WO2018186139A1

WO2018186139A1 - 水中油型エマルジョン組成物、その製造方法および用途

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Publication number: WO2018186139A1
Application number: PCT/JP2018/010182
Authority: WO
Inventors: 常仁杉浦; 康枝神崎; 堀　誠司
Original assignee: 東レ・ダウコーニング株式会社
Priority date: 2017-04-06
Filing date: 2018-03-15
Publication date: 2018-10-11

Abstract

［課題］優れた皮膜形成性、使用感、配合安定性を実現することができる、カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル－アクリルアミドコポリマーを用いた安定な水中油型エマルジョン組成物、その製造方法および用途を提供する。［解決手段］（Ａ１）少なくとも１つのカルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有し、かつ、ポリマー中に、少なくとも１種のアクリルアミド系単位を有するビニル－アクリルアミドコポリマー、（Ｂ）界面活性剤、（Ｘ）　水　を含有する組成物において、少なくとも成分（Ａ１）と成分（Ｂ）からなる乳化粒子が水相中にある、水中油型エマルジョン組成物。

Description

水中油型エマルジョン組成物、その製造方法および用途

本発明は、新規な水中油型エマルジョン組成物、その製造方法および用途に関する物であり、好適には、皮膜形成剤等として好適な水中油型エマルジョン組成物及びそれを用いた化粧料等に関する。

化粧品において一般的に、油中水型エマルションは、一般的に、耐水性や持続性を強化できるという物性を付与することができ、そのため、日焼け止め対策製品から幅広いスキンケア製品に用いられてきた。カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体を使用して、塗膜を形成する技術が開発され、これを化粧料に応用することで化粧塗膜を形成させ、耐水性、耐皮脂性や耐摩擦性などの化粧持続性を向上させた。そして、油溶性の皮膜形成剤を高配合できるという特性を生かし、カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体を油相に有する油中水型皮膚化粧品が開発されてきた。（特許文献１、特許文献２、特許文献３）

しかしながら、油中水型皮膚化粧品には、他の化粧料成分との配合性の問題により油溶性の皮膜形成剤を高配合できないという課題があり、油中水型エマルション特有の油っぽくべたつくといった使用感の面での課題もあった。一方、水中油型エマルションは、みずみずしい使用感が得られるが、皮膜形成剤を十分に用いることができず、耐水性や持続性に乏しいという問題があった。また、塗料用途においては、水相で共重合させる技術も開発されてきた。（特許文献４）

これらの先行技術を鑑み、本件出願人は、水相中においてカルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系単量を乳化重合して得られた重合体エマルションを用いることで、エマルション粒子内の油相に高分子量のビニル系重合体を形成できることを見出し、当該ビニルポリマーを用いた皮膜形成剤及びそれを用いた化粧料組成物を提案している（特許文献５）。しかしながら、これらの文献には、さらにポリアミド系単量体を含むビニル系重合体は記載も示唆もされていない。

特開平７－３０９７１４号公報特開２００７－３２０９６０号公報特開２０１４－４０５１２号公報特開２００１－１９２４２号公報国際特許出願番号ＰＣＴ／ＪＰ２０１６／００４４０４

本発明者らは、水相中においてカルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系単量を乳化重合して得られた重合体エマルションについて、その皮膜形成剤乃至化粧料原料としての性能、配合安定性および他の成分との親和性が不十分となる場合があることを見出した。

本発明は、上記課題を解決すべくなされたものであり、優れた皮膜形成性、使用感、配合安定性を実現することができる、カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル－アクリルアミドコポリマーを用いた安定な水中油型エマルジョン組成物、その製造方法および用途を提供することを目的とする。

上記の課題は、次の成分
（Ａ１）少なくとも１つのカルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有し、かつ、ポリマー中に、少なくとも１種のアクリルアミド系単位を有するビニル－アクリルアミドコポリマー、
（Ｂ）界面活性剤、
（Ｘ）　水　
を含有する組成物において、少なくとも成分（Ａ１）と成分（Ｂ）からなる乳化粒子が水相中にある、水中油型エマルジョン組成物により達成される。当該水中油型エマルジョン組成物は、さらに、（Ｃ）ポリアクリルアミドを含有してもよく、それらの重量比は、成分（Ａ１）１００重量部、成分（Ｂ）０．１～３０重量部、成分（Ｃ）０．０～１００重量部の範囲であってよい。

ここで、上記の成分（Ａ）は、
（Ａ１）が、
（ａ１）ラジカル重合可能な有機基を有するカルボシロキサンデンドリマー構造を有する不飽和単量体と、
（ａ２） (ａ１)成分とは異なる、ラジカル重合性のビニル基を有する単量体とを、
（Ｂ）界面活性剤により成分（ａ１）および成分（ａ２）を水中に乳化し、さらに、
（ａ３）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩から選ばれる１種類以上のアクリルアミド系単量体の存在下、
（Ｙ）ラジカル開始剤を用いて、水相にて共重合して得られたビニル－アクリルアミドコポリマーであることが好ましく、上記の課題を好適に解決することができる。

当該水中油型エマルジョン組成物は、化粧料、繊維処理剤、布帛処理剤、紙処理剤、離型剤、塗料、コーティング剤、表面改質剤または皮膜形成剤に配合することができ、かつ、これらの用途に使用することができる。

本発明の水中油型エマルジョン組成物は、カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有し、かつ分子内にアクリルアミド系単量体に由来する重合単位を有するビニル－アクリルアミドコポリマーであり、界面活性剤を用いた乳化重合反応により、水相中においてカルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体エマルションを形成させているので、エマルション粒子内の油相に高分子量のビニル系重合体を形成でき、かつ、アクリルアミド系単量体を含まないビニル系重合体に比較して、さらに、使用感および少量での皮膜形成性および皮膜の持続性が改善されるという利点がある。さらに、本発明の水中油型エマルジョン組成物は、ポリマー設計が容易であり、使用感や仕上がりの滑らかさ、耐水性、耐皮脂性、化粧持続性や摩擦耐性、柔軟性、均一性(integrity)、毛髪付着性に優れる。また、特に、カルボシロキサンデンドリマーの配合量を容易に調整でき、また、乳化粒子径も細かく調整できエマルションの安定性が高い。

これにより、特に、化粧料用途等での水相共重合による技術的課題を克服するだけでなく、毛髪または皮膚上の使用感や仕上がりの滑らかさ、耐水性や摩擦耐性、耐皮脂性、化粧持続性、柔軟性、均一性（integrity）に優れた化粧料を提供することができる。また、化粧料用途以外に、皮膜形成剤として、撥水効果（耐水性）、撥油効果（耐油性）、耐摩擦性、柔軟性、均一性（integrity）が求められる皮膜の用途全般に用いることができる。

図１は、実施例９～１２、比較例７～１０におけるトレスのはりこし感の評価方法におけるa（縦方向矢印）、ｂ（横方向矢印）の各値の測定図（写真）である。

本発明の水中油型エマルジョン組成物は、（Ａ１）少なくとも１つのカルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有し、かつ、ポリマー中に、少なくとも１種のアクリルアミド系単位を有するビニル－アクリルアミドコポリマー、
（Ｂ）界面活性剤、
（Ｘ）　水　
を含有する組成物において、少なくとも成分（Ａ１）と成分（Ｂ）からなる乳化粒子が水相にある。ここで、成分（Ａ１）であるビニル－アクリルアミドコポリマーは、（Ｂ）界面活性剤を用いた乳化重合反応により得られたビニル－アクリルアミドコポリマーであることが好ましい。

［成分（Ａ１）］
本発明の成分（Ａ１）少なくとも１つのカルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有し、かつ、ポリマー中に、少なくとも１種のアクリルアミド系単位を有するビニル－アクリルアミドコポリマーは、成分（ａ１）：カルボシロキサンデンドリマー構造を有する不飽和単量体、及び成分（ａ１）とは異なる成分（ａ２）：不飽和単量体とを、アクリルアミド系単量体の存在下に共重合してなる。成分（ａ１）においては、式（１）で示されるカルボシロキサンデンドリマー構造を有する不飽和単量体であることが好ましい。
（ａ１）下記式（１）：

｛式中、
Ｚは、２価の有機基であり、
ｐは、０又は１であり、
Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、炭素原子数１～１０のアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、
Ｌ^１は、ｉ＝１とした場合の下記式（２）で示されるシリルアルキル基

（式中、
Ｚ及びｐは、前記と同じであり、
Ｒ^１及びＲ^２は、前記と同じであり、
ｉは、前記シリルアルキル基の総階層数を示す１～１０の整数であり、
Ｌ^ｉ＋１は、水素原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基及び前記シリルアルキル基からなる群から選択される基であり、但し、ｉ＝ｃ（ｃは前記シリルアルキル基の階層を示す１～１０の整数である）の場合は、Ｌ^ｉ＋１は水素原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、ｉ＜ｃの場合は前記シリルアルキル基であり、ａ^ｉは０～３の整数である）である｝で示されるカルボシロキサンデンドリマー構造を有する不飽和単量体。

なお、カルボシロキサンデンドリマー構造は、１つのケイ素原子から放射状に高度に枝分かれした化学構造であり、前記シリルアルキル基の総階層数を示すｉは枝分かれの程度を示す。例えば、総階層数ｉが１で、且つ、Ｌ^ｉ＋１が例えばメチル基の場合、前記カルボシロキサンデンドリマー構造は以下の構造を意味する。

（式中、Ｚ、ｐ、Ｒ^１及びＲ^２は前記と同じであり、ａ^１は０～３の整数である）

同様に、階層ｉが２で、且つ、Ｌ^ｉ＋１が例えばメチル基の場合、前記カルボシロキサンデンドリマー構造は以下の構造（但し、ｐ＝１とする）を意味する。

（式中、Ｚ、Ｒ^１及びＲ^２は前記と同じであり、ａ^１及びａ^２は０～３の整数である）

好適には、前記のａ、ａ^１及びａ^２は０であり、前記カルボシロキサンデンドリマー構造としては、特に、以下のものが好ましい。

（式中、Ｚ及びＲ^２は前記と同じである）

（式中、Ｚ及びＲ^２は前記と同じである）

成分（ａ１）の前記不飽和含有基は、ラジカル重合可能な不飽和を有する限り限定されるものではないが、例えば、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基等が挙げられる。特に、成分（ａ１）は、上記のカルボシロキサンデンドリマー構造を有するアクリル酸エステル系単量体またはメタクリル酸エステル系単量体が好ましく、その中でも特に好ましい不飽和単量体は、次の構造で表される不飽和含有基が上記のカルボシロキサンデンドリマー構造中の－（Ｚ）ｐ－もしくは－Ｚ－を介して、または直接にケイ素原子（Ｓｉ）に結合した不飽和単量体である。

（式中、Ｒ^４は水素原子若しくはメチル基であり、Ｒ^５は炭素原子数１～１０のアルキレン基である。）、若しくは、

（式中、Ｒ^４及びＲ^５は前記と同じである。）で示されるアクリル基若しくはメタクリル基含有有機基。

前記成分（Ａ１）を構成する成分（ａ２）は、成分（ａ１）とは異なった不飽和単量体であり、かつ、ラジカル重合性のビニル基を有する単量体であればよく、その種類等については特に限定されない。より具体的には、分子内にカルボシロキサンデンドリマー構造を有しないビニル系単量体である。

このようなビニル系単量体としては、一般にビニル系樹脂と呼称されている有機樹脂の出発原料である単量体があり、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピルなどの低級アルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸グリシジル；（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の高級（メタ）アクリレート；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの低級脂肪酸ビニルエステル；酪酸ビニル、カプロン酸ビニル２－エチルヘキサン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の高級脂肪酸エステル；スチレン、ビニルトルエン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン等の芳香族ビニル型単量体；（メタ）アクリルアミド，Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド，Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメトキシ（メタ）アクリルアミド，Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有ビニル型単量体；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有ビニル型単量体：トリフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のフッ素含有ビニル型単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、３，４エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有ビニル型単量体；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボン酸含有ビニル型単量体、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２ーエチルヘキシルビニルエーテル等のエーテル結合含有ビニル型単量体；（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、片末端に（メタ）アクリル基を含有した（分岐状あるいは、直鎖状）ポリジメチルシロキサン、片末端にスチリル基を含有するポリジメチルシロキサンなどの不飽和基含有シリコ－ン化合物；ブタジエン；塩化ビニル；塩化ビニリデン；（メタ）アクリロニトリル；フマル酸ジブチル；無水マレイン酸；ドデシル無水コハク酸；（メタ）アクリルグリシジルエーテル：（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸等のラジカル重合性不飽和カルボン酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩；スチレンスルホン酸のようなスルホン酸基を有するラジカル重合性不飽和単量体、およびそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩；２－ヒドロキシ－３－メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドのような（メタ）アクリル酸から誘導される４級アンモニウム塩、メタクリル酸ジエチルアミンエステルのような３級アミン基を有するアルコールのメタクリル酸エステル、およびそれらの４級アンモニウム塩が例示される。

また、多官能ビニル系単量体も使用可能であり、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイゾドの付加体のジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体のジオールのシ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル等の（メタ）アクリロイル基含有単量体、両末端スチリル基封鎖ポリジメチルシロキサンや両末端メタクリロキシプロピル封鎖ポリジメチルシロキサンなどの不飽和基含有シリコ－ン化合物等が例示される。

さらにビニル系のラジカル重合性不飽和基と加水分解性基を有する有機ケイ素化合物を使用することもできる。この場合は、皮膜強度が硬くなり、また、撥水持続性が向上するので好ましい。ここで、ラジカル重合性基としては、（メタ）クリロキシ基含有有機基、（メタ）アクリルアミド基含有有機基、スチリル基含有有機基または炭素原子数２～１０のアルケニル基、ビニロキシ基やアリロキシ基などが挙げられる。

　本発明で用いられるデンドリマー構造を含有するビニル－アクリルアミドコポリマーは、上記成分（ａ１）と成分（ａ２）を、アクリルアミド系単量体の存在下で共重合してなり、その共重合時における重量割合は、（ａ１）：（ａ２）＝１０：９０～９０：１０が好ましく、２０：８０～８５：１５がより好ましく、更に３０：７０～６０：４０となる範囲であるのが好ましい。また、成分（ａ１）が、成分（ａ１）と成分（ａ２）からなる単量体全体の４５重量%～６０重量％となることが好ましい。

本発明で用いられるデンドリマー構造を含有するビニル－アクリルアミドコポリマーは、分子内に、少なくとも１種のアクリルアミド系単位を有することを特徴とする。このようなアクリルアミド系単位は、アクリルアミド系単量体としてエチレン性不飽和アミド単量体の存在下で、上記の成分（ａ１）と成分（ａ２）との共重合反応を行うことでビニル共重合体中に導入することができる。なお、アクリルアミド系単量体は一般に水溶性であるため、上記の成分（ａ１）と成分（ａ２）を乳化重合させた場合、水相側の界面重合反応によってビニル共重合体中に導入されることが好ましい。

アクリルアミド系単量体は特に限定されるものではないが、エチレン性不飽和アミド単量対として、（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩等が例示される。

好適には、成分（Ａ１）中のアクリルアミド単位は、（ａ３）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩から選ばれる１種類以上のアクリルアミド系単量体を重合させて得られるアクリルアミド単位であり、成分（ａ１）と成分（ａ２）からなる単量体全体１００重量部に対して、１～１００重量部、好適には、１～５０重量部の範囲で共重合させてよい。

本発明の水中油型エマルジョン組成物は、特に乳化重合で合成した場合、一部に上記の成分（ａ１）と成分（ａ２）との共重合反応により得られ、アクリルアミド単位を有しないビニルポリマーを含むものであってもよい。このようなビニルポリマーは界面反応に関与しない乳化粒子の内側のみで重合反応が進行した場合にポリマー中に存在しうるが、全体としては大部分の重合性単量体が、上記の成分（Ａ１）の共重合反応に関与するものである。

本発明の水中油型エマルジョン組成物は、特に乳化重合で合成した場合、水相側でアクリルアミド系単位の重合反応が進行することに伴う、（Ｃ）ポリアクリルアミドを含むものであってもよい。これらの（Ｃ）ポリアクリルアミドは、上記のアクリルアミド系単量体が水相中で重合することによって組成物中に含まれるものであり、上記の成分（Ａ１）と共に、本発明の水中油型エマルジョン組成物に、皮膜形成性および安定した乳化性を付与することができる。

本発明の水中油型エマルジョン組成物の製造方法としては、次の成分（ａ１）、成分（ａ２）を成分（Ｂ）により水中に乳化し、かつ、成分（ａ３）の存在下において、水相にて共重合して得られる。
（ａ１）ラジカル重合可能な有機基を有するカルボシロキサンデンドリマー構造を有する不飽和単量体、
（ａ２） (ａ１)成分とは異なる、ラジカル重合性のビニル基を有する単量体、
（ａ３）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩から選ばれる１種類以上のアクリルアミド系単量体
（Ｂ）界面活性剤

ここで、成分（Ｂ）：界面活性剤は、成分（ａ１）および成分（ａ２）１００重量部に対して、０．１～３０重量部となる関係をみたす範囲であることが好ましく、より好適には、０．１～１０重量部の範囲である。

カルボシロキサンデンドリマーの重合については、例えば、特開平１１―１５３０号公報、特開２０００－６３２２５号公報、特開２００１－１９２４２４号公報、特開２０１４－４０５１２号公報等に記載された製造方法に従い製造することができる。

成分（Ｂ）は、成分（Ａ１）であるビニル－アクリルアミドコポリマーの乳化重合に用いる界面活性剤であり、イオン性界面活性剤（アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、半極性界面活性剤）及びノニオン性界面活性剤を特に制限なく用いることができる。界面活性剤の１種類又は２種類以上組み合わせて用いることもできる。また、この成分（Ｂ）に、ラジカル重合基を有する反応性界面活性剤を用いることもできる。

ここで、成分（Ｂ）は、特に限定されるものではなく、種々の種類または組み合わせから選択することができる。例えば、本発明の成分（Ｂ）は、４級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤またはノニオン性界面活性剤を含むものであってよい。また、本発明の成分（Ｂ）は、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、または、カチオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤の組み合わせを用いてもよい。これらの界面活性剤は、追って例示する成分と同様であり、その具体的種類については、後述する。

本発明の構成成分（Ａ１）は、前記成分（ａ１）と成分（ａ２）の混合物１００重量部に対して、ラジカル重合開始剤を０．０１～２０重量部添加して、成分（Ｂ）を含む水性媒体中で乳化分散液（化粧料組成物）を調製し、成分（ａ３）の存在下で、これを乳化重合（共重合）することにより得られ、水分散型のビニル－アクリルアミドコポリマーの乳化粒子となる。これにより、得られるビニル－アクリルアミドコポリマーのエマルション粒子は、その外周に親水性基を有する構造を取るので、水中油型化粧料及び油中水型化粧料においても、水相側に配合することが可能である。

また、このとき、成分（ａ１）、成分（ａ２）、ラジカル重合開始剤を一緒に乳化分散してもよく、また、ラジカル重合開始剤を予め乳化分散してから添加してもよい。尚、ラジカル重合開始剤は、ビニルポリマーの乳化重合に通常用いられるラジカル重合開始剤であればよく、特に限定されない。例えば、過硫酸カリウム，過硫酸ナトリウム，過硫酸アンモニウム等の無機系過酸化物；ｔ－ブチルパーオキシマレイン酸，コハク酸パーオキシド，ｔ－ブチルハイドロパーオキシド等の有機過酸化物のような水溶性過酸化物；２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩、２,２'-アゾビス{２-[１-(２-ヒドロキシエチル)-２-イミダゾリン-２-イル]プロパン}二塩酸塩および２,２'-アゾビス[N-(２-カルボキシエチル)-２-メチルプロピオンアミジン]四水和物、２，２’－アゾビス［２－（Ｎ－ベンジルアミジノ）プロパン］塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（Ｎ－２－ヒドロキシエチルアミジノ）プロパン］塩酸塩、２，２’－アゾビス（２－メチル－Ｎ－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド等の（Ｙ）水溶性アゾ系ラジカル開始剤が例示される。油溶性のラジカル開始剤を使用する場合には、予め乳化してから他の成分と混合してもよい。

ここで、本発明の構成成分（Ａ１）は、カチオン性界面活性剤または、カチオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤との組み合わせにより乳化重合反応を行うことが好ましいが、このような反応条件において、ラジカル重合開始剤は、（Ｙ）水溶性アゾ系ラジカル開始剤であることが好ましく、重合反応が阻害されることなく、成分（Ａ１）の重量平均分子量が少なくとも８０，０００であるビニル－アクリルアミドコポリマーが容易に合成できる。なお、成分（Ｙ）は乳化重合反応により全量が消費されていてもよく、化粧料または皮膜形成剤を構成する成分（Ａ）の乳化粒子または水相中に微量の未反応の成分（Ｙ）が残存していてもよい。このような化粧料または皮膜形成剤は、成分（Ｙ）を用いて乳化重合された成分（Ａ）の組成上の特徴の一つを有するものとして、本発明の好適な形態に包含される。

ラジカル重合開始剤の配合量は、上記成分（ａ１）と成分（ａ２）の合計１００重量部に対して０．０１～２０重量部の範囲であり、また、０．１～１０重量部の範囲であることが好ましい。

また、乳化分散液は、通常の乳化装置、例えばコロイドミルやホモジナイザーを用いて調製される。重合は、反応系を予め５０～９０℃に加熱して２～１２時間程度行う。このとき、乳化分散液を滴下しながら重合してもよく、また、乳化分散液を一括して仕込んでから重合させてもよい。

本発明で用いられる成分（Ａ１）のカルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有し、かつ、ポリマー中に、少なくとも１種のアクリルアミド系単位を有するビニル－アクリルアミドコポリマーの重量平均分子量は特に制限されるものではないが、皮膜形成剤の強さ及び性能と配合のしやすさの観点から、重量平均分子量は少なくとも８０，０００以上であり、より好ましくは、１６０，０００以上、２４０，０００以上、更に好ましくは５００，０００以上である。また、重量平均分子量の上限は、８０，０００，０００以下でよく、好ましくは、４０，０００，０００以下であり、更に好ましくは１０，０００，０００、又は、８，０００，０００以下である。その性状は、常温で液状、ガム状、ペースト状、固体状などのいずれでも良いが、得られる化粧皮膜の持続性の観点から、固体状のものが好ましい。配合性の観点からは、溶媒によって希釈された溶液や分散液で用いることが好ましい。

成分（Ａ１）は、１種以上を用いることができ、全組成中に０．１～１５重量％、好ましくは０．５～１０重量％含有される。０．１重量％未満では、とくに化粧料用途に用いたときに化粧直しがしにくく、３０重量％を超えると塗布ムラができ、滑らかさに劣る傾向がある。特に、毛髪化粧料に添加する場合には、成分（Ａ１）の配合量が前記下限未満では、毛髪等のケラチン上への皮膜形成性、持続性と感触が不十分となる場合があり、前記上限を超えると、皮膜感が強くなりすぎて指通り等の感触が悪化する場合がある。

［成分（Ｂ）：界面活性剤、および高分子乳化剤］
本発明の水中油型エマルジョン組成物を実施する上においては、その用途に応じて成分（Ｂ）界面活性剤が用いられる。特に、化粧料において乳化させるために用いる界面活性剤としては、主に、成分（Ｂ）イオン性界面活性剤（アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、半極性界面活性剤）及びノニオン性界面活性剤が用いられる。界面活性剤の１種類又は２種類以上組み合わせて用いることもできる。また、この成分（Ｂ）に、ラジカル重合基を有す反応性界面活性剤を用いることもできる。加えて、任意により高分子乳化剤を添加してもよい。

特に、本発明の水中油型エマルジョン組成物を、皮膚化粧料用途に用いる場合においては、アニオン性界面活性剤及び/又はノニオン性界面活性剤を用いるのが好ましい。また、本発明の水中油型エマルジョン組成物を、毛髪化粧料または繊維・布帛・織物等の皮膜形成剤に用いる場合においては、カチオン性界面活性剤及び/又はノニオン性界面活性剤を用いることが好ましい。

アニオン性界面活性剤として、飽和または不飽和脂肪酸塩（例えば、ラウリン酸ナトリウム，ステアリン酸ナトリウム，オレイン酸ナトリウム，リノレン酸ナトリウム等），アルキル硫酸塩，アルキルベンゼンスルホン酸（例えば、ヘキシルベンゼンスルホン酸，トクチルベンゼンスルホン酸，ドデシルベンゼンスルホン酸等）およびその塩，ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩，ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸塩，ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩，スルホコハク酸アルキルエステル塩，ポリオキシアルキレンスルホコハク酸アルキルエステル塩，ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩，アルカンスルホン酸塩，オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド，ドデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド，アルキルスルホネート，ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩，ポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸塩，アルキルリン酸塩，ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩，アシルグルタミン酸塩，α－アシルスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルキルまたはアルケニル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩、アルキルまたはアルケニルリン酸塩、アルキルアミドリン酸塩、アルキロイルアルキルタウリン塩、Ｎ－アシルアミノ酸塩、スルホコハク酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アミドエーテルカルボン酸塩、α－スルホ脂肪酸エステル塩、アラニン誘導体、グリシン誘導体、アルギニン誘導体、アルキルスルホ酢酸塩が例示される。

皮膚刺激性の低さより、燐酸又はカルボン酸又はアミノ酸からなるアニオン性界面活性剤が好ましく、アルキルエーテルカルボン酸塩、不飽和脂肪酸塩（例えば、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、リノレン酸ナトリウム等）、オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ドデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、アシルグルタミン酸塩、アルキルまたはアルケニルリン酸塩、アルキルアミドリン酸塩、アルキロイルアルキルタウリン塩、Ｎ－アシルアミノ酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アミドエーテルカルボン酸塩、アラニン誘導体、グリシン誘導体、アルギニン誘導体、アルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アルキル燐酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル燐酸塩、Ｎ－アシルアミノ酸塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩、トリエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩、さらにはアンモニウム塩が挙げられる。更に、好ましくは、燐酸からなるアニオン性界面活性剤が好ましい。

アニオン性界面活性剤の親水基の対イオンがＮａ^＋、Ｋ^＋又はＮＨ_４ ^＋であることが好ましい。

また、アニオン性界面活性剤は炭素数が６～２２であるものが好ましく、更に好ましくは、８～１８である。この炭素数がこの上限又は下限を超えると、化粧料組成物とした際に、皮膜形成能が不十分であったり、また、他の化粧料組成物としての配合性に課題が生じたりする場合がある。この好適なアニオン性界面活性剤の具体例としては、ラウリルリン酸ナトリウムやラウレス－１リン酸があげられる。

カチオン系界面活性剤は、本発明の水中油型エマルジョン組成物の好適な界面活性剤の一つであり、上記の乳化重合におけるモノマー成分の乳化剤であってもよく、組成物の乳化成分又は洗浄剤成分であってもよい。特に毛髪化粧料や毛髪等の繊維処理剤用途の皮膜形成剤においては、カチオン性界面活性剤が多く使用されるものであるが、上記のとおり、本発明の成分（Ａ１）はカチオン系界面活性剤の存在下、ノニオン性界面活性剤の存在下、または、カチオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤を併用する条件下で、乳化重合反応により得ることができるので、他の成分との配合安定性に優れ、使用感および皮膜形成性が損なわれないという利点を有する。

このような成分（Ｂ）は、４級アンモニウム塩のカチオン性界面活性剤であることが好ましく、一般式［R¹ ₄N］+・X-（ここで４つのR1のうちの少なくとも１つは炭素原子数8～28のアルキル基、炭素原子数8～28のアルケニル基または炭素原子数8～28のアクリルアミド含有基を示し、残余はベンジル基または炭素数１～５のアルキル基を、X-はハロゲンイオンまたは有機アニオンを示す）で示される４級アンモニウム塩が好適である。なお、X-は塩化物イオン（Ｃｌ^－）または臭化物イオン（Ｂｒ^－）が好ましいが、これに限定されるものではない。

成分（Ｂ）であるカチオン系界面活性剤の具体例としては、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化牛脂アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、臭化ステアリルトリメチルアンモニウム、臭化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ジココイルジメチルアンモニウム、塩化ジオクチルジメチルアンモニウム、塩化ジ（ＰＯＥ）オレイルメチルアンモニウム（２ＥＯ）、塩化ベンザルコニウム、塩化アルキルベンザルコニウム、塩化アルキルジメチルベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、ラノリン誘導四級アンモニウム塩、ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド、ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド、塩化ベヘニン酸アミドプロピルジメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、塩化ステアロイルコラミノホルミルメチルピリジニウム、塩化セチルピリジニウム、塩化トール油アルキルベンジルヒドロキシエチルイミダゾリニウム、ベンジルアンモニウム塩が例示される。

本発明の水中油型エマルジョン組成物には、さらに、ノニオン性界面活性剤を含有することが好ましい。ノニオン性界面活性剤の例として、ポリオキシアルキレンエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル類、ポリオキシアルキレン脂肪酸ジエステル類、ポリオキシアルキレン樹脂酸エステル類、ポリオキシアルキレン（硬化）ヒマシ油類、ポリオキシアルキレンアルキルフェノール類、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシアルキレンフェニルフェニルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルエステル類、ポリオキシアルキレンアルキルエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシアルキレンソルビット脂肪酸エステル類、ポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エステル類、ポリグリセリンアルキルエーテル類、ポリグリセリン脂肪酸エステル類、ショ糖脂肪酸エステル類、脂肪酸アルカノールアミド、アルキルグルコシド類、ポリオキシアルキレン脂肪酸ビスフェニルエーテル類、ポリプロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリオキシアルキレン変性シリコーン、ポリグリセリル変性シリコーン、グリセリル変性シリコーン、糖変性シリコーン、フッ素系界面活性剤、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマー、アルキルポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマーエーテルが例示される。特に、ポリオキシアルキレン変性シリコーン、ポリグリセリル変性シリコーン、グリセリル変性シリコーン、糖アルコール変性シリコーンは、アルキル分岐、直鎖シリコーン分岐、シロキサンデンドリマー分岐等が親水基と同時に必要に応じ施されていているものを好適に用いることができる。また、安定な乳化重合エマルションを得るために、モノラウリン酸ポリグリセリル（ポリグリセリル－６ラウレート、ポリグリセリル－１０ラウレート）、モノステアリン酸ポリグリセリル（ポリグリセリル－１０ステアレート）等のポリグリセリル系のノニオン性界面活性剤を選択しても良い。

ここで、成分（Ｂ）がメタクリル酸から誘導される４級アンモニウム塩である場合、乳化重合反応性の見地から、（Ｂ１－１）反応性ノニオン性界面活性剤を併用することが特に好ましい。（Ｂ１－１）反応性ノニオン性界面活性剤は、直鎖または分岐構造を持つアルケニル基や（メタ）アクリル基などのラジカル重合基を有し、親水基部はエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドまたはブチレンオキサイドからなり、エチレンオキサイドだけでもよく、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドまたはブチレンオキサイドを併用しても良いが、その曇点は５０℃以上が好ましく、７０℃以上であればより好ましく、８０℃以上であればさらに好ましい。曇点が５０℃未満ではノニオン性界面活性剤の乳化能力が損なわれ、ラジカル重合時のモノマーを乳化したエマルションの安定性に問題が生じ、均一なエマルションを得られなくなる場合がある。

両性界面活性剤の具体例としては、例えば、Ｎ－アシルアミドプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニオベタイン類、Ｎ－アシルアミドプロピル－Ｎ，Ｎ′－ジメチル－Ｎ′－β－ヒドロキシプロピルアンモニオベタイン類等が例示される両性界面活性剤としてイミダゾリン型、アミドベタイン型、アルキルベタイン型、アルキルアミドベタイン型、アルキルスルホベタイン型、カルボベタイン型、ホスホベタイン型、アミノカルボン酸型、アミドアミノ酸型両性界面活性剤が例示される。具体的には、２－ウンデシル－Ｎ，Ｎ，Ｎ－（ヒドロキシエチルカルボキシメチル）－２－イミダゾリンナトリウム、２－ココイル－２－イミタゾリニウムヒドロキサイド－１－カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩等のイミダゾリン型両性界面活性剤；ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ミリスチルベタイン等のアルキルベタイン型両性界面活性剤；ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、パーム核油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、牛脂脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、硬化牛脂脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ミリスチン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、パルミチン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、オレイン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアミドベタイン型両性界面活性剤；ヒドロキシホスホベタイン等のホスホベタイン型両性界面活性剤；Ｎ－ラウロイル－Ｎ’－ヒドロキシエチル－　Ｎ’－カルボキシメチルエチレンジアミンナトリウム、Ｎ－オレオイル－Ｎ’－ヒドロキシエチル－　Ｎ’－カルボキシメチルエチレンジアミンナトリウム、Ｎ－ココイル－Ｎ’－ヒドロキシエチル－Ｎ’－カルボキシメチルエチレンジアミンナトリウム、Ｎ－ラウロイル－Ｎ’－ヒドロキシエチル－　Ｎ’－カルボキシメチルエチレンジアミンカリウム、Ｎ－オレオイル－Ｎ’－ヒドロキシエチル－　Ｎ’－カルボキシメチルエチレンジアミンカリウム、Ｎ－ラウロイル－Ｎ－ヒドロキシエチル－　Ｎ’－カルボキシメチルエチレンジアミンナトリウム、Ｎ－オレオイル－Ｎ－ヒドロキシエチル－　Ｎ’－カルボキシメチルエチレンジアミンナトリウム、Ｎ－ココイル－Ｎ－ヒドロキシエチル－　Ｎ’－カルボキシメチルエチレンジアミンナトリウム、Ｎ－ラウロイル－Ｎ－ヒドロキシエチル－　Ｎ’，　Ｎ’－ジカルボキシメチルエチレンジアミンモノナトリウム、Ｎ－オレオイル－Ｎ－ヒドロキシエチル－　Ｎ’，　Ｎ’－ジカルボキシメチルエチレンジアミンモノナトリウム、Ｎ－ココイル－Ｎ－ヒドロキシエチル－Ｎ’，　Ｎ’－ジカルボキシメチルエチレンジアミンモノナトリウム、Ｎ－ラウロイル－Ｎ－ヒドロキシエチル－　Ｎ’，　Ｎ’－ジカルボキシメチルエチレンジアミンジナトリウム、Ｎ－オレオイル－Ｎ－ヒドロキシエチル－　Ｎ’，　Ｎ’－ジカルボキシメチルエチレンジアミンジナトリウム、Ｎ－ココイル－Ｎ－ヒドロキシエチル－Ｎ’，　Ｎ’－ジカルボキシメチルエチレンジアミンジナトリウム等のアミドアミノ酸型両性界面活性剤が例示される。また、重量平均分子量が１００以上が好ましい。

半極性界面活性剤としては、アルキルアミンオキサイド型界面活性剤、アルキルアミンオキサイド、アルキルアミドアミンオキサイド、アルキルヒドロキシアミンオキサイド等が例示され、炭素数１０～１８のアルキルジメチルアミンオキサイド、炭素数８～１８のアルコキシエチルジヒドロキシエチルアミンオキサイド等が好ましく用いられる。

成分（Ｂ）界面活性の使用量の使用量は、成分（Ａ）１００重量部に対し、０．１～３０重量部が好ましく、より好ましくは０．１～１０重量部である。３０重量部を超えると成分（Ａ）の性能が不十分となる場合がある。また、０．１重量部未満では成分（Ａ）を安定的に乳化することができなくなる。

両性界面活性剤、半極性界面活性剤、反応性界面活性剤、高分子乳化剤も含む場合、成分（Ａ）１００重量部に対し、それらの配合量は、０．１～３０重量部が好ましく、より好ましくは０．１～１０重量部である。３０重量部を超えると成分（Ａ）の性能が不十分となる場合がある。また、０．１重量部未満では成分（Ａ）を安定的に乳化することができなくなる。なお、高分子乳化剤の一部は、後述する（ｃ２）親水性増粘剤とその機能および種類が重複する。

用いられる高分子乳化剤の重量平均分子量は、４万～３００万であることが好ましく、３０万～２７５万、更に２００万～２５０万がより好ましい。具体的には、アニオン性ポリマーとしては、例えば、糖骨格を有するものとして、ステアロキシＰＧヒドロキシエチルセルローススルホン酸Ｎａ（ＩＮＣＩ：ＳＯＤＩＵＭ　ＳＴＥＡＲＯＸＹ　ＰＧ－ＨＹＤＲＯＸＹＥＴＨＹＬＣＥＬＬＵＬＯＳＥ　ＳＵＬＦＯＮＡＴＥ）（ポイズ３１０（花王社））、この他、キサンタンガム、カラギーナン、ローカストビーンガム等の市販品が挙げられる。また、アクリル酸及び／又はメタクリル酸の重合体として、アクリル酸アルキル・メタクリル酸アルキル・ポリオキシエチレン（２０）ステアリルエーテル共重合体（ＩＮＣＩ：ＡＣＲＹＬＡＴＥＳ／ＳＴＥＡＲＥＴＨ－２０　ＭＥＴＨＡＣＲＹＬＡＴＥ　ＣＯＰＯＬＹＭＥＲ）、アクリル酸アルキル・メタクリル酸アルキル・ポリオキシエチレン（２５）ラウリルエーテル共重合体（ＩＮＣＩ：ＡＣＲＹＬＡＴＥＳ／ＬＡＵＲＥＴＨ－２５　ＭＥＴＨＡＣＲＹＬＡＴＥ　ＣＯＰＯＬＹＭＥＲ）、アクリル酸アルキル・メタクリル酸アルキル・ポリオキシエチレン（２５）ベヘニルエーテル共重合体（ＩＮＣＩ：ＡＣＲＹＬＡＴＥＳ／ＢＥＨＥＮＥＴＨ－２５　ＭＥＴＨＡＣＲＹＬＡＴＥ　ＣＯＰＯＬＹＭＥＲ）、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体（ＩＮＣＩ：ＡＣＲＹＬＡＴＥＳ／Ｃ１０－３０　ＡＬＫＹＬ　ＡＣＲＹＬＡＴＥ　ＣＲＯＳＳＰＯＬＹＭＥＲ）、アクリル酸・ネオデカン酸ビニル共重合体（ＩＮＣＩ：ＡＣＲＹＬＡＴＥＳ／ＶＩＮＹＬ　ＮＥＯＤＥＣＡＮＯＡＴＥ　ＣＲＯＳＳＰＯＬＹＭＥＲ）、（アクリル酸アルキル・オクチルアクリルアミド）コポリマー（ＩＮＣＩ：ＡＣＲＹＬＡＴＥＳ／ＯＣＴＹＬＡＣＲＹＬＡＭＩＤＥ　ＣＯＰＯＬＹＭＥＲ）、（アクリレーツ／イタコン酸ステアレス－２０）コポリマー（ＩＮＣＩ：ＡＣＲＹＬＡＴＥＳ／ＳＴＥＡＲＥＴＨ－２０　ＩＴＡＣＯＮＡＴＥ　ＣＯＰＯＬＹＭＥＲ）、（アクリレーツ／イタコン酸セテス－２０）コポリマー（ＩＮＣＩ：ＡＣＲＹＬＡＴＥＳ／ＣＥＴＥＴＨ－２０　ＩＴＡＣＯＮＡＴＥ　ＣＯＰＯＬＹＭＥＲ）、（アクリレーツ／アミノアクリレート／Ｃ１０－３０アクリルＰＥＧ－２０イタコン酸）コポリマー（ＩＮＣＩ：ＡＣＲＹＬＡＴＥＳ／ＡＭＩＮＯＡＣＲＹＬＡＴＥＳ／Ｃ１０－３０ＡＬＫＹＬ　ＰＥＧ－２０　ＩＴＡＣＯＮＡＴＥ　ＣＯＰＯＬＹＭＥＲ）等が挙げられる。　

これらの重合体としては、アキュリン８８、アキュリン２２、アキュリン２８、アキュリン３８（以上、ダウケミカル・ジャパン社）、カーボポールＥＴＤ２０２０、カーボポールＵｌｔｒｅｚ　２１、カーボポールＵｌｔｒｅｚ　２０、ＰＥＭＵＬＥＮ　ＴＲ－１、ＰＥＭＵＬＥＮ　ＴＲ－２（以上、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社）、ＳＴＲＵＣＴＵＲＥ　２００１、ＳＴＲＵＣＴＵＲＥ　ＸＬ、ＳＴＲＵＣＴＵＲＥ　ＣＥＬ（アクゾノーベル社）等の市販品を使用することができる。

非イオン性ポリマーとしては、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルグアーガム、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール等が挙げられる。これらの重量平均分子量は、４万～３００万であることが好ましく、３０万～２７５万、更に２００万～２５０万がより好ましい。

これらの非イオン性ポリマーとしては、アルコックスシリーズ（明成化学工業社、ポリエチレングリコール）：アルコックスＥ３０（重量平均分子量３０万～５０万）、アルコックスＥ－４５（重量平均分子量６０万～８０万）、アルコックスＥ－６０（重量平均分子量１００万～１２０万）、アルコックスＥ－７５（重量平均分子量２００万～２５０万）、アルコックスＥ－１００（重量平均分子量２５０万～３００万）；メトローズシリーズ（信越化学工業社、ヒドロキシプロピルメチルセルロース）：メトローズ６０ＳＨ－１００００（重量平均分子量３８万）；ジャガーＨＰシリーズ（ローディア社、ヒドロキシプロピルグアーガム）、ジャガーＨＰ８、ＨＰ１０５、ＨＰ－１２０（何れも重量平均分子量２２０万）等の市販品を使用することができる。　

両性ポリマーとしては、例えば、ジメチルジアリルアンモニウムクロリドとアクリル酸とアクリルアミドのコポリマー（商品名：マーコートプラス３３３０、同３３３１；日本ルーブリゾール製）等が挙げられる。

成分（Ｂ）の重量平均分子量としては、皮膜の耐水性やエマルジョン粒子の安定性に優れる観点から、好ましくは２５０～６０００、より好ましくは５００～３０００である。

本発明の水中油型エマルジョン組成物を作成する過程において、まず、成分（Ａ１）について、好適には、上記の原料成分（ａ１），（ａ２），（ａ３）を、成分（Ｂ）を用いて乳化重合反応させることで、少なくとも成分（Ａ１）及び（Ｂ）を含有する水中油型エマルジョン組成物を得る。この水中油型エマルジョン組成物における乳化後の成分（Ａ１）の体積平均粒子径（レーザー回折散乱法等で測定される）は５００ｎｍ以下が好ましく、更に、３００ｎｍ以下が好ましい。また、成分（Ａ１）は成分（Ｂ）により乳化された後、乳化粒子内の油相の５０重量％以上となるが、好ましくは７０重量％以上となることが好ましい。

［用途］
この得られた水中油型エマルジョン組成物は、化粧料原料組成物及び水中油型化粧料用組成物及び油中水型化粧料用組成物として用いることができる。さらに、他の成分と共に化粧料の原料組成物として、用いることが可能であるが、水中油型化粧料において特に好適に使用できる。

同様に、本発明の水中油型エマルジョン組成物は、繊維処理剤、布帛処理剤、紙処理剤、離型剤、塗料、コーティング剤、表面改質剤または皮膜形成剤として用いることができ、化粧料等だけでなく、一般工業用途にも使用することが可能である。

［成分（Ｘ）］
成分（Ｘ）は水であり、清浄であればよく、一般に化粧品、医薬部外品、医薬品に用いられているものであれば、特には限定されない。例えば、蒸留水やイオン交換水などの精製水、生理食塩水、リン酸緩衝水溶液等を用いることができる。また、組成物中の成分（Ｘ）の化粧料組成物中の含有量は成分（Ａ）１００重量部に対して、エマルション形成の観点から少なくとも５０部、７０部、又は１００部、より好ましくは、２００部あるのが好ましい。また、その上限としては、同様の理由で、２０００部、１５００部、又は１２００部、好ましくは、１０００部、更に好ましくは、９００部である。

［化粧料］
皮膜形成剤を含有する本発明の組成物は化粧料組成物として用いられることが好ましく、それらを用いた化粧料に用いられることが好ましい。また、化粧料においては、皮膚化粧料及び/又は毛髪化粧料として用いることができる。特に、上記の化粧料組成物と成分（Ｃ）化粧品的に許容可能な媒体を含む毛髪用化粧料または皮膚化粧料としての使用が好適である。

［成分（Ｃ）］
本発明で用いる成分（Ｃ）化粧料的に許容可能な媒体には、下記の成分（ｃ０）～（ｃ４）又はこれらに限らず、揮発性又は非揮発性で、炭素ベース、炭化水素ベース、フルオロ及び／又はシリコーン油、及び／又は鉱物性、動物性、植物性又は合成由来の溶媒；室温で固体状の脂肪物質、特にロウ、ペースト状脂肪物質及びガム類；水；親水性の有機溶媒；染料；ポリマー；ビタミン類、増粘剤、ゲル化剤、微量元素、柔軟剤、金属イオン封鎖剤、香料、酸性化又は塩基性化剤、防腐剤、サンスクリーン剤、界面活性剤、酸化防止剤、抜毛防止剤、抗フケ剤、噴霧剤、セラミド類、皮膜形成補助剤、又はそれらの混合物から選択される、少なくとも一つの成分を含有しているものがある。

＜(c０)：アルコール類＞
本発明で用いる成分（ｃ０）はアルコール類であり、低級アルコールと高級アルコールを含む。

低級アルコールは、特に炭素原子数１～９の脂肪族アルコール類および多価アルコール類が好適に使用できる。具体的には、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロピルアルコール、エイコサングリコール、エチレングリコール、ブチルジグリコール、オクタコサングリコール、オクタデカングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、ジグリセリン、ジプロピレングリコール、テトラコサングリコール、テトラメチルトリヒドロキシヘキサデカン、ドコサングリコール、トリエチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサコサングリコール、ヘキサデカングリコール、ヘキシレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。最も好適には、エタノール，ブチレングリコールおよびグリセリンからなる群から選択される１種類以上のアルコール類を使用することができ、本発明においてはこれらの化合物は単独で、あるいは複数組み合わせて使用できる。

高級アルコールは、例えば、炭素原子数１０～３０の高級アルコールである。前記高級アルコールは、飽和又は不飽和の一価脂肪族アルコールであって、その炭化水素基の部分は直鎖状、分岐状のいずれであっても構わないが、直鎖状であることがより好ましい。炭素原子数１０～３０の高級アルコールとしては、例えば、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オレイルアルコール、イソステアリルアルコール、ヘキシルドデカノール、オクチルドデカノール、セトステアリルアルコール、２－デシルテトラデシノール、コレステロール、シトステロール、フィトステロール、ラノステロール、ラノリンアルコール、水素添加ラノリンアルコール等が挙げられる。なお、本発明においては、単独で融点４０～８０℃の高級アルコールを用いるか、或いは、融点が４０～７０℃になるように複数の高級アルコールの組み合わせることが好ましい。かかる高級アルコール類は、界面活性剤とともに、αゲルと呼ばれる会合体を形成し、製剤の粘度を増粘させ、エマルジョンを安定化する働きを有するため、毛髪化粧料の基剤として、特に有用である。

＜(c1)：紫外線吸収剤＞
本発明で用いる成分（ｃ１）には、油溶性紫外線吸収剤と水溶性紫外線吸収剤がある。油溶性紫外線吸収剤には、例えば、パラメトキシケイ皮酸２ーエチルヘキシル（ユビナールＭＣ８０；ＢＡＳＦ製）、２，４，６ートリス［４ー（２ーエチルへキシルオキシカルボニル）アニリノ］ー１，３，５ートリアジン（ユビナールＴ１５０；ＢＡＳＦ製）、４ーｔｅｒｔーブチルー４’ーメトキシジベンゾイルメタン（パラソール１７８９；ＤＳＭ　ニュートリション　ジャパン製）、オクトクリレン（パラソール３４０；ＤＳＭ　ニュートリションジャパン製）、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸２ーエチルヘキシル（ソフトシェードＤＨ；味の素製）、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルエステル（ユビナールＡｐｌｕｓ；ＢＡＳＦ製）、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン（チノソーブＳ；ＢＡＳＦ製）、メチレンビスベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール（チノソーブＭ；ＢＡＳＦ製）がある。

　また、水溶性紫外線吸収剤には、例えばフェニルベンズイミダゾールスルホン酸、３，４，５－トリメトキシ桂皮酸　Ｎ－２－（２－ヒドロキシエトキシ）エチルアミ、４－メトキシ桂皮酸Ｎ－２－（２－ヒドロキシエトキシ）エチルアミド、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－５－スルフォキソニウムベンゾフェノンナトリウムがある。
　このような紫外線吸収剤の１種又は２種以上組み合わせることが紫外線吸収効果の点から好ましい。また、紫外線吸収剤の含有量は、化粧料における全組成中の０．１～３０重量％の範囲にあり、０．５～２５重量％の範囲にあるのが良く、更に１～２０重量％の範囲が良い。

＜(c２)：親水性増粘剤＞
　本発明の化粧料にあっては、前記組成上の必須成分（Ａ）及び（Ｂ）に加えて、成分（ｃ２）親水性増粘剤を更に配合することにより安定性が一層向上する。本発明で使用される親水性増粘剤は、化粧品に使用されるものであれば特に限定されず、例えば、天然の水溶性高分子、半合成の水溶性高分子、合成の水溶性高分子、無機の水溶性高分子等が挙げられる。ここで、親水性増粘剤はカチオン化グアガムのようなカチオン性水溶性高分子であってもよく、本発明の化粧料組成物において、特に配合安定性とコンディショニング効果に優れ、泡立ちや泡の感触に優れ、洗浄特性に優れ、かつ、毛髪洗浄後のウェット時、ドライ時それぞれにおいてきしみ感の無い、滑らかな指通り性を与えることができる利点がある。なお、これらの成分の一部は、前記の高分子乳化剤とその機能および種類が重複してもよい。

　具体的には、天然の水溶性高分子としては、例えばアラビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、グアガム、キャロブガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、カンテン、クインスシード（マルメロ）、アルゲコロイド（カッソウエキス）、デンプン（コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ）、グリチルリチン酸等の植物系高分子；キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、ブルラン等の微生物系高分子；コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン等の動物系高分子等が挙げられる。

　半合成の水溶性高分子としては、例えばカルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等のデンプン系高分子；メチルセルロース、ニトロセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、結晶セルロース、セルロース末等のセルロース系高分子；アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等のアルギン酸系高分子等が挙げられる。

　合成の水溶性高分子としては、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー（カルボマー）等のビニル系高分子；ポリエチレングリコール（分子量１５００、４０００、６０００）等のポリオキシエチレン系高分子；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体共重合系高分子；ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチルアクリレート、ポリアクリルアミド、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体（商品名「ペミュレンＴＲ－１」）等のアクリル系高分子；ポリエチレンイミン、カチオンポリマー等が挙げられる。無機の水溶性高分子としては、例えばベントナイト、ケイ酸ＡｌＭｇ（商品名「ビーガム」）、ラポナイト、ヘクトライト、無水ケイ酸等が挙げられる。

特に、４－メトキシサリチル酸塩といった経時的に不安定化しやすい塩型の美白薬剤を配合する場合には、キサンタンガム、架橋型Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド－２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸ナトリウム共重合体、カルボキシビニルポリマーから選択される１種又は２種以上の親水性増粘剤を配合することにより安定性が格段に向上する。

アクリル酸系ポリマーとしては、メタアクリル酸、アクリル酸、メタアクリレート、アクリレート、メタアクリルアミド、及びアクリルアミドから選ばれるモノマーを構成単位とするホモポリマー又はこれらモノマーを２種以上含むコポリマーであればよく、例えばカルボキシビニルポリマー（シンタレンＫ、Ｌ；和光純薬工業社）、アルキル変性カルボキシビニルポリマー（ＰＥＭＵＬＥＮ　ＴＲー１、ＴＲー２；ルーブリゾール社）、ＳＥＰＰＩＣ社から販売されているポリアクリルアミド（ＳＥＰＩＧＥＬ　３０５）、（アクリル酸Ｎａ／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）コポリマー（ＳＩＭＵＬＧＥＬ　ＥＧ）、（アクリル酸ヒドロキシエチル／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）コポリマー（ＳＩＭＵＬＧＥＬ　ＦＬ、ＳＩＭＵＬＧＥＬ　ＮＳ、ＳＥＰＩＰＬＵＳ　Ｓ、ＳＥＰＩＮＯＶ　ＥＭＴ　１０）、（アクリルアミド／アクリル酸アンモニウム）コポリマー（ＳＥＰＩＰＬＵＳ　２６５）、ポリアクリレートー１３（ＳＥＰＩＰＬＵＳ　４００）等が挙げられる。これらから選ばれるアクリル酸系ポリマーの１種又は２種以上を使用することができる。　これらのうち、アルキル変性カルボキシビニルポリマー及び（アクリル酸Ｎａ／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）コポリマーから選ばれる１種又は２種以上を用いた場合、少量でも製剤が安定し、且つ塗布時のよれ防止効果や使用感の向上の点から好ましい。

カチオン性水溶性高分子としては、具体的に、第４級窒素変性ポリサッカライド（例えば、カチオン変性セルロース、カチオン変性ヒドロキシエチルセルロース、カチオン変性グアーガム、カチオン変性ローカストビーンガム、カチオン変性デンプン等）、塩化ジメチルジアリルアンモニウム誘導体（例えば、塩化ジメチルジアリルアンモニウム・アクリルアミド共重合体、ポリ塩化ジメチルメチレンピペリジニウム等）、ビニルピロリドン誘導体（例えば、ビニルピロリドン・ジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体塩、ビニルピロリドン・メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド共重合体、ビニルピロリドン・塩化メチルビニルイミダゾリウム共重合体等）、メタクリル酸誘導体（例えば、メタクリロイルエチルジメチルベタイン・塩化メタクリロイルエチルトリメチルアンモニウム・メタクリル酸２－ヒドロキシエチル共重合体、メタクリロイルエチルジメチルベタイン・塩化メタクリロイルエチルトリメチルアンモニウム・メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール共重合体等）が例示される。

本発明の化粧料における親水性増粘剤の配合量は、化粧料における全組成中０．１～５重量％とするのが好ましく、より好ましくは０．３～１．５重量％、さらに好ましくは０．５～１重量％である。配合量が０．１重量％未満であると添加による安定化効果が得られない場合があり、５重量％を越えて配合すると、べたついたり塗布時に重い感触となる場合がある。

＜(c３)：無機粉体＞
　本発明で用いる成分（ｃ３）無機粉体には、顔料や紫外線防御剤がある。顔料には、着色顔料や体質顔料があり、着色顔料としては、顔料級酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化鉄、カーボンブラックがある。体質顔料には、タルク、マイカ、セリサイトなどがある。それらの粒子径は、特に限られないが、化粧料中のエマルション粒子より小さい粒子径であることが好ましい。
　また、紫外線防御剤は、粒子径は０．３μｍ未満であり、疎水化処理した酸化亜鉛及び／又は疎水化処理した酸化チタンがある。この粒子径とは、エタノール等の有機溶剤を溶媒とし、レーザー回折式粒度分布測定器を用いて測定された体積基準平均粒径をいう。
　これらは、化粧品自体に色合いを追加するために用いられたり、また、紫外線を反射させるために用いられたりする。
成分（ｃ３）はこのから１種以上を用いることができ、化粧料における全組成中０．１～２５重量％、好ましくは２．０～１０重量％含有される。０．１重量％未満では、仕上がりが滑らかではなく、３０重量％を超えると、使用感が悪くなる。

　本発明の化粧料は、前記以外に、通常の化粧料に用いられる粉体を含有することができ、球状、板状、針状等の形状；煙霧状、微粒子、顔料級等の粒子径；多孔質、無孔質等の粒子構造など、特に限定されずに使用することができる。

　粉体自体が疎水性である粉体としては、例えば、ナイロンパウダー、ポリメチルメタクリレート、アクリロニトリル－メタクリル酸共重合体パウダー、塩化ビニリデン－メタクリル酸共重合体パウダー、ポリエチレンパウダー、ポリスチレンパウダー、オルガノポリシロキサンエラストマーパウダー、ポリメチルシルセスキオキサンパウダー、ポリテトラフルオロエチレンパウダー、ウレタンパウダー、ウールパウダー、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、Ｎ－アシルリジン、有機変性粘土鉱物、チッ化ホウ素、有機タール系顔料等が挙げられる。

　粉体自体が疎水性でないものとしては、例えば、酸化チタン、コンジョウ、群青、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、水酸化クロム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、マイカ、合成マイカ、合成セリサイト、セリサイト、タルク、カオリン、硫酸バリウム、ベントナイト、スメクタイト、オキシ塩化ビスマス、雲母チタン、酸化鉄コーティング雲母、酸化鉄コーティング雲母チタン、微粒子酸化チタン被覆雲母チタン、微粒子酸化亜鉛被覆雲母チタン、ベンガラ被覆雲母チタン、硫酸バリウム被覆雲母チタン、酸化チタン含有ガラスフレーク、酸化亜鉛含有二酸化珪素等の複合粉体等が挙げられる。

　粉体自体が疎水性でないものを疎水化処理するには、公知の疎水化処理剤及び公知の疎水化処理方法を用いれば良く、例えば、フッ素化合物、シリコーン系化合物、金属石鹸、油剤等の表面処理剤を用いる、乾式処理、湿式処理等を行えばよい。この他にも、シラン系処理剤により表面疎水化処理方法もある。表面処理剤の具体例としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルアルコキシシランなどのフッ素系化合物、メチルハイドロジェンポリシロキサン、環状シリコーン、片末端又は両末端トリアルコキシ基変性オルガノポリシロキサンなどのシリコーン系化合物、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛などの金属石鹸、ラウロイルリジンなどのアミノ酸系化合物が挙げられる。また、これら以外にも、使用されるシラン系処理剤は上記無機微粉体と反応してその表面を疎水化するものであればよく、上記無機微粉体表面にトリメチルシリル基，ジメチルシリル基，モノメチルシリル基を付与し得るものが好ましい。トリメチルシリル基を付与し得るシラン系処理剤としては、トリメチルクロロシラン，ヘキサメチルジシランが例示され、ジメチルシリル基を付与し得るシラン系処理剤としては、ジメチルジクロロシラン，ジメチルジメトキシシラン，ポリジメチルシラザンが例示され、モノメチルシリル基を付与し得るシラン系処理剤としては、メチルトリクロロシラン，メチルトリメトキシシラン、オクチルシラン、パーフルオロアルキルシランが例示される。この他にも、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン，γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン，γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン，ビニルトリアセトキシシラン，γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシランのような有機官能性基を有するシランカップリング剤が使用できる。また、シラン系処理以外にも、メチルハイドロジェンポリシロキサン処理、シリコーンレジン処理、シリコーンガム処理、アクリルシリコーン処理、フッ素化シリコーン処理等のオルガノシロキサン処理、ステアリン酸亜鉛処理等の金属石鹸処理、パーフルオロアルキルリン酸エステル塩、パーフルオロポリエーテル処理等のフッ素化合物処理、Ｎ-ラウロイル-Ｌ-リジン処理等のアミノ酸処理、スクワラン処理等の油剤処理、アクリル酸アルキル処理等のアクリル処理等が挙げられ、これらの１種以上を組み合わせて使用することが可能である。尚、表面処理量に制限は無いが、もとの粉体に対して０．５～２０重量％が好ましく、２～８重量％がより好ましい。

＜(ｃ４)：ポリエーテル変性シリコーン＞
本発明で用いることができる任意成分（ｃ４）のポリエーテル変性シリコーンは、その化粧料または化粧料組成物中における機能に応じて、前記のノニオン系界面活性剤と一部重複してもよい成分であり、ジメチルポリシロキサンにポリオキシアルキレン基、好ましくはポリオキシエチレン基またはポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）が結合したもので、種々の結合位置、ＨＬＢ、粘度を有するものが知られている。結合位置としては、シリコーン鎖の側鎖、片末端、両末端のものが知られている。また、主鎖にシリコーン鎖とポリオキシアルキレン鎖がブロック状に結合したものも知られている。本発明においてはいずれの結合位置のものも用いられるが、側鎖タイプまたはブロックタイプのものが好ましい。

ポリエーテル変性シリコーンのＨＬＢ値は、Ｇｒｉｆｆｉｎ法により規定されるものであり、Ｗ／Ｏ系の化粧料に用いる場合には、１～６、特に２～５のものが好ましい。また、Ｏ／Ｗ系の化粧料に用いる場合には、ＨＬＢが７～１３の比較的高いＨＬＢを有するものが好ましい。粘度としては２５℃において、２０～１００，０００ｍｍ２／ｓのものが好ましく、５０～５０，０００ｍｍ２／ｓのものがより好ましい。ここで、粘度はＢ型粘度計にて、Ｎｏ．３ローター、１２ｒｐｍ（１，０００ｍｍ２／ｓ以上１０，０００ｍｍ２／ｓ未満）の条件にて、１分間測定したときの粘度値（ｍＰａ・ｓ）をそのまま動粘度（ｍｍ２／ｓ）と読みかえる。

かかる成分（ｃ４）ポリエーテル変性シリコーンの具体例としては、ＳＨ－３７７１Ｍ（ＨＬＢ１３，粘度３００ｍｍ２／ｓ、東レ・ダウコーニング社）、ＳＨ－３７７５Ｍ（ＨＬＢ５、粘度１６００ｍｍ２／ｓ、東レ・ダウコーニング社）、ＦＺ－２２３３（ＨＬＢ３、粘度５０００ｍｍ２／ｓ、東レ・ダウコーニング社）、ＥＳ－５６１２ＦｏｒｍｕｌａｔｉｏｎＡｉｄ（ＨＬＢ４、粘度１０００ｍｍ２／ｓ、東レ・ダウコーニング社）、ＥＳ－５３００ＦｏｒｍｕｌａｔｉｏｎＡｉｄ（ＨＬＢ３、粘度１９００ｍｍ２／ｓ、東レ・ダウコーニング社）、ＥＳ－５６００ＳｉｌｉｃｏｎｅＧｌｙｃｅｒｏｌＥｍｕｌｓｉｆｉｅｒ（ＨＬＢ２、粘度３０００ｍｍ２／ｓ、東レ・ダウコーニング社）、ＢＹ２５－３３９（ＨＬＢ８．５、粘度５０００ｍｍ２／ｓ、東レ・ダウコーニング社）、ＳＳ－２８０４（ＨＬＢ１３、粘度３９０ｍｍ２／ｓ、東レ・ダウコーニング社）ＫＦ－６０１５（ＨＬＢ４．５、粘度１５０ｍｍ２／ｓ）、ＫＦ－６０１７（ＨＬＢ４．５、粘度６００ｍｍ２／ｓ、信越化学工業社）、ＫＦ－６０１１Ｐ（ＨＬＢ１４．５、粘度１４０ｍｍ２／ｓ、信越化学工業社）、ＫＦ－６０２８（ＨＬＢ４、粘度９００ｍｍ２／ｓ、信越化学工業社）等が挙げられる。

これらのポリエーテル変性シリコーンは１種以上用いることができ、全組成中に０．１～６重量％、好ましくは０．３～２．４重量％含有される。

成分（Ａ１）と成分（ｃ４）の重量割合は、（Ａ１）／（ｃ４）＝１．２～３０、１．４～２５がより好ましく、更に２．３～１２．５であるのが好ましい。

＜油剤＞
　また、本化粧料に含まれる油剤としては、極性油、非極性油、揮発性油などがある。たとえば、極性油は、２５℃で液状のものである。ここで、液状とは流動性を有するもので、クリーム状やペースト状のものも含まれる。
　極性油としては、通常の化粧料に用いられるものであれば特に制限されないが、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が１９以上、特に１９～２３のものが好ましい。非極性油としては、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が１９未満、特に１２～１６のものが好ましい。このような非極性油を用いることで、カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有する成分（Ａ）との相溶性および配合安定性を向上させることができる場合がある。

ここで、極性油のＳＰ値とは、溶解度パラメーターδであって、液体の分子凝集エネルギーＥと分子容Ｖからδ＝（Ｅ／Ｖ）１／２（Ｊ／ｃｍ３）で与えられる物質定数である。ＳＰ値は、各種方法で求められるが、本発明においては、Ｆｅｄｏｒｓの方法に従い（Ｊ．ＢＲＡＮＤＲＵＰ著「ＰＯＬＹＭＥＲ　ＨＡＮＤＢＯＯＫ　４ｔｈ　」ＪＨＯＮ　ＷＩＬＥＹ　＆　ＳＯＮＳ，ＩＮＣ　１９９９年発行）、ＶＩＩ６８５～６８６項に示されるパラメーターを用いて求めたものである。

具体的には、例えば、イソノナン酸イソトリデシル（１６．５）、リンゴ酸ジイソステアリル（１７．９）、ミリスチン酸イソステアリル（１６．９）、トリイソステアリン（１７．１）、リン酸トリスエトキシジグリコール（１８．１）、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール（１８．２）、トリ２－エチルヘキサン酸グリセリル（１８．６）、ジイソステアリン酸ジグリセリル（１８．７）、モノイソステアリン酸モノミリスチン酸グリセリル（１９．１）、パラメトキシケイ皮酸２－エチルヘキシル（１９．２）、ｄｌ－α－トコフェロール（１９．４）、メチルフェニルポリシロキサン（２０．０）、クエン酸アセチルトリブチル（２０．１）、イソステアリン酸ポリグリセリル－２（２１．７）等が挙げられる。

油剤は毛髪化粧料の基材の一つであり、前記の高級アルコール類のほか、炭化水素油、（脂肪酸エステル油、高級脂肪酸、油脂、フッ素系油剤が代表的であり、本発明の成分（Ａ）に対して優れた相溶性、分散性を示すので、本発明の化粧料組成物中に安定に配合でき、成分（Ａ）の効果を補い、それぞれに特有の効果を補強することができる。

炭化水素油としては、例えば、流動パラフィン、軽質流動イソパラフィン、重質流動イソパラフィン、ワセリン、ｎ－パラフィン、イソパラフィン、イソドデカン、イソヘキサデカン、ポリイソブチレン、水素化ポリイソブチレン、ポリブテン、オゾケライト、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリエチレン・ポリピロピレンワックス、スクワラン、スクワレン、プリスタン、ポリイソプレン等が例示される。

脂肪酸エステル油としては、例えば、オクタン酸ヘキシルデシル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸オレイル、オレイン酸デシル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、酢酸ラノリン、モノステアリン酸エチレングリコール、モノステアリン酸プロピレングリコール、ジオイレイン酸プロピレングリコール、モノステアリン酸グリセリル、モノオレイン酸グリセリル、トリ２－エチルヘキサン酸グリセリル、トリ２－エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリエチルヘキサン酸ジトリメチロールプロパン、（イソステアリン酸／セバシン酸）ジトリメチロールプロパン、トリオクタン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、アジピン酸ジイソプロピル、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸２－ヘキシルデシル、アジピン酸ジ－２－ヘプチルウンデシル、リンゴ酸ジイソステアリル、モノイソステアリン酸水添ヒマシ油、モノイソステアリン酸Ｎ－アルキルグリコール、イソステアリン酸オクチルドデシル、イソステアリン酸イソプロピル、イソステアリン酸イソセチル、ジ－２－エチルヘキサン酸エチレングリコール、２－エチルヘキサン酸セチル、テトラ－２－エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール、オクチルドデシルガムエステル、オレイン酸エチル、オレイン酸オクチルドデシル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、クエン酸トリエチル、コハク酸２－エチルヘキシル、コハク酸ジオクチル、ステアリン酸イソセチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジ－２－エチルヘキシル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチルオクチル、パリミチン酸セチル、パルミチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸オクチル、パルミチン酸２－エチルヘキシル、パルミチン酸２－ヘキシルデシル、パルミチン酸２－ヘプチルウンデシル、１２－ヒドロキシステアリル酸コレステリル、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ミリスチン酸２－ヘキシルデシル、ラウリン酸エチル、Ｎ－ラウロイル－Ｌ－グルタミン酸－２－オクチルドデシルエステル、Ｎ－ラウロイル－Ｌ－グルタミン酸ジ（コレステリル／ベヘニル／オクチルドデシル）、Ｎ－ラウロイル－Ｌ－グルタミン酸ジ（コレステリル／オクチルドデシル）、Ｎ－ラウロイル－Ｌ－グルタミン酸ジ（フィトステリル／ベヘニル／オクチルドデシル）、Ｎ－ラウロイル－Ｌ－グルタミン酸ジ（フィトステリル／オクチルドデシル）、Ｎ－ラウロイルサルコシンイソプロピル、リンゴ酸ジイソステアリル、ジオクタン酸ネオペンチルグリコール、ネオペンタン酸イソデシル、ネオペンタン酸イソトリデシル、ネオペンタン酸イソステアリル、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソトリデシル、イソノナン酸オクチル、イソノナン酸イソトリデシル、ジネオペンタン酸ジエチルペンタンジオール、ジネオペンタン酸メチルペンタンジオール、ネオデカン酸オクチルドデシル、ジオクタン酸２－ブチル－２－エチル－１、３－プロパンジオール、テトラオクタン酸ペンタエリスリチル、水素添加ロジンペンタエリスリチル、トリエチルヘキサン酸ペンタエリスリチル、（ヒドロキシステアリン酸／ステアリン酸／ロジン酸）ジペンタエリスリチル、テトライソステアリン酸ポリグリセリル、ノナイソステアリン酸ポリグリセリル－１０、デカ（エルカ酸／イソステアリン酸／リシノレイン酸）ポリグリセリル－８、（ヘキシルデカン酸／セバシン酸）ジグリセリルオリゴエステル、ジステアリン酸グリコール（ジステアリン酸エチレングリコール）、ダイマージリノール酸ジイソプロピル、ダイマージリノール酸ジイソステアリル、ダイマージリール酸ジ（イソステアリル／フィトステリル）、ダイマージリノール酸（フィトステリル／ベヘニル）、ダイマージリノール酸（フィトステリル／イソステアリル／セチル／ステアリル／ベヘニル）、ダイマージリノール酸ダイマージリノレイル、ジイソステアリン酸ダイマージリノレイル、ダイマージリノレイル水添ロジン縮合物、ダイマージリノール酸硬化ヒマシ油、ヒドロキシアルキルダイマージリノレイルエーテル、トリイソオクタン酸グリセリル、トリイソステアリン酸グリセリル、トリミリスチン酸グリセリル、トリイソパルミチン酸グリセリル、トリオクタン酸グリセリル、トリオレイン酸グリセリル、ジイソステアリン酸グリセリル、トリ（カプリル酸／カプリン酸）グリセリル、トリ（カプリル酸／カプリン酸／ミリスチン酸／ステアリン酸）グリセリル、水添ロジントリグリセリド（水素添加エステルガム）、ロジントリグリセリド（エステルガム）、ベヘン酸エイコサン二酸グリセリル、ジ－２－ヘプチルウンデカン酸グリセリル、ミリスチン酸イソステアリン酸ジグリセリル、酢酸コレステリル、ノナン酸コレステリル、ステアリン酸コレステリル、イソステアリン酸コレステリル、オレイン酸コレステリル、１２－ヒドロキシステアリン酸コレステリル、マカデミアナッツ油脂肪酸コレステリル、マカデミアナッツ油脂肪酸フィトステリル、イソステアリン酸フィトステリル、軟質ラノリン脂肪酸コレステリル、硬質ラノリン脂肪酸コレステリル、長鎖分岐脂肪酸コレステリル、長鎖α－ヒドロキシ脂肪酸コレステリル、リシノレイン酸オクチルドデシル、ラノリン脂肪酸オクチルドデシル、エルカ酸オクチルドデシル、イソステアリン酸硬化ヒマシ油、アボカド油脂肪酸エチル、ラノリン脂肪酸イソプロピル、等が例示される。ラノリン及びラノリン誘導体も脂肪酸エステル油として使用できる。

高級脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）、イソステアリン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸等が挙げられる。

油剤として、シリコーン系油剤及び非シリコーン系油剤を併用してもよい。両者を併用することにより、シリコーン油特有のさっぱりとした感触に加えて、毛髪の水分を保持し、本発明の毛髪化粧料に毛髪が潤うような保湿感（「しっとりした感触」ともいう）や滑らかな感触を付与することができ、しかも、化粧料の経時安定性を損なわないという利点がある。更に、炭化水素油及び／又は脂肪酸エステル油とシリコーン油を含有する化粧料は、これらの保湿成分（炭化水素油及び／又は脂肪酸エステル油）を肌上又は毛髪上により安定且つ均一な状態で塗布することができるので、保湿成分の肌上の保湿効果が向上する。したがって、非シリコーン系油剤（炭化水素油、脂肪酸エステル油等）のみを含む化粧料に比して、非シリコーン系油剤と共にシリコーン系油剤を含む化粧料は、より滑らかでしっとりした感触を付与することができるという利点がある。

油脂としては、天然動植物油脂類及び半合成油脂として、アボガド油、アマニ油、アーモンド油、イボタロウ、エノ油、オリーブ油、カカオ脂、カポックロウ、カヤ油、カルナウバロウ、肝油、キャンデリラロウ、牛脂、硬化牛脂、キョウニン油、鯨ロウ、硬化油、小麦胚芽油、ゴマ油、コメ胚芽油、コメヌカ油、サトウキビロウ、サザンカ油、サフラワー油、シアバター、シナギリ油、シナモン油、ジョジョバロウ、オリーブスクワラン、セラックロウ、タートル油、大豆油、茶実油、ツバキ油、月見草油、トウモロコシ油、豚脂、ナタネ油、日本キリ油、ヌカロウ、胚芽油、馬脂、パーシック油、パーム油、パーム核油、ヒマシ油、硬化ヒマシ油、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、ヒマワリ油、ブドウ油、ベイベリーロウ、ホホバ油、水添ホホバエステル、マカデミアナッツ油、ミツロウ、ミンク油、綿実油、綿ロウ、モクロウ、モクロウ核油、モンタンロウ、ヤシ油、硬化ヤシ油、トリヤシ油脂肪酸グリセライド、羊脂、落花生油、ラノリン、液状ラノリン、還元ラノリン、ラノリンアルコール、硬質ラノリン、酢酸ラノリン、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ＰＯＥラノリンアルコールエーテル、ＰＯＥラノリンアルコールアセテート、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、ＰＯＥ水素添加ラノリンアルコールエーテル、ＰＯＥコレステロールエーテル、モノステアリルグリセリンエーテル（バチルアルコール）、モノオレイルグリセリルエーテル（セラキルアルコール）、卵黄油等が挙げられる。但し、ＰＯＥはポリオキシエチレンを意味する。特に植物由来の油脂類は、天然物由来の健康的なイメージを与え、保湿性、毛髪への馴染みの良さ等に優れることから本発明の毛髪化粧料に好適に使用される。

フッ素系油としては、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロデカリン、パーフルオロオクタン等が挙げられる。

これらの油剤は１種以上用いることができ、化粧料における全組成中に０．１～３０重量％、好ましくは０．５～１０重量％含有される。０．１重量％未満では、油剤を配合する目的に対応した十分な効果が得られず、３０重量％を超えると、上記の（Ａ1）成分を用いても、化粧料の皮膜形成性が不十分となり、化粧崩れを起こしやすくなる。

＜親水性微粒子＞
本発明の化粧料において任意に使用される親水性の微粒子は１つまたは複数の材料で処理され、親水性物質で表面被覆されていてもよい。親水処理材料の例には、親水性ポリマー、セルロース、寒天、デオキシリボ核酸、レシチン、界面活性剤、ポリアクリル酸、シリカ、アルミナ、またはジルコニアなどの無機物質があり、好ましくは、複数のプロセス又は処理を経て微粒子に親水性を付与させるために使用されている。親水性の微粒子は、任意の形状（球状、棒状、針状、板状、不定形状、薄片状、紡錘状等の形状）と、任意の状態（スモッグ、微粒子、色素など）を取ることができ、どのような粒子構造（多孔性または非多孔性）も取る事ができる。親水性の微粒子が、無機粉末または有機粉末、界面活性剤金属塩微粒子、有色顔料、パール顔料、金属粉末顔料であってもよい。親水性微粒子としては、シリカ水和物、酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化セリウム、二酸化ジルコニウム、アルミニウム水酸化物、メタリン酸ナトリウム、またはセルロースがあります。好ましくは、酸化亜鉛または二酸化チタンまたは酸化セリウムが使用される。このような親水性微粒子は日光遮断効果又は反射効果を有し、UVから肌を守ることができる。エマルション中における親水性微粒子の含有量は０．１０～７０重量％、好ましくは、０．２０～５０重量％、更に好ましくは０．３０～３０重量％である。

親水性微粒子の例としては、コスメサーブＷＰ－４０Ｗ（大日本化成株式会社）、ＦＩＮＥＸ－５０Ｗ（堺化学工業株式会社）、ＦＩＮＥＸ－３０Ｗ（堺化学工業株式会社）、ＳＴ－４５５ＷＳ（チタン工業株式会社）、ＳＴ－４９５Ｍ（チタン工業株式会社）、ＴＴＯ－Ｓ－１（石原産業株式会社）、ＴＴＯ－Ｓ－３（石原産業株式会社）、ＴＴＯ－Ｖ－３（石原産業株式会社）、ＭＴ－１５０Ｗ（テイカ株式会社）、ＭＴ－１００ＡＱ（テイカ株式会社）、ＭＴ－１００ＷＰ（テイカ株式会社）がある。

［その他の任意成分］
本発明の化粧料は、前記成分以外に、通常化粧料に用いられる成分、例えば、前記以外の油性物質、顔料、酸化防止剤、香料、色素、防腐剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、血行促進剤、冷感剤、制汗剤、殺菌剤、皮膚賦活剤、保湿剤、清涼剤等を、本発明の目的、効果を損なわない質的、量的範囲内で含有することができる。

［化粧料の種類と製剤］
また、化粧料の種類およびその製剤の形態も特に限定されるものではなく、スキンケア製品、制汗剤製品、脱臭剤製品、メイクアップ製品、紫外線防御製品などの皮膚用化粧品、睫毛化粧料製品、毛髪用洗浄剤製品、整髪料製品、毛髪用着色料製品、養毛料製品、ヘアリンス製品、ヘアコンディショナー製品、ヘアトリートメント製品等の頭髪用化粧品；浴用化粧品等の毛髪化粧料製品であってよい。また、その形態は特に限定されないが、溶液状、乳液状、クリーム状、固形状、半固形状、ペースト状、ゲル状、粉末状、多層状、ムース状、油中水型或いは水中油型の乳化組成物（エマルジョン組成物）のいずれであってもよい。

ここで、外用剤は人体の皮膚、爪、毛髪等に適用されるものであり、例えば、医薬有効成分を配合して各種疾患の治療に使用することができる。化粧料も人体の皮膚、爪、毛髪等に適用されるものであるが、美容目的で使用されるものである。「外用剤」という用途であっても、実態的には化粧料と同じ用法や用量で使われることもある。そのため、本願における化粧料においては、そのような外用剤も化粧料として含むものとして記載している。その一例としては、制汗剤、皮膚洗浄剤、皮膚外用剤、毛髪洗浄剤、毛髪外用剤などがある。その外用剤の薬剤としての用途を例示すると、発毛剤、育毛剤、鎮痛剤、殺菌剤、抗炎症剤、清涼剤、皮膚老化防止剤が例示されるが、これらに限定されない。

（皮膜形成性・毛髪への感触効果）
本発明にかかるエマルジョン組成物は、上記の（Ａ１）成分を含むので、撥水性に優れ、かつ、持続性および皮脂耐久性に優れた皮膜を皮膚又は毛髪上に形成することができる。また、本発明の化粧料組成物は、アニオン性界面活性剤で乳化された剤形に比べて、特に毛髪化粧料に配合される皮膜形成成分との配合安定性に優れ、長期間にわたって安定な皮膜を形成することができる。さらに、上記の（Ａ１）成分はコポリマーの構成単位にアクリルアミド系単位を含むため、通常のビニル系重合体に比べて、毛髪への皮膜形成を通じた吸着性能が向上しており、ポリマーの皮膜およびそれ自体の吸着が促進されることによって、その対洗浄性が改善されており、少量適用する場合であっても、洗浄後に皮膜等が保持される。これにより、皮膚化粧料にあっては、発汗や高温多湿な環境下で長時間にわたって化粧崩れを防止することができ、毛髪化粧料にあっては、毛髪等の保持性（ヘアセット力）、ボリューム感、まとまり感、毛髪の張り・コシ感を改善できるほか、特に高湿度下でのスタイリング性および形状保持性を改善できる利点がある。

＜皮膜形成剤＞
また、本発明の水中油型エマルジョン組成物は皮膜形成剤として、化粧料組成物や化粧料以外にも用いることができる。すなわち、皮膜に撥水効果や撥油効果や均一性（integrity）や強度やこすれ体制が求められるような用途でれば分野に限らず用いることができる。特に、塗料組成物や繊維への撥水効果付与剤や無機材料・有機材料の処理剤などにも用いることが可能である。また、本発明の皮膜形成剤は水性環境下において用いることができるため、非常に取り扱いも容易である。

具体的には、本発明にかかる皮膜形成剤、特に、成分（Ａ１）として上記の（Ｂ）界面活性剤および（Ｙ）水溶性アゾ系ラジカル開始剤の存在下、乳化重合により得られたビニル－アクリルアミドコポリマーを含む皮膜形成剤は、配合安定性に優れ、皮膜形成性および使用感が損なわれないことから、繊維処理剤または布帛・織物処理剤に用いる工業用途の皮膜形成剤としても好適に利用可能である。

以下、本発明を実施例と比較例によって詳しく説明するが、これらの実施例は特許請求の範囲に記載の本発明を限定するものではない。実施例中、粘度は２５℃における測定値であり、表中等の配合量を表す部は重量部を意味し、含有量を表す％は重量％を意味する。

［実施例１～４、比較例１～３：エマルジョン組成物の調製、評価方法］
下表１、２に示す原料の組成（重量部）でモノマーエマルションの調製（モノマー乳化）およびそのラジカル重合反応を行い、実施例および比較例にかかるビニル－アクリルアミドコポリマーのエマルジョン組成物を調製し、その評価結果を同表中に示した。
以下に、化粧料組成物の評価方法を記載する。
（平均粒子径測定）
　レーザー回折式粒度分布測定装置（Ｃｏｕｌｔｅｒ社製、商品名：Ｎ４　ＭＤ）を使用して、平均粒子径（粒度累積分布の５０％に相当する粒子径の値）を測定した。
（固形分測定）
１０５℃オーブンでサンプルを２ｇ程度アルミ皿にいれ、２時間乾燥させた時の残留量を乾燥前重量で割った値とする。
（耐水性評価）
得られたエマルションをガラス板（アルカリ処理した幅２６ｍｍ＊長さ７６ｍｍのフロストガラス）にマイヤーバーを用いて薄く塗布し、室温風乾３日後、その表面に水滴を１０点乗せ、水に対する接触角を測定し、１０点の平均を結果とした。測定装置はＫＲＵＳＳ社製接触角計（ＤＳＡ　Ｍｋ２）を用いた。
（耐皮脂性評価）
耐水性評価と同様に行い、ただし、水滴の代わりに人工皮脂を用いて接触角を測定した。
（重量平均分子量）
テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーにてポリスチレン換算重量平均分子量を測定した。

＜実施例１＞
（モノマー乳化）
ビーカー１に乳化剤（ポリオキシエチレンステアリルエーテル・エチレンオキサイド単位（ＥＯ）２０モル付加物：２．７３重量部、セチルトリメチルアンモニウムクロリド３０％水溶液：２．１０重量部を測り取り、イオン交換水：５７．３２重量部を加えて攪拌し水溶液とした。

ビーカー２に表１に示すモノマー（メタクリル酸ステアリル：１３．６５重量部、下記式（Ａ）：

で示されるカルボシロキサンデンドリマー構造含有モノマー：１３．６５重量部）および２－フェノキシエタノール：０．５５重量部を添加し均一にした。

ビーカー２の混合物をビーカー１に添加し３～１０分間、均一になるまで攪拌した後、ホモジナイザーを用いて圧力３００～４００Ｋｇ／ｃｍ^２で３回通して乳白色の平均粒径２５８ｎｍのモノマーエマルションを得た。

（ラジカル重合）
得られたモノマーエマルションに対してＮ－ヒドロキシメチルアクリルアミド：０．６８重量部を加えて攪拌し、モノマーエマルション混合物を調製した。セパラブルフラスコに、得られた上記モノマーエマルション混合物の１／３量を仕込み、攪拌しながら７０℃に昇温した。７０℃に達した後、得られた残りのモノマーエマルション混合物２／３量と、０．２８重量部の２,２'-アゾビス［Ｎ-(２-カルボキシエチル)-２-メチルプロピオンアミジン］四水和物をイオン交換水で調製した水溶液：９．３２重量部を徐々に同時滴下し、７０℃－２時間反応させた後、８０℃に昇温し、８０℃でさらに４時間反応させた。

（結果）
完成したエマルションは平均粒径３５４ｎｍで不揮発分はおよそ３２％であり、反応が完結していることを確認した。

＜実施例２＞
（モノマー乳化）
ビーカー１、ビーカー２にて混合する原料を以下のとおり変更した以外は、実施例１と同様に行ってモノマーエマルションを得た。（モノマーエマルション平均粒径：平均粒径２２５ｎｍ、乳白色）

ビーカー１：
・ポリオキシエチレンステアリルエーテルＥＯ２０モル付加物：２．７０重量部
・セチルトリメチルアンモニウムクロリド３０％水溶液：２．１０重量部
・イオン交換水：５６．８０重量部

ビーカー２：
・メタクリル酸ステアリル：２０．２９重量部
・上式（Ａ）で示されるカルボシロキサンデンドリマー含有モノマー：６．７６重量部
・２－フェノキシエタノール：０．５４重量部

（ラジカル重合）
得られたモノマーエマルションに対してＮ－ヒドロキシメチルアクリルアミド：１．３５重量部を加えて攪拌し、モノマーエマルション混合物を調製した。セパラブルフラスコに得られた当該モノマーエマルション混合物の１／３量を仕込み、得られた残りのモノマーエマルション混合物２／３量と、０．２８重量部の２,２'-アゾビス［Ｎ-(２-カルボキシエチル)-２-メチルプロピオンアミジン］四水和物をイオン交換水で調製した水溶液：９．４６重量部を徐々に同時滴下し反応させた以外は、実施例１と同様に行った。

（結果）
完成したエマルションは平均粒径２１０ｎｍ、不揮発分はおよそ３２％であり、反応が完結していることを確認した。

＜実施例３＞
（モノマー乳化）
ビーカー１、ビーカー２にて混合する原料を以下のとおり変更した以外は、実施例１と同様に行ってモノマーエマルションを得た。（モノマーエマルション平均粒径：平均粒径２８２ｎｍ、乳白色）

ビーカー１：
・ポリオキシエチレンステアリルエーテルＥＯ２０モル付加物：２．９３重量部
・イオン交換水：５２．６８重量部

ビーカー２：
・アクリル酸ステアリル：１４．６３重量部
・上式（Ａ）で示されるカルボシロキサンデンドリマー含有モノマー：１４．６３重量部
・２－フェノキシエタノール：０．５９重量部

（ラジカル重合）
得られたモノマーエマルションに対して、メタクリルアミド：０．７３重量部を加えて攪拌し、モノマーエマルション混合物を調製した。セパラブルフラスコにイオン交換水：３．８１重量部および得られた当該モノマーエマルション混合物の１／３量を仕込み、攪拌しながら７０℃に昇温した。７０℃に達した後、得られた残りのモノマーエマルション混合物２／３量と、０．３０重量部の２,２'-アゾビス［Ｎ-(２-カルボキシエチル)-２-メチルプロピオンアミジン］四水和物をイオン交換水で調製した水溶液：１０．３０重量部を徐々に同時滴下し、７０℃－６時間反応させた。
（結果）
完成したエマルションは平均粒径２２７ｎｍ、不揮発分はおよそ３３％であり、反応が完結していることを確認した。

＜実施例４＞
（モノマー乳化）
ビーカー１、ビーカー２にて混合する原料を以下のとおり変更した以外は、実施例３と同様に行ってモノマーエマルションを得た。（モノマーエマルション平均粒径：平均粒径３３１ｎｍ、乳白色）

ビーカー１：
・ポリオキシエチレンステアリルエーテルＥＯ２０モル付加物：２．９３重量部
・イオン交換水：５２．６８重量部

ビーカー２：
・アクリル酸ステアリル：１４．６３重量部
・上式（Ａ）で示されるカルボシロキサンデンドリマー含有モノマー：１４．６３重量部
・２－フェノキシエタノール：０．５９重量部

（ラジカル重合）
得られたモノマーエマルションに対して、アクリルアミド：０．７３重量部を加えて攪拌し、モノマーエマルション混合物を調製した。セパラブルフラスコにイオン交換水：３．８１重量部および当該モノマーエマルション混合物の１／３量を仕込み、得られた残りのモノマーエマルション混合物２／３量と、０．３０重量部の２,２'-アゾビス［Ｎ-(２-カルボキシエチル)-２-メチルプロピオンアミジン］四水和物をイオン交換水で調製した水溶液：１０．３０重量部を徐々に同時滴下し反応させた以外は、実施例３と同様に行った。
（結果）
完成したエマルションは平均粒径２１４ｎｍ、不揮発分はおよそ３３％であり、反応が完結していることを確認した。

＜比較例１＞
ビーカー１に乳化剤（ポリオキシエチレントリデシルエーテル・エチレンオキサイド単位（ＥＯ）１５モル付加物：０．５０重量部、セチルトリメチルアンモニウムクロリド３０％水溶液：１．９３重量部を測り取り、イオン交換水：５４．１２重量部を加えて攪拌し水溶液とした。

ビーカー２に表１に示すモノマー（メタクリル酸メチル：１６．５１重量部、アクリル酸ブチル：８．５１重量部）および２－フェノキシエタノール：０．５０重量部を添加し均一にした。

ビーカー２の混合物をビーカー１に添加し３～１０分間、均一になるまで攪拌した後、ホモジナイザーを用いて圧力３００～４００Ｋｇ／ｃｍ^２で３回通して乳白色の平均粒径１５８ｎｍのモノマーエマルションを得た。

（ラジカル重合）
セパラブルフラスコに、イオン交換水５．４３重量部、得られた上記モノマーエマルションの１／３量を仕込み、攪拌しながら７０℃に昇温した。７０℃に達した後、得られた残りのモノマーエマルション混合物２／３量と、０．２５重量部の２，２‘－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩をイオン交換水で調製した水溶液：１２．５１重量部を徐々に同時滴下し７０℃－２時間反応させた後、８０℃に昇温し、８０℃－３時間反応させた。

（結果）
反応後、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチルの臭いはしなかった。完成したエマルションは平均粒径１１６ｎｍで不揮発分はおよそ２５％であり、反応が完結していることを確認した。

＜比較例２＞
（モノマー乳化）
ビーカー１にラウレス－１リン酸：０．６７重量部、５０％水酸化ナトリウム水溶液：０．１７重量部を測り取り、イオン交換水：４６．５７重量部を加えて攪拌し水溶液とした。

ビーカー２にメタクリル酸メチル：１１．４９重量部、アクリル酸ブチル：３．６１重量部および上式（Ａ）で示されるカルボシロキサンデンドリマー含有モノマー：１５．０６重量部、２－フェノキシエタノール：０．６０重量部を添加し均一にした。

ビーカー２の混合物をビーカー１に添加し３～１０分間、均一になるまで攪拌した後、ホモジナイザーを用いて圧力３００～４００Ｋｇ／ｃｍ^２で３回通して乳白色の平均粒径１１７ｎｍのモノマーエマルションを得た。

（ラジカル重合）
セパラブルフラスコに、イオン交換水６．７５重量部、得られた上記モノマーエマルションの１／３量を仕込み、攪拌しながら８０℃に昇温した。８０℃に達した後、得られた残りのモノマーエマルション２／３量と、０．１５重量部の過硫酸カリウムをイオン交換水で調製した水溶液：１５．０８重量部を徐々に同時滴下し、８０℃－５時間反応させた。

（結果）
反応後、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチルの臭いはしなかった。完成したエマルションは平均粒径１１４ｎｍで不揮発分はおよそ３０％であり、反応が完結していることを確認した。

＜比較例３＞
（モノマー乳化）
ビーカー１にポリグリセリル－１０ステアレート：２．６８重量部を測り取り、イオン交換水：５６．６０重量部を加えて攪拌し水溶液とした。

ビーカー２にメタクリル酸メチル：８．８４重量部、アクリル酸ブチル：４．５５重量部上式（Ａ）で示されるカルボシロキサンデンドリマー含有モノマー：１３．３９重量部、２－フェノキシエタノール：０．５４重量部を添加し均一にした。

ビーカー２の混合物をビーカー１に添加し３～１０分間、均一になるまで攪拌した後、ホモジナイザーを用いて圧力３００～４００Ｋｇ／ｃｍ^２で３回通して乳白色の平均粒径１７４ｎｍのモノマーエマルションを得た。

（ラジカル重合）
セパラブルフラスコに上記のモノマーエマルションの１／３量を仕込み、攪拌しながら６５℃に昇温し、６５℃に達した後、得られた残りのモノマーエマルション２／３量と、０．４０重量部の２,２'-アゾビス［Ｎ-(２-カルボキシエチル)-２-メチルプロピオンアミジン］四水和物をイオン交換水で調製した水溶液：１３．４０重量部を徐々に同時滴下し、６５℃－１１時間反応させた。

（結果）
反応後、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチルの臭いはしなかった。完成したエマルションは平均粒径１７２ｎｍ、不揮発分はおよそ２９％であり、反応が完結していることを確認した。

＊上式（Ａ）で示されるカルボシロキサンデンドリマー構造含有モノマー

皮膜物性を測定するためにその指標として、接触角値を測定した。接触角が小さい場合、皮膜と水もしくは皮脂の接触面積は大きくなり、膨潤など皮膜を脆弱化させる要因となる。接触角が高い場合は接触面積が小さくなり、皮膜への影響は小さくなる。高接触角値を示す事はその耐水・耐皮脂特性の持続性が高いものとなる。また、必然的に、摩擦に対する耐性や毛髪における付着（持続）性も高いものとなる。実施例１～３は水接触角において１００°以上の接触角を示し、人工皮脂においても十分に高い値を示している。比較例１はカルボシロキサンデンドリマー成分を含有していないため耐水・耐皮脂特性において非常に弱い。比較例２はカルボシロキサンデンドリマー成分を含有して耐水・耐皮脂特性に優れるが、乳化剤はアニオン性のため、毛髪料に含有されるカチオン成分と反応し配合安定性が損なわれる。比較例３は耐洗浄性、は実施例と同等であるが、カール保持性等の特に毛髪化粧料における皮膜性能において実施例に劣るものである。

＜耐洗浄性＞
実施例１、３、４、比較例１～３のエマルジョン組成物および水（コントロール）について、以下の方法により、耐洗浄性試験を実施し、結果を下表４に示した。

［耐洗浄性試験］
固形分が3%となるように各エマルション組成物を希釈し、10gのトレス（＝髪束）を浸漬した後にドライヤーで乾燥させた。この処理したトレスをシャンプー（下表３に示す組成）０．４gで０回、５回、１０回洗浄した後にドライヤーで乾燥させた。このトレスをスライドガラス上に貼り付けた上から水20μｌを乗せ、直後と５分後の水滴の状態を以下の評価基準で確認した。結果を表４に示した。
（評価）
○：水滴が球状に近い。
△：水滴が髪の流れに沿ってやや楕円形になっている。
×：水滴が完全に髪に浸透している。

＜耐洗浄性試験で洗浄に用いたシャンプー組成＞

（シャンプーの製造方法）
水を70℃に加温し、残りの成分を加えて均一になるまで攪拌する。

＜実施例５～８、比較例４～６：化粧品処方における評価＞
実施例１～４、比較例１～３のエマルジョン組成物について、下表５に示す組成により、洗い流さないタイプ（リーブオン）のヘアコンディショナーを調製し、以下の基準によりその配合安定性およびトレスのカール保持性を評価した。

（評価項目（１）配合安定性の評価方法）
得られた乳化物について、翌日および５０℃のオーブンで１ヶ月静置した後に透過型顕微鏡で観察し、乳化滴の経時変化を確認した。
（評価）
○：乳化滴の変化がほとんどない
×：乳化滴が合一している

（評価項目（２）トレスのカール保持性の評価方法）
得られた乳化物0.4gをトレス10gに塗布し、試験管に巻きつけた後に120℃オーブン内で20分間加熱してカールを施し、室温に放置14時間後にカールの保持力を観察した。
（評価）
○：初期のカールと比較して70%以上保持している
△：初期のカールと比較して50%以上70%以下保持している
×：初期のカールと比較して50%以下保持している

＊１日光ケミカル社製ＮＩＫＫＯＬ　ＨＣＯ－４０
＊２花王社製カルコール６０９８
＊３カネダ社製ハイコールＫ－２３０
＊４東レ・ダウコーニング社製ＳＨ５５６
＊５花王社製コータミン８６Ｗ（２８％水溶液）

（製造方法）
Ａ相を７０℃に加温する。
Ｂ相を７０℃に加温する。
Ａ相を攪拌しながらＢ相をゆっくり加えて乳化する。
攪拌しながら３５℃以下になるまで冷却する。
Ｃ相を加えて均一になるまで攪拌する。

＜実施例９～１２、比較例７～１０：化粧品処方における評価＞
実施例１～４、比較例１～３のエマルジョン組成物について、下表６に示す組成により、洗い流さないタイプ（リーブオン）のヘアミストを調製し、以下の基準によりその配合安定性およびトレスのはりこし感を評価した。

（評価項目（１）配合安定性の評価方法）
得られた乳化物について、翌日および５０℃のオーブンで１ヶ月静置した後に外観の経時変化を確認した。
（評価）
○：均一な溶液を保持している。
×：ポリマーが凝集して沈降する。

（評価項目（２）トレスのはりこし感の評価方法）
得られた乳化物0.6gをトレス10gに塗布し、ドライヤーで乾燥後、トレスの根元が９０度垂直になるように水平に挟んで垂れ下がらせ、毛髪が垂直になるまでの長さａと広がった長さｂを測定した。（図参照）
（評価）
○：ａ／ｂ＞１．９
△：１．７＜ａ／ｂ＜１．９
×：ａ／ｂ＜１．７

＊１旭化成社製アミノコート
＊２エボニック社製TEGO(R) Cosmo C 100
＊３アクゾノーベル社製ハイドロバンス
＊４東レ・ダウコーニング社製ＢＹ２５－３３９
＊５味の素社製Ｐｙｒｏｔｅｒ　ＧＰＩ－２５
＊６東レ・ダウコーニング社製ＳＩＬＳＴＹＬＥ２０１
＊７日本精化社製ネオソリューアクリオ
＊８ナルコ社製Sensomer CI-50

（製造方法）
Ａ相を８０℃に加温して完全に溶解させる。
Ｂ相を混合する。
Ａ相を攪拌しながらＢ相をゆっくり加えて乳化する。
Ｃ相を加えて均一になるまで攪拌する。
Ｄ相を加えて均一になるまで攪拌する。

＜処方例１～９＞
以下、本発明の実施例にかかるエマルション組成物を用いた毛髪化粧料の処方例を以下に示すが、本発明にかかる化粧料組成物はこれらに限定されるものではない。

［処方例１：洗い流さないヘアトリートメント］
（組成）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ｗｔ％）
Phase A
セテアリルアルコール　　　３
セテアリルアルコール、ベヘントリモニウムクロリド＊１　５．５
シリコーンオイル混合物＊２　　　　　　　３
Phase B
水　　　　　　　　　　残余
EDTA-2Na　　　　　０．１
ポリクオタニウム-10　　０．５
ベヘントリモニウムサルフェート　２
Phase C
パンテノール　　　　　　　０．３
グリセリン　　　　　　　　５
ピロクトンオラミン（殺菌剤）　　　　　　　　　　　０．５
アミノシリコーン乳化物＊３３
Phase D
１２．防腐剤　　　　　　　適量
１３．香料　　　　　　　　適量
１４．実施例１のエマルジョン組成物　　　　　　　　４

＊１　クローダ社製Incroquat Behenyl TMC-25
＊２　東レ・ダウコーニング社製 DOW CORNING(R) CB-3046 FLUID
＊３　東レ・ダウコーニング社製 DOW CORNING(R) CE-8411 SMOOTH PLUS EMULSION
（製造方法）
Phase Aを80℃に加熱する。
Phase Bを80℃に加熱し、完全に溶解させる。
Phase Bを攪拌しながら、Phase Aをゆっくり加えて乳化する。
50℃以下になるまで冷却し、Phase CとDの成分を加える。
すべてが均一になるまで攪拌する。

［処方例２：スタイリングムース］
（組成）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ｗｔ％）
Phase A
１．水　　　　　　　　　　残余
２．ＰＰＧ－２６ブテス－２６、PEG-40水添ヒマシ油＊１　　　　　　　　　　２
Phase B
３．コカミドMEA　　　　２
Phase C
４．ウンデセス-11　　　２
５．ウンデセス-5　　　　１
６．シリコーン架橋体の乳化物＊２　　　　　　８．２
７．アクリレーツコポリマー６．７
８．コカミドプロピルベタイン　　　　　　　２
９．シリコーン乳化剤＊３　１
１０．防腐剤　　　　　　　適量
１１．実施例２のエマルジョン組成物　　　　　　１０

＊１　Sensient Cosmetic Technologies社製Solubilisant LRI
＊２　東レ・ダウコーニング社製 DOW CORNING(R) CE-7080 SMART STYLE
＊３　東レ・ダウコーニング社製 XIAMETER(R) OFX-0193 FLUID

（製造方法）
Phase Aを65℃に加温する。
上記１にPhase Bを加えて混合する。
室温まで冷却する。
Phase Cを上記３に加えて混合する。

［処方例３：洗い流さないヘアトリートメント］
（組成）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ｗｔ％）
Phase A
乳化剤プレミックス＊１　　４
セチルアルコール　　　　　２
リンゴ酸ジアルキル（Ｃ１２，１３）　　　　　　０．５
Phase B
シア脂　　　　　　　　　　１．５
クロフサスグリ種子油　　　１
アルガンオイル　　　　　　０．５
Phase C
水　　　　　　　　　　　　残余
セトリモニウムクロリド　　１
Phase D
防腐剤　　　　　　　　　　適量
ヘア用有効成分の混合物＊２１
アミノシリコーン乳化物＊３２
香料　　　　　　　　　　　適量
実施例３のエマルジョン組成物　　　　　　　　　　　４

＊１　Eigenmann & Veronelli社製Evipon HC
＊２　Soliance社製 HAIRSPHERE AG
＊３　東レ・ダウコーニング社製 DOW CORNING(R) CE-8411 SMOOTH PLUS EMULSION
（製造方法）
１．Phase Aを70℃に加熱する。
２．上記１が60℃以下になったら、Phase Bを加える。
３．Phase Cを70℃に加熱する。
４．Phase Cを攪拌しながら、Phase ABを加える。
５．攪拌しながら45℃以下になるまで冷却する。
６．攪拌しながらPhase Dを加える。
７．攪拌しながら室温まで冷却する。

［処方例４：ヘアスプレー］
（組成）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ｗｔ％）
Phase　A
水　　　　　　　　　　　　残余
EDTA-2Na　　　　　０．１
パンテノール　　　　　　　０．５
PG（化粧品表示名称）　　５
ラウリン酸PEG/PPG-8/3　　　　　　　　　１．５
ラウリルメチルグルセス－１０ヒドロキシプロピルジモニウムクロリド　　　　　１．５
セトリモニウムクロリド　　２
水、BG、スフィンゴ糖脂質＊１　　　　　　　　　　０．３
シリコーンワックス＊２　　２
Phase B
１０．アミノシリコーン乳化物＊３　　　　　　　　　３
Phase C
１１．香料　　　　　　　　適量
１２．防腐剤　　　　　　　適量
１３．可溶化プレミックス＊４　　　　　　　　　　　１．５
１４．実施例１のエマルジョン組成物　　　　　　　　７

＊１　Ennagram社製 Cennamides CERW05-Vegetal Ceramides
＊２　東レ・ダウコーニング社製 DOW CORNING(R) 2501 COSMETIC WAX
＊３　東レ・ダウコーニング社製 DOW CORNING(R) 969 EMULSION
＊４　Symrise社製 Solubilizer 660352

（製造方法）
Phase Aを攪拌する。
Phase BをPhase Aに加えて攪拌する。
Phase CをPhase ABに加えて均一になるまで攪拌する。

［処方例５：うねり防止用ヘアクリーム］
（組成）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ｗｔ％）
Phase A
セチルアルコール　　　　　３
ステアリルアルコール　　　３
ベヘントリモニウムクロリド１
シア脂　　　　　　　　　　１
Phase B
ポリクオタニウム－６７　　０．２
PEG-45M（化粧品表示名称）　　　　　　　　　０．０５
アミノシリコーン乳化物＊１１．７５
ヒドロキシエチルセルロース１
パンテノール　　　　　　　０．２
アマニ油　　　　　　　　　０．２
アンズ核油　　　　　　　　０．２
香料　　　　　　　　　　　適量
水　　　　　　　　　　　　残余
防腐剤　　　　　　　　　　適量
グリセリン　　　　　　　　５
Phase C
実施例２のエマルジョン組成物　　　　　　　　　　　６
＊１　DOW CORNING(R）CE-8411 SMOOTH PLUS EMULSION

（製造方法）
Phase Aを80℃に加温する。
Phase Bを８０℃に加温する。
Phase Bを攪拌しながら、Phase Aを加えて乳化する。
室温まで冷却する。
Phase Cを加えて均一になるまで混合する。

［処方例６：洗い流さないヘアトリートメント］
（組成）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ｗｔ％）
Phase A
ベヘントリモニウムクロリド２
セテアリルアルコール　　　５
水　　　　　　　　　　　　残余
Phase B
シリコーンオイル＊１　　　２
高重合シリコーンオイル＊２２
アミノ変性シリコーン＊３　１
Phase C
防腐剤　　　　　　　　　　適量
香料　　　　　　　　　　　適量
実施例３のエマルジョン組成物　　　　　　　　　　　５
＊１　東レ・ダウコーニング社製 XIAMETER(R) PMX-200 SILICONE FLUID 350CS
＊２　東レ・ダウコーニング社製 XIAMETER^(R) PMX-1503 FLUID
＊３　東レ・ダウコーニング社製 DOW CORNING(R) AP-8087 FLUID

（製造方法）
Phase Aを８０℃に加温する。
Phase Aを攪拌しながらPhase Bを加えて乳化する。
上記２を攪拌しながら冷却する。
Phase Cを加えて均一になるまで攪拌する。

［処方例７：クレンジングコンディショナー］
（組成）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ｗｔ％）
Phase A
水　　　　　　　　　　　　残余
ベヘントリモニウムクロリド２
セテアリルアルコール　　　５
Phase B
ヒドロキシプロピルデンプンリン酸＊１　　　　　２
Phase C
高重合シリコーン乳化物＊２３．３３
防腐剤　　　　　　　　　　適量
殺菌剤（ピロクトンオラミン）　　　　　　　　　　　０．３
Phase D
乳化剤プレミックス＊３　　１
実施例１のエマルジョン組成物　　　　　　　　　　　３
Phase E
１０．クエン酸５０％水溶液　　　　　　　適量
＊１　National Starch & Chemical Company社製Structure XL
＊２　東レ・ダウコーニング社製 DOW CORNING(R) HMW 2220 NON-IONIC EMULSION
＊３　Clariant社製 Genagen 3SB

（製造方法）
Phase Aを85℃に加温する。
上記１にPhase Bをゆっくり加えて均一になるまで混合する。
攪拌しながら40℃以下になるまで冷却する。
上記３を攪拌しながらPhase Cを加える。
上記４をゆっくり攪拌しながらPhase Dを加える。
ｐHが４．５－５．０となるようにPhase Eを加える。

［処方例８：フケ防止用コンディショナー（洗い流すタイプ）］
（組成）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ｗｔ％）
Phase A
セテアリルアルコール　　　４．５
ベヘントリモニウムクロリド１．５
Phase B
水　　　　　　　　　　　　残余
EDTA　　　　　　　　　０．１
PEG-32（化粧品表示名称）　　　　　　　　　　１
ポリクオタニウム-10　　０．３
カチオン化グアガム＊１　　０．２
Phase C
PG（化粧品表示名称）　　２
ピロクトンオラミン　　　　０．５
メントール　　　　　　　　０．３
Phase D
１１．アミノ変性シリコーン乳化物＊２　　　　　　　３
１２．高重合シリコーン乳化物＊３　　　　　　　　　１
１３．ジンクピリチオン　　２
１４．植物抽出エキス＊４　０．３
１５．防腐剤　　　　　　　適量
１６．香料　　　　　　　　適量
１７．実施例２のエマルジョン組成物　　　　　　　　３
＊１　Rhodia社製 Jaguar C13-S
＊２　東レ・ダウコーニング社製 DOW CORNING(R) CE-1689 SMOOTHING EMULSION
＊３　東レ・ダウコーニング社製 DOW CORNING(R) HMW 2220 NON-IONIC EMULSION
＊４　Solabia社製 Soothing Milk

（製造方法）
Phase Aを80℃に加温する。
Phase Bを80℃に加温する。
Phase Bを攪拌しながらPhase Aを加える。
攪拌しながら45℃以下になるまで冷却する。
上記４にPhase Cを加えて均一になるまで攪拌する。
上記５にPhase Dを加えて均一になるまで攪拌する。

［処方例９：カラーヘア用クレンジングコンディショナー］
（組成）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ｗｔ％）
Phase A
ヒドロキシエチルセルロース１．５
EDTA-4Na　　　　　０．１
水　　　　　　　　　　　　残余
Phase B
セテアリルアルコール　　　２
ステアラミドプロピルジメチルアミン　　　　　　１
Phase C
シリコーン4級アンモニウム塩乳化物＊１　　　　２．３
アミノ変性シリコーン乳化物＊２　　　　　　１．８
防腐剤　　　　　　　　　　適量
実施例３のエマルジョン組成物　　　　　　　２
＊１　東レ・ダウコーニング社製 DOW CORNING(R) 5-7113 SILICONE QUAT MICROEMULSION
＊２　東レ・ダウコーニング社製 DOW CORNING(R) CE-8411 SMOOTH PLUS EMULSION

（製造方法）
Phase Aを75℃に加温する。
Phase Aを攪拌しながらPhase Bを加える。
40℃以下になるまで冷却する。
Phase Cを加えて混合する。

＜その他の処方について＞
本実施例にかかるエマルジョン組成物は、実施例中で使用したカチオン性界面活性剤の代わりに、ラウリル硫酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤を用いても調製することが可能であり、特に、皮膚化粧料等のアニオン性界面活性剤を用いた剤形に好適に適用することができる。
たとえば、本実施例にかかる各エマルジョン組成物またはその界面活性剤を置き換えたエマルジョン組成物は、国際特許出願番号ＰＣＴ／ＪＰ２０１６／００４４０４（特許文献５）や、Research Disclosure: No.IPCOM000243971D またはNo.IPCOM0002457480において提案されている化粧料処方における皮膜形成剤（シリコーンアクリレートコポリマーのエマルジョン）を、本発明のエマルジョン組成物により置き換えて用いることができる。

本発明の水中油型エマルジョン組成物は、皮膜形成性を有するため、化粧料、繊維処理剤、布帛処理剤、紙処理剤、離型剤、塗料、コーティング剤、表面改質剤または皮膜形成剤として好適に用いられるが、それらに限られることなく、他の用途・用品にも用いることができる。すなわち、皮膜に撥水効果や撥油効果や均一性（integrity）や強度やこすれ耐性や柔軟性が求められるような用途にて、分野に限らず用いることができる。特に、カチオン性の界面活性剤や基材を含む表面改質剤や繊維・布帛・織物等への撥水効果付与剤又は無機材料・有機材料の処理剤又は保護剤などにも用いられる。また、本発明の皮膜形成剤は水性環境下において用いることができるため、水性組成物において、主剤又は添加剤として用いられる。

Claims

次の成分：
（Ａ１）少なくとも１つのカルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有し、かつ、ポリマー中に、少なくとも１種のアクリルアミド系単位を有するビニル－アクリルアミドコポリマー、
（Ｂ）界面活性剤、
（Ｘ）　水　
を含有する組成物において、少なくとも成分（Ａ１）と成分（Ｂ）からなる乳化粒子が水相中にある、水中油型エマルジョン組成物。
さらに、（Ｃ）ポリアクリルアミドを含有する、請求項１の水中油型エマルジョン組成物。
前記の各成分の重量比が、成分（Ａ１）１００重量部、成分（Ｂ）０．１～３０重量部、成分（Ｃ）０．０～５０重量部の範囲である、請求項１または請求項２に記載の水中油型エマルジョン組成物。
成分（Ａ１）が前記乳化粒子内の油相の５０重量％以上を構成する請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の水中油型エマルジョン組成物。
成分（Ａ１）中のアクリルアミド単位が、（ａ３）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩から選ばれる１種類以上のアクリルアミド系単量体を重合させて得られるアクリルアミド単位である、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の水中油型エマルジョン組成物。
成分（Ａ１）が、
（ａ１）ラジカル重合可能な有機基を有するカルボシロキサンデンドリマー構造を有する不飽和単量体と、
（ａ２） (ａ１)成分とは異なる、ラジカル重合性のビニル基を有する単量体とを、
（Ｂ）界面活性剤により成分（ａ１）および成分（ａ２）を水中に乳化し、さらに、
（ａ３）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩から選ばれる１種類以上のアクリルアミド系単量体の存在下、
（Ｙ）ラジカル開始剤を用いて、水相にて共重合して得られたビニル－アクリルアミドコポリマーであることを特徴とする、請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の水中油型エマルジョン組成物。
成分（Ｙ）が水溶性アゾ系ラジカル開始剤である、請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の水中油型エマルジョン組成物。
さらに、アルコール類、紫外線吸収剤、親水性増粘剤、無機粉体、ポリエーテル変性シリコーン、油剤、および親水性微粒子から選ばれる１種類以上の成分を含有する、請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の水中油型エマルジョン組成物。
請求項１～請求項８の水中油型エマルジョン組成物を含有する、化粧料、繊維処理剤、布帛処理剤、紙処理剤、離型剤、塗料、コーティング剤、表面改質剤または皮膜形成剤。
請求項１～請求項８の水中油型エマルジョン組成物の、化粧料、繊維処理剤、布帛処理剤、紙処理剤、離型剤、塗料、コーティング剤、表面改質剤または皮膜形成剤としての使用。
（ａ１）ラジカル重合可能な有機基を有するカルボシロキサンデンドリマー構造を有する不飽和単量体と、
（ａ２） (ａ１)成分とは異なる、ラジカル重合性のビニル基を有する単量体とを、
（Ｂ）界面活性剤により成分（ａ１）および成分（ａ２）を水中に乳化し、さらに、
（ａ３）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩から選ばれる１種類以上のアクリルアミド系単量体の存在下、
（Ｙ）ラジカル開始剤を用いて、水相にて共重合を行うことを特徴とする、請求項１～請求項８の水中油型エマルジョン組成物の製造方法。
成分（Ｙ）が水溶性アゾ系ラジカル開始剤である、請求項１１に記載の水中油型エマルジョン組成物の製造方法。