WO2018181650A1 - （メタ）アクリル変性シロキサン化合物 - Google Patents

（メタ）アクリル変性シロキサン化合物 Download PDF

Info

Publication number
WO2018181650A1
WO2018181650A1 PCT/JP2018/013095 JP2018013095W WO2018181650A1 WO 2018181650 A1 WO2018181650 A1 WO 2018181650A1 JP 2018013095 W JP2018013095 W JP 2018013095W WO 2018181650 A1 WO2018181650 A1 WO 2018181650A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
integer
meth
modified siloxane
group
siloxane compound
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/013095
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
智幸 後藤
Original Assignee
信越化学工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 信越化学工業株式会社 filed Critical 信越化学工業株式会社
Priority to JP2019510092A priority Critical patent/JP6831905B2/ja
Priority to CN201880021860.XA priority patent/CN110446742B/zh
Priority to EP18777865.9A priority patent/EP3604393A4/en
Priority to US16/498,989 priority patent/US11535716B2/en
Publication of WO2018181650A1 publication Critical patent/WO2018181650A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/14—Polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/46—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/10—Block or graft copolymers containing polysiloxane sequences
    • C09D183/12—Block or graft copolymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/65—Additives macromolecular
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen

Definitions

  • the present invention relates to a (meth) acryl-modified siloxane having a specific structure.
  • the present invention relates to an additive for coatings (printing ink, top coat agent, etc.) having good leveling property, defoaming property, and reactivity.
  • Active energy ray curable coatings can be reduced in cost by simplifying the drying process, and the amount of use has increased in recent years because of the merit of reducing the volatilization amount of solvents as an environmental measure.
  • Conventional applications include printing inks and topcoat agents.
  • Active energy ray-curable printing inks are widely used, including screen printing inks and ink jet printing inks, because the printing speed can be increased, and they can be used on various substrates and have good water resistance. Yes.
  • Patent Document 1 describes an ink having excellent pigment dispersibility
  • Patent Document 2 describes an ink having improved curability
  • Patent Document 3 describes an ink having print head performance and wettability.
  • Various additives are described.
  • Patent Document 4 describes an ink with improved leveling properties.
  • the present invention provides an additive that has a reactive group having good active energy ray curability, does not bleed over time when added to a paint, and gives an excellent leveling property to the paint, Furthermore, it aims at providing the additive which gives the outstanding defoaming property in combination with the outstanding leveling property.
  • the present invention provides a (meth) acryl-modified siloxane compound represented by the following formula (a1).
  • A is a group represented by the following formula (a2)
  • d is an integer of 1 to 500
  • e is an integer of 1 to 30
  • R 31 and R 39 are independently of each other
  • R 32 to R 38 are each independently a substituted or unsubstituted one having no (meth) acryl group.
  • the siloxane compound of the present invention can be used as an additive for paints.
  • an ink having excellent leveling properties can be provided without causing the additive to bleed over time.
  • the siloxane compound of this invention is used as a topcoat agent, the outstanding antifouling property can be provided.
  • the (meth) acryl-modified siloxane compound of the present invention is represented by the above formula (a1). Details will be described below.
  • d is an integer of 1 to 500, preferably an integer of 10 to 400, and more preferably an integer of 20 to 300. If d exceeds 500, the compatibility with other paint components and the leveling property may be lowered.
  • E is an integer of 1 to 30, preferably an integer of 1 to 20, and more preferably an integer of 3 to 15.
  • e when both of R 31 and R 39 are not A, e is an integer of 3 or more, preferably an integer of 4 or more, and more preferably an integer of 6 or more. When only one of R 31 and R 39 is A, e is preferably an integer of 2 or more. When R 31 and R 39 are both A, e may be an integer of 1 or more. The upper limit of e is as described above.
  • d + e is preferably 2 to 500, more preferably 20 to 400, and particularly preferably 30 to 300.
  • A is a group represented by the following formula (a2).
  • R 30 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • a is an integer of 2 to 5, and preferably an integer of 2 to 4 from the viewpoint of obtaining raw materials.
  • b is an integer of 0 to 50, preferably an integer of 0 to 30, more preferably 0 or an integer of 1 to 20, further 0 or an integer of 1 to 10. In particular, it is 0 or an integer of 1 to 3. Most preferably, b is 1, 2, or 3. When b exceeds 50, the content ratio of the siloxane moiety in the compound decreases, and when the compound is used as a coating additive, the defoaming property may be lowered.
  • the ratio of the oxyalkylene moiety represented by — (C a H 2a O) b — to the whole molecule is preferably less than 25% by weight, more preferably less than 20% by weight, and particularly preferably Should be less than 10% by weight.
  • the antifoaming property may be lowered when the compound is used as a paint additive.
  • c is an integer of 0 to 18, preferably 2 to 15, and more preferably 3 to 12. However, when b is 0, c is an integer of 5 to 12.
  • the compound of the present invention preferably has 3 to 30 A, more preferably 3 to 20, and particularly preferably 5 to 20 in one molecule.
  • One preferred embodiment of the present invention is a compound in which, in the above formula (1), b is an integer of 1 to 20, c is an integer of 3 to 12, and e is an integer of 1 to 20.
  • e is preferably a value such that the number of A is 3 to 22 per molecule.
  • a is preferably an integer of 2 to 4, and d is preferably an integer of 10 to 300.
  • b is 0, c is an integer of 5 to 12, d is an integer of 10 to 300, and e is an integer of 1 to 20. . However, e is preferably a value such that the number of A is 3 to 22 per molecule.
  • R 31 and R 39 are each independently a group represented by A, a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having no (meth) acryl group, or an alkoxy group.
  • the (meth) acryl group means an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group.
  • the substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group is preferably a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and more preferably an unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. It is a group.
  • Monovalent hydrocarbons include methyl groups, ethyl groups, propyl groups, butyl groups, pentyl groups, hexyl groups and other alkyl groups, cyclohexyl groups such as cycloalkyl groups, phenyl groups, tolyl groups, and naphthyl groups.
  • alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Alkoxy groups include methoxy, ethoxy, propoxy, 1-methylethoxy, 1-methylpropoxy, 2-methylpropoxy, pentyloxy, 3-methylbutoxy, hexyloxy, cyclohexyloxy, phenoxy Etc.
  • a methyl group, a phenyl group, a methoxy group, or an ethoxy group is preferable from the viewpoint of ease of synthesis.
  • R 32 to R 38 are each independently a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group or alkoxy group having no (meth) acryl group, and examples thereof include the groups exemplified above. From the viewpoint of ease of synthesis, a methyl group, a phenyl group, a methoxy group, or an ethoxy group is preferable.
  • the siloxane units in parentheses with d and the siloxane units in parentheses with e are arranged in blocks, even if they are randomly arranged. Also good.
  • R 30 to R 39 are independent of each other and may be the same or different.
  • the compound represented by the formula (a1) can be produced by a conventionally known method, and the synthesis method is not particularly limited. For example, it can be produced by the following synthesis methods (1) to (3).
  • the obtained product usually has a distribution in structure, and b, d, and e may be average values per molecule.
  • A1 siloxane oligomer represented by the following formula (A1)
  • B1 cyclic siloxane represented by the following formula (B1)
  • C1 disiloxane represented by the following formula (C1) by an equilibration reaction.
  • x is an integer of 1 to 100
  • R 40 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 30 , R 36 , a, b, and c are as described above
  • y is an integer of 1 to 3
  • R 34 and R 35 are as described above
  • R 31 to R 33 and R 37 to R 39 are as described above
  • the reaction temperature and time in each reaction described above may be appropriately set according to a conventionally known method.
  • the reaction temperature is preferably 0 to 100 ° C., and the reaction time is preferably 1 to 20 hours.
  • the solvent for example, 2-propyl alcohol and toluene can be used.
  • the platinum catalyst a conventionally known catalyst can be used.
  • the polymerization inhibitor may be a compound conventionally used for (meth) acrylic compounds. Examples thereof include phenol polymerization inhibitors such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, 2-t-butylhydroquinone, 4-methoxyphenol, and 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol (BHT). These polymerization inhibitors may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the polymerization inhibitor is not particularly limited, but is preferably 5 to 500 ppm, more preferably 10 to 200 ppm based on the mass of the compound obtained.
  • the siloxane compound of the present invention is useful as an additive for various paints, and particularly useful as an additive for active energy ray-curable paints.
  • the polymerizable monomer of the present invention may be used as a simple substance, or when the siloxane compound of the present invention has a distribution (that is, the obtained compound is a mixture having different values for b, d, and e). In the case), the mixture may be used as a paint additive.
  • the paint referred to in the present invention includes general architectural and automotive exterior paints, printing inks, 3D printing inks, architectural topcoat agents, and the like.
  • the composition and production method of the paint containing the siloxane compound of the present invention as a paint additive may be in accordance with a conventionally known paint and is not particularly limited.
  • the viscosity is a value at 25 ° C. measured with a Canon Fenceke capillary viscometer
  • the refractive index is a value at 25 ° C. measured with a digital refractometer RX-7000 ⁇ (manufactured by Atago Co., Ltd.).
  • 1 H-NMR analysis was performed using an apparatus: ECX500II manufactured by JEOL, and a measurement solvent: CDCl 3 .
  • Example 2 ⁇ Production of methacryl-modified siloxane compound (a-2)> To a 1 L four-necked flask equipped with a condenser and a thermometer, 30 g of 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisiloxane, 1,1,3,3,5,5,7,7- After charging 545 g of octamethylcyclotetrasiloxane and 226 g of 8-methacryloyloxyoctylmethyldimethoxysilane oligomer (viscosity 140 mm 2 / s), 1.6 g of trifluoromethanesulfonic acid was added and reacted at 60 ° C. for 4 hours. .
  • the 1 H-NMR data of the compound represented by the formula (a-2) is as follows. 1 H-NMR: ⁇ ⁇ 0.15 to 0.25 (m, 528H), 0.43 to 0.60 (m, 20H), 1.22 to 1.40 (m, 100H), 1.58 to 1.71 (m, 20H), 1.86 to 2.01 (s, 30H), 4.07 to 4.19 (m, 20H), 5.49 to 5.56 (s, 10H), 6. 03-6.11 (s, 10H)
  • Example 3 ⁇ Production of methacryl-modified siloxane compound (a-3)> Instead of the raw material compound in Example 1, 546 g of hydrogen siloxane represented by the above formula (A3 ′), d is an average of 120, and e is an average of 4, and a compound represented by the following formula (B3 ′′) Example 1 was repeated except that 80 g was used. The yield was 610 g, the viscosity was 780 mm 2 / s, and the refractive index was 1.4156. It was confirmed that the compound obtained by 1 H-NMR analysis was a methacryl-modified siloxane compound represented by the following formula (a-3).
  • 1 H-NMR data of the compound represented by the formula (a-3) are as follows.
  • Example 2 ⁇ Production of methacryl-modified siloxane compound (r-1)> Example 2 was repeated except that 170 g of 3-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane (viscosity 80 mm 2 / s) was used in place of the oligomer of 8-methacryloyloxyoctylmethyldimethoxysilane in Example 2. It was confirmed that the compound obtained by 1 H-NMR analysis was a methacryl-modified siloxane compound represented by the following formula (r-1). The yield was 640 g, the viscosity was 250 mm 2 / s, and the refractive index was 1.4192. (D is 80 on average and e is 10 on average)
  • ink containing the methacryl-modified siloxane compound obtained above was prepared and subjected to various evaluations.
  • inks B to F instead of the methacryl-modified siloxane compound (a-1), it has a methacryl-modified siloxane compound (a-2), (a-3), (r-1), or (r-2), or a (meth) acryl group.
  • Inks B to F were obtained by repeating the above ink A preparation method except that the polyether-modified silicone (KF-353 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)) was used.
  • the ink containing the methacryl-modified siloxane compound of the present invention had good leveling properties and no bleeding. Furthermore, ink with good defoaming properties can be provided.
  • the (meth) acryl-modified siloxane compound of the present invention can provide an ink having good leveling properties. Furthermore, it is possible to provide an ink having good leveling properties and antifoaming properties.
  • the (meth) acryl-modified siloxane compound of the present invention is useful as a paint additive.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)

Abstract

[課題]　本発明は、良好な活性エネルギー線硬化性をもった反応性基を有し、塗料に添加した際に経時でブリードする事もなく、塗料に優れたレベリング性と消泡性を与える添加剤を提供することを目的とする。 [解決手段]　（メタ）アクリロイル基を末端に有し－（ＣａＨ２ａＯ）ｂ－で表される（ポリ）オキシアルキレン骨格を有する基を直鎖状ポリシロキサン骨格の分岐鎖として、及び任意で末端に、特定個数有する、式（ａ１）で表される（メタ）アクリル変性シロキサン化合物、及び、該（メタ）アクリル変性シロキサン化合物からなる塗料添加剤。

Description

（メタ）アクリル変性シロキサン化合物
本発明は、特定の構造を有する（メタ）アクリル変性シロキサンに関する。特には、良好なレベリング性、消泡性、反応性を有する塗料用（印刷インク、トップコート剤等）の添加剤に関する。
活性エネルギー線硬化型の塗料は、乾燥工程を簡略化する事でコストダウンでき、また環境対応として溶剤の揮発量低減などのメリットがある為、近年使用量が増加している。従来の用途としては、印刷用インクやトップコート剤が挙げられる。活性エネルギー線硬化型の印刷用インクについては、印刷速度が上げられるとともに、様々な基材に使用でき且つ耐水性も良好な為、スクリーン印刷用インクやインクジェット印刷用インクを始めとして広く用いられている。
例えば、特許文献１には顔料分散性に優れたインクが記載され、特許文献２には硬化性を向上されたインクが記載され、特許文献３には印字ヘッド性能と湿潤性を有したインクが記載され各種の添加剤が記載されている。また特許文献４にはレベリング性を改良したインキが記載されている。
しかしながら、上記のいずれにおいても優れたレベリング性と消泡性を併せ持った添加剤については言及されていない。また反応性基を持たない添加剤については経時でブリードする虞があるという問題を有する。
特許第４１５４９４１号 特開２０１６－１６０２８０号公報 特許第４８０１９０１号 特許第５５８４８６８号
　本発明は、良好な活性エネルギー線硬化性をもった反応性基を有し、塗料に添加した際に経時でブリードする事もなく、塗料に優れたレベリング性を与える添加剤を提供すること、さらには優れたレベリング性と併せて優れた消泡性を与える添加剤を提供することを目的とする。
　本発明は、下記式（ａ１）で表される（メタ）アクリル変性シロキサン化合物を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式中、Ａは下記式（ａ２）で表される基であり、ｄは１～５００の整数であり、ｅは１～３０の整数であり、Ｒ３１及びＲ３９は互いに独立に、（メタ）アクリル基を有しない置換もしくは非置換の一価炭化水素基、アルコキシ基、又はＡであり、Ｒ３２～Ｒ３８は互いに独立に、（メタ）アクリル基を有しない置換もしくは非置換の一価炭化水素基、又はアルコキシ基である
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  
（式中、Ｒ３０は水素原子又はメチル基であり、ａは２～５の整数であり、ｂは０～５０の整数であり、ｃは０～１８の整数であり、但し、ｂ＝０のときｃ＝５～１２の整数である）
但し、Ｒ３１及びＲ３９のいずれもがＡでないとき、ｅは３～３０の整数である]。
　本発明のシロキサン化合物は塗料用添加剤として使用できる。該化合物を添加剤として用いる事により、経時で添加剤がブリードする事なく、優れたレベリング性を有するインクを提供できる。さらには優れたレべリング性と消泡性を兼ね備えたインクを提供できる。また、本発明のシロキサン化合物をトップコート剤として用いた場合には、優れた防汚性を与えることができる。
　本発明の（メタ）アクリル変性シロキサン化合物は、上記式（ａ１）で表される。以下、詳細に説明する。
　上記式（ａ１）において、ｄは１～５００の整数であり、好ましくは１０～４００の整数であり、更に好ましくは２０～３００の整数である。ｄが５００を超えると、他の塗料成分との相溶性や、レベリング性が低下する虞がある。
　ｅは１～３０の整数であり、好ましくは１～２０の整数であり、更に好ましくは３～１５の整数である。ｅが０であると重合反応性が乏しく、ｅが３０を超えても反応性に対して目立った効果の向上はなく、逆に消泡性が低下する虞がある。
　また、式（ａ１）においてＲ３１及びＲ３９のいずれもがＡでないとき、ｅは３以上の整数であり、好ましくは４以上の整数であり、さらに好ましくは６以上の整数である。またＲ３１及びＲ３９の一方のみがＡである場合、ｅは２以上の整数であるのがよい。Ｒ３１及びＲ３９が共にＡである場合、ｅは１以上の整数であればよい。ｅの上限は上記した通りである。
ｄ＋ｅは２～５００が好ましく、更に好ましくは２０～４００であり、特には３０～３００が好ましい。
Ａは下記式（ａ２）で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  
　上記式（ａ２）において、Ｒ３０は水素原子又はメチル基である。
上記式（ａ２）において、ａは２～５の整数であり、原料入手の観点から好ましくは２～４の整数である。
上記式（ａ２）において、ｂは０～５０の整数であり、好ましくは０～３０の整数であり、更に好ましくは０又は１～２０の整数であり、更には０又は１～１０の整数であり、特には０又は１～３の整数である。最も好ましいのはｂが１、２、又は３である。ｂが５０を超えると、化合物中のシロキサン部位の含有割合が少なくなり、該化合物を塗料添加剤として用いた際に、消泡性が低下する虞がある。
また、分子全体に対して－（ＣａＨ２ａＯ）ｂ－で表されるオキシアルキレン部位が占める割合は、好ましくは２５重量％未満であり、更に好ましくは２０重量％未満であり、特に好ましくは１０重量％未満であるのがよい。上記上限値を超えると、該化合物を塗料添加剤として用いた際に、消泡性が低下する虞がある。
上記式（ａ２）において、ｃは０～１８の整数であり、好ましくは２～１５であり、更に好ましくは３～１２である。ただし、ｂが０であるときｃは５～１２の整数である。
　また、本発明の化合物は好ましくは、１分子中に上記Ａを３～３０個有するのが好ましく、更に好ましくは３～２０個、特に好ましくは５～２０個有するのがよい。
本発明における好ましい態様の一つは上記式（１）において、ｂが１～２０の整数であり、ｃが３～１２の整数であり、及びｅが１～２０の整数である化合物である。ただしｅは上記Ａの数が一分子中に３～２２個となる値であるのがよい。さらにはａが２～４の整数であり、ｄが１０～３００の整数であるのがよい。
また別の好ましい態様としては、上記式（１）において、ｂが０であり、ｃが５～１２の整数であり、ｄが１０～３００の整数であり、ｅが１～２０の整数である。ただしｅは上記Ａの数が一分子中に３～２２個となる値であるのがよい。
Ｒ３１及びＲ３９は、互いに独立に、上記Ａで表される基、（メタ）アクリル基を有しない置換又は非置換の一価炭化水素基、またはアルコキシ基である。本発明において（メタ）アクリル基とは、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を意味する。
置換又は非置換の一価炭化水素基としては、好ましくは置換又は非置換の炭素数１～１８の一価炭化水素基であり、更に好ましくは非置換の炭素数１～８の一価炭化水素基である。一価炭化水素としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、及びヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、及びナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、及びフェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、及びアリル基等のアルケニル基が挙げられる。また、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部がフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子で置換されても良く、酸素原子を途中に有しても良い。アルコキシ基としては、好ましくは炭素数１～６のアルコキシ基であり、更に好ましくは炭素数１～４のアルコキシ基である。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、１－メチルエトキシ、１－メチルプロポキシ基、２－メチルプロポキシ基、ペンチロキシ基、３－メチルブチロキシ基、ヘキシロキシ基、シクロヘキシロキシ基、フェノキシ基等が挙げられる。この中でも、合成のし易さの観点から、メチル基、フェニル基、メトキシ基、又はエトキシ基が好ましい。
Ｒ３２～Ｒ３８は、互いに独立に、（メタ）アクリル基を有しない置換又は非置換の一価炭化水素基またはアルコキシ基であり、上記に例示した基が挙げられる。合成のし易さの観点から、メチル基、フェニル基、メトキシ基、又はエトキシ基が好ましい。
 　前記式（ａ１）、（ａ２）において、ｄが付された括弧内にあるシロキサン単位及びｅが付された括弧内にあるシロキサン単位は、ランダムに配列していても、ブロックで配列していても良い。またＲ３０～Ｒ３９は互いに独立であり、同一であっても異なっていても良い。
前記式（ａ１）で表される化合物は、従来公知の方法で製造することができ、合成方法は特に制限されない。例えば下記（１）～（３）の各合成方法により製造することができる。得られた物は通常構造に分布を有した物となり、ｂ、ｄ及びｅは１分子あたりの平均値であって良い。
（１） 下記式（Ａ１）で表されるシロキサンオリゴマーと、下記式（Ｂ１）で表される環状シロキサンと、下記式（Ｃ１）で表されるジシロキサンとを平衡化反応させて合成する方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　（式中、ｘは１～１００の整数であり、Ｒ４０は炭素数１～８の一価炭化水素基であり、Ｒ３０、Ｒ３６、ａ、ｂ、及びｃは上記の通りである）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　（式中、ｙは１～３の整数であり、Ｒ３４、及びＲ３５は上記の通りである）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中のＲ３１～Ｒ３３及びＲ３７～Ｒ３９は上記の通りである）
（２） 下記式（Ａ２）で表されるシロキサンと（メタ）アクリル酸クロライドとを反応させて合成する方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒ３１～Ｒ３９及びａ～ｅは上記の通りである）
（３） 下記式（Ａ３）で表されるハイドロジェンシロキサンと下記式（Ｂ３）で表される化合物とを白金触媒の存在下にてヒドロシリル化反応させて合成する方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中のＲ４０、Ｒ４１は、互いに独立に、水素原子、又は（メタ）アクリル基を有しない置換又は非置換の一価炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ３２～Ｒ３８、ｄ及びｅは上記の通りである）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、ｚは０～１６の整数であり、Ｒ３０、ａ及びｂは上記の通りである）
上記した各反応における反応温度及び時間は、従来公知の方法に従い、適宜設定されれば良い。反応温度は好ましくは０～１００℃であり、反応時間は１～２０時間が好ましい。また原料化合物が溶解する適当な溶剤を用いて行っても良い。溶剤は例えば、２-プロピルアルコール及びトルエン等が使用できる。白金触媒は従来公知の触媒が使用できる。
　上記各反応は必要に応じて、重合禁止剤を添加しても良い。該重合禁止剤は（メタ）アクリル化合物に従来使用されている化合物であれば良い。例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２－ｔ－ブチルヒドロキノン、４－メトキシフェノール、及び２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール（ＢＨＴ）などのフェノール系重合禁止剤が挙げられる。これらの重合禁止剤は、１種単独でも２種以上を組み合わせて使用しても良い。重合禁止剤の量は特に制限されるものでないが、得られる化合物の質量に対して５～５００ｐｐｍとなる量が好ましく、より好ましくは１０～２００ｐｐｍとなる量である。
本発明のシロキサン化合物は、各種塗料の添加剤として有用であり、特に活性エネルギー線硬化型塗料の添加剤として有用である。本発明の重合性単量体は単体として使用してもよいし、本発明のシロキサン化合物が分布を有する場合(すなわち、得られた化合物がｂ、ｄ、及びｅが異なる値を持つ混合物である場合）には、混合物のまま塗料添加剤として使用して良い。また、本発明でいう塗料とは、一般的な建築や自動車の外装用塗料をはじめ、印刷用インク、３Ｄプリント用のインク、及び建築トップコート剤等を包含する。本発明のシロキサン化合物を塗料添加剤として含有する塗料の組成及び製造方法は、従来公知の塗料に従えばよく、特に制限されるものでない。
以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によって制限されるものではない。
なお、粘度はキャノンフェンスケ型毛細管粘度計により測定した２５℃における値であり、屈折率はデジタル屈折率計ＲＸ－７０００α（アタゴ社製）により測定した２５℃における値である。１Ｈ-ＮＭＲ分析は、装置：ＪＥＯＬ社製ＥＣＸ５００ＩＩ、測定溶媒：ＣＤＣｌ３により行った。
[実施例１]
＜メタクリル変性シロキサン化合物（ａ－１）の製造＞　
冷却管と温度計を備えた１Ｌの４つ口フラスコに、下記式（Ａ３’）で表されｄが平均１６０であり、ｅが平均６であるハイドロジェンシロキサン５６０ｇに、下記式（Ｂ３’）で表される化合物７２ｇを仕込んだ後、５５℃まで昇温させた。その溶液に、塩化白金酸アルカリ中和物－ビニルシロキサン錯体触媒のトルエン溶液（白金含有量０.５重量％）０．４０ｇを添加し、温度が８０℃付近まで上昇する事を確認した後、８０℃下にて３時間熟成した。得られた物の収量は６１９ｇであり、粘度は９００ｍｍ２／ｓ、屈折率は１．４１２４であった。１Ｈ-ＮＭＲ分析により、得られた化合物は下記式（ａ－１）で示されるメタクリル変性シロキサン化合物であることを確認した。下記式（ａ－１）において分子全体の重量に対し（Ｃ２Ｈ４Ｏ）が占める割合は約３重量％である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （ｄは平均１６０であり、ｅは平均６である）
 
式（ａ－１）で表される化合物の１Ｈ-ＮＭＲデータは以下の通りである。
１Ｈ－ＮＭＲ：δ　－０．１８～０．２８（ｍ，９９０Ｈ）、０．４２～０．５８（ｍ，１６Ｈ）、１．５０～１．７１（ｍ，１６Ｈ）、１．７７～２．０７（ｓ，２４Ｈ）、３．３３～３．４７（ｍ，１６Ｈ）、３．５９～３．７１（ｍ，１６Ｈ）、４．２１～４．３２（ｍ，１６Ｈ）、５．４７～５．６０（ｓ，８Ｈ）、６．０５～６．１７（ｓ，８Ｈ）
[実施例２]
＜メタクリル変性シロキサン化合物（ａ－２）の製造＞　
冷却管と温度計を備えた１Ｌの４つ口フラスコに、１，１，１，３，３，３－ヘキサメチルジシロキサン３０ｇ、１，１，３，３，５，５，７，７－オクタメチルシクロテトラシロキサン５４５ｇ、８－メタクリロイルオキシオクチルメチルジメトキシシランのオリゴマー（粘度１４０ｍｍ２／ｓ）２２６ｇを仕込んだ後、トリフルオロメタンスルホン酸１．６ｇを加え、６０℃下にて４時間反応させた。反応後、液温を４０℃まで下げ、キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業(株)製）９．６ｇを加えて１時間撹拌し、ろ過にて固形分を除去した。更にその後、ＢＨＴ０．２４ｇを添加して、４％酸素含有窒素をバブリングしながら、１００℃／１０ｔｏｒｒにて３時間かけて低沸成分を除去した。得られた物の収量は６９０ｇであり、粘度は２８０ｍｍ２／ｓ、屈折率は１．４１６９であった。１Ｈ-ＮＭＲ分析により得られた化合物は下記式（ａ－２）で示されるメタクリル変性シロキサン化合物であることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （ｄは平均８０であり、ｅは平均１０である）
 
式（ａ－２）で表される化合物の１Ｈ-ＮＭＲデータは以下の通りである。
１Ｈ－ＮＭＲ：δ　－０．１５～０．２５（ｍ，５２８Ｈ）、０．４３～０．６０（ｍ，２０Ｈ）、１．２２～１．４０（ｍ，１００Ｈ）、１．５８～１．７１（ｍ，２０Ｈ）、１．８６～２．０１（ｓ，３０Ｈ）、４．０７～４．１９（ｍ，２０Ｈ）、５．４９～５．５６（ｓ，１０Ｈ）、６．０３～６．１１（ｓ，１０Ｈ）
[実施例３]
＜メタクリル変性シロキサン化合物（ａ－３）の製造＞
実施例１における原料化合物に替えて、上記式（Ａ３’）で表されｄが平均１２０であり、ｅが平均４であるハイドロジェンシロキサン５４６ｇと、下記式（Ｂ３’’）で表される化合物８０ｇとを用いた他は実施例１を繰り返した。収量は６１０ｇであり、粘度は７８０ｍｍ２／ｓ、屈折率は１．４１５６であった。１Ｈ-ＮＭＲ分析により得られた化合物は下記式（ａ－３）で表されるメタクリル変性シロキサン化合物であることを確認した。下記式（ａ－３）において分子全体の重量に対し（Ｃ２Ｈ４Ｏ）が占める割合は約５重量％である。
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 　（ｄは平均１２０であり、ｅは平均４である）
 
式（ａ－３）で表される化合物の１Ｈ-ＮＭＲデータは以下の通りである。
１Ｈ－ＮＭＲ：δ　－０．１５～０．２８（ｍ，７４４Ｈ）、０．４３～０．５８（ｍ，１２Ｈ）、１．５１～１．６９（ｍ，１２Ｈ）、１．７８～２．０５（ｓ，１８Ｈ）、３．３３～３．４７（ｍ，１２Ｈ）、３．６１～３．７１（ｍ，２４Ｈ）、４．２１～４．３０（ｍ，２４Ｈ）、５．４９～５．５９（ｓ，６Ｈ）、６．０６～６．１７（ｓ，６Ｈ）
[参考例１］
＜メタクリル変性シロキサン化合物（ｒ－１）の製造＞
実施例２において８－メタクリロイルオキシオクチルメチルジメトキシシランのオリゴマーに替えて、３－メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン（粘度８０ｍｍ２／ｓ）１７０ｇを用いた他は実施例２を繰り返した。１Ｈ-ＮＭＲ分析により得られた化合物は下記式（ｒ－１）で示されるメタクリル変性シロキサン化合物であることを確認した。収量は６４０ｇであり、粘度は２５０ｍｍ２／ｓ、屈折率は１．４１９２であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （ｄは平均８０、ｅは平均１０である）
［参考例２］
＜メタクリル変性シロキサン化合物（ｒ－２）の製造＞
実施例１における原料化合物に替えて、上記式（Ａ３’）で表されｄが平均１００であり、ｅが平均６であるハイドロジェンシロキサン３９５ｇと、下記式（Ｂ３’’’）で表される化合物２３５ｇとを用いた他は実施例１を繰り返した。１Ｈ-ＮＭＲ分析により下記式（ｒ－２）で表されるメタクリル変性シロキサン化合物であることを確認した。収量は６２０ｇであり、粘度は３，２００ｍｍ２／ｓ、屈折率は１．４５１であった。下記式（ｒ－２）において分子全体の重量に対し（Ｃ２Ｈ４Ｏ）が占める割合は約２８重量％である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （ｂは平均１０である）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （ｂは平均１０、ｄは平均１００、ｅは平均６である）
[応用例]
上記で得たメタクリル変性シロキサン化合物を含有するインクを調整し各種評価を行った。
＜インクＡの調製＞
顔料分散体（カーボンブラック１７．５重量％、顔料分散剤（ＳｏｌｓｐｅｒｓｅＴＭ３２０００、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製）６．５重量％、ジプロピレングリコールジアクリレート７６重量％を含有）２９重量部、ジプロピレングリコールジアクリレート２５重量部、アクリル酸２－（２－ビニルオキシエトキシ）エチル２５重量部、２、４、６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキサイド１０重量部、２－（ジメチルアミノ）－２－[（４－ メチルフェニル）メチル]－１－[４－（４－モルホリニル）フェニル]－１－ブタノン４重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３重量部、２－イソプロピルチオキサントン２重量部、ならびにメタクリル変性シロキサン化合物（ａ－１）２重量部を撹拌しながら添加し、よく混合させた後に、孔径１μｍのメンブランフィルターでろ過を行う事によりインクＡを得た。
＜インクＢ～Ｆの調製＞
　メタクリル変性シロキサン化合物（ａ－１）の替わりに、メタクリル変性シロキサン化合物（ａ－２）、（ａ－３）、（ｒ－１）、又は（ｒ－２）、あるいは（メタ）アクリル基を有しないポリエーテル変性シリコーン（ＫＦ－３５３（信越化学工業(株)製））を用いた他は上記インクＡの調整方法を繰り返して、インクＢ～Ｆを得た。
＜インクの評価＞
上記インクＡ～Ｆの各々を約６μｍの厚みになるようにＯＫトップコート＋紙（王子製紙株式会社製）上に塗布し、１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯２灯を用いて２００ｍＪ／ｃｍ２の照射量にて硬化させた。得られた膜のレベリング性、消泡性、ブリード（にじみ）について下記に従い評価した。結果を下記表１に示す。
・レベリング性：膜の表面状態を目視にて観察した。
○：良好
△：一部に凹凸あり
×：凹凸が全面にあり
・消泡性：膜表面の泡の有無を目視にて観察した。
○：気泡なし
×：気泡あり
・ブリード：膜表面を手で触り評価した。
○：表面にヌメリ感なし　
×：表面にヌメリ感あり
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　表１に記載する通り、本発明のメタクリル変性シロキサン化合物を含有するインクはレベリング性が良好であり、またブリードはなかった。さらに、消泡性が良好なインクを与えることもできる。
　本発明の（メタ）アクリル変性シロキサン化合物はレベリング性が良好なインクを提供できる。さらには、レべリング性且つ消泡性が良好なインクを提供することができる。本発明の（メタ）アクリル変性シロキサン化合物は塗料添加剤として有用である。

Claims (7)

  1. 　下記式（ａ１）で表される（メタ）アクリル変性シロキサン化合物
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、Ａは下記式（ａ２）で表される基であり、ｄは１～５００の整数であり、ｅは１～３０の整数であり、Ｒ３１及びＲ３９は互いに独立に、（メタ）アクリル基を有しない置換もしくは非置換の一価炭化水素基、アルコキシ基、又はＡであり、Ｒ３２～Ｒ３８は互いに独立に、（メタ）アクリル基を有しない置換もしくは非置換の一価炭化水素基、又はアルコキシ基である
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （式中、Ｒ３０は水素原子又はメチル基であり、ａは２～５の整数であり、ｂは０～５０の整数であり、ｃは０～１８の整数であり、但し、ｂ＝０のときｃ＝５～１２の整数である）
    但し、Ｒ３１及びＲ３９のいずれもがＡでないとき、ｅは３～３０の整数である]。
  2. 上記Ａを一分子中に３～３０個有する、請求項１記載の（メタ）アクリル変性シロキサン化合物。
  3. 　上記式（ａ１）及び式（ａ２）において、ｂが１～２０の整数であり、ｃが３～１２の整数であり、ｅは１～２０の整数であり、但し、ｅは上記Ａの数が一分子中に３～２２個となる値である、請求項１又は２記載の（メタ）アクリル変性シロキサン化合物。
  4. 　上記式（ａ１）及び式（ａ２）において、ａが２～４の整数であり、ｄが１０～３００の整数である、請求項３記載の（メタ）アクリル変性シロキサン化合物。
  5. （ａ１）において、分子全体に対して－（ＣａＨ２ａＯ）ｂ－で表されるオキシアルキレン部位が占める割合が２５重量％未満である、請求項１～４のいずれか１項記載の（メタ）アクリル変性シロキサン化合物。
  6. 　式（ａ１）、（ａ２）において、ｂが０であり、ｃが５～１２の整数であり、ｄが１０～３００の整数であり、及びｅは１～２０の整数であり、ただしｅは上記Ａの数が一分子中に３～２２個となる値である、請求項１又は２記載の（メタ）アクリル変性シロキサン化合物。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項記載の（メタ）アクリル変性シロキサン化合物からなる塗料添加剤。
PCT/JP2018/013095 2017-03-29 2018-03-29 （メタ）アクリル変性シロキサン化合物 WO2018181650A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019510092A JP6831905B2 (ja) 2017-03-29 2018-03-29 （メタ）アクリル変性シロキサン化合物
CN201880021860.XA CN110446742B (zh) 2017-03-29 2018-03-29 (甲基)丙烯酰氧改性硅氧烷化合物
EP18777865.9A EP3604393A4 (en) 2017-03-29 2018-03-29 ACRYLIC (METH) MODIFIED SILOXANE COMPOUND
US16/498,989 US11535716B2 (en) 2017-03-29 2018-03-29 (Meth)acrylic-modified siloxane compound

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-064219 2017-03-29
JP2017064219 2017-03-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018181650A1 true WO2018181650A1 (ja) 2018-10-04

Family

ID=63677719

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/013095 WO2018181650A1 (ja) 2017-03-29 2018-03-29 （メタ）アクリル変性シロキサン化合物

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11535716B2 (ja)
EP (1) EP3604393A4 (ja)
JP (1) JP6831905B2 (ja)
CN (1) CN110446742B (ja)
WO (1) WO2018181650A1 (ja)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3604394A4 (en) * 2017-03-29 2020-12-30 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (METH) ACRYLIC MODIFIED SILICONE MACROMONOMER
JP2023524386A (ja) * 2020-05-07 2023-06-12 ダウ シリコーンズ コーポレーション （メタ）アクリレート官能性シリコーン並びにその調製及び使用の方法
CN111500189B (zh) * 2020-05-22 2022-08-16 眉山拓利科技有限公司 一种uv固化有机硅-丙烯酸杂化体系敷型涂料

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4154941B2 (ja) 2002-07-23 2008-09-24 コニカミノルタホールディングス株式会社 インクジェット用インク組成物および画像形成方法
JP4801901B2 (ja) 2002-10-07 2011-10-26 ガルリト ベスローテン フェンノートシャップ インク組成物
JP2012167185A (ja) * 2011-02-14 2012-09-06 Bridgestone Corp 光重合性組成物、並びに、それを用いた水周り部材及び機能性パネル
JP2013512100A (ja) * 2009-12-01 2013-04-11 エヴォニク ゴールドシュミット ゲーエムベーハー 高分離効率のシリコーン複合膜
JP2013543030A (ja) * 2010-10-19 2013-11-28 エイブルスティック・（シャンハイ）・リミテッド 発光デバイス用ハイブリッドシリコーン組成物
JP5584868B2 (ja) 2012-04-09 2014-09-10 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 活性エネルギー線硬化型インクジェットインキセット
JP2014210871A (ja) * 2013-04-19 2014-11-13 Dic株式会社 活性エネルギー線硬化性組成物及びそれを使用したインクジェット記録用インク組成物
WO2016002670A1 (ja) * 2014-06-30 2016-01-07 横浜ゴム株式会社 紫外線硬化性樹脂組成物及びこれを用いる積層体
JP2016160280A (ja) 2015-02-26 2016-09-05 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1242447A (en) * 1983-06-30 1988-09-27 Samuel Q.S. Lin Methacrylated siloxanes
EP0130731A3 (en) 1983-06-30 1986-03-26 Loctite Corporation Methacrylated siloxanes
CA2322345A1 (en) * 1999-10-14 2001-04-14 Rohm And Haas Company Method for preparing ultraviolet radiation-absorbing compositions
CN100560592C (zh) * 2006-12-13 2009-11-18 中国科学院广州化学研究所 一种含硅(甲基)丙烯酸酯单体及其共聚物和它们的制备方法
WO2009090870A1 (ja) 2008-01-15 2009-07-23 Dow Corning Toray Co., Ltd. メタアクリロキシ基もしくはアクリロキシ基含有ポリオルガノシロキサンおよびその製造方法
DE102008041920A1 (de) * 2008-09-09 2010-03-11 Evonik Degussa Gmbh Neue Katalysatoren für die Vernetzung von funktionellen Silanen oder funktionellen Siloxanen, insbesondere mit Substraten
US8246168B2 (en) * 2008-11-10 2012-08-21 Bausch & Lomb Incorporated Methacrylate-based bulky side-chain siloxane cross linkers for optical medical devices
JP2012211237A (ja) * 2011-03-31 2012-11-01 Asahi Kasei Chemicals Corp オルガノポリシロキサン及びそれを用いた熱硬化性樹脂組成物
JP6692138B2 (ja) * 2015-09-30 2020-05-13 三菱マヒンドラ農機株式会社 作業用走行車
CN110520452B (zh) * 2017-03-29 2022-08-02 三菱化学株式会社 (甲基)丙烯酸系共聚物、其制造方法、树脂组合物和防污涂料组合物

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4154941B2 (ja) 2002-07-23 2008-09-24 コニカミノルタホールディングス株式会社 インクジェット用インク組成物および画像形成方法
JP4801901B2 (ja) 2002-10-07 2011-10-26 ガルリト ベスローテン フェンノートシャップ インク組成物
JP2013512100A (ja) * 2009-12-01 2013-04-11 エヴォニク ゴールドシュミット ゲーエムベーハー 高分離効率のシリコーン複合膜
JP2013543030A (ja) * 2010-10-19 2013-11-28 エイブルスティック・（シャンハイ）・リミテッド 発光デバイス用ハイブリッドシリコーン組成物
JP2012167185A (ja) * 2011-02-14 2012-09-06 Bridgestone Corp 光重合性組成物、並びに、それを用いた水周り部材及び機能性パネル
JP5584868B2 (ja) 2012-04-09 2014-09-10 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 活性エネルギー線硬化型インクジェットインキセット
JP2014210871A (ja) * 2013-04-19 2014-11-13 Dic株式会社 活性エネルギー線硬化性組成物及びそれを使用したインクジェット記録用インク組成物
WO2016002670A1 (ja) * 2014-06-30 2016-01-07 横浜ゴム株式会社 紫外線硬化性樹脂組成物及びこれを用いる積層体
JP2016160280A (ja) 2015-02-26 2016-09-05 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3604393A4

Also Published As

Publication number Publication date
EP3604393A4 (en) 2020-12-30
EP3604393A1 (en) 2020-02-05
JPWO2018181650A1 (ja) 2020-05-21
US20200055990A1 (en) 2020-02-20
JP6831905B2 (ja) 2021-02-17
CN110446742A (zh) 2019-11-12
CN110446742B (zh) 2022-03-22
US11535716B2 (en) 2022-12-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11827799B2 (en) Ultraviolet curable silicone composition and cured product of same
CN107298751B (zh) 含氟丙烯酸系组合物及其制造方法、含氟活性能量线固化性组合物以及物品
JP5051383B2 (ja) （メタ）アクリル変性シロキサン化合物及びそれを含有する硬化性組成物
WO2018181650A1 (ja) （メタ）アクリル変性シロキサン化合物
TWI663185B (zh) 含氟丙烯酸化合物及其製造方法以及硬化性組成物、基材
JP6714048B2 (ja) 放射線硬化型用表面制御助剤ならびにその製造方法および応用
CN106939064B (zh) 一种包含全氟聚醚活性成分的组合物
CN104945615A (zh) 含氟丙烯酸系化合物及其制造方法以及固化性组合物、基材
TW202035490A (zh) 有機聚矽氧烷、紫外線固化性矽酮組合物及其固化物
JP7202253B2 (ja) 放射線硬化性オルガノポリシロキサン組成物並びに剥離シート
JP6848712B2 (ja) 含フッ素アクリル化合物及びその製造方法
EP3985040A1 (en) Fluorine-containing curable composition and article
CN101096474A (zh) 新的有机硅氧烷多元醇的(甲基)丙烯酸酯的用途
CN106543873B (zh) 含氟固化性组合物和物品
JPWO2012090708A1 (ja) 反応性ポリシロキサン溶液の製造方法
WO2019082601A1 (ja) ラジカル重合性オルガノポリシロキサンの製造方法、放射線硬化性オルガノポリシロキサン組成物、及び剥離シート
JP7177030B2 (ja) ポリエーテル変性シロキサン、塗料添加剤、塗料組成物、コーティング剤、コーティング層、及びポリエーテル変性シロキサンの製造方法
JP2022019575A (ja) 含フッ素アクリル組成物、含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物並びに物品
JP7107303B2 (ja) 剥離性放射線硬化性シリコーン組成物及び剥離シート
JP2021017424A (ja) 有機ケイ素化合物及びエネルギー線硬化型樹脂組成物
JP3724137B2 (ja) 光カチオン重合性シリカ微粒子及びその製造方法、並びに光カチオン硬化性樹脂組成物
JP2006199957A (ja) 光カチオン硬化性樹脂組成物、並びに該光カチオン硬化性樹脂組成物を含有する耐汚染性塗料、コーティング材料、樹脂改質剤、レジスト材料及び光造型剤
WO2023063037A1 (ja) パーフルオロポリエーテルブロックと（メタ）アクリロイル基とを有するオルガノポリシロキサン、及びその製造方法
TW202041610A (zh) 含氟硬化性組成物及物品

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18777865

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019510092

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018777865

Country of ref document: EP

Effective date: 20191029