WO2018214844A1 - 一种自组装聚酰亚胺多孔材料、制备方法及其在锂硫电池的应用 - Google Patents

一种自组装聚酰亚胺多孔材料、制备方法及其在锂硫电池的应用 Download PDF

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Definitions

  • the existing lithium-ion secondary battery system has encountered a bottleneck due to the limitation of the theoretical lithium storage capacity of the conventional transition metal oxide-based positive electrode material.
  • the lithium-sulfur battery Compared with the traditional lithium-ion battery, the lithium-sulfur battery has a theoretical specific capacity of up to 1675 mAh/g and a theoretical specific energy of 2600 Wh/Kg.
  • the elemental sulfur is rich in natural resources, low in toxicity and low in price, and becomes a new generation of secondary batteries. Potential army.
  • the diamine is dissolved in a solvent, and a diamine solution having a concentration of 0.15-0.20 mol/L is added, and a mass of polyvinylpyrrolidone (PVB) such as a diamine in the solution is added in batches with vigorous stirring, and after being dissolved, it is added.
  • PVB polyvinylpyrrolidone
  • the dianhydride equimolar to the diamine in the solution was prepolymerized at room temperature for 8-10 h to obtain a yellow polyamic acid solution.
  • the fifth step is to prepare carbon-sulfur composite materials.
  • Figure 2 is a scanning electron micrograph of Embodiment 4 (a is a partial view, and b is an overall view);
  • the above solution was transferred to a polytetrafluoroethylene liner, and the reaction vessel was placed in an oven, reacted at 180 ° C for 10 hours, cooled to room temperature, filtered, washed, and dried to obtain porous polyamic acid particles.
  • the lithium-sulfur battery cathode material prepared in the present example is used for preparing a lithium-sulfur battery, and the specific operation steps are as follows:
  • the obtained polyimide acid particles were placed in a tube furnace, and the temperature was raised to 350 ° C at 3 ° C / min under N 2 atmosphere for 1 h to obtain polyimide particles; the temperature was further increased to 800 ° C at 3 ° C / min. , maintained for 1 h, to obtain a porous carbon sphere.
  • the above solution was transferred to a polytetrafluoroethylene liner, and the reaction vessel was placed in an oven, reacted at 180 ° C for 10 hours, cooled to room temperature, and filtered, washed, and dried to obtain porous polyamic acid particles.
  • the obtained polyimide acid particles were placed in a tube furnace, and the temperature was raised to 350 ° C at 3 ° C / min under N 2 atmosphere for 1 h to obtain polyimide particles; the temperature was further raised to 900 ° C at 3 ° C / min. , maintained for 3 h, to obtain a porous carbon sphere.

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Abstract

一种自组装聚酰亚胺多孔材料、制备方法及其在锂硫电池的应用，以芳香族二酐和二胺为原料，在单一有机溶剂中利用分子的自组装形成分层的多孔聚酰亚胺颗粒，再经过高温碳化、冲硫过程，得到自组装聚酰亚胺多孔材料；聚酰亚胺多孔材料由经碳化的聚酰亚胺片层组装而成，每个片层厚度为20-40nm，且片层之间存在50-200nm的孔隙。自组装聚酰亚胺多孔材料用于制备锂硫电池正极材料。有益效果为操作简单，反应条件温和；仅仅通过反应时间以及反应物浓度的控制即可控制其形貌；所合成的碳材料本身含有氮元素，对于锂硫电池的多硫化物的穿梭有一定的抑制效应；尺寸较大，能够减小接触电阻，利于大倍率下充放电。

Description

一种自组装聚酰亚胺多孔材料、制备方法及其在锂硫电池的应用 技术领域
本发明属于锂硫电池领域，具体涉及一种利用自组装方法得到的聚酰亚胺颗粒，并以此为多孔碳的前驱体，作为锂硫电池的正极碳材料。
背景技术
随着人们对于高性能电池需求的增加，现有的锂离子二次电池体系，由于传统的过渡金属氧化物基正极材料理论储锂容量的限制，嵌锂量的提高遇到了瓶颈。
与传统锂离子电池相比，锂硫电池以其理论比容量高达1675mAh/g，理论比能量2600Wh/Kg，单质硫在自然界储量丰富、低毒性、价格低廉等优点，成为新一代二次电池的潜力军。
然而，以下几个问题阻碍着锂硫电池的商业化：1.硫及放电产物硫化锂(Li 2S)是电子的不良导体。2.在充放电过程中会产生约80％的体积变化，很可能会导致正极结构的坍塌。3.中间产物多硫化物的“穿梭效应”会降低活性物质的利用率，致使电池的库伦效率较低，容量下降较快。
针对以上问题，广大学者研究证明，正极材料的设计可以很好地解决以上三个问题。碳材料是以其优异的导电性，良好的可修饰调控性能以及骨架结构的稳定性，被广泛的应用于锂硫电池正极材料中。但是现有的以模板法进行合成碳材料后处理比较繁琐；利用自组装方法合成的碳材料多为两种溶剂，影响因素较多。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明由单一溶剂自组装成锂硫电池正极材料，提供一种自组装聚酰亚胺多孔材料、制备方法及其在锂硫电池的应用。
本发明的技术方案为：
一种自组装聚酰亚胺多孔材料，该自组装聚酰亚胺多孔材料以芳香族二酐和二胺为原料，用溶剂热自组装的方法，在单一有机溶剂中利用分子的自组装形成分层的多孔聚酰亚胺颗粒，再经过高温碳化、冲硫过程，得到自组装聚酰亚胺多孔材料。所述的聚酰亚胺多孔材料由聚酰亚胺片层组装而成，每个片层厚度为20-40nm，且片层之间存在50-200nm的孔隙。后期完成冲硫过程后，硫单质存在于聚酰亚胺多孔材料的孔隙之间，并附着在自组装聚酰亚胺多孔材料的片层上。片层间的空隙不仅缓解硫单质反应时体积的膨胀问题，还会利于反应过程中锂离子的传输；相互连接的片层缩短了电子传输的距离，为反应的顺利进行提供了保证。该材料还有N,O元素，可以同时通过物理和化学作用来吸附多硫化物，一定程度上抑制了多硫化物的穿梭，提高硫的利用率，同时片层间具有丰富的孔隙，可以容纳硫，并为锂化过程中的体积膨胀提供空间。
上述自组装聚酰亚胺多孔材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步，制备预聚体A
室温下，将二胺溶于溶剂中，配备浓度0.15-0.20mol/L二胺溶液，剧烈搅拌下分批次加入与溶液中二胺等质量的聚乙烯吡咯烷酮(PVB)，待其溶解后加入与溶液中二胺等摩尔的二酐，室温下预聚合8-10h,得到黄色的聚酰胺酸溶液。所述二胺为4,4-二氨基二苯醚(ODA)；所述二酐为3,3'4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)或1,4,5,8-萘四甲酸酐(NTCDA)；所述溶剂为1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)。
第二步，制备多孔聚酰胺酸颗粒B
将上述聚酰胺酸溶液转移至聚四氟乙烯衬套内，将反应釜至于烘箱中，170-200℃下反应6-10h，冷却至室温后，过滤、洗涤、干燥，得到多孔聚酰胺酸颗粒B；
第三步，制备多孔聚酰亚胺颗粒C并碳化
在惰性气体保护下，将第二步得到的固体多孔聚酰胺酸颗粒B在350℃-400℃下高温煅烧1小时，进行脱水闭环，形成聚酰亚胺颗粒C。所述惰性气体为氮气或者氩气；所述的升温速率为3-5℃/min。
第四步，制备多孔碳球D
在惰性气体保护下，将第三步得到的聚酰亚胺颗粒C在800-1000℃高温煅烧维持1-3h，得到多孔碳球D。所述惰性气体为氮气或者氩气；所述的升温速率为3-5℃/min。
第五步，制备碳硫复合材料
将升华硫完全溶于溶剂中，再在溶剂中加入多孔碳球D，室温下搅拌至溶液挥发完全后，在155℃下进行熔融充硫10-12小时后得到碳硫复合材料C/S，即为自组装聚酰亚胺多孔材料。所述的溶剂为二硫化碳(CS 2)，甲苯。
上述自组装聚酰亚胺多孔材料应用于锂硫电池领域，用于制备锂硫电池正极材料。制备锂硫电池正极材料的具体步骤为：将聚偏氟乙烯PVDF溶于适量的NMP中，然后将自组装聚酰亚胺多孔材料和超导炭黑super P和分散于PVDF的NMP溶液中，并搅拌6h混合均匀后制得正极浆料，用涂布机将正极浆料涂覆在铝箔集流体上，60℃真空干燥12h，用压片机冲压成直径12mm的圆片，得到正极极片。所述的自组装聚酰亚胺多孔材料、超导炭黑(super P)、聚偏氟乙烯(PVDF)的质量比为8:1:1。
组装锂硫电池的步骤为：将锂硫电池正极材料、聚丙烯微孔隔膜、负极锂 片按顺序组装成电池并滴加适量电解液。1M双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)和0.2M LiNO 3溶解于1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)的混合溶液中得到电解液，1,3-二氧戊环与乙二醇的体积比为1:1。
本发明有以下有益效果：
1)操作简单，相较于模板法，不需要进行刻蚀除去模板的过程。2)反应条件温和，不需要苛刻的反应条件。3)仅仅通过反应时间以及反应物浓度的控制即可控制其形貌。4)所合成的碳材料本身含有氮元素，对于锂硫电池的多硫化物的穿梭有一定的抑制效应。5)尺寸较大，减小了接触电阻，利于大倍率下充放电。
附图说明
图1是实施例1的扫描电镜图(a为局部图，b为单个碳球)；
图2是实施例4的扫描电镜图(a为局部图，b为整体图)；
图3是实施例1在0.1C下的首次充放电曲线；
图4是实施例1碳硫化合物的热重分析曲线。
具体实施方式
以下通过实施实例进一步详细说明本发明涉及的硫碳复合材料的制备方法及性能，但不构成对本发明的任何限制。
实施例1
室温下，将0.200g4,4-二氨基二苯醚(ODA)及等质量的PVB加入到6.5ml DMF溶液中，剧烈搅拌使其分散均匀，分批次加入0.266g1,4,5,8-萘四甲酸酐，在室温下搅拌10小时。
将上述溶液转移至聚四氟乙烯衬套内，并将反应釜至于烘箱中，180℃下反应10h,冷却至室温，经过滤、洗涤、干燥，得到多孔聚酰胺酸颗粒。
将得到的聚酰亚胺酸颗粒置于管式炉中，在N 2氛围下以3℃/min升温至400℃，维持1h,得到聚酰亚胺颗粒；继续以3℃/min升温至900℃，维持1h,得到多孔碳球。
将0.19g单质硫溶于40ml甲苯中，称取0.08g上述碳材料，并将硫的甲苯溶液与碳材料进行混合，室温下搅拌至溶液挥发完全，并在155℃下维持12h得到碳硫复合材料C/S。
本实例制备的锂硫电池正极材料用于制备锂硫电池，其具体操作步骤为：
A：正极极片的制备：
取上述电池正极材料0.22g、super P 0.0268g、PVDF 0.0268g，将称得的PVDF溶于适量的NMP中，然后将正极材料和super P和分散于PVDF的NMP溶液中并研磨30min混合均匀制得正极浆料，用涂布机将正极浆料涂覆在铝箔集流体上，60℃真空干燥12h，用压片机冲压成直径12mm的圆片，得到正极极片；
B:锂硫电池的制备：
将步骤A制得的正极极片、聚丙烯微孔隔膜、负极锂片按顺序组装成电池并滴加适量电解液：电解液为1M双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)和0.2M LiNO 3溶解于1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)(体积比为1:1)。
实施例2
室温下，将0.4234g4,4-二氨基二苯醚(ODA)及等质量的PVB加入到13.2mlDMF溶液中，剧烈搅拌使分散均匀，分批次加入0.6460g1,4,5,8-萘四甲酸酐，在室温下搅拌9小时。
将上述溶液转移至聚四氟乙烯衬套内，并将反应釜至于烘箱中，180℃下反应10h,冷却至室温，并过滤、洗涤、干燥，得到多孔聚酰胺酸颗粒。
将得到的聚酰亚胺酸颗粒置于管式炉中，在N2氛围下以3℃/min升温至 350℃，维持1h,得到聚酰亚胺颗粒；继续以3℃/min升温至800℃，维持1h,得到多孔碳球。
将0.3g单质硫溶于60ml甲苯中，称取0.3g上述碳材料，并将硫的甲苯溶液与碳材料进行混合，室温下搅拌至溶液挥发完全，并在155℃下维持12h得到碳硫复合材料C/S。
本实例制备的锂硫电池正极材料用于制备锂硫电池，其具体操作步骤为：
A：正极极片的制备：
取上述电池正极材料0.2804g、super P0.0349g、PVDF0.0349g，将称得的PVDF溶于适量的NMP中，然后将正极材料和super P和分散于PVDF的NMP溶液中并研磨30min混合均匀制得正极浆料，用涂布机将正极浆料涂覆在铝箔集流体上，60℃真空干燥12h，用压片机冲压成直径12mm的圆片，得到正极极片；
B:锂硫电池的制备：
将步骤A制得的正极极片、聚丙烯隔膜、负极锂片按顺序组装成电池并滴加电解液：电解液为1M双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)和0.2M LiNO 3溶解于体积比为1:1的1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)溶液中。
实施例3
室温下，将0.445g4,4-二氨基二苯醚(ODA)及等质量的PVB加入到13ml1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液中，剧烈搅拌使分散均匀，分批次加入0.530g1,4,5,8-萘四甲酸酐加入上述溶液中，剧烈搅拌使分散均匀，在室温下搅拌10小时。
将上述溶液转移至聚四氟乙烯衬套内，并将反应釜至于烘箱中，180℃下反应10h,冷却至室温，并过滤、洗涤、干燥，得到多孔聚酰胺酸颗粒。
将得到的聚酰亚胺酸颗粒置于管式炉中，在N2氛围下以3℃/min升温至 350℃，维持1h,得到聚酰亚胺颗粒；继续以3℃/min升温至900℃，维持3h,得到多孔碳球。
将0.19g单质硫溶于40ml甲苯中，称取0.08g上述碳材料，并将硫的甲苯溶液与碳材料进行混合，室温下搅拌至溶液挥发完全，并在155℃下维持12h得到碳硫复合材料C/S。
本实例制备的锂硫电池正极材料用于制备锂硫电池，其具体操作步骤为：
A：正极极片的制备：
取上述电池正极材料0.22g、超导炭黑0.0268g、PVDF0.0268g，将称得的PVDF溶于适量的NMP中，然后将正极材料和super P和分散于PVDF的NMP溶液中并研磨30min混合均匀制得正极浆料，用涂布机将正极浆料涂覆在铝箔集流体上，60℃真空干燥12h，用压片机冲压成直径12mm的圆片，得到正极极片；
B:锂硫电池的制备：
将步骤A制得的正极极片、聚丙烯微孔隔膜、负极锂片按顺序组装成电池并滴加电解液：电解液为1M双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)和0.2M LiNO 3溶解于1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)(体积比为1:1)。
实施例4
室温下，将0.2067g4,4-二氨基二苯醚(ODA)及等质量的PVB加入到6.5mlDMF溶液中，剧烈搅拌使分散均匀，加入等质量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，分批次加入0.3230g的3,3'4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)加入到上述溶液中，剧烈搅拌使分散均匀，在室温下搅拌10小时。
将上述溶液转移至聚四氟乙烯衬套内，并将反应釜至于烘箱中，180℃下反应10h,冷却至室温，并过滤、洗涤、干燥，得到多孔聚酰胺酸颗粒。
将得到的聚酰亚胺酸颗粒置于管式炉中，在N2氛围下以3℃/min升温至350℃，维持1h,得到聚酰亚胺颗粒；继续以3℃/min升温至900℃，维持3h,得到多孔碳球。
将0.0518g单质硫溶于20ml甲苯中，称取0.1220g上述碳材料，并将硫的甲苯溶液与碳材料进行混合，室温下搅拌至溶液挥发完全，并在155℃下维持12h得到碳硫复合材料C/S。
本实例制备的锂硫电池正极材料用于制备锂硫电池，其具体操作步骤为：
A：正极极片的制备：
取上述电池正极材料0.1192g、超导炭黑0.0145g、PVDF0.0140g，将称得的PVDF溶于适量的NMP中，研磨30min混合均匀制得正极浆料，用涂布机将正极浆料涂覆在铝箔集流体上，60℃真空干燥12h，用压片机冲压成直径12mm的圆片，得到正极极片；
B:锂硫电池的制备：
将步骤A制得的正极极片、聚丙烯微孔隔膜、负极锂片按顺序组装成电池并滴加电解液：电解液为1M双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)和0.2M LiNO 3溶解于1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)(体积比为1:1)。
实施例5
室温下，将0.4140g4,4-二氨基二苯醚(ODA)及等质量的PVB加入到13.3mlDMF溶液中，剧烈搅拌使分散均匀，加入等摩尔0.413g的聚乙烯吡咯烷酮，分批次加入0.6460g的3,3'4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)加入到上述溶液中，剧烈搅拌使分散均匀，在室温下搅拌10小时。
将上述溶液转移至聚四氟乙烯衬套内，并将反应釜至于烘箱中，180℃下反应10h,冷却至室温，并过滤、洗涤、干燥，得到多孔聚酰胺酸颗粒。
将得到的聚酰亚胺酸颗粒置于管式炉中，在N2氛围下以3℃/min升温至350℃，维持1h,得到聚酰亚胺颗粒；继续以3℃/min升温至1000℃，维持3h,得到多孔碳。
将0.1485g单质硫溶于40ml甲苯中，称取0.0636g上述碳材料，并将硫的甲苯溶液与碳材料进行混合，室温下搅拌至溶液挥发完全，在155℃下维持12h得到碳硫复合材料C/S。
本实例制备的锂硫电池正极材料用于制备锂硫电池，其具体操作步骤为：
A：正极极片的制备：
取上述材料0.1394g、超导炭黑0.0170g、PVDF0.0172g，将称得的PVDF溶于适量的NMP中，然后将正极材料和super P和分散于PVDF的NMP溶液中并搅拌12h制得浆料，用涂布机将正极浆料涂覆在铝箔集流体上，60℃真空干燥12h，用压片机冲压成直径12mm的圆片，得到正极极片；
B:锂硫电池的制备：
将步骤A制得的正极极片、聚丙烯微孔隔膜、负极锂片按顺序组装成电池并滴加电解液：电解液为1M双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)和0.2M LiNO 3溶解于1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)(体积比为1:1)。

Claims (7)

  1. 一种自组装聚酰亚胺多孔材料，其特征在于，该自组装聚酰亚胺多孔材料以芳香族二酐和二胺为原料，在单一有机溶剂中利用分子的自组装形成分层的多孔聚酰亚胺颗粒，再经过高温碳化、冲硫过程，得到自组装聚酰亚胺多孔材料；所述的自组装聚酰亚胺多孔材料由聚酰亚胺片层组装而成，每个片层厚度为20-40nm，且片层之间存在50-200nm的孔隙；
    冲硫过程后，硫单质存在于自组装聚酰亚胺多孔材料的孔隙之间，并附着在自组装聚酰亚胺多孔材料的片层上。
  2. 权利要求1所述的自组装聚酰亚胺多孔材料的制备方法，其特征在于以下步骤：
    第一步，制备预聚体A
    室温下，将二胺溶于溶剂中，配备浓度0.15-0.20mol/L的二胺溶液，剧烈搅拌下分批次加入与溶液中二胺等质量的聚乙烯吡咯烷酮PVB，待其溶解后加入与溶液中二胺等摩尔的二酐；室温下预聚合8-10h，得到黄色的聚酰胺酸溶液；
    所述二胺为4,4-二氨基二苯醚；所述二酐为3,3'4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐或1,4,5,8-萘四甲酸酐；
    第二步，制备多孔聚酰胺酸颗粒B
    将上述聚酰胺酸溶液转移至聚四氟乙烯衬套内，将反应釜至于烘箱中，170-200℃下反应6-10h，冷却至室温后，过滤、洗涤、干燥，得到多孔聚酰胺酸颗粒B；
    第三步，制备多孔聚酰亚胺颗粒C并碳化
    在惰性气体保护下，将第二步得到的固体多孔聚酰胺酸颗粒B在350℃-400℃下高温煅烧1小时，进行脱水闭环，形成聚酰亚胺颗粒C；
    第四步，制备多孔碳球D
    在惰性气体保护下，将第三步得到的聚酰亚胺颗粒C在800-1000℃高温煅烧维持1-3h，得到多孔碳球D；
    第五步，制备碳硫复合材料
    将升华硫完全溶于溶剂B中，再在溶剂B中加入多孔碳球D，室温下搅拌至溶液完全挥发后，在155℃下进行熔融充硫10-12小时后得到碳硫复合材料C/S，即为自组装聚酰亚胺多孔材料。
  3. 根据权利要求2所述的自组装聚酰亚胺多孔材料的制备方法，其特征在于，第一步中所述的溶剂B为二硫化碳、甲苯。
  4. 根据权利要求2或3所述的自组装聚酰亚胺多孔材料的制备方法，其特征在于，第一步中所述的溶剂A为1-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺。
  5. 根据权利要求2或3所述的自组装聚酰亚胺多孔材料的制备方法，其特征在于，第二步、第三步和第四步中所述惰性气体为氮气或者氩气；所述的升温速率为3-5℃/min。
  6. 根据权利要求4所述的自组装聚酰亚胺多孔材料的制备方法，其特征在于，第二步、第三步和第四步中所述惰性气体为氮气或者氩气；所述的升温速率为3-5℃/min。
  7. 权利要求1所述的自组装聚酰亚胺多孔材料应用于锂硫电池领域，用于制备锂硫电池正极材料。
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