WO2018221708A1 - エアゾール洗浄剤組成物 - Google Patents

エアゾール洗浄剤組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2018221708A1
WO2018221708A1 PCT/JP2018/021096 JP2018021096W WO2018221708A1 WO 2018221708 A1 WO2018221708 A1 WO 2018221708A1 JP 2018021096 W JP2018021096 W JP 2018021096W WO 2018221708 A1 WO2018221708 A1 WO 2018221708A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
vehicles
chloro
trifluoropropene
aerosol
cleaning
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/021096
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
督修 宮岡
祐士 宮岡
Original Assignee
神戸合成株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to US16/617,572 priority Critical patent/US11634669B2/en
Priority to CA3065079A priority patent/CA3065079A1/en
Application filed by 神戸合成株式会社 filed Critical 神戸合成株式会社
Priority to AU2018277971A priority patent/AU2018277971A1/en
Priority to RS20230462A priority patent/RS64319B1/sr
Priority to BR112019025039-5A priority patent/BR112019025039B1/pt
Priority to ES18809302T priority patent/ES2948664T3/es
Priority to EP18809302.5A priority patent/EP3633017B1/en
Priority to PL18809302.5T priority patent/PL3633017T3/pl
Priority to CN201880046284.4A priority patent/CN110914400A/zh
Priority to HRP20230597TT priority patent/HRP20230597T1/hr
Priority to EP23162684.7A priority patent/EP4215598A1/en
Priority to KR1020217038235A priority patent/KR102343880B1/ko
Priority to MX2019014378A priority patent/MX2019014378A/es
Priority to KR1020197036862A priority patent/KR102331826B1/ko
Publication of WO2018221708A1 publication Critical patent/WO2018221708A1/ja
Priority to PH12019502702A priority patent/PH12019502702A1/en
Priority to AU2021201984A priority patent/AU2021201984B2/en
Priority to AU2023200532A priority patent/AU2023200532A1/en
Priority to US18/121,258 priority patent/US20230220312A1/en
Priority to CY20231100296T priority patent/CY1126124T1/el

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/22Organic compounds
    • C11D7/28Organic compounds containing halogen
    • C11D7/30Halogenated hydrocarbons
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D11/00Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents
    • C11D11/0082Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents one or more of the detergent ingredients being in a liquefied state, e.g. slurry, paste or melt, and the process resulting in solid detergent particles such as granules, powders or beads
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0043For use with aerosol devices
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/08Liquid soap, e.g. for dispensers; capsuled
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/50Solvents
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23GCLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G5/00Cleaning or de-greasing metallic material by other methods; Apparatus for cleaning or de-greasing metallic material with organic solvents
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23GCLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G5/00Cleaning or de-greasing metallic material by other methods; Apparatus for cleaning or de-greasing metallic material with organic solvents
    • C23G5/02Cleaning or de-greasing metallic material by other methods; Apparatus for cleaning or de-greasing metallic material with organic solvents using organic solvents
    • C23G5/028Cleaning or de-greasing metallic material by other methods; Apparatus for cleaning or de-greasing metallic material with organic solvents using organic solvents containing halogenated hydrocarbons
    • C23G5/02809Cleaning or de-greasing metallic material by other methods; Apparatus for cleaning or de-greasing metallic material with organic solvents using organic solvents containing halogenated hydrocarbons containing chlorine and fluorine
    • C23G5/02825Cleaning or de-greasing metallic material by other methods; Apparatus for cleaning or de-greasing metallic material with organic solvents using organic solvents containing halogenated hydrocarbons containing chlorine and fluorine containing hydrogen
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60VEHICLES IN GENERAL
    • B60SSERVICING, CLEANING, REPAIRING, SUPPORTING, LIFTING, OR MANOEUVRING OF VEHICLES, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B60S3/00Vehicle cleaning apparatus not integral with vehicles
    • B60S3/04Vehicle cleaning apparatus not integral with vehicles for exteriors of land vehicles
    • B60S3/044Hand-held cleaning arrangements with liquid or gas distributing means
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D2111/00Cleaning compositions characterised by the objects to be cleaned; Cleaning compositions characterised by non-standard cleaning or washing processes
    • C11D2111/10Objects to be cleaned
    • C11D2111/14Hard surfaces
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D2111/00Cleaning compositions characterised by the objects to be cleaned; Cleaning compositions characterised by non-standard cleaning or washing processes
    • C11D2111/10Objects to be cleaned
    • C11D2111/14Hard surfaces
    • C11D2111/16Metals
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D2111/00Cleaning compositions characterised by the objects to be cleaned; Cleaning compositions characterised by non-standard cleaning or washing processes
    • C11D2111/10Objects to be cleaned
    • C11D2111/14Hard surfaces
    • C11D2111/20Industrial or commercial equipment, e.g. reactors, tubes or engines
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D2111/00Cleaning compositions characterised by the objects to be cleaned; Cleaning compositions characterised by non-standard cleaning or washing processes
    • C11D2111/40Specific cleaning or washing processes
    • C11D2111/42Application of foam or a temporary coating on the surface to be cleaned

Definitions

  • the present invention relates to a new aerosol cleaning composition for use in cleaning various vehicles, vehicles, transportation vehicles such as automobiles, motorcycles, bicycles, construction machinery, agricultural machinery, airplanes, railway vehicles, ships, etc. ⁇ It is intended to remove oils and fats adhering to the details of various vehicle parts such as bodies, brake parts, suspensions, wheels, etc., and control devices in vehicles / transportation systems.
  • Halogen-based solvents are well-known as solvents that do not have a flash point, but chlorine and bromine are limited in production and use due to their harmfulness, and are used in cleaning compositions. Is difficult. Therefore, as a solution to the problem of securing storage volume and safety, water-based products containing carbitol, alcohol, etc. are proposed as products with high flash points using petroleum-based hydrocarbons with a long carbon number and cleaning ingredients. (See Patent Document 1). However, the above-described aqueous composition has a very poor drying property such as requiring 30 to 40 minutes to dry (see Patent Document 1), so that the aqueous composition liquid tends to remain around the brake after use.
  • Patent Document 2 As an application for cleaning metal materials, the applicant applied an aerosol product using a foam-type dirt remover that does not scatter the cleaning components around the metal surface, and a metal having a recess like a mold. It has been proposed to remove surface contamination (Patent Document 2). However, the above-mentioned proposals are water-based, and the dirt remover foams and stays on the metal surface, so it is necessary to wipe off the foamed dirt remover together with dirt with a cloth. In order to apply to the cleaning of assembled products such as braking devices such as brakes, the process becomes extremely complicated, a large amount of waste is discharged, it is difficult to cope with the mechanization of cleaning, and further improvement is required Met.
  • (Z) -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene is also known as a solvent that can be used for metal cleaning.
  • (Z) -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene has strong erosiveness to resins and elastomers (Non-Patent Document 1), and thoroughly examines the scene in which it is used. There is a need.
  • braking devices such as brakes, lights, windows, etc. are required to maintain high safety in various vehicles, vehicles, and transportation facilities such as automobiles, motorcycles, bicycles, construction machinery, agricultural machinery, aircraft, railway vehicles, and ships.
  • the brake is controlled by the hydraulic pressure of the brake fluid, and the brake fluid is filled in a rubber hose that connects between devices generally made of metal.
  • (Z) -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene devitrifies the polycarbonate used in combination with metals in the above important parts of vehicles, vehicles and transportation, and dissolves acrylic, ABS and polystyrene.
  • Non-patent Document 1 silicone rubber, natural rubber, HNBR, NBR, fluorine rubber and urethane rubber are swollen. Therefore, if a large amount of (Z) -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene is touched, there is a concern that the safety of important parts of vehicles, vehicles, and transportation facilities may be lowered.
  • JP 2001-207199 A Japanese Patent No. 5121130 1233Z Excellent environmental performance and high detergency Next-generation fluorinated solvent Central Glass Co., Ltd. Catalog publication date October 2015
  • the problem to be solved by the present invention is non-flammable, so the risk of ignition is low, the risk at the time of fire is low, it falls under non-dangerous goods under the Fire Service Act, no dangerous goods warehouse is required, and mass use There are no legal restrictions on the amount of cleaning composition to be stored, and it has the characteristics of low toxicity and low environmental impact such as ozone depletion, and has been achieved for products with high flash points and water-based products. Has the same or better detergency than conventional products, achieves an appropriate drying property, and can wipe off dirt components with a detergent composition while preventing erosion of rubber and resin.
  • the inventor of the present application has been working on investigating the physical properties and detergency of various compounds and compositions in order to provide a new aerosol composition for washing vehicles, vehicles, and transportations that solves the above problems.
  • it is a component that can be used for metal cleaning, but it has been known that serious problems such as deterioration, devitrification, and dissolution of resin and elastomer occur (Z) -1-chloro-3,3
  • LPG which is frequently used as an injection gas for an aerosol composition
  • LPG volatilizes immediately after ejection (Z) -1-chloro-3,3,3- Since the trifluoropropene becomes fine droplets and spreads over a wide range, the cleaning component (Z) -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene itself volatilizes quickly and cleaning is performed.
  • (Z) -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene does not volatilize immediately after the injection and the state as a solution is obtained.
  • the aerosol composition after spraying becomes a fine droplet that can be concentrated and delivered to a narrow range as a rod-like solution without spreading over a wide area, that is, at a long distance Can be washed away with (Z) -1-Chloro-3,3,3-trifluoropropene solution to pinpoint the contaminated area, avoiding resins and elastomers.
  • the inventors have found that it is possible to clean a contaminated portion of a metal part of an important part such as a braking device such as a brake, and completed the present invention.
  • the first means of the present invention for solving the above-mentioned problems is (Z) -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene and N 2 , compressed air, CO 2 , argon or 2 of them.
  • Aerosol composition for cleaning various vehicles, vehicles, and transportation facilities such as automobiles, motorcycles, bicycles, construction machines, agricultural machinery, aircrafts, railway vehicles, ships, etc., characterized by containing the above-mentioned mixed injection gas It is.
  • the second means of the present invention for solving the above-mentioned problems is for brake cleaners of various vehicles, vehicles, and transportation engines such as automobiles, motorcycles, bicycles, construction machines, agricultural machines, aircrafts, railway vehicles, and ships.
  • the cleaning aerosol composition according to the first means of the present invention is for brake cleaners of various vehicles, vehicles, and transportation engines such as automobiles, motorcycles, bicycles, construction machines, agricultural machines, aircrafts, railway vehicles, and ships.
  • (Z) -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene blended in the aerosol composition of the means of the present invention has no flash point and is nonflammable. Therefore, the aerosol composition of the means of the present invention has a low risk of ignition in the environment of use and a risk of fire.
  • (Z) -1-Chloro-3,3,3-trifluoropropene is a non-hazardous material under the Fire Service Law, so it does not require a hazardous material warehouse and stores a cleaning composition for mass use. There is no legal limit on the amount.
  • Each of the above components is low in toxicity and has a low environmental load such as ozone depletion, so that it is a product that takes into consideration the human body and the environment.
  • the aerosol composition of the means of the present invention has (Z) -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene having the above-mentioned problems, N 2 as a propellant gas, compressed air, CO 2.
  • N 2 as a propellant gas
  • CO 2 compressed air
  • the aerosol composition after injection can be delivered in a concentrated manner to a narrow range as a rod-like solution without spreading as a fine droplet, that is, from a long distance.
  • (Z) -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene adheres to the site to be cleaned because the time required for drying is adequately secured.
  • the oil and fat component can be properly washed out after the oil and fat components have been dissolved, and furthermore, it has a remarkable effect that the part after washing can be quickly dried.
  • the aerosol composition of the means of the present invention comprises (Z) -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene as a detergent component and N 2 , compressed air, CO 2 , argon or the like as a propellant gas 2 or more are mixed.
  • (Z) -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene causes alteration, devitrification, or dissolution of the resin and elastomer (Non-Patent Document 1).
  • As a component of the agent it is not preferable to use it by coating or dipping.
  • (Z) -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene which is unsuitable as a component to be incorporated in such a cleaning composition, injects LPG frequently used in conventional aerosol compositions. If it is contained as a gas to form an aerosol composition, LPG will volatilize immediately after ejection.
  • (Z) -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene forms fine droplets that spread over a wide area and quickly volatilize, making it difficult to clean.
  • Increasing the density may cause deterioration, devitrification or dissolution of the resin and elastomer
  • (Z) -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene not only adheres over a wide area, but also the site freezes and moisture Since it adheres, it is unsuitable for washing important parts such as brakes for vehicles, vehicles, and transportation systems that use resin and elastomer together.
  • (Z) -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene which is unsuitable as a component to be blended in such a cleaning composition, is injected with N 2 , compressed air, CO 2 , argon as a propellant gas.
  • (Z) -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene does not volatilize immediately after injection, and the state as a solution is maintained. Will come to be. Therefore, the aerosol composition after injection can be delivered in a concentrated manner to a narrow range as a rod-like solution without spreading into a wide range as a fine droplet, that is, it can be injected from a long distance and pinned.
  • the contaminated part can be aimed and washed away with the solution of (Z) -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene.
  • important components such as braking devices such as brakes for vehicles, vehicles, and transportation engines while avoiding resins and elastomers that are eroded by (Z) -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene.
  • New aerosol composition which has an excellent effect that it is possible to carry out a washing step of spraying (Z) -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene on the contaminated portion of the metal part Things can be provided.
  • the above-described cleaning composition of the means of the present invention and its aerosol composition contain (Z) -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene as one of the two essential components. It shall contain.
  • (Z) -1-Chloro-3,3,3-trifluoropropene is a hydrofluoroolefin solvent that is commercially available under the name 1233Z (Central Glass Co., Ltd., Japan). be able to.
  • (Z) -1-Chloro-3,3,3-trifluoropropene is a nonflammable solvent that does not have a flash point and does not have a combustion range according to the explosion limit test method ASTM E681.
  • it has chemical properties that are environmentally friendly, such as the ozone depletion coefficient ODP is substantially zero and the global warming coefficient GWP is ⁇ 1. Therefore, it does not fall under the components specified in the Ozone Layer Protection Law, the Global Warming Countermeasures Promotion Law, the Freon Emission Control Law, the Fire Service Law, the High Pressure Gas Safety Law, etc., and there are no special restrictions on its use.
  • ⁇ About aerosol composition As the propellant gas in the aerosol composition, N 2 , compressed air, CO 2 , argon, or a mixture of two or more thereof can be used as a liquefied gas or a compressed gas. And the detergent composition of the means of this invention and said injection gas can be mixed, and it can be provided by filling a pressure-resistant can into an aerosol composition.
  • the pressure-resistant can is filled with an aerosol composition obtained by mixing the cleaning composition of the means of the present invention with a liquefied gas serving as a propellant gas, or aerosolized, or the cleaning composition of the means of the present invention is placed in a pail can,
  • a mobile small filling machine is installed in the workplace where it is used, and the detergent composition contained in the pail can is aerosolized with compressed air, and the automobiles, motorcycles, bicycles, construction equipment, agricultural machinery, airplanes, and railway vehicles to be cleaned Further, it can be used as an aerosol by spraying it on metal members of various vehicles such as ships, vehicles, and transportation facilities.
  • the aerosol to be injected can be concentrated and delivered to a narrow range as a rod-like solution.
  • the aerosol composition is sprayed only to a spot contaminated with fats and oils and washed with a solution of (Z) -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene.
  • Example 1 Aerosol composition containing (Z) -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene and propellant gas which is N 2
  • Example 2 (Z) -1-chloro-3, Aerosol composition containing 3,3-trifluoropropene and propellant gas which is compressed air
  • Example 3 (Z) -1-Chloro-3,3,3-trifluoropropene and jet which is CO 2 Aerosol composition containing gas
  • an aerosol composition used as a comparative example it manufactured by filling the pressure-resistant can with the aerosol composition of the comparative example 4 shown below.
  • a conventional cleaning composition a quick-drying stock solution, a degreasing detergent, and a normal-drying stock solution were prepared as Comparative Examples 5 to 7, respectively.
  • the quick-drying stock solution, the degreasing detergent, and the normal-drying stock solution are all highly flammable, and trichloroethane is highly harmful, and all of these have problematic properties as cleaning compositions. .
  • Comparative Example 4 Aerosol composition containing (Z) -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene and propellant gas which is LPG (liquefied petroleum gas) Comparative Example 5: Quick-drying stock solution Comparative Example 6 : Degreasing detergent Comparative example 7: Normal dry stock solution Comparative example 8: Trichloroethane
  • Grease GREASE (Orange) (Kobe synthesis Co., Japan) : Rubber grease combined with rubber (Kobe synthesis Co., Japan) : Grease for disc brake (Kobe synthesis Co., Japan) : Brake grease (Kobe synthesis company, Japan) : Silicone grease (Kobe synthesis Co., Japan) : Caliper Pingris (Honda Access, Japan) : Pad & shoe grease (Honda Access, Japan) : Rubber Squirrel (Honda Access, Japan) : Brake grease (Honda Access, Japan) Oil: Engine oil Mobile1 0W-20 (ExxonMobil, USA) : Brake fluid (DOT3) (Honda Access, Japan) : Brake fluid (DOT4) (Suzuki, Japan)
  • each vial is sonicated with an ultrasonic cleaner (AU16C, Aiwa Medical Industry Co., Ltd., Japan). After one hour of sonication, each vial is removed from the ultrasonic cleaner. Check the inside of the vial, and if the grease or engine oil and the solutions of Examples 1 to 3 or Comparative Examples 4 to 8 are completely mixed, ⁇ , if they are partially separated, ⁇ , and completely separated. If x, the compatibility is evaluated.
  • an ultrasonic cleaner Aiwa Medical Industry Co., Ltd., Japan
  • Test results Table 1 shows the results of the above tests.
  • Examples 1 to 3 and Comparative Example 4 using (Z) -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene have generally good compatibility with various greases and oils widely used in automobiles, etc. It was revealed that there are many types of grease and oil having compatibility with conventional quick-drying concentrates, degreasing detergents, and normal-drying concentrates (Table 1). For this reason, when (Z) -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene is used, grease and oil are more compatible than conventional cleaning compositions, and automobiles, motorcycles, bicycles, construction machinery, It has become clear that there is a good possibility of effectively cleaning dirt such as grease and oil adhering to various vehicles, vehicles, and transportation facilities such as agricultural machinery, aircraft, railway vehicles, and ships.
  • ⁇ Test Example 2 Evaluation of drying property> Materials and Methods As in Test Example 1, the aerosol compositions or solutions of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 4 to 8 described above are prepared.
  • thermo-hygrostat HPAV-120-40, Isuzu Manufacturing Co., Ltd., Japan
  • a temperature condition of 40%, 25 ° C. or 10 ° C. and a humidity of 70% was placed and allowed to stand.
  • the composition or solution in an amount of 100 ⁇ L was placed in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 4 to 8 in the flat plate, and droplets of each solution were completely volatilized from the flat plate, The time until drying is measured visually.
  • Example 1 an aerosol composition containing (Z) -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene and a propellant gas which is N 2
  • Example 2 ((Z) -1- An aerosol composition containing chloro-3,3,3-trifluoropropene and a propellant gas which is compressed air)
  • Example 3 ((Z) -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene)
  • the drying time was 0 minute 57 seconds, 1 minute 37 seconds, 2 minutes 14 seconds in Example 1, and 0 minute 52 seconds, 1 minute 32 seconds in Example 2, respectively. 2 minutes 9 seconds, 0 minutes 50 seconds in Example 3, 1 30 seconds, was a 2 minutes 5 seconds.
  • Example 1 to Example 3 using N 2 , compressed air, or CO 2 as the propellant gas as the propellant gas is volatilized immediately after spraying for 10 seconds.
  • the aerosol composition was ejected in the form of a rod-shaped solution, and a narrow range of 5 cm in diameter on a metal plate 5 cm, 10 cm, 50 cm and 1 m away was (Z) -1-chloro-3,3,3- It was confirmed that it can be intensively wetted with a trifluoropropene solution.
  • the rod-like solution could be ejected as it was until the gas internal pressure of the pressure-resistant can reached 0.2 MPa, but when the internal pressure was exceeded, the aerosol became mist-like.
  • the aerosol becomes rod-shaped, and (Z) -1-chloro-3,3,3 is applied to resin and elastomer in important parts such as braking devices such as brakes for vehicles, vehicles, and transportation engines.
  • braking devices such as brakes for vehicles, vehicles, and transportation engines.
  • the aerosol composition does not form a mist even when the internal pressure is increased above 0.2 MPa, and the rod-like solution remains on a metal plate at a further distance such as 2 m and 10 m. It was confirmed that the aerosol composition can be reached and a narrow range of 5 cm in diameter on the metal plate can be intensively wetted with the (Z) -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene solution. It was.
  • N 2 or compressed air it is possible to reach the aerosol composition with a rod-like solution up to a metal plate at a greater distance, and braking such as braking of vehicles, vehicles, and transportation engines. The degree of freedom in cleaning is increased while avoiding the contact of the (Z) -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene solution with the resin or elastomer in an important part such as an apparatus. Understood.
  • the LPG of the injection gas is frequently used in the conventional aerosol composition, but in the aerosol composition of Comparative Example 4, LPG volatilizes immediately after the injection, and (Z) -1-chloro-3, Since the 3,3-trifluoropropene solution also volatilizes quickly, the metal plate cannot be wetted with the (Z) -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene solution. It was confirmed that the product is not suitable for washing vehicles, vehicles, and transportation systems that use resin and elastomer in combination.
  • a plurality of metal plates having a plurality of grooves having a width of 1 mm and a depth of 1 mm are prepared on the surface, and the grease or oil used in Test Example 1 is applied thereto.
  • the aerosol compositions of Examples 1 to 3 and Comparative Example 4 were sprayed for 10 seconds or 30 seconds at different spray distances, and when the aerosol reached the metal plate, the diameter of the range wetted with the solution was measured.
  • the aerosol solution flows down without drying, dissolves the grease or oil and rinses thoroughly, and the residue disappears ⁇ , the aerosol solution drips down without drying, the grease or oil almost washed away ⁇ , the aerosol solution stays in place, and the aerosol solution dissolves the grease or oil, but the aerosol solution dries halfway and the grease or oil remains on the metal plate ⁇ , the aerosol solution As a result of evaporation on the metal plate, grease or oil did not fully dissolve and remained, and was evaluated as x.
  • Example 1 to Example 3 which is an aerosol composition of the means of the present invention is used as a propellant gas
  • a 10 cm diameter injection of 5 cm in diameter on a metal plate A narrow range can be intensively wetted with the (Z) -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene solution, and the aerosol solution drips down without drying, and grease or oil It was almost washed away, and an evaluation of ⁇ was obtained.
  • the aerosol injection state becomes a rod shape, it can be cleaned aiming at the contaminated spot at a pinpoint, and since the aerosol injection state becomes a rod shape and can be cleaned aiming at the contaminated area even from a longer distance, the device is disassembled. Therefore, it can be understood that cleaning can be performed from a distance even without close cleaning, and versatility in the cleaning process such as mechanization is enhanced.
  • (Z) -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene becomes fine droplets, resulting in a wide range. It became clear to adhere to.
  • (Z) -1-Chloro-3,3,3-trifluoropropene solution comes into contact with resin or elastomer used in important parts such as braking devices such as brakes for vehicles, vehicles, and transportation facilities, and the resin Aerosol composition for cleaning various vehicles, vehicles and transportation such as automobiles, motorcycles, bicycles, construction equipment, agricultural machinery, aircraft, railway vehicles, ships, etc. It is understood that this is inappropriate.
  • Example 5 Evaluation of propellant gas (mixed gas) used for aerosol composition> Material and Method The aerosol composition using (Z) -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene of the present invention and a propellant gas was also evaluated when the propellant gas used was mixed.
  • (Z) -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene and N 2 , CO 2 and N 2 or CO 2 as a propellant gas were filled into a pressure canister, Examples 9 to 16 were produced.
  • the filling conditions of the injection gas were set as follows. Example 9: N 2 is filled until the internal pressure becomes 0.6 MPa.
  • Example 10 CO 2 is filled to an internal pressure of 0.1 MPa, and then N 2 is filled to an internal pressure of 0.6 MPa.
  • Example 11 CO 2 is filled to an internal pressure of 0.2 MPa, and then N 2 is filled to an internal pressure of 0.6 MPa.
  • Example 12 CO 2 is filled to an internal pressure of 0.3 MPa, and then N 2 is filled to an internal pressure of 0.6 MPa.
  • Example 13 CO 2 is filled to an internal pressure of 0.4 MPa, and then N 2 is filled to an internal pressure of 0.6 MPa.
  • Example 14 CO 2 is filled to an internal pressure of 0.5 MPa, and then N 2 is filled to an internal pressure of 0.6 MPa.
  • Example 15 CO 2 is charged until the internal pressure becomes 0.6 MPa.
  • Comparative Example 16 in which the injection gas was LPG and the internal pressure was set to 0.25 MPa, and Comparative Example 17 in which (Z) -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene was filled in a hand spray. Comparative Example 18 was also prepared in which (Z) -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene was filled in a washing bottle.
  • Examples 9 to 15 and Comparative Examples 16 to 18 the injection state, the state of dripping, the cleaning range and the cleaning properties are confirmed.
  • the spray amount (g) of the aerosol composition when sprayed for 2 seconds was measured.
  • the injection amount per second was about 20 g
  • the injection amount per 2 seconds was smaller. Therefore, in the test for confirming the cleaning effect, in Examples 9 to 12, Examples 13 to 15 and Comparative Examples in which the injection time was set to 2 seconds so that the injection amount was about 20 g and the injection amount was reduced.
  • the injection time was set long so that the injection amount was 20 g.
  • Table 2 shows the results of the above tests.
  • the cleaning aerosol composition of the present invention uses N 2 as a propellant gas, so that the (Z) -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene solution is jetted in a rod shape without immediately volatilizing.
  • N 2 as a propellant gas
  • the solution accurately reaches the surface of the metal plate to be cleaned, sufficiently wets the reaching portion, and the solution sufficiently dripping from the portion, that is, It turned out that the solution after washing
  • the cleaning range is wider than that of N 2 in the form of a rod, and the cleaning range after injection is narrower than that of CO 2 alone, but the surface of the metal plate is (Z) -1 -It was confirmed that the chloro-3,3,3-trifluoropropene solution was reachable and the applied brake grease was sufficiently washed.
  • the spray state is maintained in a mist state, and the (Z) -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene solution can reach the metal plate surface. It was confirmed that the applied brake grease was sufficiently washed (Table 2).
  • the aerosol composition of the present invention is capable of sufficiently cleaning the cleaned part. Further, it has been clarified that the propellant gas used in the present invention can be provided with a sufficiently maintained cleaning property even when a plurality of jet gases are mixed. Further, it is understood that compressed air or the like, in which N 2 and CO 2 are main constituents, can also exhibit cleaning properties.
  • the aerosol composition of the present invention may be capable of widely adjusting the type of injection gas and the pressure when filling the pressure-resistant can depending on the degree of concentration (or degree of spread) of contamination at the site to be cleaned. Understood.
  • LPG is compatible with a large amount in the (Z) -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene solution, and (Z) -1-chloro-3,3,3- It is considered that LPG that was miscible in a large amount in the trifluoropropene solution volatilizes immediately.
  • N 2 , CO 2, and (Z) -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene solution that can be made to reach the object to be cleaned by injection in the form of a rod, rod mist, or mist In the case where the mixture of these was used as the injection gas, the internal pressure after injection in the pressure can decreased.
  • N 2 , CO 2 and the mixture of them as a propellant gas are compatible with the (Z) -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene solution like LPG.
  • (Z) -1-Chloro-3,3,3-trifluoropropene solution contributes to spraying from a pressure can and reaches the surface to be cleaned by spraying in the form of a rod, rod mist, or mist It is understood that the same is true for compressed air containing similar components and for rare gases such as argon that have little reactivity with other substances. .

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Abstract

不燃性で、引火の危険性や火災時のリスクが低く、消防法上の非危険物で、危険物倉庫不要および保管量に法的な制限がなく、低毒性で、オゾン層破壊などの環境負荷が小さく、高引火点の製品や水系の製品では未達な従来製品と同等以上の洗浄性を有し、適度な乾燥性を実現し、ゴムや樹脂に対する侵食を防止しつつ洗浄剤組成物で汚れ成分を湿潤させて洗い流し落とせ、一定程度離れた距離から噴射可能であることにより機械化に対応できる、新たな自動車、二輪自動車、自転車、建機、農機、航空機、鉄道車両、船舶などの各種車両・乗物・輸送機関の洗浄用エアゾール組成物の提供するため、該洗浄用エアゾール組成物を、(Z)-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンとN2、圧縮空気、CO2、アルゴンまたはそれらを2以上混合したものである噴射ガスとを含有するものとする。

Description

エアゾール洗浄剤組成物
 この発明は、自動車、二輪自動車、自転車、建機、農機、航空機、鉄道車両、船舶などの各種車両・乗物・輸送機関の洗浄に用いるための新たなエアゾール洗浄剤組成物であって、各種車両・乗物・輸送機関におけるボディ、ブレーキ部品、サスペンション、ホイールなどの各種の車両用部品や制御装置などの細部に付着した油脂を除去するためのものであり、不燃性で、引火の危険性や火災のリスクが低く消防法上の非危険物に該当することから危険物倉庫が不要のため、大量使用する洗浄剤組成物の保管量に法的な制限がなく、さらに、毒性が低く、かつ、オゾン層破壊などの環境負荷が小さいという優れた特性を有し、さらには、従来の洗浄剤組成物と同等以上の洗浄性、乾燥性、汚れの再付着防止性を有するという優れた特性を併せ持つ、エアゾール洗浄剤組成物に関する。
 自動車、二輪自動車、自転車、建機、農機、航空機、鉄道車両、船舶などの各種車両・乗物・輸送機関は、ボディ、ブレーキ、サスペンション、ホイールなどの各種部品や装置などが、金属や各種の樹脂などを用いて製造されている。また、近年、軽量化や装飾性を高めることを意図して、金属に樹脂を組み合わせた複合材料なども用いた部材も使用されている。これらの部品や装置は、使用する間に油分や汚れなどがその表面に付着すると所期の性能や装飾性が低下し、付着成分によっては金属表面が腐食して所期の性能や装飾性が不可逆的に損なわれてしまう。また、車両・乗物・輸送機関には、各装置の動きをスムーズにするようグリスなどの油分が必要部位に塗布される。しかし、それら油分は、走行時に空気の流れや雨水が吹き付けられるなどすることにより徐々に意図しない部位に流れ出るなどし、また他の車両・乗物・輸送機関から流れ出た油分などが汚れと共に路面から巻き上げられるなどして、車両・乗物・輸送機関の各部に付着し、各種の部品や装置における所期の性能を低下させる要因となる。特に、車両・乗物・輸送機関において多く用いられるブレーキライニングを施したブレーキシューをブレーキディスクやブレーキドラム等の回転体に制動子として作用させる摩擦ブレーキ装置においては、油分が付着すると摩擦係数が低下し、さらにブレーキライニングが摩耗して生じた粉塵が付着しやすくなって、ブレーキの制動性が低下してしまう。そこで、定期的にメンテナンス作業を実施し、これらの部品や装置の細部に入り込み付着している油分や汚れを洗浄する必要が生じている。
 また、車両・乗物・輸送機関の組み立て製造時や点検後の再組み立て時において、部品や装置の表面に油分などが付着したままになっていると、樹脂や塗料が安定して付着せずに剥離したり変質するなどして、製品の品質が大幅に低下してしまう。また、ブレーキ、サスペンション、ホイールなどの運行時の安全性担保のために特に重要な部品や装置においては、油分などが付着したままでは摩擦係数が低下し、そのまま組み上げてしまうと制動性が損なわれるなどして、所期の性能を安定して発揮させることが出来なくなる。そこで、車両・乗物・輸送機関の組み立て製造時や点検後の再組み立て時には、各部品の表面に付着した油分を細部にまで洗浄し、十分に取り除くことが求められている。
 そこで従来は、各種車両・乗物・輸送機関のボディ、ブレーキ部品、サスペンション、ホイールなどの洗浄剤組成物として、洗浄性を有するトリクロロエタンを主成分とするものが開発され、車両・乗物・輸送機関の洗浄に利用されていた。しかし、トリクロロエタンは、毒性を有しており、また、オゾン層の保護のためのウィーン条約の下で発効したオゾン層を破壊する物質に関するモントリオール議定書において、締約国における生産と消費を段階的に削減し1996年には全廃するとともに、議定書の非締約国との輸出入の禁止又は制限がされている。そのため、トリクロロエタンを用いた洗浄剤組成物の使用は、避けられることとなった。
 そこで、イソヘキサン、シクロヘキサンなどのC6の石油系炭化水素をベースに、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類を添加し、洗浄性、乾燥性、沸点を調整した洗浄剤組成物とそのエアゾール製品が提案され、用いられている。しかし、上記の石油系炭化水素やアルコール類は、いずれも引火性が高く、消防法上の危険物として規制を受けるため、保管には危険物倉庫の設置が必要であり、設置の為のコストがかかるものであった。また、危険物倉庫を有していても、保管できる量には制限があり、特に上記洗浄剤組成物は、その多くが第四類第一石油類に分類されるが、法令上1倉庫に保管可能な第四類第一石油類の指定数量は低く設定されていることから、洗浄剤組成物使用施設においては、洗浄剤組成物の使用量が多いにもかかわらず、少量しか保管できないという問題があり、その改善が求められていた。加えて、作業時に洗浄剤組成物のエアゾール製品を勢いよく噴射させるなどすると、作業者の手袋や衣服に引火性が高い上記洗浄剤組成物が多量に染みこむことがあるが、上記洗浄剤組成物は引火性が高く、その後の乾燥が不十分であると、静電気やタバコの火による発火事故が生じる危険性があり、作業環境における確実な安全性を確保する上でも、それらの引火性の高い成分の使用を避けるよう、改善が求められていた。さらに、上記炭化水素はトリクロロエタンのような毒性はないものの過剰量を吸入することにより炭化水素中毒となる危険性があるため、屋外や換気装置のある屋内などの換気がされている環境下にて使用する必要があり、製品にもその旨の注意書きがされているが、エアゾール製品を使用するため、作業場だけでなく風下にも気化した炭化水素が流れ、そこにいる人が吸入する危険性は残っており、改善が求められていた。
 引火点を持たない溶剤として一般的に良く知られているものにハロゲン系の溶剤があるが、塩素系、臭素系はその有害性から製造や使用に制限があり、洗浄剤組成物への使用は困難を伴う。そこで、保管量や安全性確保の問題を解決する一案として、炭素数の長い石油系炭化水素を用いた高引火点の製品や洗浄成分として、カルビトール、アルコールなどを含む水系の製品が提案されている(特許文献1を参照)。しかし、上述した水系組成物は、乾燥に30~40分もの時間を要するなど乾燥性が非常に悪く遅いため(特許文献1を参照)、使用後にブレーキ廻りに水系組成物の液が残留しやすくなり、液が残留したままにブレーキを使用してしまうとブレーキ制動力が下がるといった重大な影響を及ぼすことに繋がるため、洗浄後に十分な乾燥を行う作業工程が必須で煩雑であり、改善が求められていた。またさらに、水系であることから、従来のブレーキクリーナー用洗浄剤組成物に比して洗浄性に劣り、汚れの種類によっては必ずしも十分な洗浄性能を有していないために使用場面に制限があり、より汎用性を高めるものとなるよう改善が求められていた。
 他方、金属材料の洗浄を志向したものとして、出願人は、洗浄成分が周囲に飛び散らずに金属表面に留まる発泡型の汚れ除去剤を用いたエアゾール製品を、金型のような凹部を有する金属表面の汚れを除去するものとして提案している(特許文献2)。しかし、上記提案のものは、水系であることや、汚れ除去剤が発泡して金属表面に留まるため、発泡した汚れ除去剤を汚れと共にウエス布で拭き取る必要があり、各種車両・乗物・輸送機関のブレーキなどの制動装置など組み上がった製品の洗浄に適用するには、その工程が極めて煩雑になり、廃棄物が多量に排出され、洗浄の機械化対応も困難であり、さらなる改善が求められるものであった。
 金属の洗浄に利用し得る溶剤としては、(Z)-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンも知られている。しかし、(Z)-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンは、樹脂やエラストマーに対して強い侵食性を有しており(非特許文献1)、使用する場面を十分に精査する必要がある。特に、ブレーキなどの制動装置、ライト、窓などは、自動車、二輪自動車、自転車、建機、農機、航空機、鉄道車両、船舶などの各種車両・乗物・輸送機関において安全性を高く保つことが求められる重要部品であり、金属で構成された主要部材に、ポリカーボネート、アクリル、ABS、ポリスチレン、シリコーンゴム、天然ゴム、HNBR、NBR、フッ素ゴムおよびウレタンゴムなどの各種の樹脂やエラストマーからなる素材が併用されており、例えば、ブレーキは、ブレーキフルードの油圧により制御し、そのブレーキフルードは一般的に金属で作られる装置間を連結するゴムホース内に満たされている。しかし、(Z)-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンは、上記車両・乗物・輸送機関の重要部品において金属と併用されるポリカーボネートを失透させ、アクリル、ABS及びポリスチレンを溶解し、シリコーンゴム、天然ゴム、HNBR、NBR、フッ素ゴム及びウレタンゴムを膨潤させる(非特許文献1)。そのため、(Z)-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンを多量に触れさせると、車両・乗物・輸送機関の重要部品の安全性低下が懸念されることとなる。
特開2001-207199号公報 特許第5121130号公報 1233Z 優れた環境性能、高い洗浄力 次世代フッ素系溶剤 セントラル硝子株式会社 カタログ発行年月 2015年10月
 本発明が解決しようとする課題は、不燃性であるため、引火の危険性が低く、火災時のリスクが低く、消防法上の非危険物に該当し、危険物倉庫が不要で、大量使用する洗浄剤組成物の保管量に法的な制限がなく、さらに、毒性が低く、オゾン層破壊などの環境負荷が小さいという特性を有し、高引火点の製品や水系の製品では達成していない従来製品と同等もしくはそれ以上の洗浄性を有し、適度な乾燥性が実現されるとともに、ゴムや樹脂に対する侵食を防止しつつ洗浄剤組成物で汚れ成分を湿潤させて洗い流し落とすことができ、さらに一定程度離れた距離から噴射可能であることにより機械化にも対応できる、新たな自動車、二輪自動車、自転車、建機、農機、航空機、鉄道車両、船舶などの各種車両・乗物・輸送機関の洗浄用エアゾール組成物を提供することである。
 本願の発明者は、上記課題を解決する新たな車両・乗物・輸送機関の洗浄用エアゾール組成物を提供するため、様々な化合物や組成物が有する物性と洗浄性を調査する作業を進めていた中で、金属の洗浄に利用し得る成分であるが、樹脂やエラストマーが変質、失透、溶解するなどの重大な不具合が生じることが知られた(Z)-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンを、エアゾール組成物の噴射ガスとして頻用されるLPGを用いてエアゾール組成物とすると、噴出後直ちにLPGが揮発してしまい(Z)-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンが微細な液滴となって広範囲に拡がってしまうことで、洗浄成分である(Z)-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン自体が速やかに揮発してしまい洗浄が困難になること、溶液状態を確保しようとすると非常に多量のエアゾール組成物を噴射し続ける必要があるが、噴射部位が氷結し水分が付着し不具合を生じることを確認した。そしてさらに、安全性を高く保つことが求められる車両・乗物・輸送機関のブレーキなどの制動装置のような重要部品に併用される樹脂やエラストマーにまで広範囲に(Z)-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンが付着してしまうために、樹脂やエラストマーが侵食されて車両・乗物・輸送機関の重要部品の安全性低下がる強い懸念が生じるものであり、車両・乗物・輸送機関の洗浄用エアゾール組成物への適用は不適であることも確認した。
 ところが、噴射ガスとしてN、圧縮空気、COを用いると、驚くことに(Z)-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンが噴射直後に揮発することなく溶液としての状態が保持されること、および、噴射後のエアゾール組成物が微細な液滴となって広範囲に拡がらずに棒状の溶液のまま狭い範囲へと集中して送達できるようになること、すなわち、遠距離から噴射してピンポイントで汚染箇所を狙って(Z)-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンの溶液で洗い流すことができ、樹脂やエラストマーを避けて車両・乗物・輸送機関のブレーキなどの制動装置のような重要部品の金属部分の汚染箇所の洗浄が可能となることを見出し、本願発明を完成させた。
 上記の課題を解決するための本発明の第1の手段は、(Z)-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンと、N、圧縮空気、CO、アルゴンまたはそれらを2以上混合したものである噴射ガスとを含有することを特徴とする自動車、二輪自動車、自転車、建機、農機、航空機、鉄道車両、船舶などの各種車両・乗物・輸送機関の洗浄用エアゾール組成物である。
 上記の課題を解決するための本発明の第2の手段は、自動車、二輪自動車、自転車、建機、農機、航空機、鉄道車両、船舶などの各種車両・乗物・輸送機関のブレーキクリーナー用であることを特徴とする、本発明の第1の手段に記載の洗浄用エアゾール組成物である。
 本発明の手段のエアゾール組成物に配合される(Z)-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンは、引火点がなく不燃性である。そのため、本発明の手段のエアゾール組成物は、その使用環境における引火の危険性および火災時のリスクが低い。そして、(Z)-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンは、消防法上の非危険物に該当することから、危険物倉庫が不要で、大量使用する洗浄剤組成物の保管量に法的な制限がない。また、上記各成分は、いずれも毒性が低く、オゾン層破壊などの環境負荷が小さいため、人体や環境に配慮された製品となる。
 一方で、(Z)-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンは、それを洗浄組成物として塗布しウエスで拭き取るように用いようとすると、乾燥性が過剰なために洗浄対象部位に油脂成分が残存しやすく、作業者の手技や熟練度により洗浄結果のバラツキが生じる懸念がり、過乾燥による影響を減少させようとすると溶剤の使用量が過剰になってしまうという問題点を有するものである。また、浸漬させると、車両・乗物・輸送機関の重要部品に併用されている樹脂やエラストマーが侵食され、重要部品の安全性低下がる強い懸念が生じるため、そのような用い方は不可である。さらに、エアゾール組成物において頻用されるLPGを噴射ガスとして用いると、噴出後直ちにLPGが揮発してしまい(Z)-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンが微細な液滴となって広範囲に拡がり速やかに揮発してしまい洗浄が困難になること、そこで溶液状態を確保しようとすると非常に多量のエアゾール組成物を噴射し続けると広範囲に拡がった(Z)-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン溶液が車両・乗物・輸送機関の重要部品に併用されている樹脂やエラストマーに付着し、樹脂やエラストマーが侵食されて重要部品の安全性が低下する強い懸念が生じるものであり、車両・乗物・輸送機関の洗浄用エアゾール組成物への適用は不適であることが明らかとなった。
 しかしながら、本発明の手段のエアゾール組成物は、上記問題点を有している(Z)-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンに、噴射ガスとしてN、圧縮空気、CO、アルゴンまたはそれらを2以上混合したものを含有させるものとすることで、(Z)-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンが噴射直後に揮発することなく溶液としての状態が保持されるようになる。そして、噴射後のエアゾール組成物は、微細な液滴となって広範囲に拡がらずに棒状の溶液のまま狭い範囲へと集中して送達できるようになり、すなわち、遠距離から噴射してピンポイントで汚染箇所を狙って(Z)-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンの溶液で洗い流すことができ、樹脂やエラストマーを避けて車両・乗物・輸送機関のブレーキなどの制動装置のような重要部品の金属部分の汚染箇所の洗浄が可能となるという極めて有用な、顕著な効果を奏するものとなる。また、本発明の手段のエアゾール組成物にした(Z)-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンは適度に乾燥に要する時間が確保されることから洗浄対象となる部位に付着した油脂成分を相溶させた後にきちんと洗い流すことができ、さらには、洗浄後の部位を速やかに乾燥した状態にすることが可能になるという顕著な効果を有する。加えて、エアゾール組成物の噴射口から洗浄対象までの距離を十分に確保してもなお微細な液滴となって広範囲に拡がらずに棒状の溶液のまま狭い範囲へと集中して送達できるようになることから、車両・乗物・輸送機関を分解して洗浄対象装置を露出させて洗浄箇所へ接近せずとも離れた箇所からエアゾール組成物を噴射して洗浄することが可能となり、洗浄工程の機械化も容易になるという優れた効果も有するものとなっている。
 本発明を実施するための最良の形態について以下の記載を参照しつつ、本発明の手段の洗浄剤組成物およびそのエアゾール組成物について説明する。
 <主要成分について>
 本発明の手段のエアゾール組成物の主要成分について説明する。本発明の手段のエアゾール組成物には、洗浄剤の成分として(Z)-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンと、噴射ガスとしてN、圧縮空気、CO、アルゴンまたはそれらを2以上混合したものを含有させるものとする。
 上記(Z)-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンは、樹脂およびエラストマーの変質、失透または溶解などを生じさせる(非特許文献1)ため、樹脂およびエラストマーを用いたものの洗浄剤の成分として、塗布や浸漬などにより用いることは好ましくない。また、そのような洗浄剤組成物に配合する成分としては不適である(Z)-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンは、従来のエアゾール組成物に頻用されているLPGを噴射ガスとして含有させてエアゾール組成物とすると、噴出後直ちにLPGが揮発してしまう。そのために、(Z)-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンが微細な液滴となって広範囲に拡がり速やかに揮発してしまい洗浄が困難になるとともに、対応すべく噴射量を増大させると樹脂およびエラストマーの変質、失透または溶解などを生じさせる(Z)-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンが広範囲に付着するのみならず、当該部位が氷結し水分が付着するため、樹脂やエラストマーが併用されている車両・乗物・輸送機関のブレーキなどの重要部品の洗浄に用いることは不適である。
 ところが、そのような洗浄剤組成物に配合する成分としては不適である(Z)-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンを、噴射ガスとしてN、圧縮空気、CO、アルゴンまたはそれらを2以上混合したものとを含有させてエアゾール組成物とすると、(Z)-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンが噴射直後に揮発することなく溶液としての状態が保持されるようになる。そのため、噴射後のエアゾール組成物は、微細な液滴となって広範囲に拡がらずに棒状の溶液のまま狭い範囲へと集中して送達できるようになり、すなわち、遠距離から噴射してピンポイントで汚染箇所を狙って(Z)-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンの溶液で洗い流すことができることとなる。その結果として、(Z)-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンにより侵食されてしまう樹脂やエラストマーを避けながら、車両・乗物・輸送機関のブレーキなどの制動装置のような重要部品の金属部分の汚染箇所に(Z)-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンを噴射して洗い流すという洗浄工程を実施することが可能となるという優れた効果を奏する新たなエアゾール組成物の提供が可能となる。
 <(Z)-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンについて>
 上述した本発明の手段の洗浄剤組成物およびそのエアゾール組成物には、必須となる2成分のうちの一方の成分として、(Z)-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンを含有するものとする。(Z)-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンは、ハイドロフルオロオレフィン系の溶剤として、1233Z(セントラル硝子株式会社,日本)などの名称で市販されているものを入手し利用することができる。
 (Z)-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンは、引火点がなく爆発限界試験方法ASTM E681による燃焼範囲もない、不燃性の溶剤である。また、オゾン層破壊係数ODPが実質的にゼロで地球温暖化係数GWPが<1などの環境性にも配慮された化学的性質を有している。そのため、オゾン層保護法、地球温暖化対策推進法、フロン排出抑制法、消防法、高圧ガス保安法などにおいて特定される成分には該当せず、その利用に特別な制限がかかるものではない。保管にあたり危険物倉庫が不要で、保管量に法的な制限がない。
 <エアゾール組成物について>
 エアゾール組成物における噴射ガスとしては、N、圧縮空気、CO、アルゴンまたはそれらを2以上混合したものを用い、液化ガスや圧縮ガスとしたものを使用することができる。そして、本発明の手段の洗浄剤組成物と上記の噴射ガスを混合してエアゾール組成物とし、耐圧缶に充填して提供することが出来る。
 <使用方法について>
 本発明の手段の洗浄剤組成物を噴射ガスとなる液化ガスと混合したエアゾール組成物を耐圧缶に充填してエアゾール化させ、または、本発明の手段の洗浄剤組成物をペール缶に入れ、使用する作業場に移動式小型充填機を設置し、圧縮空気によりペール缶に入れた洗浄剤組成物をエアゾール化させ、洗浄対象となる自動車、二輪自動車、自転車、建機、農機、航空機、鉄道車両、船舶などの各種車両・乗物・輸送機関の金属部材に、エアゾールとして吹き付けて用いることができる。なお、噴射するエアゾールは、棒状の溶液のまま狭い範囲へと集中して送達できるため、車両・乗物・輸送機関のブレーキなどの制動装置のような重要部品における樹脂やエラストマーを避けて金属部材の油脂などによる汚染箇所のみにピンポイントでエアゾール組成物を噴射し、(Z)-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンの溶液で洗い流すようにして用いる。
 以下に、本発明の洗浄剤組成物およびそのエアゾール組成物を製造し使用した例を、実施例及び試験例として示す。
 <試験用サンプルについて>
 試験用サンプルを調製する。本発明の洗浄剤組成物に用いる成分である(Z)-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンとしては、1233Z(セントラル硝子株式会社,日本)を購入した。また、従来の洗浄剤として、速乾原液としては、イソヘキサンを用いる、ブレーキ&パーツクリーナー(速乾タイプ)(神戸合成株式会社,日本)を使用し、さらに、脱脂洗浄剤としては、シクロヘキサンを用いる、脱脂洗浄剤(株式会社ホンダアクセス,日本)を、常乾原液としては、イソパラフィン系溶剤の、ブレーキクリーナーN04(スズキ株式会社,日本)を、また、トリクロロエタンを、それぞれ購入した。
 そして、本発明のエアゾール組成物として、以下に示す実施例1~実施例3のエアゾール組成物をそれぞれ耐圧缶に充填して製造した。
 実施例1:(Z)-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンと、Nである噴射ガスとを含有するエアゾール組成物
 実施例2:(Z)-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンと、圧縮空気である噴射ガスとを含有するエアゾール組成物
 実施例3:(Z)-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンと、COである噴射ガスとを含有するエアゾール組成物
 また、比較例となるエアゾール組成物として、以下に示す比較例4のエアゾール組成物を耐圧缶に充填して製造した。さらに、従来の洗浄組成物として速乾原液、脱脂洗浄剤、常乾原液をそれぞれ比較例5~7として用意した。なお、速乾原液、脱脂洗浄剤、常乾原液は、いずれも燃焼性が高く、また、トリクロロエタンは有害性が高く、これらはいずれも洗浄用組成物としては問題のある特性を有している。
 比較例4:(Z)-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンと、LPG(液化石油ガス)である噴射ガスとを含有するエアゾール組成物
 比較例5:速乾原液
 比較例6:脱脂洗浄剤
 比較例7:常乾原液
 比較例8:トリクロロエタン
 次に、以下に示す各試験例を実施し、本発明の手段のエアゾール組成物が優れた特性を有するものであることを、具体的に確認した。
 <試験例1:グリスおよびオイルへの相溶性の評価>
・材料および方法
 実験サンプルとして実施例1~3ならびに比較例4~8を用意する。
 洗浄し除去する対象となる油脂類として、次に示す、自動車等において汎用される各種グリス及びオイルを用意する。
 グリス:GREASE(オレンジ)(神戸合成株式会社,日本)
    :ラバー兼用ブレーキグリス(神戸合成株式会社,日本)
    :ディスクブレーキ用グリス(神戸合成株式会社,日本)
    :ブレーキグリス(神戸合成株式会社,日本)
    :シリコングリス(神戸合成株式会社,日本)
    :キャリパーピングリス(株式会社ホンダアクセス,日本)
    :パッド&シューグリス(株式会社ホンダアクセス,日本)
    :ラバーグリス(株式会社ホンダアクセス,日本)
    :ブレーキグリス(株式会社ホンダアクセス,日本)
 オイル:エンジンオイル Mobil1 0W-20(エクソンモービル,米国)
    :ブレーキフルード(DOT3)(株式会社ホンダアクセス,日本)
    :ブレーキフルード(DOT4)(スズキ株式会社,日本)
 10mLバイアル瓶を用意し、上記グリスまたはエンジンオイルをそれぞれ1g入れる。そのバイアル瓶に、さらに実施例1~3または比較例4~8のエアゾール組成物または溶液を加える。バイアル瓶の蓋を閉じた後、各バイアル瓶を超音波洗浄機(AU16C、アイワ医科工業株式会社,日本)にて超音波処理する。
 1時間の超音波処理後に、超音波洗浄機から各バイアル瓶を取り出す。バイアル瓶の内部を確認し、グリスまたはエンジンオイルと、実施例1~3または比較例4~8の溶液とが、完全に混ざっていれば○、一部分離していれば△、完全に分離していれば×として、相溶性を評価する。
・試験結果
 上記試験を実施した結果を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 (Z)-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンを用いる実施例1~3及び比較例4は、自動車等において汎用される各種グリス及びオイルへの相溶性は概して良好であり、従来の速乾原液、脱脂洗浄剤、常乾原液よりも相溶性を有するグリス及びオイルの種類は多いことが明らかとなった(表1)。このことから、(Z)-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンを用いると、従来の洗浄組成物以上にグリス及びオイルが相溶され、自動車、二輪自動車、自転車、建機、農機、航空機、鉄道車両、船舶などの各種車両・乗物・輸送機関に付着したグリス及びオイルなどの汚れを効果的に洗浄できる可能性が十分にあることが明らかとなった。
 <試験例2:乾燥性の評価>
・材料および方法
 試験例1と同様に、上述した実施例1~3ならびに比較例4~8のエアゾール組成物または溶液をそれぞれ用意する。
 恒温恒湿機(HPAV-120-40,株式会社いすゞ製作所,日本)を、40℃、25℃または10℃で湿度70%の温度条件に設定し、2cmの平皿を入れ、静置した。平皿の温度が一定になったところで、平皿に実施例1~3ならびに比較例4~8を100μLとなる分量の組成物または溶液を入れ、平皿上から各溶液の液滴が完全に揮発し、乾燥するまでの時間を目視で計測する。
・試験結果
 上記試験を実施したところ、40℃、25℃または10℃での乾燥時間は、従来の速乾原液(比較例5)でそれぞれ1分36秒、2分11秒、3分54秒、従来の脱脂洗浄剤(比較例6)でそれぞれ3分48秒、5分58秒、6分38秒、従来の常乾原液でそれぞれ15分以上、15分以上、10分以上であった。
 一方、従来のエアゾール組成物で頻用されているLPGを用いた、比較例4((Z)-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンと、LPGである噴射ガスとを含有するエアゾール組成物)の場合には、噴射後直ちにLPGが揮発し、(Z)-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンが微細な液滴となるとともにそれも直ぐに揮発してしまった。
 他方、実施例1((Z)-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンと、Nである噴射ガスとを含有するエアゾール組成物)、実施例2((Z)-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンと、圧縮空気である噴射ガスとを含有するエアゾール組成物)、実施例3((Z)-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンと、COである噴射ガスとを含有するエアゾール組成物)では、噴射後にエアゾールが直ちに揮発するようなことはなく、棒状の溶液のままで噴出され、(Z)-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンの溶液となり、その乾燥時間は、実施例1でそれぞれ0分57秒、1分37秒、2分14秒、実施例2でそれぞれ0分52秒、1分32秒、2分9秒、実施例3でそれぞれ0分50秒、1分30秒、2分5秒となった。
 これらの結果から、実施例1~実施例3のN、圧縮空気またはCOを噴射ガスとして用いるエアゾール組成物では、(Z)-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンが微細な液滴になって直ぐに揮発することなく、棒状の溶液のままで噴出されて、噴射対象に溶液として到達して一定の時間溶液状態が保持されることが明らかとなった。このことから、N、圧縮空気またはCOを噴射ガスとして用いるエアゾール組成物とすると、対象の汚れを(Z)-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン溶液で湿潤させて取り除ける可能性を十分に有するものであることが、新たに明らかとなった。
 他方、噴射ガスのLPGは、従来のエアゾール組成物で頻用されているものであるが、比較例4のエアゾール組成物では、予想外にも噴射後直ちにLPGが揮発し、(Z)-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンも微細な液滴となって直ぐに揮発してしまい、噴射対象に溶液として到達して一定の時間溶液状態が保持されることが無いことが明らかとなった。従来のエアゾール組成物で頻用されているLPGを噴射ガスとして(Z)-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン溶液と組み合わせて用いると、対象の汚れを(Z)-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン溶液で湿潤させて十分に取り除くことが困難であることが、新たに明らかとなった。
 <試験例3:エアゾール組成物に使用する噴射ガスの評価>
・材料および方法
 試験例1と同様に、上述した実施例1~3ならびに比較例4のエアゾール組成物をそれぞれ用意する。
 エアゾール組成物に使用するガス種による噴射状態、乾燥時間、噴射可能距離や洗浄性の違いについて、それぞれ確認を行う。金属板を用い、金属板から5cm、10cm、50cm、1m、2m及び10m離れた位置から上記実施例1~3及び比較例4のエアゾール組成物を10秒間スプレーし、エアゾールの噴射状態と、金属板上の噴射後の液の状態及び液が乾くまでの時間を目視で測定した。
・試験結果
 本発明の手段のエアゾール組成物である実施例1~実施例3のN、圧縮空気またはCOを噴射ガスとして用いるものは、10秒間のスプレー噴射後にエアゾールが直ちに揮発するようなことはなく、エアゾール組成物が棒状の溶液のままで噴出され、5cm、10cm、50cmおよび1m離れた金属板上の直径5cmの狭い範囲を(Z)-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン溶液で集中的に濡らすことができるものであることが確認された。COを用いる場合、耐圧缶のガス内圧が0.2MPaまでは棒状の溶液のままで噴出させることが出来たが、それを超える内圧にすると、エアゾールが霧状となってしまった。内圧を一定程度以下に留めることで、エアゾールが棒状となり、車両・乗物・輸送機関のブレーキなどの制動装置のような重要部品における樹脂やエラストマーに(Z)-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン溶液が接触することを避け、所望の金属部材の油脂などによる汚染箇所のみにピンポイントでエアゾール組成物を噴射させることが可能なものであることが理解される。また、Nまたは圧縮空気では、内圧を0.2MPaよりも高めてもエアゾール組成物が霧状とならず、2m及び10mといった、より離れた距離の金属板上にまで棒状の溶液のままでエアゾール組成物を到達させ、金属板上の直径5cmの狭い範囲を(Z)-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン溶液で集中的に濡らすことができるものであることが確認された。Nまたは圧縮空気を用いる場合には、より離れた距離の金属板上にまで棒状の溶液のままでエアゾール組成物を到達させることが可能であり、車両・乗物・輸送機関のブレーキなどの制動装置のような重要部品における樹脂やエラストマーに(Z)-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン溶液が接触することを避けながらの洗浄における自由度がより高くなるものであることが理解される。
 他方、噴射ガスのLPGは、従来のエアゾール組成物で頻用されているものであるが、比較例4のエアゾール組成物では、噴射後直ちにLPGが揮発し、(Z)-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン溶液もそれに伴い速やかに揮発するため、金属板上を(Z)-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン溶液で湿潤させることができないものであり、重要部品に樹脂やエラストマーが併用される車両・乗物・輸送機関の洗浄には適さないものであることが確認された。
 <試験例4:エアゾール組成物による洗浄性の評価>
・材料および方法
 試験例1と同様に、上述した実施例1~3ならびに比較例4のエアゾール組成物をそれぞれ用意する。
 エアゾール組成物による洗浄性を確認する。表面に幅1mm、深さ1mmの溝を複数有する金属板を複数枚用意し、試験例1で用いたグリスまたはオイルを、それぞれ塗布する。実施例1~3ならびに比較例4のエアゾール組成物を、噴射距離を変えて10秒または30秒間噴射し、エアゾールが金属板上に到達した際に溶液で濡れた範囲の直径を測定するとともに、エアゾールの溶液が乾燥せずに下方に流れ落ち、グリスまたはオイルを溶かし十分に洗い流してその残留が無くなったものを◎、エアゾールの溶液が乾燥せずに下方に垂れ、グリスまたはオイルをほぼ洗い流せたものを○、エアゾールの溶液がその場に留まり、エアゾールの溶液によりグリスまたはオイルが溶解するが、エアゾール溶液が途中で乾燥してしまい金属板上にグリスまたはオイルが残留したものを△、エアゾールの溶液が金属板上で蒸発するためにグリスまたはオイルが十分には溶解せず残留したままとなったものを×として、評価した。
・試験結果
 本発明の手段のエアゾール組成物である実施例1~実施例3のN、圧縮空気またはCOを噴射ガスとして用いるものは、10秒間の噴射により、金属板上の直径5cmの狭い範囲を(Z)-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン溶液で集中的に濡らすことができており、かつ、エアゾールの溶液が乾燥せずに下方に垂れ、グリスまたはオイルがほぼ洗い流せており、○の評価が得られた。また、30秒間噴射することで、金属板上の直径5cmの狭い範囲を(Z)-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン溶液で集中的に濡らすことができており、かつ、エアゾールの溶液が乾燥せずに下方に流れ落ち、グリスまたはオイルが溶かされ十分に洗い流されていて、残留が無くなっており、◎の評価が得られた。Nおよび圧縮空気のものについては、内圧を0.2MPaよりも高めて10mといった、より離れた距離の金属板上のグリスまたはオイルの洗浄性についても確認したが、いずれも、90秒噴射により、金属板上の直径5cmの狭い範囲を(Z)-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン溶液で集中的に濡らすことができており、かつ、エアゾールの溶液が乾燥せずに下方に垂れ、グリスまたはオイルがほぼ洗い流せており、○の評価が得られ、さらに180秒噴射することで、金属板上の直径5cmの狭い範囲を(Z)-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン溶液で集中的に濡らすことができており、かつ、エアゾールの溶液が乾燥せずに下方に流れ落ち、グリスまたはオイルが溶かされ十分に洗い流されていて、残留が無くなっており、◎の評価が得られた。エアゾールの噴射状態が棒状となることで、ピンポイントで汚染箇所を狙って洗浄できること、より遠い距離からでもエアゾールの噴射状態が棒状となりピンポイントで汚染箇所を狙って洗浄できることから、装置を分解して接近して洗浄せずとも、離れた距離から洗浄ができ、機械化対応など洗浄工程における汎用性が高まるものであることが理解される。
 一方、比較例4のエアゾール組成物は、噴射後直ちにLPGが揮発し、(Z)-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン溶液もそれに伴い速やかに揮発して広い範囲に拡がってしまうため、金属板上を(Z)-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン溶液で湿潤させることができず、エアゾールの溶液が金属板上で蒸発するためにグリスまたはオイルが十分には溶解せず残留したままとなっており、×の評価となった。また、金属板をエアゾールの噴出口に接近させると、噴射後直ちにLPGが揮発し、(Z)-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンが微細な液滴となって、広い範囲に付着することが明らかとなった。車両・乗物・輸送機関のブレーキなどの制動装置のような重要部品において併用されている樹脂やエラストマーに、(Z)-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン溶液が接触し、樹脂やエラストマーが侵食されてしまう危険性が極めて高くなるものであり、自動車、二輪自動車、自転車、建機、農機、航空機、鉄道車両、船舶などの各種車両・乗物・輸送機関の洗浄用エアゾール組成物としては不適であることが理解される。
 <試験例5:エアゾール組成物に使用する噴射ガス(混合ガス)の評価>
・材料および方法
 本発明の(Z)-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンと噴射ガスを用いるエアゾール組成物ついて、使用する噴射ガスを混合した場合についても評価した。
 試験例1と同様しにて、(Z)-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンと噴射ガスとしてN、COとN、またはCOとを耐圧缶に充填し、実施例9~16のものを製造した。なお、噴射ガスの充填条件は、以下のように設定した。
 実施例9:Nを内圧が0.6MPaとなるまで充填。
 実施例10:COを内圧0.1MPaとなるよう充填し、次いでNを内圧が0.6MPaとなるまで充填。
 実施例11:COを内圧0.2MPaとなるよう充填し、次いでNを内圧が0.6MPaとなるまで充填。
 実施例12:COを内圧0.3MPaとなるよう充填し、次いでNを内圧が0.6MPaとなるまで充填。
 実施例13:COを内圧0.4MPaとなるよう充填し、次いでNを内圧が0.6MPaとなるまで充填。
 実施例14:COを内圧0.5MPaとなるよう充填し、次いでNを内圧が0.6MPaとなるまで充填。
 実施例15:COを内圧が0.6MPaとなるまで充填。
また、比較例として、噴射ガスをLPGとし、内圧を0.25MPaに設定した比較例16、(Z)-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンをハンドスプレーに充填した比較例17、(Z)-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンを洗浄瓶に充填した比較例18も用意した。
 上記実施例9~15および比較例16~18を用いて、噴射状態、液垂れの状態、洗浄範囲や洗浄性について、それぞれ確認を行う。実施例9~15および比較例16については、まず2秒間噴射した際のエアゾール組成物の噴射量(g)を測定した。実施例9~12については2秒あたりの噴射量が約20gとなり、実施例13~15および比較例16については2秒あたりの噴射量がそれよりも少なくなっていた。そこで、洗浄効果を確認する試験においては、実施例9~12については噴射量が約20gとなるよう、噴射時間を2秒に設定し、噴射量が少なくなった実施例13~15および比較例16については、噴射量が20gとなるように噴射時間を長く設定した。
 試験例4で使用した金属板を用い、その表面にブレーキグリスを直径36mmの円状にしながら0.2g塗布した。次に、ブレーキグリスが塗布された金属板に対して実施例9~15および比較例16~18を用いて(Z)-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン溶液を20g吹きかけ、エアゾールの噴射状態、(Z)-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン溶液の液垂れの状態、洗浄範囲や洗浄性を測定した。
・試験結果
 上記試験を実施した結果を表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 本発明の洗浄用エアゾール組成物は、噴射ガスとしてNを使用することで、(Z)-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン溶液が即揮発することなく、棒状に噴射されるとともに、20cmもしくは50cmと、距離を保持しても、溶液が洗浄対象の金属板表面に的確に到達し、到達部位を十分に濡らすとともに、当該部位から溶液が十分に液垂れする、すなわち、洗浄後の溶液が汚染部位に留まらずに流れ落ち、洗浄箇所を清浄にすることが可能なものであることが判明した。洗浄範囲が5.25~6.25cmと狭めであることも判明した(表2)。汚染部位が一点に集中しているような場合には、噴射ガスとしてNを用いたエアゾール組成物を用いれば、効率良く洗浄作業を行うことが可能となることが理解される。なお、先の試験例で確認されたように、噴射ガスとして、COを用いる場合にも、COを耐圧缶に内圧0.2MPa以下で充填すると(Z)-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン溶液が即揮発することなく棒状に噴射されることから、汚染部位が一点に集中しているような場合には、COについても同様に、(Z)-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン溶液を用いる洗浄用エアゾール組成物と組み合わせる噴射ガスとすることができることが理解される。
 さらに、噴射ガスとしてCOを耐圧缶に、その内圧が0.6MPaとなるまで充填する場合には、噴射状態は霧状が保持され、金属板表面に、(Z)-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン溶液が到達できており、塗布したブレーキグリスが十分に洗浄できたことが確認された。また、洗浄範囲を確認したところ、洗浄範囲が8.00~9.00cmと、棒状の窒素ガスの場合よりも広くなることが判明した(表2)。加えて、NとCOとを混合した噴射ガスを耐圧缶に、その内圧が0.6MPaとなるまで充填する場合には、COを予め0.2MPaまで充填した場合には、噴射状態が棒霧状になり、棒状となるNの場合よりも洗浄範囲が広く、かつ、COのみの時よりは噴射後の洗浄範囲が狭くなるが、金属板表面には(Z)-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン溶液が到達到達できており、塗布したブレーキグリスが十分に洗浄できたことが確認された。また、COを予め0.3MPa以上充填した場合には、噴射状態は霧状が保持され、金属板表面に(Z)-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン溶液が到達できており、塗布したブレーキグリスが十分に洗浄できたことが確認された(表2)。
 いずれの場合においても、本発明のエアゾール組成物は、洗浄箇所を十分に清浄にすることが可能なものであることが判明した。また、本発明の用いる噴射ガスについては、複数混合したものとしても、十分に洗浄性を保持したものが提供できることが明らかとなった。さらにNやCOが主要な構成成分である圧縮空気なども、同様に洗浄性を発揮し得るものであることが理解される。また、本発明のエアゾール組成物は、洗浄対象箇所における汚染の集中の程度(または広がりの程度)により、噴射ガスの種類や耐圧缶に充填する際の圧力を、幅広く調整できるものであることが理解される。
 他方、従来のエアゾール組成物において噴射ガスとして汎用されるLPGについては、噴射後、(Z)-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン溶液が細かい霧状となって即揮発し、洗浄対象となる金属板表面が十分濡れる程度には到達しないものであった(表2)。さらに、噴射された金属板表面は、(Z)-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン溶液とLPGの揮発により急激な温度低下が生じたためか、氷結してしまっていた。ブレーキ部位や各種重要部品を含む自動車、二輪自動車、自転車、建機、農機、航空機、鉄道車両、船舶などの各種車両・乗物・輸送機関の洗浄において、洗浄箇所を氷結させ、すなわち水分で濡らしてしまうことは避けるべき状況であることから、(Z)-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンとLPGとの組合せは好ましくないものであることが理解される。また、(Z)-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンをハンドスプレーに充填した比較例17では、溶液が霧状になり、洗浄対象となる金属板表面には到達しないものであった(表2)。(Z)-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンを洗浄瓶に充填した比較例18では、洗浄瓶から溶液を棒状に出して金属板表面に到達させ、洗浄作業を行うことは可能であったが(表2)、全て手作業となるため作業工程に組み入れることには向いていない。なお、噴射後の内圧を確認したところ、即揮発して洗浄対象となる金属板表面には到達しないLPGでは、噴射後の内圧は変化が無かった。このことから、LPGが(Z)-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン溶液には多量に相溶しており、噴射後に(Z)-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン溶液に多量に相溶していたLPGが即揮発してしまうと考えられる。他方、洗浄対象へ(Z)-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン溶液を棒状、棒霧状、霧状での噴射により到達させることが可能であったN、COおよびそれらを混合したものを噴射ガスとしたものでは、耐圧缶における噴射後の内圧が下がった。このことから、N、COおよびそれらを混合したものを噴射ガスとしたものは、LPGのように(Z)-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン溶液に相溶することなく、(Z)-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン溶液を耐圧缶から噴射させることに寄与し、棒状、棒霧状、霧状での噴射により洗浄対象面まで到達させることが可能になっているであろうことが理解され、同様の成分を含有する圧縮空気や、他物質との反応性をほとんど有しないアルゴンなどの希ガスについても、同様であることが理解される。
 (Z)-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンと、N、圧縮空気、CO、アルゴンまたはそれらを2以上混合したものである噴射ガスとを含有することを特徴とするエアゾール組成物としたことで、不燃性であるため、引火の危険性や火災時のリスクが低く、消防法上の非危険物に該当し、危険物倉庫が不要で、大量使用する洗浄剤組成物の保管量に法的な制限がなく、さらに、毒性が低く、オゾン層破壊などの環境負荷が小さいという特性と、従来のブレーキクリーナー用洗浄剤組成物と同等以上の洗浄性、乾燥性を有しつつも、エアゾールの噴射状態が棒状、棒霧状、霧状となって(Z)-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンを一定領域内に噴射できるものとなることで、ピンポイントで自動車、二輪自動車、自転車、建機、農機、航空機、鉄道車両、船舶などの各種車両・乗物・輸送機関の汚染箇所を狙って効果的に洗浄できること、車両・乗物・輸送機関の洗浄対象となる装置を分解して汚染箇所に接近して洗浄せずとも、離れた距離からも洗浄ができ、機械化対応など洗浄工程における汎用性が高まるとともに、車両・乗物・輸送機関において併用される樹脂やエラストマーの(Z)-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンによる侵食を避けることが可能であるという優れた特性を付与した、新たな自動車、二輪自動車、自転車、建機、農機、航空機、鉄道車両、船舶などの各種車両・乗物・輸送機関の洗浄用エアゾール組成物を提供することが可能となる。

Claims (2)

  1.  (Z)-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンと、N、圧縮空気、CO、アルゴンまたはそれらを2以上混合したものである噴射ガスとを含有することを特徴とする自動車、二輪自動車、自転車、建機、農機、航空機、鉄道車両、船舶などの各種車両・乗物・輸送機関の洗浄用エアゾール組成物。
  2.  自動車、二輪自動車、自転車、建機、農機、航空機、鉄道車両、船舶などの各種車両・乗物・輸送機関のブレーキクリーナー用であることを特徴とする、請求項1に記載の洗浄用エアゾール組成物。
PCT/JP2018/021096 2017-05-31 2018-05-31 エアゾール洗浄剤組成物 WO2018221708A1 (ja)

Priority Applications (19)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP23162684.7A EP4215598A1 (en) 2017-05-31 2018-05-31 Aerosol detergent composition
HRP20230597TT HRP20230597T1 (hr) 2017-05-31 2018-05-31 Aerosolni pripravak deterdženta
KR1020217038235A KR102343880B1 (ko) 2017-05-31 2018-05-31 에어졸 세정제 조성물
CA3065079A CA3065079A1 (en) 2017-05-31 2018-05-31 Non-hazardous aerosol detergent composition
BR112019025039-5A BR112019025039B1 (pt) 2017-05-31 2018-05-31 Composição detergente em aerossol
ES18809302T ES2948664T3 (es) 2017-05-31 2018-05-31 Composición de detergente en aerosol
EP18809302.5A EP3633017B1 (en) 2017-05-31 2018-05-31 Aerosol detergent composition
PL18809302.5T PL3633017T3 (pl) 2017-05-31 2018-05-31 Detergentowa aerozolowa kompozycja
CN201880046284.4A CN110914400A (zh) 2017-05-31 2018-05-31 气雾洗涤剂组合物
US16/617,572 US11634669B2 (en) 2017-05-31 2018-05-31 Aerosol detergent composition
RS20230462A RS64319B1 (sr) 2017-05-31 2018-05-31 Aerosolna kompozicija deterdženta
AU2018277971A AU2018277971A1 (en) 2017-05-31 2018-05-31 Aerosol detergent composition
MX2019014378A MX2019014378A (es) 2017-05-31 2018-05-31 Composicion detergente en aerosol.
KR1020197036862A KR102331826B1 (ko) 2017-05-31 2018-05-31 에어졸 세정제 조성물
PH12019502702A PH12019502702A1 (en) 2017-05-31 2019-11-28 Aerosol detergent composition
AU2021201984A AU2021201984B2 (en) 2017-05-31 2021-03-30 Aerosol detergent composition
AU2023200532A AU2023200532A1 (en) 2017-05-31 2023-02-02 Aerosol detergent composition
US18/121,258 US20230220312A1 (en) 2017-05-31 2023-03-14 Aerosol detergent composition
CY20231100296T CY1126124T1 (el) 2017-05-31 2023-06-23 Συνθεση απορρυπαντικου σε μορφη αερολυματος

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-108838 2017-05-31
JP2017108838 2017-05-31

Related Child Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US16/617,572 A-371-Of-International US11634669B2 (en) 2017-05-31 2018-05-31 Aerosol detergent composition
US18/121,258 Continuation US20230220312A1 (en) 2017-05-31 2023-03-14 Aerosol detergent composition

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018221708A1 true WO2018221708A1 (ja) 2018-12-06

Family

ID=64456314

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/021096 WO2018221708A1 (ja) 2017-05-31 2018-05-31 エアゾール洗浄剤組成物

Country Status (16)

Country Link
US (2) US11634669B2 (ja)
EP (2) EP4215598A1 (ja)
JP (4) JP6632659B2 (ja)
KR (2) KR102331826B1 (ja)
CN (1) CN110914400A (ja)
AU (3) AU2018277971A1 (ja)
CA (1) CA3065079A1 (ja)
CY (1) CY1126124T1 (ja)
ES (1) ES2948664T3 (ja)
HR (1) HRP20230597T1 (ja)
HU (1) HUE062271T2 (ja)
MX (1) MX2019014378A (ja)
PH (1) PH12019502702A1 (ja)
PL (1) PL3633017T3 (ja)
RS (1) RS64319B1 (ja)
WO (1) WO2018221708A1 (ja)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6226501B2 (ja) * 2016-04-27 2017-11-08 神戸合成株式会社 洗浄剤組成物及びそのエアゾール組成物
WO2019031416A1 (ja) * 2017-08-09 2019-02-14 株式会社スリーボンド 洗浄剤組成物及び洗浄用エアゾール、汚染部の洗浄方法
WO2023032585A1 (ja) * 2021-09-02 2023-03-09 セントラル硝子株式会社 洗浄用エアゾール組成物及びパーツクリーナ

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5121130B1 (ja) 1970-12-17 1976-06-30
JPH10168498A (ja) * 1996-12-09 1998-06-23 Olympus Optical Co Ltd エアゾール組成物
JP2001207199A (ja) 2000-01-28 2001-07-31 Three Bond Co Ltd 水系ブレーキ洗浄剤
JP2002338953A (ja) * 2001-05-16 2002-11-27 Nisshin Kagaku Kk エアゾール組成物およびエアゾール製品
WO2008053656A1 (fr) * 2006-11-01 2008-05-08 Central Glass Company, Limited Composition azéotrope ou analogue à un azéotrope comprenant du 1,1,2,2-tétrafluoro-1-méthoxyéthane
JP2010248443A (ja) * 2009-04-20 2010-11-04 Central Glass Co Ltd 1,1,1,3,3−ペンタフルオロブタンを含む共沸様組成物
JP2014181405A (ja) * 2013-03-15 2014-09-29 Honeywell Internatl Inc 洗浄組成物及び方法
JP2017043742A (ja) * 2015-08-28 2017-03-02 旭硝子株式会社 溶剤組成物
JP2017200989A (ja) * 2016-04-27 2017-11-09 神戸合成株式会社 洗浄剤組成物及びそのエアゾール組成物

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06264100A (ja) * 1993-03-11 1994-09-20 Nippon Kozai Kk エアゾール型ブレーキ洗浄剤
JPH0780364A (ja) * 1993-09-13 1995-03-28 Kyowa Kogyo Kk 泡沫状エアゾール剤
JPH07331290A (ja) * 1994-06-08 1995-12-19 Osaka Zosenjo:Kk ブレーキ装置洗浄用エアゾール組成物
JP2002167577A (ja) * 2000-11-30 2002-06-11 Daizo:Kk 噴霧用エアゾール組成物
JP4178293B2 (ja) * 2003-01-15 2008-11-12 株式会社ダイゾー エアゾール製品
JP2004283670A (ja) * 2003-03-19 2004-10-14 Daizo:Kk 高圧エアゾール製品
US7655610B2 (en) * 2004-04-29 2010-02-02 Honeywell International Inc. Blowing agent compositions comprising fluorinated olefins and carbon dioxide
US9499729B2 (en) 2006-06-26 2016-11-22 Honeywell International Inc. Compositions and methods containing fluorine substituted olefins
JP5121130B2 (ja) 2005-09-22 2013-01-16 神戸合成株式会社 樹脂成形用金型に付着したガスによる汚れ除去用の除去剤
CA2723125C (en) * 2008-05-12 2016-09-13 Arkema Inc. Compositions of hydrochlorofluoroolefins
KR101613867B1 (ko) * 2009-08-13 2016-04-20 알케마 인코포레이티드 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜과 hcfc-123의 공비 및 공비유사 조성물
SI3812360T1 (sl) * 2009-09-09 2024-02-29 Honeywell International Inc. Monoklorotrifluoropropenske spojine in sestavki ter postopki, ki jih uporabljajo
US20130090280A1 (en) * 2011-10-06 2013-04-11 Honeywell International Inc. Cleaning compositions and methods
TWI619437B (zh) 2012-06-08 2018-04-01 Earth Chemical Co Ltd 害蟲防除劑
JP6577730B2 (ja) * 2015-03-30 2019-09-18 住化エンバイロメンタルサイエンス株式会社 害虫駆除用組成物、害虫駆除用エアゾール製品、並びに、害虫の駆除方法
US10273437B2 (en) * 2015-10-08 2019-04-30 Illinois Tool Works Inc. Low flammability solvent composition
JP2019112507A (ja) * 2017-12-22 2019-07-11 セントラル硝子株式会社 溶剤組成物

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5121130B1 (ja) 1970-12-17 1976-06-30
JPH10168498A (ja) * 1996-12-09 1998-06-23 Olympus Optical Co Ltd エアゾール組成物
JP2001207199A (ja) 2000-01-28 2001-07-31 Three Bond Co Ltd 水系ブレーキ洗浄剤
JP2002338953A (ja) * 2001-05-16 2002-11-27 Nisshin Kagaku Kk エアゾール組成物およびエアゾール製品
WO2008053656A1 (fr) * 2006-11-01 2008-05-08 Central Glass Company, Limited Composition azéotrope ou analogue à un azéotrope comprenant du 1,1,2,2-tétrafluoro-1-méthoxyéthane
JP2010248443A (ja) * 2009-04-20 2010-11-04 Central Glass Co Ltd 1,1,1,3,3−ペンタフルオロブタンを含む共沸様組成物
JP2014181405A (ja) * 2013-03-15 2014-09-29 Honeywell Internatl Inc 洗浄組成物及び方法
JP2017043742A (ja) * 2015-08-28 2017-03-02 旭硝子株式会社 溶剤組成物
JP2017200989A (ja) * 2016-04-27 2017-11-09 神戸合成株式会社 洗浄剤組成物及びそのエアゾール組成物

Also Published As

Publication number Publication date
KR102331826B1 (ko) 2021-11-26
MX2019014378A (es) 2020-01-23
PH12019502702A1 (en) 2020-10-26
BR112019025039A2 (pt) 2020-06-16
JP2022183209A (ja) 2022-12-08
KR20200006122A (ko) 2020-01-17
AU2018277971A1 (en) 2019-12-19
HRP20230597T1 (hr) 2023-09-29
EP3633017C0 (en) 2023-06-07
PL3633017T3 (pl) 2023-08-14
AU2021201984B2 (en) 2023-02-23
KR20210147098A (ko) 2021-12-06
JP6660649B1 (ja) 2020-03-11
EP3633017A4 (en) 2021-02-24
US20230220312A1 (en) 2023-07-13
KR102343880B1 (ko) 2021-12-27
EP3633017B1 (en) 2023-06-07
HUE062271T2 (hu) 2023-10-28
JP2020076109A (ja) 2020-05-21
US20200123477A1 (en) 2020-04-23
CA3065079A1 (en) 2018-12-06
EP4215598A1 (en) 2023-07-26
JP7160355B2 (ja) 2022-10-25
RS64319B1 (sr) 2023-08-31
CY1126124T1 (el) 2023-11-15
JP2018204007A (ja) 2018-12-27
US11634669B2 (en) 2023-04-25
JP2020041159A (ja) 2020-03-19
JP6632659B2 (ja) 2020-01-22
AU2021201984A1 (en) 2021-04-29
ES2948664T3 (es) 2023-09-15
AU2023200532A1 (en) 2023-03-02
EP3633017A1 (en) 2020-04-08
CN110914400A (zh) 2020-03-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102338726B1 (ko) 세정제 조성물 및 그 에어졸 조성물
JP7160355B2 (ja) エアゾール洗浄剤組成物
JP7098170B2 (ja) 洗浄剤組成物及びそのエアゾール組成物
CN110945112A (zh) 清洗剂组合物、清洗用气溶胶和污染部的清洗方法
JP2022081551A (ja) 洗浄剤組成物及びそのエアゾール組成物
JP7084046B2 (ja) 洗浄剤組成物及びそのエアゾール組成物
JP7084047B2 (ja) 洗浄剤組成物及びそのエアゾール組成物
JP2019065223A (ja) 洗浄剤組成物及びそのエアゾール組成物
JP7493850B2 (ja) 洗浄剤組成物及びそのエアゾール組成物
BR112019025039B1 (pt) Composição detergente em aerossol

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18809302

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 3065079

Country of ref document: CA

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01A

Ref document number: 112019025039

Country of ref document: BR

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20197036862

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018277971

Country of ref document: AU

Date of ref document: 20180531

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2018809302

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018809302

Country of ref document: EP

Effective date: 20200102

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 112019025039

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20191127