WO2018181305A1 - 発光性曲面ガラス及び曲面デジタルサイネージ - Google Patents

発光性曲面ガラス及び曲面デジタルサイネージ Download PDF

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WO2018181305A1
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glass
curved glass
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祐輔 太田
康之 伊豆
中島　大輔
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積水化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a light-emitting curved glass capable of performing a clear display on the entire surface by being irradiated with light, despite a curved surface having a small curvature radius, and a curved digital signage using the light-emitting curved glass About.
  • the present invention provides a luminescent curved glass capable of performing a clear display on the entire surface by being irradiated with light, despite the curved shape having a small curvature radius, and the luminescent curved glass.
  • the object is to provide curved digital signage used.
  • the present invention relates to a light-emitting curved glass comprising a laminate of a transparent plate having a radius of curvature of 3000 mm or less and a light-emitting sheet, and the light-emitting sheet emits visible light having a wavelength of 380 to 750 nm by a thermoplastic resin and excitation light.
  • a light-emitting curved glass containing a light-emitting material that emits light is described in detail below.
  • the present inventors have determined that the excitation light is applied to a laminate in which a light-emitting sheet containing a thermoplastic resin and a light-emitting material that emits visible light having a wavelength of 380 to 750 nm by excitation light is laminated on a transparent plate. It was found that various images can be displayed by irradiating. The image is not projected from the video projector, but is displayed when the laminate itself emits light. Therefore, unlike the case of projecting from a video projector, clear display can be performed on the entire surface even if the laminate is a curved surface with a small radius of curvature.
  • the luminescent curved glass of the present invention is composed of a laminate of a transparent plate and a luminescent sheet.
  • the transparent plate has a role of imparting strength to the light-emitting curved glass of the present invention and improving handleability.
  • As the laminate it is preferable to adopt a structure (laminated glass structure) in which the light emitting sheet is laminated between a pair of transparent plates.
  • the transparent plate a commonly used transparent plate glass can be used. Examples thereof include inorganic glass such as float plate glass, polished plate glass, template glass, netted glass, wire-containing plate glass, colored plate glass, heat ray absorbing glass, heat ray reflecting glass, and green glass.
  • inorganic glass such as float plate glass, polished plate glass, template glass, netted glass, wire-containing plate glass, colored plate glass, heat ray absorbing glass, heat ray reflecting glass, and green glass.
  • the ultraviolet shielding glass in which the ultraviolet shielding coating layer was formed in the glass surface can be used, it is preferable to use as a glass plate opposite to the side irradiated with the light ray of a specific wavelength.
  • an organic plastics plate such as polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyacrylate or the like can be used as the transparent plate. Two or more types of transparent plates may be used as the transparent plate. Moreover, you may use the transparent plate from which 2 or more types of thickness differs as said transparent plate.
  • the transparent plate has a curved surface shape with a curvature radius of 3000 mm or less. If the curvature radius is 3000 mm or less, it can be suitably used for digital signage using a digital signage having a complicated design and a complicated shape, or a pillar of a building.
  • the transparent plate preferably has a curved shape with a radius of curvature of 2000 mm or less, and more preferably has a curved shape with a radius of curvature of 1000 mm or less.
  • the luminescent curved glass of the present invention can display various images by irradiating excitation light even when the radius of curvature of the transparent plate exceeds 3000 mm. However, the present invention has a great advantage in that a clear display can be performed on the entire surface even when the curved surface has a curvature radius of 3000 mm or less by being irradiated with light.
  • the thickness of the said transparent plate is not specifically limited, A preferable minimum is 1.5 mm and a preferable upper limit is 15 mm. When the thickness of the transparent plate is within the above range, both sufficient strength and handleability can be achieved. A more preferable lower limit of the thickness of the transparent plate is 2.0 mm, and a more preferable upper limit is 12 mm.
  • the light-emitting sheet contains a thermoplastic resin and a light-emitting material that emits visible light having a wavelength of 380 to 750 nm by excitation light.
  • thermoplastic resin is not particularly limited.
  • polyvinyl acetal resin ethylene-vinyl acetate copolymer resin, ethylene-acrylic copolymer resin, polyurethane resin, polyurethane resin containing sulfur element, polyvinyl alcohol resin, vinyl chloride.
  • examples thereof include resins and polyethylene terephthalate resins.
  • a polyvinyl acetal resin is preferable because it can exhibit excellent adhesion to the transparent plate when used in combination with a plasticizer.
  • the polyvinyl acetal resin is not particularly limited as long as it is a polyvinyl acetal resin obtained by acetalizing polyvinyl alcohol with an aldehyde, but polyvinyl butyral is preferable. Moreover, you may use together 2 or more types of polyvinyl acetal as needed.
  • the preferable lower limit of the degree of acetalization of the polyvinyl acetal resin is 40 mol%, the preferable upper limit is 85 mol%, the more preferable lower limit is 60 mol%, and the more preferable upper limit is 75 mol%.
  • the said polyvinyl acetal resin has a preferable minimum of the amount of hydroxyl groups of 15 mol%, and a preferable upper limit of 35 mol%.
  • the hydroxyl group amount is 15 mol% or more, the interlayer film for laminated glass can be easily molded.
  • the hydroxyl group amount is 35 mol% or less, the resulting light-emitting sheet can be easily handled.
  • the degree of acetalization and the amount of hydroxyl groups can be measured in accordance with, for example, JIS K6728 “Testing method for polyvinyl butyral”.
  • the polyvinyl acetal resin can be prepared by acetalizing polyvinyl alcohol with an aldehyde.
  • the polyvinyl alcohol is usually obtained by saponifying polyvinyl acetate, and polyvinyl alcohol having a saponification degree of 70 to 99.8 mol% is generally used.
  • the preferable lower limit of the polymerization degree of the polyvinyl alcohol is 500, and the preferable upper limit is 4000.
  • the polymerization degree of the polyvinyl alcohol is 500 or more, the penetration resistance of the laminated glass using the obtained light-emitting sheet is increased.
  • the polymerization degree of the polyvinyl alcohol is 4000 or less, the light emitting sheet can be easily molded.
  • the minimum with a more preferable polymerization degree of the said polyvinyl alcohol is 1000, and a more preferable upper limit is 3600.
  • the aldehyde is not particularly limited, but generally an aldehyde having 1 to 10 carbon atoms is preferably used.
  • the aldehyde having 1 to 10 carbon atoms is not particularly limited.
  • n-butyraldehyde, n-hexylaldehyde, and n-valeraldehyde are preferable, and n-butyraldehyde is more preferable.
  • These aldehydes may be used alone or in combination of two or more.
  • the light emitting material is a light emitting material that emits visible light having a wavelength of 380 to 750 nm by excitation light.
  • the luminescent curved glass itself emits light and various images can be displayed by irradiating the luminescent curved glass with excitation light.
  • the light emitting material is not particularly limited as long as it emits visible light having a wavelength of 380 to 750 nm by excitation light, and a conventionally known light emitting material can be used.
  • a luminescent material may be used independently and may use 2 or more types together.
  • a lanthanoid complex having a multidentate ligand containing a halogen atom and a light-emitting material having a terephthalic acid ester structure are preferable because light can be emitted with high luminance.
  • a lanthanoid complex having a polydentate ligand containing a halogen atom emits light with high emission intensity when irradiated with light.
  • the lanthanoid complex having a polydentate ligand containing a halogen atom include a lanthanoid complex having a bidentate ligand containing a halogen atom, a lanthanoid complex having a tridentate ligand containing a halogen atom, and a tetradentate containing a halogen atom.
  • Examples include lanthanoid complexes having a ligand, lanthanoid complexes having a pentadentate ligand containing a halogen atom, and lanthanoid complexes having a hexadentate ligand containing a halogen atom.
  • a lanthanoid complex having a bidentate ligand containing a halogen atom or a lanthanoid complex having a tridentate ligand containing a halogen atom has a wavelength of 580 to 780 nm when irradiated with light having a wavelength of 300 to 410 nm.
  • Light with extremely high emission intensity Since this luminescence is extremely high in intensity, the luminescent sheet containing the luminescence sufficiently emits light even with very weak excitation light, and can exhibit a very excellent aesthetic appearance due to “bright emission”.
  • the lanthanoid complex having a bidentate ligand containing a halogen atom or the lanthanoid complex having a tridentate ligand containing a halogen atom is also excellent in heat resistance. Therefore, even when the light emitting sheet is used outdoors where infrared rays of sunlight are irradiated, it is possible to prevent the light emitting material from being deteriorated due to a high temperature.
  • the lanthanoid includes lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium or lutetium. Since higher emission intensity can be obtained, the lanthanoid is preferably neodymium, europium or terbium, more preferably europium or terbium, and still more preferably europium.
  • Examples of the lanthanoid complex having a bidentate ligand containing a halogen atom include tris (trifluoroacetylacetone) phenanthroline europium, tris (trifluoroacetylacetone) diphenylphenanthroline europium, tris (hexafluoroacetylacetone) diphenylphenanthroline europium, and tris (hexa). Fluoroacetylacetone) bis (triphenylphosphine) europium, tris (trifluoroacetylacetone) 2,2′-bipyridine europium, tris (hexafluoroacetylacetone) 2,2′-bipyridine europium, and the like.
  • Examples of the lanthanoid complex having a tridentate ligand containing a halogen atom include terpyridine trifluoroacetylacetone europium, terpyridine hexafluoroacetylacetone europium, and the like.
  • a halogen atom of the lanthanoid complex having a bidentate ligand containing a halogen atom or a lanthanoid complex having a tridentate ligand containing a halogen atom a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom can be used. .
  • a fluorine atom is preferable because the structure of the ligand is stabilized.
  • the lanthanoid complex having a halogen atom and an acetylacetone skeleton containing a halogen atom is particularly excellent.
  • Lanthanoid complexes having a bidentate ligand are preferred.
  • Examples of the lanthanoid complex having a bidentate ligand having an acetylacetone skeleton containing a halogen atom include Eu (TFA) 3 phen, Eu (TFA) 3 dpphen, Eu (HFA) 3 phen, and [Eu (FOD) 3 ].
  • the structure of a lanthanoid complex having a bidentate ligand having an acetylacetone skeleton containing these halogen atoms is shown.
  • the lanthanoid complex having a bidentate ligand containing a halogen atom or the lanthanoid complex having a tridentate ligand containing a halogen atom is preferably particulate. By being particulate, it becomes easier to finely disperse the lanthanoid complex having a bidentate ligand containing a halogen atom or the lanthanoid complex having a tridentate ligand containing a halogen atom in a light emitting sheet.
  • the preferred lower limit of the average particle size of the lanthanoid complex is 0.01 ⁇ m, preferably The upper limit is 10 ⁇ m, the more preferable lower limit is 0.03 ⁇ m, and the more preferable upper limit is 1 ⁇ m.
  • Examples of the light emitting material having the terephthalic acid ester structure include a compound having a structure represented by the following general formula (1) and a compound having a structure represented by the following general formula (2). These may be used alone or in combination of two or more.
  • R 1 represents an organic group, and x is 1, 2, 3 or 4. Since the transparency of the luminescent sheet is further increased, x is preferably 1 or 2, more preferably a hydroxyl group at the 2-position or 5-position of the benzene ring, and at the 2-position and 5-position of the benzene ring. More preferably, it has a hydroxyl group.
  • the organic group for R 1 is preferably a hydrocarbon group, more preferably a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, still more preferably a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, Particularly preferred is a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms. When the hydrocarbon group has 10 or less carbon atoms, the light emitting material having the terephthalic acid ester structure can be easily dispersed in the light emitting sheet.
  • the hydrocarbon group is preferably an alkyl group.
  • Examples of the compound having the structure represented by the general formula (1) include diethyl-2,5-dihydroxyterephthalate, dimethyl-2,5-dihydroxyterephthalate and the like. Among them, since a higher contrast image can be displayed, the compound having the structure represented by the general formula (1) is diethyl-2,5-dihydroxyterephthalate (“2,5-dihydroxyterephthalic acid manufactured by Aldrich). Diethyl ”) is preferred.
  • R 2 represents an organic group
  • R 3 and R 4 represent a hydrogen atom or an organic group
  • y is 1, 2, 3, or 4.
  • the organic group for R 2 is preferably a hydrocarbon group, more preferably a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, still more preferably a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, Particularly preferred is a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group is preferably an alkyl group.
  • NR 3 R 4 is an amino group.
  • R 3 and R 4 are preferably hydrogen atoms.
  • one hydrogen atom may be the amino group, and two hydrogen atoms may be the amino group.
  • the three hydrogen atoms may be the amino group, and the four hydrogen atoms may be the amino group.
  • diethyl-2,5-diaminoterephthalate (manufactured by Aldrich) is preferable because an image with higher contrast can be displayed.
  • the content of the light emitting material in the light emitting sheet may be appropriately adjusted according to the type of the light emitting material, but the preferable lower limit with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin is 0.001 part by weight, and the preferable upper limit is 10 parts by weight. is there.
  • the content of the light-emitting material is within this range, an excellent aesthetic appearance can be obtained by using the pigment together.
  • the more preferable lower limit of the content of the light emitting material is 0.01 parts by weight, the more preferable upper limit is 8 parts by weight, the still more preferable lower limit is 0.1 parts by weight, and the still more preferable upper limit is 5 parts by weight.
  • the light emitting sheet may further contain a plasticizer.
  • the plasticizer is not particularly limited, and examples thereof include organic ester plasticizers such as monobasic organic acid esters and polybasic organic acid esters, phosphoric acid plasticizers such as organic phosphoric acid plasticizers and organic phosphorous acid plasticizers, and the like. Is mentioned.
  • the plasticizer is preferably a liquid plasticizer.
  • the said monobasic organic acid ester is not specifically limited,
  • the glycol ester obtained by reaction of glycol and a monobasic organic acid etc. are mentioned.
  • the glycol include triethylene glycol, tetraethylene glycol, and tripropylene glycol.
  • the monobasic organic acid include butyric acid, isobutyric acid, caproic acid, 2-ethylbutyric acid, heptylic acid, n-octylic acid, 2-ethylhexylic acid, pelargonic acid (n-nonylic acid), decylic acid, and the like.
  • triethylene glycol dicaproate, triethylene glycol di-2-ethylbutyrate, triethylene glycol di-n-octylate, triethylene glycol di-2-ethylhexylate and the like are preferable.
  • the polybasic organic acid ester is not particularly limited.
  • an ester compound of a polybasic organic acid such as adipic acid, sebacic acid or azelaic acid and an alcohol having a linear or branched structure having 4 to 8 carbon atoms.
  • dibutyl sebacic acid ester, dioctyl azelaic acid ester, dibutyl carbitol adipic acid ester and the like are preferable.
  • the organic ester plasticizer is not particularly limited, and triethylene glycol di-2-ethylbutyrate, triethylene glycol di-2-ethylhexanoate, triethylene glycol dicaprylate, triethylene glycol di-n-octanoate, Triethylene glycol di-n-heptanoate, tetraethylene glycol di-n-heptanoate, tetraethylene glycol di-2-ethylhexanoate, dibutyl sebacate, dioctyl azelate, dibutyl carbitol adipate, ethylene glycol di-2-ethyl Butyrate, 1,3-propylene glycol di-2-ethyl butyrate, 1,4-butylene glycol di-2-ethyl butyrate, diethylene glycol di-2-ethyl butyrate, diethylene glycol di- -Ethylhexanoate, dipropylene glycol di-2-ethylbutyrate,
  • the organophosphate plasticizer is not particularly limited, and examples thereof include tributoxyethyl phosphate, isodecylphenyl phosphate, triisopropyl phosphate, and the like.
  • dihexyl adipate DHA
  • triethylene glycol di-2-ethylhexanoate 3GO
  • tetraethylene glycol di-2-ethylhexanoate 4GO
  • content of the said plasticizer in the said light emitting sheet is not specifically limited,
  • the preferable minimum with respect to 100 weight part of the said thermoplastic resins is 30 weight part, and a preferable upper limit is 100 weight part.
  • a more preferred lower limit of the plasticizer content is 35 parts by weight, a more preferred upper limit is 80 parts by weight, a still more preferred lower limit is 45 parts by weight, a still more preferred upper limit is 70 parts by weight, a particularly preferred lower limit is 50 parts by weight, and a particularly preferred upper limit. Is 63 parts by weight.
  • the light emitting sheet preferably contains an adhesive strength modifier.
  • an alkali metal salt or alkaline-earth metal salt is used suitably, for example.
  • salts, such as potassium, sodium, magnesium, are mentioned, for example.
  • the acid constituting the salt include organic acids of carboxylic acids such as octylic acid, hexyl acid, 2-ethylbutyric acid, butyric acid, acetic acid and formic acid, or inorganic acids such as hydrochloric acid and nitric acid.
  • the light emitting sheet may contain potassium, sodium, and magnesium derived from raw materials such as a neutralizing agent used at the time of manufacturing the thermoplastic resin, in addition to the adhesive strength adjusting agent.
  • the light emitting property of the light emitting material may be lowered.
  • the light-emitting material is a lanthanoid complex having a bidentate ligand containing a halogen atom or a lanthanoid complex having a tridentate ligand containing a halogen atom. Therefore, the total content of potassium, sodium and magnesium contained in the light emitting sheet is preferably 50 ppm or less. By setting the total content of potassium, sodium and magnesium to 50 ppm or less, it is possible to prevent the light emitting property of the light emitting material from being lowered.
  • the light emitting sheet preferably further contains a dispersant.
  • a dispersant is, for example, a compound having a sulfonic acid structure such as a linear alkylbenzene sulfonate, or an ester structure such as a diester compound, a ricinoleic acid alkyl ester, a phthalic acid ester, an adipic acid ester, a sebacic acid ester, or a phosphoric acid ester.
  • Compounds having an ether structure such as polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol and alkylphenyl-polyoxyethylene-ether, compounds having a carboxylic acid structure such as polycarboxylic acid, laurylamine, dimethyllauryl
  • Compounds having an amine structure such as amines, oleylpropylenediamine, secondary amines of polyoxyethylene, tertiary amines of polyoxyethylene, and diamines of polyoxyethylene
  • polyalkylenepolyaminealkyleneoxy Dispersants such as compounds having a polyamine structure such as amides, compounds having an amide structure such as oleic acid diethanolamide and alkanol fatty acid amide, and compounds having a high molecular weight amide structure such as polyvinylpyrrolidone and polyester acid amide amine salts Can be used.
  • high molecular weight dispersing agents such as polyoxyethylene alkyl ether phosphoric acid (salt), high molecular polycarboxylic acid, and condensed ricinoleic acid ester.
  • the high molecular weight dispersant is defined as a dispersant having a molecular weight of 10,000 or more.
  • the dispersant for 100 parts by weight of the luminescent material in the luminescent sheet
  • the preferable lower limit of the content of is 1 part by weight, and the preferable upper limit is 50 parts by weight.
  • the lanthanoid complex having a bidentate ligand containing a halogen atom or the lanthanoid complex having a tridentate ligand containing a halogen atom is uniformly dispersed in a light emitting sheet.
  • the more preferable lower limit of the content of the dispersant is 3 parts by weight, the more preferable upper limit is 30 parts by weight, the still more preferable lower limit is 5 parts by weight, and the still more preferable upper limit is 25 parts by weight.
  • the light emitting sheet may contain additives such as an ultraviolet absorber, an antioxidant, a light stabilizer, an antistatic agent, a blue pigment, a blue dye, a green pigment, and a green dye as necessary.
  • additives such as an ultraviolet absorber, an antioxidant, a light stabilizer, an antistatic agent, a blue pigment, a blue dye, a green pigment, and a green dye as necessary.
  • the light-emitting curved glass of the present invention can display clear images on the entire surface by being irradiated with the excitation light of the light-emitting material, regardless of the curved shape with a small radius of curvature. Therefore, it can be suitably used for digital signage using a digital signage having a complicated design with a high design and a pillar of a building. Curved digital signage comprising a light source and the luminescent curved glass of the present invention is also one aspect of the present invention.
  • the luminescent curved surface glass which can perform a clear display on the whole surface by being irradiated with a light ray, and the curved surface using this luminescent curved surface glass Digital signage can be provided.
  • Example 1 (1) Preparation of Eu (TFA) 3 phen 12.5 mmol of europium acetate (Eu (CH 3 COO) 3 ) was dissolved in 50 mL of distilled water, and 33.6 mmol of trifluoroacetylacetone (TFA, CH 3 COCH 2 COCF 3 ) was dissolved. The mixture was further stirred at room temperature for 3 hours. The precipitated solid was filtered, washed with water, and recrystallized with methanol and distilled water to obtain Eu (TFA) 3 (H 2 O) 2 .
  • the total amount of the obtained plasticizer solution and 100 parts by weight of polyvinyl butyral (PVB, polymerization degree 1700) were sufficiently kneaded with a mixing roll to prepare a resin composition.
  • the obtained resin composition was extruded using an extruder to obtain a light emitting sheet having a thickness of 760 ⁇ m.
  • the resulting luminous sheet is laminated between a pair of clear glasses (curved shape having a thickness of 2.5 mm and a radius of curvature of 3000 mm) having a length of 30 cm and a width of 30 cm to obtain a laminate. It was.
  • the obtained laminate was vacuum-pressed while being held at 90 ° C. for 30 minutes with a vacuum laminator to be pressure-bonded. After the pressure bonding, pressure bonding was performed for 20 minutes using an autoclave under conditions of 140 ° C. and 14 MPa to obtain a light-emitting curved glass having a laminated glass structure.
  • Example 2 A light-emitting sheet and a light-emitting curved glass were produced in the same manner as in Example 1 except that a pair of clear glasses having a thickness of 2.5 mm and a curvature radius of 2000 mm were used.
  • Example 3 A light emitting sheet and a light emitting curved glass were produced in the same manner as in Example 1 except that a pair of clear glasses having a thickness of 2.5 mm and a curvature radius of 1000 mm were used.
  • Example 4 12.5 mmol of terbium acetate (Tb (CH 3 COO) 3 ) was dissolved in 50 mL of distilled water, 33.6 mmol of trifluoroacetylacetone (TFA, CH 3 COCH 2 COCF 3 ) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. The precipitated solid was filtered, washed with water, and recrystallized with methanol and distilled water to obtain Tb (TFA) 3 (H 2 O) 2 . The obtained complex Tb (TFA) 3 (H 2 O) 2 (5.77 g) and 1,10-phenanthroline (phen) (2.5 g) were dissolved in 100 mL of methanol and heated under reflux for 12 hours.
  • Tb (TFA) 3 (H 2 O) 2 5.77 g
  • 1,10-phenanthroline (phen) 2.5 g
  • Tb (TFA) 3 phene was obtained by recrystallization from a mixed solvent of toluene and hexane.
  • a luminescent sheet and a luminescent curved glass were produced in the same manner as in Example 1 except that Tb (TFA) 3 phen was used instead of Eu (TFA) 3 phen.
  • Example 5 Luminescent sheet and luminescent properties in the same manner as in Example 1 except that diethyl-2,5-dihydroxyterephthalate (manufactured by Aldrich, “diethyl 2,5-dihydroxyterephthalate”) was used instead of Eu (TFA) 3 phen Curved glass was produced.
  • diethyl-2,5-dihydroxyterephthalate manufactured by Aldrich, “diethyl 2,5-dihydroxyterephthalate”
  • Eu (TFA) 3 phen Curved glass was produced.
  • Example 1 A resin sheet and curved glass were produced in the same manner as in Example 1 except that the light emitting material was not used.
  • the luminescent curved surface glass which can perform a clear display on the whole surface by being irradiated with a light ray, and the curved surface using this luminescent curved surface glass Digital signage can be provided.

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Abstract

本発明は、曲率半径が小さい曲面状にもかかわらず、光線が照射されることにより全面において鮮明な表示を行うことができる発光性曲面ガラス、及び、該発光性曲面ガラスを用いた曲面デジタルサイネージを提供することを目的とする。 本発明は、曲率半径が３０００ｍｍ以下の透明板と発光シートとの積層体からなる発光性曲面ガラスであって、前記発光シートは、熱可塑性樹脂と、励起光によって波長３８０～７５０ｎｍの可視光を発光する発光材料とを含有する発光性曲面ガラスである。

Description

発光性曲面ガラス及び曲面デジタルサイネージ
本発明は、曲率半径が小さい曲面状にもかかわらず、光線が照射されることにより全面において鮮明な表示を行うことができる発光性曲面ガラス、及び、該発光性曲面ガラスを用いた曲面デジタルサイネージに関する。
駅や空港等の公共施設やデパート等の商業施設には、ディスプレイに動画や静止画で種々の情報を表示するデジタルサイネージが設置されている。これらのデジタルサイネージにおいては、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイが用いられるのが一般的であるが（例えば、特許文献１等）、大型のデジタルサイネージに液晶ディスプレイ等を用いた場合、極めて高価なものとなる。
これに対して、特殊な加工を施したガラス等をスクリーンとして、映像プロジェクタから映像を投影する方法が採用されるようになってきている。
しかしながら、近年では、より高い意匠性を発揮した、複雑な形状のデジタルサイネージが求められるようになってきている。また、建築物の柱を利用してデジタルサイネージのスクリーンを設置することも行われている。このような複雑な形状や柱状等の曲率半径の小さな曲面状のスクリーンに映像を投影した場合、スクリーンの全面において鮮明な表示を行うことが困難であるという問題があった。
特表平４－５０２５２５号公報
本発明は、上記現状に鑑み、曲率半径が小さい曲面状にもかかわらず、光線が照射されることにより全面において鮮明な表示を行うことができる発光性曲面ガラス、及び、該発光性曲面ガラスを用いた曲面デジタルサイネージを提供することを目的とする。
本発明は、曲率半径が３０００ｍｍ以下の透明板と発光シートとの積層体からなる発光性曲面ガラスであって、前記発光シートは、熱可塑性樹脂と、励起光によって波長３８０～７５０ｎｍの可視光を発光する発光材料とを含有する発光性曲面ガラスである。
以下に本発明を詳述する。
本発明者らは、鋭意検討の結果、熱可塑性樹脂と、励起光によって波長３８０～７５０ｎｍの可視光を発光する発光材料とを含有する発光シートを透明板に積層した積層体に、該励起光を照射することにより、種々の画像を表示することができることを見出した。該画像は、映像プロジェクタから投影されたものではなく、積層体自体が発光することにより表示されるものである。従って、映像プロジェクタから投影する場合とは異なり、たとえ積層体が曲率半径の小さい曲面状であっても、全面において鮮明な表示を行うことができる。
本発明の発光性曲面ガラスは、透明板と発光シートとの積層体からなる。
上記透明板は、本発明の発光性曲面ガラスに強度を付与し、取り扱い性を向上させる役割を有する。上記積層体としては、なかでも一対の透明板の間に上記発光シートが積層されている構造（合わせガラス構造）を採ることが好ましい。
上記透明板は、一般に使用されている透明板ガラスを使用することができる。例えば、フロート板ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、網入りガラス、線入り板ガラス、着色された板ガラス、熱線吸収ガラス、熱線反射ガラス、グリーンガラス等の無機ガラスが挙げられる。また、ガラスの表面に紫外線遮蔽コート層が形成された紫外線遮蔽ガラスも用いることができるが、特定の波長の光線を照射する側とは反対のガラス板として用いることが好ましい。更に、上記透明板としてポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアクリレート等の有機プラスチックス板を用いることもできる。
上記透明板として、２種類以上の透明板を用いてもよい。また、上記透明板として、２種以上の厚さの異なる透明板を用いてもよい。
上記透明板は、曲率半径が３０００ｍｍ以下の曲面状である。曲率半径が３０００ｍｍ以下であれば、意匠性の高い複雑な形状のデジタルサイネージや、建築物の柱を利用してデジタルサイネージに好適に用いることができる。上記透明板は、曲率半径が２０００ｍｍ以下の曲面状であることが好ましく、曲率半径が１０００ｍｍ以下の曲面状であることがより好ましい。
本発明の発光性曲面ガラスは、透明板の曲率半径が３０００ｍｍを超える場合であっても、励起光を照射することにより、種々の画像を表示することはできる。しかしながら、本発明は、曲率半径が３０００ｍｍ以下の曲面状であっても、光線が照射されることにより全面において鮮明な表示を行うことができる点において大きな利点がある。
上記透明板の厚みは特に限定されないが、好ましい下限は１．５ｍｍ、好ましい上限は１５ｍｍである。上記透明板の厚みが上記範囲内であると、充分な強度と取り扱い性とを両立することができる。上記透明板の厚みのより好ましい下限は２．０ｍｍ、より好ましい上限は１２ｍｍである。
上記発光シートは、熱可塑性樹脂と、励起光によって波長３８０～７５０ｎｍの可視光を発光する発光材料とを含有する。このような発光シートを有する発光性曲面ガラスに励起光を照射することにより、発光性曲面ガラス自体が発光して、種々の画像を表示することができる。
上記熱可塑性樹脂は特に限定されず、例えば、ポリビニルアセタール樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン－アクリル共重合体樹脂、ポリウレタン樹脂、硫黄元素を含有するポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂等が挙げられる。なかでも、可塑剤と併用することにより上記透明板に対して優れた接着性を発揮できることからポリビニルアセタール樹脂が好適である。
上記ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールをアルデヒドでアセタール化して得られるポリビニルアセタール樹脂であれば特に限定されないが、ポリビニルブチラールが好適である。また、必要に応じて２種以上のポリビニルアセタールを併用してもよい。
上記ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度の好ましい下限は４０モル％、好ましい上限は８５モル％であり、より好ましい下限は６０モル％、より好ましい上限は７５モル％である。
上記ポリビニルアセタール樹脂は、水酸基量の好ましい下限が１５モル％、好ましい上限が３５モル％である。水酸基量が１５モル％以上であると、合わせガラス用中間膜の成形が容易になる。水酸基量が３５モル％以下であると、得られる発光シートの取り扱いが容易になる。
なお、上記アセタール化度及び水酸基量は、例えば、ＪＩＳ　Ｋ６７２８「ポリビニルブチラール試験方法」に準拠して測定できる。
上記ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールをアルデヒドでアセタール化することにより調製することができる。上記ポリビニルアルコールは、通常、ポリ酢酸ビニルを鹸化することにより得られ、鹸化度７０～９９．８モル％のポリビニルアルコールが一般的に用いられる。
上記ポリビニルアルコールの重合度の好ましい下限は５００、好ましい上限は４０００である。上記ポリビニルアルコールの重合度が５００以上であると、得られる発光シートを用いた合わせガラスの耐貫通性が高くなる。上記ポリビニルアルコールの重合度が４０００以下であると、発光シートの成形が容易になる。上記ポリビニルアルコールの重合度のより好ましい下限は１０００、より好ましい上限は３６００である。
上記アルデヒドは特に限定されないが、一般には、炭素数が１～１０のアルデヒドが好適に用いられる。上記炭素数が１～１０のアルデヒドは特に限定されず、例えば、ｎ－ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ－バレルアルデヒド、２－エチルブチルアルデヒド、ｎ－ヘキシルアルデヒド、ｎ－オクチルアルデヒド、ｎ－ノニルアルデヒド、ｎ－デシルアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。なかでも、ｎ－ブチルアルデヒド、ｎ－ヘキシルアルデヒド、ｎ－バレルアルデヒドが好ましく、ｎ－ブチルアルデヒドがより好ましい。これらのアルデヒドは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記発光材料は、励起光により波長３８０～７５０ｎｍの可視光を発光する発光材料である。このような発光材料を用いることにより、発光性曲面ガラスに励起光を照射することにより、発光性曲面ガラス自体が発光して、種々の画像を表示することができる。
上記発光材料としては励起光により波長３８０～７５０ｎｍの可視光を発光するものであれば特に限定されず、従来公知の発光材料を用いることができる。発光材料は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、高い輝度で発光させることができることから、ハロゲン原子を含む多座配位子を有するランタノイド錯体や、テレフタル酸エステル構造を有する発光材料が好適である。
ランタノイド錯体のなかでも、ハロゲン原子を含む多座配位子を有するランタノイド錯体は光線を照射することにより高い発光強度で発光する。上記ハロゲン原子を含む多座配位子を有するランタノイド錯体としては、ハロゲン原子を含む二座配位子を有するランタノイド錯体、ハロゲン原子を含む三座配位子を有するランタノイド錯体、ハロゲン原子を含む四座配位子を有するランタノイド錯体、ハロゲン原子を含む五座配位子を有するランタノイド錯体、ハロゲン原子を含む六座配位子を有するランタノイド錯体等が挙げられる。
なかでも、ハロゲン原子を含む二座配位子を有するランタノイド錯体又はハロゲン原子を含む三座配位子を有するランタノイド錯体は、３００～４１０ｎｍの波長の光を照射することにより、５８０～７８０ｎｍの波長の光を極めて高い発光強度で発光する。この発光は極めて高強度であることから、これを含有する発光シートは、ごく弱い励起光でも充分に発光して、「暈し発光」による極めて優れた美観を呈することができる。
しかも、上記ハロゲン原子を含む二座配位子を有するランタノイド錯体又はハロゲン原子を含む三座配位子を有するランタノイド錯体は、耐熱性にも優れる。従って、発光シートを太陽光の赤外線が照射される屋外で使用したときにも、高温によって発光材料が劣化してしまうのを防止することができる。
本明細書においてランタノイドとは、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム又はルテチウムを含む。より一層高い発光強度が得られることから、ランタノイドは、ネオジム、ユーロピウム又はテルビウムが好ましく、ユーロピウム又はテルビウムがより好ましく、ユーロピウムが更に好ましい。
上記ハロゲン原子を含む二座配位子を有するランタノイド錯体は、例えば、トリス（トリフルオロアセチルアセトン）フェナントロリンユーロピウム、トリス（トリフルオロアセチルアセトン）ジフェニルフェナントロリンユーロピウム、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトン）ジフェニルフェナントロリンユーロピウム、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトン）ビス（トリフェニルホスフィン）ユーロピウム、トリス（トリフルオロアセチルアセトン）２，２’－ビピリジンユーロピウム、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトン）２，２’－ビピリジンユーロピウム等が挙げられる。
上記ハロゲン原子を含む三座配位子を有するランタノイド錯体は、例えば、ターピリジントリフルオロアセチルアセトンユーロピウム、ターピリジンヘキサフルオロアセチルアセトンユーロピウム等が挙げられる。
上記ハロゲン原子を含む二座配位子を有するランタノイド錯体又はハロゲン原子を含む三座配位子を有するランタノイド錯体のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を用いることができる。なかでも、配位子の構造を安定化させることから、フッ素原子が好適である。
上記ハロゲン原子を含む二座配位子を有するランタノイド錯体又はハロゲン原子を含む三座配位子を有するランタノイド錯体のなかでも、特に初期発光性に優れることから、ハロゲン原子を含むアセチルアセトン骨格を有する二座配位子を有するランタノイド錯体が好適である。
上記ハロゲン原子を含むアセチルアセトン骨格を有する二座配位子を有するランタノイド錯体は、例えば、Ｅｕ（ＴＦＡ）３ｐｈｅｎ、Ｅｕ（ＴＦＡ）３ｄｐｐｈｅｎ、Ｅｕ（ＨＦＡ）３ｐｈｅｎ、［Ｅｕ（ＦＯＤ）３］ｂｐｙ、［Ｅｕ（ＴＦＡ）３］ｔｍｐｈｅｎ、［Ｅｕ（ＦＯＤ）３］ｐｈｅｎ等が挙げられる。これらのハロゲン原子を含むアセチルアセトン骨格を有する二座配位子を有するランタノイド錯体の構造を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
上記ハロゲン原子を含む二座配位子を有するランタノイド錯体又はハロゲン原子を含む三座配位子を有するランタノイド錯体は、粒子状であることが好ましい。粒子状であることにより、上記ハロゲン原子を含む二座配位子を有するランタノイド錯体又はハロゲン原子を含む三座配位子を有するランタノイド錯体を発光シート中に微分散させることがより容易となる。
上記ハロゲン原子を含む二座配位子を有するランタノイド錯体又はハロゲン原子を含む三座配位子を有するランタノイド錯体が粒子状である場合、ランタノイド錯体の平均粒子径の好ましい下限は０．０１μｍ、好ましい上限は１０μｍであり、より好ましい下限は０．０３μｍ、より好ましい上限は１μｍである。
上記テレフタル酸エステル構造を有する発光材料は、例えば、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物や下記一般式（２）で表される構造を有する化合物が挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
上記一般式（１）中、Ｒ１は有機基を表し、ｘは１、２、３又は４である。
発光シートの透明性がより一層高くなることから、ｘは１又は２であることが好ましく、ベンゼン環の２位又は５位に水酸基を有することがより好ましく、ベンゼン環の２位及び５位に水酸基を有することが更に好ましい。
上記Ｒ１の有機基は炭化水素基であることが好ましく、炭素数が１～１０の炭化水素基であることがより好ましく、炭素数が１～５の炭化水素基であることが更に好ましく、炭素数が１～３の炭化水素基であることが特に好ましい。
上記炭化水素基の炭素数が１０以下であると、上記テレフタル酸エステル構造を有する発光材料を発光シートに容易に分散させることができる。
上記炭化水素基はアルキル基であることが好ましい。
上記一般式（１）で表される構造を有する化合物として、例えば、ジエチル－２，５－ジヒドロキシテレフタレート、ジメチル－２，５－ジヒドロキシテレフタレート等が挙げられる。
なかでも、コントラストがより一層高い画像を表示できることから、上記一般式（１）で表される構造を有する化合物はジエチル－２，５－ジヒドロキシルテレフタレート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製「２，５－ジヒドロキシテレフタル酸ジエチル」）であることが好ましい。
上記一般式（２）中、Ｒ２は有機基を表し、Ｒ３及びＲ４は水素原子又は有機基を表し、ｙは１、２、３又は４である。
上記Ｒ２の有機基は炭化水素基であることが好ましく、炭素数が１～１０の炭化水素基であることがより好ましく、炭素数が１～５の炭化水素基であることが更に好ましく、炭素数が１～３の炭化水素基であることが特に好ましい。
上記炭化水素基の炭素数が上記上限以下であると、上記テレフタル酸エステル構造を有する発光材料を発光シートに容易に分散させることができる。
上記炭化水素基はアルキル基であることが好ましい。
上記一般式（２）中、ＮＲ３Ｒ４はアミノ基である。
Ｒ３及びＲ４は、水素原子であることが好ましい。
上記一般式（２）で表される構造を有する化合物のベンゼン環の水素原子のうち、一つの水素原子が上記アミノ基であってもよく、二つの水素原子が上記アミノ基であってもよく、三つの水素原子が上記アミノ基であってもよく、四つの水素原子が上記アミノ基であってもよい。
上記一般式（２）で表される構造を有する化合物として、コントラストがより一層高い画像を表示できることから、ジエチル－２，５－ジアミノテレフタレート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）が好ましい。
上記発光シートにおける上記発光材料の含有量は、発光材料の種類に応じて適宜調整すればよいが、上記熱可塑性樹脂１００重量部に対する好ましい下限は０．００１重量部、好ましい上限は１０重量部である。上記発光材料の含有量がこの範囲内であると、上記顔料と併用することにより優れた美観を呈することができる。上記発光材料の含有量のより好ましい下限は０．０１重量部、より好ましい上限は８重量部、更に好ましい下限は０．１重量部、更に好ましい上限は５重量部である。
上記発光シートは、更に、可塑剤を含有してもよい。
上記可塑剤は特に限定されず、例えば、一塩基性有機酸エステル、多塩基性有機酸エステル等の有機エステル可塑剤、有機リン酸可塑剤、有機亜リン酸可塑剤等のリン酸可塑剤等が挙げられる。上記可塑剤は液状可塑剤であることが好ましい。
上記一塩基性有機酸エステルは特に限定されないが、例えば、グリコールと一塩基性有機酸との反応によって得られたグリコールエステル等が挙げられる。上記グリコールとしては、例えば、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール等が挙げられる。上記一塩基性有機酸としては、例えば、酪酸、イソ酪酸、カプロン酸、２－エチル酪酸、ヘプチル酸、ｎ－オクチル酸、２－エチルヘキシル酸、ペラルゴン酸（ｎ－ノニル酸）、デシル酸等が挙げられる。なかでも、トリエチレングリコールジカプロン酸エステル、トリエチレングリコールジ－２－エチル酪酸エステル、トリエチレングリコールジ－ｎ－オクチル酸エステル、トリエチレングリコールジ－２－エチルヘキシル酸エステル等が好適である。
上記多塩基性有機酸エステルは特に限定されないが、例えば、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の多塩基性有機酸と、炭素数４～８の直鎖又は分岐構造を有するアルコールとのエステル化合物が挙げられる。なかでも、ジブチルセバシン酸エステル、ジオクチルアゼライン酸エステル、ジブチルカルビトールアジピン酸エステル等が好適である。
上記有機エステル可塑剤は特に限定されず、トリエチレングリコールジ－２－エチルブチレート、トリエチレングリコールジ－２－エチルヘキサノエート、トリエチレングリコールジカプリレート、トリエチレングリコールジ－ｎ－オクタノエート、トリエチレングリコールジ－ｎ－ヘプタノエート、テトラエチレングリコールジ－ｎ－ヘプタノエート、テトラエチレングリコールジ－２－エチルヘキサノエート、ジブチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルカルビトールアジペート、エチレングリコールジ－２－エチルブチレート、１，３－プロピレングリコールジ－２－エチルブチレート、１，４－ブチレングリコールジ－２－エチルブチレート、ジエチレングリコールジ－２－エチルブチレート、ジエチレングリコールジ－２－エチルヘキサノエート、ジプロピレングリコールジ－２－エチルブチレート、トリエチレングリコールジ－２－エチルペンタノエート、テトラエチレングリコールジ－２－エチルブチレート、ジエチレングリコールジカプリエート、アジピン酸ジヘキシル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ヘキシルシクロヘキシル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ヘプチルノニル、セバシン酸ジブチル、油変性セバシン酸アルキド、リン酸エステルとアジピン酸エステルとの混合物、アジピン酸エステル、炭素数４～９のアルキルアルコール及び炭素数４～９の環状アルコールから作製された混合型アジピン酸エステル、アジピン酸ヘキシル等の炭素数６～８のアジピン酸エステル等が挙げられる。
上記有機リン酸可塑剤は特に限定されず、例えば、トリブトキシエチルホスフェート、イソデシルフェニルホスフェート、トリイソプロピルホスフェート等が挙げられる。
上記可塑剤のなかでも、ジヘキシルアジペート（ＤＨＡ）、トリエチレングリコールジ－２－エチルヘキサノエート（３ＧＯ）、テトラエチレングリコールジ－２－エチルヘキサノエート（４ＧＯ）、トリエチレングリコールジ－２－エチルブチレート（３ＧＨ）、テトラエチレングリコールジ－２－エチルブチレート（４ＧＨ）、テトラエチレングリコールジ－ｎ－ヘプタノエート（４Ｇ７）及びトリエチレングリコールジ－ｎ－ヘプタノエート（３Ｇ７）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
更に、上記可塑剤として、加水分解を起こしにくいため、トリエチレングリコールジ－２－エチルヘキサノエート（３ＧＯ）、トリエチレングリコールジ－２－エチルブチレート（３ＧＨ）、テトラエチレングリコールジ－２－エチルヘキサノエート（４ＧＯ）、ジヘキシルアジペート（ＤＨＡ）を含有することが好ましい。テトラエチレングリコールジ－２－エチルヘキサノエート（４ＧＯ）、トリエチレングリコールジ－２－エチルヘキサノエート（３ＧＯ）を含有することがより好ましい。トリエチレングリコールジ－２－エチルヘキサノエートを含有することが更に好ましい。
上記発光シートにおける上記可塑剤の含有量は特に限定されないが、上記熱可塑性樹脂１００重量部に対する好ましい下限が３０重量部、好ましい上限が１００重量部である。上記可塑剤の含有量がこの範囲内であると、発光シートの美観を損ねることなく、成形を容易にすることができる。上記可塑剤の含有量のより好ましい下限は３５重量部、より好ましい上限は８０重量部、更に好ましい下限は４５重量部、更に好ましい上限は７０重量部、特に好ましい下限は５０重量部、特に好ましい上限は６３重量部である。
上記発光シートは接着力調整剤を含有することが好ましい。
上記接着力調整剤としては、例えば、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩が好適に用いられる。上記接着力調整剤として、例えば、カリウム、ナトリウム、マグネシウム等の塩が挙げられる。
上記塩を構成する酸としては、例えば、オクチル酸、ヘキシル酸、２－エチル酪酸、酪酸、酢酸、蟻酸等のカルボン酸の有機酸、又は、塩酸、硝酸等の無機酸が挙げられる。
なお、上記発光シートには、上記接着力調整剤の他に、熱可塑性樹脂製造時に用いた中和剤等の原料に由来するカリウム、ナトリウム、マグネシウムが含まれ得る。これらの金属の含有量が多い場合には、発光材料の発光性が低下することがある。このような発光性の低下は、発光材料が上記ハロゲン原子を含む二座配位子を有するランタノイド錯体又はハロゲン原子を含む三座配位子を有するランタノイド錯体である場合に特に顕著である。
そこで、発光シートに含まれるカリウム、ナトリウム及びマグネシウムの合計の含有量は５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。カリウム、ナトリウム及びマグネシウムの合計の含有量を５０ｐｐｍ以下とすることにより、発光材料の発光性が低下するのを防止することができる。
上記発光シートは、更に分散剤を含有することが好ましい。分散剤を含有することにより、上記発光材料の凝集を抑制できる。
上記分散剤は、例えば、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩等のスルホン酸構造を有する化合物や、ジエステル化合物、リシノール酸アルキルエステル、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、セバシン酸エステル、リン酸エステル等のエステル構造を有する化合物や、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコールやアルキルフェニル－ポリオキシエチレン－エーテル等のエーテル構造を有する化合物や、ポリカルボン酸等のカルボン酸構造を有する化合物や、ラウリルアミン、ジメチルラウリルアミン、オレイルプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンの２級アミン、ポリオキシエチレンの３級アミン、ポリオキシエチレンのジアミン等のアミン構造を有する化合物や、ポリアルキレンポリアミンアルキレンオキシド等のポリアミン構造を有する化合物や、オレイン酸ジエタノールアミド、アルカノール脂肪酸アミド等のアミド構造を有する化合物や、ポリビニルピロリドン、ポリエステル酸アマイドアミン塩等の高分子量型アミド構造を有する化合物等の分散剤を用いることができる。また、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸（塩）や高分子ポリカルボン酸、縮合リシノール酸エステル等の高分子量分散剤を用いてもよい。なお、高分子量分散剤とは、その分子量が１万以上である分散剤と定義される。
上記発光材料が上記ハロゲン原子を含む二座配位子を有するランタノイド錯体又はハロゲン原子を含む三座配位子を有するランタノイド錯体である場合、上記発光シート中における発光材料１００重量部に対する上記分散剤の含有量の好ましい下限は１重量部、好ましい上限は５０重量部である。上記分散剤の含有量がこの範囲内であると、上記ハロゲン原子を含む二座配位子を有するランタノイド錯体又はハロゲン原子を含む三座配位子を有するランタノイド錯体を発光シート中に均一に分散させることができる。上記分散剤の含有量のより好ましい下限は３重量部、より好ましい上限は３０重量部であり、更に好ましい下限は５重量部、更に好ましい上限は２５重量部である。
上記発光シートは、必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、青色顔料、青色染料、緑色顔料、緑色染料等の添加剤を含有してもよい。
本発明の発光性曲面ガラスは、曲率半径が小さい曲面状にもかかわらず、上記発光材料の励起光が照射されることにより全面において鮮明な表示を行うことができる。従って、意匠性の高い複雑な形状のデジタルサイネージや、建築物の柱を利用してデジタルサイネージに好適に用いることができる。
光源と、本発明の発光性曲面ガラスとからなる曲面デジタルサイネージもまた、本発明の１つである。
本発明によれば、曲率半径が小さい曲面状にもかかわらず、光線が照射されることにより全面において鮮明な表示を行うことができる発光性曲面ガラス、及び、該発光性曲面ガラスを用いた曲面デジタルサイネージを提供できる。
実施例、比較例の評価において文字情報を表示させる方法を説明する模式図である。
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
（実施例１）
（１）Ｅｕ（ＴＦＡ）３ｐｈｅｎの調製
酢酸ユーロピウム（Ｅｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）３）１２．５ｍｍｏｌを５０ｍＬの蒸留水へ溶かし、トリフルオロアセチルアセトン（ＴＦＡ、ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＦ３）３３．６ｍｍｏｌを加え、室温で３時間撹拌した。沈殿した固体を濾過、水洗後、メタノールと蒸留水で再結晶を行なってＥｕ（ＴＦＡ）３（Ｈ２Ｏ）２を得た。得られた錯体Ｅｕ（ＴＦＡ）３（Ｈ２Ｏ）２５．７７ｇと１，１０－フェナントロリン（ｐｈｅｎ）２．５ｇを１００ｍＬのメタノールに溶かし、１２時間加熱還流を行なった。１２時間後、メタノールを減圧留去により取り除き、白色生成物を得た。この粉末をトルエンで洗浄し、未反応の原料を吸引濾過により取り除いた後、トルエンを減圧留去し、紛体を得た。トルエン、ヘキサンの混合溶媒により再結晶を行なうことにより、Ｅｕ（ＴＦＡ）３ｐｈｅｎを得た。
（２）発光シートの調製
可塑剤であるトリエチレングリコールジ－２－エチルヘキサノエート（３ＧＯ）４０重量部に、発光材料としてＥｕ（ＴＦＡ）３ｐｈｅｎ０．２重量部と、接着力調整剤として最終的な濃度が０．０３６ｐｈｒとなるようにアセチルアセトンマグネシウムを加え、発光性の可塑剤溶液を調製した。得られた可塑剤溶液の全量と、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ、重合度１７００）１００重量部とをミキシングロールで充分に混練して樹脂組成物を調製した。
得られた樹脂組成物を、押出機を用いて押出し、厚み７６０μｍの発光シートを得た。
（３）発光性曲面ガラスの製造
得られた発光シートを、縦３０ｃｍ×横３０ｃｍの一対のクリアガラス（厚み２．５ｍｍ、曲率半径が３０００ｍｍの曲面状）の間に積層し、積層体を得た。得られた積層体を、真空ラミネーターにて９０℃下、３０分保持しつつ真空プレスを行い圧着した。圧着後１４０℃、１４ＭＰａの条件でオートクレーブを用いて２０分間圧着を行い、合わせガラス構造の発光性曲面ガラスを得た。
（実施例２）
一対のクリアガラスとして厚み２．５ｍｍ、曲率半径２０００ｍｍのものを用いた以外は実施例１と同様にして発光シート、発光性曲面ガラスを製造した。
（実施例３）
一対のクリアガラスとして厚み２．５ｍｍ、曲率半径１０００ｍｍのものを用いた以外は実施例１と同様にして発光シート、発光性曲面ガラスを製造した。
（実施例４）
酢酸テリビウム（Ｔｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）３）１２．５ｍｍｏｌを５０ｍＬの蒸留水へ溶かし、トリフルオロアセチルアセトン（ＴＦＡ、ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＦ３）３３．６ｍｍｏｌを加え、室温で３時間撹拌した。沈殿した固体を濾過、水洗後、メタノールと蒸留水で再結晶を行なってＴｂ（ＴＦＡ）３（Ｈ２Ｏ）２を得た。得られた錯体Ｔｂ（ＴＦＡ）３（Ｈ２Ｏ）２５．７７ｇと１，１０－フェナントロリン（ｐｈｅｎ）２．５ｇを１００ｍＬのメタノールに溶かし、１２時間加熱還流を行なった。１２時間後、メタノールを減圧留去により取り除き、白色生成物を得た。この粉末をトルエンで洗浄し、未反応の原料を吸引濾過により取り除いた後、トルエンを減圧留去し、紛体を得た。トルエン、ヘキサンの混合溶媒により再結晶を行なうことにより、Ｔｂ（ＴＦＡ）３ｐｈｅｎを得た。
Ｅｕ（ＴＦＡ）３ｐｈｅｎに代えてＴｂ（ＴＦＡ）３ｐｈｅｎを用いた以外は実施例１と同様にして発光シート、発光性曲面ガラスを製造した。
（実施例５）
Ｅｕ（ＴＦＡ）３ｐｈｅｎに代えてジエチル－２，５－ジヒドロキシテレフタレート（アルドリッチ社製、「２，５－ジヒドロキシテレフタル酸ジエチル」）を用いた以外は実施例１と同様にして発光シート、発光性曲面ガラスを製造した。
（比較例１）
発光材料を用いなかった以外は実施例１と同様にして樹脂シート、曲面ガラスを製造した。
（評価）
実施例及び比較例で得られた発光性曲面ガラスについて、以下の方法で評価を行った。
結果を表１に示した。
図１に示したように、実施例で得られた発光性曲面ガラスの曲面の中心点側から、映像プロジェクタ（ＯＰＵＳ社製、ｅＰｒｏ－２０００）を励起光源として波長４０５ｎｍ、出力１ｍＷの光を照射して、発光材料を発光させることにより文字情報として「Ａ」を９カ所に表示させた。
一方、比較例１で得られた曲面ガラスの曲面の中心点から、映像プロジェクタ（ＯＰＵＳ社製、ｅＰｒｏ－２０００）を用いて波長５１５ｎｍの緑色光を照射して、文字情報として「Ａ」を９カ所に表示させた。
目視にて各「Ａ」を観察して、歪みが認められた「Ａ」が５つ未満であった場合を「○」と、歪みが認められた「Ａ」が５つ以上であった場合を「×」と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
本発明によれば、曲率半径が小さい曲面状にもかかわらず、光線が照射されることにより全面において鮮明な表示を行うことができる発光性曲面ガラス、及び、該発光性曲面ガラスを用いた曲面デジタルサイネージを提供できる。 

Claims (5)

  1. 曲率半径が３０００ｍｍ以下の透明板と発光シートとの積層体からなる発光性曲面ガラスであって、
    前記発光シートは、熱可塑性樹脂と、励起光によって波長３８０～７５０ｎｍの可視光を発光する発光材料とを含有する
    ことを特徴とする発光性曲面ガラス。
  2. 透明板の曲率半径が２０００ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の発光性曲面ガラス。
  3. 透明板の曲率半径が１０００ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の発光性曲面ガラス。
  4. 一対の透明板の間に発光シートが積層されている積層体からなることを特徴とする請求項１、２又は３記載の発光性曲面ガラス。
  5. 光源と、請求項１、２、３又は４記載の発光性曲面ガラスとからなることを特徴とする曲面デジタルサイネージ。
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