WO2018182368A1 - 구리합금 제조방법 및 구리합금을 원료로 하는 호일 제조방법 - Google Patents

구리합금 제조방법 및 구리합금을 원료로 하는 호일 제조방법 Download PDF

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조상호
최벽근
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Definitions

  • the present invention relates to a method of manufacturing a copper alloy and a foil manufacturing method using the copper alloy as a raw material, and more particularly, to minimize the precipitates during the production of the copper alloy, to maximize the alloy characteristics, and to prevent oxides generated on the outer wall of the molten metal
  • the present invention relates to a copper alloy production method using nano-sized nanopowder and a foil production method using copper alloy as a raw material.
  • copper foil is an extremely thin copper foil, and is used for manufacturing a thin line pattern of a printed wiring board.
  • a coating step of applying an adhesive to the synthetic resin film using a coating roller a drying step of drying the adhesive-coated synthetic resin film for a predetermined time, the adhesive is coated on the copper foil
  • Preparation of a copper foil including a lamination step of laminating the synthetic resin film, a winding step of aging the laminated copper foil for a predetermined time and winding the wound roller and a cutting step of cutting the finished copper foil to the intended size How to provide.
  • Such a copper foil has a disadvantage in that it is easily torn due to low tensile strength or elongation and is difficult to be applied to a bent portion.
  • a copper alloy foil containing nickel, zinc, cobalt, etc. is usually made in copper. use.
  • Ni nickel
  • Zn zinc
  • Cu copper
  • Ni copper
  • Zn zinc
  • Cu copper
  • alloy materials such as copper, nickel, and zinc are put in a molten state in a molten state, heated to a constant temperature, boiled, and then made into a liquid state. It is used to prepare the method.
  • alloy can be alloyed in the form of a powder rather than agglomerates, the energy band gap to be alloyed is lowered, thereby significantly lowering the temperature leading to the liquid phase.
  • alloying powdered metals allows alloying in the 80% temperature range rather than the temperature of alloying agglomerated metals.
  • the conventional method is a high energy plasma method, which uses a plasma to emit atoms and complex salts, and thus requires very high costs. It is not economical and, therefore, has a disadvantage in that it is difficult to apply in the field of manufacturing copper alloy.
  • the present applicant has repeatedly studied the technology of pulverizing and alloying metal into nano-sized powder in order to solve the above problems, and came to propose the present invention by completing this.
  • the present invention has been made in order to solve the above problems, by pulverizing a metal such as copper, nickel, etc. in the form of nanopowder to produce an alloy, it is possible to lower the temperature of heating the metal material for alloying by about 80% It is an object of the present invention to provide a high efficiency copper alloy manufacturing method that prevents waste of energy and is economical and easy to apply in an industrial field.
  • a metal oxide preparation step of preparing at least two or more metals including copper in the form of respective oxides, and pulverizing the metal oxide to prepare a nano-sized metal oxide nano powder There is provided a method for producing a copper alloy comprising a nano powder manufacturing step and an alloy manufacturing step of manufacturing the metal oxide nano powder into an alloy by heat treatment.
  • the metal oxide may include at least two or more of CuO, NiO, ZnO.
  • the metal oxide is physically pulverized using a rotating mill using a grinding medium to produce nano-sized metal oxide nano powder.
  • the grinding medium is a 0.3 ⁇ 3.0mm diameter beads, in the nano-powder manufacturing step using a methanol or ethanol as a solvent to grind at 1,000 ⁇ 4,000 rpm for 5 to 20 hours to prepare a metal oxide nano powder.
  • a methanol or ethanol as a solvent to grind at 1,000 ⁇ 4,000 rpm for 5 to 20 hours to prepare a metal oxide nano powder.
  • the bead may be made of at least one material selected from SUS, Zr, carbon steel, and steel.
  • the alloy manufacturing step may include a nanopowder agglomerate manufacturing step of manufacturing nanopowder agglomerates by applying hot air to the metal oxide nanopowder, and a heat treatment step of manufacturing the alloy by heat treatment by putting the nanopowder agglomerates into a molten metal. Can be.
  • the nanopowder agglomerate manufacturing step may aggregate the nanopowder using any one of a chamber spray dryer, a hot air dryer, and a disk wheel dry plate.
  • the metal oxide nano-powder is put in a specific ratio for each type, the process conditions are slurry feeding rate (Slurry feeding) 0.5 ⁇ 3.5l / min, tank internal temperature 30 ⁇ 35 °C, spraying It is characterized by a pressure of 0.2 to 2.5 kPa.
  • the alloy manufacturing step the pure metal manufacturing step of manufacturing the metal oxide nano powder into a natural metal nano powder by a reduction process in a hydrogen or nitrogen atmosphere, and the pure metal nano powder into the molten alloy by heat treatment It may also include a heat treatment step to manufacture.
  • the process conditions of the pure metal manufacturing step the flow rate of 2.5 ⁇ 7.0l / min to put the hydrogen or nitrogen
  • the temperature is 1,100 ⁇ 1,500 °C, characterized in that the process time 0.5 ⁇ 5.0 hr.
  • the nano-powder antioxidant coating step of forming an antioxidant film on the pure metal nano powder by an additive may be further included.
  • the additive may be made of any one selected from TEA (Triethanolamine), Oleic acid, Armin, Acid-based polymer, the addition amount is characterized in that the addition at 0.05 ⁇ 3.0 wt% powder rate.
  • TEA Triethanolamine
  • Oleic acid Oleic acid
  • Armin Armin
  • Acid-based polymer the addition amount is characterized in that the addition at 0.05 ⁇ 3.0 wt% powder rate.
  • a foil manufacturing method using a copper alloy as a raw material for achieving the above object is a metal oxide preparation step of preparing at least two or more metals containing copper in the form of each oxide, and by pulverizing the metal oxide nano
  • the alloy is manufactured in the molten metal in the form of nano powder, it is possible to minimize the occurrence of oxide on the outer wall of the molten metal, reducing the waste of materials and the hassle of cutting off the oxide, and maximizing the alloy properties.
  • FIG. 1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a copper alloy according to the present invention in order.
  • Figure 2 is a flow chart showing in order the first embodiment of the alloy manufacturing step according to the present invention.
  • Figure 3 is a flow chart showing in sequence the second embodiment of the alloy manufacturing step according to the present invention.
  • Figure 4 is a flow chart showing in sequence a foil manufacturing method using a copper alloy according to the present invention.
  • Figure 5 is a SEM (Scanning Electron Microscope) photograph of the nano-sized particles prepared by the present invention.
  • Figure 8 is a SEM (Scanning Electron Microscope) photograph showing the fracture surface of the copper alloy foil prepared by the method of manufacturing a copper alloy foil of the present invention.
  • a metal oxide preparation step of preparing at least two or more metals including copper in the form of respective oxides, and pulverizing the metal oxide to prepare a nano-sized metal oxide nano powder There is provided a method for producing a copper alloy comprising a nano powder manufacturing step and an alloy manufacturing step of manufacturing the metal oxide nano powder into an alloy by heat treatment.
  • the metal oxide may include at least two or more of CuO, NiO, ZnO.
  • the metal oxide is physically pulverized using a rotating mill using a grinding medium to produce nano-sized metal oxide nano powder.
  • the grinding medium is a 0.3 ⁇ 3.0mm diameter beads, in the nano-powder manufacturing step using a methanol or ethanol as a solvent to grind at 1,000 ⁇ 4,000 rpm for 5 to 20 hours to prepare a metal oxide nano powder.
  • a methanol or ethanol as a solvent to grind at 1,000 ⁇ 4,000 rpm for 5 to 20 hours to prepare a metal oxide nano powder.
  • the bead may be made of at least one material selected from SUS, Zr, carbon steel, and steel.
  • the alloy manufacturing step may include a nanopowder agglomerate manufacturing step of manufacturing nanopowder agglomerates by applying hot air to the metal oxide nanopowder, and a heat treatment step of manufacturing the alloy by heat treatment by putting the nanopowder agglomerates into a molten metal. Can be.
  • the nanopowder agglomerate manufacturing step may aggregate the nanopowder using any one of a chamber spray dryer, a hot air dryer, and a disk wheel dry plate.
  • the metal oxide nano-powder is put in a specific ratio for each type, the process conditions are slurry feeding rate (Slurry feeding) 0.5 ⁇ 3.5l / min, tank internal temperature 30 ⁇ 35 °C, spraying It is characterized by a pressure of 0.2 to 2.5 kPa.
  • the alloy manufacturing step the pure metal manufacturing step of manufacturing the metal oxide nano powder into a natural metal nano powder by a reduction process in a hydrogen or nitrogen atmosphere, and the pure metal nano powder into the molten alloy by heat treatment It may also include a heat treatment step to manufacture.
  • the process conditions of the pure metal manufacturing step the flow rate of 2.5 ⁇ 7.0l / min to put the hydrogen or nitrogen
  • the temperature is 1,100 ⁇ 1,500 °C, characterized in that the process time 0.5 ⁇ 5.0 hr.
  • the nano-powder antioxidant coating step of forming an antioxidant film on the pure metal nano powder by an additive may be further included.
  • the additive may be made of any one selected from TEA (Triethanolamine), Oleic acid, Armin, Acid-based polymer, the addition amount is characterized in that the addition at 0.05 ⁇ 3.0 wt% powder rate.
  • TEA Triethanolamine
  • Oleic acid Oleic acid
  • Armin Armin
  • Acid-based polymer the addition amount is characterized in that the addition at 0.05 ⁇ 3.0 wt% powder rate.
  • a foil manufacturing method using a copper alloy as a raw material for achieving the above object is a metal oxide preparation step of preparing at least two or more metals containing copper in the form of each oxide, and by pulverizing the metal oxide nano
  • FIG. 1 is a flowchart showing a method of manufacturing a copper alloy according to the present invention in order
  • Figure 2 is a flow chart showing a first embodiment of the alloy manufacturing step according to the present invention in order
  • Figure 3 is in the present invention According to the second embodiment of the alloy manufacturing step according to the sequence.
  • the copper alloy manufacturing method of the present invention is a metal oxide preparation step (S10) for preparing a metal in the form of each oxide, and nanopowder to prepare a nano-sized metal oxide nano powder by grinding the metal oxide Manufacturing step (S20), and an alloy manufacturing step (S30) for manufacturing the metal oxide nano powder into an alloy by heat treatment.
  • a copper alloy is manufactured from at least two metals including copper, and the copper alloy proposed as an embodiment in the present invention is added with nickel (Ni), zinc (Zn) to copper (Cu), and tensile strength.
  • Ni nickel
  • Zn zinc
  • Cu copper
  • tensile strength the description thereof is as follows.
  • the copper alloy of the present invention increases strength, oxidation resistance and corrosion resistance. Copper alloys are generally used in condenser tubes and plates, heat exchangers and chemical process equipment because of their good corrosion and corrosion resistance and relatively high strength.
  • Nickel gives toughness as a basic component and facilitates cold working. Nickel increases creep strength and improves corrosion resistance at high temperatures. In addition, the nickel increases the elastic module and electrical resistance, and the melting temperature section moves to high temperature as the Ni content increases. Zinc contributes to the work hardening ability of the alloy and increases the hot workability, but decreases the corrosion resistance and the melting temperature range moves to low temperature with increasing Zn content.
  • Copper alloys made of copper, nickel and zinc as described above have the properties of tensile strength 750%, elongation 2.5%, elastic strain 1.3%, resistance 5m ,, yield strength 740mpa, hardness 175HV 0.2 , and tensile strength and yield strength Since it is 2.5 times or more of copper, the foil manufactured from such a copper alloy is easy to apply to a curved part without tearing compared with the conventional copper foil.
  • the metal contained in the copper alloy in the present invention is not limited thereto, and other metals such as cobalt may be included in addition to copper, nickel, and zinc.
  • the content can be variously applied in the present invention, the respective metal content is not limited.
  • the present invention proposes a technique for making an alloy from a nano-sized powder in the production of such a copper alloy, for this purpose it is characterized by preparing each metal in the form of an oxide.
  • metal oxides of CuO, NiO, and ZnO are pulverized to primarily manufacture nano-sized metal oxide nanopowders.
  • the present invention does not pulverize the metal itself, but pulverizes the metal oxide by making the metal into an oxide form, so that the pulverized oxides are not combined again and are pulverized to nano size.
  • the metal oxides of CuO, NiO, and ZnO are oxides, the metal oxides do not aggregate again, and may be pulverized into nano-sized powders even if they are pulverized by a physical grinder without using plasma.
  • the metal oxide is physically pulverized using a rotating mill using a pulverizing medium to prepare a nano-sized metal oxide nanopowder.
  • a bead mill may be used, and a ball mill such as a circulating bead mill, a circulating SC mill, a rigid ATT mill, a basket mill, or the like may be used.
  • the nano-powder manufacturing step may be prepared by pulverizing for 5 to 20 hours at 1,000 ⁇ 4,000 rpm using methanol or ethanol as a solvent to prepare a metal oxide nano powder.
  • the size of the grinding media suggests the most preferred range as the result of repeated experiments by the applicant, and when the grinding media has a size of less than 0.3 mm, it is difficult to physically crush the metal oxide, 3.0 mm If the diameter is greater than the nano-size metal oxide is difficult to grind, there is a problem that is difficult to prepare a nano powder.
  • the first embodiment of the present invention is a nano powder aggregate preparation step (S40) of manufacturing nanopowder aggregates by applying hot air to the metal oxide nanopowder, and putting the nanopowder aggregates into a molten metal. It may include a heat treatment step (S50) of manufacturing an alloy by heat treatment.
  • the metal oxide nano powder for example, CuO, NiO, ZnO and the like by applying hot air to dry the metal in the metal oxide can be a metal alloy can be produced.
  • a facility such as a chamber spray dryer, a hot air dryer, a disk wheel dry plate, or the like may be used, and in this case, the process conditions may include slurry feeding ( Slurry feeding) speed is 0.5 ⁇ 3.5l / min, the tank internal temperature 30 ⁇ 35 °C, spray pressure is characterized in that 0.2 ⁇ 2.5 kPa.
  • the metal oxide nano powder in order to manufacture the nano-powder aggregates, it is preferable to put the metal oxide nano powder in a specific ratio for each type. That is, it is preferable to make agglomerates by adding CuO, NiO, and ZnO in the proportion of alloys to be made when the metal oxides of copper, nickel, and zinc are put into a hot air dryer and dried by hot air.
  • the composition ratio of the Cu-Ni-Zn alloy is 79% copper, 20% nickel, and 1% zinc.
  • the alloy when the nanopowder aggregate aggregated according to the alloy ratio is added to the molten metal and heated, the alloy can be formed at a lower temperature, thereby making the copper alloy easier to manufacture.
  • the second embodiment of the alloy manufacturing step of the present invention is a method of obtaining a pure metal by the hydrogen reduction step by putting hydrogen in the metal oxide nano powder.
  • FIG. 5 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the nano-sized particles prepared by the present invention.
  • SEM scanning electron microscope
  • Preferred process conditions of the pure metal manufacturing step the flow rate of 2.5 ⁇ 7.0l / min, to put the hydrogen or nitrogen, Temperature is 1,100 ⁇ 1,500 °C, process time is 0.5 ⁇ 5.0 hr.
  • the nano-powder antioxidant coating step (S70) for forming an antioxidant film on the pure metal nano powder by an additive may be further included.
  • the additives are TEA (Triethanolamine), Oleic acid, Armin, It may be made of any one selected from the acid-based polymer, the addition amount is preferably added at 0.05 ⁇ 3.0 wt% powder rate.
  • a copper alloy can be manufactured using the nano powder.
  • a copper alloy using a nano-size metal powder, it is possible to significantly lower the temperature for heating the metal material to prevent waste of energy and to produce a copper alloy at low cost.
  • the alloy is manufactured in the molten metal in the form of nano powder, it is possible to minimize the occurrence of oxide on the outer wall of the molten metal, reducing the waste of materials and the hassle of cutting off the oxide, and maximizing the alloy properties.
  • Figure 4 is a flow chart showing in sequence a foil manufacturing method using a copper alloy according to the present invention.
  • a copper alloy foil may be manufactured using the copper alloy manufactured by using the nano powder as a raw material.
  • Copper alloy foil manufacturing method is a metal oxide preparation step (S10) for preparing at least two or more metals including copper in the form of each oxide, and the metal oxide is pulverized to obtain a nano-sized metal oxide nano powder Nano powder manufacturing step (S20) to manufacture, an alloy manufacturing step (S30) for producing the metal oxide nano powder into an alloy by heat treatment, a melt casting step (S90) for melting and casting the alloy, and after the casting Processing step (S100) for performing extrusion, hot rolling and cold rolling, and heat treatment step (S110) for performing annealing to remove residual stress due to softening and non-uniform plastic processing giving workability to the material through recrystallization. It can be done by.
  • the step of casting using the copper alloy prepared in the alloy manufacturing step In order to make a copper alloy foil, the step of casting using the copper alloy prepared in the alloy manufacturing step.
  • Mn is suitable for deoxidation and desulfurization, which is mainly added in the form of a CuMn 30 mother alloy. Usually, a sufficient amount is added so that the minimum residual amount of Mn in the molten metal is about 0.2%. In order to prevent Zn evaporation during casting, overheating of the molten metal should be avoided.
  • the casting temperature is about 1,100-1,300 °C and the solidification shrinkage is about 1.6-1.8%.
  • ingots are made of plates, tubes, rods, thin wires, etc.
  • the hot working temperature is between 600-900 °C according to the alloy composition, and high purity of the alloy is required for hot working, and the temperature range that can be hot worked is about 50 °C, so accurate temperature control is absolutely necessary.
  • the strength properties of Cu alloys are improved by work hardening through cold working, and different strengths (physical properties) are controlled according to cold workability.
  • the tensile strength of CuNi 12 Zn 24 foil is on the order of 340-610 N / mm 2, with an increase in strength always associated with a decrease in cold workability.
  • the recrystallization intermediate annealing or finished annealing is about 580 ⁇ 650 °C
  • the annealing temperature of the leaded nickel silver is about 580-600 °C, which is slightly lower than the annealed temperature of annealed nickel silver. low.
  • the temperature should be raised slowly to prevent stress cracking during annealing.
  • the softening annealing temperature increases with Ni content. In order to prevent particle coarsening caused by low cold workability (5 ⁇ 10%) during annealing, at least 20% cold working should be applied before annealing.
  • Cu alloys are annealed and brittle, and must be slowly heated or cooled in the 250 to 400 ° C section to prevent stress cracking.
  • FIG. 6 is a SEM (Scanning Electron Microscope) photograph of the surface of the conventional copper foil and the copper alloy foil prepared by the present invention
  • Figures 7 to 8 are photographs comparing the generation of precipitates
  • Figure 7 is a conventional SEM (Scanning Electron Microscope) picture showing the fracture surface of the copper foil prepared by the manufacturing method
  • Figure 8 is a SEM (Scanning Electron Microscope) showing the fracture surface of the copper alloy foil prepared by the copper alloy foil manufacturing method of the present invention ) Photo.
  • the surface of the copper alloy is smoother than the surface of the copper foil, it can be seen that the precipitate hardly appears in the copper alloy.
  • Such a copper alloy foil is very excellent in strength compared with copper foil by 2.5 times or more of tensile strength Cu and 2.5 times or more of yield strength Cu.
  • Copper alloys manufactured in this way are electric resistance heating elements, conductive materials, absorbent materials, rivet screws, optical instruments, corroded materials, plating rods, silver plated substrates, artificial jewelry, corroded materials, radio dials, camera parts, optical instruments, It can be applied to various fields such as etching stokes, artificial jewelry, springs, resistance wires, and clock parts.

Abstract

본 발명은 구리합금 제조방법 및 구리합금을 원료로 하는 호일 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명의 구리합금 제조방법은 구리를 포함하는 적어도 2개 이상의 금속을 각각의 산화물 형태로 준비하는 금속산화물 준비단계와, 상기 금속산화물을 분쇄하여 나노 크기의 금속산화물 나노 파우더를 제조하는 나노 파우더 제조단계와, 상기 금속산화물 나노 파우더를 열처리에 의해 합금으로 제조하는 합금 제조단계를 포함함으로써, 구리합금 제조 시 석출물을 최소화하며 합금 특성을 최대화할 수 있도록 하고, 용탕기 외벽에 생기는 산화물을 방지하는 효과가 있다.

Description

구리합금 제조방법 및 구리합금을 원료로 하는 호일 제조방법
본 발명은 구리합금 제조방법 및 구리합금을 원료로 하는 호일 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 구리합금 제조 시 석출물을 최소화하며 합금 특성을 최대화할 수 있도록 하고, 용탕기 외벽에 생기는 산화물을 방지하도록 나노 크기의 나노 파우더를 이용하는 구리합금 제조방법 및 구리합금을 원료로 하는 호일 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 구리 호일은 대단히 얇은 동박으로, 프린트 배선기판의 가는 선 패턴의 제조 등에 사용된다.
상기한 구리 호일을 제조하는 종래의 방법을 살펴보면, 코팅롤러를 이용하여 합성수지 필름에 접착제를 도포하는 코팅단계와, 접착제가 코팅된 합성수지 필름을 소정 시간 건조하는 건조단계와, 구리 호일에 접착제가 코팅된 합성수지 필름을 합지하는 합지단계와, 합지된 구리 호일을 소정 시간 숙성시킨 후 권회롤러에 권회하는 권회단계 및 권회롤러에 권회 완료된 구리 호일을 의도된 크기로 절단하는 절단단계를 포함한 구리 호일의 제조방법 제공한다.
그러나, 이와 같은 구리 호일은 인장강도나 연신율이 낮아 쉽게 찢어지고 굴곡진 부위에는 적용하기 어려운 단점이 있어서, 도전성 테이프 등으로 사용하기 위해서는 통상 구리에 니켈, 아연, 코발트 등을 넣은 구리합금 호일을 만들어 사용한다.
통상, 구리(Cu)에 니켈(Ni), 아연(Zn)이 첨가됨으로 강도, 내산화성 및 내식성이 증가한다. 구리는 기본 성분으로서 인성을 주고 냉간가공을 용이하게 한다. 니켈은 고온에서의 Creep 강도를 높이고 내식성을 향상시킨다. 또한, Ni은 탄성모듈과 전기저항성을 높이며 증가하는 Ni함량에 따라 용해 온도구간은 고온으로 이동한다. Zn은 합금의 가공경화능에 기여하며 또한 열간 가공성을 높이나, 내식성을 감소키며 Zn함량의 증가에 따라 용해 온도구간은 저온으로 이동한다.
구리에 니켈, 아연 등을 첨가하여 구리합금을 제조하는 종래의 기술을 살펴보면, 구리와 니켈, 아연 등의 합금재료를 덩어리 상태로 용탕기에 넣어서 일정한 온도까지 열을 가해 끓임으로써, 액상으로 만든 후 합금을 제조하는 방식을 사용한다.
통상, 구리, 니켈, 아연은 약 1400℃ 정도의 온도로 끓이면 금속이 액상상태로 변화되어 합금화가 이루어지는데, 종래에는 구리, 니켈, 아연을 덩어리 상태로 용탕기에 투입하므로 금속이 액상화되어 합금화 되기까지 많은 열을 가해야 하는 단점이 있었다.
만약, 덩어리가 아닌 파우더 형태로 합금화시킬 수 있다면 합금화되는 에너지 밴드갭이 낮아져서 액상에 이르는 온도를 크게 낮출 수 있다. 실제로 파우더 형태의 금속을 합금화하면 덩어리 금속을 합금화하는 온도보다 80% 온도 범주에서 합금화가 가능해진다.
따라서, 파우더 형태의 금속분말을 이용하여 합금하는 기술이 연구되고 있으나 기존의 방식은 고 에너지를 쓰는 플라즈마 방식으로서, 플라즈마를 이용하여 원자를 방출하고 착염을 하는 과정을 거치므로, 매우 고비용이 소요되어 경제적이지 못하고, 따라서, 구리합금을 제조하는 현장에서는 적용하기가 어려운 단점이 있다.
또한, 구리, 니켈 등의 금속을 파우더 형태로 분쇄하다 보면 분쇄된 파우더가 서로 다시 뭉치게 되는 현상이 발생하는 한다. 이는 구리, 니켈이 금속이기 때문에 분쇄된 파우더가 금속결합으로 쉽게 재결합되기 때문이다.
따라서, 금속 자체를 분쇄하는 종래의 기술로는 금속 파우더를 나노 단위까지는 만들 수가 없었다.
한편, 구리합금을 제조하기 위해 종래의 방식대로 구리와 니켈 등을 덩어리 상태로 용탕기에 넣어서 끓이게 되면, 용탕기 외벽에 산화물이 다량 생기게 되어 이를 잘라 버려야 되는 문제점이 있었다.
따라서, 본 출원인은 상기와 같은 문제점들을 해결하기 위해 금속을 나노 크기의 파우더로 분쇄하여 합금화하는 기술을 거듭 연구하였고, 이를 완성하여 본 발명을 제안하기에 이르렀다.
본 발명은 상술한 문제점들을 해결하기 위하여 안출한 것으로서, 구리, 니켈 등의 금속을 나노 파우더 형태로 분쇄한 후 합금을 제조함으로써, 합금화하기 위해 금속 재료를 가열하는 온도를 80% 정도 낮출 수 있게 되어 에너지의 낭비를 방지하고 경제적이며, 산업 현장에서 적용하기에 용이한 고효율의 구리합금 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 합금 제조 시 용탕기 외벽에 생기는 산화물을 최소화하고, 합금 특성을 최대화할 수 있는 구리합금 제조방법 및 구리합금을 원료로 하는 호일 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 구리를 포함하는 적어도 2개 이상의 금속을 각각의 산화물 형태로 준비하는 금속산화물 준비단계와, 상기 금속산화물을 분쇄하여 나노 크기의 금속산화물 나노 파우더를 제조하는 나노 파우더 제조단계와, 상기 금속산화물 나노 파우더를 열처리에 의해 합금으로 제조하는 합금 제조단계를 포함하는 구리합금 제조방법이 제공된다.
본 발명에서, 상기 금속산화물은 CuO, NiO, ZnO 중 적어도 2개 이상을 포함할 수 있다.
상기 나노 파우더 제조단계에서는 분쇄 매체를 사용하는 회전 밀을 이용하여 상기 금속산화물을 물리적으로 분쇄하여 나노 크기의 금속산화물 나노 파우더를 제조하는 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 분쇄 매체는 0.3 ~ 3.0㎜ 지름의 비드를 사용하며, 상기 나노 파우더 제조단계에서는 용재로 메탄올 또는 에탄올을 사용하여 1,000 ~ 4,000 rpm으로 5 ~ 20시간 동안 분쇄하여 금속산화물 나노 파우더를 제조할 수 있다.
상기 비드는 SUS, Zr, 탄소강, 스틸(steel) 중 선택된 적어도 어느 하나 이상의 재질로 이루어질 수 있다.
또한, 상기 합금 제조단계는, 상기 금속산화물 나노 파우더에 열풍을 가하여 나노 파우더 응집체를 제조하는 나노 파우더 응집체 제조단계와, 상기 나노 파우더 응집체를 용탕기에 넣어 열처리에 의해 합금으로 제조하는 열처리 단계를 포함할 수 있다.
이 경우, 상기 나노 파우더 응집체 제조단계는, 챔버 스프레이 드라이어(Chamber spray dryer), 열풍 건조기, 디스크 휠 드라이 플레이트(Disk wheel dry plate) 중 어느 하나의 설비를 이용하여 나노 파우더를 응집시킬 수 있다.
또한, 상기 나노 파우더 응집체 제조단계는, 상기 금속산화물 나노 파우더를 각각 종류별로 특정 비율로 넣으며, 공정 조건은 슬러리 피딩(Slurry feeding) 속도 0.5~3.5ℓ/min, 탱크 내부 온도 30 내지 35℃, 분무압력 0.2 ~ 2.5 kPa인 것을 특징으로 한다.
한편, 상기 합금 제조단계는, 상기 금속산화물 나노 파우더를 수소 또는 질소 분위기에서 환원공정에 의해 순금속(Natural metal) 나노 파우더로 제조하는 순금속 제조단계와, 상기 순금속 나노 파우더를 용탕기에 넣어 열처리에 의해 합금으로 제조하는 열처리 단계를 포함할 수도 있다.
여기서, 상기 순금속 제조단계의 공정 조건은, 상기 수소 또는 질소를 넣어주는 유량 2.5 ~ 7.0ℓ/min, 온도 1,100 ~ 1,500℃, 공정시간 0.5 ~ 5.0 hr인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 순금속 제조단계 이후, 첨가제에 의해 상기 순금속 나노 파우더에 산화 방지막을 형성하는 나노 파우더 산화방지 코팅단계가 더 포함될 수 있다.
여기서, 상기 첨가제로는 TEA(Triethanolamine), Oleic acid, Armin, Acid 계열 폴리머 중 선택된 어느 하나로 이루어질 수 있으며, 첨가량은 0.05 ~ 3.0 wt% powder rate로 첨가되는 것을 특징으로 한다.
한편, 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 구리합금을 원료로 하는 호일 제조방법은 구리를 포함하는 적어도 2개 이상의 금속을 각각의 산화물 형태로 준비하는 금속산화물 준비단계와, 상기 금속산화물을 분쇄하여 나노 크기의 금속산화물 나노 파우더를 제조하는 나노 파우더 제조단계와, 상기 금속산화물 나노 파우더를 열처리에 의해 합금으로 제조하는 합금 제조단계와, 상기 합금을 용해하고 주조하는 용해 주조단계와, 상기 주조 후에 압출, 열간압연 및 냉간압연을 실시하는 가공단계와, 재결정을 통하여 소재에 가공성을 주는 연화 및 균일하지 않은 소성가공에 의한 잔류응력을 제거하는 소둔을 실시하는 열처리 단계를 포함하여 이루어질 수 있다.
이상에서 살펴본 본 발명에 의하면, 구리, 니켈 등의 금속을 금속산화물 형태로 준비하여 나노 파우더로 분쇄함으로써, 나노 크기의 금속파우더를 제조할 수 있고 이를 이용하여 구리합금을 제조할 수 있는 효과가 있다.
이와 같이, 나노 파우더 형태로 분쇄한 후 합금을 제조함으로써, 금속 재료를 가열하는 온도를 크게 낮출 수 있게 되어 에너지의 낭비를 방지하고 고비용을 들이지 않고도 나노 파우더를 이용한 구리합금의 제조가 가능하다.
또한, 나노 파우더 형태로 용탕기에서 합금을 제조하므로 용탕기 외벽에 산화물이 생기는 것을 최소화하여, 재료의 낭비 및 산화물을 잘라 버리는 번거로움을 줄이고, 합금 특성을 최대화할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 구리합금 제조방법을 순서에 따라 도시한 순서도이다.
도 2는 본 발명에 따른 합금 제조단계의 제1 실시예를 순서에 따라 도시한 순서도이다.
도 3은 본 발명에 따른 합금 제조단계의 제2 실시예를 순서에 따라 도시한 순서도이다.
도 4는 본 발명에 따른 구리합금을 원료로 하는 호일 제조방법을 순서에 따라 도시한 순서도이다.
도 5는 본 발명에 의해 제조된 나노 크기의 입자를 촬영한 SEM(Scanning Electron Microscope) 사진이다.
도 6은 종래의 구리 호일과 본 발명에 의해 제조된 구리합금 호일의 표면을 촬영한 SEM(Scanning Electron Microscope) 사진이다.
도 7 내지 도 8은 석출물 발생을 비교한 사진으로서,
도 7은 종래의 제조방법에 의해 제조된 구리 호일의 파단면을 나타내는 SEM(Scanning Electron Microscope) 사진이다.
도 8은 본 발명의 구리합금 호일 제조방법에 의해 제조된 구리합금 호일의 파단면을 나타내는 SEM(Scanning Electron Microscope) 사진이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 구리를 포함하는 적어도 2개 이상의 금속을 각각의 산화물 형태로 준비하는 금속산화물 준비단계와, 상기 금속산화물을 분쇄하여 나노 크기의 금속산화물 나노 파우더를 제조하는 나노 파우더 제조단계와, 상기 금속산화물 나노 파우더를 열처리에 의해 합금으로 제조하는 합금 제조단계를 포함하는 구리합금 제조방법이 제공된다.
본 발명에서, 상기 금속산화물은 CuO, NiO, ZnO 중 적어도 2개 이상을 포함할 수 있다.
상기 나노 파우더 제조단계에서는 분쇄 매체를 사용하는 회전 밀을 이용하여 상기 금속산화물을 물리적으로 분쇄하여 나노 크기의 금속산화물 나노 파우더를 제조하는 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 분쇄 매체는 0.3 ~ 3.0㎜ 지름의 비드를 사용하며, 상기 나노 파우더 제조단계에서는 용재로 메탄올 또는 에탄올을 사용하여 1,000 ~ 4,000 rpm으로 5 ~ 20시간 동안 분쇄하여 금속산화물 나노 파우더를 제조할 수 있다.
상기 비드는 SUS, Zr, 탄소강, 스틸(steel) 중 선택된 적어도 어느 하나 이상의 재질로 이루어질 수 있다.
또한, 상기 합금 제조단계는, 상기 금속산화물 나노 파우더에 열풍을 가하여 나노 파우더 응집체를 제조하는 나노 파우더 응집체 제조단계와, 상기 나노 파우더 응집체를 용탕기에 넣어 열처리에 의해 합금으로 제조하는 열처리 단계를 포함할 수 있다.
이 경우, 상기 나노 파우더 응집체 제조단계는, 챔버 스프레이 드라이어(Chamber spray dryer), 열풍 건조기, 디스크 휠 드라이 플레이트(Disk wheel dry plate) 중 어느 하나의 설비를 이용하여 나노 파우더를 응집시킬 수 있다.
또한, 상기 나노 파우더 응집체 제조단계는, 상기 금속산화물 나노 파우더를 각각 종류별로 특정 비율로 넣으며, 공정 조건은 슬러리 피딩(Slurry feeding) 속도 0.5~3.5ℓ/min, 탱크 내부 온도 30 내지 35℃, 분무압력 0.2 ~ 2.5 kPa인 것을 특징으로 한다.
한편, 상기 합금 제조단계는, 상기 금속산화물 나노 파우더를 수소 또는 질소 분위기에서 환원공정에 의해 순금속(Natural metal) 나노 파우더로 제조하는 순금속 제조단계와, 상기 순금속 나노 파우더를 용탕기에 넣어 열처리에 의해 합금으로 제조하는 열처리 단계를 포함할 수도 있다.
여기서, 상기 순금속 제조단계의 공정 조건은, 상기 수소 또는 질소를 넣어주는 유량 2.5 ~ 7.0ℓ/min, 온도 1,100 ~ 1,500℃, 공정시간 0.5 ~ 5.0 hr인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 순금속 제조단계 이후, 첨가제에 의해 상기 순금속 나노 파우더에 산화 방지막을 형성하는 나노 파우더 산화방지 코팅단계가 더 포함될 수 있다.
여기서, 상기 첨가제로는 TEA(Triethanolamine), Oleic acid, Armin, Acid 계열 폴리머 중 선택된 어느 하나로 이루어질 수 있으며, 첨가량은 0.05 ~ 3.0 wt% powder rate로 첨가되는 것을 특징으로 한다.
한편, 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 구리합금을 원료로 하는 호일 제조방법은 구리를 포함하는 적어도 2개 이상의 금속을 각각의 산화물 형태로 준비하는 금속산화물 준비단계와, 상기 금속산화물을 분쇄하여 나노 크기의 금속산화물 나노 파우더를 제조하는 나노 파우더 제조단계와, 상기 금속산화물 나노 파우더를 열처리에 의해 합금으로 제조하는 합금 제조단계와, 상기 합금을 용해하고 주조하는 용해 주조단계와, 상기 주조 후에 압출, 열간압연 및 냉간압연을 실시하는 가공단계와, 재결정을 통하여 소재에 가공성을 주는 연화 및 균일하지 않은 소성가공에 의한 잔류응력을 제거하는 소둔을 실시하는 열처리 단계를 포함하여 이루어질 수 있다.
이하에서는 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 구리합금 제조방법을 순서에 따라 도시한 순서도이고, 도 2는 본 발명에 따른 합금 제조단계의 제1 실시예를 순서에 따라 도시한 순서도이고, 도 3은 본 발명에 따른 합금 제조단계의 제2 실시예를 순서에 따라 도시한 순서도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 구리합금 제조방법은 금속을 각각의 산화물 형태로 준비하는 금속산화물 준비단계(S10)와, 상기 금속산화물을 분쇄하여 나노 크기의 금속산화물 나노 파우더를 제조하는 나노 파우더 제조단계(S20)와, 상기 금속산화물 나노 파우더를 열처리에 의해 합금으로 제조하는 합금 제조단계(S30)를 포함한다.
본 발명에서는 구리를 포함하는 적어도 2개 이상의 금속으로 구리합금을 제조하며, 본 발명에서 실시예로 제안하는 구리합금은 구리(Cu)에 니켈(Ni), 아연(Zn)을 첨가하여 인장강도 등의 물성을 향상시키는 것으로, 이에 대한 설명은 하기와 같다.
구리(Cu)에 니켈(Ni), 아연(Zn)이 첨가됨으로 인해 본 발명의 구리합금은 강도, 내산화성 및 내식성이 증가한다. 통상 구리합금은 내식성 및 내침식성이 좋으며 비교적 강도가 높기 때문에 콘덴서의 관과 판, 열교환기 및 화학공정장치에 광범위하게 사용된다.
구리는 기본 성분으로서 인성을 주고 냉간가공을 용이하게 한다. 니켈은 고온에서의 Creep 강도를 높이고 내식성을 향상시킨다. 또한, 니켈은 탄성모듈과 전기저항성을 높이며 Ni 함량이 증가함에 따라 용해 온도구간은 고온으로 이동한다. 아연은 합금의 가공경화능에 기여하며 열간 가공성을 높이나, 내식성을 감소키며 Zn함량의 증가에 따라 용해 온도구간은 저온으로 이동한다.
이와 같이 구리, 니켈, 아연을 합금으로 하는 구리합금은 인장강도 750%, 연신율 2.5%, 탄성변형율 1.3%, 저항 5mΩ, 항복강도 740mpa, 경도 175HV0.2의 물성 특징을 가지며, 인장강도 및 항복강도가 구리의 2.5배 이상이므로, 이와 같은 구리 합금으로 제조된 호일은 종래의 구리 호일에 비교하여 찢어지지 않고 굴곡진 부위에도 적용하기가 용이하다.
물론, 본 발명에서 구리합금에 포함되는 금속을 이에 한정하는 것은 아니며, 구리, 니켈, 아연 이외에도 코발트 등의 다른 금속이 포함될 수 있음은 물론이다. 또한, 그 함량에 대해서는 다양하게 적용될 수 있으므로 본 발명에서는 각각의 금속 함량은 제한하지 않는다.
한편, 본 발명에서는 이와 같은 구리합금을 제조함에 있어서, 나노 크기의 파우더로 합금을 만드는 기술을 제안하며, 이를 위해 각각의 금속을 산화물 형태로 준비하는데 그 특징이 있다.
즉, 구리, 니켈, 아연을 금속상태로 분쇄하는 것이 아니라, CuO, NiO, ZnO의 금속산화물을 분쇄하여 1차적으로 나노 크기의 금속산화물 나노 파우더를 제조하는 것이다.
종래의 기술에서는 구리 등의 금속을 플라즈마로 분쇄하여 파우더 형태로 만들었으나, 이는 고비용이 들 뿐 아니라 분쇄된 파우더가 서로 금속 간 재결합을 하여 나노 크기의 파우더로 만드는 것이 불가능하였다.
이와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 금속 자체를 분쇄하는 것이 아니라, 금속을 산화물 형태로 만들어서 금속산화물을 분쇄하므로 분쇄된 산화물끼리 다시 결합되지 않아 나노 크기까지 분쇄가 가능하다.
즉, CuO, NiO, ZnO의 금속산화물은 산화물이기 때문에 다시 뭉치지 않으며, 플라즈마를 사용하지 않고 물리적인 분쇄기에 의해 분쇄하더라도 나노 크기의 파우더로 분쇄할 수 있다.
본 발명에서는 분쇄 매체를 사용하는 회전 밀(Mill)을 이용하여 상기 금속산화물을 물리적으로 분쇄하여 나노 크기의 금속산화물 나노 파우더를 제조한다.
상기 회전 밀로는 비드 밀(Bead mill)이 사용될 수 있으며, 순환식 Bead mill, 순환식 SC mill, 가경식 ATT mill, Basket mill 등의 볼(Ball) 밀이 사용될 수 있다.
여기서, 상기 분쇄 매체는 0.3 ~ 3.0㎜ 지름의 비드(Bead)를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 나노 파우더 제조단계에서는 용재로 메탄올 또는 에탄올을 사용하여 1,000 ~ 4,000 rpm으로 5 ~ 20시간 동안 분쇄하여 금속산화물 나노 파우더를 제조할 수 있다.
상기 분쇄 매체의 크기는 본 출원인이 수차례 실험을 거듭한 결과 가장 바람직한 범위를 제안한 것으로, 분쇄 매체가 0.3㎜ 미만의 지름을 갖는 크기로 이루어지면 상기 금속산화물을 물리적으로 분쇄하기가 어렵고, 3.0㎜를 초과하는 지름일 경우 나노 크기까지 금속산화물을 분쇄하기 어려워 나노 파우더를 제조하기 힘든 문제점이 있다.
이후, 분쇄된 상기 금속산화물 나노 파우더를 열처리에 의해 합금으로 제조하면 나노 파우더를 이용한 구리합금을 제조할 수 있다.
본 발명에서는 상기 금속산화물 나노 파우더를 이용하여 구리합금을 제조하는 방식을 2가지 실시예로 제안한다.
먼저, 본 발명의 제1 실시예는 도 2에서 보는 바와 같이, 상기 금속산화물 나노 파우더에 열풍을 가하여 나노 파우더 응집체를 제조하는 나노 파우더 응집체 제조단계(S40)와, 상기 나노 파우더 응집체를 용탕기에 넣어 열처리에 의해 합금으로 제조하는 열처리 단계(S50)를 포함할 수 있다.
상기 금속산화물 나노 파우더, 예컨대 CuO, NiO, ZnO 등에 열풍을 가하면서 건조시키면 금속산화물 내의 금속들이 응집되면서 금속합금이 생성될 수 있다.
상기 나노 파우더 응집체 제조단계에서 열풍을 가하기 위해, 챔버 스프레이 드라이어(Chamber spray dryer), 열풍 건조기, 디스크 휠 드라이 플레이트(Disk wheel dry plate) 등의 설비를 이용할 수 있으며, 이 경우 공정 조건은 슬러리 피딩(Slurry feeding) 속도 0.5~3.5ℓ/min, 탱크 내부 온도 30 내지 35℃, 분무압력 0.2 ~ 2.5 kPa인 것을 특징으로 한다.
본 출원인이 수차례 실험을 거듭한 결과에 의하면, 장비 공정 조건이 Slurry feeding 속도 1.5ℓ/min, 탱크 내부 온도 32℃, 분무압력 0.8 kPa인 경우가 가장 나노 파우더의 응집이 잘 일어나서 나노 파우더 응집체를 제조하기 위한 최적의 공정 조건은 Slurry feeding 속도 1.5ℓ/min, 탱크 내부 온도 32℃, 분무압력 0.8 kPa 라고 볼 수 있다.
한편, 상기 나노 파우더 응집체를 제조하기 위해서, 상기 금속산화물 나노 파우더는 각각 종류별로 특정 비율로 넣는 것이 바람직하다. 즉, 구리, 니켈, 아연의 금속산화물을 열풍 건조기 등에 넣어 열풍으로 건조시킬 때 만들고자 하는 합금 비율대로 CuO, NiO, ZnO 을 넣어서 응집체를 만드는 것이 바람직한 것이다.
예컨대, 구리 79%, 니켈 20%, 아연 1%의 합금을 만들고자 한다면 이와 동일한 비율로 CuO, NiO, ZnO 을 넣은 후 열풍을 가하면, 각각의 금속산화물의 금속들이 Cu-Ni-Zn 합금으로 응집될 때 Cu-Ni-Zn 합금의 조성비가 구리 79%, 니켈 20%, 아연 1% 이 되는 것이다.
이와 같이, 합금 비율에 맞게 응집된 나노 파우더 응집체를 용탕기에 넣어 열을 가하면 보다 낮은 온도로도 합금이 이루어질 수 있으므로, 구리합금의 제조가 보다 용이해진다.
한편, 본 발명의 합금 제조단계의 제2 실시예는, 도 3에 도시한 바와 같이, 상기 금속산화물 나노 파우더를 수소 또는 질소 분위기에서 환원공정에 의해 순금속(Natural metal) 나노 파우더로 제조하는 순금속 제조단계(S60)와, 상기 순금속 나노 파우더를 용탕기에 넣어 열처리에 의해 합금으로 제조하는 열처리 단계(S80)를 포함한다.
즉, 본 발명의 합금 제조단계의 제2 실시예는, 금속산화물 나노 파우더에 수소를 넣어주어 수소 환원공정에 의해 순수한 금속을 얻는 방법이다.
수소 환원의 예는 다음과 같은 식에 의한다.
CuO + H2 → Cu + H2O
이와 같은 수소 환원공정에 의해 금속산화물 나노 파우더에 수소를 넣어주면 순금속(Natural metal) 나노 파우더를 제조할 수 있게 된다.
도 5는 본 발명에 의해 제조된 나노 크기의 입자를 촬영한 SEM(Scanning Electron Microscope) 사진으로, 이와 같이 나노 크기의 입자를 가지는 나노 파우더를 가지고 합금을 하면 액상으로 바뀌는 온도를 낮출 수 있으므로 본 발명에서는 합금화되는 에너지 밴드갭이 낮아져서 실제 80% 온도 범주에서 합금화가 되어 에너지를 줄일 수 있게 된다.
한편, 수소 환원공정에서는 수소를 넣어주면서 열을 가해줘야 한다.
상기 순금속 제조단계의 바람직한 공정 조건은, 상기 수소 또는 질소를 넣어주는 유량 2.5 ~ 7.0ℓ/min, 온도 1,100 ~ 1,500℃, 공정시간 0.5 ~ 5.0 hr인 것이다.
또한, 상기 순금속 제조단계 이후, 첨가제에 의해 상기 순금속 나노 파우더에 산화 방지막을 형성하는 나노 파우더 산화방지 코팅단계(S70)가 더 포함될 수 있다.
즉, 순금속은 나노 파우더 상태에서 쉽게 산화될 수 있으므로, 이를 방지하기 위해 나노 파우더 표면에 산화 방지막을 코팅하는 단계를 거칠 수 있으며, 이 경우, 상기 첨가제로는 TEA(Triethanolamine), Oleic acid, Armin, Acid 계열 폴리머 중 선택된 어느 하나로 이루어질 수 있고, 첨가량은 0.05 ~ 3.0 wt% powder rate로 첨가되는 것이 바람직하다.
이후, 상기 순금속 나노 파우더를 용탕기에 넣어 열을 가하면 나노 파우더를 이용하여 구리합금을 제조할 수 있게 된다. 이와 같은 본 발명은 나노 크기의 금속파우더를 이용하여 구리합금을 제조함으로써, 금속 재료를 가열하는 온도를 크게 낮출 수 있게 되어 에너지의 낭비를 방지하고 저비용으로 구리합금을 제조할 수 있다.
또한, 나노 파우더 형태로 용탕기에서 합금을 제조하므로 용탕기 외벽에 산화물이 생기는 것을 최소화하여, 재료의 낭비 및 산화물을 잘라 버리는 번거로움을 줄이고, 합금 특성을 최대화할 수 있는 효과가 있다.
도 4는 본 발명에 따른 구리합금을 원료로 하는 호일 제조방법을 순서에 따라 도시한 순서도이다.
본 발명에서는 상술한 바와 같이 나노 파우더를 이용하여 제조된 구리합금을 원료로 하여 구리합금 호일을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 구리합금 호일 제조방법은 구리를 포함하는 적어도 2개 이상의 금속을 각각의 산화물 형태로 준비하는 금속산화물 준비단계(S10)와, 상기 금속산화물을 분쇄하여 나노 크기의 금속산화물 나노 파우더를 제조하는 나노 파우더 제조단계(S20)와, 상기 금속산화물 나노 파우더를 열처리에 의해 합금으로 제조하는 합금 제조단계(S30)와, 상기 합금을 용해하고 주조하는 용해 주조단계(S90)와, 상기 주조 후에 압출, 열간압연 및 냉간압연을 실시하는 가공단계(S100)와, 재결정을 통하여 소재에 가공성을 주는 연화 및 균일하지 않은 소성가공에 의한 잔류응력을 제거하는 소둔을 실시하는 열처리 단계(S110)를 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 금속산화물 준비단계(S10)에서 합금 제조단계(S30)까지는 앞서 설명한 바와 같으므로 자세한 설명은 생략하도록 한다.
구리합금 호일을 만들기 위해, 상기 합금 제조단계에서 제조된 구리합금을 이용하여 주조하는 단계를 거친다.
이 경우, 탈산과 탈황용으로는 Mn이 적합한데 이는 주로 CuMn30 모합금 형태로 첨가한다. 보통은 용탕내의 Mn 최소 잔류량이 0.2%정도 되도록 충분한 양을 첨가하며 주조시 Zn증발을 방지하기 위하여 용탕과열을 피해야 한다. 주조 온도는 1,100-1,300℃ 정도이며 응고 수축율은 약 1.6-1.8%정도로서 주형 제조시 고려해 야 한다.
통상의 주조방법인 원심사형주조, 연속주조, 금형주조 등을 통해 쉽게 주조할 수 있다.
이후, 압출, 열간압연 및 냉간압연을 실시하는 가공단계(S100)를 거친다.
압출 혹은 열간압연 같은 열간가공을 통하여 주괴는 판재나 관, 봉, 세선 등으로 제조된다. 열간가공온도는 합금조성에 따라 600-900℃ 사이이며, 열간 가공시에는 합금의 높은 순도가 요구되며 또한 열간가공이 가능한 온도 범위가 약 50℃ 정도이므로 정확한 온도조절이 절대 필요하다.
다른 모든 금속소재와 마찬가지로 Cu 합금의 강도 특성은 냉간가공을 통한 가공 경화에 의해 개선되며, 냉간 가공도에 따라서 상이한 강도(물성)가 조절된다. 예를 들어, CuNi12Zn24 호일의 인장 강도는 340-610 N/㎟ 정도인데, 강도의 증가는 항상 냉간 가공성의 감소와 연관된다.
열간압연 및 냉간압연을 실시하는 가공 후, 재결정을 통하여 소재에 가공성을 주는 연화 소둔 및 균일하지 않은 소성가공에 의한 잔류응력 제거 소둔을 실시한다.
합금의 조성과 냉간 가공도에 따라서 재결정화 중간소둔 혹은 완제소둔은 약 580~650℃ 정도이며, 연입 양백의 소둔온도는 약 580-600℃ 정도로서 비연입 양백의 소둔온도인 620~650℃ 보다는 조금 낮다. 특히 연입 양백의 경우에는 소둔시의 응력균열을 방지하기 위하여 온도를 천천히 올려야 한다. 연화 소둔 온도는 Ni 함량과 더불어 높아진다. 소둔 시 냉간 가공도가 낮아서(5~10%) 생기는 입자 조대화 현상을 막기 위하여, 소둔 전 적어도 20% 정도의 냉간가공을 가해야 한다. 표면의 산화막 형성을 방지하기 위하여 중간소둔을 환원분위기에서 하는 것이 좋다. Cu 합금은 소둔취성이 있으며, 이러한 응력균열을 방지하기 위해서 250~400℃ 구간에서 천천히 가열 혹은 냉각시켜야만 한다.
도 6은 종래의 구리 호일과 본 발명에 의해 제조된 구리합금 호일의 표면을 촬영한 SEM(Scanning Electron Microscope) 사진이고, 도 7 내지 도 8은 석출물 발생을 비교한 사진으로서, 도 7은 종래의 제조방법에 의해 제조된 구리 호일의 파단면을 나타내는 SEM(Scanning Electron Microscope) 사진이고, 도 8은 본 발명의 구리합금 호일 제조방법에 의해 제조된 구리합금 호일의 파단면을 나타내는 SEM(Scanning Electron Microscope) 사진이다.
도 6 내지 도 8에서 보는 바와 같이, 구리 호일의 표면보다 구리 합금 표면이 더 매끈하며, 석출물의 경우 구리 합금에서는 석출물이 거의 나타나지 않는 것을 알 수 있다.
또한, 이와 같은 구리합금 호일은 구리 호일에 비교해서 인장강도 Cu의 2.5배 이상, 항복강도 Cu의 2.5배 이상으로 강도면에서 매우 우수하다.
이와 같이 제조된 구리합금은 전기저항 발열체, 도전성 소재, 흡수소재, 리벳 나사, 광학기구, 부식가공재료, 도금 봉, 은도금 기판, 인조 장신구, 부식가공재료, 라디오의 다이얼, 카메라부품, 광학기구, 에칭 스토크, 인조 장신구, 스프링, 저항선, 시계부품 등 다양한 분야에 응용될 수 있다.
본 발명의 권리는 위에서 설명된 실시예에 한정되지 않고 청구범위에 기재된 바에 의해 정의되며, 본 발명의 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 청구범위에 기재된 권리범위 내에서 다양한 변형과 개작을 할 수 있다는 것은 자명하다.

Claims (13)

  1. 구리를 포함하는 적어도 2개 이상의 금속을 각각의 산화물 형태로 준비하는 금속산화물 준비단계;
    상기 금속산화물을 분쇄하여 나노 크기의 금속산화물 나노 파우더를 제조하는 나노 파우더 제조단계; 및
    상기 금속산화물 나노 파우더를 열처리에 의해 합금으로 제조하는 합금 제조단계;
    를 포함하는 구리합금 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속산화물은 CuO, NiO, ZnO 중 적어도 2개 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 구리합금 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 나노 파우더 제조단계에서는 분쇄 매체를 사용하는 회전 밀을 이용하여 상기 금속산화물을 물리적으로 분쇄하여 나노 크기의 금속산화물 나노 파우더를 제조하는 것을 특징으로 하는 구리합금 제조방법.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 분쇄 매체는 0.3 ~ 3.0㎜ 지름의 비드를 사용하며,
    상기 나노 파우더 제조단계에서는 용재로 메탄올 또는 에탄올을 사용하여 1,000 ~ 4,000 rpm으로 5 ~ 20시간 동안 분쇄하여 금속산화물 나노 파우더를 제조하는 것을 특징으로 하는 구리합금 제조방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 비드는 SUS, Zr, 탄소강, 스틸(steel) 중 선택된 적어도 어느 하나 이상의 재질로 이루어지는 것을 특징으로 하는 구리합금 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 합금 제조단계는,
    상기 금속산화물 나노 파우더에 열풍을 가하여 나노 파우더 응집체를 제조하는 나노 파우더 응집체 제조단계; 및
    상기 나노 파우더 응집체를 용탕기에 넣어 열처리에 의해 합금으로 제조하는 열처리 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 구리합금 제조방법.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 나노 파우더 응집체 제조단계는,
    챔버 스프레이 드라이어(Chamber spray dryer), 열풍 건조기, 디스크 휠 드라이 플레이트(Disk wheel dry plate) 중 어느 하나의 설비를 이용하여 나노 파우더를 응집시키는 것을 특징으로 하는 구리합금 제조방법.
  8. 청구항 6에 있어서, 상기 나노 파우더 응집체 제조단계는,
    상기 금속산화물 나노 파우더를 각각 종류별로 특정 비율로 넣으며,
    공정 조건은 슬러리 피딩(Slurry feeding) 속도 0.5~3.5ℓ/min, 탱크 내부 온도 30 내지 35℃, 분무압력 0.2 ~ 2.5 kPa인 것을 특징으로 하는 구리합금 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 합금 제조단계는,
    상기 금속산화물 나노 파우더를 수소 또는 질소 분위기에서 환원공정에 의해 순금속(Natural metal) 나노 파우더로 제조하는 순금속 제조단계; 및
    상기 순금속 나노 파우더를 용탕기에 넣어 열처리에 의해 합금으로 제조하는 열처리 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 구리합금 제조방법.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 순금속 제조단계의 공정 조건은,
    상기 수소 또는 질소를 넣어주는 유량 2.5 ~ 7.0ℓ/min, 온도 1,100 ~ 1,500℃, 공정시간 0.5 ~ 5.0 hr인 것을 특징으로 하는 구리합금 제조방법.
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 순금속 제조단계 이후, 첨가제에 의해 상기 순금속 나노 파우더에 산화 방지막을 형성하는 나노 파우더 산화방지 코팅단계가 더 포함되는 것을 특징으로 하는 구리합금 제조방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 첨가제로는 TEA(Triethanolamine), Oleic acid, Armin, Acid 계열 폴리머 중 선택된 어느 하나로 이루어질 수 있으며,
    첨가량은 0.05 ~ 3.0 wt% powder rate로 첨가되는 것을 특징으로 하는 구리합금 제조방법.
  13. 구리를 포함하는 적어도 2개 이상의 금속을 각각의 산화물 형태로 준비하는 금속산화물 준비단계;
    상기 금속산화물을 분쇄하여 나노 크기의 금속산화물 나노 파우더를 제조하는 나노 파우더 제조단계;
    상기 금속산화물 나노 파우더를 열처리에 의해 합금으로 제조하는 합금 제조단계;
    상기 합금을 용해하고 주조하는 용해 주조단계;
    상기 주조 후에 압출, 열간압연 및 냉간압연을 실시하는 가공단계; 및
    재결정을 통하여 소재에 가공성을 주는 연화 및 균일하지 않은 소성가공에 의한 잔류응력을 제거하는 소둔을 실시하는 열처리 단계;
    를 포함하는 구리합금을 원료로 하는 호일 제조방법.
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