WO2018225670A1 - 炭素材料含有分散液、電極形成用スラリー、及び非水電解質二次電池用電極の製造方法 - Google Patents

炭素材料含有分散液、電極形成用スラリー、及び非水電解質二次電池用電極の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2018225670A1
WO2018225670A1 PCT/JP2018/021325 JP2018021325W WO2018225670A1 WO 2018225670 A1 WO2018225670 A1 WO 2018225670A1 JP 2018021325 W JP2018021325 W JP 2018021325W WO 2018225670 A1 WO2018225670 A1 WO 2018225670A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
carbon material
containing dispersion
electrode
graphite
slurry
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/021325
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
増田　浩樹
裕樹 澤田
中壽賀　章
藤原　昭彦
Original Assignee
積水化学工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 積水化学工業株式会社 filed Critical 積水化学工業株式会社
Priority to EP18813990.1A priority Critical patent/EP3636593A4/en
Priority to KR1020197014549A priority patent/KR20200014721A/ko
Priority to US16/616,256 priority patent/US20200136143A1/en
Priority to JP2018538666A priority patent/JPWO2018225670A1/ja
Priority to CN201880031371.2A priority patent/CN110621618A/zh
Publication of WO2018225670A1 publication Critical patent/WO2018225670A1/ja

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/198—Graphene oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/21—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/21—After-treatment
    • C01B32/22—Intercalation
    • C01B32/225—Expansion; Exfoliation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/82—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by IR- or Raman-data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/22—Rheological behaviour as dispersion, e.g. viscosity, sedimentation stability
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a carbon material-containing dispersion containing a carbon material and a dispersion medium of the carbon material, an electrode forming slurry using the carbon material-containing dispersion, and a method for producing an electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery About.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries In recent years, research and development of non-aqueous electrolyte secondary batteries have been actively conducted for portable devices, hybrid vehicles, electric vehicles, and household power storage applications.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries that can be charged and discharged with a long life and a large current are required for hybrid vehicles and electric vehicles.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery when the non-aqueous electrolyte secondary battery is charged / discharged with a large current, the non-aqueous electrolyte secondary battery itself generates heat and may run out of heat. This heat generation is considered to be caused by the magnitude of resistance in the positive electrode of the nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • Patent Document 1 discloses an electrode for a lithium secondary battery comprising a carbon-coated lithium transition metal oxide formed by coating the surface of a lithium transition metal oxide (positive electrode active material) with a carbon material, and a binder. It is disclosed. Patent Document 1 describes that dispersibility of a lithium transition metal oxide and carbon can be improved by using the carbon-coated lithium transition metal oxide.
  • Patent Document 2 discloses a method in which a negative electrode active material, a conductive agent and a binder are added to a solvent in the presence of a surfactant and kneaded and dispersed. Patent Document 2 describes that the negative electrode active material, the conductive agent, and the binder can be uniformly dispersed by using the surfactant.
  • An object of the present invention is to provide a carbon material-containing dispersion liquid that has excellent dispersibility when used in a slurry for forming an electrode of a secondary battery and can enhance battery characteristics such as output characteristics of the secondary battery, and
  • An object of the present invention is to provide a method for producing an electrode-forming slurry using a carbon material-containing dispersion and a non-aqueous electrolyte secondary battery electrode.
  • the inventors of the present application have found that when a carbon material-containing dispersion liquid having a carbon material concentration in a specific range is allowed to stand at 25 ° C. for 24 hours from the time of preparation, It has been found that by setting the light transmittance at a wavelength of 650 nm in a specific range, the battery characteristics of the secondary battery can be improved, and the present invention has been made.
  • the carbon material-containing dispersion according to the present invention is a carbon material-containing dispersion containing a carbon material and a dispersion medium of the carbon material, and the concentration of the carbon material in the carbon material-containing dispersion is Light transmission at a wavelength of 650 nm of the supernatant of the carbon material-containing dispersion when the carbon material-containing dispersion is allowed to stand at 25 ° C. for 24 hours from the time of preparation.
  • the rate is 1% or more and 60% or less.
  • the dispersion medium has a viscosity at 25 ° C. of 0.89 mPa ⁇ s or more and 1.89 mPa ⁇ s or less.
  • the dispersion medium is water or N-methyl-2-pyrrolidone.
  • the carbon material has a graphite structure and has a structure in which graphite is partially exfoliated.
  • the carbon material has an average particle diameter of 1 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less.
  • the absorbance of a 10 mg / L concentration methylene blue methanol solution and the carbon material was added to the methylene blue methanol solution and obtained by centrifugation.
  • the methylene blue adsorption amount ( ⁇ mol / g) per 1 g of the carbon material measured based on the difference from the absorbance of the supernatant liquid is y
  • the BET specific surface area (m 2 / g) of the carbon material is x
  • the ratio y / x is 0.15 or more.
  • the D / G ratio Is in the range of 0.05 to 0.8.
  • the particle concentration of the carbon material when the N-methyl-2-pyrrolidone solution containing 20 ppm of the carbon material is measured by a flow type particle image analyzer.
  • the number is 10,000 / ⁇ L or more and 200,000 / ⁇ L or less.
  • the carbon material-containing dispersion further includes a dispersibility imparting agent composed of a polyvinyl acetal resin and / or a polyvinylidene fluoride resin.
  • the slurry for electrode formation according to the present invention is a slurry for electrode formation used when forming an electrode of a nonaqueous electrolyte secondary battery, the carbon material-containing dispersion configured according to the present invention, an active material, And a binder.
  • the carbon material contained in the carbon material-containing dispersion is the first carbon material
  • the carbon material is different from the first carbon material.
  • It further includes a second carbon material that does not have a structure in which graphite is exfoliated partially.
  • the second carbon material is at least one selected from the group consisting of graphene oxide, a granular graphite compound, a fibrous graphite compound, and carbon black.
  • the method for producing an electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention comprises a step of preparing an electrode forming slurry constituted according to the present invention, and the electrode forming slurry is applied on a current collector foil substrate and dried. Forming an electrode.
  • the dispersibility which is excellent in dispersibility and makes it possible to improve battery characteristics, such as an output characteristic of a secondary battery, is provided. be able to.
  • the carbon material-containing dispersion according to the present invention contains a carbon material and a dispersion medium of the carbon material.
  • the concentration of the carbon material in the carbon material-containing dispersion is 0.01 wt% or more and 20 wt% or less. Further, when the carbon material-containing dispersion is allowed to stand at 25 ° C. for 24 hours from the time of preparation, the light transmittance at a wavelength of 650 m of the supernatant of the carbon material-containing dispersion is 1% or more and 60% or less.
  • the carbon material-containing dispersion of the present invention Since the carbon material-containing dispersion of the present invention has the above-described configuration, it is excellent in dispersibility when used in a slurry for forming an electrode of a secondary battery. Therefore, when the electrode of the secondary battery is formed using the electrode forming slurry containing the carbon material-containing dispersion of the present invention, a uniform conductive network can be formed. Thereby, battery characteristics such as output characteristics of the secondary battery can be enhanced.
  • the light transmittance can be measured using, for example, a visible ultraviolet spectrophotometer. Specifically, 50 ml of the carbon material-containing dispersion is placed in a reagent bottle and allowed to stand at 25 ° C. for 24 hours from the time of preparation. After standing, the supernatant of the carbon material-containing dispersion is collected using a polyethylene dropper and pipette. The collected supernatant is filled in a cell having an optical path length of 10 mm, and the light transmittance at a wavelength of 650 nm is measured using a visible ultraviolet spectrophotometer.
  • a visible ultraviolet spectrophotometer Specifically, 50 ml of the carbon material-containing dispersion is placed in a reagent bottle and allowed to stand at 25 ° C. for 24 hours from the time of preparation. After standing, the supernatant of the carbon material-containing dispersion is collected using a polyethylene dropper and pipette. The collected supernatant is filled in a cell having an optical path length
  • the supernatant is a height from the bottom of a glass reagent bottle (bore inner diameter ⁇ 29 mm, barrel diameter 45 mm, height 81.5 mm) to the liquid level of the carbon material-containing dispersion up to the upper 20%. To do.
  • the light transmittance is preferably 10% or more, more preferably 15% or more, preferably 30% or less, more preferably 20% or less.
  • the lower limit of the light transmittance is 1% from the viewpoint of the measurement accuracy of the light transmittance.
  • the light transmittance at a wavelength of 650 nm when the carbon material-containing dispersion is allowed to stand at room temperature (25 ° C.) for 1 minute from the production is defined as a%.
  • the light transmittance at a wavelength of 650 nm when the carbon material-containing dispersion is allowed to stand for 24 hours from the time of preparation at room temperature (25 ° C.) is defined as b%.
  • the amount of change (ba) in the light transmittance is preferably 0% or more, more preferably 5% or more, still more preferably 10% or more, preferably 60% or less, more preferably 25% or less, and still more preferably. Is 15% or less.
  • the amount of change (ba) is within the above range, the dispersibility of the carbon material can be further enhanced, and the battery characteristics of the secondary battery can be further enhanced.
  • the larger the amount of change (ba) the more the carbon material settles on the bottom surface of the reagent bottle, indicating that the dispersibility is worse.
  • the light transmittance at the time of obtaining the amount of change (ba) can also be measured by the measurement method using the above-mentioned visible ultraviolet spectrophotometer.
  • the concentration of the carbon material in the carbon material-containing dispersion is preferably 0.5% by weight or more, more preferably 1% by weight or more, and preferably 10% by weight or less.
  • concentration of the carbon material is smaller than the above lower limit, the amount of the dispersion medium in the carbon material-containing dispersion increases, and when applying the electrode forming slurry, the application process and the drying process may take a long time.
  • concentration of a carbon material is larger than the said upper limit, the fluidity
  • the carbon material-containing dispersion of the present invention may further contain a dispersibility imparting agent in addition to the carbon material and the dispersion medium.
  • the dispersibility imparting agent is composed of a polyvinyl acetal resin and / or a polyvinylidene fluoride resin.
  • the carbon material can be more uniformly dispersed in the dispersion medium.
  • a slurry is prepared by further including an electrode active material and a binder, and the prepared slurry is applied onto a current collector, aggregates are more unlikely to be generated on the surface of the electrode. Therefore, a secondary battery that is more excellent in rate characteristics can be obtained.
  • the polyvinyl acetal resin usually has a structural unit having a hydroxyl group represented by the following formula (1) and a structural unit having an acetal group represented by the following formula (2).
  • R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group or an allyl group.
  • R 1 is preferably an alkyl group having 1 carbon atom or an alkyl group having 3 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 3 carbon atoms.
  • the polyvinyl acetal resin in which R 1 is an alkyl group having 1 carbon atom can be obtained by acetalization with acetaldehyde.
  • the polyvinyl acetal resin in which R 1 is an alkyl group having 3 carbon atoms can be obtained by acetalization with butyraldehyde.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery can be further increased in size.
  • the carbon material-containing dispersion of the present invention can be obtained, for example, by adding a carbon material into a dispersion medium and dispersing it using an ultrasonic wave, a mixer, a jet mill, a stirrer, or the like.
  • a mixer used for mixing A planetary mixer, a disper, a thin film swirl-type mixer, a jet mixer, or a self-rotation type mixer etc. are mentioned.
  • the carbon material and the dispersibility-imparting agent can be dispersed after adding the carbon material and the dispersibility-imparting agent to the dispersion medium.
  • a dispersibility-imparting agent may be added and dispersed.
  • a carbon material may be further added and dispersed.
  • the particle concentration of the carbon material is 10,000 / ⁇ L or more, 200,000 / ⁇ L. The following is preferable.
  • the particle concentration of the carbon material is determined by, for example, using a flow type particle image analyzer (manufactured by Sysmex Corporation, FPIA-3000) for the N-methyl-2-pyrrolidone solution containing 20 ppm of the carbon material. It can be obtained by taking an image and measuring the particle concentration.
  • a flow type particle image analyzer manufactured by Sysmex Corporation, FPIA-3000
  • the particle concentration is less than 10,000 particles / ⁇ L, there may be cases where sufficient contact points with the active material cannot be secured when used in secondary batteries. As a result, it may be difficult to form an electron conduction path.
  • the particle concentration exceeds 200,000 particles / ⁇ L, the active materials in the secondary battery may not be connected due to the self-cohesive force of the carbon material itself when used in the secondary battery. . As a result, the electron conduction path in the electrode is interrupted, and the rate characteristic and the cycle characteristic may be deteriorated.
  • Carbon material examples include graphite and exfoliated graphite.
  • Graphite is a laminate of a plurality of graphene sheets.
  • the number of graphite graphene sheets laminated is usually about 100,000 to 1,000,000.
  • As the graphite for example, natural graphite, artificial graphite or expanded graphite can be used. Expanded graphite has a larger interlayer between graphene layers than normal graphite. Therefore, it is preferable to use expanded graphite as the graphite.
  • Exfoliated graphite refers to a graphene sheet laminate that is obtained by exfoliating the original graphite and is thinner than the original graphite.
  • the number of graphene sheets laminated in exfoliated graphite should be less than the original graphite.
  • the number of graphene sheets stacked is preferably 1000 layers or less, more preferably 500 layers or less.
  • the specific surface area of exfoliated graphite can be further increased.
  • the carbon material is preferably a carbon material having a graphite structure and having a structure in which graphite is partially exfoliated.
  • Examples of the carbon material having a structure in which graphite is partially exfoliated include partially exfoliated graphite.
  • “partially exfoliated graphite” means that in the graphene laminate, the graphene layer is open from the edge to some extent inside, that is, a part of the graphite is exfoliated at the edge. It means that In addition, in the center side part, it shall say that the graphite layer is laminated
  • the graphite layer is laminated at the center side in the same manner as the original graphite or primary exfoliated graphite. Therefore, the degree of graphitization is higher than that of conventional graphene oxide and carbon black, and the conductivity is excellent. Moreover, since it has a structure in which graphite is partially peeled off, the specific surface area is large. Therefore, for example, the area of the part that contacts the active material can be increased. Therefore, an electrode produced using a carbon material-containing dispersion liquid containing such a carbon material can reduce the resistance of the secondary battery, thereby further suppressing heat generation during charging and discharging with a large current. Can do.
  • Such partially exfoliated exfoliated graphite includes graphite or primary exfoliated graphite and a resin (polymer), and prepares a composition in which the resin is fixed to graphite or primary exfoliated graphite by grafting or adsorption, It can be obtained by thermally decomposing the resin in the composition.
  • the resin contained in the composition is preferably removed, but a part of the resin may remain.
  • the distance between graphene layers in graphite or primary exfoliated graphite is expanded by the above pyrolysis. More specifically, in a graphene laminate such as graphite or primary exfoliated graphite, the graphene layer is expanded from the edge to some extent inside. That is, it is possible to obtain a structure in which a part of the graphite is exfoliated and the graphite layer is laminated in the central part in the same manner as the original graphite or primary exfoliated graphite.
  • the graphite is a laminate of a plurality of graphenes.
  • As graphite natural graphite, artificial graphite, expanded graphite and the like can be used. Expanded graphite has a larger graphene layer than normal graphite. Therefore, it can peel easily. Therefore, when exfoliated graphite is used, partially exfoliated exfoliated graphite can be obtained more easily.
  • the graphite has a graphene lamination number of 100,000 or more to about 1 million layers, and has a specific surface area (BET specific surface area) by BET of less than 25 m 2 / g. Moreover, since the said primary exfoliated graphite is obtained by exfoliating graphite, the specific surface area should just be larger than graphite.
  • the number of graphene layers in the part where the graphite is partially exfoliated is preferably 5 or more and 3000 or less, more preferably 5 or more and 1000 or less. More preferably, it is 5 layers or more and 500 layers or less.
  • the number of graphene stacks is less than the above lower limit, the number of graphene stacks in the part where the graphite is partially peeled is small, so when used in a secondary battery, the active materials in the electrodes cannot be connected. There is a case. As a result, the electron conduction path in the electrode is interrupted, and the rate characteristic and the cycle characteristic may be deteriorated. Conversely, when the number of graphene stacks exceeds the above upper limit, the size of one partially exfoliated exfoliated graphite may become extremely large, and the distribution of the partially exfoliated exfoliated graphite in the electrode may be biased. As a result, the electron conduction path in the electrode becomes undeveloped, and the rate characteristic and the cycle characteristic may be deteriorated.
  • the method for calculating the number of graphene stacks is not particularly limited, but can be calculated by visual observation with a TEM or the like.
  • Partially exfoliated exfoliated graphite can be obtained through a step of first producing a composition in which a resin is fixed to graphite or primary exfoliated graphite by grafting or adsorption, and then a step of heat-treating the composition. . Note that the resin contained in the composition may be removed, or a part of the resin may remain.
  • the amount of the resin is preferably 1 part by weight or more and 350 parts by weight or less, preferably 100 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the carbon material excluding the resin content. 100 parts by weight or less, more preferably 5 parts by weight or more and 50 parts by weight or less. If the residual resin amount is less than the above lower limit, the BET specific surface area may not be ensured. Moreover, when there are more residual resin amounts than the said upper limit, manufacturing cost may increase.
  • the amount of resin remaining in the partially exfoliated graphite can be calculated by measuring the weight change with the heating temperature by, for example, thermogravimetric analysis (hereinafter, TG).
  • a resin-retained partially exfoliated graphite exfoliated graphite is prepared in advance, and then a resin-removable partially exfoliated exfoliated graphite and an active material are prepared, and then the resin is removed. May be.
  • a method for removing the resin it is preferable to perform heat treatment at a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the resin and lower than the decomposition temperature of the active material.
  • the heat treatment may be performed in the air, in an inert gas atmosphere, in a low oxygen atmosphere, or in a vacuum.
  • the resin used for preparing the composition in which the resin is fixed to graphite or primary exfoliated graphite by grafting or adsorption is not particularly limited, but is preferably a polymer of a radical polymerizable monomer.
  • the radical polymerizable monomer may be a copolymer of a plurality of types of radical polymerizable monomers, or may be a homopolymer of one type of radical polymerizable monomer.
  • Such resins include polypropylene glycol, polyglycidyl methacrylate, polyvinyl acetate, polyvinyl butyral, polyacrylic acid or polyethylene glycol.
  • Examples of the method for producing partially exfoliated exfoliated graphite include the production method described in International Publication No. 2014/034156. That is, for example, by undergoing a step of producing a composition containing graphite or primary exfoliated graphite and a resin (polymer) and a step of thermally decomposing (in an open system) the resin in the produced composition. Partially exfoliated graphite is produced. A part of the resin may be left by the thermal decomposition, or the resin may be completely removed.
  • the obtained partially exfoliated exfoliated graphite is superior in conductivity compared to conventional graphene oxide and redox graphene obtained by reducing the graphene oxide. .
  • Resistance of non-aqueous electrolyte secondary battery equipped with electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery using partially exfoliated exfoliated graphite because it is superior in conductivity compared with conventional graphene oxide and redox graphene Can be further reduced, and heat generation during charging / discharging with a large current can be further suppressed.
  • the obtained carbon material has few active sites on the surface, the electrolytic solution is more difficult to decompose as compared with conventional graphene oxide. For this reason, when the obtained carbon material is used, the generation of gas can be further suppressed.
  • the carbon material used in the present invention has an average particle diameter (D 50 ) of preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more, further preferably 5 ⁇ m or more, preferably 40 ⁇ m or less, more preferably 15 ⁇ m or less, and still more preferably. 10 ⁇ m or less.
  • D 50 average particle diameter
  • the active materials in the secondary battery may not be connected due to the self-aggregation force of the carbon material itself. As a result, the electron conduction path in the electrode is interrupted, and the rate characteristic and the cycle characteristic may be deteriorated.
  • the average particle diameter refers to a value calculated with a volume reference distribution by a laser diffraction method using a laser diffraction / scattering particle diameter distribution measuring apparatus.
  • the carbon material used in the present invention has a D / G ratio of 0.8 or less when the peak intensity ratio between the D band and the G band is a D / G ratio in a Raman spectrum obtained by Raman spectroscopy. It is preferable that it is 0.7 or less. When the D / G ratio is within this range, the conductivity of the carbon material itself can be further enhanced. Moreover, it is preferable that D / G ratio is 0.05 or more. When the D / G ratio is equal to or more than the above lower limit, when used for an electrode of a non-aqueous electrolyte secondary battery, the electrolytic solution decomposition reaction on the carbon material can be further suppressed. As a result, the cycle characteristics of the secondary battery can be further improved.
  • the BET specific surface area of the carbon material used in the present invention is preferably 25 m 2 / g or more because the contact point with the active material can be more sufficiently secured.
  • the BET specific surface area of the carbon material is more preferably 35 m 2 / g or more, and still more preferably 45 m 2 / g or more, since the contact point with the active material can be more sufficiently secured.
  • the BET specific surface area of the carbon material is preferably 2500 m 2 / g or less.
  • the carbon material used in the present invention has a ratio y / x where y represents the methylene blue adsorption amount ( ⁇ mol / g) per 1 g of the carbon material and x represents the BET specific surface area (m 2 / g) of the carbon material. 0.15 or more, more preferably 0.15 or more and 1.0 or less. Moreover, since the adsorption
  • the methylene blue adsorption amount ( ⁇ mol / g) is measured as follows. First, the absorbance (blank) of a 10 mg / L concentration methylene blue methanol solution is measured. Next, a measurement object (carbon material) is put into a methanol solution of methylene blue, and the absorbance (sample) of the supernatant obtained by centrifugation is measured. Finally, the amount of methylene blue adsorbed per gram ( ⁇ mol / g) is calculated from the difference between the absorbance (blank) and the absorbance (sample).
  • the carbon material ratio y / x is preferably 0.15 or more.
  • the ratio y / x is 0.13. Therefore, when the ratio y / x is 0.15 or more, the conventional spherical graphite has the same BET specific surface area, but the methylene blue adsorption amount increases. That is, in this case, although it is somewhat condensed in the dry state, in the wet state such as in methanol, the graphene layer or the graphite layer can be further expanded compared to the dry state.
  • the dispersion medium is not particularly limited, and an aqueous solvent, a non-aqueous solvent, a mixed solvent of an aqueous solvent and a non-aqueous solvent, or a mixed solvent of different non-aqueous solvents is used.
  • the aqueous solvent is not particularly limited, and a solvent such as water or a mixture of water and carboxymethyl cellulose (CMC) can be used.
  • a solvent such as water or a mixture of water and carboxymethyl cellulose (CMC) can be used.
  • the non-aqueous solvent is not particularly limited.
  • a solvent such as methanol, ethanol or propanol, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone or the like can be used for ease of dispersion.
  • N-methyl-2-pyrrolidone is preferable as the dispersion medium because it is easier to prepare a slurry for electrode formation described later and to further dissolve the dispersibility imparting agent described later.
  • the dispersion medium preferably has a viscosity at 25 ° C. of 0.89 mPa ⁇ s or more and 1.89 mPa ⁇ s or less.
  • a viscosity at 25 ° C. 0.89 mPa ⁇ s or more and 1.89 mPa ⁇ s or less.
  • Examples of the dispersion medium having a viscosity at 25 ° C. of 0.89 mPa ⁇ s to 1.89 mPa ⁇ s include water (0.89 mPa ⁇ s), N-methyl-2-pyrrolidone (1.89 mPa ⁇ s), and the like. Is mentioned.
  • the viscosity is a value measured with a Brookfield viscometer, for example.
  • the method for dispersing the carbon material in the dispersion medium is not particularly limited, and examples thereof include dispersion by ultrasonic waves, dispersion by a mixer, dispersion by a jet mill, and dispersion by a stirrer.
  • the carbon material-containing dispersion of the present invention may further contain a dispersibility-imparting agent.
  • the dispersibility-imparting agent is a substance that can further suppress the formation of aggregates of the carbon material used in the present invention and a binder as a binder contained in an electrode-forming slurry described later.
  • the content of the dispersibility imparting agent in the carbon material-containing dispersion is not particularly limited.
  • the ratio (B / (A + B)) is in the range of 0.001 or more and 0.15 or less. Preferably there is.
  • the ratio (B / (A + B)) is too small, it may be difficult to obtain an effect of suppressing the formation of aggregates between the carbon material and a binder as a binder contained in the electrode forming slurry described below. On the other hand, if the ratio (B / (A + B)) is too large, thickening is manifested, so that handleability is reduced and electrode formation may be difficult.
  • the ratio (B / (A + B)) is more preferably 0.0025 or more and 0.10 or less from the viewpoint of further enhancing the effect of suppressing the formation of aggregates and further enhancing the handleability. Further, from the viewpoint of further reducing the rate of the decomposition reaction during the battery reaction, the ratio (B / (A + B)) is more preferably 0.005 or more and 0.075 or less.
  • dispersibility-imparting agent examples include the above-mentioned polyvinyl acetal resin or polyvinylidene fluoride resin. These may be used alone or in combination.
  • the weight average molecular weight of the polyvinyl acetal resin is preferably 10,000 or more and 50,000 or less.
  • the weight average molecular weight is less than 10,000, it may be difficult to obtain an effect of suppressing the formation of aggregates between the carbon material used in the present invention and a binder as a binder contained in the electrode forming slurry described later.
  • the weight average molecular weight is larger than 50,000, the thickening of the carbon material-containing dispersion is manifested, so that the handleability is lowered and it may be difficult to form an electrode.
  • the polyvinylidene fluoride resin preferably has a weight average molecular weight of 100,000 or more and 500,000 or less.
  • the weight average molecular weight is less than 100,000, it may be difficult to obtain the effect of suppressing the formation of aggregates between the carbon material used in the present invention and a binder as a binder contained in the electrode forming slurry described below.
  • the weight average molecular weight is larger than 500,000, the thickening of the carbon material-containing dispersion liquid is manifested, so that the handleability is lowered and it may be difficult to form an electrode.
  • a weight average molecular weight shows the weight average molecular weight in polystyrene conversion measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the polyvinylidene fluoride resin may be a homopolymer of polyvinylidene fluoride, or a copolymer of a monomer constituting polyvinylidene fluoride and another monomer.
  • dispersibility-imparting agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the slurry for electrode formation of this invention contains the above-mentioned carbon material containing dispersion liquid, an active material, and a binder.
  • the electrode forming slurry is used when forming an electrode of a nonaqueous electrolyte secondary battery. Since the slurry for electrode formation of the present invention contains the above-described carbon material-containing dispersion, the carbon material is excellent in dispersibility. Therefore, the battery characteristics of the secondary battery can be improved.
  • the carbon material contained in the carbon material-containing dispersion is used as a conductive aid.
  • the dispersibility imparting agent is contained in the carbon material-containing dispersion liquid, it is possible to further suppress the aggregation of the carbon material that is a conductive auxiliary agent and the binder during electrode formation.
  • the above-mentioned electrode active material is an active material that controls charge / discharge reaction of the non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the electrode active material is not particularly limited as long as it can participate in the charge / discharge reaction of the nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • the positive electrode active material a layered rock salt type, a spinel type, and an iron olivicate type are exemplified.
  • the negative electrode active material those based on graphite, silicon and titanium are exemplified.
  • the electrode forming slurry may be a positive electrode slurry or a negative electrode slurry.
  • each material constituting the positive electrode slurry of the present invention will be described.
  • Each material other than the active material may be applied to the negative electrode slurry.
  • the positive electrode active material used in the present invention may be any material that undergoes lithium ion desorption and insertion reactions.
  • Examples of the positive electrode active material include a lithium transition metal composite oxide having a layered rock salt structure and a lithium transition metal composite oxide having a spinel structure. A mixture obtained by mixing a plurality of these positive electrode active materials may be used.
  • lithium transition metal composite oxide having a layered rock salt structure examples include a compound represented by the following formula (1).
  • X is selected from at least B, Mg, Al, Si, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, Zr, Nb, Mo, In, and Sn.
  • Li a Ni b Mn c Co d X e O 2 of a is 0 ⁇ a ⁇ 1.2.
  • a ⁇ it may not function as a positive electrode active material.
  • a> 1.2 a large amount of impurities such as lithium carbonate may be contained.
  • Li a Ni b Mn c Co d X e O 2 of b, c, d, and e, respectively, 0 ⁇ b ⁇ 1,0 ⁇ c ⁇ 1,0 ⁇ d ⁇ 1,0 ⁇ e ⁇ 1, b + c + d + e 1.
  • b> 1, c> 1, e> 1, or d ⁇ 1 the stability of the positive electrode active material may be reduced.
  • LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 , LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 , LiNi 0.4 Mn 0.4 Co 0.2 O 2 , LiNi 0.1 Mn 0.1 Co 0.8 O 2 , LiNi 0.
  • lithium transition metal composite oxides having a layered rock salt structure may be further doped with the same or different element as X. Further, a so-called lithium rich system in which a is larger than 1 is also included in the present invention.
  • lithium transition metal composite oxide having a spinel structure examples include a compound represented by the following formula (2).
  • M is a group 2 to group 13 and the third period. (At least one selected from the group consisting of elements belonging to ⁇ 4 periods (excluding Mn))
  • the elements belonging to the above-mentioned groups 2 to 13 and belonging to the third to fourth periods are Al, Mg, Zn, Co, Fe, Ti, Cu, Ni, or Cr is preferable, and Al, Mg, Zn, Ti, Ni, or Cr is more preferable. From the viewpoint of further improving the stability of the positive electrode active material itself, Al, Mg, Zn, Ni, or Ti is more preferable.
  • the elements belonging to Groups 2 to 13 and belonging to the third to fourth periods may be one type or two or more types.
  • X of Li 1 + x M y Mn 2 -x-y O 4 is 0 ⁇ x ⁇ 0.2.
  • x ⁇ 0 the capacity of the positive electrode active material may decrease.
  • x> 0.2 a large amount of impurities such as lithium carbonate may be contained.
  • Y of Li 1 + x M y Mn 2-xy O 4 is 0 ⁇ y ⁇ 0.6.
  • y 0, the stability of the positive electrode active material may decrease.
  • y> 0.6 many impurities such as M oxide may be contained.
  • Li 1 + x Al y Mn 2-xy O 4 (0 ⁇ x ⁇ 0.1, 0 ⁇ y ⁇ 0.1), Li 1 + x Mg y Mn 2- xyO 4 (0 ⁇ x ⁇ 0.1, 0 ⁇ y ⁇ 0.1), Li 1 + x Zn y Mn 2-xy O 4 (0 ⁇ x ⁇ 0.1, 0 ⁇ y ⁇ 0.1), Li 1 + x Cr y Mn 2 ⁇ xy O 4 (0 ⁇ x ⁇ 0.1, 0 ⁇ y ⁇ 0.1), and Li 1 + x Ni y Mn 2-xy O 4 (0 ⁇ x ⁇ 0.1, 0 ⁇ y ⁇ 0) .6) is preferred.
  • Li 1 + x Al y Mn 2-xy O 4 (0 ⁇ x ⁇ 0.1, 0 ⁇ y ⁇ 0.1)
  • Li 1 + x Mg y Mn 2-xy O 4 (0 ⁇ x ⁇ 0.1, 0 ⁇ y ⁇ 0.1)
  • Li 1 + x Ni y Mn 2- xyO 4 (0 ⁇ x ⁇ 0.1, 0 ⁇ y ⁇ 0.6) Further preferred.
  • the particle diameters of the lithium transition metal composite oxide having a layered rock salt structure and the lithium transition metal composite oxide having a spinel structure are preferably 0.1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, respectively. From the viewpoint of further improving the handleability, the particle diameter is more preferably 0.5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the particle diameter here is a value obtained by measuring the size of each particle from the SEM and TEM images and calculating the average particle diameter.
  • the particles may be primary particles or a granulated body obtained by aggregating primary particles.
  • the specific surface areas of the lithium transition metal composite oxide having a layered rock salt structure and the lithium transition metal composite oxide having a spinel structure are preferably 0.1 m 2 / g or more and 50 m 2 / g or less, respectively. In this case, a desired power density can be obtained more reliably.
  • the specific surface area can be calculated by measurement using the BET method.
  • lithium transition metal composite oxide having a layered rock salt structure and the lithium transition metal composite oxide having a spinel structure may be used, or a mixture of both may be used.
  • a mixture of two or more types of lithium transition metal composite oxides having a layered rock salt structure with different compositions and particle sizes (or lithium transition metal composite oxides having a spinel structure) may be used.
  • the binder is not particularly limited, but for example, at least one selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene-butadiene rubber, polyimide, and derivatives thereof is used. Can do.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • styrene-butadiene rubber polyimide, and derivatives thereof is used.
  • the binder is preferably dissolved or dispersed in a non-aqueous solvent or water from the viewpoint of more easily producing the positive electrode of the secondary battery.
  • the non-aqueous solvent is not particularly limited, and examples thereof include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, methyl acetate, ethyl acetate, and tetrahydrofuran.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • dimethylformamide dimethylacetamide
  • methyl ethyl ketone methyl acetate
  • ethyl acetate tetrahydrofuran
  • the amount of the binder contained in the positive electrode slurry of the present invention is preferably 0.3 parts by weight or more and 30 parts by weight or less, more preferably 0.5 parts by weight or more, with respect to 100 parts by weight of the positive electrode active material. 15 parts by weight or less.
  • the amount of the binder is within the above range, the adhesion with the current collector can be further enhanced while maintaining the adhesion between the positive electrode active material and the carbon material.
  • the positive electrode slurry of the present invention may include a second carbon material other than the first carbon material when the above-described carbon material from which the graphite is partially exfoliated is used as the first carbon material.
  • the second carbon material is a carbon material different from the first carbon material, and does not have a structure in which graphite is partially exfoliated. It does not specifically limit as said 2nd carbon material, A graphene, a granular graphite compound, a fibrous graphite compound, or carbon black etc. are illustrated. These may be used alone or in combination.
  • the graphene may be graphene oxide or may be graphene oxide reduced.
  • the granular graphite compound is not particularly limited, and examples thereof include natural graphite, artificial graphite, and expanded graphite.
  • the fibrous graphite compound is not particularly limited, and examples thereof include carbon nanohorn, carbon nanotube, or carbon fiber.
  • the carbon black is not particularly limited, and examples thereof include furnace black, ketjen black, and acetylene black.
  • the BET specific surface area of the second carbon material is preferably 5 m 2 / g or more. From the viewpoint of further enhancing the electrolyte solution retention of the secondary battery, the BET specific surface area of the second carbon material is more preferably 10 m 2 / g or more, and further preferably 25 m 2 / g or more. Further, from the viewpoint of further improving the ease of handling during the production of the positive electrode, the BET specific surface area of the second carbon material is preferably 2500 m 2 / g or less.
  • the first carbon material having a structure in which graphite is partially exfoliated and the second carbon material not having a structure in which graphite is partially exfoliated are, for example, SEM or TEM. Can be distinguished.
  • first carbon material and the second carbon material means, for example, that the first carbon material and the second carbon material are present in a positive electrode described later.
  • the method for causing the first carbon material and the second carbon material to exist is not particularly limited, but may be mixed at the time of producing a positive electrode described later, or the first carbon material and the second carbon material in advance. May be mixed.
  • a functional group may be present on the surface of the second carbon material. In this case, it becomes easier to produce a positive electrode described later.
  • the ratio A / B is in the range of 0.01 to 100. It is preferable.
  • the ratio A / B is within the above range, the resistance of the positive electrode in the secondary battery can be further reduced. Therefore, when used in a secondary battery, heat generation during charging / discharging with a large current can be further suppressed.
  • the slurry for electrode formation of the present invention can be obtained by mixing the above-mentioned carbon material-containing dispersion, the active material, and a binder solution or dispersion.
  • the manufacturing method of the slurry for positive electrodes is demonstrated.
  • Examples of a method for preparing the positive electrode slurry include a method in which a positive electrode active material and a binder solution or dispersion are added to the above-described carbon material-containing dispersion and mixed using a mixer or the like. Although it does not specifically limit as a mixer used for mixing, A planetary mixer, a disper, a thin film swirl-type mixer, a jet mixer, or a self-rotation type mixer etc. are mentioned.
  • the binder solution is a solution in which a binder is dissolved or dispersed in a non-aqueous solvent or water.
  • the non-aqueous solvent is not particularly limited, and examples thereof include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, methyl acetate, ethyl acetate, and tetrahydrofuran.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a dispersant or a thickener may be added to the binder solution.
  • other solvents may be used as long as the solvents are compatible.
  • the solid content concentration of the positive electrode slurry is preferably 30% by weight or more and 95% by weight or less from the viewpoint of more easily performing the coating described below. From the viewpoint of further improving the storage stability, the solid content concentration of the positive electrode slurry is more preferably 35% by weight or more and 90% by weight or less. From the viewpoint of further suppressing production costs, the solid content concentration of the positive electrode slurry is more preferably 40% by weight or more and 85% by weight or less.
  • the solid content concentration of the positive electrode slurry can be controlled by a diluting solvent.
  • a diluting solvent it is preferable to use the same type of solvent as the binder solution or dispersion.
  • other solvents may be used as the dilution solvent as long as the solvents are compatible.
  • the electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is prepared by, for example, applying the electrode-forming slurry prepared by the above-described method onto a current collector foil substrate that is a current collector, removing the solvent, and drying. Can be manufactured.
  • the current collector foil substrate is preferably aluminum or an alloy containing aluminum.
  • Aluminum is not particularly limited because it is stable in an electrode reaction atmosphere, but is preferably high-purity aluminum represented by JIS standards 1030, 1050, 1085, 1N90, 1N99, and the like.
  • the thickness of the current collector foil substrate is not particularly limited, but is preferably 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. When the thickness of the current collector foil substrate is less than 10 ⁇ m, handling may be difficult from the viewpoint of production. On the other hand, when the thickness of the current collector foil substrate is thicker than 100 ⁇ m, it may be disadvantageous from an economic viewpoint.
  • the current collector foil substrate may be one in which the surface of a metal other than aluminum (copper, SUS, nickel, titanium, or an alloy thereof) is coated with aluminum.
  • the method of applying the electrode forming slurry to the current collector foil substrate is not particularly limited, and examples thereof include a method of removing the solvent after applying the slurry with a doctor blade, a die coater, a comma coater or the like. Or the method of removing a solvent after apply
  • the atmosphere for removing the solvent includes an air atmosphere, an inert gas atmosphere, and a vacuum state.
  • the temperature for removing the solvent is not particularly limited, but is preferably 60 ° C. or higher and 250 ° C. or lower. If the temperature at which the solvent is removed is less than 60 ° C., it may take time to remove the solvent. On the other hand, if the temperature for removing the solvent is higher than 250 ° C., the binder may deteriorate.
  • the electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention may be compressed to a desired thickness and density.
  • compression is not specifically limited, For example, it can carry out using a roll press, a hydraulic press, etc.
  • the thickness of the electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention after compression is not particularly limited, but is preferably 10 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less. If it is less than 10 ⁇ m, it may be difficult to obtain a desired capacity. On the other hand, when it is thicker than 1000 ⁇ m, it may be difficult to obtain a desired output density.
  • the density of the electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries of the present invention is not particularly limited, it is preferably 1.0 g / cm 3 or more and 4.0 g / cm 3 or less.
  • the density is less than 1.0 g / cm 3 , the contact between the active material and the carbon material becomes insufficient, and the electronic conductivity may be lowered.
  • the density is larger than 4.0 g / cm 3 , an electrolyte solution described later hardly penetrates into the electrode, and lithium conductivity may be lowered.
  • the electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention preferably has an electric capacity per 1 cm 2 of electrode of 0.5 mAh or more and 10.0 mAh or less.
  • the electric capacity is less than 0.5 mAh, the size of the battery having a desired capacity may increase.
  • the electric capacity is greater than 10.0 mAh, it may be difficult to obtain a desired output density.
  • the calculation of the electric capacity per 1 cm 2 of the electrode may be performed by preparing a half cell using lithium metal as a counter electrode after the electrode is manufactured, and measuring charge / discharge characteristics.
  • the electric capacity per 1 cm 2 of the electrode for the nonaqueous electrolyte secondary battery is not particularly limited, but can be controlled by the weight of the electrode formed per unit area of the current collector foil substrate. For example, it can control by the coating thickness at the time of the above-mentioned slurry formation for electrode formation.
  • the carbon material-containing dispersion contains the above-described dispersibility-imparting agent, the generation of aggregates of the carbon material and the binder on the electrode surface is further increased. Therefore, a more uniform electrode can be formed.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention may be any battery that uses a compound that undergoes insertion and desorption reactions of alkali metal ions or alkaline earth metal ions.
  • alkali metal ions include lithium ions, sodium ions, and potassium ions.
  • alkaline earth metal include calcium ions and magnesium ions.
  • the present invention is highly effective for the positive electrode of a non-aqueous electrolyte secondary battery, and among them, it can be suitably used for a lithium ion secondary battery using lithium ions.
  • the positive electrode and the negative electrode of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention may have a form in which the same electrode is formed on both surfaces of a current collector foil substrate (current collector). It may be a form in which the negative electrode is formed on the surface, that is, a bipolar electrode.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention may be one obtained by winding a separator between the positive electrode side and the negative electrode side, or may be a laminate (laminate).
  • the positive electrode, the negative electrode, and the separator contain a nonaqueous electrolyte that is responsible for lithium ion conduction. Accordingly, examples of the nonaqueous electrolyte secondary battery include a lithium ion secondary battery.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention may be wound or laminated with a laminate film after the laminate is wound, or may be rectangular, elliptical, cylindrical, coin-shaped, button-shaped, or sheet-shaped. It may be packaged with a metal can. The exterior may be provided with a mechanism for releasing the generated gas. The number of stacked layers can be stacked until a desired voltage value and battery capacity are exhibited.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention can be an assembled battery connected in series or in parallel as appropriate depending on the desired size, capacity, and voltage.
  • a control circuit is attached to the assembled battery in order to confirm the state of charge of each battery and improve safety.
  • the above-mentioned electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery can be used.
  • the positive electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery can be obtained by applying a slurry for positive electrode containing the carbon material-containing dispersion of the present invention on a current collector foil substrate and drying it. Therefore, the nonaqueous electrolyte secondary battery including such a positive electrode is excellent in battery characteristics such as output characteristics.
  • Negative electrode Although it does not specifically limit as a negative electrode, The thing containing negative electrode active materials, such as natural graphite, artificial graphite, a metal oxide, lithium titanate, or a silicon type, can be used. In addition, you may use the above-mentioned electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries for a negative electrode.
  • the separator may be any structure as long as it is installed between the positive electrode and the negative electrode described above and can include an insulating and non-aqueous electrolyte described later.
  • Examples of the material of the separator include nylon, cellulose, polysulfone, polyethylene, polypropylene, polybutene, polyacrylonitrile, polyimide, polyamide, polyethylene terephthalate, or a woven fabric, nonwoven fabric, microporous membrane, etc., which is a combination of two or more of them. Can be mentioned.
  • the separator may contain various plasticizers, antioxidants, flame retardants, or may be coated with a metal oxide or the like.
  • the thickness of the separator is not particularly limited, but is preferably 5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. When the thickness of the separator is less than 5 ⁇ m, the positive electrode and the negative electrode may contact each other. When the thickness of the separator is greater than 100 ⁇ m, the resistance of the battery may increase. From the viewpoint of further improving economy and handleability, the thickness of the separator is more preferably 10 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • Nonaqueous electrolyte used in the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not particularly limited, but high electrolytes such as gel electrolytes, polyethylene oxides, and polypropylene oxides impregnated with a polymer in which a solute is dissolved in a non-aqueous solvent are impregnated.
  • high electrolytes such as gel electrolytes, polyethylene oxides, and polypropylene oxides impregnated with a polymer in which a solute is dissolved in a non-aqueous solvent are impregnated.
  • Molecular solid electrolytes or inorganic solid electrolytes such as sulfide glass and oxynitride can be used.
  • non-aqueous solvent it is preferable to include a cyclic aprotic solvent and / or a chain aprotic solvent because solutes described later are more easily dissolved.
  • cyclic aprotic solvent include cyclic carbonates, cyclic esters, cyclic sulfones, and cyclic ethers.
  • chain aprotic solvent include chain carbonate, chain carboxylic acid ester, chain ether and the like.
  • a solvent generally used as a solvent for nonaqueous electrolytes such as acetonitrile may be used.
  • methyl acid can be used.
  • solvents may be used alone or in combination of two or more. However, it is preferable to use a solvent in which two or more kinds are mixed from the viewpoint of further easily dissolving a solute described later and further enhancing the conductivity of lithium ions.
  • the solute is not particularly limited, LiClO 4, LiBF 4, LiPF 6, LiAsF 6, LiCF 3 SO 3, LiBOB (Lithium Bis (Oxalato) Borate), or LiN (SO 2 CF 3) 2 is preferred. In this case, it can be dissolved more easily by a solvent.
  • the concentration of the solute contained in the electrolytic solution is preferably 0.5 mol / L or more and 2.0 mol / L or less. If the concentration of the solute is less than 0.5 mol / L, desired lithium ion conductivity may not be exhibited. On the other hand, if the concentration of the solute is higher than 2.0 mol / L, the solute may not dissolve further.
  • the nonaqueous electrolyte may contain a trace amount of additives such as a flame retardant and a stabilizer.
  • Polypropylene glycol (PPG) was adsorbed on the expanded graphite by irradiating the raw material composition with ultrasonic waves at 100 W and an oscillation frequency of 28 kHz for 5 hours with an ultrasonic treatment apparatus (manufactured by Hyundai Electronics Co., Ltd.). In this way, a composition in which polypropylene glycol was adsorbed on expanded graphite was prepared.
  • THF tetrahydrofuran
  • the foamed composition was heat-treated at a temperature of 450 ° C. for 0.5 hours to produce a carbon material in which a part of the polypropylene glycol (resin) remained.
  • the carbon material is heat-treated at 350 ° C. for 2.5 hours to contain a carbon material having a structure in which 15% by weight of a resin is contained with respect to the total weight and graphite is partially exfoliated ( Partially exfoliated graphite) was produced.
  • the amount of resin was calculated as the amount of resin using TG (manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd., product number “STA7300”) in the range of 350 ° C. to 600 ° C.
  • the average particle size of the obtained carbon material was measured using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device (manufactured by Horiba, Ltd., model “LA-950”). As a result of the measurement, the average particle size of the carbon material was 6 ⁇ m.
  • the Raman spectrum of the carbon material was measured using a Raman spectroscope (manufactured by Thermo Scientific, trade name “Nicolet Almega XR”).
  • D / G ratio is a maximum peak intensity in the range of 1300 cm -1 ⁇ 1400 cm -1 of the obtained Raman spectrum and the peak intensity of D-band, also the maximum peak intensity of 1500cm -1 ⁇ 1600cm -1 G It was determined by taking the peak intensity of the band.
  • the BET specific surface area of the obtained carbon material was measured using a specific surface area measuring device (manufactured by Shimadzu Corporation, product number “ASAP-2000”, nitrogen gas), and as a result, it was 120 m 2 / g.
  • the methylene blue adsorption amount of the obtained carbon material was 61.0 ⁇ mol / g as a result of measurement by the following procedure. Further, when the BET specific surface area was x and the methylene blue adsorption amount was y, the ratio y / x was 0.508.
  • Methylene blue adsorption amount was measured as follows. First, a methanol solution of methylene blue (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., special grade reagent) having concentrations of 10.0 mg / L, 5.0 mg / L, 2.5 mg / L, and 1.25 mg / L is prepared in a volumetric flask. The absorbance of each was measured with an ultraviolet-visible spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation, product number “UV-1600”) to prepare a calibration curve.
  • methanol solution of methylene blue manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., special grade reagent
  • concentrations 10.0 mg / L, 5.0 mg / L, 2.5 mg / L, and 1.25 mg / L
  • UV-1600 ultraviolet-visible spectrophotometer
  • Methylene blue adsorption amount (mol / g) ⁇ Amount of decrease in concentration of methylene blue solution (g / L) ⁇ Volume of measurement solvent (L) ⁇ / ⁇ Molecular blue molecular weight (g / mol) ⁇ Mass of carbon material used for measurement (G) ⁇ Expression (3)
  • the particle concentration of the carbon material when the obtained carbon material 20 ppm N-methyl-2-pyrrolidone solution was measured by a flow type particle image analyzer was 19,500 particles / ⁇ L.
  • the particle concentration of the carbon material is determined by using a flow particle image analyzer (manufactured by Sysmex Corporation, FPIA-3000) for the N-methyl-2-pyrrolidone solution containing 20 ppm of the carbon material. It was obtained by taking an image and measuring the particle concentration.
  • LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 as a positive electrode active material produced in this production example is described in literature (Journal of Power Sources, Vol. 146, pp. 636-639 (2005)). It was produced by the method.
  • lithium hydroxide and ternary hydroxide having a molar ratio of cobalt, nickel and manganese of 1: 1: 1 were mixed to obtain a mixture.
  • the positive electrode active material was manufactured by heating the mixture at 1000 ° C. in an air atmosphere.
  • Example 1 N-methyl-2-pyrrolidone was added as a dispersion medium to the carbon material produced in Production Example 1, and the carbon material was prepared to a concentration of 0.01% by weight with respect to the dispersion medium.
  • the prepared dispersion was treated with an ultrasonic cleaner (manufactured by ASONE) for 5 hours to prepare a carbon material-containing dispersion.
  • the light transmittance at a wavelength of 650 nm of the obtained carbon material-containing dispersion was determined by filling a cell with an optical path length of 10 mm with the carbon material-containing dispersion and then using a visible ultraviolet spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation, product number “V- 570 "). The light transmittance was measured after 1 minute and 24 hours after standing at room temperature (25 ° C.) from the time of preparation. The amount of change in light transmittance (ba) was determined with the light transmittance after standing for 1 minute from the time of preparation as a% and the light transmittance after standing for 24 hours from the time of preparation as b%. . The light transmittance after 1 minute in Example 1 was 1.7%, and the light transmittance after 24 hours was 16%. The amount of change (ba) in the light transmittance at this time was 14.3%.
  • the positive electrode of Example 1 was produced as follows.
  • the carbon material-containing dispersion prepared as described above was added to 92 parts by weight of the positive electrode active material obtained in Production Example 2 so as to be 4 parts by weight, and further a binder (PVdF, solid content concentration of 12 parts by weight). %, NMP solution) was mixed so that the solid content was 4 parts by weight to prepare a positive electrode slurry.
  • a binder PVdF, solid content concentration of 12 parts by weight.
  • a positive electrode double-sided coating
  • the electrode density was calculated from the weight and thickness of the electrode per unit area.
  • the capacity of the positive electrode was calculated from the electrode weight per unit area and the theoretical capacity (150 mAh / g) of the positive electrode active material. As a result, the capacity (both sides) of the positive electrode was 5.0 mAh / cm 2 .
  • the negative electrode of Example 1 was produced as follows.
  • a negative electrode having an electrode density of 1.7 g ⁇ cc ⁇ 1 .
  • the electrode density was calculated from the weight and thickness of the electrode per unit area.
  • the capacity of the negative electrode was calculated from the weight of the electrode per unit area and the theoretical capacity (350 mAh / g) of the negative electrode active material. As a result, the capacity (both sides) of the negative electrode was 6.0 mAh / cm 2 .
  • the produced positive electrode (electrode part: 40 mm ⁇ 50 mm), negative electrode (electrode part: 45 mm ⁇ 55 mm), and separator (polyolefin-based microporous film, 25 ⁇ m, 50 mm ⁇ 60 mm) were prepared as a negative electrode / separator / positive electrode / separator.
  • the layers were stacked in the order of / negative electrode so that the capacity of the positive electrode was 500 mAh (5 positive electrodes, 6 negative electrodes).
  • an aluminum tab and a nickel-plated copper tab were vibration welded to the positive and negative electrodes at both ends, respectively.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery before the electrolyte solution was vacuum dried at 60 ° C. for 3 hours, the nonaqueous electrolyte (ethylene carbonate / dimethyl carbonate: 1/2 vol%, LiPF 6 : 1 mol / L) 20 g was added. Then, the nonaqueous electrolyte secondary battery was produced by sealing, reducing pressure. The above steps were performed in an atmosphere (dry box) having a dew point of ⁇ 40 ° C. or lower. Finally, the produced nonaqueous electrolyte secondary battery is charged / discharged from 2.5 V to 4.25 V, the discharge capacity value at 0.2 C is assumed to be 100%, and the output characteristics are calculated from the discharge capacity value of 2 C. Calculated.
  • Example 2 A nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the concentration of the carbon material in the carbon material-containing dispersion was 20% by weight, and output characteristics were obtained.
  • Example 3 Non-aqueous electrolyte secondary battery in the same manner as in Example 1 except that expanded graphite (trade name “FT-2”, manufactured by Fuji Graphite Industry Co., Ltd.) was used as a raw material, and the average particle diameter of the carbon material was 1 ⁇ m. The output characteristics were obtained.
  • expanded graphite trade name “FT-2”, manufactured by Fuji Graphite Industry Co., Ltd.
  • Example 4 At the time of preparation of the carbon material-containing dispersion, acetylene black (DENKA) is used as the second carbon material that does not have a structure in which graphite is partially exfoliated to the first carbon material that is the carbon material prepared in Production Example 1.
  • DENKA acetylene black
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 2 except that the product name “Denka Black, HS-100”) was mixed at a ratio of 75% by weight to 25% by weight.
  • Example 5 Except that the dispersion medium of the carbon material-containing dispersion was water, and that the binder used in preparing the positive electrode slurry was 60% by weight of polytetrafluoroethylene (PTFE) / water dispersion (manufactured by Sigma-Aldrich). A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 to obtain output characteristics.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • Example 6 Except that the dispersion medium of the carbon material-containing dispersion was water, and that the binder used in preparing the positive electrode slurry was 60% by weight of polytetrafluoroethylene (PTFE) / water dispersion (manufactured by Sigma-Aldrich). A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 2 to obtain output characteristics.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • Example 1 A non-aqueous electrolyte secondary battery in the same manner as in Example 1 except that scaly graphite (manufactured by SEC Carbon, trade name “Fine Powder, SNO5”) was used instead of the carbon material produced in Production Example 1. The output characteristics were obtained. The average particle size of the scaly graphite was 5 ⁇ m.
  • Example 2 A non-aqueous electrolyte secondary battery in the same manner as in Example 2 except that scaly graphite (manufactured by SEC Carbon, trade name “fine powder, SNO5”) was used instead of the carbon material produced in Production Example 1. The output characteristics were obtained. The average particle size of the scaly graphite was 5 ⁇ m.
  • Example 3 A non-aqueous electrolyte secondary battery in the same manner as in Example 1 except that scaly graphite (trade name “xGnP C-1000” manufactured by XG Science Co., Ltd.) was used in place of the carbon material produced in Production Example 1. The output characteristics were obtained. The average particle size of the scaly graphite was 0.5 ⁇ m.
  • Example 6 A nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that grafted graphite having a particle diameter of 20 ⁇ m was used instead of the carbon material produced in Production Example 1, and output characteristics were obtained. Grafted graphite was prepared by dispersing graphite in a furfuryl alcohol solution and microwave heating.
  • Example 1 The results of the output characteristics of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6 are shown in Table 1 below.
  • Table 1 below shows the particle concentrations of the carbon materials of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6, the light transmittances (a) and (b) of the carbon material-containing dispersions, and the amount of change in the light transmittance. The results of (ba) are also shown. Further, the particle concentration of the carbon material of Example 4 was measured by mixing a first carbon material and a second carbon material at a ratio of 75 wt%: 25 wt% as the carbon material.
  • Example 7 First, 0.01 g of polyvinyl acetal resin (butyral resin, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., trade name “BL1”) as a dispersibility-imparting agent was added to N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a dispersion medium. Dissolved in 81 g. Next, 0.99 g of the carbon material obtained in Production Example 1 of the carbon material was added to the obtained solution, and the mixture was treated with an ultrasonic cleaner (manufactured by ASONE) for 2 hours. Thereby, a carbon material-containing dispersion liquid containing a carbon material, a dispersibility imparting agent, and a dispersion medium was prepared.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the carbon material-containing dispersion produced in this manner was used, and output characteristics were obtained.
  • Example 8 A non-aqueous electrolyte secondary battery in the same manner as in Example 7 except that a polyvinylidene fluoride resin (PVdF, trade name “# 9100”, manufactured by Kureha Co., Ltd.) was used instead of the polyvinyl acetal resin as the dispersibility imparting agent. The output characteristics were obtained.
  • PVdF polyvinylidene fluoride resin
  • Table 2 shows the results of the particle concentrations of the carbon materials of Examples 7 and 8, the light transmittances (a) and (b) of the carbon material-containing dispersion, and the amount of change in light transmittance (ba). Also shown.

Abstract

二次電池の電極形成用スラリーに用いた場合に分散性に優れ、二次電池の出力特性などの電池特性を高めることを可能とする、炭素材料含有分散液を提供する。　炭素材料と該炭素材料の分散媒体とを含有する炭素材料含有分散液であって、炭素材料含有分散液中における炭素材料の濃度が、０．０１重量％以上、２０重量％以下であり、炭素材料含有分散液を２５℃において作製時から２４時間静置したときに、炭素材料含有分散液の上澄み液の波長６５０ｎｍにおける光線透過率が、１％以上、６０％以下である、炭素材料含有分散液。

Description

炭素材料含有分散液、電極形成用スラリー、及び非水電解質二次電池用電極の製造方法
　本発明は、炭素材料と該炭素材料の分散媒体とを含有する炭素材料含有分散液、並びに該炭素材料含有分散液を用いた電極形成用スラリー、及び非水電解質二次電池用電極の製造方法に関する。
　近年、携帯機器、ハイブリッド自動車、電気自動車、家庭用蓄電用途に向けて、非水電解質二次電池の研究開発が盛んに行われている。特に、ハイブリッド自動車や電気自動車には、長寿命かつ大電流での充放電が可能な非水電解質二次電池が求められている。
　しかしながら、非水電解質二次電池を大電流で充放電した際、非水電解質二次電池自身が発熱し、熱暴走するおそれがある。この発熱は、非水電解質二次電池の正極における抵抗の大きさに起因していると考えられている。
　非水電解質二次電池の正極における抵抗を低減するために、カーボンブラックやグラファイトなどの炭素材料を導電助剤として添加する方法が知られている。しかしながら、上記のような炭素材料を用いた場合、正極用スラリー中に均一に混合・分散することが極めて困難である。そのため、正極において均一な導電ネットワークが形成されず、結果的に正極抵抗の増大に繋がるおそれがある。
　下記の特許文献１には、リチウム遷移金属酸化物（正極活物質）の表面を炭素材料で被覆してなる炭素被覆リチウム遷移金属酸化物と、結着剤とからなるリチウム二次電池用電極が開示されている。特許文献１では、上記炭素被覆リチウム遷移金属酸化物を用いることによってリチウム遷移金属酸化物と炭素の分散性が向上できることが記載されている。
　また、下記の特許文献２には、負極活物質、導電剤及び結着剤を、界面活性剤の存在下で溶媒中に添加し、混錬分散する方法が開示されている。特許文献２では、上記界面活性剤を用いることで、負極活物質、導電剤及び結着剤を均一に分散できることが記載されている。
特開２００３－３０８８４５号公報 特開平８－１９０９１２号公報
　しかしながら、特許文献１のように正極活物質の表面を炭素材料で被覆する場合、正極活物質と炭素材料とを長時間混錬する必要があり、非効率であるという問題がある。また、混錬が不十分であると、正極活物質の表面に凝集塊が残ることがある。その場合、正極内に局所的に導電性の高い部分と導電性の低い部分が形成され、均一な導電ネットワークを形成できないことがある。均一な導電ネットワーク形成ができない場合、二次電池において正極活物質が十分に機能せず、結果的に出力特性などの電池特性が低下する場合がある。
　また、特許文献２のように界面活性剤を用いた場合、特に水に比べて誘電率の低い有機溶媒中における分散性が十分でない場合がある。また、カーボンブラックのような炭素材料への吸着力が弱いため、良好な分散性を得るには添加量を増やす必要がある。その結果、二次電池内の活物質の量が少なくなり、電池容量や出力特性などの電池特性が低下する場合がある。
　本発明の目的は、二次電池の電極形成用スラリーに用いた場合に分散性に優れ、二次電池の出力特性などの電池特性を高めることを可能とする、炭素材料含有分散液、並びに該炭素材料含有分散液を用いた電極形成用スラリー、非水電解質二次電池用電極の製造方法を提供することにある。
　本願発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、炭素材料の濃度が特定の範囲にある炭素材料含有分散液を２５℃において作製時から２４時間静置したときに、上澄み液の波長６５０ｎｍにおける光線透過率を特定の範囲とすることで、二次電池の電池特性を高めることができることを見出し、本発明をなすに至った。
　すなわち、本発明に係る炭素材料含有分散液は、炭素材料と該炭素材料の分散媒体とを含有する炭素材料含有分散液であって、前記炭素材料含有分散液中における前記炭素材料の濃度が、０．０１重量％以上、２０重量％以下であり、前記炭素材料含有分散液を２５℃において作製時から２４時間静置したときに、前記炭素材料含有分散液の上澄み液の波長６５０ｎｍにおける光線透過率が、１％以上、６０％以下である。
　本発明に係る炭素材料含有分散液のある特定の局面では、前記分散媒体の２５℃における粘度が、０．８９ｍＰａ・ｓ以上、１．８９ｍＰａ・ｓ以下である。
　本発明に係る炭素材料含有分散液の他の特定の局面では、前記分散媒体が、水又はＮ－メチル－２－ピロリドンである。
　本発明に係る炭素材料含有分散液のさらに他の特定の局面では、前記炭素材料が、グラファイト構造を有し、部分的にグラファイトが剥離されている構造を有する。
　本発明に係る炭素材料含有分散液のさらに他の特定の局面では、前記炭素材料の平均粒子径が、１μｍ以上、４０μｍ以下である。
　本発明に係る炭素材料含有分散液のさらに他の特定の局面では、１０ｍｇ／Ｌ濃度のメチレンブルーのメタノール溶液の吸光度と、該メチレンブルーのメタノール溶液に前記炭素材料を投入し、遠心分離により得られた上澄み液の吸光度との差に基づき測定された前記炭素材料１ｇあたりのメチレンブルー吸着量（μモル／ｇ）をｙ、前記炭素材料のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）をｘとした場合、比ｙ／ｘが０．１５以上である。
　本発明に係る炭素材料含有分散液のさらに他の特定の局面では、前記炭素材料のラマンスペクトルにおけるＤバンドと、Ｇバンドとのピーク強度比をＤ／Ｇ比としたとき、前記Ｄ／Ｇ比が、０．０５以上、０．８以下の範囲内にある。
　本発明に係る炭素材料含有分散液のさらに他の特定の局面では、前記炭素材料２０ｐｐｍのＮ－メチル－２－ピロリドン溶液をフロー式粒子像分析装置により測定したときの前記炭素材料の粒子濃度が、１０，０００個／μＬ以上、２００，０００個／μＬ以下である。
　本発明に係る炭素材料含有分散液のさらに他の特定の局面では、ポリビニルアセタール樹脂及び／又はポリフッ化ビニリデン樹脂により構成されている、分散性付与剤をさらに含む。
　本発明に係る炭素材料含有分散液のさらに他の特定の局面では、前記炭素材料の重量をＡとし、前記分散性付与剤の重量をＢとしたときに、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が、０．００１以上、０．１５以下の範囲内にある。
　本発明に係る電極形成用スラリーは、非水電解質二次電池の電極を形成する際に用いられる電極形成用スラリーであって、本発明に従って構成される炭素材料含有分散液と、活物質と、バインダーと、を含む。
　本発明に係る電極形成用スラリーのある特定の局面では、前記炭素材料含有分散液に含まれる前記炭素材料を第１の炭素材料としたときに、前記第１の炭素材料とは異なる炭素材料であり、かつ部分的にグラファイトが剥離されている構造を有さない、第２の炭素材料をさらに含む。好ましくは、前記第２の炭素材料が、酸化グラフェン、粒状黒鉛化合物、繊維状黒鉛化合物、及びカーボンブラックからなる群から選択された少なくとも１種である。
　本発明に係る非水電解質二次電池用電極の製造方法は、本発明に従って構成される電極形成用スラリーを用意する工程と、前記電極形成用スラリーを集電箔基板上に塗布し、乾燥することにより電極を形成する工程と、を備える。
　本発明によれば、二次電池の電極形成用スラリーに用いた場合に分散性に優れ、二次電池の出力特性などの電池特性を高めることを可能とする、炭素材料含有分散液を提供することができる。
　以下、本発明の詳細を説明する。
　［炭素材料含有分散液］
　本発明に係る炭素材料含有分散液は、炭素材料と該炭素材料の分散媒体とを含有する。炭素材料含有分散液中における炭素材料の濃度は、０．０１重量％以上、２０重量％以下である。また、炭素材料含有分散液を２５℃において作製時から２４時間静置したときに、炭素材料含有分散液の上澄み液の波長６５０ｍにおける光線透過率が、１％以上、６０％以下である。
　本発明の炭素材料含有分散液は、上記の構成を備えるので、二次電池の電極形成用スラリーに用いた場合に分散性に優れている。そのため、本発明の炭素材料含有分散液を含む電極形成用スラリーを用いて二次電池の電極を形成した場合、均一な導電ネットワークを形成することができる。それによって、二次電池の出力特性などの電池特性を高めることができる。
　なお、光線透過率は、例えば、可視紫外分光光度計を用いて測定することができる。具体的には、炭素材料含有分散液５０ｍｌを試薬瓶に入れ、２５℃において作製時から２４時間静置する。静置後、炭素材料含有分散液の上澄み液をポリエチレン製のスポイト、ピペットを用いて採取する。採取した上澄み液は、光路長が１０ｍｍのセルに充填し、可視紫外分光光度計を用いて波長６５０ｎｍにおける光線透過率を測定する。また、上澄み液とは、ガラス製試薬瓶（口内径φ２９ｍｍ、胴径４５ｍｍ、高さ８１．５ｍｍ）の底面から炭素材料含有分散液の液面までの高さのうち上部２０％までの高さとする。
　上記のようにして測定された炭素材料含有分散液の光線透過率は、低いほど良好な分散性を示している。他方、光線透過率が高いほど、炭素材料が沈降し分散性が悪いことを示している。
　上記光線透過率は、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上、好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下である。上記光線透過率が上記の範囲内にある場合、炭素材料の分散性をより一層高めることができ、二次電池の電池特性をより一層高めることができる。なお、上記光線透過率の下限値は、上記光線透過率の測定精度の観点から、１％である。
　また、炭素材料含有分散液を室温（２５℃）において作製時から１分間静置したときの波長６５０ｎｍにおける光線透過率をａ％とする。炭素材料含有分散液を室温（２５℃）において作製時から２４時間静置したときの波長６５０ｎｍにおける光線透過率をｂ％とする。このとき光線透過率の変化量（ｂ－ａ）は、好ましくは０％以上、より好ましくは５％以上、さらに好ましくは１０％以上、好ましくは６０％以下、より好ましくは２５％以下、さらに好ましくは１５％以下である。上記変化量（ｂ－ａ）が上記範囲内にある場合、炭素材料の分散性をより一層高めることができ、二次電池の電池特性をより一層高めることができる。なお、上記変化量（ｂ－ａ）が小さいほど、炭素材料含有分散液中に含まれる炭素材料の分散性が良好であることを示している。他方、変化量（ｂ－ａ）が大きいほど、炭素材料が試薬瓶の底面に沈降し分散性が悪いことを示している。また、変化量（ｂ－ａ）を求める際の光線透過率も、上述した可視紫外分光光度計による測定方法により測定することができる。
　炭素材料含有分散液中における炭素材料の濃度は、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上、好ましくは１０重量％以下である。炭素材料の濃度が、上記下限値より小さい場合、炭素材料含有分散液中の分散媒体の量が多くなり、電極形成用スラリーを塗布する際、塗布工程及び乾燥工程に長時間要する場合がある。また、炭素材料の濃度が、上記上限値より大きい場合、炭素材料含有分散液の流動性が低くなりハンドリング性が低下することがある。
　本発明の炭素材料含有分散液は、炭素材料と、分散媒体に加え、さらに分散性付与剤を含んでいてもよい。上記分散性付与剤は、ポリビニルアセタール樹脂及び／又はポリフッ化ビニリデン樹脂により構成されている。
　ポリビニルアセタール樹脂及び／又はポリフッ化ビニリデン樹脂により構成されている分散性付与剤を含む場合、炭素材料を分散媒体中により一層均一に分散させることができる。また、電極活物質や結着剤をさらに含めてスラリーを作製し、作製したスラリーを集電体上に塗布した場合においても、電極の表面に凝集物がより一層生じ難い。そのため、レート特性により一層優れた二次電池を得ることができる。
　なお、上記ポリビニルアセタール樹脂は、通常、下記式（１）で表される水酸基を有する構成単位、及び下記式（２）で表されるアセタール基を有する構成単位を有するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記式（２）中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、アリール基又はアリル基である。Ｒ１は、炭素数１のアルキル基又は炭素数３のアルキル基であることが好ましく、炭素数３のアルキル基であることがより好ましい。
　上記Ｒ１が、炭素数１のアルキル基であるポリビニルアセタール樹脂は、アセトアルデヒドでアセタール化することで得られる。上記Ｒ１が、炭素数３のアルキル基であるポリビニルアセタール樹脂は、ブチルアルデヒドでアセタール化することで得られる。
　また、上記のように、分散性付与剤をさらに含む場合、電極作製時に凝集物がより一層生じ難く、より一層均一な電極を形成できるので、大面積の電極を形成する際に好適に用いることができる。従って、この場合、非水電解質二次電池をより一層大型化することが可能となる。
　なお、本発明の炭素材料含有分散液は、例えば、炭素材料を分散媒体中に添加し、超音波、ミキサー、ジェットミル、又は撹拌子などを用いて分散させることにより得ることができる。混合に用いられるミキサーとしては、特に限定されないが、プラネタリミキサー、ディスパー、薄膜旋回型ミキサー、ジェットミキサー、又は自公回転型ミキサー等が挙げられる。
　分散性付与剤を用いて炭素材料含有分散液を作製するに際しては、分散媒体に炭素材料及び分散性付与剤を添加した後に、炭素材料及び分散性付与剤を分散させることができる。もっとも、分散媒体に炭素材料を分散させた後に、さらに分散性付与剤を添加して分散させてもよい。また、分散媒体に分散性付与剤を分散させた後に、さらに炭素材料を加えて分散させてもよい。
　本発明においては、炭素材料２０ｐｐｍのＮ－メチル－２－ピロリドン溶液をフロー式粒子像分析装置により測定したときの炭素材料の粒子濃度が、１０，０００個／μＬ以上、２００，０００個／μＬ以下であることが好ましい。
　炭素材料の粒子濃度は、例えば、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製、ＦＰＩＡ－３０００）を用いて、炭素材料２０ｐｐｍのＮ－メチル－２－ピロリドン溶液について、フローセル内を流動する粒子の静止画像を撮像し、粒子濃度を計測することにより得ることができる。
　粒子濃度が１０，０００個／μＬより少ないと二次電池に用いたときに活物質との接触点が十分に確保できない場合がある。その結果、電子伝導経路が形成されにくくなる場合がある。また、粒子濃度が２００，０００個／μＬを超えると、二次電池に用いたときに炭素材料自身の自己凝集力により、二次電池内の各々の活物質間をつなげることができない場合がある。その結果、電極内の電子伝導経路が断絶され、レート特性及びサイクル特性が低下する場合がある。
　以下、本発明の炭素材料含有分散液を構成する各材料について詳細に説明する。
　（炭素材料）
　炭素材料としては、例えば、黒鉛、薄片化黒鉛などが挙げられる。
　黒鉛とは、複数のグラフェンシートの積層体である。黒鉛のグラフェンシートの積層数は、通常、１０万層～１００万層程度である。黒鉛としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛又は膨張黒鉛などを用いることができる。膨張黒鉛は、通常の黒鉛よりもグラフェン層同士の層間が大きい。従って、黒鉛としては、膨張黒鉛を用いることが好ましい。
　薄片化黒鉛とは、元の黒鉛を剥離処理して得られるものであり、元の黒鉛よりも薄いグラフェンシート積層体をいう。薄片化黒鉛におけるグラフェンシートの積層数は、元の黒鉛より少なければよい。
　薄片化黒鉛において、グラフェンシートの積層数は、好ましくは１０００層以下であり、より好ましくは５００層以下である。グラフェンシートの積層数が上記上限以下である場合、薄片化黒鉛の比表面積をより一層大きくすることができる。
　また、炭素材料は、グラファイト構造を有し、部分的にグラファイトが剥離されている構造を有する炭素材料であることが好ましい。部分的にグラファイトが剥離されている構造を有する炭素材料としては、部分剥離型薄片化黒鉛が挙げられる。より具体的に、「部分的にグラファイトが剥離されている」とは、グラフェンの積層体において、端縁からある程度内側までグラフェン層間が開いており、すなわち端縁にてグラファイトの一部が剥離していることをいう。なお、中央側の部分では、グラファイト層が元の黒鉛又は一次薄片化黒鉛と同様に積層していることをいうものとする。従って、端縁にてグラファイトの一部が剥離している部分は、中央側の部分に連なっている。さらに、上記部分剥離型薄片化黒鉛には、端縁のグラファイトが剥離され薄片化したものが含まれていてもよい。
　上記のように、部分剥離型薄片化黒鉛は、中央側の部分において、グラファイト層が元の黒鉛又は一次薄片化黒鉛と同様に積層している。そのため、従来の酸化グラフェンやカーボンブラックより黒鉛化度が高く、導電性に優れている。また、部分的にグラファイトが剥離されている構造を有することから、比表面積が大きい。そのため、例えば、活物質と接触する部分の面積をより大きくすることができる。よって、このような炭素材料を含む炭素材料含有分散液を用いて作製した電極は、二次電池の抵抗を小さくすることができるので、大電流での充放電時における発熱をより一層抑制することができる。
　このような部分剥離型薄片化黒鉛は、黒鉛もしくは一次薄片化黒鉛と、樹脂（ポリマー）とを含み、樹脂が黒鉛又は一次薄片化黒鉛にグラフト又は吸着により固定されている組成物を用意し、該組成物中の樹脂を熱分解することにより得ることができる。なお、上記組成物中に含まれている樹脂は、除去されていることが望ましいが、樹脂の一部が残存していてもよい。
　上記熱分解により、黒鉛又は一次薄片化黒鉛におけるグラフェン層間の距離が拡げられる。より具体的に、黒鉛又は一次薄片化黒鉛などのグラフェンの積層体において、端縁からある程度内側までグラフェン層間が拡げられる。すなわち、グラファイトの一部が剥離しており、中央側の部分ではグラファイト層が元の黒鉛又は一次薄片化黒鉛と同様に積層している構造を得ることができる。
　上記黒鉛とは、複数のグラフェンの積層体である。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛などを用いることができる。膨張黒鉛は、通常の黒鉛よりもグラフェン層の層間が大きい。従って、容易に剥離することができる。そのため、膨張黒鉛を用いた場合、部分剥離型薄片化黒鉛をより一層容易に得ることができる。
　なお、上記黒鉛は、グラフェン積層数が１０万層以上～１００万層程度であり、ＢＥＴによる比表面積（ＢＥＴ比表面積）で２５ｍ２／ｇよりも小さい値を有するものである。また、上記一次薄片化黒鉛は、黒鉛を剥離することにより得られるものであるため、その比表面積は、黒鉛よりも大きいものであればよい。
　部分剥離型薄片化黒鉛において、部分的にグラファイトが剥離されている部分のグラフェン積層数は、５層以上、３０００層以下であることが好ましく、５層以上、１０００層以下であることがより好ましく、５層以上、５００層以下であることがさらに好ましい。
　グラフェン積層数が上記下限未満の場合は、部分的にグラファイトが剥離されている部分におけるグラフェン積層数が少ないため、二次電池に用いたときに電極内の各々の活物質間をつなげることができない場合がある。その結果、電極内の電子伝導経路が断絶され、レート特性及びサイクル特性が低下することがある。逆に、グラフェン積層数が上記上限を超える場合は、部分剥離型薄片化黒鉛１つの大きさが極端に大きくなり、電極内の部分剥離型薄片化黒鉛の分布に偏りが生じる場合がある。その結果、電極内の電子伝導経路が未発達となり、レート特性及びサイクル特性が低下することがある。
　グラフェン積層数の算出方法は、特に限定されないが、ＴＥＭ等で目視観察することによって算出することができる。
　部分剥離型薄片化黒鉛は、最初に、黒鉛又は一次薄片化黒鉛にグラフト又は吸着により樹脂を固定した組成物を作製する工程を経て、次に、組成物を熱処理する工程を経て得ることができる。なお、上記組成物中に含まれている樹脂は除去されていてもよく、樹脂の一部が残存していてもよい。
　部分剥離型薄片化黒鉛に樹脂が残存している場合の樹脂量は、樹脂分を除く炭素材料１００重量部に対し、１重量部以上、３５０重量部以下であることが好ましく、５重量部以上、１００量部以下であることがより好ましく、５重量部以上、５０重量部以下であることがさらに好ましい。残存樹脂量が上記下限未満では、ＢＥＴ比表面積を確保できない場合がある。また、残存樹脂量が上記上限より多い場合は、製造コストが増大する場合がある。
　なお、部分剥離型薄片化黒鉛に残存している樹脂量は、例えば熱重量分析（以下、ＴＧ）によって加熱温度に伴う重量変化を測定し、算出することができる。
　また、本発明においては、樹脂残存型の部分剥離型薄片化黒鉛を予め作製し、次に該樹脂残存型の部分剥離型薄片化黒鉛と活物質との複合体を作製した後に、樹脂を除去してもよい。樹脂を除去する方法としては、樹脂の分解温度以上、活物質の分解温度未満で加熱処理することが好ましい。上記加熱処理は、大気中、不活性ガス雰囲気下、低酸素雰囲気下、あるいは真空下で行ってもよい。
　黒鉛又は一次薄片化黒鉛に、グラフト又は吸着により樹脂を固定した組成物の作製に用いる樹脂は、特に限定されないが、ラジカル重合性モノマーの重合体であることが好ましい。ラジカル重合性モノマーは、複数種類のラジカル重合性モノマーの共重合体であってもよいし、１種類のラジカル重合性モノマーの単独重合体であってもよい。
　このような樹脂の例としては、ポリプロピレングリコール、ポリグリシジルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸又はポリエチレングリコールが挙げられる。
　部分剥離型薄片化黒鉛の製造方法としては、例えば、国際公開第２０１４／０３４１５６号に記載の製造方法が挙げられる。すなわち、例えば、黒鉛または一次薄片化黒鉛と、樹脂（ポリマー）とを含む組成物を作製する工程と、作製した組成物中の樹脂を（開放系にて）熱分解する工程とを経ることにより、部分剥離型薄片化黒鉛が製造される。上記熱分解により樹脂の一部を残存させてもよいし、完全に樹脂を除去してもよい。
　上記製造方法では、酸化工程を経ていないので、得られた部分剥離型薄片化黒鉛は、従来の酸化グラフェン及び該酸化グラフェンを還元して得られる酸化還元グラフェンと比較して導電性に優れている。従来の酸化グラフェンや酸化還元グラフェンでは、ｓｐ２構造を十分に担保できないためであると考えられる。従来の酸化グラフェンや酸化還元グラフェンと比較して導電性に優れているため、得られた部分剥離型薄片化黒鉛を用いた非水電解質二次電池用電極を備える非水電解質二次電池の抵抗をより一層小さくすることができ、大電流での充放電時における発熱をより一層抑制することをできる。また、得られた炭素材料は、表面に活性点が少ないので、従来の酸化グラフェンと比べて電解液がより一層分解しにくい。そのため、得られた炭素材料を用いた場合、ガスの発生をより一層抑制することもできる。
　本発明に用いる炭素材料は、平均粒子径（Ｄ５０）が、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。平均粒子径が上記下限未満の場合は、二次電池に用いたときに、炭素材料自身の自己凝集力により、二次電池内の各々の活物質間をつなげることができない場合がある。その結果、電極内の電子伝導経路が断絶され、レート特性及びサイクル特性が低下する場合がある。平均粒子径が上記上限を超える場合は、電極内における炭素材料の個数が減少し、二次電池内において、各々の活物質との接触点が十分に確保できない場合がある。その結果、電子伝導経路が形成されにくくなる場合がある。なお、平均粒子径（体積平均粒子径）とは、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いて、レーザー回折法により、体積基準分布で算出した値をいう。
　本発明に用いる炭素材料は、ラマン分光法によって得られるラマンスペクトルにおいて、Ｄバンドと、Ｇバンドとのピーク強度比をＤ／Ｇ比としたときに、Ｄ／Ｇ比が、０．８以下であることが好ましく、０．７以下であることがより好ましい。Ｄ／Ｇ比がこの範囲の場合、上記炭素材料そのものの導電性をより一層高めることができる。また、Ｄ／Ｇ比は、０．０５以上であることが好ましい。Ｄ／Ｇ比が、上記下限以上である場合、非水電解質二次電池の電極に用いたときに、炭素材料上での電解液分解反応をより一層抑制することができる。その結果、二次電池のサイクル特性をより一層向上させることができる。
　本発明に用いる炭素材料のＢＥＴ比表面積は、活物質との接触点をより一層十分に確保できることから、２５ｍ２／ｇ以上が好ましい。活物質との接触点をさらに一層十分に確保できることから、炭素材料のＢＥＴ比表面積は、３５ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、４５ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましい。また、電極作製時の取り扱い性をより一層高める観点から、炭素材料のＢＥＴ比表面積は、２５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
　本発明で用いる炭素材料は、炭素材料１ｇあたりのメチレンブルー吸着量（μモル／ｇ）をｙとし、炭素材料のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）をｘとしたときに、比ｙ／ｘが、０．１５以上であることが好ましく、０．１５以上、１．０以下であることがより好ましい。また、後述の電極形成用スラリー調製時において活物質と炭素材料との吸着がより一層進行しやすいことから、０．２以上、０．９以下であることがさらに好ましい。
　メチレンブルー吸着量（μモル／ｇ）は、次のようにして測定される。最初に、１０ｍｇ／Ｌ濃度のメチレンブルーのメタノール溶液の吸光度（ブランク）を測定する。次に、メチレンブルーのメタノール溶液に測定対象物（炭素材料）を投入し、遠心分離により得られた上澄み液の吸光度（サンプル）を測定する。最後に、吸光度（ブランク）と吸光度（サンプル）との差から１ｇ当たりのメチレンブルー吸着量（μモル／ｇ）を算出する。
　なお、上記メチレンブルー吸着量と、炭素材料のＢＥＴにより求められた比表面積とには相関が存在する。従来から知られている球状の黒鉛粒子では、ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）をｘ、上記メチレンブルー吸着量（μモル／ｇ）をｙとしたとき、ｙ≒０．１３ｘの関係にある。これは、ＢＥＴ比表面積が大きい程、メチレンブルー吸着量が多くなることを示している。従って、メチレンブルー吸着量は、ＢＥＴ比表面積の代わりの指標となり得るものである。
　本発明では、上述のとおり、上記炭素材料の比ｙ／ｘが、０．１５以上であることが好ましい。これに対して、従来の球状の黒鉛粒子では、比ｙ／ｘが０．１３である。従って、比ｙ／ｘが０．１５以上である場合、従来の球状の黒鉛とは、同じＢＥＴ比表面積でありながら、メチレンブルー吸着量が多くなる。すなわち、この場合、乾燥状態では幾分凝縮するものの、メタノール中などの湿式状態では、グラフェン層間又はグラファイト層間を乾燥状態に比べより一層拡げることができる。
　（分散媒体）
　分散媒体としては、特に限定されないが、水系溶媒、非水系溶媒、水系溶媒と非水系溶媒との混合溶媒、あるいは異なる非水系溶媒の混合溶媒が用いられる。
　水系溶媒としては、特に限定されないが、水、水とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の混合物などの溶媒を用いることができる。
　非水系溶媒としては、特に限定されないが、例えば分散のしやすさから、メタノール、エタノール、プロパノールに代表されるアルコール系溶媒、テトラヒドロフラン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどの溶媒を用いることができる。
　なかでも、後述の電極形成用スラリーをより一層調製し易く、後述する分散性付与剤をより一層溶解し易いことから、分散媒体は、Ｎ－メチル－２－ピロリドンが好ましい。
　また、分散媒体は、２５℃における粘度が０．８９ｍＰａ・ｓ以上、１．８９ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。分散媒体の粘度が、上記下限未満である場合、炭素材料が沈降し易く、再撹拌、再分散など、操作が煩雑になるおそれがある。分散媒体の粘度が、上記上限より大きい場合、炭素材料の塊を十分にほぐすことができない場合がある。
　２５℃における粘度が０．８９ｍＰａ・ｓ以上、１．８９ｍＰａ・ｓ以下の分散媒体としては、例えば、水（０．８９ｍＰａ・ｓ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（１．８９ｍＰａ・ｓ）等が挙げられる。上記粘度は、例えば、ブルックフィールド粘度計で測定された値をいう。
　分散媒体中における炭素材料の分散方法は、特に限定されないが、超音波による分散、ミキサーによる分散、ジェットミルによる分散、あるいは攪拌子による分散が挙げられる。
　（分散性付与剤）
　本発明の炭素材料含有分散液は、さらに分散性付与剤を含んでいてもよい。上記分散性付与剤は、本発明で用いる上記炭素材料と、後述の電極形成用スラリーに含まれるバインダーとしての結着剤との凝集物の生成をより一層抑制することができる物質である。
　炭素材料含有分散液中における分散性付与剤の含有量は、特に限定されない。本発明で用いる上記炭素材料の重量をＡとし、上記分散性付与剤の重量をＢとしたときに、比（Ｂ／（Ａ＋Ｂ））が、０．００１以上、０．１５以下の範囲内にあることが好ましい。
　上記比（Ｂ／（Ａ＋Ｂ））が小さすぎると、上記炭素材料と、後述の電極形成用スラリーに含まれるバインダーとしての結着剤との凝集物生成の抑制効果が得られ難い場合がある。一方、上記比（Ｂ／（Ａ＋Ｂ））が大きすぎると、増粘性が発現するため、取り扱い性が低下し、電極形成が困難となる場合がある。
　凝集物生成の抑制効果をより一層高め、取り扱い性をより一層高める観点から、上記比（Ｂ／（Ａ＋Ｂ））は、０．００２５以上、０．１０以下であることがより好ましい。また、電池反応時における分解反応の割合をより一層小さくする観点から、上記比（Ｂ／（Ａ＋Ｂ））は、０．００５以上、０．０７５以下であることがさらに好ましい。
　分散性付与剤としては、上述のポリビニルアセタール樹脂又はポリフッ化ビニリデン樹脂が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。
　上記ポリビニルアセタール樹脂は、重量平均分子量が、１０，０００以上、５０，０００以下であることが好ましい。重量平均分子量が１０，０００未満の場合は、本発明で用いる上記炭素材料と後述の電極形成用スラリーに含まれるバインダーとしての結着剤との凝集物生成の抑制効果が得られ難い場合がある。一方、重量平均分子量が５０，０００より大きい場合は、炭素材料含有分散液の増粘性が発現するため、取り扱い性が低下し、電極の形成が困難となる場合がある。
　また、ポリフッ化ビニリデン樹脂は、重量平均分子量が、１００，０００以上、５００，０００以下であることが好ましい。重量平均分子量が１００，０００未満の場合は、本発明で用いる上記炭素材料と後述の電極形成用スラリーに含まれるバインダーとしての結着剤との凝集物生成の抑制効果が得られ難い場合がある。一方、重量平均分子量が５００，０００より大きい場合は、炭素材料含有分散液の増粘性が発現するため、取り扱い性が低下し、電極の形成が困難となる場合がある。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算での重量平均分子量を示す。
　ポリフッ化ビニリデン樹脂は、ポリフッ化ビニリデンのホモポリマーであってもよいし、ポリフッ化ビニリデンを構成するモノマーと他のモノマーとの共重合体であってもよい。
　また、これら分散性付与剤には、分散性をより一層向上させるために、官能基が導入されていてもよい。これらの分散性付与剤は、１種類のみを使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
　［電極形成用スラリー］
　本発明の電極形成用スラリーは、上述の炭素材料含有分散液と、活物質と、バインダーとを含む。上記電極形成用スラリーは、非水電解質二次電池の電極を形成する際に用いられる。本発明の電極形成用スラリーは、上述の炭素材料含有分散液を含んでいるので、炭素材料の分散性に優れている。そのため、二次電池の電池特性を高めることができる。
　上記炭素材料含有分散液に含まれる炭素材料は、導電助剤として用いられる。なお、上記炭素材料含有分散液に、分散性付与剤が含まれている場合、電極形成に際し導電助剤である炭素材料とバインダーとの凝集をより一層抑制することができる。
　上記電極活物質は、非水電解質二次電池の充放電反応をつかさどる活物質である。上記電極活物質は、非水電解質二次電池の充放電反応に関与できるものであれば、特に限定されない。正極活物質の場合は、層状岩塩型のもの、スピネル型のもの、オリビン酸鉄系のものが例示される。一方、負極活物質の場合は、黒鉛系、シリコン系、チタン系のものが例示される。このように、上記電極形成用スラリーは、正極用スラリーであってもよく、負極用スラリーであってもよい。
　以下、本発明の正極スラリーを構成する各材料の詳細について説明する。なお、活物質以外の各材料は、負極スラリーに適用してもよい。
　（正極活物質）
　本発明に用いる正極活物質としては、リチウムイオンの脱離、挿入反応が進行するものであればよい。正極活物質としては、例えば、層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物や、スピネル構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。これらの正極活物質を複数混合した混合物であってもよい。
　層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物は、例えば、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
　ＬｉａＮｉｂＭｎｃＣｏｄＸｅＯ２…式（１）
　（式（１）中、Ｘは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ及びＳｎから選択される少なくとも１種であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、０＜ａ≦１．２、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、０≦ｄ＜１、０≦ｅ≦１、及びｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１の範囲内にある。）
　ＬｉａＮｉｂＭｎｃＣｏｄＸｅＯ２のａは、０＜ａ≦１．２である。ａ≦０の場合は、正極活物質として機能しないことがある。一方、ａ＞１．２の場合は、炭酸リチウムなどの不純物が多く含まれる場合がある。
　ＬｉａＮｉｂＭｎｃＣｏｄＸｅＯ２のｂ、ｃ、ｄ、及びｅは、それぞれ、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、０≦ｄ＜１、０≦ｅ≦１、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１である。ｂ＞１、ｃ＞１、ｅ＞１、又はｄ≧１の場合、正極活物質の安定性が低下する場合がある。
　層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物としては、正極活物質中における安定性をより一層高める観点から、ＬｉａＮｉｂＭｎｃＣｏｄＯ２（但し、０＜ａ≦１．２、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、及びｂ＋ｃ＋ｄ＝１の範囲内にある）、ＬｉａＮｉｂＭｎｃＯ２（但し、０＜ａ≦１．２、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、及びｂ＋ｃ＝１の範囲内にある）、ＬｉａＮｉｂＣｏｄＡｌｅＯ２（但し、０＜ａ≦１．２、０＜ｂ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１、及びｂ＋ｄ＋ｅ＝１の範囲内にある）、ＬｉａＮｉｂＸｅＯ２、（但し、０＜ａ≦１．２、０＜ｂ＜１、０＜ｅ＜１、及びｂ＋ｅ＝１の範囲内にある）、ＬｉａＭｎｃＸｅＯ２、（但し、０＜ａ≦１．２、０＜ｃ＜１、０＜ｅ＜１、及びｃ＋ｅ＝１の範囲内にある）、あるいはＬｉａＣｏｄＸｅＯ２（但し、０＜ａ≦１．２、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１、及びｄ＋ｅ＝１の範囲内にある）で表される層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。
　また、正極活物質自身の安定性をより一層高め、しかも製造方法をより一層容易とする観点から、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．４Ｍｎ０．４Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．１Ｍｎ０．１Ｃｏ０．８Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１６Ａｌ０．０４Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ａｌ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、又はＬｉＣｏｄＸｅＯ２（但し、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１、及びｄ＋ｅ＝１）からからなる群から選択された少なくとも１種がより好ましい。
　これら層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物には、さらに、Ｘと同じ、あるいは異なる元素がドープされていてもよい。また、ａが１より大きい、いわゆるリチウムリッチ系も本発明に含まれる。
　スピネル構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物は、例えば、下記式（２）で表される化合物が挙げられる。
　Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２－ｘ－ｙＯ４…式（２）
　（式（２）中、ｘ及びｙは、ぞれぞれ、０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６の範囲内にあり、Ｍは２族～１３族でかつ第３周期～４周期に属する元素（但し、Ｍｎは除く）からなる群から選択される少なくとも１種である。）
　正極活物質自身の安定性をより一層高める観点から、上記２族～１３族でかつ第３周期～４周期に属する元素は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、又はＣｒが好ましく、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｎｉ又はＣｒがより好ましい。正極活物質自身の安定性をさらに一層高める観点から、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、又はＴｉがさらに好ましい。上記２族～１３族でかつ第３周期～４周期に属する元素は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
　Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２－ｘ－ｙＯ４のｘは、０≦ｘ≦０．２である。ｘ＜０の場合は、正極活物質の容量が減少する場合がある。一方、ｘ＞０．２の場合は炭酸リチウムなどの不純物が多く含まれる場合がある。
　Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２－ｘ－ｙＯ４のｙは、０＜ｙ≦０．６である。ｙ＝０の場合は、正極活物質の安定性が低下する場合がある。一方、ｙ＞０．６の場合は、Ｍの酸化物などの不純物が多く含まれる場合がある。
　これらのスピネル構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物の中でも、後述の非水電解質との組み合わせで、ガス発生をより一層抑制することができ、しかも充電終止電圧の高電圧化の効果がより一層大きいことから、Ｌｉ１＋ｘＡｌｙＭｎ２－ｘ－ｙＯ４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、Ｌｉ１＋ｘＭｇｙＭｎ２－ｘ－ｙＯ４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、Ｌｉ１＋ｘＺｎｙＭｎ２－ｘ－ｙＯ４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、Ｌｉ１＋ｘＣｒｙＭｎ２－ｘ－ｙＯ４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、及びＬｉ１＋ｘＮｉｙＭｎ２－ｘ－ｙＯ４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．６）から選ばれる少なくとも１種が好ましい。より一層効果が得られることから、Ｌｉ１＋ｘＡｌｙＭｎ２－ｘ－ｙＯ４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、Ｌｉ１＋ｘＭｇｙＭｎ２－ｘ－ｙＯ４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、又はＬｉ１＋ｘＮｉｙＭｎ２－ｘ－ｙＯ４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．６）がさらに好ましい。
　層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物及びスピネル構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物の粒子径は、それぞれ、０．１μｍ以上、５０μｍ以下であることが好ましい。取り扱い性をより一層高める観点から、粒子径は、０．５μｍ以上、３０μｍ以下であることがより好ましい。ここでいう粒子径は、ＳＥＭ、ＴＥＭ像から各粒子の大きさを測定し、平均粒子径を算出した値である。なお、上記粒子は、一次粒子でもよいし、一次粒子を凝集させた造粒体でもよい。
　層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物及びスピネル構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物の比表面積は、それぞれ、０．１ｍ２／ｇ以上、５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。この場合、より一層確実に所望の出力密度を得ることができる。なお、比表面積は、ＢＥＴ法での測定により算出できる。
　層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物及びスピネル構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物は、どちらか一方のみを用いてもよいし、両方を混合したものでもよい。例えば、組成や粒子径の異なる層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物（あるいは、スピネル構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物）を２種類以上混合したものでもよい。
　（バインダー）
　バインダーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン－ブタジエンゴム、ポリイミド、及びそれらの誘導体からなる群から選ばれた少なくとも１種を用いることができる。
　バインダーは、二次電池の正極をより一層容易に製造する観点から、非水溶媒や水に溶解又は分散されていることが好ましい。非水溶媒としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、又はテトラヒドロフランなどを挙げることができる。これらのバインダーには、分散剤や、増粘剤を加えてもよい。
　本発明の正極用スラリーに含まれるバインダーの量は、正極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．３重量部以上、３０重量部以下であり、より好ましくは０．５重量部以上、１５重量部以下である。バインダーの量が、上記範囲内にある場合、正極活物質と炭素材料との接着性を維持しつつ、集電体との接着性をより一層高めることができる。
　（第２の炭素材料）
　本発明の正極用スラリーは、部分的にグラファイトが剥離されている上述の炭素材料を第１の炭素材料としたときに、該第１の炭素材料以外の第２の炭素材料を含んでいてもよい。上記第２の炭素材料は、上記第１の炭素材料とは異なる炭素材料であり、部分的にグラファイトが剥離されている構造を有さない。上記第２の炭素材料としては、特に限定されず、グラフェン、粒状黒鉛化合物、繊維状黒鉛化合物、又はカーボンブラックなどが例示される。これらは、単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。
　上記グラフェンは、酸化グラフェンであってもよいし、酸化グラフェンを還元したものであってもよい。
　上記粒状黒鉛化合物としては、特に限定されず、天然黒鉛、人造黒鉛、又は膨張黒鉛などが例示される。
　上記繊維状黒鉛化合物としては、特に限定されず、カーボンナノホーン、カーボンナノチューブ、又はカーボンファイバーなどが例示される。
　上記カーボンブラックとしては、特に限定されず、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、又はアセチレンブラックなどが例示される。
　二次電池の電解液保持性をより一層高める観点から、上記第２の炭素材料のＢＥＴ比表面積は、５ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。二次電池の電解液保持性をさらに一層高める観点から、第２の炭素材料のＢＥＴ比表面積は、１０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、２５ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましい。また、正極作製時の取り扱い易さをより一層高める観点から、第２の炭素材料のＢＥＴ比表面積は、２５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
　部分的にグラファイトが剥離されている構造を有する上記第１の炭素材料と、部分的にグラファイトが剥離されている構造を有さない上記第２の炭素材料とは、例えば、ＳＥＭやＴＥＭなどで区別することができる。
　上記第１の炭素材料と第２の炭素材料とを含むとは、例えば、後述の正極に、上記第１の炭素材料と第２の炭素材料とが存在していることを意味する。上記第１の炭素材料と第２の炭素材料とを存在させる方法は、特に限定されないが、後述の正極の作製時に混合してもよいし、予め第１の炭素材料と第２の炭素材料とを混合してもよい。
　第２の炭素材料の表面には、官能基が存在していてもよい。この場合、後述の正極がより一層作製しやすくなる。
　本発明においては、上記第１の炭素材料の重量をＡとし、上記第２の炭素材料の重量をＢとしたときに、比Ａ／Ｂが、０．０１以上、１００以下の範囲内にあることが好ましい。比Ａ／Ｂが上記範囲内にある場合、二次電池における正極の抵抗をより一層小さくすることができる。そのため、二次電池に用いたときに、大電流での充放電時における発熱をより一層抑制することをできる。
　（電極形成用スラリーの製造方法）
　本発明の電極形成用スラリーは、上述の炭素材料含有分散液と、活物質と、バインダーの溶液あるいは分散液とを混合することにより得ることができる。以下、正極用スラリーの製造方法について説明する。なお、負極用スラリーに適用してもよい。
　正極用スラリーの作製方法としては、例えば、上述の炭素材料含有分散液に、正極活物質と、バインダーの溶液あるいは分散液とを加え、ミキサー等を用いて混合する方法が挙げられる。混合に用いられるミキサーとしては、特に限定されないが、プラネタリミキサー、ディスパー、薄膜旋回型ミキサー、ジェットミキサー、又は自公回転型ミキサー等が挙げられる。なお、上記バインダーの溶液とは、バインダーを非水系溶媒や水に溶解又は分散させた溶液である。非水系溶媒としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、又はテトラヒドロフランなどを挙げることができる。バインダーの溶液には、分散剤や、増粘剤を加えてもよい。なお、バインダーの溶液においては、本発明の炭素材料含有分散液と同じ種類の溶媒を用いることが好ましい。もっとも、溶媒の相溶性があれば、他の溶媒を用いてもよい。
　正極用スラリーの固形分濃度は、後述の塗工をより一層容易に行う観点から、３０重量％以上、９５重量％以下が好ましい。貯蔵安定性をより一層高める観点から、正極用スラリーの固形分濃度は、３５重量％以上、９０重量％以下であることがより好ましい。製造費用をより一層抑制する観点から、正極用スラリーの固形分濃度は、４０重量％以上、８５重量％以下であることがさらに好ましい。
　上記正極用スラリーの固形分濃度は、希釈溶媒によって制御することができる。希釈溶媒としては、バインダーの溶液あるいは分散液と同じ種類の溶媒を用いることが好ましい。また、溶媒の相溶性があれば、他の溶媒を希釈溶媒として用いてもよい。
　［非水電解質二次電池用電極の製造方法］
　本発明の非水電解質二次電池用電極は、例えば、上述の方法によって用意した、電極形成用スラリーを集電体である集電箔基板上に塗布し、溶媒を除去して乾燥することにより製造することができる。
　集電箔基板は、アルミニウム又はアルミニウムを含む合金であることが好ましい。アルミニウムは、電極反応雰囲気下で安定であることから、特に限定されないが、ＪＩＳ規格１０３０、１０５０、１０８５、１Ｎ９０、１Ｎ９９等に代表される高純度アルミニウムであることが好ましい。
　集電箔基板の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましい。集電箔基板の厚みが１０μｍ未満の場合、作製の観点から取り扱いが困難となることがある。一方、集電箔基板の厚みが１００μｍより厚い場合は、経済的観点から不利になることがある。
　なお、集電箔基板は、アルミニウム以外の金属（銅、ＳＵＳ、ニッケル、チタン、又はそれらの合金）の表面にアルミニウムを被覆したものであってもよい。
　電極形成用スラリーを集電箔基板に塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、上記スラリーをドクターブレード、ダイコータ又はコンマコータ等により塗布した後に溶剤を除去する方法が挙げられる。あるいは、スプレーにより塗布した後に溶剤を除去する方法や、スクリーン印刷によって塗布した後に溶媒を除去する方法等でもよい。
　溶媒を除去する方法は、より一層簡便であることから、送風オーブンや真空オーブンを用いた乾燥が好ましい。溶媒を除去する雰囲気としては、空気雰囲気、不活性ガス雰囲気、又は真空状態などが挙げられる。また、溶媒を除去する温度は、特に限定されないが、６０℃以上、２５０℃以下であることが好ましい。溶媒を除去する温度が６０℃未満では、溶媒の除去に時間を要する場合がある。一方、溶媒を除去する温度が２５０℃より高いと、バインダーが劣化する場合がある。
　本発明の非水電解質二次電池用電極は、所望の厚み、密度まで圧縮させてもよい。圧縮は、特に限定されないが、例えば、ロールプレスや、油圧プレス等を用いて行うことができる。
　圧縮後における本発明の非水電解質二次電池用電極の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上、１０００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ未満では所望の容量を得ることが難しい場合がある。一方、１０００μｍより厚い場合は、所望の出力密度を得ることが難しい場合がある。
　本発明の非水電解質二次電池用電極の密度は、特に限定されないが、１．０ｇ／ｃｍ３以上、４．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。密度が１．０ｇ／ｃｍ３未満であると、活物質及び炭素材料の接触が不十分となり電子伝導性が低下する場合がある。一方、密度が４．０ｇ／ｃｍ３より大きいと、後述の電解液が電極内に浸透しにくくなり、リチウム伝導性が低下する場合がある。
　本発明の非水電解質二次電池用電極は、電極１ｃｍ２当たりの電気容量が、０．５ｍＡｈ以上、１０．０ｍＡｈ以下であることが好ましい。電気容量が０．５ｍＡｈ未満である場合は、所望する容量の電池の大きさが大きくなる場合がある。電気容量が１０．０ｍＡｈより大きい場合は、所望の出力密度を得ることが難しくなる場合がある。なお、電極１ｃｍ２当たりの電気容量の算出は、電極作製後、リチウム金属を対極とした半電池を作製し、充放電特性を測定することによって算出してもよい。
　非水電解質二次電池用電極の電極１ｃｍ２あたりの電気容量は、特に限定されないが、集電箔基板単位面積あたりに形成させる電極の重量で制御することができる。例えば、前述の電極形成用スラリー塗工時の塗工厚みで制御することができる。
　本発明の非水電解質二次電池用電極の製造方法では、炭素材料含有分散液が上述の分散性付与剤を含む場合、電極表面における炭素材料と結着剤との凝集物の発生をより一層抑制することができ、より一層均一な電極を形成することができる。
　［非水電解質二次電池］
　本発明の非水電解質二次電池は、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンの挿入及び脱離反応が進行する化合物を用いたものであればよい。アルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、又はカリウムイオンが例示される。アルカリ土類金属としては、カルシウムイオン又はマグネシウムイオンが例示される。特に、本発明は、非水電解質二次電池の正極に効果が大きく、そのなかでもリチウムイオンを用いたリチウムイオン二次電池に好適に用いることができる。
　本発明の非水電解質二次電池の正極及び負極は、集電箔基板（集電体）の両面に同じ電極を形成させた形態であってもよく、集電体の片面に正極、他方の面に負極を形成させた形態、すなわち、バイポーラ電極であってもよい。
　本発明の非水電解質二次電池は、正極側と負極側との間にセパレータを配置したものを倦回したものであってもよいし、積層したもの（積層体）であってもよい。正極、負極、及びセパレータには、リチウムイオン伝導を担う非水電解質が含まれている。従って、非水電解質二次電池としては、例えば、リチウムイオン二次電池が挙げられる。
　本発明の非水電解質二次電池は、上記積層体を倦回、あるいは複数積層した後にラミネートフィルムで外装してもよいし、角形、楕円形、円筒形、コイン形、ボタン形、シート形の金属缶で外装してもよい。外装には発生したガスを放出するための機構が備わっていてもよい。積層体の積層数は、所望の電圧値、電池容量を発現するまで積層させることができる。
　本発明の非水電解質二次電池は、所望の大きさ、容量、電圧によって適宜直列、並列に接続した組電池とすることができる。上記組電池においては、各電池の充電状態の確認、安全性向上のため、組電池に制御回路が付属されていることが好ましい。
　（正極）
　正極には、上述の非水電解質二次電池用電極を用いることができる。非水電解質二次電池用正極は、本発明の炭素材料含有分散液を含む正極用スラリーを集電箔基板上に塗布し、乾燥することにより得ることができる。従って、このような正極を備える非水電解質二次電池は、出力特性などの電池特性に優れている。
　（負極）
　負極としては、特に限定されないが、天然黒鉛、人造黒鉛、金属酸化物、チタン酸リチウム、又はシリコン系などの負極活物質が含まれているものを用いることができる。なお、負極に、上述の非水電解質二次電池用電極を用いてもよい。
　（セパレータ）
　セパレータは、前述の正極と負極との間に設置され、絶縁性かつ後述の非水電解質を含むことができる構造であればよい。セパレータの材料としては、例えば、ナイロン、セルロース、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリエチレンテレフタラート、又はそれらを２種類以上複合したものの織布、不織布、微多孔膜などが挙げられる。
　セパレータには、各種可塑剤、酸化防止剤、難燃剤が含まれてもよいし、金属酸化物等で被覆されたものでもよい。
　セパレータの厚みは、特に限定されないが、５μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましい。セパレータの厚みが５μｍ未満の場合、正極と負極とが接触する場合がある。セパレータの厚みが１００μｍより厚い場合は、電池の抵抗が高くなる場合がある。経済性、取り扱い性をより一層高める観点から、セパレータの厚みは、１０μｍ以上、５０μｍ以下であることがより好ましい。
　（非水電解質）
　本発明の非水電解質二次電池に用いる非水電解質は、特に限定されないが、非水溶媒に溶質を溶解させた電解液を高分子に含浸させたゲル電解質、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどの高分子固体電解質、又はサルファイドガラス、オキシナイトライドなどの無機固体電解質を用いることができる。
　非水溶媒としては、後述の溶質をより一層溶解させやすいことから、環状の非プロトン性溶媒及び／又は鎖状の非プロトン性溶媒を含むことが好ましい。環状の非プロトン性溶媒としては、環状カーボネート、環状エステル、環状スルホン又は環状エーテルなどが例示される。鎖状の非プロトン性溶媒としては、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル又は鎖状エーテルなどが例示される。また、上記に加え、アセトニトリルなどの一般的に非水電解質の溶媒として用いられる溶媒を用いてもよい。より具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ－ブチルラクトン、１，２－ジメトキシエタン、スルホラン、ジオキソラン、プロピオン酸メチルなどを用いることができる。これら溶媒は１種類で用いてもよいし、２種類以上混合しても用いてもよい。もっとも、後述の溶質をより一層容易に溶解させ、リチウムイオンの伝導性をより一層高める観点から、２種類以上混合した溶媒を用いることが好ましい。
　溶質としては、特に限定されないが、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＢＯＢ（Ｌｉｔｈｉｕｍ　Ｂｉｓ　（Ｏｘａｌａｔｏ）　Ｂｏｒａｔｅ）、又はＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２が好ましい。この場合、溶媒により一層容易に溶解させることができる。
　電解液に含まれる溶質の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。溶質の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ未満では、所望のリチウムイオン伝導性が発現しない場合がある。一方、溶質の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌより高いと、溶質がそれ以上溶解しない場合がある。なお、非水電解質には、難燃剤、安定化剤などの添加剤が微量含まれてもよい。
　以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。
　（製造例１：炭素材料の製造例）
　最初に、膨張化黒鉛（東洋炭素社製、商品名「ＰＦパウダー８Ｆ」、ＢＥＴ比表面積＝２２ｍ２／ｇ）１０ｇと、熱分解性発泡剤（ＡＤＣＡ、永和化成工業社製、商品名「ビニホール　ＡＣ＃Ｒ－Ｋ３」、熱分解温度２１０℃）２０ｇと、ポリプロピレングリコール（三洋化成工業社製、サンニックスＧＰ－３０００、平均分子量＝３０００）２００ｇと、テトラヒドロフラン２００ｇとを混合し、原料組成物を用意した。上記原料組成物に、超音波処理装置（本多電子社製）で、１００Ｗ、発振周波数：２８ｋＨｚで５時間超音波を照射することによって、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）を膨張化黒鉛に吸着させた。このようにして、ポリプロピレングリコールが膨張化黒鉛に吸着されている組成物を用意した。
　次に、ポリプロピレングリコールが膨張化黒鉛に吸着されている組成物を溶液流延法により成形した後、８０℃で２時間、１１０℃で１時間、１５０℃で１時間の順に加熱することによってテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦ）を除去した。その後、ＴＨＦを除去した組成物を１１０℃で１時間加熱処理させた後、さらに２３０℃で２時間加熱処理することによって、上記組成物を発泡させた。
　さらに、発泡させた組成物を４５０℃の温度で０．５時間加熱処理することよって、ポリプロピレングリコール（樹脂）の一部が残存している炭素材料を作製した。
　最後に、上記炭素材料を３５０℃で２．５時間加熱処理することによって、全重量に対して１５重量％の樹脂が含まれ、かつ部分的にグラファイトが剥離されている構造を有する炭素材料（部分剥離型薄片化黒鉛）を作製した。なお、樹脂量は、ＴＧ（日立ハイテクサイエンス社製、品番「ＳＴＡ７３００」）を用いて、３５０℃～６００℃の範囲で重量減少した分を樹脂量として算出した。
　得られた炭素材料の平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所製、型式「ＬＡ－９５０」）を用いて測定した。測定の結果、炭素材料の平均粒子径は６μｍであった。
　得られた炭素材料のラマンスペクトルのＤバンドと、Ｇバンドとのピーク強度比であるＤ／Ｇ比を測定した結果、０．６であった。なお、炭素材料のラマンスペクトルは、ラマン分光装置（Ｔｈｅｒｍｏ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、商品名「Ｎｉｃｏｌｅｔ　Ａｌｍｅｇａ　ＸＲ」）を用いて測定した。
　また、Ｄ／Ｇ比は、得られたラマンスペクトルの１３００ｃｍ－１～１４００ｃｍ－１の範囲の最大ピーク強度をＤバンドのピーク強度とし、また、１５００ｃｍ－１～１６００ｃｍ－１の最大ピーク強度をＧバンドのピーク強度とすることにより求めた。
　得られた炭素材料のＢＥＴ比表面積を、比表面積測定装置（島津製作所社製、品番「ＡＳＡＰ－２０００」、窒素ガス）を用いて測定した結果、１２０ｍ２／ｇであった。
　また、得られた炭素材料のメチレンブルー吸着量は、下記手順にて測定した結果、６１．０μモル／ｇであった。また、前述のＢＥＴ比表面積をｘとし、メチレンブルー吸着量をｙとしたとき、比ｙ／ｘは、０．５０８であった。
　メチレンブルー吸着量の測定は、次の通りに実施した。最初に、メスフラスコに、１０．０ｍｇ／Ｌ、５．０ｍｇ／Ｌ、２．５ｍｇ／Ｌ、１．２５ｍｇ／Ｌの濃度のメチレンブルー（関東化学社製、特級試薬）のメタノール溶液を調製し、各々の吸光度を紫外可視分光光度計（島津製作所社製、品番「ＵＶ－１６００」）で測定し、検量線を作成した。次に、１０ｍｇ／Ｌのメチレンブルーを調製し、１００ｍＬのナスフラスコに測定対象の炭素材料（０．００５ｇ～０．０５ｇ、試料のＢＥＴ値によって変更）、メチレンブルー溶液（１０ｍｇ／Ｌ、５０ｍＬ）、及びスターラーバーを加え、１５分間超音波洗浄機（ＡＳ　ＯＮＥ社製）で処理した後に、冷却バス（２５℃）中で６０分撹拌した。さらに、吸着平衡に達した後、遠心分離により炭素質材料と上澄み液とを分離し、ブランクの１０ｍｇ／Ｌのメチレンブルー溶液、及び上記上澄み液の吸光度を紫外可視分光光度計で測定し、ブランクと上澄み液との吸光度の差を算出した。
　最後に、上記吸光度の差と上記検量線からメチレンブルー溶液の濃度の減少量を算出し、下記式（３）により、測定対象の炭素材料表面のメチレンブルー吸着量を算出した。
　メチレンブルー吸着量（ｍｏｌ／ｇ）＝｛メチレンブルー溶液の濃度の減少量（ｇ／Ｌ）×測定溶媒の体積（Ｌ）｝／｛メチレンブルーの分子量（ｇ／ｍｏｌ）×測定に用いた炭素材料の質量（ｇ）｝…式（３）
　また、得られた炭素材料２０ｐｐｍのＮ－メチル－２－ピロリドン溶液をフロー式粒子像分析装置により測定したときの炭素材料の粒子濃度は、１９，５００個／μＬであった。
　なお、炭素材料の粒子濃度は、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製、ＦＰＩＡ－３０００）を用いて、炭素材料２０ｐｐｍのＮ－メチル－２－ピロリドン溶液について、フローセル内を流動する粒子の静止画像を撮像し、粒子濃度を計測することにより得た。
　（製造例２：正極活物質の製造例）
　本製造例で製造した正極活物質としてのＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２は、文献（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｗｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅｓ，Ｖｏｌ．１４６，ｐｐ．６３６－６３９（２００５））に記載されている方法で作製した。
　すなわち、まず、水酸化リチウムと、コバルト、ニッケル及びマンガンのモル比が１：１：１の３元水酸化物とを混合し、混合物を得た。次に、この混合物を空気雰囲気下１０００℃で加熱することによって正極活物質を製造した。
　（実施例１）
　最初に、製造例１で作製した炭素材料に、分散媒体としてＮ－メチル－２－ピロリドンを加え、分散媒体に対して、炭素材料を濃度が０．０１重量％になるように調製した。調整した分散液を５時間超音波洗浄機（ＡＳＯＮＥ社製）で処理し、炭素材料含有分散液を作製した。
　得られた炭素材料含有分散液の波長６５０ｎｍにおける光線透過率は、光路長が１０ｍｍのセルに炭素材料含有分散液を充填して、可視紫外分光光度計（日本分光株式会社製、品番「Ｖ－５７０」）にて測定した。光線透過率は作製時から、室温（２５℃）にて静置し１分経過後及び２４時間経過後に測定した。作製時から１分間静置したときの光線透過率をａ％とし、作製時から２４時間静置したときの光線透過率をｂ％として、光線透過率の変化量（ｂ－ａ）を求めた。実施例１における１分経過後の光線透過率は１．７％、２４時間経過後の光線透過率は１６％であった。このときの光線透過率の変化量（ｂ－ａ）は、１４．３％であった。
　正極の製造；
　実施例１の正極は次のようにして作製した。
　最初に製造例２で得られた正極活物質９２重量部に、上記のようにして作製した炭素材料含有分散液を４重量部になるように添加し、さらにバインダー（ＰＶｄＦ、固形分濃度１２重量％、ＮＭＰ溶液）を固形分が４重量部となるように混合し、正極用スラリーを作製した。次に、この正極用スラリーをアルミニウム箔（２０μｍ）に塗工した後、１２０℃、１時間の条件で送風オーブンにより溶媒を除去した。続いて、１２０℃、１２時間の条件で真空乾燥した。同様にして、アルミニウム箔の裏面にも正極用スラリーを塗工し、乾燥させた。
　最後に、ロールプレス機にて、プレスし、電極密度が２．８ｇ・ｃｃ－１の正極（両面塗工）を作製した。なお、電極密度は、単位面積当たりにおける電極の重量及び厚みから算出した。正極の容量は、単位面積当たりの電極重量、及び正極活物質の理論容量（１５０ｍＡｈ／ｇ）から算出した。その結果、正極の容量（両面）は、５．０ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
　負極の製造；
　実施例１の負極は次のようにして作製した。
　最初に負極活物質としての人造黒鉛１００重量部にバインダー（ＰＶｄＦ、固形分濃度１２重量％、ＮＭＰ溶液）を固形分が５重量部となるように混合し、スラリーを作製した。次に、得られたスラリーを銅箔（２０μｍ）に塗工した後に、１２０℃、１時間の条件で送風オーブンにより溶媒を除去した。続いて、１２０℃、１２時間の条件で真空乾燥した。同様にして、銅箔の裏面にもスラリーを塗工し、乾燥させた。
　最後に、ロールプレス機にて、プレスし、電極密度が１．７ｇ・ｃｃ－１の負極を作製した。なお、電極密度は、単位面積当たりにおける電極の重量及び厚みから算出した。負極の容量は、単位面積当たりの電極重量、及び負極活物質の理論容量（３５０ｍＡｈ／ｇ）から算出した。その結果、負極の容量（両面）は、６．０ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
　非水電解質二次電池の製造；
　最初に、作製した正極（電極部分：４０ｍｍ×５０ｍｍ）、負極（電極部分：４５ｍｍ×５５ｍｍ）、及びセパレータ（ポリオレフィン系の微多孔膜、２５μｍ、５０ｍｍ×６０ｍｍ）を、負極／セパレータ／正極／セパレータ／負極の順で、正極の容量が５００ｍＡｈ（正極５枚、負極６枚）となるように積層した。次に、両端の正極及び負極に、それぞれ、アルミニウムタブ及びニッケルめっき銅タブを振動溶着させた。しかる後、袋状のアルミラミネートシートに入れ、３方を熱溶着させ、電解液封入前の非水電解質二次電池を作製した。さらに、電解液封入前の非水電解質二次電池を６０℃、３時間の条件で真空乾燥した後に、非水電解質（エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート：１／２体積％、ＬｉＰＦ６：１ｍｏｌ／Ｌ）を２０ｇ入れた。その後、減圧しながら封止することによって非水電解質二次電池を作製した。なお、以上の工程は、露点が－４０℃以下の雰囲気（ドライボックス）で実施した。最後に、作製した非水電解質二次電池を、２．５Ｖから４．２５Ｖまで充放電させ、０．２Ｃのときの放電容量の値を１００％として、２Ｃの放電容量の値から出力特性を算出した。
　（実施例２）
　炭素材料含有分散液中における炭素材料の濃度を２０重量％にしたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製し、出力特性を得た。
　（実施例３）
　原料に膨張化黒鉛（富士黒鉛工業社製、商品名「ＦＴ－２」）を用い、炭素材料の平均粒子径を１μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製し、出力特性を得た。
　（実施例４）
　炭素材料含有分散液の作製時に、製造例１で作製した炭素材料である第１の炭素材料に、部分的にグラファイトが剥離されている構造を有さない第２の炭素材料としてアセチレンブラック（デンカ社製、商品名「デンカブラック、ＨＳ－１００」）を７５重量％：２５重量％の比率で混合したこと以外は、実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製し、出力特性を得た。
　（実施例５）
　炭素材料含有分散液の分散媒体を水にしたこと、及び正極用スラリーの作製時に用いるバインダーを６０重量％のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）／水分散液（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製）としたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製し、出力特性を得た。
　（実施例６）
　炭素材料含有分散液の分散媒体を水にしたこと、及び正極用スラリーの作製時に用いるバインダーを６０重量％のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）／水分散液（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製）としたこと以外は、実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製し、出力特性を得た。
　（比較例１）
　製造例１で作製した炭素材料の代わりに、鱗片状グラファイト（ＳＥＣカーボン社製、商品名「ファインパウダー、ＳＮＯ５」）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製し、出力特性を得た。なお、鱗片状グラファイトの平均粒子径は５μｍであった。
　（比較例２）
　製造例１で作製した炭素材料の代わりに、鱗片状グラファイト（ＳＥＣカーボン社製、商品名「ファインパウダー、ＳＮＯ５」）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製し、出力特性を得た。なお、鱗片状グラファイトの平均粒子径は５μｍであった。
　（比較例３）
　製造例１で作製した炭素材料の代わりに、鱗片状グラファイト（ＸＧサイエンス社製、商品名「ｘＧｎＰ　Ｃ－１０００」）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製し、出力特性を得た。なお、鱗片状グラファイトの平均粒子径は０．５μｍであった。
　（比較例４）
　製造例１で作製した炭素材料の代わりに鱗片状グラファイト（ＳＥＣカーボン社製、商品名「ファインパウダー、ＳＮＯ５」）を用いたこと、炭素材料含有分散液の分散媒体を水にしたこと、及び正極用スラリーの作製時に用いるバインダーを６０重量％のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）／水分散液（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製）としたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製し、出力特性を得た。
　（比較例５）
　製造例１で作製した炭素材料の代わりに鱗片状グラファイト（ＳＥＣカーボン社製、商品名「ファインパウダー、ＳＮＯ５」）を用いたこと、炭素材料含有分散液の分散媒体を水にしたこと、及び正極用スラリーの作製時に用いるバインダーを６０重量％のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）／水分散液（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製）としたこと以外は、実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製し、出力特性を算出した。
　（比較例６）
　製造例１で作製した炭素材料の代わりに粒径２０μｍのグラフト化グラファイトを用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製し、出力特性を得た。グラフト化グラファイトは、フルフリルアルコール溶液中にグラファイトを分散させ、マイクロ波加熱することにより作製した
　実施例１～６及び比較例１～６の出力特性の結果を下記の表１に示す。なお、下記の表１には、実施例１～６及び比較例１～６の炭素材料の粒子濃度、炭素材料含有分散液の光線透過率（ａ），（ｂ）及び光線透過率の変化量（ｂ－ａ）の結果を併せて示した。また、実施例４の炭素材料の粒子濃度は、第１の炭素材料と第２の炭素材料とを７５重量％：２５重量％の比率で混合したものを炭素材料として測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　（実施例７）
　最初に、分散性付与剤としてのポリビニルアセタール樹脂（ブチラール樹脂、積水化学社工業社製、商品名「ＢＬ１」）０．０１ｇを、分散媒体としてのＮ－メチル－２―ピロリドン（ＮＭＰ）１８．８１ｇに溶解させた。次に、得られた溶液に、上記炭素材料の製造例１で得られた炭素材料０．９９ｇを添加し、２時間、超音波洗浄機（ＡＳＯＮＥ社製）で処理した。それによって、炭素材料、分散性付与剤、及び分散媒体を含む、炭素材料含有分散液を調製した。なお、上記炭素材料の重量をＡとし、上記分散性付与剤の重量をＢとしたときに、比（Ｂ／（Ａ＋Ｂ））は、０．０１であった。このようにして作製した炭素材料含有分散液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製し、出力特性を得た。
　（実施例８）
　分散性付与剤として、ポリビニルアセタール樹脂の代わりにポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶｄＦ、クレハ社製、商品名「＃９１００」）を用いたこと以外は、実施例７と同様にして非水電解質二次電池を作製し、出力特性を得た。
　実施例７，８の出力特性の結果を下記の表２に示す。下記の表２には、実施例７，８の炭素材料の粒子濃度、炭素材料含有分散液の光線透過率（ａ），（ｂ）及び光線透過率の変化量（ｂ－ａ）の結果を併せて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004

Claims (14)

  1. 　炭素材料と該炭素材料の分散媒体とを含有する炭素材料含有分散液であって、
    　前記炭素材料含有分散液中における前記炭素材料の濃度が、０．０１重量％以上、２０重量％以下であり、
    　前記炭素材料含有分散液を２５℃において作製時から２４時間静置したときに、前記炭素材料含有分散液の上澄み液の波長６５０ｎｍにおける光線透過率が、１％以上、６０％以下である、炭素材料含有分散液。
  2. 　前記分散媒体の２５℃における粘度が、０．８９ｍＰａ・ｓ以上、１．８９ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１に記載の炭素材料含有分散液。
  3. 　前記分散媒体が、水又はＮ－メチル－２－ピロリドンである、請求項１又は２に記載の炭素材料含有分散液。
  4. 　前記炭素材料が、グラファイト構造を有し、部分的にグラファイトが剥離されている構造を有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の炭素材料含有分散液。
  5. 　前記炭素材料の平均粒子径が、１μｍ以上、４０μｍ以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の炭素材料含有分散液。
  6. 　１０ｍｇ／Ｌ濃度のメチレンブルーのメタノール溶液の吸光度と、該メチレンブルーのメタノール溶液に前記炭素材料を投入し、遠心分離により得られた上澄み液の吸光度との差に基づき測定された前記炭素材料１ｇあたりのメチレンブルー吸着量（μモル／ｇ）をｙ、前記炭素材料のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）をｘとした場合、比ｙ／ｘが０．１５以上である、請求項１～５のいずれか１項に記載の炭素材料含有分散液。
  7. 　前記炭素材料のラマンスペクトルにおけるＤバンドと、Ｇバンドとのピーク強度比をＤ／Ｇ比としたとき、前記Ｄ／Ｇ比が、０．０５以上、０．８以下の範囲内にある、請求項１～６のいずれか１項に記載の炭素材料含有分散液。
  8. 　前記炭素材料２０ｐｐｍのＮ－メチル－２－ピロリドン溶液をフロー式粒子像分析装置により測定したときの前記炭素材料の粒子濃度が、１０，０００個／μＬ以上、２００，０００個／μＬ以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載の炭素材料含有分散液。
  9. 　ポリビニルアセタール樹脂及び／又はポリフッ化ビニリデン樹脂により構成されている、分散性付与剤をさらに含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の炭素材料含有分散液。
  10. 　前記炭素材料の重量をＡとし、前記分散性付与剤の重量をＢとしたときに、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が、０．００１以上、０．１５以下の範囲内にある、請求項９に記載の炭素材料含有分散液。
  11. 　非水電解質二次電池の電極を形成する際に用いられる電極形成用スラリーであって、
    　請求項１～１０のいずれか１項に記載の炭素材料含有分散液と、
    　活物質と、
    　バインダーと、
    を含む、電極形成用スラリー。
  12. 　前記炭素材料含有分散液に含まれる前記炭素材料を第１の炭素材料としたときに、前記第１の炭素材料とは異なる炭素材料であり、かつ部分的にグラファイトが剥離されている構造を有さない、第２の炭素材料をさらに含む、請求項１１に記載の電極形成用スラリー。
  13. 　前記第２の炭素材料が、酸化グラフェン、粒状黒鉛化合物、繊維状黒鉛化合物、及びカーボンブラックからなる群から選択された少なくとも１種である、請求項１１又は１２に記載の電極形成用スラリー。
  14. 　請求項１１～１３のいずれか１項に記載の電極形成用スラリーを用意する工程と、
    　電極形成用スラリーを集電箔基板上に塗布し、乾燥することにより電極を形成する工程と、
    を備える、非水電解質二次電池用電極の製造方法。
PCT/JP2018/021325 2017-06-05 2018-06-04 炭素材料含有分散液、電極形成用スラリー、及び非水電解質二次電池用電極の製造方法 WO2018225670A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP18813990.1A EP3636593A4 (en) 2017-06-05 2018-06-04 DISPERSION LIQUID CONTAINING A CARBONATED MATERIAL, SLURRY FOR ELECTRODE FORMATION, AND PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ELECTRODE FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERIES
KR1020197014549A KR20200014721A (ko) 2017-06-05 2018-06-04 탄소 재료 함유 분산액, 전극 형성용 슬러리 및 비수전해질 이차 전지용 전극의 제조 방법
US16/616,256 US20200136143A1 (en) 2017-06-05 2018-06-04 Carbon material-containing dispersion liquid, slurry for electrode formation, and method for producing electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries
JP2018538666A JPWO2018225670A1 (ja) 2017-06-05 2018-06-04 炭素材料含有分散液、電極形成用スラリー、及び非水電解質二次電池用電極の製造方法
CN201880031371.2A CN110621618A (zh) 2017-06-05 2018-06-04 含有碳材料的分散液、电极形成用浆料以及非水电解质二次电池用电极的制造方法

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-110627 2017-06-05
JP2017-110628 2017-06-05
JP2017110628 2017-06-05
JP2017110627 2017-06-05

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018225670A1 true WO2018225670A1 (ja) 2018-12-13

Family

ID=64567170

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/021325 WO2018225670A1 (ja) 2017-06-05 2018-06-04 炭素材料含有分散液、電極形成用スラリー、及び非水電解質二次電池用電極の製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20200136143A1 (ja)
EP (1) EP3636593A4 (ja)
JP (1) JPWO2018225670A1 (ja)
KR (1) KR20200014721A (ja)
CN (1) CN110621618A (ja)
TW (1) TW201902823A (ja)
WO (1) WO2018225670A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022102693A1 (ja) * 2020-11-13 2022-05-19 積水化学工業株式会社 非水電解質二次電池用導電助剤、非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08190912A (ja) 1995-01-12 1996-07-23 Fuji Photo Film Co Ltd 非水二次電池の負極用合剤の製造方法
JP2003308845A (ja) 2002-04-17 2003-10-31 Mikuni Color Ltd リチウム二次電池用電極及びこれを用いたリチウム二次電池
JP2013507477A (ja) * 2009-10-07 2013-03-04 ベルサリス、ソシエタ、ペル、アチオニ 改善された断熱性能を備えた発泡性熱可塑性ナノコンポジットポリマー組成物
WO2014034156A1 (ja) 2012-08-27 2014-03-06 積水化学工業株式会社 薄片化黒鉛・樹脂複合材料及びその製造方法
JP2014197524A (ja) * 2013-03-04 2014-10-16 積水化学工業株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材及びその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池
CN104692359A (zh) * 2015-03-02 2015-06-10 无锡烯晶碳能新材料科技有限公司 一种部分石墨烯化多孔炭及其制备方法
WO2015098758A1 (ja) * 2013-12-26 2015-07-02 積水化学工業株式会社 キャパシタ用電極材及びその製造方法、並びに電気二重層キャパシタ
WO2016002254A1 (ja) * 2014-09-09 2016-01-07 グラフェンプラットフォーム株式会社 グラフェン前駆体として用いられる黒鉛系炭素素材及びその製造方法
WO2016152869A1 (ja) * 2015-03-24 2016-09-29 積水化学工業株式会社 活物質－薄片化黒鉛複合体、リチウムイオン二次電池用負極材及びリチウムイオン二次電池
JP2016534958A (ja) * 2013-09-24 2016-11-10 コンセホ スペリオール デ インベスティガシオネス シエンティフィカス（セエセイセ）Ｃｏｎｓｅｊｏ Ｓｕｐｅｒｉｏｒ Ｄｅ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｃｉｏｎｅｓ Ｃｉｅｎｔｉｆｉｃａｓ（Ｃｓｉｃ） 深共晶溶媒を有するグラファイトの剥離
WO2018043481A1 (ja) * 2016-08-31 2018-03-08 積水化学工業株式会社 蓄電デバイス用電極材料、蓄電デバイス用電極及び蓄電デバイス

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102357030B1 (ko) * 2012-09-14 2022-02-08 미꾸니 시끼소 가부시키가이샤 아세틸렌블랙 분산 슬러리 및 리튬 이온 이차 전지
US10644318B2 (en) * 2015-05-14 2020-05-05 Sekesui Chemical Co., Ltd. Carbon material, carbon material-active material composite, electrode material for lithium-ion secondary battery, and lithium-ion secondary battery

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08190912A (ja) 1995-01-12 1996-07-23 Fuji Photo Film Co Ltd 非水二次電池の負極用合剤の製造方法
JP2003308845A (ja) 2002-04-17 2003-10-31 Mikuni Color Ltd リチウム二次電池用電極及びこれを用いたリチウム二次電池
JP2013507477A (ja) * 2009-10-07 2013-03-04 ベルサリス、ソシエタ、ペル、アチオニ 改善された断熱性能を備えた発泡性熱可塑性ナノコンポジットポリマー組成物
WO2014034156A1 (ja) 2012-08-27 2014-03-06 積水化学工業株式会社 薄片化黒鉛・樹脂複合材料及びその製造方法
JP2014197524A (ja) * 2013-03-04 2014-10-16 積水化学工業株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材及びその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池
JP2016534958A (ja) * 2013-09-24 2016-11-10 コンセホ スペリオール デ インベスティガシオネス シエンティフィカス（セエセイセ）Ｃｏｎｓｅｊｏ Ｓｕｐｅｒｉｏｒ Ｄｅ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｃｉｏｎｅｓ Ｃｉｅｎｔｉｆｉｃａｓ（Ｃｓｉｃ） 深共晶溶媒を有するグラファイトの剥離
WO2015098758A1 (ja) * 2013-12-26 2015-07-02 積水化学工業株式会社 キャパシタ用電極材及びその製造方法、並びに電気二重層キャパシタ
WO2016002254A1 (ja) * 2014-09-09 2016-01-07 グラフェンプラットフォーム株式会社 グラフェン前駆体として用いられる黒鉛系炭素素材及びその製造方法
CN104692359A (zh) * 2015-03-02 2015-06-10 无锡烯晶碳能新材料科技有限公司 一种部分石墨烯化多孔炭及其制备方法
WO2016152869A1 (ja) * 2015-03-24 2016-09-29 積水化学工業株式会社 活物質－薄片化黒鉛複合体、リチウムイオン二次電池用負極材及びリチウムイオン二次電池
WO2018043481A1 (ja) * 2016-08-31 2018-03-08 積水化学工業株式会社 蓄電デバイス用電極材料、蓄電デバイス用電極及び蓄電デバイス

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JOURNAL OF POWER SOURCES, vol. 146, 2005, pages 636 - 639
See also references of EP3636593A4 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022102693A1 (ja) * 2020-11-13 2022-05-19 積水化学工業株式会社 非水電解質二次電池用導電助剤、非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
TW201902823A (zh) 2019-01-16
KR20200014721A (ko) 2020-02-11
EP3636593A1 (en) 2020-04-15
JPWO2018225670A1 (ja) 2020-04-02
US20200136143A1 (en) 2020-04-30
CN110621618A (zh) 2019-12-27
EP3636593A4 (en) 2021-03-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101902071B1 (ko) 음극 활물질 입자 및 이의 제조방법
JP6947637B2 (ja) 蓄電デバイス用電極材料、蓄電デバイス用電極及び蓄電デバイス
US20090191458A1 (en) Porous network negative electrodes for non-aqueous electrolyte secondary battery
WO2014181778A1 (ja) 正極材料、及びその製造方法
JP2018041710A (ja) 活物質−炭素材料複合体、非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池及び炭素材料
KR20210021950A (ko) 탄소 재료, 도전 보조제, 축전 디바이스용 전극, 및 축전 디바이스
JP2020145143A (ja) 蓄電デバイス用電極、蓄電デバイス用積層電極、蓄電デバイス用正極、蓄電デバイス、及び炭素材料
WO2018225670A1 (ja) 炭素材料含有分散液、電極形成用スラリー、及び非水電解質二次電池用電極の製造方法
JP7335809B2 (ja) 二次電池用負極材、二次電池用負極、及び二次電池
JP7164517B2 (ja) 炭素材料、蓄電デバイス用電極、蓄電デバイス、及び非水電解質二次電池
JP2018159059A (ja) 炭素材料・樹脂複合材料
JP2018163755A (ja) 活物質−炭素材料複合体、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池及び炭素材料
JP6875085B2 (ja) 活物質−炭素材料複合体、非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池及び炭素材料
JP6837780B2 (ja) 活物質−炭素材料複合体、非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池及び炭素材料
WO2022102692A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極材料、非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池
JP2018163756A (ja) 活物質−炭素材料複合体、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池及び炭素材料
JP2024030716A (ja) フッ素含有炭素粒子
JP2018037254A (ja) 活物質−炭素材料複合体、非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池及び炭素材料
TW202230858A (zh) 非水電解質二次電池用導電助劑、非水電解質二次電池用正極、及非水電解質二次電池
JP2021051882A (ja) 炭素材料複合体、蓄電デバイス用電極材料、及び蓄電デバイス

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018538666

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18813990

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20197014549

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018813990

Country of ref document: EP

Effective date: 20200107