ－３］の製造）
特開２００９－２０９２９７号公報に準拠して下記のスクアリリウム色素［Ｄ－３］を合成した。
スクアリリウム色素［Ｄ－３］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
＜画像形成材料の製造と評価＞
　以下、画像形成材料として、トナー及びインクジェット用インキの製造した。
≪トナーの製造≫
［実施例５４］
（トナーＴ１の製造）
　実施例１で製造した、スクアリリウム色素［Ａ－１］を用い、下記の方法により凝集法トナーＴ１を得た。
（１）分散液の調製
　スクアリリウム色素［Ａ－１］２０部に、イオン交換水７０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオペレックスＧ－１５、花王社製）３部を添加し、アイガーミルで４時間分散処理して、色素の分散液を得た。
（２）ポリマー乳化液の調製
　反応器に、エステルワックスエマルジョンを固形分として３２０部（ＳＥＬＯＳＯＬ　Ｒ－５８６、中京油脂社製）、イオン交換水１４０００部を入れ、９０℃に昇温し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３部、スチレン２５００部、ｎ－ブチルアクリレート６５０部、メタクリル酸１７０部、８％過酸化水素水溶液３３０部、８％アスコルビン酸水溶液３３０部を添加した。９０℃で７時間反応を継続してポリマー乳化液を得た。
（３）トナーの製造
　上記ポリマー乳化液１５０部に、上記分散液９．５部を注入し混合撹拌した。この中に、０．５％の硫酸アルミニウム溶液４０部を撹拌しながら注入した。６０℃に昇温し、２時間撹拌を継続し、ろ過、洗浄、乾燥し、本明細書のトナーＴ１を得た。
［実施例５５～１０６、比較例４～６］
（トナーＴ２～Ｔ５６の製造）
　スクアリリウム色素［Ａ－１］を表３に記載のスクアリリウム色素に変更した以外は、トナーＴ１と同様にして、凝集法トナーＴ２～Ｔ５６を得た。
≪トナーの評価≫
　得られたトナーＴ１～Ｔ５６を用いて以下の評価を行った。結果を表３に示す。
（分散性）
　得られたトナーＴ１～Ｔ５６をミクロトームにて厚さ０．９μｍにスライス形成し、透過型電子顕微鏡によりスクアリリウム色素の分散状態を観察した。評価基準は下記の通りである。
◎：顔料凝集物が存在せず、スクアリリウム色素が極めて均一に分散されている
〇：顔料凝集物がほぼ存在せず、スクアリリウム色素が均一に分散されている
△：顔料凝集物が存在し、スクアリリウム色素が均一に分散されていない
×：顔料凝集物が多数あり、スクアリリウム色素が均一に分散されていない
（不可視性及び近赤外線吸収能）
　得られたトナーＴ１～Ｔ５６について、それぞれ５０部に疎水性シリカ０．３部を外添し、電子写真プリンターでベタ画像を上質紙に印刷し、以下の方法で評価を行った。
　ベタ画像を上質紙にプリントして得られた画像について、反射分光濃度計（エックスライト株式会社製、ｘ－ｒｉｔｅ９３９）を用いて測定を行い、前述の＜画像形成材料の評価方法＞の項における式（Ｉ）中のΔＥ及び式（ＩＩ）中のＲを求めた。評価基準は下記の通りである。
〈不可視性〉
　◎　：ΔＥ　１０未満
　○　：ΔＥ　１０以上、１５未満
　×　：ΔＥ　１５以上
〈近赤外線吸収能〉
　◎　：（１００－Ｒ）　８０以上
　○　：（１００－Ｒ）　７５以上、８０未満
　×　：（１００－Ｒ）　７５未満
（耐光性（１））
　上記の不可視性と近赤外線吸収能を評価する際に作製した場合と同様にして得られた試験片を、耐光性試験機（ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ社製「ＳＵＮＴＥＳＴ　ＣＰＳ＋」）に入れ、２４時間放置した。この際、放射照度４７ｍＷ／ｃｍ２、３００～８００ｎｍの広帯の光にて試験を実施した。耐光性試験前後の画像について、反射分光濃度計（エックスライト株式会社製、ｘ－ｒｉｔｅ９３９）を用いて測定を行い、式（ＩＩ）中のＲを求めた。光照射前のそれに対する残存率を求め、耐光性を、下記基準で評価した。なお、残存率の算出は、以下の式を用いて算出した。
残存率＝〈照射後の（１００－Ｒ）〉÷〈照射前の（１００－Ｒ）〉×１００
　◎　：残存率 が９５％以上
　○　：残存率 が９２．５％以上、９５％未満
　△　：残存率 が９０％以上、９２．５％未満
　×　：残存率 が９０％未満
（耐光性（２））
　上記の不可視性と近赤外線吸収能を評価する際に作製した場合と同様にして得られた試験片を、耐光性試験機（ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ社製「ＳＵＮＴＥＳＴ　ＣＰＳ＋」）に入れ、４８時間放置した。この際、放射照度４７ｍＷ／ｃｍ２、３００～８００ｎｍの広帯の光にて試験を実施した。耐光性試験前後の画像について、反射分光濃度計（エックスライト株式会社製、ｘ－ｒｉｔｅ９３９）を用いて測定を行い、式（ＩＩ）中のＲを求めた。光照射前のそれに対する残存率を求め、耐光性を、下記基準で評価した。なお、残存率の算出は、以下の式を用いて算出した。
　残存率＝〈照射後の（１００－Ｒ）〉÷〈照射前の（１００－Ｒ）〉×１００
　◎　：残存率 が９５％以上
　○　：残存率 が９２．５％以上、９５％未満
　△　：残存率 が９０％以上、９２．５％未満
　×　：残存率 が９０％未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000068
　本明細書のスクアリリウム色素［Ａ］を含むトナーは、非常に高い分散性、不可視性、近赤外線吸収能、及び耐光性を有していること示された。特に、スクアリリウム色素［Ａ］のＸ１～Ｘ８が水素原子であり、かつＲ１～Ｒ５が水素である［Ａ－１］、Ｘ１～Ｘ８が水素原子であり、かつＲ１～Ｒ５のうち１個がスルホ基、またはハロゲン基により置換されている［Ａ－４９］、［Ａ－５３］を含むトナーが良好な結果であった。
一方、スクアリリウム色素［Ｄ－１］、［Ｄ－２］を含むトナーは、特に耐光性が悪化していた。また、スクアリリウム色素［Ｄ－３］を含むトナーは、不可視性、近赤外線吸収能、及び耐光性は良好であるが、分散性が著しく悪化しているため、実用には不適である。
≪インクジェット用インキの製造≫
　ＩＪインキの製造にあたり、分散剤と定着樹脂を製造した。
（分散剤［Ｃ－１５］溶液の調製）
　ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、トリエチレングリコールモノメチルエーテル９３．４部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を１１０℃に加熱して、ラウリルメタクリレート３５．０部、スチレン３５．０部、アクリル酸３０．０部、およびＶ－６０１（和光純薬製）６．０部の混合物を２時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、さらに１１０℃で３時間反応させた後、Ｖ－６０１（和光純薬製）０．６部を添加し、さらに１１０℃で１時間反応を続けて、分散剤［Ｃ－１５］の溶液を得た。分散剤［Ｃ－１５］の重量平均分子量（Ｍｗ）は約１６，０００であった。さらに、室温まで冷却した後、ジメチルアミノエタノール３７．１部添加し中和した。これは、アクリル酸を１００％中和する量である。さらに、イオン交換水を２００部添加し、水性化した。これを１ｇサンプリングして、１８０℃２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に水性化した樹脂溶液の不揮発分が２０％になるようにイオン交換水を加えた。これより、分散剤［Ｃ－１５］の不揮発分２０％の水溶液を得た。
（定着樹脂［Ｂ－５］溶液の調製）
　攪拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、イオン交換水４０部と界面活性剤としてアクアロンＫＨ－１０（第一工業製薬株式会社製）０．２部とを仕込み、別途、２－エチルヘキシルアクリレート４０部、メチルメタクリレート５０部、スチレン７部、ジメチルアクリルアミド２部、メタクリル酸１部、イオン交換水５３部および界面活性剤としてアクアロンＫＨ－１０（第一工業製薬株式会社製）１．８部をあらかじめ混合しておいたプレエマルジョンのうちの１％をさらに加えた。内温を６０℃に昇温し十分に窒素置換した後、過硫酸カリウムの５％水溶液１０部、および無水重亜硫酸ナトリウムの１％水溶液２０部の１０％を添加し重合を開始した。反応系内を６０℃で５分間保持した後、内温を６０℃に保ちながらプレエマルジョンの残りと過硫酸カリウムの５％水溶液、および無水重亜硫酸ナトリウムの１％水溶液の残りを１．５時間かけて滴下し、さらに２時間攪拌を継続した。固形分測定にて転化率が９８％超えたことを確認後、温度を３０℃まで冷却した。ジエチルアミノエタノールを添加して、ｐＨを８．５とし、さらにイオン交換水で固形分を４０％に調整して樹脂微粒子水分散体を得た。なお、固形分は、１５０℃２０分焼き付け残分により求めた。得られた樹脂微粒子水分散体を定着樹脂［Ｂ－５］溶液とした。
［実施例１０７］
（インクジェット用インキＪ１の製造）
　実施例１で製造した、スクアリリウム色素［Ａ－１］を用い、下記の方法によりインクジェット用インキＪ１を得た。
（１）分散液の調製
　スクアリリウム色素［Ａ－１］２０部に、イオン交換水２００部、特殊芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（デモールＳＮ－Ｂ、花王社製）２部を添加し、アイガーミルで３時間分散処理して、色素の分散液を得た。
（２）インキの製造
　上記各分散液４０．３部に、グリセリン１０部、トリエチレングリコール１０部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル１０部、トリエタノールアミン０．２部、アセチレングリコール系界面活性剤（オルフィンＥ１０１０、日信化学社製）１部を混合し、３５℃で１時間撹拌した。なお、残りは超純水（比抵抗値１８ＭΩ・ｃｍ以上）を添加し、全量が１００部となるように調製した。その後、１．０μｍのフィルタで濾過して、本明細書のインクジェット用インキＪ１を得た。
［実施例１０８～１５９、比較例７～９］
（インクジェット用インキＪ２～Ｊ５６の製造）
　スクアリリウム色素［Ａ－１］を表４に記載のスクアリリウム色素に変更した以外は、インクジェット用インキＪ１と同様にして、インクジェット用インキＪ２～Ｊ５６を得た。
［実施例１６０］
（インクジェット用インキＪ５７の製造）
　実施例１で製造した、スクアリリウム色素［Ａ－１］を２０部、分散剤［Ｃ－１５］溶液を４２．９部、イオン交換水３７．１部をディスパーで予備分散した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１８００部を充填した容積０．６Ｌのダイノーミルを用いて２時間本分散を行い、分散体を得た。
　さらに、上記で得られた分散体を２０部、トリエチレングリコールモノメチルエーテルを４０部、イオン交換水を２７．５部、定着樹脂［Ｂ－５］溶液を１２．５部混合し、インクジェット用インキＪ５７を得た。
［実施例１６１～１６４、比較例１０～１２］
（インクジェット用インキＪ５８～Ｊ６４の製造）
　スクアリリウム色素［Ａ－１］を表５に記載のスクアリリウム色素に変更した以外は、インクジェット用インキＪ５７と同様にして、インクジェット用インキＪ５８～Ｊ６４を得た。
≪インクジェット用インキの評価≫
　得られたインクジェット用インキＪ１～Ｊ６４を用いて以下の評価を行った。結果を表４及び表５に示す。
（保存安定性）
　得られたインクジェット用インキＪ１～Ｊ６４を７０℃の恒温機に１週間保存、経時促進させた後、経時前後でのインキの粘度変化について測定した。インキの粘度はＥ型粘度計（東機産業社製「ＥＬＤ型粘度計」）を用いて、２５℃において回転数５０ｒｐｍという条件で測定した。
　◎　：変化率が±３％未満
　○　：変化率が±３％以上±５％未満
　△　：変化率が±５％以上±１５％未満
　×　：変化率が±１５％以上
（不可視性及び近赤外線吸収能）
　得られたインクジェット用インキＪ１～Ｊ６４について、インクジェットプリンターＰＭ－Ａ７００（商品名、ＥＰＳＯＮ社製）用のブラックインク用のインクカートリッジに詰めてフォト光沢紙（ＥＰＳＯＮ社製ＰＭ写真紙＜光沢＞（ＫＡ４２０ＰＳＫ、ＥＰＳＯＮ）（商品名）にカラー設定「黒」にてベタ画像を印刷し、以下の方法で評価を行った。
　ベタ画像をフォト光沢紙にフォト光沢紙にプリントして得られた画像について、反射分光濃度計（エックスライト株式会社製、ｘ－ｒｉｔｅ９３９）を用いて測定を行い、式（Ｉ）中のΔＥ及び式（ＩＩ）中のＲを求めた。なお、評価基準は下記の通りである。
〈不可視性〉
　◎　：ΔＥ　１０未満
　○　：ΔＥ　１０以上、１５未満
　×　：ΔＥ　１５以上
〈近赤外線吸収能〉
　◎　：（１００－Ｒ）　８０以上
　○　：（１００－Ｒ）　７５以上、８０未満
　×　：（１００－Ｒ）　７５未満
（耐光性（１））
　上記の不可視性と近赤外線吸収能を評価する際に作製した場合と同様にして得られた試験片を、耐光性試験機（ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ社製「ＳＵＮＴＥＳＴ　ＣＰＳ＋」）に入れ、２４時間放置した。この際、放射照度４７ｍＷ／ｃｍ２、３００～８００ｎｍの広帯の光にて試験を実施した。耐光性試験前後の画像について、反射分光濃度計（エックスライト株式会社製、ｘ－ｒｉｔｅ９３９）を用いて測定を行い、式（ＩＩ）中のＲを求めた。光照射前のそれに対する残存率を求め、耐光性を、下記基準で評価した。なお、残存率の算出は、以下の式を用いて算出した。
残存率＝〈照射後の（１００－Ｒ）〉÷〈照射前の（１００－Ｒ）〉×１００
　◎　：残存率 が９５％以上
　○　：残存率 が９２．５％以上、９５％未満
　△　：残存率 が９０％以上、９２．５％未満
　×　：残存率 が９０％未満
（耐光性（２））
　上記の不可視性と近赤外線吸収能を評価する際に作製した場合と同様にして得られた試験片を、耐光性試験機（ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ社製「ＳＵＮＴＥＳＴ　ＣＰＳ＋」）に入れ、４８時間放置した。この際、放射照度４７ｍＷ／ｃｍ２、３００～８００ｎｍの広帯の光にて試験を実施した。耐光性試験前後の画像について、反射分光濃度計（エックスライト株式会社製、ｘ－ｒｉｔｅ９３９）を用いて測定を行い、式（ＩＩ）中のＲを求めた。光照射前のそれに対する残存率を求め、耐光性を、下記基準で評価した。なお、残存率の算出は、以下の式を用いて算出した。
残存率＝〈照射後の（１００－Ｒ）〉÷〈照射前の（１００－Ｒ）〉×１００
　◎　：残存率 が９５％以上
　○　：残存率 が９２．５％以上、９５％未満
　△　：残存率 が９０％以上、９２．５％未満
　×　：残存率 が９０％未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000069
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000070
　本明細書のスクアリリウム色素［Ａ］を含むインクジェット用インキは、非常に高い不可視性、近赤外線吸収能、耐光性、及び保存安定性を有していること示された。特に、スクアリリウム色素［Ａ］のＸ１～Ｘ８が水素原子であり、かつＲ１～Ｒ５が水素である［Ａ－１］、Ｘ１～Ｘ８が水素原子であり、かつＲ１～Ｒ５のうち１個がスルホ基、またはハロゲン基により置換されている［Ａ－４９］、［Ａ－５３］を含むインクジェット用インキが良好な結果であった。
　一方で、スクアリリウム色素［Ｄ－１］、［Ｄ－２］を含むインクジェット用インキは、特に耐光性が悪化していた。また、スクアリリウム色素［Ｄ－３］を含むインクジェット用インキは、不可視性、近赤外線吸収能、及び耐光性は良好であるが、保存安定性が著しく悪化しており、インクジェットインキとして安定的に使用できない。
　このようにして作製された画像形成材料は、可視域（４００ｎｍ～７５０ｎｍ）に吸収が少なく近赤外線吸収能に優れているため、非常に分光特性に優れていると言える。更には耐光性にも優れたものであり、且つ凝集しにくいため、トナーとしての分散性、インクジェットインキとしての保存安定性にも優れている。そのため、不可視性情報を記録するための画像形成材料として優れた性能を有していると言える。
＜樹脂［Ｂ］（バインダー樹脂）溶液の製造方法＞
（バインダー樹脂［Ｂ－１］溶液の調製）：ランダム共重合体
　セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン７０．０部を仕込み、８０℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりｎ－ブチルメタクリレート１２．４部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート４．６部、メタクリル酸４．３部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ１１０」）７．３部（ｎ－ブチルメタクリレート／２－ヒドロキシエチルメタクリレート／メタクリル酸／パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレートの重量比率１０．５／１５．５／１７．１／２５．０）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０.７部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を継続し、酸価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）１０，０００のアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０質量％になるようにプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートを添加してバインダー樹脂［Ｂ－１］溶液を調製した。
＜分散剤［Ｃ］の製造方法＞
（分散剤［Ｃ－１］溶液の調製）：３級アミノ基含有グラフト共重合体
　ガス導入管、温度計、コンデンサー、及び攪拌機を備えた反応容器に、ＰＧＭＡｃ１５０部、及びｎ－ブチルタクリレート１００ 部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を８０℃に加熱して、２－メルカプトエタノール４部に、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．５部を溶解した溶液を添加して、１０時間反応した。固形分測定により９５％ が反応したことを確認し、数平均分子量は３，９００、重量平均分子量７，９００の反応生成物（分散剤１ａ）を得た。
　上記反応生成物に、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート７．９部とメチルジブチル錫ジラウレート０．０５部とメチルヒドロキノン０．０５部を追加で仕込み、反応容器を１００℃に加熱して４時間反応した。その後４０℃まで冷却し、反応生成物(樹脂型分散剤１ｂ溶液)を得た。
　ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応槽に、ＰＧＭＡｃ１２２部を仕込み、窒素置換しながら１００℃に昇温した。滴下槽に上記反応生成物、ペンタメチルピペリジルメタクリレート（株式会社ＡＤＥＫＡ製、アデカスタブＬＡ－８２）１５０部、ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルブチロニトリル）を４部仕込み、均一になるまで攪拌した後、反応槽へ２時間かけて滴下し、その後同温度で３時間反応を継続した。このようにして、固形分当たりのアミン価が４２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）２３，５００の不揮発分が４０質量％のポリ（メタ）アクリレート骨格であり、３級アミノ基を有する分散剤［Ｃ－１］溶液を得た。
（分散剤［Ｃ－２］溶液の調製）：３級アミノ基含ブロック共重合体
　ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応装置に、メチルメタクリレート６０部、ｎーブチルメタクリレート２０部、テトラメチルエチレンジアミン１３．２部を仕込み、窒素を流しながら５０℃で１時間撹拌し、系内を窒素置換した。次に、ブロモイソ酪酸エチル９．３部、塩化第一銅５．６部、ＰＧＭＡｃ１３３部を仕込み、窒素気流下で、１１０℃まで昇温して第一ブロックの重合を開始した。４時間重合後、重合溶液をサンプリングして固形分測定を行い、不揮発分から換算して重合転化率が９８％以上であることを確認した。
　次に、この反応装置に、ＰＧＭＡｃ６１部、第二ブロックモノマーとしてジメチルアミノエチルメタクリレート２０部（以下、ＤＭという）を投入し、１１０℃・窒素雰囲気下を保持したまま撹拌し、反応を継続した。ジメチルアミノエチルメタクリレート投入から２時間後、重合溶液をサンプリングして固形分測定を行い、不揮発分から換算して第二ブロックの重合転化率が９８％以上であることを確認し、反応溶液を室温まで冷却して重合を停止した。
　先に合成したブロック共重合体溶液に不揮発分が４０質量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加した。このようにして、固形分当たりのアミン価が７１．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）９，９００、不揮発分が４０質量％のポリ（メタ）アクリレート骨格であり、３級アミノ基を有する分散剤［Ｃ－２］溶液を得た。
（分散剤［Ｃ－３］溶液の調製）：４級アンモニウム塩基含ブロック共重合体
　ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応装置に、メチルメタクリレート６０部、ｎーブチルメタクリレート２０部、テトラメチルエチレンジアミン１３．２部を仕込み、窒素を流しながら５０℃で１時間撹拌し、系内を窒素置換した。次に、ブロモイソ酪酸エチル９．３部、塩化第一銅５．６部、ＰＧＭＡｃ１３３部を仕込み、窒素気流下で、１１０℃まで昇温して第一ブロックの重合を開始した。４時間重合後、重合溶液をサンプリングして固形分測定を行い、不揮発分から換算して重合転化率が９８％以上であることを確認した。
　次に、この反応装置に、ＰＧＭＡｃ６１部、第二ブロックモノマーとしてメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液２５．６部（三菱レイヨン社製「アクリエステルＤＭＣ７８」）を投入し、１１０℃・窒素雰囲気下を保持したまま撹拌し、反応を継続した。メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド投入から２時間後、重合溶液をサンプリングして固形分測定を行い、不揮発分から換算して第二ブロックの重合転化率が９８％以上であることを確認し、反応溶液を室温まで冷却して重合を停止した。
　先に合成したブロック共重合体溶液に不揮発分が４０質量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加した。このようにして、固形分当たりの４級アンモニウム塩価が２９．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）９，８００、不揮発分が４０質量％のポリ（メタ）アクリレート骨格であり、４級アンモニウム塩基を有する分散剤［Ｃ－３］溶液を得た。
（分散剤［Ｃ－４］溶液の調製）：酸性樹脂型分散剤
　ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、メチルメタクリレート５０部、ｎ－ブチルメタクリレート５０部、ＰＧＭＡｃ４５．４部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を７０℃に加熱して、３－メルカプト－１，２－プロパンジオール６部を添加して、さらにＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）０．１２部を加え、１２時間反応した。固形分測定により９５％が反応したことを確認した。次に、ピロメリット酸無水物９．７部、ＰＧＭＡｃ７０．３部、触媒としてＤＢＵ（１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－７－ウンデセン）０．２０部を追加し、１２０℃で７時間反応させた。酸価の測定で９８％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了した。ＰＧＭＡｃを加えて不揮発分５０％に調整した。このようにして、固形分当たりの酸価４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）９，０００、ポリ（メタ）アクリレート骨格であり、芳香族カルボキシル
基を有する分散剤［Ｃ－４］溶液を得た。
（分散剤［Ｃ－５］溶液の調製）：酸性樹脂型分散剤
　ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、３－メルカプト－１，２－プロパンジオール６部、ピロメリット酸無水物９．７部、モノブチルスズオキシド０．０１部、ＰＧＭＡｃ８８．９部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を１００℃に加熱して、７時間反応させた。酸価の測定で９８％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認した後、系内の温度を７０℃に冷却し、メチルメタクリレート５０部とｎ－ブチルメタクリレート３０部と、ヒドロキシメチルメタクリレート２０部を仕込み、ＡＩＢＮ０．１２部とＰＧＭＡｃ２６．８部を添加して、１０時間反応した。固形分測定により重合が９５％進行したことを確認し反応を終了した。ＰＧＭＡｃを加えて不揮発分５０％に調整し、固形分当たりの酸価４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）９，０００、ポリ（メタ）アクリレート骨格であり、芳香族カルボキシル基を有する分散剤［Ｃ－５］溶液を得た。
（分散剤［Ｃ－６］溶液）
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１６８　(ビックケミー・ジャパン製：不揮発分３０％)（分散剤［Ｃ－７］溶液）
ＢＹＫ－Ｐ１０４　(ビックケミー・ジャパン製：不揮発分５０％)（分散剤［Ｃ－８］溶液）
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１７１　(ビックケミー・ジャパン製：不揮発分３９．５％)
［３級アミノ基及び４級アンモニウム塩基含有分散剤の製造方法］
（分散剤［Ｃ－９］溶液の調製）：ブロック共重合体
　ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応槽に、メチルメタクリレート４４．７部、ｎ－ブチルメタクリレート１４．９部、テトラメチルエチレンジアミン１３．２部を仕込み、窒素を流しながら５０℃で１時間撹拌し、系内を窒素置換した。次に、ブロモイソ酪酸エチル２．６部、塩化第一銅５．６部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＡｃ）１３３部を仕込み、窒素気流下で、１１０℃まで昇温して第一ブロックの重合を開始した。４時間重合後、重合溶液をサンプリングして固形分測定を行い、不揮発分から換算して重合転化率が９８％以上であることを確認した。
　次に、この反応槽に、ＰＧＭＡｃ６１部、第二ブロックモノマーとしてジメチルアミノエチルメタクリレート３３．６部（以下、ＤＭ）を投入し、１１０℃・窒素雰囲気下を保持したまま撹拌し、反応を継続した。ジメチルアミノエチルメタクリレート投入から２時間後、重合溶液をサンプリングして固形分測定を行い、不揮発分から換算して第二ブロックの重合転化率が９８％以上であることを確認した。さらに、この反応装置に、ベンジルクロライド６．８部を投入し、１１０℃・窒素雰囲気下を保持したまま３時間撹拌し、その後冷却した。
　先に合成したブロック共重合体溶液に不揮発分が４０質量％になるようにＰＧＭＡｃを添加した。このようにして、固形分当たりのアミン価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、４級アンモニウム塩価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）９，８００、不揮発分が４０質量％の分散剤［Ｃ－９］溶液を得た。
（分散剤［Ｃ－１０］溶液の調製）：ブロック共重合体
　ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応槽に、メチルメタクリレート４７．８部、ｎ－ブチルメタクリレート１５．９部、テトラメチルエチレンジアミン１３．２部を仕込み、窒素を流しながら５０℃で１時間撹拌し、系内を窒素置換した。次に、ブロモイソ酪酸エチル２．６部、塩化第一銅５．６部、ＰＧＭＡｃ１３３部を仕込み、窒素気流下で、１１０℃まで昇温して第一ブロックの重合を開始した。４時間重合後、重合溶液をサンプリングして固形分測定を行い、不揮発分から換算して重合転化率が９８％以上であることを確認した。
　次に、この反応槽に、ＰＧＭＡｃ６１部、第二ブロックモノマーとしてＤＭ２５．２部、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液１３．８部（三菱レイヨン社製「アクリエステルＤＭＣ８０」、不揮発分８０％）を投入し、１１０℃・窒素雰囲気下を保持したまま撹拌し、反応を継続した。２時間後、重合溶液をサンプリングして固形分測定を行い、不揮発分から換算して第二ブロックの重合転化率が９８％以上であることを確認し、反応溶液を室温まで冷却して重合を停止した。
　先に合成したブロック共重合体溶液に不揮発分が４０質量％になるようにＰＧＭＡｃを添加した。このようにして、固形分当たりのアミン価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、４級アンモニウム塩価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）９，８００、不揮発分が４０質量％の分散剤［Ｃ－１０］溶液を得た。
（分散剤［Ｃ－１１］溶液の調製）：ブロック共重合体
　ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応槽に、メチルメタクリレート３９．４部、ｎ－ブチルメタクリレート１３．１部、テトラメチルエチレンジアミン１３．２部を仕込み、窒素を流しながら５０℃で１時間撹拌し、系内を窒素置換した。次に、ブロモイソ酪酸エチル２．６部、塩化第一銅５．６部、ＰＧＭＡｃ１３３部を仕込み、窒素気流下で、１１０℃まで昇温して第一ブロックの重合を開始した。４時間重合後、重合溶液をサンプリングして固形分測定を行い、不揮発分から換算して重合転化率が９８％以上であることを確認した。
　次に、この反応槽に、ＰＧＭＡｃ６１部、第二ブロックモノマーとしてＤＭ３６．４部、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液１３．８部（三菱レイヨン社製「アクリエステルＤＭＣ８０」、不揮発分８０％）を投入し、１１０℃・窒素雰囲気下を保持したまま撹拌し、反応を継続した。２時間後、重合溶液をサンプリングして固形分測定を行い、不揮発分から換算して第二ブロックの重合転化率が９８％以上であることを確認し、反応溶液を室温まで冷却して重合を停止した。
　先に合成したブロック共重合体溶液に不揮発分が４０質量％になるようにＰＧＭＡｃを添加した。このようにして、固形分当たりのアミン価が１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、４級アンモニウム塩価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）９，８００、不揮発分が４０質量％の分散剤［Ｃ－１１］溶液を得た。
（分散剤［Ｃ－１２］溶液の調製）：ブロック共重合体
　ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応槽に、メチルメタクリレート４０．２部、ｎ－ブチルメタクリレート１３．４部、テトラメチルエチレンジアミン１３．２部を仕込み、窒素を流しながら５０℃で１時間撹拌し、系内を窒素置換した。次に、ブロモイソ酪酸エチル２．６部、塩化第一銅５．６部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＡｃ）１３３部を仕込み、窒素気流下で、１１０℃まで昇温して第一ブロックの重合を開始した。４時間重合後、重合溶液をサンプリングして固形分測定を行い、不揮発分から換算して重合転化率が９８％以上であることを確認した。
　次に、この反応槽に、ＰＧＭＡｃ６１部、第二ブロックモノマーとしてジエチルアミノエチルメタクリレート３９．６部（以下、ＤＥ）を投入し、１１０℃・窒素雰囲気下を保持したまま撹拌し、反応を継続した。ジエチルアミノエチルメタクリレート投入から２時間後、重合溶液をサンプリングして固形分測定を行い、不揮発分から換算して第二ブロックの重合転化率が９８％以上であることを確認した。さらに、この反応装置に、ベンジルクロライド６．８部を投入し、１１０℃・窒素雰囲気下を保持したまま３時間撹拌し、その後冷却した。
　先に合成したブロック共重合体溶液に不揮発分が４０質量％になるようにＰＧＭＡｃを添加した。このようにして、固形分当たりのアミン価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、４級アンモニウム塩価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）９，８００、不揮発分が４０質量％の分散剤［Ｃ－１２］溶液を得た。
（分散剤［Ｃ－１３］溶液の調製）：ブロック共重合体
　ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応槽に、メチルメタクリレート４２．６部、ｎ－ブチルメタクリレート１４．２部、テトラメチルエチレンジアミン１３．２部を仕込み、窒素を流しながら５０℃で１時間撹拌し、系内を窒素置換した。次に、ブロモイソ酪酸エチル２．６部、塩化第一銅５．６部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＡｃ）１３３部を仕込み、窒素気流下で、１１０℃まで昇温して第一ブロックの重合を開始した。４時間重合後、重合溶液をサンプリングして固形分測定を行い、不揮発分から換算して重合転化率が９８％以上であることを確認した。
　次に、この反応槽に、ＰＧＭＡｃ６１部、第二ブロックモノマーとしてジメチルアミノプロピルメタクリルアミド３６．４部（以下、ＤＭＡＰＭＡ）を投入し、１１０℃・窒素雰囲気下を保持したまま撹拌し、反応を継続した。ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド投入から２時間後、重合溶液をサンプリングして固形分測定を行い、不揮発分から換算して第二ブロックの重合転化率が９８％以上であることを確認した。さらに、この反応装置に、ベンジルクロライド６．８部を投入し、１１０℃・窒素雰囲気下を保持したまま３時間撹拌し、その後冷却した。
　先に合成したブロック共重合体溶液に不揮発分が４０質量％になるようにＰＧＭＡｃを添加した。このようにして、固形分当たりのアミン価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、４級アンモニウム塩価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）９，８００、不揮発分が４０質量％の分散剤［Ｃ－１３］溶液を得た。
（分散剤［Ｃ－１４］溶液の調製）：ブロック共重合体
　ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応槽に、メチルメタクリレート３９．６部、ｎ－ブチルメタクリレート１３．２部、テトラメチルエチレンジアミン１３．２部を仕込み、窒素を流しながら５０℃で１時間撹拌し、系内を窒素置換した。次に、ブロモイソ酪酸エチル２．６部、塩化第一銅５．６部、ＰＧＭＡｃ１３３部を仕込み、窒素気流下で、１１０℃まで昇温して第一ブロックの重合を開始した。４時間重合後、重合溶液をサンプリングして固形分測定を行い、不揮発分から換算して重合転化率が９８％以上であることを確認した。
　次に、この反応槽に、ＰＧＭＡｃ６１部、第二ブロックモノマーとしてペンタメチルピペリジルメタクリレート（株式会社ＡＤＥＫＡ製、アデカスタブＬＡ－８２）３６．１部、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液１３．８部（三菱レイヨン社製「アクリエステルＤＭＣ８０」、不揮発分８０％）を投入し、１１０℃・窒素雰囲気下を保持したまま撹拌し、反応を継続した。２時間後、重合溶液をサンプリングして固形分測定を行い、不揮発分から換算して第二ブロックの重合転化率が９８％以上であることを確認し、反応溶液を室温まで冷却して重合を停止した。
　先に合成したブロック共重合体溶液に不揮発分が４０質量％になるようにＰＧＭＡｃを添加した。このようにして、固形分当たりのアミン価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、４級アンモニウム塩価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）９，８００、不揮発分が４０質量％の分散剤［Ｃ－１４］溶液を得た。
＜塗料（塗工性組成物）の製造＞
［実施例１６５］
（塗工性組成物（ＳＣ－１）の製造）
　下記の組成の混合物を均一に撹拌混合した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミルで３時間分散した後、０．５μｍのフィルタで濾過し、塗工性組成物（ＳＣ－１）を作製した。
　スクアリリウム色素［Ａ－１］ 　　　　　　　：１０．０部
　分散剤［Ｃ－１］溶液　　　　　　　　　　　 ：　７．５部
　バインダー樹脂［Ｂ－１］溶液 　　　　　　  ：３５．０部
　プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ：４７．５部
［実施例１６６～２０６、比較例１３～１４］
（塗工性組成物（ＳＣ－２～４４）の製造）
　以下、スクアリリウム色素［Ａ］、樹脂［Ｂ］、分散剤［Ｃ］及び有機溶剤を表６に示す組成、量に変更した以外は塗工性樹脂組成物（ＳＣ－１）と同様にして、塗工性樹脂組成物（ＳＣ－２～４４）を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000071
＜塗工性組成物の評価＞
　得られた塗工性組成物（ＳＣ－１～４４）について、粘度、保存安定性、近赤外線吸収能、不可視性、耐熱性、耐光性に関する試験を下記の方法で行った。結果を表７に示す。
（粘度評価）
　得られた塗工性組成物について、Ｅ型粘度計（東機産業社製「ＥＬＤ型粘度計」）を用いて、２５℃・回転数５０ｒｐｍにおける粘度を測定した。以下の基準で評価した。
　◎：５ｍＰａ・ｓ未満
　○：５ｍＰａ・ｓ以上、１０ｍＰａ・ｓ未満
△：１０ｍＰａ・ｓ以上、３０ｍＰａ・ｓ未満
　×：３０ｍＰａ・ｓ以上
（保存安定性（１））
　得られた塗工性組成物を６０℃の恒温機に１週間保存、経時促進させた後、粘度評価と同様にして粘度を測定し、経時前後でのインキの粘度変化率を求めた。以下の基準で評価した。
　◎：変化率が±３％未満
　○：変化率が±３％以上、±５％未満
　△：変化率が±５％以上、±１５％未満
　×：変化率が±１５％以上
（近赤外線吸収能）
　得られた塗工性組成物を１．１ｍｍ厚のガラス基板上にスピンコーターを用いて、膜厚１．０μｍになるようにスピンコートし、６０℃で５分乾燥した後、２３０℃で５分加熱し、基板を作製した。得られた基板の分光を分光光度計（Ｕ－４１００　日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて３００～１０００ｎｍの波長範囲の吸収スペクトルを測定した。本明細書のスクアリリウム色素［Ａ］の極大吸収は、７５０～９５０ｎｍの領域にあり、極大吸収波長における、吸光度により、近赤外線吸収能を下記基準で評価した。
　◎：極大吸収波長における吸光度が１．５以上
　○：極大吸収波長における吸光度が１．０以上、１．５未満
　△：極大吸収波長における吸光度が０．５以上、１．０未満
　×：極大吸収波長における吸光度が０．５未満
（不可視性）
　前記方法にて得られた３００～１０００ｎｍの波長範囲の吸収スペクトルを使用して、極大吸収波長の吸光度を１に規格化した際の、「４００～７００ｎｍの平均吸光度」により、不可視性を下記基準で評価した。
　◎　：０．０３未満
　○　：０．０３以上、０．０５未満
　△　：０．０５以上、０．１未満
　×　：０．１以上
（耐熱性試験（１））
　近赤外線吸収能評価と同じ手順で試験用基板を作製し、耐熱性試験として２５０℃で２０分追加加熱した。基板の極大吸収波長における吸光度を測定し、耐熱性試験前のそれに対する残存比を求め、耐熱性を、下記基準で評価した。なお、残存率の算出は、以下の式を用いて算出した。
　残存率＝（耐熱性試験後の吸光度）÷（耐熱性試験前の吸光度）×１００
　◎　：残存率 が９５％以上
　○　：残存率 が９０％以上、９５％未満
　△　：残存率 が８５％以上、９０％未満
　×　：残存率 が８５％未満
（耐熱性試験（２））
　近赤外線吸収能評価と同じ手順で試験用基板を作製し、耐熱性試験として２６０℃で２０分追加加熱した。基板の極大吸収波長における吸光度を測定し、耐熱性試験前のそれに対する残存比を求め、耐熱性を、下記基準で評価した。なお、残存率の算出は、以下の式を用いて算出した。
　残存率＝（耐熱性試験後の吸光度）÷（耐熱性試験前の吸光度）×１００
　◎　：残存率 が９５％以上
　○　：残存率 が９０％以上、９５％未満
　△　：残存率 が８５％以上、９０％未満
　×　：残存率 が８５％未満
（耐光性試験（１））
　近赤外線吸収能評価と同じ手順で試験用基板を作製し、耐光性試験機（ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ社製「ＳＵＮＴＥＳＴ　ＣＰＳ＋」）に入れ、２４時間放置した。この際、放射照度４７ｍＷ／ｃｍ２、３００～８００ｎｍの広帯の光にて試験を実施した。基板の極大吸収波長における吸光度を測定し、光照射前のそれに対する残存比を求め、耐光性を、下記基準で評価した。なお、残存率の算出は、以下の式を用いて算出した。
　残存率＝（照射後の吸光度）÷（照射前の吸光度）×１００
　◎　：残存率 が９５％以上
　○　：残存率 が９０％以上、９５％未満
　△　：残存率 が８５％以上、９０％未満
　×　：残存率 が８５％未満
（耐光性試験（２））
　近赤外線吸収能評価と同じ手順で試験用基板を作製し、耐光性試験機（ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ社製「ＳＵＮＴＥＳＴ　ＣＰＳ＋」）に入れ、４８時間放置した。この際、放射照度４７ｍＷ／ｃｍ２、３００～８００ｎｍの広帯の光にて試験を実施した。基板の極大吸収波長における吸光度を測定し、光照射前のそれに対する残存比を求め、耐光性を、下記基準で評価した。なお、残存率の算出は、以下の式を用いて算出した。
　残存率＝（照射後の吸光度）÷（照射前の吸光度）×１００
　◎　：残存率 が９５％以上
　○　：残存率 が９０％以上、９５％未満
　△　：残存率 が８５％以上、９０％未満
　×　：残存率 が８５％未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000072
（保存安定性（２））
　塗工性組成物（ＳＣ－１～５、９～１４）について、追加で保存安定性試験を実施した。結果を表８に示した。得られた塗工性組成物を６０℃の恒温機に４週間保存、経時促進させた後、粘度評価と同様にして粘度を測定し、経時前後でのインキの粘度変化率を求めた。以下の基準で評価した。
　◎：変化率が±３％未満。優れている。
　○：変化率が±３％以上、±５％未満。良好
　△：変化率が±５％以上、±１５％未満。実用可
　×：変化率が±１５％以上。実用不可
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000073
　本明細書の塗工性組成物（ＳＣ－１～４２）は、組成物としての安定性、光学特性、及び耐性について非常に良好な性能を示した。一方で、本明細書でない塗工性組成物に関しては、ＳＣ－４３は光学特性に、ＳＣ－４４は耐性に大きな課題があり、実用レベルには至っていない。これは、ペリミジン型スクアリリウム色素の中でも、本明細書のスクアリリウム色素［Ａ］が顕著に有する構造由来の「強い発色性」、「高い堅牢性」、及び「強固な結晶性」によるものだと推測している。また、３級アミノ基及び４級アンモニウム塩基を有し、かつブロック構造の樹脂型分散剤を用いた塗工性組成物（ＳＣ－９～１４）は、保存安定性が特に優れていることが確認された。
　また、組成物としての安定性にも優れているため、今回のようなベタ塗工に限定されず、フォトリソやドライエッチングのようなパターン形成塗工、ＵＶオフセットやグラビアなどの印刷塗工などの、様々な塗工プロセスにも適応可能である。更には、塗工基材にも限定されない。その上、非常に良好な光学特性（近赤外線吸収能、不可視性）、耐性（耐熱性、耐光性）を有している。そのため、前記の画像形成材料以外にも、近赤外線カットフィルタ用材料、熱線カット材料、レーザー溶着を含む光熱変換材料、固体撮像素子用材料などの用途に好適に使用できる。
＜レーザー溶着接合体の製造＞
［実施例２０７］
（接合体１の製造）
　１０ｃｍ角、厚み１ｍｍの熱可塑性樹脂であるポリスチレン透明板の表面に、バーコーターを使用して、ドライ膜厚が０．５μｍになるように前記塗工性組成物（ＳＣ－１）をベタ塗工した後、６０℃、５分間オーブン乾燥させ、接合体前駆体１を得た。得られた「接合体前駆体１」と、「何も塗布していない、１０ｃｍ角、厚み１ｍｍのポリスチレン透明板」を、塗布層を挟み込んで重ね合わせ、重ね合わせた部分に、レーザー波長８０８ｎｍ、レーザー走査速度１０ｍｍ／ｓｅｃ、レーザー出力３０Ｗで、レーザー光を照射し、レーザー溶着接合体１を得た。
［実施例２０８～２２６、比較例１５～２２］
（接合体２～２８の製造）
　レーザー溶着接合体１で使用した組成物、塗工部材を表９に示す種類に変更した以外は、レーザー溶着接合体１と同様にして、レーザー溶着接合体２～２８を得た。
＜レーザー溶着接合体の評価＞
　得られたレーザー溶着接合体について、下記評価を行った。結果を表９に示す。
（レーザー溶着接合体の溶着強度評価）
　前記方法でレーザー溶着した２枚の透明板の各々先端をそれぞれ掴み、目視で溶着度合を判定した。
　〇　：均一かつ充分に溶着されている
　×　：溶着していない
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000074
　以下に、表９中の略称を示す。（１０ｃｍ角、厚み１ｍｍの基板）
ＰＳ：ポリスチレン（商品名：ＣＲ－４５００；メーカー：ＤＩＣ）
ＰＭＭＡ：ポリメチルメタクリレート（商品名：パラペットＨＲ－Ｌ；メーカー：クラレ）
ＣＯＰ：シクロオレフィンポリマー（商品名：ＺエチレンオキシＮＥＸ　Ｅ４８Ｒ；メーカー：日本ゼオン）
ＰＣ：ポリカーボネート（商品名：ユーピロンＨ－４０００；メーカー：三菱エンジニアリングプラスチックス）
　本明細書の塗工性組成物（ＳＣ－１、ＳＣ－２、ＳＣ－１３、ＳＣ－１６、ＳＣ－３０）は、近赤外線吸収能が非常に高く、レーザー光を効率良く熱に変換可能であるため、樹脂部材同士を強固に溶着することが可能である。また、組成物の安定性が高く、均一塗工が可能であるため、均一に溶着することも可能である。これらの結果から、本明細書の樹脂組成物は、レーザー溶着用途で好適に用いることができることが示された。
＜固体撮像素子用組成物の製造＞
［実施例２２７］
（固体撮像素子用組成物（ＣＭ－１）の製造）
　下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１ ．０μｍのフィルタで濾過して、固体撮像素子用組成物（ＣＭ－１）を得た。
　塗工性組成物（ＳＣ－１）　　　　　　　　　　　　　　　　：３０．０部
　バインダー樹脂［Ｂ－１］溶液　　　　　　　　　　　　　　：１３．９部
　光重合性単量体（東亞合成社製「アロニックスＭ－３５０」）：　３．２部
　光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製「ＯＸＥ－０１」）　　　　　　：　０．２部
　ＰＧＭＡｃ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：５２．７部
［実施例２２８］
（固体撮像素子用組成物（ＣＭ－２）の製造）
　下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１ ．０μｍのフィルタで濾過して、固体撮像素子用組成物（ＣＭ－２）を得た。
塗工性組成物（ＳＣ－１）　　　　　　　　　　　　　　　　　：３０．０部
バインダー樹脂［Ｂ－１］溶液　　　　　　　　　　　　　　　：１３．３部
ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＮＯＸ　１０１０」）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：０．２部
光重合性単量体（東亞合成社製「アロニックスＭ－３５０」）　：　３．２部
光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製「ＯＸＥ－０１」）　　　　　　　：　０．２部
ＰＧＭＡｃ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：５３．１部
［実施例２２９］
（固体撮像素子用組成物（ＣＭ－３）の製造）
　光重合性単量体（東亞合成社製「アロニックスＭ－３５０」）、及び光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製「ＯＸＥ－０１」）の全量をエポキシ樹脂（長瀬ケムテックス社製「ＥＸ－６１１」）に変更した以外は固体撮像素子用組成物（ＣＭ－２）と同様にして固体撮像素子用組成物（ＣＭ－３）を得た。
［実施例２３０～２４１、比較例２３～２８］
（固体撮像素子用組成物（ＣＭ－４～２１）の製造）
　以下、表１０に示す組成と配合量に変更した以外は、固体撮像素子用組成物（ＣＭ－１）～（ＣＭ－３）と同様にして固体撮像素子用組成物（ＣＭ－４～２１）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000075
＜固体撮像素子用組成物の評価＞
　実施例及び比較例で得られた固体撮像素子用樹脂組成物（ＣＭ－１～２１）について、近赤外線吸収能、不可視性、耐熱性、耐光性、パターン剥がれ性（１又は２）、パターン形成性に関する試験を下記の方法で行った。結果を表１１に示す。
（近赤外線吸収能）
　得られた固体撮像素子用組成物を１．１ｍｍ厚のガラス基板上にスピンコーターを用いて、膜厚１．０μｍになるようにスピンコートし、６０℃で５分乾燥した後、２３０℃で５分加熱し、基板を作製した。得られた基板の分光を分光光度計（Ｕ－４１００　日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて３００～１０００ｎｍの波長範囲の吸収スペクトルを測定した。本明細書のスクアリリウム色素［Ａ］の極大吸収は、７５０～９５０ｎｍの領域にあり、極大吸収波長における、吸光度により、近赤外線吸収能を下記基準で評価した。
　◎：極大吸収波長における吸光度が１．０以上
　○：極大吸収波長における吸光度が０．７以上、１．０未満
　△：極大吸収波長における吸光度が０．５以上、０．７未満
　×：極大吸収波長における吸光度が０．５未満
（不可視性）
　前記方法にて得られた３００～１０００ｎｍの波長範囲の吸収スペクトルを使用して、極大吸収波長の吸光度を１に規格化した際の、「４００～７００ｎｍの平均吸光度」により、不可視性を下記基準で評価した。
　◎　：０．０５未満
　○　：０．０５以上、０．０７未満
　△　：０．０７以上、０．１未満
　×　：０．１以上
（耐熱性試験（１））
　近赤外線吸収能評価と同じ手順で試験用基板を作製し、耐熱性試験として２５０℃で２０分追加加熱した。基板の極大吸収波長における吸光度を測定し、耐熱性試験前のそれに対する残存比を求め、耐熱性を、下記基準で評価した。なお、残存率の算出は、以下の式を用いて算出した。
　残存率＝（耐熱性試験後の吸光度）÷（耐熱性試験前の吸光度）×１００
　◎　：残存率 が９５％以上
　○　：残存率 が９０％以上、９５％未満
　△　：残存率 が８５％以上、９０％未満
　×　：残存率 が８５％未満
（耐熱性試験（２））
　近赤外線吸収能評価と同じ手順で試験用基板を作製し、耐熱性試験として２６０℃で２０分追加加熱した。基板の極大吸収波長における吸光度を測定し、耐熱性試験前のそれに対する残存比を求め、耐熱性を、下記基準で評価した。なお、残存率の算出は、以下の式を用いて算出した。
　残存率＝（耐熱性試験後の吸光度）÷（耐熱性試験前の吸光度）×１００
　◎　：残存率 が９５％以上
　○　：残存率 が９０％以上、９５％未満
　△　：残存率 が８５％以上、９０％未満
　×　：残存率 が８５％未満
（耐光性試験（１））
　近赤外線吸収能評価と同じ手順で試験用基板を作製し、耐光性試験機（ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ社製「ＳＵＮＴＥＳＴ　ＣＰＳ＋」）に入れ、２４時間放置した。この際、放射照度４７ｍＷ／ｃｍ２、３００～８００ｎｍの広帯の光にて試験を実施した。基板の極大吸収波長における吸光度を測定し、光照射前のそれに対する残存比を求め、耐光性を、下記基準で評価した。なお、残存率の算出は、以下の式を用いて算出した。
　残存率＝（照射後の吸光度）÷（照射前の吸光度）×１００
　◎　：残存率 が９５％以上
　○　：残存率 が９０％以上、９５％未満
　△　：残存率 が８５％以上、９０％未満
　×　：残存率 が８５％未満
（耐光性試験（２））
　近赤外線吸収能評価と同じ手順で試験用基板を作製し、耐光性試験機（ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ社製「ＳＵＮＴＥＳＴ　ＣＰＳ＋」）に入れ、４８時間放置した。この際、放射照度４７ｍＷ／ｃｍ２、３００～８００ｎｍの広帯の光にて試験を実施した。基板の極大吸収波長における吸光度を測定し、光照射前のそれに対する残存比を求め、耐光性を、下記基準で評価した。なお、残存率の算出は、以下の式を用いて算出した。
　残存率＝（照射後の吸光度）÷（照射前の吸光度）×１００
　◎　：残存率 が９５％以上
　○　：残存率 が９０％以上、９５％未満
　△　：残存率 が８５％以上、９０％未満
　×　：残存率 が８５％未満
（パターン剥がれ性１）
［フォトリソによる赤外吸収パターン形成工程］
　前記方法で得られた固体撮像素子用組成物（ＣＭ－１、２、４、５、７、８、１０、１１、１３、１４）を、８インチシリコンウエハー上にスピンコートにより塗布した後、塗布膜面の表面温度１００℃で１２０秒間、ホットプレートで加熱処理して乾燥させ、乾燥後の膜厚が約１．０μｍの塗布膜を形成した。
　次に、乾燥後の塗布膜に対して、１．２μｍの正方ピクセルがそれぞれ基板上の１０ｍｍ×１０ｍｍの領域にドット状に配列されたマスクパターンを介してｉ線ステッパー（キャノン社製のＦＰＡ－３０００ｉ５＋）により、露光量１０００ｍＪ／ｃｍ2にて露光した。
　パターン露光された塗布膜は、有機系アルカリ現像液（パーカーコーポレーション社製ＰＫ－ＤＥＸ４３１０）を用いて、室温にて６０秒間、パドル現像した後、さらに２０秒間スピンシャワーにて純水でリンスを行なった。その後さらに、純水にて水洗を行なった。その後、水滴を高圧のエアーで飛ばし、基板を自然乾燥させ、２３０℃で３００秒間、ホットプレートでポストベーク処理し、シリコンウエハー上に赤外吸収パターンを形成した。
　上記で作製した赤外吸収パターンについて、パターン剥がれの発生数を、Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製の欠陥検査装置「ＣｏｍＰＬＵＳ３」にて検査し、欠陥部分を検出し、これら欠陥部位より剥がれによる欠陥数を抽出した。抽出された剥がれ欠陥数に基づき、下記の評価基準により評価した。なお、検査面積は、縦１０ｍｍ×横１０ｍｍの領域を８インチウエハー上に２００個作成し、これを評価した。
　◎　：剥がれ欠陥数が５個以下
　〇　：剥がれ欠陥数が６個以上、１０個以下
　△　：剥がれ欠陥数が１１個以上、２０個以下
　×　：剥がれ欠陥数が２１個以上
（パターン剥がれ性２）
［ドライエッチングによる赤外吸収パターン形成工程］
　前記方法で得られた固体撮像素子用組成物（ＣＭ－３、６、９、１２、１５）を、８インチシリコンウエハー上にスピンコートにより塗布した後、１００℃１８０秒間ホットプレートで乾燥し、乾燥した後、さらに、２００℃のホットプレートを用いて４８０秒間加熱処理（ポストベーク）を行った。
　次いで、前記層の上に、ポジ型フォトレジスト「ＦＨｉ６２２ＢＣ」（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）を塗布し、プリベークを実施し、フォトレジスト層を形成した。
　続いて、フォトレジスト層を、ｉ線ステッパー（キヤノン社製）を用い、３５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量でパターン露光し、フォトレジスト層の温度又は雰囲気温度が９０℃となる温度で１分間、加熱処理を行なった。その後、現像液「ＦＨＤ－５」（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）で１分間の現像処理を行ない、さらに１１０℃で１分間のポストベーク処理を実施して、レジストパターンを形成した。このレジストパターンは、エッチング変換差（エッチングによるパターン幅の縮小）を考慮して、１．２μｍ角の正方形状のレジスト膜が市松状に配列されてなるパターンである。
　次に、レジストパターンをエッチングマスクとして、ドライエッチングを以下の手順で行った。ドライエッチング装置（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｕ－６２１）にて、ＲＦパワー：８００Ｗ、アンテナバイアス：４００Ｗ、ウエハバイアス：２００Ｗ、チャンバーの内部圧力：４．０Ｐａ、基板温度：５０℃、混合ガスのガス種及び流量をＣＦ４：８０ｍＬ／ｍｉｎ、Ｏ２：４０ｍＬ／ｍｉｎ、Ａｒ：８００ｍＬ／ｍｉｎ、として、８０秒の第１段階のエッチング処理を実施した。
　このエッチング条件での前記層の削れ量３５６ｎｍ（８９％のエッチング量）となり、約４４ｎｍの残膜がある状態になった。
　次いで、同一のエッチングチャンバーにて、ＲＦパワー：６００Ｗ、アンテナバイアス：１００Ｗ、ウエハバイアス：２５０Ｗ、チャンバーの内部圧力：２．０Ｐａ、基板温度：５０℃、混合ガスのガス種及び流量をＮ２：５００ｍＬ／ｍｉｎ、Ｏ２：５０ｍＬ／ｍｉｎ、Ａｒ：５００ｍＬ／ｍｉｎとし（Ｎ２／Ｏ２／Ａｒ＝１０／１／１０）、エッチングトータルでのオーバーエッチング率を２０％として、第２段階エッチング処理、オーバーエッチング処理を実施した。
　第２段階のエッチング条件での赤外吸収パターン層のエッチングレートは６００ｎｍ／ｍｉｎ以上であって、前記層の残膜をエッチングするのに約１０秒の時間を要した。第１段階のエッチング時間の８０秒と第２段階のエッチング時間１０秒を加算したものをエッチング時間と算出した。その結果、エッチング時間：８０＋１０＝９０秒、オーバーエッチング時間：９０×０．２＝１８秒になり、全エッチング時間は９０＋１８＝１０８秒に設定した。
　上記条件でドライエッチングを行った後、フォトレジスト剥離液「ＭＳ２３０Ｃ」（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）を使用して１２０秒間、剥離処理を実施してレジストパターンを除去し、さらに純水による洗浄、スピン乾燥を実施した。その後、１００℃で２分間の脱水ベーク処理を行った。
　上記で作製した赤外吸収パターンについて、パターン剥がれの発生数を、前記（パターン剥がれ性１）と同様の方法で評価を行った。
（パターン形成性）
　上記パターン剥がれ性評価で作製した赤外吸収パターンをガラス切りにて切り出し、走査式電子顕微鏡（Ｓ－４８００、日立株式会社製）を用いて、倍率１５，０００倍にて観察し、下記評価基準に従って評価した。
〇：線幅１．２μｍのパターンが直線性よく形成されている
△：線幅１．２μｍのパターンに僅かにがたつきがある。実用上問題なし
×：線幅１．２μｍのパターンの直線性が著しく悪い
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000076
　本明細書の固体撮像素子用組成物（ＣＭ－１～１５）は、近赤外線吸収能、不可視性、耐熱性、及び耐光性以外にも、パターン剥がれ性、パターン形成性が良好であり、固体撮像素子用途で好適に使用できる。また、代表的なパターン形成プロセスであるフォトリソ、ドライエッチングのどちらにおいても、高い性能を示している。
＜粘着剤（粘着性組成物）の製造＞
　粘着剤の製造にあたり、粘着性樹脂を製造した。
＜樹脂［Ｂ］（粘着性樹脂）の製造方法＞
（アクリル粘着性樹脂［Ｂ－２］の調製）
　攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、ｎ－ブチルアクリレート９９．８５部、アクリル酸０．１５部、酢酸エチル１２１．０部、ベンゾイルパーオキサイド０．２部を仕込み、攪拌しながら反応器中の空気を窒素置換し、還流するまで昇温して保持し、合計５ 時間反応させた。反応終了後、酢酸エチル３４．４部、トルエン２８．３部、重合禁止剤として２、５－ジターシャリブチルハイドロキノン０．５部を添加して希釈し、室温まで冷却し、不揮発分３４．０％のアクリル粘着性樹脂［Ｂ－２］の溶液を得た。アクリル粘着性樹脂［Ｂ－２］の重量平均分子量は５０万であった。
［実施例２４２］
（粘着性組成物（ＡＤ－１）の製造）
　スクアリリウム色素［Ａ－１］０．５部、アクリル粘着性樹脂［Ｂ－２］９８．８部、架橋剤としてＴＤＩ／ＴＭＰ（トリレンジイソシネートのトリメチロールプロパンアダクト体）０．７部を混合、ディスパーで強撹拌して、樹脂中にスクアリリウム色素［Ａ－１］を分散させることで、粘着性組成物（ＡＤ－１）を調製した。
［実施例２４３、２４４、比較例２９、３０］
（粘着性組成物（ＡＤ－２～５）の製造）
　以下、スクアリリウム色素［Ａ－１］を、スクアリリウム色素［Ａ－３８］、［Ａ－４９］、［Ｄ－１］、及び［Ｄ－２］に変更した以外は粘着性組成物（ＡＤ－１）と同様にして、粘着性組成物（ＡＤ－２～５） を調製した。
＜粘着剤（粘着性組成物）の評価＞
　得られた粘着性組成物（ＡＤ－１～５）について、分散性、近赤外線吸収能、不可視性、耐候性に関する試験を下記の方法で行った。結果を表１２に示す。
（分散性）
　得られた粘着性組成物（ＡＤ１～５）を、ドクターブレードで乾燥膜厚４５μｍとなるように、厚さ７５μｍ の透明剥離シート上に塗布し、乾燥させ、粘着剤層を形成し、次いで厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムの片面にラミネートして、ＰＥＴフィルム／粘着剤層／剥離シートからなる片面粘着テープを得た。この粘着テープを２３℃５０％ＲＨの雰囲気下で７日間熟成させた。得られた片面粘着テープの表面を、光学顕微鏡で観察することで、粘着剤樹脂組成物中のスクアリリウム色素［Ａ］の分散性を評価した。評価基準は下記の通りである。
◎：凝集物が存在せず、スクアリリウム色素が極めて均一に分散されている
〇：凝集物がほぼ存在せず、スクアリリウム色素が均一に分散されている
△：凝集物が存在し、スクアリリウム色素が均一に分散されていない
×：凝集物が多数あり、スクアリリウム色素が均一に分散されていない
（近赤外線吸収能）
　前記方法にて得られた片面粘着テープの分光を分光光度計（Ｕ－４１００　日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて３００～１０００ｎｍの波長範囲の吸収スペクトルを測定した。本明細書のスクアリリウム色素［Ａ］の極大吸収は、７５０～９５０ｎｍの領域にあり、極大吸収波長における、吸光度により、近赤外線吸収能を下記基準で評価した。
　◎：極大吸収波長における吸光度が１．５以上
　○：極大吸収波長における吸光度が１．０以上、１．５未満
　△：極大吸収波長における吸光度が０．５以上、１．０未満
　×：極大吸収波長における吸光度が０．５未満
（不可視性）
　前記方法にて得られた３００～１０００ｎｍの波長範囲の吸収スペクトルを使用して、極大吸収波長の吸光度を１に規格化した際の、「４００～７００ｎｍの平均吸光度」により、不可視性を下記基準で評価した。
　◎　：０．０３未満
　○　：０．０３以上、０．０５未満
　△　：０．０５以上、０．１未満
　×　：０．１以上
（耐候性試験）
　前記方法にて得られた片面粘着テープに関して、岩崎電気社製の「アイ　スーパーＵＶテスター」を用いて、温度６３℃、湿度７０％条件下で、４８時間の耐候性試験を実施した。この際、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２、３００～４００ｎｍの狭帯域の光にて試験を実施した。片面粘着テープの極大吸収波長における吸光度を測定し、試験前の吸光度に対する残存比を求め、耐候性を、下記基準で評価した。なお、残存率の算出は、以下の式を用いて算出した。
　残存率＝（試験後の吸光度）÷（試験前の吸光度）×１００
　◎　：残存率 が９５％以上
　○　：残存率 が９０％以上、９５％未満
　△　：残存率 が８５％以上、９０％未満
　×　：残存率 が８５％未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000077
　本明細書の粘着性組成物（ＡＤ－１～３）は、粘着性樹脂への分散性、光学特性、及び耐候性について非常に良好な性能を示した。一方で、本明細書でない粘着性組成物に関しては、ＡＤ－４は耐候性に、ＡＤ－５は光学特性に大きな課題があり、実用レベルには至っていない。前記の塗工性組成物と同様に、粘着性樹脂に対しても、本明細書のスクアリリウム色素［Ａ］は、非常に高い分散性・相溶性を示した。更に、非常に高い近赤外線吸収能、不可視性、及び耐候性も維持している。また、粘着性樹脂を接着性樹脂に変更する事で、粘着剤だけではなく、接着剤としても好適に使用できると考えられる。また、本明細書のスクアリリウム色素［Ａ］を含む粘着剤、接着剤は、光学フィルタ用材料、熱線カット材料、レーザー溶着を含む光熱変換材料などの用途に好適に使用できる。
＜マスターバッチの製造＞
［実施例２４５］
（マスターバッチ（ＭＢ－１）の製造）
　スクアリリウム色素［Ａ－１］１００部、分散剤［Ｃ－９］として、三井化学社製ハイワックスＴＭ（ＮＬ－１００：分解型ＬＤＰＥ－ＷＡＸ）１００部を混合し、３本ロールで分散することで、マスターバッチ（ＭＢ－１）のプレ分散体を得た。その後、プレ分散体１０部、樹脂［Ｂ－３］として、三菱ケミカル社製ノバテックＴＭＬＤ（ＬＦ３４２Ｍ１：フィルムグレード低密度ポリエチレンペレット）９０部をタンブラーミキサー（カワタ社製）に投入し、温度２５℃、時間３分の条件で撹拌した後、二軸押出し機（日本プラコン社製）に投入し、温度１８０℃で溶融混練することでマスターバッチ（ＭＢ－１）を得た。
［実施例２４６］
（マスターバッチ（ＭＢ－２）の製造）
　スクアリリウム色素［Ａ－１］１００部、樹脂［Ｂ－４］として、三菱ケミカル社製ＤＩＡＣＲＯＮ（ＥＲ－５６１：ポリエステル樹脂ペレット）１００部を混合し、３本ロールで分散することで、マスターバッチ（ＭＢ－２）のプレ分散体を得た。その後、プレ分散体１０部、三菱ケミカル社製ＤＩＡＣＲＯＮ（ＥＲ－５６１：ポリエステル樹脂）９０部をタンブラーミキサー（カワタ社製）に投入し、温度２５℃、時間３分の条件で撹拌した後、二軸押出し機（日本プラコン社製）に投入し、温度１４０℃で溶融混練することでマスターバッチ（ＭＢ－２）を得た。
［実施例２４７、２４８、比較例３１、３２］
（マスターバッチ（ＭＢ－３～６）の製造）
　以下、スクアリリウム色素［Ａ－１］を、表１３に示す色素に変更した以外はマスターバッチ（ＭＢ－１）と同様にして、マスターバッチ（ＭＢ－３～６） を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000078
＜成形体（フィルム）の製造＞
［実施例２４９］
（マスターバッチ（ＭＢ－１）からなる樹脂成形体１の製造）
　マスターバッチ（ＭＢ－１）４部、前記と同様のノバテックＴＭＬＤ（ＬＦ３４２Ｍ１：フィルムグレード低密度ポリエチレンペレット）１００部をタンブラーミキサー（カワタ社製）に投入し、温度２５℃、時間３分の条件で撹拌した後、Ｔ－ダイ押出機により、溶融混練、及びフィルム成形することで、マスターバッチ（ＭＢ－１）からなる樹脂成形体１（フィルム）を得た。この際の成形温度は１８０℃であり、膜厚５０μｍになるようにフィルムを作製した。
［実施例２５０、２５１、比較例３３、３４］
（マスターバッチ（ＭＢ－３～６）からなる樹脂成形体２～５の製造）
　以下、マスターバッチ（ＭＢ－１）を、マスターバッチ（ＭＢ－３）～（ＭＢ－６）に変更した以外は樹脂成形体１（フィルム）と同様にして、樹脂成形体２～５（フィルム）を得た。
＜マスターバッチからなる樹脂成形体（フィルム）の評価＞
　樹脂成形体１～５について、分散性、近赤外線吸収能、不可視性、耐光性に関する試験を下記の方法で行った。結果を表１４に示す。
（分散性）
　得られたマスターバッチからなるフィルムの表面を、光学顕微鏡で観察することで、フィルム中のスクアリリウム色素［Ａ］の分散性を評価した。評価基準は下記の通りである。
◎：顔料凝集物が存在せず、スクアリリウム色素が極めて均一に分散されている
〇：顔料凝集物がほぼ存在せず、スクアリリウム色素が均一に分散されている
△：顔料凝集物が存在し、スクアリリウム色素が均一に分散されていない
×：顔料凝集物が多数あり、スクアリリウム色素が均一に分散されていない
（近赤外線吸収能）
　前記方法にて得られたフィルムの分光を分光光度計（Ｕ－４１００　日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて３００～１０００ｎｍの波長範囲の吸収スペクトルを測定した。本明細書のスクアリリウム色素［Ａ］の極大吸収は、７５０～９５０ｎｍの領域にあり、極大吸収波長における、吸光度により、近赤外線吸収能を下記基準で評価した。
　◎：極大吸収波長における吸光度が１．５以上
　○：極大吸収波長における吸光度が１．０以上、１．５未満
　△：極大吸収波長における吸光度が０．５以上、１．０未満
　×：極大吸収波長における吸光度が０．５未満
（不可視性）
　前記方法にて得られた３００～１０００ｎｍの波長範囲の吸収スペクトルを使用して、極大吸収波長の吸光度を１に規格化した際の、「４００～７００ｎｍの平均吸光度」により、不可視性を下記基準で評価した。
　◎　：０．０３未満
　○　：０．０３以上、０．０５未満
　△　：０．０５以上、０．１未満
　×　：０．１以上
（耐光性試験（１））
　前記方法にて得られたフィルムを、耐光性試験機（ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ社製「ＳＵＮＴＥＳＴ　ＣＰＳ＋」）に入れ、２４時間放置した。この際、放射照度４７ｍＷ／ｃｍ２、３００～８００ｎｍの広帯の光にて試験を実施した。基板の極大吸収波長における吸光度を測定し、光照射前のそれに対する残存比を求め、耐光性を、下記基準で評価した。なお、残存率の算出は、以下の式を用いて算出した。
　残存率＝（照射後の吸光度）÷（照射前の吸光度）×１００
　◎　：残存率 が９５％以上
　○　：残存率 が９０％以上、９５％未満
　△　：残存率 が８５％以上、９０％未満
　×　：残存率 が８５％未満
（耐光性試験（２））
　前記方法にて得られたフィルムを、耐光性試験機（ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ社製「ＳＵＮＴＥＳＴ　ＣＰＳ＋」）に入れ、４８時間放置した。この際、放射照度４７ｍＷ／ｃｍ２、３００～８００ｎｍの広帯の光にて試験を実施した。基板の極大吸収波長における吸光度を測定し、光照射前のそれに対する残存比を求め、耐光性を、下記基準で評価した。なお、残存率の算出は、以下の式を用いて算出した。
　残存率＝（照射後の吸光度）÷（照射前の吸光度）×１００
　◎　：残存率 が９５％以上
　○　：残存率 が９０％以上、９５％未満
　△　：残存率 が８５％以上、９０％未満
　×　：残存率 が８５％未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000079
　本明細書のマスターバッチからなる樹脂成形体１～３（フィルム）は、成形用の熱可塑性樹脂への分散性、光学特性、及び耐光性について非常に良好な性能を示した。一方で、本明細書でないマスターバッチからなる樹脂成形物（フィルム）に関しては、成形体４は特に耐光性に、成形体５は特に光学特性に大きな課題があり、実用レベルには至っていない。本明細書のスクアリリウム色素［Ａ］は、塗料や粘着剤などのような液体分散だけでなく、固体分散の形態・用途においても、非常に優れた性能を示すことが分かった。更には、分散性だけではなく、非常に高い近赤外線吸収能、不可視性、及び耐光性も維持している。よって、本明細書のスクアリリウム色素［Ａ］を含むマスターバッチ、及び成形物は、近赤外線カットフィルタ用材料、熱線カット材料、レーザー溶着用材料を含む光熱変換材料などの用途に好適に使用できる。
　以上の結果から、本明細書のスクアリリウム色素［Ａ］は、バインダー樹脂、粘着性樹脂、熱可塑性樹脂などの樹脂［Ｂ］との組み合わせにより、様々な組成物の形態をとり、幅広い用途に好適に使用できることが分かった。この理由は前述の通り、ペリミジン型スクアリリウム色素の中でも、本明細書のスクアリリウム色素［Ａ］の構造が有する強い発色性、強固な堅牢性、及び強固な結晶性に由来すると推測しており、そのため、組成物、及び各用途形態として非常に優れた光学特性、高い各種耐性、及び組成物としての安定性が発現している。
２０１　　　基材
２０２　　　近赤外吸収層
３０１　　　センサー層
３０２　　　近赤外線カットフィルタ
３０３　　　カラーフィルタ
３０４　　　マイクロレンズ
３０５　　　平坦化層
４０１　　　成形フィルム
５０１　　　樹脂層
５０２　　　近赤外線吸収層

Claims (15)

  1. 下記一般式（１）で表され、かつＣｕＫα線によるＸ線回折パターンにおいて、少なくとも、ブラッグ角２θ（±０．２°）の８．６°、１２．４°、１７．５°、２０．２°、２２．２°及び２５．４°に回折ピークを有するスクアリリウム色素［Ａ］。
    一般式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［一般式（１）中、
    Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、スルホ基又はハロゲン原子を表す。
    Ｘ１～Ｘ８は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、－ＮＲ６Ｒ７、スルホ基、－ＳＯ２ＮＲ８Ｒ９、－ＣＯＯＲ１０、－ＣＯＮＲ１１Ｒ１２、ニトロ基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
    Ｒ６～Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアシル基又は置換基を有してもよいピリジニル基を表す。Ｒ６とＲ７、Ｒ８とＲ９及びＲ１１とＲ１２は、互いに結合して環を形成してもよい。］
  2. 一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ５が全て水素原子、又は、４つが水素原子であり１つがスルホ基若しくはハロゲン原子である請求項１に記載のスクアリリウム色素［Ａ］。
  3. 一般式（１）中、Ｘ１～Ｘ８が水素原子である請求項１又は２に記載のスクアリリウム色素［Ａ］。
  4. 請求項１～３いずれか一項に記載のスクアリリウム色素［Ａ］と、樹脂［Ｂ］、分散剤［Ｃ］、光重合性単量体、光重合開始剤、有機溶剤及び水からなる群から選ばれる少なくとも一種とを含有する近赤外線吸収組成物。
  5. 請求項１～３いずれか一項に記載のスクアリリウム色素［Ａ］、樹脂［Ｂ］、分散剤［Ｃ］、光重合性単量体、光重合開始剤及び有機溶剤を含有する固体撮像素子用組成物。
  6. 基材上に、請求項５記載の固体撮像素子用組成物から形成されてなる近赤外線カットフィルタ。
  7. 請求項６記載の近赤外線カットフィルタを具備してなる固体撮像素子。
  8. 請求項１～３いずれか１項に記載のスクアリリウム色素［Ａ］を含有する画像形成材料。
  9. 電子写真用トナー、インクジェットプリンター用インク、サーマルプリンター用インク、又は活版、オフセット、フレキソ、グラビア、若しくはシルク印刷用のインクである、請求項８記載の画像形成材料。
  10. 請求項１～３いずれか１項に記載のスクアリリウム色素［Ａ］を含有する、塗料。
  11. 請求項１～３いずれか１項に記載のスクアリリウム色素［Ａ］を含有する、接着剤。
  12. 請求項１～３いずれか１項に記載のスクアリリウム色素［Ａ］を含有する、粘着剤。
  13. 請求項１～３いずれか１項に記載のスクアリリウム色素［Ａ］を含有する、成形物。
  14. 請求項１～３いずれか１項に記載のスクアリリウム色素［Ａ］を含有する、レーザー溶着用材料。
  15. 請求項１４記載のレーザー溶着用材料を用いてなる、レーザー溶着接合体。
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